磁性纳米材料在废水处理中的应用和改性设计研究进展 9页

WORD格式编辑整理磁性材料及器件2012年12月71综述·动态·评论磁性纳米材料在废水处理中的应用及其改性研究进展杨瑞洪（扬州工业职业技术学院化学工程系，江苏省生态环境治理与生物技术应用研发中心,江苏扬州225127）摘要：磁性纳米材料作为一种新型吸附剂，其研究与应用越来越广泛。综述了各类磁性纳米材料在废水处理中的应用及其改性研究进展。最后分析了该材料在废水处理应用及研究中有待解决的问题，并展望了该技术的发展趋势。关键词：磁性纳米材料；废水处理；吸附剂；改性中图分类号：TB383；X703文献标识码：A文章编号：1001-3830(2012)06-0071-04ResearchprogressintheapplicationsandmodificationofnanometermagneticmaterialsforwastewatertreatmentYANGRui-hongDepartmentofChemicalEngineering,ResearchCenterofEcologicalEnvironmentManagementandApplicationofBiotechnologyofJiangsuProvince,YangzhouPolytechnicInstitute,Yangzhou225127,ChinaAbstract：Asanewadsorbent,nanometermagneticmaterialshaveattractedmoreandmoreresearchandfoundwideapplications.Thisarticlegivesanoverviewoftheuseandmodificationofdifferentkindsofnanometermagneticmaterialsinwastewatertreatment.Finallyproblemstobesolvedinnanometermagneticmaterialsinwastewatertreatmentwereanalyzed,andtheprospectofthetechnologywasgiven.Keywords：nanometermagneticmaterial;wastewatertreatment;adsorbent;modification1引言近年来，随着现代工业的快速发展，大量未经处理或处理后未达标的污水直接排放，导致水质严重恶化，水质问题日益突出，而传统的水处理工艺随着时间的推移逐渐显现出了弊端，如效率低、能耗高、会产生二次污染等。因此，水处理技术急需快速发展。随着科学技术的进步，水处理技术新发展已不仅仅是处理工艺技术方面的革新，目前新材料的研究已不断深入，应用也日益广泛[1,2]。在众多的水处理应用材料中，磁性纳米材料作为尖端材料的代表，以其优越的性能、独特的优势，专业知识分享nWORD格式编辑整理受到研究者的青睐。磁性纳米材料是一种新型的吸收稿日期：2012-05-18修回日期：2012-08-21通讯作者：杨瑞洪E-mail:rhyang123@126.com附材料，既具有高吸附性能（比表面积大），又具有超强磁分离性能，在外磁场的作用下易从废水中分离，并易于吸附质脱附，吸附效率也不会明显减弱。与传统吸附剂相比，磁性纳米材料吸附速度更快，吸附效率更高，制备成本低，脱附过程简单，可循环使用，且对环境的影响小，表面带有功能基团修饰的磁性纳米颗粒在废水处理中具有独特的优点，因此，在废水处理领域的应用已受到越来越多的关注[3,4]。目前应用较广泛的磁性纳米材料有Fe3O4纳米颗粒和磁赤铁矿（γ-Fe2O3）纳米颗粒等。2磁性纳米材料在废水处理中的应用磁性纳米材料能高效去除废水中的难降解物质和重金属等，并被公认为是未来污水处理中最理想的新型吸附材料，目前越来越多的科研人员将其应用于污水处理实验研究和工程实践，下文重点介72JMagnMaterDevicesVol43No6绍几种目前研究较多的磁性纳米材料在废水处理中的应用。2.1磁性Fe3O4颗粒在废水处理中的应用Fe3O4作为一种具有磁性的功能材料，已获得广泛的应用，而Fe3O4颗粒的纳米化，使其表现出更为强大的应用功能，因此，有关纳米Fe3O4的研究越来越多。纳米Fe3O4磁性颗粒以其显著的磁性能、表面效应等，在磁性流体、生物靶向材料、高梯度磁性分离器、微波吸收材料、静电复印显影剂等领域具有广泛的应用前景。另外，制备Fe3O4的原材料来源广泛，价廉，制作工艺简便，因而纳米Fe3O4磁性粒子很快成为纳米材料领域和功能材料领域研究的前沿和热点。Ngomsik等人[5,6]首次用Fe3O4磁性颗粒处理废水中的类金属元素砷，研究发现，当Fe3O4纳米颗粒粒径从300nm减小到12nm时，废水中的三价砷和五价砷的去除效果明显增强，表明磁性纳米材料的吸附性能与粒径有关，粒径越小，吸附性能越高。成翠兰等[7]尝试用纳米Fe3O4作为吸附剂，采专业知识分享nWORD格式编辑整理用静态吸附的方法处理水中的Hg离子，实验结果表明，纳米Fe3O4颗粒吸附效果与其本身的性质，如粒径、用量以及溶液的液相性质，如pH值、温度等关系密切。纳米Fe3O4颗粒对水中Hg2+的吸附去除率随其用量的增加、粒径的减小而增大，最大吸附率可达97％，吸附平衡后，清液中汞离子的浓度已接近国家安全排放的标准。研究人员还将人工合成的不同粒径大小的Fe3O4磁性纳米颗粒应用于处理含镍、铜、铬和镉离子的废水，实验发现Fe3O4纳米颗粒的吸附效率与颗粒的表面积、废水的pH以及温度有关，吸附效率随着粒径的减小（表面积的增大）而增大，当平均粒径为8nm的Fe3O4纳米颗粒在pH=4、温度20℃时对废水中的铬、镉、铜、镍等四种重金属离子吸附效率最大，此时Fe3O4吸附量为35.46mg/g，几乎是粒径为12nm的颗粒吸附量的7倍左右，而镍、铜、镉、铬去除量分别为41.86mg/L，47.44mg/L，45.86mg/L，43.59mg/L，由此可见粒径小于10nm的磁性Fe3O4纳米颗粒是一种高效的去除和回收废水中重金属离子的新型吸附材料。2.2磁赤铁矿纳米颗粒在废水处理中的应用六价铬在废水中通常以CrO42－，Cr2O72－形式存在。磁赤铁矿（γ-Fe2O3）纳米颗粒作为一种人工合成的吸附剂，不仅制备成本低，而且还具有高吸附能力及较强的磁分离性能，且再生后的吸附效率也不会减弱，可用来吸附处理含铬废水。研究表明，影响吸附效率的因素有pH、温度、铬的初始浓度，以及溶液中其它共存离子。实验发现吸附效率与溶液的pH具有较大的关系，pH=2.5为最佳吸附环境，此时的吸附量最多；通过研究溶液中其它共存离子如钠、镁、铜、镍、硝酸根离子以及氯离子对铬吸附影响的对比实验发现，溶液中铬的吸附效率不受这些离子的影响，说明磁赤铁矿对废水中铬的吸附具有较强的选择性，吸附达到平衡的时间为15min，而且平衡反应进程与铬的浓度无关。专业知识分享nWORD格式编辑整理再生研究表明，磁赤铁矿能有效回收利用并用于再吸附过程中，磁赤铁矿纳米颗粒在废水中经过连续六次的吸附-解吸附循环过程，磁赤铁矿纳米颗粒的吸附性能不受影响[8]。吸附剂用0.01mol/l的氢氧化钠溶液通过解吸附作用释放吸附的六价铬，研究发现，氢氧化钠对铬的解吸附效率超过90%，再用去离子水进行洗涤回收利用。Hu等人[9,10]成功地将磁赤铁矿应用于去除和回收废水中的六价铬，研究发现用磁赤铁矿纳米颗粒处理废水中的铬比用其他吸附剂如活性炭处理效果要好。2.3壳聚糖磁性纳米颗粒在废水处理中的应用壳聚糖作为一种新型的吸附剂能有效地吸附废水中的重金属，但是由于自身无磁性，因此在吸附有机物之后，很难从废水中得到分离，而经磁化作用后的壳聚糖磁性纳米颗粒则能在外磁场的作用下轻易的从废水中得到分离。磁性壳聚糖主要通过吸附、絮凝、鳌合、离子交换、孔道阻碍、磁性作用、再生作用来去除水中污染物质[11]。众所周知，造纸废水成分复杂，含有机物、纤维等，而且废水中的亲水物质与水以氢键紧紧相连，因此很难处理。朱开梅等[12]将壳聚糖磁性纳米颗粒与造纸废水按照一定的配比进行脱色处理，实验结果表明，最佳工艺条件为：废水的pH=6.0～9.0；空气流量5.0L/min；纳米颗粒与废水质量比为0.0014∶l；反应时间4.0h。在该实验条件下化学需氧量（COD）的去除率可达85％以上。有研究[13]用壳聚糖磁性纳米颗粒处理造纸废水，发现在中性条件下水中COD的去除率达85%以上，而且所使用的材料与废水的重量比仅为1.4×10－3，不仅成本低，而且处理效果好。壳聚糖对蛋白质、淀粉有很强的生物亲和性。目磁性材料及器件2012年12月73前壳聚糖磁性纳米颗粒在废水处理领域的应用与原壳聚糖技术相比已有很多改进[14]，改进后工艺可以方便地回收所需要的物质，处理效率大大提高，并且不会产生二次污染。董海丽等[15]尝试用磁性壳聚糖处理大豆乳清废水，实验结果表明，磁性壳聚糖颗粒可去除食品废水中的蛋白质，而且易于分离和再生。专业知识分享nWORD格式编辑整理最佳工艺条件为：磁性壳聚糖颗粒投入量25g/L，反应时间lmin，温度为30℃，pH=5，在此条件下，大豆乳清废水中蛋白质去除率最高达95.6％。Mckay等[16]研究利用壳聚糖磁性纳米颗粒处理印染废水，结果表明壳聚糖对许多类型的染料具有很强的亲和力。韩德艳等[17]用壳聚糖磁性纳米颗粒处理酸性偶氮染料废水，结果表明对于一定浓度的甲基橙溶液，利用壳聚糖磁性纳米颗粒处理lh去除率即可达95％以上，比用活性炭处理8h的去除率还高出7%；当pH为3时，用磁性纳米颗粒处理浓度为250mg/L的废水具有最高的吸附量和吸附率。显而易见，与传统的吸附剂相比吸附效率大大提高。而且，研究还发现，重复使用后的壳聚糖磁性纳米仍具有较强的吸附能力，重复使用3次，对甲基橙的去除率仍保持在95.8%以上，可见，壳聚糖磁性纳米颗粒在处理印染废水方面具有较强的应用前景。3磁性纳米材料的改性纳米材料表面改性，又称为纳米颗粒表面修饰，就是用物理化学方法对纳米颗粒进行新的加工，使纳米微粒表面特性发生改变，从而赋予纳米颗粒新的性能，并使其物性（如粒度、流动性、电气特性等）得到进一步的改善，实现人们对纳米微粒表面的控制[18,19]。纳米粒子经表面改性后，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都将发生变化，从而有利于颗粒保存、运输及使用。纳米粒子通过表面修饰，可以保护纳米粒子，粒子的分散性得到改善，粒子的表面活性得到提高，改变纳米粒子表面状态可以获得新的性能，并且可以提高纳米粒子与分散介质之间的相容性[20]。纳米材料改性方法分为表面物理修饰和表面化学修饰[21]，按工艺分为表面包覆修饰、局部化学修饰、机械化学修饰、微胶囊修饰、高能量表面修饰及沉淀反应表面修饰。作为纳米微粒表面修饰的表面修饰剂主要分为5大类，即偶联剂、超分散剂、表面吸附剂、有机聚合物及不饱和有机酸。常用的偶联剂是钛偶联剂，钛偶联剂修饰纳米微粒的作用机理是钛脂酸偶联剂中的烷氧基与纳米微粒表面形成化学结合，专业知识分享nWORD格式编辑整理最终在无机物和有机物界面之间形成有机活性单分子层。它像桥梁一样，一端与无机物表面上的游离质子反应，生成牢固的化学键，另一端可与有机物发生交联反应或通过范德华力产生缠绕作用，使有机物与无机物成为一个有机结合整体。周春姣[22]以价格低廉且环境友好的铁盐和腐植酸为原料，采用改性共沉淀法合成了腐植酸修饰的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。经腐植酸修饰的Fe3O4纳米颗粒吸附5min，亚甲基蓝的去除率就可达96%，吸附30min去除率高达99%，吸附2h，99.9%的亚甲基蓝都被去除了。并且发现腐植酸修饰的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对亚甲基蓝吸附速率和吸附容量都远远大于纯Fe3O4纳米颗粒。陈显利等[23]利用等离子体有机聚合法和化学植入法对Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，制备出麦秸杆纤维素自组装和聚醋酸乙烯酯(PVA)覆膜两种磁种材料。经X射线衍射、透射电镜微观组织分析和红外光谱分析，发现具有吸附功能的活性基团和磁性颗粒能结合很好。改性后纳米磁种颗粒对水中阴阳离子和有机物的吸附率均在90％以上。并且可以满足超导磁分离水处理的要求。Ngomsik等人[6]成功地用α-酮戊二酸改性壳聚糖磁性纳米颗粒吸附废水中的铜离子，分析表明，改性后的纳米颗粒具有超顺磁性，因此在吸附效率和磁分离性能方面明显提高，研究发现影响铜离子吸附的主要因素为溶液pH、接触时间、吸附剂浓度以及溶液初始浓度，在1h内吸附过程达到平衡且在2min内吸附50%的铜离子。最大吸附量为96.15mg/g，比其他磁性吸附剂吸附量高，与未改性的相比，改性的壳聚糖磁性纳米颗粒对铜离子的吸附效率明显增强。李海波等[24]将磁性壳聚糖经氯乙酸羧甲基化、二乙烯三胺胺化，改性后磁性壳聚糖表面存在大量孔隙，颗粒平均粒径为230μm。与改性前相比，不仅没有降低磁分离再生能力，而且吸附能力和化学吸附容量都得到改善。改性后磁性壳聚糖对多种金属离子去除率都有所提高。随着pH值的改变，可将200mg/L的铜锌铬三元离子溶液成功分离。专业知识分享nWORD格式编辑整理4结论及展望磁性纳米材料，作为一种新型吸附剂，与传统74JMagnMaterDevicesVol43No6的吸附剂相比，它最大的优势在于具有磁性，可以通过磁分离技术从废水中得到有效分离，不仅能高效去除废水中的杂质，而且成本低，操作简便。然而目前存在的问题在于并不是所有的污染物都可以通过吸附作用得到去除，而且磁性纳米材料发展时间较短，纳米材料的种类不是很多。如何制备出粒度更均匀、成本更低的颗粒是今后的主要发展方向，此外，如何进行无毒、无危险性地大规模生产也是急需解决的问题。参考文献：[1]彭位华，桂和荣．国内铁氧体法处理重金属废水应用现状[J]．水处理技术，2010，36(5)：22-27．[2]苑宝玲，王洪杰．水处理新技术原理与应用[M].北京：化学工业出版社，2006，38-45．[3]陈显利，焦雨红，张浩，等．超导磁分离在造纸厂污水净化中的应用[J]．科技导报，2009，27(3)：61-66．[4]邓勇辉，汪长春，杨武利，等．磁性聚合物微球研究进展[J]．高分子通报，2006，1(6)：27-36．[5]HanDY,XieCS.Decolorofmethylorangewastewaterbyironchitosanmagneticmicrospheres[J].JHubeiNormalUniv(NatSci),2006,26(1):19-21[6]NgomsikAF,BeeA,SiaugueJM,etal.Nickeladsorptionbymagneticalginatemicrocapsulescontaininganextractant[J]．WaterRes,2006,40(9):1848-1856.[7]成翠兰，毋伟，沈淑玲，等．纳米四氧化三铁吸附水中汞离子的研究[J]．北京化工大学学报(自然科学版)，2008，35(3)：5-8．[8]WanSR,HuangJS,YanHS,etal.Size-controlledpreparationofmagnetitenanoparticlesinthepresenceofgraftcopolymers[J].JMaterChem,2006，16：298-303.[9]HuJ,ChenGH,Lo-IreneMC.RemovalandrecoveryofCr(VI)fromwastewaterbymaghemitenanoparticles[J].WaterRes,39(2005)4528-4536.[10]HuJ,Lo-IreneMC,ChenGH.Comparativestudyof专业知识分享nWORD格式编辑整理variousmagneticnanoparticlesforCr(VI)removal[J].SepPurifTechnol,56(2007)249-256.[11]马珊，肖玲，李伟．良分散性磁性壳聚糖纳米粒子的制备及吸附性能研究[J]．离子交换与吸附，2010，26(3)：272-279．[12]朱开梅，顾生玫，黄耀峰，等．壳聚糖磁性微球的制备及在处理造纸工业废水的应用[J]．华夏医学，2006，19(1)：3-5．[13]ZhuKM,GuSJ,HuangYF,etal.Preparationandapplicationofchitosanmagneticmicrospheresinpapermakingwastewater[J].ActaMedSin,2006,19(1):3-5.[14]韩志刚，陈卫．磁性壳聚糖在水处理中的应用[J]．净水技术，2009，28(1)：15-19．[15]董海丽，任晓燕．磁性壳聚糖微球对大豆乳清废水中蛋白质的吸附作用[J]．食品科学，2007，28(7)：205-207．[16]CheungWH,SzetoYS,MckayG,eta1.Intraparticlediffusionprocessesduringaciddyeadsorptionontochitosan[J].BioresourceTechnology,2007,98:2897-2904.[17]韩德艳，谢长生．铁壳聚糖磁性微球对甲基橙废水的脱色研究[J]．湖北师范学院学报(自然科学版)，2006，26(1)：19-2I，25．[18]李颖，王光祖．纳米材料的表征与测试技术[J]．超硬材料工程，2007，4：38-42．[19]崔黎黎，范慧俐，肖军平，等．纳米材料表面修饰的研究进展[J]．材料导报，2006，5：5-7．[20]柳艳，陈军，宋磊，等．纳米材料的表面修饰和表征技术[J]．能源环境保护，2008，22(5)：14-17．[21]李菲，郝喜海，王振中，等．纳米粉体的表面改性研究进展[J]．广东化工，2010，37(5)：13-14．[22]周春姣．表面修饰超顺磁Fe3O4纳米颗粒的合成及应用研究[D]．湖南大学，2010．[23]陈显利，田野，张浩，等．纳米磁种材料表面改性及其水吸附性能[J]．科技导报，2011，29(03)：56-59．[24]李海波，毕韶丹，董传儒．胺化磁性壳聚糖的微波制备及其吸附性能研究[J]．沈阳理工大学学报，2010，29(5)：86-89．专业知识分享nWORD格式编辑整理作者简介：杨瑞洪（1980－），男，硕士，讲师。主要研究方向为工业节水与污水回用。（上接52页）参考文献：[1]李余增.热分析[M].北京：清华大学出版社，1987.23-29.[2]蔡正千.热分析[M].北京：高等教育出版社，1993.40-48.[3]都有为.铁氧体[M].南京:江苏科学技术出版社，1996.172，324-347.[4]林其壬.铁氧体工艺原理[M].上海：上海科学技术出版社，1987.81-83，97-98，108.[5]周志刚等.铁氧体磁性材料[M].北京：科学出版社，1981.13-22，343-353，329-334.[6]电子元器件专业技术培训教材编写组.铁氧体工艺[M].北京：电子工业出版社，1984.121，138-139.[7]神户博太郎.热分析[M].北京：化学工业出版社，1982.20-23.[8]于伯龄，姜胶东.实用热分析[M].北京：纺织工业出版社，1990.24-25.[9]刁静人.比表面积测试仪和热分析仪在软磁铁氧体质量控制中的应用[J].磁性材料及器件，2007，38（4）：66.作者简介：刁静人（1967－），女，江苏泰县人，高级工程师，主要研究方向为磁性材料及器件。__专业知识分享