含砷工业废水处理现状与进展 7页

广东微元素科学年第巧卷第期文章编号拓一一以一含砷工业废水处理现状与进展阂世俊曾英韩璐,四成都理工大学材料与化学化工学院川成都、、、、、、、摘要介绍了用沉淀法离子交换法吸附法萃取法电凝聚法膜分离技术浮选法生物技术、光催化氧化法处理含砷废水的原理、优缺点以及适用范围,并提出了开发新型吸附材料、新型除砷技术、稳定沉淀技术和多种除砷技术联用的展望。关键词含砷废水除砷方法研究进展中图分类号文献标识码,、、、、砷是一个广泛存在并且具有准金属特性的元素在农业电子医药染料冶金化。,,,工等领域都具有特殊用途川但在生产过程中大量的砷化物被引人环境污染水源危害人。砷体健康可通过与蛋白和酶的琉基相互作用使蛋白质和酶在细胞内变性以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤’。,、而产生毒性长期饮用高砷水会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病、、,。“黑脚病神经病血管损伤以及增加心脏病发病但是砷也不像毒害元素汞那样五毒俱”,【’,,全有证据表明砷亦是动物体必需的一种微量元素可能对人体新陈代谢有益尽管需求量。,,、很低同时砷也是一种有效的医用元素如含砷制剂等曾用作治疗梅毒睡眠病症和一些。鉴于砷在各个领域的特殊用途,从含砷废水中,,寄生虫病症回收砷有效地控制砷的环境排放就成。了砷冶炼和提取工艺中的重要组成部分含砷废水中砷的存在形式大量的砷化合物通过化学过程和生物转化以不同形态存在于水、底泥、土壤、植物、海洋生,。,。物和人体中并且在各砷化合物之间形成循环不同形态的砷理化性质和毒性各异在自然水,一、一,体中溶解的砷只以无机砷酸盐川亚砷酸盐试两种形式存在或者以甲基化的砷、。,化合物甲基砷酸二甲基砷酸形式存在在水体中砷的形态受很多因素影响其中对砷的存在形态影响较大,为时,溶液中砷主要以无机砷的形态存在,当为,「‘〕。一,时有机砷为其主要存在形态砷酸盐嗽在富氧化性的水体中占优势而亚砷酸盐一「’〕。则富集于还原性水体中含砷废水的处理方法沉淀法。沉淀法是在除砷过程中较为常用的方法由于砷酸根和亚砷酸能与多种金属离子形成难溶收稿日期一一基金项目四川省科技厅国际合作重点项目一一资助作者简介阂世俊,硕士研究生。研究方向无机化学工艺。一习通讯作者曾英,博士,教授,博士生导师。主要研究方向化学热力学、无机化学工艺、环境分析化学。一©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netn广东微量元素科学年从生第卷第期盐,经过滤后即可除去液相中的砷,且在较高值条件下,金属离子本身也会形成氢氧化物沉淀,大量的砷酸根离子可与金属氢氧化物形成共沉淀,从而提高除砷效率。由于亚砷酸盐的溶解度一般都比砷酸盐高,因此在许多的实际操作中都需预先将三价砷氧化为五价。常用的沉淀剂为钙。盐和铁盐。工业上常用石灰作为钙沉淀剂石灰沉淀法处理含砷废水生成的沉淀物中存在多种砷酸钙化一‘。,,,合物和通过实验确定在向含的废水中投加石灰时会形成·、。。。、和等朱义年等通过混合沉淀和溶解实验详细研。究了值和与摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响由于石灰与砷化合物作用较慢,生成的偏亚砷酸钙颗粒较小,所以反应不易完全,除砷效果较差当向水中加人适量,‘时,在氧的作用下,石灰中和过程中就会有大量氢氧化铁絮状物生成这样,通过絮体的吸附网捕作用将废水中的杂质除掉,从而得到较高的除砷率。用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率,但在含砷废,犷,水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差上世纪年代的一些研究结果表明砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸,从而砷重新进人溶液中,造成二次污染等‘通过实验发现,在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中,无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙,且锻烧温度越高,砷酸钙的溶。解度越小铁盐可与砷酸根反应生成砷酸铁沉淀,在高值条件下同时还会产生大量氢氧化铁胶体,,。’‘,而与砷酸根发生吸附共沉淀从而可得到较高的除砷率等通过组平行实验的,“”,对比发现以铁盐作沉淀剂其除砷效率主要取决于铁砷比初始溶液中砷化合物浓度和最后溶液中的硫酸盐浓度大小也会影响除砷效率,最佳条件由初始溶液的铁砷比率所决定〔实验结果表明,当溶液铁砷比分别为、、时,溶液在、、时其除砷效率最高,且随着铁·砷比的升高,砷酸铁沉淀物的稳定性也逐渐增加。梁美娜等川对初始浓度和值对氢氧化铁吸附砷的影响研究表明,在弱酸性到弱碱性条件下,吸附砷的能力最强在低初始砷浓度一和相同条件下,吸附率随砷浓度增高而增大。中和沉淀法能除去废水中大部分的砷,方法简单,投资少,但泥渣沉淀缓慢,难以将废水净化到符合排放标准,生成的沉淀物在自然环境下会缓慢分解造成二次污染,且无法对沉淀中的砷进行、回收利用离子交换法,从离子交换技术是树脂上的离子与废水中的离子进行交换而达到去除污染物的目的国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性鳌合树脂等处理含砷废水。特别是硫基型鳌合树脂对有高亲和力,对它的研究和应用正越来越。受到重视’,‘刘瑞霞等制备了一种新型碱性离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度,用溶液可将留吸附量的砷从纤维柱上定量洗脱。「胡天觉等”合成制备了一种对班离子高效选择性吸附的鳌合离子交换树脂,它对含岁的溶液脱砷率高,于且吸附后的树脂可被的氢氧化钠含硫氢,、,。化钠完全洗涤该树脂有吸附能力大易洗脱再生的优点但制作工艺过于复杂离子交换技术的优势在于处理装置简单、使用方便、处理量大但阴离子交换树脂对含砷废©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netn广东微元素科学年下】第巧卷第期,,主要适用于处理离子成分单一而水进行处理对原水质量要求较高又对出水水质要求较高的工业用水或者饮用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时,树脂很快就会失。,。效因此用目前的离子交换技术处理多种污染离子共存的水体就显得不经济吸附法。吸附技术是利用污染物与吸附材料间有较强的亲和力而达到净化除污的目的文献报道常用的吸附材料有沸石、活性炭、活性氧化铝、活性铁粉、赤铁矿、氧化错,头发等。很多学者对沸石进行改型。孙忠等’‘〕研究发现用溶液、以提高其吸附能力溶液、溶液和溶液浸泡后的沸石对砷和氟都有很高的。”,、、一吸附率等合成了一种改性沸石并对其吸附温度含量等影响因,,。叼’‘素做了详细的研究结果表明该合成沸石对砷有很高的选择性和吸附率发现,,用和预处理过的活性炭可以使的吸附量增加但同时也会减少的吸附。”,〔一量等合成了一种新型的纳米吸附剂月该吸附剂吸附的最一。’,,〔〕大容量为岁陈红等曾利用对含废水进行了吸附实验结果表明,对有着较强的吸附能力,其饱和吸附量为占一和一,阴离子的存在使吸附量有所下降,一些阳离子如,‘、‘可增加其吸附量,。”,〔〕吸附后的经解吸后可重复使用等合成了一种新型的藻酸钙吸附剂在磁场作用下可同时吸附和铜离子,分别在和时达到吸附平衡,其饱和吸附量分别为岁和扩,砷的吸附量随着值的降低而升高。、、,。吸附法由于简单易行处理量大经济适用成为目前和未来研究的热点含砷吸附材料的处置、处理是研究的难点。目前的研究表明,如果吸附材料与砷亲和力过强,砷的脱附就很困,而含砷的吸附材料,难又很难达到对环境无害化的要求这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较,、,。苛刻的要求如建立堆存库房铺设防水材料等如果亲和力过小砷的去除效率就受影响该技术适用于处理含砷污染浓度不高、处理量特别大的各种砷污染水体,包括工业废水和地下含砷水资。源萃取法。砷溶液萃取富集方法由于具有特效选择性和高效分离性而成为分离砷的有效方法的萃取剂,,十,,很多针对硫酸体系中的选择磷酸三丁醋主要是由于易被硫酸体系中的,,,。萃取经磁场作用后的萃取机理没有改变仍然是通过简单分子萃取对硫酸体系中的,十,一。,选择双二乙基己基磷酸酸性萃取剂汇洲与短链烷基二硫代磷酸不同,,,,‘相当稳定在没有强氧化剂的情况下其萃取能力不随时间而变它对具有良好”」。,。的萃取和反萃取作用〔与八两者协同作用可以提高砷的萃取率〔”〕本身,,,又是表面活性物质加入后会对乳化产生抑制作用与磺化煤油协同作用加快分层提高萃取速〔”。仁’‘度关艳芬等提出了一种超临界离子缔合萃取去除砷的新方法用四丁基钱离子与一和二一缔合形成离子对,使砷酸根离子以离子对的形式被超临界萃取。结果表明,。,非原位超临界离子缔合萃取的效果明显优于原位超临界离子缔合萃取在实验条件下非原位超。汤德元等〔”临界离子缔合萃取砷的萃取率可达设计了二异丁基甲酮和乙酞胺为萃取剂的溶剂萃取除砷法。该法原料来源方便,操作简单,除砷效果好,节省能源,利润空间大,且适用于在像氟硅酸这样的强酸环境下除砷。©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netn广东微量元素科学年子戏王第巧卷第期电凝聚法所谓电凝聚,就是用电化学方法在电凝聚装置内直接产生铁或铝的氢氧化物在电凝聚装置内安装有金属电极,在阴极和阳极之间通以直流电。以铁阳极为例,当铁失去电子后,溶解在水中成为铁离子,再经水解反应而形成氢氧化铁和氢氧化亚铁微絮体,就可起凝聚作用以吸附去除水中的污染物一’使用铁电极进行电解絮凝吸附砷试验,其结果表明在一定铁砷比条件下五价。,。砷比三价砷的效果好砷的初始浓度越高所要求的铁砷比也越高试验结果表明当砷含量为一岁时,铁砷比应控制在犯一之间。值对其效率也有较大的影响,一般控制在一之间,值过高和过低均不利于凝聚的进行,其原因在于氢氧化铁表面即可获得正电荷、也可获得负电荷当值增高时,表面电荷为负值,影响对阴离子的吸附当,,,‘’值降低时其表面电势加大氢氧化铁处于稳定状态不利于混凝过程的进行等使用带空气喷射装置,对班和进行吸附研究,结果显示在内可通过电凝聚法除去高。达的砷化合物膜分离技术,根据污染物质粒径与水分子不同借助较高的外膜技术是利用膜的选择透过性压达到分离污。该技术理论。,染物的目的上可以使粒径大于膜孔径的所有污染物质都去除根据膜孔径的大小」可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜’‘。其中纳滤膜是有前景的除砷技术之一,它拥有比反渗透膜更高的产水量和更低的能耗,且不需要任何化学药剂,非常适合于小型水厂以及用水终端’。但该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻阻挡层带负电荷的膜对于的去除有效,对以电中性形态存在于水体中的的去除效果并不理想,需要对原水进行预权·,。,《川化处理成本很高等先用高锰酸钾和硫酸铁对原水预氧化处理然后用一种膜进行分离,结果水中砷质量浓度由一卜群降至卜岁该技术主要用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水的制备。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染。的时机还不成熟浮选法浮选法处理重金属离子废水是选矿技术在环保事业中较为重要的应用领域之一许孝元用铁或铝的氢氧化物作共沉剂,用十二烷基硫酸钠浮选脱除废水中的砷,用作共沉剂,浮选脱砷的最佳一,作共沉剂的浮选最佳一,可将水中的砷含绪降至留’。浮选技术无疑会在环保和资源综合利用领域发挥重要的作用,创造良好的效益生物技术砷对于绝大多数生物来说是一种毒物,但是也能被某些生物氧化、吸收和转化,利用这一特。,性可以解决水体砷污染问题微生物与砷污染物作用的机理很复杂很多学者对此正在进行研究,在现在所看到的报道中,主要是利用菌种在培养基上培养,产生一种类似于活性污泥的絮凝结构的物质,与砷结合进行絮凝沉降,然后分离,达到除砷效果”。等”使用一种棒状杆菌对受污染的地下水中进行氧化处理。生物吸收转化的过程也是砷解毒的过程,解毒过程的同时水体也得到了净化。该技术有低能耗、无污染等优点,因此用生物技术来处理污。水中的重金属离子将有很大的研究前景光催化氧化法光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能,然后在一定的条件下以特定的波长释放,使水中」溶解氧离子化,进而使,得到氧化。等旧研究发现光催化的反应过程较为复杂,©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netn广东微元素科学年第巧卷第期。,且除砷效率会受反应容器和操作条件的影响严重该技术的优势在于光催化剂加人处理体系后催化反应可,。,以较快进行光催化剂理论上可永久使用该技术只是对含砷污染水体进行预处理。还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然后放出,对【川。能量实现的催化氧化于吸收可见光并释放能量氧化的效果并不理想含砷废水治理技术展望由于砷对人体健康有,巨大危害以及砷污染的日趋严重砷污染引发的各种问题受到世人的普。,、、、遍关注就我国而言对于饮用水除砷技术的研究无论从深度广度上都不及欧美日等发达国家。鉴于各种除砷工艺的适用性都不同程度受水源水质条件、地域物产条件、经济发展水平的影响,因此需要在密切关注国际上饮用水除砷工艺的研究动态的同时,研究开发一些适合我国国情。和水源水质的本土化的除砷新工艺以应对新的挑战笔者认为以下几个研究方向将是未来研发的热点。、,。开发廉价高吸附率且容易洗脱的吸附材料使废水中的砷转化为资源,。开发更稳定的化合物沉淀技术以减少其对环境所产生的二次污染开发新型的生物除砷技术,使砷经生物体氧化、吸收或转化成为无毒化合物来达到解决。污染问题、。开发多种除砷技术联用多重去除机理协同的除砷流程随着这些技术的开发和完善,水体砷污染将得到彻底的解决。这样就不但会产生明显的社会,。效益和环境效益而且由于砷的资源化还会带来可观的经济效益参考文献【刘树根,田学达含砷固体废物的处理现状与展望〔湿法冶金,,一【」张永忠,郭雄砷的地球化学与健康」国外,,,一医学地理分册〔」花「」,,一「」叶瑛,季珊珊,部黛黛,等几种吸附剂吸附亚砷酸根离子过程中值的动态变化〔〕高校地质学报,,一,,,,〕记〔」,,一,,「」欲「」,一〔〕朱义年,张华,梁延鹏,等砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性随值的变化环境科学学报,,一仁」〔」,一仁〕,一面〕卯,卿,一〕,,,伴〔卿,,一,,,,,〔川梁美娜朱义年刘海玲等氢氧化铁对砷的吸附研究【〕水处理技术犯犯一仁」刘瑞霞,王亚雄新型离子交换纤维去除水中砷酸根离子的研究【环境科学,,一©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netn广东微量元素科学年认下第巧卷第期「」胡天觉,曾光明,陈维平,等选择性分子离子交换树脂处理含砷废水〕湖南大学学报,,一〔〕孙忠,侯晓勇改型沸石在饮水净化中的应用研究「〕,非金属矿,,一」习一,,,。。‘。··,〔、一〔」南『、、甲,、〔,〕」,,一〔〕,,,一一即‘〕,。,,一,一,,〔〕陈红方士用氧化废水中为的特性「〕高校化学程学报以旧一」,。一邵即。〔〕,,一〔林国梁,陈思,白俊智从含砷工业废水中萃取富集砷的研究」沈阳建筑大学学报,,一「〕叮。」刀·‘〕〕、,一,罗一即一、『’〔」〔〕〔。,一,‘,‘二,」·。、,,仁,罗一仁」关艳芬,王涛超临界离子缔合萃取砷的实验「」过程工程学报,,一」汤德元,刘璐,姜泽溶剂萃取法从氟硅酸中除砷的研究」贵州化工,,一,,,,谭孟长再电凝聚技术在水处理中的应用」化工技术经济一〔〕彭海清章荣「〕,,,。笋即’」‘,,一〔」姚娟娟,高乃云,夏圣骥,等饮用水除砷技术研究新进展「」工业用水与废水,,一〔〕,一以〕。,〔」,,一〔〕起冰翠,薛玉兰,林强浮选技术在环境综合治理中的应用〕矿产保护与利用,,一,谢,王锐菌藻共生体去除废水中砷初探「〕环境污染与防治,,一〔〕廖敏正苗·、〔」,‘,‘一‘〔」价,,一,’,』,。,‘「」件,,甲爵一娜〕付登科浅谈含砷废水的治理技术」江西能源,一·©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netn广东微元素科学年第巧卷第期一,,卿,朗盯,硬,脚盯一,,罗路,一,甲,,,,,,,扔,,盯,盯《中华全科医学》杂志年征稿征订启事经国家新闻出版总署批准新出报刊」。,料号《实用全科医学》更名为《中华全科医学》从。,,年第卷第期正式启用新刊名更名后杂志仍由中华人民共和国卫生部主管中华预防医学会主办国,,。,内外公开出版发行国际标准刊号一国内统一刊号一本刊为月刊国际标准,页,,全年元。主要栏目设有专家论坛、全科、全科版本大开每期定价元医学基础研究、、、、、、、临床研究全科医学探讨全科医学教育全科临床实践全科临床护理急论医学医疗卫生管理医学检验、医学影像、技术交流、调查分析、专家讲座、药物与临床、社区卫生与康复、预防与保健、医疗与法律、、、、、、、。中医中药心理卫生健康教育卫生信息国外医学进展综述专题研究等本刊立足全科,注重实用,贴近实际,普及全科医学知识,传播全科医学理念,弘扬全科医学精神,发展,、、。全科医学事业适宜各级医疗机构科研单位大专院校及各类卫生人员阅读本刊荣获中华预防医学会优秀期刊奖,被中国生物医学核心期刊、中国核心期刊遴选数据库、中国期刊全文数据库、中国学术期刊综合评价数据库、中国生物医学数据库、科技部西南信息中心《中国科技期刊数据库》、中国药学文摘数据库、万方数据数字化期刊群等多家权威数据库收录。读者。可上网查寻浏览本刊内容并征订本刊—、社、、。欢迎临床区医务人员卫生管理人员教学及科研人员踊跃投稿请寄打印稿或发电子邮件本刊对基金资助项目、科研课题及高质量研究性论文优先刊用。欢迎订阅您可以通过邮局订购邮发代号一,也可以直接汇款至编辑部订购,免收邮寄费《中华全科医学》杂志编辑部地址安徽省蚌埠市长淮路号邮编仪瞬电话一传真一巧·一©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net