缓释微量元素悬浮载体的制备及对印染废水处理的研究 93页

分类号：X70310710-2015229063专业硕士学位论文缓释微量元素悬浮载体的制备及对印染废水处理的研究王锋导师姓名职称赵剑强教授专业学位类别工程硕士申请学位类别硕士及领域名称环境工程论文提交日期2018年5月3日论文答辩日期2018年6月8日学位授予单位长安大学nStudyonpreparationofslow-releasemicroelementsuspendedbiofilmcarrieranditsperformanceintextilewastewatertreatmentADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：WangFengSupervisor：Prof.ZhaoJianqiangChang’anUniversity,Xi’an,Chinan论文独创性声明本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。（涉密论文在解密后应遵守此规定）n摘要目前对印染废水生物处理方法的应用主要为活性污泥法，而移动床生物膜反应器（MBBR）具有对废水水质和水量的变化适应性强、生物量多、无污泥膨胀、处理效率高、占地面积小等特点受到普遍关注。悬浮载体是MBBR工艺的核心部分，本研究针对印染废水水质缺乏微生物生长所需微量营养物质的特点，利用聚合物熔融共混改性技术开发了一种可缓释微量元素的新型悬浮生物膜载体，该载体能够持续供给适宜浓度活性微生物代谢所必需的微量元素，从而促进生物膜的生长繁殖和新陈代谢等生理活动，进而产生更多种类的特异性酶来降解印染废水中的污染物，提高废水处理效率。具体制备及试验结果如下：（1）利用正交试验设计制备9种不同基材配比的载体，综合对比选出6#配方HDPE/PLA/E-BA-GMA/PEG（60/15/1.6/4）制备的载体，其密度、亲水性接触角、比表面积、抗拉伸强度、抗缺口冲击强度和可降解年限分别为0.968g/cm3、75°、385m2/m3、37MPa、51J/m和7.13年，满足悬浮载体制备的要求，选取并进一步制备缓释微量元素悬浮载体。（2）采取6#载体制备配方来负载ZnSO4开发制备可缓释微量元素Zn悬浮载体，通过XRD和FT-IR材料表征表明HDPE/PLA/E-BA-GMA/PEG/ZnSO4基材熔融共混时相互之间未发生化学反应，材料性能稳定。不同缓释微量元素Zn的悬浮载体缓释特性与ZnSO4的负载量呈正相关，在印染废水中各载体Zn元素的扩散模型可用Powerlaw???model（=??）来进行拟合，且符合Fickian扩散机制。其中ZnSO4质量份数占比为?∞13wt%的载体（K-13），Zn的缓释量较接近目标微生物需要量的最佳浓度为0.32±0.02mg/L。对该新型缓释微量元素Zn载体的制备成本进行初步的估算，约为2442.18元/m3。（3）模拟实际印染废水处理厂曝气池操作运行条件，在启动阶段HRT=24h、pH=8.0±0.5、DO=2~3mg/L、T=32±2℃的条件下，填充K-13载体的反应器（2#）生物膜的增长速率是填充普通载体反应器（1#）的1.5倍，稳定后生物膜量多约0.5g/L。2#反应器稳定后COD去除率可达68%，比1#反应器高约8%。2#反应器对NH3-N和TN的去除率可分别达到78%和70%，较1#反应器均高8%左右。生物膜上Zn含量满足《城镇污水处理厂污泥泥质》(GB24188-2009）规定的Zn排放量<4mg/g干污泥的要求，出水中Zn浓度的含量在反应器运行3d后满足《城镇污水水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中规定的限值0.1mg/L。In（4）K-13载体成熟生物膜EPS中蛋白质（PRO）比普通载体高约10mg/gSS，多糖（PS）高5mg/gSS，DHA高约80μgTPF/g。普通载体生物附着主要以球菌为主，K-13载体上的微生物形状则呈现出多样性，主要以短杆菌和球菌为主且膜层稠密。高通量测序进行分析普通载体和K-13载体微生物的有效序列分别为173个，209个OTUs。Shano，Simpson、Chaos1和ACE指数在K-13载体生物膜上均高于普通载体。K-13载体对Clostridiaceae、Flavobacteriaceae、Rhodocyclaceae等科级微生物的生长有明显的促进作用。微生物相对丰度属水平热谱图发现Solibacteriales、Cellvibrionales、Cytophagales等微生物分别为对应科水平的微生物，表明微量元素Zn对这几类微生物生长具有明显的促进作用。综上所述，缓释微量元素Zn悬浮载体对优化MBBR工艺处理印染废水具有明显的优势，为现阶段印染废水处理厂稳定运行和升级改造提供了可行性的技术手段。关键词：悬浮载体；缓释；微量元素Zn；印染废水IInAbstractAtpresent,theactivatedsludgemethodismainlyusedforthetextilewastewatertreatment.Themovingbedbiofilmreactor(MBBR),whichhasthecharactersticsofstrongadaptabilityinthequalityandquantityofthewastewaterchanging,largebiomass,nosludgeswelling,hightreatmentefficiency,andtakeupsmallsizeofthearea,hasattractedwidespreadattentioninrecentyears.SuspendedbiofilmcarrieristhecoreofMBBRprocess.Inthisstudy,accordingtothecharacteristicsoftextilewastewaterlackofrequiredmicronutrientformicrobialgrowth,anewtypeofsuspendedbiofilmcarrierwithslowreleaseofmicroelementswasdevelopedbythemeltblendingtechnology.Thiscarrier,whichcancontinuouslysupplythemicroelementthatrecuiredbythemetabolismofactivemicroorganismsatanappropriateconcentration.Itcanpromotethegrowth、metabolism、reproductionandotherphysiologicalactivitiesofbiofilm，thusmorekindsofspecificenzymesweregeneratedtodecomposethepollutantsandimprovethetextilewastewatertreatmentefficiency.Thespecificpreparationandresultsareasfollows:(1)Ninekindsofcarrierswithdifferentrawmaterialratioswerepreparedbyorthogonaltest.The6#carrier,withtheformulaofHDPE/PLA/E-BA-GMA/PEG(60/15/1.6/4),itsdensity,hydrophiliccontactangle,specificsurfacearea,tensilestrength,notchimpactstrengthanddegradableperiodwere0.968g/cm3,75°,385m2/m3,37MPa,51J/mand7.13years,respectively.Theserequirementsforcarrierpreparationweresuitablyselectedfortheloadingofmicroelementstofurtherprepareslowreleasemicroelementsuspendedcarrier.(2)Using6#carrierpreparationformulatoloadZnSO4,andpreparetheslowreleasemicroelementZnsuspendedcarrier.ThecharacterizationofXRDandFT-IRindicatesthattherawmaterialsofHDPE/PLA/E-BA-GMA/PEG/ZnSO4did’treactreciprocallyandthematerialpropertieswerestable.SlowreleasecharacteristicsofmicroelementZnwaspositivelycorrelatedwiththeloadingofZnSO4.ThediffusionmodelofZnintextilewastewaterforeachcarriercouldbefittedbyPowerlawmodel(Mnt/M∞=kt),andthediffusionphenomenonmeetstheFickiandiffusionmechanism.ThecontainingZnSO413wt%carrier(K-13)canslowreleaseof0.32±0.02mg/L,whichapproachingtotheoptimalconcentrationforthetargetmicrobiologicalrequirement.ApreliminaryestimateofthecostofpreparationofthenewslowreleasemicroelementZncarrierwasabout2442.18yuan/m3.IIIn(3)Simulatetheoperatingconditionsofaerationtankofactualwastewatertreatmentplant.UndertheconditionsofHRT=24h,pH=8.0±0.5,DO=2~3mg/L,T=32±2°C,thegrowthrateofthebiofilminthestart-upphaseinthereactor(2#)fillingtheK-13carrierswas1.5timesthantheconventionalcarrierfilledreactor(1#),andtheamountofbiofilmmorethan0.5g/Lafterstabilization.TheCODremovalrateofthe2#reactorcanreach68%,whichwasabout8%higherthanthatofthe1#reactor.TheremovalrateofNH#3-NandTNinthe2reactorcanreach78%and70%,respectively,whichwasabout8%higherthanthat1#reactor.Zncontentonthebiofilmmettherequirementsofthe“Qualityofsludgefrommunicipalwastewatertreatmentplant”(GB24188-2009),andtheZnconcentrationintheeffluentrunsinthereactorfor3days.Afterthat,itwillmeetthe0.1mg/Llimitspecifiedinthe“Dischargeofpollutantsformunicipalwastewatertreatmentplant”(GB18918-2002).(4)Theprotein(PRO)inEPSofmaturebiofilmonK-13carrierwasabout10mg/gSS,polysaccharide(PS)about5mg/gSS,andDHAabout80μgTPF/gthanthatofnormalcarrier.ThemainmicroorganismsattachedoncommoncarrierswereCoccus,whileontheK-13carriersexhibitedadiversityofshapes,mainlyBrevibacteriumandCocci,andthemembranelayerwasdense.High-throughputsequencingwasperformedtoanalyzetheeffectiveOTUsofK-13andcommoncarrierswere209and173respectively.Shano,Simpson,Chaos1andACEindicesofthebiofilmontheK-13wereallhigherthanthebiofilmattachedoncommoncarriers.TheK-13carrierssignificantlypromotedthegrowthofsuchmicroorganismsasClostridiaceae,FlavobacteriaceaeandRhodocyclaceae.Therelativeabundanceofmicroorganismsbelongstothelevelofthermograms.ThemicroorganismssuchasSolibacteriales,CellvibrionalesandCytophagaleswerefoundtobecorrespondinglevelsofmicroorganisms,indicatingthatthemicroelementZnhasasignificantroleinpromotingthegrowthofthesemicroorganisms.Insummary,theslowreleasemicroelementZnsuspendedcarrierhasobviousadvantagesforoptimizingtheMBBRprocesstotreattextilewastewater,andprovidesafeasibletechnicalmeansforthestableoperationandupgradingforthewastewatertreatmentplantatthecurrentstage.Keywords:Suspendedbiofilmcarrier;Slowrelease;MicroelementZn;TextilewastewaterIVn目录第一章绪论.................................................................................................................11.1研究背景、目的及意义..................................................................................11.2微量元素对微生物及工业废水处理效果的影响..........................................21.2.1微量元素对微生物活性的影响.............................................................21.2.2微量元素对工业废水处理效果的影响.................................................41.3悬浮生物膜载体的研究及应用进展..............................................................61.3.1悬浮载体的种类及特性.........................................................................61.3.2悬浮载体性能的影响因素.....................................................................91.3.3悬浮载体的改性技术...........................................................................111.3.4悬浮载体性能评价方法.......................................................................141.4环保型缓释技术及其应用............................................................................141.4.1缓释技术...............................................................................................141.4.2缓释技术的应用...................................................................................181.5研究内容........................................................................................................191.6技术路线图....................................................................................................20第二章新型悬浮载体制备配方的可行性研究.......................................................232.1材料与方法....................................................................................................232.1.1悬浮载体制备材料...............................................................................232.1.2实验仪器和设备...................................................................................242.1.3悬浮载体的制作方法...........................................................................242.1.4悬浮载体制备的配方选取...................................................................272.1.5悬浮载体性能检测及方法...................................................................282.1.6印染废水水质.......................................................................................302.2结果与讨论....................................................................................................312.2.1载体密度................................................................................................312.2.2亲水性....................................................................................................322.2.3比表面积................................................................................................342.2.4机械性能................................................................................................35Vn2.2.5载体在印染废水中的降解性能.............................................................352.3本章小结.........................................................................................................37第三章缓释微量元素载体的制备及表征...............................................................383.1材料与方法.....................................................................................................383.1.1缓释微量元素Zn悬浮载体的制备材料.............................................383.1.2微量元素Zn负载量的估算及制备流程.............................................383.1.3缓释微量元素悬浮载体的结构特征与理化性能的测试方法............413.1.4微量元素Zn缓释性能测试.................................................................413.2结果与讨论......................................................................................................423.2.1XRD测试...............................................................................................423.2.2FT-IR分析..............................................................................................433.2.3SEM形态及EDS能谱分析..................................................................433.2.4载体微量元素Zn缓释动力学.............................................................453.2.5载体成本分析........................................................................................463.3本章小结.........................................................................................................47第四章缓释微量元素载体的挂膜性能及印染废水处理效果...............................494.1试验材料与方法.............................................................................................494.1.1试验装置................................................................................................494.1.2试验所需仪器和设备............................................................................504.1.3反应器启动及操作运行方法................................................................514.1.4检测项目及方法....................................................................................514.2挂膜启动对比.................................................................................................534.2.1挂膜时间................................................................................................534.2.2生物相....................................................................................................544.2.3生物膜量................................................................................................544.3污染物去除效果.............................................................................................554.3.1COD去除效果的分析...........................................................................554.3.2NH3-N去除效果的分析........................................................................564.3.3TN去除效果的分析..............................................................................574.4生物膜及出水中Zn的含量..........................................................................57VIn4.5本章小结........................................................................................................58第五章缓释微量元素Zn悬浮载体生物膜特性....................................................605.1分析项目及检测方法.....................................................................................605.1.1所需试剂及仪器设备...........................................................................605.1.2生物膜结构SEM观察.........................................................................615.1.3EPS的测定............................................................................................615.1.4脱氢酶活性测定...................................................................................625.1.5生物膜微生物高通量测序...................................................................625.2结果与讨论....................................................................................................635.2.1蛋白质和多糖含量...............................................................................635.2.2脱氢酶活性...........................................................................................645.2.3生物膜结构...........................................................................................655.2.4微生物群落结构分析...........................................................................665.3本章小结........................................................................................................69第六章结论与建议...................................................................................................716.1结论................................................................................................................716.2建议................................................................................................................72参考文献.....................................................................................................................73攻读学位期间取得的研究成果.................................................................................82致谢.............................................................................................................................83VIIn第1章绪论第一章绪论1.1研究背景、目的及意义近年来，中国纺织印染行业迅速发展，已成为全球纺织印染加工产业生产规模最大的国家之一[1]。印染废水成分复杂，主要来源于印染加工过程中的原布上浆→退浆→煮练→漂白→染色→印花→漂洗→后整理等多道工序[2]。国家环保部《2015年环境统计年报》中显示，2015年全国纺织印染废水排放量达到19.6亿吨，居各工业行业第3位[3]。随着近年来水质排放标准的刚性约束日益增强，在节能减排等方面国家的要求越来越严格，已颁布的《纺织工业“十二五”科技进步纲要》、《印染行业准入条件》以及《“十二五”节能减排综合性工作方案》等相关文件，对纺织印染行业节能减排、发展循环经济等做了更严格的规定，推动了该领域的升级改造。2013年1月1日，国家质检总局和环保部联合发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)已开始实施。新的染整废水排放标准的实施，将现有印染企业直接排放与间接排放的CODCr限值分别降低到100mg/L与200mg/L[4]，为达到此排放标准许多印染废水处理厂都面临着升级改造的问题。目前，对于印染废水的处理，很多废水处理厂仍然采用传统的活性污泥法。微生物是废水生物处理法的功能性主体，微生物生长、代谢所需的营养物质除C、H、O、N、P、S等宏量元素外，还需要Fe、Mn、Zn、Cu、Al、Co等微量元素[5]。微量元素与微生物相关酶的合成密切相关，它们是酶的活性组分或活化剂。但印染废水等工业废水中缺乏微生物生长所必需的一些微量元素，导致微生物细胞生理活性较降，甚至停止生长，影响废水的处理效果[6]。有学者通过添加微量元素的方式来强化微生物的生物活性，提高废水的处理效果[7-10]。但微量元素添加过量会对微生物产生毒害作用。因此，有必要将微量元素的添加量控制在合理的浓度范围内，以确保废水中微生物快速的生长繁殖。本研究的目的是研发针对印染企业废水处理提标改造用的功能性悬浮生物膜载体，该载体能够缓释印染废水中微生物生长、代谢所缺乏的微量元素。将其投加到MBBR中，既可以提供足够大的比表面积供微生物附着，又可以为微生物提供生长所需的营养元素，使生物膜微生物的活性增强，形成处理性能更优的生物膜系统，使反应器中生物量大大提升，废水处理效果更为稳定。同时，还能够很好的解决目前污水处理厂提标改造缺乏1n长安大学硕士学位论文合理用地以及不能间断运行的问题，具有重要的现实意义。1.2微量元素对微生物及工业废水处理效果的影响生物法是经济、高效的废水处理方法，微生物对废水中污染物的降解起主导作用[11]。然而，工业废水中常常会含有大量难降解的有机物，对微生物生长代谢活动有着很强的抑制作用，严重阻碍着污染物的降解，使得生物法处理工业废水效果不是很理想[12]。1.2.1微量元素对微生物活性的影响微量元素主要以三种方式促进微生物的生长[13]：（1）生物酶合成组分，如Mo是合成嘌呤氧化酶和硝酸盐还原酶的重要组分[14]；（2）辅酶因子，如Co是一种金属酶激活剂，可以促进酵母菌合成维生素B[15]12。（3）参与电子转移，如Fe被细胞色素用来当作电子受体，还可以用来合成过氧化物酶，顺乌头酸酶等[16]。但过多的微量营养物质会对微生物的生长起到抑制，甚至是毒害作用。McCarty等[17]将微量金属元素与微生物的反应关系用三个反应阶段来表示。如图1.1所示。图1.1微量元素浓度对微生物生长的影响Fig.1.1Theinfluenceofmicroelementconcentrationonmicrobialgrowth从图1.1中可以看出，第一阶段为微生物受到微量元素的刺激而持续生长，微量元素浓度达到微生物生长所需的最适浓度时，微生物生长速率达到最大。在第二阶段，微生物的生长速率受到较高浓度微量元素的刺激，这种超负荷的刺激已无法对微生物的生长产生促进作用，微生物生长速率逐渐降低。到第三阶段时，更高浓度的微量元素对微生物的生长起到了毒害作用，此时的微生物生长速率已低于未添加微量元素时微生物的生长速率。所以控制微量元素的投加量具有非常大的实际意义。2n第1章绪论不同种类的微生物对微量元素的需求具有特异性[18-20]，不同微生物对微量元素的需求及适宜浓度范围概况如表1.1所示[21]。表1.1部分微量元素对微生物生长的作用Table1.1Theeffectofsomemicroelementsonmicrobialgrowth需求浓度微量元素主要作用（mg/L）Fe（Fe2+）0.1～0.4大多数微生物所需的生长因子；促进亚铁鳌合酶的生成可能参与所有细胞色素中的电子转移；参与合成过氧化Fe（Fe3+）0.1～0.2氢酶、顺乌头酸酶；被Fe3+还原菌产生利用絮凝作用大多数微生物所需的金属酶激活剂；存在酶活性中心上，参与酶的合成；是碳酸酐酶与羧肽酶A的激活剂；能够Zn0.1～0.5促进细胞生长；当含量高于1.0mg/L时具有毒性抑制微生物的代谢微生物所需的金属酶激活剂；存在酶活性中心上参与酶Co0.1～5.0的合成；能够激活羧肽酶合成维生素B12；当Co浓度高时有毒性抑制代谢作用Mg0.4～5.0激酶和磷酸转移酶需要的酶激活剂能够激活异柠檬酸脱氢酶和苹果酸酶；在激酶反应中经Mn0.01～0.5常与镁进行互换；比其他金属元素具有更低的结合位点，当Mn浓度高于1mg/L时抑制代谢作用酶激活剂，当Cn浓度高时抑制代谢作用，但它可以与Cn0.01～0.5其它一些物质形成螯合物减少毒性影响微生物细胞的通透性和渗透平衡，与胞外聚合物带Ca0.4～1.4负电部分相互吸附起到架桥作用，增强絮凝作用Mo0.2～0.5促进微生物脱氢酶的合成K0.8～3.0促进营养细胞的运输系统和细胞内外的渗透平衡Zn被誉为“生命之花”[22]，是唯一一个适用于300种以上的酶的金属辅助因子，且与大部分蛋白的合成密切相关[23]。图1.2为Zn（Ⅱ）在微生物内的转化过程[24]。3n长安大学硕士学位论文Zn（Ⅱ）注：（1）ZIP、ZnT—Zn2+转运通道（2）MTF-1、MRE—诱导酶（3）MT—金属硫蛋白（4）谷胱甘肽系统（5）高负荷Zn2+诱导氧化应激（ROS）（6）高浓度Zn2+抑制线粒体乌头酸酶（mAC），导致柠檬酸盐被积累积（7）ZIP7转运蛋白调节Zn2+（8）高浓度Zn2+诱导细胞特异性BAX孔形成，致细胞色素CytC从线粒体中释放，并随后引起半胱天冬酶介导的细胞凋亡（9）Zn2+通过丝裂原活化蛋白激酶影响基因表达（MAPKs）图1.2Zn（Ⅱ）在细胞内的转化过程Fig.1.2Zn(Ⅱ)incelltransformationprocess从图中可以看出，ZIP和ZnT维持细胞内Zn的运输（1）：ZIP1是Zn（Ⅱ）的主要输入通道，ZnT-1是唯一的输出通道。细胞内游离的Zn（Ⅱ）通过MTF-1和MRE诱导金属硫蛋白酶（MT）表达，并被MT（3）缓冲（白色MT表示还原/无金属形式，灰色MT表示氧化/金属结合形式）。高浓度负荷Zn（II）诱导氧化应激（ROS）（5），其被谷胱甘肽系统与MT（4）协同作用减少；MT在被氧化的同时将谷胱甘肽转化成其还原形式。内质网通过ZIP7转运蛋白调节细胞质游离Zn（Ⅱ）含量（7）。Zn（Ⅱ）通过原活化蛋白激酶级联影响基因表达（MAPKs，9）。在细胞中，高浓度的Zn（Ⅱ）抑制线粒体顺乌头酸酶（mAC），因此柠檬酸盐积累（6）并以高浓度释放。Zn（Ⅱ）诱导细胞内特异性BAX孔形成（8），导致细胞色素C（CytC）从线粒体释放并随后发生胱天蛋白酶介导的细胞凋亡。1.2.2微量元素对工业废水处理效果的影响微量金属元素可以影响活性污泥絮体中微生物种群的结构、代谢活性和生长繁殖等[25]。如果废水中缺乏微生物生长代谢所需要的营养物质，将会使活性污泥中微生物的种群失衡，产生的特异性酶减少，导致对废水中的污染物去除率降低[26]。所以添加适宜浓度的微量金属元素来促进活性污泥法处理工业废水具有一定的可行性。郑莹等[27]研究了Fe3+投加量对序批式活性污泥反应器处理腈纶废水的影响。结果表明，Fe3+投加量为20mg/L时COD3+Cr和NH3-N平均去除率分别为65%和47%。Fe的絮凝作用和对活性污泥脱氢酶的促进作用共同影响CODCr的处理效果。在微生物的好氧生长过程中，Fe元素是许多关键代谢酶活性所必需的金属元素辅基，如过氧化氢酶、细胞色素氧化酶、核糖核酸还原酶等[28]，它还参与大多数主要的生物学过程，如电子传递、4n第1章绪论氧的传递、三羧酸循环、基因调控等[29,30]。Barnett等[31]在实验室模拟添加微量元素对活性污泥法处理造纸废水的影响。结果发现通过添加微量金属元素Ca、Co、Cu、Fe可以将出水CODCr去除率从82%提高到87%。添加Cu(0.1~1.0mg/L)元素可以有效抑制丝状菌的生长，减少20%~45%的污泥体积指数（Sludgevolumeindex，SVI），抑制污泥膨胀的发生。但当浓度超过1.0mg/L时，出水中Cu元素的含量会超出工业废水金属元素排放标准限值。所以，在添加微量金属元素的同时必须依据微生物的可吸收量进行投加，否则会导致出水金属元素超标，加大了处理成本。由于Zn较普遍且是微生物生长不可或缺的营养物质，许多研究者研究了微量元素Zn对废水处理效果的影响。印华斌等[32]研究了添加不同浓度的Zn2+对SBR系统污水处理的影响，当Zn2+浓度为20mg/L时对有机物和氨氮的去除没有明显的影响；当Zn2+浓度为40mg/L时，对活性污泥的作用在初始阶段表现不明显；当Zn2+浓度达到80mg/L时，活性污泥受到明显的抑制。此外，Zn2+低于40mg/L时硝化菌的适应能力比好氧菌具有优势。张卫娟等[33]研究表明，低浓度Zn能提高堆肥过程中多酚氧化酶的活性，对DHA有一定的抑制作用。在一定浓度下，Cu、Zn能提高堆料中微生物的活性，增加微生物群落的丰度和功能多样性。不同种类微生物对Zn2+的适应能力大小顺序为:真菌>细菌>放线菌。李健中[34]在SBR反应器中研究了Zn对城市生活污水处理效果的影响，当Zn2+浓度在0~5mg/L时，COD去除率可从84.9%提高至88.1%，而NH3-N去除率则从63.1%降低至56.8%，好氧段污泥的吸磷速率也升高，Zn2+浓度低于5mg/L时能够促进COD和TP的去除，但却会抑制NH2+3-N的去除效果；当Zn浓度达到7mg/L时，出水中可检测到TP；当Zn2+浓度达到40mg/L时，COD的去除受到了明显抑制，Zn2+浓度对硝化效果的抑制强于对有机物分解的抑制。Daverey等[35]研究了Zn2+对同步短程硝化、厌氧氨氧化与反硝化工艺(SNAD)的影响，研究结果表明Zn2+浓度低于10mg/L时能够促进厌氧氨氧化反应，可提高SNAD工艺的脱氮效率。当Zn2+浓度达到20mg/L时对SNAD工艺出现了短暂的抑制，SNAD工艺中微生物培养成熟后可以抵抗100mg/L的Zn2+冲击。微量元素Zn是目前研究较多的一种微量元素，且价格低廉，易得，对印染废水中微生物的生长促进作用明显，所以本试验制备的缓释微量元素的悬浮载体目标缓释营养物为Zn。5n长安大学硕士学位论文1.3悬浮生物膜载体的研究及应用进展移动床生物膜反应器（MovingBedBiofilmReactor，MBBR）是现阶段国内外在应对传统活性污泥法污水处理厂升级改造中应用最多的生物膜法废水处理技术[36]。它是由挪威KaldnesMijØteknogi公司（KMT）与SINTEF研究机构联合开发的一种新型、高效、低能耗的生物膜废水处理工艺。到目前为止全球大约有50多个国家使用MBBR工艺的污水处理厂，总共约有1200座。悬浮载体是MBBR的核心组成部分，它的性能直接影响着生物膜的生长，对MBBR的运行效果具有十分重要的影响[37]。MBBR工艺的原理是向反应器中填充一定量的悬浮载体，微生物可以完全附着生长在载体的内表面形成一定厚度的生物膜，并随水流在反应器中循环流动。微生物生长在气、液、固三相的环境中，基质通过流体的剪切作用向生物膜表面传输[38]，生物膜厚度及传质效果的差异性使得载体内外均具有不同的生物相，每个悬浮载体都是一个“微型A/O反应器”，靠近载体表面内部生长的为厌氧菌或兼性菌，与废水直接接触的外部生长的是好氧菌，可同时进行硝化和反硝化，提高了废水中污染物的去除效果。MBBR可用于好氧、缺氧或厌氧的废水处理环境[39]，在有氧的环境下，载体依靠曝气的扰动在反应器中循环流动，如图1.3（a）所示，在厌氧或缺氧的条件下，依靠搅拌器的转动使载体处于流化状态，如图1.3（b）所示。图1.3MBBR工艺Fig.1.3MBBRprocess1.3.1悬浮载体的种类及特性（1）悬浮载体的种类现阶段较常使用的MBBR悬浮载体大都是由高密度聚乙烯（HDPE）、聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子聚合物通过熔融、挤出或造粒制作而成。随着MBBR工艺的6n第1章绪论大规模工程化应用，商业化的载体种类也越来越多，载体的设计可依据废水水质及微生物生长特性而各异，如Kaldnes公司推出的悬浮载体Biofilm-Chip，专门为生长缓慢的微生物（硝化细菌和厌氧氨氧化菌）而设计[40]，Z型载体的特殊“马鞍”式结构可以控制生物膜的生长厚度，可将生物膜维持在最佳的活性状态下，提高废水处理效果[41]。其它种类商业化的载体，国内主要有裕隆环保有限公司的YL系列，大连宇都环境技术材料有限公司的WD系列，青岛斯普润水处理有限公司的SPR系列等。国外生产悬浮载体的公司有AnoxKaldnes、FLOCOR-Henderson、Siemens、AqWise等。各公司不同型号的载体物理性质如表1.2所示。表1.2不同种类的悬浮载体及物理性质Table1.2Differenttypesofsuspendedcarriersandphysicalproperties比表面积长度直径制造商型号材料图示（m2/m3）（mm）(mm)YL-Ⅰ50079裕隆环保有限公司YL-Ⅱ7701025（中国）YL-Ⅲ9881025WD-5501010F10-4HDPEWD-6251515F15-4大连宇都环境技术材料有限公司（中国）WD-F25-2510WD--2020SS20-6青岛斯普润水处理有限SPR-15001025公司（中国）萍乡市方兴石化填料有FXP-PE6001025限公司（中国）25/107n长安大学硕士学位论文表1.2不同种类的悬浮载体及物理性质（续）Table1.2Differenttypesofsuspendedcarriersandphysicalproperties（continued）比表面积长度直径制造商型号材料图示（m2/m3）（mm）(mm)Bio-media>500916萍乡市方兴石化填料有限PE公司（中国）BioMiniPack5001010K150079K23501515K35001225HDPEAnoxKaldnesTM(瑞典)F32005064Biofilm-Chip1200248（M）Biofilm-Chip900345（P）Z—1277—30FLOCOR-2601015RMPFLOCOR-HendersonPlasticsLtd.FLOCOR-RSPP≥23035±335±2（英国）FLOCOR-RM≥40025±320±1SeimensBioSphere8005~913(美国)PESpira126501212—8n第1章绪论表1.2不同种类的悬浮载体及物理性质（续）Table1.2Differenttypesofsuspendedcarriersandphysicalproperties（continued）比表面积长度直径制造商型号材料图示（m2/m3）（mm）(mm)Spira14PE6001414—HydroxylSystemsactiveCellHDPE4021522Inc.(美国)450AqWise(以色列)BiopipePP6001321.5（2）悬浮载体的特性载体在水中处于不断的循环流化状态，这样使微生物可以充分利用反应器中的溶解氧，具有较好的传质效果。所以在一般情况下，通常选用比表面积较大、耐腐蚀、耐磨性较好且质量轻的材料。较合理的悬浮载体应具有如下特点：a.较大的比表面积。载体的表面粗糙，微生物容易附着。目前多采用HDPE、PP等高分子聚合物制备载体，真密度约为0.96g/cm3，驱动载体循环流动所需的能耗较低；高分子聚合物载体的比表面积一般为200~1200m2/m3，载体大都为圆柱型，直径一般为5~25mm不等。b.可提高氧气的利用率。在好氧反应器中，曝气时产生的空气泡上升，浮力推动载体和周围基质流动，气流穿过水体和载体孔隙时受载体剪切、阻隔和吸附等作用，被分割成微小气泡，使载体与水流混合充分，同时细小的气泡增加了气、液接触面积，提高了传质效率[42]。c.生物膜易更新换代。反应器运行时，载体在流化过程中，水力冲刷、曝气、搅拌等使载体相互之间发生碰撞，生长在载体表面的老化生物膜易被冲刷掉，新的活性较强的生物膜可以重新生长，提高废水的去除效果。d.生物相丰富。载体表面生物膜形成从细菌→原生动物→后生动物的食物链[43]，利于存活世代时间较长的硝化和亚硝化菌的生长，繁殖；各菌种在载体上的分布由外层到内层依次为：好氧、缺氧、厌氧菌种[44]。1.3.2悬浮载体性能的影响因素影响载体性能的因素主要为原材料特性和结构性质。(1)材质特性9n长安大学硕士学位论文目前MBBR中载体的原材料多采用PE、PP或其改性材料等高分子材料。载体的选材直接影响载体密度、表面性质、稳定性和加工难易程度等。a.载体密度载体的密度大小是影响载体性能最重要的因素之一[45]，它决定其能否在MBBR中流化。密度过大，则反应器初期的挂膜启动较困难，且运行过程中能耗过高；若密度过小，载体易聚集在反应器顶端流失，且不易维持载体的均稳流态。因此选择密度接近于水或略小于1g/cm3的载体。这样，在非曝气阶段时载体处于悬浮状态，当微生物附着生长之后，密度与水相近，在一定的曝气强度和机械搅拌下极易实现全池流化，节省了能耗。b.表面性质微生物可通过不可逆转附着生长在载体表面形成生物膜，通过固液相的接触在微生物分泌的胞外聚合物（EPS）等的作用下粘附在载体表面。因此载体表面亲疏水性、带电性等对微生物的挂膜速度有很大的影响[46]。载体表面亲疏水性主要受材料表面张力的影响，聚合物的表面张力是由于分子间相互作用力的不平衡而产生，接触角θ是表征固体表面张力的方法之一。当0<θ<90°，液体在表面有限度地铺展开，载体表现出明显的亲水性。亲水性载体由于与分子间的亲和力较大，在水相中较易分散，不易结团，这样有利于大气泡的破碎，从而使总平均气含率增加[47]，提高传质效果，节省能耗。目前采用的高分子载体接触角多大于100°，呈明显的疏水性。微生物在pH为中性的环境下表面通常带负电荷。因此若载体表面带正电荷，将会诱导吸附微生物到载体表面，减小微生物在液相中向载体表面聚集的难度，利于微生物在载体表面加速固定，加强两者间的吸附强度。目前常用的高分子聚合物载体可进行适当的表面处理[48]，达到带正电荷的目的。(2)结构特性a.比表面积比表面积大小是影响反应器内生物量的首要条件，载体表面的粗糙度与比表面积的大小呈正相关。载体表面多孔洞裂缝，利于微生物在表面附着，并对初始附着微生物具有一定的保护作用，使其免受水力剪切、冲刷的影响。研究表明，载体表面最佳孔径是微生物尺寸的1~5倍。废水处理中微生物的大小一般为0.5-5μm，故孔径为0.5-25μm的载体适宜微生物附着生长[45]。10n第1章绪论Liu[49]经载体表面吸附试验，在动态平衡条件下，得到以单位表面附着微生物量为参考变量的动力学模型，见式1.1：???=????（1.1）??+?式中：B—t时刻微生物在单位表面积上的附着量，mg/L;Bmax—可逆附着中微生物在单位面积上的平衡附着量或最大附着量，mg/L；r—微生物附着总常数，r=（r-11+r2），h。由式1.1可知，Bmax受初始微生物影响不大，决定微生物在载体表面附着量的是载体可提供的有效附着面积。较大的内比表面积利于生物膜量的增加。所以，高分子材料载体常采用外表面凹凸状或带“鳍”片来增加比表面积。b.水力特性研究表明，微生物与载体的接触率与悬浮态微生物（X），微生物本身性质及水流的紊动程度有关，Bryers等[50]人推导出经验附着公式，见式（1.2）。?=??????/??（1.2）??式中：B2(t)—t时刻微生物在单位表面积上的附着量，g/m;k—比生长速率常数；B20—初期微生物的固定量，g/m;X—悬浮态微生物的浓度，mg/m3;µ—比增长速率，h-1；Re—雷诺数，表征水流的紊流程度。其中Re主要由反应器构型和载体水力流化特性决定，载体的形状、尺寸会影响载体流化时的水利条件。球形是比较理想的载体形状，但限于加工工艺，现阶段载体多采用圆柱型替代。c.机械强度载体运行中受到水力冲击及流化过程中的相互碰撞，因此必须具有足够的机械强度满足破碎率低的要求。决定载体机械强度的主要因素为材料的抗拉伸和剪切强度，表征参数有塑性屈服强度δys和断裂强度δfs。常用聚烯烃高分子材料性能指标：屈服强度11n长安大学硕士学位论文δ22[51]ys=20~28MN/m，断裂强度δfs=20~37MN/m。此外，孔隙率也影响载体的机械强度，孔隙率过大载体的机械强度会变小，高强度混合摩擦中容易磨损破裂。1.3.3悬浮载体的改性技术现阶段，制造悬浮载体的原材料主要是HDPE、PP、PVC及PU等，这些材料本身的亲水性和生物亲和性能较差，导致微生物较难附着在载体表面，所以对载体改性主要集中在比表面积、亲水性和生物亲和性、磁性等方面，以提高载体的传质、挂膜及废水处理等性能。目前，悬浮载体的改性方法主要有物理改性和化学改性两种方法[52]。(1)物理方法载体在成型前物理改性的方式主要有填充改性、共混改性等[53]，成型后主要是对其结构进行表面涂覆或填充其它物质等方式进行改性。载体挂膜速度的快慢和其比表面积有直接的关系，载体表面积的增大有利于微生物在载体表面的附着，增殖生长。海景等[54]将羟基磷灰石、淀粉、蔗渣、活性炭和Fe3O4按一定质量比添加到聚乙烯颗粒中，制得营养缓释型生物载体。与普通载体相比，该载体表面粗糙多孔，比表面积较大，能够为微生物生长提供更多的附着点。挂膜实验发现，该载体挂膜时间缩短了3d，对苯酚的去除率可达到91.7%，比未改性的聚乙烯载体提高了37.7%。汪晓军等[55]开发了一种用于污水处理的活性微生物载体，该载体中含有少量淀粉、面粉等生物亲和性物质，可为微生物提供适当的营养源，还可为微生物提供更多的物理附着点，有于微生物在载体表面的生长、繁殖，加速反应器挂膜启动。王东伟等[56]用亲水亲生物性物质、活性炭及磁粉对聚丙烯填料进行改性，结果发现载体的静态接触角降低了约20°，含水率提高5~8倍，改性的磁性生物载体可促进生物膜的形成和有机物的代谢转化，较大程度改善了载体的生物亲和性能。熊开生等[57]将由磁粉、聚丙烯酰胺、活性炭、聚乙烯醇混合均匀后经注塑机注塑得到的生物填料在充磁机上充磁，得到了改性PVC载体，其亲水性、生物亲和性得到很大程度改善，被广泛应用于生活污水的处理。Mao等[58]通过分别添加聚季铵盐和阳离子聚丙烯酰胺两种物质来改善载体表面的带电性，结果发现两种方法改性后的载体表面Zeta电位都带正电，且聚季铵盐改性的载体所带正电多于阳离子聚丙烯酰胺改性载体。改性后的载体均能缩短反应器的启动时间，COD、NH3-N和TN的去除效果优于未改性的载体。12n第1章绪论聚合物共混改性主要通过与聚合物掺杂无机的小分子或者有机大分子，通过熔融或者挤出的方式进行改性的方法，该方法具有简单、易于生产加工等优点，是目前运用最多的悬浮载体改性方法之一。张雪辉[59]研究了采用聚合物共混法改善载体亲水性的可行性，在此基础上研究电晕处理对亲水性能强化的持续性效果。结果表明，共混方式能够改善载体亲水性能，接触角从108°降至88°，电晕处理能够强化亲水性能，接触角可进一步降低至72°，但效果持续时间较短，对比电晕处理前后载体，反应器启动第2dCOD和NH3-N去除率就分别高达80%和97%，未电晕处理载体仅为61%和63%；后期两者处理效果基本持平，说明电晕改性初期效果明显，而持续时间有限。周连仲[60]将聚乙烯与有机蒙脱土在一定的比例下进行混合后通过注塑机注塑成型。实验结果表明，在未添加任何添加剂的情况下，有机蒙脱土的含量为3wt%时，热变形温度提高了13%，弹性模量增长了31.9%，屈服强度提高了15.4%。并且，随着有机蒙脱土含量的增加，接触角呈下降的趋势，当有机蒙脱土的含量为1wt%时，接触角降至48°，大大改善了载体的亲水性。此外，为进一步增加载体表面的亲水性，载体成型后会在载体表面进行涂覆或填充一些亲水性较好的材料（海绵）来提高载体的性能。Chen等[61]通过在环状聚乙烯悬浮载体表面涂覆厚度分别为（0、2、4、6mm）孔径为（17、45、85ppi）的海绵增强载体的亲水性及挂膜性能，结果表明：经过表面涂覆改性的载体可加速MBBR的启动，且表面涂覆厚度为4mm，孔径为45ppi的载体比未经表面涂覆改性的载体系统启动稳定后，COD和NH[62]3-N的去除率分别提高24.5%、53.6%。Deng等将规格为25×10mm的圆柱形蜂窝状载体，用表面多孔的聚氨酯海绵填充进载体的孔隙中来增加载体的性能，结果表明:经聚氨酯海绵改性后的载体对废水的处理效率优于未改性的载体，且在HRT为12h和6h的运行状态下会加强对废水中有机污染物的去除。（2）化学改性对载体采用化学方法进行改性的手段主要有接枝改性。化学方法的改性主要是改性载体表面的亲水性及带电性。Chen等[63]对普通聚乙烯载体表面进行化学氧化-铁离子覆盖和化学氧化-明胶接枝两种不同的方法对载体进行表面改性。结果表明，两种方法均能腐蚀载体表面而使其表表面粗糙，增大了载体的比表面积。Fe3+覆盖改性后的载体不仅表现为带正电，而且亲水性也大大提高，极大的增强了微生物在填料表面的吸附性能，能更快更稳定的生长增殖，挂膜量提高了54.8%，COD去除率提高了10.63%；明胶接枝后的载体表面携带了13n长安大学硕士学位论文大量的亲水性基团如醛基（—CHO）、羧酸基（—COOH），缩短了挂膜时间，挂膜量提高了76.1%，COD去除率提高了8.64%。成果栋[64]采用化学氧化—明胶蛋白接枝技术对普通聚氨酯泡沫载体进行改性的结果显示，载体表面的亲水性含氧基团如羟基（—OH）的比例增加了47.86%，疏水性基团如烃基（—CH=CH2，—C6H5）的比例减少了50.66%；载体表面附着的生物膜量提高了30%，COD和NH3-N的去除率有了明显提高。1.3.4悬浮载体性能评价方法不同的原材料、制作工艺、几何构型等将导致悬浮载体的性能差异[60]。现阶段对悬浮载体性能评价没有相对成熟的指标及参数体系，较常见的多为涉及载体理化性能指标如密度、亲水性、比表面积、孔隙率等，以及关于生物学性能的指标如挂膜性能、污染物去除率、传质性能等[65]。有学者建立了整套的悬浮载体理化性能+生化性能的评价体系，其中载体的理化性能指标通过精密仪器测试，操作便捷；生化性能指标测试能够在20d内完成。该研究提出可根据污泥浓度与活性污泥呼吸耗氧速率的乘积（MLSS×OUR值）评价载体性能的优劣，这为后续进一步对悬浮载体的评价优化提供了一个参考性指标。还有学者建立了基于Delphi法、AHP法及Fuzzy决策相关原理的悬浮载体评价方法[66]，评价步骤包括建构悬浮载体评价指标的递阶层次结构、确定悬浮载体性能评价指标的权重、构造模糊评价矩阵、确定综合评价模型及求取综合评价等。虽然该评价方法科学、严谨、逻辑性强，但是过程较复杂，后期需做进一步标准化的校核。1.4环保型缓释技术及其应用1.4.1缓释技术所谓缓释技术，就是指在一个特定的体系内，采取某些措施来减缓某种特殊物质的释放速度，从而在某段时间内均匀释放且浓度维持在稳定的范围之内[67]。缓释技术的应用范围涉及到医药、农业、水处理、石油化工等众多领域[68]。现阶段通过生物可降解高分子材料来实现目标物质的缓释，引起了研究者的广泛关注，聚乳酸是应用最多的绿色缓释介体[69]。（1）聚乳酸的结构及性质聚乳酸(Polylacticacid，PLA)也称为聚丙交脂（polylactide），作为一种具有良好生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯材料，是近年来应用最广泛的可降解高分子材料[70]。14n第1章绪论乳酸分子具有一个手性碳原子，如图1.4所示。图1.4乳酸分子的立体结构[70]Fig.1.4Thethree-dimensionalstructureoflacticacidmolecules聚乳酸分子是真正的旋光性聚合物[71]。所以会存在右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸（PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)、内消旋聚乳酸(Meso-PLA)等几种不同的旋光异构体[72]。图1.5PLLA及PDLLA的立体结构Fig.1.5StereostructureofPLLAandPDLLA[73]由于聚乳酸的立体构型不同，几种聚乳酸旋光异构体的结晶性能也有很大的差异，如图1.5所示。聚乳酸具有良好的生物降解和生物相容性，主要通过水解聚合物链上的酯键而降解[74]。同时，研究表明PLA类聚合物中由聚合引入以及降解产生的端羧基对其水解起催化作用，产生了所谓的自催化现象[75]。随着降解的进行，端羧基量增加，降解速度加快。对于较大的PLA制品，其降解存在明显的不均匀性，其内部的降解速度快于表面的降解速度，由于降解产生的端羧基滞留于样品内，加快了降解速度。因此，PLA的降解速度有尺寸依赖性，同时还依赖于分子量、结晶度等条件。尽管有研究表明PLA在含酶的水溶液中降解时，其速度会发生改变，但PLA在活体细胞或微生物酶的作用下降解速度会发生改变的证据尚不充足[76]，即PLA的降解与机体内的酶作用无关，不存在种属差异。15n长安大学硕士学位论文（2）聚乳酸载体的缓释机制及缓释动力学模型缓释目标物质通过目标缓释物通过扩散、释放介质渗透和降解或溶蚀作用被释放出来[77]。为了分析以聚乳酸作为缓释介体释放动力学行为，分别对其扩散机制的Higuchi模型，溶胀动力学中的Korsemeyar模型，溶蚀缓释机制的Hopfengerg模型以及其它数学模型进行动力学拟合[78]。（1）扩散缓释机制的动力学模型[79]对于生物降解型系统，由于载体材料降解速率较快，因此目标缓释物自身的扩散过程可以通过Higuchi模型表示，其中释放量可以由公式(1.3)表示。?=?[???(??−?)]?/?=?(?????)?/?(1.3)???释放速率为：??????????=[]?(1.4)????Baker还提出两个简要的模型来描述目标缓释物在球形载体中初期和后期的释放行为：??????????=?[]?−(?≤≤?.?)(1.5)?∞ℼ?????∞???−ℼ?????=?−???[](0.4<≤?.?)(1.6)?∞ℼ????∞式1.2至式1.4中:Mt—t时刻时累积释放量；M—缓释结束时的释放量；A—骨架材料的比表面积；D—目标缓释物分子在骨架材料中的扩散系数；t—持续释放的时间；C—释放介质中的物质浓度；C0—为目标缓释物质的初始浓度。（2）溶蚀缓释机制的动力学模型（Korsmeyer模型）目前，溶蚀控制的缓释系统数学模型可分为两种：一种是考虑各种物化过程影响的机制模型；另一种符合零级动力学的经验模型。ⅰ经验模型Willbull等建立了一个经验公式，被用于缓释过程的拟合，见式（1.7）。16n第1章绪论?−(?−?)?????=?−???[](1.7)?∞??????式中：tlag—缓释时滞，h；b—释放曲线的形状，当b=1时是指数形式，b>1时是S型曲线，b<1时是抛物线。Hopfenberg建立了溶蚀缓释系统的经验模型，见式（1.8）。????????=?−[?−](1.8)?∞???式中：Mt—t时刻目标缓释物的累计释放量，mg；M∞—缓释结束时的释放量，mg；C0—试验开始时物质的浓度，mg/L；R—球体半径、或者R为圆柱体横截面半径或薄膜厚度的一半；n—结构参数，并且n球体=3，n圆柱体=2，n薄片=1；kero—为常数。Cooney考虑到不均匀溶蚀降解情况的存在，假设载体表面和本体的浓度差为（ΔC），且目标缓释物在载体骨架内溶蚀均匀，可得Cooney模型，见式（1.9）。????????∆?=?−[]=[?−?]?(1.9)?∞????ⅱ机制模型Heller—Baker模型是建立在Higuchi模型的基础上的一种制剂本体溶蚀的数学模型，见式（1.10）。??????????(1.10)=−[]????式中：S—面积，m2；C0—初始聚合物的载物浓度，mg/L；P—缓释物质在聚合物骨架中的渗透性。由于载体上的聚合物不断降解，目标缓释物渗透率会随着时间的推移而逐渐增大，经验证认为，渗透率与时间的关系满足公式（1.11）。?初始聚合度?==(1.11)??剩余聚合度?−?17n长安大学硕士学位论文假设聚合物的断裂方式符合一级动力学模型，则满足下式（1.12）：??=−?（?−?）(1.12)??综合以上式子得Heller-Baker模型（K为一级动力学常数），见式（1.13）。??????????(−??)???=[]?(1.13)????ⅲ溶蚀-扩散经验模型物质扩散与聚乳酸载体溶蚀降解控制的溶蚀-扩散释放混合机理模型公式(1.14)如下:?=???/?+??+???+???(1.14)?????1.4.2缓释技术的应用（1）水处理领域缓释水处理剂是将活性物质与介体以“捆绑”的形式制备成一个均相载体，当其在环境中发生溶蚀时，活性物质得到“松绑”释放[80]。高华生等[81]用控制释放玻璃(Controlled-ReleaseGlass，CRG)制备了磷酸盐含银控制释放玻璃(Ag-CRG)缓释水处理剂，试验结果表明，Ag-CRG可以按比例且稳定地释放出聚磷酸盐和银离子，同时具有明显的抑菌和缓蚀作用，是一种集缓释、阻垢和杀菌等功能于一体的新型缓释水处理剂，适用于中小型工业循环冷却水和市政供水系统。王艳龙等[82]采用融化悬浮冷凝法制备KMnO4缓释剂处理含苯酚的工业废水，结果发现缓释剂对苯酚的降解率随初始浓度及KMnO4与苯酚的物质量之比的增大而增大。投加缓释剂降解苯酚所产生的MnO2仅为投加KMnO4粉末产生MnO2量的30%以下，且废水中苯酚的去除率差异明显，表明通过缓释技术控制KMnO4的释放量对含苯酚废水的去除率影响较大。目前，PLA应用与废水处理中的研究还较少，孙中雪[83]利用PLA的生物可降解性，通过相分离的方法制备得到具有超疏水，超亲油性质的多孔吸油材料，这种材料具有超疏水，超亲油的特殊浸润性，对油水具有良好的选择性，分离效率高，在工业废水的处理上具有潜在的应用价值。唐丹琦等[84]利用熔融/共混聚合技术将聚乳酸和淀粉混合，制备成兼具缓释碳源和生物附着生长的载体。将载体应用于生活污水处理，结果表明，聚乳酸/淀粉质量比为5:5的缓释载体，其反硝化效果最佳，硝态氮去除率可达到99%，去除效果显著。18n第1章绪论（2）农业和医药领域缓释技术广泛应用与农业和医疗行业[69]。袁青梅等[85]采用原位聚合法对生物农药阿维菌素进行包囊，制备成微胶囊制剂，对用于该制剂的两种高分子囊壁材料—三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂的性能进行了研究。结果表明，两种树脂皆为较好的生物农药微胶囊缓释剂型的囊壁材料，其制备工艺简单，具有良好的稳定性、悬浮性和缓释性等，包封率均达80%以上。且三聚氰胺甲醛树脂悬浮性较脲醛树脂更好，缓释性更持久。现代农业具有高投入、高产量、高效率可持续发展等特征，而与此密切相关的化肥工业是现代农业发展极其重要的物质基础[86]。因此，提高化肥利用率，减轻因施肥而造成对环境的污染，发展可持续高效农业已成为各国共同关注的问题[87]。Hanafi等[88]研究了利用天然橡胶作为包膜材料制备缓释肥料，发现其作为缓释材料制得的肥料能够满足作物的需求。这为寻找低成本、取材广、对环境友好的包膜材料提供了新途径。缓释药物可减少人工给药次数，提高病人的依从性，保持平稳而有效的血药浓度，具有提高药物的安全性和有效性等优点[89]。Korol等[90]将活性药剂如抗生素、抗菌素、镇痛剂和伤口愈合剂等，通过溶剂分散在亲水性聚合物中，加入增塑剂熟化成型制成缓释型创伤贴剂。将创伤贴剂贴在受伤皮肤表面时，亲水性聚合物会吸收受伤皮肤表面的湿气，活性药剂通过扩散交换，不断地渗透进入伤口，保障受损皮肤不被感染并促进伤口皮肤快速再生。Shimono等[91]用壳聚糖材料制备了给药系统，药物载体由可酸解的内层(壳聚糖在酸性环境中易溶解)和肠溶聚合物包衣的外层组成，可以有效阻止胶囊内药物在酸性环境的胃里释放。口服此胶囊1～3h内到达大肠，药物在结肠内降解。缓释作为一门技术手段，在理论研究和实际应用中均不十分成熟，存在较多亟需解决的问题。尽管如此，缓释技术依旧吸引了越来越多的相关专业科研人员的重视，正逐渐形成一个崭新的研究领域。1.5研究内容在课题组原有的研究基础之上，挑选对微生物影响较大的Zn作为缓释的载体的目标营养元素。依据PLA在印染废水中的降解速率及降解动力学模型合理计算出微量元素Zn的添加，据此开发能够缓释相应微量元素Zn的悬浮生物膜载体。对其各项性能指标和缓释规律进行研究，对比研究采用缓释生物膜载体的生物膜反应器与采用普通生物膜载体的MBBR中的COD、NH3-N、生物膜活性、挂膜量和挂膜速率等特性。具体研19n长安大学硕士学位论文究内容如下：（1）新型悬浮载体制备方法的可行性研究利用正交试验选取不同质量分数配比的HDPE、PLA、PEG和E-BA-GMA,采用聚合物熔融共混的方式制备9种不同的悬浮载体，分析不同载体的基本物理指标及在印染废水中的降解行为，挑选最适合负载微量元素的载体制备配比方式，为后续缓释微量元素Zn的制备奠定方法基础。（2）制备新型缓释微量元素Zn悬浮载体采用聚合物共混改性的方法将载体制作配方中的高分子基材、微量元素、改性材料和助剂共混制成悬浮载体。使用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对悬浮载体材料进行表征及结构观察，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对不同载体缓释微量元素Zn的特点，选择出较优缓释浓度特性的载体进行下一步的印染废水处理试验。（3）缓释微量元素Zn悬浮载体在MBBR中处理实际印染废水的研究对比分别填充普通载体的1#反应器和填充缓释微量元素Zn的载体的2#反应器，在相同的运行条件下普通载体与缓释微量Zn悬浮载体所需的挂膜时间及挂膜量，对印染废水中CODCr、NH3-N、TN等污染物的去除效果，并测定污泥和出水中的Zn含量是否超过排放标准限值。（4）缓释微量元素悬浮载体的生物膜特性测定缓释微量元素Zn悬浮载体上附着生物膜EPS中的多糖和蛋白含量、微生物脱氢酶活性（DHA）,并使用SEM对载体表面微生物形状进行观察，最后使用高通量测序进一步生物膜上微生物种群进行鉴定，对比确定出缓释微量元素Zn载体对某一特定微生物种群的促进作用。1.6技术路线图本研究中采用的技术路线图如图1.6所示。（1）第一阶段进行了大量的文献调研，对印染废水的特点及国内外研究方法，微量元素对废水生物处理过程中微生物的生长、繁殖以及酶的刺激和激活作用，生物膜法在印染废水处理中的应用进行相应的调查和查阅。提出将生物膜工艺中，生物膜载体进行一定的改性，使其具有缓释微量元素的功能，为促进印染废水的处理提供一定的可行性。20n第1章绪论（2）第二阶段对生物膜载体负载微量元素所需的技术手段及方法进行一定的调研，最终选择以熔融共混的方法将微量元素与生物膜载体有机的结合起来，该方法具有操作简便、工艺流程简单、成本低廉等优势。通过物料的配比试验，选择出最优的一种配方。然后将该配方的载体进行试验，观察微量元素的缓释规律及释放特性。（3）第三阶段是对比试验阶段，将制作好的新型载体与普通的生物膜载体进行对比，使用模拟印染废水进行试验，观察新型载体在COD、NH3-N、TN、挂膜时间、挂膜量、生物活性、生物量等性能方面与普通生物膜载体的差异性，并通过16S-rRNA对载体表面微生物种群鉴定，对比出缓释微量元素悬浮载体对促进微生物生长的优异性。研究的难点：本研究中的难点在于所制作的新型生物膜载体在缓释性能方面是否具有一定的规律性，微量元素的释放量是否具有可控性及微量元素缓释年限能否达到预期的时间。难点解决方法：通过对载体的配比进行不断的试验，观察不同配比微量元素的释放规律，找出微量元素的释放规律及缓释时间相关的控制要素，然后再做进一步的探索试验。21n长安大学硕士学位论文图1.6技术路线图Fig.1.6Technologyroadmap22n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究第二章新型悬浮载体制备配方的可行性研究悬浮载体性能的优劣受多种因素的影响，其中密度、亲水性、比表面积和机械性能等是参考最多的性能指标，本试验通过正交试验制备了9种不同HDPE，PLA，E-BA-GMA和PEG含量配比的悬浮载体，并对不同载体的常规性指标及在印染废水中的降解行为进行了测试，将满足要求的载体制备配方进行后续的微量元素负载试验。2.1材料与方法2.1.1悬浮载体制备材料根据悬浮载体的标准[92]对悬浮球载体的基本要求，研究柱状的悬浮载体应至少满足表2.1所示的相关要求。表2.1悬浮载体的性能要求Table2.1Performancerequirementsofsuspendedcarriers比表面积真密度使用年限要堆积个数堆积密度直径/mm/m2/m3/g/cm3求/年/n/m3/kg/m3104600.96~0.98511500105252360.96~0.985780092.5载体除了满足上述性能指标外，用于制作载体的相关材料还需要在机械强度、抗冲击性能和表面粗糙度等性能上满足GB11115、GB11116、GB12670、GB/T8237的规定。在载体开发过程中要根据这些性能要求来确定制作载体的高分子基材、缓释材料、改性材料和助剂等配料，如表2.2所示。表2.2悬浮载体制备材料及理化性质Table2.2Preparationmaterialsandphysicalandchemicalpropertiesofsuspendedcarriers名称型号密度（g/cm3）产地作用中国石化杨子石油高密度聚乙烯（HDPE）5000S0.955载体骨架化工有限公司可降解缓聚乳酸（PLA）A-10011.24美国NatureWorks释基材江苏省海安石油化增强载体聚乙二醇（PEG）PEG-2001.27工厂亲水性乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸SY80101.042美国杜邦公司增容剂缩水甘油酯（E-BA-GMA）23n长安大学硕士学位论文2.1.2实验仪器和设备试验所需的主要仪器见表2.3所示：表2.3主要仪器Table2.3Keyinstruments试验仪器规格型号生产厂家六联磁力加热搅拌器HJ-6常州普天仪器制造有限公司电子天平FA2104N上海箐海仪器有限公司鼓风干燥箱DGX-9143B-2上海福玛实验设备有限公司真空干燥箱DZ-2A天津市泰斯特仪器有限公司比表面积及空隙度分析仪NOVA4200e美国康塔公司电子万能材料试验机AGS-J日本岛津公司静态接触角测量仪SL200B上海梭伦信息科技有限公司生产简支梁冲击试验仪XCJ-4河北省承德市材料试验机厂熔融流体速率仪XNR-400A承德试验机有限责任公司单螺杆挤出机SJ-30张家港市辉友机械有限公司真空定型套JCD-2500张家港市辉友机械有限公司皮带牵引机HX-500张家港市辉友机械有限公司2.1.3悬浮载体的制作方法悬浮载体制作多采用HDPE通过单螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、塑型来制作。聚合物熔融共混主要包括物理共混、化学共混和物理-化学共混、物理共混改性等，其中的熔融改性具有重要的工业应用价值，一般所说的共混改性方法即为物理共混改性方法[93]。物理共混改性就是指将若干种聚合物通过一定的物理手段充分混合形成相互均匀的物质的过程，这些均匀的共混物质称为聚合共混物。根据共混时聚合物的存在形态，物理共混改性又分为熔融共混、乳液共混和溶液共混等。在本研究中采用熔融共混和溶液共混相结合的方式将HDPE、PLA、PEG和E-BA-GMA等基体材料根据配方要求，称重各物料，加入搅拌机充分混匀，然后将物料投加到成型生产线，调节温度至175℃左右，使得物料软化、经模具挤出成型，已成型的半成品在经过真空定型套定型后，进入水冷却槽冷却至完全定型；在履带式牵引机的牵引下，切割成最终产品，制作过程如图2.1所示24n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究HDPEPLAPEGE-BA-GMA图2.1悬浮载体制作过程Fig.2.1Productedprocessofsuspensioncarrier悬浮载体主要生产设备的详细情况如下：（1）单螺杆挤出机悬浮载体主要制作设备是挤塑机。它包括真空自动加料和挤出系统、传动系统、加热冷却系统和控制系统。熔融挤出区分为三个部分，从右边开始依次为：机桶一区、进料段、机桶二区、过渡段、机桶三区、计量段。1423图2.2单螺杆挤出机：1.进料口；2.熔融挤出区；3.加热电机；4.模口挤出Fig.2.2Singlescrewextruder:1.feedinlet;2.moltenextrusionzone;3.heatingmotor;4.dieextrusion(2)传动系统主要由电机、调节装置和传动装置组成。其作用是提供螺杆工作所需的动力。螺杆主要位于图2.2中位置2，主要作用是将物料通过螺旋转动缓慢推送到出口。传动电机和单螺杆挤出机内部螺杆图示如2.3所示。25n长安大学硕士学位论文ab图2.3传动装置：a.螺杆传动电机；b.螺杆Fig.2.3Transmissiondevice:a.screwdrivemotor;b.screwer(3)冷却系统冷却装置使用回用水进行室温冷却，如图2.4所示。图2.4水冷装置Fig.2.4Watercoolingdevice(4)控制系统主要由电器、仪表和控制部件组成，作用是调节控制螺杆转速、机筒温度、机头压力等参数。各组样品所使用的反应挤出温度为：机筒一区180℃，机筒二区174℃，机筒三区181℃，螺杆转速为50rpm，如图2.5所示。26n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究图2.5电控仪表盘Fig.2.5Electroniccontrolledpanel2.1.4悬浮载体制备的配方选取在缓释微量元素载体制备前，首先研究几种材料共混之后的共混物的降解缓释性能、密度和一些力学性能是否满足载体制作的要求。以绿色可生物降解材料高分子聚乳酸（PLA）为微量元素缓释的介体，高分子聚乙烯（HDPE）作为悬浮载体的骨架材料，乙烯-丙烯酸正丁脂-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物（E-BA-GMA）为HDPE与PLA熔融时的增溶剂，聚乙二醇（PEG）为载体亲水性改性材料，通过聚合物熔融共混改性的方法进行悬浮载体的制备。研究采用正交试验的方法，根据Lu等[94]对HDPE和PLA共混物降解规律的研究，首先确定制作载体的配料各组分的质量份数如表2.4所示。共混物研制试验中主要有4个影响因素，每种影响因素分别有3个不同比例，分别为：HDPE：80份，60份，40份；PLA：25份，20份，15份；E-BA-GMA：1.6份，1.2份，0.8份；PEG：6份，4份，2份。表2.4载体研制配料比例选择正交试验表L9（34）Table2.4SelectionorthogonaltesttableL9(34)配料名称序号比例类型HDPEPLAE-BA-GMAPEG1质量份数（份）80251.66质量分数（%）71.0522.201.425.332质量份数（份）80201.24质量分数（%）76.0519.011.143.803质量份数（份）80150.82质量分数（%）81.8015.340.822.0427n长安大学硕士学位论文表2.4载体研制配料比例选择正交试验表L9（34）(续)Table2.4SelectionorthogonaltesttableL9(34)（continued）配料名称序号比例类型HDPEPLAE-BA-GMAPEG4质量份数（份）60251.22质量分数（%）68.0328.341.362.275质量份数（份）60200.86质量分数（%）69.1223.040.926.926质量份数（份）60151.64质量分数（%）74.4418.611.994.967质量份数（份）40250.84质量分数（%）57.3035.821.155.738质量份数（份）40201.62质量分数（%）62.8931.452.523.149质量份数（份）40151.26质量分数（%）64.3124.111.939.65采用表2.5的配方比例的方法研制9种共混物，然后分析9种不同配方比例的共混物的亲水性、密度、降解率等性能，再从中选择最适合载体研制的配方进行后续制作。初级配方制备的载体如图2.6所示。图2.6初级配方共混制备的悬浮载体Fig.2.6Suspendedcarriersofprimaryformulablendingpreparation2.1.5悬浮载体性能检测及方法（1）密度（ρ）悬浮载体的密度大小直接决定了载体在反应器中流化性能，影响废水的处理效果。本实验采用比重瓶法[95]对不同载体的密度进行测试。28n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究（2）比表面积测定实验中采用美国康塔公司的NOVA4200e型比表面积及空隙度分析仪。将样品在70℃恒温箱内恒重后，进行70℃、4h真空脱气预处理，除去试样表面原来吸附的物质。在液氮温度下(-196℃)进行氮气吸附—脱附，吸附气体达到平衡时测量平衡吸附的压力和吸附的气体量，由BET方程式可求出被测样品的单分子层吸附量，从而得出试样的比表面积。（3）接触角测试接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体的与固-液交界线之间的夹角θ（见图2.7），是表征材料亲水性的一个重要指标。材料的接触角θ<90°，表示该材料为亲水性，并且接触角越小材料的亲水性越好。本试验采用SL200B接触角测量仪测定材料的接触角，测试液为蒸馏水，测试温度为室温，测试3个平行样取平均值。微孔滴水针头样品表面水滴图2.7接触角测量示意图Fig.2.7Schematicdiagramofcontactanglemeasurement（4）机械强度测试通过考察悬浮载体的拉伸强度，来判断其抗撕裂、抗水流冲击等力学性能的优劣。测定方法依据国家标准GB2568-1995，将产品制成哑铃型试样条，用数显游标卡尺测出试样的宽度b和厚度h，即可计算得到拉伸截面积。用岛津电子万能材料试验机测试试样在湿态或干态下的应力应变行为，设定拉伸速度为5mm/min。试样的拉伸强度计算公式如2.1所示：????==（2.1）??∙?式中：σt—拉伸强度，MPa；29n长安大学硕士学位论文P—拉伸最大载荷，N；A—试样的拉伸截面积，mm2；b—试样宽度，mm；h—试样厚度，mm。抗冲击屈服强度依照GB/T1043.1-2008进行测试。首先应用电子显示游标卡尺测量无缺口试样中部的宽度和厚度，每次读取三个点取平均值。之后在简支梁冲击试验机上面进行冲击试验，读取冲击功并记录，依据公式计算冲击强度，每组试样测试3次。计算公式：??=×???（2.2）??∙?式中：E—试验破环时吸收的能量，J;h—试样厚度，mm；b—试样宽度，mm；(6)降解性能测试载体的降解性能测试按照GB/T19811-2005标准，在印染废水中进行测试。首先将准备好的样片在90℃真空烘箱内干燥12h，之后在天平上精确称量各试样重量m0并用数码相机拍照。然后将载体放入含有印染废水的烧杯中（1L），载体填充率为40%。置于六联磁力加热搅拌器之上，使废水温度稳定维持在32±1℃之间，转速保持在80r/min，确保载体处于流化状态。每周取载体进行测试，从烧杯中取出载体用去离子水进行冲洗、真空干燥12h，称取质量mt观察降解前后载体的质量变化，为了避免其它因素的影响，对废水每天进行一次更换，防止其它因素对载体的降解造成影响，失重率计算见式2.3。??−??失重率=×???%（2.3）??2.1.6印染废水水质该印染废水取自山东省华纺股份有限公司印染废水处理厂A/O池的进水，为IC厌氧预处理之后的废水，具体废水水质见表2.5所示：30n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究表2.5印染废水水质Table2.5Waterqualityoftextilewastewater分析指标浓度分析指标浓度COD(mg/L)1000~1200色度142~189BOD5/COD0.26~0.3碱度(mg/L)500~800NH3-N(mg/L)80~100浊度(NTU)150~200pH8硫化物(mg/L)50~80T(℃)30~35氯化物(mg/L)800~1000TSS(mg/L)50~80硬度(mg/L)120~150TDS(mg/L)2000~30002.2结果与讨论2.2.1载体密度测出9种不同配方比例共混物的密度，如图2.8所示，共混物密度随着HDPE和PLA质量分数改变而变化。水处理悬浮载体在生化池中其表面会附着一层生物膜，为了使挂膜的生物膜载体能够在废水中悬浮流动，载体本身的密度最好保持在0.96g/cm3~0.98g/cm3之间[95]，这样载体挂膜后密度接近1g/cm3，能够在废水中悬浮流动，载体密度过小会漂浮在废水表面，而密度太大又会沉落底部。1.031.021.021.011.011.003)0.9940.990.990.985ρ(g/cm0.980.979密度0.970.9670.9680.960.9540.95012345678910悬浮载体配方序号图2.89种不同配方的载体密度Fig.2.8Thedensityof9differentformulatedcarriers31n长安大学硕士学位论文图2.9为9种不同载体，不同HDPE和PLA含量对载体密度的影响。HDPE密度约为0.955g/cm3，但载体的密度最佳范围为0.96g/cm3~0.98g/cm3之间[45]，略低于最佳密度范围。所以若在载体制作过程中，添加较多质量分数的HDPE会降低载体的密度。从图中可以看出，载体的密度与HDPE质量分数成一定的线性关系，HDPE投加量越多，载体密度越小。PLA密度约为1.24g/cm3，依据上述HDPE的密度大小对载体密度的影响，这两种材料对载体密度的影响应该具有相反的影响。从图2.9可知，随着PLA含量的增加，载体的密度呈线性的上升趋势。1.031.02载体密度ρ1.02载体密度ρ1.011.013)3)1.001.000.99ρ(g/cm0.99ρ(g/cm0.980.98载体密度载体密度0.970.960.970.950.96556065707580851520253035HDPE质量分数(wt%)PLA质量分数(wt%)图2.9配方中HDPE和PLA质量分数对载体密度的影响Fig.2.9TheinfluenceofHDPEandPLAmassfractiononcarrierdensityintheformulation从以上试验数据可以看出密度在0.96g/cm3~0.98g/cm3之间的只有1#、2#和6#配方。载体的密度与共混物基材的性质密切相关，若使载体密度能达到合理的范围之内，需对各基材组分进行合理的质量配比，通过正交试验可以较优的解决载体密度的要求，进一步验证共混改性的方法能否成功制作最终的目标缓释微量元素悬浮载体。2.2.2亲水性由于HDPE，PLA均为疏水性材料，若要使载体具有较好的挂膜及污染物去除性能，载体具有较好的亲水性非常重要。PEG是一种水溶性高分子材料，由于其在水中具有很低的界面自由能，而且分子链柔性好、活动性高，所以具有良好的生物相容性。王方等[96]将PEG和PLA进行开环聚合制备PEG和PLA的共聚物（PELA），该材料可以根据用途需要调整分子链的链段组成从而可以控制材料的降解速率，其在医药界已经有了很多的研究。任建敏等[97]采用凝胶层析法（GPC）研究了PLA材料和PLA和PEG共混改性后的共聚物的生物降解性能，结果发现共聚物的亲水性得到很大的改善，并且共聚物的生物降解开始时间要早于PLA，是一种非常好的亲水性缓释药物载体材料。本试验采用PEG来改进共混物的亲水性，不同载体在接触角测量时的结果如图2.10所示。32n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究1#2#3#4#5#6#7#8#9#图2.109种不同载体亲水性测试Fig.2.10Hydrophilictestof9differentcarriers图2.11为载体PEG含量对载体亲水性的影响，随着载体中PEG质量分数的增加，载体的接触角越来越小，趋势线表明PEG含量与载体的亲水性具有一定的相关性，随着PEG含量的增大而减小。表明采用共混PEG来提高载体表面的亲水性是可行的，但是由于PEG为辅助材料，应具有一定添加量的限值，若添加过量会对载体挤出成型过程具有一定的影响。110接触角10090(°)80接触角70605012345678910PEG质量分数(wt%)图2.11PEG含量与载体接触角的影响Fig.2.11TheinfluenceofPEGcontentandcontactangleforcarrier33n长安大学硕士学位论文2.2.3比表面积悬浮载体的比表面积大小对微生物的附着生长有着很大的影响，比表面积越大则载体表面越粗糙。高分子聚合物件进行熔融共混时，若化学结构不同，直接共混会导致相容性较差，成型材料表面会出现典型的脆断纹路，机械性能差，但此时的比表面积较大（图2.12）。为使载体既具有一定的比表面积大小，又具有相应的力学性能，通过添加不同份数的E-BA-GMA来选取适合的载体制作配方。HDPE/PLA/PEGHDPE/PLA/E-BA-GMA/PEG图2.12载体表面加入增容剂后载体表面粗糙度变化SEM图Fig.2.12SurfaceroughnesschangeSEMdiagramofthecarriersurfaceafteraddingthecompatibilizer使用BET比表面积测定仪对制作的不同载体进行比表面积的测定，如图2.13所示，8#载体比表面积211m2/m3，不满足悬浮载体制作标准中规定的236m2/m3，其余各载体均符合标准。且载体的比表面积随着载体配方中E-BA-GMA的增大而减小，为使载体的机械性能不受到较大的影响，确定载体配方依据后续机械性能来进一步比较。600500）3/m2400m300比表面积（200100012345678910悬浮载体序号图2.13悬浮载体的比表面积Fig.2.13Specificsurfaceareaofthesuspendedcarriers34n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究2.2.4机械性能由于载体在反应器中一直处于流化状态，所以需具备一定的抗拉伸、剪切及冲击强度。PLA和HDPE具有相异的化学结构，PLA与HDPE简单共混物的相界面粘结性差，使应力不能在分散相粒子和基体间顺利传递，不利于冲击断裂过程中机体的剪切屈服形变。田雯等[98]研究通过添加E-BA-GMA为相容剂来提高LDPE/PLA共混物的机械性能，具有较好的效果。不同载体配方制作的悬浮载体机械性能，如图2.14所示。5635抗缺口冲击强度54抗拉伸强度523050(J/m)48(MPa)462544424020抗拉伸强度抗缺口冲击强度383615012345678910悬浮载体配方序号图2.14不同配方载体机械性能Fig.2.14Mechanicalpropertiesofdifferentformulacarriers由图可知，随着三元嵌段物E-BA-GMA含量的增加，载体的抗缺口冲击强度逐渐增加，8#载体的抗冲击强度达到最大值54.2J/m，E-BA-GMA含量达到2.52wt%。抗拉伸强度没有随着E-BA-GMA含量的增加而表现出较大的差异。这是因为E-BA-GMA为弹性体，对PLA/HDPE共混体系能起到一定的增韧作用，而且E-BA-GMA作为HDPE与PLA的增容剂，可以分布在PLA和LDPE相界面上，降低界面张力，提高界面粘结力。2.2.5载体在印染废水中的降解性能对不同PLA含量的悬浮载体在实际印染废水中的降解性能进行测试，温度、pH、微生物酶等外界条件下对PLA的降解性能影响较大。但由于污水生物处理中生化池pH需保持在中性，且温度保持在30~35℃适合微生物生长。本实验在pH=8，T=32±1℃的条件下测定不同载体的降解性能，结果如图2.15所示。35n长安大学硕士学位论文2.01.5(%)1.0失重率0.5123456789#########123456789试验时间（周）图2.15不同配方载体的降解速率Fig.2.15Degradationrateofdifferentformulacarriers不同含量的PLA载体在印染废水中的降解速率存在较大的差异，PLA含量越高，降解速率越快。PLA含量与降解速率均呈一定的线性关系。对不同载体进行降解趋势拟合，以拟合曲线为近似载体的降解曲线，可估算出不同PLA含量的载体降解所需要的时间，表2.6所示。表2.6不同配方载体的可持续降解时间Table2.6Thesustainabledegradationtimeofdifferentformulationvectors配方序号降解率（%/年）降解时间（年）1#21.654.622#25.063.993#35.282.834#87.941.145#41.382.426#14.027.137#90.141.118#99.261.019#66.431.5从表2.6可知复合可降解使用5年的悬浮载体配方较合适的为1#和6#，但PLA在降解过程中还会受到微生物及酶的影响，若载体用于试验后期挂膜会在表面生长生物膜，会促进PLA的降解。研究表明具有降解PLA的微生物主要为放线菌，如36n第2章新型悬浮载体制备配方的可行性研究Kibdelosporangium、Amycolatopsis、Lentzea和Saccharothri等。Williams等于1981年首次报道了Tritiracliumablum产生的蛋白酶K对PLA具有降解作用，自此蛋白酶K成为一种公认的用于检测PLA及其混合物能否被降解的检测酶。为避免后期载体挂膜后微生物及酶加速对载体的降解，可选择降解时间较长的6#载体配方来制备缓释微量元素载体。2.3本章小结采用共混改性进行载体的制备，以HDPE、PLA、E-BA-GMA和PEG作为主体材料，利用正交试验制备9种不同基材配比的载体，并对各制备载体的密度、亲水性、比表面积、机械性能和降解性能进行性能测试表征，从中选择满足制备新型缓释微量元素悬浮载体的配方进行后续试验。密度是悬浮载体最重要的衡量指标之一，通过试验可确定1#、2#和6#符合0.96~0.98g/cm3的要求。PEG和E-BA-GMA材料的引入对载体的亲水性、比表面积和机械性能都有一定的影响，PEG的加入量与载体的亲水性成正比。E-BA-GMA对HDPE和PLA之间的增容效果显著，但是增容剂使用过多会降低载体表面的粗糙度，增强载体的机械性能，所以要选择合适的投加量，平衡原材料及制作成本的投入。不同载体在印染废水中的降解性能是载体配方测试的最重要目的，满足载体使用5年时间，即缓释微量元素可持续5年的载体配方，最终确定为6#。所以综合考虑《环境保护产品技术要求悬浮填料》（HJ/T246—2006）对载体的密度、亲水性、比表面积、机械性能等的要求，6#载体的制备配方：HDPE/PLA/E-BA-GMA/PEG（60/15/1.6/4）均满足要求。37n长安大学硕士学位论文第三章缓释微量元素载体的制备及表征本课题组针对不同微量元素对印染废水在活性污泥法中的影响进行了试验，发现Zn、Co、Mo三种元素对微生物的刺激及污染物的去除影响较大，且Zn对微生物的影响最为显著，当溶液中Zn2+达到0.3mg/L时，印染废水COD去除率相对于未添加微量元素的空白组提高了12.85%，活性污泥微生物比耗氧速率（SOUR）提高了74.87%[99]。为避免不同元素之间的相互作用，本试验只采用微量元素Zn作为悬浮载体缓释的目标营养物。研究微量元素Zn对微生物的试验中常选择ZnCl2或ZnSO4提供作为微量元素Zn。为防止聚合物与ZnCl-2在高温熔融状态下与Cl发生卤代反应，破坏聚合物的原有性能[100]。本试验选取ZnSO4为作为微量元素Zn的供给源，对成型载体的材料特性、微量元素Zn缓释特性及成本进行分析测试。3.1材料与方法3.1.1缓释微量元素Zn悬浮载体的制备材料缓释微量元素Zn载体的制备需要以下载体，如表3.1所示。表3.1载体制备材料Table3.1Thematerialsforcarrierpreparation密度名称型号产地作用（g/cm3）高密度聚乙烯中国石化杨子石油5000S0.955载体骨架（HDPE）化工有限公司聚乳酸（PLA）ESUN™A-10011.24美国NatureWorks可降解缓释基材硫酸锌北京德科岛金科技微量元素Zn供DK-Zn0011.97（ZnSO4）有限公司给源江苏省海安石油化聚乙二醇（PEG）PEG-2001.27增强载体亲水性工厂乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯SY80101.042美国杜邦公司增容剂（E-BA-GMA）3.1.2微量元素Zn负载量的估算及制备流程根据第二章试验可确定使用6#配方来进行载体的制作。载体的性能参数见表3.2所38n第3章缓释微量元素悬浮载体的制备配及表征示：表3.2载体的性能参数Table3.2Performanceparametersofthecarrier尺寸（Ф×h）重量密度ρ体积比表面积堆积密度载体接触角(°)（mm）（g/个）（g/cm3）V(cm3)（m2/m3）γρ(kg/m3)6#25×101.20.9684.9675355202以6#载体的制备配方HDPE/PLA/E-BA-GMA/PEG（60/15/1.6/4）为比例进行配制，假设PLA与ZnSO4完全均匀共混，随着PLA的降解，ZnSO4也会被相应的释放。研究表明填充率越高，微生物可供生长附着的空间就越大，但填充率过高时，悬浮载体之间的碰撞频率增加，会导致载体表面生物膜脱落，从而影响出水效果，较常使用的填充率为30~50%[43]。在本试验中假设载体的投配率为40%，模拟处理1L印染废水的情况，理论上需要载体个数为：??×???=(3.1)?式中：n—悬浮载体个数，个；Ve—悬浮载体在反应器中的投配率，%；γ3ρ—载体堆积密度，kg/m；M—单个载体重量，g。经计算得，以40%为投配率的MBBR工艺处理单位体积印染废水需投加悬浮载体重量为80.4g，即约67个载体。为最大程度的增强微生物的活性，达到最佳处理效果，处理1L印染废水理论上载体需要释放微量元素Zn的重量分别为：???=??×?(3.2)式中：mZn—处理相应容量印染废水所需Zn质量，mg；Co—微量元素Zn促进印染废水处理的最佳浓度，0.3mg/L;V—所需处理印染废水体积，L。即模拟处理1L印染废水需约0.3mg微量元素Zn。依据2.2.5可知，PLA的失重率为14.02%/年。微生物对微量元素的摄入量应在一定的浓度范围之内，即微量元素Zn在微生物代谢生长12h后进行补充，每天需释放约0.6mg，持续时间为5年，即总共需添加约100.8mg。即在载体的制作过程中ZnSO4占比其它材料为0.125g/g。后期载体的制39n长安大学硕士学位论文作过程中需额外添加主体材料12.53wt%的ZnSO4。新型缓释微量元素Zn悬浮载体的制作方法与上述2.1.2基本类似，为增强悬浮载体的释放效果，及Zn2+的释放速率。ZnSO4熔点可达到100℃左右，所以与PLA先共混造粒会将ZnSO4与PLA均匀混合的包裹起来。分别取12wt%、12.5wt%、13wt%和14wt%与PLA均匀混合后经双螺杆挤出机挤出造粒（图3.1）。转速为25r/min，加料速率为3kg/h，料桶各段温度为150、160、180、175、175℃。粒料试样在80℃下干燥5h后备用。图3.1PLA与ZnSO4共混粒子Fig.3.1ThetotalmixedparticlesofPLAandZnSO4载体制作过程及使用设备与2.1.3相同，基材中HDPE和PLA占比最大，且二者熔点相差较大，PLA熔点为155~185℃，HDPE熔点为130℃，所以在制备缓释微量元素Zn悬浮载体时为保护PLA与ZnSO4混合的完整性，将准备温度控制在140~150℃之间。这样可保护PLA与ZnSO4的均匀共混，使ZnSO4的负载率达到较佳的效果。140-150℃真空度：3~6×paPLA/ZnSO4搅拌、造粒加热挤出真空定型冷却定型产品检验合格牵引机切料包装300-400r/min不合格切料图3.2新型缓释微量元素悬浮载体制备工艺流程图Fig.3.2Preparationprocessflowchartofthenewcontrolledreleasetraceelementsuspendedcarriers40n第3章缓释微量元素悬浮载体的制备配及表征将制备的不同载体依据不同的ZnSO4含量分别命名为K-12，K-12.5，K-13和K-14如图3.3所示：abcd图3.3不同ZnSO4负载量的悬浮载体：a.K-12；b.K-12.5；c.K-13；d.K-14Fig.3.3DifferentZnSO4loadingSuspendedcarriers：a.K-12;b.K-12.5;c.K-13;d.K-143.1.3缓释微量元素悬浮载体的结构特征与理化性能的测试方法（1）载体材料表面观察本试验采用扫描电镜(Phlilps(XL-30TM)，荷兰)对改性前后的载体表面进行观察。测试条件：分辨率30kV时，高真空模式、低真空模式和环境真空模式下均为3.5nm；3kV时，高、低真空模式下均为15nm。加速电压：0.2~30kV，连续可调。（2）微量元素Zn负载量测定利用能量分散型X射线分析装置（日本HORIBA公司，EX-350）对仅含Zn元素的空心球载体上的某区域进行EDS能谱扫描，来分析载体中各元素含量。（3）载体材料结晶性分析X-射线衍射(XRD)直接用于测定不同高分子聚合物熔融共混后是否发生化学反应，生成其他具有晶型的新物质。载体在RigakuDmax-2500X射线衍射仪上测定。2θ角扫描范围5~100°，扫描速率5°·min-1。以Cu的Kα为X射线源，电压40kV，电流150mA。（4）载体材料组分鉴定为进一步鉴定各组分聚合物熔融共混后之间是否发生化学反应产生新的官能团。采用傅里叶红外光谱仪（VERTEX70,Bruker公司,德国）直接采用压片法在550~4400cm-1的波长范围内进行测定。3.1.4微量元素Zn缓释性能测试不同ZnSO4负载量的载体浸入经过预处理的实际印染废水中，印染废水水质与2.3节所述一致，反应器中载体的填充率为40%，并使用加热磁力搅拌器(MS-H280-Pro，上海圣科仪器设备有限公司)，转速为80r/min来保持载体的流化性。废水中缓释的Zn2+使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）（PerkinElmer公司，美国)。每隔一段时间测一41n长安大学硕士学位论文次，然后重新换水，持续测定160d。3.2结果与讨论3.2.1XRD测试对不同载体进行X射线衍射分析，观察加入ZnSO4后共混基材的晶形是否发生变化，纯HDPE/PLA/E-BA-GMA，PEG，ZnSO4和不同ZnSO4含量的悬浮载体进行XRD分析，结果如图3.4所示。11-ZnSO2-HDPE3-PLA4321211g2321111f3211211e3212111d3Intensity(a.u.)c22b1111a1020304050607080902θ（degree）图3.4XRD分析图谱：a.ZnSO4；b.HDPE/E-BA-GMA/PLA；c.纯PLA；d.K-12载体；e.K-12.5载体；f.K-13载体；g.K-14载体Fig.3.4XRDanalysisatlas:a.ZnSO4;b.HDPE/E-BA-GMA/PLA;c.purePLA;d.K-12carrier;e.k-12.5carrier;f.K-13carrier;g.K-14carrier从XRD图谱中可看出，ZnSO4有四个不同的衍射峰（图3.4a），表示为1号峰；HDPE/E-BA-GMA/PLA具有2个不同的衍射峰，表示为2号峰；PEG在15°左右具有一个较宽的峰，表示为3号峰。这3种不同的峰在不同ZnSO4含量的悬浮载体中都能找到[101]，表明ZnSO4已成功负载到载体之上，且所有载体的XRD图谱显示为前三者不同峰的叠加（图3.4c，d，e，f）。可以看出加入ZnSO4后并没有对原基材的晶型进行改变，各物质的峰值都以叠加峰的形式显示于不同的缓释载体之上，没有新物质峰的显示，即没有新物质的生成，表明在熔融共混制备载体的过程中，各组分基材之间未在高温环境下发生化学反应，各材料初始性能均未改变。42n第3章缓释微量元素悬浮载体的制备配及表征3.2.2FT-IR分析为进一步验证在载体制作过程中，聚合物之间是否发生化学反应，采用傅里叶红外光谱仪对载体进行测试，观察是否有新的官能团生成，如图3.5所示。图中a为HDPE/E-BA-GMA/PLA材料的峰形，它主要有四个吸收峰，分别在2918、2849、1466和720cm-1波数处，分别对应非对称亚甲基、对称亚甲基、非对称变形亚甲基和内旋变形亚甲基[102]。2992、1373和1454cm-1峰值处分别对应不同结构的甲基（-CH3），在其中心的1759cm-1处为C=O的吸收峰。这4个峰值是PEG的典型吸收特征峰值[103]。f1765292328531745146772612101085e1761292228511748146712101085726d292028501761146712087251085c2919285217601089722174914651208b291917591468723285212051088aTransmittance(a.u.)14667202918284930002500200015001000500-1Wavenumber(cm)图3.5傅里叶红外光谱图：a.HDPE/E-BA-GMA；b.PEG;c.K-12载体；d.K-12.5载体；e.K-13载体；f.K-14载体Fig.3.5Fourierinfraredspectra:a.HDPE/E-BA-GMA;b.PEG;c.K-12carrier;d.K-12.5carrier;e.K-13carrier;f.K-14carrier从不同ZnSO4负载量的载体FTIR图谱（图3.5c，d，e，f）可看出，不同聚合物共混制备新型缓释载体，各物质之间没有新的官能团生成，即在熔融共混时物料间未发生化学反应，没有新物质生成，从而保障了各聚合物独立的性能。简而言之，聚合物熔融共混制备缓释微量元素Zn悬浮载体，在熔融状态下ZnSO4的加入不会影响其它材质自身的性质，从而可以保证成型载体的比表面积，接触角等理化性质不受影响。3.2.3SEM形态及EDS能谱分析影响复合材料的最终性能的因素非常多，共混物的特定结构和特性之间的密切对应关系是其中最重要的影响因素之一。因此，调整混合过程中ZnSO4颗粒的数量和分布对于复合材料的最终性能非常重要。43n长安大学硕士学位论文K-12aK-12.5bK-13cK-14d图3.6不同载体表面SEM表征及EDS能谱图Fig.3.6SEMsurfacescharacterizationandEDSspectraofdifferentcarriers为了确定不同载体的微观结构，采用扫描电镜的显微图像分析了复合材料的脆性断裂表面，如图3.6所示。从图中可知，随着ZnSO4添加量的增加，载体材料的形态结构受到一定的影响，表面粗糙度下降，脆性裂纹扩展趋势越来越明显。可以看出粒径为150μm的ZnSO4颗粒不能作为单独的粒子分散到聚合物基质中并形成团聚物，只能均匀的分布在基质中。这是由于ZnSO4表面活性较高，在较高温度下，颗粒之间具有聚集的趋势，影响聚合物融出时的流变速率，使得最终成型载体不均匀，影响了聚合物的相容性，导致相界面间粘合性下降[104]。从EDS能谱图可看出，随着载体中ZnSO4含量的增加，元素Zn的EDS峰值也逐44n第3章缓释微量元素悬浮载体的制备配及表征渐升高，表明聚合物熔融共混的方法可以成功将ZnSO4均匀负载到聚合物上。图3.6a-d中，Zn元素的负载量分别为11.23%、12.4%、12.87%和13.56%，说明在共混过程中有部分材料损失，不能100%负载[105]。因为在单螺杆挤出过程中有部分原料会黏附到螺杆表面，所以在载体制作过程中需要定期对螺杆进行拆卸清洗，这样既可以减少原料在制作过程中的损耗，节省一定的成本，也可保障载体的完整成型。3.2.4载体微量元素Zn缓释动力学为确定不同ZnSO4负载量的载体缓释特性，将不同载体以40%的填充率，放入1L含有印染废水中探究不同载体微量元素Zn的释放动力学。图3.7为载体K-12，K-12.5，K-13和K-14微量元素Zn的累积释放量以时间为函数的关系曲线，纵坐标累计释放率是以Mt/M∞来表示（Mt—t时刻微量元素Zn的累计释放量；M∞—微量元素Zn的初始负载量）。将试验数据绘图参考以PLA为缓释介体的载药微球在人体内的缓释特性及拟合方法，使用幂律模型进行拟合[106]，见式3.3。??=???(3.3)?∞式中:k—动力学常数；n—释放机制的扩散指数；注：当n≤0.5时，符合Fickian扩散机制，当0.5