芬顿氧化技术在废水处理中的进展研究_赵昌爽 5页

第39卷第5期环境科学与管理Vol.39No.52014年5月ENVIＲONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTMay2014文章编号:1674－6139(2014)05－0083－05芬顿氧化技术在废水处理中的进展研究赵昌爽，张建昆(徐州工程学院环境工程学院，江苏徐州221111)摘要:随着中国水环境形势的日益严峻以及造纸、印染、制药等行业废水排放标准的提高，传统的废水深度处理工艺已经很难满足污染物去除的要求。在查阅大量国内外最新相关技术文献的基础上，介绍了芬顿氧化技术降解废水中污染物的机理，对比了芬顿氧化试剂的浓度、投加量以及反映时间等因素对COD、色度、总磷等水质指标去除率的影响因素，综述了芬顿氧化法在处理焦化废水、印染废水、农药废水、制药废水、造纸废水等难降解工业废水中的应用研究进展。关键词:芬顿氧化技术;废水;研究进展中图分类号:X703．1文献标志码:AＲesearchProgressandApplicationonFentonOxidationTechnologyinWastewaterTreatmentZhaoChangshuang，ZhangJiankun(DepartmentofEnvironmentEngineering，XuzhouInstituteofTechnology，Xuzhou221111，China)Abstract:WiththeincreasinglyseverewaterconditioninChinaandrisingstandardsofwastewateremissions，theprocessoftraditionalwastewateradvancedtreatmentcanhardlymeettheneedofnutrientsremoval．Onthebasicofthelatestresearcheshomeandabroad，thispaperintroducesthedegradationmechanismofpollutionsinwastewaterbyFentonoxidationtechnologies．Italsocomparedtheinfluences，suchasconcentration，dosageandreflecttimeonthetreatmenteffectsuchasCOD，chromaandtotalphosphorusetc．TheresearchprogressofapplicationofFentonoxidationtechnologiestothetreatmentofrefractoryorganicwastewaterfromcoking，dyeingandprinting，pesticide，pharmaceutical，papermakingindustriesarereviewed．Keywords:Fentonoxidationtechnology;wastewater;researchprogress随着城市和工业的快速发展，水环境污染日益的可生化性，已引起了水处理界越来越多的关注。加剧。水污染是当前人类社会广泛关注的一个问芬顿试剂为可溶性亚铁盐和H2O2的组合，1964题。水中的污染物，尤其是工业生产过程中所排放年，加拿大学者Eisenhaner首次将芬顿试剂应用到水的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危处理中。他用芬顿试剂处理ABS废水，ABS的去除害大。采用简单的物化处理方法不能完全降解或转率高达99%。与其他高级氧化技术相比，因其设备简化污染物质，而采用生物法，由于难生物降解有毒有单、操作简便、反应快速、高效等优点，在环境污染物害污染物的存在，使得该方法往往难以满足要求，而处理领域引起了国内外科学家的极大关注。高级氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物1芬顿氧化法的机理收稿日期:2014－04－211．1芬顿试剂羟基自由基反应机理基金项目:2012年度第二批国家级大学生创新创业训练计划项目资助(GCX2012015)芬顿氧化技术所使用的芬顿试剂具有很强的氧作者简介:赵昌爽(1990－)，男，大学本科，研究方向:水和废水处理化能力，研究人员使用顺磁共振(ESＲ)的方法，研究理论及技术。通讯作者:张建昆了芬顿反应中产生的氧化剂碎片，成功地捕获了··83·n第39卷第5期Vol.39No.5赵昌爽等·芬顿氧化技术在废水处理中的进展研究2014年5月May2014OH的特征信号，并提出了高能的自由基和氧化剂2芬顿氧化技术分类［1］的产生机理，其涉及到的主要反应过程为:2+－3+Fe+H2O2→OH+·OH+Fe(1)以标准芬顿试剂为基础，通过改变和耦合反应Fe3++HO→Fe－OOH2++H+(2)条件，得到一系列与芬顿试剂机理相似的类芬顿试22·OH+HO－+HO(3)剂法。芬顿氧化技术分为普通芬顿法、电芬顿法、光22→HO222+2+芬顿法、超声波及微波芬顿法等。Fe+H2O·→Fe－OOH(4)(1)电－芬顿法3+－2+Fe+O2→Fe+O2(5)电－芬顿法是通过组建微小原电池以电化学的·OH+HO2·→H2O+O2(6)方法来自动产生Fenton试剂，即通过向阳极喷射氧－·OH+O2·→OH+O2(7)气并使氧气还原提供H2O2，亚铁离子是通过向溶液－－OH+OH→H2O2(8)中投加亚铁盐、铁牺牲做阳极，或在酸性溶液中投加在反应式(1)中，生成的OH·具有很高的电极铁屑来获得。电位，具有很强的氧化能力，它不仅能够使共轭体系(2)光－芬顿法结构被氧化打破，还可使有机物分子最终转化成光－芬顿法是将氧化剂或催化剂与复色太阳光CO2和水等小分子。或单色紫外光辐射(UV)结合使用的方法。其原理由于芬顿反应涉及到的过程非常复杂，到目前是以普通Fenton法为基础利用光激发化学反应生为止，对羟基自由基及高价铁的氧化机制，仍然没有成更多的羟基自由基·OH，并且提高亚铁离子的循绝对证据来最终明确区分。除了铁的瞬时价态和氧环效率，从而使污染物降解。化还原循环外，还和底物、中间产物、介质状态等密(3)微波－芬顿法切相关，如溶解氧的参与和溶剂水中的氧的交换等，微波能使磁性物质产生“热点”，可以降低反应反应行为经常因为底物或条件的变化，难以达成机物的活化能，使污染物降解，反应迅速、高效，无二次理上的共识。污染。微波和芬顿法联合处理污染物的方式主要1．2芬顿试剂氧化有机物的反应机理有:直接法，即直接用微波辐射含有污染物的废水;芬顿试剂能降解有机污染物，是由于芬顿体系间接法，先用活性炭吸附污染物，然后将其置于微波内发生的化学反应生成的·OH具有较强的氧化性场中辐射使污染物降解。和电子亲和性，与有机化合物反应，使其达到降解。(4)超声波－芬顿法其主要类型有:超声降解条件温和，降解速率快，适用范围广，+氢原子的反应:ＲH·OH→H2O+Ｒ·可以单独或与其他水处理技术联合使用。超声波－加成反应:PHX+·OH→PHXOH芬顿法是在一种高频的声波作用下，使液体在极端电子转移:ＲX+·OH→ＲX·+OH情况下产生自由基，氧化降解有机物同时在液体介芬顿氧化就是利用其羟基自由基的超强氧化性质中产生空化效应，释放出大量的能量，足以使H2O能实现对难以降解物质的深度氧化，有机污染物和溶解在水中的O2分子的化学键打开发生裂解，因ＲH首先与体系内羟基自由基(·OH)反应生成游而生成大量·OH和·OOH等高活性的自由基团，离基Ｒ·，继续反应进一步被氧化生成CO2和H2O，可轻易的降解污水中难降解物质，使之去除。最终使有机污染物得以降解，反应过程见下式:ＲH+·OH→Ｒ+H2O3芬顿氧化在废水处理中的应用现状3+2+Ｒ+Fe→Ｒ+Fe3．1焦化废水++Ｒ+O2→ＲOO→……CO2+H2O焦化废水属于典型的有毒难降解有机废水，其·84·n第39卷第5期Vol.39No.5赵昌爽等·芬顿氧化技术在废水处理中的进展研究2014年5月May2014所含有机污染物成分复杂，在常规生化处理过程中下反应90min，铁炭微电解出水COD的去除率在不能被有效去除，很难使焦化废水达标排放，常常采49.20%，色度去除率达到80%，BOD5/COD值由用预处理或深度处理技术来满足处理要求，芬顿催0.248上升至0.436，可生化性提高;微电解出水在化氧化及其组合工艺处理焦化废水的应用越来pH值为5，H2O2投加量为0.3%条件下反应60min越多。后，COD去除率可达84.1%，色度去除率达90%，［2］李品君等进行了Fenton试剂+活性炭吸附BOD5/COD值上升至0.525;铁炭微电解－Fenton处理焦化废水的试验研究，探讨Fenton氧化阶段组合工艺COD的总去除率为87.26%。王利平等采2+H2O2投加量、Fe投加量、初始pH值、反应时间和用Fenton法对二沉池出水进行深度处理，出水水质温度，以及吸附阶段吸附剂投加量和pH值等因素，达到了《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业研究结果表明:Fenton氧化+活性炭处理方法处理主要水污染物排放限值》(DB32/1072－2007)的要［5］焦化废水具有良好效果，COD、氨氮和色度的去除率求。PrabirGhosh等采用Electro－Fenton氧化工分别达97.74%，83.76%，97.33%。谢成等以焦化艺对两种不同的染料－亚甲基蓝和达旦黄进行降解废水为研究对象，采用Fenton氧化法进行预处理，研究，实验表明:在亚甲基蓝和达旦黄的浓度均为－2并重点分析反应体系中有毒难降解有机物浓度的变100mg/L，pH=3.0，电流密度为4.31mA/cm，2+－5化。结果表明:焦化废水经Fenton氧化预处理不仅Fe浓度为1.18×10mol/L的条件下，当［H2O2］能取得较高的CODcr、挥发酚类物质去除率，而且能分别为0.5mM和1.0mM时，该工艺60min后对将其中有毒难降解有机污染物氧化为较易生物降解亚甲基蓝和达旦黄的最大去除率分别为98%和的醇、醛、酮及有机酸等中间产物，有利于后续生物96%。张艮林比较了微波辐射、混凝、Fenton氧化、［3］处理过程。刘璞等采用Fenton试剂氧化－混凝Fenton氧化－混凝处理和微波辐射－Fenton氧化耦沉淀法深度处理焦化生化处理二沉池出水，考察了合混凝5种处理方法对印染废水的处理效果。微波2+H2O2投加量、Fe/H2O2(物质的量比)、PFS(聚合辐射、Fenton氧化－混凝处理时色度去除率的总和硫酸铁)投加量、pH值、反应时间对TOC和COD去远远小于微波辐射－Fenton氧化耦合混凝技术对色除效果的影响，并确定了适宜的反应条件。试验结度的去除率，组合工艺对COD的去除效果也远远好果表明，TOC和COD去除率最高分别达到90.7%于单一工艺的处理效果。和72.7%，出水COD浓度达到(GB8978－1996)3．3农药废水《国家污水综合排放标准》一级。农药废水是一类难生物降解的高浓度有毒有机3．2印染废水废水，具有浓度高、色度深、毒性大、污染物成分复［6］印染废水具有成分复杂、难降解有机物含量高、杂、难以生物降解等特点。傅学峰等研究不同浓2+2+色度高、毒性大、可生化性差等特点。而芬顿试剂产度H2O2、Fe及pH下Cu的存在对Fenton氧化处生的强氧化性的·OH，能够使难生物降解的物质转理苯酚模拟废水的苯酚去除率的影响和对COD降变成易生物处理的物质并且能够破坏染料的发色或解效果的影响，研究发现在苯酚浓度为250mg/L，最2+助色基团，而被广泛应用于印染废水的处理。佳pH为3.0，H2O2浓度为297.5mg/L，Fe浓度为［4］140mg/L时，苯酚的最高去除率为94.5%;在此条杨林等人研究了铁炭微电解－Fenton试剂作2+用下靛蓝牛仔布印染废水的脱色和COD去除行为，件下，Cu浓度为40mg/L时，苯酚最高去除率为2+97.7%。Md．MokhlesurＲahman等使用Fenton对微电解反应产生的Fe和［H］等具有较强还原能力，能够高效还原分解废水中的有机污染物。研究除草剂恶草酮进行了研究。结果表明:黑暗的条件，3+结果表明:在铁炭质量比为2∶1，pH值为3的条件当Fe和H2O2的浓度分别为3和100mM，经过5·85·n第39卷第5期Vol.39No.5赵昌爽等·芬顿氧化技术在废水处理中的进展研究2014年5月May2014hFenton试剂的光催化处理后，噁草酮的最高去除m(BOD5)/m(CODcr)由原水的0.18左右提高到［7］率为98.4%。梅荣武等选用电絮凝氧化、Fenton0.5以上，可生化性明显提高。为后续生化处理创氧化和电磁－Fenton氧化3种工艺作为草甘膦废水造了极为有利的条件。除磷预处理工艺，进行了比选试验，试验结果表明，3．5制药废水Fenton氧化为本工程的草甘膦废水最佳预处理工制药废水中有机污染物浓度高，毒性大，常含有2+艺:在pH=3，H2O2/Fe=4∶1的时候，Fenton工大量的生物抑制剂而难于生物降解。邹倩等采用艺对TP(总磷)的去除率在90%以上。杨晓燕等采Fenton试剂氧化法处理含金刚烷胺废水，研究在不用微电解－Fenton法作为吡虫啉农药生产废水的主同反应条件下Fenton试剂对金刚烷胺废水COD的要预处理工艺，实验结果表明:在最佳微电解和Fen-去除效果，确定反应的最佳条件。研究结果表明:ton法条件下，最终预处理出水COD去除率为81%，pH值为3～4，反应温度为常温(23℃～25℃)，H2O22+色度去除率达90%，BOD5/COD提高到0.25以上，投加量为450mg/L，H2O2与Fe的质量为3左右，废水可生化性大大提高。处理浓度为600mg/L的含金刚烷胺废水COD的去3．4化工废水除率为30%以上，处理效果良好。因此，使用Fen-化工废水中往往含有较多的氯代苯类、硝基苯ton试剂氧化金刚烷胺废水的方法是可行的。Jian-类、酚类、多环芳烃类化合物，一般具有较高的毒性HuiSun等实验研究photo－Fenton氧化工艺对抗生［8］和致癌性，属典型的难降解工业有机废水。杨娟素磺胺间甲氧嘧啶钠(SMMS)的降解效果。实验结0等采用混凝－Fenton氧化－Fe还原工艺预处理高果表明，在photo－Fenton工艺的最佳工艺条件下:浓度硝基苯废水，发现当H2O2(30%)浓度为6000［SMMS］=4.53毫克/升，pH值=4.0，Τ=25℃，2+2+mg/L，Fe浓度为168mg/L时，氧化效率最高;聚［H2O2］=0.49毫摩尔/升，［Fe］=19.51μmol/0铁混凝－Fenton氧化后的出水用Fe还原，最佳还L，photo－Fenton氧化工艺对抗生素磺胺间甲氧嘧0原条件为:pH=3，Fe浓度1500mg/L。原水经聚啶钠(SMMS)的去除率达98.5%。王方圆等针对某0铁混凝－Fenton氧化－Fe还原后，COD和硝基苯医药化工生产废水污染物浓度高、成分复杂、有机氮［9］总去除率分别达90%和98%。SyukriyahIshak等含量高的特点，采用高含氮废水沉淀法预处理，综合利用Fenton试剂处理炼油厂废水，考察了H2O2投废水Fenton－UASB－A/O联合处理工艺，同时控制2+加量、Fe浓度，pH值等因素对COD去除率的影相应设施技术参数。实验结果表明:CODcr去除率达2+响，实验在H2O2与Fe的摩尔比为4，H2O2/COD到96.9%，BOD5去除率达到98%，氨氮去除率达到［11］比率为2.8，pH为8.46的最佳条件下，BOD5/COD92.5%，稳定达到入网标准。许晓毅等针对某医由0.27增加到0.44，实验前期的COD和BOD的去药中间体废水成分复杂，有机物浓度高，具有生物抑［10］除率均达到90%以上。罗九鹏等采用Fenton－制性，废水可生化性差等特点，对其进行了铁碳微电絮凝法对化工综合废水进行研究。考察了Fenton解联合Fenton氧化－混凝沉淀预处理试验研究，结2+反应时间、初始pH值、H2O2投加量、Fe投加量、絮果表明整个处理系统对出水COD去除率达45.0%，凝初始pH值以及絮凝剂投加量等因素对处理水质总磷的去除率达77.1%，盐度去除率为24.8%，色的影响。在Fenton反应时间为60min，初始pH值度去除率高达95%，可生化性提高至0.29，为后续为3.5，H2O2及FeSO4·7H2O投加量分别为6.5综合污水的生物处理提供了有利条件。mmol/L及600mg/L，絮凝初始pH值为6.5，PAM3．6造纸废水投加量为0.9mg/L的条件下，原水CODcr、浊度和造纸废水中含有大量的纤维素、木质素、COD色度去除率分别达到78.86%、96.64%和98.65%，含量高。Fenton氧化法在造纸废水的研究与应用越·86·n第39卷第5期Vol.39No.5赵昌爽等·芬顿氧化技术在废水处理中的进展研究2014年5月May2014来越多。郭鹏等采用芬顿深度氧化技术处理桉木参考文献:APMP浆废水，实验结果效果表明，芬顿氧化法可以［1］雷乐成，汪大晕．水处理高级氧化技术［M］．北京:对碱性过氧化氢机械法制浆废水中难生化处理的有化学工业出版社，2007:20．机物进行有效地降解，显著降低了废水的色度和［2］李品君，孟冠华，刘宝河．Fenton试剂+活性炭吸附COD浓度，经处理后的废水出水COD由原来的处理焦化废水的试验研究［J］．安徽工业大学学报(自然科crcr学版)，2011，28(2):152－157．254mg/L～352mg/L降为38mg/L～83mg/L，色度［3］刘璞，张垒，王丽娜，等．Fenton氧化－混凝工艺处理由原来的196～325倍降为13～33倍，完全符合国焦化废水的研究［J］．武钢技术，2013，51(1):47－49．家《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544－［4］杨林，王玉军．Fenton强化微电解工艺处理靛蓝牛仔［12］2008)。周志明采用Fenton氧化法对苇浆造纸厂布印染废水研究［J］．安全与环境学报，2012，12(3):54－57．二级生化出水进行深度处理。探讨了废水初始pH、［5］PrabirGhosh，LalitKumarThakur，AmarNathSaman-H2O2投加量、FeSO4和PAM用量、反应温度和时间ta．Electro－Fentontreatmentofsyntheticorganicdyes:Influence对COD和色度去除效果的影响，研究结果表明，当ofoperationalparametersandkineticstudy［J］．KoreanJournal体系pH为4、H2O2投加量为10mmol/L、FeSO4投ofChemicalEngineering，2012，29(9):1203－1210．加量为2.5mmol/L、PAM用量为0.75mg/L、反应温［6］傅学峰，冯俊生．Cu2+作用下Fenton氧化处理苯酚度为20℃和时间为40min时，COD可降至60mg/L废水研究［J］．安徽农业科学，2011，39(12):7358－7359．以下，色度去除率在90%以上。李亚峰研究了微波［7］梅荣武，韦彦斐，沈浙萍．草甘膦废水预处理研究与场作用下的Fenton体系中不同因素对草浆造纸废工程应用［J］．给水排水，2012，38(1):50－53．0水降解效果的影响，他认为微波辐射Fenton试剂法［8］杨娟，任源，肖凯军．混凝－Fenton氧化－Fe还原深度处理草浆造纸废水效果较好，H2O2投加量、n预处理高浓度硝基苯生产废水［J］．环境工程学报，2012，62+(5):1483－1488．(H2O2)∶(Fe)、微波功率、反应时间、反映初始［9］SyukriyahIshak，AmirhosseinMalakahmad．Optimiza-pH值对处理效果影响较大。tionofFentonprocessforrefinerywastewaterbiodegradability4结语augmentation［J］．KoreanJournalofChemicalEngineering，2013，2(2)1:8．Fenton试剂作为一种强氧化剂，具有活性高、反［10］罗九鹏，韩菲，姜琦，等．Fenton－絮凝法预处理化应速率快、反应条件温和及适用范围广的特点，在难工综合废水的研究［J］．工业用水与废水，2011，42(5):15降解污染物处理中有较好的降解效率及较大的应用－19．范围，即可提高废水的可生化性，又可在处理系统的［11］许晓毅，李泊娇，胡丹，等．微电解联合Fonton氧化末端进行深度处理，使外排废水的水质达到排放要－混凝沉淀法预处理医药中间体废水的小试研究［J］．水处求。随着研究不断深入，Fenton氧化法在不断地改理技术，2012，38(10):62－64．进和发展，相信其必将在废水处理中得到更为广泛［12］周志明，莫立焕，王玉峰．Fenton氧化法深度处理苇的应用。浆造纸废水研究［J］．水处理技术，2012，38(2):127－132．·87·