用于造纸废水处理的膜分离技术研究进展 5页

维普资讯http://www.cqvip.com第l8卷第2期四川理工学院学报(自然科学版)Vo1．18No．2JOURNALOFSICHUANUNIVERSITYOF2005年6月SCIENCE&ENGINEERING(NATURALSCIENCEEDITION)Jun．2005文章编号：1673—1549(2005)02—0061-05用于造纸废水处理的膜分离技术研究进展杨玲(四川理工学院生物工程系，四川自贡643000)摘要：膜分离技术是近年发展起来的一门高新技术，在造纸废水处理方面具有广阔的应用前景。文章介绍了膜分离技术的工作机理、特点以及国内外在造纸废水处理方面的研究进展。另外，对膜分离技术在应用过程中出现的问题进行了讨论，并提出了可能的解决方案。关键词：膜分离技术：造纸废水：应用中图分类号：TS739文献标识码：A膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。常用的膜分离方法有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析等。膜分离技术应用范嗣很广，作为一种新型的废水处理方法，现将膜分离技术在造纸废水处理方面的研究现状及发展趋势介绍如下。1膜分离技术的机理及特点1．1膜分离技术的机理膜分离技术的工作机理如图1所示，溶液进入膜过滤器，在与膜表面接触的同时，溶液绝大部分透过滤膜(称渗透液)，而需分浓缩液离的物质则被排出系统外(称浓缩液)。1．2膜分离技术的特点1．2．1膜分离技术的共同点(1)分离效率高，膜的进水孔径较小，以外界能量或化学水(渗透液)位差为推动力对双组分或多组分混合液体或气体进行分离、分级和提纯等，可不用体图1膜分离技术的工作原理积庞大的二沉池，使得污水处理器结构紧凑、占地面积小，同时这种膜分离几乎是一种强制的机械拦截作用，优于传统二沉池的自由重力沉降，不会因为污泥膨胀现象而导致出水超标或恶化，且将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放；(2)膜分离过程不发生相变，冈此能量转化的效率高；(3)膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如对酶、果汁、药物等的分离、分级和浓缩：(4)装置简单，操作容易，易维修、控制等，作为一种新型的水处理方法，与常规水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广等特点。1_2_2各种膜分离技术的不同点各种膜分离技术的不同点如表l所示。收稿日期：2004．10-08作者简介：杨玲(1969．)，女，四川人。讲师，主要从事制浆造纸方面的教学与科研工作。n维普资讯http://www.cqvip.com62四川理工学院学报(自然科学版)2005年6月2膜分离技术在造纸废水处理上的应用国内外应用膜分离技术处理造纸工业废水始于2O世纪6O年代。膜分离技术最先应用于蒸煮废液的处理，以分离木素、低聚糖等。随着近2O年来膜分离技术的快速发展，超滤、反渗透技术在造纸工业废水处理中已实现工业化应用，并逐步扩展到处表1MF、OF、NF、及RO的区别理纸浆洗、选、漂废水和造纸白水。2．1MF技术微滤(IVIF)技术可除去废水中粒径大于100nm的微粒、胶体物质及高分子有机物(相对分子量大于100000AMU)。微滤是筛分过程，在造纸方面的研究主要集中于涂布废水中高档涂料过滤及超滤前的预过滤，以最大限度地回收利用废水中的有利资源，去除废水中的悬浮物，减轻后续处理段的负荷。2_2RO与NF技术反渗透(RO)的透过机理IJJ，一般认为是选择性吸附一毛细管流机理，是界面现象和在压力下流体通过毛细管的综合结果，经历了高压(大于10MPa)、低压(小于2IVIPa)、超低压(小于lIVIPa)发展阶段。纳滤(NF)是近年来国际上发展起来的一种分离性能介于超滤和反渗透之间的新型技术，具有纳米级的截流孔径，能截流有机小分子和部分无机盐，在处理造纸废水方面将具有很大潜力【】。中科院冰川所与兰州造纸厂合作研究RO法处理草浆黑液【4】，结果为膜与黑液接触504h未见水解现象，有机物去除率93．4％，无机物透过率82．5％，膜通过量120L／m2·h。谭绍早等f5】以聚丙烯腈为基膜，壳聚糖为改性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理CTMP废水，其对钠的截流率为40．1％，且浓缩液中的同形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可满足碱回收工段的要求。2．3UF技术超滤(uF)的去除机理主要是筛滤作用，利用溶液的压力为推动力，使溶剂分子通过薄膜，溶质则阻滞在隔膜表面上。适于分离相对分子量在50015000之问，直径为2．0nm100nm的大分子和胶体，如细菌、病毒、淀粉、树胶、蛋白质、粘土等。超滤是目前在造纸工业研究中应用较多的膜技术，主要有以下几个方面：2．3．1UF处理漂白废水uF技术处理漂白废水，特别是碱处理段(E段)废水，选用透过60008000相对分子质量的膜，COD、AOX、色度去除都可达到满意的效果I6】。陕西科技大学张方利用透过相对分子质量不同的膜已进行了草浆CEH漂白废水的uF处理研究【7】，取得了较满意的效果。据文献介绍【8】，草浆CEH段漂白废水经超滤后透过液的特性为CODe浓度136．8mg／L(COD去除率为88％)、BOD5浓度为91．4mg／L(BOD去除率60％)、TOC1含量为O．41mmol／L(去除率为76．8％)，且在透过液中加入O．1％EDTA后可用于膜的清洗，清洗后水通过量恢复率达90％以上；日本大王造纸公司j岛工厂【8】在l981年采用超滤技术处理硫酸盐木浆漂白E段废液，处理废水量为4000m／日，CODe去除率达78．7％，色度去除率达93．7％，总固形物去除率达35．5％，渗透液作为洗涤水回用，浓缩液则送碱回收系统。2．3．2UF处理蒸煮废液汗永辉等I9】人应用超滤技术从造纸黑液中提取木素制备活性炭，该方法是黑液综合治理的一条新途径，适合于中、小型纸厂。经超滤处理后的黑液，COD去除率达60％65％，BOD5去除率达80％以上，黑液中木素提取率达80％85％，由木素制成的活性炭得率高，吸附容量大。芬兰Rauma纸厂用面积336m的UF元件浓缩亚硫酸盐浆废液，日处理量可达2500t；我国东北某亚硫酸盐厂也在9O年代引进uF装置，日处理378．5t亚硫酸盐废液，据称与蒸发方法比较，投资可节约70％，每去除lm水的操作费用可节约6O％；挪威Borregard公司利用UF技术纯化分级木素磺酸盐，后续生产香草醛，可将废液TDS由8％10％浓缩到22％，膜寿命长达1年l~2_lr_rm】。另外，英国Kronospan纸业公n维普资讯http://www.cqvip.com第18卷第2期杨玲：用于造纸废水处理的膜分离技术研究进展63司【¨l在北威尔士的Chirk纸厂，曾于1995年利用膜分离技术处理盘磨机械浆废水，并实现了零排放。2．3．3UF处理脱墨浆废水对脱墨浆废水传统的处理方法为浮选法，但浮选法难以有效去除柔版印刷的水基油墨，而用uF技术可达到较高的去除率。uF处理柔版印刷水基油墨已在印钞废水处理中得到实际应用，废水回用率可达80％90％Il。文献【l¨l研究了uF处理柔版印刷水基油墨废水，结果表明，膜通过量可达53．5L／mZ．h以上；当油墨浓度高于0．4％时，通过率与油墨浓度呈对数关系，膜通过量稳定且污染少；低油墨浓度时，通过率与膜污染有关，而与油墨浓度无关。2．4OF、MF、NF和RO处理造纸白水造纸过程白水的排放量取决于造纸系统中白水的封闭循环程度。白水中含有细小纤维、填料、胶料等，白水封闭循环程度越高，越易造成金属离子、无机盐、小分子溶解胶体物的过度蓄积及微生物的繁殖、生长等，从而影响纸机的正常运行与产品质量，因此，去除造纸白水中的胶体及各种溶解物质对实现造纸用水全封闭循环是非常必要的。对于造纸白水的处理，由于白水中含悬浮物较多，应先经初级处理(加用格栅、斜网过滤等)，再利用微滤技术进行预处理，尽可能地除去白水中的各种悬浮物、胶体物质等，最后利用超滤技术，为实现造纸白水全封闭循环创造条件。Sierka等人IJ采用透过不同等级分子质量的uF、MF、NF及LPRO(低压反渗透膜)对三种白水进行了试验，结果如表2所示。‘由表2可知，从超滤后TOC、COD及电导率变化指标来看，微滤处理的效果三项指标均在5％左右，表2三种白水的超滤、微滤、纳滤及反渗透处理结果所以，微滤处理仅适合于去除白水中的悬浮颗粒物或不溶有机物。采用低压反渗透膜处理(BW-30)对白水中TOC的去除率最高达78．0％一96．7％，对白水中的COD去除率也高，达88％一94．2％，电导率下降了95．1％97．3％。采用纳滤膜(DESAL一5)处理对白水中TOC的去除率居第二位，高达78．0％～93．6％，对白水中的COD去除率高达87．6％95．2％，电导率下降了63．6％一74．0％。超滤膜G—l0处理白水的效果较好，而G．50膜处理后三种指标变化最高不超过40％，处理效果一般。NTR-7410膜带有负电荷及离子交换能力，而白水中的细小纤维带有负电荷，该膜应有较好的有机物截流效果，而电导率变化不大。2．5电渗析电渗析适于离子选择性的透过，从而达到分离的目的，可用于碱回收困难的中小型草浆厂。采用电渗析法可以从黑液中回收一部分碱，还可用于水的净化等。电渗析法I16J工艺一般采用循环流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环，在直流电场的作用下，Na通过阳膜进入阴极室，与电解产生的n维普资讯http://www.cqvip.com四川理工学院学报(自然科学版)2005年6月0H一结合生成NaOH而得以碱回收；阳极室黑液由于电解产生H而不断被酸化，酸化到一定程度时，大部分木素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析从造纸废液中回收碱，陈长春等"1人做了相关研究，结果回收碱的电耗在3000～3500Kw．h／t碱，膜的产碱量是5kg／m2．d，因与黑液直接接触，电极寿命较短。该法曾在工业上应用，黑液处理效果较好，但经济性较差。岁菊芬等l采用中性膜和传统电渗析结合回收碱后，再将黑液酸析提取木素，避免了水的电解，回收碱的电耗在1000kW．h／t碱左右，但碱回收率不高。3膜生物反应器(MBR)MBR是由膜分离技术与生物反应器相结合的生物化学反应系统，是以酶、微生物或动植物细胞为催化剂进行的化学反应或生物转化，同时凭借超滤分离膜不断分离出反应产物并截流催化剂而进行连续反应的装置。膜生物反应器目前已逐渐被引入到造纸工业废水处理中f12ol。韩怀芬等f2l应用好氧MBR处理造纸综合废水(黑液、中段水、白水)，并与传统的活性污泥法与生物接触氧化法进行比较，结果表明，用MBR处理造纸废水，出水COD。可以降低到100mg／L以下(系统水力停留时间为18h)，整个反应器的总去除率最高达90％以上；而与之相对的活性污泥法和接触氧化法控制水力停留时问近40h后，出水COD还是达不到实验的要求，分别是149．3mg／L和197．3mg／L，这充分说明了MBR对难降解废水的处理效果比活性污泥法和生物接触氧比法要好。国外有研究用MBR及传统的活性污泥法分别处理制浆废液，结果表明MBR法比活性污泥法更能有效地去除浆料中的COD、TOX及SS。MBR处理造纸废水与其他的生物处理法相比，具有以下优点：①分离效率高；②有利于生物反应器中微生物浓度提高；③有利于提高微生物反应效率I22J；④可提高传氧效率f2引。另外该系统还具有易于实现自动控制、操作管理方便、处理效果好、出水水质稳定、占地空间小等优点。4膜材料纳滤膜一般是超低压反渗透膜或疏水型反渗透膜，为薄层复合膜(TFC)，这种膜带负电荷，故排斥阴离子，还可减少膜的污染；反渗透膜是基于脱盐发展起来的，根据反渗透理论，要求反渗透膜的孔径要非常小且又要求大量的水有吸附倾向，所以一般用两种材料：醋酸纤维素酯(CA)和聚酰胺聚合物(PA)；超滤膜所用的聚合物很多，如CA、聚偏二氟乙烯(PVDF)，特别是聚砜(GR)；RO和UF膜的材料都可用做微滤膜，如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯及聚四氟乙烯；无机的陶瓷膜是以氧化铝等为堆料，与聚砜的化学阻力相当，但抗热性更好l。基于传统和普遍使用的过滤技术是使大量流体通过过滤介质，将相对量少的物质截流在介质面上，对反渗透、超滤和微滤用膜最好是亲水的，这样可得到高的水通过量和降低膜污染。亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜／聚醚砜(PSF／FES)、聚酰亚胺／聚醚酰亚胺(PI／PEI)、聚脂肪酰胺(PA)、聚丙烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物以及如AI2O3、TiO2、ZrO2等陶瓷膜。另据有关资料I26I介绍果』H0．2pm的氧化陶瓷铝膜处理牛皮纸浆漂白废水，膜通过量为150～1300L／m2．h，CODcr去除率r口f达到25％～45％。5存在的问题5．1膜污染各种膜技术存在的明显问题是膜的污染和分离效果降低。王锦等【2将膜的污染分为类：沉淀污染、吸附污染和生物污染。污染的原闲可能为：废水中的浮游性悬浮质和有机胶体如蛋白质、糖质、脂肪类等在水透过膜时，被膜截流沉淀，造成沉淀污染，这类污染物最好预处理除掉；废水中的无机盐类如碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等在原水中本来处于非饱和状态，在水透过膜后浓度提高变成饱和状态，在膜上析出，造成吸附污染，另外，浓差极化也可使溶质在膜面上析出；造纸废水有机物含量高，处理流程长，易滋生微生物，造成微生物在膜上的粘附和生长，从而造成生物污染。污染膜的清洗方法包括物理法和化学法：物理法是用淡水冲洗膜面，也可用空气与淡水混合液来冲洗，或用预处理后的原水代替淡水来冲洗；化学法是采用一定的化学清洗剂在一定压力下一次冲洗或循环冲洗膜面此外，用渗透作用也可清洗膜面。当前观点还认为，膜表面改性【28J和提高膜面光沽度，均可减少膜污染问题。n维普资讯http://www.cqvip.com第18卷第2期杨玲：用于造纸废水处理的膜分离技术研究进展5-2价格高现有的膜组件价格较高，限制了其在废水处理领域的推广应用。6膜分离技术的前景与发展趋势膜分离技术在21世纪将进入成长期，将与光纤、纳米、超导等技术一样成为未来工业的6大新技术之一。但传统的膜分离技术还存在许多弊端，如膜的污染问题，膜组件价格问题等，亟待改进。总之，随着膜分离技术研究的深入，必将使膜分离技术具有更加诱人的前景。有理由相信，该项技术的应用充满广阔的前景，特别是在造纸废水处理方面，随着生物技术的发展及其与膜分离技术的联合，膜分离技术在造纸废水处理方面的应用会越来越广泛，造纸废水实现零排放是完全有可能的。参考文献：【1】佟玉衡．实用废水处理技术【M】．北京：化学工业出版社，1998．152．[21PetersenRJ．CompositeReverseosmosisandnanofiltrationmembranes[J]．JMembraneSci．．1993．83：81．[31WangXL，TsuruKimuruS．Electrolytetransportthrou曲nanofiltrationmembranesbythespace-chargemodelandthecomparisonwithTeorell·Meyer-Sieversmodel[J1．JMembraneSci．，l995，l03：l17．张珂等．造纸工业蒸煮废液的综合利用与污染防治技术【M1，北京：中国轻工业出版社，1992．187．谭绍早，陈震华．聚丙烯腈纳滤膜的制备及对造纸废水的截流性~E[JI．中国造纸学报，2002。(2)：63．66．PapermakingScienceandTechnology．Bookl9：EnvironmentalfM】，Helsinki：FPEAandTAPP1PRESS，1998．65．ZhangFang．Ultrat]ltrationofbleacheryefluent．3mlnternationalNonwoodFiberPulpingandPapermakingConference【C】-1996．637．武书彬．造纸工业水污染控制与治理技术[MI，北京：化学工业出版社，2001．335．汪永辉，蒋志贤，曹德身．超滤法从造纸黑液中提取木质素制备活性炭⋯．上海环境科学，1994，(2)：l0．13．JonssonAS．Desalination【M1．1985．SteveFinnemore，TonyHackney．EerodischargeatKronospanMil1．RecentadvancesinwoodpulpeffluenttreatmentPaperTechnology,2000，(2)：l32-l34．周承军．膜分离技术在环境工程中的应用研讨会文集『C1．井冈山，l997．UptonBH，GopalA．UltrafiltrationdeinkingofflexographicONP：Theroleofsurfactants[J】．Tappi，1999，82(11)：104．ChabotB，GopalA．EfectofUltrafiltrationPermeateRecyclingonDeinkingEfciencyofFlexo．printedNewspapersProgressofPaperRecycling，1998。26．[151SierkaRA．ThetreatmentofwhitewaterbyadsorptionandmembranetechniquesfC1．1994lnternationalEnvironmentalconferenceProceedings．1994．249-256．贾金平，叶建昌．造纸黑液处理技术的进展⋯．上海环境科学，2000，l9(12)：565．567．陈长春，刘建，方建够．电渗析法处理造纸黑液回收碱的实验研究⋯．环境污染与防治，1997，l9(21)：7．10．罗菊芬，周海清．第三届全国膜和膜过程学术报告会论文集fc1E京：1999．刘锐，黄霞，刘若鹏，等．膜生物反应器与传统活性污泥工艺的比较⋯．环境科学，200l，22(3)：20．Du仔esneR．ComparativestudyoftheperformanceofasystemofMBRandthatofaconventionalactivatedsludgefortreatmentofpulpingefluentsIJ1．pulp&paperCanadl998，99(2)：51．韩怀芬，金漫彤．膜生物反应器处理造纸废水试验⋯．水处理技术，200l，27(2)：96．何毅．膜生物反应器废水处理组合工艺的研究进展⋯．工业水处理，2001．2l(71：5．李秀芬，傅学起，胡国臣、膜生物反应器在废水处理中的优势『J1．工业水处理，200l，2l(8)：9．MarcelMulder、膜技术基本原理fM1．北京：清华大学出版社，1999、刘茉娥．膜分离技术『M1．北京：化工工业出版社，l998．【26】BhaveRR．InorganicMembranesSynthesis，CharacteristicsandAppllication【M】．NewYork：ReinhlodVanNostrand，1991217．221．【27】王锦，王晓昌．膜的污染及其控制方'法【J】_给水排水，2000，26(9)：78．【28l李海波，胡筱敏，罗茜、含油废水的膜处理技术[J】．过滤与分离，2000，10(4)：10—14．ProgressofResearchofMembraneFiltrationTechnologyintheTreatmentofPapermakingWastewaterYANGLing(Biotechnolo~EngineeringDept．，SichuanUniversityofScience&Engineering，Zigong643000，China)Abstract：Membranefiltrationtechnologyisarecentlydevelopednewtechnology,membranefiltrationtechnologyisapromisingandcfectiveinpapermakingwastewatertreatment．includingboilwastewater,whitewater,bleachinganddeinkinge用uent．Theprinciplesandthecharacteristicsofmembranefiltrationtechnologyareintroducedinthepaper．Thestudyandapplicationofmembranefiltrat，iontechnologyinthetreatmentofpapermakingwastewaterarepresented．Inaddition．somekeyissuesappearedintheapplicationsaredescribedandthepossiblesolutionsarementioned，andasuggestionforfuturedevelopmenttrendsinthemembranefiltrationtechnologyisgiven．Keywords：membranefiltrationtechnology；papermakingwastewater；application