硫酸盐废水处理过程中SRB与MPB的协同作用研究 60页

分类号：X703密级：公开档案号：2013-06-083002-31-004学号：1011021005硕士学位论文（2013届）硫酸盐废水处理过程中SRB与MPB的协同作用研究研究生姓名李宽峰指导教师姓名沈耀良教授专业名称环境工程研究方向水污染控制论文提交日期2013年6月n苏州科技学院硕士学位论文硫酸盐废水处理过程中SRB与MPB的协同作用研究硕士研究生：李宽峰指导教师：沈耀良学科专业：环境工程苏州科技学院环境科学与工程学院二○一三年六月nMasterDissertationofSuzhouUniversityofScienceandTechnologyStudytoSynergisticEffectofSRBandMPBinSulfateWastewaterTreatmentMasterCandidate:KuanfengLiSupervisor:YaoliangShenMajor:EnvironmentalEngineeringSuzhouUniversityofScienceandTechnologySchoolofEnvironmentalScienceandEngineeringJune2013nn苏州科技学院硕士论文摘要摘要本文针对硫酸盐废水处理过程中，SRB对MPB的二级抑制，采用ABR反应器，以各隔室中的COD、硫酸盐、硫化物、pH等为研究对象，通过改变系统负荷和HRT，以探索反应器中SRB与MPB协同去除有机物的机理，初步得出了系统中的硫酸盐、COD、pH等变化趋势，探讨了ABR处理硫酸盐废水时的相分离作用。通过在硫酸盐还原相、硫酸盐还原相末端和产甲烷相前端曝气，研究了曝气对系统硫酸盐、COD和pH等变化的影响，总结了曝气对SRB与MPB协同去除有机物的影响。采用ABR反应器处理含硫酸盐废水时，硫酸盐和COD会在前面隔室被大量去除，硫化物浓度迅速增加，抑制后面隔室的SRB和MPB的作用。反应器中的硫化物浓度在氧化还原平衡和溶解平衡两种作用下保持上下波动。硫酸盐还原相受HRT的影响较大，而受3负荷的影响相对较小，在碳硫比为2，HRT为24h时，COD负荷为2kg/(m·d)时，硫酸盐还原主要发生在第一隔室中；进水负荷不变，HRT减小一半，硫酸盐还原主要发生在第一、二、三隔室中；负荷增加一半，硫酸盐还原主要发生在前四隔室中。3在碳硫比为2，进水负荷在2~4kg/(m·d)时，COD和硫酸盐的去除率并未因负荷增加3而减小。在碳硫比为2，进水负荷为4kg/(m·d)时，HRT在12~24h之间，HRT越小，去除率越高。采用ABR反应器处理含硫酸盐废水，硫酸盐还原发生在反应器前部的产酸相中，硫酸盐还原相与产甲烷相有明显的分界线。曝气能够大大减小硫化物的浓度，在产甲烷相的前端曝气最终的硫化物浓度最低，在硫酸盐还原相中曝气最终的硫化物浓度最高。通过在第四、五隔室曝气，硫酸盐去除效率稳定，且去除率升高，达到80%以上，在第三隔室曝气，硫酸盐的去除率变得不再稳定，去除率也会下降，在曝气的隔室里，硫化物被氧化成硫酸盐的量很小，不影响整体的硫酸盐的去除，在后续的隔室里，硫酸盐的去除量大大增加，所以曝气使整体的硫酸盐去除量大大增加。溶解氧对曝气所在隔室的COD的去除并不大，曝气虽然抑制了SRB和MPB，但是在一些兼性好氧菌的作用下，系统中的COD被氧化成CO2排放出去，之后的隔室里，COD在SRB和MPB的协同作用下，去除量明显增加。在不同的隔室曝气，最终的COD的去除率有所差别，在第五隔室曝气时，最终的COD去除率最高，第四隔室次之，在第三隔室曝气时去除率最低。SRB与MPB同时存在时，ORP升高，MPB首先受到抑制，微氧曝气能够提高系统的pH，促进难降解物质的降解。关键词：ABR；SRB；硫酸盐废水；协同；溶解氧；转化规律In苏州科技学院硕士论文AbstractAbstractAnaerobicbaffledreactor(ABR)wasadoptedtoinvestigatethemechanismofSBRandMBRsynergisticallyremovingorganicsbychangingthesystemloadandtheHRTandtakingCOD,sulfate,sulfide,pH,etcineachcompartmentastheresearchobjectaccordingtothesecondaryinhibitionofSBRtoMPBinsulfatewastewatertreatmentprocesses.Sulfate,COD,pH,etcchangingtrendsinthesystemandthephaseseparationeffectwereconcludedanddiscussed.Theeffectsofaerationtosulfate,COD,ph,etcinthesystemwerestudiedandtheeffectsofaerationtosynergisticallyremovingorganicsofSBRandMBRbyaeratinginthesulfate-reducingphase,thebackofsulfate-reducingphaseandthefrontofthemethane-producingphase.SulfateandCODinthefrontcompartmentwereremovedalot,sulfideconcentrationincreasedrapidlyandtheeffectofSRBandMPBwasinhibitedinthebackcompartmentswhentheABRwasappliedtotreatthesulfatewastewater.Sulfate-reducingphasewasmainlyinfluencedbyHRT,andlessinfluencedbyload.Sulfatemainlyreducedinthefirstcompartmentwhenthecarbonandsulfurratiowas32,HRTwas24h,andtheCODloadwas2kg/(m•d);Sulfatemainlyreducedinthefirst,secondandthirdcompartmentswhentheinfluentloadwasconstantandHRTreducedhalf;sulfatemainlyreducedinthefirstfourcompartmentswhentheloadincreasedhalf.TheremovalrateofCODandsulfatedidnotdecreaseastheloadincreasedwhenthecarbon3andsulfurratiowas2andtheinfluentloadwas2~4kg/(m•d).WhentheHRTwasbetween12~24h,theremovalratebecamehigheriftheHRTbecamelower.Sulfatereducedinacidproductionphaseandtherewasanobviousboundarybetweensulfatereductionphaseandmethane-producingphasewhenABRwasadoptedtotreatsulfatewastewater.Sulfidecanbegreatlyreducedbytheaeration.Thefinalsulfideconcentrationwasthelowestwhenaerateinthefrontmethane-producingphaseandhighestwhenaerateinthesulfatereductionphase.Sulfateremovalratebecamestableandhigher,morethan80%whenaerateinthefourthandfifthcompartments,andbecameunstableandlowerwhenaerateinthethirdcompartment.Theamountofsulfideoxidizedintosulfatewaslittle,whichdidnotaffectthesulfateremovalandtheamountofsulfateremovalincreasedalotinthelattercompartments.Sosulfateremovalincreasedalotbytheaeration.ThedissolvedoxygencontributedlittletotheCODremovalintheaeratedcompartments.ThoughSBRandMPBwereinhibitedbytheaeration,CODinthesystemcanstillbeoxidizedintoCO2IIn苏州科技学院硕士论文AbstractandemittedwiththeeffectoffacultativeaerobicbacteriaandtheCODremovalincreasedobviouslyinthelattercompartmentswiththesynergisticeffectsofSRBandMPB.ThefinalCODremovalratewasdifferentwhenaerateindifferentcompartments.ThefinalCODremovalratewasthehighestwhenaeratedinthefifthcompartment,lowerwhenaeratedinthefourthcompartment,lowestwhenaeratedinthethirdcompartment.ORPincreasedandMPBwasinhibitedwhenSRBandMPBexistedinthesametime.ThepHcanbeincreasedandhard-degradableorganicscanbedegradedwithmicro-aeration.Keyword:ABR;SRB;Sulfate–containingwastewater;Cooperation;DO;TransformationruleIIIn苏州科技学院硕士论文目录目录摘要................................................................................................................IAbstract.........................................................................................................II目录................................................................................................................I1.1硫酸盐废水的来源及危害..........................................................................11.1.1硫酸盐废水的来源....................................................................................11.1.2硫酸盐废水的危害....................................................................................11.2硫酸盐废水处理工艺..................................................................................11.2.1化学处理法................................................................................................11.2.2生物处理法................................................................................................21.2.2.1单项工艺...............................................................................................................21.2.2.2组合工艺...............................................................................................................41.2.2.3ABR工艺..............................................................................................................51.3硫酸盐废水处理过程中的细菌及其应用...................................................51.3.1SRB及其应用.............................................................................................51.3.2MPB及其应用............................................................................................71.3.3AB及其应用...............................................................................................71.4SRB与其他厌氧菌种之间的竞争与协同...................................................81.4.1SRB和MPB的竞争与协同.......................................................................81.4.2硫酸盐还原菌和产氢产乙酸菌的竞争与协同..........................................91.4.3不同类型硫酸盐还原菌之间的竞争..........................................................91.4.4硫酸盐还原菌和产酸菌的竞争与协同......................................................91.5硫酸盐废水处理的影响因素......................................................................91.5.1碳硫比........................................................................................................91.5.2COD负荷.................................................................................................111.5.3硫酸根负荷..............................................................................................111.5.4pH.............................................................................................................121.5.5盐度..........................................................................................................131.5.6铁氧化物..................................................................................................131.5.7回流比......................................................................................................131.5.8ORP...........................................................................................................141.5.9温度..........................................................................................................141.6课题研究的目的意义................................................................................151.7课题的研究内容........................................................................................15第二章试验装置及方法................................................................................................162.1试验装置...................................................................................................16In苏州科技学院硕士论文目录2.2试验方法...................................................................................................172.2.1负荷、HRT对各个隔室硫酸盐转化的影响...........................................172.2.2负荷、HRT对各个隔室硫化物浓度的影响...........................................172.2.3负荷、HRT对各个隔室去除COD的影响.............................................182.2.4HRT、负荷对SRB与MPB相分离的影响.............................................182.2.5不同的曝气位置对硫化物浓度、硫酸盐和COD去除的影响...............182.2.6不同的曝气对SRB与MPB协同去除COD的影响..............................192.2.7分析项目与方法......................................................................................193.1不同的HRT和负荷对各个隔室硫酸根去除的影响...............................213.2不同的HRT和有机负荷下，COD在反应器中沿程变化趋势..............233.3硫离子在反应器中沿程变化趋势.............................................................243.4VFA在反应器中沿程变化趋势.................................................................243.5pH在反应器中沿程变化趋势...................................................................253.6碱度在反应器中沿程变化趋势.................................................................263.7污泥性状在反应器中沿程变化趋势.........................................................263.8不同HRT、负荷对SRB与MPB相分离的影响....................................263.9SRB与MPB协同去除有机物的分析......................................................273.10小结.........................................................................................................29第四章微氧曝气对SRB和MPB协同作用的研究.........................................................314.1曝气位置对硫化物去除的影响.................................................................324.2曝气对硫酸盐去除的影响........................................................................344.3曝气对COD去除的影响.........................................................................384.4曝气对系统中pH的影响.........................................................................394.5SRB与MPB协同作用分析......................................................................414.6小结...........................................................................................................43第五章结论...................................................................................................................45参考文献.........................................................................................................................46致谢.................................................................................................................................50作者简历.........................................................................................................................51IIn苏州科技学院硕士论文第一章绪论第一章绪论1.1硫酸盐废水的来源及危害1.1.1硫酸盐废水的来源[1][2][3,硫酸盐废水来源广泛，木糖生产废水、青霉素生产废水、纸浆和造纸废水4,5,6][7][8][9][10,11,12]、电镀废水、纺织印染废水、赖氨酸生产废水、糖蜜酒精废水等都含有大量的硫酸盐。在废水处理过程中，含硫酸盐废水分为两类：第一类是含有硫酸盐同时含有大量有机物的废水，如上述废水；第二类是只含有硫酸盐而不含有机物的[13,14]废水，如酸性矿山废水。1.1.2硫酸盐废水的危害人新饮用硫酸盐浓度大于750mg/L的水时，常常会出现轻泻。含硫酸盐的废水在厌氧环境中会产生具有臭鸡蛋气味的硫化氢气体，浓度过高的硫化氢气体还会对人类的生命健康造成危害。在厌氧处理废水过程中，硫酸盐还原而产生的硫化氢气体，不但会抑制COD的还原，降低甲烷产率，而且会使甲烷的品质下降，难以利用；硫酸盐的存在还会与废水中氧化态的有毒有害物质争夺电子供体，抑制有毒有害物质的[15]降解，黄金刚等采用乙酸和丙酸作为电子供体处理含硝基苯生产废水时，发现硫酸盐的存在会大大降低硝基苯的还原。所以，《污水排入下水道等级标准》规定：A级排放标准规定硫酸盐最高浓度不超过400mg/L，B、C级排放标准规定硫酸盐最高浓度不超过600mg/L；《饮用水水质标准》规定饮用水中硫酸盐浓度不应超过250mg/L。1.2硫酸盐废水处理工艺近年来，因全国各地的湖泊、海洋等接连发生大规模的蓝藻暴发、赤潮事件等，人们更多的关注废水的脱氮除磷，而对于硫酸盐去除的关注则相对较少。鉴于含硫酸盐废水的广泛来源和种种危害，废水中硫酸盐的去除也迫在眉睫。通常含硫酸盐废水的处理方法有两种：化学处理法和生物处理法。1.2.1化学处理法化学法处理含硫酸盐废水是一项比较传统的方法，一般采取硫酸盐沉淀的方法。随着技术的进步，新的化学工艺也越来越多，涌现出了越来越多的硫酸盐废水处理工1n苏州科技学院硕士论文第一章绪论[16]艺：姜艳等为处理煤矿高硫酸盐矿井水提供了一个新途径，对天然膨润土通过钠化、铝交联等表面改性，制备出铝交联膨润土，将其用于处理某煤矿硫酸根浓度为380mg/L的矿井水，其出水中硫酸根浓度降到了210mg/L，符合硫酸盐废水的国家排放[17][18]标准；杨晓宇等采用离子交换法去除硫酸根；谢杰等采用液膜分离技术提取水中硫酸根，也都取得了较好的硫酸盐处理效果。传统的硫酸盐化学处理方法，处理效果相对较差，而新的化学处理方法花费又相对较大。无论传统化学工艺还是现代化学工艺，硫酸盐都没有被彻底去除，只是从一种形式转化成了另外一种形式，只是硫酸盐浓度被浓缩，并没有达到废物的再利用，这不符合现代废物处理的回收再利用的环保理念，所以现代硫酸盐废水多采用生物法处理。1.2.2生物处理法[19]AlbertJ.H.Janssen等认为生物处理含硫酸盐废水，就是通过硫酸盐还原菌（SRB）和产甲烷菌（MPB）的作用在厌氧条件下将废水中硫酸盐、COD转化成硫化物、二氧化碳、甲烷等，产生的气体回收分离再利用，然后在好氧条件下，将废水中剩余的COD和硫化物去除，以达到废水的净化。根据硫酸盐废水的生物处理理念，国内外学者开发研究了多种硫酸盐废水生物处理工艺。1.2.2.1单项工艺根据废水中微生物的存在方式，废水的单项处理工艺一般可分为活性污泥法工艺和生物膜法工艺。活性污泥法工艺是指在废水处理过程中，污泥以悬浮状态存在于反应器中的处理工艺，活性污泥工艺包括多种，其中应用最广泛的是UASB、EGSB和IC。（1）UASB升流式厌氧污泥床生物反应器（UASB）是荷兰农业大学的Lettinga教授在20世纪七八十年代研究开发的一种生物处理反应器。因其工艺结构紧凑、占地面积小、处理能力大、节能、处理效果好等一系列优点，UASB一经研究开发就在世界各国都得到了广泛关注，是目前应用最广泛的生物处理反应器。在处理含硫酸盐废水中，UASB处理能力大，甲烷产量大，能将部分溶解在反应器中的分子态硫化氢气体吹脱出去，所以目前国内外采用UASB研究处理含硫酸盐废水的例子不胜枚举：在国内，[20]李玲等采用UASB工艺处理含硫酸盐废水，通过硫酸盐还原，气体吹脱，甲烷化，在pH为8时获得了最高的硫酸盐去除率，在碳硫比为3时，得到了90%的硫酸盐去[9]除率和94%的COD去除率；韩锋等采用UASB工艺处理赖氨酸生产废水，最终2n苏州科技学院硕士论文第一章绪论[3,4,5]COD和硫酸盐去除率分别达到了97.2%和96.3%。在国外，周伟丽等采用UASB[21]工艺处理硫酸盐木浆厂废水；EduardoLucasSubtil等，采用UASB研究低碳硫比下硫酸盐和硫化物在反应器中的变化，在硫化物的最大浓度低于5.0mgS/L时，得出了很小的碳硫比变化都会对硫酸盐和硫化物产生重大的影响，一阶动力学模型非常适用[14]于此时不同碳硫比下的硫酸盐还原，其相关率达91%；R.P.Rodriguez等采用UASB[22][23][24]处理酸性矿山废水，S.I.C.Lopes、A.H.Kaksonen和SHIGEIUSAWAYAMA等也都采用UASB反应器处理含硫酸盐废水，并取得了良好的处理效果。但是，采用UASB处理含硫酸盐废水除了有其自身颗粒污泥培养周期较长，三相分离器设计要求高等限制性因素外，在UASB中水解酸化相、硫酸盐还原相、产甲烷相都集中在一起，AB、SRB与MPB之间会相互竞争底物，硫酸盐的还原产物硫化物会抑制系统中细菌的生长，产生的沼气中含有大量的硫化氢气体，降低了沼气的品质，对于资源的回收再利用造成了很大的困难，所以采用UASB处理含硫酸盐废水并不是一个理想的方法。（2）IC和EGSB针对UASB工艺应用过程中出现的泥水接触不良，死区较大等问题，Lettinga教授等提出了厌氧颗粒污泥膨胀床反应器（EGSB）。该工艺凭借着反应器中更高的上升流速使系统中的颗粒污泥形成速度加快，并在高速的上升流中膨胀化，改善了废水与[2]污泥接触，增加了系统的传质效果，提高了反应器的处理效率和能力。朱桂艳等采用EGSB工艺处理含高浓度硫酸盐的模拟青霉素生产废水，在碳硫比为2.5，有机负[12]荷6g/L时，得到了90%的COD去除率和94%的硫酸盐去除率；XieQinglin等采用EGSB反应器处理含硫酸盐废水，在ORP为-440mV，回流比为300%，水力停33留时间为15h，COD负荷为4.8kg/(m·d)，硫酸盐负荷为0.384kg/(m·d)的情况下，COD和硫酸盐的去除率分别为73.4%和61.3%，元素硫的回收率为30.1%，出水硫化物浓度为48.1mg/L。内循环厌氧反应器(IC)是为了克服UASB对高浓度的SS不适应和提高UASB在较高流速下的污泥截留问题而研制开发的一种新型的第三代厌氧[1][6]反应器。苏彩丽、郭方峥等采用IC反应器处理含硫酸盐废水都取得了较好的处理效果。但是这两种工艺都没有从根本上克服硫酸盐废水处理过程中SRB对MPB的二级抑制作用。生物膜法工艺是指反应器中的微生物附着在载体上的一种生物处理工艺。由于SRB的世代周期较长，所以采用生物膜法处理含硫酸盐废水具有很大的优势，但是，反应生成的硫化物容易和金属离子反应生成沉淀，生物膜容易被金属硫化物沉淀所堵塞。生物膜法工艺包括多种，其中应用最广泛的是填充床和固定床。填充床3n苏州科技学院硕士论文第一章绪论填充床反应器又称固定床反应器，是将生物填料固定在反应器中，形成稳定的柱床，然后含硫酸盐废水经过柱床，硫酸盐通过附着在填料上的微生物的作用被还原。[13,25]TonyJong等采用上流式厌氧填充床处理含重金属的硫酸盐废水，在有机负荷和33硫酸盐负荷分别为7.43kg/(m·d)和3.71kg/(m·d)时，硫酸盐去除率达到了82%，Cu，Zn和Ni去除率达到了97.5%，As和Fe也分别达到了77.5%和82%的去除率；[26]A.J.Silva等采用厌氧填充床处理含硫酸盐废水，在硫酸盐废水浓度为12000~35000mg/L时，得出了97%硫酸盐去除率。（2）流化床流化床生物反应器区别于填充床生物反应器，流化床中的生物载体是处于流动状[23]态，悬浮在反应器中的。A.H.Kaksonen等采用流化床工艺处理含重金属锌和铁的硫酸盐废水，得到了较高的重金属去除率（73~86%），pH也得到了大大提高（2.5~3提升到7.5~8.5），研究表明该方法有望变成一种取代化学沉淀法去除重金属的生物工[27]艺；WEIChao-hai等采用射流循环厌氧流化床反应器和普通流化床两相厌氧工艺处[28]理含硫酸盐废水。MOTOYUKIYODA等采用厌氧流化床反应器研究得出，在低的乙酸浓度下，MPB渐渐减少，SRB渐渐增加，SRB在竞争中占据优势地位，同时，MPB比较容易附着在生物膜上，而SRB相对难以附着在生物膜上。厌氧序批式生物膜反应器厌氧序批式生物膜反应器(ASBBR)是在SBR反应器内装填不同的填料而开发出[29]来的一种新型复合式生物膜反应器。S.VenkataMohan等采用ASBBR处理含硫酸盐[30]废水，取得了78%的COD去除率和80%的硫酸盐去除率；AugustoL.O.Costabile等采用ASBBR，碳硫比为1，在30℃、22.5℃和15℃时，得出了硫酸盐的去除率分别为87.9%、86.3%和84.4%，COD的去除率分别为95.2%、86.5%和80.8%；[31-33]ArnaldoSarti等采用厌氧序批式反应器分别以生活污水、乙醇和丁醇等为电子供体处理硫酸盐废水小试，COD去除率达90%，硫化物的最终浓度也只有1.5~7.5mg/L，中试水平的COD和硫化物的去除率为88%和57%。处理含硫酸盐废水的工艺还有[34]很多，如刘广民等采用一体化产酸脱硫反应器处理含硫酸盐废水，在COD浓度为[35]3000mg/l，碳硫比为5时，硫酸盐去除率可达到95%~100%；OttoR.Stein等采用湿地处理低浓度的硫酸盐废水。1.2.2.2组合工艺为了克服单项工艺在处理含硫酸盐废水时系统内没有达到相分离而引起的SRB与MPB相互抑制的缺点，近年来，国内外研究学者多采用两级厌氧工艺来分离硫酸盐还原相和产甲烷相，以减轻SRB与MPB的相互抑制。4n苏州科技学院硕士论文第一章绪论[9]韩锋等采用两相UASB工艺处理赖氨酸生产废水，将产酸相和产气相分离，并将硫酸盐还原相控制在产酸阶段，克服了SRB和MPB对底物的竞争，最终COD和[20]硫酸盐去除率分别达到了97.2%和96.3%；李玲等采用两相UASB工艺处理含硫酸盐废水，通过硫酸盐还原，气体吹脱，甲烷化等过程，在pH为8，碳硫比为3时，[36]得到了90%的硫酸盐去除率和94%的COD去除率；汪琦等采用EGSB和组合式[3-5]沉淀器的两级厌氧工艺处理含硫酸盐废水；周伟丽等采用空气吹脱+UASB工艺处3理硫酸盐木浆厂废水，在HRT为10h，有机负荷30kg/(m·d)时，COD去除率达到了95%以上。采用单相工艺处理含硫酸盐废水时，硫酸盐还原的产物硫化物抑制SRB和MPB等细菌的活性，SRB与MPB争夺底物乙酸和氢气等，多相工艺能有效地减小其抑制作用，但其复杂的结构也给实际工程的投资和操作带来了诸多不便。1.2.2.3ABR工艺[37]厌氧折流板反应器（ABR）是美国斯坦佛大学的McCarty教授在总结了第二代厌氧反应器处理工艺的特点性能的基础上开发和研制的第三代厌氧生物处理反应器，它完全符合Lettinga教授提出的分阶段多相厌氧反应器工艺技术的理论，具有良好的污泥截留能力，可以保证反应器中有足够的生物量；能够使污泥与进水中的污染物充分接触，充分发挥微生物的降解功能；能够使微生物在适宜的环境中生存，使微生物的降解功能充分发挥，保证反应器运行稳定。由于ABR的这些优点，在废水处[38]理中得到了广泛的研究：许雅玲等采用ABR反应器培养硫酸盐型厌氧颗粒污泥，得出了在碳硫比为2时，SRB的活性最高，在碳硫比为2.7时，COD的去除率最高；[10]赵宸艺等采用ABR处理糖蜜酒精废水，研究不同隔室的指标变化，成功将硫酸盐[15]还原相和产甲烷相相分离；容翠娟等采用ABR处理人工合成的含硫酸盐有机废水，也取得了良好的处理效果。ABR虽然得到了广泛的研究，但是实际应用相对较少。所以对ABR反应器处理含硫酸盐废水还需要进一步研究。1.3硫酸盐废水处理过程中的细菌及其应用1.3.1SRB及其应用SRB是具有将硫酸盐还原成硫化物功能的一类微生物的总称。SRB生长所必需2+2+2+的元素有镍、硒、钙、铁，其中，Fe、Mn对SRB的生长起促进作用，而Pd、2+Cd则会抑制SRB的生长。SRB获得能量的方式很多，可以将有机物完全氧化成CO2和H2O，也可以部分氧化，还可以通过歧化反应将有机物作为电子供体和电子受体，5n苏州科技学院硕士论文第一章绪论也可以将亚硫酸盐和硫代硫酸盐歧化获得能量，还可以通过氧化铁来获得电子。在自然界中，SRB主要分布在海洋沉积物中，促进地球硫循环；在水处理过程中，SRB主要存在于水解酸化相中，且在生物膜法工艺中SRB较AB更容易在载体上富集。[39]在水解酸化相中，SRB能够促进乙酸型代谢，王爱杰等通过投加硫酸盐和不投加硫酸盐的对比试验得出，由于SRB的存在，产酸脱硫反应器的酸化率大大提高，产[29]物中乙酸的含量高达80%以上，鲜有丙酸和丁酸的存在；S.VenkataMohan等处理硫酸盐废水时，由于缺少SRB，反应器的COD和硫酸盐还原率只有35%和27%，系统中VFA大量积累，MPB被严重抑制，反应器运行几近失败，通过培养大量的SRB，反应器的VFA浓度逐渐降低，COD和硫酸盐去除率分别提升到了78%和80%。SRB在较低的pH、较高和较低的温度下仍然能正常运行、发挥作用：MartijnF.M.[40]Bijmans等在低pH下研究表明，连续40天保持在pH值4以下，SRB仍能把硫酸盐还原成硫化物，每天每升反应器还原151mmol硫酸盐，每克VSS每天处理84mmol硫酸盐，当把pH值从6降到4，生物产率从38降到了0.4g挥发性悬浮固体/kg硫酸盐，由于硫化物在低pH的毒性，反应器需要很高的碱度来维持，在pH值为4时，[41]微生物种群的越来越少了，而SRB反而增加了；ErkanSahinkaya等研究了在低温（8℃）和高温（65℃）水平硫酸盐还原的结果显示：在低温时反应器中乙酸会大量累积，乙酸型SRB受到抑制，但DGGE分析显示，SRB菌群却非常稳定，在高温时，乙酸和硫酸盐的去除率则可以达52±12%和24±8%，在乙酸浓度为670mg/L3和硫酸盐负荷为1.5kg/(m·d)时，SRB菌群此时很不稳定。SRB能将毒性更强的高价重金属离子还原成低价态的毒性更低的离子，且一般的金属硫化物的溶解度比金属硫酸盐的溶解度更小，且SRB细胞能吸附大量金属硫化物和金属离子，帮助沉淀。贺[42]气志等采用SRB与铜铁颗粒协同处理含铬废水，在进水300mg/L，HRT为2d时，[43]出水的Cr(Ⅵ)浓度低于0.071mg/L，总铬浓度低于0.512mg/L；谢水波等采用SRB还原U(Ⅵ)，得出了在35℃，pH为7.0，U(Ⅵ)浓度为25mg/L是其最佳的还原条件；[25,44]TonyJong等采用上流式厌氧填充床处理含重金属的硫酸盐废水，在有机负荷和33硫酸盐负荷分别为7.43kg/(m·d)和3.71kg/(m·d)时，硫酸盐去除率达到了82%，Cu，Zn和Ni去除率达到了97.5%，As和Fe也达到了77.5%和82%的去除率，但镁和[23]铝浓度基本没有变化；SRB去除重金属还跟其硫化物的溶解度有关，A.H.Kaksonen等采用UASB和流化床工艺处理含重金属锌和铁的硫酸盐废水，得到了较高的重金属去除率（73~86%）和pH的大大提高（2.5~3提升到7.5~8.5），研究表明该方法[7]希望成为一种取代化学沉淀法去除重金属的生物工艺；InSeopChang等采用淀粉生产废水提供有机质处理电镀生产废水研究表明，在硫酸盐丰富的条件下，Cr(VI)可以[8]被还原成Cr(III)，然后被硫离子沉淀完全去除；DemetCetin等处理纺织印染废水中6n苏州科技学院硕士论文第一章绪论[45]的铬；ErkanSahinkaya等在处理含铬、铁的硫酸盐废水时，在pH低至2.5~3.5时，反应器也能良好运行。硫酸根的还原效率和COD的氧化率分别为80%和90%，铬浓度为200mg/L，铬最终以CrO(OH)和硫化铬的形式沉淀在反应器底部；FlordeMarı´a[46]Guille´n-Jime´nez等研究得出硫酸根的存在有助于Candidasp.FGSFEP.细菌容忍铬。有时，SRB的存在也会产生危害，如在厌氧处理中，SRB的存在会对MPB产生二级抑制；在原油开采中，SRB能氧化各种烷烃，造成原油酸化，降低油品，同时，还[47]会腐蚀输液管线；在含汞废水中，SRB能将汞转化为毒性最强的甲基汞。1.3.2MPB及其应用MPB在自然界中分布极为广泛，许多厌氧环境下都能生长MPB，海底、湖底、河底的污泥中都含有大量的MPB。根据不同的生长温度，MPB可分为低温菌（20~25℃）、中温菌（30~45℃）、高温菌（45~75℃）三种。MPB生长缓慢，世代周期较长，一般为几天到几十天不止。MPB是严格的厌氧菌，其中，中温菌生长的氧化还原电位低于-350mV，高温菌生长的氧化还原电位应低于-500~-600mV。MPB适宜生存在中性偏碱的条件下，MPB主要存在于厌氧反应器的末端。MPB可以利用的底物不多，大都是其他厌氧发酵菌将复杂的有机高分子化合物分解的产物，主要包括甲酸、乙酸、氢气、二氧化碳、甲基胺等，而SRB也可以利用氢气、乙酸、甲酸等，所以在含硫酸盐废水处理过程中，MPB极易受到处于反应器前部的可以利用更多底物的SRB的抑制，反之，若MPB的生长繁殖受到抑制，大量的甲酸、乙酸在反[48]应器中积累，pH急剧下降，反应器前部的AB、SRB也会受到抑制。1.3.3AB及其应用废水中有机物的去除可分为水解、酸化、产氢产乙酸、甲烷化等几个过程，每一个过程都有相对应的细菌发挥作用，上一级细菌的代谢产物作为下一级细菌的底物，细菌间相互协同，作为一个生物链，最终将有机物去除。在实际的污水处理中，污水处理中往往将有机物去除的前三个步骤控制在一个反应器中，称之为水解酸化相，而将甲烷化控制在另外一个反应器中，称之为产甲烷相。在含硫酸盐的废水中，硫酸盐还原相和水解、酸化、产氢产乙酸同时发生，所以硫酸盐还原往往被控制在水解酸化相中，所以一般含硫酸盐废水的相分离研究，一般将其分为两部分。为保证污水处理的效果，使产甲烷相发挥良好的处理效果，水解酸化相中的细菌必须发挥良好的效果，为MPB提供易利用的底物。首先，必须在有机物进入细胞前，水解酸化菌在细胞外将复杂的高分子有机聚合物转化成水解酸化菌容易利用的溶解性单体或者二聚体；然7n苏州科技学院硕士论文第一章绪论后，产酸菌将水解菌的代谢产物单体或者二聚体代谢转化为挥发性脂肪酸（VFA）：乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等短链挥发性脂肪酸；水解酸化相中的细菌中，产氢产乙酸菌是严格的厌氧细菌，水解酸化菌是兼性厌氧细菌。它们对温度的适应性很强，可分为低温菌、中温菌和高温菌三种，除了受温度影响，它们还受pH、基质等影响。SRB可以利用的底物包括氢气、乙醇、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸等，而SRB最容易利用[49]的底物为氢气、乙醇、乳酸等。赵阳国等采取SSCP分析完全混合式反应器处理含硫酸盐废水时，得出SRB在总的DNA含量中所占比例不超过1.5%，但其与AB有很好的协同作用，所以水解酸化相运行十分稳定且硫酸盐去除率较高。1.4SRB与其他厌氧菌种之间的竞争与协同1.4.1SRB和MPB的竞争与协同[50]SRB对MPB的抑制可以分为两种：一种是底物抑制，一种是产物抑制。根据SRB与MPB可以利用的底物分析可知，SRB与MPB竞争的主要底物为氢气和乙酸。对于对氢气的竞争，根据细菌底物竞争动力学，MPB氧化氢的标准自由能要高于SRB，说明SRB比MPB更容易利用氢；根据细菌生长动力学，利用氢的SRB也比利用氢的MPB生长速度快，所以，MPB在与SRB竞争氢时，处于劣势。对乙酸的竞争，从细菌对底物竞争的动力学和生长动力学来看，MPB在与SRB竞争乙酸中也均处于劣势。但是刘广民、Isa等则研究得出，在含硫酸盐废水处理过程中，系统中乙酸的转化主要靠MPB，而非SRB，因为SRB可以利用的底物很多，只有在其他底物浓度较低的情况下，SRB才会与MPB竞争底物，SRB与MPB对乙酸的竞争的影响因素主要包括：温度、pH、硫酸盐浓度、碳硫比等。SRB容易利用的底物为氢气、乙醇、乳酸，SRB将乙醇氧化成乙酸，而乙酸、则不容易被SRB利用，从而造成乙[51]酸的积累，进而导致反应器酸败，而MPB能有效的利用乙酸，减小酸败的可能。[9]韩锋等采用两相UASB工艺处理含硫酸盐废水，将硫酸盐还原相控制在产酸阶段，一级UASB出水监测表明，VFA中的主要成分为乙酸（90%），几乎没有监测到丙酸，因为丙酸是SRB最易利用的短链脂肪酸，SRB把MPB难以利用的丙酸转化成乙酸，[28]为后续的产甲烷创造了条件。MOTOYUKIYODA等采用厌氧流化床反应器研究得出，在低的乙酸浓度下，MPB渐渐减少，SRB渐渐增加，SRB在竞争中占据优势地[52]位；BerndH.G.W.vanHouten等研究得出虽然甲烷的生成与硫酸盐去除率的高低无关，但是甲烷的产生带走了氢气，减少了硫酸盐还原的电子供体，降低硫酸盐的还原率。8n苏州科技学院硕士论文第一章绪论1.4.2硫酸盐还原菌和产氢产乙酸菌的竞争与协同SRB与产氢产乙酸菌（HPA）的底物竞争主要包括丙酸和丁酸。SRB在与HPA竞争丙酸中占明显优势，原因在于利用丙酸的SRB的比增殖速率远大于利用丙酸的HPA；而利用丁酸的SRB和HPA的比增殖速率则相差无几。SRB与HPA还存在着互利共生的协同关系，SRB利用HPA的代谢产物氢气和乙酸，促进了HPA的迅速代谢，使HPA活性增加。1.4.3不同类型硫酸盐还原菌之间的竞争根据SRB利用的底物的不同可以将其分为三类：第一类是利用氢的SRB，称之为HSRB；第二类是利用乙酸的SRB，称之为ASRB；第三类是利用较高级脂肪酸的SRB，称之为FSRB。HSRB对硫酸盐的亲和力最大，FSRB次之，ASRB对硫酸盐的亲和力最小。所以，当硫酸盐浓度较低时，它们之间会展开对硫酸盐的竞争。1.4.4硫酸盐还原菌和产酸菌的竞争与协同产酸菌将废水中的有机物转化成氢气、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。氢气被HSRB作底物；丙酸、丁酸、乳酸则分别被p-SRB、b-SRB、l-SRB利用转化为乙酸，或者被HPA转化为氢气和乙酸。乙酸和氢气又可被ASBR和HSBR当作底物利用，产酸[39]菌的底物最终可以被SRB全部利用。在产酸脱硫反应器中，SRB消耗了AB所产生的氢气，减小了产酸脱硫反应器中的氢分压，使水解酸化得以继续进行。任南琪认[49]为在产酸脱硫反应器中，AB和SRB之间是互生关系，SRB和MPB对碳源的利用顺序各不相同，SRB对碳源的利用顺序依次为：乳酸、丙酸、丁酸、乙酸、葡萄糖；而AB对碳源的利用顺序则为：葡萄糖、乳酸、丁酸、乙酸、丙酸。AB可以将葡萄糖降解为SRB更容易利用的乙酸、丙酸等；SRB的代谢产物硫化物则会抑制AB的生长。当系统中SRB和AB的数量比为2时，硫酸盐的去除率最大。当有机物浓度较低时，SRB与AB之间也会对葡萄糖进行竞争。1.5硫酸盐废水处理的影响因素1.5.1碳硫比[26]A.J.Silva等认为在含硫酸盐废水处理过程中，碳硫比是保证COD和硫酸盐去除率的一个重要控制因素，理论上碳硫比为0.67，硫酸盐就能完全还原，但是实际上9n苏州科技学院硕士论文第一章绪论不同条件下最佳的碳硫比又各不相同，最佳的去除效果也各不相同，但是碳硫比在一[39,53]定范围内时，一般碳硫比越大，COD和硫酸盐的去除率越高；王爱杰等在处理[27]硫酸盐废水时得出必须保证碳硫比大于2，才能使SRB有较高的活性；WEIChao-hai等采用射流循环厌氧流化床反应器和普通流化床两相厌氧工艺处理含硫酸盐废水，得出了在硫酸盐和COD的去除和碳硫比有极大的关系，碳硫比1.2时，COD就可以达到85%以上的去除率，要想达到95%的硫酸根去除率，碳硫比则需要控制到3以上；[20]李玲等采用两相UASB工艺处理含硫酸盐废水，通过硫酸盐还原，气体吹脱，甲烷化，在碳硫比为3时，得到了90%的硫酸盐去除率和94%的COD去除率；苏彩[1]2-丽等在处理木糖废水时，控制进水COD/SO4为3.5，取得了80%的COD去除率和[14]90%的硫酸根去除率；R.P.Rodriguez等采用UASB处理酸性矿山废水，以乙醇为基质，控制碳硫比为0.67时，硫酸盐的去除率为46.3%，调高碳硫比为1.0时，硫酸盐的去除率就达到了85.6%，硫酸盐的还原主要是通过氧化乙醇而实现，COD的去除率一直低于68%，通过添加自来水有利于提高处理效率，而出水回流则会影响处[15]理效率；容翠娟等采用ABR处理人工合成的含硫酸盐有机废水，研究了不同碳硫比对硫酸盐废水处理的影响，得出碳硫比大于14.8，COD去除率达95%，硫酸根在96%~89%，碳硫比在14.8~4.0，COD去除率基本不变（94%），而硫酸根去除率升高到了96%~99%，碳硫比降到2.4~2，COD和硫酸根的去除率都降到了85%~90%；[54]OsamuMIZUNO等以蔗糖提供COD得出在碳硫比为13时硫酸盐的去除率为46%，[21]而碳硫比为50时，硫酸根的去除率则达到了98%；EduardoLucasSubtil等，采用UASB反应器研究低碳硫比下硫酸盐和硫化物在反应器中的变化，得出很小的碳硫比变化都会对硫酸盐和硫化物产生重大的影响。一阶动力学模型非常适合适用于不同碳-5-1-5-1硫比下的硫酸盐还原（相关率91%），K1在2.94³10s~1.17³10s之间。[55]NatáliaC.Archilha等在研究碳硫比对反应器的影响时，采用先加入硫酸盐，然后连续加入COD，研究不同碳硫比情况下硫酸盐的还原和COD的去除得出：在碳硫比为1时，COD和硫酸根去除率最高，这与理论的0.67，更加接近，在处理第二类[22]含硫酸盐废水时，建议采用这种方法。LopesS.I.C.等采用UASB处理含硫酸盐废水，以蔗糖为有机质，在55℃，不同碳硫比下，得出在碳硫比为9，pH为6时，硫酸盐几乎被完全还原，当碳硫比在3.5~9，pH为5时，硫酸盐还原率在80%~95%，pH为4，碳硫比为9时，硫酸盐还原率在55%~65%，碳硫比为3.5时，硫酸盐还原率为30%~40%，pH的降低，主要酸化产物由乙酸变成了丁酸酯，乙醇产量也大大增加，特别是在pH为4时，丙酸和甲烷无法再形成，产生的沼气中氢气浓度占50%，在pH为4~6时，硫酸盐还原在酸化相，pH不但影响酸化产物还对硫酸盐还原效率产生影响。10n苏州科技学院硕士论文第一章绪论1.5.2COD负荷废水中COD和硫酸盐的去除率不但与碳硫比有关，还与COD的总量有关，韩[9]3锋等处理赖氨酸生产废水时，控制进水COD负荷为25.4kg/(m·d)，硫酸盐负荷8.03[1]kg/(m·d)，最终COD和硫酸盐去除率分别达到了97.2%和96.3%；苏彩丽等处理3木糖废水时，控制进水COD负荷20kg/(m·d)，取得了80%的COD去除率；Xie[12]Qinglin等采用EGSB反应器处理含硫酸盐废水，在ORP为-440mV，回流比为33300%，HRT为15h，COD负荷为4.8kg/(m·d)，硫酸盐负荷为0.384kg/(m·d)的情况下，COD和硫酸盐的去除率分别为73.4%和61.3%，元素硫的回收率为30.1%，[26]出水硫化物浓度为48.1mg/l。不同基质对硫酸盐还原系统影响不同，A.J.Silva等采用厌氧填充床处理含硫酸盐废水，得出在乙醇所占比例在0.06%到1.3%时，硫酸盐[36]2-还原模型符合动力学零维模型；汪琦等研究也表明乙醇的添加可以促进SO4还原，并使因碳硫比降低时，MPB、AB和SRB之间的竞争性抑制作用减弱，乙醇的加入[7][33][31]使它们处于良好的协同代谢状态。InSeopChang、ArnaldoSarti、ArnaldoSarti等在处理含硫酸盐废水时，考察了采用不同的基质作为电子供体，得出了最佳的COD[56]和硫酸盐去除率时的碳硫比也各不相同。RoelJ.W.Meulepas等采用甲烷作为电子供体去除硫酸盐，这样能大大减小硫酸盐去除时有机物的添加，对第二类含硫酸盐废水的处理提供了一个比较理想的方法，然而微生物的增长率太低是其被广泛利用的限制性因素之一。1.5.3硫酸根负荷系统内存在微量的硫酸盐，有利于厌氧消化的进行，随着硫酸盐浓度和负荷的增加，系统中的硫化物就会增加，SRB、MPB、AB等都会受到抑制，导致硫酸盐还原率和COD去除率下降，不同条件下，SRB、MPB、AB受抑制的浓度和负荷也各不[57]相同。ArnaldoSartid等研究得出，当硫酸盐浓度达到2.0g/l时，系统中的还原态的[39]硫化物浓度增加，MPB的活性受到抑制，COD去除效率下降；王爱杰在处理硫酸3盐废水时得出：硫酸盐负荷低于7.5kg/(m·d)才能保证SRB较高的活性；Arnaldo[33]Sarti等采用ASBR，处理含硫酸盐废水，以丁醇为基质，考察了不同硫酸盐负荷下2-硫酸盐的还原率，得出了在硫酸盐浓度为0.25，0.5，1.0gSO4/L时，硫酸盐去除率2-可以达到99%，当硫酸盐浓度提升到2.0~3.0gSO4/L时，硫酸盐还原率只有[1]2-371%~95%了；苏彩丽等处理木糖废水时，控制进水SO4负荷5.5kg/(m·d)，取得[26]了90%的硫酸根去除率；A.J.Silva等采用采用厌氧填充床处理含硫酸盐废水，在硫[9]酸盐废水浓度为12000~35000mg/L时，得出最高的硫酸盐去除率为97%；韩锋等11n苏州科技学院硕士论文第一章绪论处理赖氨酸生产废水时，控制进水COD浓度为9000~10000mg/L，负荷为25.433kg/(m·d)，硫酸盐浓度为3000mg/L，负荷为8.0kg/(m·d)时，最终COD和硫酸盐去[8]除率分别达到了97.2%和96.3%；XieQinglin等采用EGSB反应器处理含硫酸盐废33水，在COD负荷为4.8kg/(m·d)，硫酸盐负荷为0.384kg/(m·d)的情况下，COD和硫酸盐的去除率分别为73.4%和61.3%，出水硫化物浓度为48.1mg/L。1.5.4pH[53]硫酸盐还原的最适pH在6~8：王爱杰等研究表明pH在6.0~6.2是维持SRB[20]较高活性和生态系统稳定的标志，硫酸盐去除率可达80%~90%；李玲等采用两相UASB工艺处理含硫酸盐废水，在pH为8时，获得了最高的硫酸盐去除率；郭方峥[6][26]等采用IC反应器处理造纸废水，得出pH为7时，反应器运行状况最佳；Silva-等研究得出，pH在7.9~9.2范围内，系统中87.9%~99.8%的硫以HS离子的形式存在，硫化氢分子比例只有0.2%~12.1%，即使硫化物浓度达到1g/L，SRB也没有受到抑制，但是MPB却受到了严重的抑制。含硫酸盐废水通常pH比较低，并且含有[40]重金属，所以极难处理，pH小于5的废水都不会直接采用生物法处理，因为过低[58]的pH将导致细菌酶活性降低，从而引起酸累积。硫酸盐的存在可以使在较低的pH[40]下，生物反应依然可以顺利进行：Bijmans等在处理硫酸盐废水时，连续40天保持在pH值4以下，SRB仍能把硫酸盐还原成硫化物；pH从6降到4，生物产率大大降低，由于硫化物在低pH的毒性，反应器需要很高的碱度来维持，在pH为4时，微[59]生物种群越来越少了，而SRB反而增加了；吴文菲等在处理含硫酸盐废水时，控[60]制pH在4以下时，硫酸盐的去除率仍有60%；Jong等研究得出SRB在pH降低[13]至3.5时仍能存活；Tony等研究表明，当pH下降到3.5，硫酸盐的还原率只有1%[22]左右，SRB在此pH下仍可以存活20天左右；Lopes等采用UASB高温（55℃）处理含硫酸盐废水，在碳硫比为9，pH为6时，硫酸盐几乎被完全还原，pH为4，硫酸盐还原率在55%~65%，pH的降低，主要酸化产物由乙酸变成了丁酸酯，乙醇产量大大增加；在pH为4时，丙酸和甲烷无法再形成，产生的沼气中氢气浓度占50%，[45]pH不但影响酸化产物还对硫酸盐还原效率产生影响；Hinkaya等在处理含铬、铁的硫酸盐废水时，在pH低至2.5~3.5时，反应器仍能良好运行，硫酸根的还原效率和[14]COD的氧化率分别达到了80%和90%。硫酸盐的去除会导致出水的pH上升，且[61][62]随碳硫比的减小呈逐渐上升趋势，Kaksonen等在处理含锌和铁的硫酸盐废水时，控制进水pH在2.5~3之间，出水pH却能保持在7.5~8.5之间，尽管进水pH的不断降低，出水pH值却一直保持在一定的范围内。12n苏州科技学院硕士论文第一章绪论1.5.5盐度通常情况下，高盐环境对生化处理具有抑制作用。在高盐环境下，微生物代谢酶活性受阻，生物增长缓慢，产率系数降低，盐度的增加将会导致微生物的新陈代谢功[63]能的下降，SRB的耐盐性高于MPB。吴文菲在处理含硫酸盐废水时，增加氯化钠浓度到50g/L时，硫酸盐的还原受到了抑制，此时，硫酸盐的去除率只有50%，而[59]COD的去除率只有30%。1.5.6铁氧化物铁氧化物对SRB还原硫酸盐的协同作用主要表现在两个方面：1.硫离子的去除，二价铁离子与硫酸根还原生成的硫离子反应生成沉淀，减小了硫离子对反应器中细菌[64]的毒害作用；2.提高反应体系的pH和碱度，增加了二氧化碳的溶解。金鑫等在处理硫酸盐废水时，通过添加不同的铁氧化物，得出了上述结论。而三价铁离子则会抑[7]制SRB和MPB，零价铁因为其还原作用能有效减小硫酸盐废水处理过程中的两次[50]抑制；JingxinZhang等通过研究不添加铁和添加铁的对比得出，添加铁的处理效果（COD去除率87.4%）比不添加铁的效果（COD去除率58.2%）要好的多，在添加[65]00铁的反应器底部，95%的硫酸盐被还原；HeBai等采用SRB，SRB+Fe，Fe系统处理含铜硫酸盐废水，结果表明铁离子的添加能增加SRB的活性，添加铁离子的系[45]统硫酸盐还原速率是没有添加铁离子系统的5.59倍；ErkanSahinkaya等在处理含铬、铁的硫酸盐废水时，在pH低至2.5~3.5时，反应器也能良好运行，硫酸根的还原效率和COD的氧化率分别为80%和90%，铬浓度为200mg/L，铬最终以CrO(OH)或者硫化铬的形式沉淀在反应器底部，铬和铁的浓度分别降到了0.1mg/L和0.5mg/L以下。1.5.7回流比处理含硫酸盐的废水，回流有助于进水浓度的稀释，减小反应器前部的负荷，但回流水中的硫化物又对水解酸化菌起到抑制作用。所以在处理硫酸盐废水时，一般在污水回流前先把污水中的硫化物去除。合适的回流比有助于硫酸盐和有机物的去除。[36]汪琦等在处理硫酸盐废水时，采用厌氧产生的沼气对回流水进行吹脱，有效地减小了硫化物的抑制，得出了在回流比为10时，硫酸盐和有机物的去除率都大大提高。[12]XieQinglin等采用EGSB反应器处理含硫酸盐废水，在ORP为-440mV，回流3比为300%，水力停留时间为15h，COD负荷为4.8kg/(m·d)，硫酸盐负荷为0.38413n苏州科技学院硕士论文第一章绪论3kg/(m·d)的情况下，COD和硫酸盐的去除率分别为73.4%和61.3%，元素硫的回收率为30.1%，出水硫化物浓度为48.1mg/L。1.5.8ORPSRB并不是专性厌氧菌，它能进行微弱的有氧代谢，但绝大多数SRB能够生存[47][53]的ORP都低于-150mV。王爱杰等研究表明ORP在-320mV—-420mV是维持[12]SRB较高活性和生态系统稳定的标志，硫酸盐去除率可达80%~90%。XieQinglin等采用EGSB反应器处理含硫酸盐废水，在ORP为-440mV，回流比为300%，HRT33为15h，COD负荷为4.8kg/(m·d)，硫酸盐负荷为0.384kg/(m·d)的情况下，COD和[66]硫酸盐的去除率分别为73.4%和61.3%。S.K.Khanal等通过控制ORP来去除硫化物的影响，在ORP为-290mV，进水COD浓度为18000mg/L，硫酸根浓度为6000mg/L时，溶解性硫化物达到了733.8mgS/L，分子态硫化氢浓度达到了250.3mgS/L，MPB受到了严重的抑制，其他不变，当ORP提高到-265mV时，溶解性硫化物被去除98.5%，甲烷的产量也增加了45.9%，当降低进水硫酸根浓度到3000mg/L、1000mg/L时，即使ORP为-290mV，也不能对MPB产生抑制，但ORP的上升导致了甲烷产量的下降，这并不是由于MPB受到抑制，而是由于兼性厌氧菌消耗了水中的COD而导致的。ORP的增加实际上需要根据进水的硫酸根浓度和其他进水水质来确定，通[35]过控制ORP来控制溶液中的硫化物的方法可行。SamirKumarKhanal等通过控制ORP来去除硫酸盐还原产生的硫化物，当ORP在-230mV和-180mV（高于不充氧时50mV~100mV），进水硫酸盐浓度为5000mg/L时，水中的硫化物和分子态硫化氢被完全氧化，甲烷产量提高了56.3%，当进水硫酸盐为1000mg/L和3000mg/L时，提高ORP，甲烷产量和硫酸盐去除率都有所下降，进水中66.3%的COD都被兼性好氧生物所消耗，当进水硫酸根浓度很低时，不需要提高过多的ORP（50mV~100mV），提高多少ORP需要根据进水的硫酸盐浓度来决定，试验也证明通过控制ORP来氧化硫酸盐还原所产生的硫化物，从而减小硫化物对系统中的细菌的抑制的方法是可行的。1.5.9温度在含硫酸盐废水处理过程中，SRB作为反应器中的主要功能菌是目前研究的热[47]点之一。SRB适宜生长的温度是35℃，最佳的硫酸盐去除温度是33℃。在低温[67]时，乙酸型SRB会受到抑制，造成乙酸的大量积累；高温时，SRB菌群很不稳定。温度是影响硫酸盐还原的主要参数之一，SRB可分为中温菌和高温菌两种，中温菌14n苏州科技学院硕士论文第一章绪论[30]最适宜的温度在34℃左右，高温菌最佳生长温度为54~70℃。Costabile等采用ASBR，控制碳硫比为1，得出硫酸盐和COD的去除率都随温度的增加而增加。[67]Hinkaya等研究了在低温（8℃）和高温（65℃）条件下的硫酸盐还原试验：在低温时反应器中乙酸会大量累积，乙酸型硫酸盐还原菌受到抑制，变性梯度凝胶电泳(DGGE)分析显示，SRB菌群非常稳定；在高温时，乙酸和硫酸盐的去除率增加，但SRB菌群此时很不稳定。1.6课题研究的目的意义采用化学法处理含硫酸盐废水，投资大，且容易造成二次污染，采用生物法处理含硫酸盐废水过程中会出现SRB对MPB的二级抑制作用，国内外学者为减小其抑制作用采用了不同的方法，但都没有取得非常理想的效果。为了减小生物处理含硫酸盐废水中出现的二级抑制，本试验首先将硫酸盐还原相和产甲烷相相分离，将硫酸盐还原相控制在反应器的前部，将产甲烷相控制在反应器的后部，减小SRB与MPB的底物竞争，然后通过曝气的方式，去除硫酸盐还原产物硫化物对MPB的抑制作用，以此来减小硫酸盐废水处理过程中产生的二级抑制，为硫酸盐废水处理提供参考依据。1.7课题的研究内容处理含有硫酸盐的废水时，主要面临的问题就是如何减少还原生成硫化物对产甲烷菌和硫酸盐还原菌的抑制，主要研究内容：采用ABR处理含硫酸盐废水时，通过分析系统的各个指标的变化情况，研究进水负荷、HRT对反应器中硫酸盐还原相和产甲烷相的分离情况。在反应器的不同位置采用不同的曝气量，考察对微氧条件对SRB与MPB协同去除有机物的影响，找出不同条件下曝气的最优位置和最佳曝气量。15n苏州科技学院硕士论文第二章试验装置及方法第二章试验装置及方法2.1试验装置试验装置如图2.1所示，采用人工配水，蠕动泵进水，ABR有效容积为12L，共分为11个隔室，导流板与挡板夹角为45°。反应器采用平板有机玻璃制作，反应温度由恒温水浴控制在35±0.5℃。图2.1试验装置Fig.2.1Experimentallayout为研究硫酸盐废水处理过程中，各个指标沿程的变化，确定硫酸盐和COD的转化规律试验设计多隔室反应器，ABR的工艺设计参数如下：表2.1ABR反应器的工艺参数Tab.2.1ProcessparametersofABRreactor单隔室尺寸（cm）隔室每隔室的平总有效容积长宽高数均有效容积（L）（L）下流隔室上流隔室161029111.1112.3216n苏州科技学院硕士论文第二章试验装置及方法2.2试验方法反应器的启动接种污泥采用苏州市高新区第一污水厂氧化沟中的污泥，反应器内各隔室污泥浓度在6.8~9.1gVSS/L，平均污泥浓度为8.3gVSS/L。ABR反应器采用低碳硫比（碳硫比为2）启动，有利于SRB的培养，接种污泥为处理生活污水的污泥，污泥中含有较少的SRB，采用较低的碳硫比启动反应器，有助于较短的时间内培养出大量的[38]SRB，碳硫比为2时，SRB活性最大，较低的碳硫比下，反应器中的硫化物浓度[10]较高，有利于驯化MPB对硫化物的适应。试验启动完成后，仍采用碳硫比为2，因为在碳硫比为2时，SRB与MPB对底物竞争激烈，易于研究SRB与MPB协同去除有机物的机理，且由于在不同隔室里的SRB与MPB活性不同，硫酸盐和COD的去除也各不相同，碳硫比在每个隔室中都会发生变化。2.2.1负荷、HRT对各个隔室硫酸盐转化的影响负荷和HRT对硫酸盐转化的影响试验共分为三个阶段：第一阶段，控制进水COD浓度为2000mg/L(其中大约30%的COD由美之苑小区生活污水提供，其余由葡萄糖提供)，硫酸根为1000mg/L（由硫酸钠和硫酸钾按1：1提供），控制HRT为24h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫酸盐变化情况；第二阶段，在第一阶段的基础上，将进水浓度减小一半，同时减小HRT至12h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫酸盐变化情况；第三阶段，在第二阶段的基础上，将进水浓度增加一倍，保持HRT为12h不变，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫酸盐变化情况。总结HRT的变化和负荷变化对于各个隔室硫酸盐去除的影响。2.2.2负荷、HRT对各个隔室硫化物浓度的影响对负荷和HRT对各个隔室的硫化物浓度的影响试验共分三个阶段：第一阶段控制进水COD浓度为2000mg/L(其中大约30%的COD由美之苑小区生活污水提供，其余由葡萄糖提供)，硫酸根为1000mg/L（由硫酸钠和硫酸钾按1：1提供），HRT为24h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫化物变化情况；第二阶段，在第一阶段的基础上，将进水浓度减小一半，同时减小HRT至12h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫化物变化17n苏州科技学院硕士论文第二章试验装置及方法情况；第三阶段，在第二阶段的基础上，将进水浓度增加一倍，保持HRT为12h不变，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫化物变化情况。总结各个隔室进水负荷的变化和HRT的变化对硫化物的影响。2.2.3负荷、HRT对各个隔室去除COD的影响负荷和HRT对各个隔室COD的去除的影响的研究共分为三个阶段：第一阶段，控制进水COD为2000mg/L(其中大约30%的COD由美之苑小区生活污水提供，其余由葡萄糖提供)，硫酸根为1000mg/L（由硫酸钠和硫酸钾按1：1提供），HRT为24h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的COD变化情况；第二阶段，在第一阶段的基础上，将进水浓度减小一半，同时减小HRT至12h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的COD变化情况；第三阶段，在第二阶段的基础上，将进水浓度增加一倍，保持HRT为12h不变，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的COD变化情况。总结不同的负荷和HRT条件下，各个隔室对COD的去除。2.2.4HRT、负荷对SRB与MPB相分离的影响相分离的研究共分为三个阶段：第一阶段，控制进水COD浓度为2000mg/L(其中大约30%的COD由美之苑小区生活污水提供，其余由葡萄糖提供)，硫酸根浓度为1000mg/L（由硫酸钠和硫酸钾按1：1提供），HRT为24h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫酸盐、硫化物、COD、pH、碱度、VFA等变化情况，确定硫酸盐还原相和产甲烷相；第二阶段，在第一阶段的基础上，将进水浓度减小一半，同时减小HRT至12h，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫酸盐、硫化物、COD、pH、碱度、VFA等变化情况，确定硫酸盐还原相和产甲烷相；第三阶段，在第二阶段的基础上，将进水浓度增加一倍，保持HRT为12h不变，在COD去除率稳定在60%以上的情况下，测定反应器中每隔室的硫酸盐、硫化物、COD、pH、碱度、VFA等变化情况，确定硫酸盐还原相和产甲烷相。确定负荷和HRT的变化对硫酸盐还原相和产甲烷相的影响。2.2.5不同的曝气位置对硫化物浓度、硫酸盐和COD去除的影响厌氧条件下，采用ABR处理含硫酸盐废水，硫酸盐还原相和产甲烷相的分离能有效的减小SRB与MPB之间对底物的竞争，然而，在产甲烷相中，由于硫酸盐还原所产生的硫化物的抑制作用，MPB的活性降低，COD的去除率并不理想。为了减小18n苏州科技学院硕士论文第二章试验装置及方法[7][68]硫化物对MPB的抑制作用，国内外采用了重金属沉淀法、惰性气体吹脱法等多种方法，考虑到重金属对细菌的毒害作用，惰性气体又会增加处理费用等。本试验直接采用空气进行微氧曝气的方法减小硫化物对MPB的抑制作用。采用空气减小硫化物的途径主要有吹脱和氧化两种，本试验采用微氧曝气，控制水中溶解氧浓度为[4]0.4~0.6mg/L，此浓度下，硫化物的去除主要依靠吹脱作用。较低的溶解氧浓度不足以将硫化物吹脱出去；较高的溶解氧浓度会将硫化物进一步氧化成硫酸盐，同时将大量的VFA吹脱氧化，导致MPB与SRB缺少底物，降低硫酸盐的去除率，所以为了尽可能的去除硫化物，同时又尽可能的减小对SRB和MPB的毒害作用，选择在硫酸盐还原相的末端、产甲烷相的前端、硫酸盐还原相和产甲烷相的结合部这三处进行曝气，选择这三处进行曝气的原因有：1.曝气虽然会对SRB起到抑制作用，但是此处的硫酸盐已经大部分被还原，对硫酸盐的去除的影响已经非常小；2.硫酸盐大部分已经被还原，此处硫离子浓度已经达到最大，曝气对硫化物的去除最为有利；3.硫酸盐浓度已经降到很低，此处MPB在系统中渐渐占据优势地位，但是过高的硫化物严重抑制了MPB的生长，同时在单一隔室曝气对后面隔室的影响并不大。综上所述，所以选择在此处进行曝气。通过对此三处曝气对系统中硫酸盐去除、硫化物浓度的变化和COD去除的影响，分析曝气对SRB和MPB的影响，根据不同废水的处理要求找出最佳的微氧曝气位置，为实际工程应用提供参考意见。2.2.6不同的曝气对SRB与MPB协同去除COD的影响通过分析曝气对系统中各隔室COD、硫酸盐去除的影响，根据SRB去除COD的理论碳硫比0.67，计算每个隔室SRB和MPB分别去除的COD的量，研究曝气位置对两种细菌的影响。2.2.7分析项目与方法为研究硫酸盐和COD在ABR反应器中沿程的转化规律，主要分析指标包括COD、硫酸盐、硫化物等指标，具体分析测试指标以及方法如下：19n苏州科技学院硕士论文第二章试验装置及方法表2-2分析项目与分析方法Tab.2-2Analysisoftheprojectandanalysismethod分析项目分析方法CODcr重铬酸钾回流法2-SO4铬酸钡分光光度法硫化物亚甲蓝法VFA/碱度联合滴定法SS/VSS重量法氧化还原电位ORP测试仪pHpH仪20n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化第三章反应器中各指标沿程变化的研究3.1不同的HRT和负荷对各个隔室硫酸根去除的影响硫酸盐的去除主要依靠SRB的作用，以有机物作为电子供体，将硫酸盐还原成硫化物而从系统中去除。根据SRB所利用的底物的不同，又可将SRB分为三类：第一类是利用氢的SRB，称之为HSRB；第二类是利用乙酸的SRB，称之为ASRB；第三类是利用较高级脂肪酸的SRB，称之为FSRB。试验中有机物底物的主要成分为葡萄糖，鲜有高分子有机物的存在，所以系统中存在的SRB主要为前两类。图3.1不同水力停留时间和进水浓度下硫酸根在各个隔室的转化图2-Fig.3.1SO4TransformationatdifferentHRTandinfluentconcentrationineachcompartment如图3.1所示，当HRT为24h时，进水硫酸根浓度为1000mg/L时，硫酸根在第一隔室被大量还原（35%），第二、三隔室的去除量依次降低，之后每个隔室的变化量很小，最后总去除率约为50%；保持负荷不变，当HRT减小到12h，有机物的去除逐渐被后部的隔室所分担，去除曲线变得平缓，直到第五隔室硫酸根浓度的曲线趋于平衡，总的硫酸盐去除量有所增加。采用ABR处理含硫酸盐废水，在碳硫比为2，3硫酸盐负荷为1kg/(m²d)时，HRT在12h~24h之间，减小HRT有利于硫酸盐的去除。保持HRT不变时，增加进水硫酸盐浓度，污染物的去除逐渐被后面隔室所分担，3如图3.1所示，当硫酸盐负荷为2kg/(m²d)时，从第五个隔室开始，各隔室硫酸盐的变化趋势趋于平缓，总的硫酸盐去除量略有下降，这是因为低价态的硫在硫氧化菌(CSB)作用下被氧化，高价态的在SRB的作用下被还原，同时，硫化氢气体在液相和21n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化气相之间存在着吸收平衡，前部隔室中高价态的硫占优势，容易被利用的小分子有机底物充足，SRB大量生长繁殖，占据优势，同时低价态的硫浓度较低，硫氧化菌受到抑制，所以前部隔室中以硫的还原为主，待容易被利用的小分子有机物越来越少，而且硫离子的浓度越来越高，硫氧化菌逐渐占据优势，还原的速率越来越小，氧化的速率越来越大，到第五个隔室以后，硫化物浓度增加到一个很大值，SRB受到底物和产物的双重抑制，同时，氧化还原达到一个平衡状态，所以后来隔室中的硫酸根的浓度变化越来越趋于平缓。如图3.2所示，系统中各隔室的ORP较低，CSB活性较低，硫化物的氧化作用基本可以忽略不计，所以在反应器中，其中起主要作用的是SRB的活性受硫化物的抑制，硫酸根的还原速率降低，而导致之后的隔室硫酸盐变化趋于平衡。图3.2反应器中各个隔室的ORP变化Fig.3.2VaritionofORPineachcompartment在第四隔室中的不同高度取样测试表明硫酸根在污泥的表面时浓度最低，随着水流的上升硫酸根的浓度缓慢增加，在液体表面硫酸根的浓度突然变大，由于反应器的密封缺陷，污泥中的硫酸根在SRB的作用下被还原，随着污水在污泥中的上升，硫酸根被逐步还原，随着水流的上升，溶液的ORP越来越高，低价态的硫在上升过程中逐渐被氧化，其浓度越来越大，越靠近液体表面，ORP越高，硫酸根浓度增加的也越来越快，到了液体表面，氧气浓度突然增大，硫酸根浓度也突然变大。所以硫化物的氧化主要存在于液体表面。22n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化3.2不同的HRT和有机负荷下，COD在反应器中沿程变化趋势在含硫酸盐废水的处理系统中，COD通过两种形式去除，1、COD在产酸菌（AB）的作用下，水解酸化成小分子有机物：甲酸、乙酸、乙醇等，然后通过小分子有机物在MPB的作用下还原生成甲烷；2、水解酸化的产物小分子有机物在SRB的作用下，以硫酸根为电子受体，将COD氧化生成CO2，生成的CO2一部分溶解于水中形成碳酸盐、碳酸氢盐，一部分以二氧化碳气体形式排出反应器。由于试验用生活污水添加葡萄糖来提供COD，大分子有机物比例较小，水解作用较弱，在第一隔室COD就被大量去除。沿着水流方向，小分子有机物越来越少，而反应生成的硫化物浓度越来越高，反应器中的硫化物、硫氢化物、分子态的硫化氢浓度增加等对SRB和MPB的抑制作用增强，COD的降解速率越来越小。图3.3CODCr在各个隔室的转化图Fig.3.3CODTransformationineachcompartment如图3.3所示，在反应器的前部各隔室中COD浓度的下滑趋势和各隔室硫酸根浓度的下滑趋势基本一致，在反应器的后部隔室中，COD浓度的下滑趋势明显强于各隔室硫酸根浓度的下滑趋势，说明在前部的隔室里COD的去除主要以硫酸根的还原为主，COD的去除主要由于SRB的作用，而在后部隔室SRB和MPB的作用都逐渐减弱，COD的去除明显高于硫酸根的去除，MPB的作用逐渐占据优势，对有机物的去除起主要作用。23n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化3.3硫离子在反应器中沿程变化趋势实验原水中不含有硫化物，硫化物是硫酸盐在SRB的作用下，以COD为电子供体还原的产物。在反应器的前部隔室里，硫酸盐浓度较高，碳硫比较低，硫化物浓度迅速增加，在之后的隔室里，硫酸盐浓度逐渐降低，硫化物浓度增加逐渐缓慢，说明硫化物的产生和系统中硫酸盐负荷成正比，硫化物的产生还和系统中碳硫比成反比，[27][15]这与WEIChao-hai和容翠娟等研究结果一致。图3.4硫离子在各个隔室的转化图2-Fig.3.4STransformationineachcompartment硫化物产生的浓度和SRB和MPB活性受到抑制的硫化物浓度，跟反应器类型、[27]进水水质等都有很大的关系，WEIChao-hai等采用射流循环厌氧流化床反应器和普3通流化床两相厌氧工艺处理含硫酸盐废水，当硫酸盐负荷达到8.1kg/(m·d)时，硫化[15]物和游离态的硫化氢达到了58.6mg/L和49.7mg/L。容翠娟等在采用ABR处理含2-硫酸盐废水时得出，各隔室的硫化物随COD/SO4值的减小呈不断增加的趋势，当各2-隔室硫化物浓度＞100mg/L时，COD和SO4的去除率呈明显下降趋势。3.4VFA在反应器中沿程变化趋势VFA（挥发性脂肪酸）是厌氧发酵的产物，主要在水解酸化阶段由AB（水解酸化菌）降解难以降解的有机物所生成。四个月的反应器运行数据显示，有机负荷较低24n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化时，VFA在第一隔室最高，然后一直呈下降趋势。随着负荷的提高，VFA在第一二隔室呈上升趋势，在随后的隔室中逐渐降低，VFA浓度一直在4~16mmol/L，反应器运行正常一直没有出现酸败现象，表明在碳硫比为2时，有机负荷在1000~2000mg/L，VFA并不会积累，反应器能稳定运行。由于进水中的有机物主要为小分子有机物，水解酸化在第一、二隔室已经基本完成，在反应器中主要依靠SRB与MPB的协同去除。VFA过低则不能保证为SRB与MPB提供足够的底物，VFA过高则容易形成酸积累，pH下降造成酸败，保持一个合理的VFA浓度范围有利于反应器的正常运行。含硫酸盐废水不易形成酸累，因为丁酸、丙酸在SRB的作用下转化为乙酸，[29]更易降解。S.VenkataMohan等处理硫酸盐废水时，由于缺少硫酸盐还原菌，反应器的COD和硫酸盐还原率只有35%和27%，系统中VFA大量积累，MPB被严重抑制，反应器运行几近失败，通过培养大量的SRB，反应器的VFA浓度逐渐降低，COD和[9]硫酸盐去除率分别提升到了78%和80%。韩锋等采用两相UASB工艺处理含硫酸盐废水，将硫酸盐还原相控制在产酸阶段，一级UASB出水监测表明，VFA中的主要成分为乙酸（90%），几乎没有监测到丙酸，因为丙酸是SRB最易利用的短链脂肪酸，SRB把产甲烷菌难以利用的丙酸转化成乙酸，为后续的产甲烷创造了条件。在2-[15]硫酸盐废水处理过程中，不同的COD/SO4值对各隔室VFA浓度影响并不大。3.5pH在反应器中沿程变化趋势含硫酸盐废水pH值往往较低，并且含有重金属离子，所以极难生物处理。过低[58]的pH将导致反应器中的SRB和MPB活性降低，从而引起酸累。一般pH小于5[40]的废水都不会直接采用生物法处理。MartijnF.M.Bijmans等在低pH下研究表明，由于硫化物在低pH的毒性，反应器需要很高的碱度来维持。在pH为4时，微生物种群的越来越少了，而SRB反而增加了。碱度的增加能使系统承受更低的pH，[23]KaksonenA.H.等在处理含锌和铁的硫酸盐废水时，进水pH在2.5~3，由于碱度的2-增加，出水pH达到了7.5~8.5。一般情况下，出水的pH会随着COD/SO4值的减小[15]呈逐渐上升趋势。本试验连续运行四个月的监测表明，反应器对pH的抗冲击能力很强。pH最低在4.1的时候依然能正常运行，在较低的pH下，前部隔室的pH会突然上升1~2个单位，随着隔室的向后推移，pH的变化逐渐趋于平缓，最终出水的pH一直保持在[59]中性左右，非常稳定，这与吴文菲等研究结果一致。当进水pH较高时（最高进水pH值7.8），整个反应器的pH都保持着非常平稳的变化，最终出水依然保持在8.5以下。在前部隔室中，主要发生着硫酸盐的还原过程和水解酸化，硫酸盐的还原导致pH的上升，水解酸化导致pH的下降，由于pH在每个隔室里都保持着上升趋势，所25n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化以对于pH上升的贡献，硫酸盐的还原一直强于水解酸化。随着反应的进行，硫化物的浓度越来越大，硫酸盐的还原逐渐受到抑制，反应速率逐渐减小pH的变化也就趋于平缓。3.6碱度在反应器中沿程变化趋势废水处理过程中，碱度表征了污泥对废水酸碱的缓冲能力。进水pH较低时需要加入碳酸氢钠或者碳酸钠来调节碱度，含硫酸盐废水一般呈酸性，硫酸盐还原生成的-2-HS、S等都能增加系统对酸碱的缓冲能力，所以酸累一般发生在ABR的前部隔室里。由于ABR反应器自身对酸碱冲击负荷的承受能力较强，如果进水pH不是过高或者过低，一般不需要加入药剂调节进水的碱度。[4]当进水pH较低时，虽然硫酸盐的还原导致了碱度的增加，但是由于硫化物在[40][53]低pH的毒性，反应器仍需要添加碱度来维持。王爱杰等研究表明碱度在1500~2000mg/L是维持硫酸盐还原菌较高活性和生态系统稳定性的标志，硫酸盐去除率可[27]达80%~90%。WEIChao-hai等采用射流循环厌氧流化床反应器和普通流化床两相厌氧工艺处理含硫酸盐废水。进水碱度控制在400~500mg/L，就能满足处理要求。试验监测表明：在反应器的前部隔室中溶液的碱度大大提高，然后碱度缓慢增加。可-2-能是由于在第一隔室硫酸根大量还原生成HS、S；大分子有机物水解酸化成小分子-2-有机物，有机物的转化为HCO3、CO3等都大大提高了溶液的碱度；在后部隔室里，-2-虽然HS、S浓度基本保持不变，但是由于有机物被氧化生成CO2，所以反应器中的碱度一直增加。3.7污泥性状在反应器中沿程变化趋势微生物的变化主要通过污泥的变化来具体表现，污泥在前两隔室增长很快，在四个月的运行中，第一隔室排泥两次，第二隔室排泥一次，而其他隔室都没有排泥，污泥的增长与减少基本持平，甚至有些隔室污泥减小，有机负荷低时，污染物的去除主要发生在第一隔室，加大有机负荷后污染物的去除逐渐向后部隔室转移，污泥的增加基本和污染物的去除成正比。在反应器运行一个月内就出现了颗粒污泥，颗粒逐渐变大，运行四个月结束的时候，粒径达3mm左右，但是很不规则。反应器器壁上有一层厚厚的黑色生物膜。前部隔室的污泥活性远大于后部隔室的污泥活性。3.8不同HRT、负荷对SRB与MPB相分离的影响根据图3.1~3.4所示，采用ABR处理含硫酸盐废水，在碳硫比为2，进水浓度为26n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化500~1000mg/L，水力停留时间在12~24h之间，硫酸盐还原相和产甲烷相分离明显，产酸相和硫酸盐还原相分离不明显，随着进水浓度的增加硫酸盐还原相所占的隔室增加，HRT越小硫酸盐还原相所占的隔室越多，相同的增加或减小倍数下，HRT的作用更加明显。在HRT为24h，进水硫酸盐浓度为1000mg/L时，硫酸盐还原主要发生在第一隔室，从第二隔室开始，反应器中的有机物的去除都主要依靠MPB的作用；在HRT为12h，进水硫酸盐浓度为500mg/L时，硫酸盐还原则发生在前三隔室里，从第四隔室开始MPB才逐渐占据去除COD主导作用；当HRT为12h，进水浓度为1000mg/L时，硫酸盐还原相则为前四隔室，从第五隔室开始，MPB逐渐占据主导作用。在产甲烷相中，硫离子浓度达到了最高浓度，严重抑制了MPB的作用，所以产甲烷相中COD的去除效率很低，产生的甲烷逸出带走了溶解在反应器里的分子态硫化氢，这也是产甲烷相中的硫化物浓度逐渐降低的原因之一。3.9SRB与MPB协同去除有机物的分析含硫酸盐废水处理系统中，COD的去除途径有多种，但理论上，每还原1g硫酸根需要0.67gCOD。如图3.5所示，当HRT为24h，进水COD浓度为2000mg/L时，反应器各隔室中的SRB和MPB对COD去除的贡献，在第一隔室中，大概50%的COD是由SRB所去除的，在其后的隔室中，因硫酸盐还原而去除的COD的量则基本可以忽略不计，从第二隔室开始，在MPB与SRB的竞争中，MPB占据主导作用，硫酸盐还原相为第一隔室。图3.5HRT为24h时各隔室中COD的去除Fig.3.5CODremovalindifferentcompartmentsattheconditionof24hofHRT27n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化图3.6HRT为12h时各隔室中COD的去除Fig.3.6CODremovalindifferentcompartmentsattheconditionof12hofHRT如图3.6所示，当HRT为12h，进水COD浓度为1000mg/L时，在第一、二、三隔室中，大概50%的COD是由SRB所去除的。在第四隔室以后，COD的去除主要由产甲烷而去除，硫酸盐还原的贡献很小，可见，在负荷不变的情况下，减小HRT，硫酸盐还原相将向后推移，HRT减小，SRB对COD的去除总量增加。HRT对硫酸盐还原相的影响很大，HRT减小一半，硫酸盐还原相却增加到原来的三倍。28n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化图3.7HRT为12h时各隔室中COD的去除Fig.3.7CODremovalindifferentcompartmentsattheconditionof12hofHRT如图3.7所示，当HRT为12h，进水COD浓度为2000mg/L时，在第一隔室中，大概50%的COD是由SRB所去除的，前四隔室中，都有大量的COD因硫酸盐还原而被去除，而在其后的隔室中，因硫酸盐还原而去除的COD的量则基本可以忽略不计，HRT不变，增加负荷，硫酸盐还原相往后推移，负荷增加一倍，硫酸盐还原相向前推进一个隔室，而HRT减小一半，硫酸盐还原相则向前推进两个隔室。说明采3用ABR反应器处理含硫酸盐废水，进水碳硫比为2、硫酸盐负荷在1~2kg/(m²d)、HRT在12~24h时，硫酸盐还原相所占的体积主要受HRT的影响。3.10小结采用ABR反应器处理含硫酸盐废水，在碳硫比为2，HRT为24h时，COD浓度为2000mg/L时，硫酸盐和COD的去除率达到50%，其中硫酸盐还原主要发生在第一隔室中，最终反应器中硫化物浓度达到60mg/L；在碳硫比为2，HRT为12h时，COD浓度为1000mg/L时，硫酸盐去除率增加了近10%，COD的去除率也增加了5%，其中硫酸盐还原主要发生在第一、二、三隔室中，最终硫化物浓度达到45mg/L；在碳硫比为2，HRT为12h时，COD浓度为2000mg/L时，硫酸盐和COD的去除率并没有因负荷增加一倍而下降，但硫酸盐还原主要发生在前四隔室中，最终硫化物浓度29n苏州科技学院硕士论文第三章各个隔室指标的变化达到85mg/L，可见，硫酸盐还原相受HRT的影响较大，而受负荷的影响相对较小。硫化物在第一隔室迅速增加，在之后的隔室里，虽然硫酸盐还原作用已经很小，但硫化物一直在增加，直至平衡，可见，硫化物在反应器里存在着溶解平衡和氧化还原平衡，最终硫化物浓度随进水硫酸盐负荷的增加而增加，相同负荷下，最终的硫化物浓度随着HRT的减小而减小。30n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响第四章微氧曝气对SRB和MPB协同作用的研究在第三章中介绍了采用ABR反应器处理含硫酸盐废水时，硫酸盐还原相和产甲烷相相分离明显，在硫酸盐还原相末端，硫化物浓度增加，抑制了后面SRB和MPB的作用，导致硫酸盐还原率和COD的去除率都减小，针对硫化物的去除目前采用的[7]去除方法主要包括重金属沉淀法和氮气吹脱法。InSeopChang等采用淀粉生产废水提供有机质处理电镀生产废水研究表明：在硫酸盐丰富的条件下，Cr(VI)可以被还原成Cr(III)然后被硫离子沉淀完全去除，这是一种值得研究的含硫酸盐废水处理方法之[68]一；LensP.N.L.等在用UASB处理含硫酸盐废水时，采用氮气吹脱的办法去除硫酸盐还原过程产生的硫化物。得到了较好的处理效果。本试验的进水中并不含有硫离子，硫离子是由硫酸根在SRB作用下还原生成的。硫离子在前部隔室突然增加，然后保持持平状态。说明硫酸根在第一隔室就开始大量还原，前部隔室的硫酸根还原速率较快。沿着水流方向，硫在溶液中的氧化还原和溶解基本保持平衡。在液体表面以及反应器的壁面上有一层厚厚的白色粘稠状固体，经分析该单质为硫。硫酸盐还原生成的硫化氢在液体表面以及液面上方被氧化成单质硫，单质硫的形成很快，每隔一两周人为清理一次，否则容易堵塞反应器；其次，硫单质对微生物也有很强毒害作用。随着进水硫酸根浓度的增加，各个隔室的硫离子的浓度也有所增加，硫离子增加到最大浓度的隔室向前推移。负荷不变，减小水力停留时间，硫离子增加到最大浓度的隔室则向后推移。由于金属硫化物、分子态硫化氢、单质硫、硫氢化物等对微生物的毒害作用，当硫离子达到最大浓度时严重抑制了微生物的活性，这也是硫酸根、COD等在后部隔室保持较小幅度变化原因之一。虽然前部隔室中也有大量的CO2生成，但是生成的CO2也不能完全吹脱出因硫酸盐还原二产的溶解在水中的硫化物，所以前部隔室的硫化物的浓度增加很快，后面的隔室，硫化物的产生已经很少，而因MPB作用而产生的甲烷气体将系统中的硫化物吹脱出去，但是后面隔室的pH已经很高，[26]-SilvaA.J.等研究得出，pH在7.9~9.2范围内，系统中87.9%~99.8%的硫以HS离子的形式存在，硫化氢分子比例只有0.2%~12.1%。即使硫化物浓度达到1000mg/L，SRB也没有受到抑制，但是MPB受到了严重的抑制。所以系统中的硫化物以硫化氢存在的形式所占比例已经很少，吹脱作用也不明显，所以后面隔室的硫化物的浓度只有微弱的下降趋势。系统中的硫化物是由硫酸盐还原所产生的，单相系统中硫化物的量与进水的硫酸[61]2-盐负荷成正比，跟进水的碳硫比成反比。硫化物在废水中的存在形式主要有S，-HS以及分子态的H2S，其中起主要抑制作用的是分子态的H2S。在微氧条件下，硫31n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响化物的去除主要通过无色硫细菌(CSB)氧化成单质硫和被空气吹脱吹去。本试验采用微氧曝气的方法去除硫酸盐还原产生的硫化物，微氧曝气可以通过两种途径去除系统中的硫化物，空气可以将溶解在反应器里的硫化物吹脱出去，空气中的溶解氧还可以将硫酸盐还原生成的硫化物氧化。4.1曝气位置对硫化物去除的影响没有曝气时，硫酸盐还原在第四隔室基本完成，硫化物浓度在第五隔室达到最大，在之后的隔室里，硫化物浓度一直保持最大值上下波动，严重抑制了后部隔室中的MPB和SRB的作用。图4.1隔室5中曝气各隔室硫化物变化2-Fig.4.1VaritionofSbyaerationincompartment5如图4.1所示，选取了稳定运行的9天在第五隔室曝气时的硫化物浓度变化，在第五隔室曝气时，第五隔室中的硫化物浓度从40mg/L左右，降到了5mg/L左右，去除率近90%，SRB和MPB的抑制被解除，硫酸盐继续还原，硫离子浓度继续增加，因为此时反应器中硫酸盐浓度已经比较低，硫化物浓度最后已经升不到原来的最大值40mg/L，最终浓度只有30~35mg/L，单从硫化物的去除方面，采用曝气的方法去除硫化物是可行的，它确实减小了系统中的硫化物的浓度，减小了后面隔室中细菌受到的硫化物的抑制。32n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响图4.2隔室4中曝气各隔室硫化物变化2-Fig.4.2VaritionofSbyaerationincompartment4如图4.2所示，选取了部分在第四隔室曝气时，硫化物浓度转化图，在第四隔室曝气时，第四隔室中的硫化物浓度大大减小，此时反应器中的硫酸盐浓度依然很高，曝气之后，硫化物的浓度增加的速度依然快，最终硫化物浓度虽然较不曝气时硫化物浓度有所减小，但是和在第五隔室曝气时相比，在第四隔室中曝气时，溶解氧会抑制SRB的活性，使硫酸盐不能在第四隔室尽可能多的还原，在曝气后的隔室里，硫酸盐浓度依然很高，通过SRB的还原作用，最终的硫化物浓度较第五隔室曝气时有所增加。从硫化物去除的角度分析，在第五隔室曝气更有利于硫化物的去除。第三隔室处于硫酸盐还原相中部，大量的硫酸盐还没有被还原，硫化物的浓度也没有达到最大。如图4.3所示，选取了9天在第三隔室曝气时，硫化物转化图，在第三隔室曝气时，曝气也能够减小第三隔室的硫化物的量，但是在之后的隔室里，硫化物浓度增加更快。系统中产生的硫化物被及时去除，第四隔室中的SRB的抑制被解除，SRB的活性增强，硫酸盐被大量还原，硫化物浓度迅速增加，最终硫化物的浓度也达到了没有曝气时的水平。从曝气对硫化物去除的角度分析，在第三隔室曝气相对于在第四、五隔室曝气作用较小，但是曝气也能在某些隔室促进硫酸盐的还原，增加硫酸盐的去除率。33n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响图4.3隔室3中曝气各隔室硫化物变化2-Fig.4.3VaritionofSbyaerationincompartment3通过不曝气和分别在第5、4、3隔室曝气时，系统中各个隔室的硫化物的变化图可知：曝气能够大大减小硫化物的浓度，曝气之后硫化物的浓度又一直增加并且最终硫化物趋于平衡，平衡时硫化物的浓度减小了，这是因为采用空气吹脱的方法，反应器中的硫化物一部分会被氧化成硫化物沉淀在反应器底部，一部分会被氧化成硫代硫化物和硫酸根，还有一部分硫化氢直接被吹脱出去，系统中的总硫减小，产甲烷相中存在的SRB仍然会还原系统中的硫酸盐，生成硫化物等，然而，由于硫酸盐的浓度已经很低，硫化物的浓度很难在最后还达到没有曝气时的浓度，最后硫酸盐的还原和硫化物的氧化仍达到一个动态平衡。适当的曝气能够减小系统中的硫化物的浓度。在硫酸盐还原相结束后曝气最有利于系统去硫化物的去除，在硫酸盐还原相中曝气，会抑制曝气隔室中的硫酸盐还原，在曝气后的隔室里，硫酸盐继续还原硫化物浓度还会升高到一个很大值。4.2曝气对硫酸盐去除的影响3第三章中介绍了当硫酸盐负荷为2kg/(m·d)时，在不曝气的情况下硫酸盐在前四隔室基本达到平衡，其后的每个隔室硫酸盐的去除效率并不明显，硫酸盐最终的去除率60%~95%，且去除效果不稳定，可能是由于在从第五隔室开始，硫化物浓度增加，抑制了SRB的活性。试验采用曝气的方法减小硫化物对SRB和MPB的影响。曝气对硫酸盐去除的作用可分为两种，一种是抑制作用，大部分SRB都是严格的厌氧菌，只有极少数SRB可以利用分子氧氧化有机物，利用分子氧氧化有机物的34n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响SRB也只能在好氧条件下存活，对硫酸盐的去除并没有作用，大部分SRB会在分子氧存在的情况下被抑制，部分硫化物在分子氧存在的情况下被氧化成硫酸盐，这种作用主要发生在曝气的隔室中，对前面的隔室并没有影响，对后面的隔室影响也不大；另一种是促进作用，这种作用主要发生在曝气之后的隔室里，曝气之后，硫化物被去除，SRB解除抑制，且一些难降解的高分子有机物在缺氧条件下分解成小分子有机物，为SRB提供了更容易利用的底物，硫酸盐将被更大程度的去除。图4.4隔室5中曝气对硫酸盐的去除2-Fig.4.4RemovalofSO4byaerationincompartment5如图4.4所示，选取了9天在第五隔室曝气时的硫酸盐浓度变化图，在第五隔室曝气时，第五隔室的硫酸盐的浓度并没有增加，反而减小，可能是由于第五隔室里的溶解氧较低，而硫化物浓度较高，溶解氧并没有将硫化物氧化成硫酸盐，其次，第五隔室存在大量的颗粒污泥，处于颗粒污泥内部的SRB并没有受到溶解氧的抑制，且硫化物的抑制被解除，部分难降解的高分子有机物被降解成小分子有机物，为SRB提供了底物，所以仍有部分硫酸盐被还原。后面隔室硫化物抑制解除，厌氧环境，SRB底物充足，所以硫酸盐的去除也有所增加，所以从去硫酸盐去除的角度分析，在第五隔室曝气对硫酸盐的去除起到了促进作用。但是有时在第五隔室曝气时，底物隔室的硫酸盐浓度也会增加，可能是因为，在第五隔室，有时硫酸盐还原还没有进行到底，硫化物转化成单质硫并不能完全消耗反应器中的溶解氧，单质硫被进一步转化成硫酸盐。35n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响图4.5隔室4中曝气对硫酸盐的去除2-Fig.4.5RemovalofSO4byaerationincompartment4如图4.5所示，选取了9天在第四隔室曝气时，各隔室硫酸盐浓度变化图，和在第五隔室曝气时，变化不同的是，在第四隔室曝气时，第四隔室的硫酸盐浓度都没有减小，相反硫酸盐浓度有所上升。分析原因，在相同的曝气浓度下，第四隔室的硫化物浓度还没有达到最大值，溶解氧在氧化完硫化物的同时，剩余的溶解氧对系统中的SRB造成了毒害作用，溶解氧消耗了系统中的小分子有机物，SRB缺少底物。而第五隔室的SRB底物相对较缺乏，本来就处于底物抑制阶段，曝气抑制一部分的SRB，使另一部的SRB减小了底物抑制，所以硫酸盐的去除率增加。而第四隔室中，SRB底物充足，硫化物浓度并没有达到对SRB抑制的浓度，SRB本来就处于一个活跃的状态，曝气抑制了部分SRB，使系统的硫酸盐去除能力下降，同时部分硫化物被氧化成硫酸盐，所以硫酸盐浓度不减反增。但其后的硫酸盐浓度下降很快，溶解氧并没有对后续隔室的SRB起到抑制作用，可能是由于在第四隔室曝气，对第五隔室的ORP的影响并不大，硫化物的去除使后续隔室的SRB受到的抑制被减小，最终硫酸盐的去除率相对于没有曝气时还是有所增加，而相对于在第五隔室曝气，去除率有所下降。对于硫酸盐的去除，在第五隔室曝气更有利于硫酸盐的去除，最终的硫酸盐浓度更低。如图4.6所示，选取了9天在第三隔室曝气时的硫酸盐浓度变化图，在第三隔室曝气时，与在第四隔室曝气相比，在第三隔室曝气时，第三隔室里的硫酸盐并没有增加，反而减小。第三隔室的硫化物浓度相对于第四、五隔室很低，被溶解在反应器里的分子氧氧化成硫酸盐的量也相对较小，第三隔室里SRB活跃，虽然部分的SRB被溶解的分子氧所抑制，仍有部分处于颗粒污泥内部的SRB能有效的去除系统中的硫酸盐，所以整体硫酸盐还是有所去除的，而对于其后的隔室，硫酸盐的去除就大大减36n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响小了，分析原因，在第三隔室曝气，大量的COD被去除，后面隔室的硫酸盐还原缺少电子供体，使硫酸盐的还原受到抑制，其次，后面隔室的硫化物的浓度依然很高，SRB仍受到抑制，所以整体的硫酸盐的去除并没有因曝气而得到很大的提高，从硫酸盐去除的角度讲，在第三隔室曝气是不可取的。图4.6隔室3中曝气对硫酸盐的去除2-Fig.4.6RemovalofSO4byaerationincompartment3曝气对于硫酸盐的去除的影响主要分为对曝气前的隔室的影响，对曝气隔室的影响和对曝气之后的隔室的影响。一般曝气并不会对曝气之前的隔室造成影响，对曝气中的隔室的影响主要有抑制和促进两种，促进主要包括，硫化物被氧化，硫化物的抑制被解除，一些SRB难以利用的高分子有机物被氧化分解成容易被SRB利用的小分子有机物，为SRB提供了底物。抑制主要包括溶解氧本身对SRB的抑制，大部分的SRB是严格的厌氧菌，只有部分的SRB可以在好氧条件下生存，且在好氧条件下SRB利用分子氧还原有机物，对硫酸盐的还原并无作用；其次，在曝气时，一些兼性好氧细菌会消耗系统中的有机物，与SRB争夺底物。对曝气之后的隔室的影响也主要分为抑制和促进，抑制主要包括，在曝气时，系统中的有机物被SRB和一些其他的兼性厌氧菌所消耗，减小了SRB的底物；促进主要曝气去除了系统中的硫化物，减小了对SRB的产物抑制，其次曝气将一些难降解的高分子有机物降解成小分子容易被SRB利用的有机物。37n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响通过在第四、五隔室曝气，硫酸盐去除效率稳定，且去除率升高，达到80%以上，在第三隔室曝气，硫酸盐的去除率变得不再稳定，去除率也会下降，整体来讲，在第四、五隔室曝气的隔室里，硫化物被氧化成硫酸盐的量很小，不影响整体的硫酸盐的去除，相反，因为曝气导致了硫化物的降低，减小了对SRB的危害，在后续的隔室里，硫酸盐的去除量大大增加，所以整体的硫酸盐去除量大大增加。硫酸盐的还原主要发生在第1-4隔室，其中起主要作用的是第一、二、第三隔室，将曝气控制在硫酸盐还原相的末端，有助于硫酸盐的还原，这主要是因为在水解酸化相的末端，硫化物浓度已经很高，对硫酸盐的还原已经产生抑制，控制一个适当的溶解氧，水中的溶解氧主要被硫化物氧化菌所利用，主要用来氧化硫化物，而SRB在系统中主要以颗粒污泥的形式存在，根据研究表明SRB并不是严格的厌氧菌，一部分SRB具有耐氧性[16-18]，所以，微量的溶解氧对其危害极小。然而在硫酸盐还原相中曝气，硫酸盐的去除率反而减小，这是因为在硫酸盐还原相中曝气，此时硫酸盐还原相中的硫化物的浓度并不高，此浓度还不能对硫酸盐的还原产生抑制，硫化物的氧化并不能完全消耗掉[69]系统中的溶解氧，一部分SRB利用分子氧将有机物还原，另外，溶解氧消耗了系统中的VFA，使SRB缺少足够的底物，而在硫酸盐还原相的末端，硫酸盐已经被大量还原，系统中的VFA也大大减小，曝气反而有助于系统中难降解的有机大分子的降解，为后续的硫酸盐还原和产甲烷提供更容易被利用的底物。在硫酸盐还原相进行曝气后，硫酸盐继续还原，硫化物浓度继续增加，后续的硫酸盐还原仍然受到抑制。在不同的隔室曝气对硫酸盐去除的影响是抑制起主要作用还是促进起主要作用应主要根据曝气隔室里的具体情况。4.3曝气对COD去除的影响COD的去除有两种形式，同化和异化两种，同化主要是细菌利用有机物进行合成新的细胞，而异化则是细菌进行的代谢作用而去除的有机物，根据系统中污泥的排放，系统整体处于厌氧状态，同化所占的比例极小，所以在分析有机物的去除时，主要考虑细菌的异化作用，对于同化而去除的有机物则基本忽略不计。异化作用又可分为三种，一是通过SRB的作用，以硫酸盐为电子受体，有机物为电子供体，最终将COD以CO2的形式排出系统；一种是在MPB的作用下，最终以CH4和CO2的形式排出系统；还有在曝气的情况下一些兼性好氧细菌将有机物氧化以CO2的形式排出反应器。38n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响图4.7不同位置曝气时各隔室COD变化Fig.4.7VaritionofCODatdifferentaerationpositionsineachcompartment如图4.7，选取了在不同隔室曝气时，每个隔室平均的COD图，由于隔室里溶解氧浓度较低，溶解氧对曝气所在隔室的COD的去除并不大，可能因为曝气虽然抑制了SRB，但是溶解氧的存在，在一些兼性好氧菌的作用下，系统中的COD被氧化成CO2排放出去，对之后的隔室里，由于少了硫化物的抑制，COD在SRB和MPB的协同作用下，去除量明显增加，但是在不同的隔室曝气，最终的COD的去除率有所差别，在第五隔室曝气时，最终的COD去除率最高，第四隔室次之，在第三隔室曝气时去除率最低，分析其原因，曝气对COD的去除有促进和抑制两种。曝气能减小硫化物浓度，减小对SRB和MPB的抑制，促进COD的去除；曝气会促进一些高分子有机物的降解，使一些难降解的高分子有机物降解成一些更容易被SRB与MPB利用的小分子有机物；曝气能促使一些兼性厌氧菌对COD的分解去除；曝气会提高隔室的ORP，溶解氧本身对厌氧菌产生危害，曝气将系统中的部分小分子有机物去除，使SRB与MPB为争夺底物而相互抑制。在不同的隔室曝气后面隔室的硫化物浓度不同，隔室里的COD的浓度和存在形式也有差距，根据图4.7分析，在三个隔室曝气都能促进COD的去除，但是在第五隔室曝气时，曝气对SRB与MPB协同去除COD的作用更大。4.4曝气对系统中pH的影响含硫酸盐废水一般pH较低，过低的pH将导致细菌酶活性降低，从而引起酸累[46][29]，通过曝气的方式能够提高系统的pH值，有助于反应的继续进行。Silva等研究39n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响-得出，pH在7.9~9.2范围内，系统中87.9%~99.8%的硫以HS离子的形式存在，硫化氢分子比例只有0.2%~12.1%，即使硫化物浓度达到1g/l，SRB也没有受到抑制，但是MPB受到了严重的抑制。虽然SRB能在较低的pH条件下存活，但是在pH较[58]低的情况下SRB会受到抑制，处理效果大大减小。如表4.1所示，pH在第一隔室中迅速增加，在产甲烷相中变化不大。表4.1不同位置曝气时各隔室硫化物浓度变化2-Tab.4.1VaritionofSconcentrationatdifferentaerationpositionsineachcompartment隔室号进水1234567891011无曝气5.896.386.546.606.646.676.716.766.806.836.886.92第五隔5.326.066.276.396.447.167.117.147.147.167.167.18室曝气第四隔5.155.936.226.307.297.107.077.097.087.127.127.19室曝气第三隔5.275.715.896.676.766.836.906.967.017.067.107.15室曝气引起系统pH变化的因素很多，有机物的水解酸化会引起系统的pH的下降，硫酸盐的还原会引起系统pH的上升，产甲烷消耗有机酸会引起系统pH的上升，但溶解在反应器里的CO2会引起系统的pH的下降，曝气能提高系统的pH，分析其原因，曝气能吹脱和氧化系统中的硫化氢，同时溶解氧也能氧化系统中的VFA，这都会使系统的pH升高，溶解氧也可以将系统中的硫化物氧化成硫酸盐，使系统的pH降低，通过在第三、四、五隔室的曝气导致了系统的pH的上升说明了曝气的主要作用是去除了系统中的硫化物，氧化成硫酸盐的反应是次要反应。曝气对所在的隔室影响最大，对前面隔室没有影响，对后面隔室微生物去除硫酸盐和COD主要起促进作用。在不同的隔室曝气对系统的整体影响也有差距，在第五隔室曝气时，对系统协同去除COD、硫酸盐等的作用最大，所以建议在硫酸盐还原结束后进行曝气，会促进硫酸盐和COD的去除。40n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响4.5SRB与MPB协同作用分析图4.8隔室5中曝气对COD的去除Fig.4.8RemovalofCODbyaerationincompartment5表4.2隔室5中曝气各隔室中的ORP变化Tab.4.2VaritionofORPbyaerationincompartment5隔室123467891011ORP-240-262-283-299-185-320-323-317-331-325如图4.8所示，当在第五隔室曝气时，各隔室COD的去除图。MPB大部分都是严格的厌氧菌，目前的研究发现只有极少部分的MPB能在好氧条件下生存，且在好氧条件下MPB被抑制，并不能发挥产甲烷的作用，在第五隔室曝气时，第五隔室的COD去除明显增加，主要是由于在第五隔室里由于曝气的作用，有兼性厌氧菌的存在，COD被兼性厌氧菌所去除，在第六隔室中，因SRB还原而去除的COD的量明显大于因产甲烷而去除的COD的量，由于在第五隔室里的曝气，在第六隔室里系统的ORP明显提高，相对于SRB生存的ORP范围，由于MPB生存的范围较低，所以在第六隔室里，MPB受到抑制，在之后的隔室里，硫酸盐越来越少，硫化物抑制被解除，MPB占据主导作用，COD的去除主要都是依靠MPB的作用。41n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响图4.9隔室4中曝气对COD的去除Fig.4.9RemovalofCODbyaerationincompartment4表4.3隔室4中曝气各隔室中的ORP变化Tab.4.3VaritionofORPbyaerationincompartment4隔室123567891011ORP-220-285-288-179-312-313-317-308-317-321如图4.9所示，当在第四隔室曝气时，各隔室COD的去除图。在第四隔室曝气时，第四隔室的COD去除明显增加，说明在第四隔室里由于曝气的作用，有兼性厌氧菌的存在，COD被兼性厌氧菌所去除，在第五隔室中，因SRB还原而去除的COD的量明显大于因产甲烷而去除的COD的量，由于在第四隔室里的曝气，在第五隔室里系统的ORP明显提高，相对于SRB生存的ORP范围，由于MPB生存的范围较低，所以在第五隔室里，MPB受到抑制，在第六、七隔室里，由于COD在前部隔室被大量去除，底物缺乏，MPB竞争不过SRB，COD的去除主要依靠SRB，在第八隔室以后，硫酸盐越来越少，硫化物抑制被解除，MPB占据主导作用，COD的去除主要都是依靠MPB的作用。42n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响图4.10隔室3中曝气对COD的去除Fig.4.10RemovalofCODbyaerationincompartment3表4.4隔室3中曝气各隔室中的ORP变化Tab.4.4VaritionofORPbyaerationincompartment3隔室124567891011ORP-220-281-174-299-327-333-342-335-333-332如图4.10所示，当在第三隔室曝气时，各隔室COD的去除图。在第三隔室曝气时，第三隔室的COD去除明显增加，说明在第三隔室里由于曝气的作用，有兼性厌氧菌的存在，COD被兼性厌氧菌所去除，因在第三隔室曝气COD被大量去除，所以在以后的隔室里，MPB受到底物抑制，系统中COD的去除主要依靠SRB作用。硫化氢对MPB的抑制作用远大于对SRB的抑制作用。对比图4.9和图4.10，在曝气后的隔室里，因为在第三隔室曝气时，后面隔室的硫化物浓度升高，抑制MPB，但对SRB的抑制相对较小，所以在后面的隔室里COD的去除以SRB为主。4.6小结1.曝气能够大大减小硫化物的浓度，曝气之后硫化物的浓度继续增加，最终硫化物趋于平衡，平衡时硫化物的浓度减小了，在产甲烷相的前端曝气最终的硫化物浓度最低，在硫酸盐还原相中曝气最终的硫化物浓度最高，所以在硫酸盐还原相结束后曝气最有利于系统去硫化物的去除。2.在不同的隔室曝气对硫酸盐去除的影响是抑制起主要作用还是促进起主要作用应主要根据曝气隔室里的具体情况。通过在第四、五隔室曝气，硫酸盐去除效率稳43n苏州科技学院硕士论文第四章溶解氧对系统的影响定，且去除率升高，达到80%以上，在第三隔室曝气，硫酸盐的去除率变得不再稳定，去除率也会下降，将曝气控制在硫酸盐还原相的末端，有助于硫酸盐的还原，在硫酸盐还原相中曝气，硫酸盐的去除率变化不大，因为在硫酸盐还原相进行曝气后，硫酸盐继续还原，硫化物浓度继续增加，后续的硫酸盐还原仍然受到抑制。在曝气的隔室里，硫化物被氧化成硫酸盐的量很小，不影响整体的硫酸盐的去除，因为曝气导致了硫化物的降低，减小了对SRB的危害，在后续的隔室里，硫酸盐的去除量大大增加，所以曝气使整体的硫酸盐去除量大大增加。3.溶解氧对曝气所在隔室的COD的去除并不大，曝气虽然抑制了SRB，但是溶解氧的存在，在一些兼性好氧菌的作用下，系统中的COD被氧化成CO2排放出去，对之后的隔室里，由于少了硫化物的抑制，COD在SRB和MPB的协同作用下，去除量明显增加，但是在不同的隔室曝气，最终的COD的去除率有所差别，在第五隔室曝气时，最终的COD去除率最高，第四隔室次之，在第三隔室曝气时去除率最低，曝气对所在的隔室影响最大，对后面隔室微生物去除硫酸盐和COD主要起促进作用。在不同的隔室曝气对系统的整体影响也有差距，在第五隔室曝气时，对系统协同去除COD、硫酸盐等的作用最大，所以建议在硫酸盐还原结束后进行曝气，会促进硫酸盐和COD的去除。当在第三隔室曝气时，第三隔室COD被大量去除，在以后的隔室里，MPB受到底物抑制，系统中COD的去除主要依靠SRB作用。硫化氢对MPB的抑制作用远大于对SRB的抑制作用。在曝气后的隔室里，因为在第三隔室曝气时，后面隔室的硫化物浓度升高，抑制MPB，但对SRB的抑制相对较小，所以在后面的隔室里COD的去除以SRB为主。44n苏州科技学院硕士论文第五章结论第五章结论1.采用ABR反应器处理含硫酸盐废水时，硫酸盐和COD会在前面隔室被大量去除，硫化物浓度迅速增加，抑制后面隔室的SRB和MPB的作用。2.硫酸盐还原相受HRT的影响较大，而受负荷的影响相对较小，在碳硫比为2，3HRT为24h时，COD负荷为2kg/(m·d)时，硫酸盐还原主要发生在第一隔室中；进水负荷不变，HRT减小一半，硫酸盐还原主要发生在第一、二、三隔室中；负荷增加一半，硫酸盐还原主要发生在前四隔室中。3.厌氧条件下，硫化物浓度在产甲烷相保持上下波动。34.在碳硫比为2，进水负荷在2~4kg/(m·d)时，COD和硫酸盐的去除率并未因负荷增加而增加。HRT在12~24h之间，HRT越小，去除率越高。5.采用ABR处理含硫酸盐废水，反应器中呈现显著的硫酸盐还原相和产甲烷相相分离特征，在硫酸盐还原相末端和产甲烷相前端控制微氧可最大化减轻硫化物的危害，调节系统的pH，增加硫酸盐和COD的去除率。在硫酸盐还原相中曝气虽然也能减小硫化物的抑制、提高COD的去除率，但与在硫酸盐还原相末端和产甲烷相前端曝气相比，COD的去除率较低。而在硫酸盐还原相中进行曝气，硫酸盐的还原受到抑制，硫酸盐的去除率减小。6.采用ABR处理含硫酸盐废水，在碳硫比为2，HRT为12h，进水COD负荷为34kg/(m·d)时，通过在硫酸盐还原相末端和产甲烷相前端微氧曝气（DO=0.4~0.6mg/L）,可以将硫化物浓度从45mg/L左右降到5mg/L左右，出水COD和硫酸盐的去除率可以从80%提升至90%以上。7.SRB在与MPB竞争过程中，MPB能否据优势地位则与进水碳硫比、ORP、硫化物浓度等关系密切。MPB在进水碳硫比较高，ORP较低，硫化物浓度较低的情况下更容易占据优势。45n苏州科技学院硕士论文参考文献参考文献1.苏彩丽,余泳昌,韩伟红,等.IC反应器处理高浓度硫酸盐废水的启动研究[J].环境工程学报,2011,3(5):593-5962.朱桂艳,王靖飞,李洪波,等.厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)反应器处理高硫酸盐有机废水的厌氧生物脱硫试验[J].环境化学,2011,6(30):1175-11793.周伟丽,秦霄鹏,于军,等.硫酸盐木浆厂蒸发冷凝水的厌氧处理试验研究[J].环境科学,2006,4(27):682-6864.周伟丽,王妍春,今井刚,等.高硫酸盐难降解废水高温厌氧处理中限量曝气的应用及影响[J].环境科学,2006,7(27):1339-13445.ZhouW.l.,TsuyoshiI.,MasaoU.,etal.Effectoflimitedaerationontheanaerobictreatmentofevaporatorcondensatefromasulfitepulpmill[J].Chemosphere,2007,66:924-9296.郭方峥,刘伟京,涂勇,等.IC反应器处理废纸造纸废水的运行参数[J].环境科学研究,2011,24(3):325-3317.ZhangL.S.,JurgK.,YuanZ.G..Inhibitionofsulfate-reducingandmethanogenicactivitiesofanaerobicsewerbiofilmsbyferricirondosing[J].Waterresearch43(2009):4123–41328.DemetC.E.,SedatD.,GonuD..Thetreatmentoftextilewastewaterincludingchromium(VI)andreactivedyebysulfate-reducingbacterialenrichment[J].Journalofenvironmentalmanagement,2008,88:76-829.韩锋,李秀芬,堵国成,等.两相厌氧工艺处理赖氨酸废水的试验研究[J].安全与环境学报,2011,4(11):55-5910.赵宸艺,陈源龙,蒋永荣,等.厌氧折流板反应器处理糖蜜酒精废水的研究[J].环境科学与技术,2012,35(7):36-3911.解庆林,李亚伟,李丽芳.糖蜜酒精废水微氧厌氧生物脱硫[J].环境工程,2006,8(24):17-2012.XieQ.L.,LiY.H.,BaiS.Y.,etal.EffectsofORP,recyclingrateandHRTonsimultaneoussulfatereductionandsulfurproductioninexpandedgranularsludgebed(EGSB)reactorsundermicro-aerobicconditionsfortreatingmolassesdistillerywastewater[J].WaterScience&Technology,2012,66(6):1253-125213.TonyJ.,DavidL.,Parry.Microbialsulfatereduc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