生物电化学系统电极材料修饰及其在废水处理中的应用 68页

分类号：密级：__________________UDC：编号：__________________河北工业大学硕士学位论文生物电化学系统电极材料修饰及其在废水处理中的应用论文作者：周亚学生类别：全日制学科门类：理学学科专业：无机化学指导教师：张颖职称：副教授nDissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofInorganicChemistryMODIFICATIONOfELECTRODEMATERIALSANDTHEAPPLICATIONINWASTEWATERTREATMENTOFTHEBIOELECTROCHEMICALSYSTEMZhouYaSupervisor：Vice-Prof.ZhangYing2017nn摘要生物电化学系统(Bioelectrochemicalsystems,BES)是一种可在回收二次能源的同时节约工艺成本的绿色环保工艺，普遍应用于产能、污水处理等领域，但在处理含持久性毒性的有机污染物4-氯硝基苯(4-CNB)废水中的应用较少。阳极与微生物间的胞外电子传递速率是BES产电性能关键限制因素之一，BES体系阳极的电化学活性微生物主要由异化金属还原菌组成，有报道指出异化金属还原菌的胞外细胞色素C和铁(Ⅲ)氧化物具有较高的亲和性，因此可作为电子受体的铁(Ⅲ)氧化物被广泛应用于阳极材料修饰。本文主要在BES系统的基础上进行微生物燃料电池(Microbialfuelcell,MFC)阳极材料修饰、微生物电解池(Microbialelectrolyticcell,MEC)处理4-CNB废水的研究，主要内容如下：本文通过水热法制备了NiFe2O4样品，然后采用辊压工艺制备了经NiFe2O4修饰的阳极并组装MFC装置以观测NiFe2O4掺杂对MFC产电性能的影响。研究发现，NiFe2O4掺杂含量分别为3%、5%、7%时，相较于对照组(642.86±20.03mW/m2)，其产电性能分别提高了13%、26%、15%，且当其掺杂含量为5%时，MFC装置的最大功率密度达到最大(806.43±9.6mW/m2)，由此可知NiFe2O4掺杂含量为5%时，MFC产电性能最佳。随后对MFC装置进行相关电化学测试，电化学EIS测试、Tafel曲线分析也证明NiFe2O4掺杂提高了MFC阳极的动力学活性和产电性能且NiFe2O4掺杂含量为5%时，复合阳极的电化学性能最佳。在MEC方面，本文主要考察了不同4-CNB初始浓度、不同外加电压对MEC降解4-氯硝基苯(4-CNB)效果的影响。首先对比了MEC系统、生物系统(Biologicalsystem,BS)、电化学系统(Electrochemicalsystem,ECS)降解4-CNB的情况并对其进行一级动力学模拟，其一级动力学常数KMEC＞KBS＞KECS，这证明生物阴极有利于4-CNB降解，且MEC系统可强化4-CNB降解。随后对4-CNB降解进行不同条件的考察。研究表明，不同初始浓度对4-CNB最终去除率影响不大，均可达到99%以上，这表明微生物对4-CNB具有较好耐受性。随外加电压的增大(0.1V~0.9V)，4-CNB去除率会随电压变化出现一定波动，但最终都可达到99%以上。4-CNB降解的主要产物为4-氯苯胺(4-CAN)，且其生成率随4-CNB初始浓度的增加呈现减小趋势，随外加电压的增大呈现先增大后减小的趋势，0.5V下4-CAN生成率达到最大，所以0.5V为降解4-CNB的最佳电压。关键词：生物电化学；阳极修饰；产电；4-CNB；降解InABSTRACTBioelectrochemicalsystems(BES)isawidelyconcernedgreenprocesswhichcansavethesecondaryenergywhilesavingcosts.Itwaswidelyusedintheproductioncapacity,wastewatertreatmentandotherfields,buthaslessapplicationfordegradationtherefractoryorganicpollutants4-chloronitrobenzene(4-CNB).TheexoelectrogenicbacteriainBESmainlyconsistsofdissimilatorymetal-reducingbacteria(DIRB).Ithasbeenexperimentallydemonstratedthatoutermembranec-typecytochromeshaveahighbindingaffinitytoiron(Ⅲ)oxides.Andtheiron(Ⅲ)canberecognizedbyDIRBandutilizedasextracellularexectronacceptortobereduced.BasedontheBESsystem,weconductedthesutdyofMFCanodematerialmodificationandusetheMECdegradationthetoxicandhazardousorganicpollutants4-chloronitrobenzene(4-CNB).Themaincontentsareasfollows:Inthispaper,NiFe2O4sampleswerepreparedbyhydrothermalmethod,andthenusetherollingprocesspreparedtheNiFe2O4modifiedanode,andMFCwasassembledtoobservetheeffectofNiFe2O4dopingontheproductionperformanceofMFC.TheresultsshowedthatwhenthedoppedcontentofNiFe2O4was3%,5%,7%,theperformanceofthemodifiedMFCwasrespectively13%、26%、15%higherthanthecontrolgroup.Whenthedopingcontentwas5%,powerdensityoftheMFCreachmaximum(806.43±9.6mW/m2),ItcanbeseenthattheperformanceofMFCisthebestwhenthedoppedcontentofNiFe2O4is5%.TheelectrochemicalEIStestandTafelcurveanalysisalsoshowthatNiFe2O4dopingimprovesthekineticactivityofMFCanodeandimprovestheproductionperformanceofMFC.ThecompositeanodehasthebestelectrochemicalperformancewhiletheNiFe2O4dopingcontentis5%.IntheaspectofMEC,thispapermianlyinvestigatedtheeffectsof4-CNBinitialconcentrationanddifferentappliedvoltageonthedegradationof4-CNBbytheMEC.First,wecomparedthe4-CNBdegradationsituationintheMECsystem,BSsystemandECSsystem，thencarriedoutthefirstorderkineticsimulation.ThefirstorderkineticconstantswasKMEC＞KBS＞KECS.Itcanbeseenthatthebiologicalcathodeplaysanimportantroleinthedegradationof4-CNB,andthebioelectrochemicalsystemcanmoreeffectivelydegradethe4-CNB.Itwasfoundthattheremovalrateof4-CNBcanfinallyreach99%underdifferentinitialconcentration.IIInThisindicatingthattheanaerobicfunctionalbacteriahasabettertolerancetothe4-CNB.Withtheincreaseoftheappliedvoltage(0.1V~0.9V),theremovalrateof4-CNBfluctuateswiththevoltage,butfinallytheremovalratecanreachmorethan99%.Themainproductof4-CNBdegradationis4-CAN.Withtheincreaseofinitialconcentrationof4-CNB,theproductionrateof4-CNBdecreases.Withtheincreaseoftheappliedvoltage,theproductionrateof4-CNBfirstincreaseandthendecrease.Under0.5V,theproductionrateof4-CANreachmaximun,so0.5Vistheoptimumdegradationvoltagefor4-CNB.Keywords:bioelectrochemistry;anodemodification;production;4-CNB;degradationIVn目录摘要..........................................................................................................................IABSTRACT.................................................................................................................III第一章绪论..................................................................................................................11.1引言.................................................................................................................................11.2BES系统概述................................................................................................................11.2.1BES系统工作原理..........................................................................................11.2.2BES系统电子传递机制.................................................................................21.3BES体系阳极材料修饰研究进展............................................................................31.3.1复合阳极修饰...................................................................................................31.3.2表面修饰............................................................................................................31.3.3电容性物质修饰..............................................................................................51.3.4纳米碳修饰.......................................................................................................51.3.5导电聚合物修饰..............................................................................................61.3.6复合修饰............................................................................................................61.4BES体系对含硝基苯类废水的处理现状..............................................................71.4.1物理法................................................................................................................71.4.2化学法................................................................................................................71.4.3生物法................................................................................................................81.4.4生物电化学法...................................................................................................81.5本课题选题依据和研究.............................................................................................91.5.1选题依据............................................................................................................91.5.2研究内容............................................................................................................9第二章实验材料与方法............................................................................................112.1实验试剂......................................................................................................................112.1.1实验培养基试剂.....................................................................................................112.1.2BES电极制备所需试剂........................................................................................122.2实验仪器......................................................................................................................132.2.1MFC体系电极制备所需仪器..............................................................................132.2.2BES体系运行所需仪器........................................................................................132.3电极材料的制备和处理...........................................................................................14Vn2.3.1MFC电极材料制备................................................................................................142.3.1.1MFC空气阴极制备..........................................................................142.3.1.2MFC改性阳极制备..........................................................................142.3.2MEC电极材料预处理...........................................................................................152.4实验表征及测试方法................................................................................................152.4.1BES输出电压采集系统........................................................................................152.4.2X-射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS).......................152.4.3X-射线衍射分析(X-raydiffraction,XRD)........................................................152.4.4扫描电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM).......................152.4.5电化学性能表征.....................................................................................................162.4.5.1线性扫描伏安测试...........................................................................162.4.5.2电化学交流阻抗测试.......................................................................162.4.6电化学计算方法.....................................................................................................172.4.6.1极化曲线和功率密度曲线...............................................................172.4.6.2库伦效率...........................................................................................172.4.6.3塔菲尔(Tafel)测试............................................................................182.4.6.4COD测试..........................................................................................182.4.6.54-CNB降解相关计算.......................................................................182.4.6.64-CNB降解一级动力学模拟...........................................................192.4.7MEC系统中4-CNB及其降解主要产物的液相色谱...................................19第三章铁酸镍掺杂活性炭阳极对MFC装置性能影响的研究.............................233.1自制NiFe2O4的表征................................................................................................233.1.1XRD及TEM分析..................................................................................................233.1.2XPS分析....................................................................................................................263.2自制空气阴极性能表征...........................................................................................283.3NiFe2O4-MFC体系的建立及运行..........................................................................283.3.1NiFe2O4-MFC体系的建立....................................................................................283.3.2NiFe2O4-MFC体系的运行....................................................................................293.4NiFe2O4-MFC体系性能分析...................................................................................303.4.1NiFe2O4-MFC体系产电性能分析......................................................................303.4.2NiFe2O4-MFC体系库伦效率分析......................................................................323.4.3NiFe2O4-MFC体系电化学性能分析..................................................................333.4.3.1NiFe2O4-MFC体系EIS分析...........................................................333.4.3.2NiFe2O4-MFC体系Tafel分析.........................................................343.5本章小结......................................................................................................................35第四章MEC系统对4-CNB降解效果的研究........................................................374.1MEC体系的构建........................................................................................................374.1.1MEC体系的建立.....................................................................................................37VIn4.1.24-CNB降解菌的驯化培养....................................................................................374.2反应器的启动.............................................................................................................384.2.1MEC体系阳极的启动...........................................................................................384.2.2MEC体系生物阴极的启动..................................................................................384.3MEC系统对4-CNB降解效果的研究..................................................................394.3.1不同系统降解4-CNB的效果研究....................................................................394.3.2初始浓度对MEC降解4-CNB的影响............................................................404.3.2.1不同初始浓度对4-CNB降解的影响.............................................404.3.2.2初始浓度对CAN及AN生成的影响............................................424.3.2.3不同4-CNB初始浓度对COD去除率的影响...............................444.3.3初始电压对MEC降解4-CNB的影响.............................................................454.4本章小结......................................................................................................................47第五章结论................................................................................................................49参考文献..............................................................................................................................51攻读学位期间所取得的相关科研成果........................................................................57致谢........................................................................................................................59VIIn第一章绪论1.1引言能源危机和环境污染是当今社会发展亟待解决的两大突出难题。能源是人类文明发展的动力，也是国民经济发展和人民生活的重要标志。随着全球石油资源的日益短缺、工业的快速发展和人口的迅速膨胀，对能源的需求日益增加。一方面，化石燃料在消耗的同时会产生许多问题，如石油裂解过程中所产生的大量二氧化碳和氮氧化物会造成环境污染；并且石油、煤、天然气等传统能源的逐渐匮乏，使能源危机日益明显；另一方面，水资源的短缺和水体污染等环境问题已成为实现经济可持续发展目标的制约问题之一。水是自然生态系统中最活跃和最有影响力的因素，但随着工业的发展，造纸、印染等行业的生产过程中产生的大量有机废水，现已成为制约各大城市经济发展的瓶颈。我国平均每年排放近600亿吨废水，处理费用超过400亿元。研究发现，废水中蕴含的能量相当于处理废[1]水所消耗的能量的9.3倍。因此开发新的能源回收处理工艺已迫在眉睫,若能在净化污废水的同时将这些有机废水中的这部分低品位能源回收并且加以利用，将会大大推动节能环保领域的发展进程。生物电化学系统(Bioelectrochemicalsystems,简称BES)是一种环保工艺，可回收并利用低品位能源，被广泛用于废水处理和有毒有害污染物的降解，但在含4-硝基苯的废水处理方面研究较少。1.2BES系统概述1.2.1BES系统工作原理在1911年，研究人员Potter利用大肠杆菌和酵母进行实验并且成功产生电流，发现了具有生物电催化活性的微生物，从而揭开了对产电微生物的研究的[2]序幕。生物电化学系统(Bioelectrochemicalsystems,BES)将微生物电子传递系统和传统电化学系统结合到一起，通过具有电催化活性的微生物在电极间传递[3]电子进行催化反应。BES最开始是以微生物燃料电池(Microbialfuelcell,MFC)的概念出现，之后随着基于微生物电催化研究的增多，催化衍生出各种MXC反应，这些体系主要用于产电、产能、污废水处理的研究。为了便于概括这些概念，1n提出了BES系统的概念。图1.1为BES系统阴、阳极工作原理示意图[4]。图1.1生物电化学体系阴、阳极半电池反应原理示意图Fig.1.1OverviewofanodicandcathodicreactioninabioelectrochemicalsystemBES系统中，阳极发生氧化反应并提供电子；阴极发生还原反应并接受电子。阳极反应有的可以直接发生，但大部分反应都需要在微生物的催化下进行。微生物在无氧条件下催化氧化底物中的有机物而释放出电子、质子等代谢产物，并通过直接或间接电子传递的方式将电子传递到阳极上；质子则穿过分隔介质扩散到阴极室，同时阳极上的电子通过外接电路到达阴极；在阴极，电子、质子、电子受体(多为O2)发生还原反应，从而得到连续的电流输出。BES系统中，若反应中阴极电位高于阳极电位，则反应可自动发生，阴、阳极可直接在负载上连接，此时的反应体系称为微生物燃料电池(Microbialfuelcell,MFC)；若反应中阳极电位高于阴极电位，则通过外部电源供电才可产生电化学反应，此时的反应体系称为微生物电解池(Microbialelectrolyticcell,MEC)。1.2.2BES系统电子传递机制在BES系统中，具有电催化活性的细菌主要为异化金属(Fe、Mn)还原菌。目前研究最广泛的金属还原菌是Geobacter和Shewanellasp.(均为铁还原菌)[5;6]。不论是MFC体系还是MEC体系，电活性菌催化反应进行都要通过微生物和电极之间的电子传递来实现，因此提高胞外电子传递速率是提升BES系统性能的[7]关键。微生物胞外电子转移机制主要有以下三种(见图1.2)：a、利用细胞色素C或其它还原性蛋白进行电子传递(微生物的细胞色素C可在细胞内外自由往返，当微生物与电极接触时，细胞色素C可以充当电子中介体向阳极输送电子)；b、利用纳米导线进行电子传递(纳米导线可以促使产电微生物在阳极形成一层较厚的活性生物膜，使微生物保持电化学活性，从而提高产电能力)；c、利用电子2n穿梭中介体进行电子传递。图1.2微生物电子传递方式Fig.1.2Themechanismofmicrobialelectrontransfer1.3BES体系阳极材料修饰研究进展由于阳极与微生物间的电子传递速率是BES性能关键限制因素，阳极除具有良好的稳定性、导电性和生物相容性外，还要有较高比表面积和较低电子传递阻力，因此探索新的阳极材料修饰方法，以期促进电极与微生物间的胞外电子传递速率，从而提升BES系统性能显得尤为重要。1.3.1复合阳极修饰两种或两种以上电极材料的有机结合体视为复合阳极，由于其具备材料的综[8]合优势，可有效降低MFC体系的内阻而提高产电性能。Liu等将活性炭附着在聚氨酯海绵体上，与不锈钢网集流体键和得到ACS-SS阳极，其最大功率密度约2[9]为300mW/m；Peng等利用聚四氟乙烯的粘合作用将超级电容活性炭(UAC)、普通活性炭(AC)和炭黑(CB)辊压为碳膜，并分别与不锈钢网键和作为MFC的阳极，研究发现其最大功率密度依CB>UAC>AC的次序降低，这与炭黑的高导电性和超级电容活性炭的高比表面积有关。1.3.2表面修饰对MFC阳极材料进行表面修饰，可有效改变材料表面的物理、化学性质，促进电化学活性菌在阳极表面的附着，降低阳极发生氧化反应的过电位，加快电子在阳极和微生物间的传递速率，进而提高其产电性能。3n碳布在制备过程中不可避免会产生表面污染(如树脂等)，甲酸成本低廉、易[10]挥发，对有机物溶解能力极强，是一种优良的化学清洗剂。Liu等利用甲酸去除碳布表面的杂质，发现其最大功率密度提高了38.1%(877.9±5mW/m2）；此[11]外，Peng等将不锈钢网阳极在H2SO4溶液中浸泡4h，MFC电荷转移内阻由10.7Ω降低至2.2Ω，MFC电流密度由0.0025mA/cm2提升到0.161mA/cm2，这是因为酸浸渍去除了不锈钢网表面的钝化层，阳极表面粗糙度增加，促进了电极表面微[12]生物的富集。Cheng等以碳布作为MFC阳极基体，经氨气修饰后其功率密度由22[13]1640mW/m上升到1970mW/m；Logan等对MFC石墨纤维刷阳极进行氨气修饰后，其功率密度高达2400mW/m2。这是因为经氨气处理，电极表面引入含氮官能团，阳极表面正电荷增加，更易于带负电荷的电化学活性菌的附着与富集。[14;15]Zhu、Jin等以EDA、苯胺修饰碳纤维电极，研究发现其最大功率密度均显著提高，这是因为阳极经含氮化合物修饰后，电极表面的N/C增加，促进了微生物的富集。热处理同样可在阳极表面引入带正电荷的含氮官能团，促进微生物在电极表[16]面的吸附。Feng等将丙酮浸泡的碳纤维刷在450°C下于马弗炉内加热处理30min，发现经热处理后，电极表面积由7.11m2/g增至49.3m2/g，最大功率密度达2[17]到1280mW/m；彭新红等采用同样的方法修饰碳纤维毡，发现其最大功率密2[11]度提升了17%(896mW/m)；Peng等将不锈钢网负载炭黑并在400°C下高温加热，在不锈钢表面形成CB/Fe3O4复合层，有效抑制了不锈钢中Cr成分对微生物的毒性，MFC的输出电流密度由1.85mA/cm2上升到1.91mA/cm2。化学氧化法原料成本低、操作条件温和，可改善电极表面的孔径分布，提[18]高其比表面积，引入亲水性官能团(羧基等)，增加电极表面润湿性。Li等采用HNO3+H2SO4、NH4NO3、(NH4)2SO4电化学氧化法处理碳布阳极，发现MFC启动时间均有所减小，最大功率密度分别达到20.1μW/cm2、15.6~19.7μW/cm2、15.12[9]~19.2μW/cm；Peng等用KOH的乙醇溶液修饰炭黑粉末，与不锈钢网辊压制得炭黑/不锈钢网复合阳极，FTIR测试证明炭黑表面引入了含氧官能团，EDX分析证实材料表面O含量增加、C含量减小，接触角测试证实炭黑表面由疏水性变为亲水性，从而促进了微生物在炭黑表面的附着，MFC的最大功率密度增大了2[19]2.7%(834±41mW/m)。Guo等用研究发现，用十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰碳毡阳极后，在碳毡表面引入了正电荷且提高了电极表面的亲水性，MFC体系中电化学活性菌的数量显著增加，MFC启动时间由36h缩短至23h，最大电流密度由1.32mA/cm2增加到1.69mA/cm2。金属材料具有高的催化活性、良好的导电性与延展性、小尺寸效应等性质，[20]被广泛地用于燃料电池体系内。Taskan等将铜网镀锡后作为MFC阳极，其最大2[21]功率密度达到160mW/m，Quan等将钯纳米粉与碳粉1:1混合，按负载量1mg4nBio-Pd/cm2(Bio-Pd1)、2mgBio-Pd/cm2(Bio-Pd2)将其负载到碳布阳极上，其中Bio-Pd2电极产电效果最好，最大功率密度为605mW/m2，比未经修饰碳布电极提高了14%。研究者认为，生物质钯纳米粒子的加入降低了电荷转移阻抗，有利于微生物代谢，从而提高了MFC产电性能。微生物与阳极间的电子传递方式有两种：一种是直接电子传递，另一种是间接电子传递。间接电子传递往往借助电子中介体来实现。但是随着MFC的长期运行，中介体不断流失，易引起环境污染。为此，近年来研究者多将中介体固定[22]到电极表面以降低阳极电荷转移电阻。Mardiana等以Saccharomycescerevosoae为生物催化剂，采用循环伏安法将中性红电沉积到碳毡上作为阳极，其最大电流2[23]密度约是未经修饰电极的51.7倍(0.414A/m）；Tang等用中介体蒽醌-2-磺酸(AQS)修饰的石墨毡作为阳极，与对照阳极相比，其最大功率密度由967±33mW/m2增加至1872±42mW/m2。表面活性剂可以增加材料表面亲水性，促进微生物在材料表面的附着，降低阳极氧化反应的活化能，从而加速微生物与电极间的电子传递速率。但目前只[24]有少数这方面的文献报道。；Song等用十二烷基硫酸钠修饰EG-MWCNT/SSM复合电极，研究发现其最大功率密度提高了20%(1640mW/m2)。1.3.3电容性物质修饰电容性物质可以暂时存储电子，充当媒介体而使电子分流，可增加阳极材料[9][25]电容，有利于低电阻下MFC产电性能逆转现象的消除。Deeke等将电容活性炭粉末涂覆在石墨板阳极上，首次发现并提出MFC阳极不仅具有电子传导的功能，还具有电子存储的特点。研究表明经活性炭涂覆的石墨阳极每个充放电间隔的累积电荷量均有提高，其稳态电流密度可达1.15A/m2。Peng等[26-28]先后采用α-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、修饰AcM复合阳极，MFC的产电能力均有不同程度(36%、22%、11%)的提高。1.3.4纳米碳修饰与传统碳材料相比，纳米碳材料具有更高的比表面积，有效提高了微生物在电极上的接触位点，它的广泛应用揭开了MFC电极修饰的新方向。①碳纳米管碳纳米管由于其机械强度高、比表面积大、导电性好等优点，在MFC电极[29]材料的改性中得到广泛应用。Mohanakrishna等将CNT分散在导电材料环氧树脂中，采用涂覆工艺修饰到石墨板阳极上，研究发现CNT修饰石墨板的MFC功2[30]率密度提高了148%（267.77mW/m）；Erbay等进一步考察了碳纳米管几何特性对MFC产电行为的影响，研究结果表明19μm的碳纳米管修饰的碳布阳极最大5n功率密度(3360mW/m2)是对照电极的7.4倍，这是因为碳纳米管的存在减小了MFC体系内阻，且其吸附的微生物能够使电子在碳环和纳米导线间产生π-π跃迁。②石墨烯石墨烯理论比表面积高达2600m2/g[31]，电阻率仅有10-6Ω·cm，可有效提高[32]电子传递速率。Hou等用石墨烯纳米颗粒修饰不锈钢纤维毡来作为MFC阳极，与未经修饰电极相比，MFC内阻由947.5Ω下降至84.2Ω，最大功率密度达到21422[33]mW/m；Tang等利用电化学剥离工艺在石墨板表面进行原位电解，当电解时间达到15min时，修饰电极的双电层电容高达120mF/cm2，最大功率密度达到0.67±0.034W/m2，是未经修饰石墨板电极的1.72倍，扫描电镜观察到石墨板表面粗糙度增加，从而促进了微生物在电极表面的富集。1.3.5导电聚合物修饰与纳米碳材料和纳米金属材料相比，导电聚合物具有易加工、稳定性和电阻[34]率可调等特点，是一种新型MFC阳极修饰材料。Cui等采用电聚合法将聚苯胺修饰到石墨毡上，构建了PANI/GF阳极，其最大功率密度由未经修饰的49mW/m22[35]提高至80mW/m。Ma等将也采用电聚合法，构建了聚吡咯/石墨毡电极(PPy/GF),研究发现其最大功率密度相较于未经修饰电极提高约1.29倍，达到209.8mW/m2。1.3.6复合修饰研究人员将各种修饰方法进行综合搭配，整合不同修饰方法的优点，弥补各自不足之处，对阳极进行复合修饰，以期提高MFC的产电性能。[16]材料的表面化学性质影响着MFC的产电性能，Feng等研究发现碳纤维刷经酸+热的复合处理后，阳极表面O含量降低，N/C比值上升，最大功率密度达1370mW/m2，相较于酸处理(1100mW/m2）、热处理(1280mW/m2)分别提高了[36]25%、7%。Park等采用溶剂热法制备了纳米Fe3O4/CNT复合物，研究发现当2[37;38]Fe3O4含量为30%时，MFC的输出功率最大(830mW/m)。Mehdinia等分别以MWCNTs/SnO2复合物修饰玻碳电极，以GO/SnO2复合物修饰碳布阳极，最大功率密度分别达到1421mW/m2、1624mW/m2，与未经修饰电极相比，性能[39]均显著提高。还有研究人员用电聚合法构建了PANI/GO修饰的石墨毡阳极、[40]一步法合成PPy/GO阳极，相较于未经修饰电极，其功率密度分别提高了83.4[41]±7.2%、87.5%。此外，Yuan等分别用MnO2纳米管(NT-Ms)、MnO2/聚吡咯纳米管(NT-MPs)、MnO2/聚吡咯/MnO2纳米管(NT-MPMs)修饰碳布阳极，研究发现修饰后电荷转移阻抗降低，耐受性增强且可为细菌提供独特的活性中心，更有利于电催化有效地进行，其中NT-MPMs电极最大功率密度达到32.7±36nW/cm3，分别是未经修饰碳布阳极、NT-Ms阳极、NT-MPs阳极的1.3倍、1.5倍、1.1倍。1.4BES体系对含硝基苯类废水的处理现状氯代硝基苯是一种有毒、难降解有机污染物，在工业废水中高达0.05~200mg/L[42]，可对环境和人的健康造成不可逆危害。其去除方法受到广泛研究。目前，主要的处理方法有物理法、化学法、生物法、生物电化学法等。1.4.1物理法利用吸附、萃取等方法对含4-CNB的废水进行处理，可在不改变4-CNB化学性质的前提下分离4-CNB，降低其在水体中的含量，实现资源的最大化利用。有研究人员利用HZSM-5型沸石的吸附性处理含对氯硝基苯(4-CNB)和邻氯硝基苯(2-CNB)的废水[43]，研究发现，两种物质的去除率分别达到97.6%、95.2%，这说明HZSM-5可有效吸附废水中的氯代硝基苯，从而达到分离的目的。之后，研究人员又探究了Silicalite-1型沸石晶体在处理含4-CNB废水中的吸附性能实验[44]，实验发现Silicalite-1型沸石可选择性吸收4-CNB和2-CNB，且吸附量和温度是影响其吸附速率常数的重要参数。在相同条件下，沸石对p-CNB每单元电池的最大吸附量可达4mol，远远高于2-CNB。研究认为，Silicalite-1型沸石中酸性位点的存在有利于对4-CNB的选择性吸收。宋中余等[45]用苯作为萃取剂，利用二级萃取成功分离了废水中的硝基苯，使废水中硝基苯含量低于70ppm。此外，还有研究人员利用颗粒活性炭处理含硝基苯废水[46]，并建立了动力学模型来评价其处理效果，研究发现，GAC可有效吸附硝基苯，这有利于工业废水处理的实际应用。1.4.2化学法Lin等[47]将30g/L零价铁(ZVI)加入到向上流式厌氧污泥床(UASB)反应器中，探究了对ClNB的降解效果,研究发现ZVI的添加增强了4-CNB的还原转化和脱氯作用，这为设计和优化高效厌氧废水处理技术提供了可行方案。周康[48]采用催化氧化工艺，以Si-FeOOH为催化剂，使臭氧氧化对氯硝基苯的去除率达到71%，相较于单纯臭氧氧化，其反应速率常数提高了1.5倍。此外，有研究人员使用实验室合成的针铁矿(FeOOH)作为催化剂，通过Fenton工艺研究了4-CNB的去除效果[49]，研究发现经催化氧化后，4-CNB矿化率达60%，并且苯环上的--[50]硝基和氯官能团分别转化为NO3、Cl。Ye等采用TiO2催化剂催化4-CNB的降解，研究发现，4-CNB的降解受催化剂用量、晶型的影响较大，经500℃煅7n烧的TiO2具有最佳光催化活性，对4-CNB的光催化降解效果最佳，其去除率为未经锻烧的纳米TiO[51]2的2倍。Liu等构建了接触辉光放电电解池来研究4-CNB的降解效果，研究发现，其降解符合一级动力学模型，pH值、底物浓度对其降解无明显影响。1.4.3生物法李明堂等[52]利用对硝基苯具有较好降解性能的AcinetobacterCalcoaceticus和Pseudomodnasputida的混合菌群降解邻氯硝基苯，研究发现混合菌群的协同降解作用下，邻氯硝基苯的降解率为94.5%。陈熙等[53]将兼氧-好氧工艺应用于高盐度硝基氯苯废水处理，将废水稀释3倍后进行实验(兼氧池HTR=48h；好氧池进水0.5h、曝气9.5h、沉降3h、出水0.5h)，研究发现，COD的去除率达75.1%，水中氯代硝基苯类污染物彻底降解。项硕等[54]也采用厌氧-好养序列生物处理工艺去除废水中硝基苯类污染物。在COD<600mg/L、HRT为44h的条件下，硝基苯类污染物的去除率可达97.4%，这表明厌氧-好氧工艺可以有效去除废水中氯代硝基苯类污染物。1.4.4生物电化学法Guo等[55]考察了BES系统对4-CNB的降解效果。实验以碳刷、石墨毡分别作为反应器阳极、阴极，阴极以富集的4-CNB降解接种物接种，构建了双室有膜BES系统。结果表明，当初始4-CNB浓度为20mg/L，外加电压为0.5V时，4-CNB的去除率达到93.7%，远高于非生物反应器(62.9%)和厌氧反应器(88.4%)。这说明BES系统可有效促进4-CNB的降解。还有研究人员将MEC与[56]上流式厌氧污泥床(UASB)反应器结合，可以有效降解4-CNB，4-CNB去除率高达99.63±0.37%。Zhu等[57]发现生物阴极UASB反应器可有效降解4-CNB，反应结束时COD去除率可达99%。任南琪课题组利用MEC降解4-CNB[58;59]，研究表明，4-CNB的主要转化产物为4-CAN，且pH值、电极距离对其降解有重要影响，pH值为6~8、电极距离为1cm时，降解效果最好，30h内可完全降解。[60]Mu等人以石墨颗粒为阴、阳极材料，构建了双室有膜MEC系统，研究发现，硝基苯的去除率由开路状态的0.054±0.005molm-3TCCd-1提高至8.57±-3-1[61]0.05molmTCCd。Wang等利用双室有膜BES系统去除0.5mM硝基苯，研究发现，24h内，硝基苯的转化率达到88.2%，分别是非生物阴极对照组、开路对照组的10.25倍、2.9倍。Yang等[62]探究了生物阳极非生物阴极BES系统对1.5mM硝基苯废水的去除情况，当有外加电源供电时，硝基苯去除率和苯胺的生成率显著增强，分别可达8.57±0.03molm-3TCCd-1、6.68±0.03molm-38nTCCd-1，且BES系统所需的有机底物剂量显著低于传统厌氧生物学方法。Li等[63]分别用铁氰化物和硝基苯作为MFC阴极电子受体，考察了硝基苯对产电和生物降解的影响。研究表明，铁氰化物阴极MFC并未产生电能，而使用硝基苯作为阴极电子受体的MFC可成功发电，最大电压达400mV。探究硝基苯在两种反应器中降解效果发现，24小时内均可完全降解。变性梯度凝胶电泳(DGGE)分析表明，硝基苯的存在引起了主要细菌种类的相对丰度的变化和新菌在阳极上的出现，这可能导致两个反应器性能差异。Shen等[64]研究发现，BES系统能有效去除废水中的对硝基苯酚(PNP)。在能量消耗低至0.010±0.002kWhmol-1PNP的情况下，PNP去除率高达9.14±0.48molm-3d-1。尽管在阳极处的库仑效率不超过40%，但在阴极处除去PNP的库仑效率在不同阴极电位下均高于70%。相较于常规厌氧方法，BES系统中阴极的库仑效率较高，故有机基质的用量显著降低。还有研究人员利用厌氧污泥为接种物[65]，以碳布为电极材料，构建了生物阴极BES系统来降解4-氯代硝基苯(4-CNB)。实验表明，在CH3COONa作为唯一碳源、0.5V外加电压下，浓度为30mg/L的4-CNB可在30h内的水力停留时间里被完全降解。0.5V外加电压下降解的最佳条件为：50mM磷酸盐缓冲液(PH=7)，电极距离为1cm，但是20mMPBS缓冲液和3cm的电极距离更为经济节约。1.5本课题选题依据和研究内容1.5.1选题依据近年来，利用生物电化学系统(BES)进行产能及污染物降解等方面的研究越来越受到关注。4-CNB是一种高毒性、难降解有机污染物，在降解4-CNB污废水方面，虽然有多种方法，但是存在成本高、回收率低、二次污染的缺点。本文利用绿色环保的BES工艺，探究了对4-CNB降解的影响，以期找到经济、高效的去取方法。BES系统阳极材料对整个系统的功率输出有着决定性影响，因此提高阳极性能主要是提高阳极与微生物之间的电子传递速率，目前应用广泛的碳材料效果虽然比较好，但是这些碳阳极材料在导电性和生物相容性方面还有待提高，因此，探究简单易行的阳极修饰方法对BES的工业化进程具有重要意义。1.5.2研究内容1.5.2.1MFC阳极材料修饰本文用一定量的硝酸镍、硝酸铁、十六烷基三甲基溴化铵制备铁酸镍(NiFe2O4)催化剂，对活性炭电极进行掺杂修饰，以生活污水为接种物，以修饰过9n的活性炭电极作为阳极，以未经修饰的活性炭电极作为阴极，构建了单室空气阴极微生物燃料电池，并探究了改性后的电极对MFC产电性能的影响。1.5.2.2MEC处理4-CNB废水本文构建了单室微生物电解池系统，阴、阳极均采用碳刷电极，以含4-CNB的污水为处理对象，探究了不同4-CNB初始浓度、不同外加电压对4-CNB去除情况的影响，以期探索到高效、经济的4-CNB废水处理方法。10n第二章实验材料与方法2.1实验试剂2.1.1实验培养基试剂本论文BES系统培养基所采用主要试剂名称和生产厂家见表2.1。表2.1BES体系试剂列表Table2.1ReagentsforthesystemofBES名称等级生产厂家盐酸吡哆辛分析纯天津市化学试剂公司硫胺分析纯天津市光复精细化工研究所烟碱酸分析纯天津市光复精细化工研究所维生素B12分析纯天津市光复精细化工研究所生物素分析纯天津市光复精细化工研究所泛酸钙分析纯北京百灵威科技有限公司P-氨基苯酸分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司硫辛酸分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司核黄素分析纯天津市光复精细化工研究所叶酸分析纯北京百灵威科技有限公司氨三乙酸分析纯天津市光复精细化工研究所MgSO4分析纯天津市江天化工技术有限公司MnSO4·H20分析纯天津博迪化工股份有限公司CoCl2·6H20分析纯天津市江天化工技术有限公司CuSO4·5H20分析纯天津市江天化工技术有限公司H3BO3分析纯天津市光复精细化工研究所NiCl2·6H20分析纯天津市江天化工技术有限公司NaCl分析纯天津市光复精细化工研究所FeSO4·7H20分析纯天津市江天化工技术有限公司CaCl2·2H20分析纯天津市江天化工技术有限公司ZnCl2分析纯天津市大茂化学试剂厂11n续表2.1BES体系试剂列表ContinuedTable2.1ReagentsforthesystemofBES名称等级生产厂家KAl(SO4)2·12H2O分析纯天津市江天化工技术有限公司Na2MoO4分析纯阿法埃莎(中国)化学有限公司Na2WO4·2H2O分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司NH4Cl分析纯天津市光复科技发展有限公司KCl分析纯天津市光复科技发展有限公司Na2HPO4分析纯天津市光复科技发展有限公司NaH2PO4分析纯天津市光复科技发展有限公司CH3OH色谱纯天津市康科德科技有限公司Ni(NO3)2·6H20分析纯天津市江天化工技术有限公司Fe(NO3)3·9H20分析纯天津市江天化工技术有限公司十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分析纯天津市江天化工技术有限公司CH3COONa分析纯天津市江天化工技术有限公司C6H12O6分析纯西陇化工股份有限公司4-氯硝基苯分析纯阿拉丁试剂(上海)有限公司4-氯苯胺分析纯梯希爱（上海）化成工业发展有限公司苯胺分析纯梯希爱（上海）化成工业发展有限公司2.1.2BES电极制备所需试剂BES体系电极制备所用试剂名称及生产厂家如表2.2所示。表2.2BES体系电极制备试剂列表Table2.2ElectrodematerialsforthepreparationoftheBES名称等级生产厂家无水乙醇分析纯天津市江天化工技术有限公司丙酮分析纯天津市江天化工技术有限公司PTFE乳液(60%)分析纯上海河森电器有限公司超级电容活性炭SPC-01福建邵武鑫森碳业有限公司导电炭黑T90福建邵武鑫森碳业有限公司12n2.2实验仪器2.2.1MFC体系电极制备所需仪器MFC体系电极制备所用仪器名称及生产厂家如表2.3所示。表2.3MFC体系电极制备所需仪器Table2.3InstrumentsforthepreparationofMFCelectrode仪器名称型号生产厂家辊压机PX-GY-150加热型深圳市鹏翔运达机械科技有限公司电动搅拌机LYJB200-D型上海翎羽机电科技有限公司电动调速器JB200-D型上海索映仪器设备有限公司电子恒温水浴锅DZKW-4北京中兴伟业仪器有限公司电子天平BSM-220.4上海卓精电子科技有限公司不锈钢网80目天津市德天诺商贸有限公司真空干燥箱DZF-6020型巩义市予华仪器有限责任公司超声波清洗机KQ-5200B巩义市予华仪器有限责任公司箱式电阻炉SX-4-10型天津市泰斯特仪器有限公司2.2.2BES体系运行所需仪器BES体系运行所需仪器名称及生产厂家如表2.4所示。表2.4BES体系运行所需仪器Table2.4InstrumentsforthepreparationofMFCelectrode仪器名称型号生产厂家MFC反应装置自制天津市百泰有机玻璃制品厂MEC反应装置自制天津市百泰有机玻璃制品厂生化培养箱(4°C)HPS-300天津市泰斯特仪器有限公司生化培养箱(30°C)SPX-150BⅢ天津市泰斯特仪器有限公司立式恒温振荡器HZQ-100哈尔滨市东联电子技术开发有限公司多路数据采集系统PISO813/S台湾泓格科技有限公司直流电源3645A亚锐电子有限公司电脑启天M4360联想(中国)有限公司数字万用表VC9805A+深圳市胜利高电子科技有限公司变阻箱0-10kΩ天水长城电工仪器有限公司钛丝Φ1.0mm陕西宝鸡宝钦新金属公司13n2.3电极材料的制备和处理2.3.1MFC电极材料制备2.3.1.1MFC空气阴极制备[66]本研究参考了王鑫课题组的新型辊压方法来制备空气阴极，具体制备步骤如下：①集流体预处理：将80目不锈钢网裁剪成适当的尺寸，先在丙酮溶液中超声清洗以除去不锈钢网表面的污染物和油脂，然后在蒸馏水中超声清洗后，放入60°C鼓风干燥箱烘干备用。②催化层制备：取一定量的超级电容活性炭于烧杯中，加入一定体积无水乙醇，室温下超声搅拌10min，使试剂混合均匀，然后加入适当比例的PTFE乳液，继续超声搅拌10min，然后转移至80°C恒温水浴锅中，以一定转速搅拌约1h，直至所搅拌材料形成膏团，取出膏团，于辊压机辊压至所需尺寸，然后用辊压机将催化层辊压至不锈钢网的一面。③扩散层制备：取一定量的导电炭黑于烧杯中，加入一定体积的无水乙醇，于室温下超声搅拌10min，使试剂混合均匀，然后逐滴加入适当比例的PTFE乳液，继续超声搅拌10min，然后转移至80°C恒温水浴锅中，以一定转速搅拌约40min，直至所搅拌材料形成膏团，然后取出膏团，于辊压机上辊压至所需尺寸，将辊压好的扩散层在室温下静置10min，在340°C箱式电阻炉中加热30min后取出，然后用辊压机将扩散层辊压至不锈钢网的另一面。2.3.1.2MFC改性阳极制备本研究中改性阳极采用辊压工艺，由80目不锈钢网、掺杂改性催化剂铁酸镍的超级电容活性炭，经PTFE乳液的粘结作用制备而成，其中不锈钢网作为集流体，其预处理过程与空气阴极中不锈钢网预处理方式相同。改性阳极具体制备步骤如下：①改性催化剂NiFe2O4制备：取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CTAB溶解于32mL的蒸馏水中，在磁力搅拌下逐滴加入3mL的氨水，然后转移到50mL反应釜中，加热到180°C并维持12h，待反应釜冷却到室温后，得到棕色沉淀，用蒸馏水反复冲洗多次以去除硝酸根离子，将沉淀至于90°C真空干燥箱中过夜干燥，然后取出待用。②掺杂催化剂的改性阳极制备：取一定量的超级电容活性炭于烧杯中，掺杂一定比例的铁酸镍催化剂，加入一定体积的无水乙醇，于室温下超声搅拌10min，使试剂混合均匀，然后加入适当比例的PTFE乳液，继续超声搅拌10min，然后将烧杯转移至80°C恒温水浴锅中，以一定转速搅拌约1h，直至所搅拌材料形成膏团，然后取出膏团，于辊压机辊压至所需尺寸，然后14n用辊压机将催化层辊压至不锈钢网的一面。在改性阳极制备过程中，超级电容活性炭中铁酸镍催化剂的质量掺杂比例分别为3%、5%、7%。2.3.2MEC电极材料预处理将碳刷在丙酮溶液中浸泡24h以去除碳刷表面的污染物，用蒸馏水多次冲洗并置于室温下晾干，然后将碳刷置于450°C箱式电阻炉中烘30min，取出待用。2.4实验表征及测试方法2.4.1BES输出电压采集系统本实验中BES系统均采用32通道数据采集卡监测并且采集电压数据，采集卡每隔1min自动采集并且保存各通道电压值，并每隔0.5h自动计算并保存各通道的电压平均值，此电压值为每个通道的电压有效值。2.4.2X-射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)本论文中采用XPS(Escalab250XiofThermoFisherScientic,England)对制备的催化剂进行测试，测试采用AlKα射线(hv=1486.6eV)，测试前需先将铁酸镍样品进行真空干燥。2.4.3X-射线衍射分析(X-raydiffraction,XRD)X射线衍射利用X射线穿过样品晶格所产生的衍射特征，如衍射峰、峰位、强度及形状，可得到所测样品的晶粒组成、晶格常数、物相组成，是分析固体样品结构的一种重要检测方式。本实验中采用X-射线衍射仪(BrukerD8Advancediffractometer)对铁酸镍样品进行物相分析，测试以CuKα射线为辐射源(λ=1.5406Å)，电流强度30mA扫速12°/min，扫描范围10~80°。2.4.4扫描电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)可用于观察样品材料的微观结构，是分析样品的一种重要方法。本文采用透射电子显微镜(FEItecnaiG2F30instrument)来观测铁酸镍样品的的微观形貌。15n2.4.5电化学性能表征本实验中电化学测试均采用标准三电极体系，测试仪器为CHI1000C电化学工作站。无特殊说明情况下，工作电极为阳极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司)。2.4.5.1线性扫描伏安测试线性扫描伏安法(Linearsweepvoltammetry,简称为LSV)是给电极施加一个线性变化电位，使电极电位随外加电压的线性改变而记录工作电极电解电流的一种电化学测试方法。所记录的电流随电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。本实验采用线性扫描伏安法来测试自制的空气阴极的平行性，实验仪器为CHI1000C电化学工作站，采用MFC装置构建的三电极体系，工作电极为空气阴极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，扫描范围为+0.5~-0.3V，扫描速率为1mV/s。2.4.5.2电化学交流阻抗测试电化学交流阻抗(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,简称为EIS)通过对电化学体系施加对称振幅的正弦波电信号扰动并且同时记录其相应信号，检测不同频率ω所对应的的阻抗实部和虚部并对其作图，构成电化学交流阻抗谱图。阻抗谱图可反映MFC装置的表观内阻，而MFC内阻是影响其功率输出的一个重要因素，因此需要观测。本实验采用CHI1000C电化学工作站测试MFC装置内阻，测试前，当MFC输出电压在外接电阻下达到稳定值后，将装置改为开路状态，静置一段时间，待开路电压达到最大并趋于稳定时进行测试，测试时采用的扫描频率范围是100kHz~0.01kHz，并使用ZSimDemo3.3软件进行参数拟合，图2.1为拟合所用等效电路图。其中Rs代表MFC装置欧姆内阻，Rct代表反应电荷转移阻抗值(即高频区半圆直径)；Q表征电极反应的法拉第过程，W表示反应的韦伯扩散阻抗(即EIS图低频区的直线部分)。图2.1EIS拟合等效电路图Fig..2.1TtheequivalentcircuitmodelofEIS16n2.4.6电化学计算方法2.4.6.1极化曲线和功率密度曲线极化曲线可用来描述MFC中电流与电压的关系。本实验中采用稳态放电法测试MFC装置的极化曲线。当MFC的电压在1kΩ外接电阻下达到最大并趋于稳定后，每30min使用电阻箱改变外接电阻阻值(阻值依次为1kΩ、600Ω、300Ω、200Ω、150Ω、100Ω、50Ω、10Ω)，待两端电压稳定后记录下各阻值相对应的电压值及反应装置阴、阳极电位，然后计算相应的电流密度、功率密度，将测试得到的电压值对计算得到的电流密度值作图可得极化曲线，将功率密度值对相应电流密度值作图可得功率密度曲线。对功率密度曲线的线性部分进行拟合，其直线斜率表示装置内阻。当外接电阻阻值与MFC装置内阻阻值相等时，反应器可达到最大输出功率。电流密度、功率密度计算公式分别如下：UI=R·A(2.1)2UP=R·A(2.2)上式中，I(A/m2)代表电流密度，U(V)为MFC输出电压值，R(Ω)代表外接电阻阻值，A(m2)代表MFC阳极有效面积，P(mW/m2)代表MFC装置功率密度。2.4.6.2库伦效率库伦效率(CoulombEfficiency,CE)可以表征电子的回收率，即反应装置中实际产生的电子与理论上有机底物完全氧化可以提供的电子之比。MFC装置的一个重要目的是尽可能多地从装置底物中提取电子，从而尽可能多地从系统中回收能量。CE的计算公式见式2.3：tidt0CE=FbCVM(2.3)上式中，i代表在相应外阻阻值下的电流值(A)，t代表反应时间(s)，F代表法拉第常数(96485C/mol)，b代表1mol底物反应所产生的电子数，C代表反应底物初始浓度(g/L)，V代表阳极室的体积(L)，M代表CH3COOH的分子量(g/mol)。17n2.4.6.3塔菲尔(Tafel)测试塔菲尔(Tafel)曲线被广泛应用于电极动力学活性的研究，用来表征电极动力学性能，测试的时候以测试电压作为横坐标，以测试电流密度的对数为纵坐标，得到的电流与电压的关系图即为塔菲尔曲线[67]。对塔菲尔曲线进行拟合可得到电池电极反应的交换电流密度值(i0)，i0值越大越有利于电极反应，表明反应进行的速率较越快、电极反应所需要的活化能较小[68]。当电流通过不可逆电极时，电极会产生极化现象，不论阳极极化还是阴极极化都不利于电极反应过程的进行。当反应达到平衡状态时，阳极电流(ia)和阴极电流(ic)相等，都等于交换电流密度(i0)。本实验利用外推法，在60~80mV过电位区间内来推算平衡交换电流密度i0。具体测试方法如下：测试前，当MFC输出电压在1kΩ外接电阻下达到稳定状态后，转为开路状态，待开路电压达到最大时(约2h)进行测试，扫描速率1mV/s，扫描电压范围为-0.6~-0.3V。2.4.6.4COD测试本实验中，MEC体系COD测试采用紫外分光光度计测定，测试前需将样品置于微波消解仪中消解2h。具体操作方法如下：①将DRB200反应器预热到150°C；②选择适当测量范围的COD消解反应的试剂管，将试剂管固定在45度角上，用洁净的移液管吸取2.00mL样品添加到小管中，依次准备其他待测样品，在空白对照中加入2.00mL去离子水；③旋紧管盖，用水冲洗外壁并用洁净的纸巾擦干；④拿住管盖一端，轻轻上下颠倒几次以混匀样品，然后将其放入预热的DRB200反应器中并消解2h；⑤关闭反应器，待小管冷温度低于120°C，将其取出并上下颠倒几次，待冷却到室温后用紫外分光光度计测试并记录其COD值。2.4.6.54-CNB降解相关计算4-CNB去除率、4-CAN生成率以及4-CNB转化为4-CAN的转化率的计算方法分别见式2.4、式2.5、式2.6。(2.4)(2.5)18n…………(2.6)式中RE(RemovalRate)代表4-CNB的去除率，ECAN代表4-CAN生成率，ECNB-CAN代表4-CNB转化为4-CAN的转化率，MCNB代表4-CNB的相对分子质量(g/mol)，MCAN代表4-CAN代表4-CAN的相对分子质量(g/mol)，c0代表4-CNB初始浓度，ct代表t时刻4-CNB的浓度。2.4.6.64-CNB降解一级动力学模拟为进一步探究MEC系统对4-CNB的降解效果，本实验采用准一级动力学模型(见式2.7)对反应体系中4-CNB的降解过程进行了拟合。拟合公式中，ct(mg/L)为t时刻4-CNB的浓度，c-10(mg/L)为4-CNB初始浓度，k(h)为表观一级动力学常数。ln(ct/c0)=-kt(2.7)2.4.7MEC系统中4-CNB及其降解主要产物的液相色谱本实验中4-CNB及其主要生成物4-氯苯胺(4-CAN)、苯胺(AN)的浓度利用液相色谱来进行检测。利用甲醇配制100mg/L的含4-CNB、4-CAN、AN的混合母液，分别稀释为0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L的标准混合液溶液。图2.2、2.3、2.4分别为4-CNB、4-CAN、AN的标准曲线。图2.24-CNB的HPLC标准曲线Fig.2.2Thehighperformanceliquidchromatographystandardcurveof4-Chloronitrobenzene19n图2.34-CAN的HPLC标准曲线Fig.2.3Thehighperformanceliquidchromatographystandardcurveof4-Chloroaniline图2.4AN的HPLC标准曲线Fig.2.4Thehighperformanceliquidchromatographystandardcurveofaniline根据4-CNB、CAN、AN的最大吸收波长(依次为275nm、240nm、231nm)测得的各物质HPLC谱图见图2.5。其相应出峰时间分别为6.86min、3.19min、2.18min。20n图2.54-CNB(a)、4-CAN(b)、AN(c)的HPLC谱图Fig.2.5Thehighperformanceliquidchromatographyof4-CNB(a)、4-CAN(b)、AN(c)21n22n第三章铁酸镍掺杂活性炭阳极对MFC装置性能影响的研究过渡金属氧化物铁酸盐AFe2O4(A可为Zn、Ni、Co、Cr)因具有相对较高理论比容量和首次充放电容量而受到了人们的广泛关注和研究。相较于铁酸钴等其他铁氧体，NiFe2O4具有较高饱和磁化强度、较高初始磁导率以及较低电导率，在航空领域可用来来处理CO2，可用做具有优异电化学性能的锂离子电池的电极[69]材料，也经常用于电子和电子器件和催化剂中。然而，将其作为赝电容候选物质的研究较少。有报道发现铁(Ⅲ)氧化物与异化金属还原菌具有很好的生物亲和性，可作为[70-75]异化金属还原菌的天然电子受体。本实验采用辊压工艺，将水热法制备的NiFe2O4与活性炭电极复合，制备了NiFe2O4复合阳极，探究了不同NiFe2O4掺杂含量的活性炭阳极在MFC装置启动、运行过程中对其产电性能的影响。3.1自制NiFe2O4的表征铁酸镍的制备方法详见2.3.1.2节。3.1.1XRD及TEM分析图3.1为实验中制备的NiFe2O4样品的XRD图谱。由图可知，制备的NiFe2O4样品特征衍射峰均与标准PDF卡片中NiFe2O4的标准谱图(JCPDSNo.10-0325)完全对应，属于立方晶系，空间群为Fd-3m，且每个特征衍射峰出峰清晰，无杂峰，无其他物质的特征衍射峰，说明该实验所制备的NiFe2O4样品纯度[76]较高。根据XRD测试所得的半高峰宽，根据谢乐公式可算出其晶粒尺寸约为12.8nm。NiFe2O4样品的晶格参数见表3.1。23n图3.1NiFe2O4样品的XRD谱图Fig.3.1XRDpatternofNiFe2O4sample表3.1NiFe2O4样品的晶格参数Table3.1LatticeparametersofNiFe2O4a/Åd220d311d400d440d5118.28652.91922.49262.06991.46741.5965图3.2为制备的NiFe2O4样品的TEM图。由图可知，所制备的NiFe2O4样品的形状基本为球形，由NiFe2O4样品的粒径分布图(图3.3)可知，粒径大部分分布在9~17nm之间，这与XRD计算结果相一致。24n图3.2NiFe2O4样品的TEM图Fig.3.2TEMimagesofNiFe2O4sample图3.3NiFe2O4样品的粒径分布图Fig.3.3ThephotographparticlesizedistributionofNiFe2O4sample25n3.1.2XPS分析为进一步确定所合成的物质为NiFe2O4，对制备的样品进行了XPS分析，图3.4为NiFe2O4样品的全谱图。图3.4NiFe2O4样品的XPS全谱图Fig.3.4TheXPSspectrumofNiFe2O4samples[77-79]为便于观察，本实验对样品的XPS全谱图进行了分峰处理，结果见图3.5(a-c)。由图3.5(a)可知，Fe元素的2p3/2轨道的XPS谱图可拟合为3个峰，其结合能分别为711eV、713eV、717.3eV，其中结合能位于711eV、713eV的峰分3＋3＋别为八面体位置的Fe和四面体位置的Fe，结合能在717.3eV的峰属于Fe2p3/2轨道的卫星峰，这是三价铁离子存在的标志。由图3.5(b)为Ni元素的XPS拟合谱图，其中结合能位于854.5eV、872.3eV的峰分别是Ni2p3/2、Ni2p1/2的主峰，结合能位于861.2eV、880.7eV的峰分别2＋为其相应卫星峰，表明Ni位于八面体间隙位置。由图3.5(c)可知，O1s的XPS谱图可拟合为三峰，其结合能分别位于530eV、531.7eV、533.8eV，其中结合能位于530eV的主峰是由于NiFe2O4中晶格氧导致，另外两个峰是其伴随峰，其形成原因较为复杂，化学吸附氧、表面缺[80]陷等因素都可能导致伴随峰的出现。根据以上分析结果，可知制备的样品为反尖晶石型结构的NiFe2O4。26n(a)(b)(c)图3.5NiFe2O4样品的XPS谱图(a)Fe(b)Ni(c)OFig.3.5TheXPSSpectrumofNiFe2O4Samples(a)Fe(b)Ni(c)O27n3.2自制空气阴极性能表征为测试自制空气阴极的氧还原能力的平行性，在实验进行前，随机挑选三个已制备好的空气阴极，放入MFC反应装置内，以50mMPBS缓冲液为电解液进行LSV测试，测试结果见图3.6。由图可知，随机挑选的三个空气阴极性能相近，证明自制空气阴极平行性良好。图3.6随机挑选三个自制空气阴极的LSV曲线Fig.3.6LSVplotsofrandomlyselectedthreeself-madeair-cathodes3.3NiFe2O4-MFC体系的建立及运行3.3.1NiFe2O4-MFC体系的建立将NiFe2O4掺杂的质量百分数分别为0、3%、5%、7%的活性炭阳极分别标记为对照、3%、5%、7%，本实验构建的单室空气阴极MFC装置见图3.7，体系电化学接种菌的接种液取自天津某污水处理厂，每个梯度MFC平行启动2组。本实验所用单室空气阴极MFC装置由内径为3cm，4cm×4cm×4cm的有机玻璃组装而成，内腔体积为28mL，有效投影面积为7cm2，反应器顶部设2个孔，作为取样口、换液口及参比电极插口。启动时接种液比例为20%，将钛丝置于装置上用于导出电流，通过PISO-318数据采集卡观测其电压变化，外接电阻为1kΩ，反应装置以间歇模式培养于30±1°C的生化培养箱中，当MFC28n电压≤20mV时更换装置培养基。进水基质为1g/LCH3COOH，50mM磷酸盐缓冲液(PBS)，微量维生素混合液5mL/L，微量金属矿物质混合液12.5mL/L，培养基详情见表3.2。图3.7单室空气阴极MFC装置图Fig.3.7ThedevicediagramofsinglechamberaircathodeMFCs表3.2实验培养基成分Table3.2Theculturemediumcomponentsusedintheexperiment名称成分及用量(每升蒸馏水)PBSNH4Cl0.31g;KCl0.13g;NaH2PO42.372g;Na2HPO44.576gVitaminB610mg;ThiaminVB15mg;Nicotinicacid5mg;VitaminB120.1mg;维生素混合液Biotin2mg;Calciumpantothenate5mg;Thiocticacid5mg;Riboflavin5mg;Folicacid2mgNTA1.5g;MgSO46g;MnSO4·H2O0.5g;CoCl2·6H2O0.1g;CuSO4·5H2O0.01g;H3BO30.01g;CuCl2·6H2O0.024g;NaCl1.0g;FeSO4·7H2O0.1g;矿物质混合液CaCl2·2H2O0.1g;ZnCl20.13g;KAl(SO4)2·12H2O0.01g;Na2MoO40.025g;Na2WO4·2H2O0.025g3.3.2NiFe2O4-MFC体系的运行图3.8为NiFe2O4-MFC装置体系在1kΩ外接电阻下，启动阶段输出电压随时间的变化图。由图可知，在启动初期阶段，反应装置的输出电压均较低(<50mV），这可能是由于产电菌还未适应反应装置，所以数量比较少，产生的电量可忽略。随着培养时间的增长，各个MFC反应装置的电压均缓慢上升，当装置输出电压大于300mV时，更换培养基时不再加接种液。之后在培养基质充足的条件下，当MFC装置的输出电压可较长时间维持在一个比较稳定的状态时，认29n为MFC启动完成。观察发现，400h后，对照阳极达到稳定平台输出电压(500mV)，而NiFe2O4掺杂含量分别为3%、5%、7%的阳极其电压达到稳定平台分别用时500h、450h、600h，其平台电压分别为512mV、522mV、503mV。对比启动时间可发现，对照阳极MFC的启动时间较短，NiFe2O4掺杂并未缩短MFC装置的启动时间，但是提高了稳定平台输出电压值，其电压值随NiFe2O4掺杂含量的增大先增大后减小，其中掺杂含量为5%的MFC效果最佳。图3.8阳极掺杂NiFe2O4的MFC体系输出电压Fig.3.8VoltagesoutputofNiFe2O4addedMFCs3.4NiFe2O4-MFC体系性能分析3.4.1NiFe2O4-MFC体系产电性能分析通过稳态电压法测得MFC体系的功率密度曲线和极化曲线，分别如图3.9、图3.10所示。图3.9是NiFe2O4-MFC装置体系的功率密度曲线。由图可知，各反应装置最大功率密度趋势为：5%>7%>3%>对照组。各装置在电流密度分别为2.4A/m2(5%)、2.67A/m2(7%)、2.28A/m2(3%)、2.14A/m2(对照组)时达到相应的最大功率密度，其相应的功率密度值分别为806.43±9.6mW/m2(5%)、747.28±37.19mW/m2(7%)、729.23±15.98mW/m2(3%)、642.86±20.03mW/m2(对照组)。相较于对照组，NiFe2O4掺杂量分别为3%、5%、7%的装置，其最大功率密度分别提高了13%、26%、15%。这说明NiFe2O4修饰阳极可显著提高30nMFC装置的产电性能。前文提到，对功率密度曲线的线性部分进行拟合，其直线斜率可表示装置内阻。当外接电阻阻值与MFC装置内阻阻值相等时，反应器可达到最大输出功率。从装置的极化曲线可以看出，NiFe2O4掺杂量不同的阳极所构建的MFC反应装置内阻由小到大依次为5%(112.61Ω)<7%(114.60Ω)<3%(123.05Ω)<对照(139.23Ω)，这表明NiFe2O4修饰可降低MFC装置体系的内阻。由此可知，经NiFe2O4修饰阳极可有效提高MFC装置的产电性能，并且掺杂含量为5%时，MFC装置体系的内阻最小，产电性能最佳。由图3.10中NiFe2O4掺杂体系MFC电极极化曲线可看出，阳极极化曲线差异显著，但阴极极化曲线几乎重合为一条直线，而MFC装置电极中，阴极均采用同一种方法制备，阳极掺杂了不用含量的NiFe2O4，因此MFC产电性能的差异主要来自于阳极。相同的电流密度下，不同NiFe2O4掺杂含量的阳极电位均低于对照组，且这种差异随电流密度增加有增大趋势。当对照阳极的电流密度从0.71A/m2增加至3.63A/m2时，其阳极电位变化为-0.4~0.27V，NiFe2O4掺杂量分别为3%、5%、7%的阳极电位变化量分别为-0.41~-0.30V、-0.43~-0.34V、-0.40~-0.31V。这说明NiFe2O4的掺杂降低了电极反应活化损失，从而减小了阳极的欧姆内阻，提高了MFC的性能，NiFe2O4掺杂量为5%时，MFC的性能最佳。图3.9NiFe2O4掺杂体系MFC功率密度曲线Fig.3.9PolarizationandpowerdensitycurvesofNiFe2O4addedMFCs31n图3.10NiFe2O4掺杂体系MFC电极极化曲线Fig.3.10ElectrodepotentialcurvesofNiFe2O4addedMFCs3.4.2NiFe2O4-MFC体系库伦效率分析本实验对阳极进行掺杂修饰是为了提高MFC反应装置的产电性能，若想从体系中尽可能多地获取能量，应使反应体系中的电子尽可能多地转化为电流。[81]库伦效率代表了用于产电部分的电子在体系理论总电子数中所占的比例。图3.11为NiFe2O4-MFC体系库伦效率图。从图中可看出，对照组库伦效率最低(10.12%)，NiFe2O4掺杂量分别为3%、5%、7%时，其库伦效率先升高后减小，但均高于对照组，其值相应分别为12.37%、18.16%、17.60%。这说明NiFe2O4的掺杂有利于提高MFC反应装置的产电性能，且最佳掺杂量为5%。对比相应掺杂量的MFC的功率密度图可发现，库伦效率的变化规律与输出电压的变化规律一致。32n图3.11NiFe2O4-MFC体系的库伦效率Fig.3.11CoulombicefficiencyofNiFe2O4addedMFCs3.4.3NiFe2O4-MFC体系电化学性能分析3.4.3.1NiFe2O4-MFC体系EIS分析图3.12为NiFe2O4掺杂的MFC的EIS图。图3.12NiFe2O4掺杂的MFC的阻抗图Fig.3.12ImpedancespectraofNiFe2O4addedMFCs从图3.12可明显看出，NiFe2O4掺杂后MFC装置欧姆内阻显著降低，为进一步考察NiFe2O4掺杂对MFC装置阻抗的影响，采用ZSimDemo3.3软件对交流阻抗谱图中的数据点进行拟合，结果见表3.3。33n表3.3等效电路拟合所得动力学参数Table3.3KineticparametersobtainedfromfittingofelementsinanequivalentcircuitRsRctQWNiFe2O4掺杂量(Ω)(Ω)(10-4S.sec^n)(S.sec^5)对照组(0)18.315.17.52.153%17.35.47.71.695%15.94.59.31.657%16.24.88.51.67由表3.3可看出，经NiFe2O4掺杂后MFC的欧姆阻抗(Rs)和电荷转移阻抗(Rct)均低于对照组相应阻值(18.3Ω、15.4Ω)，其中NiFe2O4掺杂量为5%时，Rs和Rct相较对照组降低最多，其值分别为15.9Ω、54.5Ω。这说明NiFe2O4的掺杂有效促进了电极与电化学活性微生物之间的电子传递，降低了阳极欧姆阻抗。但是，观察NiFe2O4不同掺杂量装置发现，随NiFe2O4掺杂含量的增加，相应的Rs、Rct数值先减小后增大，这说明NiFe2O4掺杂含量并非越高越好，NiFe2O4掺杂过高会降低阳极表面的电子转移性能。3.4.3.2NiFe2O4-MFC体系Tafel分析图3.13为稳态状态下铁酸镍掺杂体系MFC装置的塔菲尔(Tafel)曲线图，根据塔菲尔曲线单支外推法进行拟合处理，结果见表3.4。由表可知NiFe2O4掺杂含量分别为0、3%、5%、7%时，其复合阳极的平衡交换电流密度(i0)相应分别为0.9131×10-4、1.2207×10-4、1.5181×10-4和1.3709×10-4A/cm2，相较于未经修饰电极，经掺杂修饰后其动力学活性分别提高了1.34倍(3%)、1.66倍(5%)、1.50倍(7%)，这说明NiFe2O4的掺杂有助于降低电极的过电位、提高阳极反应的动力学活性，有助于增加其电子传递速率，通过对比不同掺杂含量的平衡交换电流密度值可看出，在NiFe2O4的掺杂含量为5%时，NiFe2O4-MFC体系电极动力学活性最佳，反应速率最快，反应需要的活化能最小，此结果与EIS测试结果相符合。34n图3.13NiFe2O4-MFC体系的塔菲尔曲线图Fig.3.13TafelcurvesofNiFe2O4addedMFCs表3.4NiFe2O4掺杂电极的Tafel测试拟合反应动力学参数Table3.4KineticalparametersofNiFe2O4modifiedanodesfromTafeltests平衡电位i0NiFe22O4掺杂量KAR(V)(10-4A/cm2)对照组(0)-0.4510.913110.9983%-0.4741.22071.340.9985%-0.4751.51811.660.9987%-0.4301.37091.500.9983.5本章小结MFC的性能受电极材料、温度、分隔介质等条件的影响，其中阳极与微生物间的电子转移速率对MFC性能至关重要。本章采用辊压工艺，构建了NiFe2O4-MFC体系，以不锈钢网为阳极集流体，以活性炭为阳极微生物的载体，以NiFe2O4作为微生物与阳极之间胞外电子传递的催化剂，制备了NiFe2O4复合阳极，构建了NiFe2O4-MFC体系并采用电化学测试探究了NiFe2O4掺杂含量对MFC产电性能的影响。主要结论如下:1、通过水热法制备了NiFe2O4材料，并对材料进行了XRD、TEM、XPS表征，结果表明，制得的微球形貌的NiFe2O4，平均粒径在12.8nm，结晶度较好，纯度高。35n2、经NiFe2O4修饰MFC阳极后，NiFe2O4-MFC体系产电性能显著提高，NiFe2O4掺杂含量分别为3%、5%、7%时，平台最大输出功率分别为729.23±15.98mW/m2、806.43±9.6mW/m2、747.28±37.19mW/m2，校相较于对照组(642.86±20.03mW/m2)，分别提高了13%、26%、15%。对比可看出，在NiFe2O4掺杂含量为5%时，NiFe2O4-MFC体系产电性能最佳。3、通过电化学EIS测试发现，NiFe2O4修饰阳极后，其欧姆内阻(Rs)、电荷转移内阻(Rct)均降低。Tafel测试可知NiFe2O4掺杂提高了MFC阳极的动力学活性，上述电化学测试结果均说明，NiFe2O4掺杂有利于提高MFC产电性能且掺杂含量为5%时，复合阳极的电化学性能最佳。36n第四章MEC系统对4-CNB降解效果的研究MEC工艺因其绿色环保、经济、二次污染小等优势而在处理含氯、含硝基[82;83]等有机芳烃工业有机废水方面受到广泛关注，但其在处理过程中存在降解速率较慢、电子供体不充分等瓶颈。研究发现MEC中生物阴极的异化金属还原菌可以促进电子的传递从而促进污染物的转化，有研究者将生物处理工艺与电化学[84-87]技术相结合并成功处理含氯代芳香烃、偶氮染料、三氯乙烯等有机废水，在实现能量有效回收的同时保护了环境，对工业的可持续发展具有重要意义。本文采用MEC反应器降解含4-氯硝基苯(4-CNB)的废水，考虑到反应会受到微生物、电化学等因素的影响，从微生物耐受性和能源的节约利用角度出发，主要考察了不同4-CNB初始浓度、不同外加电压对MEC系统降解4-CNB的影响。4.1MEC体系的构建4.1.1MEC体系的建立本实验所用单室MEC装置由内径为5cm，10cm×7.5cm×7.5cm的有机玻璃组装而成，内腔体积为158mL，有效投影面积为7cm2，反应器顶部设1个孔，作为取样口、换液口及参比电极插口。启动时接种液比例为20%，将钛丝置于装置上用于导出电流，通过PISO-318数据采集卡观测其电压变化，外接电阻为1kΩ，反应装置以间歇模式培养于30±1°C的生化培养箱中，每三天更换装置培养基。进水基质为1g/LC6H12O6，50mM磷酸盐缓冲液(PBS)，微量维生素混合液5mL/L，微量金属矿物质混合液12.5mL/L，培养基详情见表3.2。4.1.24-CNB降解菌的驯化培养本实验利用C6H12O6作为反应底物，在振荡培养箱中进行4-CNB定向还原菌的驯化培养。驯化污水取自天津某污水处理厂，每隔1周更换一次培养液，驯化初期，在培养液中加入20mg/L4-CNB，驯化一定时间后，依次将4-CNB由40mg/L增加至60mg/L，继续驯化一定时间，然后用液相检测4-CNB降解情况，当发现连续三个周期驯化瓶中4-CNB浓度无明显变化时，证明4-CNB还原菌驯化完成，可用于MEC的接种。37n4.2反应器的启动4.2.1MEC体系阳极的启动图4.1阳极启动阶段电压图Fig.4.1Thevoltagediagramoftheanodestartperiod本实验先启动阳极再启动阴极，以减小阳极对阴极的影响。本实验初期采用铁氰化钾阴极启动阳极，启动时发现电压可以稳定相对较长时间，换液周期较长，许多研究者发现，利用MFC体系容易形成生物阳极，且单室MFC比双室MFC启动较快，因此本实验之后继续采用单室空气阴极MFC体系启动阳极，外接1kΩ电阻。启动期接种液取自天津某污水处理厂，将钛丝置于装置上用于导出电流，通过PISO-318数据采集卡观测其电压变化，连续三个周期电压达到稳定平台，证明阳极启动成功。阳极启动期间电压图如图4.1。4.2.2MEC体系生物阴极的启动生物阳极启动成功后，将已经驯化稳定的单室MFC装置转换成MEC装置来启动并驯化碳刷阴极，通过输出电压为0.5V的稳压直流电源供电，阴、阳极之间串联10Ω电阻。每三天更换一次营养液，污水接种量20%，依次用含4-CNB浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L的培养基来驯化阴极，每个浓度梯度驯化三次，观察MEC装置阴阳极电位(vs.Ag/AgCl)，当阴极电位稳定在-920[55]mV左右时，认为驯化成功。为便于比较，同时启动电化学对照系统(无微生物，有外加电压，Electrochemicalreactor,记为ECS)及微生物对照系统(有微生物，开路，Biologicalsystem,记为BS)，各组反应器均平行启动两组。38n4.3MEC系统对4-CNB降解效果的研究4.3.1不同系统降解4-CNB的效果研究图4.2不同反应器对4-CNB的降解效果Fig.4.2Effectofdifferentreactorsonthedegradationof4-CNB本实验首先选取MEC系统(生物阴极)、微生物对照系统(BS系统，开路，生物阴极)、电化学对照系统(ECS系统，非生物阴极，无电压)作为对照试验，研究了0.5V外加电压下，10mg/L4-CNB降解情况(见图4.11)。由图可知，与ECS系统相比，在具有富集接种物的BES和BS反应器中，4-CNB的降解显著加快，均可在3h左右降解结束，而非生物阴极中，4-CNB含量虽有所波动但24h后含量没有显著变化。这说明生物阴极对4-CNB的降解有重要作用。2.5h后，4-CNB去除率分别达到99.5%、95.7%，对比BES系统和BS系统可知，生物电化学体系可以更有效的降解4-CNB。此外，还运用一级动力学模型对不同体系4-CNB降解过程进行了一级动力学模拟(见图4.3)，其动力学常数由大到小依次为：K-2MEC=2.0721h(r=0.9862)、K-2-2BS=1.1890h(r=0.9747)、KMEC=0.0223h(r=0.9981)。这说明，MEC系统可以强化4-CNB的降解。39n图4.3不同系统一级动力学模拟Fig.4.3Firstorderdynamicssimulationofdifferentsystem4.3.2初始浓度对MEC降解4-CNB的影响初始浓度可能会影响4-CNB的降解能力和耐受能力，进而使微生物活性受到影响，其变化直接导致整个系统对4-CNB的降解效果。因此4-CNB的初始浓度是MEC反应装置中需要考察的重要参数。待MEC系统稳定运行后，在0.5V外加电压下考察不同4-CNB初始浓度对其降解效果的影响。4.3.2.1不同初始浓度对4-CNB降解的影响本实验中4-CNB的浓度分别选择10mg/L、30mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L7个浓度梯度，为了保证系统的稳定性，每个浓度下重复运行两个周期后进行测试。4-CNB的浓度随时间变化情况见图4.4。40n图4.4不同4-CNB初始浓度变化情况Fig.4.4Theeffectofdifferentinitialconcentrationsof4-CNB由图4.4可观察到，不同初始浓度下，10.5h后4-CNB基本都可降解完全。对照4-CNB去除率随时间变化情况(图4.5)可知，当4-CNB浓度为10mg/L时，其去除率2h后可达96.94%，4-CNB浓度为30mg/L时，其去除率5h后可达99.79%，之后，随着4-CNB初始浓度的增大(50~120mg/L)，其去除率随时间增加而增加的幅度变缓，7.5h后去除率基本趋于一致，最终都能达到99%以上。以上现象表明，虽然4-CNB初始浓度的增加会在一定程度上降低其去除率的增长速度，但是对最终的去除率影响不大，这也说明阴极的厌氧菌对4-CNB具有较好的耐受和降解能力。图4.5不同初始浓度对4-CNB去除率的影响Fig.4.5Effectofdifferentinitialconcentrationson4-CNBremovalefficiencies41n图4.6MEC和BS对4-CNB降解情况的对比Fig.4.6ComparisonofMECandBSsystemforthedegradationof4-CNB为了进一步探究MEC体系对不同初始浓度4-CNB降解效果的影响，对比了MEC、BS反应器中4-CNB去除率和4-CAN的生成率(见图4.6)。由图4.6可知，4-CNB初始浓度的增加对MEC、BS反应器中4-CNB的去除率无显著影响，去除率最终均可达到99%，但是对4-CAN的生成率影响较为明显，且对BS的影响大于MEC。随初始浓度的增大，两种反应器中4-CAN的生成率均逐渐降低，在相同的浓度下，MEC反应其中4-CNB的生成率高于BS反应器。这说明MEC反应器更有利于保持电活性微生物的活性，使其更具有耐受性，从而更有利于4-CNB的降解及4-CAN的生成。4.3.2.2初始浓度对CAN及AN生成的影响本实验在考察不同初始浓度对4-CNB降解效果的同时，也考察了在MEC反应装置中其还原产物4-CAN和AN的生成状况(相应生成情况分别见图4.7、图4.8)。42n图4.74-CAN生成情况Fig.4.7Thegeneratesituationof4-CAN图4.8AN生成情况Fig.4.8ThegeneratesituationofAN由图4.7可看出，不同4-CNB初始浓度下，4-CAN生成量均可在8h左右达到最大。在4-CNB浓度较低时，虽然初始浓度为10mg/L时4-CAN在反应初始阶段的增长比30mg/L增长快，但最终反应完全时，其4-CAN的生成量(7.94mg/L)小于30mg/L(8.68mg/L)。随梯度的增加，初始浓度为60mg/L时，反应前三个小时内，其4-CAN的生成量高于80mg/L，但最终4-CAN的生成量小于80mg/L，符合整体变化趋势。观察图4.8可看出，AN的生成量的整体趋势是随4-CNB初始浓度的增加而43n增加，10mg/L、30mg/L的浓度下AN生成量无明显差异。在反应前9h内，60mg/L浓度下AN的生成量比80mg/L的多，此后随反应时间增加，最终生成量0.72mg/L(60mg/L)<1.16mg/L(80mg/L)，在整体趋势下，认为此波动正常。-综合两个图可看出，4-CNB还原的主要产物是其结构中硝基(NO2)经还原后氨化-(NH2)形成的4-CAN，此外还有少量AN生成，对比4-CAN的生成量可看出，AN的生成量很少，这说明4-CNB还原转化为4-CAN较容易，而由4-CAN继续脱氯形成AN则相对较难。通过不同初始浓度下4-CAN的生成情况(表4.1)可看出，初始浓度为10mg/L时，4-CAN的生成率最大，随浓度梯度的增加而呈现减小趋势。对比4-CNB转化为4-CAN的转化率可发现，其趋势与4-CAN的生成率一致，分析认为，这可能是随4-CNB初始浓度的增加，电活性微生物的活性受到一定影响，虽然对4-CNB的去除率无显著影响，但是可能导致其中间副产物增多，从而导致4-CAN的生成率受到一定影响。表4.1不同4-CNB初始浓度下4-CAN的生成情况Table4.1Theformationof4-CANatdifferentinitialconcentrationsof4-CNB4-CNB初始浓度12h内4-CAN的最大生成率12h内4-CNB转化为4-CAN的转化率(mg/L)(%)(%)1097.9698.553072.5072.755072.2072.326067.0467.288062.8262.8810061.4961.5512059.1859.244.3.2.3不同4-CNB初始浓度对COD去除率的影响为了考察MEC系统中不同4-CNB初始浓度对COD去除率的影响，本实验在0.5V外加电压下，测试了不同4-CNB初始浓度下(20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L)的COD值，COD去除率情况见表4.2。表4.2不同4-CNB初始浓度对COD去除率的影响Table4.2Theeffectsofdifferentinitialconcentrationsof4-CNBonCODremovalrate4-CNB浓度MEC系统COD去除率(mg/L)(%)2065.834060.006054.578045.2210042.2212037.5744n由表4.2可知，不同4-CNB初始浓度下，MEC体系中COD去除率随浓度的增大而减小，这与4-CNB降解情况和4-CAN生成情况相一致，这证明浓度的增加抑制了电活性微生物的活性，不利于4-CNB的降解。4.3.3初始电压对MEC降解4-CNB的影响外加电压是影响MEC反应装置运行的一个重要的参数，外加电压增大会导致阴极电位的降低，而阴极电位的降低有利于使阴极形成较好的还原环境，从而增加4-CNB的反应速率，减少反应时间，并且较低的氧化还原电位更有利于促进4-CNB的进一步脱氯。然而，增大外加电压一方面可能会导致电流密度的增大，从而导致生物阳极发生极化，不利于具有电化学活性的微生物的生存，甚至可能使其失活，另一方面，在较低的电极电位下，阴极可能会电解水产生氢气，这将不利于电能的充分利用并降低生物阴极降解4-CNB的效率。为便于考察不同初始电压对4-CNB降解效果的影响，根据上一节中不同初始浓度下4-CNB的降解时间及药品的合理利用，本实验选取进水4-CNB的浓度为80mg/L，每三天更换进水培养液。进水有机底物C6H12O6的浓度1g/L，反应液PH=7，外加电压选择0.1V、0.3V、0.5V、0.7V、0.9V五个梯度，此外还选取了开路情况作为对照。为保证系统稳定性，每个电压下重复运行两个周期后进行测试。图4.9为不同外加电压下4-CNB的降解情况。图4.9不同初始电压下4-CNB浓度变化情况Fig.4.9Concentrationchangesof4-CNBunderdifferentinitialvoltages由图4.9可以看出，不同外加电压下，7.5h后4-CNB均可以降解完全，液相检测其主要产物均为4-CAN。0.3V与0.5V下，但各外加电压下差异并不是45n特别明显。对比开路状态与MEC系统可明显看出，外加电压有助于加快4-CNB的降解。综合来看，0.5V电压最有利于降解4-CNB。由图4.10可看出，4-CNB去除率会随电压的变化出现一定波动，但是6h后其去除率均可达到97%以上，最终都可达到99%以上。相较于开路情况，各外加电压下4-CNB的降解均快于开路状态，这说明外加电压有利于4-CNB的去除。图4.10不同4-CNB初始电压去除率Fig.4.10Effectofdifferentinitialvoltageson4-CNBremovalefficiencies图4.11不同外加电压下4-CAN的生成Fig.4.11Thegenerationof4-CANatdifferentappliedvoltages46n图4.11显示了不同外加电压下4-CAN的生成情况。由图可知，4-CAN的最大生成率随外加电压的增大呈现先增大后减小的趋势。在外加电压为0.1V、0.3V时，4-CAN的最大生成速率接近，分别为60.1%、61.27%，0.5V外加电压下，其生成率达到最大值65.40%，外加电压继续增大，其最大生成率下降，0.7V下为64.44%、0.9V电压下为63.74%，这可能是由于电压的增加使阴极电位过负，导致析氢反应发生，不利于电流的有效利用，从而降低了4-CAN的生成率。观察实验过程发现，0.7V、0.9V外加电压下，反应器内液体有溢出倾向，这说明MEC反应器压强增大，与上述分析一致。相较于外加电压存在的状况下，开路状态下4-CAN的最大生成率为59.73%，与4-CNB的去除率变化情况相一致，这说明MEC有利于4-CNB的降解及4-CAN的生成。此外，我们还利用一级动力学模型评估了BES系统对降解4-CNB的效果。图4.12为不同初始电压一级动力学模拟的结果。由图可以看出，MEC对4-CNB的降解呈良好的线性关系，这表明4-CNB在MEC阴极的还原过程符合一级动力学模-1(r2=0.9902)、K-1型。其动力学常数由大到小依次为：K0.9V=0.8191h0.7V=0.7344h(r2=0.9942)、K-12-120.5V=0.6813h(r=0.9944)、K0.3V=0.6523h(r=0.9911)、K0.1V=0.5728h-1(r2=0.9812)。由动力学常数可看出，随电压增大，反应动力学活性增加。图4.12不同初始电压一级动力学模拟Fig.4.12Firstorderdynamicssimulationofdifferentinitialvoltages4.4本章小结本章构建了单室MEC系统，主要考察了不同4-CNB初始浓度、不同外加电压对4-CNB降解效果的影响，主要结论如下：1、通过对比MEC系统、BS系统、ECS系统降解4-CNB的情况可知，MEC47n系统中4-CNB降解最快，BS系统次之，ECS最慢。这表明生物阴极对4-CNB的降解有重要作用，且MEC系统更有利于4-CNB的降解。2、随4-CNB初始浓度的增加，虽然4-CNB初始浓度的增加会在一定程度上降低其去除率的增长速度，但是对最终的去除率影响不大，7.5h后去除率基本趋于一致，最终都能达到99%以上。对比开路状态可知，MEC受到浓度变化的影响较小，这说明MEC有利于4-CNB的降解，并且更利于保持电化学活性微生物的生物活性及对4-CNB的耐受性。3、随外加电压的增大(0.1V~0.9V)，4-CNB去除率会随电压的变化出现一定波动，但是6h后其去除率均可达到97%以上，最终都可达到99%以上。0.5V下其去除率最高，为99.87%，说明0.5V为降解4-CNB的最适电压。48n第五章结论本文通过构建BES系统，研究了电极材料修饰对MFC产电性能的影响，以及MEC系统处理含4-CNB废水的效果，主要结论如下：一、MFC装置阳极材料修饰1、通过水热法制备了MFC阳极修饰材料NiFe2O4，并对材料进行了XRD、TEM、XPS分析，分析结果表明，制得的NiFe2O4是微球形貌的，平均粒径在12.8nm，且其结晶度较好，纯度较高。2、采用辊压工艺制备了阳极材料，并考察了不同NiFe2O4掺杂含量的阳极MFC装置性能的影响。研究发现，经NiFe2O4修饰MFC阳极后，虽然对MFC装置的启动时间无显著影响，但MFC装置产电性能显著提高，均优于对照组，NiFe2O4掺杂含量为3%、5%、7%时，相应MFC装置最大功率密度最大分别为729.23±15.98mW/m2、806.43±9.6mW/m2、747.28±37.19mW/m2，相较于对照组(642.86±20.03mW/m2)，其产电性能分别提高了13%、26%、15%，随后对MFC装置进行相关电化学测试，通过电化学EIS测试发现，NiFe2O4修饰阳极后，其欧姆内阻(Rs)、电荷转移内阻(Rct)均降低，Tafel曲线分析可知NiFe2O4掺杂提高了MFC阳极的动力学活性，上述结果均证明，NiFe2O4掺杂有利于提高MFC装置的产电性能，且其掺杂含量为5%时，复合阳极的电化学性能最佳。二、MEC系统降解4-CNB效果的研究本实验通过MEC系统考察了不同4-CNB初始浓度、不同外加电压对4-CNB降解效果的影响，主要结论如下：1、首先对比了MEC系统、BS系统、ECS系统降解4-CNB的情况，研究发现，在具有富集接种物的BES和BS反应器中，与ECS系统相比，4-CNB的降解显著加快，均可在3h左右降解结束，而非生物阴极中，4-CNB含量虽有所波动但24h后含量没有显著变化。这说明生物阴极对4-CNB的降解有重要作用。2.5h后，4-CNB去除率分别达到99.5%、95.7%，对比BES系统和BS系统可知，生物电化学体系可以更有效的降解4-CNB。动力学模拟表明，4-CNB降解速率常数KMEC＞KBS＞KECS，与4-CNB降解趋势一致。这证明MEC系统对4-CNB的降解有强化作用。2、随4-CNB初始浓度的增大(10~120mg/L)，其降解速率有所增加，并且会在一定程度上降低其去除率的增长速度，但是对最终的去除率影响不大，均49n可达到99%。通过对比说明MEC系统可有效降解4-CNB，且阴极的厌氧功能菌对4-CNB具有较好的耐受和降解能力。3、随外加电压的增大(0.1V~0.9V)，4-CNB去除率会随电压的变化出现一定波动，但是6h后其去除率均可达到97%以上，最终都可达到99%以上。但是电压并非越大越好，电压过高4-CNB去除效率反而会下降，最佳处理电压为0.5V。4、4-CNB降解的主要产物为4-CAN，随4-CNB初始浓度的增加，其生成率呈现减小趋势，随外加电压的增大呈现先增大后减小的趋势，0.5V下4-CAN生成率达到最大，所以0.5V为4-CNB最佳降解电压。50n参考文献[1]Logan,B.E.Microbialfuelcells[M],NewJersey:JohnWiley&Sons,2008.[2]Potter,M.C.Electricaleffectsaccompanyingthedecompositionoforganiccompounds[J].ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondonSeriesB,ContainingPapersofaBiologicalCharacter,1911,84(571):260-276.[3]Rabaey,K.,Angenent,L.,Schröder,U.,etal.Bioelectrochemicalsystems:fromextracellularelectrontransfertobiotechnologicalapplication[J].WaterIntelligenceOnline,2009,8:9781780401621.[4]Logan,B.E.,Rabaey,K.Conversionofwastesintobioelectricityandchemicalsbyusingmicrobialelectrochemicaltechnologies[J].Science,2012,337(6095):686-690.[5]Fredrickson,J.K.,Romine,M.F.,Beliaev,A.S.,etal.TowardsenvironmentalsystemsbiologyofShewanella[J].NatureReviewsMicrobiology,2008,6(8):592-603.[6]Mahadevan,R.,Palsson,B.,Lovley,D.R.Insitutoinsilicoandback:elucidatingthephysiologyandecologyofGeobacterspp.usinggenome-scalemodelling[J].NatureReviewsMicrobiology,2011,9(1):39-50.[7]Lovley,D.R.Electromicrobiology[J].AnnualReviewofMicrobiology,2012,66:391-409.[8]Liu,M.,Zhou,M.,Yang,H.,et.al.Acost-effectivepolyurethanebasedactivatedcarbonspongeanodeforhigh-performancemicrobialfuelcells[J].RSCAdvances,2015,5(102):84269-84275.[9]Peng,X.,Chu,X.,Liu,W.,etal.Bioelectricity-generatingbehaviorofachemicallymodifiedcarbonblackanodeinmicrobialfuelcells[J].ChineseJournalofCatalysis,2015,36(8):1326-1332.[10]Liu,W.,Cheng,S.,Guo,J.Anodemodificationwithformicacid:Asimpleandeffectivemethodtoimprovethepowergenerationofmicrobialfuelcells[J].AppliedSurfaceScience,2014,320:281-286.[11]Peng,X.,Chen,S.,Liu,L.,et.al.Modifiedstainlesssteelforhighperformanceandstableanodeinmicrobialfuelcells[J].ElectrochimicaActa,2016,194:246-252.[12]Cheng,S.,Logan,B.E.Ammoniatreatmentofcarbonclothanodestoenhancepowergenerationofmicrobialfuelcells[J].ElectrochemistryCommunications,2007,9(3):492-496.[13]Logan,B.,Cheng,S.,Watson,V.,etal.Graphitefiberbrushanodesforincreasedpowerproductioninair-cathodemicrobialfuelcells[J].Environmentalscience&technology,2007,41(9):3341-3346.[14]Zhu,N.,Chen,X.,Zhang,T.,etal.Improvedperformanceofmembranefreesingle-chamberair-cathodemicrobialfuelcellswithnitricacidandethylenediaminesurfacemodifiedactivatedcarbonfiberfeltanodes[J].Bioresourcetechnology,2011,102(1):422-426.[15]Jin,T.,Luo,J.,Yang,J.,etal.Couplingofanodicandcathodicmodificationforincreasedpowergenerationinmicrobialfuelcells[J].JournalofPowerSources,2012,219:358-363.[16]Feng,Y.,Yang,Q.,Wang,X.,etal.Treatmentofcarbonfiberbrushanodesforimprovingpowergenerationinair–cathodemicrobialfuelcells[J].JournalofPowerSources,2010,195(7):1841-1844.51n[17]彭新红,于宏兵,王鑫,等.碳纤维毡表面改性对微生物燃料电池性能的影响[J].环境工程学报,2013,7(10):4139-4143.[18]Li,B.,Zhou,J.,Zhou,X.,etal.SurfaceModificationofMicrobialFuelCellsAnodes:ApproachestoPracticalDesign[J].ElectrochimicaActa,2014,134:116-126.[19]Guo,K.,Soeriyadi,A.H.,Patil,S.A.,etal.Surfactanttreatmentofcarbonfeltenhancesanodicmicrobialelectrocatalysisinbioelectrochemicalsystems[J].ElectrochemistryCommunications,2014,39:1-4.[20]Taşkan,E.,Özkaya,B.,Hasar,H.ComprehensiveevaluationoftwodifferentinoculumsinMFCwithanewtin‐coatedcoppermeshanodeelectrodeforproducingelectricityfromacottonseedoilindustryeffluent[J].EnvironmentalProgress&SustainableEnergy,2015.[21]Quan,X.,Sun,B.,Xu,H.AnodedecorationwithbiogenicPdnanoparticlesimprovedpowergenerationinmicrobialfuelcells[J].ElectrochimicaActa,2015,182:815-820.[22]Gandasasmita,S.ElectropolymerizedNeutralRedasRedoxMediatorforYeastFuelCell[J].IntJElectrochemSci,2015,10:8886-8898.[23]Tang,X.,Li,H.,Du,Z.,etal.Spontaneousmodificationofgraphiteanodebyanthraquinone-2-sulfonicacidformicrobialfuelcells[J].Bioresourcetechnology,2014,164:184-188.[24]Song,Y.C.,Kim,D.S.,Woo,J.H.,etal.Effectofsurfacemodificationofanodewithsurfactantontheperformanceofmicrobialfuelcell[J].InternationalJournalofEnergyResearch,2015,39(6):860-868.[25]Deeke,A.,Sleutels,T.H.,Hamelers,H.V.,etal.Capacitivebioanodesenablerenewableenergystorageinmicrobialfuelcells[J].Environmentalscience&technology,2012,46(6):3554-3560.[26]Peng,X.,Yu,H.,Ai,L.,etal.Timebehaviorandcapacitanceanalysisofnano-Fe3O4addedmicrobialfuelcells[J].Bioresourcetechnology,2013,144:689-692.[27]Peng,X.,Yu,H.,Wang,X.,etal.Enhancedanodeperformanceofmicrobialfuelcellsbyaddingnanosemiconductorgoethite[J].JournalofPowerSources,2013,223:94-99.[28]Peng,X.H.,Chu,X.Z.,Huang,P.F.,etal.ImprovedPowerPerformanceofActivatedCarbonAnodebyFe2O3AdditioninMicrobialFuelCells.Paperpresentedat:AppliedMechanicsandMaterials(TransTechPubl).[29]Mohanakrishna,G.,Mohan,S.K.,Mohan,S.V.Carbonbasednanotubesandnanopowderasimpregnatedelectrodestructuresforenhancedpowergeneration:Evaluationwithrealfieldwastewater[J].AppliedEnergy,2012,95:31-37.[30]Erbay,C.,Pu,X.,Choi,W.,etal.Controlofgeometricalpropertiesofcarbonnanotubeelectrodestowardshigh-performancemicrobialfuelcells[J].JournalofPowerSources,2015,280:347-354.[31]Huang,L.,Li,X.,Ren,Y.,etal.Amonolithicthree-dimensionalmacroporousgrapheneanodewithlowcostforhighperformancemicrobialfuelcells[J].R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