煤制气废水处理超滤膜污染研究 7页

第38卷第1期北京交通犬孝孝报VoI.38No.12014年2月JOURNALOFbEIJINGJIAOTONGUNIVERSITYFeb.2014文章编号,1673-0291(2014)01-0043-06DOI,10.11860/j.issn.1673_0291.2014.01.009煤制气废水处理超滤膜污染研究1,21邹雪,李进(1.北京交通大学土木建筑工程学院,北京100044;2.北方工业大学建筑工程学院,北京100144)摘要,采用实验室a制超滤膜装置处理碎煤加压煤制气废水二沉池出水,通过考察膜通量V衰减,目标污染物去除率,V随时间t的模型拟合及膜表面污染物质,探究处理污染规律.结果表明,5种工况下膜通量V先显著下降后达到稳态,其中工况5通量下降最大达35.7%,而且进水压力PF越大越先达到稳态.对比5种工况下PS超滤膜过滤纯水和煤制气废水的V值可以看出,过滤煤制气废水时V随PF呈现非线性增长且逐步接近一个定值,推断形成了滤饼层污染.模型拟合结果显示滤饼层沉积模型可以很好描述滤饼层形成的两个阶段,即在滤饼层形成初期,污染物质在膜表面沉积,此时膜的固有阻力是膜污染的主要控制因素,而当过滤一段时间后,滤饼层生长并压实,此时,控制膜污染的因素既有滤饼层的作用也有膜的固有阻力的作用.GC_MS分析结果显示,膜丝内表面污染物质主要应为邻苯二甲酸酯类和长链烯烃类.关键词,膜污染;超滤膜;碎煤加压气化废水中图分类号,X703.1文献标志码,AStudyonUFmembranefoulingbycoalgasificationwastewater1,21ZUXue,Lin(1.SchooIofCiviIEngineering,beijingJiaotongUniversity,beijing100044,China;2.CoIIegeofArchitecturaIEngineering,NorthChinaUniversityofTechnoIogy,beijing100144,China)Abstract,CrushedcoaIpressurizedgasificationwastewaterfrombioIogicaItreatmentwastreatedusingtheseIf_madePSUFdevice.InordertostudythemembranefouIing,fIuxdecIine,therejectioncoeffi-cientswereobserved.ModeIfittingofthepermeatefIuxwiththetimeandtheingredientsofpoIIutantwereanaIyzed.TheresuItsindicatedthat,thepermeatefIuxdecreasedinitiaIIyandthenreachedthestateinthefiveoperatingconditions.ThemaximumfIuxoccurredinthefifthoperatingconditionde-cIinedasmuchas35.7%.IncontrastwiththechangeofpurewaterpermeatefIuxwithPF,thevaria-tionofVwithPFwasnon_IinearwhenfiIteredbycoaIgasificationwastewater,thiseffectwaspossibIycausedbytheformationofacakeIayer(oneofthemaincausesforthefouIingofmembranes)onthemembranesurface.AfterregressionanaIysis,cakeresistancemadeIwasusedtodescribeweIIthetwostagesoftheformationofacakeIayer.OnecorrespondedtocakeIayerinitiaIformation,inwhichpoI-Iutantwasdepositedonthemembranesurfacewiththemembraneresistancebeingimportantatthistime.Thesecondonecorrespondedtoitsgrowth,atthistime,cakeIayerwascompactedwiththecakeandmembraneresistancesbeingimportant.ThepoIIutantwasidentifiedasphthaIateestersandIong_chainaIkene.Keywords,membranefouIing;UFmembrane;coaIgasificationwastewater收稿日期,2013-08-10作者简介,邹雪(1982-),女,山西省长治市人,讲师,博士生.研究方向为水质处理的技术与理论.email,zouxue-001@sina.com.万方数据n万方数据44北京交通大学学报第38卷煤制天然气项目是我国煤化工领域的重要分支，目前在我国应用的煤制天然气技术主要有：德土古水煤浆气化工艺、壳牌粉煤灰气化工艺、鲁奇碎煤加压气化工艺⋯1，这3种技术所产废水以碎煤加压气化废水成分最为复杂，处理难度也最高，其特点是综合CODcr较高，一般在3000-5000mg／L左右．酚类是该种废水的主要有机污染物，约占总成分的60％～80％(质量分数)E2J，此外还含有一些难于被生物降解的多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物(如喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等)，以及生色团和助色团的有机物(如3一甲基．1，3，6庚三烯、5一降冰片烯一2一羧酸、2一氯一2．降冰片烯、2．羟基一苯并呋喃、苯酚、1一甲磺酰基一4．甲基苯、3一甲基苯并噻吩、萘一1，8一二胺等)．正因为煤制气废水的上述特点，导致其二级出水仍含有部分难降解有机污染物，而且浊度、色度较高，难以达到排放或回用标准．因此，探索运行成本较低、处理效率较高的煤制气废水深度处理工艺很有必要．膜法深度处理废水，具有高效、实用、可调、节能和工艺简便等特点，然而将其应用于煤制气废水的处理尚属技术开发前沿．从国内已有一些利用双膜技术处理焦化废水等煤化工废水的实验室小试或工程实例【”j看，研究多集中在双膜工艺的运行条件，对膜处理煤制气废水的膜污染问题关注较少，而膜污染恰恰是膜法深度处理工艺大规模推广应用和长期稳定运行的关键影响因素．为此，本文作者选取某碎煤加压气化煤制气厂二沉池出水作为试验用水，在不同工况条件下考察超滤工艺(Ultrafiltration，UF)处理该煤制气废水的膜通量(-厂v)衰减情况．1试验材料1．1膜过滤进水水质试验用水选取某煤制气厂SBR二级出水，进入超滤膜组件前，对该二级出水进行混凝沉淀、活性焦吸附、砂滤预处理．SBR出水水质和超滤膜进水水质见表1．表ISBR二级出水殛超滤膜进水水质分析Tab．1Waterqualityofsecondaryeffluentfrom呱andfluentintoUFm印llbrane1．2超滤膜装置及超滤膜组件参数超滤膜装置由实验室自制，系统基本组成包括原水箱、分流系统、给水泵、反洗泵、膜组件及各种调节阀、计量仪表、温度计，如图1所示．过滤时，V．1、V一2、V．3阀开，V4阀关．洗图1超滤膜装置示意图Fig．1SchematicdiagramofUFsystem超滤膜选用北京清大膜科有限公司生产的PS中空纤维超滤膜组件，组件尺寸长度L=215mm，外径D=35nlrn，内装膜丝20根，截留分子量为20000Da，采用内压式进水，其各项参数为：标称有效膜面积0．01m2，纯水通量400～600L／(m2·h)，运行温度范围5～50℃，运行pH范围1～13，最大进水浊度200NTU，最大运行压力200kPa，最大透膜压差100kPa，反洗压力范围100～150kPa．2试验内容及测试方法1)膜通量衰减试验．依据进水流量QF和进水压力PF，构建5个运行工况如表2．表2超滤膜过滤煤制气废水的运行工况Tab。2OperatingconditionsofUFprocess工况编号QF／(L／h)PF／kPa6080100120140采用错流过滤方式，浓水回流至原水箱，产水单独收集，进水方式为内压式，记录每种运行工况下原水箱中废水体积减少系数VRF=V0／VR的变化(其中砜为初始原水容积，VR为剩余容积)．为保证每个工况下的初始运行条件一致，每次工况改变后更换一支新的膜组件．试验过程中采用分流系统，保证每个运行工况下的流量和压力保持不变．考察不同工况下膜通量，v随时间的衰减情况，同时监测总有机碳TOC、色度Colour、浊度Turbidity等目标污染物的去除率fTOC、fc、fT．在纯水通量试验前，首先过滤纯水．2)膜丝内表面污染物分析．n万方数据竺!塑竺苎竺：堡竺兰竺查竺翌望鎏竺望兰竺垄生5取剖开的污染膜丝，浸泡在正己烷中24h，待膜内表面滤饼层溶解于正己烷后，采用美国AgilentGC／MSD5973并对污染物质进行定性分析．3)测试方法．SBR二级出水和超滤膜进水水质指标为：COD、浊度、pH值、电导率、氨氮量和色度，水质分析试验方法参照《水和废水监测分析方法(第四版)2002年》【61．TOC测定采用德国Elementar公司生产的总有机碳分析仪，检测上限为10mg／L．纯水通量和膜通量的测算采用定时量筒取样测定，然后采用温度校正公式换算成标准膜通量，即Jv=-厂锄×JK．20(1)式中：Jv为经温度校正后的膜通量；，K，20=e0．019(T一20)为温度校正因子，其中T为进水摄氏温度；J做为实测膜通量．各污染物指标的去除率为f=(^eed一‰ted)∥曲(2)式中：山为UF膜进水的污染物浓度；kt。d为UF膜出水的污染物浓度．气相色谱一质谱分析GC-MS采用美国A_gilentTechnologies气质联用仪，型号为Agileng6890NC℃5975CMSD．试验所用超纯水为北京交通大学环境工程实验室制备，电导率为0．055t比S／cm(25℃)．3多工况实测值与膜污染模型拟合3种常用的膜污染模型可用于确定膜污染的主要控制因素[7-9]，见表3．表3常用的膜污染模型Tab．3Foulingrmddsreportedintheliterature表3中Jo为初始通量；，v为任意时刻的膜通量；惫为描述通量随污染物污堵或滤饼层形成而降低的污染系数；t为过滤时间．可将不同时间的-，。实测值转化成1／Jv、1仃V2、lnJv，并和时间t进行线性拟合，则愚为拟合直线的斜率，1／Jo、1／J02,lnJo为拟合直线的截距，从而求得初始通量的计算值，并与初始通量实测值进行比较．4结果与讨论4．1PS超滤膜过滤煤制气废水通量衰减膜污染通常用膜通量的衰减表征．以工况1为例，图2显示了QF=2L／h，PF=60kPa时，．厂v随VRF的变化规律．可以看出：通量，v的初始值为73．2L／(m2·h)，随后下降迅速，直至VRF=5时，凡缓慢减少至51．5L“m2·h)，下降了32．7％，此后Jv未发生显著减小．在其余4种工况下，当VRF分别为4．91、4．87、4．75、4．5时，Jv趋于常数，分别下降33．5％、34．1％、35．6％、35．7％，其中工况5通量下降最大、因此，试验中用截留分子量为20kDa的Ps超滤膜过滤煤制气废水时，从工况1到工况5，．厂v均有显著下降，并逐步趋于稳定，而且进水压力PF越大越先达到稳态．一llO重1如00d80童囊234体积减少系数VRF345图2胰通量随体积减少系数的变化规律Fig．2Evolutionofpermeatefluxes、^，iththevolumereductionfactor通过测定TOC、色度、浊度的去除率歹h、fc、^，考察PS超滤膜过滤煤制气废水的处理效果．图3显示了T=20℃，QF=2L／h，PF=60kPa时，fvoc、fc、fT在VRF为1．5,2．5,3．5,4．5时的值．可以看出：随VRF的增大，favc、fc、fT变化很小，favc、fC、fT的平均值分别为70．5％、84．9％、91％，并且^>九>favc，说明截留分子量为20kDa的PS超滤膜对煤制气废水中形成浊度和色度的粒子去除效果较好．图3^眦、fc、fr随VRF的变化规律Fig．3EffectofVRFparameterwit}Ifcoefficientsn万方数据垒鱼!!量茎望奎兰兰塑竺竺堂4．2超滤膜处理煤制气废水膜污染原因初探由达西定律可知．，=去警=笨(3)Rt=R。+Rt=R。+R。+Rb+R。十Rcake(4)式中：R。为过滤过程某t时刻的总阻力，m1；R。为膜自身阻力；Rf为污染阻力；R。为吸附阻力；Rb为孔堵阻力；R。为浓差极化阻力；R。ke为滤饼层阻力；A为膜面积，m2；V为透过液体积，m3；AP为跨膜压差，Pa；口为料液黏度，Pa·S．有文献显示，当凡随着PF的增大呈现线性变化时，说明此时膜污染较轻；而当Jv随着PF的增大呈现非线性的增长，则说明发生了较为严重的膜污染[8-9]．分析表4各种工况下，PS超滤膜过滤纯水和煤制气废水达到稳态通量时的．厂v值随PF的变化规律见图4．表4PS超滤膜在不同工况下过滤煤制气废水及纯水的试验结果(稳态通量)Tab．4ExperimentsperformedindifferentoperatemodesforUFmembranefilteredbypurewaterandcoalgasificationwastewater(steadystateflux)工况瓣(QⅧv／Pr慨(L／篙h))梳／％丸／％舟／％126051．570．185．191．32煤制28064．473．586．491．93气210067．574。48892．44废水212068．475．19093．55214068．775．591．393．5j寻g善蔷嘤毯8060402000806040图4膜通量随进水压力的变化Fig．4EffectofPFOnj。forUFmembranefiltered可以看出，因过滤纯水未发生膜污染，故膜通量Jv随PF呈现线性增长，此时总阻力R。中只包含膜的固有阻力R。，回归直线的斜率L。称为纯水渗透率，与膜的组成、形态、疏、亲水性有关．本试验所用聚砜膜组件的L。为1．154L／(rn2·h·kPa)，而过滤煤制气废水时，凡随着PF呈非线性的增长，并且在较高的压力下(PF为120kPa和140kPa时)，I，v逐步逼近常数，说明此时R，基本趋于稳定，据文献[10—11]推断，形成了稳定的滤饼层污染．此外，当QF为2L／h，PF为120kPa时，Jv刚刚接近于一个常数，此时的滤饼层污染还比较轻，当PF超过120kPa时，，。不仅不会增加，反而会加剧滤饼层的污染．最后，分析表4中5种工况下PS超滤膜过滤煤制气废水达到稳态通量时的fTOC、fc、fT值，不难看出，随着PF的增加，fTOC、fC、fT均增加，这是因为当PF增加，促使滤饼层压实并使水分子通过，通量增加的同时污染物质被更多的截留，说明滤饼层对污染物的截留发挥了作用．4．3超滤膜处理煤制气废水Jv模型拟合为验证超滤膜处理煤制气废水的膜污染成因，选取工况1，即QF=2L／h，PF=60kPa时，不同时刻Jv的实测值如图5所示．同时根据3种常用模型分别求得1∥v、1口V2、lnJv，并与时间t进行线性拟合，拟合结果见表5，其中忌1、忌2、忌3为3种模型拟合的直线斜率．可以看出，3种模型拟合的相关系数中Ri>R；>R；，说明使用滤饼层沉积模型拟合效果最好．然而，如果只把Jv随t的变化看作是单一的过程，针对每个模型均只做出一条拟合直线，其最大的相关度R；只有0．923，而且使用3个模型拟合后的初始通量计算值Jo'1、Jo'2、Jo．3与实测初始通量(73．2L／m2·h)相差较大．为了进一步增加实测数据与模型的拟合程度，采用模型1和模型2对1／Jv、1／Jp与时间t进行分段拟合，见表5．375g70i65专60恕55巡50图5不同t时刻J、，的实测值Fig．5Evolutionofpermeatefluxeswithprocessingtime表5模型1～3的拟合结果Tab．5EvaluationoffoulingparametersbyapplyingfoulingModels1～3一36缶湛■坝siⅢ研抛∞踮∞加∞2水纯n万方数据竺!塑竺苎竺!堡型墨鉴查竺墨塑鎏些望兰竺壅42表5的结果显示，用膜限制通量模型和滤饼层沉积模型进行分段拟合后，相关系数均有显著提高，而且用滤饼层沉积模型分段拟合后的R22最高达0．994，此时的初始通量计算值为73．53L／(m2．h)，与实测初始通量(73．2L“m2．h))最为接近．因此，可以采用滤饼层沉积模型来描述20kDa的PS超滤膜处理碎煤加压气化煤制气废水的膜污染过程，可以认为滤饼层的形成包括初步形成和滤饼层的生长两个阶段，即在滤饼层形成初期，污染物质在膜表面沉积，此时膜材质的固有阻力是膜污染的主要控制因素；而当过滤一段时间后，滤饼层生长压实，此时，控制膜污染的因素既有滤饼层的作用也有膜本身的作用．该结论与PillayandBuckley的研究发现一致引9．4．4膜丝内表面污染物组成分析剖开污染膜丝，其内表面覆盖着一层较为致密的滤饼层，将其浸泡在正己烷中24h后可以看到，滤饼层溶解于正己烷中，露出清洁的膜丝．将富集有该污染物质的正己烷进行GGMS定性分析，分析结果见表6．从质谱碎片判断的结构式可以看出，污染物质应为邻苯二甲酸酯类和长链烯烃类，这两类物质均为疏水性非极性物质，有研究显示它们来自于原水或生物降解过程中产生的溶解性微生物产物[12-13]，因这两类物质具有黏性，因此在膜表面发生絮状沉淀并逐渐压实，从而形成滤饼层，说明超滤膜前的混凝加活性焦的前处理未能有效去除这两类物质．表6膜面污染物GC-MS定性分析结果Tab．6ResultSofODMSanalysis邻苯二甲酸酯类230．4501，2-Benzenedicarlaoxylieacid，C20H300449074335butyloctylester全反．2，6，10，15，19，23一六甲基-2，6，10，14，18，22一二十四碳己烯443．0532，6，10，14，18，22一Tetracosahexaene，C加H502，6，10，15，19，23一hexamethyl一，(all—E)一9，8删r丫吖wk从∞5结论与建议1)选取实验室自制PS超滤膜装置处理碎煤加压气化煤制气废水，膜通量先显著下降后达到稳态，且进水压力越大，越先达到稳态．2)用PS超滤膜过滤纯水和煤制气废水，膜通量的变化情况，在过滤纯水时凡随PF呈线性增长，回归直线的斜率值反映了该种膜材质的纯水渗透率；而过滤煤制气废水时，．，v随PF呈现非线性增长，且逐步接近一个定值，推断形成了滤饼层污染．滤饼层的逐渐压实也导致目标污染物的去除率fTOC、^、^均有一定增加，说明滤饼层对污染物的去除也发挥了重要作用．3)滤饼层沉积模型分段拟合效果最好，由此得出滤饼层的形成包括其初步形成和生长两个阶段，即在滤饼层形成初期，污染物质在膜表面沉积，此时膜的固有阻力是膜污染的主要控制因素；当过滤一段时间后，滤饼层生长并压实，逐渐由疏松多孔变得致密，此时，控制膜污染的因素既有滤饼层的作用也有膜固有阻力的作用．4)GC-MS分析结果表明，膜丝内表面滤饼层主要应为邻苯二甲酸酯类和长链烯烃类污染成分．nandwastewatermonitoringmethodeditorialboard.Determinationmethodsforexaminationofwaterandwastewater@@[1]张广超，董付彩，惠云珍.碎煤加压气化废水的处理工[M].4thed.Beijing:ChinaEnvironmentalSciencePress,艺及技术进展[J].化肥设计，2011，49(3):30-33.2002.(inChinese)ZHANGGuangchao,DONGFucai,HUIYunzhen.Waste@@[7]WiesnerMR,AptelP.Masstransportandpermeatefluxwatertreatmentprocessandtechnicalprogressinpressurandfoulinginpressure-drivenprocesses[M]//WaterTreatizedgasificationofpulverizedcoal[J].ChemicalFertilizermentMembraneProcesses.MallevialleJ,OdendaalPE,Design,2011,49(3):30-33.(inChinese)WiesnerMRed,Chapter4.NewYork:McGraw-Hill,@@[2]谢康，王磊，王欣，等.煤制气废水处理中试试验研究1996.[J].环境污染与防治，2010，32(8):28-31.@@[8]BenítezFJ,AceroJL,LealAI.TreatmentofwastewaXIEKang,WANGLei,WANGXin,etal.Pilotstudyontersfromthecorkprocessindustrybyusingultrafiltrationthecoal-gasificationwastewatertreatment[J].Environmembranes[J].Desalination,2008,229(1/2/3):156-169.mentalPollution&Control,2010,32(8):28-31.(inChinese)@@[9]PillayVL,BuckleyCA.Cakeformationincross-flowmi@@[3]马孟，靖大为.煤气化废水回用的浸没式超滤——反渗crofiltrationsystems[J].WaterScience&Technology,透的组合工艺[J].天津市城市建设学院学报，2009，151992,25(10):149-162.(4):280-284.@@[10]BenítezFJ,AceroJL,LealAI.ApplicationofmierofilMAMeng,JINGDawei.ResearchonimmersedUF-ROtrationandultrafiltrationprocessestocorkprocessingcombinedtechnologicalprocessesofrecyclingcoal-gasificawastewatersandassessmentofthemembranefouling[J].tionwastewater[J].JournalofTianjinInstituteofUrbanSeparationandPurificationTechnology,2006,50(3):354Construction,2009,15(4):280-284.(inChinese)@@[4]陈新，臧传斌.膜法处理工艺在焦化废水深度处理中的@@[11]徐航，陈卫，孙敏.两种膜的前端处理技术减缓膜污染应用[J].燃料与化工，2011，42(1):60-62.的试验研究[J].土木建筑与环境工程，2012，34(1):108-112.CHENXin,ZANGChuanbin.Membranetreatmentprocessforadvancedtreatmentofcokewastewater[J].FuelXUHang,CHENWei,SUNMin.Effectoftwopretreat&ChemicalProcesses,2011,42(1):60-62.(inChinese)menttechniquesonpreventingmembranefouling[J].@@[5]张国庆，梁文莲，张丕祥，等.双膜法技术在焦化废水处JournalofChongqingJianzhuUniversity,2012,34(1):理中的应用[J].云南化工，2010，37(2):87-90.108-112.(inChinese)ZHANGGuoqing,LIANGWenlian,ZHANGPixiang,et@@[12]LaiPeng,ZhaoHuazhang,YeZhengfang,etal.Assessal.Doublepermeablemembranetechnologyincokingingtheeffectivenessoftreatingcokingeffluentsusingwastewatertreatment[J].YunnanChemicalTechnology,anaerobicandaerobicbiofilms[J].ProcessBiochemistry,2010,37(2):87-90.(inChinese)2008,43(3):229-237.@@[6]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水@@[13]WangWei,HanHongjun,YuanMin,etal.Treatmentof和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出coalgasificationofwastewaterbyatwocontinuousUASB版社，2002.systemwithstep-feedforCODandphenolsremoval[J].ThestateenvironmentalprotectionadministrationofwaterBioresourceTechnology,2011,102(9):5454-5460.万方数据n煤制气废水处理超滤膜污染研究作者：邹雪，李进，ZOUXue，LIJin作者单位：邹雪,ZOUXue(北京交通大学土木建筑工程学院,北京100044;北方工业大学建筑工程学院,北京100144)，李进,LIJin(北京交通大学土木建筑工程学院,北京,100044)刊名：北京交通大学学报英文刊名：JournalofBeijingJiaotongUniversity年，卷(期)：2014,38(1)本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_bfjtdxxb201401009.aspx