厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究 50页

n摘要制药废水是目前工业废水的重要来源之一，其水质较为复杂且浓度较高，对我们生存环境造成了巨大的危害，顾对制药废水处理的研究势在必行。目前制药废水处理的研究大都致力与抗生素类制药废水的研究，在营养型制药废水的处理工艺方面缺少相关研究，本文致力于营养型制药废水处理工艺的研究，可为同类废水处理提供相关参数。本文以厌氧-好氧污水处理工艺为研究对象，以提高营养型制药废水处理效率为研究目的，在进行污水处理厂生产性研究和试验研究的基础上开展了以下研究内容：在进水水质、反应器结构相同的情况下，对比研究厌氧罐中厌氧絮状污泥和厌氧颗粒污泥两种污泥性状对CODcr的去除情况。研究结果表明，当絮状污泥的有机负荷在2.12～3.45kgCOD/m³·d之间，颗粒污泥在5.83～10.44kgCOD/m³·d之间时，颗粒污泥有机负荷比絮状污泥的有机负荷高出2倍左右，絮状污泥对CODcr的去除率与颗粒污泥相当。以UASB为厌氧反应器，研究营养型制药废水处理工艺的启动控制和运行过程中的最大容积负荷。研究结果为，当进水pH为6.5～7.8，温度为35～38℃，出水挥发酸保持7.5mmol/L以下时，其最大运行容积负荷为10.23kgCOD/m³·d，若高于此负荷连续运行将会对UASB反应器造成一定危害。以SBR为好氧反应器，分析优化其运行参数，最终确定最佳运行参数为DO为2～4mg/L，MLSS运行浓度为4500mg/L左右时，进水CODcr浓度在2000mg/L以下时，出水CODcr浓度在300mg/L以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。进行混凝沉淀处理试验，对好氧出水做进一步处理，在考虑CODcr的去除率、去除成本、沉淀体积的基础上，对混凝剂XF-4、XF-3、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝铁（PAFC）、硫酸铝（AS）进行了筛选，最后确定适用的混凝剂为XF-4和PAC，总投加量为0.8mg/L，按1:7比例投加，去除率可达40%，沉淀体积为10~20%，混凝沉淀去除成本为1.5元/吨。本文的研究结果可为制药废水处理厂实际运行提供理论依据，并具有一定的实践指导意义。关键词：制药废水处理；生产性研究；实验研究；污泥性状；UASB；SBR；混凝沉淀nTheStudyonPharmaceuticalWastewaterTreatmentbyAnaerobicandAerobicProcessesAbstractThepharmaceuticalwastewaterisanimportantsourceofindustrialwastewater,morecomplexwaterqualityandhigherconcentrationscausedtremendousharmtoenvironment.Currently，theresearchonpharmaceuticalwastewatertreatmentprocessismostlyfocusedontheantibioticpharmaceuticalwastewater,fewonnutrition-basedpharmaceuticalwastewatertreatment.Thispapercommittedtothestudyofnutrition-basedpharmaceuticalwastewatertreatmentprocess,UsingAnaerobic-aerobicwastewatertreatmentprocessasresearchobject,improvingthenutrition-basedpharmaceuticalwastewatertreatmentefficiencyasresearchpurposes,basedonproductiveandexperimentalstudiesfollowingstudywerecarriedout：Inthesameconditionofinflowwaterqualityandreactorstructure,thecomparativestudywasconductedontheCODcrremovalefficiencybyanaerobicfloesludgeandanaerobicgranularsludgeinanaerobictank.Theresultsindicatethatremovalefficiencyishigherwhenfloesludgeorganicloadbetween2.12~3.45kgCOD/m³•d,granularsludgebetween5.83~10.44kgCOD/m³•d.Thatis,granularsludgeorganicloadis2timeshigherthantheflocsludge,bothCODcrremovaliscloses.UseingUASBasanaerobicreactors,studythemaximumvoumeloadofnutritionaltypepharmaceuticalwastewatertreatmentinprocessofstart-upandoperation.TherestltisthatwheninflowpHbetween6.5~7.8,temperaturebetween35~38℃,effluentvolat-ilefattyacidlowerthan7.5mmol/L,thebiggestoperationvolumeloadwillbe10.23kgCOD/m³·d，highervolumeloadwillcauseharmtoUASBreactor.UsedingSBRasAerobicreactor,theoperationparameterswasoptimized.WhenDObetween2~4mg/L,MLSSabout4500mg/L,inflowCODcrlowerthan2000mg/L,effluentCODcrisbelow300mg/Landreachthesecondarystandardof―theintegratedwastewaterdischargestandard‖(GB8978-1996).Thecoagulationprecipitatebetestedtofurtherdisposetheaerobicwater,consideringtheCODcrremovalrate,costandprecipitationvolume,theflocculantwerechosedamongXF-4、XF-3、PAC、PAFS、AS,andXF-4andPACisdeterminatefinally.Totaldosingnquantityis0.8mg/Laccordingtotheproportionwith1:7,Theremovalratereach40%,precipitatevolumeis10~20%,CODcrremovecostis1.5yuan/tonincoagulation.Thestudyresultswillprovideatheoreticalbasisforpharmaceuticalwastewatertreatmentplant,andithassomepracticalguidingsignificance.Keywords:Pharmaceuticalwastewatertreatment;Productiveresearch;Experimentla;Sludgetraits;UASB;SBR;Coagulationprecipitate;Directedby:Prof.MATailingApplicantforMasterdegree:ZHAOHaixia(MunicipalEngineering)(WaterconstervancyandcivilEngineeringcollege.InnerMongoliaAgriculturalUniwersity,Huhhot010018.China)n目录1绪论................................................................11.1制药废水概述...................................................11.1.1制药废水的来源...............................................11.1.2制药废水水质特征.............................................21.2国内外制药废水处理工艺现状.....................................31.2.1物化处理技术.................................................31.2.2生物处理.....................................................41.3研究背景及内容.................................................61.3.1研究背景.....................................................61.3.2研究内容....................................................102厌氧-好氧生物处理工艺理论.........................................122.1生UASB厌氧物处理基本原理.......................................122.1.1UASB反应器的运行原理........................................132.1.2UASB在废水处理中的研究进展..................................142.2SBR的原理及研究进展...........................................142.2.1SBR的原理...................................................142.2.2SBR的特点...................................................152.2.3SBR的研究进展...............................................163UASB-SBR组合工艺处理制药废水的生产性研究.........................193.1UASB运行中污泥的选择..........................................193.1.1UASB污泥的类型..............................................193.1.2颗粒污泥与絮状污泥处理效果的比较............................203.1.3影响颗粒污泥活性的因素......................................223.2UASB的启动及运行控制参数研究..................................233.2.1UASB的启动.................................................233.2.2启动过程中主要参数的控制....................................233.2.3运行过程中参数的控制........................................243.2.4进出水VFA的变化............................................253.2.5进出水氨氮的变化............................................253.3SBR的启动.....................................................263.3.1SBR的启动...................................................26n3.3.2SBR启动过程中微生物种类.....................................263.4SBR运行最佳控制参数的确定.....................................263.4.1温度.........................................................273.4.2DO...........................................................273.4.3曝气时间.....................................................283.4.4污泥浓度.....................................................293.5运行中需要注意的事项...........................................304混凝沉淀对制药废水处理的实验研究...................................324.1混凝工艺的基本原理.............................................324.1.1胶体的结构及其稳定性.........................................324.1.2混凝的作用机理...............................................344.1.3凝聚作用.....................................................344.1.4絮凝作用.....................................................344.2SBR出水的混凝处理实验.........................................354.2.1混凝剂的筛选.................................................354.2.2混凝剂投加量的确定...........................................354.2.3成本分析.....................................................375结论与建议.........................................................385.1结论...........................................................385.2建议...........................................................38致谢..............................................................40参考文献........................................................41作者简介........................................................44n插图和附表清单1.图1生产工艺以及排污情况图.................................................72.图2废水处理工艺流程图.....................................................93.图3厌氧降解有机物过程....................................................124.图4UASB反应器工作原理图.................................................135.图5SBR工艺运行周期......................................................146.图6CASS工艺原理图.......................................................177.图7UNITANK工艺流程......................................................188.图8不同类型厌氧污泥的出水CODcr..........................................219.图9不同类型厌氧污泥出水CODcr去除率......................................2110.图10不同类型厌氧污泥的容积负荷...........................................2211.图11UASB启动容积负荷与CODcr去除率......................................2412.图12UASB启动容积负荷与VFA浓度..........................................2413.图13UASB进出水VFA.......................................................2514.图14SBR中CODcr与DO随时间的变化........................................2815.图15曝气时间对CODcr去除的影响...........................................2816.图16SBR中MLSS对CODcr去除的影响........................................3017.图17胶体粒子结构图.......................................................3218.图18高分子絮凝剂对微粒的吸附架桥原理.....................................3419.表1废水处理系统进水水质...................................................820.表2废水处理系统出水水质指标...............................................821.表3水质指标测定方法......................................................1022.表4厌氧颗粒污泥的类型....................................................2023.表5温度对SBR处理效果的影响..............................................2724.表6不同混凝剂的CODcr去除效果............................................3525.表7PAC对好氧出水的混凝结果..............................................3626.表8对好氧出水的絮凝结果..................................................3627.表9不同投药量XF-4和PAC对好氧出水的絮凝效果............................37n内蒙古农业大学硕士学位论文11绪论1.1制药废水概述1.1.1制药废水的来源随着社会经济的迅猛发展，制药行业也在飞快的发展。我国现原料药年产量百万吨，种类近万种。我国制药业主要划分为中草药生产、生物制药、和化学制药。生产工艺包括原料前处理和提取制剂，由原料药生产和药物制剂生产两部分组成。中草药生产是对中草药药材进行加工和提取，而后制成药剂。生物制药是利用生物活体来生产药物的方法，其利用微生物对各种原料进行发酵、过滤、提取，生产一些药物的中间体和各种氨基酸、抗生素。化学制药是将无机原料和有机原料等制成药物中间体以及合成药剂[1]。制药行业的发展带来了制药废水的大量增加，而产生的高浓度废水一直是水污[2]染治理的难题。原料药生产是制药业―三废‖的主要来源。生产原料复杂、工序繁琐，导致产品转化率低，―三废‖产生量较大。生产过程中残余的产品、副产品和原料如果不能合理的处置，将会有几十倍甚至几千倍于药物产品的―三废‖污染产生，其中以废水对环境的污染最为严重。制药行业废水属高浓度难处理有机污水，水质因生产工艺不同、产品不同而有较大差异。此外，制药厂一般采用间歇生产，而产品的种类变化也较大，导致了废水的污染物种类以及水质、水量变化也较大[3]。生物制药废水主要来自发酵滤液、废母液、溶剂回收残液等。制药废水的污染物浓度很高，CODcr可高达4000～30000mg/L，部分提取废液可达几十万，BOD5可达2000～20000mg/L，SS和氨氮浓度都相对较高。生物制药产生的废水主要是洗涤废水、提取废水以及其它废水。主要含有微生物菌丝体、代谢产物、剩余营养物质和有机溶剂等，主要成分是发酵残余的营养物，2++2+-2-如蛋白质、脂类、糖类和无机盐(Mg、Na、Ca、Cl，HPO4等)，也包括酸、碱、有机溶剂以及化工原料等[4]。1)提取废水提取废水是经过提取有用物质剩余的发酵液，也称发酵废水。未被利用的有机物质和其分解产物是此类废水的主要污染来源。此外，发酵和提取过程中一些化工原料的使用，也使得废水中含有部分溶剂、酸、碱等[5]。2)洗涤废水洗涤废水的来源主要是来自生产设备和车间的清洁，如清洗生物发酵罐、过滤提取柱体和车间地面等，此类废水一般水量不大，且浓度一般较低，有机污染物性质与提取废水相类似。3)其它废水生物发酵制药厂冷却循环水也是必要的生产污水，其有机污染物浓度不大，一n2厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究般含盐量稍高，可直接排放，但可作为废水系统进水稀释水，也作为冲洗车间地面和浇灌厂区绿化水回用。有些制药厂酸化和提炼还有部分强酸、强碱的加入，会产生一部分酸、碱废水，经中和后即可达标排放，有些是高浓度并且呈强酸或强碱性，需要先中和再排入废水处理系统处理。在生物制药废水排放中，抗生素废水、维生素的生产废水污染十分严重，综合废水的CODcr含量可达为8000~20000mg/L，含甲酸、甲醇、乙醇、磷酸盐、蛋白质等成分。1.1.2制药废水水质特征由于制药行业生产产品不同，所使用的原料、辅料和生产方法的不同，故产生废水的水质也有很大差异。但从整体来看，污染物含量较高、含有毒物质、有机溶媒量大、难生物降解、盐份高是制药废水的主要特点，除此之外制药废水常带有颜色和气味，容易产生泡沫，悬浮物含量较高，此类工业废水危害极大。处理不达标或者未经处理而排放，会造成重大危害。1)CODcr浓度高生物制药废水主要来自为发酵残余物质、剩余营养物、提取过程中有机溶剂的萃余液[6]、溶剂回收后蒸馏釜废液、板框过滤液、染菌倒灌液、洗料和设备冲洗水等。2)SS浓度高主要为发酵的残留培养基基质、中间体和微生物菌丝体，还有经酸、碱液处理后产生的不溶性脂类。典型废水为产庆大霉素废水中固体悬浮物浓度（SS）高达8000mg/L，对生物处理工艺有严重影响。3)有难生物降解物和对生物抑制作用的毒性物质生产抗生素类废水中一般都含有对生物处理有害的毒性物质，据有关数据显示，发酵的抗生素得率仅有0.1%～3%，分离提取率也只有60%～70%，致使废水中含有一定量的残留抗生素，当此类物质积累到一定程度时就会对微生物活性产生抑制作用[7]，使得处理效率降低，甚至使其失活死亡。4)pH变化大制药废水生产过程中产物从微生物体内的提取要用强酸破壁，分离过程中加入有机溶剂分离，在回收有机溶剂时要加强碱蒸馏，还会产生一些中间产物等这些过程由于不是同时发生，所以制药废水的产生会一般会伴随着pH的大幅度波动，对生物处理反应的活性有极大影响。5)水质情况复杂且波动性大化学合成和生物发酵工艺投加了大量原料并产生了大量成分复杂的中间产物，[8]还有分离提取中残留的各类酸、碱和有机溶剂等。此外，企业生产产品和产量的不断变化，使制药生产废水的成分极为复杂并且难以确定。n内蒙古农业大学硕士学位论文31.2国内外制药废水处理工艺现状目前，随着制药业的飞速发展，尤其是二十世纪中期后抗生素制造的迅速发展，制药废水危害得到了欧美和日本等国家的高度重视，处理技术的研究以及应用的发展也非常快[9,10]，研究出了许多种制药废水处理方法。但从二十世纪80年代后期开始，高附加值新药的生产成了发达国家将制药行业的重点，常规原料药的生产逐渐转移到了中国、印度等发展中国家，所以其废水处理的研究也逐渐减少，在发展中国家此类废水处理的研究成为了重点。制药废水均属于高浓度的难处理有机废水，具有成分复杂且不确定，污染物种类较多，CODcr和BOD[6]5浓度高，PH和浓度波动幅度大，BOD5/CODcr值不确定性大，NH3-N浓度普遍高，废水悬浮物浓度大，有些废水含毒性等特点。常用的制药废水处理方法有：物化法、生物法、物化法—生物法结合等工艺。由于我国制药行业的迅速发展，同时对处理高浓度制药废水的研究进展也较为快速。对厌氧处理法、生物接触氧化法、深井曝气法、厌氧—好氧处理法、焚烧处理法[11]、气浮法、生物流化床法、多级好氧处理法等技术进行了研究和工程实践应用，完成了一批制药废水处理工艺的建设。同时，化学氧化法、微电解法(Fe-C)、膜处理法等也得到一定的关注的应用。近些年对制药废水处理工艺和技术的研究，国内外都以污染较为严重，且具有一定代表性的生物发酵类制药、化学制药类为主，因为此类制药的生产会产生极难降解或者高浓度废水，一般使用的处理技术主要是物化法和生物法处理。1.2.1物化处理技术物化法可以作为制药业废水的单独处理工艺，也可以作为预处理工艺或者后续处理工艺，是通过物理方法和化学方法的联合作用使废水得到处理，例如混凝沉淀、电解法、反渗透、气浮、化学氧化法、吹脱和吸附等[7,12]。1)混凝法混凝沉淀法是相对比较经济的一种方法。将混凝剂投入废水中，使混凝剂与废水中悬浮物质结合，聚集成较大物质下沉，混凝沉淀不仅能降低废水中污染物的浓度，而且整体生物可降解性也可得到好的改善。但混凝沉淀工艺会产生大量的化学性污泥；出水PH也会降低；去除氨氮效果不好；不能有效去除盐分。需根据各厂的不同情况选择是否使用此工艺。在制药工业废水处理中常用的混凝剂有:硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、亚铁盐、聚丙烯酞胺(PAM)等[13]。2)气浮法气浮法是使废水中的污染物粘附与分散的微气泡上，实现液液或固液分离的方法。此法适用于对SS含量高的废水进行预处理，具有操作简单、方便维修、耗能n4厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究少、投资省[14]等多个优点，但对不溶性污染物去除效果明显，对可溶性物质去除效率低。气浮法包括化学气、电解气浮、溶气气浮、充气气浮等形式。柱晶白霉素、利福平等一些混合制药废水采用充气气浮工艺，以PAM作为助凝剂，色度去除率达60～80%，CODcr浓度平均去除率为25%左右。化学气浮处理庆大霉素废水，SS去除率在65%以上，CODcr去除率可达50%。3)吸附法吸附法是去除或回收污染物的一种水处理方法，利用多孔性固体材料吸附废水中某些污染物，使废水得到净化，吸附法还可脱色、除臭、去除重金属、放射性元素和各种溶解性有机物。制药废水处理工程中，常用的吸附剂有煤灰、煤质柱状活性炭、油粉末活性炭、人造沸石、炉渣、硅藻土等。煤灰或活性炭吸附常用于生产洁霉素、中成药、米菲司酮、扑热息痛等废水预处理工艺[15]。4)膜法膜处理主要是反渗透和超滤法，其原理是利用膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使自然渗透方向改变，将高浓度溶液一侧中的水压渗到稀溶液，实现废水的浓缩和净化[16]。王淑琴、李十中对土霉素结晶的母液过滤后进行反渗透处理，可使废水中污染物浓度去除达99%以上，CODcr由41.6×10mg/L处理出水CODcr只有150mg/L。5)Fe-C微电解法以Fe-C作为难降解制药废水的预处理工艺，可生化性能有极大提高。目前，国内外采用了光催化降解等方法对抗生素等难降解有机污染物废水进行处理，但成本较高、工艺流程复杂。如采用铁屑和催化剂处理这类制药废水不但在费用上经济，工艺运行上稳定，而且CODcr去除率可达到部分行业第二类污染物最高允许排放标准。6)深度氧化技术由于制药废水CODcr浓度很高，有时还含有毒有害成分，除一般采用的物理、化学和生化处理方法之外，制药废水深度氧化技术有其独特的优点。湿式空气氧化法是在高温高压力下，利用空气或者纯氧作为氧化剂，将大分子有机污染物氧化分解成小分子有机物或无机物的化学反应过程[17]。湿式氧化系统的CODcr去除率最高可达95％，通常此方法单独使用不能使废水达标，需要与物化或生化处理系统共同作用才能使废水达标排放。1.2.2生物处理生物处理工艺主要有好氧生物处理、厌氧生物处理以及厌氧－好氧联合处理工[18]艺。生物处理方法既不产生二次污染，而且在投资和运行费用上最为经济。目前，生物处理技术已是生活污水和工业废水处理的主要手段。n内蒙古农业大学硕士学位论文51)好氧生物处理技术好氧生物处理[19]是在有氧气的条件下，利用好氧和兼氧微生物的分解作用，对废水中污染物进行分解去除的过程。目前主要的好氧生物处理技术包括：传统活性污泥法，SBR以及其改进形式，如CSAA、UNITANK（一体化活性污泥法，又称交替生物池）、MSBR等，氧化沟和深井曝气等；好氧生物膜处理工艺主要有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化法、生物流化床法等。(1)普通活性污泥法活性污泥法是污水生物处理最早采用的方法，二十世纪七十年代发达国家制药废水处理采用的方法，其运行中容易发生污泥膨胀、处理进水浓度低、产泥量大、负荷较低等缺点，需要辅以二级或者多级处理。目前，该方法主要研究和发展的重点为改进曝气方式和提高好氧污泥负荷。(2)SBR法SBR法优点较多，在食品废水和制药废水处理工艺中有大量运用实例。如庆大霉素、四环素、中药材等废水的处理[20]。具有占地少、运行稳定、操作灵活、无污泥回流系统、耐冲击、不易发生污泥膨胀、污泥活性高等优点，适用于水质水量波动大和间歇排放的废水处理。目前，SBR工艺己在许多制药废水的处理中都得以成功应用。佘宗莲[21]等运用SBR法处理多类抗生素混合废水，进水CODcr为911～3280mg/L，曝气16h后，出水CODcr在350mg/L以下，去除率达84.6%～90.6%，出水SS和NH4-N均可达标排放。(3)接触氧化法生物接触氧化是一种介于生物膜与活性污泥法之间的技术。其微生物固定在填料上，微生物生长时代周期长，生物种类丰富，活性良好，固体停留时间长，而且池体内废水处于流动状态，可于池中填料充分的接触，充氧利用率较高。因此在中、高浓度工业废水的处理中有着广泛的实用性和较为理想的处理效果。在制药废水的处理工艺中，通常采用生物接触氧化法或者用水解酸化、厌氧消化做预处理，再结合接触氧化法来处理维生素、四环素、土霉素、洁霉素、等制药废水[22,23]。(4)生物流化床法生物流化床具有占地面积小、反应速度快、容积负荷较高等特点，结合了将活性污泥法和生物滤池两者的优点。可采用生物流化床处理四环素、卡那霉素、麦迪霉素等制药废水。(5)深井曝气法深井曝气法属高速活性污泥系统，深井曝气法具有污泥负荷较高、溶氧利用率高、不易污泥膨胀、占地面积小、利于保温等优点。1980年在东北制药总厂建成了[22]我国首座深井曝气系统，后来，苏州、上海、湖南等地的制药厂也纷纷采用了深井曝气废水处理工艺。而近些年，制药废水处理采用现行的深井曝气系统已不能达n6厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究到我国工业废水排放标准，因此，需要联合其他处理工艺使用。例如生物接触氧化法、SBR等，如维生素、林可霉素等生产废水的治理。2)厌氧生物处理技术厌氧生物处理是指在厌氧条件下由多种微生物的共同作用，使有机物分解并产生CH4和CO2的过程。废水厌氧处理技术到目前为止已经取得了很大的进展，与好氧处理相比有以下优点：容积荷高、污泥较易压缩脱水、所需营养物质少、能耗低、产生沼气能源、活性厌氧污泥保存时间长。常用的厌氧生物处理工艺有ABR（厌氧折流板反应器）、UASB（上流式厌氧污泥床）、IC（内循环厌氧反应器）、EGSB（膨胀颗粒污泥）、AF（厌氧过滤池）、UBF（复合式厌氧流化床）等。目前生产实践应用比较成熟的为厌氧消化池、UASB和IC反应器。从20世纪70年代升流式厌氧污泥床（UASB）反应器发明开始，其成功地应用于庆大霉素、四环素、林可霉素和链霉素等抗生素废水的处理。研究和实践都证实了UASB反应器能应用于大型生产处理高浓度制药废水，其处理能力较强，去除率可达90%。近年来出现了一种复合式新型厌氧反应器上流式厌氧污泥床过滤器（UASB+AF），其综合了UASB和AF的优点，使反应器的性能有了改善，有水力停留时间短、处理效果好的特点。此反应器在生产维生素C和双黄连粉针剂等废水处理中已有应用。3)厌氧－好氧组合工艺路线：厌氧生物处理工艺虽有较高的去除效率，但是出水很难达标；而好氧工艺对高浓度污染物的处理效率不高，而且容易受冲击负荷影响，处理高浓度废水耗能也较高，所以采用厌氧-好氧结合工艺对高浓度制药废水的处理有很好的实用性。此组合工艺根据生产废水的情况灵活采用各种厌氧和好氧反应器形式，并结合物理或化学处理方法有很好的去除效果。在厌氧段负责去除绝大部分的CODcr，以及完成大分子含氮物质转化为NH4-N。此阶段不但有较高的污染物去除率，还可产生能源物质—沼气，通过管道可输送厂区使用。厌氧出水一般不能达标排放，需进一步采用好氧工艺或物理化学方法对其出水进行处理。厌氧—好氧组合工艺[24,25]目前是高浓度有机废水处理的主体工艺。如发酵制药的主要品种青霉素、链霉素、土霉素、螺旋霉素、维生素C、维生素B[26]。1.3研究背景及内容1.3.1研究背景国内外对高浓度制药废水处理已有大量的研究，在生物处理方面主要依靠厌氧和好氧工艺。单独使用厌氧工艺不能满足排放标准的要求，单独使用好氧工艺投资和运行费用较高，二者结合使用为高浓度废水的处理提供了既能达标排放，又经济n内蒙古农业大学硕士学位论文7适用的方法，厌氧产生的沼气还可以作为生产的能源。但是任然有一部分难生物降解的废水不能得到很好的处理。目前对制药废水处理的研究大都致力于抗生素类制药废水，此类废水中大都含有抑制微生物生长的因子，对营养型药物废水的研究比较少。营养型药物类废水与抗生素废水不同的是不含有毒物质，同时氮含量较高，有时还容易结晶，对系统工艺的要求也与抗生素类废水不同，所以致力于营养型制药废水处理的研究具有重要的现实意义。本文以内蒙古金达威药业有限公司废水处理厂的处理工艺为研究对象，对其运行参数及处理效果进行研究。种子液洗罐水发酵液配料滤液冲洗地板水板框过滤洗滤布水干燥溶媒萃取丙酮废碱水皂化层析洗罐水结晶乙醇洗滤布水乙醇回收离心过滤冲洗地板水含乙醇水双锥干燥成品图1生产工艺以及排污情况图Fig.1Productivetechnologyandrowwastewatersituationn8厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究内蒙古金达威药业有限公司成立于2004年3月，是由国家重点高新技术企业—厦门金达威维生素股份有限公司控股经营的外向型高新技术企业。公司位于呼和浩特市托克托工业园区，占地面积约14万平方米，项目建设总投资约５亿元人民币；是呼和浩特市政府对外招商引资的重点高新技术项目。目前内蒙古金达威药业有限公司已建成投产国内首家辅酶Q10及DHA、ARA项目。其中辅酶Q10的生产线采用国内先进的生物发酵和提炼技术，成本低，产量高，产品质量符合欧美客商要求，产品80%销往欧美地区，另外一些技术先进、高附加值的国家鼓励类新项目正在研发建设中，2007年被认定为自治区高新技术企业，2009年被认定为国家级高新技术企业。图1为该厂生产工艺以及各车间排废水情况。为了对该制药企业的制药废水进行处理，2004年建成采用UASB-SBR工艺，处理规模为1000m³/d的废水处理厂。该废水处理厂基本情况如下。1)进、出水水质和水量及特点本工程处理设施24小时运行；进水量为41.67m³/h；进、出水水质分别见表1、表2。表1废水处理系统进水水质Tab.1Inflowwaterqualityofwastewatertreatmentsystem水质指标CODcr(mg/L)BOD(mg/L)NH3-N(mg/L)pH进水水量（m³/d）进水水质8700～150005200～85003006.0～9.01000表2废水处理系统出水水质指标Tab.2Effluentwaterqualityindexofwastewatertreatmentsystem水质指标CODcr(mg/L)BOD(mg/L)NH3-N(mg/L)pH出水水质≤300≤50256.0～9.0废水进水水质特点：(1)进水有机浓度变化大，冲击负荷高。该厂废水有机污染物主要来源为板框滤液，由于板框车间采用间歇性生产，所以该系统进水污染物浓度变化较大，在板框过滤时间进水CODcr浓度较高，有时可达20000mg/L以上，其他废水排放期间系统进水CODcr浓度较小。(2)成分复杂。n内蒙古农业大学硕士学位论文9废水中含有残余菌丝体、微生物代谢产物、中间体、有机溶剂和无机盐等物质。(3)有机物浓度高进水经集水井进入调节池后CODcr约为8000~15000mg/L，属高浓度有机废水，对系统有较大的冲击。(4)进水中的SS较高原水中的SS最高可达为1000~4000mg/L。最低有400mg/L以上。对后续生物处理工艺有一定的影响。(5)进水B/C较高通常采用BOD5/CODcr指标来判断废水的可生化性，这种方法是最简单易行和最常用的[27]。一般认为当BOD5/CODcr<0.3时，不宜采用生物法处理；当BOD5/CODcr>0.45时，可生化性较好。该厂废水BOD5/CODcr≥0.53，适宜采用生物法处理。2)废水处理系统工艺流程厂区废水由污水管道排入集水井，再用潜污泵打入调节池，使各个阶段进水在调节池中混合；再进入水解酸化池中，在此阶段部分大分子物质分解成小分子物质。废水从水解酸化池中进入沉淀池，去除一部分沉淀的固体污染物；从沉淀池出来后废水进入UASB反应器，UASB出水进入SBR池，最后由SBR池出水达标排入市政污水管网进入园区污水处理厂。进水集水井调节池水解酸化池出水至园区SBRUASB初沉池污水厂沼气图2废水处理工艺流程图Fig.2Wastewatertreatmentprocess3)生物处理构筑物设计参数(1)UASB工艺运行参数本系统CODcr进水浓度11000～15000mg/L；进水量为40m³/h；有效容积960m³；上升流速为0.5m/h～1.0m/h；污泥负荷为9～12Kg/(m³·d)；水力停留时间1d；UASB反应器尺寸为：Φ10.0×13.5m。n10厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究(2)SBR运行参数设计污泥负荷NS为0.30～0.38KgCODcr/(KgMLSS·d)；污泥浓度（MLSS）4000～6000mg/L；SBR周期采用T=16,1天内的周期数n=24/16=1.5；1#、2#SBR运行周期内时间布置：进水、反应阶段：8h(进水同时曝气)；沉淀阶段：2h；排水排泥阶段：2h；闲置阶段：根据具体进水情况确定；周期进水量200m3。3#SBR运行周期内时间分配：进水阶段12h(进水同时曝气)；沉淀阶段：3h；排水排泥阶段：4h；闲置阶段：根据进水情况确定。SBR反应器有总效容积：V=1000m³。整个系统由废水提升泵、反应池、鼓风机、曝气管以及滗水器等几个部分组成。1#、2#SBR建筑尺寸为10×10×6.0(H)，有效水深2.5m，3#SBR尺寸为20.0×10.0×7.5m（H），有效水深3m，池体均采用半地下式结构。4)监测项目及分析方法本处理系统UASB主要监测项目包括温度，pH、进出水CODcr、VFA、等，VFA、碱度和CODcr都能直观反映反应器的运行状况，通过调节温度、pH值和进水CODcr来控制反应器处理效率和稳定运行，CODcr去除率是反应器运行是否高效运行的指示，而VFA和碱度是厌氧反应器是否稳定运行的标志。SBR检测主要指标有CODcr、温度、DO、MLSS、SV30。实验测定方法按照国家相关规定进行，水质指标测定方法见表3。表3水质指标测定方法Tab.3Waterqualityindexmeasuringmethod检测指标测定方法CODcr(mg/L)CODcr快速测定仪pH紧密pH测定仪VFA（mmol/L）滴定法碱度（mmol/L）滴定法温度(℃)温度计法SV30自然沉降法MLSS（mg/L）重量法DO(mg/L)JP-607溶解氧测定仪氨氮（mg/L）纳氏试剂分光光度法1.3.2研究内容1)在进水水质、反应器结构相同的情况下，对比研究厌氧罐中厌氧絮状污泥和厌氧颗粒污泥两种污泥性状对CODcr的去除情况。选择了UASB所用的厌氧污泥。n内蒙古农业大学硕士学位论文112)以UASB为厌氧反应器，厌氧颗粒污泥为投加污泥。研究其在营养型制药废水处理中启动和运行过程中的控制参，主要确定温度、最大容积负荷、挥发酸等。3)以SBR为好氧反应器，通过分析优化其运行参数，最终确定DO、MLSS、温度、曝气时间的最佳运行参数。4)进行混凝沉淀处理试验，对好氧出水做进一步处理，通过试验对混凝剂XF-4、XF-3、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝铁（PAFC）、硫酸铝（AS）等进行了筛选，最后确定适用的混凝剂种类和投加量，并得出了混凝沉淀处理SBR出水的CODcr去除率、所产生的沉淀体积和其费用。n12厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究2厌氧-好氧生物处理工艺理论2.1UASB厌氧生物处理基本原理有机污染物被厌氧菌在厌氧条件下，将大分子有机物分解为小分子二氧化碳、水、甲烷、氨和硫化氢等的过程。自上世纪70年代以来，对厌氧微生物及其代谢过程的研究取得了很大进步，促进了厌氧生物处理技术的发展。厌氧微生物降解有机物的四个阶段：复杂有机物碳水化合物、蛋白质、脂类1水解简单溶解性有机物1发酵脂肪酸、醇类、丙酸、丁酸、乙醇、乳酸等22氢气、3乙酸同型产乙酸二氧化碳44甲烷、二氧化碳图3厌氧降解有机物过程Fig.3TheAnaerobedegradateorganicmatter1-发酵菌；2-产氢产乙酸菌；3-同型产乙酸菌；4-以H2和CO2为底物的产甲烷菌，以乙酸为底物的产甲烷菌1)水解阶段：高分子有机物淀粉、脂肪蛋白质等由于其分子体积较大，不能直接通过厌氧菌的细胞膜，在微生物体外高分子有机物被细菌胞外酶分解为小分子，即溶解性的单体或二聚体，如二糖类、葡萄糖或麦芽糖，蛋白质被分解为短肽和氨基酸等。这些小分子能够透过细胞膜进入细胞体内进行下一步分解。2)酸化阶段：前阶段产生的小分子有机物在发酵细菌的细胞内转化成了更为简单化合物，其后被分配到细胞外，这个阶段主要产生中间产物挥发性脂肪酸（VFA）。同时还有部分醇类、乳酸、H2、CO2、丁酸、氨、硫化氢等生成[28]。3)同型产乙酸阶段[29]：酸化阶段的产物在此阶段被继续转化为乙酸、丁酸、丙酸等，前一阶段产物H2、CO2转化成乙酸，同时微生物形成新细胞物质。4)产甲烷阶段：在阶段，微生物利用第二阶段和第三阶段产物主要形成甲烷等。n内蒙古农业大学硕士学位论文132.1.1UASB反应器的运行原理上流式厌氧污泥床又叫升流式厌氧污泥床，英文缩写UASB（Up-flowAnaerobic[30]SludgeBed/Blanket），由荷兰Lettinga教授等人与1977年开发的。该工艺既有厌氧过滤的特点，又有厌氧活性污泥的特点，是一种高效厌氧处理工艺。其主要特点为处理能力强、结构简单、便于操作，此外水力停留时间短，池容大大缩小，反应器投资运行费用较低，而且耐冲击负荷。处理效果优于厌氧接触反应器，操作运行优于厌氧生物滤池等工艺。目前，UASB反应器大量的应用于中、高浓度废水处理的实践中。其基本结构如图4所示。图4UASB反应器工作原理图Fig.4TheoperatingprincipleofUASBUASB反应器构造分五部分，即进水配水系统、反应区、三相分离器、气室、处理水排出系统。进水配水系统一般位于反应器下部，是反应器稳定高效运行的关键，其将进水均匀地分布到反应器整个横断面，并均匀上升。反应区是UASB的主要部位，包括底部污泥沉降区和中部悬浮污泥区。反应区有大量厌氧污泥，具有良好的聚集和沉淀性能。原水从配水系统进入反应器中，与底部污泥混合，由于水不断的进入，水流向上升，同时污泥中的微生物分解有机物，产生沼气。由于沼气和水的上升，部分厌氧污泥一同随气水上升，形成了良好的搅拌作用，所以在反应器中部产生一个污泥浓度较小的悬浮污泥层。反应器上部为气、液、固三相分离器，由沉淀区、回流缝和气封组成。三相分离器将沼气、污泥、和出水进行分离。气固液混合态到达反应器上部时部分沉降性能好的污泥向下沉淀，经回流缝回流到反应区，气体继续n14厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究向上进入集气罩，通过管道将沼气收集利用。经沉淀澄清的废水从出水堰流出反应器。2.1.2UASB在废水处理中的研究进展王国平[31]对UASB-生物膜工艺处理制药废水进行小试，表明UASB能抗强负荷冲击，当UASB和生物膜的容积负荷分别为10kgCODcr/m³·d和l.62kg/m³·d时，CODcr去除率达96.47%。买文宁对UASB和UBF处理制药废水效果进行了研究，容积负荷为6.0kgCODcr/m³·d，其工艺分别对CODcr、BOD5、固体悬浮物的去除率进行了实验和分析，均有较高的去除率。国外一些对UASB处理制药废水的研究[32,40]，得出9kg/m³·d是其最佳容积负荷，CODcr去除率68%~85%，BOD去除率可达62~75%。2.2SBR的原理及研究进展2.2.1SBR的原理SBR全称序批式活性污泥法(SequencingBatchReactor)，是由最早运行的活性污泥运行方式之一。20世纪初，Arden和Lokett[33,34]采用活性污泥法时采取间歇性运行。受其技术等条件的限制，进水的不断转换操作起来较为繁琐。曝气设备也易堵塞，后出现了连续式进水、出水的活性污泥法，即今天我们所说的传统活性污泥法。一直到了70年，美国的R.lrvine等人才对SBR做了一定的研究，SBR才以普通活性污泥法的革新工艺被重视，后被应用于多个生产领域的污水处理系统中。SBR工艺由单个或多个SBR反应器组成。每个反应器运行采用间歇式。一般5个步骤为一周期，分别为进水、反应、沉淀、排水排泥和闲置[35]，见图5。进水反应沉淀排水闲置图5SBR工艺运行周期Fig.5OperationcycleofSBRSBR各阶段特征及作用如下:1)进水阶段该工序是污水进入反应器的过程[36]。前一周期是排水或闲置阶段，该阶段反应器中污泥浓度较高，其混合液中污染物浓度也很高。该阶段进行的生化反应主要有磷的释放和脱氮等，该阶段需氧量大，但氧利用率不高。运行方式有曝气(好氧反应)、n内蒙古农业大学硕士学位论文15搅拌(缺氧反应)、静置[37]，根据废水性质和工艺要求来确定具体采用何种运行方式。一般采用进水和曝气同时运行的方式。2)反应阶段反应器进水完毕后的生物消耗有机物的阶段[38]。可采用曝气和搅拌的运行方式，根据去除污染物类型选择选择好氧反应或缺氧反应。如改变溶氧条件，也有去除氮磷的作用。当进水阶段结束后或者开始进水的同时开启曝气装置。在此阶段有机物被分解成稳定的无机物和微生物（剩余污泥），同时伴有硝化、除磷等反应[40]。CODcr的去除主要在此阶段完成，耗时最长。3)沉淀阶段沉淀是停止曝气和搅拌达到泥水分离目的过程。依靠重力沉降，好氧污泥下沉，达到泥水分离效果，。沉淀时间的控制由污泥浓度和沉降比等决定，市政污水处理沉淀时间较短，一般在0.5～1.0h之间，工业废水处理时间有时候长达4～6h。沉淀过程没有进出水的干扰，避免了短流和异重流的影响，一般比专用沉淀池容积大，所以系统泥水分离效果较好。4)滗水阶段排出沉淀阶段的上清液的过程。作为出水排放，一直排到预计清液底部水位。再排出过剩的污泥，驻留的污泥作为下一周期的接种污泥。经污泥处理系统处理。SBR排水一般采用滗水器[39,41,42]。5)闲置阶段排水完毕到下周期进水阶段为闲置阶段[43,44]。由于沉淀过程中好氧微生物一部分转换为兼氧微生物，为了恢复微生物活性。同时，在污泥混合液中还伴随反硝化作用，为下周期的运行提供较好的反应条件。在闲置阶段可以进行曝气或静止。闲置时间由原水水量决定。2.2.2SBR的特点1)污泥性能良好，去除有机物效率高，不易发生污泥膨胀。据研究结果显示，SBR系统中微生物的RNA含量较高，约是传统活性污泥系统的3～4倍。RNA含量高说明其微生物具有较强的生物活性。在SBR运行周期后期，从沉淀阶段开始时污泥活性逐渐恢复，其吸附和吸收能力增大。所以SBR抗负荷冲击能力较强。SBR运行中好氧和缺氧交替进行，反应器内微生物种类较多，各种微生物协同作用，使CODcr的去除效果较好，并且剩余污泥量也较少。SBR运行中基质浓度梯度大，为非丝状菌生长提供了良好生长环境，形成了一个生物选择器，不利于丝状菌的生长，不易发生污泥膨胀现象2)对水质水量的波动适应能力较强。n16厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究SBR反应器中污染物和微生物浓度变化幅度较大，在进水阶段和反应阶段，废水中污染物的去除效果由时间来决定，所以SBR相对于一个推流式反应器，而此时污染物浓度时均匀的，其具有完全混合污泥反应器的作用。均匀的污泥浓度对高浓度和有毒废水的冲击有较强耐力。而推流式反应器具有大的生化反应推动力。同时，SBR进水、排水运行可缓和冲击负荷，对于一定的浓度冲击负荷，其峰值得到稀释，使SBR系统运行稳定。3)工艺运行、操作简单。SBR主体仅有一个间歇反应器。与普通活性污泥工艺比，不需要回流设备，不需要建设二沉池，工艺布置紧凑，可以节约占地面积。SBR系统的污泥浓度较高，活性好，占地少，容积负荷高。SBR没有污泥回流系统，耗能大大降低。SBR完成进水、反应、沉淀、排水和闲置整个周期，整个过程为集中的程序化控制，间歇进水能灵活性调整，操作和维修管理都较简单。4)投资和管理费用省。SBR工艺与传统活性污泥法处理同样废水，SBR池体明显小于传统活性污泥的池体。SBR处理城镇污水，与传统法相比可节省30%投资。SBR若采用限制曝气方式运行，在反应阶段开始，氧气利用率也较高。在沉淀阶段，微生物可以从硝化反应中获得氧，需要充氧量减少。2.2.3SBR的研究进展SBR法在处理牛奶废水中首次取得成功。70年代初，R.Irvine对SBR工艺进行了系统的研究，1980年投产了世界上第一个SBR法污水处理厂。之后日本等国均对SBR工艺进行了实例研究。我国对SBR工艺的研究开始于上世纪末期。上海吴淤肉联厂于1985年投产了我国第一座SBR反应器。经多年的实践表明了，此工艺具有较好的处理能力。湖南省湘潭大学、上海同济大学等对SBR处理也进行了一系列的研究。我国对SBR工艺进行了大量的研究，并与其他工艺结合，开发了以SBR为原理的新型工艺，如下：1)CASS/CAST/CASP[45]CASS是由SBR池衍生出的工艺，分为三个反应区：即生物选择区、缺氧区、好氧区，容积比一般为1:5:30。预反应区容积较小。该工艺设有污泥回流系统，从主反应区回流到生物选择区。可使选择器中的活性污泥接受高负荷污水，让絮凝细菌得到优势增长，既可快速降低废水中易降解有机物，又可抑制丝状菌繁殖。与SBR运行方式一样，沉淀阶段不进水，使得泥水很好的分离，出水水质稳定性得到保障[46]。同时氮磷去效果也较好，在运行管理、投资、占地等方面都有SBR的优点。n内蒙古农业大学硕士学位论文17图6CASS工艺原理图Fig.6SchematicdiagramofCASS[47]2)DAT-IATDAT即需氧池DemandAerationTank，IAT即间歇曝气池IntermittentAerationTank。DAT段采取连续进水和曝气[48]，ITA的进水是DAT的出水，进行曝气、沉淀、滗水，排水后将剩余污泥排出处理。由于此工艺前段连续进水和曝气，故其工艺运行稳定性较好。IAT池可调节污水缺氧、好氧状态，去除含氮磷物质。DAT–IAT工艺MLSS浓度较高，属于延时曝气工艺，有较强的抗冲击能力。整个工艺稳定性较好，构筑物少，运行简单，节省投资和占地面积[49-51]。3)IDEA[52]IDEA采用采用反应池中部进水，其将CAST中生物选择器与SBR分开建设，剩余污泥仍然回流到生物选择器。其进水方式采取连续进水，但曝气采用间歇曝气，沉淀、排水间歇运行。生物选择器中絮凝污泥停留时间较长，保证了有良好活性的微生物能够被选择留下来。该工艺既有CAST的优点，又进一步保证污泥活性，改善了处理效果。4)MSBRMSBR是一项属于Auqa-AerobicInc的专利，是新型的SBR处理工艺。其本质是由A2/O与SBR工艺串联，可在同一周期一些单元使用不同的运性状态。MSBR进水方式为连续进水，大部分好氧量转移到了连续运行的主曝气池中，增大设备的利用率[53]，同时系统有较强的抗冲击负荷能力；MSBR回流系统能耗较小，并且系统中各单元污泥浓度较为均匀；沉淀污泥浓度较高，剩余污泥排放量小；MSBR出水采用空气堰，可控制出水悬浮物浓度。目前，此工艺在南美和北美使用，韩国也已有了亚洲第一座该工艺处理系统[51]，我国也开始了对MSBR工艺的研究。5)UNITANKUNITANK是SBR法的转化和发展，它同时具有SBR和传统活性污泥法的优[54]点，主要特点是在恒定水位下连续运行。进水、排水方式都采用连续流形式。n18厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究UNITANK系统水力负荷恒定，对设备规格的要求不是很严格，系统成本较低；其结构紧凑，出水堰的构造相对简单；技术水平较高，避免了SBR间歇进水方式，克服了“三沟式”占地大，传统活性污泥设备多的缺点；运行管理容易，可全部用自动化控制，且机电设备少。该系统工作原理如图7所示。进水进水进水曝曝沉沉曝沉沉曝曝气气淀淀气淀淀气气出水出水出水图7UNITANK工艺流程Fig.7UNITANKcraftworkprocessn内蒙古农业大学硕士学位论文193UASB-SBR组合工艺处理制药废水的生产性研究3.1UASB运行中污泥的选择3.1.1UASB污泥的类型厌氧反应器的去除作用主要依靠厌氧消化污泥的分解作用。污水处理厂采用的污泥类型有絮状污泥和颗粒状污泥。1)厌氧絮状污泥厌氧絮状污泥颜色为黑色或黑灰色，呈絮体状态，一般呈悬浮状态，在无氧的条件下，由兼性菌及专性厌氧细菌降解有机物，最终产物是二氧化碳和甲烷气体。主要由产酸菌和产甲烷菌组成，产酸菌是兼性厌氧菌和专性厌氧菌，对pH，VFA，温度变化适应性强，增殖速度快；甲烷菌是专性厌氧菌，pH=6.4～7.4，对PH，VFA，温度变化敏感，增殖速度慢。在UASB中底部污泥床中污泥浓度一般为30～50g/L，上升流速在0.4～0.8m/h，出水VFA控制7.0mmol/L。2)厌氧颗粒污泥(1)颗粒污泥的性质厌氧颗粒污泥大部分呈球形或者椭球形，也有部分呈杆型[56]。一般厌氧污泥为黑色，表层覆盖一层灰白色的生物膜，使其有一定的粘度。厌氧颗粒污泥根据形成的菌类不同、分解的底物不同、水力停留时间的不同，所形成的颗粒大小也不同，一般颗粒污泥粒径为0.1～2mm，最大可形成3～5mm的颗粒，在厌氧反应器中一般粒径均匀对反应器的处理效果和稳定性起到一定的作用。颗粒污泥由各种厌氧微[57]生物组成，所以有一定的韧性，沉降行呢明星优于传统厌氧絮状污泥。(2)厌氧颗粒污泥的成分一般厌氧颗粒污泥是以无机矿物为中心，各类厌氧和兼氧微生物分层分布在周围的微生物群体，各微生物通过一些有机的多聚物和自身粘度聚在一起。厌氧颗粒污泥中各微生物按种类分层生长，内层主要生长的是产甲烷菌，外层是水解菌。有机污染物的分解由外向内按厌氧分解四个阶段逐渐进行。厌氧颗粒污泥相当于一个微小的生态系统，各种微生物形成了一条分解有机物的链条，在环境和菌种上相互[58]依存相互优化。整个反应过程中氢和乙酸的传递性能良好，因此其活性很高。[57]微生物种类：水解发酵菌、产氢产乙酸菌、和产甲烷菌。多聚物主要是聚多糖、蛋白质和糖醛酸等，其存在有利于保持颗粒污泥的稳定性，使各微生物聚集在一起发挥各自的功能，也是厌氧颗粒污泥的重要组成部分。(3)厌氧颗粒污泥的类型厌氧颗粒污泥分为A型、B型、C型。其主要区别为形成颗粒粒径不同和产甲烷菌菌种不同。一般厌氧反应器中3种类型厌氧颗粒均存在，但数量上有较大差别，根据乙酸和悬浮物浓度的不同三者之间有时可相互转化。如乙酸浓度较大时，A型n20厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究颗粒污泥为主要类型；而当悬浮物浓度较高时C型颗粒大量成长。3类厌氧颗粒污泥情况见下表4。表4厌氧颗粒污泥的类型Tab.4Thetypeofanaerobicgranularsludge颗粒污泥类粒径（mm）密度（g/m³）微生物特点型A型0.1～1比较密实产甲烷菌以巴氏甲烷八叠球菌为主B型1～31.033～1.054产甲烷菌以丝状产甲烷杆菌为主C型1～51.01～1.05由疏松的纤思状细菌为主厌氧颗粒污泥的培养是以絮状厌氧污泥开始的，在UASB反应器中，严格控制温度、pH、容积负荷、上升流速等参数，一般最少需要1~3个月培养驯化，分别经过启动期、颗粒污泥形成期、颗粒污泥成熟期，才可培养驯化出高活性的厌氧颗粒污泥。现有工业废水处理反应器中采用颗粒污泥，其最大CODcr容积负荷超过了20kgCODcr/m³·d，对高浓度工业废水的处理和应用有较好的研究和使用价值。本文采用厌氧絮状污泥与厌氧颗粒污泥对营养型制药废水的处理作对比，结果表明厌氧颗粒污泥有较厌氧絮状污泥有较高处理能力,在处理工艺UASB中采用厌氧颗粒污泥作为厌氧反应器的污泥。3.1.2颗粒污泥与絮状污泥处理效果的比较1#和3#厌氧反应器中分别投加厌氧絮状污泥和厌氧颗粒污泥，其出水CODcr浓度、CODcr去除率和容积负荷分别见图8、图9、图10。n内蒙古农业大学硕士学位论文21厌氧污泥出水CODcr比较25002000(mg/L)1号厌氧COD1500浓度3号厌氧COD1000CODcr500013579111315171921232527293133353739时间(d)图8不同类型厌氧污泥的出水CODcrFig.8CODcrofbilgingandeffluentfromdifferentanaerobicsludge不同污泥对CODcr去除率的比较95.00%90.00%85.00%1号厌氧CODcr去除率3号厌氧CODcr去除率80.00%去除率75.00%70.00%1471013161922252831343740时间(d)图9不同类型厌氧污泥出水CODcr去除率Fig.9TheremovalrateofCODcrfromdifferentanaerobicsludgen22厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究不同厌氧污泥容积负荷对比）12.00d·310.008.001号厌氧容积负荷kgCOD/m6.003号厌氧容积负荷4.002.00容积负荷（0.00147101316192225283134340时间（d）7图10不同类型厌氧污泥的容积负荷Fig.10ThevolumeloadingofCODcrfromdifferentanaerobicsludge由以上各图可看出，在同样进水条件下，放有颗粒污泥的3#反应器的出水水质好于1#反应器，即颗粒污泥对CODcr的去除率高于絮状污泥，而且3#反应器的容积负荷比1#高出2倍左右。表明颗粒污泥不但有较高COD去除率，而且还能达到较大处理量，节省反应器体积。3.1.3影响颗粒污泥活性的因素1)pH值[59]pH对厌氧污泥的活性有着重要的意义。厌氧颗粒污泥中不同的微生物种类对pH有着不同的范围，有的其适应能力较强，可适应pH范围较广，如水解发酵菌对pH值的适应范围为5.0～8.5。产甲烷菌相对比较脆弱，最适pH范围为6.8～7.2。如果产甲烷菌数量和活性收到影响，厌氧反应第四阶段就无法进行，导致厌氧反应器去除率下降，严重的话还可能挥发酸积累导致酸败，使整个反应器崩溃无法运行。因此厌氧反应器运行应控制pH为，为保持去除效果和系统正常运行，一定要严格控制pH值范围在6.2～7.8之间。2)温度温度是影响厌氧污泥活性的重要因素之一。废水厌氧处理分为低温(16℃～25℃)、中温(30℃～40℃)及高温(50℃～60℃)。通常情况下，温度越高厌氧微生物酶的活性高，代谢越快，同时有机物降解所需能量变少。故高温下微生物对有机物的分解较为容易进行，温度越高厌氧的污泥活性和反应器负荷随之提高。3)有机负荷有机负荷对厌氧颗粒污泥的运行起重要作用。据研究颗粒污泥粒径随有机负荷[60]的提高而增大。实际上外部微生物分解废水中的有机物过程中能进入颗粒内部的[61]程度对颗粒污泥的粒径形成有很大的关系。负荷越高同时进入颗粒内部的底物越n内蒙古农业大学硕士学位论文23多。上升流速与产气选择性地洗出较小的颗粒和絮状污泥，使反应器中有较多的沉降性能好的颗粒污泥。4)悬浮物废水中的悬浮物一般是分子量比较大，不能很快得到降解的物质，如蛋白质和脂肪等。当这些物质粘附于厌氧颗粒表面时不能快速被分解，它停留在了颗粒污泥表面阻挡传质过程，就会影响到产甲烷菌的活性，而且产生的气体也难扩散，悬浮物密度较低时颗粒污泥就会随水流上升，导致颗粒污泥流失。5)有毒有害物质对厌氧颗粒污泥活性起到抑制和毒害作用的物质都是毒性物质。废水中常常会含有毒性物质，如高浓度氨氮或硫酸盐对厌氧污泥活性都有抑制作用。氰化物、重金属、氯仿、四氯化碳、苯等对厌氧过程都有抑制作用，都属于毒性物质，会严重影响UASB系统的稳定运行，在废水处理过程中这些物质浓度都应加以控制，采用不同手段提前处理到不影响厌氧反应器的运行。3.2UASB的启动及运行控制参数研究3.2.1UASB的启动UASB启动阶段主要是进行厌氧颗粒污泥的驯化工作。UASB系统由底部进水，进水同时开启循环泵，使厌氧反应器保持一定上升流速。在厌氧颗粒污泥驯化阶段进水要先经过稀释，通过调节原水与稀释水的配比来控制进水CODcr，再结合进水流量和循环流量共同调节UASB的容积负荷。接种污泥结束后，反应器开始开启循环系统，并开始逐渐匀速的为UASB升温，约4～5℃/d，当温度上升至33～35℃时，控制温度波动循环2d。稳定温度、pH值，启动阶段进水CODcr为1100～1300mg/L。3.2.2启动过程中主要参数的控制启动过程的控制参数包括VFA、容积负荷、碱度。UASB启动初始容积负荷为0.5kgCODcr/(m³·d)。随着进水的增大，控制容积负荷阶段性提升。启动前期容积负荷按0.3kg为一阶段提高，后期按0.6kg为一阶段提升。容积负荷由CODcr去除率和挥发酸浓度的值所决定。提升负荷后稳定3～5天，如果去除率稳定在80%以上，则再提高负荷。挥发酸保持在7.5mmol/L，通过该厂生产性试验，容积负荷、CODcr去除率和挥发酸的变化过程曲线如图11。n24厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究100%12.00）90%10.00mg/L80%）%70%8.00浓度（60%VFA50%6.00去除率（40%出水4.0030%CODcr去除率20%2.00UASB容积负荷10%0%0.0041012228344046525864707682886图11UASB启动容积负荷与CODcr去除率Fig.11ThevolumeloadingofCODcrandremovalrateofCODcrinUASB由图11可见，在每一阶段，随着容积负荷提高，挥发酸浓度上升，反应器的COD去除率起初下降，然后逐渐恢复。随着容积负荷的提升，反应器逐渐适应，之后去除率逐渐恢复。再逐步提高容积负荷，当负荷增大到10.47kgCODcr/m³·d为最大容积负荷，去除率为90.98%。3.2.3运行过程中参数的控制1)出水VFA由图12可见，在UASB启动阶段，当反应器的容积负荷增大时，其出水中的VFA浓度就会升高，甚至偶尔会达到23.61mmol/L，之后很快会恢复到正常范围。本研究表明，VFA应控制在7.5mmol/L。UASB启动容积负荷与VFA浓度25.00）12.0010.0020.00mmol/L8.0015.00(%)浓度（6.0010.00VFA4.00去除率5.00出水2.00容积负荷0.000.00出水VFA4101622283440465258647076828时间（d）8图12UASB启动容积负荷与VFA浓度Fig.12ThevolumeloadingofCODcrandVFAconcentrationinUASBn内蒙古农业大学硕士学位论文252)pH值本研究表明，产甲烷菌适应的pH范围为6.5～8.0。厌氧反应器出水的pH变化主要是由乙酸及VFA引起的，反应器内累积的游离酸会引起pH降低。当产酸速率大于产甲烷菌降解挥发酸的速率时，就会造成剩余VFA不能被及时降解，从而导致VFA的积累，使pH下降甚至酸败。因此，要严格控制进水pH值在6.5～8.0。3.2.4进出水VFA的变化VFA的浓度可以直接体现厌氧处理运行状况，所以系统出水VFA浓度在反应器运行中是很重要的参数。它可快速和灵敏地体现反应器运行的细微变化。温度的波动、负荷的变化、pH值的变化、有毒物质进入等都会由出水VFA的变化表现出来。一般情况下，当VFA浓度大于7.5mmol/L时，反应器就会有酸化的危险，应马上控制各运行参数或停止运行。在日常运行中，出水VFA浓度应保持在7.5mmol/L以下，而以3mmol/L以下为最佳。UASB进出水VFA变化70.00进水60.00VFA）50.0040.00出水mmol/L30.00（VFA20.00VFA10.000.00135791113151719时间（d）图13UASB进出水VFAFig.13TheVariationofbilgingandeffluentofUASB如图13所示，进水VFA变化幅度较大，在30～65mmol/L范围内，但对UASB反应器没有明显的影响。因其出水VFA较为稳定，均低于7mmol/L。出水VFA明显降低，说明UASB反应器内颗粒污泥活性非常好。3.2.5进出水氨氮的变化氮是微生物生长的必须元素，但若氨氮浓度超过1000mg/L，就会抑制产甲烷[55]菌活性。反应器调试期间，UASB的进水NH4-N浓度范围为200～330mg/L，出水NH4-N浓度在228～361mg/L。出水的氨氮浓度比进水的高，说明进水中的部分有机氮被转化为氨氮。但进出水氨氮浓度均不高，对厌氧微生物的活性未造成抑制。n26厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究3.3SBR的启动3.3.1SBR的启动本工程中有三座SBR池，并联使用，同时驯化。相对于厌氧启动过程来说，SBR池的微生物的培养较快，启动和投入运行时间较少。启动步骤如下（以3号SBR池启动为例）：1)SBR池中装300m³清水，投入从某企业污水厂排出的好氧污泥300m³。加入清水400m³。鼓风机连续3~5天进气闷曝。2)观察到SBR池产生少量活性污泥絮绒体，停止曝气，静置，排出上清液约500m³。3)将UASB反应器出水500m³排入3号SBR池。曝气后不断观察SBR池混合液及澄清液现象。4)约7d内上清液内含部分悬浮物，10d后悬浮物消失。同时混合液呈白灰色，有大量泡沫产生。15d后白灰色渐渐变为褐色，18天后呈黄褐色，且泡沫量减少。取样沉降时泥水界面清晰，上清液较清。5)根据排放水质水量情况决定SBR进水、曝气、沉淀和排水的时间分别为12h、4h、2～4h、4h，镜检在污泥观察到钟虫和累枝虫，这表明活性污泥活性良好。象征着SBR的启动基本成功。3.3.2SBR启动过程中微生物种类活性污泥中的微生物种群主要有细菌、真菌、原生动物和一些小型后生动物等。细菌等各类微生物的种类与数量常与废水水质及其处理工艺有密切关系，在特定的废水中，会形成与之相适应的微生物群落。原生动物包括钟虫、盖纤虫、盾纤虫等；后生动物主要是轮虫和线虫类。在生物处理中，净化污水的第一和主要承担者是细菌，反应阶段以钟虫、轮虫和累枝虫为污泥活性良好的指示生物。3.4SBR运行最佳控制参数的确定由于该厂采用UASB-SBR组合工艺，UASB反应器的出水是SBR的进水，正常状态下UASB反应器的出水CODcr为980～1440mg/L，需通过SBR进一步处理。混合液悬浮固体浓度（MLSS）是好氧活性污泥系统重要的运行参数。MLSS指示着好氧活性污泥系统中微生物的数量。若MLSS偏低，说明分解有机污染物的微生物数量不足，废水中的污染物不能被快速有效的去除，整体处理水平就会受到阻止。若MLSS过高，则微生物数量过多，水中DO浓度就会降低，微生物活性不能得到保证，处理效果也就随之下降。实际运行中，控制MLSS在4000～5200mg/L，保证系统的高效稳定的运行。实际运行结果为出水CODcr为260～300mg/L，符合《污水综合排放标准》n内蒙古农业大学硕士学位论文27(GB8978-1996)中规定的制药行业所规定的二级排放标准的要求。在SBR系统的运行中，温度、pH值、溶解氧浓度、废水水质等均会影响系统处理效果。即要求在SBR内保持适量的营养物与微生物数量，并提供足够的氧量，使微生物很好的粘附和吸收污染物，达到较为理想的处理效果。3.4.1温度在生物降解过程中，温度支配着酶的活性和化合物的溶解度等，从而影响着微生物生长速度。但若温度大幅度升高，生物活性会受到一定程度的抑制甚至失活。另一方面若温度过低，则微生物的活性处于休眠状态。因此温度对微生物降解有机物起着重要作用。本工程中在3个温度阶段同一反应器进出水的条件下，进水pH值控制7.5左右，分析了分别在20～22℃、30～33℃、37～39℃条件下稳定运行时的出水情况，结果如表5所示。表5温度对SBR处理效果的影响Fig.5TheeffectofSBRbytemperature温度（℃）COD去除率SVI20～2269．47%8230～3371．33%7637～3968．29%103由上表可看出，在20℃到39℃温度在各个阶段，污染物去除率差别不大，但在33℃时，去除率最高。在系统为33℃时SVI值最为理想，污泥沉降性能最好。3.4.2DO溶解氧（DO）对好氧生物处理是至关重要的，若溶解氧含量不足，系统中的微生物活性降低，并且丝状细菌增长呈优势状态。要维持好氧菌正常生长，系统稳定运行，需控制DO浓度维持在2～4mg/L。实际运行中，SBR反应器中，风机提供量是稳定的，SBR反应器中DO是随着3各阶段的运行而变化的。下图14是在曝气量为45m/h时，CODcr和DO随时间的变化过程。n28厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究15005））4mg/L1000mg/L3CODcrDO2浓度（500浓度（1crDO00COD0246810121416时间（h）图14SBR中CODcr与DO随时间的变化Fig.14ThechangeofCODcrandDOinSBRwithtime在刚开始进水期间，SBR内废水量增大，DO从开始曝气的2.25mg/L下降到0.54mg/L，表明好氧池内需氧量极大，远高于供氧量。污染物降解也比较慢。在进水完毕时CODcr达到最大，随着有机物的降解，需氧率逐渐降低，DO逐渐的增大，最后维持在3～4mg/L之间。最后有机物无法继续被生物降解利用，污染物浓度去除达到极限，CODcr浓度基本稳定不变。所以，DO达到了稳定状态，可以作为SBR反应结束的一个标志。3.4.3曝气时间为研究曝气时间对好氧微生物分解污染物的影响，测定进水CODcr为1231mg/L、175900mg/L、2508mg/L的情况下进行连续12h曝气运行。曝气过程中每1h取样，取上清液测CODcr浓度。运行结果如图15。曝气时间的控制16001400进水COD浓）1200度1200mg/L1000mg/L进水COD浓800度1800mg/L600浓度（进水COD浓400度2500mg/LCODcr2000123456789101112时间（h）图15曝气时间对CODcr去除的影响Fig.15TheeffectofreactivetimeonCODcrremovalrate根据图15可知，进水CODcr分别为1231mg/L、1759mg/L、2508mg/L时，SBRn内蒙古农业大学硕士学位论文29对其进行12h曝气，出水分别为280mg/L、313mg/L、359mg/L。主要有以下过程：1)开始进水期间，微生物迅速吸附分解污染物，连续的进水使反应器中CODcr不断上升。2)同时，微生物将部分大分子或胶体物质分解成小分子，对CODcr的升高也有贡献。3)微生物在开始进水的前5h有较快速的分解速率。在进水完毕前，SBR池中CODcr浓度达到最高。4)进水完毕后，CODcr浓度开始降低，曲线渐渐变得平缓，此时，微生物分解速率变慢，在曝气9h到12h之间没有明显变化。为保证出水水质，确定最佳曝气时间为10h。剩余CODcr为难生物降解或者生物不可降解污染物。若延长曝气时间，不但增加运行费用，还可能使好氧污泥在过度曝气的情况下结构松散，难以沉降。根据曝气时间与CODcr去除率的关系，可得到SBR反应器中活性污泥分解污染物主要分两个步骤。首先为吸附阶段，污染物吸附于菌胶团之上使废水游离污染物浓度降低，此过程作用发生时间较短，0.5h几乎就能完成。此阶段的吸附会发生再扩散现象，并经生物酶的作用，分解为小分子和可溶性物质而扩散到废水中去。第二步为氧化阶段，主要是分解菌胶团所吸附的有机物和游离与废水中的有机物。此阶段过程较长，降解了大量易降解污染物，但出水中会剩余部分难降解物质。此阶段后期，微生物可利用的物质减少，污泥的吸附和氧化活性由于底物的降低又活跃起来。3.4.4污泥浓度在一定范围内，CODcr去除率随着活性污泥浓度的增大而升高。MLSS过高也对系统有抑制作用，而应以有机物的比降解速率来判断合适的污泥浓度。从图16中可以看出当污泥浓度为4500mg/L和6000mg/L时，出水没有较大的变化。当MLSS高于一定程度时，废水中微生物生长所需营养物质相对缺乏，导致微生物之间争夺营养，产生一定抑制作用；同时当污泥浓度太高，沉淀效果不能保证也可能影响出水水质。所以污泥浓度较低时，对CODcr的降解速率略高。所以经过稳定运行期的数据分析，最终确定工程实际运行中的MLSS为4500mg/L。n30厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究1500）10004500mg/Lmg/L6000mg/L500浓度（cr0COD12345678910时间（d）图16SBR中MLSS对CODcr去除的影响Fig.16TheeffectofMLSSonCODcrremovalrate3.5运行中需要注意的事项1)污泥的颜色系统正常运行时，一般好氧活性污泥呈黄褐色或棕褐色，呈絮状。若污泥发黑一般是因为曝气量不足，若污泥发灰白，通常是因为废水中缺乏营养物质或曝气时间太长导致的。2)污泥的沉降性在SBR进水完毕后，停止曝气前取1000ml活性污泥混合液倒入量筒中，一般静置30分钟，记录沉降后污泥体积分数，称为SV30，其正常范围在30~60%。在观察泥水分离界面是否清楚，沉降速度是否快速，上清液是否清澈，有无悬浮污泥漂在上清液中等现象。若上清液漂浮有细小的针状絮体，主要是由于系统的F/M太低，没有足够供微生物分解利用的有机污染物，也可能是污泥老化或污泥负荷低引起的。需要增加营养物质或排出多余的剩余污泥。3)曝气过程观察曝气中SBR常出现产生大量泡沫的现象，影响处理效果。在系统正常运行情况下，产生泡沫较少，呈乳白色，或者均匀的黄褐色。若负荷太高，则易出现大量泡沫，污泥龄过短泡沫也会增多。4)污泥体积指数(SVI)测定SVI（SludgeVolumeIndex）为SV30与污泥浓度之比，一般在50～150左右，SVI值过低，说明泥粒细小紧密，无机物多，缺乏活性和吸附能力；SVI过高，说明污泥难于沉淀分离。SBR反应器采用间歇进水。系统正常运行后控制污泥浓度在4500mg/L左右，气水比45：1，运行周期24h,温度在33~35℃，进水CODcr浓度为2000mg/L以下时，出水CODcr在300mg/L以下。采用UASB-SBR组合工艺，控制进水pH值在6.8～8.0之间，CODcr浓度在n内蒙古农业大学硕士学位论文3115000mg/L以下，温度为35~38℃，其组合工艺出水CODcr在300mg/L以下，排入地方工业园区污水处理厂，水质能够达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。n32厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究4混凝沉淀对制药废水处理的实验研究4.1混凝工艺的基本原理混凝沉淀法是废水预处理和后处理常用的一种方法。它是指在废水中投加混凝剂，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚集为具有明显沉降性能的絮凝体，然后用重力沉降法予以分离。投加混凝剂后破坏了胶体或悬浮液的稳定性，使其凝聚为大分子絮凝体，最后沉降后得以去除。4.1.1胶体的结构及其稳定性胶体的中心是由数十至数千个分散相固体物质组成的胶核，胶体由胶核、吸附层和扩散层组成。其表面选择性地吸附了一层带同好电荷的离子，称其为电位离子层。电位离子层构成了双电层的内层。为维持胶体离子的中性，形成了反离子层，是双电层的外层。胶粒是带电的微粒，与扩散层共同构成了电中性的胶团。胶核与溶液主体之间产生的电位称为总电位或Ψ电位；而滑动面与溶液主体之间产生的电位，称为电动电位或[55]ζ电位。胶体粒子的结构式可写为：{[胶核]点位形成离子，束缚反离子}自由反离子混凝主要是投入化学物质使胶体在不稳定状态之下，为了达到稳定状态从而相互结合成大分子易沉降物质。图17胶体粒子结构图Fig.17Thestructureofcolloidparticle胶体溶液是分散相粒度在1～100nm间的溶液，粒度大于100nm的称为悬浮液。n内蒙古农业大学硕士学位论文33废水中的细小悬浮颗粒和胶微粒粒径和质量很小。这些小颗粒在溶液中做无规则的布朗运动，同类胶体微粒带同性电荷，彼此之间互相存在静电排斥力，因此不能结合成大颗粒而沉降，同时水分子被吸引在胶体微粒周围形成水膜化，阻止了胶体微粒与带相反电荷的离子中和，妨碍了颗粒之间接触和凝聚下沉，因此废水中的细小悬浮颗粒和胶体不易沉降，保持着分散和稳定状态。关于混凝有以下几个理论：1)DLVO理论由由德亚盖因(Derjguin)和兰多(Landau)于1941年，弗韦(Verwey)与奥弗比克(Overbeek)于1948年各自提出。因此，通常以四人名字的起首字母命名该理论。DLVO理论是关于胶体稳定性的理论，是带电胶体溶液理论的经典描述分析。DLVO理论用胶体颗粒间相互作用产生的范德华吸引力和静电排斥力来解释胶体的稳定性和产生混凝沉降的原因。这两种相反的作用力决定了胶体的稳定性。该理论认为带电胶体溶液的稳定由胶粒之间相互作用的位能决定。总位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和。这两种位能之间受力为范德华吸引力和静电排斥力。胶粒间距的变换斥力能与引力能必然是有一个占优势情况，加入混凝剂后，对引力影响较小，对斥力影响显著。为了使废水中悬浮颗粒脱稳而加入混凝剂，使颗粒之间的能量达到极小值，在此时颗粒之间产生相互作用而产生剧烈的混凝沉降。2)压缩双电层和电中和机理该理论指出向废水中加入混凝剂后，胶粒的双电层结构中的反离子层浓度增加，而扩散层厚度减小，致使ζ电位降低。而电位降到一定程度后，胶粒或悬浮颗粒将失稳而发生聚集变大或产生絮凝体并沉降。有些无机离子可在一定条件生成络离子，3+2+如(Al(H2O)6))、〔Al(OH)(H2O)5)等，其在压缩双电层同时，还可以进入固液界面中和电位离子，使ζ电位及Ψ电位都降低，从而胶体失稳和聚集沉降。此理论主要解释无机盐类混凝剂作用原理。3)吸附架桥机理该机理用于分析有机高分子混凝剂作用机理。有机高分子混凝剂通过物理或化学吸附作用，与胶粒或微小颗粒表面的一些化学基团通过静电斥力、范德华力和氢键结合，这就是吸附架桥作用。其作用力取决于高分子和胶粒或微小颗粒的表面结构。当吸附架桥作用到一定程度时，胶粒或微小颗粒的聚集变大或产生絮凝体而沉降。吸附架桥作用效果与高分子混凝剂加入量、搅拌速度、搅拌时间有关。若投入量太大，会产生无吸附部位的稳定颗粒；若搅拌速度过快或搅拌时间太长，产生的桥联会断裂，导致絮凝体破碎，产生二次吸附再稳颗粒。n34厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究4)沉淀网捕机理+(吸附)絮凝剂颗粒吸附颗粒（a）(絮凝)吸附颗粒絮凝体（b）图18高分子絮凝剂对微粒的吸附架桥原理(a)初期吸附；（b）絮凝体的形成Fig.18Particlesadsorptionprinciplebypolymericflocculants(a)initialadsorption;(b)flocformation沉淀网捕机理解释金属盐类的凝聚作用。当向废水中投加一定量的金属盐(如Al2(SO4)3，FeCl3或氧化物和氢氧化物时，将迅速产生相应的沉淀，废水中的胶粒、微小颗粒和杂质在沉淀物形成时被网捕并随沉淀物的沉降而被除去。4.1.2混凝的作用机理一般把使胶体脱稳的过程称为混凝。在混凝处理中,主要是通过压缩双电层和电性中和机理起作用[56]。有机高分子絮凝剂主要通过吸附架桥发挥作用，其效果取决于分子量、分子空间结构及活性基团的类型和数量。4.1.3凝聚作用脱稳的胶粒相互聚集为较大的颗粒的过程称为凝聚。其主要原理是布朗运势能的消除，和物质之间静电斥能的降低。通过加入电解质，改变胶体中电荷的分布情况而使胶粒脱稳，使微小物质相互接触而聚集在一起。4.1.4絮凝作用有机絮凝剂是一种分子量很大的高分子聚合物，胶体或微小颗粒可吸附在其其长的碳链上的活性官能团上。由于该聚合物每个分子都含有多个官能团，且分子呈n内蒙古农业大学硕士学位论文35较长线状形态。可以在同一个分子上吸附众多胶体和微粒，因而还充当架桥作用，将众多微粒连结在一了起形成一个凝聚团装物，这个团状物不断与其他微粒或较大絮团物结合，加快了微粒的沉降速度。4.2SBR出水的混凝处理实验4.2.1混凝剂的筛选将SBR出水取250ml置于500ml的烧杯内，固定pH值为8，分别加入等量絮凝剂XF-4、XF-3、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝铁、硫酸铝五种混凝剂。在匀速搅拌机上进行混凝实验。混凝剂的筛选试验数据见下表6。表6不同混凝剂的CODcr去除效果Tab.6TheCODcrremovalefficiencyofdifferentcoagulantchoice聚合氯化聚合硫酸编号XF-4XF-3硫酸铝铝(PAC)铝铁CODcr297388379440400去除率47.90%31.90%33.50%22.90%29.80%混凝沉淀前CODcr浓度为570mg/L时，由图表6中的数据可知，生物絮凝剂XF-4去除效果最佳，其次为PAC。4.2.2混凝剂投加量的确定生物絮凝剂XF-3、XF-4比常规混凝剂价格高出几倍，若单独添加处理成本过高，且硫酸铝相对聚合氯化铝来说，铝离子含量较多，故考虑采用处理效果较好的XF-4和聚合氯化铝混合投加使用。并使用微量助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）来加速沉降。XF-4和聚合氯化铝投加量通过表7、表8和表9加以确定。由实验结果可知，XF-4单独使用投药量为0.8Kg/T、1Kg/T时处理效果较好,PAC投药量为0.6Kg/T、0.8Kg/T时絮凝效果较好。PAC和XF-4去除率分别达到约30%、26.6～34.1%，沉淀体积比约16%、8.5%。最终确定二者混合使用时总的投药量为0.8Kg/T。XF-4与PAC比例为1:7时，去除效果、沉淀体积和经济性均在合适范围之内。有较好的去除率，好氧出水CODcr在800mg/L以下时，去除率可达到40%以上，而且沉淀体积在20%以内，单独使用聚合氯化铝的沉淀体积较大。好氧出水CODcr在500mg/L以下时，可保证出水达标排放。n36厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究表7PAC对好氧出水的混凝结果Tab.7ThecoagulationresultsofPAConAerobiceffluent加药量（kg/T）原水CODCOD去除率(%)沉淀量(%)PACPAM0.3231815.9100.4830619.05160.6425732.012430.80.4×1037826230.69160.9625931.48181.1225732.01261.2820944.7132表8对好氧出水的絮凝结果Tab.8ThecoagulationresultsofXF-4onAerobiceffluent加药量（kg/T）原水CODCOD去除率沉淀量（%）XF-4PAM0.04317.520.3极少0.05344.613.5极少0.2335.615.850.4332.616.57.50.630423.88.50.8293.526.61130.5×10398.81.0263.434.1111.2242.339.3151.4245.338.6201.6252.836.818.52.0230.342.317.52.5210.747.420n内蒙古农业大学硕士学位论文37表9不同投药量XF-4和PAC对好氧出水的絮凝效果Tab.9ThecoagulationresultsofdifferentproportionXF-4andPAConAerobiceffluent加药量（kg/T）原水CODCOD去除率(%)沉淀量(%)XF-4PACPAM425.9237.844.17100.80621.631349.6510234.844.8720425.90.10.7224.247.3620621.629852.0620222.747.7120425.90.20.6231.845.5717.5621.6290.553.2719257.365.5319.5425.90.30.5237.844.1717621.630451.091630.5×10269.436.7717.5425.90.40.4239.343.8115621.6328.147.2215203.252.2714425.90.50.3231.845.5715621.6282.954.4114227.246.6512.5425.90.60.2222.747.7112.5621.631349.6512425.9239.343.812000.8621.6337.145.77164.2.3成本分析根据市场提供的价格，XF-4单价为5500元/T，PAC单价为1200元/T，则废水好氧出水混凝沉淀处理单价为1.5元/T。n38厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究5结论与建议5.1结论本文以内蒙古金达威药业有限公司废水处理厂为研究对象，以UASB-SBR组合工艺为研究重点，以提高污水处理效率为研究目标，对营养型制药废水处理工艺进行了生产性研究和试验研究，通过研究得出以下结论：1.通过厌氧絮状污泥与厌氧颗粒污泥对营养型制药废水的处理效果对比，表明厌氧颗粒污泥比较厌氧絮状污泥有较高处理能力，处理系统采用颗粒污泥的容积负荷比采用絮状污泥时的容积负荷高出至少2倍，表明颗粒污泥不但有较高的CODcr去除率，而且还能达到较大处理量，节省反应器体积，降低投资运行费用。影响颗粒污泥活性的因素包括pH值、温度、有机负荷、悬浮物和有毒有害物质的含量。2.以UASB为厌氧反应器，启动和运行过程的主要控制参数为VFA、容积负荷和pH值。确定最大容积负荷为10.47kgCODcr/m³·d，VFA应控制在7.5mmol/L，pH值在6.5~8.0时，可以避免系统酸化，并可保证CODcr去除率达到90.98%。3.以SBR为好氧反应器确定其运行时最佳运行参数DO为2~4mg/L，MLSS运行浓度为4500mg/L左右，其与UASB结合对营养型制药废水有很好的去除率，整体去除率在90%以上。控制MLSS在4000~5200mg/L，保证系统的高效稳定的运行。4.在SBR系统的运行中，温度、曝气时间、污泥浓度、pH值、溶解氧浓度、进水水质等均会影响系统处理效果。研究表明，温度在20℃到39℃各个阶段，污染物去除率差别不大，在33℃时，去除率最高，在系统为33℃时SVI值最为理想，污泥沉降性能最好；最佳曝气时间为10h，若延长曝气时间，不但增加运行费用，还可能使好氧污泥在过度曝气的情况下结构松散，难以沉降；在一定范围内，CODcr去除率随着活性污泥浓度的增大而升高，当MLSS过高时对系统有抑制作用，最终确定工程实际运行中的MLSS为4500mg/L；DO浓度宜维持在2~4mg/L。5.采用混凝沉淀工艺试验对好氧出水做进一步处理，对混凝剂XF-4、XF-3、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝铁、硫酸铝进行了筛选，最后确定将XF-4和PAC两种混凝剂混合使用，总投加量为0.8mg/L，按1:7比例投加，好氧出水CODcr在800mg/L以下时，去除率可达到40%以上，而且沉淀体积在20%以内，废水去除成本为1.5元/吨。单独使用聚合氯化铝的沉淀体积较大，好氧出水CODcr在300mg/L以下时，可保证出水达标排放。5.2建议1.营养型制药废水中含有较多的沉淀物，对于此类废水处理系统，应增加预处理系统，以降低后续工序的处理负荷，提高处理效果；2.由于条件所限，研究中所选择的运行控制参数的数量较少，因而难以对运行参数进行全面控制，应进一步深化研究；n内蒙古农业大学硕士学位论文393.厌氧污泥对于污染物去除效果有着重要作用，应进一步开展厌氧反应器污泥的浓度和形态对处理效果的影响研究。n40厌氧-好氧工艺对制药废水处理的研究致谢本论文是在马太玲老师的悉心指导下完成的。三年来，马老师一直在学习和生活上都给予我很大的帮助，在课题的选定、论文的撰写和实习工作的指导等多方面都给予我极大的关怀和支持。马老师师的认真严谨、循循善诱和诲人不倦的精神使我毕生所要学习的楷模，在此向马老师致以诚恳的感谢。也感谢所在实习单位内蒙古金达威制药有限公司领导对我的帮助。同时也感谢所有老师和同学的帮助，最后感谢默默支持我的家人！三年的校园生活转眼即逝，对于今天的我来说，在成长中给予我帮助的每一个都功不可没。首先要感谢的是我的导师马太玲老师，她像母亲般的关心和照顾使我在三年的学习和生活中感受到了很多温暖，同时她治学严谨、钻研学术、为人和善，是我在以后的生活和工作的道路上的榜样。在此，我再一次的感谢马太玲老师这三年来在生活上对我的照顾，在学业上对我的帮助。其次，我要感谢读研期间帮助过我的孙晶师姐和张琦、罗腾飞、曹伟娟等同学，有了她们的帮助才有我今天的成绩。希望她们以后的生活能一切顺利，并祝愿我们的友情能融洽长久。再次，我要感谢所在金达威制药有限集团的各位领导和同事，感谢吴轶、付志杰、王炳荣、郑建军等在我做研究期间对我的指导和帮助。最后，我要感谢我的父母、舅舅以及所有亲人、在我成长的过程中有了他们的关心和教导我才能顺利读完大学和研究生，尤其是我的父母，靠着面朝黄土背朝天的汗水把我抚育成人，鼓励我求学深造，感谢他们的付出和疼爱。再次向所有关心我和帮助我的人致以我最真心的感谢，我会更加的努力来报答大家。祝愿所有人身体健康，一切顺利。n内蒙古农业大学硕士学位论文41参考文献1杨文斌.湖北宏源药业制药废水处理工艺的研究[D].广州:中山大学.20092安晓雯.强化内电解预处理制药废水[J].环境工程学报，2011,5（3）：509-6123周桂青,戴捷等.制药废水处理工艺设计研究[J].长江大学学报(自然科学版),2011,8(1):33-354张波.厌氧-好氧工艺处理制药废水的试验研究[D].北京:北京交通大学.20095姜冰.厌氧与好氧生物反应器处理制药废水的研究[D].天津:天津大学.20086于振国.制药废水特性及处理方法的研究进展[J].广东化工，2010,37（6）:230-2327潘华.中津制药厂生产废水处理的试验研究[D].天津:南开大学.20028杨军,陆正禹等.抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望[J].环境科学，1997,18（3）,83-859张淑萍.混凝—厌氧消化处理制药废水的试验研究[D].成都:西南交通大学,201010张杰,相会强等.抗生素生产废水治理技术进展[J].哈尔滨建筑大学学报,2002,35(2):44-4811徐世杰.浅谈制药企业工业废水处理,中国新技术新产品[J].2011,7:19212樊晓丽,冯权莉等.制药废水的处理方法[J].应用化工,2011,40(8):1458-146113阮林高,软林高等.抗生素制药废水处理研究进展[J].上海化工,2007,(4):1-414李莹,张宏伟等.厌氧-好氧工艺处理制药废水的中试研究[J].环境工程学报,2004,1(9):50-5315楼菊青.制药废水处理进展综述[J].重庆科技学院学报,2006,8(4):13-2016刘宏娟.厌氧折流板反应器处理制药废水的应用研究[D].天津大学,200817赵国方.有机废液湿式氧化处理的现状与进展[J].环保与资源利用,2000，28（5）：23-2518赵玉军.污水处理工艺方法的研究现状与进展[J].山东化工,2010,39（9）:24-2719软文权.废水生物处理工程设计实例详解[M].北京:软文权，2006.20赵阳等.制药废水处理技术及研究进展[J].绿色科技,2010，15（11）:36-4121余宗莲,李世美等.序列间歇式好氧活性污泥法处理生物制药废水研究[J].环境工程,2005,15(6):3-622陆杰,徐高田等,制药工业废水处理技术[J].工业水处理,200121（10）:1-423史密伟.抗生素废水处理技术分析[J].中国西部科技,2009，08（20）:42-4424OktemYalcin,InceOrhan,DonnellyTom.Determinationofoptimumoperatingconditionsofanacidificationreactortreatingachemicalsynthesis-basedpharmaceuticalwastewater[J].ProcessBiochemistry,2006,41:2258-2263.25JuddSJ,HillisP.Optimisationofcombinedcoagulationandmicrofiltrationforwater-tr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