高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究_秦川 5页

SOUTHWESTWATER&WASTEWATER西南给排水Vol.36No.52014ٛٛٛٛ工业给排水高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究秦川，郝静（中国市政工程西南设计研究总院有限公司，成都610081）摘要随着我国农药产量的提高，农药废水的处理形势也日益严峻，农药废水处理的新工艺、新方法成为科研工作者研究的热点。本文综述了近年来发展迅速的高级氧化技术，主要包括臭氧高级氧化技术、湿式氧化法、超临界水氧化法、Fenton氧化法等高级氧化技术以及它们的组合技术在农药废水处理中的应用研究，比较分析了各种高级氧化技术的特点和处理效果。同时分析了目前高级氧化技术应用研究中存在的不足及今后的研究中需进一步关注的问题。关键词农药废水高级氧化技术降解现代化的农业生产中，农药扮演着提高农业生想的效果。因此，更有效的处理技术有待开发。产效益、保证农产品产量和产后贮藏安全的一个重高级氧化技术(advancedoxidationprocesses,要角色。中国是农药生产大国,2001年以来,每年农AOPs)通常指在环境温度和压力下、通过产生具有药产量以不低于5%的速度增长，2007年全国农药高反应活性的羟基自由基(HO·)来氧化降解有机污原药产量达173万吨,居世界第1位。每年全国排染物的处理技术,包括臭氧高级氧化、湿式氧化、放的农药生产废水达上亿吨,而处理率不足10%。超临界水氧化、Fenton试剂氧化以及它们的组合氧[2]由于农药废水浓度高、毒性大、成分复杂、难降解化技术。高级氧化技术最显著的特点是以羟基自物质多、有恶臭刺激性气味，所以处理过程中难度由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成很大。农药废水的难治理问题已经越来越引起社会的有机自由基可以继续参加HO·的链式反应，或[1]的广泛关注。者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化目前，农药废水处理通常采用的方法有物理分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O,从而达法、化学法和生物化学法。物理化学方法在去除废到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足；法相比，高级氧化技术具有强氧化性，无选择性，生化法是技术比较成熟,处理成本较低,但由于农氧化有机物彻底，且反应速度快等特点。但由于农药废水毒性高,且含有很多难以生物降解的有机物,药废水的特性,高级氧化技术在实际应用中尚存在因而采用这种方式处理农药废水往往难以取得理处理费用高、规模小等方面的不足。·58·nSOUTHWESTWATER&WASTEWATER西南给排水Vol.36No.52014本文对国内外应用高级氧化技术处理农药废达95%以上。且该方法不需要UV使分子活化，在[7]水的研究进展情况进行了较为全面的综述,比较浊度较高的水中仍然运行良好。了几种不同高级氧化技术的特点,并提出了今后相（3）臭氧/超声(O3/US)技术。O3在与其他的水关应用研究中需要进一步关注的问题。处理技术联用中，O3/US联用技术是研究最早及最1高级氧化技术在农药废水处理中的应用多的技术之一，且处理有机污染物效果更加明显，[8-9]1.1O3氧化法起到促进作用。臭氧在标准状态下氧化还原电位为2.07V，1.2湿式氧化法是一种极强的氧化剂。在水溶液中臭氧与有机物的湿式氧化法（WAO）是一种有效的处理高浓作用主要有两种途径：一种是臭氧分子的直接氧化度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术，作用（有选择性）；另一种是臭氧被分解后产生羟适用于当废水的COD超过50000mg/L时采用。基自由基，间接地与水中有机物作用（非选择性）。湿式氧化法是将农药废水在高温高压下，不断通入赵晓宁等利用臭氧消毒机将臭氧通入水中，试验臭空气，使有毒的有机物氧化分解为无毒物质。侯纪氧对水中4种有机磷农药的降解作用及副产物进蓉用湿式氧化法处理乐果废水，废水中COD去除[3]行定性分析。其研究结果表明，向去离子水中通率达40%，有机磷去除率超过95%，有机硫去[10]20min臭氧，臭氧的浓度为0.24mg/L，敌敌畏、除率超过82%。但是由于除乐果、马拉硫磷废乐果、对硫磷和甲胺磷降解率分别为97.6%、水以外的其他有机磷废水的浓度都偏低，氧化时放45.2%、40.2%和34.3%。出的热量不足以维持反应所需，限制了这一方法的当单独用臭氧处理有机物废水时，存在臭氧的应用。发生成本高且利用率低，对反应的选择性较强，氧近年来，发展较快的是湿式催化氧化法[4]化能力不足及臭氧在水中溶解性差等问题，所以(WACO)。WACO法使用了催化剂，大大降低了反提高臭氧的利用率和氧化能力成为臭氧高级氧化应温度(200～280℃)和压力(3～7MPa)，提高了氧化法的研究热点。为此科学家们做了许多改进的措分解能力及设备运转率，从而降低了设备投资和处施，一是利用臭氧和其他常规水处理技术相结合，理费用。二是高级氧化组合，主要有：O3/UV、O3/H2O2、O3/US、1.3超临界水氧化法[5]TiO2/O3/UV、属催化臭氧化等。超临界水氧化技术(SCWO)的原理是利用超临（1）O3/UV技术。单独的紫外（UV）辐射对界水作为介质来氧化分解有机物。它是以水为液相废水中的有机物去除率较低，同时由于单一的臭氧主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。技术与与疏水性、中亲性、亲水性有机物反应的顺超临界态水具有极低的介电常数和良好的扩散、传[6]序性（亲水性＜弱疏水性＜疏水性），使得它对递性能，利用有机物和氧化剂在超临界水(温度DOC的去除率从90%降到36%。T>374℃，压力P>22MPa)中完全互溶的特性，使（2）O3/H2O2技术。Syvie通过试验证明O3/H2O2有机物质发生类似于焚烧的完全氧化。超临界水氧[11]对农药久效磷具有很好去除效果，20min内去除率化法的自由基反应机理可以表示为：·59·nSOUTHWESTWATER&WASTEWATER西南给排水Vol.36No.52014-5RH+O2→R+HO2·（1）×10mol/L,pH为4.0,反应时间为20min条件下,RH+HO2·→R·+H2O2（2）利谷隆去除率为100%,反应25h后,TOC去除率[13]过氧化氢被进一步分解成羟基：为90%。H2O2+M→2HO·（3）Fenton试剂氧化法的优点是不需要高温高压,M可以是均质或非均质界面。羟基自由基几乎活性高,速度快,反应条件温和,设备比较简单,适能与所有的含氢化合物作用。用范围较广。但该方法同时也存在一些缺点:主要RH+HO·→R·+H2O（4）是处理高浓度污染物时H2O2的消耗量大、pH值R·+O2→ROO·（5）范围小等。ROO·+RH→ROOH+R·（6）1.5UV/Fenton法和类UV/Fenton法SCWO技术在农药废水、残留农药处理中所UV/Fenton法是指将Fenton试剂与紫外光相表现的“绿色”特点为消除环境以及农产品中的农结合的一种处理方法。在该系统中,H2O2的分解速2+药残留提供了新途径；不过尽管SCWO技术有许率远大于单独的Fe催化与紫外光催化的简单相[14]多优点，CWO工业化过程仍存在一些技术难题，加。有机物在被氧化的过程中会产生中间产物草+如反应条件较为苛刻(高温、高压)，设备易腐蚀等，酸,草酸和铁离子在溶液中形成的络合物Fe(C2O4)、2-3+如何解决好这些问题是SCWO技术工业化应用的Fe(C2O4)、Fe(C2O4)3具有很高的光化学关键。活性。1.4Fenton试剂氧化法应用UV/Fenton法和类UV/Fenton法处理2+Fenton试剂是一种由H2O2和催化剂Fe构成多种农药废水都取得了比较好的效果。研究表明,3+[15]的氧化体系。自1964年Esenhauer将Fenton试剂用于很多农药可以被UV/H2O2/Fe系统完全矿化。3+废水处理起,其在工业废水处理中的应用研究就Oiveros等在UV/Fenton法实验中发现,Fe对含2+[16]受到了国内外的普遍重视。H2O2和Fe混合体系在有有毒芳胺的废水也有比较好的处理效果。2+2+一定的pH(通常为2～5)条件下,Fe会催化分解Doong等采用Fe代替Fe对有机磷农药进行降解,H2O2使其产生羟基自由基,从而氧化分解有机结果表明,UV/H2O2/Fe系统对有机磷农药的降解[17]物。速率是UV/H2O2系统的2～4倍。S.M.Arnold等采用Fenton试剂降解阿特拉UV/Fenton法的特点是操作简便,并可引入太-4津的研究表明,在阿特拉津浓度为1.4×10mol阳光,从而降低成本,因此UV/Fenton法成为工业-32+/L,H2O2浓度为2.69×10mol/L、Fe浓度为2.69应用中很有吸引力的高级氧化技术。然而该方法也-3×10mol/L,pH为3.0,反应时间为30s条件下,存在一定的缺陷,如紫外光对高浓度有色废水的[12]阿特拉津去除率为99%。H.Katsumata等以990处理效果往往比较差,以及溶液中均相催化剂所W高压氙灯为光源,采用Photo-Fenton对含利谷产生的沉淀等等,都是有待进一步研究解决的问-5隆废水进行处理研究,在利谷隆浓度为4.0×10题。-42+mol/L,H2O2浓度为4.0×10mol/L,Fe浓度为4.02几种高级氧化技术处理农药废水的效果比较·60·nSOUTHWESTWATER&WASTEWATER西南给排水Vol.36No.52014有研究者对各种高级氧化技术处理农药废水在农药的降解过程中，其降解产物的生成也值[18]的效果进行了比较研究。Benitez等对采用各种得关注。这是由于农药副产物与母体相比，可能产[20~21]高级氧化技术降解氨基甲酸酯类农药克百威的比生相同或者更强的毒性。例如，有机磷农药释较(以拟一级反应速率常数进行比较)表明:对相同放到环境中后，会转化成更具迁移性和毒效的形态[22]初始浓度的克百威,不同处理方法的效果差别很（由th~on形态转化成2~3倍毒效的oxon形态）。大(表1)。3.3处理后废水的综合毒性评价问题某些情况下,废水中污染物的种类很多,化学表1各种高级氧化技术讲解农药克百威的拟一级动力学速率常数比较反应非常复杂,废水处理后要用化学方法确定其处理方法UV/FentonUV/H2O2UV/O3O3Fenton中所有潜在有害污染物各自的含量很困难。在这种速率常数/17.2~20043.522.85.1~19.52.2~7.1情况下,可用生物监测的方法来测定废水的综合-4（×10/s）毒性。该方法不是去分别确定废水中有害污染物各由表1可以看出,UV/Fenton法的处理效果最自的含量及影响,而是评价所有污染物的综合毒好,其次是UV/H2O2法,然后是UV/O3法。UV/O3性影响。法处理的降解速率常数通常可达到单独O3氧化4结语的3倍左右;单独的光催化氧化法和单独的Fenton农药废水具有浓度高、毒性大、成分复杂、难试剂氧化法的降解速率常数很接近。很明显,各种降解物质多、有恶臭刺激性气味、可生化性差等特组合技术的处理效果均优于单独的氧化法处理。点，采用传统的生化处理方法很难获得良好的处理Badawy等用不同方法处理含杀螟硫磷、二嗪磷和效果。高级氧化技术具有强氧化性，无选择性，氧丙溴磷各50mg/L的农药混合液,结果表明:各方化有机物彻底，且反应速度快，但也存在处理成本法对TOC的降解效果顺序为UV/Fenton>UV高等局限性。所以开发高效低成本的高级氧化技术3+/H2O2/Fe>UV/H2O2>Fenton>UV,可以看出,具有较大的现实意义和广阔的应用前景。可以断UV/Fenton法对难以降解的有机污染物的降解具定，通过进一步的反应器优化和模拟试验以不断提[19]有很好的潜力。高各种高级氧化技术系统的效率并降低成本、高级3高级氧化技术中需要关注的问题氧化技术之间的优化组合以及将其与传统工艺结3.1特征污染物检测问题合以达到处理效果与经济成本的最优化将是近年在农药废水处理中,仅采用COD、悬浮物、色农药废水处理的发展方向。度、氨氮等几个常规指标对处理效果进行评价是不参考文献全面的,还应当对废水中的特征污染因子加以检1XUWei-chang(胥维昌).TreatmentofPesticideWastewater(农药废测。特征污染因子是指那些毒性大、危害严重的污水处理)[M].Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出版染物,可能是原废水中存在的,也可能是废水处理社),2000:22-24.过程中形成的某些中间产物。2RobertoA,VincenzoC,AmedeoI,etal.Advancedoxidationprocesses3.2农药降解后的副产物问题(AOP)forwaterpurificationandrecovery.CatalysisToday,1999,53·61·nSOUTHWESTWATER&WASTEWATER西南给排水Vol.36No.52014(1):51-59.15MUNTERR.AdvancedOxidationProcesses2CurrentStatusand3赵晓宁,林少彬,路凯.臭氧降解水中农药的试验研究[J].现代科学仪Prospects[J].ProcEstonianAcadSciChem,2001,50(2):59-80.器，2005(04):62-63.16OLIVEROSE,LEGRINTO,HOHLM,etal.Industrial4Brillas,E.,Calpe,J.C.,Cabot,P.-L.Degradationoftheherbicide2,4-dWastewaterTreatment:LargeScaleDevelopmentofaLight2enhancedchloroph-noxyaceticacidbyozonationcatalyzedwithFe2+andUVAFentonReaction[J].ChemicalEngineeringandProcessing,1997,36:light[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2003,46(2):381-391.397-405.5Oller,I.,Malato,S.,Sánchez-Pérez,J.A.CombinationofAdvanced17DOONGR,CHANGWH.PhotoassistedTitaniumDioxideMediatedOxidationProcessesandbiologicaltreatmentsforwastewaterDgradationofOrganophosphorusPesticidesbyHydrogenPeroxide[J].decontamination—Are-view[J].ScienceofTheTotalEnvironment,JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,1997,107:InPress,CorrectedProof,2006,138(1):53-59.239-244.6Gong,J.,Liu,Y.,Sun,X.O3andUV/O3oxidationoforganic18BENITEZFJ,ACEROJL,REALFJ.DegradationofCarbofuranbyconstituentsofbiotr-eatedmunicipalwastewater[J].WaterUsingOzone,UVRadiationandAdvancedOxidationProcesses[J].Research,2008,42(4-5):1238-1244.JournalofHazardousMaterials,2002,89:51-65.7董欣,康健.农药废水高级氧化处理技术的研究现状及发展[J].中国新19BADAWYMI,GHALYBMY,GAD2ALLAHTA.Advanced技术新产品,2009(06):6.OxidationProcessesfortheRemovalofOrganophosphorusPesticides8Olson,T.M.,Barbier,P.F.OxidationkineticsofnaturalorganicmatterfromWastewater[J].Desalination,2006,194:166-175.bysonolysisandozone[J].WaterResearch,1994,28(6):1383-1391.20BattaglinW，FairchildJ．Potentialtoxicityofpesticidesmeasuredin9Song,S.,He,Z.,Chen,J.US/O3combinationdegradationofanilineinMidwesternstreamstoaquaticorganisms［J］．WaterSciTechnol，aqueoussolution[J].Ultras-onicsSonochemistry,2007,14(1):84-88.2002，45(9):95-102.10侯纪蓉.湿式氧化法处理乐果废水[J].化工环保，1999,2（1）：6-11.20BattaglinW，FairchildJ．Potentialtoxicityofpesticidesmeasuredin11洪荷芳，李正山，王欢.一种新兴的高级氧化技术——超临界水氧Midwesternstreamstoaquaticorganisms［J］．WaterSciTechnol，化法[J].环境污染治理技术与设备，2004，5(4)：62-65.2002，45(9):95-102.12ArnoldSM,HickeyWJ,HarrisRF.Degradationofatrazineby21VerstraetenIM，ThurmanEM，LindseyME，etal．ChangesinonFenton’sreagent:conditionoptimizationandproductquantification[J].centrationsoftriazineandacetamideherbicidesbybankfiltration，Environ.Sci.Technol.,1995,29(8):2083-2089.ozonation，andchlorinationinapublicwatersupply［J］．JHydrol，13KatsumataH,KanecoS,SuzukiT,etal.Degradationoflinuronin2002，266(3-4):190-208.aqueoussolutionbythephoto-Fentonreaction[J].Chem.Eng.J.,2005,22EvgenidouE，KonstantinouI，FytianosK，etal．Studyoftheremoval108(3):269-276.ofdichlorvosanddimethoateinatitaniumdioxidemediated14LEITian2cheng(雷天成),WANGDa2hui(汪大翚).AdvancedphotocatalyticprocessthroughtheexaminationofintermediatesandtheOxidationTechnologiesforWaterTreatment(水处理高级氧化技术)reactionmechanism［J］．JHazardMater，2006，B137(2):1056-1064.[M].Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出版社),2001:226-229.△作者通讯处：610081成都市星辉中路11号·62·