石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究 77页

中图分类号：X132密级：公开UDC：本校编号：硕士学位论文论文题目：石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究研究生姓名：岳岳岳岩岩学号：0211100学校指导教师姓名：肖举强职称：教教教教授授授授申请学位等级：工学硕士专业：市政工程论文提交日期：2014.04论文答辩日期：2014.06万方数据n硕士学位论文石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究StudyonAnalysisMethodofOrganicPollutantsintheProcessofWastewaterTreatmentofPetrochemicalEnterprises作者姓名：岳岩学科、专业：市政工程学号：0211100指导教师：肖举强教授完成日期：2014.04兰州交通大学LanzhouJiaotongUniversity万方数据n独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含获得兰州交通大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解兰州交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权兰州交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日2万方数据n万方数据n兰州交通大学硕士学位论文摘要石化行业是我国的支柱产业之一，对国民经济的发展具有举足轻重的作用。石化行业产业链长、工艺流程复杂、原料及产品种类繁多，其生产废水具有排放量大、成分复杂、难降解等特点，对我国水环境生态安全形成严重威胁。本研究以某典型的大型石化企业综合污水处理厂中总进水为主要研究对象，建立了石化综合废水中有机污染物分析方法，利用建立的分析方法开展了典型石化企业综合污水处理厂各处理单元进出水有机污染物的跟踪监测，考察了废水处理工艺各单元对有机污染物的去除效果。1.建立了典型石化废水中挥发性有机物分析方法。通过对吹扫时间、吹扫流速、解吸时间、解吸流速和解吸温度及色谱分析条件的优化，建立了典型石化废水中挥发性有机物分析的吹扫捕集-气相色谱/质谱法。内标法校准曲线的相关系数在0.9965~1.0000之间；7次样品测定的相对标准偏差小于5.00%，个别小于12.00%；各组分最低检出浓度在0.23~4.91µg/L内；方法的加标回收率为82.3%~115.7%。2.建立了典型石化废水中半挥发性有机物分析方法。通过液液萃取、固相萃取、固相微萃取三种样品预处理方法的比较，筛选出液液萃取作为最佳预处理方法，同时对萃取剂、萃取条件、色谱分析条件等进行优化，建立了典型石化废水半挥发性有机物分析的液液萃取-气相色谱/质谱法。外标法校准曲线的相关系数在0.9921~0.9999之间；7次样品测定的相对标准偏差小于8.92%；各组分最低检出浓度在0.04~0.13mg/L范围内；方法的加标回收率为84.88~109.13%。3.采用上述分析方法，对某典型石化企业综合污水处理厂“水解酸化-A/O-接触氧化”工艺各处理单元进出水有机物进行了连续跟踪监测，结果表明：污水厂总进水中检出85种主要有机污染物，主要含有烃类27种，酚类5种，醛、酯、醇和酮类化合物共24种，胺类4种，腈、有机酸及其他杂环化合物14种，另外还有11种物质无法用气相色谱法准确定性；其中64种有机物被完全去除，17种有机物去除率可达90%以上，接触氧化池出水中主要含杂环化合物和少量醛、醇、酯类化合物。关键词：石化综合废水；吹扫捕集；液液萃取；气相色谱/质谱；有机物分析方法论文类型:应用基础与应用技术研究I万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究AbstractPetrochemicalindustryisoneofthepillarindustriesofourcountry,whichplaysadecisiveroletothedevelopmentofthenationaleconomy.Petrochemicalindustrychainlength,therearemanydifferentkindsofcomplicateprocess,varietyrawmaterialsandproducts,Thewastewateroftheproductionwhosecomponentsarecomplexandrefractoryhasalargeemissions,whichthreatthewaterenvironmentofecologicalsafetyinourcountryseriously.Inthisstudy,theinfluentofatypicallarge-scalepetrochemicalenterprisecomprehensivewastewatertreatmentplantastheresearchobject,establishinganalysismethodsaboutthepetrochemicalcomplexorganicpollutantsinwastewater.Usingtheanalysismethodsofbuildingtotrackandmonitortheorganicpollutantsineachprocessingunitaboutthecomprehensivewastewatertreatmentplant,examineremovaloforganicpollutantsineachunitofwastewatertreatmentprocess.1.Ananalysismethodonvolatileorganicscompoundsinthetypicallypetrochemicalwastewaterorganicswassetup.Throughoptimizingthepurgeflow,purgetime,desorptiontime,desorptiontemperatureandflowrateandthechromatographicconditions,establishedaanalysisofvolatileorganiccompoundsintypicalpetrochemicalwastewaterbyPurgeandTrap-GasChromatography/MassSpectrometry.Thecorrelationcoefficientinternalstandardmethodcalibrationcurvebetween0.9965and1.0000;sevensamplesmeasuredrelativestandarddeviationwaslessthan5.00%,theindividualwaslessthan12.00%;minimumdetectableconcentrationofeachcomponentwithin0.23~4.91µg/L;themethodofstandardadditionrecoverieswere82.3%~115.7%.2.Ananalysisaboutsemivolatileorganiccompoundsintypicalwastewaterpetrochemicalwasestablished.Throughcomparingthepretreatmentmethodsoftheliquid-liquidextraction,solidphaseextractionandsolidphasemicroextraction,selectingtheliquid-liquidextractionasthebestpretreatmentmethod.Meanwhiletheextractionsolvent,theextractionconditionsandchromatographicconditionswasoptimiziedandestablishedananalysismethodaboutsemivolatileorganiccompoundsintypicalpetrochemicalwastewaterbyliquid-liquidextraction-GasChromatography/MassSpectrometry.Thecorrelationcoefficientoftheexternalstandardmethodcalibrationcurvebetween0.9921and0.9999;sevensamplesmeasuredrelativestandarddeviationislessthan8.92%;minimumdetectableconcentrationofeachcomponentwithin0.034~0.13mg/L;themethodsofstandardadditionrecoverieywas84.88~109.13%.3.Usingthemethodabove，themainorganicpollutantsinwastewaterandtheirchangingtrendwasanalyzedwhichfromeachunitofhydrolysis-acidification+A/Oprocessinatypicalpetrochemicalwastewatertreatmentplant.Theresultshowed,therewere27kindsofhydrocarbon,5kindsofphenols,aldehydes,esters,alcohols,ketones,amines,nitriles,organicII万方数据n兰州交通大学硕士学位论文acids,heterocycliccompoundsandother57kindsoforganicpollutantsintheinfluent.ThetotalremovalefficiencyofCODwas87.66%bythecombinedprocess,and64kindsoforganicpollutantswerecompletelyremoved,theremovalefficiencyof17kindsoforganicpollutantswereover90%,whileasmallamountofheterocycliccontaminantsstillexistedintheeffluent.Aldehydes,alcohols,estersgotabetterdegradedinhydrolysis-acidificationunit,thedegradationofketones,aminesinanoxicunitandaldehydes,ketones,esters,amines,organicacids,hydrocarboninaerobicunitwasremarkable.KeyWords：：：PetrochemicalWastewater；；；Purgeandtrap；；；Liquid-liquidExtraction；；；GC/MS；；；OrganicMattersAnalysisIII万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究目录摘要.......................................................................................................................................IAbstract......................................................................................................................................II1绪论....................................................................................................................................11.1石化废水的来源与危害...........................................................................................11.1.1石化废水的来源..............................................................................................11.1.2石化废水的特点及危害..................................................................................11.2某典型石化综合污水处理厂简介...........................................................................11.2.1污水厂概况......................................................................................................11.2.2工艺流程..........................................................................................................21.3石化废水处理技术研究现状...................................................................................21.3.1石化废水生物处理技术..................................................................................21.3.2处理现状及存在问题......................................................................................41.4石化废水特征污染物分析方法现状.......................................................................41.5课题研究目的、意义及研究内容...........................................................................51.5.1研究目的和意义............................................................................................51.5.2研究内容........................................................................................................62综合废水中挥发性有机物分析方法—吹扫捕集-气相色谱/质谱法...............................72.1引言...........................................................................................................................72.2材料与方法...............................................................................................................72.2.1标准物质、主要试剂和实验仪器................................................................72.2.2水样采集与保存............................................................................................82.2.3仪器性能检查................................................................................................82.2.4测试条件........................................................................................................82.2.6定性分析........................................................................................................92.2.7定量分析........................................................................................................92.3结果与讨论.............................................................................................................122.3.1定性分析......................................................................................................122.3.2GC/MS色谱条件优化................................................................................142.3.3吹扫捕集条件优化......................................................................................152.3.4定量分析......................................................................................................222.4本章小结.................................................................................................................273综合废水半挥发性有机物分析方法—液液萃取-气相色谱/质谱法.............................293.1引言.........................................................................................................................293.2材料与方法.............................................................................................................293.2.1标准物质、主要试剂和实验仪器..............................................................293.2.2样品的采集与保存......................................................................................293.2.3仪器校准......................................................................................................303.2.4测试条件......................................................................................................303.2.5样品预处理方法选择..................................................................................303.2.6定性分析......................................................................................................313.2.7定量分析方法..............................................................................................31IV万方数据n兰州交通大学硕士学位论文3.3结果与讨论.............................................................................................................323.3.1GC/MS色谱条件优化................................................................................323.3.2样品预处理方法选择..................................................................................343.3.3样品预处理条件优化..................................................................................373.3.4定量分析方法..............................................................................................493.4本章小结.................................................................................................................554石化废水综合污水处理厂特征污染物的监测分析........................................................564.1进水中有机污染物的分布.....................................................................................574.2有机污染物在处理过程中浓度的变化.................................................................584.3处理工艺对有机物污染物的去除.........................................................................59结论......................................................................................................................................61致谢......................................................................................................................................63参考文献............................................................................................................................64攻读学位期间的研究成果......................................................................................................68攻读学位期间的参加的科研项目..........................................................................................68V万方数据n兰州交通大学硕士学位论文1绪论1.1石化废水的来源与危害1.1.1石化废水的来源石化产业主要是以石油或天然气为原料，经过不同的生产工艺和加工方法，生产各种石油产品和石油化工产品的行业。其生产过程中伴随产生一些成分复杂、浓度较高的污染物，这些污染物都具有处理难度大、对水环境污染性严重等特点，而当这些难降解[1]有机物混合在一起，更进一步加大了处理难度。据不完全统计，石化废水的排放量已[2]经占了10%以上的工业废水总排放总量，且不同石化工业的排放水量也不尽相同：石化企业的石油炼制具有不同的深度和石油炼制工艺，其耗费每吨原油所产生的废水排放量也有一定波动，一般为0.69吨-3.99吨，平均2.86吨；每吨石化产品的废水排放量约为35.81吨-168.86吨，平均117吨，化纤行业产品的废水排放量较大约为106.87吨-230.67吨，平均为161.8吨；化肥行业产品废水排放量为2.72吨-12.2吨，平均4.25吨；生产每吨合成橡胶的废水排放量平均为3.31吨。1.1.2石化废水的特点及危害石化废水中含有的有机污染物如烃类、环烃类、卤代烃、苯系物、酯类、醛类、酮类、醇类、胺类、腈等，一般毒性较大，部分物质具有致癌性，排入水体，会污染水体，影响生物生存。含油量大的废水被排到江河湖海等水体后，油层扩散至整个水面，会减小水中的溶解氧，破坏整个水体的生态系统，进而使水体变臭，破坏了水资源的利用价值；威胁以此水体为水源的生物的健康。石化废水中含有氮、磷的化合物，在流动缓慢的水域中被水中好氧微生物氧化分解后，增加了水体的生物营养元素，促进浮游生物的繁殖进而出现水体富营养化现象。致水体中溶解氧急剧下降，恶化水质，致使水生生物[3]大量死亡，整个系统崩溃。1.2某典型石化综合污水处理厂简介该石化综合污水处理厂采用水解酸化+A/O处理工艺（以下简称污水厂）处理整个石化企业内部经预处理后的排放的生产废水、所在区域生活污水及主要来自化肥厂的含氮废水共三股污水的综合治理任务，其中工业生产废水主要来自石化公司下属炼油厂、乙烯厂、有机合成厂等18个工厂；生活污水主要是区域内生活、商业及学校排水。1.2.1污水厂概况33污水厂设计处理能力10000m/h（现实际污水进水量约为5500m/h），其中化工生333产废水6000m/h，生活污水2500m/h，含氮废水1500m/h，主要污染物有苯系物类、1万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究油类、苯胺类、硝基苯类、有机氮类、挥发酚、氰化物、硫化物、溴化物、氟化物及铜、锌、锰等污染物质。其中挥发酚：10.12mg/L；硫化物：0.0178mg/L；苯胺：12.89mg/L；-LAS：2.31mg/L；CN：0.014mg/L；苯系物：13.04mg/L。这些污染物质大多属于上游人工合成的有机物，一方面抑制微生物活性；另一方面本身结构复杂性，使传统的微生物在短时间内产生不了降解这些物质的代谢机制，因此被微生物分解利用率极低。1.2.2工艺流程综合污水厂按照处理流程可以分为三部分：生活污水预处理部分、酸碱废水中和处理部分和污水生化处理部分。关键的生化处理过程由预处理、一级处理、二级生化、补充处理和污泥处理等五个单元造成。一级处理主体为水解酸化池，可以稳定水量、水质，并以厌氧工艺将难降解的大分子有机物分解成易生化的小分子物质；一级处理后的工业废水与生活污水、含氮废水互相混合，共同进入生化反应池进行二级处理，主体采用A/O工艺，分为缺氧段（A段）和好氧段（O段）。二级处理出水经二沉池沉淀后，出[4]经补充处理单元（加药消毒、接触氧化）最终排入某江。1.3石化废水处理技术研究现状1.3.1石化废水生物处理技术生物处理技术是利用微生物具有的代谢有机物的生理功能，去除废水中的有机污染物。目前，石化废水一般采用的核心工艺就是生物处理技术，其有着流程短，设备简单、处理效果好等优点，不足是预处理要求严格，抗冲击负荷低。(1)传统活性污泥法活性污泥处理技术是经过一些人工干预使活性污泥微生物充分发挥其氧化有机物的生理功能，达到净水目的的生物工程技术，可分为三个阶段分别是吸附、代谢和固液分离。在当今世界范围内，作为应用最广泛的一种生物处理技术，活性污泥法随着该工艺的生产实践在不断地改进，特别是20世纪中后期以来，在深入研究其生物反应、净化机理、运行管理的基础上，活性污泥法得到了很大的发展，工艺流程也不断进行改进和创新，许多变形工艺被派生出来，如氧化沟、AB法、SBR法、A/O法等。(2)间歇式活性污泥法（SBR）SBR法又称序批式活性污泥处理系统，是传统活性污泥法的变种，反应机理及降解污染物机理类似于传统活性污泥法，区别在于，SBR工艺的过程是按时序来运行的，一个操作循环分五个阶段即进水阶段、反应阶段、沉淀阶段、滗水阶段、闲置阶段，依顺序完成处理过程。此工艺的优点是可以操作程序和条件以适应其水量、水质的变化，其脱氮除磷效果较好还能有效地避免污泥膨胀。根据SBR工艺特点，对间歇排放且流量[5]不大的工业废水，比较适合。2万方数据n兰州交通大学硕士学位论文(3)生物接触氧化生物接触氧化法是生物膜法的一种具体表现形式。生物膜法是将微生物附着生长于某些固体物表面形成一层生物膜处理有机污水的方法的统称。生物膜是一种生态系统，由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成，被其附着的介质称为滤料载体。生物膜自水体向滤料依次为运动水层、附着水层、好气层、厌气层。在附着水层，膜会吸附有机物，并由好气层中好气菌将其分解，再进入厌气层进行厌氧分解，而老化的生物膜会被流动水层冲掉，不断地新陈代谢，如此循环达到净化的目的。生物接触氧化法将生物膜法和活性污泥法有机结合起来，更好的处理有机污染物物，适[6-7]应能力强，容积负荷高，污泥产量少，占地面积小等特点，运行时稳定，便于管理。(4)曝气生物滤池（BAF）曝气生物滤池（BiologicalAeratedFilter，简称BAF）是一种新型水处理技术，集过滤、生物吸附、生物氧化于一体。BAF反应器内装有填料，填料上有微生物附着，形成一层微生物膜，可进行氧化分解作用，同时填料间、生物膜间的，可形成分级捕食的食物链作用，在生物膜内部是一个天然的的厌氧段，可进行反硝化作用，在此原理的基础上，其工艺类型和操作方式多种多样。曝气生物滤池有着快滤池和生物接触氧化池共同的特点，以颗粒状填料为介质，可截留、可曝气、可过滤、可吸附絮凝、可氧化，使净化废水的效果更佳。同时BAF兼具可靠运行，高程度自动化效果，出水水质好，抗冲击能力强和节约能耗等优点，成为新一代的污水处理工艺。由于BAF中也有快滤池的效果，因此它既可以当作污水的二级处理工艺，也可以应用在污水的深度处理上，同时[8]在饮用水的微污染处理中也可发挥一定的作用。(5)膜生物反应器处理技术(MBR)膜生物反应器技术（MembraneBioreactor简称MBR），是膜分离技术与传统生物反应器相互结合形成的新型、高效的污水处理系统，将膜分离工程技术应用于传统好氧活性污泥处理系统中，以膜组件取代传统工艺中的砂滤池和二沉池，充分利用膜的选择透过性在曝气池中的实现生物富集，大幅提高生物处理效率；微生物通过膜组被机械筛分、截留污泥混合液等作用被使完全留在反应器内，实现了反应器的水力停留时间和污泥龄的相互独立；另外，膜技术加大了废水中的大分子有机物在反应器内的停留时间，提高了废水去除率。与传统处理技术相比，MBR工艺具有高效、出水水质好、耐负荷[9]等优点。(6)生物强化技术生物强化技术是在生物处理体系中加入具有特定功能的微生物以改善、提高原有处理系统的处理效果，如高盐废水、难降解有机物的去除等。投加的微生物可以是外源微[10]生物，也可以是经过驯化、筛选、富集达到一定程度后投加。近年来，人工合成的化合物激增，排放量上升，由于其本身复杂而陌生的结构性，短时间内很难被常规微生物3万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究利用再循环，这些难降解有机物对现有处理负荷带来一定的冲击，而微生物的潜力能够[11]被生物强化技术充分开发，提高难降解有机物生物处理的效果。生物强化技术可显著提高水污染治理中对目标去除物的去除效果，改善污泥性能，减少污泥产量，加快系统启动，增强耐负荷冲击能力和稳定性的效果。1.3.2处理现状及存在问题20世纪中期以来，国内石化厂进行废水处理的方法大多应用传统活性污泥法，该工艺仅对COD、BOD5有良好的去除效果，一般可达到70%~90%，但去除氨氮的效果不[12]佳仅为20%左右，常常使出水的氨氮浓度超标。近年来，原油加工规模在扩大，加工深度在提高，企业规模也在不断的发展壮大，伴随产生的石化废水排放量也以较快的速度增加着，而国家对污水的排放标准不断提高，传统活性工艺法显然已无法满足如今严[13-14]格的污水排放要求。目前，各大型石化企业通过增设或升级废水预处理装置，在一定程度上减少了综合污水处理厂的废水负荷，但潜力有限。仅靠测定综合污染指标并不能及时反应现有废水处理工艺的运行效果，因此需对综合废水中的特征污染物进行全面的分析。1.4石化废水特征污染物分析方法现状对有机污染物在石化综合废水中的迁移转化研究及污染控制，首先离不开有机物的监测。石化综合废水具有组分复杂、有机物成分繁多、相互干扰强、部分有机物残留浓度低等特征，如何对废水中的有机污染物进行分析并建立简单、灵活、快速、准确的预处理和分析方法，是目前化学分析研究有机污染物的难点和热点问题之一。废水中有机污染物的检测分析方法主要有化学分析法和生物分析法两大类。化学分析法主要包括：气相色谱(GC)法、气相色谱-质谱(GC-MS)法、高效液相色谱(HPLC)法[15-18]等。气相色谱分析法以气体为流动相，可分析和分离复杂的多组分混合物，它具有效率强、灵敏度高、检测时间短、操作稳定的分析方法，用于各种气体的分析还被广泛[19]应用沸点相对较低、分子量相对小的液体或定量裂解的固体，但不易对未知物质定性。气相色谱-质谱(GC-MS)法作为一种常规分析仪器开始于20世纪60年代，其结合了色谱仪器的高分离能力和质谱仪器的高鉴别能力，非常适用于做组分混合物中未知组分的定性鉴定及测定其相对分子质量等，GC-MS的选择离子(SIM)扫描功能，降低了对前处理技术的要求，解决了气相色谱法中色谱峰的分离问题，提高了定性定量的精度。[20]王洪明等采用液液萃取-气相色谱法测定了污水中苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和邻氯苯胺5种化合物的含量。对色谱条件、液液萃取的pH、盐用量等实验条件进行了优化,使得各组分得到完全分离。实验结果表明,5种苯胺类化合物在质量浓度0.5~50.0mg/L内均与峰面积呈良好的线性关系,相关系数大于0.999,方法检出限4万方数据n兰州交通大学硕士学位论文为：0.056~0.093mg/L，实验的相对标准偏差为0.8%~4.5%，加标回收率为82%~103%(n=3)。[21]邵永怡采用固相萃取-气相色谱-质谱法，富集污水处理厂总进水和二级出水样品中的酚、有机磷、多环芳烃和酯类等20种有机污染物质，经浓缩仪浓缩后，使用气相色谱仪进行测定。同时进行了空白加标回收率测定，效果较好。[22]颜慧等采用气相色谱法分析比较了固相微萃取技术与静态顶空技术对水中吡啶检测效果。结果表明，这两种方法均具有良好的线性与重复性，而静态顶空技术的检出限为0.03mg/L高于固相微萃取的检出限0.001mg/L，因此，测定水中的吡啶的预处理方法宜采用固相微萃取技术。针对不同类型的废水，分析其中的有机污染物的多采用分类分析的方法，如采用顶[23][24]空-气质联用法分析苯系物；采用高效液相色谱法分析酚类和胺类；采用离子色谱[25]法分析有机酸类，但是这些大多数只侧重于同类有机污染物的分析。不仅如此，气相色谱与液相色谱对废水的预处理要求较高，目前国内外相关文献所报道关于有机物样品的前处理方法有：液-液萃取、回流萃取、索氏萃取、膜萃取、固体吸附、固相微萃取[26-30]和树脂吸附等十几种方法，而如何选择一个适合的前处理方法以完善现有的有机物分析方法仍是现在需解决的问题。1.5课题研究目的、意义及研究内容1.5.1研究目的和意义石化综合废水中所含的大多都是微量的种类繁多的有机污染物，目前常规的分析方法与检测手段，已经不能全面的反应废水中水质情况，更无法检测出废水中新出现的有机污染物。而这部分有机污染物很有可能恰恰是废水危害性的来源，因此全面把握废水中有机物的种类、性质和浓度就显得很有必要。现有废水有机物分析方法多为分类分析方法，用以开展复杂石化废水监测的分析时间长、工作量大，迫切需要建立一种简单快捷的分析方法来分析的石化废水中的主要特征污染物，以达到对废水的动态情况的及时把握，准确评价水质特征的目的。另一方面，就目前情况来说，石化企业原材料性质的趋于恶化、石化企业综合废水排放标准的日益严格，企业对现有废水处理工艺进行升级改造的要求日益提高。若仅靠测定废水中COD、石油类和挥发酚等综合污染指标已不能及时反应现有废水处理工艺[31]的运行效果，更不能满足排放要求。因此综合分析废水中的特征污染物浓度及其对工艺单元的响应情况，可及时发现、解决运行中存在的矛盾。最后对综合废水中含有的有机污染物的进一步分析，可以找出废水中较高COD的主要来源，可为后续深度处理指明方向。5万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究1.5.2研究内容石化综合废水水质水量变化大，成分复杂，难生物降解，为了全面了解石化废水中的有机物在综合污水处理厂的去除规律，为污水厂升级改造和深度处理技术的选择提供技术支持，本研究以某大型石化企业综合污水处理厂为研究对象，拟建立污水厂废水有机物分析方法，对污水厂个处理单元废水有机物进行跟踪监测，分析各处理单元对有机物的去除效果。主要内容包括：1.通过对吹扫时间、吹扫流速、解吸时间、解吸流速和解吸温度及色谱分析条件的优化，建立典型石化废水中挥发性有机物分析的气相色谱/质谱法。2.通过液液萃取、固相萃取、固相微萃取三种样品预处理方法的比较，筛选出最佳预处理方法，并对最佳预处理方法的预处理条件进行优化，建立典型石化废水半挥发性有机物分析的气相色谱/质谱法3.采用上述分析方法，对某典型石化企业综合污水处理厂“水解酸化-A/O-接触氧化”工艺各处理单元进出水有机物进行了连续跟踪监测，分析各处理单元对不同类型有机物的去除效果。6万方数据n兰州交通大学硕士学位论文2综合废水中挥发性有机物分析方法—吹扫捕集-气相色谱/质谱法2.1引言吹扫捕集是利用挥发性有机化合物在水相和其上方气相之间达到动态平衡后，用惰性气体把挥发性的有机化合物吹脱出来，带进捕集阱，在捕集阱中利用吸附/脱附原理进行富集，之后加热解吸吸附的挥发性的有机化合物，并通过惰性气体将其反吹入色谱柱，然后进行色谱-质谱分析。本章重点是吹扫捕集-气相色谱/质谱法分析石化综合废水中的挥发性有机物方法的建立，并进行方法的优化和可靠性检验，以简便、快捷的分析水质，达到日常监测的目的。2.2材料与方法2.2.1标准物质、主要试剂和实验仪器（1）标准物质各化合物的标准物质均为TIC、AlfaAesar等公司生产的GC级纯度98%以上的化学试剂。1,2-二氯苯-D4（2.0mg/mL于甲醇，1mL），氟苯（2.0mg/mL于甲醇，1mL），4-溴氟苯（2.0mg/mL于甲醇，1mL）。（2）主要试剂甲醇（农残级，75-09-2，J.T.Baker公司）；浓H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。（3）实验仪器Agilent7890-5975c型气相色谱质谱联用仪，Agilent公司；Mili-Q型超纯水仪：Mili-Q公司；XS105DualRange分析天平，MettlerToledo公司；FE20pH计，MettlerToledo公司；4SCQ-1000型超声波清洗机，上海声彦超声波仪器有限公司；HJ-6A多头磁力加热搅拌器，江南仪器厂；氦气99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司；TELEDYNETEKMARstratumpurge&trap吹扫捕集仪；气密性注射器：5ml；微量注射器：10、25、50、100、250、500、1000µl。50ml、100ml、250ml、500ml、1000ml容量瓶若干，胶头滴管。（4）标准溶液的配制标准储备液500mg/L：用分析天平准确称量50mg标准物质溶于盛有甲醇的烧杯中，标准物质为液体的，根据其密度换算成体积后，用合适微量注射器（注射器使用前先用甲醇润洗2~3次，再用目标物溶液润洗2~3次，抽取时确保无气泡）抽取后，快速注射入烧杯中。然后移至100ml容量瓶中，用甲醇定容。7万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究标准中间液25mg/L：用润洗后的移液管，准确移取5ml标准储备液至100ml容量瓶，甲醇定容。内标标准溶液25mg/L：用甲醇逐级稀释2000mg/L的1,2-二氯苯-D4，氟苯于甲醇的标准溶液所得。替代物标准溶液25mg/L：用甲醇逐级稀释2000mg/L的4-溴氟苯于甲醇的标准溶液所得。2.2.2水样采集与保存(1)样品采集采样时可不用样品进行润洗，但应使采样瓶装满水最好溢出，以排出样品瓶中的空气，整个采集过程应尽量避免或减少样品暴露于空气中。(2)样品保存采样时，若水样不呈酸性，应向水样中加入适量浓盐酸溶液(控制盐酸溶液加入量，避免稀释)使样品pH≤2。采集完水样后，应在样品瓶上标号或立即贴上标签。样品采集后存放于无有机物干扰的4℃以下环境中保存，冷藏运输，运回实验室后在14d内分析完毕。2.2.3仪器性能检查表2-14-溴氟苯离子丰度标准质荷比离子丰度标准质荷比离子丰度标准95基峰，100％相对丰度175质量174的5％～9％96质量95的5％～9％176质量174的95％～105％173小于质量174的2％177质量176的5％～10％174大于质量95的50%开始使用仪器前的根据要求需对质谱仪进行调谐，确保调谐报告达到要求。每天进[32]样之前，GC-MS系统也要进行仪器性能检查。方法是：吸取适量的BFB标准溶液（含BFB25ng）直接打入GC进样口后查看分析结果；或是将溶液加入到5ml超纯水中，利用吹扫捕集装置进样，进行分析。GC-MS系统得到的BFB谱图后，验证BFB关键离子丰度是否满足表2-1中的规定，否则应对调整质谱仪参数或清理离子源。2.2.4测试条件（1）吹扫捕集条件：以99.999%的氮气作为吹扫气，气瓶前加装气体过滤器，吹扫流速100mL/min，室温下吹扫，吹扫时间10min，解吸流速400ml/min，解吸预热温度200℃，解吸温度220℃，解吸时间2min；烘焙温度220℃，烘焙流量400mL/min，烘焙时间10min，阀温度150℃，传输线温度150℃。8万方数据n兰州交通大学硕士学位论文（2）气相色谱条件：载气为高纯He，HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm)，进样口温度260℃；分流进样，分流比10：1，载气流速1mL/min，柱箱温度：初温40℃，保持3min，以5℃/min升至160℃，保持2min，再以25℃/min升至300℃，保持2min。（3）质谱条件：电子轰击(EI)源70eV，离子源温度230℃；扫描范围45~300u/s；全扫描方式，扫描频次为500u/s，溶剂延迟时间2.0min。2.2.6定性分析（1）样品有机物定性GC-MS技术在现代仪器分析领域中已成为一个重要途径，其不仅有着较强的色谱的灵敏度、较高分离效率、准确的定量及较强的质谱的鉴别能力、较快的响应速度等特点，同时又结合了计算机的一些特点如快速处理能力、检索数据库的能力等，实现了定[33]性分析要求，已成为有机物分析的重要手段。水样样品通过GC-MS后可以给出总离子流（TIC）谱图，在扣除由于色谱柱流失造成的的本底值后，可依据在相同的色谱条件下，某一标准物质物质的保留时间的对比，也就是说根据他们的出峰时间不同，通过[34]保留时间来定性；也可根据在安装有质谱图谱库后的计算机上进行检索定性。（2）定量化合物筛选根据定性结果，结合药品购买情况，对乙醛废水中的有机物进行筛选，通过与标准物质保留时间和质谱图的对比确定定量物质。2.2.7定量分析（1）空白试验用气密性注射器吸取5.0ml超纯水，向超纯水水中分别加入10.0µl的内标标准溶液和替代物标准溶液，将空白试剂水快速注入吹扫管中，按照2.2.4的条件进行测定。（2）样品测定全扫描方式：取出冷藏的水样。待其恢复至室温后，用气密性注射器吸取5.0ml样品，分别加入10.0µl的内标标准溶液和替代物标准溶液，将样品快速注入吹扫管中，按照2.2.4的条件，测定样品。（3）标准曲线①标准曲线的测定：分别移取一定量的标准中间液和替代物标准溶液快速加入装有超纯水的容量瓶中，并用超纯水定容至刻度，充分振摇容量瓶，使溶液混合均匀。配制的标准工作系列的目标化合物及替代物的浓度分别为10.0、20.0、50.0、100、200、500、1000µg/L。然后用5ml的气密性注射器吸取5.0ml标准工作溶液，排除出气泡，加入10.0µl的内标标准溶液，按照2.2.4的条件，依次有由浓度低到高的顺序测定。9万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究②相对响应因子的计算：标准曲线中第i点的目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（2.1）进行计算。AriISiRRF=´（2.1）iArISii其中：RRFi——标准曲线中第i点的目标化合物的相对响应因子；Ai——标准曲线中第i点的目标化合物定量离子的响应值；AISi——标准曲线中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；ρISi——标准曲线中内标物的质量浓度，µg/L；ρi——标准曲线中第i点的目标化合物的质量浓度，µg/L。③目标化合物的平均相对响应因子RRF：按照公式（2.2）进行计算。nRRF∑ii=1RRF=（2.2）n式中：RRF——目标化合物的平均相对响应因子；RRFi——标准曲线中第i点目标化合物的相对响应因子；n——标准曲线点数。相对响应因子的标准偏差（SD），按照公式（2.3）进行计算。n2∑(RRFi-RRF)i=1SD=（2.3）n-1相对响应因子的相对标准偏差（RSD），按照公式（2.4）进行计算。SDRSD=´100%（2.4）RRF④用相对响应因子计算时，标准曲线中目标化合物的RRF（相对响应因子）的RSD（相对标准偏差）应≤20%。⑤标准工作曲线曲线的建立：用目标化合物和相对应内标的响应值之比作为纵坐标，二者浓度之比为横坐标，运用最小二乘法建立标准工作曲线。计算标准工作曲线相关系数，需≥0.990。（4）目标化合物定量①目标化合物的定性分析：全扫描方式，标准质谱图中目标化合物的丰度高于30%的所有离子峰都需出现在样品质谱图中，且在样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中相应的相对丰度的偏差在20%以内。比如，当某个离子在标准质谱图中的相对丰度为40%，则在样品质谱图中该离子的丰度应在20%~60%之间。某些化合物存在特殊的离子10万方数据n兰州交通大学硕士学位论文如分子离子峰，对于此类离子，如果其相对丰度低于30%，也可作为判别依据。存在明显的背景干扰的实际样品，在比较时需扣除背景影响。②目标化合物的定量分析：经定性后的目标化合物，根据定量离子的峰面积用内标计算。若样品中目标化合物的定量离子较少且有干扰时，可使用辅助离子定量。采用平均相对响应因子进行计算时，水样中目标化合物的质量浓度ρx按公式（2.5）进行计算。A´r´fcISr=（2.5）cA´RRFIS其中：ρx——水样中目标化合物的质量浓度，µg/L；Ax——目标化合物定量离子的响应值；AIS——对应内标定量离子的响应值；ρIS——内标物的质量浓度，µg/L；RRF——目标化合物的平均相对响应因子。f——稀释倍数。当拟合出目标化合物的标准工作曲线方程时，目标化合物质量浓度ρx也可使用相应的标准工作曲线方程进行计算。③测定结果的表示：测定结果＜100µg/L时，保留1位小数点；≥100µg/L时，保留3位有效数字。（3）质量控制①方法回收率：根据水样中各目标化合物的实际浓度，分别向其中加入一定量的标准物质，每个加标浓度做三个平行样。按照相同的进样方法和2.2.4的测试条件进行分析。②精密度：用标准储备液分别配制7个各组分质量浓度均为100.0µg/L的混和平行样加入内标与替代物后，按照相同的吹扫捕集方法和2.2.4的测试条件进行分析。根据测定结果计算各组分浓度的相对标准偏差（RSD）。③方法检出限：根据10µg/L标准溶液谱图，查找各标准物质的信噪比，以3~5倍信噪比的浓度，分别用标准物质重新配制，按照相同的吹扫捕集方法和GC/MS条件进行重复分析7次，根据美国环境保护总局的方法计算检出限，见公式（2.6）：MDL=St(n-1,1-a=.099)（2.6）式中：MDL——方法最低检出限；11万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究t（n-1，1-a=0.99）——满足自由度为n-1，置信度为99％时的值；当n为7时，t（n-1，1-a=0.99）=3.143；n——重复分析的次数；S——重复分析的标准偏差。④.初始校准：标准工作曲线至少由5个点组成，个目标化合物相对响应因子的相对标准差应≤20%，标准工作曲线的相关系数≥0.990。否则应查找原因重新建立标准工作[35]曲线。2.3结果与讨论2.3.1定性分析(1)定性分析结果通过比对目标化合物和标准谱库的保留时间，并结合色谱图各组分的保留时间以及选择离子的丰度确定被测样品中的组分信息，样品色谱图见图2-1。图2-1吹扫捕集-GC/MS谱图依据获得的色谱图，扣除背景值，计算出各组分的峰面积占总峰面积的百分比，忽略某些峰面积较小的峰，经过处理最终成功定性出57种挥发性有机污染物。12万方数据n兰州交通大学硕士学位论文（2）定量化合物选择依据获得的色谱图，计算出各组分的峰面积占总峰面积的百分比，根据该结果，在表2-1中挑选出主要特征污染物进行定量分析，再根据实验室现有标准物质和能够购买的标准物质进行筛选，筛选结果见表2-2。表2-2目标污染物定量信息编号Rt/min中文名分子式面积比/%16.789化合物1C4H8O0.3027.669化合物2C6H610.2339.585化合物3C6H12O1.74410.474化合物4C7H812.13513.067化合物5C6H5Cl15.70613.591化合物6C8H104.92713.858化合物7C8H103.05814.627化合物8C8H87.46914.701化合物9C8H101.961015.755化合物10C9H122.041116.487化合物11C9H100.201216.687化合物12C8H16O0.211317.021化合物13C9H120.931417.077化合物14C9H120.401517.255化合物15C9H120.401618.052化合物16C9H100.161718.135化合物17C9H121.861819.236化合物18C8H18O14.371919.609化合物19C9H100.772019.925化合物20C9H82.602120.246化合物21C10H140.172220.87化合物22C10H140.602321.399化合物23C11H240.132422.149化合物24C10H140.162523.688化合物25C10H120.232624.434化合物26C10H82.602727.313化合物27C13H280.122827.655化合物28C11H101.142928.193化合物29C11H100.663030.126化合物30C14H300.0613万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究2.3.2GC/MS色谱条件优化（1）升温程序柱温会影响传质过程中的分析速度和改分析效率，适当提高柱温可提高一定程度的分析速度进而提高效率，但柱温过高时，由于分析速度太快反而会降低色谱柱选择性，[36]使分离度减小，造成重叠。因此对本水样的分析，柱温起始温度选择在40℃，程升后最终温度300℃。而之后采用合适的升温程序可提高谱图中的目标峰的分离度。拟将废水升温程序设置如下：①40℃保持3min→5℃/min→300℃保持3min；②40℃保持3min→5℃/min→180℃保持2min→10℃/min→300℃保持2min；③40℃保持3min→4℃/min→180℃保持2min→20℃/min→300℃保持2min；④40℃保持3min→5℃/min→160℃保持2min→25℃/min→300℃保持2min；不同升温程序下样品的全扫描质谱图见图2-2（从上到下分别对应为①、②、③、④）。图2-2不同升温条件下的质谱图由图2-2所示，四个升温条件都能不同程度的分析，但互相比较下，③响应值较低，①和②所需时间相对较长，因此选择分离度、响应值、综合分析时间都相对较好的④作为最终的升温条件，即柱箱温度：初温40℃，保持3min，以5℃/min升至160℃，保持2min，再以25℃/min升至300℃，保持2min。2min→25℃/min→300℃保持2min。（2）分流比14万方数据n兰州交通大学硕士学位论文图2-3不同分流比条件下的质谱图水样通过吹扫捕集将待测物吹扫解吸后，可选择分流和不分流条件进行分析，当不分流进样时，样品会全部直接进入进样口，可能会使得样品组分浓度过高，加宽峰底，同时组分个数也可能较多，造成组分之间的色谱重叠，影响水样定性和定量，因此实验[37]进样方式选择分流进样。在分流进样模式下，分别选择了分流比为5：1、10：1、20：1的条件，考察各组分的响应情况(图2-3，从上到下分流比依次为：5：1、10：1、20：1)。结果表明，分流比为20：1时，组分的响应偏低;分流比为5：1，各组分分离度不高，有组分重叠，峰形的对称性也不好;而分流比为10：1，各组分的有较好的分离度，较高的响应灵敏值，利于减小各组分的定量分析误差，因此选定分流比分10：1。2.3.3吹扫捕集条件优化废水成份中的有机物极其丰富，各组份见的挥发性有较大差别，选择合适的稀释倍数才能更便于吹扫捕集进样分析，当稀释倍数过大时，水样中某些含量低的组份可能达不到检测限而难以检测出，而稀释倍数过小时，含量大组份又难以分离。本论文根据水样的综合水质，决定采取不稀释直接进样。（1）吹扫流速通常吹扫气体体积影响着吹扫效率，气体总体积与吹出效率呈正相关与后面的捕集效率呈反相关，气体总体积增大时，吹出效率变高，但可能会穿透捕集阱，造成回收率[38]偏低。因此，吹扫体积的大小需认真考虑。而吹扫气的体积又等于吹扫流速与吹扫时间的乘积，因此吹扫流速和吹扫时间共同影响着样品中待测物的分析效果。保持色谱和其他吹扫条件不变，我们实验了40ml/min、70ml/min、100ml/min的流速，以100ml/min的流速各组份峰面积为基准，其它流速分别与100ml/min的流速相对比，结果列于表15万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究2-3，由表2-3可见，吹扫流速在100ml/min时，效果普遍较好，故我们采用100ml/min为被测样品的吹扫流速。表2-3不同吹扫流速下目标物响应值的比较吹扫流速（峰面积）/%序号Rt/min化合物名称407010016.789化合物155.6882.33100.0027.669化合物292.0594.11100.0039.585化合物360.8183.30100.00410.474化合物491.9397.02100.00513.067化合物599.4199.45100.00613.591化合物698.5099.23100.00713.858化合物797.6299.69100.00814.627化合物899.5999.98100.00914.701化合物998.0497.19100.001015.755化合物1091.1598.82100.001116.487化合物1192.48100.73100.001216.687化合物1291.6698.82100.001317.021化合物1390.5098.40100.001417.077化合物1498.60102.68100.001517.255化合物1592.2199.50100.001618.052化合物1690.9699.95100.001718.135化合物1793.51101.17100.001819.236化合物1871.6489.52100.001919.609化合物1992.65101.39100.002019.925化合物2086.8892.35100.002120.246化合物2193.02102.62100.002220.87化合物2259.5379.86100.002321.399化合物2391.6592.26100.002422.149化合物2495.42100.16100.002523.688化合物2591.8696.00100.002624.434化合物2681.5896.55100.002727.313化合物2779.2699.99100.002827.655化合物2872.4398.52100.002928.193化合物2966.2791.40100.003030.126化合物3072.2484.40100.0016万方数据n兰州交通大学硕士学位论文（2）吹扫时间增加吹扫时间，水样的重现性和灵敏度会提高。在满足分析要求前提下，选择尽可能短的吹扫时间，以提高分析效率。在已选定的吹扫流速下，在捕集阱发生穿透现象前，[39]适当的增加吹扫时间有利于提高水样中某些微量组分的回收率。表2-4不同吹扫时间下目标物响应值的比较吹扫时间（峰面积）/%序号Rt/min化合物名称5min10min15min16.789化合物142.64100.0099.6027.669化合物287.17100.0091.1039.585化合物345.37100.0094.46410.474化合物489.28100.0088.36513.067化合物587.18100.0090.31613.591化合物688.30100.0086.46713.858化合物788.35100.0088.35814.627化合物885.03100.0089.68914.701化合物990.05100.0090.431015.755化合物1086.91100.0084.901116.487化合物1188.53100.0088.871216.687化合物1285.81100.00100.081317.021化合物1385.39100.0089.381417.077化合物1487.13100.0088.271517.255化合物1586.48100.0088.221618.052化合物1686.63100.0091.311718.135化合物1788.65100.0089.361819.236化合物1842.47100.0093.771919.609化合物1977.12100.0097.982019.925化合物2056.67100.00109.902120.246化合物2188.37100.0092.752220.87化合物2253.69100.0053.692321.399化合物2388.43100.0099.562422.149化合物2484.52100.0097.572523.688化合物2571.49100.0097.502624.434化合物2647.95100.00100.412727.313化合物2771.83100.0093.632827.655化合物2822.32100.0097.162928.193化合物2913.49100.0098.643030.126化合物300.00100.00105.6717万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究因此，水样的吹扫时间也必须经过优化达到最佳。保持色谱和其他吹扫条件不变，我们考察了吹扫时间分别为5min、10min、15min与各色谱峰面积的关系，以10min各组份峰面积为基准，其它时间与10min相对比，结果列于表2-4。由表2-4可见，当吹扫时间为5min时，水样中30中挥发性有机物的响应值均小于10min的，甚至还有没有被吹出的有机物，如正十四烷。而15min时与10min是相当，个别优于10min，综合考虑下选择样品吹扫时间为10min。（3）解吸流速表2-5不同吹扫时间下目标物响应值的比较解吸流速（峰面积）/%序号Rt/min化合物名称200ml/min300ml/min400ml/min化合物116.789100.0055.44100.0027.669化合物293.12105.07100.0039.585化合物3100.1160.60100.00410.474化合物491.1491.23100.00513.067化合物592.3499.55100.00613.591化合物690.2294.64100.00713.858化合物791.3394.77100.00814.627化合物893.0399.52100.00914.701化合物991.3197.52100.001015.755化合物1088.75104.27100.001116.487化合物1190.79108.81100.001216.687化合物1294.8197.03100.001317.021化合物1364.1074.77100.001417.077化合物1462.6476.74100.001517.255化合物1593.88102.64100.001618.052化合物1694.68107.53100.001718.135化合物1790.0298.50100.001819.236化合物1898.7871.75100.001919.609化合物1994.16102.67100.002019.925化合物2095.6582.12100.002120.246化合物2189.02105.10100.002220.87化合物22102.8560.08100.002321.399化合物2380.4074.86100.002422.149化合物2492.39102.16100.002523.688化合物2593.04100.40100.002624.434化合物2693.1574.17100.0018万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表2-5不同吹扫时间下目标物响应值的比较解吸流速（峰面积）/%序号Rt/min化合物名称200ml/min300ml/min400ml/min化合物272727.31362.3358.72100.002827.655化合物2891.6966.54100.002928.193化合物2998.9061.99100.003030.126化合物3070.4760.00100.00保持色谱和其他吹扫条件不变，我们考察了解吸流速分别为200ml/min、300ml/min、400ml/min时各色谱峰面积的关系，以400ml/min是各组份峰面积为基准，其它解吸流速与400ml/min相对比，结果列于表2-5。由表2-5可见，当解吸流速为400ml/min时，水样中30种挥发性有机物的响应值变化不一，综合考虑下选择样品解吸流速为10min。（4）解吸温度解吸温度影响着整个分析方法的准确性和重复性，是一个关键条件。在一定范围内，解吸温度越高有机物越易脱附，同时较高的解析温度对色谱图的峰型，有着积极的影响[40]。因此解吸温度需要优化。保持色谱和其他吹扫条件不变，分别200℃、210℃、220℃、230℃4种不同的解吸温度下进行测定，以220℃各组份峰面积为基准，其它温度与220℃的条件相对比，结果见表2-6。由表2-6可见，不同有机物合适的解析温度不同，有的会随解析温度的增加而增加，有的会先升后降，有的会一直降低（如化合物18）。因此在220℃下，样品就能得到很好的解吸效率和尖锐的色谱峰，更高的解吸温度并没有得到更好的解吸效率和色谱峰形，考虑到吸附剂的使用寿命，降低方法成本，故我们选择220℃作为最终的解吸温度。表2-6不同解吸温度下目标物响应值的比较解吸温度（峰面积）/%序号Rt/min化合物名称200℃210℃220℃230℃16.789化合物1100.31102.07100.0057.0327.669化合物296.5695.17100.0096.9539.585化合物387.5088.87100.0094.93410.474化合物496.3998.98100.0092.48513.067化合物598.6497.33100.0097.19613.591化合物6107.26100.37100.0097.32713.858化合物778.2674.09100.0089.58814.627化合物892.8896.19100.00101.56914.701化合物951.1147.62100.0054.531015.755化合物1052.2249.01100.0061.601116.487化合物1185.0184.73100.0075.5519万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表2-6不同解吸温度下目标物响应值的比较解吸温度（峰面积）/%序号Rt/min化合物名称200℃210℃220℃230℃1216.687化合物1274.8584.52100.0084.531317.021化合物1383.2071.82100.0085.111417.077化合物1489.7892.14100.00101.091517.255化合物15100.72100.17100.0091.991618.052化合物1694.0793.74100.0094.271718.135化合物1746.7243.21100.0051.171819.236化合物18344.94326.76100.0092.091919.609化合物1989.4987.88100.0089.292019.925化合物2068.1563.03100.0053.632120.246化合物2194.1393.49100.0094.612220.87化合物2285.038.93100.0099.312321.399化合物2383.2083.28100.0083.182422.149化合物2493.6593.53100.0094.032523.688化合物2595.6095.19100.0095.692624.434化合物2661.3459.05100.0047.132727.313化合物27101.98102.28100.00102.352827.655化合物2896.1394.71100.0089.032928.193化合物2995.5394.86100.0099.983030.126化合物3081.3781.75100.0091.58(5)解吸时间由于本实验采用9#捕集阱，是trappropriety型复合捕集阱，对极性、非极性挥发性有机物都能有效捕集；但在捕集待测组分时会吸附一定体积的水分。当解吸样品时水分也会随着样品组分进入分析系统，势必会带进一定量的空气进入分析系统，一方面危害整个系统的稳定性，另一方面随着解吸时间的增加，离子流图中会出现一个平台，影响[41]谱图效果，影响最终的定量结果，因此解吸时间也应该优化。在保持色谱和其他吹扫条件不变下，我们分别试验了1min、2min、3min、4min、5min解吸时间，以2min各组份峰面积为基准，其它时间与2min相对比通过计算见表2-7，发现2min~4min解吸时间，解吸效果较好，但是，随着解吸时间的增加，某些轻组分峰形变宽，平台出现，综合回收率与色谱分离效果，我们选择2min解吸时间。20万方数据n兰州交通大学硕士学位论文表2-7不同解吸时间下目标物响应值的比较解吸时间（峰面积）/%序号Rt/min化合物名称1min2min3min4min5min16.789化合物189.29100.0093.8894.2096.6627.669化合物298.36100.00106.80104.0593.3839.585化合物398.42100.0096.5396.5198.20410.474化合物498.46100.00104.28102.7493.71513.067化合物598.59100.0096.0199.7096.53613.591化合物697.68100.00100.18104.5994.33713.858化合物796.89100.00100.42103.3494.36814.627化合物899.15100.00105.66102.4095.53914.701化合物998.92100.00103.59102.0093.691015.755化合物1097.90100.0078.29116.1192.241116.487化合物1198.61100.0099.25100.8294.761216.687化合物12100.38100.0095.7198.1198.871317.021化合物1395.67100.0099.19101.3391.881417.077化合物1495.40100.0098.11102.0493.201517.255化合物1595.17100.0099.52100.3592.161618.052化合物1695.60100.0098.16100.2592.851718.135化合物1796.97100.0090.34102.9792.101819.236化合物1892.79100.0097.9698.9790.681919.609化合物1997.61100.0094.77101.7092.792019.925化合物2097.66100.0098.35100.9494.192120.246化合物2194.88100.0093.16100.8981.222220.87化合物2291.31100.0083.7056.9388.942321.399化合物2399.36100.0084.2381.7362.842422.149化合物24142.51100.0099.73101.7685.252523.688化合物2593.78100.0099.73100.3991.102624.434化合物2697.31100.0087.0374.3093.222727.313化合物2790.25100.0081.0671.2369.812827.655化合物2893.58100.0081.0164.5590.422928.193化合物2992.86100.0078.9960.3391.893030.126化合物3086.56100.0080.9269.9767.77综上所述吹扫捕集的最优方法为：在室温条件下，吹扫流速为100mL/min，吹扫时间10min，解吸流速400ml/min，解吸温度220℃，解吸时间2min；高纯He，HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm)，进样口温度260℃；分流进样，分流比10：1，载21万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究气流速1mL/min，柱箱温度：初始温度40℃，保持3min，以5℃/min升至160℃，保持2min，再以25℃/min升至300℃，保持2min。2.3.4定量分析（1）标准曲线两种定量方法：分别是标准曲线法和平均响应值法。按照2.2.7的方法利用2.2.1节测试条件进行测定，纵坐标为目标化合物的响应值和相对应内标的响应值之比，横坐标为二者的浓度之比，用最小二乘法建立标准工作曲线。结果见表2-8。由表2-8知，在所配制的工作曲线浓度范围内，各组分的峰面积与其所对应的浓度的拟合曲线的相关性在0.9965~1.000之间，线性关系良好。按照公式（1）、（2）计算有机物RRF列于表2-8中，以便于有机物定量计算。表2-8吹扫-捕集标准工作曲线表2编号Rt/min中文名线性方程RRRF16.389化合物1y=0.0841x-0.00730.99980.084228.748内标---37.669化合物2y=1.7324x+0.40180.99922.065649.585化合物3y=0.1725x+0.01980.99960.1820510.474化合物4y=0.7302x-0.04940.99970.6470613.067化合物5y=0.5317x-0.01141.00000.5235713.591化合物6y=0.4979x+0.0140.99970.5289813.858化合物7y=0.5568x+0.08770.99940.6026914.627化合物8y=0.1783x+0.04630.99960.21621014.701化合物9y=0.8608x-0.30830.99700.77081115.755化合物10y=0.8231x-0.22810.99890.70571216.487化合物11y=0.3339x-0.00770.99930.36361316.618替代物y=0.6693x-0.02550.99990.64951416.687化合物12y=0.2595x+0.08310.99830.31651517.021化合物13y=0.3641x-0.02330.99970.36081617.077化合物14y=0.4467x+0.09050.99720.50531717.255化合物15y=0.5189x+0.27890.99750.70011818.052化合物16y=0.1193x+0.02590.99960.14111918.135化合物17y=0.3867x+0.07430.99660.40252019.236化合物18y=0.1621x+0.02910.99960.18352119.609化合物19y=0.4995x+0.0230.99960.56302219.925化合物20y=0.306x+0.05880.99950.35702320.246化合物21y=0.446x+0.10750.99890.50972420.426内标---22万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表2-8吹扫-捕集标准工作曲线表2编号Rt/min中文名线性方程RRRF2520.87化合物22y=0.6133x+0.29560.99780.80202621.399化合物23y=0.6021x-0.05980.99960.53652722.149化合物24y=0.6785x+0.2790.99650.80352823.688化合物25y=0.3312x+0.18510.99730.44712924.434化合物26y=1.003x+0.12640.99961.05353027.313化合物27y=0.6396x-0.00550.99940.60003127.655化合物28y=0.2072x+0.0050.99990.21053228.193化合物29y=0.1728x-0.0030.99980.16943330.126化合物30y=0.0463x+0.01340.99900.0528（2）质量控制①方法回收率：根据废水中各目标化合物的实际浓度，分别向其加入一定量的标准物质，每个加标浓度做三个平行样。按照2.2.7的方法利用2.2.1节测试条件进行分析，结果见表2-9。由表2-9可知，该方法的平均回收率为82.3~115.7％。其中4-甲基-2-戊酮、2-乙基己醇、1,2,3,4-四氢萘的加标回收率较低，但也在82%以上，其余各组分的回收率均在85%以上。表2-9废水样品的加标回收率加标回收率/%编号Rt/min中文名加标10µg/l加标50µg/l加标200µg/l16.389化合物189.2100.6109.228.748内标---37.669化合物293.5103.4105.349.585化合物382.996.8110.2510.474化合物490.3100.6108.7613.067化合物592.795.9111.1713.591化合物687.994.8114.3813.858化合物798.599.7101.4914.627化合物894.7104.191.31014.701化合物991.898.5103.61115.755化合物1092.7106.8110.41216.487化合物1193.496.6113.21316.618替代物---1416.687化合物1284.1102.198.41517.021化合物1386.3100.393.61617.077化合物1487.297.2115.723万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表2-9废水样品的加标回收率加标回收率/%编号Rt/min中文名加标10µg/l加标50µg/l加标200µg/l1717.255化合物15100.298.2106.71818.052化合物1686.2101.396.31918.135化合物1789.193.699.12019.236化合物1882.696.9106.32119.609化合物1991.399.4103.42219.925化合物2092.5104.6112.92320.246化合物2187.3104.2110.62420.426内标---2520.87化合物2289.894.997.32621.399化合物2390.4102.1106.22722.149化合物2491.393.698.32823.688化合物2582.394.4113.42924.434化合物2694.1103.393.73027.313化合物2792.397.5106.53127.655化合物2890.198.1110.33228.193化合物2988.2100.1113.23330.126化合物3086.4101.699.3②实验室精密度：用标准溶液分别配制7个各组分质量浓度均为100.0µg/L的混和平行样，按照2.2.7的方法利用2.2.1节测试条件进行分析。根据测定结果分别用标准曲线和RRF两种方法计算各组分浓度的相对标准偏差RSD结果分别见表2-10、2-11。由表2-10、2-11可知，各组分的相对标准偏差几乎均小于5.00%，表明该方法精密度良好。表2-10方法精密度实验结果（标准曲线）浓度µg/l编号中文名RSD/%12345671化合物182.3487.4383.8088.21107.7495.21103.8610.712化合物292.9192.5495.0494.48103.3994.92100.854.313化合物395.9598.5294.0695.94105.10100.77100.093.794化合物496.7390.0089.9592.25103.1195.6696.714.915化合物593.7297.0193.6694.2590.83102.5891.284.236化合物693.1091.6990.1592.2890.8291.7788.671.617化合物7104.80106.25100.98102.8899.08100.16100.572.588化合物8104.00101.1799.63100.29102.13100.46103.681.689化合物987.6487.1087.5786.7487.9887.9190.771.5024万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表2-10方法精密度实验结果（标准曲线）浓度µg/l编号中文名RSD/%123456710化合物1092.3293.2987.6695.2195.9195.7193.553.0611化合物1198.7294.3595.5496.5695.8194.0198.241.8712化合物1297.26102.15103.24100.5999.65101.20100.501.8913化合物1390.4090.8590.6092.7491.6293.8593.101.4814化合物14123.40129.22121.63122.36127.96125.37123.512.3015化合物15103.40102.98101.79103.65104.77103.29104.380.9416化合物16108.00108.86105.91108.20108.44107.21106.590.9917化合物17106.9108.85107.49108.52108.30108.72106.140.9618化合物18100.00101.5399.19100.81102.73100.72103.671.5319化合物1991.0192.8492.7995.6193.2793.7596.011.8520化合物20100.7100.75105.02103.07103.95102.07104.051.6421化合物2193.0995.9991.9796.7093.8696.6096.172.0122化合物2294.8896.3999.5399.1097.2195.4897.801.8023化合物23101.91107.11104.01106.22106.96103.92105.851.8324化合物24100.8299.7596.72100.1499.4998.5197.361.5225化合物25100.7099.82101.8397.2699.5296.4994.572.6126化合物26104.11103.81103.84100.57104.51103.19101.211.4827化合物27101.82100.9599.17103.72102.2497.33101.652.1028化合物28102.12101.21103.04102.42103.26101.28102.010.7729化合物2997.3898.3597.8898.1397.3399.2498.260.6630化合物3098.41104.6699.92100.05103.80101.61105.692.69表2-11方法精密度实验结果（RRF）浓度µg/l编号中文名RSD/%12345671化合物177.9183.0079.3783.78103.2890.7799.4111.242化合物287.6587.3489.4388.9696.4489.3394.313.853化合物396.3698.7994.5796.34105.03100.92100.283.584化合物4105.497.7597.71100.30112.55104.15105.335.095化合物594.197.4494.0394.6491.16103.1091.624.286化合物688.9787.6486.1988.2086.8287.7284.801.597化合物7104.1105.45100.57102.3398.8199.82100.202.408化合物896.4894.1392.8693.4194.9293.5496.201.499化合物977.8777.2777.7976.8778.2578.1781.371.8810化合物1091.5192.6586.0794.8895.7095.4792.953.6025万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表2-11方法精密度实验结果（RRF）浓度µg/l编号中文名RSD/%123456711化合物1189.685.5886.6787.6186.9285.2789.151.8912化合物1292.8696.8797.7795.5994.8296.0995.521.6313化合物138888.4688.2090.3689.2391.4890.731.5314化合物14118.1123.20116.49117.13122.09119.79118.152.1315化合物1596.5596.2595.3796.7497.5896.4897.280.7416化合物16100.5101.1998.70100.63100.8399.7999.270.9017化合物17111.9113.80112.49113.48113.26113.67111.200.8818化合物1896.3197.6495.5797.0098.7096.9299.531.4019化合物1982.7884.4084.3686.8684.7985.2187.221.8020化合物2094.5294.5998.2596.5897.3395.7297.421.5021化合物219294.5491.0295.1692.6895.0794.701.7922化合物2290.9892.1394.5494.2192.7691.4493.221.4423化合物23108.8114.63111.15113.63114.45111.05113.211.9224化合物2486.8885.9783.4186.2985.7584.9283.951.4925化合物2595.3294.6396.1392.7494.4192.1790.752.0326化合物26105.1104.83104.86101.75105.50104.24102.361.3927化合物27108.1107.15105.27110.11108.53103.30107.912.1028化合物28101.6100.79102.59101.98102.81100.86101.580.7729化合物2998.4699.4598.9699.2298.40100.3599.350.6730化合物3073.6779.1674.9975.1178.4076.4780.053.13③方法检出限：根据2.2.7（3）③的方法，确定个有机物的3被信噪比浓度，见表2-12，并依此浓度作为进样浓度，按照2.2.7的方法利用2.2.1节测试条件进行分析后，按公式（2.6）的计算方法，计算各物质的检出限MDL，结果见表2-12。由表可得废水中各组分的最低检测浓度在0.23~4.91µg/L内。表2-12方法检出限实验3-5倍信校准曲线RRF计算编号Rt/min中文名噪比浓度计算(µg/L)SDMDLSDMDL16.389化合物1101.564.911.564.9128.748内标-----37.669化合物250.110.340.090.2849.585化合物3100.511.610.491.53510.474化合物450.230.730.260.8226万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表2-12方法检出限实验3-5倍信校准曲线RRF计算编号Rt/min中文名噪比浓度计算(µg/L)SDMDLSDMDL613.067化合物550.361.120.361.14713.591化合物610.220.680.200.64813.858化合物720.391.220.361.13914.627化合物820.481.500.391.241014.701化合物9100.190.590.210.661115.755化合物10100.160.490.180.571216.487化合物1150.290.920.270.841316.618替代物-----1416.687化合物1251.324.141.494.671517.021化合物13100.531.650.531.671617.077化合物1420.230.720.200.641717.255化合物1551.966.161.454.571818.052化合物1621.635.141.123.521918.135化合物1752.404.692.414.592019.236化合物1820.190.590.170.522119.609化合物19102.226.980.160.502219.925化合物2020.692.170.591.862320.246化合物2110.100.310.090.272420.426内标-----2520.87化合物2250.090.300.070.232621.399化合物23100.190.590.210.672722.149化合物2410.170.520.140.442823.688化合物2510.642.000.471.482924.434化合物2650.130.410.120.393027.313化合物2750.310.980.331.053127.655化合物2850.150.460.140.453228.193化合物29101.314.111.334.193330.126化合物3051.574.951.384.342.4本章小结本章采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法对石化综合废水中的特征污染物进行了定性、定量。建立了一种快捷、简便、水样用量少分析方法。优化了实验内主要的操作条件：选用HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm)为色谱分析柱，样品在室温条件下不稀释进样，吹扫流速100ml/min，吹扫时间10分钟，解吸流速400ml/min，解吸温度27万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究220℃，解吸时间2min；在特定的色谱条件下，各挥发性目标物分离度良好，依据各组分在废水中所占比例和实验室所有的药品，挑选出特征污染物进行定量。在所配制的标准工作曲线浓度范围内，各组分的峰面积与其所对应的浓度线性关系良好。相关系数在0.9965~1.0000之间；7次样品测定的相对标准偏差小于5.00%，极个别小于12.00%；各组分最低检出浓度在0.23~4.91µg/L内；方法的加标回收率为82.3%~115.7%；表明该方法准确可靠。28万方数据n兰州交通大学硕士学位论文3综合废水半挥发性有机物分析方法—液液萃取-气相色谱/质谱法3.1引言根据第二章结果得出废水中主要含有苯的同系物、稠环芳烃、酚类、醛类、酮类、直链烷烃类等有毒有害物质。但废水中某些溶解性大、挥发性弱的有机污染物如有机酸等未能有效定性定量。为解决此部分的特征污染物，本章采用液-液萃取、固相萃取、固相微萃取手段对综合废水进行预处理，将处理后的萃取相再经GC/MS方法对石化综合废水进行分析。3.2材料与方法3.2.1标准物质、主要试剂和实验仪器（1）标准试剂：各化合物的标准物质均为TIC、AlfaAesar等公司生产的GC级纯度98%以上的化学试剂。（2）主要试剂:正己烷、二氯甲烷：农残级，CNW公司；三氯甲烷、四氯化碳、石油醚：农残级，Baker公司；无水硫酸钠和NaCl：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前于450℃下干燥4小时。（3）实验仪器：Agilent7890-5975c型气相色谱质谱联用仪，Agilent公司；Mili-Q型超纯水仪：Mili-Q公司；AL-104型分析天平，MettlerToledo公司；FE20pH计，MettlerToledo公司；4SCQ-1000型超声波清洗机，上海声彦超声波仪器有限公司；SE812型氮吹仪，北京帅恩仪器有限公司。（4）标准溶液的配制标准储备液500mg/L：用分析天平准确称量50mg目标化合物溶于盛有二氯甲烷的烧杯中，标准物质为液体的，根据其密度换算成体积后，用合适微量注射器（注射器使用前先用甲醇润洗2~3次，再用目标物润洗2~3次，抽取时确保无气泡）抽取后，快速注射入烧杯中。然后移至100ml容量瓶中，再用二氯甲烷定容。3.2.2样品的采集与保存样品每天现场从各个处理单元出水处采集在具聚四氟乙烯内衬垫的棕色玻璃取样中，采样后迅速完成萃取、浓缩后，保存在4℃冰箱中，于40天内分析完毕。29万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究3.2.3仪器校准分析前校准仪器的质量、分辨率和灵敏度，然后将浓度为50µg/mL的十氟三苯基膦酸酯(DFTPP)进样1µL对系统调谐，谱图离子丰度达应符合表3-1的要求。表3-1DFTPP(十氟三苯基膦酸酯)的质谱强度要求m/z离子丰度标准m/z离子丰度标准51m/z198峰的30到60℅275m/z198峰的10到30℅127m/z198峰的40到60℅442大于m/z198峰的40℅到100℅198基峰100℅的相对强度443m/z442峰的17到23℅199m/z198峰的5到9℅3.2.4测试条件（1）气相色谱条件：载气为高纯He，HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm)，汽化室温度260℃；分流进样，分流比5：1，载气流速1mL/min，柱箱温度：初温40℃，保持3min，以5℃/min升至300℃，保持3min（2）质谱条件：电子轰击(EI)源70eV，离子源温度230℃；扫描范围39~350u/s；全扫描方式，扫描频次为500u/s，溶剂延迟时间6.5min。3.2.5样品预处理方法选择（1）液液萃取液-液萃取是利用相似相容原理，使用有机溶剂萃取出废水中与萃取剂极性相近的组分，再经过脱水浓缩后进入气相色谱进行定性定量分析。液-液萃取的优点有操作简[42]单、方法稳定、准确度高、成本较低等。具体操作步骤如下：①萃取：取100ml水样置于分液漏斗中，调节水样的pH值，使其≤2，向其加入10mL萃取剂和6gNaCl；手持分液漏斗充分振荡3min，使水样与萃取剂充分混合，萃取过程中注意放气，之后静置，待其分层，将萃取相收集到具聚四氟乙烯内衬垫棕色细口玻璃瓶（以下简称棕色瓶）中；重复萃取三次，再用NaOH调节萃取余相的pH值，使其≥12，重复上述萃取步骤，用棕色瓶收集所有萃取相。②脱水：用硅烷化玻璃棉塞住长颈漏斗下端，向漏斗中加入适量烘干过的无水硫酸钠。用5mL萃取剂洗涤无水硫酸钠三次，倒去滤出液。然后将萃取相倒入长颈漏斗中进行脱水，以脱出萃取相中的流出的少量水分，再用5mL萃取剂重复洗涤三次棕色瓶，并将其倒入漏斗中干燥，最后将滤出液置于K-D浓缩管中。30万方数据n兰州交通大学硕士学位论文③浓缩：将K-D管置于水浴温度为35℃的氮吹仪上，调节氮气流速，调整气孔高度，浓缩至0.5～1.0mL（不得少于0.5mL），再用萃取剂准确定容至1.0mL，转移至进样瓶中，用于GC/MS分析。（2）固相萃取固相萃取（SolidPhaseExtraction，SPE）就是利用预装的固体吸附剂吸附水样中的[43]目标物，之后再利用洗脱剂进行洗脱，以达到分离和富集的目的。具体操作步骤如下：①固相萃取柱的清洗：将固相萃取柱安装在固相萃取装置上，向每个萃取柱中加入5mL乙酸乙酯，待其自然流出。再用5mL二氯甲烷重复清洗3次，清洗结束后，弃掉所有的溶剂。②固相萃取柱的活化：向每个萃取柱中分3次共加入10mL甲醇，在吸附剂表面暴露在空气之前，再加入共10mL超纯水，让液体自然流出。当吸附剂上方约剩1mL超纯水时，关闭出口阀，开始富集水样。③样品的富集：加样10mL于萃取柱中，在水样完全穿过后，抽30s真空，干燥柱子，完毕后，关闭真空泵。④洗脱：分数次向萃取柱中加10mL洗脱剂，浸泡2min后打开出口阀，在较低真空压力下，让洗脱液慢慢滴至收集瓶中。⑤洗脱液脱水：同3.2.5（1）②的步骤；⑥洗脱液浓缩：同3.2.5（1）③。（3）固相微萃取固相微萃取技术（SPME）是20世纪90年代新兴起来的，是样品前处理的一种新技术。SPME以熔融石英光导纤维或其它材料为基体支持物，其表面涂有不同性质的吸附层，主要通过直接、顶空或者膜保护三种方法，对待测物进行抽提、富集、进样和解[44]析。本文采用顶空萃取方式，具体步骤如下：①取5ml待测水样倒入20ml顶空瓶中，放入2~3颗小转子密封；②将顶空瓶置于60℃水浴锅内加热20min，达到平衡；③将涂有合适极性的萃取头插入瓶中，保持萃取头位于水样液面上方1cm左右，吸附30min；④取出萃取头并将其插入GC-MS进样口中，进行解析。3min后取出固相微萃取头。3.2.6定性分析见2.2.6。3.2.7定量分析方法31万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究（1）定量离子的选择在全扫描模式下获得总离子流图，并从总离子流图中获得各目标化合物的特征碎片离子信息，每种目标化合物选择2~3个合适的离子作为其特征离子。定量离子的选择主要考虑以下几点：a离子的特征性高；b离子的质量数大；c离子的重现性好；d不同于常见的柱流失碎片（2）标准曲线因物质太多，按各自的性质陪为3个混合标准储备液。取10mL标准储备液，配成100.0mg/L的标准工作溶液。将配制的标准工作溶液逐级稀释成质量浓度分别为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L的系列标准工作溶液。利用3.2.4的测试条件进行测定，纵坐标为各组分质量浓度，横坐标为缩小十万倍后的对应的色谱峰面积，进行线性拟合，得到标准工作曲线。计算曲线各自的相关系数，判断是否≥0.990，否则应查找原因，重新绘制标准工作曲线。（3）质量控制①方法回收率：根据水样中各目标化合物的实际浓度，分别向其加入一定量的标准物质，每个加标浓度做三个平行样。按照3.2.5（1）的预处理方法和3.2.4的测试条件进行分析。②实验室精密度：用标准溶液分别配制7个各组分质量浓度均为5.0mg/L的混标平行样，按照3.2.5（1）的预处理方法和3.2.4的测试条件进行分析。根据测定结果计算各组分浓度的相对标准偏差（RSD）。③方法检出限：用标准溶液分别配制7个各组分质量浓度均为1.0mg/L的混标平行样，按照3.2.5（1）的预处理方法和3.2.4的测试条件进行分析。根据测定结果计算各组分浓度，根据公式（6）确定方法的检出限。④初始校准：标准工作曲线至少由5个点组成，各目标化合物相对响应因子的相对标准差应≤20%，标准工作曲线的相关系数≥0.990。否则应查找原因重新建立标准工作[45]曲线。3.3结果与讨论3.3.1GC/MS色谱条件优化根据废水性质选择极性为的HP-5色谱柱。（1）升温程序本萃取水样的分析，柱温起始温度选择在40℃，程升后最终温度300℃。而之后采用合适的升温程序可提高谱图中的目标峰的分离度。拟将废水升温程序设置如下：①40℃保持3min→5℃/min→300℃保持3min；32万方数据n兰州交通大学硕士学位论文②40℃保持3min→10℃/min→300℃保持3min；③40℃保持3min→8℃/min→300℃保持3min；图3-1不同升温条件下的质谱图不同升温程序下样品的全扫描质谱图见图3-1（从上到下分别对应为①、②、③）。由图3-1所示，各个升温条件都能不同程度的分析，但互相比较下，②和③分离度较差，因此选择、响应值、综合分析时间都相对较好的①作为最终的升温条件，即柱箱温度：初温40℃，保持3min，以5℃/min升至300℃，保持3min。（2）分流比萃取后的水样通过自动进样器进样后，选择分流进样。在分流进样模式下，分别选择了分流比为5：1、10：1、2：1的条件，考察各组分的响应情况(图3-2，从上到下分流比依次为：5：1、10：1、2：1)。结果表明，分流比为10：1时，组分的响应偏低;分流比为2：1，各组分分离度不高，有组分重叠，峰形的对称性也不好;而分流比为5：1，各组分的有较好的分离度，较高的响应灵敏值，利于减小各组分的定量分析误差，因此选定分流比分5：1。因此最后选择：分流进样，分流比5：1，载气流速1mL/min，柱箱温度：初温40℃，保持3min，以5℃/min升至300℃，保持3min，作为优化后的色谱条件。33万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究图3-2不同分流比条件下的质谱图3.3.2样品预处理方法选择按3.2.5样品预处理方法分别对样品进行液-液萃取、固相萃取、固相微萃取预处理，用3.2.4色谱条件进行GC/MS分析，样品色谱图见3-1~3-3。由GC/MS质谱谱库检索可知，综合废水中主要含有苯系物、有机酸类、醛类、酮类、酚类、酯类、胺类、醇类、稠环芳烃、杂环化合物等有机污染物。图3-3液-液萃取-GC/MS色谱图34万方数据n兰州交通大学硕士学位论文图3-4SPE-GC/MS色谱图图3-5SPME-GC/MS色谱图固相萃取和固相微萃取法与液-液萃取法相比，具有以下优点：集样品富集和萃取于一身；比液液萃取更快，节省大量溶剂；可自动化批量处理等。同时具有许多不足之处，如：精密度和回收率较液-液萃取低；对固相萃取来说其使用进口固相萃取小柱的[46-47]成本较高。在本实验中，固相萃取针对性较强，与液-液萃取相比不太合适综合废水的分析；固相微萃取其重现性较差，另外对现场仪器要求较高，综合考虑后本章使用液-液萃取预处理手段对该废水进行预处理后，进样分析定性、定量。35万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究（4）定量化合物选择依据获得的色谱图，计算出各组分的峰面积占总峰面积的百分比，根据该结果，筛选主要特征污染物进行定量分析，再根据实验室现有标准物质和能够购买的标准物质进行筛选，筛选结果见表3-2。表3-2目标化合物物定量信息序号Rt/min中文名定量离子辅助离子峰面积/%16.002化合物317344、290.1526.939化合物27852、391.2038.885化合物34358、1000.6749.294化合物338053、260.4359.735化合物49165、394.57610.312化合物344529、890.44712.384化合物59366、390.71812.900化合物691106、775.76913.173化合物791106、771.151013.927化合物810478、517.571114.014化合物991106、770.841214.270化合物358139、960.511314.525化合物3695110、393.121414.712化合物3711053、270.921515.106化合物101051200.461616.225化合物3855112、830.261716.901化合物399466、394.451817.209化合物4010376、500.601917.504化合物171051200.392017.868化合物4110477、506.762118.518化合物185783、702.802218.982化合物1911791、390.342319.277化合物2011689、632.912419.403化合物4210890、792.852519.936化合物431051200.322620.062化合物4410777、903.562720.274化合物456795、14014.22820.460化合物4691120、652.532920.521化合物4710677、910.393021.085化合物48431210.2936万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-2目标化合物物定量信息序号Rt/min中文名定量离子辅助离子峰面积/%3121.601化合物4977123、514.143222.082化合物5014083、580.893322.377化合物515573、831.913422.654化合物5212765、920.363522.923化合物531071220.463622.983化合物541071220.413723.586化合物5566138、910.533823.790化合物261281022.313924.336化合物5641120、560.814027.015化合物281421150.524127.514化合物291421150.324228.676化合物571341497.334329.924化合物581371071.254435.859化合物591071220.724537.546化合物60911060.604638.049化合物612002156.274747.161化合物621042021.383.3.3样品预处理条件优化经实际操作，水样量为100ml时，出峰效果比较理想，其浓度也较适宜，因此水样量暂不考虑优化。（1）萃取剂的选择萃取剂是影响液液萃取效果的主要因素，合适萃取剂的选择有利于提高目标成分的[48]回收率。为研究萃取剂对主要有机物在石化综合废水中萃取效果的影响，本节选择了二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、四氯化碳、和正己烷5种极性不同的萃取剂，按照3.2.5（1）的方法分别对水样进行预处理，然后按照3.2.4的测试条件进行分析。萃取后样品的全扫描质谱图见图3-4，以二氯甲烷为参照对象见表3-3。由表3-3可见，二氯甲烷、和三氯甲烷四氯化碳对部分物质的萃取效果类似。与二氯甲烷相比，正己烷、四氯化碳和石油醚的极性较弱，相应物质的回收率较低。综合废水中的大部分污染物均为极性化合物，因此，萃取剂选择极性的萃取效果较好。二氯甲烷和三氯甲烷的萃取效果相差不大，但由于三氯甲烷的剧毒性，因此，选择二氯甲烷为本实验的萃取剂。37万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究图3-3萃取剂的影响表3-3萃取剂的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳石油醚正己烷16.002化合物31100.0099.5167.670.000.0026.939化合物2100.0091.0283.12117.965.0238.885化合物3100.0081.7561.8333.70107.9849.294化合物33100.0094.4290.790.0099.5059.735化合物4100.0090.7959.5961.1110.71610.312化合物34100.0095.6753.770.0013.08712.384化合物5100.0099.8560.2266.2326.96812.900化合物6100.0099.6264.4149.7331.50913.173化合物7100.0094.6831.7627.4594.341013.927化合物8100.0090.6383.8292.3962.671114.014化合物9100.0093.5278.3581.7258.391214.270化合物35100.00118.2486.4428.090.001314.525化合物36100.0097.7682.030.0094.771414.712化合物37100.00102.1381.4119.250.001515.106化合物10100.0095.3685.4574.850.001616.225化合物38100.00108.4484.6349.310.001716.901化合物39100.00101.5865.030.0013.161817.209化合物40100.0095.3871.2388.4245.771917.504化合物17100.0083.4681.0421.710.002017.868化合物41100.00101.2884.420.000.002118.518化合物18100.0096.8788.5888.3982.232218.982化合物19100.0093.9470.4014.34139.062319.277化合物20100.0098.4934.0241.0140.5738万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-3萃取剂的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳石油醚正己烷2419.403化合物42100.0084.6287.220.000.002519.936化合物43100.0089.3073.8541.1950.562620.062化合物44100.0066.4080.27103.25105.622720.274化合物45100.00104.9588.6218.024.642820.460化合物46100.00110.139.087.833.512920.521化合物47100.0096.8578.7624.10125.763021.085化合物48100.0089.2287.010.000.003121.601化合物49100.0093.6378.510.000.003222.082化合物50100.0096.8165.470.000.003322.377化合物51100.0083.4584.210.000.003422.654化合物52100.0085.0863.950.000.003522.923化合物53100.0093.18104.890.000.003622.983化合物54100.0093.6062.640.000.003723.586化合物55100.00102.30122.530.000.003823.790化合物26100.0060.5861.5713.430.003924.336化合物56100.0098.9071.080.000.004027.015化合物28100.0097.8093.1961.100.004127.514化合物29100.0088.4185.1276.2565.124228.676化合物57100.0080.9269.8129.7345.924329.924化合物58100.00103.2469.4528.0741.354435.859化合物59100.0095.8256.9921.6922.374537.546化合物60100.0076.7580.90115.3689.934638.049化合物61100.00103.7262.0652.1166.944747.161化合物62100.00101.9666.2262.5767.38（2）水样酸碱性及萃取次数的选择水样的酸碱性也是影响液-液萃取效果的一个重要因素。由于综合废水中含有苯系物、有机酸类、醛类、酮类、酚类、酯类、胺类、醇类、稠环芳烃、杂环化合物等有机污染物质，成分比较复杂，有些物质只能在特定的酸碱性条件下才能被有效的萃取出。为了考察萃取次数对萃取效果的影响，取一份水样，将其pH值调至≥12，按照3.2.5（1）的步骤进行预处理，取每次萃取后的有机相经干燥浓缩后，在3.2.4中的GC/MS条件进行分析，各次萃取的累计萃取回收量与5次萃取的总回收量的比值见表3-4。然后将水样pH值调至≤2，以同样的步骤分析，结果见表3-5。39万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究由表3-4、表3-5可知，部分有机物只有在水样的pH≤2的条件下才能被萃取出来，如有机酸，且前三次的萃取量均占5次萃取量的90%以上。部分有机物只有在pH≥12的条件下能被萃取出来，如，二苄胺、四甲基苄啶酮等，且前三次的萃取量均占5次萃取量的90%以上。结合以上结果，本节采取酸碱各三遍的萃取方式对综合废水进行萃取。表3-4酸条件下萃取5次峰面积/%序号Rt/min化合物名称第一次第二次第三次第四次第五次16.002化合物3144.8734.5320.600.000.0026.939化合物233.5617.9817.4616.1814.8238.885化合物376.3111.429.802.090.3949.294化合物33100.000.000.000.000.0059.735化合物4100.000.000.000.000.00610.312化合物34100.000.000.000.000.00712.384化合物595.924.080.000.000.00812.900化合物6100.000.000.000.000.00913.173化合物7100.000.000.000.000.001013.927化合物8100.000.000.000.000.001114.014化合物9100.000.000.000.000.001214.270化合物3569.7130.290.000.000.001314.525化合物36100.000.000.000.000.001414.712化合物3774.1525.850.000.000.001515.106化合物1070.3825.605.020.000.001616.225化合物38100.000.000.000.000.001716.901化合物3929.1037.2529.732.411.511817.209化合物4023.5765.3210.210.820.081917.504化合物1771.2718.5410.190.000.002017.868化合物41100.000.000.000.000.002118.518化合物1887.5512.450.000.000.002218.982化合物19100.000.000.000.000.002319.277化合物20100.000.000.000.000.002419.403化合物4255.2334.1610.610.000.002519.936化合物43100.000.000.000.000.002620.062化合物4439.7531.8728.380.000.002720.274化合物4580.5619.440.000.000.002820.460化合物4661.2538.750.000.000.002920.521化合物4762.4237.580.000.000.003021.085化合物48100.000.000.000.000.003121.601化合物49100.000.000.000.000.0040万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-4酸条件下萃取5次峰面积/%序号Rt/min化合物名称第一次第二次第三次第四次第五次3222.082化合物500.000.000.000.000.003322.377化合物5170.2825.315.490.000.003422.654化合物520.000.000.000.000.003522.923化合物5335.0439.2918.562.572.543622.983化合物5446.0930.2422.031.120.523723.586化合物5559.0640.940.000.000.003823.790化合物2661.4230.018.570.000.003924.336化合物5656.2624.9718.770.000.004027.015化合物2861.9127.5410.550.000.004127.514化合物2951.3129.4519.240.000.004228.676化合物5768.2931.710.000.000.004329.924化合物58100.000.000.000.000.004435.859化合物59100.000.000.000.000.004537.546化合物600.000.000.000.000.004638.049化合物6178.7621.240.000.000.004747.161化合物62100.000.000.000.000.00表3-5碱条件下萃取5次峰面积/%序号Rt/min化合物名称第一次第二次第三次第四次第五次16.002化合物3117.5422.5320.9327.4411.5726.939化合物287.8412.160.000.000.0038.885化合物369.3430.660.000.000.0049.294化合物33100.000.000.000.000.0059.735化合物472.9727.030.000.000.00610.312化合物340.000.000.000.000.00712.384化合物523.549.7561.983.281.44812.900化合物672.0627.940.000.000.00913.173化合物775.4124.590.000.000.001013.927化合物868.8831.120.000.000.001114.014化合物90.000.000.000.000.001214.270化合物3553.5146.490.000.000.001314.525化合物360.000.000.000.000.001414.712化合物3764.2835.720.000.000.001515.106化合物1067.5632.440.000.000.0041万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表3-5碱条件下萃取5次峰面积/%序号Rt/min化合物名称第一次第二次第三次第四次第五次1616.225化合物380.000.000.000.000.001716.901化合物3944.0424.9020.416.064.591817.209化合物400.000.000.000.000.001917.504化合物170.000.000.000.000.002017.868化合物410.000.000.000.000.002118.518化合物1868.5529.402.050.000.002218.982化合物190.000.000.000.000.002319.277化合物2050.6249.380.000.000.002419.403化合物4287.213.409.390.000.002519.936化合物4312.5079.797.710.000.002620.062化合物4452.6431.6915.670.000.002720.274化合物4586.0713.930.000.000.002820.460化合物4656.9439.900.003.160.002920.521化合物4747.8925.9426.170.000.003021.085化合物480.000.000.000.000.003121.601化合物4936.6763.330.000.000.003222.082化合物5014.6385.370.000.000.003322.377化合物5119.3280.680.000.000.003422.654化合物5242.5157.490.000.000.003522.923化合物5373.0826.920.000.000.003622.983化合物5447.9852.020.000.000.003723.586化合物5577.6722.330.000.000.003823.790化合物26100.000.000.000.000.003924.336化合物5668.8031.200.000.000.004027.015化合物2884.9215.080.000.000.004127.514化合物290.000.000.000.000.004228.676化合物5773.2426.760.000.000.004329.924化合物5868.8331.170.000.000.004435.859化合物5962.1637.840.000.000.004537.546化合物6071.4428.560.000.000.004638.049化合物6172.1727.830.000.000.004747.161化合物62100.000.000.000.000.0042万方数据n兰州交通大学硕士学位论文（3）萃取剂用量的选择在确定萃取剂的前提下，萃取剂的用量也是影响液-液萃取效果的一个因素。为研究萃取剂的用量对萃取效果的影响，取5份水样，按照3.2.5（1）的方法进行预处理，每份水样每次添加萃取剂量分别为2、3、5、7、10mL，再按照3.2.4中的GC/MS条件进行分析，见图3-5，以萃取剂为5ml的峰面积为参照，分析结果见表3-6。由表3-6可知，萃取剂添加量小于5mL时，回收率明显偏低，甚至为零，说明反应萃取剂的剂量不够。当萃取剂用量为5mL或7mL萃取效果相似，多数目标化合物的萃取量较高，但萃取量的增加会给环境带来一定的负荷。当萃取剂用量加大至10ml，多数有机物萃取效果变化并不很明显，有的甚至会降低，这可能是因为，萃取相增加后，浓缩时间会加长，造成有机物的挥发所致。从萃取效果和环保方面综合考虑，选择萃取剂的投加量为5ml。图3-7萃取剂用量的影响表3-6萃取剂用量的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称2ml3ml5ml7ml10ml16.002化合物3128.7038.47100.00102.2087.6426.939化合物259.2151.51100.00104.4690.4038.885化合物310.6040.46100.00105.7084.3149.294化合物3375.2547.32100.00103.2590.1359.735化合物4125.9724.56100.0093.3692.32610.312化合物3475.8348.85100.00104.1988.1643万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表3-6萃取剂用量的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称2ml3ml5ml7ml10ml712.384化合物56.1010.42100.0097.7392.24812.900化合物675.5850.52100.0099.5090.74913.173化合物70.000.00100.0096.2492.701013.927化合物80.000.00100.0099.04109.781114.014化合物960.1245.87100.00102.1397.021214.270化合物3570.6740.03100.00103.3493.001314.525化合物360.000.00100.0095.8290.001414.712化合物3771.1542.32100.0094.6081.601515.106化合物100.000.00100.0096.4587.641616.225化合物3828.7732.28100.0094.3596.801716.901化合物3919.5222.91100.0098.8396.261817.209化合物400.0023.59100.0096.0488.701917.504化合物1773.3742.69100.00104.2790.872017.868化合物4154.6535.51100.0099.5681.772118.518化合物1851.3636.31100.0096.4589.512218.982化合物1973.7042.81100.0094.5994.832319.277化合物2036.9031.27100.00102.6392.402419.403化合物4275.0943.39100.0095.7491.442519.936化合物4367.4139.25100.0097.1895.182620.062化合物4472.8043.63100.0091.3783.832720.274化合物4573.2242.69100.0092.2288.662820.460化合物4660.6532.61100.0088.9879.772920.521化合物4729.7635.29100.00100.9296.093021.085化合物488.4535.32100.0099.0480.703121.601化合物490.000.00100.0096.6983.793222.082化合物500.0026.05100.0097.9589.593322.377化合物5118.5826.20100.0096.6992.483422.654化合物5264.2241.53100.0088.8886.693522.923化合物530.000.00100.00102.8490.773622.983化合物5467.3745.81100.0093.9490.973723.586化合物5575.1348.61100.0094.6985.853823.790化合物2670.2154.21100.0093.5688.223924.336化合物5676.3354.01100.0094.8487.454027.015化合物2868.3669.37100.0098.5197.674127.514化合物2972.8459.11100.0093.3697.424228.676化合物5773.4461.01100.0097.7598.5544万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-6萃取剂用量的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称2ml3ml5ml7ml10ml4329.924化合物5864.8738.23100.00100.7295.424435.859化合物5970.9858.52100.0098.4894.784537.546化合物6058.2861.44100.0089.9782.764638.049化合物610.0070.47100.00100.2595.154747.161化合物620.000.00100.0090.7388.42（4）萃取时间的选择在液-液萃取过程中，每次震荡时间也是影响萃取效果的因素，因某些目标化合物是挥发性或半挥发性的物质，所以震荡时间较长会使目标化合物挥发，从而使得萃取率较低，而萃取时间较短则无法将目标化合物全部萃取出来。本节考察了不同萃取时间对萃取效果的影响，取5份水样，按照3.2.5（1）的方法进行预处理，每份水样每次萃取时间分别为1、2、3、4、5min，再按照3.2.4中的GC/MS条件进行分析，结果见图3-6，以3min的萃取时间的峰面积为参照，分析结果见表3-7。由表3-7可知，萃取效果会因为萃取时间的增加而产生小范围波动，3min前多数有机物萃取效果呈现增加的趋势，随后又会降低，基本上在3min是到达峰值。产生此现象的原因可能是因为开始时候有机物未完全溶于萃取剂中，所以不同污染物的响应值会随时间增加而增加，并在3min是效果最佳；3min后效果降低可能是因为，在水和萃取相接触充分的时间内，有机物会因为浓度关系而迁移重新溶解在水里，而造成萃取效果降低的现象。图3-8萃取时间的影响45万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究表3-7萃取时间的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称1min2min3min4min5min16.002化合物3187.7194.60100.0082.4276.4026.939化合物2131.35118.78100.00118.48109.8338.885化合物393.7393.05100.0097.4990.3749.294化合物3381.4692.84100.0082.9276.8759.735化合物488.3193.06100.0092.6585.89610.312化合物3475.6782.30100.0078.0072.30712.384化合物589.2089.16100.0092.7986.02812.900化合物671.5789.63100.0080.4574.58913.173化合物795.2394.57100.0078.5484.231013.927化合物887.7887.93100.0094.8587.931114.014化合物988.4690.43100.0088.2981.851214.270化合物3586.8694.27100.0092.3885.641314.525化合物3696.8096.27100.0083.6277.521414.712化合物3791.5497.31100.0095.1288.171515.106化合物1084.6888.88100.0097.4792.701616.225化合物3889.3395.36100.0092.9286.131716.901化合物3972.3884.42100.0074.1368.721817.209化合物4092.9999.91100.00107.2792.701917.504化合物1779.4383.84100.0086.2479.952017.868化合物4187.8984.35100.00116.68108.162118.518化合物1890.9896.68100.0093.4186.592218.982化合物1986.0686.63100.0092.6585.882319.277化合物2074.8086.73100.0083.2477.162419.403化合物4283.9584.72100.0094.1587.282519.936化合物4387.7185.72100.0090.3183.722620.062化合物4481.1786.57100.0086.6180.292720.274化合物4581.3686.28100.0083.8777.752820.460化合物4691.6489.18100.0094.3287.442920.521化合物4787.7789.74100.0089.3082.783021.085化合物4889.8593.57100.0092.3385.593121.601化合物4986.5985.76100.0091.2485.673222.082化合物5082.1993.48100.0084.4478.273322.377化合物5193.4191.83100.00119.9891.513422.654化合物5282.3492.41100.00104.3492.703522.923化合物5372.46100.38100.0089.6883.143622.983化合物5471.1888.53100.0092.0792.2346万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-7萃取时间的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称1min2min3min4min5min3723.586化合物5597.4989.81100.00114.6391.573823.790化合物26179.37146.14100.00106.2692.833924.336化合物5692.4990.32100.00109.81102.724027.015化合物2891.2092.99100.00105.8096.754127.514化合物2989.1794.30100.0098.0795.244228.676化合物5795.8383.97100.00101.6192.704329.924化合物58104.3591.09100.00105.8186.594435.859化合物5988.8474.18100.0081.1892.704537.546化合物6090.1388.06100.0095.7087.444638.049化合物61106.4995.87100.0097.6392.704747.161化合物6281.3482.70100.00105.9685.36（5）NaCl投加量的选择[49-50]水样的离子强度的提高，能降低有机物在水中的溶解度，此效应即盐析效应，该效应可使有机物更容易被萃取剂萃取出来，提高萃取量；但过多的盐会吸附有机物，从而降低萃取效果。适当的离子强度可以提高萃取量，由于水样中来具有一定的离子强度，故本节研究了NaCl的投加量分别为0.0g、2g、4g、6g、8g时对萃取效率的影响，谱图结果见图3-7，以6g的NaCl投加量为参照，分析结果见表3-8。图3-9离子浓度的影响47万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究表3-8离子浓度的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称0.0g2.0g4.0g6.0g8.0g16.002化合物31100.8092.6597.09100.0088.2326.939化合物255.7862.4977.53100.0068.5138.885化合物378.8280.4090.40100.0078.6849.294化合物33100.8994.6298.39100.0082.8759.735化合物470.8173.2580.87100.0067.22610.312化合物34100.62100.6891.87100.0088.18712.384化合物5105.64105.25102.60100.00106.08812.900化合物6104.6895.8593.70100.0089.13913.173化合物760.5765.9178.32100.0075.441013.927化合物8103.24101.4996.42100.0094.451114.014化合物995.4690.2098.07100.0093.091214.270化合物3595.46100.99100.85100.0087.431314.525化合物36103.6192.5297.01100.0085.751414.712化合物3785.0987.3586.97100.0074.861515.106化合物1096.7890.7894.12100.0088.171616.225化合物3899.2892.4893.89100.0084.481716.901化合物3973.6577.6689.45100.0086.151817.209化合物4078.69109.88100.31100.00100.661917.504化合物1785.4097.2989.74100.0073.622017.868化合物4192.4187.0994.56100.0090.032118.518化合物1870.5773.3687.96100.0090.982218.982化合物1996.8495.01102.16100.0091.612319.277化合物2075.5990.9994.66100.0086.572419.403化合物4298.7392.29103.05100.0077.182519.936化合物4379.9087.4398.62100.0096.902620.062化合物4485.4190.7492.45100.0088.582720.274化合物4576.2586.6099.26100.00102.742820.460化合物4694.0091.3097.26100.0087.062920.521化合物4796.1286.5497.88100.0083.303021.085化合物48108.80102.80107.32100.00101.093121.601化合物49107.18101.28102.17100.0098.333222.082化合物5079.5081.5696.49100.0093.063322.377化合物5153.3659.6481.85100.0079.683422.654化合物5280.1578.8590.39100.0094.073522.923化合物5365.6173.5778.43100.00100.303622.983化合物5487.8886.6291.81100.0097.6748万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-8离子浓度的影响峰面积/%序号Rt/min化合物名称0.0g2.0g4.0g6.0g8.0g3723.586化合物5565.0567.0090.20100.00100.143823.790化合物2667.9674.0389.04100.00101.403924.336化合物56103.74100.97106.00100.00102.334027.015化合物2891.5785.6498.14100.0036.254127.514化合物2998.7394.67101.87100.00105.484228.676化合物5792.4788.8596.27100.00101.594329.924化合物5888.5782.13101.24100.00107.094435.859化合物5993.0099.89105.49100.00102.734537.546化合物6083.3298.72104.13100.00104.514638.049化合物61104.1692.60109.18100.0091.604747.161化合物6287.4677.6197.06100.0094.77由表3-8可见，随着NaCl的增加，部分有机物响应值增加，并在6%时出现峰值，部分有机物变化不明显；且在萃取过程中，会伴随一定的乳化现象产生，当NaCl投加量在6g时，破乳效果较好，因此后续实验选取NaCl加入量为6g。经过实际实验对液-液萃取条件进行了优化，确定最佳萃取条件为：采用二氯甲烷为萃取剂，每次用量为5mL；水样量为100mL；先在pH≥12条件下萃取3遍，再在pH≤2的条件下萃取3遍，每次萃取时间3min，萃取前加NaCl6.0g，氮吹浓缩水浴温度35℃。3.3.4定量分析方法（1）标准曲线按照3.2.7的方法利用3.2.4节的测试条件进行测定，以各组分质量浓度为纵坐标，对应的色谱峰面积缩小十万倍为横坐标进行线性拟合，得到标准工作工作曲线，结果见表3-9。由表3-9可知，在所配制的各工作曲线浓度范围内，各组分的峰面积与其所对应的浓度的拟合曲线的相关性在0.9921~0.9999之间，具有良好的线性关系，各曲线线性范围为1mg/L~100mg/L。表3-9水样中有机污染物的线性方程表2序号Rt/min化合物线性方程R16.455化合物31y=1.678x+1.00920.999027.429化合物2y=0.3017x+1.4230.997739.404化合物3y=0.7022x+0.13840.999949.737化合物33y=0.9778x+2.40110.9985510.278化合物4y=0.2378x+1.19350.998649万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表3-9水样中有机污染物的线性方程表2序号Rt/min化合物线性方程R610.838化合物34y=0.7992x+0.19490.9999713.378化合物5y=0.3080x+2.33590.9988813.472化合物6y=0.3968x+0.13670.9999913.754化合物7y=0.1918x+0.03240.99991014.501化合物8y=0.4340x+0.11540.99991114.592化合物9y=0.3986x+0.03830.99991215.149化合物35y=0.3282x+1.09160.99501315.084化合物36y=0.6624x+1.09740.99861416.977化合物37y=0.6366x+0.24730.99951515.683化合物10y=0.3556x+0.12130.99941616.793化合物38y=0.2850x+2.15710.99471717.411化合物39y=0.6032x+0.31470.99991817.787化合物40y=0.4924x-0.01040.99991919.097化合物17y=0.3768x+0.11580.99992018.44化合物41y=0.5787x+0.24200.99992119.085化合物18y=0.2876x+1.12860.99472219.576化合物19y=0.3069x+0.03660.99992319.874化合物20y=0.3604x+0.08120.99992419.933化合物42y=0.2666x+2.22350.99502520.522化合物43y=0.4578x+0.09920.99992620.519化合物44y=0.2669x+1.60030.99632721.363化合物45y=0.4846x+0.20610.99992820.567化合物46y=0.2686x+1.18490.99732920.703化合物47y=0.2365x+1.23200.99943021.101化合物48y=0.2742x+1.94340.99483121.266化合物49y=0.3641x+1.96110.99543222.098化合物50y=0.3019x+1.60900.99213322.227化合物51y=0.4171x+1.74820.99643422.538化合物52y=0.2677x+0.01870.99983522.57化合物53y=0.2469x+1.85430.99553623.519化合物54y=0.2572x+2.16010.99633723.959化合物55y=0.3858x+7.48200.99243824.396化合物26y=0.3337x+0.09590.99993924.93化合物56y=0.5127x+0.54530.99994028.128化合物28y=0.2774x+0.16870.99994127.623化合物29y=0.2831x+0.24800.999950万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-9水样中有机污染物的线性方程表序号Rt/min化合物线性方程R24228.361化合物57y=0.1064x+1.11800.99804329.924化合物58y=0.0251x+1.33760.99814435.859化合物59y=0.4965x-1.11430.99354538.122化合物60y=0.9322x+5.27150.99794638.621化合物61y=0.3937x+1.51960.99954747.726化合物62y=1.0955x+1.99480.9937（2）质量控制①方法回收率：根据废水中各目标化合物的实际浓度，分别向其加入一定量的标准物质，每个加标浓度做三个平行样。按照3.2.5（1）的方法利用3.2.5节测试条件进行分析，结果见表3-10。由表3-10可知，该方法的回收率为84.88~109.13%。其中1,3-二氧戊环，2-乙基己醇、2-甲基苯甲醛的加标回收率较低，但也在84%以上，其余各组分的回收率均在86%以上。表3-10目标化合物的回收率回收率/%序号CAS登记号物质123平均回收率1646-06-0化合物3185.2185.2087.3885.93271-43-2化合物299.4599.9098.3399.233108-10-1化合物398.6499.1898.8498.894289-95-2化合物3390.4989.9090.7590.385108-88-3化合物497.2397.6595.6996.866123-63-7化合物3493.0291.9895.7093.577108-89-4化合物5107.34107.16105.98106.838100-41-4化合物6107.94109.50106.49107.989106-42-3化合物799.04100.8197.7899.2110100-42-5化合物893.0094.8591.6293.1611108-38-3化合物9103.57105.63102.14103.78121192-62-7化合物35108.25111.13108.01109.1313142-83-6化合物3695.9896.1096.0596.0414620-02-0化合物37107.97107.85109.13108.321598-82-8化合物1095.6897.2694.3795.7716589-92-4化合物3896.1695.2796.3295.9217108-95-2化合物39100.51100.70101.76100.9918100-47-0化合物4097.37100.0097.0298.1351万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表3-10目标化合物的回收率回收率/%序号CAS登记号物质123平均回收率19526-73-8化合物1799.33101.8997.6799.6320100-54-9化合物4194.8194.2298.7195.9121104-76-7化合物1884.9884.3785.2884.8822496-11-7化合物1992.6095.0390.8592.832395-13-6化合物2088.8391.5296.9489.102495-48-7化合物4294.0294.6094.1794.262598-86-2化合物4387.5490.2786.0787.9626106-44-5化合物44105.23104.65105.63105.17272396-84-1化合物4596.2399.7294.2596.7428529-20-4化合物4685.1684.5785.5685.1029106-49-0化合物47104.61104.45105.19104.7530617-94-7化合物4896.8497.7497.0197.203198-95-3化合物4987.0485.9587.2086.7332826-36-8化合物50106.80106.57105.93106.433398-89-5化合物51106.94101.96106.77105.223495-51-2化合物5293.9193.6294.1193.883590-00-6化合物53104.45106.04104.58105.0236620-17-7化合物5492.6594.0992.8793.2037120-74-1化合物55107.48107.48107.48107.483891-20-3化合物2693.4197.0391.3793.9439126-33-0化合物5697.0596.3799.0897.504091-57-6化合物28104.37108.66102.36104.204190-12-0化合物2993.5998.3591.3794.4442579-66-8化合物5788.8190.1789.1189.364313513-82-1化合物5887.9389.8988.2788.7044105-67-9化合物59104.45106.04104.58105.0245103-49-1化合物60102.6397.77107.65102.68461912-24-9化合物61103.10105.7899.91102.934741394-05-2化合物6298.8495.95101.5398.77②实验室精密度：用标准储备液分别配制7个各目标物质量浓度均为5.0mg/L的混和平行标准样，按照3.2.5（1）的方法利用3.2.4节的测试条件进行分析。根据测定结果各目标物浓度的相对标准偏差RSD结果见表3-11。由表3-11可知，各组分的相对标准偏差均<8.92%，符合国家标准，表明该方法精密度良好。52万方数据n兰州交通大学硕士学位论文表3-11实验室精密度表-1浓度/(mg·L)序号物质均值RSD/%12345671化合物315.305.775.345.695.255.145.615.444.512化合物24.834.534.574.575.045.165.164.845.913化合物34.665.215.235.204.935.195.175.084.194化合物334.744.975.034.945.165.424.975.034.225化合物45.194.565.434.594.835.335.004.996.936化合物345.145.135.114.945.015.055.005.051.517化合物55.045.694.774.844.595.654.725.048.928化合物64.815.175.325.315.105.185.155.153.2910化合物74.765.245.345.275.095.145.105.143.7011化合物84.795.195.305.355.015.075.015.103.7912化合物95.185.555.665.665.385.485.505.493.0413化合物354.824.944.385.154.334.805.234.817.2514化合物365.204.814.925.194.525.074.634.915.4815化合物374.885.125.185.235.065.055.105.092.2016化合物104.835.254.785.325.065.035.565.125.4117化合物384.905.315.335.405.175.185.165.213.1618化合物394.835.125.315.165.145.115.005.102.9019化合物405.255.245.495.175.605.165.155.293.3920化合物174.524.825.044.994.854.814.724.823.5921化合物415.005.165.145.445.125.394.985.183.4222化合物184.825.175.335.335.055.135.135.143.3923化合物195.844.655.064.865.125.835.125.218.7724化合物204.334.404.494.534.464.474.384.441.5525化合物424.845.205.295.305.035.085.095.123.1726化合物435.165.464.525.214.585.435.225.087.5027化合物444.775.125.215.264.985.045.045.063.1928化合物455.425.404.935.014.735.174.675.055.9529化合物465.415.185.155.205.235.395.355.272.0130化合物474.834.855.404.985.034.605.104.975.0531化合物484.714.764.664.784.724.614.734.711.2732化合物495.165.165.065.054.524.814.724.935.0333化合物504.585.354.934.635.024.314.564.777.3734化合物514.914.534.964.564.844.844.914.793.6635化合物525.325.275.044.575.405.444.835.136.3436化合物535.385.494.814.585.194.514.704.958.0537化合物545.435.025.225.424.864.654.905.075.8453万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究续表3-11实验室精密度表-1浓度/(mg·L)序号物质均值RSD/%123456738化合物554.855.135.385.355.035.195.175.163.5939化合物264.595.135.115.364.824.994.824.975.1040化合物565.115.185.015.004.154.814.554.837.6241化合物284.915.195.365.405.085.375.155.213.4542化合物294.894.934.964.974.954.944.924.940.5043化合物574.434.714.644.755.304.714.634.745.6344化合物585.395.095.084.994.744.804.684.975.0045化合物594.794.544.724.784.364.634.614.633.2246化合物604.864.935.075.094.995.365.385.104.0147化合物614.735.185.145.125.195.144.905.063.45③方法检出限：分别用标准溶液配制7个各组分质量浓度均为1.0mg/L的平行水样，按照3.2.5（1）进行预处理和3.2.4中的GC/MS条件进行分析，计算各物质的检出限，结果见表3-12。由表可得废水中各组分的最低检测浓度在0.51~1.42mg/L范围内。表3-12方法检出限-1-1序号物质MDL/(mg·L)序号物质MDL/(mg·L)1化合物310.037520化合物410.08042化合物20.026721化合物180.04173化合物30.046222化合物190.06554化合物330.072523化合物200.06415化合物40.071124化合物420.08816化合物340.069825化合物430.06117化合物50.112626化合物440.08638化合物60.095627化合物450.06469化合物70.071628化合物460.091110化合物80.035729化合物470.047811化合物90.084630化合物480.090312化合物350.043931化合物490.052613化合物360.068932化合物500.070214化合物370.067533化合物510.074115化合物100.092734化合物520.051916化合物380.064335化合物530.057917化合物390.090836化合物540.047318化合物400.068137化合物550.054319化合物170.033938化合物260.052754万方数据n兰州交通大学硕士学位论文续表3-12方法检出限序号物质MDL/(mg·L-1)序号物质MDL/(mg·L-1)39化合物560.040344化合物590.041540化合物280.055745化合物600.062841化合物290.045646化合物610.069142化合物570.042247化合物620.105143化合物580.08643.4本章小结本章采用液-液萃取-气质联用法石化综合废水特征污染物进行了定性、定量。建立了一种快捷、简便、萃取效果佳的液-液萃取-气质联用法测定废水中挥发性成分的分析方法。分别使用液-液萃取、固相萃取和固相微萃取三种方法对综合废水进行预处理，然后按照3.2.4测定方法进样分析。根据测定结果、各预处理方法优劣及现场操作条件，最终确定使用液-液萃取作为GC/MS测试前的预处理方案。在特定的色谱条件下，85种目标污染物分离度良好，依据各目标物在废水中所占比例和实验室所现有的药品，挑选出47种特征污染物进行定量。优化了液-液萃取作为预处理的的方法，最终确定使用二氯甲烷作为萃取剂。使用5ml二氯甲烷分别在酸碱条件下个萃取三次，每次萃取时间3min，萃取前加入6.0gNaCl，一方面更好的保证萃取效果，另一方面破除萃取过程中产生的乳化现象。配制并绘制的标准工作曲线，结果显示，各目标化合物的峰面积与其所对应的浓度具有良好的线性关系。相关系数在0.9921~0.9999之间；7次样品测定的相对标准偏差小于8.92%；各组分最低检出浓度在0.0339~0.1267mg/L范围内；方法的加标回收率为84.88~109.13%；表明该方法准确可靠。55万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究4石化废水综合污水处理厂特征污染物的监测分析非天然有机物是近代人类工业化的产物，随着石化工业的发展其生产种类和数目不断加大并被人们应用到生活的各个领域内，从而提高了废水中污染物的种类和数量。有机污染物作为有毒有害物质难以正常的生物降解和化学分解而长期存在于环境中，部分有毒物质具有致癌、致畸、致突变等性质，可经过迁移、转化、富集等方式在生物体内累积，最终其污染浓度可提高数倍甚至上百倍，很大程度上威胁着环境、生物及人类本身。特别是对废水的处理工艺，由于它成份的复杂性、与人类的相关性，因而其分布情[51]况及迁移转化备受人们关注。石化综合废水中成份复杂，水质的综合指标(如，COD、BOD、TOC等)已不能完全反应环境污染的严重性和具体性。一些浓度为痕量的有机污染物，虽然对污染的综合指[52]标贡献小，但易受环境因素影响、且各组分之间也互相干扰。因而研究它们在环境中的迁移转化的难度较大，是属于分析化学和环境领域的高水平课题。近年来，许多发达国家和地区已开始着手分析、检测工业废水及其废水处理过程中的特征污染物的变化[53-54]。一些发展中国家也开始着手此类的工作，在中国，废水中特征污染物的监测调查及其处理工艺相关的研究已取得一定成果，其长期持续发展，分析、监测的重要意义也[55-56]逐渐被广泛重视起来。本研究以某石化综合污水厂的总进水作为研究对象，对该污水处理厂工艺流程中特征污染物的去除及迁移转化进行了初步分析。对综合污水处理厂各工艺点出水水质和常规指标开展了长期监测工作，并根据测定结果进行适当分析，以深入认识有机污染物的在综合废水中的存在状况和污染水平，为后期污水厂的升级改造和进一步的治理提供数据积累。该污水厂工艺流程见图1-1：图1-1污水处理厂处理工艺流程简图56万方数据n兰州交通大学硕士学位论文4.1进水中有机污染物的分布分别对污水厂的总进水、水解酸化出水、缺氧池出水、好氧池出水、二沉池出水及水解酸化池出水进行连续监测，其COD浓度见图4-2、4-3，并根据第二章与第三章建立的分析方法及标准曲线，分别对综合污水厂总进水进行了定性、定量分析，数据经综合处理后见表4-1、图4-4。进水水解酸化出水缺氧出水900.0800.0700.0600.0500.0400.0300.0200.0浓度（mg/l）100.00.013/5/113/5/813/6/513/7/313/8/713/4/1013/4/1713/4/2413/5/1513/5/2213/5/2913/6/1213/6/1913/6/2613/7/1013/7/1713/7/2413/7/31日期好氧出水二沉池出水接触氧化出水120.0110.0100.090.080.070.0浓度（mg/l）60.050.013/5/113/5/813/6/513/7/313/8/713/4/1013/4/1713/4/2413/5/1513/5/2213/5/2913/6/1213/6/1913/6/2613/7/1013/7/1713/7/2413/7/31日期图4-2、4-3污水厂各单元COD分布图醛酮醇酯胺酚芳香烃多环芳香烃其他烃杂环化合物腈有机酸未定物质8.900.650.6811.5522.0612.322.324.109.0111.892.7410.563.23图4-4总进水中各类有机污染物的含量57万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究由图4-4通过分析可得出，总进水中有机污染物含量最大的是烃类，达38.05%，包括11.89%的苯系物和4.10%的多环芳香烃类。进水中各芳烃化合物结构较复杂，取代基团繁多，且苯环的间位取代情况较多，取代基团数量也较多，这些都有可能增大生物降解的难度。表4-1不同构筑物中有机污染物种数的变化水解酸化缺氧池好氧池二沉池接触氧化类型总进水池出水出水出水出水池出水醛类1061ND11酮类573422醇类544ND11酯类444ND12胺类453ND11酚类555NDNDND芳香烃885NDNDND多环6422NDND芳香烃其他烃13158233杂环111210355化合物腈类111NDNDND有机酸233NDNDND未定1164333物质注：未包含峰面积小于最大峰面积5%的小峰，ND表示未检出。如表4-1可知，总进水中共检测出主要有机污染物85种，其中烃类化合物27种，包括8种苯系物和6种多环芳烃；酚类化合物有5种，醛、酯、醇和酮类化合物共计24种，胺类4种，腈、有机酸类及其它杂环化合物分别为1种、2种和11种，此外还有11种化合物无法通过气相色谱准确定性。4.2有机污染物在处理过程中浓度的变化利用以优化好的预处理方法，对综合污水厂的各生化单元出水即水解酸化单元、缺氧单元、好氧单元、二沉池及接触氧化单元的出水进行了处理，并采用气相色谱-质谱仪，测得总进水及各处理单元出水中有机物的种类及相对含量见表4-2。a表4-2各处理单元废水的有机种类及含量总进水水解酸化缺氧段好氧段二沉池出接触氧化池类型(种/%)段出水(种/%)出水(种/%)出水(种/%)水(种/%)出水(种/%)bcd醛类10/12.326/4.571/1.08ND1/23.461/20.72酮类5/2.327/5.073/1.834/4.262/9.872/4.08醇类5/9.014/4.884/6.85ND1/7.701/10.99酯类4/2.744/1.724/11.98ND1/6.582/9.85胺类4/3.235/9.393/15.57ND1/6.931/4.4958万方数据n兰州交通大学硕士学位论文表4-2各处理单元废水的有机种类及含量总进水水解酸化缺氧段好氧段二沉池出接触氧化池类型(种/%)段出水(种/%)出水(种/%)出水(种/%)水(种/%)出水(种/%)酚类5/10.565/12.835/9.56NDNDND芳香烃8/11.898/15.665/23.662/4.66NDND多环芳烃6/4.104/4.582/4.183/83.82NDND其他烃13/22.0615/20.258/10.15ND3/36.813/4.71杂环化合物11/8.9012/7.5810/7.143/6.755/4.195/44.57腈类1/0.651/0.691/2.42NDNDND有机酸2/0.683/5.893/0.62NDNDND未定物质11/11.556/6.884/4.953/0.513/0.443/0.59注：a.未包含峰面积小于最大峰面积5%的小峰；b.有机物种类数；c.有机物浓度为百分含量d.ND表示未检出。4.3处理工艺对有机物污染物的去除水解酸化池缺氧池好氧池二沉池接触氧化池120.00100.0080.0060.0040.0020.00去除率/%0.00醛酮醇酯胺酚芳香烃多环其他烃杂环腈有机酸-20.00芳香烃化合物-40.00-60.00-80.00图4-6有机物各单元去除效果根据图4-6中各类有机物的去除率可发现，水解酸化段对醛、醇、酯、烃类的降解作用明显；而此单元出水中有机物种数与含量的变化，说明出废水中小分子有机物增多[57]了，使废水的可生化性提高了；而各有机物的去除率与该单元的COD去除率的差异，－2-2+[58-59]表明废水中存在某些还原性无机离子，如Cl、S和Fe等。缺氧段中污染物浓度大幅降低，大部分有机物去除率大于60%，醛类和酮类的去除率最高达90%以上，有机酸和酯类去除率很低甚至出现负值。好氧段中醛、酮、酯、胺、酸和烃类降解明显，均达到80%以上甚至100%。其中，烷烃在各段出水中含量比例上的差异，说明烷烃在好氧条件下更易生物降解。比较各单元出水发现，醛、醇、酯、胺、酚、腈、有机酸在好养出水时，去除率均达100%；杂环化合物在接触氧化出水时，去除率达100%，说明总进水中共有64种有机污染物被去除干净。经过有机物含量的比较，有17种有机污染物的降解率在90%以59万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究上；只留下一些可能是由进水中未降解的有机物和处理过程中新生成的小分子物质共同[60]组成的小分子有机污染物；与二沉池出水相比，接触氧化池出水中主要含杂环化合物和少量醛类、醇类、酯类化合物，出水中部分溶解性有机物含量有所增加，这可能是源[61]于颗粒物中大分子有机物释放、生物膜脱落及微生物分泌物等物质进入水中所致。60万方数据n兰州交通大学硕士学位论文结论本论文首先对石化废水的高毒性、致癌性、难生物降解性进行了分析，然后选择了石化综合污水厂的总进水作为本论文的主要研究对象，随后全面论述了污水中有机污染物的检测分析、控制技术和去除等方面的内容。由文献综述情况可以看出，尽管科研工作者对在特定废水有机污染物的检测分析有了一定的进展，但是由于目标物质的不同，废水检测分析技术差异性也较大，因而对综合废水中有机污染物较经济实用且痕量水平的检测方法及在生化处理工艺去除等方面，有待全面的研究。经过分析研究，本论文的主要结论包括以下内容：1.本课题建立了一种快捷、简便、样品量少的吹扫捕集气质联用法测定石化综合废水中挥发性成分的分析方法。优化了主要实验操作条件：选用HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm)为色谱分析柱，样品不稀释进样，样品在室温条件下吹扫，吹扫流速100ml/min，吹扫时间10分钟，解吸流速400ml/min，解吸温度220℃，解吸时间2min；而后利用已优化好的处理条件和色谱条件对水样进行进样分析，最终定性出57种有机物。经筛选，对其中的30种物质的标准工作曲线，进行分析绘制，各组分的峰面积与其所对应的浓度具有良好的线性关系。相关系数在0.9965~1.0000之间；7次样品测定的相对标准偏差小于5.00%，个别小于12.00%；各组分最低检出浓度在0.23~4.91µg/L内；方法的加标回收率为82.3%~115.7%；表明该方法准确可靠。2.建立了气相色谱/质谱联用（GC/MS）检测石化综合废水中主要污染物含量的新方法。采用液-液萃取、固相萃取、固相微萃取等方法对水样进行预处理，进样分析，对比各自的定型效果，再结合现场的条件最终选择液液萃取的预处理方式作为现场监测的预处理手段。对作为预处理手段的液液萃取方式，设计了不同的萃取变量考察各自的效果，优化了萃取外部条件，并以最终优化的结果作为水样的预处理方法。经分析，成功定性出85种各类复杂有机污染物，选择了47种有机污染物分成三组，绘制各自的混合标准工作曲线。经质量控制分析，每组曲线相关系数在0.9921~0.9999之间；7次样品测定的相对标准偏差小于8.92%；各组分最低检出浓度在0.0339~0.1267mg/L范围内；方法的加标回收率为84.88~109.13%；表明该方法准确可靠。3.利用以优化好的预处理方法，对综合污水厂的各生化单元出水即水解酸化单元、缺氧单元、好氧单元、二沉池及接触氧化单元的出水进行综合分析，总进水中共检测出有机污染物85种，其中烃类（包括芳烃、多环芳烃及其他烃）化合物27种，酚类化合物5种，醛、酯、醇和酮类化合物共24种，胺类4种，腈、有机酸及其他杂环化合物14种（分别为1种、2种和11种），此外还有11种化合物无法用气相色谱法准确定性；经分析，总进水中烃类含量最大，达38.05%（w），包括11.89%（w）的芳烃、4.10%（w）的多环芳烃和22.06%（w）的其他烃。醛、醇、酯、胺、酚、腈、有机酸在好氧61万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究出水时，去除率均达100%，杂环化合物在接触氧化出水时，去除率达100%。总进水中有64种有机污染物被完全去除，有17种有机污染物的降解率在90%以上。采用吹扫捕集和萃取等技术对石化综合废水中有机污染物物进行全方面的解析，以后现场可根据目标污染物来选择吹扫捕集或是液液萃取方式，利用已经建立的标准工作曲线得出目标物的浓度，更加方便了日常监测。本论文同时对综合废水的全方面解析可为污水厂深度处理的处理工艺选择和参数设计提供依据，可反映出废水处理工艺对有机污染物的去除效果，还可对最终废水进行及时监控。62万方数据n兰州交通大学硕士学位论文致谢三年的研究生生活马上就要结束了，回首这三年时光，我内心充满了感激，感谢一路默默陪伴我、支持我的老师、同学和亲友。在这毕业的季节，请允许我郑重地向您们说声谢谢。本论文是在导师肖举强教授和席宏波老师的悉心指导下完成的，整篇论文都充满着两位老师的心血与汗水。肖老师在学术上治学严谨、学识渊博、思维敏捷、善于创新，在生活中，为人随和、幽默、善于言谈、乐于助人；席老师工作认真、细微，具有我所需学习的科研精神。可以说肖老师和席老师都是值得我终生学习的榜样。在完成论文期间，席老师提出许多创新性建议，提高了我的发现问题、分析问题及解决问题的能力。席老师还教会了我用什么样的态度对待科研，怎样才能继承前人的科研脚步，走的更远，路更宽。在试验遇到困难时，是席老师的安慰与鼓励使我勇敢的向前走。由衷的感谢肖老师和席老师这三年来的辛勤栽培和悉心指导，这三年将会改变我的观念、改变我的人生。该论文依托国家水体污染控制与治理科技重大专项课题“松花江石化行业有毒有机物全过程控制关键技术与设备”（2012ZX07201-005）完成。感谢周岳溪老师提供的课题参与机会，感谢李杰老师一直的照顾，使我能够深刻的体会到为国家做贡献的荣誉感、成就感。提高了我的科研能力，增加了我的信心，开阔了眼界。周老师渊博的专业知识、踏实的处事风格都值得我终生学习。同时也感谢环科院宋玉栋、吴昌永等老师的帮助。本论文的污水水样的采集是在某综合污水处理厂完成的，并感谢他们为我们提供研究的场地。实验过程得到了韩总工程师、郭主任和高主任的大力支持和无私帮助再次表示衷心感谢。在环科院这个大家庭里，让我感觉到了温暖，感觉到了友谊。感谢宋广清师兄、郑盛之师兄、朱建文、刘苗茹、周璟玲、刘明国、张雪、苑泉、王百党、胡田、王佩超、陈雨卉、白兰兰、唐娟娟，是你们陪伴我走过这充满快乐、充满阳光的日子，是你们在我遇到困难时安慰和帮助我，是你们在我开心时陪我一起欢笑、一起鼓掌。感谢管小乐、王晔、张鑫龙、张冰、乔国亮、孟庆龙、吴楠、秦泽坤、雒晨，是你们默默的帮助我完成了许多学校的工作，让我有充足的时间做科研，节省了许多时间与资金。由衷的感谢你们！最后，我要感谢我的家人，是您们让我走到了今天。您们的支持是我前进的动力，我的成就是您们汗水的堆积，我会用我的努力回报您们的付出。63万方数据n石化企业综合废水处理过程中有机污染物分析方法研究参考文献[1]张越群．我国工业废水处理现状及趋势[J]．水工业市场，2011(06)：23-26．[2]台明青，杨旭奎，施建伟，等．水解酸化工艺在废水处理中的应用实践进展[J]．中国资源综合利用，2006，24(6)：11-14．[3]王凯军，贾立敏著．城市污水生物处理新技术开发与应用[M]．北京：化学工业出版社，2001．[4]景福林．水解酸化-A/O工艺处理石化废水研究[D]．长春：吉林大学，2011．[5]SuntudSirianuntapiboon,KunnateePrasertsong．TreatmentofmolasseswastewaterbyacetogenicbacteriaBP103insequencingbatchreactor(SBR)system[J].BioresourceTechnology.2008,99(6):1806-1815．[6]张娟娟．水解酸化-生物接触氧化工艺在污水处理中的研究进展[J]．广东化工，2011，38(4)：180-183．[7]FangMa,Jing-boGuo,Li-junZhao,etal.Applicationofbioaugmentationtoimprovetheactivatedsludgesystemintothecontactoxidationsystemtreatingpetrochemicalwastewater[J].BioresourceTechnology2009,100(2):597-602．[8]完颜华，侯捷，孔艳娜．水解-A/O工艺处理难降解石化废水的试验研究[J]．水处理技术，2009，35(3)：69-73．[9]PierreLe-Clech,VickiChen,TonyA.G.Fane.Foulinginmembranebioreactorsusedinwastewatertreatment[J].JournalofMembraneScience.2006,284(1-2):17-53．[10]李娜，王瑄，吕晓龙．优势菌技术处理难降解石化废水研究[J]．天津工业大学学报，2008,27(4)：41-43．[11]乌锡康著．有机化工废水治理技术[M]．北京：化学工业出版社，2001．[12]李亚新著．活性污泥法理论与技术[M]．北京：中国建筑工业出版社，2009．[13]赵大传，倪寿清，崔清洁．生活污水水解酸化的研究[J]．山东建筑工程学院学报，2006，21(2)：154-158．[14]孙美琴，彭超英，梁多．水解酸化预处理工艺及应用[J]．四川环境，2003，22(4)：53-55．[15]NontandoT.Mkhize,TitusA.M.Msagati,BhekieB.etal.Determinationofvolatilefattyacidsinwastewaterbysolventextractionandgaschromatography[C]．PhysicsandChemistryoftheEarth,PartsA/B/C,2013(10)．[16]RênnioF.deSena,JoséL.Tambosi,AzizaK.Genena,etal.TreatmentofmeatindustrywastewaterusingdissolvedairflotationandadvancedoxidationprocessesmonitoredbyGC–MSandLC–MS[J]．ChemicalEngineeringJournal,2009,152(1):151-157．[17]TManickum,WJohn．Occurrence,fateandenvironmentalriskassessmentofendocrinedisruptingcompoundsatthewastewatertreatmentworksinPietermaritzburg(SouthAfrica)[J]．ScienceofTheTotalEnvironment,2014,468-469(15):584-597．[18]RalfKaegi,AndreasVoegelin,ChristophOrt,etal.Fateandtransformationofsilvernanoparticlesinurbanwastewatersystems[J]．WaterResearch,2013,47(12):3866-3877．[19]JenningsW.,MittlefehldtE.,StremPleP.AnalyticalGasChromatograp[M].Folsom,California,J&WScientific,SecondEdition,1997．64万方数据n兰州交通大学硕士学位论文[20]王洪明，江丕森，侯晓虹，等．气相色谱法测定污水中苯胺类化合物[J]．石油化工，2012，41(3)：342-346．[21]邵永怡．固相萃取工作站-气相色谱法测定污水处理厂进出水中有机污染物[J]．现代科学仪器，2009，10(5)：94-96．[22]颜慧，钱玉亭，奚海明．固相微萃取技术测定水中的吡啶与静态顶空方法的比较[J]．环境科学与管理，2011，36(11)：163-165．[23]朱春丽，梁宁，侯晓红，等．顶空气相色谱法测定污水中的苯系物[J]．石油化工，2011，40(4):444-449．[24]国家环境保护局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法[M]．4版．北京：中国环境科学出版社，2002．[25]林华影，林风华，盛丽娜，等．淋洗液自动发生-离子色谱法同时测定食品中的21种有机酸[J].色谱．2007，25(1)：107-111．[26]许秀艳，朱擎，谭丽，等．水中挥发性有机物的分析方法综评[J]．环境科学，2011，32(12)：3606-3611．[27]马康，张金娜．水中挥发性有机物分析前处理技术研究进展[J]．化学通报，2011，74(9)：822-826．[28]姜春龙．微量/痕量有机污染物前处理技术研究进展[J]．黑龙江环境通报，2012，36(2)：54-57．[29]S.M.ZakirHossain,BarbaraBojko,JanuszPawliszyn.AutomatedSPME-GC-MSmonitoringofheadspacemetabolomicresponsesofE.colitobiologicallyactivecomponentsextractedbythecoating[J]．AnalyticaChimicaActa,2013,776(7):41-49．[30]RocíoInésBonansea,MaríaValeriaAmé,DanielAlbertoWunderlin.DeterminationofprioritypesticidesinwatersamplescombiningSPEandSPMEcoupledtoGC–MS.Acasestudy:SuquíaRiverbasin(Argentina)[J]．2013,90(6):1860-1869．[31]ChristianV,MereteG,TorGJ,etal.Occurrenceandremovalofselectedorganicmicropollutantsatmechanical,chemicalandadvancedwastewatertreatmentplantsinNorway[J].WaterRes,2006,40(19):3559-3570．[32]EPA524.3．MeasurementofPurgeableOrganicCompoundsinWaterbyCapillaryColumnGasChromatography/MassSpectrometry．Version1.0．June2009．[33]StashenkoEE,MartinezJR．Samplingvolatilecompoundsfromnaturalproductswithheadspace/solid-phase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