海藻酸钠基复合吸附剂的制备及其在抗生素废水处理中的性能评价 114页

分类号:X510710-2014029006博士学位论文海藻酸钠基复合吸附剂的制备及其在抗生素废水处理中的性能评价罗钰导师姓名职称白波教授申请学位级别工学博士学科专业名称环境工程论文提交日期2018年5月6日论文答辩日期2018年6月12日学位授予单位长安大学nnPreparationofAlginate-basedbioadsorbentsandTheirPerformancefortheTreatmentofWastewaterofAntibioticEffluentsADissertationSubmittedfortheDegreeofDoctorCandidate：LuoYuSupervisor：Prof.BaiBoChang’anUniversity,Xi’an,Chinannnn摘要随着国家经济发展的日益壮大，环境保护成为可持续发展的一个重要建设项目。其中，水资源保护的问题尤为突出，而在引起水污染的诸多因素中，生活污水和工业、医药废水的肆意排放成为主要污染源之一，尤其是大量高浓度的含抗生素及消炎类废水的污染。当这些抗生素及消炎类有机物在环境和废水中达到一定浓度时，便严重威胁生态及人类生存的环境。近几年，处理这些抗生素污水成为众多学者关注的焦点及研究领域之一。针对上述问题，本文选取海藻酸钠作为基体，结合锰离子和锰金属化合物的性质，采用不同合成方法获得海藻酸基复合材料生物吸附剂，对这些吸附剂进行表征，并将其应用于处理含抗生素废水的性能评价中。2+（1）研究了以海藻酸钠为基体，通过加入Mn制备了Mn@海藻酸微球复合吸附剂。并以盐酸四环素废水为处理对象，探讨了初始浓度、pH、吸附时间对吸附去除性能的影响。结果表明，强酸不利于吸附，吸附量随着盐酸四环素初始浓度的增大而增加。通过对准一级、准二级吸附动力学模拟，表明吸附剂的吸附过程更符合准二级动力学方程。吸附过程可用Langmuir型等温模型拟合，0﹤RL﹤1说明该吸附过程易于进行。热力学模拟表明吸附剂吸附盐酸四环素的过程是自发进行的，主要为物理吸附。通过H2O2构2+建的类Fenton氧化体系的原位再生实验，表明Mn/H2O2体系能氧化废水中的盐酸四环素，显著提降解效率，使表面富集有盐酸四环素的Mn@海藻酸微球吸附剂可实现有效再生，重复使用。（2）通过海藻酸凝胶微球浸渍改性纳米MnO2制备高吸附性能的复合材料是一个简单并环境友好的方法。H2O2分解产生丰富的强氧化基团和海藻酸钠的独特的物理/化学性能保证并强化了吸附剂MnO2@海藻酸/Mn复合材料对诺氟沙星的吸附性和pH敏感性。SEM照片显示，该吸附剂具有粗糙的凹凸不平的表面。FT-IR红外光谱分析表明复合材料具有丰富的羧基和羟基。同时对参数如不同污染物初始浓度、pH值、不同温度等进行了吸附性能的研究。此外，动力学数据和热力学数据表明，MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球吸附诺氟沙星符合二级动力学模型和朗格缪尔等温方程，且吸附过程主要为物理吸附。更重要的是，原位再生实验证明了吸附剂优良的稳定性、可重用性和可再生能力。（3）通过热裂解法制得的MnO2@海藻酸基炭微球吸附剂对双氯芬酸钠（DCF）分iiin子有有效的吸附性能，结果显示酸性条件下有利于吸附剂对DCF分子的吸附，其平衡吸附量随着DCF初始浓度的增加而增大，但是DCF分子平衡吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小。实验吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型，说明吸附行为为单分子层吸附，且吸附过程为自发进行的吸热过程。通过Mn/H2O2构建的类Fenton体系中，通过调节溶液中H2O2浓度来降解DCF有机物，有效提高MnO2@海藻酸炭微球的原位再生和循环利用率。（4）研究了MnO2@海藻酸基炭微球吸附剂在固定床中吸附强力霉素（DC）的特性，-1考察了溶液pH（3.0~11.0）、床层高度(1~3cm)、进水浓度(20~30mg·L)和进水流速-1(1~3mL·min)等因素对固定床吸附特性的影响。结果显示当进水pH6.0，固定床床层高-1-1度为1cm，强力霉素浓度为20mg·L和进水流速为1mL·min时，MnO2@海藻酸基炭微-1球的最大吸附量为9.71mg·g。Thomas和Yoon-Nelson模型均能较好的描述不同条件下吸附剂吸附DC的动态吸附行为，相关系数均大于0.980。同时，MnO2@海藻酸基炭微球吸附剂具有很好的再生性能。关键词：海藻酸钠，Mn@海藻酸，MnO2@海藻酸/Mn，MnO2@海藻酸基炭，盐酸四环素，诺氟沙星，双氯芬酸钠，强力霉素，吸附，再生ivnAbstractWiththedevelopmentofnationaleconomy,environmentalprotectionhasbecomeanimportantconstructionprojectofsustainabledevelopment.Amongthem,theprotectionofwaterresourceisparticularlyprominentinmanyfactorscausedbywaterpollution,indiscriminatedischargeofsewageandindustrial,medicinewastewaterhasbecomeoneofthemajorsourcesofpollution,especiallythehighconcentrationofantibioticsandanti-inflammatorywastewater.Whentheseantibioticsandanti-inflammatoryorganiccompoundsreachcertainconcentrationsintheenvironment,theyseriouslythreatentheecologyandhumanenvironment.Inrecentyears,moreandmoreresearcherspaymuchattentionontheorganicwastewatertreatmentandtrytofindasafeandefficienttreatmentmethod.Herein,thispaperattemptedtomanufactureaseriesofalginate-basedbiologicalmaterialsastheabsorbents.Inaddition,theresultingadsorbentswerecharacterizedandtheiradsorptionperformancesofantibioticswastewatertreatmentwereevaluated.(1)Mn@alginatecompositemicrospheresweresuccessfullypreparedbyusingsodiumalginateasrawmaterials.Theas-obtainedMn@alginateproductswerecharacterizedbyFE-SEM,EDSandFT-IR.Whereafter,theMn@alginateabsorbentswereusedfortheadsorptiveremovaloftetracyclinehydrochloridefromaqueoussolutions.Variousfactorsaffectingtheadsorptionprocess,suchasinitialconcentrationoftetracyclinehydrochloride,pHandcontactingtimewerediscussed,respectively.Moreover,theadsorptionprocesswasanalyzedbytheadsorptionkinetics,isothermmodelsandadsorptionthermodynamics.TheregenerationofMn@alginatewasalsoevaluated.Theresultsshowthatthehigherinitialconcentrationoftetracyclinehydrochloridehasleadtothegreaterequilibriumadsorptioncapacity.Theadsorptionamountswerefurtherincreasedwiththetimeprolonged.StrongaciditywasnotgoodfortheadsorptionoftetracyclinehydrochlorideontothesurfaceofMn@alginatecompositeadsorbents.TheadsorptionprocessoftetracyclinehydrochloridebyMn@alginatewasfoundtobeinbettercorrelationwiththepseudo-second-orderkineticequationandLangmuirisothermalmodel.Absorptionofthetetracyclinehydrochloridefromaqueoussolutionsisspontaneousandendothermic,andtheyweredominatedbychemicalvnadsorptionandphysicaladsorptionsimultaneously.TheadsorptiveenrichmentoftetracyclinehydrochlorideontothesurfaceofMn@alginateadsorbentcouldbeeffectivelyregeneratedandrecycledthroughFenton-likereaction.(2)Alginatemediumhasbeenextensivelyusedasabsorbentsduetoitsexcellentpropertieslikebio-compatibility,lowtoxicity,relativelylow-cost,andeaseofgelation.However,thepracticalapplicationofpurealginatemediumasadsorbenthasbeenrestrictedsincethesaturatedadsorbenthasweakphysicalstructureandcouldnotberegeneratedeasily.Inthisstudy,alow-costandrenewablecompositeMnO2@alginate/Mnadsorbenthasbeenpreparedfacilelyfortheabsorptiveremovalofantibioticwastewater.Thescanningelectronmicroscopeanalysis(FE-SEM),Fouriertransforminfrared(FT-IR)spectraanalysisandX-raydiffraction(XRD)wereusedtocharacterizethesamples.Thenorfloxacin(NOR),frequentlydetectedinwastewaterandsurfacewaterwithhighconcentrations,wasusedasanindexofantibioticstostudytheadsorptionperformance.Morespecifically,thebatchabsorptionefficiencyofMnO2@alginate/MnbeadsforNORwastewaterwasevaluatedbypH,contacttimewithdifferentinitialantibioticconcentrationandthesystemtemperature.Thus,theperformanceofabsorptionkinetic-dynamicswasestimatedbypseudo-second-orderkineticmodelandthepseudo-first-orderkineticequation.LangmuirandFreundlichisothermequationswereselectedtoobtaintheequilibriumuptakecapacityofadsorptiveremoval000process.ParametersincludingΔG,ΔHandΔSwereutilizedtodescribethefeasibleadsorptionprocess.ToregeneratethesaturatedabsorptivesitesofMnO2@alginate/Mnadsorbent,theheterogeneousFenton-likereactionweretriggedbyintroductionofH2O2.TheexperimentalresultsshowedthattheinsituregeneratingthroughheterogeneousFenton-likereactionhaveexhibitedanexcellentrecyclingstability.ThehighactivityofMnO2@alginate/Mnandthesimplefabricationmakethemattractiveforthetreatmentofwastewatercontainingrefractoryorganiccompound,andalsoprovidefundamentalbasisandtechnologyforfurtherpracticalapplication.(3)MnO2@alginate-carboncompositemicrospheresweresuccessfullypreparedbythethermalcrackingmethod.Variousfactorsaffectingtheadsorptionprocess,suchaspH,initialconcentrationofdiclofenacsodium(DCF)andadsorbentdosagewerediscussed,respectively.vinMoreover,theadsorptionprocesswasanalyzedbytheadsorptionkinetics,isothermmodelsandadsorptionthermodynamics.TheregenerationofMnO2@alginate-carbonwasalsoevaluated.Theresultsshowthatthehigherinitialconcentrationofdiclofenacsodiumhasleadtothegreaterequilibriumadsorptioncapacity.TheadsorptionamountsarefurtherincreasedwiththeinitialconcentrationofDCFprolonged.AcidityisgoodfortheadsorptionofDCFontothesurfaceofMnO2@alginate-carboncompositeadsorbents.TheadsorptionprocessofDCFbyMnO2@alginate-carbonisfoundtobeinbettercorrelationwiththepseudo-second-orderkineticequationandLangmuirisothermalmodel.AbsorptionoftheDCFfromaqueoussolutionsisspontaneousandendothermic,andtheyaredominatedsimultaneously.TheadsorptiveenrichmentofDCFontothesurfaceofMnO2@alginate-carbonadsorbentcanbeeffectivelyregeneratedandrecycledthroughFenton-likereaction.(4)TheadsorptionpotentialofMnO2@alginate-carboncompositeadsorbentstoremoveDoxyxycline(DC)fromaqueoussolutionwasinvestigatedusingfixed-bedadsorptioncolumn.-1TheeffectsofpH（3.0~11.0）,bedheight(1~3cm),inletconcentration(20~30mg·L)and-1feedflowrate(1~3mL·min)onthebreakthroughcharacteristicsoftheadsorptionsystem-1weredetermined.Theresultsshowedthatthehighestbedcapacityof9.71mg·gwas-1obtainedundertheconditionofpH6.0,20mg·LinletDCconcentration,1.0cmbedheight-1and1mL·minflowrate.TheadsorptionparameterswerefittedtoThomasmodelandYoon-Nelsonmodel.Theresultsfittedwelltothethreemodelswithcoefficientsof2correlationR>0.980atdifferentconditions.TheMnO2@alginate-carboncompositeadsorbentshavedesiredregenerationabilityandcouldbereusedforfourtimes.Keywords:Alginate;Mn@alginate;MnO2@alginate/Mn;MnO2@alginate-carbon;Tetracyclinehydrochloride;Norfloxacin;Diclofenacsodium;Doxyxyline;Adsorption;Regenerationviinn目录第一章绪论................................................................................................................................11.1国内外抗生素废水的处理方法..................................................................................11.1.1物理化学处理法.................................................................................................11.1.3生物处理法.........................................................................................................41.1.4抗生素废水处理新技术.....................................................................................51.2海藻酸钠复合微球吸附剂的制备..............................................................................61.2.1海藻酸钠的特性................................................................................................61.2.2海藻酸钠复合材料的制备................................................................................81.3海藻酸钠复合材料的应用..........................................................................................91.3.1海藻酸钠复合材料在工业上的应用................................................................91.3.2海藻酸钠复合材料在食品行业的应用...........................................................101.3.3海藻酸钠复合材料在生物医药方面的应用...................................................111.4本课题的研究意义和研究内容................................................................................121.4.1研究目的及意义..............................................................................................121.4.2主要研究内容..................................................................................................121.4.3研究策略与技术路线......................................................................................13第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性...........................................................152.1引言...........................................................................................................................152.2实验材料和方法.......................................................................................................162.2.1材料和仪器......................................................................................................162.2.2吸附剂的制备..................................................................................................162.2.3吸附实验..........................................................................................................172.2.4吸附剂原位再生实验......................................................................................172.3结果与讨论...............................................................................................................182.3.1Mn@海藻酸微球的形成及结构表征..............................................................182.3.2吸附时间及初始浓度影响..............................................................................202.3.3pH影响.............................................................................................................21ixn2.3.4吸附动力学......................................................................................................222.3.5吸附等温线......................................................................................................252.3.6吸附热力学......................................................................................................272.3.7吸附剂的原位再生..........................................................................................282.4本章小结...................................................................................................................29第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究.....................................................................................................313.1.引言..........................................................................................................................313.2实验材料和方法.......................................................................................................323.2.1材料和仪器......................................................................................................323.2.2MnO2@海藻酸/Mn复合吸附剂的制备及表征..............................................323.2.3MnO2@海藻酸/Mn复合吸附剂吸附实验......................................................333.2.4MnO2@海藻酸/Mn复合吸附剂的原位再生实验..........................................343.3结果与讨论...............................................................................................................343.3.1吸附剂的形成机理...........................................................................................343.3.2吸附剂的性能表征...........................................................................................363.4吸附去除溶液中的诺氟沙星....................................................................................403.4.1溶液pH的影响................................................................................................403.4.2诺氟沙星初始质量浓度的影响......................................................................403.4.3吸附动力学研究..............................................................................................413.4.4吸附热力学研究..............................................................................................443.4.5非均相类芬顿原位再生..................................................................................463.5本章小结...................................................................................................................49第四章MnO2@海藻酸基炭微球吸附去除双氯芬酸钠及其Fenton原位再生研究...........504.1引言...........................................................................................................................504.2实验...........................................................................................................................514.2.1仪器和材料......................................................................................................514.2.2吸附剂的制备...................................................................................................51xn4.2.3吸附实验...........................................................................................................524.2.4吸附剂的原位再生...........................................................................................534.3结果与讨论................................................................................................................534.3.1吸附剂的SEM表征........................................................................................534.3.2溶液pH影响...................................................................................................544.3.3双氯芬酸钠初始浓度和吸附剂投加量的影响..............................................554.3.4吸附等温线......................................................................................................564.3.5吸附动力学......................................................................................................594.3.6吸附热力学......................................................................................................624.3.7吸附剂的原位再生..........................................................................................634.4本章小结...................................................................................................................65第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究......................665.1引言...........................................................................................................................665.2实验...........................................................................................................................675.2.1仪器和材料......................................................................................................675.2.2吸附剂的制备与表征......................................................................................685.2.3吸附实验..........................................................................................................685.2.4吸附剂的再生和循环使用..............................................................................695.3结果与讨论................................................................................................................695.3.1吸附剂的表征..................................................................................................695.3.2溶液pH对穿透曲线的影响...........................................................................705.3.3溶液进水浓度对穿透曲线的影响..................................................................715.3.4床层高度对穿透曲线的影响..........................................................................715.3.5进水流速对穿透曲线的影响..........................................................................725.3.6穿透曲线的模型拟合......................................................................................735.3.6.1Thomas模型拟合结果..................................................................................735.3.6.2Yoon-Nelson模型拟合..................................................................................745.3.7吸附剂的原位再生..........................................................................................755.4本章小结...................................................................................................................76xin第六章结论和建议..................................................................................................................786.1主要研究结论...........................................................................................................786.2进一步研究建议.......................................................................................................79参考文献..................................................................................................................................81攻读博士学位期间取得的研究成果......................................................................................97致谢........................................................................................................................................98xiin第一章绪论第一章绪论随着国家经济发展的日益壮大，环境保护成为国家可持续发展的一个重要建设项目。而对于处在社会转型期的当代中国，水资源保护问题尤为突出。引起水污染的诸多因素中，生活污水和工业、医药废水的肆意排放成为主要污染源之一，尤其是大量高浓度的含抗生素及消炎类废水的污染。当这些含抗生素及消炎类有机物在环境和废水中达到一定浓度时，便严重威胁生态及人类生存的环境，近几年，处理这些含有机物污水成为众多学者关注的焦点及研究领域之一。传统的含抗生素有机物废水的处理方法主要有物化法和生化法等。物化法包括吸附法、光催化降解法、膜分离法、电解法、混凝法和Fenton催化法等。其中吸附法以其操作简单、成本低廉、去除高效及无二次污染等优点而被广泛应用于工业中。普通的吸附剂包括粘土、生物质、活性碳、沸石及一些聚合材料等。生物质及其衍生物形成的吸附剂不仅吸附性能优异，且其使用后不对环境造成二次污染，这类吸附剂在吸附法应用领域具有重要的实际应用意义。通常，海藻酸钠来源广泛、价格低廉、环境友好、具备多种功能性官能团及可再生性等优良性能特点，以其为原料，经过处理和加工，制备出新型多功能复合吸附剂，并将其应用在上述废水处理中，进而研究其在该类废水中的吸附性能和吸附机理。1.1国内外抗生素废水的处理方法1.1.1物理化学处理法（1）吸附物理化学法处理废水技术中，吸附技术应用最为普遍。通常，吸附技术是指使用多孔固体介质把废水中一种或多种污染物吸附在介质表面，从而达到污染物和水体分离的效果。应用广泛的吸附剂包括活性碳、粘土、分子筛等。一般来讲，能被用作吸附剂的介质需要有大的吸附容量、较强的机械强度、一定的化学稳定性和无毒性且不溶于水的性质，还能提供大的比表面积来用做吸附界面。在诸多工业废水处理领域，吸附技术因操作简单、成本较低和无二次污染受到广泛的应用。在废水处理中，吸附效果和吸附特性因吸附剂、污染物和吸附条件的差异而呈现不同的结果，吸附技术不仅能处理含有重金属离子的废水，还能处理含有有害且生物1n长安大学博士学位论文[1]难降解有机物的工业废水。例如，BQPeng等利用3种生物炭来去除废水中的7种有[2]害抗生素，吸附效果显著。Y.Gao等利用氧化石墨丝来处理废水中的盐酸四环素，结[3]果显示吸附效果显著。李亚娟鸣等利用磁性还原石墨烯去除废水中的抗生素。张涵瑜[4]等以芦苇秸秆和市政污水处理厂污泥为原料，制备了芦苇基和污泥基生物炭，并以水体中诺氟沙星为目标污染物，分别研究了吸附剂对诺氟沙星的吸附特性。结果显示吸附剂对诺氟沙星在12h的吸附量可达到70%以上，吸附行为符合准二级动力学方程和Langmuir方程。（2）光降解法催化剂在紫外光照射下，吸收光能而发生电子跃迁，形成的电子空穴对对吸附在吸附剂表面的污染物直接进行氧化还原反应，或氧化表面吸附的氢氧根而生成强氧化性的羟基自由基，将污染物氧化分解。总之，光催化降解技术是利用辐射、光催化剂在体系中产生的强活性自由基，这些自由基与有机污染物之间发生加合、取代、电子转移等过程将污染物全部降解为无机物的过程。光降解技术拥有较高的新颖性、高效性和无选择性等优点，同时反应条件温和，具有生物环保性，在废水应用中具有较强的适应性。光催化降解法近年来广泛应用于抗生素废水处理中。常用的光催化剂有TiO2、ZnO、[5]CdS和H2O2等。例如，Knapp等研究了在日光照射下，废水中恩诺沙星可快速降解成[6]环丙沙星，且降解反应符合一级动力学模型。Araki等研究了西他沙星在废水中的降解速率受溶液的pH值和氯离子浓度的影响，同时西他沙星的光催化降解符合一级动力[7]学模型。刘利伟等研究了TiO2光催化降解废水中的喹诺酮类抗生素，结果显示抗生素[8]的降解率可达95%以上，降解反应符合一级动力学模型。卢格斯特等研究了CeO2/CNTs符合光催化剂对抗生素废水的降解，降解率较高。（3）膜分离法膜分离法通常是指分子混合物在通过半透膜时，由于混合物在分子水平上粒径的大小不一，可以选择性的进行分离。常用的膜分离技术根据孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。在水处理领域，膜分离技术去除废水中有机物分子主要是依靠电势差和浓度差等为驱动力，利用半透膜的选择性分离来达到污水处理的目的。该[9,10]技术操作简便，常温下进行，能耗低，选择性和适应性强。因此，膜分离技术在工[11]业中的应用极为广泛。例如，Young等研究了利用膜分离技术把青霉素G从水溶液中[12]提取出来，结果达到预期效果。Hano和Ohtake等研究了间歇式液体表面活性剂膜提2n第一章绪论[13]取青霉素G。蔡邦肖等利用纳滤技术研究了螺旋霉素（SPM）在发酵业浓缩中的应用。[14]李十中等研究了超滤技术中抗生素提取的应用，研究结果显示该技术优于传统工艺，效果良好。（4）混凝法混凝技术是指在溶液中加入一定的凝聚剂后在絮凝作用下，分子凝聚成絮凝状体，进而从水体中分离出来。混凝技术能高效去除水体中的有机物的浓度，目前，常用的混凝剂包括无机混凝剂、有机混凝剂、复合混凝剂和生物混凝剂等。该技术操作简便，成本较低，稳定性较好，但也存在一些问题，诸如用量大、脱水困难等。在抗生素废水处[15]理技术中，常用的凝聚剂有聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐等。饶义平等采用混凝法对含有抗生素的废水进行处理，结果显示处理后的废水接近普通有机废水，并且废水中[16]COD去除率达到77%，SS去除率达到89%。吴敦虎等通过加入絮凝剂来处理制药厂产生的工业废水，废水经过处理后的结果显示水中的COD去除率中93%以上，达到国[17]家一级排放标准。刘明华等利用木质素絮凝剂处理含抗生素废水，pH中6-10之间，结果显示废水中COD和SS的去除率分别为61%和97%。（5）Fenton催化氧化法Fenton催化氧化技术的反应机理为主酸性条件下，双氧水被二价铁离子催化分解成具有强氧化性的羟基自由基，而废水中的有机污染物在羟基自由基的作用下被氧化成无机小分子，达到废水处理的目的。该技术在常温常压下进行，操作简单，反应设备简单，[18,19][20]并且具有环境友好等特点，在废水处理中得到广泛的研究和应用。任健等采用Fenton氧化-混凝沉淀法处理了抗生素废水，结果表明，在实验的最佳条件下，废水的色度、COD总的去除率分别达到99.93%和99.97%，处理后的废水符合国家排放标准。[21]李再兴等采用Fenton氧化法来深度处理抗生素废水二级出水，实验结果表明反应的最优参数为pH为4，30%的双氧水投加量为50ml/L，处理后的废水中COD小于120mg/L，COD去除率为75%，满足国家排放标准。（6）电解法电解技术利用电化学反应，通过控制电流/电压的强度等条件，使反应产生羟基自由基和次氯酸根离子，从而达到降解废水中的有机污染物分子。该技术的优势主要为反应通常在常温常压下进行，反应器设备规模较小，操作简单且适用性强，不需要添加氧化[22][23]还原药剂，无二次污染等。王志刚等研究了电解氧化法去除养殖废水中抗生素和激3n长安大学博士学位论文[24]素，结果显示处理效果显著，废水处理后的各项指标均符合国家排放标准。吴星研究了Fe-C/Fenton+IC+A/O处理抗生素制药废水，处理后的废水均满足园区污水处理厂接管标准。1.1.3生物处理法生物处理法是利用微生物来降解废水中的有机污染物，使其降解成无机小分子的技术方法。目前，该方法因其具有低运行成本、操作简单和环境友好等优点在处理高浓度有机废水工业应用中占据主要地位。但其仍然存在一定的局限性，诸如占地面积大、泡沫、色度难以去除等。生物处理法主要包括好氧处理法、厌氧处理法和好氧-厌氧结合处理法等。（1）好氧处理法好氧处理法包括生物接触氧化法等，该方法能处理较大负荷工业废水和易引起污泥膨胀的工业废水。然而，该方法在操作中，如果处理废水的浓度过高，容易产生泡沫而影响运行效率。为了避免直接采用该方法处理含有抗生素的废水引起的好氧菌群受抑、高成本运行和低效等问题，在运行过程中需要考虑残余有机物对好氧菌群产生的毒性因素的影响。近年来，好氧处理法与其他多种处理方法相结合的方式应用在工业废水的处[25]理中。王勇军等针对抗生素废水中有机污染物浓度高且难降解等特点，研究了环流式好氧生化池处理该抗生素废水，结果表明，和传统好氧处理方法相比，该工艺处理废水中有机物浓度提高了2-4倍，同时COD去除率相比提高了2-5%，处理效果显著。[26]Elmolla等采用光催化芬顿SBR法处理含抗生素的废水，实验结果显示该实验的最佳2+H2O2/COD摩尔比为2，H2O2/Fe的摩尔比为150，废水中89%的COD被去除，处理效果显著。（2）厌氧处理法厌氧法是指废水在无分子氧条件下利用厌氧微生物把复杂有机污染物分解成甲烷和二氧化碳等小分子的过程。该方法适用性广，负荷较大，COD去除率较高，且还能[27,28][29]改善废水的生化性能，降低装置投资和运行成本等。买文宁等采用厌氧复合床来处理抗生素废水，实验结果表明该方法具有良好的反应传质和分离效果，且处理效率高、[30]装置运行稳定等优势。Chelliapan等采用上流式厌氧污泥床研究了抗生素废水的处理，结果显示废水COD去除率为93%，去除效果显著。（3）厌氧-好氧结合法4n第一章绪论在工业应用中，单一的好氧处理法和厌氧处理法通常不能满足工业废水排放要求，因此，厌氧-好氧处理法和其他多种处理技术相结合的方法越来越多的被广泛应用在工业废水的处理中。这种技术不仅能调节废水的可生化性和耐冲击性，降低投资和运行成[31]本，还能提高废水的处理效率，缩短处理时间。Zhou等采用好氧-厌氧处理法处理了含高强度的药物废水，研究发现该方法处理的废水COD去除率较高，处理效果显著。[32]钱卫萍等采用A/O技术处理制药工业产生的含抗生素废水，实验结果表明经该工艺[33]处理后的废水符合国家排放标准。杨俊仕等利用水解酸化-AB生物法处理抗生素废水，该技术操作简单，成本和运行费用均较低，处理效果良好。1.1.4抗生素废水处理新技术近年来，我国抗生素生产工业迅速发展，而在生产过程中产生的废水成分复杂多样，通常具有难降解、高氨氮、溶解性高和pH变化大等特点，成为工业废水处理的一大难题。常用的抗生素废水处理技术中上述中已经简单讲述，但随着工业的发展需要，传统的处理技术已经不足以处理抗生素废水的排放要求，容易引起能耗高、运行成本大、运行不稳定等问题，造成企业无法正常生产。因此，为了解决该类问题，诸多科研学者加强材料、工艺、技术等各方面的研究，目前比较有效的方法主要包括以下几种。（1）预处理系统该预处理系统主要采用混凝沉淀技术，把产生的废水集中收集到调节池，加入PAC和PAM，通过调节pH值来进行反应和初次沉淀。该系统SS可去除80%，而COD可去除10-15%。（2）生物处理系统该生物处理系统主要包括两个步骤，一是厌氧（A）系统，二是好氧（O）系统。从预处理系统出来的废水先进入厌氧系统，在厌氧系统内，废水中的有机污染物和厌氧污泥充分接触，通过厌氧菌群分解利用，有机污染物转化成小分子的甲烷和挥发性有机酸，COD去除率在70%以上。而后从厌氧系统出来的废水进入好氧系统进一步分解氧化，处理后的废水除了不能被生物降解的污染物外，基本都被降解完成。（3）深度治理系统经过生物处理系统处理后的废水再通过化学强氧化深度治理系统处理，即催化氧化工艺。在该系统内，利用电、磁、气等介质中常温常压下调动羟基自由基反应，从而达到有机污染物的高效去除降解。5n长安大学博士学位论文该工艺设备简单，操作简便，运行稳定，能耗少，并富产清洁能源沼气，系统抗冲击负荷强，COD和氨氮去除率高，处理后的废水能满足国家排放标准，是一种前景非常广泛的废水处理技术。1.2海藻酸钠复合微球吸附剂的制备海藻酸钠（SodiumAlginate）是一种从天然褐藻中提取出的直链共聚物，易溶于水，难溶于有机溶剂。一般提取方法有酸凝-酸化法、钙凝-酸化法、钙凝-离子交换法和酶解[34]法。海藻酸钠分子是由β-D-甘露糖醛酸（M单元）和α-L-古罗糖醛酸（G单元）经[35]过1,4键聚合形成。当溶液部分水解时，海藻酸钠整个分子链可转变成三个部分，分别是M单元和G单元、M和G单元组成的分子链以及MG片段，见图1所示。由于M单元和G单元的羧基位置不同，聚合后的分子结构和性质有较大差异，G单元比M单元具有更大的活性，M单元较G单元有更强的生物相容性。海藻酸含有游离态的羧基和羟基，性质活泼。且其具有无毒无味的特性、良好的生物降解性和生物相容性、稳定性、成膜性和生物粘附性。因此，海藻酸钠在食品、医药、工业生产、化妆品以及生物技术等领域得到了广泛的应用。1.2.1海藻酸钠的特性（1）凝胶特性水溶性的海藻酸盐与二价或多价金属离子混合后发生离子置换反应生成海藻酸盐的水凝胶。实际生产中，因为大部分二价金属离子具有一定的毒性，因此，通常使用钙离子取代钠离子来制备海藻酸钙凝胶。由于海藻酸钠分子中M单元和G单元是异构体，G单元较M单元具有更强的活性，因此钙离子主要与G单元发生协同作用而形成凝胶。具体过程为：海藻酸钠溶液中由于钙离子的加入，两均聚的G单元通过协同作用相结合，形成中间为钻石形的亲水空间，当钙离子位于这些亲水空间的中间时，钙离子与G单元上的多个O原子相螯合，从而使链与链之间结合的更加紧密，最终形成了具有一定强度和粘弹性的水凝胶。而M单元韧性较大且易弯曲，不能与钙离子结合形成凝胶。海藻酸盐不仅能和金属离子形成凝胶，还能与阳离子型的多糖或聚电解质经过离子交联形成凝胶或膜。海藻酸盐中G单元含量越多，易得到高凝冻强度的脆性凝胶；而M单元含量越多，则易形成软而柔性强的凝胶。6n第一章绪论图1.1海藻酸钠的结构式：a）M单元和G单元；b）M和G组成的分子链；c）分子片段Fig1.1Structuresofalginate:a)MandG;b)MandGchain;c)M-block,G-blockandMG-block(2)影响因素海藻酸钠溶液的粘度受分子量、浓度、温度等诸多因素的影响，因此，海藻酸钠凝胶的形成也受到溶液浓度、温度、金属离子浓度以及pH等主要因素的影响。当海藻酸钠浓度<0.3%时，溶液为牛顿型体系；当浓度在0.3~1%之间时，是一种假塑性体系；浓度>1%时，溶液粘性急剧上升，具有粘弹性。因此，提高海藻酸钠溶液[36,37]浓度有利于凝胶的形成，所形成的凝胶结构具有强的持水能力和弹性。海藻酸钠溶液的粘性随着温度的变化呈现出可逆反应，即温度升高，粘度下降；温度降低，粘度上升。在一定的温度波动时间内，升高或降低温度均可达到溶液原来的粘度。随着温度的升高，海藻酸钠分子链的线性结构逐渐展开，易于和金属离子螯合形成凝胶。然而继续升高温度会使G单元和M单元分离，凝胶持水性能降低，粘弹性降低至凝胶结构逐渐被破坏。以钙离子为例，当溶液中加入钙离子时，海藻酸钠溶液粘度先下降，再上升，到达一定浓度时粘度又下降。钙离子浓度较小时，分子之间的吸引力不足以形成网状的凝胶结构；增加钙离子浓度，钙离子使得海藻酸钠大分子之间形成空间网状结构，凝胶形成且强度逐渐增大；当钙离子浓度进一步增大时，溶液中海藻酸钙浓度增加，但溶解度和[38]水化程度降低，从而导致溶液粘度降低，凝胶弹性和韧性降低。海藻酸钠溶液受pH影响较大。当pH<4时，海藻酸钠变成不溶性的海藻酸，溶液产生沉淀。pH在4~7之间时，溶液中氢离子浓度较高，有利于海藻酸钠形成网络状的7n长安大学博士学位论文凝胶结构，且钙盐易于溶解，形成性能较好的凝胶。pH在7~11之间时，溶液中氢离子减少，氢氧根离子增加，不利于钙盐的溶解且易形成钙盐沉淀，形成的凝胶性能较低[39-41]且易含有杂质；当pH>11时产生解聚，凝胶粘性降低甚至无法形成凝胶。1.2.2海藻酸钠复合材料的制备（1）海藻酸钠复合材料的制备海藻酸钠复合材料的制备通常包括离子交联、乳化法、静电络合法和自组装法。离子交联法工艺简单，易于操作。具体过程为利用海藻酸钠和二价或多价金属离子[42]交联形成纳米粒。袁弘等研究表明，海藻酸钠纳米粒的直径随着联剂的浓度和海藻酸钠溶液的浓度的增大而增大，当达到一定浓度时，纳米粒子聚合而形成凝胶。因此，控制交联剂和海藻酸钠的浓度可有效生成海藻酸钠纳米粒，反应速率大。乳化法是把一种极微小液滴的液体均匀的分散在另一种不相溶的液体里，在表面活性剂的作用下形成水包油或油包水的乳液。实际中通常以水作为连续相，把一种单体分子均匀的分散在含有乳化剂的水相胶团内，经过成核、聚结、团聚和热处理后得到纳米[43]粒子。例如，Machaodo等研究了将四乙二醇十二烷基醚与葵烷、海藻酸钠溶液混合，生成油包水乳液，之后加入氯化钙溶液，成功制备了直径约200nm纳米粒子。该方法制备的纳米粒子分布均匀，但乳化时间、表面活性剂的选择等因素对纳米粒子直径的大小有较大影响。海藻酸钠含有阴离子的羧基，能与含阳离子官能团的聚合物通过分子间静电作用形成纳米粒。通常采用壳聚糖（chitosan，CS）与海藻酸钠络合形成海藻酸钠-壳聚糖的纳[44]米粒。Goyoolea等研究了把海藻酸钠溶液加入三聚磷酸钠溶液中，常温搅拌下缓慢加入壳聚糖溶液，形成直径为260-525nm的纳米粒。为了使自由能降至最低，两聚合物分子间或分子内发生相互交联而形成胶团或自聚，即为自组装反应。目前，功能性海藻酸钠纳米粒的制备和应用成为许多研究内容的主题，海藻酸钠分子中含有活性强的羧基和羟基，易和其他活性官能团形成一些具有特殊性质的纳米粒。例如醇类、羧酸类和酯类聚合物，通常成为和海藻酸钠发生自聚反应[45]的聚合物。自组装反应操作简单，反应迅速，生成的纳米粒性能优良。例如Cai等人以海藻酸钠为基体，利用甲基丙烯酸-2-氨基乙酯通过搅拌制得纳米胶束。（2）海藻酸钠水凝胶的制备海藻酸钠水凝胶的制备常采用物理交联和化学交联的方法。物理交联是指通过分子8n第一章绪论缠结和离子、微晶区、氢键及疏水作用而形成的网状结构。海藻酸钠分子中含有带电子的羧基基团，当个溶液中存在二价或多价带正电荷的金属离子时，海藻酸钠上的钠离子和金属离子发生离子置换反应，而金属离子与海藻酸钠分子上的氧原子发生螯合作用，使得海藻酸钠大分子结合的更加紧密而形成凝胶。海藻酸钠分子与二价或多价金属阳离2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+[46]子的结合能力如下：Pb＞Cu＞Cd＞Ba＞Sr＞Ca＞Co，Ni，Zn＞Mn。带相反电荷的聚电解质在水中通过静电作用、氢键、库仑力或范德华力等形成聚电解质复合物。海藻酸钠含有阴离子的羧基和羟基，是一种聚阴离子电解质，能和聚阳离子电解质作用形成聚电解质复合物，反应受电解质摩尔比、分子量及pH、离子强度等[47,48]多种因素影响，为可逆反应，整个过程不需要催化剂，操作简单。通常与海藻酸钠形成聚电解质复合物的聚阳离子电解质为壳聚糖（chitosan,CS）、聚（L-赖氨酸）、聚丙烯基胺等。化学交联是指聚合物之间通过传统合成、辐射、光聚合等方法，使得聚合物之间发生共聚或缩聚反应生成共价键，最终形成三维网络结构的凝胶。化学交联和物理交联相比，反应体系为不可逆体系，没有离子置换反应，在力学性能和反应速率上表现为不可控。但是，化学交联能根据要求选择不用的交联分子来精确控制凝胶反应的交联密度、溶胀度，最终获得力学性能稳定的凝胶。不过需要注意的是，交联分子一般具有一定的毒性，凝胶形成后应彻底清除。水溶性的高分子之间的交联和其他聚合反应属于共聚反应形成的水凝胶。例如聚乙[49][50]二醇和聚甲基丙烯酸羟乙酯等能交联聚合生成凝胶。海藻酸钠的糖醛酸单元含有活性较强的羧基和羟基，这些官能团能和其他聚合物的活性官能团发生缩聚反应，例如二胺、二肼类物质诸如聚乙二醇二胺、已二酰二肼等，通过胺基和羧基的缩聚反应生成酰胺键，得到性能稳定的海藻酸钠共价交联凝胶。1.3海藻酸钠复合材料的应用1.3.1海藻酸钠复合材料在工业上的应用随着社会工业化的发展，越来越多的有害污染物被直接排放到环境里，严重影响了社会的发展和人们的生活环境，环保问题成为工业发展中亟待解决的一大难题。在诸多污染物里，重金属成为废水污染物主要来源之一。海藻酸钠具有活性较强的羟基和羧基，其衍生出的海藻酸钠复合材料不仅具有海藻酸钠的优点，还具有其他聚合物良好的特9n长安大学博士学位论文[51]征，成为吸附重金属废水的主要吸附剂。例如成芳芳等人研究了以海藻酸纤维为生物2+3+2+2+3+2+2+吸附剂来吸附水中Pb、Fe和Cu，并对Pb、Fe的静态吸附和Pb、Cu的动态2+3+吸附进行表征。实验的结果显示，海藻酸纤维对Pb、Fe的吸附时间较短，吸附量随2+2+着金属离子的增大而增大。而吸附对Pb、Cu复合吸附动力学模型，且吸附柱可重复循环使用，在重金属废水处理领域有好的发展前景。[52]韩东等研究了海藻酸钠微胶囊负载纳米铁吸附水中的砷（v）。实验利用海藻酸钠微胶囊负载零价的铁材料来吸附水中不同浓度的砷。结果表明，2g/L的复合材料在pH为6.5左右、常温常压下对5mg/L砷的去除率为90.35%，吸附速率快，半小时即达到平衡状态。砷的去除率随着复合材料的增加而增大，吸附最佳的pH值为6-7之间，并[53]且该复合材料是一种用于原位修复重金属污染水体的潜在理想材料。Wikinson等利用海藻酸钙固定小球藻去除废水中金属汞的研究，实验结果表明海藻酸钠的小藻球能富集70%的金属汞。海藻酸钠的复合材料不仅能处理重金属废水，还能处理含有害有机物的废水。例如[54]马小剑等研究看海藻酸钠-壳聚糖-活性炭微胶囊固定化微生物处理对氯苯酚废水，实验比较了微胶囊固定化菌和悬浮菌对对氯苯酚的降解效果。研究表明，微胶囊固定化菌的降解效果比悬浮态菌的效果好，微胶囊固定化菌处理120mg/L的对氯苯酚废水的最[55]优剂量为3g/gL，最适宜的pH为7.0。周鸣等研究了海藻酸钠固化香蕉皮粉吸附染料废水，实验以甲基紫为例，考察了吸附反应的时长、温度、吸附剂和吸附质用量比对吸附的影响。实验结果表明，海藻酸钠固化香蕉皮粉能有效吸附溶液中的甲基紫，吸附在2h左右达到平衡，吸附速率随着温度的升高而下降，甲基紫/吸附剂用量的最佳比例为1:5。吸附的最佳pH为7.0，吸附去除率最高达92.64%，吸附量为185.3mg/g。并且吸附反应复合Freundlich吸附等温线，和准二级动力学方程有较好的相关性，吸附剂能较好的重复利用。1.3.2海藻酸钠复合材料在食品行业的应用海藻酸钠具有一系列优良的特性，例如生物相溶性、易降解亲水性、凝胶性和成膜性等，成为食品行业中用途极为广泛的食品添加剂之一。目前，海藻酸钠复合材料在食品行业中主要在制备微胶囊技术和缓释剂方面应用广泛。微胶囊技术是将一种物质无论是固相、气相和液相包埋封存在另一种微型胶囊内形成一种固体微粒的技术。海藻酸钠常用作包埋其他物质的微胶囊，这种技术不仅能有效降低外界环境对包埋物造成的影10n第一章绪论[56-58]响，还能减少毒副作用。[59]王勇等研究了利用壳聚糖和海藻酸钠制备生物微胶囊，其生成的微胶囊受壳聚糖[60]分子量、pH和海藻酸钠溶液浓度等影响。Polk等研究了当壳聚糖浓度在0.1%-0.2%（w/v）时制备出的微胶囊对牛血清白蛋白的释放速度随着壳聚糖浓度的增大而增大。而海藻酸钠浓度是影响微胶囊控释性的一个主要因素，尤其当壳聚糖分子量较低时，海[61]藻酸钠浓度的影响更为明显。李晓岩研究了利用海藻酸钠为载体，通过挤压法制备乳酸菌-海藻酸钠微胶囊。结果表明在不同的pH条件下，海藻酸钠浓度对干乳酸菌的存活性有一定的影响。随着食品行业的快速发展，废弃的塑料膜制品逐渐成为环境污染的主要问题之一。[62]可食性膜技术被认为是最优发展前途的高新技术之一。黄蕾等研究了海藻酸钠涂膜冷却牛肉。研究结果显示，利用海藻酸钠涂膜鲜牛肉能显著降低冷却牛肉的汁液流失，而海藻酸钠可食性复合膜能降低牛肉的L值，提高鲜肉的红色度。在真空条件下利用海藻[63]酸钠涂膜能有效延长鲜牛肉的货架期。杨琴等利用海藻酸钠与钙盐、复合磷酸盐进行混合，能有效改善肉品品质。实验通过测定肉制品的pH和质构，能有效改善肉制品的出品率、水分含量，降低肉制品的水分活度，降低成本，增加经济效益。1.3.3海藻酸钠复合材料在生物医药方面的应用通常，海藻酸钠因其具有特殊的物理化学性质而被广泛用于生物医药技术领域。比如，海藻酸钠能用来做医药的粘合剂、增稠剂、助悬剂，还能用作细胞固定剂，而在生物组织工程中，海藻酸钠可当作生物活性材料而用于维持细胞的稳定性，等等。随着生物技术的不断改进发展，海藻酸钠衍生生成的海藻胶在抗肿瘤和增强免疫等方面取得了重要的研究成果。海藻酸钠与壳聚糖的聚合物形成的微胶囊生物相容性优良且免疫原性低，通常被用[64]来制作蛋白类药物的口服控释制剂。李国明等等利用盐酸阿米替林为母体药物，海藻酸钠和壳聚糖为载体，通过乙二醇二缩水甘油醚制备了盐酸阿米替林/海藻酸钠/壳聚糖微球，并对微球的礼花性质和释放性能进行了评价。结果表明，所得的微球直径为18.7微米，载药量9.5%。微球药物释放速率随着海藻酸钠浓度增大而降低，随pH、药物/海藻酸钠投料比的增大而增大。海藻酸钠无毒且易降解，能作为组织工程中的支架材料。海藻酸钙是一种理想的携[65]带软骨细胞的支架材料。Guo等首次研究了利用海藻酸钙凝胶制作软骨细胞的方法。11n长安大学博士学位论文[66]随着培养时间的延长，海藻酸钙中的软骨细胞基质越多。Shen等研究了在海藻酸钠中加入固体铁来制备具有磁性的水凝胶微球，再经过修饰使得微球的刚性增强。总之，海藻酸钠复合材料不仅具有海藻酸钠的天然高分子特性，还具有来源广，应用广泛，具纳米材料及凝胶材料的特性，易降解，无二次污染，在工业、食品和生物医药行业引起人们的广泛关注。然而，近年来国内外的研究文献越来越多的针对海藻酸钠复合材料而展开研究和讨论，发现海藻酸钠作为一种天然高分子物质，容易被废水中许多离子侵蚀，且海藻酸钠形成的水凝胶及纳米材料使用范围有限，对酸碱条件不耐受，且对于同时去除废水中有机物和重金属的研究甚少。而在生物医学方面，海藻酸钠复合材料的物理和机械性能欠佳。为了克服海藻酸钠这些不利因素，需要进一步研究和开发高性能的复合材料，来满足社会各行业发展的需要。1.4本课题的研究意义和研究内容1.4.1研究目的及意义多年来，抗生素类药物产业的不断发展和壮大，环境中人类和兽用抗生素的残留浓度逐渐增大，即使低浓度的抗生素也能对细菌群产生不同程度的毒性影响，而这些抗生素进入水体后，其本身的生物难降解性对水体的组成产生一定影响，进而对人类所居住[67]的生态环境产生了一定的威胁和危害，开始成为人们关注的焦点。因此，治理这类含[68]抗生素废水有效方法的研究成为研究学者们近年来的研究方向。近年来，常用的处理抗生素废水的方法包括吸附法和氧化法。然而，传统单一的吸附法效率有限且富集后的吸附剂不能再生利用，而氧化法对设备和操作均有一定局限性。探索一种高效、生态环保、成本较低且材质易得的新型催化剂和操作简便、工艺合理、实用性强且无二次污染的处理方法迫在眉睫。综合以上内容，本文采用来源广泛、成本较低和无污染易降解的海藻酸钠作为吸附剂基体，将几种性能优异的催化剂与其相结合制备复合微球吸附剂，来共同处理降解抗生素废水。同时，本文不仅研究了这种新型复合微球催化剂的自身性能特征，还重点研究了该复合催化剂对抗生素废水的吸附特性和再生特性。本文旨在针对传统吸附法处理抗生素废水效果有限的问题，同时也为抗生素废水的处理提出一种新思路，为抗生素废水处理技术的发展提供重要的理论参考价值。1.4.2主要研究内容12n第一章绪论文章的研究内容主要通过把海藻酸钠与不同催化剂相结合，通过静电自组装的方法制备得到新型以海藻酸钠为基体的复合微球吸附剂。文中先对制备得到的新型复合吸附剂进行表征和性能研究，再深层次的研究探讨该吸附剂对抗生素废水的吸附性能，最后对负载吸附质的饱和吸附剂的再生性能进行评价，主要研究内容如下：（1）制备Mn@海藻酸钠复合微球吸附剂，对其进行理化性质表征，并以盐酸四环素作为抗生素代表，研究Mn@海藻酸钠复合微球吸附剂对抗生素废水的吸附情况，利用吸附动力学、热力学及吸附等温线等对吸附行为进行探讨，最后考察了复合吸附剂的再生性能。（2）利用水热方法制备MnO2纳米颗粒，并将MnO2纳米颗粒负载于海藻酸钠凝胶微球内，制备MnO2@海藻酸钠基复合微球吸附剂并进行表征，并探讨复合催化剂的形成机理，并以诺氟沙星为目标污染物，考察吸附过程的影响因素，对吸附过程进行了动力学和热力学探讨，最后研究了复合吸附剂的再生性能。（3）对制备的MnO2@海藻酸钠基复合微球吸附剂进行炭化，研究炭化后的MnO2@海藻酸钠基复合微球吸附剂对双氯芬酸钠的吸附特性，考察染料溶液初始浓度、吸附剂用量、溶液pH等因素对吸附过程的影响，并研究了复合吸附剂的再生循环使用能力。1.4.3研究策略与技术路线图1.2文章的研究策略Fig.1.2Thestrategyofthesis13n长安大学博士学位论文图1.3文章的技术路线Fig.1.3Thetechnologyofthesis14n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性2.1引言四环素类抗生素（Tetracyclines）是由放线菌产生的一种广谱抗生素，广泛应用于医药行业、畜牧业和水产养殖业。因此，四环素类抗生素的生产和使用量目前位居抗生[69,70]素类全球第二。然而，在使用过程中，四环素仅有部分被动物体吸收并发生代谢，其余抗生素仍然以活性形式(母体或代谢产物)随粪便和尿液排出体外，对生态系统和人类的健康造成极大的危害。因此，控制和降低盐酸四环素在环境中的残留已经引起了环[71]境科学界乃至公众的广泛关注。吸附法是抗生素废水处理较为经济、简便的方法之一。然而，在实际操作过程中，吸附剂的性质、操作条件（如温度、pH）等都会影响吸附效果，且传统吸附剂材料存在着吸附量低、易团聚、极易产生二次污染、分离困难和循环性差等瓶颈问题。针对上述问题，近年来有研究表明，Fenton反应技术与吸附耦合可有效解决吸附剂饱和后的再生难题。该路线可在常温、常压下进行，反应条件温和，再生吸附剂过程可通过调剂H2O2浓度实现调控，吸附位点可实现原位再生。例如，ZhengPei[72]等研究了TiO2@酵母炭微球吸附有机染料及其原位再生，再生实验结果显示通过光催化再生反应，富集刚果红和亚甲基蓝的TiO2@酵母炭微球得到了很好的原位再生效果。[73]张霞等研究了Fe3O4@沙棘枝炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton氧化再生，再生实验通过构造非均相Fenton反应体系，使得表面富集有强力霉素的Fe3O4@沙棘枝炭吸附剂可实现有效再生，重复使用。海藻酸钠（SodiumAlginate）因其具有原材料来源广泛且易于提取、表面具有丰富的化学吸附位点、吸附速率高以及不会对环境造成二次污染的特点，成为目前研究中广泛应用的一种优良的吸附剂。因此，海藻酸钠不仅能够处理含有重金属离子的废水，其[74]衍生物还在医药行业中有所应用。例如HongyunNiu等研究了通过构建类Fenton体系，使得海藻酸钠/Fe@Fe3O4壳核纳米结构高效去除诺氟沙星。近年来多项研究证实，以海藻酸钠为基体，负载金属离子，可使得海藻酸钠的吸附功能和金属离子的催化功能在微[75]观尺度上得到耦合。例如，王清萍等人研究了海藻酸钙包覆纳米Ni/Fe颗粒用于同时[76]去除水中铜离子和氯苯。宋向阳等研究了海藻酸锰固定化细胞的乙醇发酵，结果表明海藻酸锰比海藻酸钙耐磷酸盐能力高、固定化细胞稳定。然而，将海藻酸钠螯合金属锰离子作为类Fenton催化剂用于废水处理的研究还未有报道。15n长安大学博士学位论文基于上述考虑，本研究以海藻酸钠为基体，螯合金属锰离子后制备了Mn@海藻酸微球复合吸附剂，并对其进行FE-SEM、FT-IR表征，将其应用在吸附处理盐酸四环素模拟废水中。随后，以表面吸附富集盐酸四环素的Mn@海藻酸微球为类Fenton体系的催化剂，在加入H2O2后，构建形成类Fenton体系，实现废水中盐酸四环素的氧化降解，最终达到吸附剂的再生和循环。研究结果对含有盐酸四环素废水的处理提供理论依据，且研究具有重要的参考价值。2.2实验材料和方法2.2.1材料和仪器本章实验所用主要材料与仪器见表2.1和表2.2。盐酸四环素结构式见图2.1。表2.1实验试剂Table2.1Experiemntreagents试剂名称分子式纯度等级生产厂家海藻酸钠(C6H7NaO6)x－上海国药集团化学试剂有限公司盐酸四环素C2H5ClN2O80.98阿拉丁化学股份有限公司硫酸锰MnSO4A.R.天津裕胜化工有限公司无水乙醇CH3CH2OHA.R.安徽安特生物化学有限公司附注1：上述所用药品未经提纯而直接使用。实验所用水为蒸馏水。表2.2实验仪器Table2.2Experimentinstruments仪器名称型号生产厂家多功能磁力搅拌器CL-2上海第三分析仪器厂酸度计PB—10上海精密仪器厂电子天平TE124S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司台式高速离心机TDL-60B-W湖南星科科学仪器有限公司紫外可见光分光光度计752N上海精密科学仪器有限公司恒温干燥箱101-1AB天津泰斯特仪器有限公司2.2.2吸附剂的制备准确称取一定量的海藻酸钠溶解在蒸馏水溶液中形成2.5%（W/V）的海藻酸钠溶液，16n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性恒温磁力搅拌0.5h，待用。称取一定量的硫酸锰，加入到上述的海藻酸钠溶液中，得到-1硫酸锰/海藻酸钠混合溶液（混合体系中硫酸锰的浓度为0.05mol·L），恒温磁力搅拌1h，静置10h。反应后的溶液经过离心机分离，把固体沉淀物用蒸馏水和乙醇反复冲洗。冲洗后的沉淀物烘干，制得Mn@海藻酸微球复合吸附剂。图2.1盐酸四环素结构式Fig.2.1Structureoftetracyclinehydrochloride2.2.3吸附实验常温常压下，pH为6时，在250mL锥形瓶中加入一定量的Mn@海藻酸和盐酸四环素溶液，每隔一段时间吸取10mL样品进行离心分离，取上清液于波长370nm处测-1其吸光度，单位吸附量（Qe，mg·g）及去除率（η，%）可有下列等式计算得出：()CCV0eQe（2.1）m()CC0e100%（2.2）C0-1式中，Qe为达到平衡时的平衡吸附量（mg·g）；η为相对应的去除率；C0和Ce分别为-1四环素的初始浓度和吸附平衡时的平衡浓度（mg·L）；V为溶液体积（L）；m是加入的吸附剂质量（g）。用同样的方法探究不同条件下Mn@海藻酸对盐酸四环素的吸附性能。且待样品分析完毕，立即倒入反应体系。2.2.4吸附剂原位再生实验-1把50mg复合吸附剂加入到50mL的10mg·L盐酸四环素溶液中，pH为6，室温搅拌0.5h。待吸附平衡后测定溶液的吸光度，计算溶液中盐酸四环素的去除率。然后用离心机分离Mn@海藻酸和上清液，吸附剂用蒸馏水清洗干净，烘干后放入同体积、同浓度、同pH的盐酸四环素溶液中，再加入1mL浓度为30%的H2O2，构建类Fenton体系，使吸附在Mn@海藻酸微球上的盐酸四环素氧化降解，反应2h之后，再次离心。-1沉淀物用蒸馏水洗净之后，来处理50mL的10mg·L盐酸四环素溶液中，pH为6的盐17n长安大学博士学位论文酸四环素溶液，测定溶液的吸光度并计算吸附率。按此方法循环3次。2.3结果与讨论2.3.1Mn@海藻酸微球的形成及结构表征2+海藻酸钠吸附金属Mn的形成见图2.2。海藻酸钠固体颗粒加入水中之后，在水溶液中发生水解反应，生成小分子的M单元和G单元。G单元中羧基位于碳/碳/氧的三角2+2+形的顶上，比M单元具有更大的活性。当溶液中加入Mn离子后，Mn与海藻酸钠G2+单元经过协同作用相结合，海藻酸钠分子链与链之间通过Mn的相互作用而形成三维2+2+的网络结构。在这个三维网络结构中，Mn占据了中间的亲水空间，同时Mn与G单元上的多个O原子之间发生螯合作用，导致链与链之间结合的更加紧密，协同作用更加[77]强烈，最终形成稳定的三维网络结构。2+图2.2海藻酸钠微球吸附Mn形成图2+Fig.2.2FormationmechanismofsodiumalginateadsorbingMn海藻酸钠微球，Mn@海藻酸微球及其表面选择区域的FE-SEM和EDS如图2.3所18n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性示。图2.3是不同放大倍数下海藻酸钠微球和Mn@海藻酸微球的FE-SEM照片。图2.3a是海藻酸钠微球的形貌，该微球为实验制备的空白平行样。从图中可以看出其具有明显的球形度，分散性好，且破损较少，说明海藻酸钠微球具有较好的机械强度。海藻酸钠微球的尺寸分布均匀，直径范围为（40±0.5）~（60±0.5）μm。图2.3b是一个放大了的海藻酸钠微球，可以清楚的看到样品保持了海藻酸钠的球形形态，表明粗糙。图2.3d是Mn@海藻酸微球的FE-SEM照片，可以看出海藻酸钠微球大小较均匀（直径范围为（23±0.5）~（35±0.5）μm）。较海藻酸钠微球直径减小了约42%，这是由于锰离子与海藻酸钠发生螯合作用，海藻酸钠大分子中间的亲水空间被多价金属离子占据，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强。图2.3e是一个典型的Mn@海藻酸微球，样品保持了海藻酸钠球形形貌，表面光滑。采用EDS对图2.3c海藻酸钠微球和图2.3fMn@海藻酸微球的元素成分进行分析，结果表明在Mn@海藻酸微球的EDS能谱中出现了锰的衍射峰，说明锰离子已经成功的负载到海藻酸钠微球上。图2.3海藻酸钠微球（a,b），Mn@海藻酸微球(d,e)的SEM以及EDS(c,f)分析Fig.2.3SEMimagesofsodiumalginatemicrospheres(a,b),Mn@alginatemicrospheres(d,e)andEDS(c,f)analysis反应得到的海藻酸钠微球和Mn@海藻酸微球复合吸附剂的FT-IR结果见图2.4所示。海藻酸钠表面具有丰富的羧基（-COOH）官能团和羟基（-OH）官能团。具体表现-1[78]-1在图2.4曲线a和b的FT-IR中，1000-1200cm处为C-O的伸缩吸收峰；1500-2000cm19n长安大学博士学位论文-1[79]-1-1和1200-1500cm处分别为C=O和C=C震动吸收峰。波数范围在3000cm-3700cm-1-1为羟基或者羧基内的羟基(O-H)的伸缩震动吸收峰，而波数范围在2500cm-3000cm[80]为C-H伸缩震动吸收峰。从海藻酸钠微球和Mn@海藻酸微球复合吸附剂的红外谱图对比可以看出，曲线a中O-H的吸收峰较曲线b中的吸收峰向低波数区移动，这是因为2+羟基上的氧原子与Mn离子之间发生了螯合作用，使得O-H的弯曲震动吸收减弱；C-H面内弯曲震动吸收峰向低波数区移动，这是因为海藻酸钠大分子链之间的螯合作用形成2+了网状结构，闲置了C-H的震动，使得吸收峰较弱。因此，当溶液中加入Mn离子后，2+海藻酸钠大分子链上的氧原子与Mn离子发生螯合作用，形成了稳定的网状结构，即―蛋盒‖结构。2.3.2吸附时间及初始浓度影响-1图2.5为0.1gMn@海藻酸微球处理50mL初始浓度分别为5、8、11、14、17mg·L盐酸四环素废水的吸附曲线。ab1124163529253429140829271416162910433432a.Mn@alginatespheresb.Sodiumalginatespheres4000350030002500200015001000500-1Wavenumber(cm)图2.4Mn@海藻酸钠微球(a)、海藻酸微球(b)的FT-IR分析Fig.2.4FT-IRspectraofMn@alginatemicrospheres(a)andsodiumalginatespheres(b)图2.5所示为在不同初始浓度的盐酸四环素下吸附量随时间的变化关系。从图中可以看出，系统在2.5h之后达到平衡状态，吸附剂对盐酸四环素的吸附量随着盐酸四环-1-1-1素浓度的增加（从5mg·L增加到17mg·L）而增大（从3.575mg∙g增加到10.404-1mg∙g）。这是因为当盐酸四环素浓度增加时，溶液与吸附剂之间的作用力逐渐增强，盐酸四环素小分子与吸附剂表面的有效碰撞次数增多[81]。吸附过程分为2个吸附阶段，即20n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性前期的快速吸附阶段和后期的缓慢吸附阶段。在吸附开始的50min内，Mn@海藻酸微球对盐酸四环素分子的吸附速率较快，吸附量增大显著。50min后，随着时间的延长，吸附剂和盐酸四环素分子之间的相互排斥且位阻效应逐渐增强，吸附剂表面剩余的空位点很难被占据，使得吸附趋势变缓，最终2.5h后逐渐达到吸附平衡状态[82]。11109-18g7/mgeQ65吸附量4-15mgL3-18mgL2-111mgL-1114mgL-117mgL0020406080100120140160180200时间t/min图2.5初始浓度和时间对Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素效果的影响Fig.2.5EffectsofinitialconcentrationandtimeonadsorptionofTC-HClbyMn@alginatemicrospheres2.3.3pH影响向一系列锥形瓶中加入50mg的Mn@海藻酸微球复合吸附剂，来处理50mL浓度为8-1mg·L的盐酸四环素溶液，分别调节pH值分别为2，3，4，5和6（因为盐酸四环素溶液在碱性溶液中颜色加深，因此本文不讨论其在碱性条件下的吸附性能），每隔一段时间吸取10mL溶液进行离心分离，测其吸光度。溶液pH与平衡吸附量Qe及去除率η的关系如图2.6所示。从图中可以看出，Mn@海藻酸微球复合吸附剂对盐酸四环素的吸附受pH影响较大，平衡吸附量和去除率均随着pH值的增大而增大，当酸性较强时不利于吸附反应的进-1行。随着pH值的增大，吸附剂对盐酸四环素的吸附量从0.938mg∙g（pH=2）增加到6.178-1mg∙g（pH=6），去除率从9.38%（pH=2）增大至61.78%（pH=6）。这是因为吸附剂表面电性、盐酸四环素电离程度和离子存在形式受pH影响较大[83]。酸性较强时，盐酸四环素3+以阳离子TCH的形式存在，Mn@海藻酸微球吸附剂上的氧基官能团也带正电荷，因此，吸附剂和盐酸四环素之间主要以静电斥力为主，使得吸附反应较弱[84]。然而，随着酸性的减弱，盐酸四环素以两性离子形式存在溶液中，吸附剂与盐酸四环素分子之间的静电21n长安大学博士学位论文[85]斥力逐渐减弱，吸附作用逐渐增强。由图2.6可知，强酸不利于Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素。1.0760.8-1Q/mgge50.6Q4e/mgg0.43-120.210.023456pH图2.6pH对Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素效果的影响Fig.2.6EffectsofpHonadsorptionofTC-HClbyMn@alginatemicrospheres2.3.4吸附动力学在同温同压下，通过改变盐酸四环素溶液的初始浓度，按照相同的实验操作步骤，测定溶液平衡浓度和平衡吸附量，并用Origin软件拟合吸附等温曲线。再利用准一级、准二级动力学以及颗粒内扩散模型对Mn@海藻酸微球复合吸附剂吸附盐酸四环素的机理进行分析。ln(QQ)lnQkt准一级动力学方程式为：ete1（2.3）tt12QQkQ准二级动力学方程式为：te2e（2.4）-1-1-1式中，k1和k2分别为准一级动力学（min）和准二级动力学（g·mg·min）的速率常数，-1Qt为任意t时刻的吸附量（mg·g）。速率常数k1可由ln(Qe-Qt)对t作图的斜率求得，k2可由t/Qt对t作图的截距求得，见图2.7。从图2.7可以看出，在不同浓度的盐酸四环素溶液中，准二级动力学明显优于准一级动力学拟合出的线性关系。通过实验所得的吸附动力学平衡吸附量及相关系数如表2.1所示。Qcal和Qexp分别代表平衡吸附量的理论值与实际值。22n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性2.5-15mgL2.0-18mgL-11.511mgL-114mgL1.0-117mgL)t0.5-Qe0.0ln(Q-0.5-1.0-1.5-2.0-10010203040506070t/min50-15mgL40-18mgL-111mgL-13014mgL-1-117mgLmgg20(t/Q)/min100-20020406080100120140160180200t/min图2.7盐酸四环素在Mn@海藻酸微球上的吸附动力学Fig.2.7AdsorptionkineticsofTC-HClbyMn@alginatemicrospheres由表2.1可知，准二级动力学模型的相关系数明显高于准一级动力学模拟的相关系数。准二级动力学模型的相关系数均在0.98以上，最大值为0.996。准一级动力学模型的相关系数较准二级动力学模型的较低，相关系数范围在0.945到0.981之间。且准二级动力学模型计算出的吸附量与理论值更为接近。因此，Mn@海藻酸微球复合吸附剂对盐酸四环素的吸附过程更加复合准二级动力学模型，拟合效果较好。本文在准二级动力学模型拟合的基础上，进一步探讨了利用颗粒内扩散模型来拟合Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附速率。颗粒内扩散方程表示为：0.5QktC（2.5）tid23n长安大学博士学位论文-1-1/2式中，kid为颗粒内扩散的速率常数（mg·g·min），常数C表示为与边界层厚度有关0.5的常数，通常，C值越大，表示边界层效应越大。kid和C可通过Qt对t作图的斜率和截距求得。表2.1不同初始浓度下盐酸四环素的吸附动力学参数Table2.1KineticadsorptionparametersofdifferentinitialconcentrationofTC-HCl.Pseudo-first-orderPseudo-second-order-122初始浓度/Qexp/Qcal/k1/minRQcal/k2/R-1-1-1-1-1-1（mg·L）（mg·g）（mg·g）（mg·g）（g·mg·min）5.04.1583.8680.0380.9484.0940.2210.9838.06.6106.390.0490.9636.5070.1370.98011.08.2408.0250.0520.9598.1160.1130.98914.09.5278.9470.0400.9459.3830.0980.99317.010.40410.2030.0570.98110.2520.0920.996-15mgL10-18mgL-111mgL-1814mgL-117mgL)-16g/(mgtQ42024681012140.5t图2.8不同浓度的盐酸四环素在Mn@海藻酸微球上的颗粒内扩散拟合Fig.2.8IntraparticlediffusionofTC-HClbyMn@alginatemicrospheresatdifferentinitialconcentrations.图2.8表示不同浓度的盐酸四环素在Mn@海藻酸微球上的颗粒内扩散拟合。从图中可以看出，颗粒内扩散拟合出的直线均未通过坐标原点，说明吸附速率不是仅由颗粒内扩散控制的，边界层扩散作用对吸附速率也有一定的影响。从拟合曲线可以看出，整24n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性个吸附过程可分为2个线性阶段。第1阶段为吸附初始阶段，吸附过程主要为表面吸附和边界层扩散，吸附速率较快。随着吸附反应的进行，第2阶段为颗粒内的扩散。随着溶液中剩余盐酸四环素浓度的降低，吸附剂表面空位点较少，而已经吸附在吸附剂表面上的盐酸四环素分子向Mn@海藻酸微球的内部扩散，吸附速率较慢，吸附反应逐渐达到平衡状态。表2.2不同初始浓度颗粒内扩散模型拟合结果Table2.2IntraparticlerateparametersatdifferentinitialconcentrationsC0/kid1/kid2/22CR1R2-1-1-1/2-1-1/2（mg·L）（mg·g·min）（mg·g·min）5.00.50910.35720.05270.83960.99918.00.93090.28450.59630.90390.999911.01.09240.24040.19020.90690.999914.01.06620.17220.80800.90840.999917.01.07840.18371.95650.94200.9999表2.2为颗粒内扩散拟合结果。数据显示，第1阶段扩散速率常数kid1值均高于第2阶段速率扩散常数kid2值。说明随着吸附反应时间的延长，Mn@海藻酸微球吸附剂表面孔道被大量的盐酸四环素分子占据，吸附剂的吸附速率降低。同时，常数C随着浓度的增大而增大。说明随着盐酸四环素溶液浓度的增加，边界层吸附的厚度逐渐增大，边界层效应的影响也随之增大。2.3.5吸附等温线在相同的温度和压力下，改变溶液中盐酸四环素的初始浓度，测定溶液的平衡浓度和平衡吸附量，并对吸附等温曲线进行拟合。Langmuir和Freundlich吸附等温方程成为近年来被广泛使用的吸附模型来探索吸附机理。本文按照Langmuir和Freundlich吸附等温方程对Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素的数据进行非线性拟合，其表达式分别如下：QbCmaxeLangmuir方程：Qe（2.6）1bCe1/nFreundlich方程：QeKfCe（2.7）-1-1式中，Qmax为吸附剂的单层饱和吸附量（mg·g），b为Langmuir常数（L·mg），表示25n长安大学博士学位论文吸附亲和力。Kf表示吸附能力平衡常数，n代表不均匀系数。Freundlich吸附方程为一个经验公式，参数n值越大，吸附性能越好。图2.9表示常温下Mn@海藻酸微球吸附剂吸附盐酸四环素的吸附等温线。1110LangmuirFreundlich9)-18·g/(mg7eQ622Kf1/nRbQmR55.3510.3720.9220.66112.8120.978401234567-1C/(mg·L)e图2.9常温下盐酸四环素的吸附等温线Fig.2.9LangmuirandFreundlichadsorptionisothermofTC-HCl表2.3等温吸附拟合结果Tab.2.3ResultsofLangmuirandFreundlichadsorptionisotherm2Kf1/nRFreundlich吸附等温线5.3510.3720.9222bQmaxRLangmuir吸附等温线0.66112.8120.978由图2.9和表2.3可知，Langmuir吸附等温模型的相关系数为0.978，较Freundlich吸附等温模型（相关系数为0.922）能更好的说明Mn@海藻酸微球吸附剂吸附盐酸四环素的吸附过程，拟合更为合理。同时，Freundlich模型拟合出的常数1/n小于0.5，吸附易于发生，表明盐酸四环素易被Mn@海藻酸微球吸附。为了验证吸附过程是否满足优惠吸附，引入无量纲分离因子RL，表达式见下：1RL（2.8）1bC0式中，RL为分离系数，表示吸附过程的性质，0126n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性则表示吸附过程不是优惠吸附；RL=1，吸附过程能够可逆进行；RL=0，则为不可逆吸附。通过对实验所得数据计算，RL为0.161，说明Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附为优惠吸附。2.3.6吸附热力学表2.4Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素的热力学参数Table2.4AdsorptionthermodynamicparametersofTC-HClbyMn@alginatemicrospheres0002温度/KKdΔG/ΔH/ΔS/R-1-1-1-1（kJ·mol）（kJ·mol）（J·mol·K）293.154.754-3.799298.155.213-4.093303.155.952-4.49637.5114.60.988308.156.634-4.848313.157.782-5.342318.158.898-5.782为了考察温度对吸附过程的影响，向锥形瓶中加入制得的Mn@海藻酸微球0.1g，-1处理浓度8mg·L的盐酸四环素废水50mL。在T=293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、-1318.15K下进行吸附试验。吸附过程中的热力学参数如吉布斯自由能变(ΔG，kJ·mol)、-1-1-1焓变(ΔH，kJ·mol)和熵变(ΔS，J·mol·K)可通过如下方程得到：00HSlnKd（2.9）RTRQeK（2.10）dCe0GRTlnK（2.11）d0-10-1-10式中，Kd是扩散系数，ΔH是焓变（kJ·mol），ΔS是熵变（J·mol·K）,ΔG为吉普斯-1-1-1自由能（kJ·mol），T是开尔文温度（K），R是理想气体常数（8.314J·mol·K）。lnKd000对1/T作图，可分别由斜率和截距求得ΔH和ΔS。ΔG由式（2.11）求得。所得结果见0-1表2.4。由表中结果可知，ΔG为负值，在-20到0kJ·mol之间，吸附主要通过物理作用进行，作用力以范德华力为主[86]，吸附的发生主要为自发反应。同时，随着温度的升00-1高，ΔG的绝对值也随之增大，表明吸附过程受温度的影响显著。ΔH小于40kJ·mol，27n长安大学博士学位论文[87]物理吸附占主导。说明该吸附过程为吸热反应。Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素的ΔH0为37.5kJ·mol-1，表明盐酸四环素与Mn@海藻酸微球的吸附机理为物理吸附[88]。ΔS0为正值说明吸附过程不可逆，且随着吸附的进行，Mn@海藻酸微球表面吸附了大量的盐酸四环素分子，盐酸四环素周围的水分子逐渐减少，自由水分子增多，固液界面混乱度增加。2.3.7吸附剂的原位再生80未经再生2+Mn-HO再生702260%5040吸附率/3020100123次数图2.10Mn@海藻酸微球吸附剂再生实验Fig.2.10AdsorptiveremovalratesofTC-HClbyMn@alginatemicrosphereswithH2O2regeneration2+Fe和Mn等3d轨道过渡金属具有相似的化学性质，Fe和H2O2反应产生羟基自由基的反应于1894年被称为Fenton反应。其他过渡金属如Mn等也已被证实可以参与类[89,90]Fenton反应。许多文献报道，在Mn和帕金森氏症相互关系的研究下，Mn可表现[91,92]2+出促氧化损伤活性。本文采用H2O2-Mn协同作用构建的类Fenton体系再生方法，实验结果如图2.10所示。从图2.10可以看出，Mn@海藻酸微球复合吸附剂吸附盐酸四环素的初始吸附率为83.2%，吸附率随着循环次数的增加而降低。第3次循环结束时，未经再生的Mn@海藻酸微球复合吸附剂对溶液中盐酸四环素的吸附率下降至23%。这是因为随着吸附循环次数越多，吸附剂表面的活性位点逐渐被盐酸四环素分子占据，使[93]得吸附剂的吸附能力逐渐减弱。加入H2O2后，体系中H2O2和Mn@海藻酸微球构成类Fenton体系，经协同作用再生的吸附剂对盐酸四环素溶液的吸附率在循环3次后能达2+到59%，比未再生的Mn@海藻酸微球的吸附率高36%。这是由于Mn与H2O2构成类28n第二章Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附特性2+Fenton体系，Mn为反应体系提供了催化剂，加速了H2O2的分解。2+[94-96]Mn与H2O2的反应主要包括3个阶段。第1阶段为二价锰离子在H2O2的作用2+下生成三价锰离子和羟基自由基，见反应式（2.12）。此时，Mn周围富集的盐酸四环素分子与羟基自由基不断反应，生成CO2和H2O及一些矿物酸。第2阶段为海藻酸钠2+表面富集的盐酸四环素分子不断向Mn周围移动，促进反应的进行。随着反应的进行，.-H2O2与羟基自由基反应生成的超氧阴离子O2。第3阶段为三价锰离子在超氧阴离子的作用下还原成二价锰离子，促使体系继续反应，且整个体系反应时间较长，并有持续的·OH产生，见反应式（2.13,2.14）。反应式如下2+3+-Mn+H2O2→·OH+Mn+OH（2.12）.-+H2O2+·OH→O2+H+H2O（2.13）3+.-2+Mn+O2→Mn+O2（2.14）另外，H2O2本身是一种强氧化剂，一方面其可作为电子受体俘获电子而产生羟基自由基；另一方面，H2O2本身可吸收电子产生羟基自由基（·OH），反应体系中·OH的浓1度增加，促进反应的进行。羟基自由基可氧化几乎所有的有机物，并在O2的作用下生成CO2和H2O，反应式如下：--H2O2+e→OH+·OH（2.15）H2O2→2·OH（2.16）·OH+H2O2→·OOH+H2O（2.17）+.-·OOH→H+O2（2.18）.-1-O2+·OH→O2+OH（2.19）1O2+有机物→CO2+H2O（2.20）体系中具有强氧化性的氧基基团与有机物发生的氧化反应是整个盐酸四环素降解的重2+要的步骤，海藻酸钠的吸附性能有效的为H2O2-Mn类Fenton作用提供较高的底物浓度，提高再生反应速率，促进有机物的降解。催化剂的再生过程依据反应动力学可分为吸附、迁移和降解3个过程，该反应过程远高于海藻酸钠直接吸附并降解的过程，因此，Mn@2+海藻酸复合催化剂在Mn和H2O2的协同作用下，提高了对污染物的去除率，同时实现有机物的降解和吸附剂的再生的目的，且再生效果良好。2.4本章小结29n长安大学博士学位论文2+1）以海藻酸钠为基体，通过加入Mn制备了Mn@海藻酸微球复合吸附剂。复合吸附剂保持了海藻酸钠的球体形貌；表面光滑；颗粒分布均匀，粒径约为（23±0.5）~（35±0.5）μm，分散度好。2）以盐酸四环素废水为处理对象，探讨了初始浓度、pH、吸附时间对吸附去除性能的影响。强酸不利于吸附。吸附量随着盐酸四环素初始浓度的增大而增加。吸附初始阶段为吸附速率较快的外表面吸附，吸附第2阶段为吸附速率较慢的颗粒内扩散吸附。体系在2.5h后逐渐接近吸附平衡状态。同时，通过对准一级、准二级吸附动力学模拟，表明吸附剂的吸附过程更符合准二级动力学方程。吸附过程可用Langmuir型等温模型拟合，0﹤RL﹤1说明该吸附过程易于进行。通过热力学模拟，表明吸附剂吸附盐酸四环素的过程是自发进行的，主要为物理吸附。2+3）通过H2O2构建的类Fenton氧化体系的原位再生实验表明，Mn和H2O2的加入能使溶液中产生强氧化性的羟基自由基，能氧化废水中的盐酸四环素，显著提降解效率，使表面富集有盐酸四环素的Mn@海藻酸微球吸附剂可实现有效再生，重复使用。30n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究3.1.引言[97-99]化学抗生素在人类和动物的健康中具有一定重要作用，因此得到了广泛的应用。然而，约50～90%的抗生素在降解不完全的情况下被排放到生活污水中。因此，环境中残留的化学抗生素经常在地面和饮用水域中被检测出来。然而，环境中不完全降解的抗[100,101]生素存在一定毒性，给人体健康和环境微生物都带来巨大的威胁和危害。近年来，随着含抗生素废水处理技术的不断提成本较低、无毒和无二次污染，被认为是目前最有效的处理途径之一。同时，负载有机污染物的饱和吸附剂的可再生循环利用这一优异特[102][103]性，引起了越来越多的研究者的关注。例如，一些经济作物如米糠、可可壳、玉[104][105]米秸秆、花生壳等，作为处理各种抗生素废水的吸附剂被广泛应用。海藻酸钠（SA）是一种从海藻中提取出来的天然多糖，由聚古罗糖醛酸和甘露糖醛酸组成，具有优秀的生物相容性、低毒性和易凝胶等特性，通常被用作生物吸附剂而广泛应用在废水的处理[106,107]中。近年来，越来越多的海藻酸钠基生物吸附剂被大量研究出来并成功应用于处[108][109][110]理各种工业废水，例如纳米海藻酸纤维，纳米海藻酸凝胶，海藻酸纤维，海[111][112]藻酸凝胶颗粒和海藻酸膜等。然而，相比这些常用的海藻酸基吸附剂，海藻酸凝胶颗粒因其制备工艺简单、可再生循环利用、颗粒尺寸可控、分散稳定性好等优点，被[113]广泛用于抗生素废水的处理中。但是，单纯的海藻酸凝胶作为吸附剂在废水中的应用存在一定的局限性，比如单一的海藻酸凝胶颗粒吸附剂具有较弱的物理结构和不可再生等问题，如需解决这些问题将会带来额外的工艺操作或该吸附剂将被其他吸附剂替代[114]。因此，发展一种有效且易于再生循环利用的海藻酸基凝胶吸附剂的工艺方法亟需解决。传统的利用氧化铁的悬浮液作为催化剂的芬顿氧化反应产生的低浓度羟基自由基使[115-117]得降解有机污染物的反应时间较长，导致废水中污染物的生物降解成本较高。为了克服这一难题，近年来，诸多新技术大大提高了废水中有机污染物的降解率，诸如对反应物进行富集或预浓缩处理，再通过芬顿氧化反应去除废水中的污染物。有研究表明，在Fe3O4纳米颗粒组成的芬顿反应下，把四氧化三铁纳米颗粒嵌入单纯的酵母中，使其31n长安大学博士学位论文具有良好的生物吸附性能，以便处理废水中的阳离子偶氮染料，结果显示染料的去除率[118]较高。废水处理效率的提高归因于酵母生物吸附和Fe3O4纳米颗粒在非均相芬顿催化中性能和再生过程中的连续协同作用。与传统的铁氧化物催化剂相比，MnO2表现出过渡金属氧化物的吸引力，即易与氧化剂共同作用而建立新的类芬顿反应体系来去除废水中的有机污染物。这种催化剂具有新颖的性能，如体系中pH的操作范围变宽和优秀的[119-121]催化剂性能。此外，有研究表明，纳米二氧化锰能促进过氧化氢的分解而产生的活性含氧基，如羟基自由基、羧基及单氧基，这些含氧基团具有强的氧化性并能去除有[122]机污染物。因此，MnO2和H2O2的协调作用一直被视为类芬顿试剂的氧化剂来共同氧化废水中难降解的有机污染物。例如，以MnO2为基体制备的复合材料作为催化剂在[123][124][125]非均相二氧化锰/芬顿体系中降解亚甲基蓝、甲基橙和偶氮染料。在本章的研究中，我们首先制备了一种新型的MnO2@海藻酸/Mn(MnO2@SA/Mn)凝胶吸附剂，并对该吸附剂进行了一系列的表征，比如SEM，FT-IR，XRD等。然后，我们采用诺氟沙星作为目标污染物，探讨了该吸附剂对诺氟沙星的吸附特性。同时考察了溶液pH、诺氟沙星初始浓度、温度等对吸附性能的影响；并利用等温吸附模型和动力学模型对吸附过程进行了分析评价。另外考察了以表面富集诺氟沙星的MnO2@海藻酸/Mn为类Fenton体系的催化剂，实现废水中诺氟沙星的氧化降解，达到吸附剂的再生和循环使用。研究结果对含有诺氟沙星废水的处理提供理论依据，且研究具有重要的参考价值。3.2实验材料和方法3.2.1材料和仪器本章实验所用主要材料与仪器见表3.1和表3.2。3.2.2MnO2@海藻酸/Mn复合吸附剂的制备及表征-1本章采用水热法制备MnO2纳米材料。通常，30ml0.2mol·LMnSO4溶液逐滴加入30ml0.3MKMnO4溶液中并持续搅拌至少30min。然后把搅拌好的混合液装入反应釜o中，于180C恒温10h。待时间达到后，把反应釜中的溶液在室温下冷却，得到的悬浮o液经过离心分离和清洗之后，沉淀物在60C干燥箱中干燥6h，所得干燥物即为MnO2纳米颗粒。该过程的反应方程式如下3MnSO4+2KMnO4+2H2O→5MnO2+2H2SO4+K2SO4(3.1)32n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究称取1.000g制备的MnO2纳米颗粒，加入50ml质量浓度为2.5%的海藻酸钠溶液中，于室温持续搅拌至少2h，得到混合均匀的悬浮液。然后把混合MnO2纳米颗粒的海藻酸o钠悬浮液用注射器逐滴加入0.05mg/LMnSO4溶液中，然后把溶液放置在4C冷柜中o10h，得到MnO2@海藻酸/Mn凝胶颗粒。经蒸馏水清洗后的凝胶颗粒贮存于4C冷柜中备用。表3.1实验试剂Table3.1Experiemntreagents试剂名称分子式纯度等级生产厂家海藻酸钠(C6H7NaO6)x－上海国药集团化学试剂有限公司诺氟沙星C16H18FN3O30.98Sigma-Aldrich上海分公司硫酸锰MnSO4A.R.天津裕胜化工有限公司高锰酸钾KMnO4A.R.天津裕胜化工有限公司无水乙醇CH3CH2OHA.R.安徽安特生物化学有限公司附注1：上述所用药品未经提纯而直接使用。实验所用水为蒸馏水。表3.2实验仪器Table3.2Experimentinstruments仪器名称型号生产厂家多功能磁力搅拌器CL-2上海第三分析仪器厂酸度计PB—10上海精密仪器厂电子天平TE124S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司台式高速离心机TDL-60B-W湖南星科科学仪器有限公司紫外可见光分光光度计752N上海精密科学仪器有限公司得到的MnO2@海藻酸/Mn凝胶颗粒利用HitachiS-4800冷场发射扫描电镜观察形貌特征，得到FE-SEM电镜图和EDS分析图；利用BiO-RADFTS135型红外光谱仪测定该吸附剂的红外光谱；利用RigakuD/MAX-3C型X射线粉末衍射仪上进行，电压40kV，电流40mA，得到XRD分析图。3.2.3MnO2@海藻酸/Mn复合吸附剂吸附实验所有实验使用H2SO4调节诺氟沙星溶液的pH值到需要值，实验过程使用紫外可见分光光度计在273nm波长处测定吸光度，并计算溶液中诺氟沙星的剩余浓度。1）溶液pH的影响33n长安大学博士学位论文-1-1将2.0g·LMnO2@海藻酸/Mn吸附剂加入到一系列100mL初始浓度为10mg·L的诺氟沙星溶液中，调节溶液pH值分别为2，4，6，7，9和10，持续磁力搅拌，每间-1隔一段时间从溶液中吸取5mL溶液，在3500r·min转速下离心5min，测定溶液中剩-1余诺氟沙星的浓度。测定后的溶液迅速倒入母液中。单位吸附量(Qe,mg·g)和去除率(η,%)计算公式如下()CC0e100%（3.2）C0()CCV0eQ（3.3）em-1-1其中，C0为诺氟沙星的初始浓度(mg·L)；Ce为诺氟沙星在时间t时的浓度(mg·L)；V是溶液体积(L)；m是吸附剂质量(g)。2）初始浓度的影响-1将2.0g·LMnO2@海藻酸/Mn吸附剂加入到一系列100mL初始浓度为2，5，10，-115，20，30mg·L的诺氟沙星溶液中，调节溶液pH值分别为4，持续磁力搅拌，每间-1隔一段时间从溶液中吸取5mL溶液，在3500r·min转速下离心5min，测定溶液中剩-1余诺氟沙星的浓度。测定后的溶液迅速倒入母液中。单位吸附量(Qe,mg·g)和去除率(η,%)计算公式见上。3.2.4MnO2@海藻酸/Mn复合吸附剂的原位再生实验-1通常，2.0g·L的MnO2@海藻酸/Mn吸附剂加入到100mL10mg·L-1的诺氟沙星溶液中，室温条件下持续磁力搅拌，待吸附平衡后测定吸光度并计算吸附剂对溶液中诺氟沙星的去除率。然后，将5mL1(w/v)%H2O2溶液加入上述悬浮液中，然后放置在紫外灯照射下。之后把吸附剂离心分离出来，用蒸馏水清洗干净并烘干，再重复上述操作4次。3.3结果与讨论3.3.1吸附剂的形成机理图3.1显示了复合微球吸附剂MnO2@海藻酸/Mn的形成机理。首先，把海藻酸钠溶解在蒸馏水中并连续磁力搅拌10h，得到均匀的海藻酸钠溶液。在这个过程中，海藻酸钠在水溶液中可以通过共价或非共价键相互作用而形成稳定的三维网络结构，如氢键，[126,127]静电相互作用和范德瓦华力。然后，把MnO2纳米颗粒加入到该溶液中，连续搅34n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究拌5h。在搅拌的过程中，海藻酸钠的膨胀液将MnO2纳米颗粒均匀的分散并嵌入到海藻酸钠分子中而获得均匀的MnO2@SA混合液。之后，利用针管把混合液逐滴滴入硫酸锰溶液中，形成MnO2@海藻酸/Mn凝胶颗粒。在该过程中，当MnO2@SA凝胶滴入硫2+酸锰溶液中时，MnO2@SA胶珠的海藻酸大分子链和Mn离子通过螯合作用形成稳定的凝胶颗粒。由此可见，把MnO2纳米颗粒加入到海藻酸钠凝胶中是提高水凝胶微球的理化性质的一种有效方法。-------------------------------图3.1吸附剂MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的形成机理Fig.3.1MechanismfortheformationofMnO2@alginate/Mnhydrogelbeads.2+基于前面的分析，我们可以推断，海藻酸大分子、二氧化锰纳米颗粒和Mn离子分别对MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的形成有着极为重要的贡献。对海藻酸大分子，海藻酸大分子链的物理交联把MnO2纳米粒子均匀的分散到凝胶溶液中，以便帮助海藻酸凝[128]胶形成球形结构的凝胶微球。此外，实验所得的海藻酸凝胶保留了海藻酸表面丰富的羧基和羟基基团，这些基团可通过共价键和非共价键来吸附溶液中的抗生素分子。从而实现了非均相氧化过程中对目标污染物诸如抗生素化合物的富集或预浓缩处理。而二35n长安大学博士学位论文氧化锰纳米颗粒，他们不仅加强了MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的机械稳定性；同时，这些纳米颗粒可以在MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球表面/内部提供丰富的催化活性位点，以便在非均相类芬顿反应体系中加快吸附剂对诺氟沙星抗生素的吸附和降解。3.3.2吸附剂的性能表征（）（a）（）（b）（）（c）（）（d）图3.3(a)吸附剂MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的照片，左为凝胶状态，右为干燥状态；(b,c)干燥后的MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球SEM图和表面放大了的SEM图；(d)干燥后的MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球截面图。Fig.3.3(a)PhotographofMnO2@SA/Mnhydrogelsinequilibriumgelstate(left)anddriedstate(right);(b,c)SEMphotographsofMnO2@SA/MnandsurfaceofMnO2@SA/Mn,and(d)cross-sectionofMnO2@SA/Mn.图3.3为MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的FE-SEM图。图3.3（a）表明，凝胶状态下的MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球表面光滑，珠粒为黑色球形，直径约为2×0.2毫米，冷冻干燥后的平均直径约为1.5×0.2毫米。冷冻干燥收缩后的MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球表明，凝胶微球对水分子有一定的吸附能力。从理论上讲，持水能力（WHC）可以计算如下：36n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究433WHC(mg)V(RR)（4）WWWeqd3在ρW是水的密度，VW是MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的体积。Req和Rd分别表示凝胶的半径和干燥后微球的半径。经过计算，其持水能力在理论上是每颗粒约73.27毫克。O(a)MnCTotal26.36%29.54%44.10%100%ElementcontentC(b)O10mMn0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Distance(*10m)图3.4(a)吸附剂MnO2@海藻酸/Mn的元素分布图和(b)选定表面区域的线扫描元素分布图Fig.3.4Elementcontent(a)andselectedzoneline-scanninganalysisforC,O,andMnelementsofMnO2@SA/Mnbeads(b).图3.3（b）是冷冻干燥后的MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球。结果表明，MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球表面呈凹凸不平状，这主要归因于两个原因。一方面是由于MnO2@海37n长安大学博士学位论文藻酸/Mn凝胶在完成冷冻干燥过程中的粗缩。另一方面是二氧化锰纳米粒子加入海藻酸水溶液后引起的。图3.3（c）和（d）表示吸附剂局部表面放大和截面放大的SEM照片。这些照片显示，对于纳米二氧化锰纳米颗粒，其尺寸为20±2μm的宽、400±2μm长。由于存在的分子间力作用，二氧化锰纳米颗粒成功并均匀地嵌入海藻酸凝胶微球颗粒表面/里面。总而言之，稳定、新颖的MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附剂中吸附去除诺氟沙星废水中具有丰富的羧基和羟基基团。同时，我们还通过EDS分析和线扫描分析进一步研究了选定区域的MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球表面的元素分布，实验结果如图3.4所示。如图3.4（a），MnO2@海藻酸/Mn微球的EDS分析表明，该吸附剂的主要的组分为C、O和Mn元素，重量百分比分别为44.10%、26.36%和29.54%，从而证实了MnO2@海藻酸/Mn复合吸附剂的纯度。此外，从图3.4（b）可以看出，对MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球选定的表面区域线扫描呈现一致性。在表面嵌入MnO2纳米颗粒的区域，Mn和O的强度明显比C强得多，而在其他区域，C、O和Mn的强度趋于稳定值。这些结果进一步证明二氧化锰纳米颗粒在海藻酸钠凝胶中成功的被固定，该结构增加了吸附剂的吸附/再生位点数量增加。2854a-pureSA292514261163b-pureMnO163271625233428c-MnO@SA/Mn2342967059428542925163614101740117834294000350030002500200015001000500-1Wavenumber(cm)图3.4(a)SA,(b)MnO2,(c)MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的FT-IR红外谱图Fig.3.4FT-IRspectraof(a)SA,(b)MnO2,(c)MnO2@SA/Mnbeads为了研究MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的化学键结构和可能存在的相互作用，采用FT-IR分析检测了纯二氧化锰纳米颗粒、纯海藻酸钠水凝胶微球和MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球。从图2.2的海藻酸钠凝胶微球中可以看出（a），出现在3428,2925,2854、1632,-11426和1163cm的峰值是由于-OH、-CH3、-CH2-，不对称伸和对称的-COOH的伸缩振38n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究[129-133]动、-CO的伸缩震动引起的。从图2的MnO2纳米颗粒（b）中可以看出，在3429-1cm处的峰主要是水分子附着在纳米二氧化锰表面而产生的-OH震动峰。说明合成的二[134]-1氧化锰纳米颗粒表面有足够的羟基基团。716和523cm的峰值是Mn-O-Mn和Mn-O[135,136]伸缩振动引起的。在MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的红外光谱中（c），其峰值保持-1了纯海藻酸凝胶微球和二氧化锰的特征吸附峰。此外，1740cm处的特征峰可能是由于[137,138]-1-1海藻酸钠分子上吸附-COOH而引起的振动吸收峰。然而，在3428cm，1632cm，-1-1-1-1-11426cm和1163cm处的纯海藻酸钠凝胶微球和3429cm、716cm和523cm的-1-1MnO2颗粒的特征峰值变化为MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球中的3429cm，1636cm，-1-1-1-11410cm、1178cm、670cm和594cm处。这些变化表明，在MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球中，海藻酸大分子的三维网络结构和MnO2@海藻酸/Mn中的MnO2/Mn分子之间发生了较强的相互作用而形成了稳定的三维网络结构，这些作用力包括氢键、Mn和羟基、羧基之间的螯合作用等。028.70012.7041.037.40056.720.30059.442.8aMnO@SA/Mn20037.442.856.700041.0059.4bpureMnO28.72cpureAB0013.120.6102030405060708002theta()图3.5(a)MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球;(b)MnO2纳米颗粒;(c)纯海藻酸凝胶微球的XRD图Fig.3.5XRDpatternsof(a)MnO2@SA/Mnbeads;(b)MnO2nanoparticals;(c)purealginatebead.为了进一步确定了MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的结构，我们对吸附剂进行了XRD[139]分析，如图3.5所示。图3.5c显示了纯海藻酸钠凝胶微球的特征峰在13.1和20.6°。此外，从图3.5b中可以看出，纯二氧化锰纳米颗粒具有和文献报道相似的特征峰2θ=[140]28.7°°，37.4，41°°，42.8，56.7和59.4°，与β-MnO2相对应。图3.5a显示了MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的XRD图谱，从图中看出，吸附剂的特征峰显示了纯二氧化锰纳39n长安大学博士学位论文米颗粒和纯海藻酸凝胶微球的特征峰，没有其他峰值。由此证明了二氧化锰在MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球的成功嵌入。3.4吸附去除溶液中的诺氟沙星本节研究了利用吸附剂MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球来去除溶液中诺氟沙星的吸附性能。实验中的参数为pH值（2-10），浓度（2-30mg·L-1），接触时间（0-85分钟）和温度（288.15-318.15K）。此外，吸附动力学和吸附热力学参数被用来评价该吸附剂的吸附效率。3.4.1溶液pH的影响溶液pH值的变化是吸附过程的一个重要因素，因为它与吸附剂表面电荷和有机物[141]的化学结构密切相关。实验的操作参数为：温度30℃、诺氟沙星初始浓度为10mg/L、2mMH2O2溶液和2.0g/L的吸附剂。实验分别采用MnO2@海藻酸/Mn微球和纯海藻酸钠凝胶微球来研究吸附剂对溶液中诺氟沙星的吸附性能和吸附去除率，见图3.6。由图3.6（a）可知，当溶液pH为4时复合吸附剂MnO2@海藻酸/Mn的最大吸附率为98.3%，而吸附剂纯海藻酸钠凝胶微球的吸附率为55.2%。然而，随着溶液的pH值（pH4.0–10.0）逐渐增大，复合吸附剂效率也从98.3%降低到37.2%，而纯海藻酸钠凝胶微球吸附率从55.2%减小为11.7%。复合吸附剂的最大吸附量为4.9mg/g，纯海藻酸钠微球为2.8mg/g。2+这一结果表明，二氧化锰和Mn离子的存在可以提高芬顿反应体系中的复合吸附剂对诺氟沙星的吸附能力。这种现象出现的原因可能有以下几种情况。首先，对于复合吸附剂MnO2@海藻酸[142]/Mn凝胶微球，因为纯MnO2纳米颗粒的pHpzc2.25和纯海藻酸钠凝胶微球的pHpzc为4.2，所以复合吸附剂表面带电情况根据溶液pH的变化而变化。其次，对于诺氟沙星，每个诺氟沙星分子都有两个官能团，包括酸性羧基和碱性哌嗪（对二氮己环）。因此，分子的酸碱平衡都不可避免地受到溶液pH的影响。更确切地说，当pH小于6时，在酸性环境中诺氟沙星被质子化而以阳离子形式存在。相反，当溶液pH大于9的碱性环境会导致诺氟沙星质子化。也就是说，在碱性环境中诺氟沙星以去质子化的阴离子形式[143,144]存在。当溶液的pH值为6到9时，诺氟沙星以两性离子形式存在。3.4.2诺氟沙星初始质量浓度的影响该实验考察了85min内不同初始浓度的诺氟沙星对吸附剂吸附效率的影响（2-3040n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究mg/L）。实验操作参数为30℃，2g/L复合微球吸附剂，2mMH2O2溶液且溶液pH为4，结果见图6（b,c）。图6（b）表明，吸附过程中的动力学包括两个吸附阶段：一个是短时间内的快速吸附阶段，另一个是较长时间、较慢的吸附期。在第一阶段，是由于MnO2@海藻酸/Mn吸附剂表面在吸附位点发生的初始吸附行为。第二阶段，是由于吸附剂表面的诺氟沙星分子和溶液中大分子之间的分子斥力的作用。随着时间的推移，一些吸附的诺氟沙星分子从吸附剂中解吸出来，再分散到溶液中。吸附剂的平衡吸附量随着诺氟沙星初始浓度的增加（从2到30mg/L）也从9.93增加到96.85mg/g。这种现象很可能是高浓度条件下诺氟沙星离子间作用力的相互影响。从图6（c）中可以看出，较低的诺氟沙星初始浓度引起较高的吸附效率。随着浓度的变化，从2到30mg/L，MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球吸附剂和纯海藻酸凝胶微球吸附剂在85分钟内的最终降解率分别从99.3%下降到57.9%，从46.1%下降到11.5%。MnO2@海藻酸/Mn吸附剂的去除率和吸附量均高于纯海藻酸凝胶微球吸附剂。这些结果表明，MnO2@海藻酸/Mn吸附剂比纯海藻酸凝胶微球吸附剂具有更丰富的吸附位点。3.4.3吸附动力学研究本实验通过线性吸附动力学方程研究了MnO2@海藻酸/Mn吸附剂对溶液中诺氟沙[145,146]星的吸附动力学。一级动力学方程如下所示ln(QQ)lnQktete1（3.5）-1其中Qe和Qt分别代表吸附剂在平衡时间t上吸附的量。K1（min）是一级动力学反应速率系数。二级动力学方程如下tt12QQkQte2e（3.6）-1-1其中，Qe和Qt分别是吸附剂在平衡时间t（s）的吸附能力。K2（g·mg·min）是二级动力学方程系数。图6给出了两种动力学拟合曲线，曲线拟合数据和相关参数见表3.1所示。41n长安大学博士学位论文a50100a.MnO@SA/Mncapacity(a)2b.MnO@SA/Mnefficiencyb24080c.ABloadingcapacityd.ABremovalefficiency30c60Q20e/mgd40OFCOOH10g20N-1NHN+C2H5OO0FCOO-FCOO-HNORcationformN0HN+-10NNNHC2H5NHC2H5NORzwitterionNORanionform-20-2012345678910111213pH100-190C=30mgL(b)080-1C=20mgL070-160C=15mgL0g50-1C=10mgL/mg040eQ30-120C=5mgL010-1C=2mgL000102030405060708090Time/min30(c)-1L25pureABMnO@SA/Mnbeads22015105InitialNORconcentration/mg00102030405060708090100Loadingefficiency/%-1图3.6pH和初始浓度的影响：(a)pH,[NOR]=10mg·L,(b)和(c)初始浓度,pH=4。42n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究-1Fig.3.6Effectsof(a)pH,[NOR]=10mg·L,(b)and(c)contacttimeandinitialNORconcentration,pH-1=4.Reactionconditions:[catalyst]=2.0g·L,[H2O2]=2mM,T=30℃.32(a)1)0t-QeQ(-1-1ln10mgL-120mgL-2-130mgL-140mgL-3-40255075100125150175200t/min75(b)60-110mgL-120mgL-14530mgL-140mgLtt/Q30150-50050100150200250300350t/min图3.7准一级(a)和准二级(b)吸附动力学Fig.3.7Pseudo-first-order(a)andpseudo-second-order(b)adsorptionkineticsforadsorptionofNORontoMnO2@SA/MnatdifferentinitialNORconcentrations图3.7显示的是MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附剂随着诺氟沙星初始浓度变化而模43n长安大学博士学位论文拟的动力学图。模拟的吸附速率系数和相关系数结果见表3.1。由表3.1所示，实际平衡吸附量Qexp与理论平衡吸附量Qcal在数值上存在一定偏差，但其一级动力学和二级动力2学的相关系数R分别在0.910~0.989和0.994~0.998范围内。但是，二级动力学相关2系数R比一级动力学相关系数要接近1，证实了MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附剂对模拟诺氟沙星溶液的吸附过程更符合二级动力学方程。表3.1不同初始浓度下的动力学参数Table3.1KineticadsorptionparametersofdifferentinitialconcentrationofNOR.Pseudo-first-orderPseudo-second-order-122C0/(mg·L)Qexp/Qcal/k1/RQcal/k2/R-1-1-1-1-1-1(mg·g)(mg·g)min(mg·g)(g·mg·min)2.09.93310.0570.0880.95510.1350.0970.9985.024.53024.9650.0810.96325.0260.0390.99610.048.52350.4810.0650.96149.4850.0200.99415.064.79965.5270.0900.98866.1000.0150.99620.073.69174.1910.1000.98975.1900.0130.99730.086.77987.9140.0870.91088.4550.0110.9973.4.4吸附热力学研究-1-1在15～45温度范围内、pH值为4,10mg·L诺氟沙星初始浓度、2g·L复合吸附剂和2mMH2O2溶液的条件下，对复合吸附剂吸附诺氟沙星进行了吸附热力学研究。为了00评价吸附过程是否是自发的进行，热力学参数包括焓变（ΔH），熵（ΔS）和吉布斯自0由能（ΔG）等将用来判定吸附的过程。相关的计算如下00HSlnKd（3.7）RTRQeK（3.8）dCe0GRTlnK（3.9）d-1-1Kd和T（K）分别表示吸附平衡常数与温度。常数R（8.314J·K·mol）是理想气44n第三章MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附去除废水中的抗生素的吸附特性及其非均相类芬顿原位再生的研究00体系数。此外，从lnKd和1/T的曲线图上可以计算出参数ΔH和ΔS值。000表3.2为吸附剂吸附溶液中诺氟沙星而计算得到的热力学参数ΔG、ΔH和ΔS值。0从表3.2可以看出，吉布斯自由能ΔG计算结果为负数，表明在模拟的温度范围内，吸0-1附行为在35℃时较为自发进行。考虑到ΔG数值在范围-20到0kJ·mol里，证明该吸[149,150]0-1附过程主要为物理吸附。此外，ΔH模拟数值（20.52kJ·mol）表明，该吸附去除溶液中诺氟沙星的过程是吸热过程且物理吸附为主，包括范德华作用力、氢键作用和0-1静电作用。而ΔS熵值为正（88.87kJ·mol），说明这吸附过程中，固-液界面的混乱度[151]增加。表3.2不同温度下的热力学参数Tab.3.2Adsorptionthermodynamicparametersatdifferenttemperature0-10-10-1-1Temperatur/KΔG/kJ·molΔH/kJ·molΔS/J·mol·K288.15-0.24298.15-2.7120.5288.87308.15-8.76318.15-6.84Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich热力学模型被用来研究吸附剂和吸[152]附质在吸附过程中的相互作用。Langmuir等温吸附模型主要描述单分子层的吸附行。[153]Freundlich等温吸附方程是一个经验公式，它描述了非均相系统中的多层吸附行为。和Langmuir、Freundlich等温模型不同，Dubinin-Radushkevich等温模型认为吸附剂表面是不均匀的，吸附是吸附质填充吸附剂孔的过程。该模型通常被用来区分吸附行为的[154]发生是化学吸附还是物理吸附。Langmuir方程QbCmaxeQe（3.10）1bCe-1-1-1其中，Ce（mg·L）和Qmax（mg·g）是平衡状态的浓度和最大吸附容量；b（L·mg）是吸附常数。Freundlich方程1/nQeKfCe（3.11）其中，Kf为Freundlich常数，n为浓度指数。Freundlich吸附等温方程是一个经验公式，45n长安大学博士学位论文n越大，吸附性能越好。一般认为1/n=0.1~0.5之间，容易吸附；1/n大于2时，则难以吸附。此外，无量纲常数（RL）可以反映朗格缪尔的显着性能，如下1RL（3.12）1bC0其中系数RL意味着基于以下范围的等温线的类型：RL＝0，不可逆，07），双氯芬酸钠主要以羧酸盐的负离子形式存在，同时吸附剂表面的羧基因溶液中不断增多的羟基负离子而离子化，因此，表面带负电荷的吸附剂与同带负电荷的双氯芬酸之间产生分子斥力作用，不利于双氯芬酸在吸附剂表面的吸附。4.3.3双氯芬酸钠初始浓度和吸附剂投加量的影响双氯芬酸钠初始浓度和吸附剂投加量对吸附过程的影响是在常温常压下，pH为5的条件下进行的，实验所得吸附量的数据见图4.4所示。由图4.4可知，随着DCF溶液-1-1浓度的增加，从10mg·L到40mg·L，MnO2@海藻酸炭微球对其的平衡吸附量逐渐增-1-1大，从4.37mg·g增加到13.45mg·g。这种现象可归结为两个主要原因：一是当DCF溶液在低浓度时，吸附剂表面的活性位点部分被DCF分子占有，随着溶液浓度的增加，越来越多的活性位点被DCF分子所占有，因此吸附剂的平衡吸附量呈现上升趋势；二是DCF初始浓度的增加提供了强力的驱动力来克服DCF分子吸附到吸附剂表面时产生的传质阻力。而当DCF浓度增大到一定浓度时，吸附剂表面的平衡吸附量也随之趋于平衡，这是由于吸附剂表面有限的活性位点达到饱和而使得平衡吸附量趋于平衡。催化剂投加量/g0.00.10.20.30.4149128107-1-1ggmg8mg/e6/eQQ654410152025303540-1C/mgL0图4.4DCF初始浓度和吸附剂投加量对吸附的影响Fig.4.4EffectsofDCFinitialconcentrationandMnO2@alginate-carbondosageonadsorption-1从图4.4还可以看出，当DCF溶液浓度为20mg·L、pH为5时，吸附剂吸附DCF-1-1的平衡吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小，从8.33mg·g减小至4.73mg·g。这是由于随着吸附剂投加量的增加，和DCF分子接触的吸附剂表面积增大，使得吸附剂表55n长安大学博士学位论文[17]面吸附位点和DCF分子间的浓度梯度增大。同时吸附剂投加量的增加引起了吸附剂颗粒间由于分子间力的作用而发生聚合，引起DCF分子的扩散路径增加而使平衡吸附量减小。4.3.4吸附等温线表4.1吸附剂吸附DCF等温方程参数Tab.4.1AdsorptionthermodynamicparametersofDCFbyMnO2@alginate-carbonLangmuirIsothermModelTemperatur/K-1-12Qm/mg·gb/L·mgRLR293.1517.030.300.24-0.060.9971303.1518.200.290.25-0.070.9989313.1520.270.280.26-0.080.9983FreundlichIsothermModelTemperatur/K-12KF/L·gnR293.154.612.340.9614303.154.922.430.9635313.155.112.490.9642Dubinin-RadushkevichIsothermModelTemperatur/K-1222Qm/mg·gkDR/kJ·molR293.1511.950.050.9142303.1513.650.140.8216313.1514.700.240.8514为了更好的了解吸附剂的表面性质和DCF分子的吸附行为，Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型被用来探索吸附机理。实验是这常压、温度为293.15K、303.15K和313.15K下改变DCF溶液初始浓度来测定溶液的平衡吸附量并对等温曲线进行拟合。其表达式分别为：QbCmaxeLangmuir方程：Qe（4.4）1bCe1/nFreundlich方程：QeKfCe（4.5）56n第四章MnO2@海藻酸基炭微球吸附去除双氯芬酸钠及其Fenton原位再生研究2Dubinin-Radushkevich方程：lnQlnQk（4.6）emaxDR其中：RTln(11/C)e（4.7）-1-1其中，Qmax为吸附剂的最大饱和吸附量（mg·g），b为Langmuir常数（L·mg），表示22吸附亲和力。Kf表示吸附能力平衡常数，n代表非均匀系数，kDR是吸附常数（kJ·mol），ε是吸附势，R是气体常数，为8.314J/(mol·K)。Freundlich吸附等温方程是一个经验公式，其n值越大，吸附性能越好。一般认为1/n=0.1~0.5之间，容易吸附；1/n大于2时吸附较难进行。另外，为了验证Langmuir吸附过程是否满足优惠吸附，引入无量纲分离因子RL，表达式见下：1RL（4.8）1bC0RL为分离系数，表示吸附过程的性质，01则表示吸附过程不是优惠吸附；RL=1，吸附过程能够可逆进行；RL=0，则为不可逆吸附。图4.5（a-c）表示不同温度下MnO2@海藻酸炭微球吸附剂吸附双氯芬酸的吸附等温线，图（d）表示吸附剂对双氯芬酸吸附过程的吸附分离因子RL图。由图4.5和表4.1可知，Langmuir吸附等温模型的平衡吸附最大量随着温度的升高而增大，而吸附力参数b则随着温度的升高而减小。同时，无量纲分离因子RL在不同温度下和不同DCF初始浓度下的拟合数值范围为0.26-0.06。这种现象说明吸附剂吸附DCF的吸附过程为优惠吸附，吸附性能良好。另外，Langmuir吸附等温线的吸附相关系数为范围为0.9971-0.9989，较Freundlich和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型的相关系数更高，该现象再次证明了吸附剂吸附DCF的吸附过程更加符合Langmuir等温吸附模型，拟合更加合理。对于Freundlich等温吸附模型，变量n表示吸附质吸附位点能量分布特征，常数kF表示吸附能力的强弱。通常，参数n值越大，说明吸附强度越大；吸附常数kF值越大，说明吸附能力越强。从表4.1可以看出，参数n和吸附常数kF均随着温度的上升而增大，表示吸附行为适宜在温度较高的体系下进行。对于Dubinin-Radushkevich等温吸附模型，其计算所得最大平衡吸附量均小于57n长安大学博士学位论文2Langmuir模型模拟计算值，其拟合相关系数R相较于Langmuir和Freundlich均小，范围为0.8216-0.9142。这宗现象说明该模型不适合描述吸附剂对DCF的等温吸附过程。15(a)12-1g9mg/eQ6293.15K303.15K313.15K3051015C/-1mgLe15(b)12-19gmg/eQ6293.15K303.15K313.15K3051015C/-1mgLe(c)2.5293.15K303.15K313.15K2.0elnQ1.5-6000000-30000000-58n第四章MnO2@海藻酸基炭微球吸附去除双氯芬酸钠及其Fenton原位再生研究0.30(d)293.15K0.25303.15K313.15K0.20LR0.150.100.0510203040-1C/mgLo图4.5不同温度下DCF在吸附剂表面的吸附等温线(a)Langmuir(b)Freundlich(c)D-R模型以及(d)吸附剂吸附DCF过程的吸附分离因子图Fig.4.5IsothermsofDCFadsorbedonMnO2@alginate-carbonwithdifferenttemperature(a)Langmuir(b)Freundlich(c)D-Rand(d)theseparationparameterRL4.3.5吸附动力学常压常温下，调节pH为5，通过改变不同浓度下的DCF溶液，测定溶液平衡浓度和平衡吸附量，将所得吸附数据分别利用准一级、准二级动力学以及颗粒内扩散模型对吸附剂吸附DCF的机理进行分析。ln(QQ)lnQkt准一级动力学方程式为：ete1（3.9）tt12QQkQ准二级动力学方程式为：te2e（3.10）-1-1-1式中，k1和k2分别为准一级动力学（min）和准二级动力学（g·mg·min）的速-1率常数，Qt为任意t时刻的吸附量（mg·g）。速率常数k1可由ln(Qe-Qt)对t作图的斜率求得，k2可由t/Qt对t作图的截距求得，见图4.6。从图4.6可以看出，在不同浓度的双氯芬酸溶液中，准二级动力学明显优于准一级动力学拟合出的线性关系。通过实验所得的吸附动力学平衡吸附量及相关系数如表4.2所示。Qcal和Qexp分别代表平衡吸附量的理论值与实际值。由表2可知，准二级动力学模型的相关系数明显高于准一级动力学模拟的相关系数。准二级动力学模型的相关系数均在0.993以上，最大值为0.997。准一级动力学模型的相关系数较准二级动力学模型的较低，相关系数范围59n长安大学博士学位论文在0.953到0.991之间。且准二级动力学模型计算出的吸附量与理论值更为接近。因此，MnO2@海藻酸炭微球复合吸附剂对双氯芬酸的吸附过程更加复合准二级动力学模型，拟合效果较好。32(a)1)0t-QeQ(-1-1ln10mgL-120mgL-2-130mgL-140mgL-3-40255075100125150175200t/min75(b)60-110mgL-120mgL-14530mgL-140mgLtt/Q30150-50050100150200250300350t/min图4.6(a)一级动力学线性拟合曲线；(b)二级动力学线性拟合曲线Fig.4.6(a)pseudo-first-orderand(b)pseudo-second-orderkineticscurves60n第四章MnO2@海藻酸基炭微球吸附去除双氯芬酸钠及其Fenton原位再生研究表4.2不同初始浓度下DCF的吸附动力学参数Table4.2KineticadsorptionparametersofdifferentinitialconcentrationofDCF.Pseudo-first-orderPseudo-second-order22初始浓度/Qexp/Qcal/k1/RQcal/k2/R-1-1-1-1-1-1-1（mg·L）（mg·g）（mg·g）min（mg·g）（g·mg·min）10.04.3664.5120.0210.9884.4110.2180.99320.08.3298.9530.0240.9538.5020.1160.99730.011.25611.6520.0230.95711.4820.0850.99540.013.45113.7450.0230.99113.5250.0710.995本文在准二级动力学模型拟合的基础上，进一步探讨了利用颗粒内扩散模型来拟合MnO2@海藻酸炭微球对DCF的吸附速率。颗粒内扩散方程表示为：0.5QktCtid（4.11）-11/2式中，kid为颗粒内扩散的速率常数（mg·g·min），常数C表示为与边界层厚度有关的0.5常数，通常，C值越大，表示边界层效应越大。kid和C可通过Qt对t作图的斜率和截距求得。15129-1gmg/6tQ-110mgL3-120mgL-130mgL-140mgL0050100150200250300350t/min图4.7不同浓度的双氯芬酸在MnO2@海藻酸炭微球上的颗粒内扩散拟合Fig.4.7IntraparticlediffusionbyMnO2@alginate-carbonmicrospheresatdifferentinitialDCFconcentrations.61n长安大学博士学位论文表4.3不同初始浓度颗粒内扩散模型拟合结果Table4.3Intraparticlerateparametersatdifferentinitialconcentrations初始浓度/kid1/kid2/22CR1R2-1-1-1/2-1-1/2（mg·L）（mg·g·min）（mg·g·min）10.00.0430.0030.2910.9970.88420.00.0780.0021.8250.9510.91930.00.1030.0032.3120.9580.92340.00.1030.0053.6300.9350.896图4.7表示不同浓度的双氯芬酸在MnO2@海藻酸微球上的颗粒内扩散拟合。从图可以看出，颗粒内扩散拟合出的直线均未通过坐标原点，说明吸附速率不是仅由颗粒内扩散控制的，边界层扩散作用对吸附速率也有一定的影响。从拟合曲线可以看出，整个吸附过程可分为2个线性阶段。第1阶段为吸附初始阶段，吸附过程主要为表面吸附和边界层扩散，吸附速率较快。随着吸附反应的进行，第2阶段为颗粒内的扩散。随着溶液中剩余DCF浓度的降低，吸附剂表面空位点较少，而已经吸附在吸附剂表面上的DCF分子向MnO2@海藻酸炭微球的内部扩散，吸附速率较慢，吸附反应逐渐达到平衡状态。表4.2为颗粒内扩散拟合结果。数据显示，第1阶段扩散速率常数kid1值均高于第2阶段速率扩散常数kid2值。说明随着吸附反应时间的延长，MnO2@海藻酸炭微球吸附剂表面孔道被大量的DCF分子占据，吸附剂的吸附速率降低。同时，常数C随着浓度的增大而增大。说明随着DCF溶液浓度的增加，边界层吸附的厚度逐渐增大，边界层效应的影响也随之增大。4.3.6吸附热力学实验分别在T=293.15、303.15、和313.15K下考察吸附剂对DCF的吸附过程（吸-1附剂投加量为0.050g，pH为5，DCF浓度为20mg·L）。通常，热力学参数如吉布斯-1-1-1-1自由能变(ΔG，kJ·mol)、焓变(ΔH，kJ·mol)和熵变(ΔS，J·mol·K)等参数在实际应用中具有重要指导作用。其值可通过如下方程得到：00HSlnKd（4.12）RTRQeK（4.13）dCe62n第四章MnO2@海藻酸基炭微球吸附去除双氯芬酸钠及其Fenton原位再生研究0GRTlnK（4.14）d-1-1-1式中，Kd是扩散系数，ΔH0是焓变（kJ·mol），ΔS0是熵变（J·mol·K），ΔG0为吉-1-1-1普斯自由能（kJ·mol），T是开尔文温度（K），R是理想气体常数（8.314J·mol·K）。lnKd对1/T作图，可分别由斜率和截距求得ΔH0和ΔS0。ΔG0由式（4.14）求得。所得结果见表4.4。-1由表4.4中可知，吉布斯自由能变ΔG0为负值，且值在-20到0kJ·mol之间，吸附主要通过物理作用进行，作用力以范德华力为主，吸附的发生主要为自发反应。同时，随着温度的升高，ΔG0的绝对值也随之增大，表明吸附过程受温度的影响显著。ΔH0小-1于40kJ·mol，物理吸附占主导。说明该吸附过程为吸热反应。MnO2@海藻酸炭微球吸-1附双氯芬酸的ΔH0为13.215kJ·mol，表明双氯芬酸与MnO2@海藻酸炭微球的吸附机理为物理吸附。ΔS0为正值说明吸附过程不可逆，且随着吸附的进行，MnO2@海藻酸炭微球表面吸附了大量的双氯芬酸分子，DCF周围的水分子逐渐减少，自由水分子增多，固液界面混乱度增加。表4.4MnO2@海藻酸炭微球吸附DCF的热力学参数Table4.4AdsorptionthermodynamicparametersofDCFbyMnO2@alginate-carbonmicrospheres0-10-10-1-1温度/KKdΔG/（kJ·mol）ΔH/（kJ·mol）ΔS/（J·mol·K）293.152.493-2.226303.153.161-2.90113.21552.832313.153.520-3.2764.3.7吸附剂的原位再生利用吸附剂采用吸附的方法通过富集或预浓缩把吸附质从溶液中转移出来已经被广泛应用在废水处理行业。然而，对于富集有机污染物分子的饱和吸附剂的再生成为经济发展的一个重要问题。本研究中，饱和吸附剂的再利用和再生可通过非均相类Fenton-1反应来实现。实验反应条件为DCF初始浓度为20mg·L，pH为5，T为30℃，催化剂投加量为0.050mg，实验所得数据见图4.8所示。从图中可以看出，MnO2@海藻酸炭微球和海藻酸炭微球对DCF的吸附效率在三次循环重复利用后分别达到73.32%和51.53%。这是因为海藻酸钠炭微球对溶液中DCF的去除主要是通过吸附性能来实现的，而MnO2@海藻酸炭微球对溶液中DCF的去除不2+仅仅通过吸附作用实现，它主要通过构建Mn和H2O2类Fenton体系来实现。在该体系63n长安大学博士学位论文中，锰离子为反应提供了催化剂，加速了H2O2在溶液中的分解，过程主要包括3个阶段。1）溶液中H2O2在锰离子催化作用下分解生成羟基自由基，同时锰离子被氧化成三价金属离子。此时，吸附剂表面富集的DCF分子和羟基自由基不断发生反应，反应产物为CO2、H2O和矿物质酸。2）吸附剂表面富集的DCF分子不断向锰离子周围移动，使反应不断进行，而随着H2O2的不断分解产生羟基自由基，H2O2和羟基自由基反应产.-.-生强氧化性的超氧阴离子O2。3）超氧阴离子O2与三价锰离子反应生成二价金属锰离子，使反应不断进行，并持续产生羟基自由基。超氧阴离子和羟基自由基反应产生强氧1化性的O2，能分解有机污染物，从而提高吸附剂的再生性能。9090alginate-carbon85808070/%/%756070MnO@alginate-carbon502吸附加入HO226540123123次数图4.8MnO2@海藻酸炭微球原位再生Fig.4.8ReuseoftheinsituregeneratedMnO2@alginate-carbonmicrospheres过程包含的反应式见下：2+3+-Mn+H2O2→·OH+Mn+OH（4.15）.-+H2O2+·OH→O2+H+H2O（4.16）3+.-2+Mn+O2→Mn+O2（4.17）+.-·OH+H2O2→H+O2+H2O（4.18）.-1-O2+·OH→O2+OH（4.19）1O2+有机物→CO2+H2O（4.20）2+因此，吸附剂在Mn和H2O2的协同作用下，有效的提高了污染物的去除效率，同64n第四章MnO2@海藻酸基炭微球吸附去除双氯芬酸钠及其Fenton原位再生研究时实现了废水中有机污染物的降解和吸附剂的再生循环使用，且再生循环利用效果良好。4.4本章小结1)通过热裂解法制得的MnO2@海藻酸基炭微球吸附剂对DCF分子有有效的吸附性能，吸附能力受pH值影响，结果显示酸性条件下有利于吸附的发生，最佳pH值为5；同时DCF分子的平衡吸附量随着吸附质初始浓度的增加而增大，最大平衡吸附量为-113.45mg·g；但是DCF分子平衡吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小。2)MnO2@海藻酸炭微球吸附DCF分子的吸附过程更加符合Langmuir模型和准二级动力学模型，说明该吸附过程为单分子层吸附，且吸附过程为自发进行的吸热过程。3)MnO2@海藻酸炭微球具有良好的原位再生和循环利用性能，在Mn/H2O2构建的类Fenton体系中，通过调节溶液中H2O2浓度来讲解DCF有机物，有效提高MnO2@海藻酸炭微球的原位再生和循环利用率。65n长安大学博士学位论文第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究5.1引言与传统的化学和生物方法处理含抗生素废水相比，吸附法去除水中有机污染物以其[178,179]操作简便、成本低、无毒性和高效性等优点被认为最有效的方法之一。迄今为止，[180][181][182][183]许多吸附剂，如活性炭，粘土，氧化石墨烯，分子筛等，已被大量的开发并得到广泛的应用。特别是低成本、可再生且具有环保性的吸附剂越来越受到人们的欢[184]迎。例如，从农业废弃物中制备活性炭吸附剂已经引起了很大的关注，包括稻壳，[185,186][187]可可豆壳，棉花秸秆、花生壳等，已被广泛作为活性炭吸附剂来吸附处理各种有机污染物，如染料、农药、抗生素、重金属等。因此，进一步提高生物活性炭吸附剂的吸附性能成为目前的研究方向之一，包括提高吸附量、增大吸附剂的机械强度和降低灰分等性能。海藻酸钠通常是从褐藻类的海带和马尾藻中提取出来，具有来源广、无毒性和环境友好等优点，同时，海藻酸钠具有生物相容性、无毒性、低成本和凝胶特性，其衍生物作为一种支撑型吸附剂被广泛应用。利用海藻酸钠凝胶的特性，通过热裂解方法制得的海藻酸基炭微球，既具备了海藻酸钠成型剂的特性，还具备了生物活性炭的吸[188]附特性，成为近年来废水处理的主要方向之一。强力霉素（doxycycline，简称DC），又叫盐酸脱氧土霉素，是一种有效治疗敏感菌[189]引起的呼吸系统及泌尿系统感染的消炎药，属于四环素类抗生素。强力霉素具有生物难降解性，在环境中易聚集。随着强力霉素的广泛使用，环境中的强力霉素已经对水体生物、动物及人类带来了极大风险。因此，有效处理残留环境中的强力霉素废水成为[190,191]降解难处理废水的一种废水典型。近年来有研究表明，Fenton反应与吸附耦合相结合能有效解决溶液中吸附剂饱和后[192]的再生难题。该路线操作简单，反应条件温和，再生利用吸附剂可通过H2O2浓度实现调控，使得吸附剂的活性位点实现原位再生。另外，研究表明二氧化锰能催化降解H2O2使其产生强氧化性的羟基、氧基和羧基等基团，这些基团能氧化去除废水中的有机[193]污染物。因此，利用MnO2和H2O2协调作用构建的类Fenton系统来降解有机污染物是一个非常有前途的去除有机物的方法。66n第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究基于上述考虑，本文以MnO2@海藻酸基炭微球（MnO2@AB）为复合吸附剂，并以强力霉素为废水代表，探讨了该吸附剂在固定床中对抗生素的吸附特性。主要考察了溶液进水pH、进水DC浓度、进水流速和固定床床层高度等因素对吸附性能的影响；并利用Thomas和Yoon-Nelson模型对固定床进行了评价。同时，研究了以表面富集强力霉素的MnO2@海藻酸炭微球为类Fenton体系的催化剂，实现了吸附剂的再生和循环利用。研究结果对含有强力霉素废水的处理具有重要的理论研究价值。5.2实验5.2.1仪器和材料本章实验所用主要材料与仪器见表5.1和表5.2。强力霉素结构式见图5.1所示。表3.1实验试剂Table3.1Experiemntreagents试剂名称分子式纯度等级生产厂家海藻酸钠(C6H7NaO6)x－上海国药集团化学试剂有限公司强力霉素C22H24N2O80.98西安化学试剂厂硫酸锰MnSO4A.R.天津裕胜化工有限公司高锰酸钾A.R.天津裕胜化工有限公司KMnO4无水乙醇CH3CH2OHA.R.安徽安特生物化学有限公司附注1：上述所用药品未经提纯而直接使用。实验所用水为蒸馏水。表3.2实验仪器Table3.2Experimentinstruments仪器名称型号生产厂家多功能磁力搅拌器CL-2上海第三分析仪器厂酸度计PB—10上海精密仪器厂电子天平TE124S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司台式高速离心机TDL-60B-W湖南星科科学仪器有限公司紫外可见光分光光度计752N上海精密科学仪器有限公司恒温干燥箱101-1AB天津泰斯特仪器有限公司SK-2.5-13单管定碳炉北京科伟永兴仪器有限公司67n长安大学博士学位论文图5.1强力霉素结构式Fig.5.1Structureofdoxycycline5.2.2吸附剂的制备与表征首先，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比2:3溶于一定量水中搅拌至混合均匀，放入180℃高压反应釜中。待10h后取出并冷却至室温，再把离心分离后的固体沉淀物冲洗干净后烘干，得到MnO2纳米微粒。称取一定量海藻酸钠溶于水配成浓度为2.5%（w/v）的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后备用。其次，称取一定量上述制备好的MnO2颗粒，加入到海藻酸钠溶液中，搅拌一段时间后，得到混合均匀的MnO2/海藻酸钠混合溶液。然后，把-1该混合溶液用针管注射泵逐滴滴入到0.05mg·L的MnSO4溶液中，放入4℃冰箱，形成MnO2@海藻酸胶球。最后把清洗干净凝胶球冷冻干燥后置于350℃真空炉中1h，去除冷却至室温，得到MnO2@海藻酸碳微球复合吸附剂，备用。FE-SEM谱图采用Hitachi-S-2700冷场发射扫描电镜表征形貌，并通过X射线能谱仪（EDS）对得到的吸附剂样品进行化学元素微区定量分析，FT-IR谱图采用Bio-RadFTS135分光仪在波长为4000-400cm-1范围内进行表征，XRD谱图在X射线粉末衍射仪上进行，电压40kV，CuKα射线，电流40mA。5.2.3吸附实验实验采用自制的固定床装置。具体如下：实验所用吸附柱为一段长15cm直径为0.7cm玻璃柱，溶液自下往上流动，其下端和上端分别装有塑料网以避免吸附剂在实验过程中流失。实验分别研究了进水浓度、床层高度、进水流速和进水pH对吸附床穿透曲线的影响。实验过程为：首先在固定床中装填MnO2@海藻酸炭微球吸附剂微球颗粒，然后每间隔5min从固定床出水口采集样品溶液，在波长为351nm处测定强力霉素的-1-1吸光度，计算其浓度值。出水浓度ct（mg·L）达到进水浓度c0（mg·L）的5%时的时间点定为吸附的穿透点，当出水浓度为初始浓度的98%时终止实验，此时固定床内吸附剂达到饱和状态。68n第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究5.2.4吸附剂的再生和循环使用-1吸附实验参数为溶液pH为6.0，初始进水浓度为10mg·L，固定床高为1cm和进-1水流速为1mL·min，当达到固定床的穿透点时，完成吸附实验。吸附实验结束后，吸附剂上富集大量强力霉素且吸附剂达到饱和状态。吸附剂的再生通过加入H2O2以构建类芬顿氧化反应来实现。具体为：把富集强力霉素的吸附剂放入H2O2溶液中2h，待吸附剂在类芬顿氧化作用下完成再生，同时吸附剂上吸附的强力霉素有机物被氧化分解后，用蒸馏水清洗再生后的吸附剂，然后在相同条件下循环进行吸附实验，直到固定床达到穿透时间为止，同样的方法循环3次。5.3结果与讨论5.3.1吸附剂的表征（a）（b）（c）图5.2(a)MnO2@海藻酸微球凝胶（左）和MnO2@海藻酸基炭微球（右）；(b)MnO2@海藻酸炭微球和(c)表面放大的MnO2@海藻酸炭微球Fig.5.2(a)PhotographofMnO2@alginatehydrogelbeadsinequilibriumswellingstate(left)andMnO2@alginate-carbonmicrosphere(right);SEMimagesof(b)MnO2@alginate-carbonmicrosphereand(c)magnifiedsurfaceofMnO2@alginate-carbonmicrosphere采用静电自组装的方法将MnO2和海藻酸钠相结合，得到黑色的MnO2@海藻酸凝胶颗粒，颗粒大小为2.0±0.2mm，表面光滑，颗粒大小均匀，如图5.2（a左）所示。经冷冻干燥后的MnO2@海藻酸凝胶颗粒放入炭化炉中炭化后，得到直径大小为(1.4±0.2)mm的吸附剂MnO2@海藻酸炭微球，如图5.2（a右）边所示。可以看出，MnO2@海藻酸炭微球保持了凝胶状态下的球形结构，表面凹凸不平，有明显的褶皱。形成MnO2@海藻酸炭微球表面凹凸不平的主要原因包括凝胶冻干过程脱去自由水分子时产生的缩水效应、MnO2颗粒嵌入海藻酸钠溶液中引起分子间作用力的变化以及吸附剂在炭化的过程中大分子链之间缩聚反应脱去水分子等。图2(c)是吸附剂局部表面经过放大69n长安大学博士学位论文后的SEM图。图中显示，海藻酸炭微球表面分散着大量的颗粒大小为(400.0±2.0)μm长，(20.0±2.0)μm宽MnO2颗粒。5.3.2溶液pH对穿透曲线的影响溶液pH是考察吸附剂吸附效果的一个重要因素，并影响着吸附剂吸附有机物的吸[193]-1附机理。实验在常温常压下进行，固定床进水强力霉素的浓度为20mg·L，流速为-11mL·min，床层高度为1cm，考察了溶液pH在2.0，6.0，8.0，10.0的吸附情况，见图5.3所示。从图中可以看出，随着进水pH值的增大，吸附剂处理废水的处理量逐渐减小，且DC在MnO2@海藻酸炭微球固定床上的吸附穿透曲线向左偏移，即吸附达到穿透点的时间随着pH的增大而逐渐缩短。由此可见，酸性条件有利于固定床吸附剂对废水中DC的有效吸附，而碱性条件不利于吸附的进行。1.00.80.60/ctc0.4pH=2.0pH=6.0pH=8.00.2pH=11.00.00102030405060708090100t/min图5.3溶液pH对MnO2@海藻酸炭微球固定床上的吸附穿透曲线Fig.5.3BreakthroughcurvesforDCadsorptioninfixedbedatdifferentpHMnO2@海藻酸凝胶颗粒在炭化热裂解过程中使得胶球颗粒表面富含大量的含氧官[194]能团，在π-π电子作用下，吸附剂表面表现为正电性。而DC是一种两性分子，水中[195]易电离，在不同pH值的水溶液中可以电离成多个基团，包括酚、胺、醇、酮等。同时，DC具有3种电离常数pKα值，分别为3.5，7.7，9.5。因此，不同酸度下DC具有[196]不同的存在形态。首先，当pH值较低时（pH=2.0），DC主要以表现为阳离子形态，与带正电荷的MnO2@海藻酸炭微球吸附剂存在静电斥力，抑制吸附作用的进行，吸附[197]效果明显减弱；当pH增大时（pH=6.0），DC以不带电分子形式存在，溶液中带正70n第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究电荷的吸附剂通过微弱的π-π作用吸附DC分子，吸附效果较差；随着pH值的继续增大（pH=8.0,11.0），DC在溶液中以二价阴离子形态存在，能和带正电的吸附剂表面之间产生静电引力而相互吸引，即扩散力较强，因此吸附效果最佳。5.3.3溶液进水浓度对穿透曲线的影响-1实验在常温常压下进行，固定床进水溶液pH值为6.0，流速为1mL·min，床层高-1度为1cm，进行了溶液进水强力霉素浓度分别为20，25，30mg·L的吸附实验，实验得出的穿透曲线见图5.4所示。从图中可以看出，固定床的吸附穿透时间随着进水浓度的增加而逐渐缩短，单位时间内吸附剂吸附强力霉素的吸附量增大。吸附在进行一段时间后，吸附穿透曲线逐渐变陡，这是由于进水浓度的增加增大了船只去的移动速度，使得传质驱动力变大，同时减小了移动一个传质区长度所用时间，即进水浓度的增大使得穿透曲线越来越陡，拖尾部分延长。1.0-120mgL-10.825mgL-130mgL0.60/ctc0.40.20.00102030405060708090t/min图5.4不同进水浓度下DC在吸附剂固定床上的吸附穿透曲线Fig.5.4BreakthroughcurvesforDCadsorptioninfixedbedatdifferentconcentration5.3.4床层高度对穿透曲线的影响-1实验在常温常压下进行，固定床进水溶液pH值为6.0，流速为1mL·min，进水浓-1度为20mg·L，进行了固定床床层高度分别为1，2，3cm的吸附实验，实验得出的穿透曲线见图5.5所示。从图中可以看出，当固定床床层高度分别为1，2，3cm时，固定床吸附废水中强力霉素的穿透时间分别为65、75、100min，DC与MnO2@海藻酸炭微71n长安大学博士学位论文球吸附剂之间的穿透时间随着MnO2@海藻酸炭微球吸附剂固定床床层高度的增加而增大。同时，吸附剂表面的吸附位点也随着床层高度的增加而增大，体系内分子内扩散区域增大，延长了穿透时间。1.0Z=1cmZ=2cm0.8Z=3cm0.60/ctc0.40.20.00102030405060708090100110t/min图5.5不同床层高度下DC在MnO2@海藻酸炭微球吸附剂固定床上的吸附穿透曲线Fig.5.5BreakthroughcurvesforDCadsorptioninfixedbedatdifferentbedheight5.3.5进水流速对穿透曲线的影响1.01mL/min2mL/min0.83mL/min0.60/ctc0.40.20.00102030405060708090t/min图5.6不同进水流速下DC在吸附剂固定床上的吸附穿透曲线Fig.5.6BreakthroughcurvesforDCadsorptioninfixedbedatdifferentflowrate表5.1不同操作条件下Thomas模型拟合参数72n第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究Table5.1FittingparametersofThomasmodelunderdifferentoperatingconditionsThomasqexeZc0FpHk-3R2th×10qe/cm/mg·L-1/mL·min-1-1/mg·g-1-1/mL·(mg·min)/mg·g2.012012.478.738.820.9836.012012.535.365.410.989938.012012.793.613.690.99111.012013.813.233.330.9916.012013.352.062.120.9866.022012.634.314.450.9936.032011.226.826.940.9916.012012.819.519.710.9816.012511.957.968.040.9846.013011.044.364.510.9866.012012.535.035.100.9846.012027.024.824.850.9866.0120311.534..274.720.991进水流速在固定床应用中能直接影响吸附剂和吸附质的接触时间和传质速率，因此进水流速是固定床设计中一个重要的影响因素。实验在常温常压下进行，固定床进水溶-1-1液pH值为6.0，流速为1mL·min，进水浓度为20mg·L，进行了固定床床层高度分别为1，2，3cm的吸附实验，实验得出的穿透曲线见图5.6所示。从图中可以看出，随着进水流速的升高，穿透曲线逐渐向左偏移，穿透时间减小。这种现象是因为进水流速的增大缩短了吸附剂和吸附质表面的接触时间，吸附不完全。另外，进水流速越大流量越大，传质区域移动速度越快，固定床吸附的穿透时间越短。5.3.6穿透曲线的模型拟合5.3.6.1Thomas模型拟合结果[198]Thomas模型一般被用来描述吸附过程的动态吸附曲线，可计算出固定床实验中吸附剂吸附有机物的饱和吸附量，其通常广泛应用于固定床的理论性研究中，具有重要意义。Thomas模型的线性表达式如下73n长安大学博士学位论文c0kthqeMkthc0Veffln1(5.1)cQQt-1-1式中，kth：Thomas模型常数[mL·(mg·min)]；qe：理论单位吸附量[mg·g]；kth和qe分别由ln(c0/ct－1)对应t作图得到，其结果见表5.1所示。从表5.1可以看出，kth值随着固定床床层高度的增大而减小，吸附剂MnO2@海藻酸炭微球对吸附质DC的平衡吸附量显著增大。随着进水浓度的增大，模拟计算得出的kth值减小，吸附剂吸附DC的平衡吸附量也增大，这是由于进水浓度的增大引起浓度梯度逐渐增大，进而吸附驱动力增强，吸附剂吸附DC的平衡吸附量也增加。从表中还可以看出，当固定床进水流速增大时，kth值逐渐变大，而吸附量却在慢慢减小，这是由于吸附质和吸附剂的接触时间随着进水流速的增大而缩短，DC分子被吸附剂吸附在吸附剂表面，吸附过程主要由外部传质主导引起。另外，在不同是实验条件下，实验模拟所2得相关系数R均大于0.980，因此，Thomas模型能用来描述不同实验条件下MnO2@海藻酸炭微球对DC的吸附过程。5.3.6.2Yoon-Nelson模型拟合[199]Yoon-Nelson模型计算简便快捷，是一个简洁的半经验模型，其表达式如下ctlnKtK(5.2)ccYNYN0t-1式中，KYN代表吸附速率常数[min]；τ是出水DC浓度为进水浓度的50%时所需要的时间[min]。结果见表5.2所示。2从表5.2中的模拟结果可以看出，实验在不同参数下，相关系数R均大于0.980，说明Yoon-Nelson模型对不同参数下吸附剂对DC的吸附模拟曲线均能取得较好的效果。另外，在固定床进水pH、进水浓度、进水流速和床层高度变化下，模型中的常数KYN也随之变化，即进水pH、进水浓度、进水流速增大时，KYN也随之增大，固定床床层高度增大时，KYN随之逐渐减小。然而，随着进水溶液pH，进水浓度、进水流速的增大，当溶液浓度为50%时，该浓度下固定床的突破时间逐渐减小，而随着固定床床层高度的[200,201]增加而增大。这种现象与有关固定床报道的结论相似。74n第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究表5.2不同操作条件下Yoon-Nelson模型拟合参数Table5.2FittingparametersofYoon-NelsonmodelunderdifferentoperatingconditionsYoon-NelsonZc0F2pHKYNτR-1-1/cm/mg·L/mL·min-1/min/min2.012010.0754.50.9816.012010.0940.60.9918.012010.1126.70.99011.012010.1417.80.9846.012010.0935.20.9856.022010.0750.60.9826.032010.0563.70.9906.012010.0751.10.9876.012510.0832.30.9856.013010.1028.70.9816.012010.0851.50.9866.012020.1038.30.9846.012030.1426.20.9925.3.7吸附剂的原位再生利用吸附法把废水中的污染物转移出来已经成为废水处理常用的处理方法之一。但是吸附完成后富集吸附质的吸附剂的循环利用成为经济发展的一个重要问题。本研究中，当完成固定床吸附后，可利用吸附剂负载的MnO2纳米颗粒与H2O2构成非均相类Fenton体系，产生的氧化基团能氧化分解有机污染物，最终达到吸附剂的再生循环利用。实验所得数据见图5.7所示。从图中看出，MnO2@海藻酸炭微球对固定床中吸附质的突破时间在五次循环重复利用后分别达到80、74、69、57、32min。这种现象是由于吸附剂对强力霉素的去除主2+要通过构建Mn和H2O2类Fenton体系来实现。而在该系统中，锰离子的存在为系统提供催化剂，促进H2O2的分解以生成具有强氧化性的羟基自由基。用AC≡代表吸附剂表2+2+面，锰化合物表面含水配合物AC≡Mn·H2O被H2O2取代为AC≡Mn·H2O2，然后通过75n长安大学博士学位论文分子内电子转移生成羟基自由基，同时H2O2和羟基自由基反应产生强氧化性的超氧阴.-2+3+离子O2，Mn被氧化成Mn。而吸附剂表面吸附的DC分子在羟基和超氧阴离子的作.-用下不断氧化，生成CO2、H2O和矿物质酸。另外，超氧阴离子O2与三价锰离子反应生成二价金属锰离子，使反应不断进行，并持续产生羟基自由基，有机污染物不断被氧化分解，从而提高吸附剂的再生性能。1201201001008080-1g6060t/min/mgeQ404020200012345次数图5.7MnO2@海藻酸炭微球原位再生Fig.5.7ReuseoftheinsituregeneratedMnO2@alginate-carbonmicrospheres2+2+3+-SC≡Mn+H2O2→SC≡Mn·H2O2→SC≡Mn+·OH+OH（5.3）3+3+2++SC≡Mn+H2O2→SC≡Mn·H2O2→SC≡Mn+HOO·+H（5.4）3+2++SC≡Mn+HOO·→SC≡Mn+O2+H（5.5）吸附剂表面产生的·OH，具有强氧化性（氧化还原电位为3.08eV，仅次于氟），几乎无选择性的氧化降解有机物，通过氧化将MnO2@海藻酸炭微球表面富集的强力霉素降解，从而实现了MnO2@海藻酸炭微球的再生利用。5.4本章小结1)MnO2@海藻酸炭微球复合吸附剂在固定床中对强力霉素DC分子具有较好的吸附效果。固定床的穿透曲线受进水溶液pH、进水浓度、床层高度和进水流速等因素的影响。复合吸附剂在碱性、较低进水流速、较高床层高度和较低进水浓度条件下表现76n第五章MnO2@海藻酸炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton再生研究出最优的吸附效果。2)MnO2@海藻酸炭微球复合吸附剂在固定床中对强力霉素DC的吸附符合Thomas和2Yoon-Nelson模型，相关系数R均在0.980以上。根据模型计算得出的参数为固定床的设计应用提供了理论基础。3)MnO2@海藻酸炭微球在固定床吸附完成后，利用H2O2构建的类Fenton体系实现的原位再生法再生出的吸附剂具有良好的循环利用性能。该路线对其它类似结构的生物资源利用以及其它抗生素类废水的处理具有较好的借鉴作用。77n长安大学博士学位论文第六章结论和建议6.1主要研究结论本研究制备了Mn@海藻酸微球复合吸附剂、MnO2@海藻酸/Mn复合微球吸附剂与MnO2@海藻酸基炭微球吸附剂，并对各种复合吸附剂进行了多种性能表征，又以不同的抗生素作为代表，研究了这些复合吸附剂在含抗生素废水中的吸附性能，主要研究结论如下：2+（1）以海藻酸钠为基体，通过加入Mn制备了Mn@海藻酸微球复合吸附剂。复合吸附剂保持了海藻酸钠的球体形貌；表面光滑；颗粒分布均匀，粒径约为（23±0.5）~（35±0.5）μm，分散度好。以盐酸四环素废水为处理对象，探讨了初始浓度、pH、吸附时间对吸附去除性能的影响。强酸不利于吸附。吸附量随着盐酸四环素初始浓度的增大而增加。吸附初始阶段为吸附速率较快的外表面吸附，吸附第2阶段为吸附速率较慢的颗粒内扩散吸附。体系在2.5h后逐渐接近吸附平衡状态。同时，通过对准一级、准二级吸附动力学模拟，表明吸附剂的吸附过程更符合准二级动力学方程。吸附过程可用Langmuir型等温模型拟合，0﹤RL﹤1说明该吸附过程易于进行。通过热力学模拟，表明吸附剂吸附盐酸四环素的过程是自发进行的，主要为物理吸附。通过H2O2构建的2+类Fenton氧化体系的原位再生实验表明，Mn和H2O2的加入能使溶液中产生强氧化性的羟基自由基，能氧化废水中的盐酸四环素，显著提降解效率，使表面富集有盐酸四环素的Mn@海藻酸微球吸附剂可实现有效再生，重复使用。（2）通过海藻酸凝胶微球浸渍改性纳米MnO2制备高吸附性能的复合材料是一个简单并环境友好的方法。H2O2分解产生丰富的强氧化基团和海藻酸钠的独特的物理/化学性能保证并强化了吸附剂MnO2@SA/Mn复合材料对诺氟沙星的吸附性和pH敏感性。SEM照片显示，该吸附剂具有粗糙的凹凸不平的表面。FTIR红外光谱分析表明复合材料具有丰富的羧基和羟基。同时对参数如不同污染物初始浓度、pH值、不同温度等进行了吸附性能的研究。此外，动力学数据和热力学数据表明，MnO2@海藻酸/Mn凝胶微球吸附诺氟沙星符合二级动力学模型和朗格缪尔等温方程，且吸附过程主要为物理吸附。更重要的是，原位再生实验证明了吸附剂优良的稳定性、可重用性和可再生能力。78n第六章结论和建议（3）通过热裂解法制得的MnO2@海藻酸基炭微球吸附剂对DCF分子有有效的吸附性能，吸附能力受pH值影响，结果显示酸性条件下有利于吸附的发生，最佳pH值为5；同时DCF分子的平衡吸附量随着吸附质初始浓度的增加而增大，最大平衡吸附量为-113.45mg·g；但是DCF分子平衡吸附量随着吸附剂投加量的增加而减小。MnO2@海藻酸炭微球吸附DCF分子的吸附过程更加符合Langmuir模型和准二级动力学模型，说明该吸附过程为单分子层吸附，且吸附过程为自发进行的吸热过程。MnO2@海藻酸炭微球具有良好的原位再生和循环利用性能，在Mn/H2O2构建的类Fenton体系中，通过调节溶液中H2O2浓度来讲解DCF有机物，有效提高MnO2@海藻酸炭微球的原位再生和循环利用率。（4）MnO2@海藻酸炭微球复合吸附剂在固定床中对强力霉素DC分子具有较好的吸附效果。固定床的穿透曲线受进水溶液pH、进水浓度、床层高度和进水流速等因素的影响。复合吸附剂在碱性、较低进水流速、较高床层高度和较低进水浓度条件下表现出最优的吸附效果。MnO2@海藻酸炭微球复合吸附剂在固定床中对强力霉素DC的吸附2符合Thomas和Yoon-Nelson模型，相关系数R均在0.980以上。根据模型计算得出的参数为固定床的设计应用提供了理论基础。MnO2@海藻酸炭微球在固定床吸附完成后，利用H2O2构建的类Fenton体系实现的原位再生法再生出的吸附剂具有良好的循环利用性能。6.2进一步研究建议在本文研究内容和结论的基础上，作者认为可以在以下方面进行更进一步的研究：（1）对Mn@海藻酸复合微球的流化床应用进行研究，为其在工业生产中大规模应用提供参考。（2）对MnO2@海藻酸复合微球固定床吸附实验进行研究，寻求最佳实验条件。（3）可以根据Mn@海藻酸复合微球、MnO2@海藻酸复合微球与MnO2@海藻酸炭复合微球的合成机理及方法，研究其他高性能复合材料的制备。79nn参考文献参考文献[1]B.Q.Peng,L.Chen,C.J.Queetal.Adsorptionofantibioticsongraphemeandbiocharinaqueoussolutionsinducedbyπ-πinteractions[J].Scientificreports,2016,6(6):31920.[2]Y.Gao,Y.Li,H.Huangetal.Adsorptionandremovaloftetracyclineantibioticsfromaqueoussolutionbygraphemeoxide[J].J.ColloidInter.Sci.,2011,368(1):540-546.[3]李亚娟,赵传起,洪沛东等.磁性还原石墨烯的制备及其对抗生素的吸附性能[J].环境工程学报,2018,1:15-24.[4]张涵瑜,王兆炜,高俊红,等.芦苇基和污泥基生物炭对水体中诺氟沙星的吸附性能[J].环境科学,2016,37:689-697.[5]C.W.Knapp,I.A.Cardoza,J.N.Hawes.Fateandeffetsofenrofloxacininaquaticsystemsunderdifferentlightconditions[J].EnvironmentalScienceandTechnology,2005,39:9140-9146.[6]T.Araki,Y.Kawai,I.Obta,etal.Photochemicalbehaviorofsitafloxacin,fluoroquinoloneantibiotic,inanaqueoussolution[J].ChemicalandPharmaceuticalBulletin,2002,50(2):229-234.[7]刘利伟,吴小莲,莫测辉等.TiO2光催化降解水中的喹诺酮类抗生素[J].中南大学学报（自然科学版）.2012,43(8):3300-3307.[8]卢格斯特,岑立,高翔等.CeO2/CNTs符合光催化剂的制备及其对抗生素废水光催化降解研究[J].科学技术与工程,2012,12(24):6226-6228.[9]王湛.膜分离技术基础[M].北京:北京工业出版社,2000.[10]高从堦.膜科学-可持续发展技术的基础[J].水处理技术,1998,(1):14-19.[11]S.M.Young,C.L.Sang,L.Kook.Synergisticeffectofsurfactantontransportrateoforganicacidinliquidemulsion[J].Membr.Sepn.Sci.Tech.,1995,30(3):399-417.[12]T.Hano,T.Ohtake,M.Matsumoto,etal.ApplicationofliquidsurfactantmembraneoftherecoveryofpenicilinG[J].J.Membr.Sci.,1993,84:271-278.[13]蔡邦肖.纳滤膜技术中螺旋霉素生产中的应用初探[J].膜科学与技术,1999,17(5):55-57.[14]李十中,王淀佐,胡永平.抗生素提取过程中统计萃取技术新方法-超虑/萃取法[J].中国抗生素杂志,2000,25(1):12-15.[15]饶义平,唐文浩.复合絮凝处理抗生素废水对其抑菌效力的影响[J].上海环境科学,1996,15(8):37.81n长安大学博士学位论文[16]吴敦虎,李鹏,王曙光等.混凝法处理只要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