高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展 5页

第23卷第2期油　田　化　学Vol.23No.22006年6月25日OilfieldChemistry25June,2006文章编号:100024092(2006)0220188205X高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展1,2121李凡修,陆晓华,梅　平,李晓斌(1.华中科技大学环境科学与工程学院,湖北武汉430074;2.长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)摘要:综述了近10年来含难降解有机物质的油田废水(钻井废水和采油废水)处理中各种高级氧化(深度氧化)技术的研究与发展,包括光化学氧化、超声化学氧化、电催化氧化、Fenton试剂氧化及超临界水氧化等5种技术,叙述了每种技术的原理、特点、研究进展及用途。参31。关键词:难降解有机污染物;油田废水;废水处理;高级(深度)氧化法;综述中图分类号:[TE992.2]:X741文献标识码:A田,聚合物驱和复合驱采出水中含有大量聚合物和0　序言表面活性剂,使污水中油的乳化程度加剧。油田废高级氧化技术(简称AOPs)又称深度氧化技水水质的日益恶化使处理后水质很难达到外排标准术,是运用氧化剂、电、光照、催化剂等在反应中产生或注水水质要求。目前高级氧化技术在油田废水处·活性极强的自由基(如OH等),再通过自由基与有理中的应用研究尚处于起步阶段,加强开展油田废机化合物间的加合、取代、电子转移、断键、开环等作水高级氧化技术的研究显得十分重要。本文概述国用,使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成为内外有关高级氧化法(AOPs)处理油田废水的原理、低毒或者无毒的小分子,甚至直接分解成为CO2和特点和应用进展。H2O,达到无害化的目的。高级氧化处理技术作为1　光化学氧化法物化处理技术之一,具有处理效率高、对有毒污染物[2]破坏彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废光化学氧化法是近20多年来发展迅速的一水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中,已种高级氧化技术,是一种环境友好的催化新技术,它经逐渐成为难降解废水处理研究的热点,目前主要的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广,利用该包括光化学催化法、超声化学氧化法、电催化氧化法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的[1]法、超临界氧化法、Fenton试剂法等。热点。自然光中的部分近紫外光(290～400nm)极油田废水作为石油工业主要污染源,主要包括易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时即发生采油污水和钻井污水。我国各油田地质条件、开发强烈的光化学反应,使有机物降解。由于反应条件方式、注水水质、集输工艺等不同,采油污水和钻井所限,光化学氧化降解往往不够彻底,易产生多种芳污水的性质差异很大。在钻井过程、原油脱水、集香族有机中间体,成为光催化氧化需要解决的问题。输、污水处理过程中使用许多无机、有机化学处理而光化学氧化和光催化氧化剂结合,可以大大提高剂,油水井堵水调剖、酸化、压裂等措施可能使油田氧化效率。根据使用的光催化氧化剂的不同,可以废水含有大量的有机物,已进入三次采油阶段的油分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化。目前在X收稿日期:2006202224;修改日期:2006208222。基金项目:湖北省教育厅项目“超声光催化耦合技术降解钻井污水COD研究”(项目编号B200612013)。作者简介:李凡修(1966-),男,副教授,江汉石油学院环境工程专业学士(1988)、武汉大学环境工程专业硕士(1997),华中科技大学能源与环境工程专业在读博士研究生(2004-),主要从事油气田环境保护的科研和教学工作,通讯地址:434023湖北省荆州市南环路1号长江大学化学与环境工程学院,电话:0716-8061156,E2mail:lfx1966@tom.com。n第23卷第2期李凡修,陆晓华,梅平等:高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展189[10]大庆油田等地已开展了非均相光催化氧化的可行性光催化去除率达9315%。方佑龄等用硅偶联剂研究及应用。将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上制备了漂浮于利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化水上的TiO2光催化剂,并以辛烷为代表研究了水面剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等,可诱发产生羟基自由油膜污染物的光催化分解,也取得了令人满意的效·果。赵文宽[11]以火力发电厂粉煤灰中的漂球为载基(OH)。在水溶液中,水分子在半导体光催化剂·体,钛酸四丁酯为原料,制备了一种漂浮负载型的作用下产生氧化能力极强的OH自由基,可以氧化分解各种有机物。在实际应用中,TiO2由于化学TiO2光催化剂,用于处理马来西亚产的原油,紫外性质稳定、难溶无毒、价格低,在催化去除难生物降光照射处理16h可降解石油7512%;直接太阳光照解污染物方面得到了广泛应用。从含有表面活性剂射(武汉,7月)64h可使95%的石油降解。的采油污水中去除乳化油的难度大,处理的关键在当前,光催化技术的主要缺点是光生电子与空于消除油水界面膜上的表面活性剂,使油滴发生重穴较容易复合,光催化的光量子效率较低。实际油排、聚集而分离。处于油水界面层的半导体TiO2催田废水中污染物种类繁多,特别是其中所含的高浓化剂受到光照射时可以发生光催化氧化反应,使乳-度Cl会对光催化处理废水的效率产生负作用。有化油破乳,从而去除石油类等污染物。-研究发现Cl在光催化降解有机污染物时对活性自[3～5]·陈颖、张海燕等针对油田含油污水中石油由基OH有明显的猝灭作用,可能会大大降低催化烃类的特点及催化剂在污水中存在的形式,采用结[12]效率。构不同的半导体TiO2为催化剂,探讨了光催化处理2　超声化学氧化法含油污水的可行性,考察了催化剂的种类、用量、污水浓度、pH值以及与Fe3+或H[13,14]2O2并存对油田含油超声化学氧化法利用超声空化效应产生污水光催化降解的影响。结果表明,光催化法适合的高温、高压降解水中的有机污染物。在超声波作处理低浓度含油污水,催化剂粒度越小、锐钛矿型晶用下气泡与水界面处可产生高达2000K的高温,但型含量越高,则光催化降解油的活性越强;污水初始持续几微秒后该热点随之冷却,温度变化率达1093+pH值越小,则油的降解率越高;当TiO2与Fe或K/s,并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的H2O2共存时,在相同的光照时间条件下油的去除率射流,这样的环境可以使高能化学键发生断裂,引起可提高5%～16%。太阳能与人工光源并用处理现“水相燃烧”。在超声空化过程中,进入空化泡中的场低浓度含油污水时,光照215h可使污水中油的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应,产生[6]··去除率达到99%以上。Bessa等采用TiO2/H2O2OH和H2O2,而空化泡崩溃后OH和H2O2进入本光催化体系降解巴西Campos地区油田废水中的污体溶液,易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似[7]染物,取得了令人满意的效果。崔振峰等的研究燃烧化学反应的热解反应,不易或难挥发的有机物·表明,在TiO2粉末悬浮体系中,脂肪烃类的光催化在空化泡气液界面或本体溶液中同OH和H2O2发降解速率随分子量增大而降低,掺银的TiO2催化剂生氧化反应。可提高脂肪烃类的光催化降解速率。0号柴油在光目前超声化学氧化法已成为一种极具前景的深降解过程中一般是低馏分小分子量烷烃先降解并迅度氧化技术。当前的主要问题是如何提高声能的利速消失,经12h光照后,0号柴油可被完全降解。用效率,避免有毒中间体或产物的产生。另外,超声[8]万里平等制备了改性膨润土负载TiO22Ag2O降解与其他降解技术相结合的技术,也具有很大的复合催化剂,可利用自然光实现对油田不同作业废发展潜力。如将超声降解与化学氧化、电化学氧化、水的处理。在水样pH值为310,TiO2加量为光催化降解或吸附等技术有机结合,可充分利用超014%,光照时间为3h,充气量为15L/min时,对四[15]声波的化学效应和机械效应。川川中矿区钻井废水的COD[16]cr去除率为7013%;对夏福军等在不改变目前油田现场“沉降—过南阳油田压裂废水的CODcr去除率达到5710%。滤”传统污水处理工艺的条件下,在沉降前增加超声[9]陈士夫等利用空心玻璃球负载TiO2光催化清除波处理,发现超声波对大庆油田聚合物驱含油污水水面漂浮油层,在375W高压汞灯照射下,80min中的油珠有聚结作用,可加速油珠聚并。当超声波后甲苯的去除率可达100%,120min后正十二烷的功率为1000W时,除油率可达到8518%,功率为n190油　田　化　学2006年600W、沉降时间为18min时,除油率比空白平均提电子和空穴发生复合,同时光电催化技术可有效地-高1719%,超声波可明显改善聚合物驱含油污水的抑制Cl的猝灭作用,大大提高光电催化降解有机[17][21,22][23]处理效果。胡松青发现,单纯的超声波处理对油污染物的效率。李桂英等以高压汞灯为光田含油污水中CODcr的去除效果有限,但若与纳米源,考察了光催化、电氧化、光电催化及光电催化/TiO2光催化联合处理,可明显提高污水中CODcr的H2O2体系降解现场采油废水的效果,在相同的槽电去除率,一般超声/TiO2联合处理的效率可比单独压和反应时间下,光电催化体系降解有机污染物的光催化处理提高15%,处理65min的CODcr去除率效率均高于电化学氧化和光催化体系,在电氧化和大于4618%。光电催化氧化体系中均检测到有一定量的活性氯产生,活性氯可以大幅度提高有机污染物的降解效率。3　电催化氧化法4Fenton试剂法电催化高级氧化法(AEOP)是最近发展起来的2+2+处理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化降Fenton试剂指Fe/H2O2体系,其中Fe主·解有机物的机理是:在电场的作用下,通过有催化活要是反应的催化剂,而H2O2则通过反应产生OH··起氧化作用,所产生的·OH具有很高的氧化电位性的电极反应直接或间接产生OH,OH攻击有机(218V)。在降解有机物时,·物分子,使难生物降解的有机物转化为可生物降解OH引发链反应并最有机物,或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成终将有机物氧化为简单分子H2O和CO2,对于难降CO2和H2O。该方法因具有处理效率高、操作简便、解有机废水的处理十分成效。其作用机理如下:与环境兼容等优点而引起了研究者的广泛关注,但Fe2++H2O2Fe3++OH-+·OH(1)受电极材料的限制,降解有机物的电流效率低、能耗3+2+·+Fe+H2O2Fe+HO2+H(2)高,难以实现工业化。目前国内外研究重点集中在··(3)探索催化活性高、综合性能好的电极材料方面。2H2O2OH+HO2+H2O开采海洋油田时产生的废水含有苯系衍生物和·反应产生的OH氧化能力极强,能在短时间内将废多环芳烃化合物及氯离子,传统处理方法很难使其水中有毒有害或难以生物降解的有机物氧化分解或[18]CODcr值达到海水排放标准。李海涛等采用钛使其发生氧化偶合。基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极,钛作阴Fenton氧化法具有以下优点:产生的·OH可迅极,用电化学氧化法处理某海洋油田废水,电化学氧速降解多种有机物,提高废水的可生化降解性[24];化度为75113%。在电化学副反应产生的NaClO协反应不会造成二次污染;H2O2可以提供一部分溶解同作用下,电化学降解产生的部分中间有机物可进氧;铁的来源丰富,体系价格低,处理费用低,可以获一步降解,废水中的CODcr几乎可以完全消除,处理得较好的经济效益。后的CODcr可达到我国国家标准(GB897821996)规周厚安等[25]认为,Fenton试剂催化氧化工艺可[19]定的一级排放标准要求以下。王永广等用电解2彻底解决高浓度钻井废水处理中CODcr、色度超标Fenton法处理油田含油废水效果显著,经1h反应问题,是一种在技术经济上可行的有效方法,尤其适后含油废水中CODcr、含油量、细菌总数的去除率分用于钻井中后期使用磺化钻井液或聚磺钻井液时产别在90%、95%、99%以上,反应中形成的Fe(OH)2生的钻井废水的处理。其工艺具有处理效率高、适物质经过絮凝和酸度调节后可重复使用。陈武应范围广、操作方便、药剂来源广等优点。马文臣[20]等[26]采用Fenton试剂对聚磺体系钻井废水进行催等探讨三维电极降解油田模拟废水中CODcr的2+机理,利用细胞色素C法证实了三维电极降解废水化氧化,发现H2O2/Fe摩尔比、H2O2/初始CODcrCODcr过程中确有活性物质H2O2及·OH自由基的摩尔比、pH值和反应时间对废水CODcr、色度的去2+存在,从而为电化学氧化法用于油田废水处理提供除率均有较大影响。在H2O2/Fe摩尔比为4、了理论依据。H2O2/初始CODcr摩尔比为316～415、pH值为215光电催化是最近开发的一种新技术,它将光催～515、反应时间为90min的最佳控制条件下,化与电化学有机结合,可有效地克服光催化中光生CODcr去除率可达82%,色度去除率为9815%,出n第23卷第2期李凡修,陆晓华,梅平等:高级氧化技术用于油田废水处理的研究进展191[30,31]水达到国家标准GB897821996规定的一级排放标王亮、赵朝成等利用间歇式超临界水氧化[27]准。鲁红升提出了类Fenton试剂催化氧化法的反应装置进行了含油废水的超临界水氧化工艺的研处理新工艺,考察了Fenton试剂投加量、反应条件、究,结果表明反应压力对CODcr的去除率影响较小,反应时间等单因素对处理效果的影响,确定了处理温度、时间是影响有机污染物降解率的主要因素;随工艺最佳操作条件为:在通入氧气的前提下,H2O2着反应时间的延长和温度的升高(除临界点附近2500mg/L,FeSO4·7H2O70mg/L,pH315,反应时外),有机物的CODcr去除率可明显增加,在反应时间80min,此条件下废水中的主要污染物指标间为90s时含油废水中CODcr的去除率达90%以CODcr的去除率大于80%。上,由128018mg/L降低到150mg/L左右。胜利[28]张铁锴等通过对油田聚合物驱产出水特性油田东辛采油厂的间歇式超临界水氧化反应装置设的研究,指出处理油田聚合物驱污水的关键是去除计容积500mL,设计最高温度525℃,最高压力污水中的聚丙烯酰胺,而Fenton试剂法可有效氧化301399MPa,其核心部分是一个由不锈钢制作的带去除此物质,在聚丙烯酰胺、FeSO4·7H20和H2O2电磁搅拌的高压反应器,采用智能型控制器控制温的质量比为400∶100∶165条件下,处理后污水中聚度、搅拌强度、加热功率,搅拌速度在0～1000r/min丙烯酰胺残存率在10%以下,处理每吨污水的总运范围。现场的运行实践表明,超临界水氧化反应压行费用小于2元。力在240～280MPa较为合适。超临界水氧化技术另外,紫外光(UV)与Fenton试剂联合构成的可有效地深度处理含油污水,符合石油工业对含油2+光Fenton系统,具有以下明显的优点:①Fe的用废水处理的环保和工业应用要求。当前主要问题是量降低,可保持较高的过氧化氢利用率;②紫外光和高压反应器的腐蚀比较严重,这是超临界水氧化技亚铁离子对过氧化氢的催化分解有协同作用,即术工业化急需解决的主要障碍之一。H2O2的分解速率远大于Fenton反应或光照下[29]6　油田应用前景H2O2分解速率的简单加和。刘金库等用光Fenton试剂法对含弱凝胶油田污水进行氧化处理,关于高级氧化技术在油田废水处理中应用的研在体系pH值为310、H2O2浓度1500mg/L、FeSO4·究大都处于初期可行性研究阶段,无论在深度还是7H2O浓度700mg/L、反应温度30～40℃、反应时广度上都还不够。目前,我国东部油田经过多年的间90min时,CODcr去除率达95%以上,紫外光、草注水开发,特别是三次采油技术的应用,油田采出水酸盐和氧气可起协同增效作用,大大提高反应效率,的性质发生了很大变化,处理的难度大大增加,加之降低Fenton试剂用量,该法处理后的污水可满足油石油废水排放要求日益严格,油田常用的水处理技田污水排放标准。术已表现出极大的不适应性,这给高级氧化技术在油田废水处理中的应用提供了契机。该类技术用于5　超临界水氧化法处理石油工业有机废水时具有氧化能力强、反应快、超临界水氧化法(SCWO)是一种新型高效、快去除效率高,处理装置占地面积小等优点,但有技术速的废水和废物处理技术,我国目前对该技术的研条件苛刻、投资高、反应器复杂等缺点,无法满足大究尚处于起步阶段。它利用超临界水(T≥规模处理石油工业废水的要求,而且某些条件下可37412℃,P≥2211MPa)作为氧化有机物的介质,使能产生的中间产物和氧化产物对环境的危害更大。气体、有机物完全溶于水相中,气液相界面消失,形目前该类方法仅用于难降解有机工业废水生物处理成均相氧化体系。该体系的黏度低、扩散性高、流体的预处理或后处理,较适合油田钻井废水中CODcr传输能力得到改善。非极性有机物质可溶解在超临的降解和富含表面活性剂的三元复合驱采出水的处界水中,与添加的氧化剂发生单相反应并转化为理。今后的一个重要发展方向,是此项技术和生物CO2和H2O,其他取代原子如Cl、S、P等会相应转化处理、化学技术的有机结合,几种高级氧化技术联合为HCl、H2SO4、H3PO4等。该方法具有反应速度使用。高级氧化技术工业化装置的设计与运行依赖快、处理效率高、对难降解有机物的处理具有独特的于其他学科的发展,新型高效的难降解有机废水处效果并兼有不产生二次污染等优点。理设备的开发,应结合相关科学技术的发展。n192油　田　化　学2006年究进展[J].环境污染治理技术与设备,2001,2(2):64—68.参考文献:[16]夏福军,张宝良,邓述波.用超声波法处理聚合物驱含油污水[1]郭强,谢从武.有毒难降解工业废水处理技术研究进展[J].精细[J].油田地面工程,2001,20(5):34.化工进展,2005,6(4):11—14.[17]胡松青,李书光,刘冰.降解石油污水COD的研究[J].青岛大[2]HoffmannMR,MahnenannDA.Environmentalapplicationof学学报,2002,17(4):69—71.semiconductorphotocatalysis[J].ChemRec,1995,95:69—73.[18]李海涛,朱其佳,祖荣.电化学氧化法处理海洋油田废水[J].工[3]陈颖,王宝辉,王秀媛.光催化含油污水的可行性研究[J].大庆业水处理,2002,22(6):23—25.石油学院学报,2001,25(2):84—86.[19]王永广,杨剑锋,柯洪.电解—Fenton法处理油田含油污水[J].[4]张海燕,王宝辉,陈颖.光催化氧化处理含油污水的研究[J].化扬州大学学报(自然科学版),2004,7(4):79—82.工进展,2003,22(1):67—70.[20]陈武,李凡修,梅平.三维电极方法降解模拟废水COD机理研[5]GrzechulskaJ,HamerskiM,MorawskiAW.Photocatalytic究[J].环境科学与技术,2002,25(1):11—12.decompositionofoilinwater[J].WaterRes,2000,34(5):[21]安太成,张茂林,朱锡海,等.光电催化技术对有机污染物的降1638—1644.解作用[J].中国给水排水,2003,19(9):25—28.[6]BessaE,SantAnnaGL,DezottiM.Photocatalytic/H2O2[22]AnTC,ZhangWB,XiaoXM,etal.Photoelectrocatalytictreatmentofoilfieldproducedwaters[J].ApplCatalB,2001,29degradationofquinolinewithanovelthree2dimensionalelectrode(2):125—134.packedbedphotocatalyticreactor[J].JPhotochemPhotobioA,[7]崔振峰,何沐光,王永芝.TiO2粉末的悬浮体系石油烃类化合物2004,161(2/3):233—242.光催化降解[J].石油化工高等学校学报,1997,10(4):22—25.[23]李桂英,安太成,陈嘉鑫,等.光电催化氧化处理高含氯采油废[8]万里平,孟英峰,赵立志.油田作业废水光催化氧化降解研究水的研究[J].环境科学研究,2006,19(1):30—34.[J].石油与天然气化工,2004,33(4):290—292.[24]ChamarroE,MarcoA,EsplugasS.UseofFentonreagentto[9]陈士夫.空心玻璃微球负载清除水面漂浮的油层[J].中国环境improveorganicchemicalbiodegradability[J].WaterReserch,科学,1999,19(1):47—50.2001,35(4):1047—1051.[10]方佑龄.TiO2光催化反应及其在废水中的应用[J].化学进展,[25]周厚安,谢晓驿.化学混凝—催化氧化法处理钻井污水[J].油1998,10(4):358—359.气田环境保护,1998,8(1):39—43.[11]赵文宽,方佑龄.光催化降解水面石油污染的研究[J].宁夏大[26]马文臣,刘宜利,徐世杰,等.催化氧化法在钻井废水处理中的学学报(自然科学版),2001,22(2):219—220.应用[J].油气田环境保护,2004,11(1):16—18.[12]BurnsRA,CrittendenJC,HandDW,etal.Effectofinorganic[27]鲁红升,黄志宇,赵菲.催化氧化法治理钻井废水的研究[J].能ionsintheheterogeneousphotocatalysisoftrichloroethene[J].J源环境保护,2005,19(1):25—27.EnvironEng,1999,125(1):77—85.[28]张铁锴,吴红军,王宝辉,等.Fenton法去除油田污水中聚丙烯[13]KruusP,BurkRC,EntezariMH,etal.Sonicationofaqueous酰胺的可行性分析[J].工业用水与废水,2005,36(3):39—41.solutionsofchlorobenzene[J].UltrasonicsSonochemistry,1997,[29]刘金库,王健,鲁红升.光Fenton试剂法处理含弱凝胶油田污水4:229—233.研究[J].精细化工进展,2005,6(2):20—23.[14]DewulfJ,LangenhoveHV,VisscherAD,etal.Ultrasonic[30]王亮,王树众,张钦明,等.超临界水氧化处理含油废水的实验degradationoftrichloroethyleneandchlorobenzeneatmicromolar研究[J].环境污染与防治,2005,27(7):546—549.concentrations:kineticsandmodeling[J].Ultrasonics[31]赵朝成,赵东风.超临界水氧化技术处理含油污水研究[J].干Sonochemistry,2001,8:143—150.旱环境监测,2001,15(1):25—28.[15]李春喜,王京刚,王子镐.超声波技术在污水处理中的应用与研RecentDevelopmentsinResearchesofAdvancedOxidationProcessesforTreatingOilfieldWastewaters1,2112LIFan2Xiu,LUXiao2Hua,LiXiao2Bin,MEIPing(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,Hubei430074,PRofChina;2.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023,PRofChina)Abstract:Thedevelopmentsinrecent10yearsinresearchesofadvancedoxidationprocesses(AOPs)forremovinghardlydegradablechemicalpollutantsinoilfieldwastewatersfromdrillingandproductionarereviewed.TheAOPspresentedarephotochemicaloxidation,ultrasonicchemicaloxidation,electrochemicaloxidation,oxidationbyFentonpsreagents,andsupercriticalwateroxidation.Theprinciples,characteristics,progress,andapplicationofeveryAOParepresented.Keywords:hardlydegradableorganicpollutants;oilfieldwastewaters;wastewatertreatments;advancedoxidationprocesses;review