甘肃某矿山企业含锑废水处理站工程设计研究 74页

分类号：TU9910710-2014529004专业硕士学位论文甘肃某矿山企业含锑废水处理站工程设计研究赵晓凤导师姓名职称王彤副教授李怀志高级工程师专业学位类别工程硕士申请学位类别工学及领域名称建筑与土木工程论文提交日期2018年4月20日论文答辩日期2018年6月7日学位授予单位长安大学nnEngineeringdesignofastibiumwastewatertreatmentstationinaminingenterpriseinGansuAThesisSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：ZhaoXiaofengSupervisor：AssociateProf.WangtongSeniorEngineerLihuaizhiChang’anUniversity，Xi’an，Chinannnn摘要本文是以甘肃某矿山企业含锑废水为对象，通过对水处理工艺的基本原理分析和试验筛选最优处理条件，采用混凝沉淀法与膜分离法相结合的工艺，提高含锑废水中锑去处率的工程设计研究。通过对混凝沉淀机理以及聚合硫酸铁去除锑原理的分析，选择Na2S+硫酸亚铁+PAM”和“Ca（OH）2（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”作为混凝沉淀试验投加药剂组合，以PH、聚合硫酸铁投加量以及水样Sb初始浓度为试验变量，筛选最优处理条件。试验结果显示，以“Ca（OH）2（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”为投加药剂，在pH=9、聚合硫酸铁的添加量为1000mg/L时，混凝沉淀法对含锑废水的处理效果较好。同时，试验发现，在沉淀过程中增加空气搅拌后，可以提高锑去除率，因此在设计中通过设置鼓风曝气装置对反应池进行充氧和搅拌。为进一步提高锑的去除率，采用膜分离法对混凝沉淀溢流水进行深度处理。膜分离试验采用纳滤膜和反渗透膜对溢流水进行处理，结果显示，单纯使用纳滤膜分离并不能使出水达到＜0.005mg/L的要求，而单纯使用反渗透膜，在截留锑离子的同时也会将大部分无污染的分子和离子截留在膜表面，造成反渗透膜的过度污染，增加运行成本，采用“纳滤+反渗透”的组合膜形式可使膜分离环节达到经济实用的最佳效果。且反渗透膜在过滤浓缩程度为50%、60%、80%时，其产水的含锑浓度均为0.002mg/L，但浓相水中的电导率呈增加趋势，说明浓水中被截留的盐类物质增加，因此最终确定50%的膜分离度为反渗透膜的设计膜分离度，目的在于提高锑去除效果的同时又能减小反渗透膜的膜污染。本文以甘肃某矿山企业含锑废水为对象，以试验结果为依据，制定出“一级混凝沉淀+组合膜分离+二级混凝沉淀（浓相水）”的含锑废水处理设计工艺，并进行工程设计研究，试运行结果显示，出水含锑污染的浓度实测为0.003mg/L，与试验结果（0.002mg/L）略有差别，满足当地环保要求。关键词：含锑废水，聚合硫酸铁，混凝沉淀，膜分离，锑去除率InAbstractInrecentyears,theantimonyindustryinChinahasdevelopedrapidly,andthepollutionofthewastewatercontainingantimonyisincreasinglyserious,buttheexistingwatertreatmenttechnologyisdifficulttomeettheneedsofthetreatmentofantimonycontainingwastewater.Therefore,itisnecessarytocarryoutthedeeptreatmentbasedonthetraditionalwatertreatmenttechnologyinordertoachievetheeffectoftheremovalofantimonyinthewastewater.Inthisstudy,theoptimumtreatmentconditionswereselectedbychemicalprecipitationmethodandmembraneseparationmethod,andtheengineeringdesignofantimonycontainingwastewatertreatmentengineeringwascarriedoutbytakingtheantimonycontainingwastewaterinaGansucoalmineastheobject.ByanalyzingthemechanismofcoagulationsedimentationandtheprincipleofremovingantimonybySPFS,“Na2S+SPFS+PAM"and"Ca(OH)2+SPFS+PAM"wereselectedaschemicalprecipitatingagents,andtheoptimaltreatmentstripwasselectedwithPH,thedosageofmerizedSPFSandtheinitialconcentrationofSbinwatersamplesasexperimentalvariables.Theresultsshowthatthechemicalprecipitationmethodhasbettereffectonthetreatmentofantimonycontainingwastewaterwith"Ca(OH)2+SPFS+PAM"asaddingagent,andwhentheamountofPH=9andSPFSdosageis1000mg/L.Atthesametime,itisfoundthataddingcertainairagitationinchemicalprecipitationcanimprovetheremovalefficiencyofantimony.Inordertofurtherimprovetheremovalrateofantimony,membraneseparationwasusedtotreatthechemicalprecipitationoverflowwater.Themembraneseparationtestusesnanofiltrationmembraneandreverseosmosismembranetotreattheoverflowwater.Theresultshowsthatthepureuseofnanofiltrationmembranecannotmakethewaterreachtherequirementof<0.005mg/L,butonlythereverseosmosismembraneisusedtointerceptmostofthenonpollutingmoleculesandionsonthesurfaceofthemembranewhiletheantimonyionisintercepted,causingthereverseosmosis.TheexcessivemembranefoulingandtheincreaseofoperationcostcanmakethemembraneseparationlinkachievethebestIIneconomicandpracticalresultsbyusingthecombinationmembraneofnanofiltrationandreverseosmosis.Theconcentrationofantimonycontainingwaterinthereverseosmosismembraneis50%,60%and80%,theconcentrationofantimonycontainingwateris0.002mg/L,buttheconductivityoftheconcentratedwaterincreases,indicatingtheincreaseofthesaltsubstanceintheconcentratedwater.Therefore,thefilmseparationdegreeof50%isfinallydeterminedasthedesignmembraneseparationdegreeofthereverseosmosismembrane.Thepurposeistoimprovetheremovalofantimony.Atthesametime,themembranefoulingofreverseosmosismembranecanalsobereduced.TakingtheantimonycontainingwastewaterinaminingenterpriseinGansuastheobject,basedonthetestresults,thewatertreatmentdesignschemeof"firststagecoagulationsedimentation+compositemembraneseparation+twostagecoagulationsedimentation(concentratedphasewater)"isformulatedtoimprovetheremovalrateofantimonyinwastewaterandcarryoutengineeringdesignresearch.Thetestresultsshowthattheeffluentcontainsantimonypollution.Themeasuredconcentrationis0.003mg/L,whichisslightlydifferentfromtheexperimentalresults(0.002mg/L),butalsolessthanthe0.005mg/Lstandard,whichmeetsthelocalenvironmentalrequirements.Keywords:Wastewatercontainingantimony,PolymericsulpHateChemicalcoagulationprecipitation,Membraneenrichment,AntimonycontentIIInn目录摘要.....................................................................................................................IABSTRACT...............................................................................................................II第一章绪论.........................................................................................................11.1课题研究的来由、内容及意义.....................................................................................11.1.1前言.........................................................................................................................11.1.2课题的来由.............................................................................................................21.2含锑水处理技术的发展综述.........................................................................................51.2.1锑的性质及环境标准.............................................................................................51.2.2锑在水中的状态分析.............................................................................................71.2.3含锑水处理技术的现状和缺陷.............................................................................81.3研究技术路线...............................................................................................................111.3.1研究内容...............................................................................................................111.3.2技术路线...............................................................................................................11第二章含锑废水处理的基本原理..................................................................132.1混凝机理.......................................................................................................................132.1.1固体颗粒表面电荷的构成及双电层结构...........................................................132.1.2胶团的结构与稳定性...........................................................................................152.1.3吸附架桥与网捕卷扫...........................................................................................162.1.4混凝的一般步骤与絮体沉降速度.......................................................................162.2聚合硫酸铁（PFS）的水解及吸附原理.....................................................................172.2.1聚合硫酸铁在水中存在的状态...........................................................................172.2.2聚合硫酸铁的混凝性能.......................................................................................182.2.3聚合硫酸铁的毒性...............................................................................................192.3膜分离的原理...............................................................................................................192.3.1不同膜分离的特征和应用情况简介...................................................................192.3.2膜分离技术的优势...............................................................................................22Vn2.4本章小结.......................................................................................................................22第三章含锑废水处理站设计方案研究............................................................233.1设计水质及水量...........................................................................................................233.1.1设计废水水质检测...............................................................................................233.1.2设计进、出水水质...............................................................................................253.1.3设计废水水量.......................................................................................................253.2设计方案的试验验证...................................................................................................253.2.1混凝沉淀药剂及絮凝剂选择试验结果及分析...................................................263.2.2最佳pH值及聚合硫酸铁投加量对锑去除率的影响试验及结果.....................283.2.3锑的初始浓度对去除率影响的试验结果及分析...............................................293.2.4膜分离浓缩的试验结果及分析...........................................................................293.3水处理设计方案的确定...............................................................................................313.3.1一级化学混凝沉淀单元.......................................................................................323.3.2过滤浓缩单元.......................................................................................................323.3.3二级化学混凝沉淀单元.......................................................................................333.4本章小结.......................................................................................................................34第四章含锑废水处理站的工程设计..............................................................354.1项目概况.......................................................................................................................354.1.1企业简介...............................................................................................................354.1.2企业所在区域水体功能区划分情况...................................................................354.1.3水文地质...............................................................................................................364.1.4气候与气象...........................................................................................................364.2设计依据及原则...........................................................................................................364.2.1设计依据...............................................................................................................364.2.2设计原则...............................................................................................................374.3工程设计说明...............................................................................................................384.3.1一级混凝沉淀系统...............................................................................................384.3.2膜分离过滤系统...................................................................................................39VIn4.3.3二级混凝沉淀系统...............................................................................................414.3.4污泥收集系统.......................................................................................................424.3.5加药系统...............................................................................................................424.3.6其他.......................................................................................................................434.4本章小结.......................................................................................................................47第五章经济可行性分析及试运行效果..........................................................495.1经济可行性分析...........................................................................................................495.2工程试运行效果...........................................................................................................51第六章结论与建议..........................................................................................536.1结论...............................................................................................................................536.2建议...............................................................................................................................54参考文献...............................................................................................................55致谢.......................................................................................................................60VIInn第一章绪论第一章绪论1.1课题研究的来由、内容及意义1.1.1前言近年来，地表及地下水资源的水质急剧下降，尽管水资源是一种可以再生的资源，但是随着中国经济的快速发展，中国的水资源的现状很不乐观，而且我国是人口大国，在国民经济高速发展，且工业化进程加快的今天，产生的负面影响则是环境的恶化水污染严重。保护生态环境，必须以解决环境污染问题为重点，以提高环境质量作为起点和终点。只有减少污染，环境的质量就才能提高。所以优先考虑空气、水和土壤等突出的环境污染问题，这是环境保护工作的重中之重[1]。随着我国经济和科技的持续快速发展，环境与经济的矛盾越来越尖锐，重金属污染问题日益突出，成为现如今环境治理方面的一个难题，如果将含有重金属的废水排放到环境中，不但会危害人体的健康，还会对人类的生存环境产生威胁。因为重金属在自然环境中不能自然降解，会产生永久性的沉积，长时间的累积势必会增加对周围环境的危害，只有彻底实现污染源的治理达标，加快实施清洁生产，才能使环境优化、实现社会经济和环境协调，这是可持续发展的重要手段和措施[2]。促进企业污染治理达标，减少环境污染对提高人民生活水平，促进经济、社会、资源、环境和人口协调发展具有重要意义。锑工业在中国得到迅速发展，锑工业企业主要包括采矿业、选矿业、冶炼业，或采、选和采、选、冶一体的综合性企业。采矿和选矿产生的主要环境污染物为废水、尾矿和废矿石。采矿工艺主要有露天开采和井下开采等，废水主要来源于山体渗出水、井下涌水和尾砂回填井下后采空区的渗漏水[3]。选矿工艺主要有浮选、磁选、重选等，其废水主要来源于选矿过程[4]。锑冶炼方法分为火法和湿法两大类，我国目前主要采用火法冶炼，主要工艺是挥发焙烧（挥发熔炼）-还原熔炼法[5]。由于很多大规模且不合理的开采，以及滥采乱挖、使锑资源损失严重；而且锑的采、选、冶炼的生产过程中，生产者采用的生产工艺简单、粗放，致使流域的水环境污染严重，环境污染问题严重；2008年期间[6]，锡矿山地区某采选能力达到72万吨/a的锑矿被要求停产，其辅助配套的冶炼生产能力达7万吨/a，氧化锑系列产品生产能力3.6万吨/a。由于多年的1n长安大学硕士论文滥采乱挖，特别是解放前的掠夺性开采和解放后涉锑产业的粗放式发展，让该市造成了严重的重金属污染和地质灾害，而且重金属污染的持久性导致该地区1万余人至今都饮水极度困难。总之，涉锑企业生产过程中含锑废水排放对环境的严重污染，成为制约我国锑工业发展的一个重要因素。水是生命之源，是生产的动力，所有的一切都离不开水资源，因此对废水污染进行治理，就显得更加重要。由于潜在的慢性毒性及被证实具有致癌性，而且主要通过饮水侵入人体，刺激人的眼、鼻、喉及皮肤，锑还与构成蛋白质的疏基具有非常强的亲和力，进入人体内的锑会与人体蛋白质的疏基相结合，抑制某些疏基酶的活性，并且干扰体内蛋白质及糖的代谢（如琥珀酸氧化酶）[7]；如果锑元素持续与人体接触的情况下，可使人体的心脏、肝脏功能及神经系统被破坏，同时对粘膜产生刺激作用[8]，因此，天然水体中的锑污染严重威胁到饮用水安全和人体健康；锑污染一直是欧盟优先限制的污染物，美国环境保护局也将水中的含锑量列为重要水质监控指标，而且在巴塞尔公约的跨界转移危险废物的标准中将限制锑污染作为一种危险废物列表，所以锑污染控制和治理已经迫在眉睫。在锑的采矿、选矿以及冶炼等工艺生产需要用水，则生产过程中势必会产生大量含锑废水。经调查发现[9]，在金锑矿的采矿过程中产生废水中锑污染物浓度在0.2～5.94mg/L之间，氧化与硫化锑矿采矿的过程中产生废水中含锑量相对高一些，一般在2.22～13.9mg/L之间，各锑选矿过程中尾矿坝沉淀后产生废水中的含锑量约为1.65～11.92mg/L，没有经过静置沉淀的选矿外排水含锑量较高，约为58.9～86.5mg/L；锑冶炼过程中含硫烟气洗涤废水经简单沉淀后的废水中含锑浓度为2.04～3.80mg/L，冲渣排放废水含锑浓度相对较小约为0.0066～0.165mg/L。现如今我国锑工业生产的现状主要是以中小型企业为主，其特点是分布范围广泛，污水处理技术水平一般不高，环境治理强度不够，所以导致锑污染事件频繁发生[10]；而且地表水和地下水都是人们赖以生存的水源，天然水体中Sb元素浓度超标势必影响人民群众的饮用水安全，所以从源头开始，处理并杜绝企业含锑废水的排放是防治锑污染的关键。1.1.2课题的来由甘肃某矿山企业是一家从事锑矿采、选生产的公司，采矿过程中的矿井涌水全部利用不外排，各中段井下涌水由排水提升设施引至主平硐，进入井下涌水沉淀池，部2n第一章绪论分由管道输送进入高位水池，供井下生产、凿岩以及降尘使用，多余部分输送至选矿厂生产用水作为选矿生产用水的补充水；选厂厂区设生产回水系统回收选厂滤液及浓密机溢流水，泵送入高位水池回用于选矿工艺。企业的生活污水经地埋式一体化污水处理设施处理达标后用于厂区及周边绿化和抑尘，不外排。近年环保监察部门发现有仍有异常含锑废水水流从企业的地界排出；现对异常水流的原因做以下分析：（1）异常水出口点的流量路径稳定，流量在雨季时明显偏大；显然不是地表水渗出而形成的出水点；（2）异常水出水口水样监测结果显示其锑含量很高；（3）异常水出口点位置均属矿区堆放的废渣、废石堆底部附近，从堆放的废渣、废石底部渗出。综上分析推断：该矿区的废水来自雨水冲刷废渣、废石场产生的废水。同时，另有一处从1号平硐渗出的矿硐废水，这几处废水中锑污染物的含量均超过国家标准《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB30770-2014）中第4.1.2条表2规定的0.3mg/L，对下游河水水质造成威胁。由于本项目地处山区，矿区四周均环山，季节性流动的山泉水加上该矿区每年6-10月份雨水量较多，山泉水及雨水通过地表径流向矿区洼地处的废渣、废石处流动，流经含有锑等元素的废渣、废石后，最后的渗滤液变成了含有锑的废水，对矿区及下游河流容易产生污染。且采矿区废渣、废石傍山堆放，每逢雨季来临，当降雨强度大于山坡下渗能力后产生超渗雨，并沿山坡坡面向低处的废渣处流动（坡面汇流）。还有一部分雨水直接降落在废渣表层，表层的含水量达到饱和后，继续下渗的雨水在废渣孔隙间流动，逐渐被污染后，形成的废水中含有锑元素等的废水，废水量随降雨量的增大而增加。由此可以看出尽管该企业能够做到让生产废水在生产过程中循环利用，满足国家标准对矿山企业80%的重复利用水率的要求，但是仍然有部分被污染水未经收集形成了自流的态势进入到了就近的流域，如尾矿坝的坝面渗水、废石堆场、采石场的渗滤液等[11]。如图1.1渗流废水现状所示。3n长安大学硕士论文图1.1渗流废水现状随着国家对环境的重视，环保政策的日益严格，所有的污染源须在源头就进行收集处理，由于现行国家政策鉴于节能环保的考虑，现行的设计标准对锑矿山企业用水重复率的都提出了更高的要求，主要的生产废水都在厂区处理达到生产工艺使用要求后进行循环利用，基本实现了零排放；而尾矿坝的坝面渗水、废石堆场、采石场的渗滤液等是由于雨季雨水冲刷形成，对于厂区的水量平衡来讲，此部分水是多余的无法进入厂区生产的水量平衡中，只能处理后达标排放或用于浇洒道路，最关键的一点是该项目由于水处理系统排水直接排入的流域属于该地区生活用水的取水水源，对出水含锑浓度限制要求很高。根据当地环保局的要求，废水处理后可以排入现有自然水体稀释，但必须保证纳入水体达到《中华人民共和国地表水环境质量标准》表3集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值，即出水中含锑（Sb）≤0.005mg/L，而现有水处理领域的各种含锑废水处理技术对锑的去除效果均不理想，很难将处理出水中含锑的浓度降至Sb≤0.005mg/L。近些年来，含锑废水处理的技术也受到了国内外学者的关注，对于各种防治水污染的措施和含锑废水处理的技术研究也大量涌现，但现有的水处理技术已不能满足新要求，需提高废水中锑的去除率才能使项目得以进行。因此在现有含锑废水处理技术的基础上进行深度处理才能实现锑去除率的提高，而对于含锑废水深度处理的研究在国内还未深入开展，本文则是通过试验对膜分离与混凝沉淀相结合的技术在提高含锑废水中锑去处率的应用进行研究和分析，并结合工程实例的具体工程设计，将此技术在实践应用方面做更深入的论述及总结。4n第一章绪论1.2含锑水处理技术的发展综述1.2.1锑的性质及环境标准元素锑在元素周期表位于第V族[12]，元素符号表示为Sb，来源于拉丁文名stibium该元素的原子序数为51，是一种银白色，闪亮、质脆的金属（图1.2），属于两性稀缺金属。锑的原子量是121.75，密度是6.684×103kg/m3，熔点是627℃，沸点是1625℃，锑的蒸气压与温度的关系见图1.3，锑的地壳丰度为（0.2～0.4）×10-6。我国是一个储存和生产锑的大国，总储量为2.78×106t，占世界总储量的66.2%。中国是世界上最早发现并且开始使用锑的国家之一[13]。锑主要被用来生产制造低熔点合金、半导体光电元件、锑化合物等。伴随着科学技术日新月异的发展，锑已被用来生产各种阻燃剂、搪瓷、橡胶，也被广泛应用于纺织、医药等部门。由于挥发焙烧锑工艺的开始，锑的用途和需求不断扩大，锑在人类生活中起到了不可替代的作用[14]。图1.2金属锑的形态5n长安大学硕士论文图1.3锑的蒸气压与温度的关系图重金属对人体的毒性，以及对环境污染的持久性是众所周知的，是对地球环境影响较大的污染物之一。锑并不是人体新陈代谢所需要的金属元素[15]，几乎所有价态的锑化合物对人体都有不同程度的伤害，浓度很低的Sb就对人体具有潜在的危害，已经证明可以致癌，与此同时，欧盟（EU）和美国环境保护署（EPA）将锑作为重点控制污染物在相关规定中列出[16]。经临床研究，元素锑对成年人和儿童均有着不同程度的致死量，其数值分别是97.2mg、48.6mg[17]。根据资料记载，如果发生锑的急性中毒，人体将会出现恶心、呕吐、体虚、腹泻、脱水、肌肉痛、抽筋及尿血、无尿及尿毒等不同程度的症状，严重的时候还会引起肝损害、肌肉坏死、肾炎和胰腺炎等并发症[18]。锑存在的状态直接决定着其毒性的大小，按其危害的大小可排序为：锑>三价锑（Ⅲ）>五价锑（Ⅴ）>有机锑，关键的是三价锑的毒性比五价锑高出十倍[19]；在锑的采矿、选矿以及冶炼等工艺生产中需要用水，则生产过程中势必会产生大量含锑废水[20]；经调查发现，在金锑矿的采矿过程中产生废水含锑污染物浓度在0.2～5.94mg/L之间，氧化与硫化锑矿采矿的过程产生废水中含锑量相对高一些，一般在2.22～13.9mg/L之间，各锑选矿过程中产生废水的含锑量约为1.65～11.92mg/L，锑冶炼过程中排放废水含锑浓度相对较小，约为0.0066～0.165mg/L[21]。现阶段，我国锑工业生产的现状主要是以中小型企业为主，其特点是分布范围广泛，污水处理技术水平一般不高，环境治理强度不够，导致锑污染事件频繁发生，所以从源头开始，处理并杜绝企业含锑废水的排放是遏制锑污染的关键。我国现行的规范中对于环境中锑含量的限值做出了相应的规定，如《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）表3（集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值）6n第一章绪论中要求Sb的标准上限值为0.005mg/L，《生活饮用水卫生规范》GB5749-2006中规定生活饮用水中Sb作为毒理指标须小于0.005mg/L，《城市给水工程规划规范》GB50282-98中规定水厂出水中Sb的浓度须小于0.01mg/L，同时还规定在饮用水水源中含锑的浓度须小于0.005mg/L。《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB30770-2014）中第4.1.2条表2规定新建企业排放水含锑浓度不得超过的0.3mg/L，现有企业不得超过0.1mg/L。世界各国对也对环境中的锑制定了非常严格的标准，例如：加利福尼亚环保局根据化合物不产生致癌和非致癌毒性风险，计算了饮用水中锑及其化合物的健康保护浓度为20ppb（即0.02mg/L），美国规定饮用水中锑的公共卫生上限值为0.006mg/L，欧盟和日本规定居民生活饮用水中的含锑浓度分别不得超过0.005mg/L、0.002mg/L[22]，日本环卫厅也将锑列入密切关注的重要污染物[23]。1.2.2锑在水中的状态分析锑元素在自然界中大部分是以锑辉矿的形式存在，化学分子式是Sb2S3.，其存在的价态主要是三价和五价[24]。Sb2S3通常比较容易氧化，在空气中容易慢慢氧化成Sb2O3并放出H2S，Sb2O3是最稳定的氧化物，还有部分以氟化物，硫化物，氢化物以及有机化合物的形式存在。天然水中锑的自然含量一般在0.01µg/L～5.0µg/L之间，均值是0.5µg/L；海水中含锑量一般为0.18µg/L～5.6µg/L，均值为0.24µg/L[25]。然而由于含锑岩石被流水冲刷、工业废水排放以及漂浮在大气中的锑粉尘随雨降落或者重力自然沉降等原因都引起了天然水体中含锑污染程度的增加。含锑废水污染的河流中锑含量大于0.005mg/L的值较多，只是水体中锑的存在形式不同。目前，水中锑的价态分析（即分析出样品中不同价态的含锑量）已经拥有一套比较完整的理论和方法。常用的价态分析方法有原子吸收光谱法、分光光度法、电化学分析法等[26]。随着科研人员对富集、分离手段的不断完善和改进，氢化物发生电感耦合等离子体质谱（HG-ICP-MS）、氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法（HG-ICP-AES）、原子荧光光谱法已能够在价态检测分析方面达到令人满意的检测限[27]。含氧水体中，锑主要以五价无机锑的形态存在。此外还有少量五价的甲基锑、二甲基锑和三价的无机锑，可能是通过生物作用或有机质有机结合作用形成[28]。正五价的占绝大多数。锑的简单化合物在水中的溶度积常数极小，即溶解度极低。在天然水体中锑随着水流是不断迁移的，其迁移机制大致分为五种[29]，大部分通过结晶矿物的迁移，有7n长安大学硕士论文机螯合迁移、被吸附性离子迁移，也有的是通过与氧化物相结合的迁移，以及可溶性迁移[30]。图1.4是用锑浓度所占的比例来显示未污染及污染水体中的每一种迁移模式的比重。可以看出除了吸附和可溶性的部分外，在未污染和污染的水体之间作比较，其他锑的迁移模式还是有很显著差别的。在没有被污染的水的情况下，几乎所有的锑都是在矿物晶体中发现的，值得提出的是在污染物排放水流的下游，在水中溶解的锑化合物是三氧化二锑、五氯化锑、锑酸锑和硫酸锑，也就是说锑是与氧化物相结合的存在的。而锑在淡水（即氧化性水体）中以五价锑存在，在海水中以络合物形式存在，其主要配位体是羟基，有时也能检测出热力学不稳定的三价锑；还原条件下多以Sb(OH)，Sb(OH)，23Sb(OH)形式存在，氧化条件下则主要以Sb(OH)存在。当水中锑的浓度增加时，锑化46合物很容易被水解，反应方程式见式（1.1）～（1.3）。5Sb2HOSbO4H22（1.1）3Sb2HOSb(OH)2H22（1.2）2Sb(OH)SbOHO2H232（1.3）图1.4锑在水体中的迁移模式锑不但能在水中通过水解反应生成羟基配合物，而且还可以和其他配位体形成配合物，例如锑能与酒石酸羟基有机酸、柠檬酸形成溶解的配合物，此外，锑也能与EDTA形成较不稳定的配合物[31,32]。近年来，锑的有机形态也逐渐增多，在河流和海港沉积物甚至发现了五价锑有机化合物（即甲基锑、二甲基锑、三甲基锑和三乙基锑）的衍生物存在。同时也有证据表明无机锑可以通过一种真菌的新陈代谢转化成三甲基锑[33]。1.2.3含锑水处理技术的现状和缺陷8n第一章绪论近些年来，关于含锑废水处理技术受到了国内外学者的广泛关注，有关处理的方法大量涌现，已有很多的文献出现。现阶段，处理水溶液中锑较常用的方法主要有化学混凝沉淀法、吸附剂吸附法、微生物法、溶剂萃取法、离子交换法等[34]。由于化学混凝沉淀法具有流程简单、成本低、操作方便等优点，所以混凝沉淀法处理含锑废水得到了水处理领域更多的关注和应用。化学混凝沉淀法的基本原理是利用外加的沉淀剂、絮凝剂或能量，使其与水体中含锑污染物发生物理或者化学的作用，使水中锑形成沉淀物并聚结成絮凝体矾花沉降，从而将污染锑从水中从分离出来，以达到去除锑的目的[35]。该方法主要分为共沉淀法、热沉淀法、沉淀絮凝—上浮法等[36]。混凝沉淀法常用的沉淀剂一般有铁盐、铝盐、石灰水、硫化物、钙盐等[37]。现阶段，大多数涉及锑矿的生产企业首先使用自然沉淀法，即不使用任何化学物质使废水中的悬浮物依靠重力沉淀。经自然沉淀后的选矿废水（特别是尾矿库废水）可部分回用选矿生产工艺。其他场合产生的含锑废水再利用化学混凝沉淀法进行处理，通常往往是2～3种沉淀剂共同使用；例如杜军、李双双等学者将硫酸亚铁和石灰乳一起加入含锑的尾矿库废水中，使其与废水中的锑发生混凝、吸附、共沉淀，将含锑废水锑质量浓度从3.100mg/L降至0.098mg/L[38]。化学混凝沉淀法经过长期的使用发现其具有过程简单、适应性强、投资少、操作方便等优点，在现阶段的含锑废水处理中仍占有非常重要地位。但这种方法的弊端是在水处理的过程中需要大量的沉淀剂和混凝剂，且会产生大量含锑废渣无法再次利用，这可能会导致环境的二次污染[39]。化学混凝沉淀法作为重金属处理的主要技术在含锑废水处理的很多相关文献中都有提及，李双双等人研究了锑在水中的存在的几种形态及它们之间的变化方式，同时论述了锑离子水解以及生物甲基化的原理，并对现阶段的含锑废水处理技术分类做了简单介绍，其中包括化学混凝沉淀法[40]。李俊明在含锑废水处理方法的研究中着重介绍了采用铁盐水解沉淀净化含锑废水的方法，并阐述了混凝反应机理[41]。尹鑫等学者也将混凝沉淀法作为含锑废水处理的第一种处理方法在文献中列出，并指明由于此类工艺操作的便捷，被广泛用于含锑废水的处理[42]。同时，在化学混凝沉淀法除锑的工艺中混凝剂的选择上，更多的人推荐使用聚合硫酸铁。张燕等研究了在混凝沉淀法处理废水过程中去除锑离子的影响因素[43]，并详细阐述了聚合硫酸铁作为沉淀絮凝剂（PFS）对含锑（Sb）废水的处理效果，探讨了9n长安大学硕士论文沉淀时间、pH值、温度、初始质量浓度、石灰乳投加量对聚合硫酸铁处理含锑废水的影响。文中强调指出碱性环境有利于锑的去除，pH值的上升致使锑离子的去除率有显著的增加，且当pH=9时，去除率可达到96.81%。当聚合硫酸铁和石灰乳投加量保持不变的情况下，随着初始质量浓度的升高，锑的去除率反而会下降。沉淀时间对锑离子去除率的影响是随着时间的延长而增大的；温度对聚合硫酸铁处理含锑废水也是有影响的，随着废水温度的升高，温度的影响则逐渐显著，温度的升高将导致去除率增大。聚合硫酸铁对锑离子去除的整个过程符合二级线性动力学方程。而关于将铁盐作为为沉淀剂和絮凝剂，李俊明更倾向于采用硫酸亚铁[44]，他通过试验研究认为硫酸亚铁可以同时将废水中的锑、砷、铅等有害元素去除。如果向含锑废水中投加硫酸亚铁并通入空气，硫酸亚铁会氧化生成氢氧化铁。由于硫酸亚铁能够与锑酸盐反应生成不溶于水的络合沉淀物，同时这种胶态氢氧化铁络合物能吸附细小颗粒一起沉淀，其中包括锑、砷、铅等硫化物和氧化物。混凝沉淀法虽然广泛的用于含锑废水中，但是随着国家环保政策的日益严格，单纯的混凝沉淀法已不能满足环保要求，近些年，也有学者对新的方法做出了一些探索[45]。李晓娇研究出用微生物方法处理含锑废水的技术，通过对废水沉渣中的微生物菌种进行培养和驯化，在单因素参数基础上得出的正交试验结果，并对其进行极差分析，发现当微生物接种量是5%，pH值是2.5，微生物与废水接触时间为3天，处理温度为30℃时，可以使微生物处理含锑废水的效果达到最佳[46]。龙小平则以赤泥和壳聚糖为吸附剂原料，通过研究壳聚糖改性赤泥陶粒的最佳成分配比对废水中的锑产生吸附行为的机理来去除废水中的锑元素[47,48]。许光眉将氨基烷基磷酸基组合的螯合性阳离子交换树脂作为吸附交换剂，能可以有效地吸附并去除230g/L左右的高硫酸酸度铜电解液中的锑和铋，且再生离子交换树脂采用用5mol/L的盐酸作洗脱液洗脱，可使树脂再生的同时完全回收锑[46]；Yamashita则介绍了一种在废水中投加盐酸和阳离子表面活性剂，并通入空气氧化的方案，该方法是使重金属形成偏酸性盐沉淀物，并使废液起泡，可以使锑吸附在气泡表面从而去除[49]，这是沉淀物上浮法的应用。通过查阅国内外相关文献发现，现阶段已用于工程实践中含锑废水处理的技术还停留在初级处理阶段，也就是说这些技术能将含锑的浓度降低，可处理后的出水含锑浓度仍然较高，可以达到0.005mg/L以下的处理方法报道的相对较少，关于深度处理10n第一章绪论的研究更是罕见[50]；而新的一些处理方法，比如微生物法，改性赤泥陶粒吸附法等还仅处于研究阶段，并未用于工程实践[51]。随着国家更为严格环保相关标准和政策的出台，锑污染相关的研究也将更为深入和细致；尽管天然水体中的锑污染已引起人们的高度重视，遗憾的是现有的处理方法对锑的去除效果及去除率并不理想，很难在满足环境要求的时候又能兼顾其经济性，因此研究出高效、环保、可用于工程实践中，且技术经济均可行的含锑废水处理方案将是除锑技术发展的方向。1.3研究技术路线1.3.1研究内容本课题研究的思路和内容如下：（1）对甘肃某矿山企业的含锑废水进行水质检测，分析废水中锑元素的含量，研究其变化规律和各方面的影响因素；（2）通过试验验证及相关技术的理论分析制定确定水处理方案，并选择最佳的沉淀方法、最优的膜的组合形式；（3）参考我国相关水处理技术规范及参考文献进行含锑废水深度处理工艺的设计，并详细阐述设计方案及技术参数，对水处理构筑物、建筑物进行设计计算及设备选型；并绘制相关图纸；（4）对项目进行经济可行性分析，进一步验证所研究的水处理工艺经济可行。1.3.2技术路线本文研究的技术路线如图1.5所示11n长安大学硕士论文图1.5技术路线图12n第二章含锑废水处理工艺的基本理论第二章含锑废水处理的基本原理对同类型矿山含锑废水的考察和了解，发现实践中使用最多的是混凝沉淀法，添加的沉淀剂各有不同，多为聚合硫酸铁、硫酸亚铁，但该法处理的出水含锑量均在0.05~0.09mg/L之间，距离当地环保部门的要求0.005mg/L还相差甚远，故欲联合膜分离来实现提高锑的去处率，现对混凝沉淀以及膜分离的基本理论作如下的归纳和分析。2.1混凝机理“混凝”顾名思义就是水中的固体颗粒、微小悬浮物及胶体在水中相互碰撞、中和、聚集、沉降的过程；我们可以简单的理解为“混合”+“凝集”。从上世纪八十年代起至今关于混凝的理论倾向于三种[52]：①电性中和的双电层理论；②吸附架桥；③网捕或卷扫。这三种作用有时候同时发生，有时候是其中一、两种起作用。2.1.1固体颗粒表面电荷的构成及双电层结构水中固体颗粒表面通常带电荷，其电荷构成通常有以下三种原因[53]：（1）因为不同固体颗粒在水中吸附阴、阳离子的能力是不同的，所以吸附某种离子越多的固体颗粒表面就带某种电荷；（2）由于固体颗粒表面发生电离及水解作用，进入水中的正、负离子数目不等而引起固体颗粒表面带起相反的电荷；（3）当该物质的分子链由若干个晶格构成，晶格中发生的同晶取代作用为不同价离子时，则会产生某种过剩电荷附着在固体颗粒表面，就是这些多余的电荷在成为固体颗粒表面晶格组成部分情况下也使固体颗粒表面带电，这些过剩的电荷称为该固体的定位离子。整个体系保持在电中性状态，因为固体颗粒表面肯定是带某种电荷的，所以水中必须存在相反电荷围绕在其周围去中和固体颗粒本身所携带的电位，于是固体和水中的反电离子形成了双电层。根据近代双电层理论，静电引力导致溶液中的反电离子尽可能整齐且紧密的排列在固体颗粒表面的附近，而水中的反电离子又因为布朗运动的原因趋向于均匀分布，在静电引力和布朗运动两种作用下，溶液中的反电离子的浓度由固体表面至溶液深处逐渐降低的分布。如图2.1所示为表面带正电荷的固体颗粒双13n长安大学硕士论文电层结构。附注1：电位离子（内层）附注2：反离子层（紧密层）附注3：扩散层附注4：自由水电位（ξ动电电位）图2.1双电层结构内层是处于固体颗粒表面的电位离子，外层是水中多余的围绕在固体颗粒表面的反电位离子。因为受到静电引力以及特性吸附的作用，越靠近固体颗粒表面的反电位离子，越排列得整齐、紧密，牢牢被束缚在固体颗粒的附近表面，这一层的厚度大约一个分子左右，称紧密层。离固体颗粒表面越远的反电离子，受到的静电引力和吸附作用越弱，则由近及远呈扩散形分布，电位按指数关系下降，称扩散层，其厚度约等于强电解质理论中的离子氛半径如下：1lk（2.1）2CiZi其中：k为常数。固体和液体在电场作用下会发生相对移动，随固体一起移动是紧密层，随液体一起移动是扩散层，紧密层和扩散层相对移动的面是滑动面。固体表面处的电位是固体同溶液之间的总电位差，也称之为热力学电位。它是紧密层和扩散层的电位降之和，热力学电位数值的大小取决于溶液中定位离子的活度，该活动规律遵守能斯特方程：RT氧ln（2.2）ZF还紧密层（包括固体）与溶液之间形成的电位差，即滑动面上的电位称为动电电位（也叫做ξ电位）。动电电位数值的大小取决于固体表面和紧密层之间存在的静电电荷的密度。当此静电荷密度越大，扩散层中去中和该静电电荷的过剩反电电荷数量就越14n第二章含锑废水处理工艺的基本理论多，则扩散层的厚度就越大，当然ξ电位的数值也就越大，综上所述，ξ电位数值的大小可以和扩散层的厚度联系起来。从公式（2.1）可以看出，水中各种离子的浓度和价位数都影响着扩散层的厚度。天然水溶胶的ξ电位通常在-10mv～-40mv范围内。2.1.2胶团的结构与稳定性水中浊度也受分散在水中胶团的影响。胶团的结构如图2.2。图2.2胶团结构示意图胶体粒子是分散于水中的最小颗粒，因为该种颗粒是以分散相的形式与水保持界面存在的，所以比表面积以及表面产生的自由能数值都非常高的，由此导致这种聚结体系非常不稳定。胶体因为胶粒带电形成双电层，产生ξ电位，所以能相对稳定存在；同时由于胶体也存在双电层电位（即ξ电位），可促使极性水分子在胶粒周围定向排列，形成包裹在胶粒四周的水化外壳。由此可以看出，胶体不易沉淀的原因如下：（1）静电斥力与ξ电位相互作用使胶粒之间彼此不能深度靠近而集合；（2）由于胶粒四周包裹一层有一定厚度的水化外壳，该外壳对其具有保护作用，使其阻碍了粒子间的直接聚合和凝结；（3）胶粒自身的布朗运动与胶粒分子间的引力作用相互抗衡使其处于一种稳定状态。从以上的讨论可知，整个胶团体系一直都在凝聚与阻碍凝聚的矛盾中斗争，当阻碍凝聚的力量与凝聚的力量相当时，则胶团稳定存在，不容易发生沉淀；当胶粒之间凝聚的力量占优势时，胶粒就失去稳定性而发生聚沉。ξ电位的大小是由胶粒所带电荷的数量决定的，同时ξ电位的大小又直接影响了水化外壳的厚度，所以影响胶粒是否容易脱稳而沉淀的最关键的因素是ξ电位数值的大小。15n长安大学硕士论文2.1.3吸附架桥与网捕卷扫除了“吸附-电性中和”作用外，一些高分子链可以在胶粒与胶粒之间形成桥梁作用将分散的在水中的胶粒连接起来[54]。当沉淀物大量形成的时候，就会发生“网捕卷扫”的作用，顾名思义就是像网子一样将水中微小的胶体颗粒网捕卷扫在其中，随沉淀物一起沉降下来，其实这是一种机械的作用。2.1.4混凝的一般步骤与絮体沉降速度根据混凝沉降理论[55]，杂质、悬浮颗粒、胶体是水中主要的降浊对象。大颗粒悬浮物在水处理混凝沉降过程中，因为重力作用可以迅速沉降，但是大部分小体积粒子、含有杂质的胶团、微小的悬浮物以及胶体污染物则是呈分散状态悬浮状态在水中。本身处于稳定状态的胶体粒子失去稳定的过程被称为脱稳，脱稳就是水中微小胶粒通过各种作用在水里一起聚结成较大絮体的过程[56]。其实混凝过程中悬浮物失去稳定只是其中的第一步，该过程包括一系列连续的步骤：失稳→聚结或絮凝→沉淀。在混凝的过程中，如果我们不考虑其他因素，只研究悬浮颗粒在水中脱稳、凝聚和沉降这几个连续步骤，可以发现在这个连续过程中，如果每个步骤的速度都快，则固液分离的迅速，沉淀所需时间越短，表示混凝剂的混凝效果越好。如果某一个环节速度慢了，该混凝剂的效果就被降低了。效果好的混凝沉淀水处理工艺必须具备两个条件：（1）脱稳快速，使微小悬浮物尽快完成聚集絮凝；（2）絮凝体沉降速度快，固液分离迅速。效果好的混凝剂应该同时具备这两个条件。因此，絮凝体的沉降速度是混凝过程中影响混凝效果的关键因素之一，混凝效果越好，絮凝沉降速度快，水处理效果越明显，一般沉降速度受以下三方面的影响[57]：（1）（矾花）絮状物大小；（2）絮凝物的结构和强度；（3）生成沉淀物的体积大小。斯托克斯方程显示，悬浮颗粒的沉降速度与悬浮颗粒的大小是成正比的，较大的絮凝物产生的自由沉降效应与大颗粒沉降类似，因此大絮凝物沉降速度快。如果液体搅拌或流动的过程中会产生剪切力，也会导致已经凝结的絮状物破碎分散，因此整个混凝过程是凝集和分散的矛盾双方彼此竞争的结果。综上所述，只有形成结构紧凑、强度大的絮状物，沉降过程中，絮状物破碎程度度小，沉降速度快，才能起到高混凝16n第二章含锑废水处理工艺的基本理论沉淀的效果。陈锋等学者通过试验及电镜观察分析得知[58]：（1）铁盐混凝剂与铝盐混凝剂相比较而言，铁盐形成的絮状物不但致密度大，而且结构紧凑，内聚系数大。如FeCl3形成的絮状物内聚系数可达16.00，聚合氯化铝（PAC）形成絮状物内聚系数为10.19，较小；（2）铁系混凝剂是高分子絮凝剂，其吸附的最大胶粒的径长大于铝系混凝剂这种低分子混凝剂吸附的最大胶粒径长。如PAC和Al2（SO4）3的矾花所吸附最大胶粒径长分别为1.85μm、1.15μm。2.2聚合硫酸铁（PFS）的水解及吸附原理聚合硫酸铁从上世纪八十年代开始推广应用，是一种新型、高效、无机的高分子絮凝剂，不但没有毒性，而且絮凝效果好，生成的絮凝体密实、沉降速度快，可以适用的水质范围较广。在各领域的水处理工艺中，主要通过吸附作用、电性中和等原理去除废水中的锑，而且结合石灰乳的使用被广泛应用于重金属废水处理[59,60]。2.2.1聚合硫酸铁在水中存在的状态固态的聚合硫酸铁是粉末状，淡黄色，且溶于水。经x射线分析表明分子式为Fe(OH)(SO)*xHO。液态的聚合硫酸铁是红褐色、粘稠透明液体，分子式可表示2n4182为Fe(OH)(SO)式中：n<2，m=f（n）。聚合硫酸铁（PFS）在水中不但可以水2n43n/2m解还可以络合，而且其络合水解后的成分比一般无机铁盐絮凝剂组分的种类复杂。低分3子铁盐类絮凝剂在水中水解后的Fe产物能聚合成核，形成无定形的Fe(OH)沉淀，其3溶度积较小，K-38Fe3、Fe(OH)、（2sp=3.5×10，溶液中多以2Fe(OH)等离子存在。而聚合硫酸铁中不同于低分子铁盐类絮凝剂之处在于，其中的铁离子在使用前已发生了水解、聚合，并经过一段时间的陈化，其实质是铁水解过程中与HSO反应生成的中间24产物。液态的聚合硫酸铁是一种交联聚合体，本身已包含好多种核羟基络合物，如2456Fe2(OH)3、Fe2(OH)2、Fe2(OH)4、Fe2(OH)6、等络离子。在水中随着pH值升高，聚合硫酸铁的水解—络合—沉降主要反应包括（2.3）～（2.5）式：32Fe(HO)HOFe(HO)HO(HHO)262232（2.3）17n长安大学硕士论文2Fe(HO)(OH)HOFe(HO)(OH)HO2522423（2.4）242Fe(HO)(OH)Fe(HO)(OH)2HO252822（2.5）上述络合物进一步聚合反应后形成了（2.6）和（2.7）式中更复杂的氢氧化物交联聚合体：43Fe(HO)(OH)HOFe(HO)(OH)HO2282222733（2.6）325Fe(HO)(OH)Fe(HO)(OH)Fe(HO)(OH)7HO227322532542（2.7）由上述反应可以看出，聚合硫酸铁水解后形成的胶质氢氧化物交联聚合体逐渐变成疏水性的，最终凝结沉淀。聚合硫酸铁水解产生交联程度很高的氢氧化物聚合体具有疏水性，以及本身具有的多种核羟基高价络离子，使其在水处理工艺中具有优良化学混凝效果[61]。2.2.2聚合硫酸铁的混凝性能聚合硫酸铁作为一种絮凝剂[62]，其混凝机理具备一般混凝剂的三点作用：①电性中和的双电层理论；②吸附架桥；③网捕或卷扫。在混凝过程中，当聚合硫酸铁未发生水解之前，就可以提供多种组份核羟基络合物，因此水中的胶体物质已经和多核羟基络合物作用发生了初期的絮凝。因为聚合硫酸铁在水中存在的多核络离子是阳性的，则水中的负电性溶胶及悬浮体粒子很容易被吸入了紧密层，电性中和便有效的发生，扩散层的厚度被压缩，ξ电势被降低，溶胶、悬浮体粒子一起附着在聚合硫酸铁的表面发生了聚沉；另一方面是由于聚合硫酸铁的分子量较大，并且分子链较长，具有较强的架桥吸附能力，可将细小溶胶、悬浮体粒子集结成粗大的絮团迅速沉降。另外聚合硫酸铁的三价铁离子水解度较大，水解反应进行得较为完全，而且新生成的水解产物表面积大，表面活化能高，对原水中的一些污染物离子，浮游物和微生物比一般的铁盐絮凝剂有更强的吸附能力。尽管聚合硫酸铁在水中提供了大量的高分子阳性络合物，也提供了不少高分子疏水性氢氧化物聚合体，它们一起作用形成了很好的吸附架桥作用。然而水中聚合硫酸铁水解形成的多核羟基络合物与有机高分子絮凝剂（如聚丙烯酰胺）不同，聚合硫酸铁形成络合物的分子量比有机絮凝剂的分子量要小的多。其较大的分子量与致密的结构使聚合硫酸铁络离子在混凝过程中具有较强的吸附中和作用[63]，因此聚合硫酸铁溶18n第二章含锑废水处理工艺的基本理论液在混凝过程中的起作用的主要是吸附电性中和胶粒的电荷和分子之间的架桥作用。聚合硫酸铁在水中的混凝作用是各种作用交叉、协同进行，即存在物理化学变化也有物理机械作用。最终形成的氢氧化物交联絮凝体表面积可达到200～1000m2/g。絮凝体的表面积越大，在沉降过程中吸附能力越强。而且聚合硫酸铁沉淀物表面活性极强，不但能强烈吸附水中的重金属离子、胶体杂质、浮游生物等，而且大量沉淀形成的时候，还具有网捕卷扫及吸附共沉的作用，很大的提高了聚合硫酸铁的混凝效果；同时聚合硫酸铁形成的絮体吸附量大、强度大，结构紧凑致密，沉淀物沉降速度快，因此聚合硫酸铁比一些低分子无机混凝剂混凝效果好。2.2.3聚合硫酸铁的毒性毒性试验操作的依据一般是《食品安全性毒理学评价程序》，聚合硫酸铁通过急性LD50试验验证，属于无毒产品。再经过致畸变试验、蓄积毒性试验、微核试验、亚急性毒性等试验的测试后，其试验结果显示为阴性，也证实了聚合硫酸铁无毒。目前聚合硫酸铁在生活、生产及饮用水的净化，市政污水、工业废水的水处理及污泥脱水等多种领域均有广泛地应用。用聚合硫酸铁净化给水不但对人体无潜在危险，还可以通过其混凝沉淀作用降浊后提高市政供水的水质。聚合硫酸铁作为混凝剂适用的pH值范围较广，pH=4～11时均能形成稳定的沉淀物，而且在水中沉降速度较快；聚合硫酸铁是是一种较为理想的无机高分子混凝剂，前景非常看好。2.3膜分离的原理如果说膜是一种“选择性壁障”，那么膜分离则是一种与膜孔径大小相关的筛分过程；换句话说就是将膜作为介质进行筛分，以膜两边的压力差为驱动力，当污水流过膜表面时，粒径大于膜表面微孔径的污染物质将被拦截在膜的进液端成为浓缩液，水及小分子物质通过细小的微孔而成为透过液，从而实现了对含污水中污染物的分离和浓缩[64,65]。2.3.1不同膜分离的特征和应用情况简介过滤膜根据膜孔径大小的不同，主要包括反渗透、微滤、纳滤以及超滤，其分离原理包括筛孔分离、电荷作用和扩散作用等[66]。针对其膜孔径大小和分离原理的不同，上述四种膜滤可分别应用于超纯水生产、含盐水脱盐、直饮水净化和除菌、滤除离子19n长安大学硕士论文和小分子有机物、滤除细菌及大分子病毒。（1）超滤超滤膜是一种膜孔径介于微滤和纳滤之间的膜分离技术，可以滤除分子量在106～500之间的分子，其中包括胶体、大分子化合物、高分子有机物、病毒等。超滤是在高压状态下进行筛分截留，所以需配置高压提升泵；一般水中胶体体积均大于0.1um，葡萄球菌、大肠菌等细菌体积大于0.2um，微小粒子、悬浮物等体积大于5um，而膜的孔径大于1000×10-10m，小于20×10-10m，即0.02-0.1um之间；因此超滤膜可以滤除水中的悬浮物、胶体、细菌、蛋白质等大分子物质。超滤膜在过滤的过程具有如下特点[67]：1）该类膜在常温和低压下仍然能够工作，且设备的运行费用较低。2）原水进水水质的波动对其正常运行影响小，出水水质较稳定。3）该分离过程只需要将液体加压即可，无需其他辅助设施，易于操作管理。（2）纳滤纳滤是一种膜孔径的大小介于反渗透和超滤之间膜分离技术，该种膜分离是在反渗透基础上发展起来的。纳滤膜可以截留物质的粒径一般在0.1～1nm之间，进液压力一般在0.5～1MPa之间，拦截的分子量大于200，小于1000，对水中有机小分子为数百分子量的具有非常好的分离效果[68]。相对于其他几种压力驱动型膜出现的较晚。上个世纪70年代末期开始出现纳滤技术，最早始于J.E.Cadotte对NS-300膜的研究，从此之后纳滤技术发展的很快，膜组器于上个世纪80年代中期就已经商品化。市场上可以采购的纳滤膜有CA、CTA膜、芳族聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜等，大部分是从反渗透膜衍生而来，其材质也大多数与反渗透膜相同。纳滤（NF）相对于超滤而言，用于滤除分子质量相对较小的物质，因为它能拦截1纳米（0.001微米）大小的物质，所以被称为纳滤。纳滤的膜孔径在超滤和反渗透之间，它可以截留分子量大于200，小于400的有机物；纳滤膜截留溶解性盐的能力为20～98%之间，一般情况下对高价阴离子盐溶液的脱除率高于单价阴离子盐溶液[69]，例如[70]对NaCl和CaCl2的脱除率为20～80%，对MgSO4及Na2SO4的脱除率可达90～98%。纳滤膜一般可用于降低井水的硬度、脱除部分放射性元素，还可以去除地表水的有机物和色度，滤除部分溶解性盐，也可以用于食品液的浓缩以及药品中有机物质20n第二章含锑废水处理工艺的基本理论的分离等。（3）反渗透反渗透也被称为高滤，是渗透的一种逆向过程，通过对待过滤膜一侧的液体施压，该压力必须比渗透压更高，通过产生足够的压差使得原溶液中的溶剂压缩到膜的另一侧。反渗透膜的过滤孔径一般在0.2～1.0nm之间，而所需的操作压力则比纳滤高，范围是1～10MPa[71]。反渗透在液体膜分离技术中是最精密的一种，它拦截分子量大于100的有机物及所有溶解性盐；因此，反渗透技术去除水中的胶体、溶解盐、大部分有机物、细菌、病毒、毒素等杂质的效果还是很明显的。反渗透系统主要由六个系统组成[72]，分别是高压泵、反渗透膜组件、清洗系统、加药系统、控制仪表及管路系统；反渗透膜采用的工艺是错流过滤，其原理是被处理液体以较高的速度流过膜的表面，大部分拦截物被浓缩液夹带出膜组件，而透过液则从垂直方向透过膜。采用错流过滤模式是为了在减小了膜面浓度极化层的厚度的同时，有效降低膜污染。（4）微滤微滤是以静压差作为推动力进行分离过滤的膜技术[73,74]，该技术筛分截留的介质是微滤膜，微滤膜的结构设计是整齐、均匀的多孔，与其他膜产品一样，处理液体在静压差的作用下，粒径小于膜孔的颗粒将会通过滤膜，而比膜孔大的颗粒则被拦截在滤膜的进液端，从而实现有效的分离。另外，微滤膜的厚度为90--150μm，是一种均匀多孔薄膜，过滤的孔径大于0.025μm，小于10μm，所需操作压力仅为一般为0.01～0.2MPa之间。表2.1几种主要的膜分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型分子特性、水、溶剂、小分胶体和超过截留相对1超滤压力差非对称性膜大小形状子分子量的分子2纳滤压力差分子大小及电荷水、一价离子多价离子、有机物复合膜非对称型3反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐膜、复合膜水、溶剂、溶解4微滤压力差颗粒大小形状悬浮物、颗粒纤维多孔膜物21n长安大学硕士论文2.3.2膜分离技术的优势膜分离的技术优势如下：（1）在实际应用的过程中有耗能较低，不会发生相变的优点；（2）过滤效果好，过滤的范围较广；（3）设备体积小，可节省占地面积；（4）操作简单、便于检修和维护，应用该项技术的可靠性也较高；（5）具有一定的化学稳定性，可有效的抵抗碱、酸等物质的腐蚀；（6）处理后的水质较好，可长期出水，稳定性也较高；（7）一次净化效果好。使用该技术进行一次净化就可分离固体和液体，不会造成二次污染；（8）滤膜可抗高温，不容易变形。2.4本章小结在水中混凝沉淀的发生最主要的作用是通过投加相反电荷混凝剂，使其围绕在其悬浮颗粒的周围去中和固体颗粒本身所携带的电位，于是固体和水中的反电离子形成了双电层，然后相互之间吸附架桥形成大的胶团快速沉淀，而聚合硫酸铁在水溶液中是以各种高价多核的络阳离子状态存在的,在水中很容易被原水中的负电性溶胶及悬浮体粒子吸入紧密层,有效的去中和表面电荷，所以聚合硫酸铁比一般铁盐絮凝剂具有更强的凝结能力。超滤、纳滤、反渗透、微滤都是物理作用，根据膜孔径大小的不同截留的物质不同，同样都需要压力差的推动方可进行，每种膜有其自身的适用范围。在实际使用中即可用于水质净化也可用于液体的浓缩。22n第三章含锑废水处理站设计方案研究第三章含锑废水处理站设计方案研究本章节主要是通过对作为研究对象的甘肃某矿山企业含锑废水进行水质的检测与分析，以混凝沉淀试验及膜过滤试验的结论为依据，同时结合第二章节的基本理论分析来制定含锑废水的水处理工艺方案，目的是提高废水中锑的去除率，以满足当地环保部门对该企业废水达标排放的高要求。3.1设计水质及水量3.1.1设计废水水质检测根据中华人民共和国《污水综合排放标准》（表3.1）和《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（表3.2）中对企业水污染物项目种类的规定，结合当地环保部门的要求，该矿业公司现场采样后委托西北矿业研究院对14种污染指标做了检测，具体水质检测结果见表3.3水质检测表。表3.1《污水综合排放标准》中所规定的污染物排放限值第一类污染物最高允许排放标准总汞0.05总烙1.5总铅1.0总砷0.5总镉0.1第二类污染物最高允许排放标准污染物一级标准二级标准三级标准总铜0.51.02.0总锌2.05.05.0悬浮物100300--表3.2《锡、锑、汞工业污染物排放标准》中所规定污染物排放限制单位：mg/L，pH除外限值序号污染物项目污染物排放监控位置直接排放间接排放1pH值6-96-92化学需氧量100200企业废水总排放口3总磷1.52.04总氮204023n长安大学硕士论文表3.2《锡、锑、汞工业污染物排放标准》中所规定污染物排放限制（续）单位：mg/L，pH除外限值序号污染物项目污染物排放监控位置直接排放间接排放5氨氮15256石油类510100（采选）200（采选）7悬浮物70（其他）140（其他）8硫化物1.01.5企业废水总排放口9氟化物101510总铜0.511总锌2.012总锡4.013总锑1.014总汞0.0515总镉0.116总铅1.0车间或生产装置排放口17总砷0.518六价铬0.51.65单位产选矿（m³/t原矿）2.5排放量计算位置与污染物排放位品基准锡、锑冶炼m³/t7.5置一致排放量汞冶炼m³/t4表3.3水质检测表（注：除pH值，单位均为mg/L）pHCOD氨氮氟化物Hg7.8427.5<151.6<0.01CuZnSbSnCr<0.00170.0016.05<0.00610.0015CdPbAs<0.00140.001<0.0074本次水质检测试验是业主委托具有相关资质的检测中心进行的，采用的检测设备是电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、数字酸度计等，试验检测方法执行的是《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB/T5085.3-2007中规定的检测方法。其中水质检测指标中pH采用数字酸度计法检出，COD采用的是高锰酸钾滴定法，氨氮采用比色法，检测氟化物的方法则采用离子选择电极法，检测Hg元素采用的是冷原子吸收光谱法，其他重金属元素Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Sb、Sn采用的是等离子体24n第三章含锑废水处理站设计方案研究发射光谱法。依据检测结果，废水中仅Sb超标，按排放标准要求超标6倍多；因为该企业达标水排入水体为当地居民生活水水源，根据当地环保局的要求，该企业废水处理后可以排入现有自然水体，但必须保证纳入水体达到《中华人民共和国地表水环境质量标准》表3集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值，即出水中含Sb≤0.005mg/L，照此标准，废水中含锑量超标1200倍。3.1.2设计进、出水水质本文“1.1.2课题由来”中已做出描述，该企业含锑废水主要来源于雨水冲刷废渣、废石场产生的废水及1号平硐渗出的矿硐废水，三个部位分别取水样送至检测机构检测出水水质，检测报告显示出水除Sb以外，其余的指标未超标，其中Sb的浓度分别为3.46mg/L，5.96mg/L，6.05mg/L；含锑废水主要以三硫化二锑、三氧化二锑及锑酸盐的形式存在，硫化锑较难溶于水，主要以微粒形态存在。根据环保局的要求，废水处理后，排入现有自然水体稀释，需保障纳入水体达到《中华人民共和国地表水环境质量标准》中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值。结合实际处理情况，设计出水浓度确定为Sb≤0.005mg/L。根据水质检测报告及以往经验，设计废水进水水质参数如下表3.4。表3.4设计进出水、水质指标项目Sb(mg/L）pH进水水质3~6.56~9设计出水水质≤0.0056~93.1.3设计废水水量经过业主长期对此部分废水的监测和统计，并结合某环境评价咨询有限公司对该企业做的《环境影响报告书》中所述“根据地质勘探报告、地下水环境影响专章报告及计算后所得，渗滤液为156m3/d。”本次设计规模确定为200m³/d，每天工作20h，以平均时流量10m³/h作为设计流量。3.2设计方案的试验验证本文1.2.3中已做出描述“现阶段已用于工程实践中含锑废水处理的技术还停留在初级处理阶段，也就是说这些技术能将含锑的浓度降低，可处理后的出水含锑浓度仍25n长安大学硕士论文然较高，可以达到0.005mg/mg/L以下的处理方法相对较少”。因此本次设计方案是对传统混凝沉淀方法进行深化和改良，将膜分离与混凝沉淀相结的一项新技术方案。为保证该方案的技术可行性，在设计前期，本人结合混凝沉淀、膜分离的理论研究后提出试验方案并委托具有试验资质的机构对该水处理方案进行了试验验证，以试验结果为依据制定水处理的设计方案。3.2.1混凝沉淀药剂及絮凝剂选择试验结果及分析根据现在国内常用的含锑废水混凝沉淀法以及本文第二章中对混凝沉淀和聚合硫酸铁的理论研究，本实验设计两种化学沉淀法的试验方案，方案一中投加的药剂组合为“Na2S+硫酸亚铁+PAM”，方案二中投加的药剂组合“Ca（OH）2（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”，在这两个反应中“Na2S”和“Ca（OH）2”作为反应剂与水中的锑离子发生沉淀反应，“硫酸亚铁”和“聚合硫酸铁”是两个反应中的絮凝剂，两个试验方案中均投加PAM，其共同的作用是为了降低液体之间的摩擦力，通过加速已形成的絮凝沉淀物之间的吸附架桥作用形成更大的絮凝体，加速沉降作用，起助凝剂的作用。具体内容见图3.1试验方案流程对比图。试验水样的基本数据如表3.5所示，从检测结果可以看出含锑废水处理的混凝沉淀法处理出水中根据添加药剂的不同，处理出水含锑的浓度分别下降到0.20mg/L，0.065mg/L；其中添加“Ca（OH）2（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”的化学沉淀法出水含锑污染物浓度较低。方案一中采用Na2S作为沉淀剂，由于三硫化二锑的溶度积常数为1.5×10-93，虽然该溶度积常数很小，可是形成的沉淀化合物颗粒及其微小，沉淀困难，且由于溶度积的原因导致出水中还残留少量锑离子，因此其出水含锑浓度为0.20mg/L；方案二中是先投加碱性物质Ca（OH）2调节pH值后，再加入聚合硫酸铁及PAM絮凝剂，因为聚合硫酸铁水解生成氢氧化铁在与含锑污染物发生反应形成沉淀的同时还能吸附废水中的锑，生成的絮凝体不但结构密实而且沉降速度快，因此与方案一相比较而言，方案二添加“Ca（OH）2（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”的沉淀法出水含锑污染物浓度低，处理效果好。表3.5试验水样的基本数据水样Sb含量电导率pH值反应描述或照片原水水样A6.05mg/L7868.01加入Na2S有微浅黄色水样B5.35mg/L7418.53加入FeSO4有褐绿色沉淀26n第三章含锑废水处理站设计方案研究表3.5试验水样的基本数据（续）水样Sb含量电导率pH值反应描述或照片水样C0.208798.40--水样D0.0659534.13加聚铁有黄褐色沉淀试验方案一试验方案二含锑废水原水作为原水样A含锑废水原水作为原水样A取水样1000ml，投加Na2S固体30mg（5%的Na2S取水样500ml，加入Ca（OH）2溶液调节pH溶液0.6ml），机械搅拌15min进行反应。值，记录石灰乳用量，空气搅拌10min。再加入聚合硫酸铁0.3g，空气搅拌10min。沉淀，取上清液，作为水样B，取水样检测Sb。加入阴离子PAM2.5mg（0.2%的取500ml水样B，加入Ca（OH）2溶液调节PAM溶液1ml），机械搅拌pH，记录石灰乳用量，空气搅拌10min。5min。再加入硫酸亚铁0.3g，机械搅拌10min。调节pH.沉淀30min，取上清液，作为水样D，取少量水样检测Sb。加入阴离子PAM2.5mg（0.2%的PAM溶液1ml），机械搅拌5min。沉淀30min，取上清液，作为水样C，取少量水样检测Sb。图3.1试验方案流程对比图27n长安大学硕士论文3.2.2最佳pH值及聚合硫酸铁投加量对锑去除率的影响试验及结果为了掌握水中pH值变化及聚合硫酸铁投加量对锑去除率的影响，取分别取5份500ml废水水样，投加不同浓度聚铁或石灰，调节pH值，并测定其水中残留的锑含量。如图3.2可知，当pH值在5.0～9.0的范围之间变化时，当pH=9时出水中锑的含量最少，即去除率达到最大；其原因应该是聚合硫酸铁水解后产生的铁离子和溶液中锑离子的存在形式受到pH的影响。水中pH的变化，引起了水中颗粒物ξ电位的改变，pH=9时原水中颗粒的ξ电位绝对值最高，经混凝后ξ电位缩小的幅度比较大，故取得了较好的压缩双电层作用。图3.2PH对Sb去除效果的影响由图3.3可知，随着聚合硫酸铁投加量从100mg/L逐渐增加至1000mg/L，出水中含锑量逐渐减少，锑的去除率逐渐增大，最后在投加量为1000mg/L时，水中含锑浓度趋于稳定，因此可以知道，聚合硫酸铁作为反应物的初始浓度对其混凝沉淀的效果是有一定影响的，会随着投加量的增大而升高。28n第三章含锑废水处理站设计方案研究图3.3聚合硫酸铁投加量对Sb去除效果的影响如表3.6所示，从这组数据中可以看出聚合硫酸铁投加量为1000mg/L时，残留于水中的锑含量较少，即锑的去除率较高；若保持相同聚合硫酸铁投加量的同时通入空气搅拌，残留于水中的含锑量从0.058mg/L降至0.049mg/L（空气搅拌可以给溶液中带入氧气），可见氧化作用也可提高聚合硫酸铁对锑的去除效果。表3.6聚合硫酸铁试验数据表水样聚铁投加量（mg/L）pH调和剂pH值Sb含量（mg/L）电导率原水水样8.033.461720水样11000，Ca（OH）290.058水样21000，空气搅拌Ca（OH）290.0493.2.3锑的初始浓度对去除率影响的试验结果及分析将试验废水的样品控制在pH=9，聚合硫酸铁的投加量1000mg/L的条件下，分别测量锑初始浓度为2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L时，聚合硫酸铁对锑的去处率，具体数据见图3.4，可以看出锑的去除率随着锑的初始浓度增加而增大，当6mg/L时，去除率达到98.3%。图3.4锑的初始浓度对去除率的影响3.2.4膜分离浓缩的试验结果及分析进行膜分离试验的目的在于将一级混凝反应沉淀后的出水用膜分离，使残留在过滤出水中的含锑浓度继续降低，让锑污染物被截留并浓缩在膜另一端的浓相水中；用纳滤膜和RO反渗透膜进行膜分离的试验，通过试验结果选择膜分离浓缩设计最佳组合和适用的膜。研究膜分离后对浓相水二次混凝沉淀处理的方式可进一步提高锑去除率的可行性。29n长安大学硕士论文经过研究本阶段的试验主要是在一级混凝沉淀后对产水用膜分离，再对浓水进行二级化学混凝沉淀处理的工艺，用纳滤膜和RO反渗透膜进行膜分离的试验，本次试验的水样为混凝沉淀后的出水，试验所用的分离设备为反渗透管式膜及纳滤管式膜分别组成的两台小型浓缩装置，该设备电压24VDC，工作电流≤1.4A，工作压力60～90psi，进水压力0psi，工作流量≥1.0L，封堵压力≤125psl，见膜过滤浓缩组合装置图3.5图3.5膜浓缩装置储液桶中的废水通过微型加压泵送入两台膜分离装置连续过滤，待其出水稳定后分别收集纳滤浓缩50%，以及反渗透膜分离50%、60%、80%时的产出水和浓缩液，分别测其含锑浓度及电导率，其试验结果见表3.7、图3.6。表3.7膜分离试验结果水样类别Sb含量mg/L电导率化学反应沉淀水样溢流水0.065732产水0.0188纳滤浓缩50%初期浓水1.31845产水0.00216反渗透浓缩50%初期浓水2.02290产水0.00220反渗透浓缩到60%浓水2.63560产水0.00250反渗透浓缩到80%浓水4.0612030n第三章含锑废水处理站设计方案研究图3.6反渗透浓缩产水、浓水与浓缩率的关系图从试验结果可以看出纳滤膜分离的产水中含锑浓度为0.01mg/L，并未达到要求的0.005mg/L，而反渗透膜在过滤浓缩程度为50%、60%、80%时，其产水中的含锑浓度在图3.5中为一条直线，均为0.002mg/L，小于限制值0.005mg/L，说明在截留含锑污染方面，反渗透膜比纳滤膜更高效。反渗透膜在过滤浓缩程度为50%、60%、80%时，其浓水中的电导率有规律的增加，说明浓水中被截留的盐类物质增加，因此，推荐50%的膜分离度为反渗透膜的设计膜分离度，既可以使出水达标，也避免反渗透膜截留无污染的盐类，减小反渗透膜的膜污染。3.3水处理设计方案的确定根据试验结果，混凝沉淀法可降低废水中锑的含量，且其中添加“Ca（OH）2（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”的药剂组合，处理出水含锑污染物浓度较低，数值为0.065mg/L，但距离当地环保部门要求的0.005mg/L相差甚远，而反渗透膜分离后的产水中含锑浓度可降至0.002mg/L，因此本次设计方案关键是在一级混凝沉淀后对产水进行膜分离，再对浓相水进行二级混凝沉淀处理，即“一级混凝沉淀+组合膜分离+二级混凝沉淀（浓相水）”，这样的深度处理即可提高处理产水中锑的去除率，还可以在保证反应停留时间的前提下，降低下一级混凝构筑物的容积，节省投资。考虑到废水已经过一级沉淀反应的阶段，水中已去除大部分锑污染物，而混凝沉淀反应的完全程度受反应物（即含锑浓度）初始浓度的影响，因此过滤浓缩阶段需进行高效浓缩，将一级混凝沉淀上清液中残存的锑浓缩，提高含锑浓度后，才能保证二级混凝沉淀的有效反应。31n长安大学硕士论文在膜分离浓缩的过程中如果单纯使用纳滤膜，根据浓缩试验结果可以看出纳滤膜的产水中含锑量为0.01mg/L，无法满足＜0.005mg/L的要求；如果单纯使用RO反渗透膜，由于膜孔径的原因，在截留锑离子的同时也会将大部分无污染的分子、离子截留在膜表面，造成RO反渗透膜的过度污染，增加运行成本。因此本次设计方案采用组合膜的形式，就是将纳滤作为一级过滤膜，该种膜孔径通常在0.2～1.0nm之间，可以让无污染的钾、钠等离子通过，也就是说在拦截锑至浓相水的时候，对于无污染的钾、钠等离子不作截留，这样可以避免增加浓相水的含盐量；反渗透产水试验结果为0.002mg/L，将反渗透膜作为二级过滤膜，产水可达标排放。详细调查了本企业生产、排污的情况，废水处理的现状及排放水系情况，水功能类别后，通过对该流域地表水环境现状的调查及踏勘，并结合试验结果将本次设计方案确定为“一级混凝沉淀+组合膜分离+二级混凝沉淀（浓相水）”，整套工艺流程划分为三个单元，分别为“一级混凝沉淀单元”“膜分离过滤单元”“二级化学混凝沉淀单元”。为节省投资，本次设计不设污泥处理环节，经环保部门同意，产生的污泥泵入企业现有的尾矿库与尾矿库中的尾矿污泥统一处置。3.3.1一级化学混凝沉淀单元这一阶段目的是降低废水中大部分含锑污染物的含量，在这个环节废水中80～90%的含锑污染物会发生反应，并絮凝、沉淀。（1）向200m³/d含锑废水中投加组合药剂“氢氧化钙（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”。根据第三章试验数据表3.6聚合硫酸铁投加量对锑去处率的影响表发现，在通入空气后，锑的去除率更高，即充氧状态是有利于聚合硫酸铁对锑的去除的。本次设计方案采用曝气鼓风机进行空气搅拌的方式。投加氢氧化钙（石灰）的浓度为200mg/L，聚合硫酸铁的浓度为1000mg/L，PAM的浓度为5mg/L。（2）反应生成含有沉淀物的出水进入一级沉淀池进行沉淀，去除悬浮物降浊后自流进入中间池，出水含锑浓度＜0.065mg/L。3.3.2过滤浓缩单元本阶段的作用其实有两个，由于上一阶段反应物的初始浓度及溶度积的原因导致废水中残存少量锑无法去除，在此环节将上一阶段上清液进行分离，把污染物拦截在浓缩液中，既提高了提高了下一阶段溶液化学混凝反应物的初始浓度，有利于反应的32n第三章含锑废水处理站设计方案研究正向进行，又减少了产出水中含锑量，使工艺排水中的含锑量达到要求，锑的去除率达到98%，小于0.005mg/L。（1）一级混凝反应沉淀出水先通过石英砂和活性炭等设备进行多介质过滤，去除水中残留悬浮物，再进入超滤系统。（2）通过超滤系统，进一步滤除悬浮物，保障后继膜处理系统正常运行。（3）通过纳滤膜分离，产生的清水中仅含少量的无污染低价盐和少量的锑，含锑浓度为0.01mg/L，该产水再经过反渗透膜过滤，浓度为0.002mg/L，可达标排放。（4）纳滤产生的浓相水与反渗透膜浓相水进入二级混凝反应沉淀阶段。3.3.3二级化学混凝沉淀单元本阶段主要是处理浓缩阶段产生的浓相水，投加与一级混凝沉淀阶段相同的药剂组合，与含锑污染物发生反应，并絮凝、沉淀降低浓相水中的含锑污染物，经过两级膜分离后的浓相水，含锑废水量为15m3/d，含锑浓度为15～33mg/L，设计处理能力2m3/h，投加石灰乳将待处理水的pH值调节至9.0，再依次加入聚合硫酸铁、PAM，与一级混凝沉淀相同，二级仍然采用曝气鼓风机进行空气搅拌的方式，通入氧气。投加氢氧化钙（石灰）的浓度为200mg/L、聚合硫酸铁1000mg/L、PAM5mg/L，处理出水含锑浓度小于0.065mg/L，该部分水水量为10m3/d，回流到调节池，产生的5m3/d湿污泥自流进入浓缩池，经环保部门同意，污泥池中的污泥浓缩后用污泥泵提升进入企业现有的尾矿库与尾矿库中的尾矿污泥统一处置。本次设计方案可见图3.7含锑废水处理工艺流程图。33n长安大学硕士论文图3.7含锑废水处理工艺流程图3.4本章小结1.对甘肃某矿山企业含锑废水的水质检测得知，该废水仅Sb超标，含量为6.05mg/L超出排放标准标准6倍多；是当地环保部门限值标准≤0.005mg/L的1200倍。2.混凝沉淀反应添加药剂组合为“氢氧化钙（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”时，处理出水较其他药剂组合效果好，含锑浓度为0.065mg/L；采用纳膜分离，产水中含锑浓度达到0.01mg/L，反渗透膜分离，产水中含锑浓度可达到0.002mg/L。3.结合试验结果，确定水处理设计方案为“一级混凝沉淀+组合膜分离+二级混凝沉淀（浓相水）”，即可提高处理产水中锑的去除率，还可以在保证反应停留时间的前提下，降低下一级混凝构筑物的容积，34n第四章含锑废水处理站的工程设计第四章含锑废水处理站的工程设计4.1项目概况4.1.1企业简介甘肃某矿业有限公司项目位于甘肃省南部，是在甘肃省宕昌县注册的股份制企业，公司成立于2006年10月，是一家集合锑矿采矿及选矿的公司，该公司自2006年开始，在上世纪八十年代甘肃地勘一院所进行普勘的基础上，对宕昌县甘江头乡境内的银硐梁锑矿区进行了一年多的地质勘探工作，于2007年5月获得国土资源部批准的探矿权证，对该矿区拥有独立的探矿权。该企业自2006年成立以来，由于资金及条件受限，企业最初发展比较粗放，环保设施缺乏，且探矿区域位置窄小，现场废渣、石堆场四周无防护措施、堆场无有组织排水设施，废渣、废石堆场不规范堆放、没有环保设施等；含有锑的废渣、废石堆场受雨水冲刷、浸泡后，产生的渗滤液中锑超标，对下游流域水环境形成风险隐患。4.1.2企业所在区域水体功能区划分情况矿区主要发育龚家沟、瓦石沟、大沟、付家沟等，均属于岷江支流。龚家沟：自东向西径流，全长9.9km，流域面积12.47km2，年平均流量0.238m3/s，多年平均年径流量355.69×104m3，输沙模数673.691/km2，输沙量0.8406×104t/a。瓦石沟：龚家沟右岸一级支流，尾矿库工程位于该沟沟口以上200m处，该沟属常年有水沟谷，全长3.08km，流域面积4.54km2，相对高差690m，沟谷纵坡降为224%，在峡口下游200m处汇入龚家沟，该沟谷主要接受大气降水的补给，雨季流量较大，干旱时流量小，日均流量为300-600m3/d，洪水期最大流量可达到5m3/s。大沟：位于龚家沟上游右岸基岩山区，沟谷形态呈“V”字形，总体地势东北高西南低，最高点高程为2330m，最低为1860m，相对高差470m，流域面积2.05km2，主沟全长约2.14km，主沟纵比降229.3%。付家沟：发育于龚家沟上游右岸基岩山区，沟谷形态呈“V”字形，全长7.9km，流域面积6.218km2，平均比降18.8%，年平均流量0.135m3/s，多年平均年径流量4.26×103m3。35n长安大学硕士论文岷江属Ⅱ类水体功能，且矿区范围地表水沟谷内溪水均汇入岷江，故执行《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中的Ⅱ类水质标准。项目运营期生产废水不外排，生活污水处理达标后用于厂区及周边绿化，生产废水全部利用，不外排。4.1.3水文地质矿区地下水的补给、径流和排泄条件严格受地形地貌、地层岩性和构造条件的控制，以断裂破碎带脉状潜水、风化裂隙—孔隙裂隙潜水为主。地下水主要通过断裂破碎带及其影响带的构造裂隙和风化裂隙接受大气降水的入渗补给，由于地形起伏相对较大，加之地形破碎，沟谷切割深度较大，地下水径流距离普遍较短，一般不超过500～1000m，在山坡坡体中下部或陡坎旁等地形突变处以下降泉的形式排泄。总体上以就地补给、短距离径流、不远处排泄为主要水文地质特征。4.1.4气候与气象宕昌县位于我国大陆腹部，青藏高原东部边缘山区，为北亚热带、温带、高原三种气候的过渡地带，一般为温带大陆性气候，气候温和而湿润，按甘肃省气候分区，属陇南温带湿润区。宕昌县南北海拔差异大，气候垂直变化明显，为北亚热带、温带、高原三种气候的过渡地带。气候划分属温带大陆性季风气候区，总特征显示为温暖湿润。据气象资料，县城多年年平均气温8.8℃，一月平均气温为－2.9℃，七月份平均气温为19.2℃，最高极端气温为34.4℃，最低极端气温为－16.9℃，≥10℃的活动积温2689.6℃，年平均无霜期160天；多年平均降水量为633.8mm，降水相对集中，6～9月份降水量占全年的61％；多年平均蒸发量1348.6mm，年均相对湿度为68％。1960～1998年平均气温、降水量和蒸发量对比显示，气温低、蒸发量小则降水量大与气温高，蒸发量大则降水量小的对应关系较为明显。最大冻土深度为45cm。宕昌县常年主导风向为南风，次主导风向为西南风。4.2设计依据及原则4.2.1设计依据（1）《中华人民共和国环境保护法》；（2）《建设项目环境保护管理条例》；36n第四章含锑废水处理站的工程设计（3）《污水综合排放标准》（GB8978-1996）；（4）《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB30770-2014）；（5）《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）；（6）《城市污水再生利用农田灌溉用水水质》（GB20922-2007）；（7）《室外排水设计规范》（GB50014-2006）；（8）《污水再生利用工程设计规范》（GB/T50335-2002）；（9）《工业企业设计卫生标准》TJ36-79；（10）《反渗透及离子交换水处理设备》CJ/T119-2000；（11）《水处理设备制造技术条件》JB2932-1999。4.2.2设计原则（1）严格执行国家环境保护规定和水污染防治条例，确保处理后的废水符合国家和地方污染物排放标准。（2）根据该项目的具体情况和特点，将成熟可靠的水处理工艺和先进的水处理技术有效结合起来，以实用性为前提，兼顾工艺的先进性，保证水处理工艺出水各项指标达到设计标准，同时避免二次污染。（3）为了适应水质及水量的变化，设计的处理系统需要有一定程度的灵活性和控制性。（4）为充分发挥最佳投资效益，遵循提高项目综合效益，节约能源和推进技术进步的原则，积极采用高效节能的技术与设备，降低污水处理成本，使环保和节能相统一。（5）设计中选用的设备尽量采用通用产品，所购产品应是具有先进技术、质量保证、稳定可靠的产品，且具有高效、便捷的管理、较低的维护成本、同时应价格适中并具有良好的售后服务。（6）确保工程设计的效果是紧凑合理的，同时该设计应能节省工程成本，减少面积，降低运营成本。（7）设计要求美观且布局合理、无噪音污染，无气体污染，固体废物应妥善处理，避免二次污染的发生。（8）新建的构建筑物应根据现场的地形地貌设计，同时兼顾与已有建筑的协调性，37n长安大学硕士论文并与周围污水处理设施相协调。（9）设计既要满足功能要求，还应保证工艺流程通畅，水处理设施应布局合理紧凑，操作方便。（10）选择的结构类型和建材应充分的与现有地形、地势相结合。（11）总图布置应以保证废水处理工艺流程为前提，同时考虑整体的美观；合理布置处理构筑物及水力流程，减少工程投资，节约能源，降低日常处理费用。4.3工程设计说明一、二级混凝沉淀均包括与添加药剂（聚合硫酸铁、石灰乳、PAM）进行化学混凝反应的反应池，及对絮凝沉淀物沉淀的沉淀池、及其配套的阀门，管线，在线监测仪表。且全套工艺采用自动在线加药装置，可根据进水水质的不同随时调整加药量，避免添加药剂过量，造成二次污染4.3.1一级混凝沉淀系统在该单元中主要环节有调节预曝池、曝气反应池、快混反应池、斜管沉淀池。（1）调节预曝池功能：通过现有600m³收集池收集混合后的出水，水量基本均匀，但水质仍然有很小范围内的波动，水处理工艺设计中前端设置调节预曝池，用于均衡进入废水处理工艺的水量和水质，保证后续水处理环节的稳定进行。在方案研究阶段的试验验证结果表明，通入空气（即在氧化条件下），可提高废水中的去除率。因此，调节预曝池的功能是调节均衡水质水量，并通入氧气，保证混凝沉淀在氧化条件下进行反应。设计参数：调节预曝池有效容积通过公式VQT(其中V-有效容积、Q-设计流量、T-停留时间）计算得出，有效容积为70.0m3；从第三章表3.5可知，通入空气氧化对混凝反应除锑的效果有明显提高的作用，因此，在该池中设置穿孔曝气管对池中的水进行预曝气充氧，设计取值为2~3m³/（h×m）。池体尺寸：5.2×5×3.0m，有效水深：2.7m，3，3有效容积：70.2m处理量：10m/h，停留时间：7h。附属设备：曝气管路，液位开关，提升泵。（2）曝气反应池功能：加入石灰、聚合硫酸铁，与废水中的锑发生混凝沉淀反应，形成难溶于水38n第四章含锑废水处理站的工程设计的沉淀物。设计参数：参考《室外排水规范》、《冶金工业废水处理技术工程实例》以及《给排水设计手册》第六册工业排水中对重金属废水反应池停留时间的推荐值，水力停留时间分别取2.3h，反应池有效容积依据公式VQT(其中V-有效容积、Q-设计流量、T-停留时间）计算得出。从第三章表3.6可知，通入空气氧化对混凝反应除锑的效果有明显提高的作用，反应池均通过设置穿孔管通入空气进行搅拌，设计取值为2~3m³/（h×m）。尺寸：2.5×2.5×4m，有效水深：3.7m，有效容积：23.1m3，3/h，处理量：10m停留时间：2.3h。附属设备：曝气搅拌装置1套。（3）快混反应池（两格并联运行）功能：投入PAM助凝剂，使上一阶段沉淀的沉淀颗粒快速混合絮凝。设计参数：参考《室外排水规范》、《冶金工业废水处理技术工程实例》以及《给排水设计手册》第六册工业排水中对重金属废水反应池停留时间的推荐值，水力停留时间取17min，各级反应池有效容积依据公式VQT(其中V-有效容积、Q-设计流量、3，T-停留时间）计算得出。尺寸：1.15×1.15×2.5m，有效水深：2.2m，有效容积：2.9m处理量：10m3/h，停留时间：17min。附属设备：曝气搅拌装置1套。（4）斜管沉淀池（两格并联运行）功能：将上一阶段产生的絮凝体沉淀，达到固液分离的目的。设计参数：由于场地面积有限，本阶段沉淀池采用异向流斜管沉淀池，表面水力Q负荷取0.45m³/（m2×h）根据表面积公式A，其中（A-水表面积，m2；Q-q0.90设计流量，m³/h，q-表面水力负荷）计算得出A=25m2。沉淀池采用矩形，矩形边长aA=5m，尺寸：L×W×H=5.2×5.2×4.0m，有效水深：3.7m。附属设备：配水槽，锯齿溢流堰，污泥泵。4.3.2膜分离过滤系统根据第三章设计方案关于膜分离部分的试验结果，为了保证浓缩后产水的质量，39n长安大学硕士论文且降低反渗透膜的膜污染程度，降低RO膜更换频率，节省运营成本，膜分离采用“纳滤+反渗透”二级膜分离，由于纳滤膜对进水的浊度及硬度有要求，所以按常规在“纳滤+反渗透”二级膜分离装置前设置预处理装置进行预处理，其中包括多介质过滤器，软化水过滤器，超滤装置，即膜分离过滤单元采用“预处理+超滤+纳滤+反渗透”的组合，这些设备均采用环保设备厂家的现行设备，可从市面上采购。这个阶段为保证膜的正常运行，提高膜的使用寿命，需添加少量的杀菌剂、还原剂、盐酸、阻垢剂，投加的浓度分别为10mg/L、3mg/L、3mg/L.、3mg/L（该数据由设备厂家提供）（1）多介质过滤器功能：废水中含有部分大粒径悬浮物，需进行过滤后，才能保障后继膜处理的稳定运行。设计参数：处理量：Q=10m3/h；采用椰壳活性炭滤料/石英砂滤料。附属设备：就地控制柜，压力表显示及配套仪表。（2）软化水过滤器功能：在反渗透系统前设软化器可降低原水中的硬度，防止纳滤膜表面结垢（一般总硬度低于50mg/L即可）。设计参数：处理量：Q=10m3/h；填料：阳离子软化树脂。附属设备：再生盐箱：250L。（3）超滤（UF）系统功能：用于一级化学沉淀反应上清液的过滤。设计参数：进水量：Q=10m3/hr；操作压力：0.1Mpa～0.2Mpa（25℃情况下）；过滤方式：外压式过滤；膜清洗周期：1～2月/次;膜清洗决定条件：膜压差大于0.08Mpa或者产水量下降15%。附属设备：超滤膜、超滤系统机架、超滤反洗泵，自动清洗装置。（4）纳滤（NF）系统功能：用于一级化学混凝沉淀反应上清液的一级浓缩。设计参数：进水量：Q=10m3/hr；产水量：Q=6m3/hr；膜清洗周期：3～5次/年膜清洗决定条件：膜压差比运行初期上升15%或者产水量下降15%；过滤方式：错流过滤，短程大循环。40n第四章含锑废水处理站的工程设计附属设备；聚酰胺复合纳滤膜膜壳，纳滤系统机架液位联动开关。在线监测仪表：电导率仪、流量计、检查仪表接口等。（5）反渗透（RO）系统功能：用于纳滤膜分离后的浓相水的二级浓缩。设计参数：进水量：Q=4m3/hr；产水量：Q=3m3/hr；膜清洗周期：3～5次/年；膜清洗决定条件：膜压差比运行初期上升15%或者产水量下降15%。附属设备：聚酰胺复合膜RO膜，RO系统机架，RO产水池，液位开关，液位联动开关，在线监测仪表：电导率仪、流量计。4.3.3二级混凝沉淀系统（1）曝气反应池功能：加入石灰、聚合硫酸铁，与浓缩后产生的浓水中的锑发生水解沉淀反应，形成难溶于水的沉淀物；设计参数：处理量：10m3/h，停留时间：7h。曝气反应池有效容积通过公式VQT(其中V-有效容积、Q-设计流量、T-停留时间）计算得出，有效容积为70.0m3；从第三章表3.5可知，通入空气氧化对混凝反应除锑的效果有明显提高的作用，因此，在该池中设置穿孔曝气管对池中的水进行预曝气充氧，设计取值为2~3m³（/h×m），池体尺寸：5.2m×5m×3.0m，有效水深：2.7m，有效容积：70.2m3。附属设备：曝气搅拌装置。（2）混和反应池功能：投入PAM，使上一阶段沉淀的颗粒快速混合絮凝设计参数：Q=5m3/h,停留时间=2h，有效容积通过公式VQT(其中V-有效容积、Q-设计流量、T-停留时间）计算得出，有效容积为3m3；池内尺寸为1.15m×1.15m×2.5m；有效水深：2.3m。附属设备：框式搅拌机。（3）竖流沉淀池功能：将上一环节产生的絮凝体沉淀，达到固液分离的目的。41n长安大学硕士论文设计参数：尺寸：L×W×H=2.5m×2.5m×4.0m有效水深：3.7m，表面负荷：0.24m3/m2.h。附属设备：中心导流桶、反射板锯齿溢流堰、污泥泵。（4）清水池功能：反渗透膜分离的产水，排入清水池储存后，达标排放。设计参数：尺寸：L×W×H=1m×2.5m×4m；有效水深：3.6m；有效容积：9m3。附属设备：标准化排放计量槽。4.3.4污泥收集系统经环保部门同意，污泥池中的污泥浓缩后用污泥泵提升进入企业现有的尾矿库与尾矿库中的尾矿污泥统一处置。（1）污泥收集池功能：收集一级混凝阶段和二级混凝系统所产生的污泥。设计参数：尺寸：2.5×2.5×4m有效水深：3.7m，有效容积：23m3。附属设备：泥位控制系统。（2）污泥螺杆泵功能：通过污泥螺杆泵将污泥浓缩池的污泥输送至尾矿库处置。设计参数：流量：5m³/h，扬程：120m，功率：3KW。4.3.5加药系统功能：调配三个水处理单元中所需的药剂，并通过计量泵及管道加入流程中，主要药剂有硫酸、石灰、聚合硫酸铁、PAM，各环节药剂投加浓度参考第三章节中试验结果，其数值及加药量见表4.1。根据试验验证的结果，PH=9,聚合硫酸铁投加量为1000mg/L时,且通入氧气，锑的初始浓度为6mg/L时锑的去除率较高。通过添加石灰乳来调节PH至9，聚合硫酸铁的投加浓度配置为1000mg/L，同时整套系统采用全自动在线监测加药装置。附属设备：均配备溶液、溶药配药桶、加药计量泵、pH计。42n第四章含锑废水处理站的工程设计表4.1混凝沉淀运行投加药剂序号药剂名称投加浓度（mg/L）日投加量（kg/d）一一级混凝沉淀投药量（200m³/d）1.1Ca(OH)2200401.2聚合硫酸铁100020001.3PAM51二二级混凝沉淀投药量（15m³/d）2.1Ca(OH)220032.2聚合硫酸铁1000152.3PAM50.0754.3.6其他由于废水实现通过企业原有收集池的调节储存，进水的水量的波动较小，各处理单元的设计流量取平均时流量，各环节污水提升泵的流量也按平均时流量选型，并设液位控制装置。根据工艺流程的要求，膜分离系统及加药系统设于原有利旧的厂房内，一层设备间为主要为加药间，做高位400mm方形围堰，采用环氧树脂+玻璃布（三布五油）进行防腐，二楼设备间超滤、纳滤、反渗透膜分离等区域采用混凝土填高50mm,向排水沟留0.5%坡度；靠近走廊侧加100mm围堰，设备间其他区域均采用环氧地坪漆防腐一道。由于本项目位于甘肃陇南，该区域地处季风气候区与非季风气候区的过渡地带，是典型的温带半干旱大陆性季风气候区，可将一、二化学混凝阶段的各级反应池，沉淀池统一设于室外，其各级池的提升泵采用室外电机，水泵机组均设有变频运行装置。可按照进水量的变化自动调节叶轮转速，达到节能目的，含锑废水处理系统的各环节位置示意见图4.1，水处理车间平面布置可见图4.2～图4.3，水处理构筑物平面布置图见图4.4。所有设备及构筑物之间连接管选择管材的基本原则是：必须具有足够的强度，满足外部荷载和内部水压的要求，施工方便，使用年限长，管道内壁光滑，使水流阻力尽量减小，输水能力基本保持不变，综上所述，采用聚乙烯管。管道控制阀门选用水阻系数较低的蝶式阀门和球阀。43n长安大学硕士论文图4.1总平面示意图44n第四章含锑废水处理站的工程设计图4.2水处理车间一层平面图图4.3水处理车间二层平面图45n长安大学硕士论文图4.4水处理构筑物平面布置图46n第四章含锑废水处理站的工程设计4.4本章小结确定工业实践应用的水处理的流程为“一级混凝沉淀+组合膜分离+二级混凝沉淀（浓相水）”，以平均时流量作为设计流量计算得出各级构筑物的尺寸大小及容积，并对设备进行选型；设计参数均参考国家现行规范推荐的经验值；在考虑当地气候特点及投资造价的因素，将水处理工艺分为室内和室外两部分进行，构筑物设于室外，设备及加药装置设于室内。47n长安大学硕士论文48n第五章经济可行性分析及试运行效果第五章经济可行性分析及试运行效果5.1经济可行性分析一项新技术的实践应用，除了技术可行，经济可行也是关键因素，接下来对该项工艺的运行成本进行计算研究，从经济角度分析改良工艺是否能够投入实践应用；本次水处理工艺设计的运行费用主要包括电费、药剂费及耗材费。电费运行成本见表5.1，药剂费用由化学混凝沉淀反应添加的药剂费用和浓缩膜的清洗、养护的产生费用分别见表5.2和5.3，以及设备的损耗件更换的费用（见表5.4），总运行费用为1121.1元/天，每吨水运行费为5.6元；对甘肃本地同类型其他重金属废水处理工业项目进行调查，如：甘肃省白银市第三冶炼厂重金属废水处理站采用的是石灰中和沉淀法，每吨水运行费用为6元；西北铅锌冶炼厂含铅镉酸性废水处理项目采用的方法是高锰酸钾氧化法，每吨水运行废水是7.56元；厂坝铅锌选矿厂废水处理中心2017年改扩建完毕，采用的方法是硫化钠沉淀法，每吨水运行的费用5.1元；通过与这些同类型的重金属废水处理的工业项目比较，本课题在试验基础上研究出的“一级混凝沉淀+组合膜分离+二级混凝沉淀（浓相水）”含锑废水处理改良工艺从经济方面考虑是可以投入工业实践的，且比起大部分的老工艺，性价比上更有优势。表5.1耗电费用表序功率数量运行数量运行时间耗电量设备名称号(kw)（台）（台）(h/d)(kw•h/d)1原水泵1.52120.00302UF增压泵1.52120.00303NF增压泵1.52120.00304一级高压泵7.52120.001505二级高压泵3.72120.00746清洗泵1.50212.0037罗茨鼓风机1.52120308搅拌机0.752220309沉淀池污泥泵1.5212310加药泵0.2105202011污泥螺杆泵3.02126参考电价（元/KWH）1.0合计（kw•h/d）406合计日运行电耗费用：（元/d）40649n长安大学硕士论文表5.2污水浓缩部分药剂成本清单投加浓度投机时间日投加量序号药剂名称单价（元/kg）总价(元/d)（mg/L）（h/d）（kg/d）1杀菌剂1020212242还原剂3200.663.63盐酸3200.61.20.724阻垢剂3200.645275清洗药剂费5000.20.522116总计折合吨水处理药剂费为2.03元/吨66.32表5.3浓水混凝运行药剂成本清单投加浓序号药剂名称日投加量（kg/d）单价（元/kg）总价(元/d)（mg/L）一原水部分投药量（200m³/d）1.1Ca(OH)2200400.8321.2聚合硫酸铁100016023201.3PAM5130301.4总计折合吨原水处理药剂费为1.91元/吨382二浓水部分投药量（15m³/d）2.1Ca(OH)220060.84.82.2聚合硫酸铁1000152302.3PAM50.075302.252.4总计折合吨浓水处理药剂费为2.31元/吨37.05三混凝部分药剂总价3.1混凝部分药剂成本41950n第五章经济可行性分析及试运行效果表5.4耗材费用预算表序数量耗品价格更换频率耗材费耗件名称号（支或吨）（元/吨或元/支）(次/年)(元/d)1保安过滤器滤芯14.0060.0024.00562清洗过滤器滤芯7.0060.0024.00283超滤膜8.007200.000.40644纳滤膜12.005700.000.40765RO膜4.005400.000.40246砂滤料1.501200.00157碳滤料0.6012000.00120合计（元/天）273表5.5运行费用综合预算序号费用成本金额（元）备注1耗电费用预算406电费以1元/kw.h计算2污水浓缩部分药剂费用419以200m³/d计3浓水混凝部分药剂费用23.1以浓水15m³/d计4耗材费用预算2735日运行费用合计1121.16吨水运行费用(元/吨水）5.65.2工程试运行效果本课题研究的新工艺已应用于该矿山企业，截止目前为止，项目已施工完毕，总投资为362万元，符合业主预期，（现场情况可见图5.1施工完成后的废水处理站实景图），现已进入试运行阶段，出水含锑污染的浓度实测为0.003mg/L，与试验结果（0.002mg/L）略有差别，但也小于0.005mg/L的标准，满足当地的环保要求。本项目的进水因为经过该企业原有的600m³蓄水池的调节，水处理工艺的进水水质及水量波动不大，因此整套工艺运行基本稳定。现场运行过程中设置管理人员(可兼职)1人名，废水处理配药及污泥脱水操作工人1人/班(2班制)，运行费用计入人工费后为6.3元，符合设计预期。项目运行后，对改善当地流域及下游河水水质、项目区域环境及该县城工业项目的可持续发展，具有战略意义。由于本项目的建设、运行，改善了周围的环境，也改善下游居民生存的大环境；保障区域河流水质安全和人民身体健康，消除了矿区污染对周边农田灌溉和人畜饮用用水的安全，化解了与下游周边村民的矛盾，充分实现了51n长安大学硕士论文构建和谐社会的目标；同时龚家沟河为矿区保证了水质，提高了人们的生活质量。经过现场运行反馈，整套工艺运行正常，水质处理结果稳定，且工艺具有以下优点：（1）系统稳定，多级处理保障达到处理效果，比传统化学沉淀法的去除率高；（2）该工艺能够在原有水处理系统上进行改造，可操作性强、基建和运行费用低、性价比高；（3）该工艺浓缩后再加药进行化学反应，比传统化学反应药剂用量少；（4）无二次污染，无有气味的气体产生。图5.1施工完成后的废水处理站实景图52n第六章结论与展望第六章结论与建议6.1结论从现有处理锑的各种方法，如沉淀法、微电解法、吸附法、中和法、氧化还原法、离子交换法、电絮凝等实际运行的状况不难看出，现有的处理方法虽然处理出水能达到国家标准《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB30770-2014）中第4.1.2条表2规定的0.3mg/L的要求，可是随着国家对环境重视度的提高，环保政策日益严格，传统的处理方法已不能满足高标准的要求。比如本课题研究中涉及的甘肃某锑矿企业的排水排入的流域为的当地居民的取水水源，当地环保部门依据我国环境质量标准和饮用水卫生标准要求该企业的出水中含锑浓度不得超过0.005mg/L，根据调查发现，现有的含锑污水处理方法均不能满足要求。本文以化学混凝沉淀反应试验及膜分离试验结果为依据，通过对含锑废水深度处理设计研究，得出以下结论：（1）根据混凝沉淀反应中添加药剂的不同，处理出水中锑的去除率效果不同，由于硫酸铁水解生成氢氧化铁在与含锑污染物发生反应形成沉淀的同时还能吸附废水中的锑，生成的絮凝体沉淀物不仅结构密实而且沉降速度快，所以“氢氧化钙（石灰）+聚合硫酸铁+PAM”药剂组合处理出水满足设计要求。（2）由于聚合硫酸铁在水溶液中是以各种高价多核的络阳离子状态存在的，在水中很容易被原水中的负电性溶胶及悬浮体粒子吸入紧密层，有效的去中和表面电荷，所以聚合硫酸铁比一般铁盐具有更强的凝结能力。试验结果表明，在碱性环境中，聚合硫酸铁对锑的去除效率是最好的，同时聚合硫酸铁水解后的铁离子和溶液中的锑离子的存在形式也受到pH的影响，当pH=9时，锑的去除率最高。（3）“纳滤+反渗透”的组合膜形式可使膜分离达到最佳经济实用效果，即可降低各级的膜污染程度，也可保证各阶段膜的使用寿命，对于无污染的钾、钠等离子不作截留，避免增加含盐量，在保证出水水质达标的前提下，可最大程度降低投资及运行费用。（4）利用膜分离浓缩与化学沉淀相结合的技术制定出的“一级混凝沉淀+组合膜分离浓缩+二级混凝沉淀”深度废水处理工艺可用于工业生产实践，且经济可行。在原有化学沉淀工艺的基础上对其上清液进行组合膜分离浓缩，再对浓相水进行混凝沉53n长安大学硕士论文淀处理的工艺，这样的改良即可提高处理产水中锑的去除率（生产实践中的产水可达到0.003mg/L这样的高标准），还可缩小下一级反应构筑物的容积，降低投资。6.2建议在重金属锑废水处理的众多方法中，现阶段最常用的基本上还是化学混凝沉淀法，其他的方法鉴于各方面的因素还没有得到广泛的应用，例如投资费用、气候因素、场地因素等等。本课题通过试验验证了聚合硫酸铁作为絮凝剂在化学沉淀法中的显著混凝及助凝的作用，同时分析了pH对反应的影响，并结合膜分离浓缩的环节，通过“一级混凝沉淀+组合膜分离浓缩+二级混凝沉淀”的深度废水处理工艺实现了提高锑去除率的可行性，该工艺在工业实践生产中得到应用，且达到预期的效果。但是，对于含锑废水处理的方法以及提高锑去除率的技术还可以有更深入的研究、探索及应用，如：1．可以研发出更多新的反应剂、絮凝剂或者重金属捕捉剂来拓宽化学沉淀法的使用范围。2．尝试多种不同的处理法进行组合的形式，在增加含锑废水处理方法的同时提高锑的去处率，比如“微生物+活性炭吸附”、“化学沉淀法+微生物法”“电化学+膜分离”等等。3．本次水处理工业实践的规模为200m³/d，属于小规模的水处理项目，期望在该理论与实践的基础上，该项改良工艺能在大规模的工业项目中得到推广和应用。54n参考文献参考文献[1]郭毓东．能源消费与经济增长—生态环境协调发展研究[D]．北京：中国地质大学，2015．[2]李云云，倪文．含锑废水、固体废弃物的治理现状：第七届尾矿与冶金渣综合利用技术研讨会暨招远市循环经济项目招商对接会，中国山东招远，2016．[3]甘红祥．一种锑矿选矿废水处理方法[J]．世界有色金属，2017(15)：36-38．[4]余刚．选矿生产全流程综合生产指标优化方法的研究[D]．沈阳：东北大学，2012．[5]李俊明．含锑废水处理方法研究[J]．中国有色冶金，2011(02)：54-56．[6]卿仔轩．我国锑工业现状及行业发展趋势[J]．湖南有色金属，2012(02)：71-74．[7]化勇鹏，程胜高，黄庭，等．锑污染土壤环境风险评价研究[J]．地球科学与环境学报，2011(03)：296-299．[8]倪文庆，吴库生．有毒重金属锑在环境及人体分布[J]．国外医学(医学地理分册)，2012(04)：256-260．[9]杨志洪，刘迪初，曾尧初，等．含金尾矿资源综合回收采选工艺研究：第四届全国矿山采选技术进展报告会，中国湖南张家界，2001．[10]杨程．锑矿采选废水生产现状及治理措施[J]．南方农业，2015(09)：149-151．[11]张晓健．甘肃陇星锑污染事件和四川广元应急供水[J]．给水排水，2016(10)：9-20．[12]王永磊，徐珏，张长青，等．中国锑矿成矿规律概要[J]．地质学报，2014(12)：2208-2215．[13]丁建华，杨毅恒，邓凡．中国锑矿资源潜力及成矿预测[J]．中国地质，2013(03)：846-858．[14]亢庆卫，罗权焜．以三氧化二锑为协效剂的复合阻燃剂对MVQ硫化胶阻燃性能的影响[J]．橡胶工业，2004(11)：651-655．[15]李宾杰，吴志申，周静芳．超细氧化锑阻燃剂的研究进展[J]．塑料工业，2003(09)：1-3．[16]李航彬，杨志辉，袁平夫，等．湘中锑矿区土壤重金属锑的污染特征[J]．环境科学与技术，2011(01)：70-74．[17]朱莉莉．深度净水工艺对锑污染的去除性能研究[D]．苏州：苏州科技大学，2017．[18]吴贞术，胥思勤，陈洁薇，等．锑矿区药用植物中砷锑的人体健康安全风险评价[J]．贵州大学学报(自然科学版)，2014(03)：121-123．[19]刘碧君，李兴亮，吴丰昌，等．锑矿区人发中铋的污染状况[J]．生态环境学报，55n长安大学硕士论文2011(03)：521-524．[20]刘碧君，吴丰昌，邓秋静，等．锡矿山矿区和贵阳市人发中锑、砷和汞的污染特征[J]．环境科学，2009(03)：907-912．[21]周建伟，温冰，周爱国，等．环境中锑污染及锑同位素示踪研究进展[J]．自然杂志，2017(02)：120-130．[22]朱静，李天祥．工业废水中锑的检测和治理方法研究进展[J]．贵州化工，2009(02)：45-49．[23]FurutaN,IijimaA,KambeA,etal.Concentrations,enrichmentandpredominantsourcesofSbandothertraceelementsinsizeclassifiedairborneparticulatemattercollectedinTokyofrom1995to2004[J].JEnvironMonit,2005,7(12):1155-1161.[24]高伟．藏南拆离带沙拉岗锑矿床地质地球化学特征及成因机制研究[D]．北京：中国地质大学，2006．[25]周建伟，温冰，郝春明，等．水环境中锑(Sb)污染研究进展：中国地质学会2015学术年会，中国陕西西安，2015．[26]薛殿鹏．氢化物原子荧光光谱法测定矿区环境天然水中的痕量锑[J]．微量元素与健康研究，2012(03)：45-46．[27]邹骏华．印染废水为主的污水处理厂锑污染特征及吸附处理工艺研究[D]．杭州：浙江大学，2017．[28]TakayanagiK,CossaD.VerticaldistributionsofSb(III)andSb(V)inPavinLake,France[J].WaterResearch,1997,31(3):671-674.[29]何立乐．模拟砷和锑在矿区还原微生物作用下的迁移变化及水力传导[D]．绵阳：西南科技大学，2017．[30]GongW,WangS,SunX,etal.BioflocculantproductionbycultureofSerratiaficariaanditsapplicationinwastewatertreatment[J].Bioresourcetechnology,2008,99(11):4668-4674.[31]李宁波．对空气稳定的有机金属配合物的合成、表征与催化应用研究[D]．长沙：湖南大学，2015．[32]张志朋，钟国清，蒋琪英．砷、锑、铋配合物的生物活性[J]．化学进展，2008(09)：1315-1323．[33]徐耀中．高纯三甲基锑的制备与研究[D]．苏州：苏州大学，2016．[34]李志斌．贵州半坡锑矿酸性废水水质分析及治理技术研究[D]．贵阳：贵州师范大学，2014．[35]杨昆仑，周家盛，吕丹，等．铁基复合材料的制备及其对水中锑的去除[J]．化学56n参考文献进展，2017(11)：1407-1421．[36]周芳．钻井废水酸化—中和—混凝—氧化组合处理的试验研究[D]．四川大学，2004．[37]袁珊珊．混凝沉淀法处理多金属矿选矿废水研究[D]．长沙：中南大学，2013．[38]李双双，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