pes_tio2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用 78页

分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文PES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用论文作者：赵改学生类别：全日制学科门类：工科学科专业：化学工程指导教师：杨振生职称：教授nDissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyForTheMasterDegreeofChemicalEngineeringPREPARATIONOFPES/TiO2HYBRIDULTRAFILTRATIONMEMBRANEANDITSAPPLICATIONINTREATMENTOFCUTTINGWASTEWATERbyZhaoGaiSupervisor:Prof.YangZhenshengMay2017nn河北工业大学硕士学位论文摘要我国制造业的飞速发展带来切削液使用量激增，会产生大量的切削废水，未经有效处理而排放到环境中，将给自然环境带来极大的危害。采用膜分离技术处理切削废水，并对切削废水回收利用，可以减少环境污染节约水资源。但实际生产中，因存在膜渗透通量较小、膜污染严重、膜清洗工作复杂等问题，还未能大规模工业化应用。本文利用溶胶-凝胶法制备TiO2凝胶，继而用浸没凝胶法制备PES/TiO2杂化超滤膜，以期应用于切削废水的回收处理。首先，采用膜结构、水滴接触角、纯水通量、截留率等评价指标，考察了凝胶浴温度、固含量、高分子添加剂种类、高分子添加剂含量、TiO2凝胶含量对PES/TiO2杂化超滤膜的影响。确定适宜的超滤膜制备条件为：凝胶浴温度25℃、固含量20wt%、高分子添加剂为PVP、PVP含量8wt%、TiO2凝胶含量5wt%。此条件下制备出的超滤膜水滴接触角为60.8°、纯水通量为226.9L/(m2·h)、牛血清蛋白截留率为99.5%。其次，利用优选实验制备出来的超滤膜，采用微滤与超滤相结合的方式处理切削废水，发现在操作压力0.4MPa、料液流速1.0m/s操作条件下，超滤渗透通量为68.8L/(m2·h)，此渗透液相比微滤渗透液与切削废水，pH和消泡性有所提高，电导率、COD值、密度及油滴平均粒径有所下降。上述操作条件下连续操作四小时后，渗透通量减小为初始渗透通量的1/2。筛选出四种清洗效果较好的清洗剂：氢氧化钠、盐酸、十二烷基磺酸钠+异戊醇、柠檬酸，将筛选出来的清洗剂组合进行多步清洗，发现单步清洗恢复率最高可达88.7%，两步清洗恢复率最高可达94.5%，三步清洗恢复率最高可达95.4%，四步清洗恢复率最高可达96.9%。最后，将超滤渗透液、水与切削液浓缩液按一定的比例混合，回配切削液，并检测其各项性能，发现超滤渗透液在切削液中体积占比0~90%范围内，切削液的技术要求均达标。对1000ml切削废水进行回收处理，超滤渗透液回收率为87.5%。关键词：微乳化切削液，切削废水，聚醚砜，纳米二氧化钛，杂化超滤膜，膜过滤In河北工业大学硕士学位论文ABSTRACTWiththerapiddevelopmentofmanufacturingindustryinourcountry,theuseofcuttingfluidhasbeengreatlyincreasedandproducinglargeamountsofcuttingwastewater.Ifthecuttingwastewaterisdischargedintotheenvironmentwithoutanyeffectivetreatment,itmaybringgreatharmtothenaturalenvironment.Membraneseparationtechnologyisusedforthetreatmentofcuttingwastewater,andtherecyclingofthecuttingwastewatercanreducepollutiontotheenvironmentandsavethewaterresource.However,inpracticalproduction,duetoproblemssuchaslowpermeateflux,seriousmembranefoulingandcomplicatedmembranecleaning,membraneseparationtechnologystillhasn’tbeenappliedinlarge-scaleindustrialization.Inthispaper,TiO2gelwaspreparedbysol-gelmethod,andthenPES/TiO2hybridultrafiltrationmembranewaspreparedbyimmersiongelmethod,inordertobeappliedtothetreatmentofcuttingwastewater.Firstofall,membranestructure,watercontactangle,purewaterflux,retentionrateandotherobservationmethodswereusedtofindouttheeffectsofgelbathtemperature,solidcontent,thetypeofpolymeradditives,thecontentofpolymeradditivesandthecontentofTiO2gelonthePES/TiO2hybridultrafiltrationmembrane.Theoptimumconditionsofultrafiltrationmembranepreparationareshownasfollows:gelbathtemperatureis25℃,solidcontentis20wt%,polymeradditiveisPVP,PVPcontentis8wt%,TiO2gelcontentis5wt%.Undertheseconditions,thestaticwatercontactangleoftheultrafiltrationmembranewas60.8°,thepurewaterfluxwas226.9L/(m2·h),andtherejectionrateofbovineserumalbuminwasabout99.5%.Secondly,wastewaterwastreatedbythecombinationofmicrofiltrationandultrafiltrationwithultrafiltrationmembranepreparedbytheoptimizedexperiment,itwasfoundthatundertheoperatingpressure0.4MPa,feedflowrate1.0m/soperatingconditions,ultrafiltrationpermeatefluxis68.8L/(m2·h).Comparedwiththemicrofiltrationpermeatefluidandthecuttingwastewater,thepHvalueanddefoamingpropertiesoftheultrafiltrationpermeatefluidwerebothincreased,buttheconductivity,CODvalue,densityandtheaverageparticlesizeoftheoildropletsdecreased.Undercertainoperatingconditionsabove.Afterfourhoursofcontinuousoperation,thepermeatefluxdecreasedto1/2oftheinitialpermeateflux.FourkindsofcleaningagentswithgoodcleaningeffectIIInPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用wereselected:sodiumhydroxide,hydrochloricacid,twelvesodiumalkylsulfonate+isoamylalcohol,citricacid.Theselectedcleaningagentiscombinedformulti-stepcleaning,itisfoundthatone-stepcleaningrecoveryrateupto88.7%,two-stepcleaningrecoveryrateupto94.5%,three-stepcleaningrecoveryrateupto95.4%andfour-stepcleaningrecoveryrateupto96.9%.Finally,theultrafiltrationpermeatefluid,waterandcuttingfluidconcentratearemixedintothecuttingfluid,andthenobservetheperformance,itwasfoundthatwhenthevolumeofultrafiltrationfluidinthecuttingfluidaccountedarange0~90%forit’stotalvolume,thetechnicalrequirementsofcuttingfluidarealluptoit’sstandard.The1000mlcuttingwastewaterwasrecoveredandtherecoveryratewas87.5%.KEYWORDS:microemulsioncuttingfluid,cuttingwastewater,polyethersulphone,nanotitania,hybridultrafiltrationmembrane,membranefiltrationIVn河北工业大学硕士学位论文目录第一章绪论....................................................................................................................-1-1.1切削液的简介...........................................................................................................-1-1.1.1切削液的作用.................................................................................................-1-1.1.2切削液的分类.................................................................................................-1-1.1.3微乳化切削液.................................................................................................-2-1.2切削废水的危害及处理方法...................................................................................-3-1.2.1切削废水的产生.............................................................................................-3-1.2.2切削废水的排放问题.....................................................................................-4-1.2.3切削废水的处理方法.....................................................................................-4-1.3超滤膜分离技术.......................................................................................................-6-1.3.1超滤膜简介.....................................................................................................-6-1.3.2超滤膜分离技术处理切削废水的应用研究.................................................-7-1.4抗污染超滤膜的制备...............................................................................................-8-1.4.1添加TiO2抗污染超滤膜的研究....................................................................-8-1.4.2溶胶-凝胶法....................................................................................................-9-1.5本文工作.................................................................................................................-11-第二章PES/TiO2杂化超滤膜的制备..........................................................................-13-2.1制膜配方与制膜条件的初步筛选.........................................................................-13-2.2实验原料及仪器.....................................................................................................-13-2.2.1实验药品.......................................................................................................-13-2.2.2实验仪器.......................................................................................................-14-2.3实验方法.................................................................................................................-15-2.3.1PES超滤膜的制备.......................................................................................-15-2.3.2TiO2凝胶的制备...........................................................................................-15-2.3.3PES/TiO2杂化超滤膜的制备.......................................................................-15-2.3.4膜结构及性能表征.......................................................................................-16-2.4实验过程及结果分析.............................................................................................-18-2.4.1凝胶浴温度的确定.......................................................................................-18-2.4.2高分子添加剂的筛选...................................................................................-19-VnPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用2.4.3固含量的确定...............................................................................................-23-2.4.4PVP浓度的确定...........................................................................................-26-2.4.5TiO2凝胶浓度的确定...................................................................................-28-2.5本章小结.................................................................................................................-33-第三章切削废水的处理..............................................................................................-35-3.1实验原料及仪器.....................................................................................................-35-3.1.1实验药品.......................................................................................................-35-3.1.2实验仪器.......................................................................................................-36-3.2实验方法.................................................................................................................-36-3.2.1微滤预处理装置与流程...............................................................................-36-3.2.2超滤处理装置与流程...................................................................................-37-3.2.3超滤处理膜组件...........................................................................................-38-3.2.4超滤处理实验步骤.......................................................................................-38-3.2.5膜清洗实验装置与流程...............................................................................-39-3.2.6微滤与超滤渗透液性能表征方法...............................................................-39-3.3实验过程及结果分析.............................................................................................-41-3.3.1切削废水的特征...........................................................................................-41-3.3.2微滤预处理过程及结果...............................................................................-43-3.3.3超滤处理过程及结果...................................................................................-44-3.3.4膜清洗过程及结果.......................................................................................-47-3.4本章小结.................................................................................................................-49-第四章切削废水的回收利用......................................................................................-51-4.1实验原料.................................................................................................................-51-4.2实验方法.................................................................................................................-51-4.2.1切削液的回收利用.......................................................................................-51-4.2.2切削液的技术要求.......................................................................................-51-4.3实验过程及结果分析.............................................................................................-53-4.3.1切削液的回配结果.......................................................................................-53-4.3.2切削废水的回收效果...................................................................................-54-4.4本章小结.................................................................................................................-56-第五章结论与展望......................................................................................................-57-5.1结论.........................................................................................................................-57-5.2研究展望.................................................................................................................-58-参考文献..........................................................................................................................-59-VIn河北工业大学硕士学位论文攻读学位期间所取得的相关科研成果..........................................................................-65-致谢..........................................................................................................................-67-VIIn河北工业大学硕士学位论文符号说明一、缩写说明二、主要符号UF—超滤J—渗透通量，L/m2·hCOD—化学耗氧量J2W—纯水通量，L/m·hBOD—生化需氧量Q—体积，m3PVDF—聚偏氟乙烯S—面积，m2PES—聚醚砜t—时间，hNMP—N-甲基吡咯烷酮R—截留率，%DMSO—二甲基亚砜A—吸光度DMAc—二甲基乙酰胺C—浓度，g/LPVP—聚乙烯吡咯烷酮—COD脱除率，%PVA—聚乙烯醇—清洗恢复率，%PAA—聚丙烯酸—回收率，%PEG—聚乙二醇BSA—牛血清蛋白SEM—扫描电镜EDS—能谱分析IXn河北工业大学硕士学位论文第一章绪论1.1切削液的简介1.1.1切削液的作用现代制造技术是一个国家制造业水平高低的主要标志，直接影响着国家工业发展水平[1]。切削加工业的发展直接影响汽车制造、航空航天技术、能源产业、模具技术、电子工业等产业的发展[2]。金属切削加工是刀具（或磨具）在机床提供运动和动力的条件下，从金属工件上切除（或磨去）多余材料，使其形状、尺寸精度及表面质量等合乎要求的过程[3]。切削液是金属切削加工中广泛使用的一种液体。冷却和润滑是切削液的主要作用。在金属切削加工中，由于刀具（或磨具）与金属工件的挤压（或摩擦），会在很小的区域内产生大量的热量[4]，高温不仅导致刀具（或磨具）的硬度和强度降低，还会影响工件的精度，流动的低温切削液能带走切削过程中产生的大量热，减轻刀具（或磨具）与工件的热变形。切削液还能在刀具（或磨具）与工件间形成润滑保护膜，降低切削过程中刀具（或磨具）、工件及金属屑之间的摩擦。此外，切削液还具有清洗和防锈等辅助功能[5]。金属切削加工中，会产生金属屑、沙粒和油污等杂质，切削液可以及时将这些杂质冲走，并在刀具（或磨具）及工件表面形成吸附膜，阻止颗粒和油污的附着。金属切削加工中，刀具（或磨具）与工件被空气中的灰尘、氧气、水分及微生物侵袭，容易发生锈蚀，切削液中添加了防锈性成份，会抑制和减缓这种锈蚀[6][7]。可见，切削液在金属切削过程中是必不可少的。1.1.2切削液的分类目前，切削液的种类繁多，功效各异，一般可以从水溶解性质上分为两类。一类是不可与水互溶的净油，称为油基切削液[8]；另一类是可与水混合的（包括乳化和溶解），称为水溶性切削液或水基切削液[9]。⑴油基切削液20世纪初出现了油基切削液，油基切削液含有矿物油和添加剂，根据添加剂的不同，按构成成份，分为纯矿物油、矿物油和脂肪油、非活性极压添加剂和矿物油、活性极压添加剂和矿物油、非活性极压添加剂及活性极压添加剂和矿物-1-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用油五种，均有不同的适用场合[10]。油基切削液润滑和防锈性能良好，但冷却和清洗性能较差，容易产生油雾和着火，由于过高的油含量，极容易腐败变质，产生刺鼻、恶臭气味，影响工作环境[11]。随着全球范围石化能源的短缺，油基切削液的成本提高，使用受到了限制，目前只有极少数难加工材料和低速重加工使用油基切削液。⑵水基切削液随着切削工艺的发展油基切削液已无法满足切削加工的成本、费用及性能需求，水基切削液应运而生[12]，水基切削液可与水混合，市面上出售的一般为浓缩液，使用时需将浓缩液和水按照不同使用场合稀释成不同的比例。水基切削液根据油含量的不同可分为乳化切削液、微乳化切削液和合成切削液三类。其中最早出现的，也是油含量最多的是乳化切削液[13]，浓缩液油含量为50%~80%。乳化切削液冷却性能相对油基切削液有所提高，油含量却大大降低，节约了石化能源，也降低了切削液使用的成本[14]。乳化切削液浓缩液与水混合后得到的乳化切削液呈乳白色、不透明状，由于油含量较高，所以润滑性能好，但冷却性能和清洗性能较差，也容易受到微生物侵蚀。乳化切削液工作稳定性差，使用周期短。随着切削工艺的继续发展，乳化切削液越来越无法满足要求，针对乳化切削液的缺点，出现了合成切削液[15]，合成切削液浓缩液完全不含油。合成切削液浓缩液与水混合后得到的稀释液透光性高，由于水含量高，冷却和清洗性能好，不容易被微生物侵蚀，使用周期一般为乳化切削液的15~20倍，但受成份限制会存在润滑性差的问题。针对上述不足，出现了半合成切削液，也称微乳化切削液[16]，其浓缩液含有少量油（0~30%）[17]。微乳化切削液浓缩液与水混合后得到的稀释液呈透明状或半透明状，油含量适中，冷却性能、清洗性能和润滑性能均介于乳化切削液和合成切削液之间，使用周期也比乳化切削液长，可以说是综合了两者的优势，是非常有发展前景的，也是目前应用最为广泛的一类切削液[18]。1.1.3微乳化切削液微乳化切削液的主要成份是水、油、表面活性剂以及其它功能性添加剂[19]，浓缩液用水稀释后得到颗粒直径较为均一的，有一定透明度的稳定分散体系。微乳化切削液具有以下特征[20][21]：⑴微乳化切削液中的油滴粒径较小，属于热力学稳定体系，一般不会发生相分离。⑵具有良好的防锈性，微乳化切削液风干后可在金属工件表面形成隔离防护膜。润滑性能与冷却清洗性能良好，不易损坏机床油气层，可用于全封闭加工机床。⑶相对乳化切削液，使用周期长，但依旧容易受到细菌侵蚀[22]。-2-n河北工业大学硕士学位论文⑷废液相对合成切削液较易处理，可循环使用来降低对环境的危害。微乳化切削液的基本组成为油、润滑添加剂、乳化剂、防锈剂、杀菌剂及其它添加剂[23]。⑴微乳化切削液中的油即矿物油，一般为粘度较大的石油润滑油，起主要润滑作用，油含量相对较低。⑵微乳化切削液中的润滑添加剂即表面活性剂，主要提供边界润滑，提高矿物油的润滑效果[24]。⑶微乳化切削液中的乳化剂，主要作用是促进矿物油的乳化，提高微乳化切削液的稳定性，乳化剂一旦失效，就会发生油水分离，微乳化切削液就无法使用了。微乳化切削液常用的乳化剂分为阴离子（羟酸盐类）或非离子（环氧乙烷反应产物）型乳化剂。其中，阴离子型乳化剂价格相对便宜，并具有一定的防诱性和润滑性，缺点是这种乳化剂对水中的阳离子（钙、镁离子）敏感，对水质要求较为严格；非离子型乳化剂对水质要求不严格，但是价格较高。⑷微乳化切削液中的防锈剂，最早使用的是亚硝酸钠，防锈效果很好，但是由于亚硝酸根离子的致癌作用，现在一般用酰胺、叔丁基苯甲酸、硼酸盐、钼酸盐、羟酸盐及萘甲酸盐等代替亚硝酸盐，效果却不如亚硝酸盐好。⑸微乳化切削液由于含有油、脂肪酸和水等，容易受到微生物侵蚀，使微乳化切削液腐败变质[25][26]。添加杀菌剂虽不能将微生物全部杀死，但能很大程度抑制微生物的繁殖，延长切削液的使用寿命[27][28]。目前国内最常见的杀菌剂有酚类化合物、胺类化合物、甲醛释放型化合物、硼类化合物、卤素类化合物等。其中应用最普遍的是酚类化合物，如邻氯苯酚、4-氯-3-甲酚和2，3，4，6-四氯苯酚等，一些杀菌剂由于毒性较大已限制使用，硼类化合物作为杀菌剂使用越来越广泛。1.2切削废水的危害及处理方法1.2.1切削废水的产生切削液在金属加工过程中有着不可替代的作用，目前应用最广的是微乳化切削液，微乳化切削液容易受到各种原因的影响导致失效，常见原因有以下三种：⑴杂质的引入导致切削液失效切削加工过程会产生很多碎屑，切削液清洗时会将这些碎屑冲到切削液中，若不及时清理，会导致切削液的润滑性能不断降低，甚至失去作用。另外金属加工过程还会引入灰尘和杂油，这些杂质增加到一定程度后会引起切削液的酸败，由于酸性增大，金属屑会被溶解，产生铁离子，导致切削加工时腐蚀工件。⑵温度的升高导致切削液失效-3-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用切削加工过程中，用切削液对切削中的刀具（或磨具）与金属工件进行冷却时，切削液的温度会迅速升高，金属碎屑也会与一些添加剂发生化学反应产生热量，这些热量都会加速切削液的变质，使切削液的润滑性能和冷却性能降低[29]。⑶微生物的侵蚀导致切削液失效切削加工过程中引入的灰尘、杂油、金属碎屑等杂质，很容易导致切削液受到微生物的侵蚀，据统计微生物的繁殖导致切削液的使用寿命大约缩短了65%~85%[30]。真菌的繁殖会产生大量的块状物质，要彻底清理这些块状物质很困难，杂油及分解产生的油会浮在切削液表面，导致切削液内部缺氧，厌氧性微生物大量繁殖，产生H2S气体，产生臭味，pH会进一步降低，切削液的电导率会上升，切削液由原来的透明或半透明状变成浑浊状。1.2.2切削废水的排放问题切削废水中含有大量对环境有害的物质，不同的切削废水情况差异很大，但一般都属于有机物、油、COD、BOD超标的废水。切削废水属于《国家危险废物》中的900-006-09：使用切削油和切削液进行机械加工过程中产生的油/水、烃/水混合物或乳化液，危险等级为T，直接排放会对土壤和水源造成不可逆转的污染，必须经过严格处理。水基金属切削废水中含有大量对环境有害的物质，如难以降解的表面活性剂，含硫、磷、氯等元素的无机盐或复合物，这些如果排放到环境中会对环境产生不可逆转的破坏。研究表明：常用的极压添加剂，短链氯化石蜡是海水的污染物之一[31]；常用作防锈剂的磷酸盐如果含量高可能会引起河流和湖泊的赤潮[32]。美国环保局研究表明：当水中的油含量超过10ppm时，海洋植物就会死亡；当油含量达到300ppm时，淡水鱼就会死亡[33]。所以即使切削废水是经过严格处理后排放的，切削废水中的有害成份长期在自然界中累积造成的危害也是不可小觑的。水基切削液使用前需要将浓缩液用水稀释，所以切削废水中水占很大的比例。切削废水的排放不仅会对环境产生极其严重的影响，而且会造成水资源的浪费[34]，对切削废水进行回收处理是减少环境污染，又节约水资源的有效方法。1.2.3切削废水的处理方法对于切削废水的治理，国内外做了很多研究，方法很多，大致可以分为三大类：物理法、化学法、生物化学法。其中物理法主要包括：重力法、气浮法、吸附法、膜分离技术等；化学法主要包括：酸化法、盐析法、絮凝法、电化学法、高级氧化法等；生物化学法主要包括：厌氧生物处理、好氧生物处理等。表1.1对上述方法的优缺点进行了比较。-4-n河北工业大学硕士学位论文表1.1切削废水的处理方法Table1.1Treatmentmethodsofcuttingwastewater处理方法原理去除物质优点缺点占地面积大、只能去除较杂油、灰尘、金利用密度差，进行离成本低、处理量大、大颗粒、对于较小颗粒和重力法属屑、微生物等心分离运行稳定微生物除去不彻底、用作悬浮物质初级净化处理量大、效果好、占地面积大、只能去除较利用界面张力，向废杂油等悬浮类污泥产量低、耗电大颗粒、对于较小颗粒和气浮法水中通入大量不溶气物质、表面活性少、费用低、设备微生物除去不彻底、用作体剂简单初级净化用多孔、吸附性较强可以除去一些可溶一些难降解的吸附剂具有选择性、吸附吸附法的固体物质吸附污染性污染物，用作深有机物剂用量大、再生成本高物度净化操作简单、能耗低、在跨膜压差的作用膜成本高、处理量小、膜膜分离技粒径大于膜孔分离效率高、污泥下，利用膜的筛分作污染问题较为严重、膜清术的颗粒产量低、用作深度用洗工作较为复杂净化中和油水界面的胶体物质、悬浮可降低COD、设备设备抗腐能力要求高、污酸化法OH-，使胶体物质脱物质、表面活性简单、操作简单、泥产量高、进入下一个环稳聚凝剂用作深度净化节时要调节废水的pH通过水解破坏油珠水可降低COD、设备盐析剂用量大、盐析剂具胶体物质、悬浮化层，同时阳离子中简单、操作简单、有针对性、分离时间较盐析法物质、表面活性和油水界面的OH-，费用低、用作深度长、污泥产量高、会增加剂使胶体物质脱稳聚凝净化废水含盐率杂质去除率高、可絮凝剂在絮凝过程中胶体物质、悬浮药剂用量大、成本高、污降低COD、设备简絮凝法吸附污水中的胶体及物质、表面活性泥产量大、对操作条件要单、工艺成熟、深杂质剂求高度净化连续操作、杂质去在电场、超声波或电胶体物质、悬浮除率高、占地小、运行成本高、耗电量大、电化学法极电解的作用下，使物质操作简单、用作深辅助药剂用量大胶体脱稳絮凝度净化-5-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用处理方法原理去除物质优点缺点创造适宜条件产生羟有机物降解效率将有机污染物高级氧化基自由基，利用羟基高、无二次污染、对设备要求高、反应条件氧化分解成小法自由基的超强氧化作COD去除率高、用苛刻、成本高分子物质用净化废水作深度净化将一些难降解效果好、运行成本厌氧生物利用厌氧微生物代谢有机污染物分设备和基建费用高、占地低、COD去除率处理废水中的有机污染物解成小分子无面积大、条件要求苛刻高、用作深度净化机物将一些难降解效果好、运行成本好氧生物利用耗氧微生物代谢有机污染物分设备和基建费用高、占地低、COD去除率处理废水中的有机污染物解成小分子无面积大、条件要求苛刻高、用作深度净化机物实际生产中，微乳化切削液的成份组成比较复杂，经过使用后形成的切削废水成份更加复杂，只用一种处理方法往往不能达到排放或回收指标。通常情况下，会根据切削废水的实际情况和处理环境，将几种或多种处理方法组合，进行多级处理以达到理想的处理结果。1.3超滤膜分离技术膜分离技术与传统的净化分离技术相比，具有工艺简单、易于放大、设备占地面积小、能耗低、过程无相变、分离效率高且无二次污染等优点[35]。目前，工业上膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、膜蒸馏、膜接触器、气体分离等，并广泛应用于医疗、废水处理、医药、化工、能源、冶金、酿酒、食品加工等领域。1.3.1超滤膜简介超滤(ultrafiltration，简称UF)是介于微滤和纳滤之间的一种膜分离技术[36]，已广泛应用于生物产品加工、工业废水处理与海水淡化预处理等领域[37]，也应用于切削废水的处理。超滤膜工作原理是通过膜孔的筛分作用，料液中的溶剂及小溶质粒子通过膜孔到达低压侧，透过的成份统称为渗透液，大颗粒物质被超滤膜拦截[38]，见图1.1。超滤膜的截留分子量为500~500000道尔顿，可用于乳液、胶体分散液、大分子化合物等的分离纯化，能去除水中的微粒、胶体、细菌和各种有机物，但对-6-n河北工业大学硕士学位论文水中的无机物几乎没有截留作用。超滤膜分离技术的优点为：分离过程不涉及相分离；分离过程为物理过程，不存在化学变化；设备占地面积小，操作简单；以高分子聚合物为材料的超滤膜操作过程不易脱落，不会造成二次污染[39]。图1.1超滤膜技术分离机理Fig.1.1Themechanismofultrafiltrationmembraneseparation1.3.2超滤膜分离技术处理切削废水的应用研究采用超滤膜分离技术处理切削废水，可以将粒径大于膜孔的金属碎屑、灰尘、油滴、微生物等截留除去。由于超滤没有涉及化学反应，经过超滤后的有用成份并未发生变化，渗透液可以重新配制新的切削液，这样就减少了切削废水的排放。迟正平等[40]用中空纤维膜分别超滤合成切削液和乳化切削液，发现两者的渗透液中油含量不受原料液浓度影响，均为110~150mg/L，渗透液中的COD大部分为非油性有效成份，透过液、水与浓缩液混合后可以重新使用，且回收率在85%以上。陆晓千等[41]采用管式膜超滤器超滤乳化切削液，发现超滤渗透液的水质虽达不到排放标准，但乳化油、细菌和杂质基本被除去，渗透液主要成份为表面活性剂、防腐剂和杀菌剂等，渗透液符合回收用水质要求。NidalHilal等[42]利用两种不同截留率的PVDF膜，对Cardev公司的CMS微乳化切削液分别进行超滤和纳滤组合处理以及纳滤单独处理。发现相对单独纳滤处理，超滤和纳滤组合处理方式获得的渗透液性能更好一些，并用两种方式得到的渗透液分别与切削液浓缩液混合得到回配切削液，将这两种回配切削液的性质与自来水和切削液浓缩液混合得到的切削液性质进行对比，发现三者性质相近，其中超滤和纳滤组合处理方式得到的回配切削液性质相对单独纳滤处理得到的-7-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用回配切削液更接近自来水与切削液浓缩液混合得到的切削液性质。甄宗晴等[43]利用α-Al2O3陶瓷膜对自行配置的乳化切削废水进行过滤处理，研究了操作条件对渗透通量的影响。发现随着跨膜压差的增大，渗透通量经历了先变大，后逐渐稳定的变化。随着料液流速的增大，渗透通量经历了先变大后减小的变化。随着料液浓度的增加，渗透通量经历了先变小后稳定的变化。最佳操作温度为40~45℃。MehrdadHesampour等[44]利用NADIR公司生产的C100F超滤膜对自行配置的切削液进行超滤处理，采用三水平正交试验，研究了pH值、油浓度、温度、盐浓度（NaCl,CaCl2）、料液流速、压力七个条件对渗透通量的影响，发现pH值对渗透通量的影响最大。金艳等[45]利用法国原子能研究机构（CEA）生产的TiO2/ZrO2（二氧化钛/二氧化锆）陶瓷膜对马斯特E905乳化切削废水进行分离回收处理，过滤产水的COD（化学耗氧量）值大大降低，pH值升高，水质符合切削液循环使用水质的要求，利用该过滤产水重新配制新切削液，回配切削液的各项指标与自来水配置的切削液性能相近且在机床应用中性能稳定。以有研究多是对乳化切削废水和合成切削废水的处理研究，对微乳化切削废水的研究较少，并且对切削废水回收方面的研究一直比较欠缺。1.4抗污染超滤膜的制备超滤膜分离技术处理切削废水时，废水中的悬浮颗粒、胶体粒子、有机物、无机盐类会在超滤膜表面吸附和沉积，还可能与膜发生化学作用。细菌等微生物吸附在超滤膜表面难以去除，可能会发生生物腐蚀，而且这些微生物还会繁殖，代谢产物会进一步污染超滤膜。这些杂质的污染会导致超滤膜通量下降，运行能耗提高，使超滤操作成本增加[46][47]。为了最大程度的截留有害物质，往往会选择孔径较小的超滤膜进行过滤，膜孔很容易被堵塞，而膜的清洗工作又比较复杂，这样膜的污染问题就成了制约膜分离技术处理切削废水的瓶颈，因此抗污染超滤膜的制备研究很重要。1.4.1添加TiO2抗污染超滤膜的研究针对切削废水的超滤膜可以通过降低膜表面的吸附和沉积作用以及提高膜的抗菌性来提高抗污染性。提高超滤膜的亲水性是降低膜表面的吸附和沉积作用的一个重要方法[48][49]，亲水性物质与水形成氢键，形成的氢键在膜表面呈规律性排列，疏水性物质要接近膜表面，就必须先破坏膜表面形成的氢键，这样就形成了一种保护结构，使膜不容易被污染。引入荷电基团可以改善膜表面的亲水性，纳米级TiO2-8-n河北工业大学硕士学位论文表面含有大量羟基，羟基是很好的亲水基团，向超滤膜中添加纳米级TiO2是提高膜亲水性的一种途径。李健生等[50]制备聚偏氟乙烯中空纤维膜时，向铸膜液中添加纳米级TiO[51]2，发现杂化膜亲水性比纯PVDF膜的好。邱运仁在制备聚乙烯膜时，向铸膜液中添加纳米级TiO2，制得的杂化膜经紫外线照射，发现其亲水性明显提高。提高超滤膜的抗菌性可以向膜材料中加入抗菌剂，根据添加的抗菌剂的种类不同，可将抗菌超滤膜分为无机抗菌剂-超滤膜、有机抗菌剂-超滤膜和高分子抗菌剂-超滤膜三类。20世纪80年代以来，无机抗菌剂快速发展，在污水处理超滤膜方面得到了广泛的应用。相对于有机抗菌剂耐热性差、安全性差、易产生耐药性等缺点以及高分子抗菌剂稳定性差，温度高时易分解、炭化等缺点[52]，无机抗菌剂以稳定性高、广谱抗菌、耐热性好、安全性高等优点占优势[53]。无机抗菌剂可分为以Zn、Cu、Co、Ni、Ag离子为代表的金属离子抗菌剂和以TiO2为代表的光催化抗菌剂两大类，其中以TiO2为代表的光催化抗菌剂得到了广泛应用。研究表明，光照射下，TiO-2可将OH和H2O氧化为羟基自由基，进而起到杀菌的作用，TiO2作为抗菌剂具有耐热性好、稳定性高、杀菌范围广等优点。Kwak等制备聚酰胺膜时添加TiO2，实验发现制得的杂化膜具有良好的抗微生物污染能力。Damodar等[54]在制备聚偏氟乙烯超滤膜时，向铸膜液中添加纳米级TiO2，由此制备出来的超滤膜在抗菌实验时，紫外光照射下，该膜表面的细菌迅速被杀死。AhmadRahimpour等[55]在制备PVDF/PES超滤膜时，在铸膜液中添加纳米级TiO2，由此制备出来的超滤膜在抗菌实验时，紫外光照射下，膜片可以在大肠杆菌中形成抑菌圈。Kim等[56]将制备的聚芳酰胺复合膜在TiO2溶胶中浸泡1h达到表面涂覆TiO2的效果，由此制备出来的超滤膜在抗菌实验时，紫外光照射下，大肠杆菌在该膜表面的存活率为37%。在超滤膜中添加纳米级TiO2提高超滤膜的亲水性和抗菌性，在超滤膜应用领域得到了越来越广的应用。纳米级TiO2的制备方法有很多，溶胶-凝胶法由于制备的二氧化钛均匀性好、纯度高、制备工艺简单、反应条件易于控制、反应温度较低等优点，越来越受到人们的重视[57]。1.4.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法就是将金属无机盐或醇盐通过解凝胶的步骤形成溶胶或水解直接形成溶胶，得到的溶胶再经过反应聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧、或通过添加其他物质破坏其稳定性，最后得到金属氧化物[58]。其反应机理如下（以钛酸丁酯为例）：⑴钛酸丁酯水解时，一分子钛酸丁酯先与一分子水反应，钛酸丁酯中一个-OR集团被水的-OH取代，生成ROH。-9-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用（1.1）⑵（1.1）生成的（H3CO）TiOH继续与钛酸丁酯和水发生缩聚反应。（1.2）⑶按照（1.1）的反应模式继续进行。（1.3）所有反应可总结为（1.4）。（1.4）由此就形成了溶胶。再向溶胶中加入冰醋酸发生配位反应（1.5），控制水解速率，抑制沉淀生成而产生稳定的凝胶。（1.5）（1.5）生成的产物再发生水解缩聚反应，最终形成具有三维空间网状结构的物质，当凝胶与铸膜液混合时，大部分醇盐水解为TiO2，形成的纳米二氧化钛以无极网络状形式与膜分子相互作用。（1.6）-10-n河北工业大学硕士学位论文1.5本文工作现代制造技术的飞速发展带来切削液的使用量大大增加，产生了大量的切削废水，如果这些切削废水未经有效处理而排放到环境中，不但会污染环境而且会造成水资源的浪费，将切削废水回收利用不仅可以减轻环保压力还可以节约水资源。膜分离技术是一种新兴的分离净化技术，在切削废水回收再生处理方面也有所报道。膜分离技术处理切削废水时，存在着渗透通量低、膜容易被污染、膜的清洗工作比较复杂等问题，而目前应用较多的陶瓷膜存在着制备过程复杂、成本较高等问题，纳滤膜又存在着通量小、操作条件要求高等问题。本文欲制备渗透通量高、抗污染能力好的亲水性有机-无机杂化超滤膜，并研究其处理切削废水的效果。本文将从以下几个方面展开研究：1.制备抗污染超滤膜：采用浸没凝胶法制备聚醚砜（PES）超滤膜，通过溶胶-凝胶法添加TiO2，制备PES/TiO2杂化超滤膜。通过改变凝胶浴温度、高分子添加剂种类、固含量、高分子添加剂含量、TiO2凝胶含量进行单因素实验，通过对膜结构、水滴接触角、纯水通量、截留率等性能的测定，筛选出较较优制膜条件；2.处理切削废水：采用微滤与超滤相结合的方式处理切削废水，通过对渗透液pH、电导率、COD值、密度、消泡性、粒径分布等性能的测定，观察膜处理的分离效果。用常用的清洗剂对污染后的超滤膜进行清洗，筛选出较优的清洗剂，并将筛选出的较优清洗剂组合进行多步清洗，观察清洗效果；3.切削废水的回收利用：将超滤渗透液、自来水与切削液浓缩液按一定比例混合，回配切削液，对这些切削液的各项性能进行检测，考察其技术指标是否合格。-11-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用-12-n河北工业大学硕士学位论文第二章PES/TiO2杂化超滤膜的制备2.1制膜配方与制膜条件的初步筛选聚醚砜是一种性能优异的制膜材料，具有强度高、耐热、抗酸、抗氧化、生物相容性好等优点，应用前景十分广阔[59]。聚醚砜超滤膜处理油田回注水时产水通量较高，所得渗透液中的石油类、悬浮物及其粒径中值均达到回注水的标准[60]，在切削废水处理方面也有报道[61]。本课题选择聚醚砜作为制膜材料。浸没凝胶法[62][64]是一种常见的制备超滤膜方法，其是把由铸膜液制得的液膜浸入到非溶剂中，凝胶浴中的非溶剂由液膜表面向液膜内部扩散，液膜中的溶剂向凝胶浴扩散，随着双向传质的进行，液膜发生相分离，分相为聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后固化构成膜的骨架，聚合物贫相则形成孔结构。浸没凝胶法具有制备温度低、易操作、可重复性高等优点，其制备聚醚砜膜的技术已相对成熟，本课题选择用浸没凝胶法制备聚醚砜超滤膜。浸没凝胶法制备超滤膜时，影响膜结构和性能的主要因素包括聚合物材料、溶剂、添加剂、固含量、添加剂含量、凝胶浴温度和凝胶浴组成[65]。查阅相关文献确定制备聚醚砜膜时，常用的溶剂有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAc）等。相同条件下，NMP作为溶剂制备的聚醚砜超滤膜截留效果最好[66]，所以选择NMP作溶剂。目前制备聚醚砜超滤膜时最常用凝胶剂是水，在大规模工业化生产超滤膜的工艺中，最常用的凝胶剂也是水，所以本课题选择水作为凝胶剂[67]。本课题选择添加二氧化钛提高聚醚砜超滤膜的亲水性和抗污染性，采用溶胶-凝胶法。2.2实验原料及仪器2.2.1实验药品实验所用试剂见表2.1。-13-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用表2.1实验试剂Table2.1Thereagentsusedinexperiments试剂名称型号规格产地聚醚砜（PES）3330GF美国苏威集团聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30天津市大茂化学试剂厂聚乙烯醇（PVA）1799天津市富起化工有限公司聚丙烯酸（PAA）分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司重均分子量聚乙二醇（PEG）天津市科密欧化学试剂有限公司1000g/mol重均分子量聚乙二醇（PEG）天津市科密欧化学试剂有限公司10000g/molN-甲基吡咯烷酮（NMP）分析纯天津市富起化工有限公司膜基材（无纺布）TA3631上海天略纺织新材料有限公司钛酸丁酯分析纯天津市大茂化学试剂厂冰乙酸分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司浓盐酸分析纯北京化工试剂厂牛血清蛋白（BSA）BR级上海蓝季生物有限公司氮气工业用天津江天化工公司去离子水电导率1.92μs/cm河北工业大学海洋技术中心2.2.2实验仪器实验仪器设备见表2.2。表2.2实验仪器Table2.2Theapparatususedinexperiments仪器名称仪器型号仪器产地超声波清洗器HU3120B天津市天宇实验仪器有限公司产品电子天平JF2004天津市天平仪器厂电热真空干燥箱DZG-D-1天津市泰斯特仪器有限公司pH计PHS-25上海仪电科学仪器股份有限公司光学动/静态接触角仪DSA30德国KRUSS有限公司紫外可见分光光度计UV-7800PC北京北分瑞力分析仪器有限公司-14-n河北工业大学硕士学位论文仪器名称仪器型号仪器产地场发射扫描电子显微镜NanoSEM-450美国热电公司刮刀自制超级恒温水浴SCM-30烟台科立化工设备有限公司杯式超滤器SCM-30中科院上海应用物理研究所纳米粒度及电位分析仪Nano-ZS90英国马尔文仪器有限公司2.3实验方法2.3.1PES超滤膜的制备将PES颗粒与高分子添加剂（PVP、PVA、PAA、PEG1000、PEG10000）各取适量分别置于表面皿中，将这些表面皿放入70℃恒温烘箱中干燥5h以上，然后冷却备用。将无纺布剪切至合适尺寸，用透明胶带将其固定在用超声波清洗干净并晾干的光滑玻璃板上，透明胶带应将无纺布的所有边缘封闭以防止凝胶化时膜底面形成皮层，以其为膜基材。按照一定比例称取PES、NMP、高分子添加剂于广口瓶中，配置成一定的铸膜液体系，摇匀，密封后置于70℃烘箱中至完全溶解，期间，摇晃数次，使其混合均匀。待其完全溶解后，将烘箱调节至35℃，静置脱泡至无泡，形成铸膜液。将适量铸膜液倾倒于膜基材上，用自制玻璃刮刀自上而下，速度均匀的刮成d=200μm左右的液态膜，然后将刮制的液态膜放入一定温度的恒温水浴中，完全固化后将以无纺布为基材的膜取下，放入去离子水中浸泡48h，膜中的溶剂被置换出来，形成成品膜，然后将成品膜放入质量浓度1%的甲醛水溶液中保存。2.3.2TiO2凝胶的制备取两个100mL的小烧杯，编号A和B，分别放入10mLNMP。取A烧杯，加入1mL冰醋酸，然后边振荡边缓慢滴加10mL钛酸丁酯，得到均匀透明的淡黄色溶液，称之为A液。取B烧杯，加入2mL蒸馏水，边振荡边缓慢地加入0.3mL浓盐酸，称之为B液。将B液倒入酸式滴定管中，边剧烈振荡A液边将B液以3~6滴/min的速度滴入A液中，然后用浓盐酸将混合液pH调节为4，得到的均匀透明的淡黄色混合液就是TiO[68]2凝胶。2.3.3PES/TiO2杂化超滤膜的制备图2.1给出了PES/TiO2杂化超滤膜的制备流程。将适量TiO2凝胶加入由PES、-15-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用高分子添加剂、NMP制成的未脱泡的铸膜液中，然后将其放入超声波清洗器中间断性振荡40min使其充分混合，形成添加了TiO2凝胶的铸膜液，最后放入35℃的烘箱中静置脱泡至无泡。将适量脱泡完全的铸膜液倾倒于膜基材上，用自制玻璃刮刀自上而下，速度均匀的刮成d=200μm左右的液态膜，然后立刻将刮制的液态膜放入一定温度的恒温水浴中，完全固化后将以无纺布为基地的膜取下，放入去离子水中浸泡48h，膜中的溶剂被置换出来，形成成品膜，然后将成品膜放入质量浓度1%的甲醛水溶液中保存。TiO2凝胶PES颗粒高分子添加剂NMP70℃，间断性摇晃未脱泡的铸膜液超声波间断振荡40min35℃，静置脱泡添加了TiO2凝胶的铸膜液在膜基材上刮膜，放入水浴，去离子水中浸泡48h完全固化后揭下初生膜成品膜图2.1PES/TiO2杂化超滤膜的制备流程示意图Fig.2.1SchematicdiagramofpreparationofPES/TiO2hybridultrafiltrationmembrane2.3.4膜结构及性能表征2.3.4.1扫描电镜（SEM）观测剪成小条的膜在液氮中脆断，得到膜断面样品，连同膜表面样品固定到样品台上，喷金后送入观测室，用NanoSEM-450扫描电镜（SEM）观测不同倍数下膜表面和断面的微观结构并拍照保存照片。2.3.4.2能谱（EDS）分析在电镜观测室内对膜样品进行观测，用扫描电镜（SEM）放大到适宜倍数，对膜样品表面或断面用能谱（EDS）分析其中的元素种类及含量。2.3.4.3水滴接触角的测定超滤膜表面亲水性可以通过水滴接触角反映。裁剪后的膜样品剪切固定在光学动/静态接触角仪的样品台上，通过微量进样器将水珠滴在超滤膜表面，调节焦距找到清晰的图像并拍照采集，接触角数值大小采用分析软件测定，在同一张-16-n河北工业大学硕士学位论文膜片上选取五个不同部位的测试点进行测量，取平均值。2.3.4.4纯水通量的测定纯水通量用来表达膜的透过性能，即在一定温度及压力条件下，单位时间内单位膜面积通过的纯水体积。纯水通量实验采用杯式超滤器测定纯水通量，有效膜面积为36.49cm2。将待测膜样品剪裁至合适尺寸后放入超滤杯底部，按图2.2所示装置图安装好并向超滤杯内注入去离子水，0.1MPa压力下预压半小时后，测定十分钟内通过的去离子水体积。同种膜进行3组平行实验取平均值。计算公式为：QJwSt（2.1）式中：J3·h)；w——纯水通量，L/(mQ——通过膜的纯水体积，L；S——有效膜面积，m2；t——时间，h。1.steelcylinder2.reducingvalve3.regulatingvalve4.pressureindicator5.ultrafiltrationequipment6.magneticstirrer7.measuringcylinder图2.2纯水通量测试装置示意图Fig.2.2Schematicdiagramofpurewaterfluxexperiment2.3.4.5截留率（R）的测定截留率用来表达膜的分离性能，选择牛血清蛋白溶液作为测定截留效果的标准液。牛血清蛋白常用作超滤膜截留性能的表征，分子尺寸为4~14nm。⑴牛血清蛋白标准曲线的测定：用容量瓶精确配置0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L……1g/L牛血清蛋白标准溶液，之后用UV-7800PC紫外可见分光光度计测试这些标准液在285nm处的吸光度，并用这些标准液的吸光度绘制标准曲线。绘制的牛血清蛋白标准曲线如图2.3所示，R2=0.9993，牛血清蛋白溶液浓度的计算公式为：-17-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用C（g/L）=（A+0.0004）/0.5765（2.2）式中：A——吸光度；C——牛血清蛋白的浓度，g/L；0.60.50.40.3A0.2bsorba0.1nce0.00.00.20.40.60.81.0RejectionofBSA(g/L)图2.3牛血清蛋白标准曲线Fig.2.3Standardcurveofbovineserumalbumin⑵截留率的测定：配制1g/L的牛血清蛋白溶液，在0.1MPa压力下，用膜通过图2.2的超滤装置对牛血清蛋白溶液过滤，收集透过液。原液与透过液分别用UV-7800PC紫外可见分光光度计在285nm处测定吸光度，并通过公式2.2算得相应的浓度。最后按以下公式计算膜样品对牛血清蛋白的截留率。每种膜进行3组平行实验取平均值。计算公式为：CC12R100%（2.3）C1式中：R——截留率，%；C1——原液中牛血清蛋白的浓度，g/L；C2——透过液中牛血清蛋白的浓度，g/L；2.4实验过程及结果分析2.4.1凝胶浴温度的确定用浸没凝胶法制备超滤膜时，凝胶浴温度是影响超滤膜结构和性能的重要因素之一，为了得到性能优良的PES超滤膜，研究了凝胶浴温度对PES超滤膜的影响，采用铸膜液体系：PES18wt%，NMP82wt%（均相对铸膜液）。测试不同凝胶浴温度下所制膜的亲疏水性、纯水通量和截留率。发现实验范围内，不同凝胶浴温度条件下制得的膜水滴接触角基本不变，约为79°，随凝胶浴温度升高，-18-n河北工业大学硕士学位论文膜的纯水通量不断变大，而截留率却迅速降低，结果见图2.4。)%(ASBWaterfluxf100RejectionofBSAon150otic90jeeR¤h))8021207060Wate90r50flux(L40/(m102030405060Coagulationbathtemperature()图2.4不同凝胶浴温度所得的膜性能Fig.2.4Membraneperformanceofdifferentcoagulationbathtemperature这是因为随凝着胶浴温度升高，溶剂NMP和非溶剂水在液态膜中的传质速度大大提高，液态膜的组成能快速进入分相区，使分相速度大大加快。但是，随着温度升高，PES浓相固化速率减慢，PES稀相具有更多时间长大和聚并，从而使膜内出现大孔，且温度越高这种影响越明显。表现为膜的平均孔径增大，纯水通量增加，截留率下降。由图2.4分析，实验范围内，凝胶浴温度高于30℃后，截留率会低于90%；而凝胶浴温度低于22℃时，水通量低于100L/(m2·h)。鉴于本课题需要高水通量高截留率的膜，凝胶浴温度22℃~30℃均为适宜条件，选择凝胶浴温度25℃进行以下实验，此膜接触角为79.4°，截留率为93.8%，水通量为106.9L/(m2·h)。2.4.2高分子添加剂的筛选浸没凝胶法制备超滤膜时，高分子添加剂是影响膜结构和性能的又一因素，高分子添加剂一般有提高膜孔隙率和增加膜亲水性两种作用[69]。通过查阅资料[70]确定了PEG1000、PEG10000、PVP、PAA、PVA五种能溶于水的高分子添加剂，按照2.4.1确定的凝胶浴温度，及铸膜液体系：PES18wt%、高分子添加剂10wt%、NMP72wt%（相对铸膜液），制备亲水超滤膜，实验结果见表2.3。PEG1000、PEG10000、PVP三种高分子添加剂可以很好的与NMP互溶，PAA和PVA与NMP不互溶，所以以下不再考虑PAA、PVA作为添加剂的情况。-19-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用表2.3不同添加剂的添加效果Table2.3Addeffectofdifferentadditives高分子添加剂实验结果blank浅黄色均一溶液PEG1000淡黄色均一溶液PEG10000亮黄色均一溶液PVP浅黄色均一溶液PAA白色分层PVA不互溶不同添加剂对膜结构的影响见图2.5，可以看到没有添加高分子添加剂的膜表面最为致密，添加PEG10000的膜表面呈现超滤膜常见的凸起凹陷结构，表面较为疏松，体现了高分子添加剂的致孔功能。制得的超滤膜膜内均有指状孔，这是因为相分离首先发生在液膜表面，液膜表面形成致密皮层后会阻碍非溶剂向内部扩散，使得内部的微胞大量聚集，从而形成了指状孔结构。blank10000×blank400×PEG100010000×PEG1000400×-20-n河北工业大学硕士学位论文PEG1000010000×PEG10000400×PVP10000×PVP400×图2.5不同高分子添加剂所得的膜结构Fig.2.5Membranestructureofdifferentpolymeradditives不同高分子添加剂对膜接触角的影响见图2.6，可以看到，高分子添加剂的加入使膜的接触角得到了不同程度的降低，这是因为高分子添加剂相对PES更加亲水，在制膜过程中多少会残留一些在膜中，同时在凝胶过程中由于亲水性高分子易向膜表面富集，导致膜表面的接触角下降。接触角降低最多的是添加PEG10000的膜，这是因为PEG10000的分子量较大，较多残留在膜中。10080)6040Conta20ctangle(0PEG1000PEG10000PVPblankPolymeradditives图2.6不同高分子添加剂所得的膜接触角Fig.2.6Membranecontactangleofdifferentpolymeradditives不同高分子添加剂所得的膜的纯水通量结果见图2.7，高分子添加剂一般有-21-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用提高膜孔隙率的作用，理论上应该使膜的纯水通量提高，但是PEG10000的加入却使膜的纯水通量减小，由电镜图也可以看出PEG10000加入后膜的内部结构比未添加时更加致密，这是因为PEG10000加入后，液膜内部的分相时间过长，PES分子链相互缠绕，导致联通性降低，纯水通量降低。可以看到添加PVP的膜纯水通量最大。180160140120.h2))1008060Wa40terflu20x(L/(0mPEG1000PEG10000PVPblankPolymeradditives图2.7不同高分子添加剂所得的膜纯水通量Fig.2.7Membranepurewaterfluxofdifferentpolymeradditives不同高分子添加剂对膜截留率的影响见图2.8，可以看到，高分子添加剂的加入使膜的截留率一定程度的降低，这是因为高分子添加剂的加入对相分离时间有延长作用，导致PES分子有机会形成较大的微胞尺寸，从而形成较大的孔径，导致截留率降低。100806040Reje20ctionofB0SPEG1000PEG10000PVPblankA(%Polymeradditives)图2.8不同高分子添加剂所得的膜截留率Fig.2.8Membranerejectionrateofdifferentpolymeradditives综上分析，实验范围内，高分子添加剂的加入使膜的接触角不同程度的降低，未添加高分子添加剂的膜接触角为79.4°，添加PEG10000的膜接触角降低最多，-22-n河北工业大学硕士学位论文为64.0°，减少19.4%，其他均在70°以上；除添加PEG10000的膜外，其它膜的纯水通量得到不同程度的提高，添加PEG10000的膜纯水通量由106.9L/(m2·h)减少到了82.2L/(m2·h)，减少23.1%，添加PVP的膜在纯水通量的影响方面表现突出，纯水通量由106.9L/(m2·h)增大到了169.9L/(m2·h)，增加37.1%。截留率有一定程度降低，其中添加PEG10000的膜降低最为明显，由93.8%降低到87.6%，添加PVP的膜降低最少，为90.7%，综合三者考虑，选择PVP作为PES膜的高分子添加剂，此膜接触角为77.7°。2.4.3固含量的确定用浸没凝胶法制备超滤膜时，固含量是影响膜结构和性能的重要因素之一[72]，本实验中固含量低于8wt%时不能成膜，固含量的升高后可以成膜，固定PVP浓度为10wt%，按照2.4.1确定的凝胶浴温度与2.4.2确定的高分子添加剂制膜条件，固含量12wt%~22wt%范围内，制备一系列膜。发现随着固含量的提高，膜表面越来越致密，指状孔逐渐细化，并且膜的上皮层也逐渐变厚，出现海绵状结构，具体见图2.9。液态膜分相后，PES富相形成网络状结构，随着铸膜液中固含量的增加，单位体积内的PES数量增多，PES分子大量聚集，形成的网络状结构密度增大，孔间壁厚增加。表现为膜的孔径变小，孔所占比例降低，膜的孔隙率减小。同时，随着固含量的增加，使得制成的皮层厚度增加，且液膜粘度的增加，会导致相分离速度减慢，生成的皮层更致密。固含量12wt%10000×固含量12wt%400×固含量14wt%10000×固含量14wt%400×-23-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用固含量16wt%10000×固含量16wt%400×固含量18wt%10000×固含量18wt%400×固含量20wt%10000×固含量20wt%400×固含量22wt%10000×固含量22wt%400×图2.9不同固含量所得的膜结构Fig.2.9Membranestructureofdifferentsolidcontent随着固含量的增大，膜表面的水滴接触角也随之增大，详见图2.10。这是因为随着PES浓度的增大，PVP对膜的影响作用减弱，生成的超滤膜表面皮层更致密，膜表面光滑度提高，由于亲水性材料表面越粗糙越亲水，所以随着光滑度的提高，膜表面亲水性降低，水滴接触角增大。-24-n河北工业大学硕士学位论文9084)7872Conta66ctangle(60121416182022ConcentrationofPES(wt%)图2.10不同固含量所得的膜接触角Fig.2.10Membranecontactangleofdifferentsolidcontent随着固含量的增大，膜的纯水通量降低，截留率上升，详见图2.11。这是因为随着固含量的增大，膜的孔径变小，孔隙率减小，形成皮层的厚度增加，指状孔减少，生成的膜表面层更致密。)%(A350SBWaterfluxfo300RejectionofBSAno100ticjee250R¤h))220080150100Wate60rf50lux(L0/(m121416182022ConcentrationofPES(wt%)图2.11不同固含量所得的膜性能Fig.2.11Membraneperformanceofdifferentsolidcontent综上分析，实验范围内，随着固含量的增大，膜表面水滴接触角和截留率增大，纯水通量降低。由图2.10分析，固含量高于20wt%后，接触角均高于80°；由图2.11分析，固含量低于19wt%时，截留率小于95%；固含量高于21wt%时，水通量低于100L/(m2·h)。鉴于本课题需要高截留率高纯水通量且接触角低的膜，固含量19wt%~20wt%均为适宜条件，选择固含量20wt%进行以下实验，此膜接触角为83.5°，水通量为127.8L/(m2·h)，截留率为97.1%。-25-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用2.4.4PVP浓度的确定PVP作为高分子添加剂，其主要作用一是降低膜表面水滴接触角，二是增加膜内部的连通性，其浓度也是影响膜结构和性能的一个重要因素[73]。按照前几节实验确定的结果，选择凝胶浴温度25℃，固含量20wt%，PVP浓度6wt%~16wt%范围内，制得一系列膜。发现这些膜表面比较致密，截面均有指状孔结构，详见图2.12。PVP6wt%400×PVP8wt%400×PVP10wt%400×PVP12wt%400×PVP14wt%400×PVP16wt%400×图2.12不同PVP浓度所得的膜结构Fig.2.12MembranestructureofdifferentPVPconcentration随着PVP浓度的增大，膜表面水滴接触角会下降，详见图2.13。这是因为液态膜浸入水中时，亲水性强的PVP会向膜的表面富集，PVP浓度越高富集现象越严重，膜表面水滴接触角下降得越多。同时，随着PVP浓度的增大，PVP向膜表面富集现象越严重，会在膜表面形成凹凸结构，膜表面的粗糙度增大，亲-26-n河北工业大学硕士学位论文水性增强，也会使接触角降低。9084)7872Conta66ctangle(606810121416ConcentrationofPVP(wt%)图2.13不同PVP浓度所得的膜接触角Fig.2.13MembranecontactangleofdifferentPVPconcentration随着PVP浓度的增大，膜的截留率变化不大，维持在97%~98%之间，膜的纯水通量先增大后减小，在8wt%时达到最大，详见图2.14。这是因为PVP有增大孔隙率的效果，但是当PVP浓度达到一定值后，其与铸膜液体系的溶剂相容性变差，导致铸膜液性能劣化，纯水通量降低。)%(A150100SBWaterfluxfoRejectionofBSAnoti12098cjeeR¤h))909626094Wa3092terflux(L/(090m6810121416ConcentrationofPVP(wt%)图2.14不同PVP浓度所得的膜性能Fig.2.14MembraneperformanceofdifferentPVPconcentration综上分析，实验范围内，随着PVP浓度的增大，膜表面水滴接触角随之减小，由图2.13分析，浓度低于11wt%时，接触角高于80°；由图2.14分析，截留率变化不大，维持在97%~98%之间；膜的纯水通量先增大后减小，在8wt%时达到最大，为141.4L/(m2·h)。综合三者考虑，选择PVP浓度8wt%作为制膜条件，此时接触角为83.7°，截留率为97.4%。-27-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用2.4.5TiO2凝胶浓度的确定按照2.3.2所述方法制备TiO2凝胶，称量10mL钛酸丁酯的质量为9.7g，所制得的TiO2凝胶质量为36.6g，钛酸丁酯的分子量为340.3，一个钛酸分子水解得到一个TiO2分子，TiO2的分子量为79.8，计算得所制备的TiO2凝胶中有效成份TiO2的含量约为6.2wt%。向超滤膜中添加纳米TiO2可以增加膜的亲水性和抗污染性，按照2.3.3所述方法制备PES/TiO2杂化超滤膜，按前几节筛选出来的制膜条件，凝胶浴温度25℃、固含量20wt%、PVP含量8wt%，TiO2凝胶含量1wt%~8wt%，制备一系列膜。发现膜表面比较致密，膜表面均吸附有TiO2粒子，TiO2凝胶浓度4wt%时出现局部团聚现象，TiO2凝胶浓度6wt%时可以看到大量TiO2粒子团聚，这是聚合物分子与纳米粒子相互作用造成的。随着TiO2凝胶浓度的增大，膜表面皮层逐渐变厚，指状孔先变多，随着TiO2凝胶浓度的进一步增大，指状孔逐渐向海绵孔过渡，详见图2.15。这是因为随着TiO2凝胶的加入，铸膜液粘度逐渐增大，导致相分离速度减慢，形成皮层的速度减慢，形成皮层的厚度增加，指状孔生成被抑制，生成的膜表面皮层更致密。TiO2凝胶含量达到5wt%时，指状孔逐渐消失，变为海绵状孔。TiO2凝胶1wt%10000×TiO2凝胶1wt%400×TiO2凝胶2wt%10000×TiO2凝胶2wt%400×-28-n河北工业大学硕士学位论文TiO2凝胶3wt%10000×TiO2凝胶3wt%400×TiO2凝胶4wt%10000×TiO2凝胶4wt%400×TiO2凝胶5wt%10000×TiO2凝胶5wt%400×TiO2凝胶6wt%10000×TiO2凝胶6wt%400×-29-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用TiO2凝胶7wt%10000×TiO2凝胶7wt%400×TiO2凝胶8wt%10000×TiO2凝胶8wt%400×图2.15不同TiO2凝胶浓度所得的膜结构Fig.2.15MembraneperformanceofdifferentTiO2gelatumconcentration随着TiO2凝胶浓度的增大，膜表面水滴接触角先下降后增大，详见图2.16。这是因为TiO2凝胶水解产生的纳米TiO2粒子吸附在杂化超滤膜表面，纳米TiO2粒子表面可以形成大量氢键，这些氢键会增大膜的亲水性，同时，由于膜表面的纳米TiO2粒子，膜的粗糙度增大，也会增大膜的亲水性，所以随着TiO2凝胶浓度的增大，膜表面水滴接触角会越来越小，当TiO2凝胶浓度过大时，由于团聚现象加重，纳米TiO2粒子的比表面积减小，氢键和粗糙度均减小，膜表面水滴接触角增大。-30-n河北工业大学硕士学位论文807570)656055Con50tacta45ngle(400123456789ConcentrationofTiOgelatum(wt%)2图2.16不同TiO2凝胶浓度所得的膜接触角Fig.2.16MembranecontactangleofdifferentTiO2gelatumconcentration随着TiO2凝胶浓度的增大，膜的截留率变化不大，维持在98%~100%之间，膜的纯水通量先增大后减小，在5wt%时达到最大，详见图2.17。这是因为TiO2粒子一方面可以增加膜的亲水性，另一方面可以改变膜结构，随着指状孔增多，膜的连贯性增大，纯水通量增大，但是TiO2浓度过高时，液膜粘度过大，相分离速度进一步减慢，膜的皮层逐渐变厚，PES分子链相互缠绕，指状孔逐渐由海绵状孔代替，导致膜的联通性降低，膜的纯水通量减小。)%(A250100SBfonoti20098cjeeR¤h))150962WaterfluxRejectionofBSA10094Wa5092terflux(L/(090m0123456789ConcentrationofTiOgelatum(wt%)2图2.17不同TiO2凝胶浓度所得的膜性能Fig.2.17MembraneperformanceofdifferentTiO2gelatumconcentration综上分析，实验范围内，随着TiO2凝胶浓度的增大，膜表面水滴接触角先减小后增大，浓度5wt%时，接触角最低，为60.8°；截留率变化不大，维持在98%~100%之间；膜的纯水通量先增大后减小，在5wt%时达到最大，为226.9L/(m2·h)，此时截留率为99.5%。综合三者考虑，选择TiO2凝胶浓度5wt%作为制膜条件。此时，干膜中TiO2含量约为1.6wt%。-31-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用当TiO2凝胶浓度为5wt%时，对铸膜液进行粒径分析，TiO2的粒径分析结果见图2.18，TiO2的粒径分布范围为7nm~30nm，可见TiO2的粒径分布为纳米级，平均粒径为14.2nm。图2.18铸膜液中的TiO2粒径分布Fig.2.18ParticlesizedistributionofTiO2incastingsolution为了验证杂化超滤膜中确实含有TiO2粒子，对杂化超滤膜的表面（图2.19、表2.4）和断面（图2.20、表2.5）进行了单谱扫描（SEM-EDS），发现杂化超滤膜表面和断面均含有Ti元素，说明TiO2已经成功添加到了超滤膜中。并且膜表面的Ti原子比例为0.3%，膜断面的Ti原子比例为0.2%，膜表面的Ti原子含量高于膜断面，这是由于TiO2凝胶与水发生水解反应，会自动向与水接触的一面富集。图2.19杂化超滤膜表面单谱扫描结果Fig.2.19Resultsofsinglespectralscanningofhybridultrafiltrationmembrane’ssurface-32-n河北工业大学硕士学位论文图2.20杂化超滤膜断面单谱扫描结果Fig.2.20Resultsofsinglespectralscanningofhybridultrafiltrationmembrane’sfracturesurface表2.4杂化超滤膜表面单谱扫描结果Table2.4Resultsofsinglespectrumscanningofhybridultrafiltrationmembrane’ssurface元素重量%原子%净强度Error%CK61.172.6539.79.6OK22.720.3269.611.5SK15.16.72152.51.5TiK1.10.388.611.9表2.5杂化超滤膜断面单谱扫描结果Table2.5Resultsofsinglespectrumscanningofhybridultrafiltrationmembrane’sfracturesurface元素重量%原子%净强度Error%CK60.170.8468.69.4OK26.523.5262.811.4SK12.75.61436.81.7TiK0.60.240.320.22.5本章小结⒈由于聚醚砜材料的耐压、抗酸、抗氧化、抗溶剂、生物相容性好等优点，以及添加纳米级TiO2超滤膜的抗污染性，确定制备PES/TiO2杂化超滤膜；⒉介绍了本文TiO2凝胶及PES/TiO2杂化超滤膜的制备方法，及涉及到的膜结构和性能测定的分析方法和手段。3.通过改变凝胶浴温度、高分子添加剂种类、固含量、高分子添加剂含量、TiO2凝胶含量进行单因素实验，对膜结构、水滴接触角、纯水通量、截留率等性能测定，筛选出较较优制膜条件为：凝胶浴温度25℃、高分子添加剂为PVP、固含量20wt%、PVP含量8wt%、TiO2凝胶含量5wt%，此时PES/TiO2杂化超滤-33-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用膜的水滴接触角为60.8°、纯水通量为226.9L/(m2·h)、牛血清蛋白截留率为99.5%，计算此干膜中TiO2含量约为1.6wt%。⒋通过单谱扫描（EDS）确定制备的PES/TiO2杂化超滤膜中确实含有TiO2粒子，并通过粒径分布确实该TiO2粒子确实呈纳米级分布，已有大量研究证明添加纳米级TiO2的超滤膜抗污染性较好，所以本文制备出的PES/TiO2杂化超滤膜也具有较好的抗污染特性，有望将此膜应用于切削废水的回收处理领域。-34-n河北工业大学硕士学位论文第三章切削废水的处理3.1实验原料及仪器3.1.1实验药品实验所用试剂见表3.1。表3.1实验试剂Table3.1Thereagentsusedinexperiments试剂名称牌号规格产地微乳化铝加工液PRIME7104-I天津普罗米化工有限公司废乳化铝加工液PRIME7104-I河北工业大学工程实训中心聚醚砜（PES）微孔膜平均孔径0.22μm海盐县新东方塑化科技有限公司氮气工业用天津江天化工公司硫酸银分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸汞分析纯贵州市铜仁泰瑞尔化工厂硫酸纯度98%北京化工试剂厂重铬酸钾分析纯天津光复精细化工研究所硫酸亚铁铵分析纯天津光复精细化工研究所邻苯二甲酸氢钾分析纯北京化工试剂厂邻菲啰啉分析纯天津市大茂化学试剂厂七水合硫酸亚铁化学纯天津江天化工公司人造沸石粒度40-80天津诚捷化学股份有限公司氢氧化钠分析纯天津诚捷化学股份有限公司浓盐酸分析纯北京化工试剂厂柠檬酸分析纯天津市大茂化学试剂厂草酸分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司异戊醇分析纯天津市大茂化学试剂厂-35-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用试剂名称牌号规格产地十二烷基硫酸钠分析纯天津诚捷化学股份有限公司双氧水35%分析纯天津市富起化工有限公司吐温-80分析纯天津江天化工公司去离子水电导率1.92μs/cm河北工业大学海洋技术中心3.1.2实验仪器实验仪器设备见表3.2。表3.2实验仪器Table3.2Theapparatususedinexperiments仪器名称仪器型号仪器产地杯式超滤器SCM-30中科院上海应用物理研究所膜池河北工业大学工程实习中心加工黄铜叶片高压泵ALKJW-1上海奥力康集团不锈钢高压叶片水泵GB025-F上海奥力康集团转子流量计LZB-10天津市泰斯特仪器有限责任公司压力表天津市自动化仪表二厂多功能电动搅拌仪DZ-2011天津辰宇实验仪器有限公司pH计PHS-25上海仪电科学仪器股份有限公司精密电导率仪DDS-307北京北分瑞力分析仪器有限公司纳米粒度及电位分析仪Nano-ZS90英国马尔文仪器有限公司密度计河间市玻璃厂恒温油浴锅DF-101S天津赛盟实验仪器有限公司3.2实验方法3.2.1微滤预处理装置与流程微滤是以微滤膜为过滤介质，在0.1MPa~0.3MPa的跨膜压差作用下，使料液中的水、小分子物质、大分子有机物和无机盐等通过，将料液中的悬浮颗粒、细菌、部分病毒及大尺度的胶体拦截。本课题微滤预处理采用杯式超滤器，有效膜面积为36.49cm2。将海盐县新东方塑化科技有限公司生产的聚醚砜微滤膜剪至-36-n河北工业大学硕士学位论文合适大小放入超滤杯底部，按图3.1所示装置图安装好并向超滤杯内注入切削废水，在室温环境下，将压力调节至0.2MPa，进行微滤操作，用量筒收集微滤渗透液，以此计算渗透通量。1.steelcylinder2.reducingvalve3.regulatingvalve4.pressureindicator5.ultrafiltrationequipment6.magneticstirrer7.measuringcylinder图3.1微滤装置示意图Fig.3.1Schematicdiagramofmicrofiltrationapparatus所用微滤膜的平均孔径为0.22μm。微滤膜结构如图3.2所示，可以看到该微孔膜孔径分布均匀，呈海绵状结构。图3.2PES微滤膜的膜结构Fig.3.2MembranestructureofPESmicrofiltrationmembrane3.2.2超滤处理装置与流程超滤试验装置如图3.3所示。料液槽中经过微滤预处理的切削废水在持续机械搅拌的状态下（搅拌速率300r/min），经高压叶片泵加压后输送至装有PES/TiO2杂化超滤膜的膜组件，在压力的作用下，水以及一些小分子透过超滤膜流出，被截留的大分子物质以及大部分的水返回料液槽形成循环，为了防止温度过高导致切削废水变质，料液槽为有夹层的料液槽，夹层内一直保持冰水混合状态。-37-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用图3.3超滤操作装置示意图Fig.3.3Schematicdiagramofultrafiltrationapparatus3.2.3超滤处理膜组件超滤试验装置的核心部件是自行设计的膜池，其结构见图3.4。膜的下侧用开孔均匀的胶木板支撑，进料侧膜室用O形橡胶圈与透过侧膜室密封，膜池组装好后见图3.4（c），放在紧固台上压紧，进料侧膜室的进料通道设计成螺旋形流道，可大幅度提高料液的湍流程度，降低膜污染，减少浓差极化。螺旋形流道的截面积为4.0×4.0mm2，有效膜面积为13.14cm2。（a）进料侧膜室（b）透过侧膜室（c）膜池组装效果图3.4膜池结构图Fig.3.4Structurediagramofmembranepool3.2.4超滤处理实验步骤⑴将切削废水倒入料液槽中，料液槽的夹层中加冰水混合物，开启搅拌器，使切削废水的温度保持稳定；⑵将剪裁好的PES/TiO2杂化超滤膜装入膜池，其亲水侧面向料液，组装好后紧固；⑶打开高压叶片泵，通过出口阀门、主路阀门和旁路阀门同时调节，控制料液的流速与压力；⑷待透过侧出现第一滴渗透液时，开始计时并收集渗透液；-38-n河北工业大学硕士学位论文⑸隔一段时间对渗透液进行检测。3.2.5膜清洗实验装置与流程动态膜超滤过程能够有效减轻膜污染问题，但是随着超滤时间的延长，PES/TiO2杂化超滤膜的渗透通量和截留率会出现降低的现象，定期对PES/TiO2杂化超滤膜进行清洗，可以使膜的渗透通量和截留率得到很大程度的恢复。膜清洗可以分为物理方法和化学方法两种，物理方法一般需要较大的反冲力，耗能较高，容易对PES/TiO2杂化超滤膜造成损坏，化学方法比较温和，可以利用化学试剂对污染物的溶解作用对膜进行清洗[74]。本课题选择化学清洗的方法对膜进行清洗，采用反洗的方法。反洗的实验装置与超滤实验装置相同，如图3.3。进行膜清洗实验时，将进料管路连接到装有清洗液或自来水的水槽。膜清洗步骤如下：⑴将被污染的PES/TiO2杂化超滤膜取下，无纺布侧面向料液，重新放入膜池；⑵将进料管路连接到自来水槽，打开高压叶片泵，用出口阀门、主路阀门和旁路阀门同时调节，控制其流量为1m/s，压力为0.2MPa，清洗5min；⑶将进料管路连接到清洗液槽，控制其流速为1m/s，压力为0.2MPa，清洗10min，算完成一步清洗；⑷几步清洗就是将步骤⑵、⑶重复几次；⑸最后将进料管路连接到自来水槽，控制其流速为1m/s，压力为0.2MPa，清洗5min，将残留的清洗剂清洗干净。3.2.6微滤与超滤渗透液性能表征方法参照合成切削液的技术要求GB/T6144-2010可知，渗透通量、pH值、电导率、化学耗氧量（COD）、密度、消泡性是描述切削废水透过液性能的重要指标，这些指标与跨膜压差、料液流速、膜性能等有关。3.2.6.1渗透通量渗透通量可以反映微滤或超滤过程渗透液流出的速度。本课题采用单位时间内单位膜面积透过的渗透液体积表示渗透通量，计算式为：VJ（3.1）St式中：J—渗透通量，L/m2·h；V—渗透液的体积，L；S—膜的有效面积，m2；t—收集渗透液所用时间，h。-39-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用3.2.6.2pH值用煮沸后冷却的蒸馏水配制pH为6.68、9.18和4.00的标准缓冲液备用。打开数显PHS-25_pH计，先进入温度调节状态，将温度调节到缓冲液的温度。用去离子水清洗电极，用pH为6.68、9.18的缓冲液对pH计进行标定，标定之前先用缓冲溶液冲洗电极，然后用pH为4.00的缓冲液检验标定是否正确。标定完成后，先测量测试液的温度，将pH计调节为测试液温度，用测试液冲洗电极之后将电极插入测试液中，读出该测试液的pH值。3.2.6.3电导率打开DDS-307型电导率仪，预热30min。将电导率仪校准完毕后，测量测试液的温度，将电导率仪的补偿温度设置为测试液温度，然后将电极先用去离子水冲洗，再用测试液冲洗后，插入测试液中，选择合适档位读出电导率。3.2.6.4化学耗氧量（COD）COD指一定条件下，易被强氧化物氧化的还原物所消耗的氧量，单位mg/L。COD是衡量水体被还原态物质（硫化物、亚铁盐等）污染的一个重要指标。本课题采用重铬酸钾法测量测试液中的COD。在强酸性环境中，用重铬酸钾氧化测试液中的还原性物质，过量的重铬酸钾以亚铁灵作指示剂、硫酸亚铁铵溶液滴定。根据重铬酸钾的用量计算出测试液中的还原性物质所消耗氧的量，当用重铬酸钾法无法测出时，可以将测试液稀释后再测量。3.2.6.5密度将适量测试液倒入200mL的量筒中，然后将密度计放入量筒中，密度计液面处的刻度即为该测试液的密度。3.2.6.6消泡性将70mL测试液倒入100mL有塞子的量筒中，塞好塞子上下摇晃1min，摇晃距离为1/3米，频率为100~120次/min，然后在室温环境下静置10min，观察泡沫的体积。3.2.6.7COD脱除率COD脱除率指易被强氧化物氧化的还原物质的脱除情况，计算公式如下：COD2100%（3.2）COD1式中：—COD脱除率，%；COD1—原料液的COD值，mg/L；COD2—处理液的COD值，mg/L。-40-n河北工业大学硕士学位论文3.2.6.8膜清洗恢复率膜清洗恢复率是反映膜清洗效果的重要指标，计算公式如下：J2100%（3.3）J1式中：—膜清洗恢复率，%；2·h)；J1—未污染膜的初始渗透通量，L/(m2·h)。J2—膜清洗后的初始渗透通量，L/(m3.3实验过程及结果分析3.3.1切削废水的特征本课题所用的切削液是天津普罗米化工有限公司生产的PRIME7104-I微乳化铝加工液，切削废水来自河北工业大学工程实训中心，为使用六个月即将更换的切削液。工作用的切削液，由浓缩液与自来水按体积比1:9混合配制，其外观见图3.5，可以看到新配切削液为半透明状，被污染后的切削废水为浑浊不透明状。这是切削液在使用中引入杂质颗粒、有效成份的分解变质以及微生物侵蚀导致切削液变质造成的。abc图3.5切削液的外观：(a)切削液浓缩液，(b)新配切削液，(c)切削废水Fig.3.5Appearanceofcuttingfluid:(a)cuttingfluidconcentrate,(b)newcuttingfluid,(c)cuttingwastewater表3.3为自来水、新配切削液以及切削废水的性能检测结果。可以看到相对新切削液，切削废水的pH下降，这是因为切削液在使用过程中引入的杂油浮在切削液表面，导致切削液内部缺氧，厌氧微生物大量繁殖，产生大量的H+，导致切削废水的pH下降。电导率上升，这是因为切削液在使用过程中会掺入很多金属颗粒，随着切削液pH下降，很多金属颗粒会溶解到切削液中，导致切削液电导率上升，同时切削液的有效成份在使用过程中可能被氧化分解也会导致切削-41-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用液电导率上升。切削液在使用过程中与空气接触，很多成份会与空气中的氧气反应，导致切削废水的化学耗氧量（COD）下降。随着切削液使用过程金属颗粒的溶解，灰尘杂质的引入，以及杂油的影响，切削废水的消泡性会呈现下降趋势。表3.3切削废水的性能Table3.3PerformanceofcuttingwastewaterpH电导率/103COD/(mg/L)密度消泡性/ml自来水7.600.274.50.973<1新切削液9.243.211866571.0655切削废水8.625.331677851.0833图3.6（a）为新切削液中的油珠粒径分布图，油珠的平均粒径为16.83nm，可以看到油珠的粒径分布呈现双分布特征，粒径尺寸分别在7nm~30nm与2000nm~6000nm，其中7nm~30nm范围内的油珠占主要地位，说明新切削液中的油珠主要呈纳米级尺寸分布。图3.6（b）为切削废水中的油珠粒径分布图，油珠的平均粒径为466.50nm，可以看到油珠的粒径分布呈现双分布特征，粒径尺寸分别在40nm~100nm与400nm~3000nm，其中400nm~3000nm范围内的油珠占主要地位，说明切削废水中的油珠主要呈微米级尺寸分布。新切削液中的油滴粒径较小，属于热力学稳定体系，一般不会发生相分离。随着切削液被污染，这种热力学稳定体系被破坏，纳米尺寸油珠发生聚结，油珠尺寸由纳米级变为微米级。（a）新切削液（b）切削废水图3.6油珠粒度分布Fig.3.6Particlesizedistributionofoilbead-42-n河北工业大学硕士学位论文3.3.2微滤预处理过程及结果图3.7为切削液的外观图，可以看到微滤渗透液虽然依旧呈不透明状态，但是相对切削废水，颜色明显变淡，表明切削废水中较大颗粒杂质已被除去。a图3.7切削b液的外观c图3.7切削液的外观图：(a)新配切削液，(b)切削废水，(c)微滤渗透液Fig.3.7Appearanceofcuttingfluid:(a)newcuttingfluid,(b)cuttingwastewater,(c)leachateofmicrofiltration表3.4为微滤渗透液的性能检测结果，可以发现相比切削废水，微滤渗透液的pH略有提高，电导率下降，COD值下降，密度也有所下降，消泡性提高。pH略有提高，说明切削废水中一些酸性物质被除去；电导率下降，说明切削废水中的一些导电性物质被除去；COD值有所下降，COD脱除率为23.5%，说明切削废水中的一些还原性污染物被除去；由于大颗粒，大分子物质的去除，密度也有所下降；消泡性明显提高，表明切削废水中的金属颗粒、灰尘杂质、以及杂油被除去。表3.4微滤渗透液的性能Table3.4PerformanceofmicrofiltrationpermeatepH电导率/103COD/(mg/L)密度消泡性/ml微滤渗透液8.783.961283861.05911图3.8为微滤渗透液中油珠的粒径分布图，油珠的平均粒径为137.90nm，可以看到油珠的粒径分布呈现三分布特征，粒径尺寸分部在7nm~30nm、30nm~100nm与100nm~500nm，其中100nm~500nm范围内的油珠占比较大。微滤膜具有破乳作用[75]，微滤过程中粒径较大的油珠由于破乳作用聚结成更大的油滴，与切削废水发生分相，微滤渗透液中油珠的粒径明显减小。-43-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用图3.8微滤渗透液中的油珠粒度分布Fig.3.8Particlesizedistributionofoildropletsinleachateofmicrofiltration3.3.3超滤处理过程及结果超滤渗透通量与操作压力、料液流速、膜性能、膜组件结构等因素有关，其中膜选择第二章优化的PES/TiO2杂化超滤膜（溶剂为NMP、凝胶浴为水、凝胶浴温度25℃、高分子添加剂为PVP、固含量20wt%、PVP含量8wt%、TiO2凝胶含量5wt%），膜组件采用实验室自制膜组件，改变操作压力和料液流速，观察其对渗透通量的影响。3.3.3.1操作压力对渗透通量的影响控制微滤渗透液料液流速为0.5m/s，改变操作压力，得到图3.9。可以看到随着操作压力的增大，渗透通量先变大，压力升高到0.4MPa后，随着压力的增大，通量增加不明显。超滤膜分离过程中的阻力，可以分为膜自身的阻力、料液浓差极化阻力及膜污染阻力[76]。一般认为膜分离过程中存在一个临界压力[77]，操作压力低于临界压力时，渗透通量随操作压力的增加而增大；操作压力高于临界压力时，渗透通量随操作压力的变化不大。操作压力较低时，压力作为分离推动力对渗透通量的影响趋势大于分离过程中阻力对渗透通量的影响趋势，渗透通量随着压力的增大而增大；但随着压力增大，浓差极化层变厚，膜污染变严重，污染物吸附和浓差极化影响越来越大，当压力大于0.4MPa时，压力增大导致的渗透通量增加与膜污染造成的渗透通量减少效果相当，渗透通量趋于稳定。所以选择0.4MPa为最佳操作压力，此时的渗透通量为37.6L/(m2·h)。-44-n河北工业大学硕士学位论文454035¤h)30)2252015P10erme5atef0lux0.00.20.40.60.81.0(LTransmembranepressure(MPa)/(m图3.9操作压力对渗透通量的影响Fig.3.9Effectofoperatingpressureonpermeateflux3.3.3.2料液流速对渗透通量的影响控制操作压力为0.4MPa，改变微滤渗透液的流速，得到图3.10。可以看到实验范围内，微滤渗透液的流速对渗透通量的影响较大，随着料液流速的增大，渗透通量迅速增大，这是因为随着流速的增大膜表面的扰动增大，污染物在膜表面的吸附和沉积作用减弱，浓差极化作用减弱，而切削液粘度较大，渗透通量受浓差极化的影响较大。但料液流速并非越大越好，当膜面流速超过临界值后，渗透通量随料液流速的增大变化不再明显[78]。由于料液流速越大动力消耗越大，而对于渗透通量，并非流速越大效果越好，综合实验条件考虑，选择1.0m/s为最佳料液流速，此时渗透通量为68.8L/(m2·h)。1009080¤h70))260504030P20erme10atef0lux0.20.40.60.81.01.21.4(LFeedvelocity(m/s)/(m图3.10料液流速对渗透通量的影响Fig.3.10Effectoffeedvelocityonpermeateflux-45-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用3.3.3.3超滤渗透液的性能图3.11为切削液的外观图，可以看到超滤渗透液为透明状态，颜色较浅，表明微滤渗透液中的有害物质被进一步去除。abc图3.11切削液的外观图：(a)新配切削液，(b)切削废水，(c)超滤渗透液Fig.3.11Appearanceofcuttingfluid:(a)newcuttingfluid,(b)cuttingwastewater,(c)leachateofultrafiltration表3.5为超滤渗透液的性能检测结果，可以发现相比切削废水和微滤渗透液，超滤渗透液的pH有所提高，电导率有所下降，COD值有所下降，COD脱除率为89.7%，密度也有所下降，消泡性相对微滤渗透液有所提高。表3.5超滤渗透液的性能Table3.5PerformanceofultrafiltrationpermeatepH电导率/103COD/(mg/L)密度消泡性/ml超滤渗透液9.124.16172431.03213图3.12为超滤渗透液中油珠的粒径分布图，油珠的平均粒径为61.48nm，可以看到油珠的粒径分布呈现双分布特征，粒径尺寸分别在20nm~200nm与1000nm~6000nm，其中20nm~200nm范围内的油珠占主要地位，说明超滤渗透液中的油珠主要呈纳米级尺寸分布。可见经过超滤处理，切削废水中的油被进一步除去，残留在超滤渗透液中的油珠粒径比微滤处理后油珠的粒径小，且更接近新切削中的油珠粒径。-46-n河北工业大学硕士学位论文图3.12超滤渗透液中的油珠粒度分布Fig.3.12Particlesizedistributionofoildropletsinleachateofultrafiltration3.3.4膜清洗过程及结果3.3.4.1超滤处理膜污染情况膜污染情况可以通过渗透通量的变化表现出来，渗透通量降低的越多说明膜污染情况越严重。选择操作压力0.4MPa，微滤渗透液流速1.0m/s，对微滤渗透液进行超滤处理，从第一滴渗透液流出开始计时，每五分钟测量一次渗透液的重量，并由此计算出这五分钟内的平均渗透通量，图3.13显示了超滤四小时内渗透通量随时间的变化。可以看到随着时间的延长，渗透通量呈下降趋势，四小时时候渗透通量为33.6L/(m2·h)，约为初始渗透通量的1/2。706050¤h))2403020Perm10eatef0lux050100150200250300(LTime(min)/(m图3.13渗透通量随时间的变化Fig.3.13Variationofpermeatefluxwithtime3.3.4.2膜清洗剂的选择化学清洗剂一般分为强碱、表面活性剂、强酸、螯合剂四类。其中强碱可以除去油脂、蛋白质等膜表面的有机污染物，表面活性剂可以进一步除去膜表面或内部的有机污染物，强酸可以除去膜表面或孔内堆积的无机污染物，螯合剂可以进一步除去膜表面或内部无机污染物，所以一般的清洗方式为“强碱-表面活性剂-47-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用-强酸-螯合剂”。操作压力0.4MPa，微滤渗透液流速1.0m/s，将超滤处理4h后的膜作为污染后的膜，选择几种常用的清洗剂，配制成1wt%的溶液，一步清洗结果见表3.6。选出了四种清洗效果较好的清洗剂：氢氧化钠、盐酸、十二烷基磺酸钠+异戊醇、柠檬酸，其中效果最好的是十二烷基磺酸钠+异戊醇，恢复率达到了88.7%，说明有机污染物在该超滤膜污染中占主要地位。表3.6清洗剂的清洗效果Table3.6Cleaningeffectofcleaningagent分类清洗剂恢复率/%强碱氢氧化钠88.2强酸盐酸77.4吐温-8073.3表面活性剂十二烷基磺酸钠80.3十二烷基磺酸钠+异戊醇88.7柠檬酸72.9螯合剂草酸69.5根据筛选出来的四种清洗剂，结合“强碱-表面活性剂-强酸-螯合剂”的清洗方式确定两步清洗有六种组合方式，三步清洗有四种组合方式，四步清洗有一种组合方式。多步清洗的结果见表3.7。可以看到两步清洗中“十二烷基磺酸钠+异戊醇-盐酸”清洗效果最好，恢复率达到了94.5%。三步清洗中“氢氧化钠-十二烷基磺酸钠+异戊醇-盐酸”清洗效果最好，恢复率达到了95.4%。四步清洗恢复率可以达到96.9%。可以看到清洗步骤越多，清洗效果越好，且通过多步清洗方式，膜的回复率可以达到90%以上，说明超滤膜经过清洗，可实现多次重复使用。表3.7多步清洗的清洗效果Table3.7Cleaningeffectofmultistepcleaning分类清洗方式恢复率/%氢氧化钠-盐酸92.5氢氧化钠-十二烷基磺酸钠+异戊醇89.3氢氧化钠-柠檬酸91.5两步清洗十二烷基磺酸钠+异戊醇-盐酸94.5盐酸-柠檬酸79.2十二烷基磺酸钠+异戊醇-柠檬酸92.1氢氧化钠-十二烷基磺酸钠+异戊醇-盐酸95.4三步清洗氢氧化钠-盐酸-柠檬酸93.2-48-n河北工业大学硕士学位论文分类清洗方式恢复率/%氢氧化钠-十二烷基磺酸钠+异戊醇-柠檬酸93.0十二烷基磺酸钠+异戊醇-盐酸-柠檬酸94.9四步清洗氢氧化钠-十二烷基磺酸钠+异戊醇-盐酸-柠檬酸96.93.4本章小结1.对微滤、超滤以及膜清洗所用的实验试剂和实验装置进行了简介，并对其操作流程和分析方法进行了详细描述；2.微滤得到的渗透液相比切削废水，pH和消泡性有所提高，电导率、COD值、密度、油滴平均粒径有所下降；3.超滤实验通过改变操作压力和微滤渗透液流速进行单因素实验，确定操作压力0.4MPa，微滤渗透液流速1.0m/s为较优操作条件，此时渗透通量为68.8L/(m2·h)。此操作条件下得到的超滤渗透液相比微滤渗透液，pH和消泡性有所提高，电导率、COD值、密度及油滴平均粒径有所下降。此操作条件下连续操作四小时后，渗透通量减小为初始渗透通量的1/2；4.确定膜的清洗方式为“强碱-表面活性剂-强酸-螯合剂”，选取几种常见的清洗剂对最优操作条件下操作四小时后的膜进行清洗，筛选出四种清洗效果较好的清洗剂：氢氧化钠、盐酸、十二烷基磺酸钠+异戊醇、柠檬酸，将筛选出来的清洗剂组合进行多步清洗，发现单步清洗恢复率最高可达88.7%，两步清洗恢复率最高可达94.5%，三步清洗恢复率最高可达95.4%，四步清洗恢复率最高可达96.9%。-49-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用-50-n河北工业大学硕士学位论文第四章切削废水的回收利用4.1实验原料实验所用原料见表4.1。表4.1实验原料Table4.1Experimentalmaterials试剂名称牌号规格产地紫铜T2德浩克金属绝缘材料铝合金1060德浩克金属绝缘材料灰口铸铁HT250上海鸿邦金属材料4.2实验方法4.2.1切削液的回收利用超滤渗透液可以回收重复利用，将超滤渗透液、水与浓缩液按一定的比例混合制备切削液，称为回配切削液。4.2.2切削液的技术要求微乳化切削液的技术要求参照合成切削液的技术要求GB/T6144-2010。4.2.2.1外观微乳化切削液的外观是通过目测的方法试验的。微乳化切削液外观应为均匀液态，无沉淀且无分层。4.2.2.2贮存安定性微乳化切削液的贮存安定性是指微乳化切削液在经历高温和低温环境后，仍可恢复原状，无分层、无相变、不出现胶状物质。试验方法为：将50mL微乳化切削液置于100mL量筒中，先将该量筒放在70℃±5℃的恒温干燥箱中5h，然后再将该量筒放在室温中3h，最后放置在-12℃±3℃的低温环境中24h，然后在室-51-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用温环境中放置1h，观察是否可以恢复原状。4.2.2.3透明度微乳化切削液应呈透明或半透明状。试验方法为：将75mm±3mm微乳化切削液倒入250mL烧杯中，将一个5W、220V的电灯泡放置在烧杯下面，从上往下看灯泡，如果能清晰看到灯丝就认为切削液是透明的，如果只能模糊看到灯丝就认为切削液是半透明的，如果看不到灯丝就认为切削液是不透明的。4.2.2.4pH浓缩液pH值在8.0~10.0之间算为合格，微乳化切削液pH值在9.0~11.0之间为合格。4.2.2.5消泡性浓缩液的消泡性小于等于2mL视为合格。4.2.2.6腐蚀试验腐蚀试验测试切削液的抗腐蚀性能。准备一级灰口铸铁、紫铜、铝试样，尺寸为（50×50×3）mm，表面抛光，将这些试片分别浸入到待测试液中，外加玻璃罩，将待测试液移动到55℃±2℃的恒温箱中，到时间后取出来观察测试结果。其中铸铁片应放置24小时以上，分为A、B、C、D级，外观分别为：无锈且光泽如新、无锈但轻微失光、轻锈且轻微失光、重锈或严重失光。紫铜片应放置8小时以上，分为A、B、C、D级，外观分别为：无锈且光泽如新、轻度变色、中度变色、重度变色。铝片应放置8小时以上，分为A、B、C、D级，外观分别为：无锈且光泽如新、轻微变暗、中度变暗、严重变暗。铸铁片A级为合格，紫铜、铝片A、B级为合格。4.2.2.7防锈试验防锈试验测试切削液的防锈性能，分为单片防锈性试验和叠片性防锈试验。准备一级灰口铸铁试样，尺寸为Φ35×20mm圆柱形，表面抛光。单片防锈性试验：用滴管吸取试液以梅花格式在试样上滴五滴，每滴直径为4mm~5mm，然后将试样放在下部有水的干燥器隔板上，将干燥器放在35℃±2℃的恒温箱中，放置24小时，到时间后取出来观察，分为A、B、C、D级，分别为五点无锈、四点无锈、三点无锈、四~五点全锈。应作2片平行试验，以两片均为A级为合格。叠片防锈性试验：将试片放在下部有水的干燥器隔板上，用滴管吸取试液，涂布在试片表面，然后将另一片试片重叠到上面，将干燥器放在35℃±2℃的恒温箱中，放置4小时，到时间后取出来打开叠片，用沾有无水乙醇的脱脂棉擦去试液，然后立即观察，距离叠片边缘1mm内两叠片无锈蚀或无明显叠印为合格。-52-n河北工业大学硕士学位论文4.3实验过程及结果分析4.3.1切削液的回配结果将操作压力0.4MPa、微滤渗透液流速1.0m/s操作条件下得到的超滤渗透液、水与浓缩液按一定比例混合制备切削液，其中浓缩液占回配切削液的体积比为10%，超滤渗透液所占的比例为x，得到的切削液性能见表4.2。可以看到超滤渗透液所占的比例在0~90%之间，回配切削液技术要求合格，并且性能与未添加超滤渗透液的新切削液相比，差异不大。表4.2回配切削液的性能Table4.2Performanceofbackcuttingfluidx（超滤渗透液体积占比，其中浓缩020%40%60%80%90%切削废水液体积为10%）pH9.249.249.239.229.209.198.62电导率/1033.213.283.333.373.423.455.33COD186657188754190458192332196532200842167785密度1.0651.0651.0661.0671.0691.0691.083消泡性/ml5555663外观均匀均匀均匀均匀均匀均匀均匀储存安定性合格合格合格合格合格合格不合格透明度半透明半透明半透明半透明半透明半透明不透明腐蚀性实验铝AAAAAAC铜AAAAAAC铸铁AAAAAAD防锈试验单片AAAAAAD叠片无锈无锈无锈无锈无锈无锈锈蚀超滤渗透液所占的比例为90%时，切削液的外观如图4.1，可以看到回配的-53-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用切削液在外观上呈半透明状，与新配切削液差别不大。ab图4.1切削液的外观图：(a)新配切削液，(b)回配切削液Fig.4.1Appearanceofcuttingfluid：(a)newcuttingfluid,(b)thereturningcuttingfluid图4.2为超滤渗透液所占比例90%时，回配切削液中油珠的粒径分布图，油珠的平均粒径为24.66nm，可以看到油珠的粒径分布呈现双分布特征，粒径尺寸分别在7nm~20nm与60nm~200nm，其中7nm~20nm范围内的油珠占主要地位，说明回配切削液中的油珠主要呈纳米级尺寸分布，回配切削液中的油珠粒径较小，呈热力学稳定体系，且油珠粒径与新配切削液中的油珠的粒径相近。图4.2回配切削液中的油珠粒度分布Fig.4.2Particlesizedistributionofoildropletsinthereturningcuttingfluid综上所述，超滤渗透液所占的比例为90%时，回配切削液的性能符合国家对切削液的技术要求水平，且回配切削液的各性能与新配切削液性能相近，初步判断回配切削液可用于切削工业生产。4.3.2切削废水的回收效果切削废水的回收率是表示切削废水回收效果的一个重要指标，本课题用超滤渗透液的体积与原切削废水的体积比来表示，其计算公式为：-54-n河北工业大学硕士学位论文Q2100%（4.1）Q1式中：—切削废水的回收率，%；Q1—切削废水的体积，L；Q2—超滤渗透液的体积，L；取1000mL切削废水微滤预处理后，选择操作压力0.4MPa、微滤渗透液流速1.0m/s操作条件，采用图3.3实验装置和图3.4膜池进行超滤操作，每超滤半小时采用“十二烷基磺酸钠+异戊醇-盐酸”两步清洗方法清洗一次，然后继续进行超滤操作，当初始渗透通量小于10L/（m2·h）时停止，渗透通量随时间的变化如图4.3所示。7060¤h)50)2403020Perm10eatef0lux051015202530(LTime(h)/(m图4.3渗透通量随时间的变化Fig.4.3Variationofpermeatefluxwithtime可以看到，随着操作时间的延长，渗透通量逐渐降低，这是因为随着渗透液的流出，料液的浓度越来越大，料液变得越来越粘稠，膜污染越来越严重，膜的渗透通量也随之降低，当操作到第29小时时，膜的渗透通量为8.3L/（m2·h），低于10L/（m2·h），由于通量过小，选择停止操作，共得到875.1mL的渗透液，由此计算得切削废水的回收率为87.5%。该超滤操作的操作压力为0.4MPa，比纳滤的操作压力低，对设备的要求较低；COD脱除率较高为89.7%，接近90%，比一般超滤操作的COD脱除率高；回收率为87.5%，与一般超滤操作相近。该超滤膜具有高通量、高截留率、抗污染性好的特点，在工业生产中具有较大的优势。料液的电导率和pH值的变化情况如图4.4所示。发现随着时间的延长，料液的电导率逐渐上升，pH值逐渐降低，这是因为随着渗透液的不断流出，剩余的料液中有机物、无机物浓度会逐渐增大，所以料液的电导率逐渐上升，pH值-55-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用逐渐降低。9.06.0pHConductivity8.85.6)318.65.20pH8.44.8C8.24.4onductivit8.04.0y(0612182430£»Time(h)图4.4料液性能随超滤时间的变化Fig.4.4Thechangeofpermeatepropertieswithultrafiltrationtime4.4本章小结1.介绍了微乳化切削液的技术要求及各性能检测方法；2.将超滤渗透液、水与切削液浓缩液按一定的比例混合，重新配制切削液，并检测其各项性能，发现超滤渗透液在新切削液中体积占比0~90%范围内技术要求均达标；3.对1000ml切削废水进行回收处理，渗透液回收率为87.5%；-56-n河北工业大学硕士学位论文第五章结论与展望5.1结论本文采用浸没凝胶法制备PES超滤膜，通过溶胶-凝胶法向超滤膜中添加纳米级TiO2粒子，提高了超滤膜的抗污染性，并将制备的超滤膜应用于切削废水回收处理过程，具体结论如下：1.通过改变凝胶浴温度、高分子添加剂种类、固含量、高分子添加剂含量、TiO2凝胶含量进行单因素实验，综合膜结构、水滴接触角、纯水通量、截留率等性能考虑，筛选出较优制膜条件为：凝胶浴温度25℃、高分子添加剂为PVP、固含量20wt%、PVP含量8wt%、TiO2凝胶含量5wt%，此时PES/TiO2杂化超滤膜的水滴接触角为60.8°、纯水通量为226.9L/(m2·h)、牛血清蛋白截留率为99.5%，计算此干膜中TiO2含量约为1.6wt%。通过单谱扫描（EDS）确定制备出的PES/TiO2杂化超滤膜中确实含有TiO2粒子，并通过粒径分布确定该TiO2粒子确实呈纳米级分布。2.采用微滤与超滤相结合的方法处理切削废水，微滤得到的渗透液相比切削废水，pH和消泡性有所提高，电导率、COD值、密度、油滴平均粒径有所下降，超滤实验通过改变操作压力和微滤渗透液流速进行单因素实验，确定操作压力0.4MPa，微滤渗透液流速1.0m/s为较优操作条件，此时渗透通量为68.8L/(m2·h)。此操作条件下得到的超滤渗透液相比微滤渗透液，pH和消泡性有所提高，电导率、COD值、密度及油滴平均粒径有所下降。此操作条件下连续操作四小时后，渗透通量减小为初始渗透通量的1/2。3.确定膜的清洗方式为“强碱-表面活性剂-强酸-螯合剂”，选取几种常见的清洗剂对最优操作条件下连续操作四小时后的膜进行清洗，筛选出四种清洗效果较好的清洗剂：氢氧化钠、盐酸、十二烷基磺酸钠+异戊醇、柠檬酸，将筛选出来的清洗剂组合进行多步清洗，发现单步清洗恢复率最高可达88.7%，两步清洗恢复率最高可达94.5%，三步清洗恢复率最高可达95.4%，四步清洗恢复率最高可达96.9%。4.将超滤渗透液、水与切削液浓缩液按一定的比例混合，重新配制切削液，并检测其各项性能，发现超滤渗透液在新切削液中体积占比0~90%范围内技术要求均达标。对1000ml切削废水进行回收处理，渗透液回收率为87.5%。-57-nPES/TiO2杂化超滤膜的制备及在切削废水处理中的应用5.2研究展望切削废水含有大量对环境有害的物质，直接排放会对土壤和水源造成不可逆转的污染，而其回收处理一直是一个难题。膜分离技术是一种新兴的分离净化技术，在含油废水处理方面具有广阔的应用前景，在切削废水处理方面也有所报道。本文将制备的PES/TiO2杂化超滤膜应用于微乳化切削废水的处理，不仅通量高，而且得到的超滤渗透液具有很高的COD脱除率，经过清洗后膜通量的恢复率达到90%以上。将渗透液回配切削液，回配切削液的性能符合切削液的技术要求，为膜技术处理切削废水提供了理论和技术支持。1.以本文提供的制膜及优化方法为基础，可进行其他体系超滤膜的制备，研究添加其他抗污染粒子的超滤膜的性能，考察其通量和抗污染性能及是否能应用于切削液的处理，寻找性价比高且能大规模推广的膜，期望能真正解决切削废水的处理问题；2.由本文所制备的超滤膜可以探讨处理其他类型的切削废水，如其他的微乳化切削液、乳化切削液和合成切削液，考察其在处理其他切削废水时的通量、截留效果与污染情况，研究该超滤膜在切削废水中的应用范围；3.尝试不同的预处理手段，考察不同的处理方法相结合处理切削废水的效果，寻找较优的处理方法；4.本文处理切削废水由于工作量大、实验条件制约等原因，仅考虑了切削液的技术指标，能初步确定回配切削液符合国标要求的技术指标。切削液的成份复杂，一般为商业机密，对切削液成份分析是一个重要的研究内容。切削液污染因素众多，情况复杂，对切削废水中成份变化及有用成份的回收研究，将对切削废水回收处理领域起到巨大的推动作用；5.将回配切削液应用于工业生产，观察回配切削液在工业应用中是否合格；6.超滤膜处理切削废水，是减少环境污染，又节约水资源的有效方法。本文对切削废水回收处理工作，仅考虑了环保效益方面，并未考虑经济效益，对切削废水回收处理的经济效益分析是一个重要的研究方向。-58-n河北工业大学硕士学位论文参考文献[1]QuintanaG,CiuranaJ.Chatterinmachiningprocesses:Areview[J].InternationalJournalofMachineTools&Manufacture,2011,51(5):363-376.[2]高利宁.浅谈现代机械制造技术的现状和发展趋势[J].电子制作,2013(17):290-290.[3]程耀楠,韩禹,卢真真,等.高效加工技术及其在重型切削中的应用[J].工具技术,2015,49(10):3-10.[4]Jay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