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- 2022-04-26 发布
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硕士学位论文论文题目:化学原料制药废水处理提标改造工艺研究作者姓名:陈怀炳指导教师:吴成强学科专业:环境工程培养类别:非全日制专业学位硕士所在学院:环境学院提交日期:2017年12月nTheprocessstudyonupgradingand’imrovinoftheAPIswastewaterpgtreatmentDissertationSubmittedtoZheianUniversitofTechnolojgygyinartialfulfillmentofthereuirementpqforthedegreeofMasterofEngineeringby-DissertationSuervisor:Prof.ChenQianWUpggDecember,2017n浙江工业大学学位论文原创性声明■"'1-;-'':,-.:rirL.1#取w的研允成米、、n。除义屮加以你;丨:4的丨^?外.1?1丨⑴【:(以、、1人或体d经发々或撰W过的研宄成災.也f允AiB丨浙;丨:1:lk或it它ft:Kif丨乂ft:f机构的7Rulfi丨使ill的忖料丨K的研究丨1丨屯戏;.丨!!献’^Ut/Vi屮li/叫i/式怀,札丨的认丨;观确丨ifrn11'I1IM5I^:Hl!>]\\学位论文版权使用授权书',解学校仃X.本学伦沦之作者完乍、』;保留使屮学::,丨沦之的4记M总’':?>(7饺保留并丨nr家有关部I]或机构送夂沦t的复卬丨卞和电广版.允许沦之被行阅和借阅本人授权浙丨i.c业大学可以将本学位沦t的仝部或部分七丨*''-x库进:存编入f.i;数据丨检索可以采用釤印、缩印或丨j:r描等MWf段保1Vm.丨{\n密达川木抆权b:.2H.T>丨(解密适Hj木校KI53.k.、〇丨解密g适iih校rb"、4.:f保柬zI二/>i:丨+丨k内打/f/l以.11:/t^内winm\^\\::\,}ci\7i:/〇j|ifj'y^-w!i^:\\nrui\\ic!\!J^\tn中图分类号X505学校代码10337UDC502密级公开研宄生类别④在职工程硕士工程硕士学位论文化学原料制药废水处理提标改造工艺研究Th'erocessstudyonupgradingandimrovingoftheAPIsppwastewatertreatment一作者陈怀炳第导师吴成强副教授I申清学位工程硕士第二导师无学科专业环境工程培养单位环境学院研宂方向水污染控制答辩委员会主席王红宇教授答辩日期:2017年12月12日n致谢本论文是在吴成强导师的悉心指导及严格要求下完成的,在此由衷的感谢导师。导师在课题设计和论文拟定及编写的整个过程中给予了我最大的帮助。他严谨治学的态度和渊博的知识及孜孜不倦的求学精神让我受益匪浅。在求学过程中,也受到了浙江工业大学环境学院各位老师以及同学的热心帮助。在与他们交流学习的过程中也让我收获了很多f丰富了自己的知识结构,在此感谢上述老师和同学。同时也感谢公司的领导和同事,在自己课题的选择、设计、运行试验中给予的积极热心帮助和指导。在论文完成之际一,再次向所有帮助过我的老师、同学、朋友及同事,并表示我衷心的感谢!陈怀炳2017年12月15日1n浙江工业大学硕士论文摘要随着工业污染源治理力度的加大,以及园区污水处理厂的提标改造,当地政府对园区纳管企业废水排放标准提出更高的要求,对现有废水处理系统进。因此行提标改造,成为企业需要解决的最为迫切的现实问题。本论文针对浙江省某化学原料制药企业的废水综合治理系统进行了提标改造工艺研究及工程技术调试。该公司废水成分复杂,废水中含有甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、三乙胺、溴化物、氯化物、碘化物、硫化物等多种有机和无机化合物。原有理工艺主要为氧化+铁碳微电解+水解+接触氧化的处理工艺,处理效果仅有80%,且负荷无法再提升,排水指标亦不能满足园区提标要求。本论文3结合现有治理设施,对生物系统进行优化设计,新系统为处理能力450m/d,进水浓度4000mg/L的A/0(水解+好氧)生物处理系统,经处理后排放废水符合《污》(GB8978-)水综合排放标准1996三级标准要求。其中水解池工艺设计参33?数为污泥浓度3g/L,容积负荷2.57kg(COD)/m.d,搅拌强度48W/m水[](3.53kCODmd。好氧池工艺设计参数为容积负荷0g(y.由于调试污泥直接取自原[;|生物系统好氧池,所以污泥具有完全适应性和良好活性。经过约三个月的调试过程,污泥很快实现增值,SV3〇达到30%,上清液清澈,沉降速度快。提标改造200?300mL左右后的系统出水COD基本可维持在g/,处理效率可达90%以上,高于原系统的80%处理效率。新系统运行过程中,经受了进水COD浓度大幅度波动的考验,对出水基本未造成很大影响,充分体现了新系统耐受冲击负荷。综上所述,采用A/0(水解+好氧)生物处理工艺,能够完全有效的处理该,公司化学原料制药废水对同类型的化学原料制药废水具有参考意义,具有很好的推广应用价值。关键词:制药废水、提标改造、工艺研宄11nABSTRACTAsthecontrolofindustrialpollutionsources,theupgradingandimprovingofwastewatertreatmentplantsintheindustrialparkarestrenthenedlocalovernmentg,gputsforwardhigherrequirementsonwastewaterdischargestandardforenterprisesthatincorporatedandmanagedbythepark.Therefore,upgradingandreconstructingtheexistingwastewatertreatmentsystemhasbecomethemosturgentpracticalproblemforenterrisestosolve.pThispaperstudiestheupgradingandreconstructionprocessfortheintegratedwastewatertreatmentsystemofaharmaceuticalenterriseinZheianProvincethatppjgicalsasrawmaterialsandconductsenineerhnouseschemgingteclogycommissionin.gThewastewaterdischargedbythisCompanyhascomplicatedcompositions,andcontainsvariousoranicandinoraniccomoundsincludinmethlrrolidoneggpgypy,acetonedichloromethanetriethylaminebromidechlorideiodideandsulfide.The,,,,,+-oriinaltreatmentrocessismainltheoneofoxidationironcarbongpymicro-electrolysis+hydrolysis+catalyticoxidationthatonlyproduces80%ofthefiitreatmentefectandtcannotncreaseloadanloner.Moreoverthedrain,yg,ageindexfailstomeettheuradinreurementstark.Thsaeroillnsthepggqiofhepippptmaydesigbiologicalsystemonthebasisoftheexistingtreatmentinstallations.ThenewsstemyisanA/OAnoxic+Oxicbioloicaltreatmentsstemwithatreatmentcaacitof()gypy3450m/dandaninfluentconcentrationof4,000mg/L,andthewastewaterdischargedaftertreatmentmeetstherequirementsofGradeIIIStandardspecifiedinIntegrated'-WastewaterharSdad8.liDiscgetanrGB8971996Thehdrotctanksrocessdesin()yypgarametersareasfollows:sludeconcentrationof3/Lvolumetricloadinof2.57pgg,g33'/-kCODiiiiWaterm.dstrrnntenstof48W/mTheaerobictanksrocessg()[],gy);p(3desinarameteristhevolumetricloadinof0.53kCODmdThgpgg()/[.].ecommissioninsludeisdirectltakenfromtheoriinaglbiosstemaerobictanksoitgygy,-l.monthcommhasexcelentadatabilitandactivitAfteraboutthreeissioninthepyyg,illn浙江工业大学硕士论文sillViludeachevesaddedvaueraidandSreaches30%wthlimidsuernatantgpy,30,ppandfastsedimentalspeed.Effluentfromtheupgradedandreconstructedsystemhasa-ofCODofabout200300mg/Lwithatreatmenteficiencover90%hiherthan,y,gthatofheriil.hfuctuatedtognasystem(80%)TenewsystemstandsthetestosharplyfliinfluentCODconcentrationdurngitsoperationalrocess,anddoesnotcausebigp'influenceontheeffluentfullshowinthenewsstemsiactloadtolerancem.,ygypInconclusionwithA/OAnoxic+Oxicbioloicaltreatmentrocessthe,()gp,wastewaterproducedbythepharmaceuticalcompanythatuseschemicalsasraw.nmaterialscanbeeffectivelydisposedItalsohasreferencesigificancetowastewatertreatmentofharmaceuticalenterprisesthatusechemicalsasrawmaterialsofthepkindandoodromotionandalicationvalue.samever.,ygpppKEYWORDS:PharmaceuticalwastewaterUradinandimrovin;Processstud;pggpgyn目录gc¥ImsiiABSTRCTIll一第章绪论11.1医药化工废水及其特点11.2制药行业污水治理技术61.3本论文研宄的主要目的和意义13.14本论文拟解决的关键问题和主要研宄内容13第二章工程概况152.1工程简介1522产品.f自息152.3污染源分析28第三章废水处理方案303.1方案背景303.2设计原则303.3设汁依据303.4设汁规范313.5主要资料313.6设计标准313.7原有处理设施概况323.8原有处理设施运行情况373.工艺流程9新系统3931042.工艺设计参数311.处理效果预测423.12单元设计423.13自动控制45In浙江工业大学硕士论文3.14主要建构筑物表453.15主要设备45、材料表31.6电器负荷计算表463.17公用工程473.18人员配置473148.9成本分析第四章调试运行49419.设备调试44.2清水试车494.3污泥培养504.4运行效果52第五章结论与建议5651结论56.5.2建议56参考文献5762作者简介62附录废水处理工艺图纸n第一章绪论l.i医药化工废水及其特点浙江省是医药化工大省,医药化工行业每年都保持持续增长和迅速发展的势头。医药化工为我省的经济建设作出了贡献,其经济总量和效益指标近年来基本稳定在全国前几位。据统计,全国十四个精细化工园区中,浙江省就有台州和湖州两个。根据《浙江省统计年鉴》,浙江省化学原料药生产产量为27.98万吨,位于全国第三。根据2017年年初的初步统计,浙江省原料药制造企业共178家,其中台州最多,达94家,数量占全省的52.8%。但医药化工迅猛发展的同时也带来了大量的工业废水排放。使得越来越多难降解有毒物质进入环境,造成了环境污染,甚至生态破坏。由于医药化工涉及范围广,工,行业多,生产工艺步骤长且复杂艺中应用到的原料更是五花八门,原料、副产物、产品都会通过各种途径混入废水中,形成种类繁多的医药化工废水。一个重要分支在医药化工行业中,制药行业是其中,其排放的废水属难处理工业废水之一。制药废水因产品不同、生产工艺不同而存在较大差异。废水组分复杂多变,有机污染物种类多,浓度高,COD值和BOD值高且波动性非常大,废水BOD/COD值差异大,总氮浓度高,毒性大。而且药厂通常是采用间歇生产方式,产品的种类变化大,造成废水水质、水量、污染物种类变化较大。制药工业废水主要包括抗生素废水、化学合成类废水、中成药废水、发酵废水等。寻求工艺合理、运行稳定、维护管理方便,又能最大限度体现社会、经济、环境效益的处理工艺技术,是亟待研宄的方向和思路。制药工业按照生产工艺流程及原料类型可以分为生物制药和化学制药两类。牛,、、,:物制药是利用粮食或者其他类型的作物进行发酵过滤提纯等步骤最终-形成种药品的生产工艺过程。化学制药而言,是采用物理化学方法,利用化学一反成,最终形成化学药品的过程。除了生物制药和化学制药之外,还有种就是利用物理或者化学的方法直接从植物之中提取有用的原料然后进行生产制作,这种类型的药品就是当前生活中运用的相对普遍的中成药。此类药物近年发展迅一速,也是我国钊药行业优先发展的重点产业之。1n浙江工业大学硕士论文药品按其特点可分为抗生素、有机药类、无机药类和中草药四大类。目前我国生产的常用药物有上千种,不同种类的药物采用的原料种类和数量各不相同。此外,不同药物的生产工艺及其合成线路又区别很大,尤其是在生产的最后阶段,即提纯和精炼的过程中,采用的工艺方法不同。为了提高药物的药性以及疾病的针对性,在医药的生产过程中往往需要将生物、物理和化学等诸多工艺进行组合,如生物发酵法生产的药物(抗生素)等,需要经后期的化学合成而提高其有效性。因此,造成制药生产工艺及废水的组分十分复杂。111..抗生素生产废水特点抗生素是微生物、动植物在生命发展过程之中充分利用各种化学或者生物形一成的种化合物,这些化合物具有在低浓度环境下有效杀灭或抑制微生物或癌细一胞物质的特殊作用,这是当前人类保持自身身体健康以及预防些传染性疾病的重要药物。抗生素不管是从产品类型、现实作用以及工艺生产特点等方面,都是具有一定的先进性和典型意义。从当前的情况来看,抗生素的种类丰富丰富,并且生产方式更加多样化,在此之中,最常用的就是采用生物发酵的形式。在此之中,在同类型的采用生物发酵的药品之中一,抗生素也是当前市场研宂和生产最广泛的药物之,其产生的废水在整改制药行业废水总量中也占比很大,并且其污染物排放总量所占比重也较大。一般而言,抗生素的原始原材料就是粮食,并且在生产加工的过程之中,需要耗费大量的粮食一,只有其中很少部分能够转化为产品或者为其他类型的微生物提供养料,绝大多数都是以废水的形式出现。抗生素的生产过程是相对复杂的,主要是包括微生物的发酵、结晶提取、化学工艺制取等多方面的内容。除此之外,为了提高药品的药效,在发酵过程中还利用各种化学方法来改变分子结构从而衍生出不同的物质。在生产加工过程完成之后的加工工艺之中还有有机合成的操作2-[]单元,可能排出其他废水。抗生素废水水质参数的大致范围见表112n^表1-1抗生素废水水质参数-atTabatibioticwatewatele11WaterualitrameersofnsrqypODO2-抗生素CSSS4残余抗生TN品种(mg/L)mg/L)(mg/L)素(mg/L)(mg/L)(-5000-800005000-2300050005001000PPb青霉素1-氨苄青开环物:nh3no:5000-70000<50U“…霉素0.54%34%甲醛.0000-60001000-20002000-5500<800链霉素11<]〇〇卡那'霉25000-30000<25080<600素25000^000010000-25000400050-7011100素草酸:四环素20000150025007〇〇〇草酸:-土霉素-20002000500-10005009001000035000j〇〇〇〇麦蒂霉乙酸乙Z150004000010004000760750素酯:6450---2000洁霉素15000200001000<100050100600金霉素250000-300001000-500080600Pb注:P为溴代十五烷基吡啶1..12生物制药废水的特点发酵类生物制药的过程是通过微生物的生命活动,产生可以作为药物或药物,中间体的物质,然后再利用各种科学的分离方法将他们彼此分开通常而言这些类型的物质要是包含抗生素、氨基酸、核酸等物质。这些产物在生产加1:过程之中所产生的废水主要是包括以F四种类軋生产废水、辅助流程废水、用来冲洗的水以及生活污水。对f发酵类制药废水之中所产生的数量最大的是辅助流程屮所产生的水,对-下化学需氧量而言,贡献最大是生产过程中的工艺废水。用亍冲洗设备、地面的一废水水量也较大,不能忽视,也是废水污染物的来源之。对f发酵类的废水特征nf以概括为以下几个方面>废水量较大,并且所排放废水浓度不同,便于后期的高低浓度分流和污水分类处理。一些浓度高的废水周期性排放H及温>,并且废水的p度波动大,给后续3n浙江工业大学硕士论文的收集和调节的处理设施较大且困难。>污染物浓度高。浓度相对较高的的废水COD的浓度超过10000mg/L以上。>C/N的比值较低。通常而言在发酵过程之中为了满足各种类型的微生物一一新陈代谢的现实需要,般将各类营养素控制在定的区间范围之内,但这样对?于生物处理所需的C/N营养(好氧20:I,厌氧(4060):1)相差较大,这对一于微生物的正常生长是,导致废水的生物处理过程困难个极大的困难。>含氮量高。氮通常是以有机氮或其他形式存在,在后期的废水处理过程一之中由于氨氮的含量往往超出合理范围,定的困难对化学需氧量的去除造成。>硫酸盐浓度比较高一。由于发酵过程中必不可少的物质之是硫酸铵,而一硫酸作为发酵和提炼过程之中重要的酸碱性调节剂大量运用,又在定程度上会导致废水中盐含量升高,又给废水的生化处理造成难度。>废水中存在大量难微生物降解的物质,这些物质甚至对微生物有抑制作一用,,。在生产过程中投入大量的无盐类物质当这些物质达到定浓度时同样会增加对微生物的抑制作用。>废水色度高。关于几种不同类型的生物废水水质情况如下表-2所1示%表1-2几种发酵类生物制药废水(废母液)的水质情况Tab-le12Waterualitofseverafermenedbioharmaceutcalwastewaterwastemotherliuidltiqyp(q)±要水质指标(m/Lg)废水种类CODcrBODTNSS〇;S£;青霉素废水约27800约14900约3898约3469约7000维生素C废水30000D-核糖废水92000300002028赖氨酸废水2560016800522015000---11维生素Bl2废水6850040004420073500250029001.1.3化学制药废水的特点所谓化学制药就是利用各种原料通过化学反应制备药品或中间体的过程,包括纯化学合成制药和半合成制药一(利用生物制药方法生产的中间体作为原料之的生产方法)。由于合成制药的化学反应过程复杂,因此其排放废水特点也不能一统概括,通。从广义上而言常是分为冲洗类型的废水、残液、辅助过程中的废4n^水以及生活废水,对于化学制药过程中所产生的废水的特征主要是可以归纳如下5[】:>废水浓度较高,含各种类型的高浓度残渣或化学物质。,>废水中的盐含量高,在化学制药过程中无机盐作为重要的中间产物会存留在排放的母液中。>H值波动较大,后续中和处理需消耗大量的p,排放废水中有酸碱性废水药剂。一>废液组分单,。,营养物质不全微生物正常生长困难一>在化学制药中因很多原辅材料具有定的毒性或者难以被分解,给后续的生化处理造成很大的难度。114..其他化学制药废水特点植物提取类制药废水所谓植物提取类制药废水就是通过从植物之中提取对生产或者生活有用的物一一,比,质,这种物质般都是单性的如麻黄素但是提取的也可能只是植物之中一。的小部分,也可能是全部的成分对于植物提取类制药废水污染因提取植物类型不同而不同,对于废水来源主,污染物主要有植物的残渣要是包括洗涤过程中的废水、蒸馏废水等、废物、纤6[]维等。,化学需氧量也会因为提取物质不同而存在明显的差异性牛■?物制品废水-,所生物制品般都足从动物的器官、血液或者其他器官所提出出来的产品?一般都包含有动物的器官残留,般大分子产生的废水屮、血液、毛发、血液等和杂环含量较高,对于废水处理难度也较大。制剂生产废水各种药物的产品最终定型的生产过程,这种类型的制药废水对于受原料的污,染少,对废水处理设施的影响并不是很大但是由于这种类型的废水在排放时所,执行的标准高,所以即使废水之中所含的污染物质不多但也要按照相关的工艺要求进行集中处理后达标排放。5In浙江工业大学硕士论文12.制药行业污水治理技术制药废水的特性决定了废水治理的难易程度,制药废水的复杂多变性使得废一水治理工程在设计上并没有统的工艺流程和运行参数可套用,也很少能利用成套定型设备来进行处理,通。每个工厂的废水处理项目都要根据废水的特点性质过现场实测、小试和中试研究来确定具体可行的工艺流程方案。在废水处理中主要考虑的问题包括?.①首先应考虑废水中有利用价值的物质的回收利用;②利用科学合理的手段对于水中的有毒物质进行预处理;③往往要先进行水量水质均化和H调节。④生物处理系统是首选的治理工艺方案,需要有良好的耐冲击负荷p和良好的去除效率?;⑤出水还要有稳定达标的保证措施对于污水处理的费用,⑥一定的合理范围之内一要控制在。从相关调查资料显示,制药废水的处理过程般,其中初级的处理工艺主要是包括沉淀都是采用多级的处理工艺、过滤、蒸馏等简单的处理工艺,后续的处理工艺就需要采用科学的生物处理方法比如SBR法、A2/0、A/0等。对于多数废水是需要采用多级的处理工艺之后才能够符合相关排一放标准。当然对些浓度高-、水量小的生物难降解废水也有选用物理化学法如高级氧化技术、铁炭氧化技术、电解技术等进行处理的。I1.2.1制药废水物化处理技术j对于可生化性比较差甚至毒性相对更强的废水,只能采用多种废水处理技术I的结合才能达标一。而对于些不易产生化学反应或者生物毒性并不是很高的废水一来说,进行处理的最终目的就是为了消除里面的些毒性,提高可利用率,为后期的生物处理过程创造良好的条件。但是对于浓度相对较高的废水而言,简单的废水初级处理工艺是难以符合要求的。以下将对几种在废水处理过程中运用的比较普遍的物化处理技术进行列举和分析。混凝沉淀对于所有的化工处理技术而言,混凝沉淀是当前运用最为普遍的形式,通过一这种方法可以将水中些成悬浮或胶体状的物质进行分离。通常情况之下,首先J一是絮凝过程,在这个环节之中需要加入定的化学药剂,控制投加量在经济合理j范围内,对不同制药废水的处理效果会有所不同,COD的去除效率范围大约在| ̄10%50%,对于某些废水可能会更高。总体上看,废水中悬浮物质和胶体物质J越多,COD浓度越高,相对处理效果会越好。!6nm,最常用的絮凝剂有聚合硫酸铁对于制药废水的处理环节而言、氯化铁、亚铁盐等多种类型的物质。一些抗生素废水来说一一对于,在早期加入定的助凝剂之后,定程度上可以改善絮体的沉淀性能,对于废水之中物质性能的激活具有促进效果。除此之外,,该物质对于酯硫酸亚铁还可以中和废水之中的其他物质。除此之外、硝基化合一7定程度下实现还原[]物也能够在,有效减弱对微生物的抑制效果。吸附吸附法是用多孔固体物质去将废水之中的污染物吸附出来,然后进行回收利用或者再处理,以达到废水净化的目的。当前运用的相对比较普遍的吸附物质主要是包括活性炭、浮石、煤渣等。在制药废水的处理过程之中,最常用的就是采用煤淹或者活性炭作为初级处理工艺来处理各种类型的制药废水,比如维生素B、洁霉素等制药环节之中所产生的各类废水网。气浮所谓气浮方法就是充分利用一些细小的气泡作为浮力去除水中的悬浮污染物质,这样可使这些污染物质密度小于水,从而漂浮到水面上,最终实现将污染9[]物和废水分离。气浮类型主要包括充气气浮、化学气浮等多种形式。一对于化学气浮而言,般是对于悬浮物比较明显或者含量较高的废水进行集中处理,工艺流程相对简单并且耗费的资源较少,但是不能实现对于水中可溶性污染物的去除?,对于这些可溶性物质需要进步的后续处理。对于制药废水处理过程而言,这种方法被运用在土霉素等类塑的处理匕面。反渗透一反渗透,又称为逆渗透,是种利用压力差作为推动力,将浓度高的废液进一行物理分离,净化出高所需要的处理水过程。在这个过程之中形成个外力的推动作用,改变早期的渗透方向,将相对较浓的废液向稀释的废液过渡,从而实现1()[]最终的净水目的。吹脱法如果废水之中的氨氮浓度超过标准范围,在后期生物处理环节,微生物就会一[11]受到定的毒性影响,无法实现预期的处理效果。赶氨脱氮对于废水处理过程7n浙江工业大学硕士论文一则是个关键步骤,。在现阶段的制药废水处理过程之中最采用的就是吹脱法来有效降低氨氮的浓度。122..制药废水化学处理技术髙级氧化技术对于高级氧化技术而,最主要的功能是破坏抗生素的的活性和分子结构,能实现其中难降解的物质向易降解的物质形态转变,从而消除了抗生素的不利影响,全面提高废水可生物处理性能,提供B/C比,同样对于简化后期处理工艺也具有很好的促进作用。根据产生化学反应的环境和条件方面的差异性,高级的氧化技术可分为化学氧化、光学氧化多种类型。在下文之中将会对于这些类型的氧化方式进行列举。>化学氧化所谓化学氧化就是利用过氧化氢、臭氧、二氧化氢等化学物质产生羟基等具有强氧化性的自由基,通过选择合理的剂量和反应时间,将废水中各种有毒难降解物质消化分解成低毒易降解物质。这也是当前化学制药环节之中运用的相对比一较广泛的种氧化形式。比如最新的微米级生态Mn02处理化学需氧量是具有非常明显的效果,根据相关数据统计,利用化学氧化的处理方式能够将化学需氧量27[|]去除率可达0.8%。>电化学氧化所谓电化学氧化就是污染物在电极方面直接发生相关的化学反应,然后进行物质形态的转化,或者通过连接利用电化学反应,对于物质之中的过氧化氢、二氧化氢等方面的污染物直接进行氧化还原反应。以铁电极作为具体的案例进行分析,在处置氧化甲红霉素类型的废水过程之中,,污染物去除效率率高达46%对于不同类型的物质进行处理的过程中所发生一的电化学反应也是不样的,所以结合当前的实际情况如何提升电化学氧化效率一13是当前的重点任务之[],对于后期生物处理过程的作用也是非常明显的。>光催化氧化-Ti〇2等同类型的催化剂对于紫外线的吸收作用也是非常明显的,产生电子一步加快降解有机物质的速度空穴对,从而产生二氧化氢、臭氧等物质,进,在当前工业废水处理过程中得到了相对广泛的运用。8n^对于光催化氧化法而言,,比如在同样的外在环境之下降解能力是非常强的,一T-i0对于同种物质添加不同浓度的2.降解时间控制在6090分钟之内,所达到一|4[1的效果也是完全不样的。>超声氧化所谓超声氧化,就液体在超声波的照射之下都会产生大量的气泡并且在瞬一间之内完全爆发崩溃释放,在这个过程之中能够对于周围的环境温度产生个很高的升温效果,除此之外还会产生大量的微辐射流和冲击波,这样能够促进空气中分子反应的进一步加快,对于去除污染物速度以及易挥发的有机物降解效果尤为显著。如对硝基苯这种类型的有机物在制药废水处理过程之中一,般都是要用100沉输出功率超声降解60秒,硝基苯降解率为80.9%;但是利用降低声波的方法15可以有效减少反应时间[1超声波降解和其他处理方法的区别在f,反应速度,但能量利用率低、费用高快,多与其它技术联合使用。VFentonFenton法实质是在酸性条件下,双氧水被二价铁离子氧化产生氢氧根,从而16[]引发系列自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化作用。对Fenton试剂处理硝基苯制药废水的研宄表明,主要考察处理前后废水中BDOC/DOC(可生物降解的溶解性有机物与总溶解性有机物的比值)变化情况,?:4价铁离F、双氧水、DOC比值为10:10:1,pH为4时,矿化度可提高35%;pH为3时,可生化性可从8%提高到80%,DOC去除率大于95%。同法预处理西咪替丁废水,pH为3时,双氧水投加质量浓度为3000mg/L,硫酸亚铁投加质17量浓度为750m11g/L,于70摄氏度氧化3h,COD去除率达50%以h。铁炭微电解处理法-C作为废水预处理步骤工业中以Fe,相关运行结果表明,经过此法预处理后的废水的B/C比明显提高。抗生素类生产废水难以生物处理,毒性大,今年来,国内外对包括抗生素在内的难降解有机污染物废水采用了光催化降解和其他方法,但存在成本高,而采用廉价的铁肩加催化剂处理此类废、流程复杂的缺点,可使COD去除率达到第二类污染物部分行业最高允许排放浓度水,并且此法18[j较其他方法经济、稳定。9n浙江工业大学硕士论文一此法在废水浓度高定毒物的情况下,出水能稳定达、水质波动较大且含有<2?260m<? ̄9/L,BOD2225m/L,为6,到排放标准。出水水质为:COD30ggpH19[]-? ̄/L<NHN为40m,SS110130m/L。335gg电渗析H10的碱性废葛体掌等人用电渗析方法对灭菊醋废液进行生产试验。原液p.,l/L,245/L水,含盐115g/L。经过电渗析处理pH降到7.5含氯化钠g碳酸钠g一/LOkwh,水回用率80%以上,并可回和碳酸氢钠0.07g。每处理吨原液好点l.2()[]收约50%的碳酸钠。膜分离一,近年来随着科学技术的进步,膜技术不断发展膜分离技术的优越性也进。这步体现,同样也在制药废水处理过程之中得到了普遍的运用项技术的主要特征主要体现在以下几个方面:设施相对简单、操作方便、能够实现各种废水资源一的进步优化配置。-早期纪树兰就采用NF4型纳滤膜技术对于制药废水进行综合处理,研宄结,,果显示,使用这项技术对于污水进行集中处理在两天半的时间之后水中污染211m/L减低到约950m/L左右,物的含量由早期的g1g并且还可以对于废水之中21[]NF-滤膜技术来实现水杨酸废水的综合的物质进行再利用。张生林等用90纳,处理,实验结果表明这项技术对于废水处理方面具有关键作用并且水杨酸还可22一[]以进行再次加工利用-由此可见,这项技术对于抗生素废水处理具有定的。现实意义,能够实现社会效益和经济效益的最大化焚烧法一所谓焚烧法就是将些浓度比较髙的废水采用高温方式氧化降解,对于废水一一中的有害物质实现无害化的转变。般而言,在废水热值达到定的数值的时候,23[]就能够采用这种方法实现自燃的目的。通常情况而言,需要废水和油进行混24一[]些热合。对于,使其热值达到要求。否则就不能采用焚烧的形式进行处理值相对较低的废水进行处理的过程之中,由于不能达到相关的焚烧热值,还可以25[]采用先浓缩再燃烧的形式进行焚烧处理。近年来市场上利用水煤浆技术开发出新的废液焚烧处理方法。比较有代表性的利用水煤浆技术进行废物焚烧的企业是浙江丰登化工股份有限公司。该处理方10n^法使得废物重新利用,实现了资源化。12.3.制药废水生物处理技术生物处理技术是当前制药废水处理过程之中运用的相对比较普遍的技术。从是否供氧及供氧多少,可分为好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术、兼氧生物处理技术三大类。好氧生物技术中最具有代表性的就是活性污泥处理方法,这种方法的不足之处是需要先对于废水进行全面稀释,在运行过程之中还会产生大量的泡沫,如果运行不当,遭受冲击时,还会发送污泥膨胀,污泥中毒,污泥解体等系列问题。运行时剩余污泥产生量较其他生物处理方法大。活性污泥法整体去一除效率不高,实际运行过程中,往往还需要进步的后续处理。现阶段随着新型的好氧微生物废水处理技术的不断扩展衍生,这种活性污泥处理技术得到进一步的提高。深井曝气一所谓深井曝气最初是来源于英国,是上世纪七十年代所研发出来的种新型26一处理技术[]。它的主要特征就是在地下深埋定的装置然后来实现废水的集中处理。对于这项工艺而言,在废水进入到深井之后,废液和回流污泥充分混合反应,污染物得到降解,最后实现净化的目的。深井曝气的主要特征就是对于氧的利用程度很高,并且废水处理能力相比其他类型的技术而言也更高,占地面积相对较小,并且资金投入少,资源利用率高0生物流化床一些固定硫化技术移植到废水处理工艺领域之中所谓生物流化床就是将,形一28[】成种全新的废水处理工艺技术。这种技术的主要特点主要就是将生物膜法以及活性污泥处理方法的各自优点进行了有机结合一,并且运用到种特殊的装置之中,可实现占地面积较小、废水处理效率高、资金投入较少的特点。目前己经29受到相关行业专家以及业内人士的重点关注和研究[]。序批式活性污泥法(SBR法)所谓序批式活性污泥法也称为SBR方法,这是现阶段在国内外运用的较为一普遍并且呈现良好发展态势的一种污水处理技术,并且当前已经在些企业之中l3Q]得到了较为广泛运用。从整体升而言,这项技术对于污水的处理具有速度快、11n浙江工业大学硕士论文一内部结构简单、操作方便、并且费用相对较低,对于些周期性或者废水流量波动较大的废水处理具有一定的优越性尽管这项技术在现实生活之中得到了相对普遍的运用,但是由于该技术在废一水污泥的沉淀以及分离过程之中所耗费的时间较长,并且对于些浓度较高的废水进行处理的过程的过程之中还容易发生污泥膨胀及粘连。所以,为了满足实际需求,应该继续对该项技术进行适当的改进。厌氧生物处理法厌氧生物处理通常也可以称之为沼气发酵技术,和其他类型的废水处理技术一32[]相比也是具有定的优越性,突出表现在以下几个方面:>对于污水处理负荷较高。>最终产生的剩余污泥数量较少。>营养方面的需求较低>生物体的活性可以维持很长的一段时间,并且不会随着时间的前移而发生变化。>不会产生曝气方面的能耗。但是,厌氧工艺也有其相应的实际应用局限性,比如首次启动时间过长,处@1。因此要使水质达标,厌氧工艺长要进理过后出水中仍含有大量的有机物,行适当的补充处理。而采用厌氧复合床反应器可以在抗生素制药废水处理中实现3J60天75,.2m.快速启动,在运行后,去除率达到%容积负荷达到7KgC〇D/dp。(缺氧生物预处理法缺氧生物处理技术是一种借助于好氧、兼氧,从而扩大、厌氧生物共同作用一生物系统对水中有机成分的生化降解范围,进步提高生物处理污染物去除效率的有效处理方法一=所谓缺氧,实际上是种在微量供氧下接近于厌氧(DO0)的生物运行状态。该法作为预处理手段具有提高中COD去除效率的作用,用于COD浓度较一高,单纯好氧处理难以达到排放标准的废水处理方面还是具有定的经济性和优3[7]越性。采用这项工艺技术可以对于制药过程之中所产生的废水进行集中生物预处理,处,废水之中的污染物含量相比早期有了明显的降低理过程完成之后。固定化微生物法12n^一这种方法的优点主要就是将微生物固定或限制在某个空间区间范围之内,并a保持其生物本身的功能,然后可实现反复多次利用。早期著名学者杨益东对于制药行业之中的高浓度废水进行了具体分析,并且采用定性分析和定量分析相结合的模式对于废水之中的污染物进行降解,。通过实验证明在高污染物负荷下,有机污染物的去除效率高达90%以上,相比较普通活性污泥法的效率提高了三分一384|之[],这对于废水处理方面可以说是具有至关重要的现实意义。1.3本论文研究的主要目的和意义1.31.研究的主要目的XX制药有限公司主要以生产化学原料药和高级医药中间体产品为主,主要产品包括泰诺福韦、孟鲁司特等多种。在化学合成原料药的生产过程中,会产生一大量的有机废水,但处理能力未能有效发挥,。公司原有套废水生化处理系统存在众多问题,并且根据政府的规划,污水排放即将面临提标的新要求(1000mg/L提高到500mg/L)。根据公司所面临的实际困难,本论文研究的主要目的是改造现有处理设施,提高处理效率,确保提标改造后能满足公司实际发展需要及政府日益苛刻的环保排放要求。1.3.2研究的主要意义本论文研究的主要意义:V解决企业实际生产需要,提高污水处理系统处理能力。>提高污水处理效率,使出水标准符合政府新的环保排放标准要求。>可为同类型的化学原料药制造企业提供污水处理工程的设计、运行管理经验。1.4本论文拟解决的关键问题和主要研究内容1.4.1本论文拟解决的关键问题一针对目前污水处理站的实际情况,设计套合理有效,并且能充分耐抗冲击|,确保新的污水处理系统能负荷的污水处理系统改造方案。并通过技术调试fH常处理车间所排放废水,同时符合政府提标要求,达标排放。|13In浙江工业大学硕士论文1.4.2本论文主要研究内容>改造提升方案的1:艺设计,包括合理工艺参数的确定,工艺设施尺寸计,运算,设备选型、工艺图纸绘制行成本估算等;>研究污水处理调试运行过程中各项参数的变化规律,为日后污水处理系统的长期运行提供可靠数据。>通过调试运行,验证新的改造提升工程设计方案的可行性,验证新工程运行后,是否能处理车间所排放的废水,处理后废水各项指标是否都能稳定达标-三级标准排放89781996。,是否符合《污水综合排放标准》(GB)Ii14n工程概况第二章工程概况2.1工程简介一浙江省某化学原料药制药公司是家专业从事化学原料药(医药活性成分)的研发、生产和销售的公司。公司为世界医药工业的规范化市场(美国、欧洲和日本。)及迅速发展中的中国医药市场提供高品质的原料药公司目前主要产品为年产230吨1481、1816、0B96、4033、2600、4790、4800产品。项目均通过了环境保护局的批复和三同时验收。废水处理技改项目是申报产品技改项目时所进行的治理项目一。另方面,工业区对企业纳管排放废水的COD指标提出更高的要求,从原先要求1000mg/LCOD浓度排放提高到500mg/LCOD浓度排放。虽然污水处理系统从2009年运行开始对出现的问一题进行不断的改造提升,但仍然不能彻底解决核心问题次改造。其中最大的工作是2011年在好氧池后面新建了沉淀池。专门用于处理好氧池的出水,沉淀,好氧池出水均是通过气浮池来去除污泥分离污泥。在未新建污泥沉淀池之前。但现有的气浮池设计能力有限,加之自动化程度不足,完全不能应对适量水量水质经常变化的情况,,。运行过程中如果工人稍不留意就会使得泥水大量流入贮泥池,照成贮泥池变成蓄水池,给污泥压滤造成困难。当水量小的时候,又会使污泥界面无法达到出口,污泥淤积下层,随水流排出,造成出水超标的重大事故。所以为减轻气浮的压力和避免气浮的弊病,2011年时在气浮池的上流,好氧池的下流,新建竖流沉淀池。竖流沉淀池建好投运后I泥水分离问题己经解决。但系统供氧不足,负荷不能提升,且不耐受冲击的问题无法通过现有系统的改造实现。一经过研究,决定新建套生化系统。我承担了新系统的工艺设计任务。新?,正是现有系统所面临的问题系统所要解决的问题.提高供氧量和供养效率、抗冲击、运行灵活。2.2产品信息2.2.1产品148115n浙江工业大学硕士论文反应原理1481产品经缩合、甲基化反应制得:。主要化学反应方程式如下缩合反应:CH3N——V—又jS',^^〇^Ss^^vi:N\013001CHFCT-2332N甲基化反应:clH^—aNaci:XV义:^p工艺流程简述缩合、甲基化反应,:在反应釜中投入甲醇、巯基苯并咪唑、甲醇钠和氯酯°50C反应至完全,加入30%甲醇钠,反应至TLC合格,常压蒸馏甲醇。?精制:加入甲基叔丁基醚(以下简称甲丁醚)、7K,滴加硫酸调pH至1011,-H至6 ̄搅拌分层入EDTA2Na和水,再滴加硫酸调.07.0,搅拌分,然后:投p层加入水,分层弃水层,送至污水处理站。有机层再加入回收甲苯,蒸馏回收甲基°叔丁基醚,冷却降温至C,离心,加甲苯洗涤,烘干、粉碎得1481产品。10原料消耗情况见下表2-1表2-11481产品原料消耗情况T-lRawt1tabe21maerialsof148roducionp ̄ ̄ZZ消耗量rrtWm投料万原料单耗(kg/t)达产(t/a)贮存来源式巯基苯并咪唑各98.0%70217.55纸桶外购汽车人T投氯酯>99%1112278纸桶.外购汽车甲醇彡99%7919198槽罐外购汽车管道甲醇钠30%314678.65桶装外购汽车隔膜泵甲基叔丁基醚多99%3348.35槽罐外购汽车管道硫酸多95%55413.85槽罐外购汽车管道人投EDTA-2Na彡98378%9.45袋装外购汽车枓^甲东>99%1684.2槽罐外购汽车管道61n工程概况二--、2,1481产品的废水主要有第次分液废水(W11)第三次分液废水(W1)还有真空系统废水、车间地面清洁和设备清洗废水。2-2--具体废水污染源强见表。其中W11和W12属高盐分废水,经蒸馏预处理后进入厂区污水处理站。表2-21481产品废水污染源强Ta-4ble2Wateruseof1481production ̄ ̄ZZI7TI废水量t/a污染物浓度(mg/L)W-名称规律kg/kg产品达产CODcTNClr盐Wl-15间歇.8141453515000197355654987.1和^^二液水、酿和-2Wlg间歇g5.146128.657000223/9541/0.67016751500///真空系统废水间歇./63400///地面清洁废水间歇.012150./1//设备清洗废水间歇7.516187.95000/合计/25.158628.9////21816.2.2产品反应原理1816产品生产过程包含氢化反应和包合反应。反应如下:氢化反应:H2/Pd.C^C15H1403C15H1602包合反应:000^^^n^ch3d.cYP(y+2H2+h20工艺流程简述包合过程:在反应釜中投入联二萘酚、甲苯、庚烷、奥美啦唑和三乙胺,°C°C在50反应至完全,冷却到0,离心,加甲苯洗涤,烘干,得1816粗品。母液蒸馏回收甲苯、庚烷和三乙胺。精制过程:在反应釜中投入甲醇和1816粗品,搅拌,加三乙胺后加热溶解,17n浙江工业大学硕士论文°降温至0C,离心,烘干得1816。原料消耗情况原料消耗情况见表2-3。表2-31816产品生产原辅材料消耗T-able23Rawmaterialsandauxilarerialsf1duiiymato186procton量原料规格运输投料方式单耗达产(t/a)£#1温奥美拉唑38%221466.4纸桶外购汽车人工投料联二荼酚38%177153.1纸桶外购汽车人T.投料甲苯299%8177245槽罐外购汽车管道三乙胺38%2668桶装外购汽车隔膜泵甲醇39%94728.4槽罐外购汽车管道庚烷298%2216.6桶装外购汽车隔膜泵根据生产工艺流程分析,1816产品生产过程中没有生产工艺废水,废水主要来自真空系统废水、设备清洁废水和地面清洗废水。1816产品用水情况见表2-4。表241816产品用水情况Tab2-16le4Wateruseof18production(t/a)—赎e〇Dc浓度m/L_rgS?r达产真空系统废水1.03030.91500设备清洁水25.8774150008.3862516400地面清洗水.v\35.2161056.5/^_2.2.3产品0B96反应原理一0B96产品生产过程中包含两步反应,第步缩合反应,第二步取代反应。缩合反应:N〇zN02CHC00(),,■CHsoo—■ ̄^hsochH1+()3,,22|丄-#n^s'chn2oso2ch3foN0SH2h.CH02NCH3A3XS ̄NNH?-?+++2EtNCHS〇〇HTHSOCH\/2EtN^33/332|j()^^^-\rCH2OS02CH3N18n工程概况取代反应:ochcfno232++++K—動脈。CFCH〇HC〇?233223^CSNN/^Xq^3工艺流程简述、,缩合反应:在反应釜中投入氯仿硝基氮氧化物、甲基磺酸酐和醋酐搅拌°升温至60C,保温反应至完全,加入三乙胺和苯并咪唑,保温反应至完全。蒸?出氯仿。加入回收乙醇和水,加H至11512,,,,入液碱调p.搅拌复测离心加水洗,甩千,加乙醇洗涤,甩干,烘千得Bazol。离心母液精馏回收乙醇,作为副产品出售。取代反应:在反应釜中投入K2C〇3、乙腈、三氟乙醇和Bazol回流反应至完全,过滤,加入乙腈洗涤,减压蒸馏乙腈和三氟乙醇,加入丙酮、水,离心、烘。母液精馏回收的丙酮,作为副产品出售料得到产品。原料消耗情况原料消耗情况见表2-5。19n浙江工业大学硕士论文表2-50B96生产原辅材料消耗T2-5Rarab16leawmaterilsandauxiliaymaterialsof18production消耗量厂内原料―ISM於单耗〇cg/t达产t/a贮存来源)()mMMM.it>〇98/〇78619.65纸桶外购汽车人工投料物甲基磺酸酐298%121630.4桶装外购汽车隔膜泵乙酸酐沙9%280.7桶装外购汽乍隔膜泵三乙胺298%140235.05桶装外购汽车隔膜泵苯并咪唑298%70017.5纸桶外购汽车人工投料氯仿299%6738168槽罐外购汽车管道乙醇35%7764194槽罐外购汽车管道乙腈299%3729.3桶装外购汽车隔膜泵丙酮299%390598槽罐外购汽车管道三氟乙醇299%43010.75槽罐外购汽车管道配制成水溶液碳酸钾298%228857.2袋装外购汽车后通过高位槽投加配制成水溶液氢氧化钠沙9%42810.7袋装外购汽车后通过高位槽投加0B96产品废水主要为车间、设备冲洗废水及真空系统废水,具体废水污染源强见表2-6。表2-60B96产品用水情况Tl-Wtabe26aer0B96duciuseofrotonp水量1/3废水名称排放规律CODcr浓度(mg/L),kn产品达产/kgg真空系统废水r§MU001431500地面清洁废水间歇11.584289.6400设备清洗废水间歇16.216405.415000/28.900709.3/2.2.4产品4033反应原理S--氯喹啉首先脱去结晶水,与甲基磺酰氯发生反应,生成S氯喹啉甲烷磺酰化物1-甲硫基环丙基甲醇发生亲核取代反应生成S-氯喹啉环丙烷耦合;然后与物,再与氯化氢的异丙醇溶液反应成盐得到产物4033。-S氯喹啉脱水反应:20n工程概况aXXXC〇b〇-+--S氯喹啉的甲基磺酰氯保护反应:’MeOOC^^亲核取代反应:^^°S0CH^=>VSVOH〇)f^+十成盐反应:工艺简述S-氯喹啉的脱水反应--在反应釜中投入S,对S,脱水后进行分层氯喹啉,、甲苯氯喹啉进行脱水-产生甲苯溶液,制得S氯喹啉。S-氯喹啉的甲基磺酰氯保护反应二一°-S乙胺、.C在脱水后的氯喹啉母液中加入氯甲烷、屮基磺酰氯,50反应至完全,;加入水进行萃取分层。亲核取代反应在反应釜中投入--1甲硫基环丙基甲醇、S氯喹啉甲烷磺酰化物母液、DMF、°碳酸铯,50C反应至完全;然后加入甲苯、水,进行萃取分层。成盐反应H°萃取分层后的母液中加入C1/IPA,50C反应至完全;然后进行离心,离心?后产生母液离心后的固相进行干燥,4033〇、打粉,制得约产品原料消耗情况原料消耗情况见表2-7。21n浙江工业大学硕士论文表2-74033产品原料消耗情况-maTable27Rawmaterialsandauxiliaryterialsof4033roductionp ̄消耗量原料规格dS运输投料方式^ ̄ ̄S-氯喹啉>98%97519^5M人工投料甲苯仝99%11494230储罐外购罐车管道三乙胺39%2505桶装外购汽车隔膜泵二氯甲烷39%11166223储罐外购罐车管道甲基磺酰氯298%2705.4桶装外购汽车隔膜泵>95%31563.桶装外购汽车隔膜栗DMF>98%7553151储罐外购罐车管道>94%62512碳酸铯.5纸桶外购汽车人工投料盐酸异丙醇30%2855.7桶装外购汽车隔膜泵氢氧化钠97%851.7袋装外购汽车4033产品的废水主要为设备清洗废水和地面清洁废水。2-8废水污染源强见表。表2-84033产品用水情况Tab-le29Wateruseof4033roductionp水量“_浓度废水名称排放规律kwg产J品达产:?/L/kgmg()地面清洁废水1〇〇200400设备清洗废水间歇30.060015000合计4008002.252600.产品反应原理嘌呤磷酸二乙酯首先在碱性环境下水解,生成嘌呤磷酸;然后与氯甲氧基碳酸异丙酯发生缩合反应生成嘌呤磷酸二酯;再与富马酸反应成盐得到产物2600。酯水解反应:nh2缩合反应:22n工程概况NH2nh?N-x」…人入,…’d:ucMM、人人成盐反应:?&丫丫K>1Mk人人MkXA工艺简述嘌呤磷酸二乙酯的水解反应在反应釜中投入嘌呤磷酸二乙酯、水、氢氧化钠,在碱性环境下进行水解反三合一应,然后用过滤,再加水进行漂洗、最后干燥得嘌呤磷酸。缩合反应在反应釜中投入嘌呤憐酸、氯甲氧基碳酸异丙酯、三乙胺、甲基吡咯烷酮,°50C反应至乙酸异丙酯和水,进行萃取分层完全:然后加入;水洗后的油相回收乙酸异丙酯作为副产出售,减压精馏母液到成盐反应。成盐反应°一减压精馏母液中加入富马酸、异丙醇,50C反应至完全:然后用三合进行过滤,加入异丙醇漂洗、最后千燥制得2600产品,漂洗液回收异丙醇作为副产出售。原料消耗情况原料消耗情况见表2-9。23n浙江工业大学硕士论文表2-92600产品原枓消耗情况ab-mTle29Rawmaealsandauxiliarrialsof2roitriyate600pducton消耗量厂内贮原料来、-丨单耗k/t达产t/a(g)()存源 ̄嘌呤磷酸二乙酯>96%5TU404MM外购汽午-人工投料氢氧化钠296%202.914.2袋装外购汽车甲基吡咯烷酮39%2588181储罐外购罐车管道>98%577.140.4桶装外购汽车麵泵酯乙酸异丙酯299%3919274储罐外购罐车管道富马酸38%400.028纸桶外购汽车人工投料异丙醇299%5810407储罐外购罐车管道异丙醚39%11429800储罐外购罐车管道三乙胺299%35.72.5桶装外购汽车隔膜泵2600产品的废水主要有设备清洗废水和地面清洁废水,废水污染源强见表2-10。表2-02600产1品用水情况Table2-10Waterseoriouf2600poductn水里仙废水名称排放规律COD浓度m/L擊(g),n立kg/kg产品达产地面清洁废水M7^5525400设备清洗废水间歇21.801526.3150002.2.6产品4800反应原理蛋氨酸在水溶液中与溴乙酸成环反应,然后在酸性条件下成盐反应,得到中4794间产物。〇OS^^’v八〇HOHBr1H0cANHY+)22Jff”+人SNHHJHBrHOv、22HCI/IPA)oo-NH2oVNH2fV+HBr^中间产物4794与羰基二咪唑、唾唑盐酸盐在二氯甲烷中缩合反应,得到缩合产物4797;然后加入乙醇和三甲基碘硅烷开环反应,再加入吗啉进行缩合反24n工程概况应,最后与草酸成盐得最终产物4800。^〇NN+-+<—2Sj+HC.+HBrC^C)y^ia-^^<j^s1〇〇〇hi?jC"〇N^"+——NH—_+CHCH〇H^NnhYi+ir32^^|f^jj〇。PS0〔〕:0+^v-r^oh/yuK^T。fid工艺简述4794制备°?,在反应釜中加蛋氨酸与溴乙酸,加水在8090C下发生成环反应然后减压°?,3040C下成盐,离心后在双锥干燥机中烘干得蒸出水,加异丙醇盐酸异丙醇4794。4800制备二咪唑、二异丙基乙胺、噻唑盐酸盐,加二氯甲烷.在反应釜中加4794、羰基°20 ̄30,在C下缩合反应,然后转入水洗、分层釜加水、揽拌后静止分层下层通过管道泵入蒸馏釜,二氯甲烷层蒸馏回流,通过分离器脱水。向反应釜中加无水°° ̄?2〇C下开环反应,,,在155C下缩合乙醇,5、三甲基碘硅烷在再加入吗啉加水洗分层,下层溶液通过管道泵入蒸馏釜,蒸出二氯甲烷,加丙酮,草酸在25n浙江工业大学硕士论文°30?40C下成盐,离心后在双锥干燥机中烘干得4800。原料消耗情况2-原料消耗情况见表11。表2-114800产品原料消耗情况Ta-ble211Rawmaterialsf4800ductionorop消耗量厂内pt_规运输投料方式原料_=k/t(g)蛋氨酸97%55019.2纸桶外购汽车人工投料95溴乙酸%55019.2桶装外购汽车隔膜泵异丙醇99%73025.59储罐外购罐车管道盐酸异丙醇25%34011.85桶装外购汽车隔膜泵羰基二咪唑(CDI)97%46015.96纸桶外购汽车人工投料一异乙胺98%35012.22桶装外购汽车隔膜泵(3272)噻唑盐酸盐(4796)96%62021.8纸桶外购汽车人工投料99%290010.22二氯甲烷1储罐外购罐车管道99%5601825无水乙醇.储罐外购罐车管道碘硅烷95%103035.58桶装外购汽车隔膜泵980.吗啉%481569桶装外购汽车隔膜泵草酸98%32010.37袋装外购汽车人工投料丙酮99%245080.3储罐外购罐车管道4800产品的废水主要有成环反应后的蒸馏水废水W6-1、()缩合反应后回流水-2-W6)、设备冲洗水及地面清洁水。废水污染源强见表212。(表2-001248产品废水污染源强T-able212Water4800rituseofoduconp'污废水排放废水量t/a编5废巾水组成名称规捧产品达产=W6-1蒸馏水间歇水0.85930.07500-20W6回流水间歇水.0451.56500设备清洗废水间歇水68.423943000地面清洁废水间歇水8.0280400773042705.63.26n工程概况2.2.7产品4790反应原理磺基苯基氮杂环丙烷,以己基锂、四甲基哌啶(在庚烷溶液中为催化剂进行缩合反应,得到中间产物4787。\u^一-=〇4808LTMP>;[1[§"?一9品O4787GS-9576§4787、氨基二乙胺在甲苯溶液中去保护基反应得到4788,然后在Pd/C催化下,通入氢气反应得到4789,最后加盐酸异丙醇成盐得到最终产物4790。。二_?一〇>叫'°Hb1?u、〇aah..h.nW^pj^5%丨,(nh■'^〇V4790工艺简述4787制备:在反应釜中加磺基苯基氮杂环丙烷,、四甲基脈啶(在庚烷溶液中以己基锂为-5-TC下进行缩合反应催化剂,加乙酸结晶离心,在双锥干燥机中烘干得)在4787。4790制备:°?在反应釜中加4787、氨基二乙胺,在甲苯溶液中8090C下去保护基反应,加水洗,,d/C,通入氢气,、分层有机层通过管道泵入氢化釜然后在P催化下°° ̄C反应?在3bar下2030,过滤掉Pd/C,最后有机层加盐酸异丙醇,在2030C成盐,离心后在双锥干燥机中烘干得4790,离心机和干燥机都是选用钛材设备。27n浙江工业大学硕士论文原料消耗情况2-原料消耗情况见表13。2-表丨34790产品原料消耗情况Table4790Rawmaterialof4790production'消耗量tS:L|原料规格单耗达产运输投料方式^:’k/t)(t/a)(g二95%168042纸桶外购汽车人工投料环丙烷(4786)四甲基哌啶98%2506.3桶装外购汽车隔膜泵庚烷98%336084桶装外购汽车隔膜泵己基锂27.5%76019.04桶装外购汽车隔膜泵冰醋酸99%48011.9桶装外购汽车隔膜泵氨基二乙胺98%111027.75桶装外购汽车隔膜栗甲苯99%5328133.2储罐外购罐车管道--100氢气.22瓶装外购汽车管道加料桶投催化剂Pd/C401.11桶装外购汽车入盐酸异丙醇25%2506.24桶装外购汽车隔膜泵4790产品生产过程中无工艺废水产生,产品在生产过程中产生设备清洗一废水和地面清洁废水。4790和4800两个产品在同个车间内生产,公用部分生产设备,因此设备清洗废水已估算在4800产品中,本处不再重复计算。地面清洁废水产生量约250t/a。23污.染源分析2-根据现状调查及物料衡算,己建项目废水产生量见表14。28n工程概况2-表14项目废水污染物汇总-Tabllle214SummaryofwastewateroutantpCOD?CODM(,a)类别产品废水来源达产mg/L达产一—次分液胃?水VJ14535150002.18W-11一;^_ZK128.6570000.90W-121481寅空泵废水16.7515000.0315034000.06地面清洁废水.0002.82设备清洗废水187.915小计628.9/5.9830915000.05水环泵废水.设备清沽水7741500011.611816地面清洗水251.64000.10小计1056.5/11.76..水环泵废水1431500002289.64000.2地面清洁废水16产品设备清洗废水405.4150006.08小计709.3/6.22地面清洁废水2004000.084033设备清洗废水600150009.00小计800/9.08地面清洁废水5254000.212600设备清洗废水1526.31500022.89小计2051.3/23.10蒸馏水30.075000.02回流水1.565000.004800239430007.设备清洗废水182804000.1地面清洁废水1小计2705.63/7.314790地面清洁废水2504000.10小计8201.68/63.55生活污水114753504.02RO浓水14460500.72八反冲洗酸碱废水2890500.1431化验排水7200200014.4废气洗涤水6250600037.5合计50476.68/120.33清净下水1800500.0929n浙江工业大学硕士论文第三章废水处理方案31.方案背景一由于车间生产规模扩大,污染物总量增加期生化系统的实际,现有污水处理能力已经不满足要求。另根据当地政府的要求1000/L,污水排放标准将从mg一提高到50Omg/L,更是增加个现有期污水处理系统的压力和负担。根据公司的近期规划,最终讨论决定设计建造污水生化二期工程。待二期一建设完毕,运行正常后,根据条件,对期生化进行改造升级。一二期生化的设计是基于现有期处理系统的运行管理经验,并考虑土地利用的最大化,尽量保证在实际运行管理中系统的灵活性。3.2设计原则>结合建设场地的环境特点,在确保功能可靠、工艺成熟的基础上尽量采用先进技术以减少工程造价和降低运行费用;>尽量采用运行稳定、操作管理方便的污水处理工艺;>尽量釆用新材料、新产品以降低造价及减少运行成本;>尽量合理地解决剩余污泥的处置与生化池尾气排放等问题、有效地控制噪音以避免二次污染的发生。3.3设计依据>《XX制药有限公司年产600t/a高级化学原料药及中间体工程项目环境影响报告书》(2006年)>《XX制药有限公司年产90吨2600(泰诺福韦)、4033(孟鲁斯特中间体)项目环境影响报告书》>《XX制药有限公司年初35吨4800、25吨4790高级中间体技改项目》(2013年)>《XX制药有限公司废水治理方案》(2006年)>《XX制药有限公司废水污水处理工程生化二期设计方案》30n废水处理方案>XX制药有限公司提供的其他资料3.4设计规范>《室》GB50014-2006外排水设计规范()>《给水排水设计手册》(第四版)>《给水排水工程结构设计规范》(GB5006-2002)>《》-给水排水构筑物施工及验收规范(GBJ14190)>《污》-水综合排放标准(GB897896)>《城市污水处理厂附属建筑和附属设备设计标准》-(CJJ3189)>《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)》GB4-93>《恶臭污染物排放标准(1554)3.5主要资料>《给水排水设计手册》;>一期运行两年经验和相应监测数据;>《XX制药有限公司废水处理设计方案》(金华市XX环境工程研究所,2006年3月);V《中外合资xx制药有限公司600T/a高级化学原料及屮间体T程环境影响后评价报告书(备案稿)》(浙江省环境保护科嗲设汁研宄院2008年12月)>《中外合资XX制药有限公司600T/a高级化学原料及中间体工程阶段性环境保护验收监测报告》(浙江省环境监测中心2010年6月)>《中外合资XX制药有限公司年产XX中间体)项目环境影响报告书(报批稿)》(浙江省环境保护科学设计研宄院2013年3月)>《中间体技改项目环保设施竣工验收监测与评价》(绍兴市环境监测中心站2016年8月)3.6设计标准一根据期的运行经验,车间来水水量水质不稳定,波动很大,尤其足水质波31n浙江工业大学硕士论文动很大,以下是本工程的设计的水量水质最大值。33本工程设计处理总水量为:450m/d(18.75m/h)。设计进水水质为(:000〇:8001:0^4111¥1^设计进水(〇0总量为^1^。其中:3低浓度污水设计水质:C〇D£1000mg/L,Q5300m/d3高浓度污水设计水质:CODSl〇〇〇〇mg/L,Q^150m/d出水水质按《污水综合排放标准》(1996)中三级标准执行,部分指标按园区接管标准执行,其中主要指标COD<500mg/L。3.7原有处理设施概况3.71.设计进水标准表3-1设计进水标准T-able31Thedesinstandardofnletwgiater_高浓度低浓度COD(m/L)150001500g3水量(m/d)2004003.7.2设计出水主要指标表3-2设计出水主要指标及标准T-able32MainindicatorsandstandardsforthedesignofeffluentCOD(mg/L)pH出水500mg/L6-93.7.3工艺流程3-见工艺流程图132n废水处理方案—-mm1mt!ttIi.—H3Jm讲—iiI卿h丨Il—mm—-in—i——鉍 ̄接氧化*车*h厌jHmIHIH,1HhpH气—车:smmHmmF-igure31Processflowchartoforiginalwastewatertreatment3-图1原有处理设施工艺流程图简要说明该废水w为污染物浓度高,对微生物荇很人的抑制作用,所以、盐份禽茕岛在废水进行生化处理前必须进行预处理。为有效分离易挥发的污染物,本工艺采用/|:、有机溶剂等调节池内预曝吹脱法,,经浙江XX公司实践,可去除COD30%左心,M使挥发性有机溶剂分离J时可大大降低恶臭。分离到气相的有机物收集后进入焚烧锅炉焚烧。对高分子难易降解的有机物及对微生物有灭杀及抑制作用的物质,本工艺采—还原二段预处理I用氧化:艺,对废水进行预处理,以便去除废水中的氧化性和还原性物质。鉍化剂拟采川双鉍水成兑氧成-氧化a,经氧化n的废水,再进入铁炭还原反应器进行还原,,在弱酸性条件下,铁炭间形成微电池高分子化合物在微电池2+作用F进行微电解,同时产生新生态的Fe使氧化性物质还原。???、丨V沉池沉上,.经铁炭还原反:后的废水加入G灰后进入M浮物丨沾液进入旅'?沉池沉渣进入粜泥池om,t又酸化水解池,a分rrr机物迮酸化水解池内进?行水解产生低分/的可溶性有机物,同时町有效去除氨氮,进入酸化水解池废水应根据废水中的盐份,05,如含盐量高f0.5%则应加入部分冷却水使盐份降到.%―以卜。?接触氧化池,.,经厌氧后的废水进入好氧接触氧化池通过附着于弹性填料丨微物吸收、吸附、降解有机污染物。接触氧化池老化脱落的生物膜最后经气浮后去除。33n浙江工业大学硕士论文374(COD计..污水处理分段去除效果分析以)分段去除效果分析见表3-3表3-3分段去除效果分析Tle3-Teanalisofab3hstheeffectofremlyova**m序号处理工段去除率%备注3fff(d)(m/1)m/1m/g(g)1预曝调节池400150001050030%2氧化塔40010500840020%一3铁炭反应、沉4008400588030%4厌氧池6002220155430%3废水200m5接触氧化池600155462260%6气浮机60062243530%7总工艺600630043593.1%3.7.5主要构筑物、设备设计参数3..7.51污水预曝调节池停留时间:高浓度废水39hr,低浓度废水19hr3有效容积:650m,2只3池尺寸19.5X9.625X4.5m(有效水深4m)二只,高浓度、低浓度废水各一只池结构:地下式密闭钢砼,防腐。3752...污水提升泵A、低浓度33设计流量,41m/h,栗选型流量40m/h。扬程30m。电机功率5.5KW。一一型号80FYZ-30,设置2台,备开。泵使用时间每台每天12hr。泵性能:耐腐自吸泵。B、高浓度设计流量3,28m/h。扬程28m。电机功率4KW。34n废水处理方案?一型号50PZ-28,设置2台,开备。泵性能:耐腐自吸泵。3.753..催化氧化塔3处理能力400m/n氧化停留时间3.14hr3有效容积78m有效尺寸直径5m,高5m。塔结构:钢制3.7.5.4铁炭反应器33二只处理能力400m/d,设置200m/d,并联使用。反应器尺寸:直径3.3m,高度2.5m,二只。一3.75.5.沉池3处理能力600m/d2斜板区过流面积60m302m?过流速度.4/m2hX4X3池尺寸19.45m。池结构:半地上式钢砼3J56..厌氧池3处理能力600m/d?设i丨停留时间30hr3有效容积1000m3池尺寸19.4X7.388X4.5m二只,串联使用池结构:半地上式加盖钢砼结构3..75.7接触氧化池3停留时间60hr,池有效容积2000m3池尺寸:19.4x7.388x4.5m(有效水池4.0m)4只池结构:为半地上式加盖钢砼结构3_7.5_8风机设计总气水比1:3735n浙江工业大学硕士论文其中:预曝调节池1:9酸化水解池1:8接触氧化池:2013总风量:36m/min风机选型:3a、流量41.6m/min风压5000mmH2〇434KW轴功率.电机功率55KW3L5—二型号3WD台(期)3b、流量23.00m/min风压5000mmH2〇263KW轴功率.电机功率30KW一一3L52WC二台一型号(期开备)3J5..9集泥池3有效容积75m池尺寸5.5X5.5X3m池结构:地下敞口钢砼结构31.7.5.0氯化铝池3有效容积35mXX3池尺寸:5.52.53m池结构:地下加盖钢砼结构,防腐3.7.5.11污泥泵选用气动隔膜泵型号QBY50一30/mn配套空气机台流量彡.9mi3..7.512气浮机3处理能力70m/h3平均处理量67m/h36n废水处理方案4>5.气浮机尺寸.00m,H42m结构:钢制3.7口.5.13相^亏33设计排水量平均70m/h,最大排污量80m/h采用自动在线监测PH、COD、流量x排污口尺寸:4.0X1.5〇.8〇m3.8原有处理设施运行情况20一1丨年6月,浙江省环境监测站期污水生化系统进行了全面监测验收,-4监测数据如F表3:37n浙江工业大学硕士论文表—期污水生化系统监测验收结果34Tal3-4Monitoberinresulfhehattsotfirstsefwasewatertreatmentsstegpoym监测点位与时间pHBOPsCQDcr石油类氨氮甲苯7190,876016104.9659.42.080720111630.7.61.920.10005857^^11月4曰7.169510162005.2561.8.2207111....7060058004365472010高浓度废日均值/9990161005.0857.01.9607.1883004004.9251.31070水16.7208610162005.352.80954..aq11月5日7.1613300163004.2453.80.868711.29...99090640046090859/9820163004.6954.709387.02/2010/12.1/7.06/1970/11.3/,」^11月4曰7.04/1990/110I.7.00/1990//低浓度废0均值//1990/11.4/水729/1740/8^6/a^7.25/1750/9.0I11月5日7.28/1790/89/.7.23/1750/9/^//日均值1760/9/^7.471594960.231910.014.7.491745200.2725.80.017?^11月4曰7.451994960.2123.10018.7.47184492.321760.0180.H均值/1795010.2621.40.017总排口76644768.40.215.90.0167.482015480.212330.017。.月7.472865210.33.7019.0167.451815210.3820.00018. ̄曰均值丨1805160.319J0.01?标准值6930010002035.00.50038n废水处理方案?H值范围为7.通过以上监测结果显示,污水处理站废水排放口p.45749,BOD180mg/L,石油类0.3mg/L,COD516mg/L,甲苯0.017mg/L。污水处理设84.7%,施COD处理效率。从数据分析最主要指标化学需氧量虽然符合当初工1000/L500/业区规定的mg纳管标准,但并未达到当初低于mgL的设计期望,更不能符合即将实施的工业区废水COD500mg/L以下的最新纳管标准。故系统的改造升级已迫在眉睫。3.9新系统工艺流程根据废水水质与出水要求以及己有工程设计运行经验,本系统采用如下工艺-2,3方案详见图:39n浙江工业大学硕士论文低浓度片水6浓度另水i-—txh——(£)—IIh(E)伞??—C ̄i_?**J嫩 ̄ ̄ ̄IM12nn和^二期X ̄w413好卜^ ̄-— ̄i-m-Mj?P^ ̄, ̄fIm ̄ ̄r0y ̄ ̄ ̄—>mm〇\umi4mn\T|mm_pF-igure32Therocessflowchartofthesecondhaseofwastewatertreatmentsstemppy图3-2污水处理二期工艺流程示意图3.9.1工艺流程说明车间高低浓度污水通过压力管道输送分别进入低调池和高调池,通过高低调W池池容调节车间污水流量和浓度,设计最高处理水量450mVcL最高进水COD浓度4000mg/L。卨浓度事故废水W换进入应急池竹存,之后通过向岛调池缓慢配水,逐渐消耗应急池的高浓度事故污水。40n废水处理方案一,直接将污水送入二期生化系统高低浓度调节池污水通过水泵提升,期系统暂时停用,等待今后继续改造升级。二期生化系统主要包括水解池、水解沉淀池、好氧池和二沉池。经过高低浓度调节池均质均量后的废水经水栗提升后输送至水解池,利用水解池内的兼性厌氧微生物的水解、吸附作用,去除、降解废水中的部分污染物质,并提高废水可,保持池内污泥处于悬浮状态生化性能。水解池内设搅拌机搅拌。水解池出水自流进入水解沉淀池,泥水分离后上清液自流进入好氧池。好氧池底部设微孔曝气管曝气,为好氧提供微生物所需氧气,。好氧池通过好氧微生物的好氧作用降解污水中的污染物质。好氧出水自流进入二沉池进行泥水分离,上部上清液自流进入处理水池后达标排放。水解沉淀池底部污泥通过污泥泵定期或连续泵入水解池,补充水解池流失的()污泥,剩余污泥通过管道定期输送至贮泥池现有利旧。沉池底部污泥通过(污泥泵连续泵回至水解池或好氧池,剩余污泥定期排入贮泥池现有利旧)。贮泥池污泥经加药调理后进入箱式压滤机脱水压滤,干泥外运处理。滤液经收集池收集后,通过提升泵送回好氧池。3.9.2主要工艺特点>一期二期系统虽然同是A一/0工艺,但期系统厌氧池采用填料挂膜法,好氧池采用接触氧化法,都是采用填料挂膜。二期系统则采用传统的活性污泥法,包括厌氧池部分也采用悬浮污泥,无任何填料。二期工艺成熟可靠,能有效降解一和稀释进水中的有毒物质,抗冲击负荷:而期系统经常在水质水量波动时,填料上的生物膜发生大量脱落死亡,且重新恢复填料挂膜困难,时间长。在厌氧池、,经常观察不到生物膜的良好存在好氧池内悬挂的样品填料上。>设水解池,利用兼性细菌的水解作用,将进水中大分子、有毒物质降解一成小分子,,、无毒物质提高B/C比利于后续好氧微生物的降解处理;与期系统的区别不仅在于去掉了填料,污泥的悬浮状态依靠双曲面搅拌机实现。同时,水解池污泥可单独沉淀分离和回流还设置了水解沉淀池。保持水解污泥的专属性。>系统污泥回流方式设置灵活。好氧沉淀池污泥可回流到水解池,水解池'一污泥亦可直接进入好氧池期系统的运行经验,方便H;这样的设置是基于现有41n浙江工业大学硕士论文后的各类调控操作,。比如水解池污泥减少可以通过阀门控制直接将好氧池污泥补充到水解池。3.10工艺设计参数3..101水解池=停留时间:T40h=污泥浓度:X3g/L=?3搅拌强度:q48W/m(水)3.10.2水解沉淀池=32_.h表面负荷:q08m/m()2固体通量:G<100kg/m.d)(3.3.10好氧池=污泥浓度:X3g/L=3容积负荷:N0.53kgCOD/m.d()[]310.4二.沉池=32表面负荷.:q0.8m/mh()2固体通量:G<100kg/(m.d)3.11处理效果预测各处理单元处理效果见表3-5表3-5各处理单元处理效果列表-vementTable35EffectlistforerytreatuntiCODcr指标pH指标值(m/L)去除率(%)g?混合废水<4000/69<?水解池出水3600>1069?好氧池出水<400>8969?排放标准500>90693.12单元设计二期生一一,化系统进水与期衔接,二期建成后期生化系统将暂时停用。42n废水处理方案考虑到系统运行的灵活性,低浓度调节池废水、高浓度调节池废水均可跨过水解池直接进入好氧池进行处理。二沉池污泥回流亦可同时回流至水解池及好氧池一。二沉池出水与期二沉出水衔接。000m。室外设计地面标高定为±.各新增处理单元的具体情况简述如下:3.12.1水解池利用池容均匀进水水质,同时利用池内微生物的水解酸化作用,提高废水可生化性能;一座均质水解池,采用钢筋混凝土结构;3均质水解池尺寸为:1460x9.00x650m,580,760..有效水深.m有效容积m;设干式双曲面搅拌机(N=4kw)两,由于没有备用设备台,需有足够的备件以/13敞,敞,备及时抢修;水解池顶部约开开部分采用合适材料覆盖保持密闭状态,按水压3k,池内废气进入废气吸收装置。水解池接自来水用水点g和用水量33m/h设计。3.12.2水解沉淀池用于对水解池出水进行泥水分离;,水解沉淀池两座采用钢筋混凝土结构;沉淀池单座尺寸为:4.50x4.50x6.50m,有效水深5.75m;每座沉淀池设污泥3—一--===5032250./h1kwH19m)回流泵(IS,Q75m,N.5,台,两座共三台,=—(DxL0.6x3台子式备用.3m),共,。每座设中心筒个两个采用PP材料定做。3.12.3好氧池,去除废水中大部分的污染物质利用微生物好氧降解作用;一座好氧池,采用钢筋混凝土结构;33210xl940x6.50m,550m,3300m好氧池尺寸为:..有效水深.有效容积;池>20%),31niVm底铺设德国瑞好硅橡胶微孔曝气管(氧利用率总供气量为in。一好氧池顶部采用合适材料覆盖,并设观察窗,池内废气统送入废气吸收装置。设便携式溶氧仪一台,用于测量好氧池溶解氧,。好氧池接自来水用水点按水压3一3kg,用水量3m/h设计。为防止好氧泡沫过多,设消泡剂投加装置套,含消3——=,Vl)个20Lh)泡储槽(利旧m,计量泵(1/台。3.12.4二沉池43n浙江工业大学硕士论文用于好氧池出水的泥水分离;二沉池两座,采用钢筋混凝土结构;二沉池450x4.50x6.80m,575m单座尺寸为:.有效水深.;每座设中心筒—(DxL=0.6x3.3m)个,共两个,采用PP材料定做;每座设污泥回流泵3一—-===IS50-32250(,75m/h,N1.5kw,H19m),Q.台共三台(两用备)。3.12.5混凝反应池用于对进入气浮前的废水进行加药混凝处理,利于气浮去除悬浮物及胶体物质;一混凝反应池,采用碳钢防腐结构座;3200一混凝反应池有效容积,1.立方米。采用D增强型搅拌机(含变频器)台搅拌速度变频可调。池底铺设曝气石,用以曝气搅拌,混凝反应池置于气浮池旁=边。设计量泵(Q120L/h)两台,药剂桶利旧。3.12.6风机房,利用现有机房用于安置罗茨风机;=3==3L52WD,313m/min,N47755)kw,r风机房内增设罗茨风机(Q..(=一一一一1450r/min,P68.6kPa)两台(用备),变频器台。由于期二期好氧池一二一二期有效水深不同,期有效水深大于期,不利于风机主管共用,且风量增)加后,原风管管径不能满足设计要求。故二期重新铺设风管245(,风管直径4最34m?大风量时管内风速约1./s,根据设计手册规定的干、支管风速1015m/s选定)。由于风机为水冷型,风机房需接自来水冷却管路,冷却用水量根据风机厂家的建议确定一。自来水管路上安装普通水表个,用于计量耗水量,以方便计算成本。一,,为增加风机房空气流通,降低风机房温度新增壁式换风扇台(或两台具体3有工程部协商后确定,罗茨风机需风量按照60m/min考虑,其余按照相关规定执行),安装于铁碳氧化塔方向的墙壁。3.12.7污泥脱水间用于安置污泥压滤机及相应加药装置;利用现有场地:一一台2一现有期压滤机,过滤面积40m,过滤能力己经不能满足期的需要。二21)根据产泥量及场地布置,期新增过滤面积为60m自动拉板压滤机(非防爆44n废水处理方案一一=(台,高压冲洗水枪台,用于冲洗滤布;加药计量泵Q220L/h)两台,加药桶利旧,,搅拌桶内的搅拌机更新。在搅拌桶旁增加钢制平台方便操作人员投加药剂。3.12.8压滤液收集池用于收集压滤液;水池利旧;由于现有压滤液提升泵过小,不能满足压滤液提升要求,将现有压滤液提升3泵更改为7.5m/h,扬程19.5m的水泵(与沉淀池同类型)。3.13自动控制对主要新增设备控制描述如下:3一一.13.1风机房罗茨风机(共两台,用备)配电柜上需有故障显示、声光报警功能,显示运行频率。3.13.2水解池双曲面搅拌机(共两台)配电柜上需有故障显示、声光报警功能。现场配置就地控制按钮。3.13.3沉淀池污泥回流泵(共四台)配电柜上需有故障显示、报警功能。现场配置就地控制按钮。3.14主要建构筑物表主要建3-6、构筑物见表表3-6主要建、构筑物表Tab-le36Themainankittls序号名称-Rr结构单位数量备注水解池9.00x14.60x6.50m1钢碎格1一40x46m.2沉池.5.50x50钢轮格2合建319.40x3170x6.50m,钢轮格好氧池14二沉池450x4.50x6.80m钢轮格23.15主要设备、材料表3-7主耍设备表、材料表T-7Therable3mainmateialslist序号名称型号或规格性能参数单数量备注45n浙江工业大学硕士论文=1双曲面搅拌机干式MH2000N4kw台2水解池3=7hQ.5m/N=1.5kw,2回流泵50-32-2503IS台T_H=m19,一、丄?R....水解7几淀池=1450rmpDxT3中心筒非标定制个2=0..6x33m4微孔曝气管m套1进口硅橡胶5溶氧仪…魄池含=6汁量栗台1037kw.3=7Q.5m/hN=15kw7回流泵IS50-32-250台3TT;nH=19m二沉池R=450m1rpDxL8中心筒非标定制个2=0.6x33m.3=31.3/mnQmi59痛机3L52WD=::g2风机房P=68.8KPa=10变频器N55kw台1111池体加盖工程套水解、好氧12计量泵^台2混凝反应0.37kw213压滤机自动拉板160m台1QL/h14计量栗^台20.37kw^7KiBl15搅拌机0.75kw台2611高压冲洗水枪台3-=732-2507滤液池提升泵IS50.5mh1Q/台13.16电器负荷计算表主要新增用电设备负荷见表3-8表3-8主要新增用电设备负荷计算表Tab-ile38Loadcalculationtableformainnewelectriceupmentq ̄ ̄ ̄ZHZiiw而台)工作时间*5窗但(kw獅細⑶細配电)46n废水处理方案1双曲画齒概MH20004202488-2IS5032-25010T象.521243453S50-32-2501画線I.5212434.54=罗茨风)几3L52WD55112455110510246'凝缴辦机D1000.7510240J505.77MS1B108C5103730248_潮報辭机D0500J720249MS1C138B51037208106.61012866压滤机0..--11滤液提升泵IS50322501.51080.51.512计量泵0.7520121.51.53.17公用工程污水站涉及公用工程包括水、电、气。水:,,主要用于冲洗池面和走道自来水新建生化池顶部新设两处自来水使用点。消防水,原污水站已设计,可利旧。电:一配电房利旧,新增配电柜只气:污泥压滤时使用压缩空气,(DN25原污水站己经接入供气管,从厂区主管架上接入),供气量可满足要求,可利旧3.18人员配置污水站人员仍按照原有配置,分别为:操作人员2人,每班1人,共两班。负责污水站巡检、分析测试、污泥乐滤工作一。设备维修和保养由工厂统协调。一名一管理人员,统负责污水站运行管理工作。47n浙江工业大学硕士论文3.19成本分析>动力费(电费按企业现行电价0,.74元每度电计每天24小时,运行系数0.8):38X=E尸0.74X70.7X240.8/4502.23元/m(水)—期电费为一每天新增电费1005.6元/d(1208元,二期建成后期暂时停用)。>药剂费(压泥用药):3E=5XX=m330+250/4500.56元/(水)()每天药剂费250元/d。>污泥处理费(按每天产生两吨污泥,并全部焚烧):3E=2X3000/450=313.3元/m水)(污泥处理费用6000元/d>人工费(人员工资按现行工资标准为3000元/月计):3==E43000x4/450x300.89/m水()元()直接处理成本:=EEE+EEI+2+3E4=223+056++013389....3=1698/m水).元(=17641每日运行费用:6.98X450元/日剔除污泥处理费用6000元后:1641元/日48n调试运行第四章调试运行4.1设备调试,设备安装完毕,通电完成时应逐个进行点动试车,确保设备已处于正常一沉池污泥回流泵待运状态。点动试车设备包括罗茨风机、水解池搅拌机、、二沉池污泥回流泵。42.清水试车就近抽取雨水收集池内的积水,将水解池、好氧池充满。充满过程应该逐一步进行,不可次性充满。水解池:当水充满至刚好淹没搅拌机双曲面叶轮,此时液面大约距离池底一0.5米,点动双曲面搅拌机,观察是否运行正常。继续加水,至充满到池深半一时,再次启动双曲面搅拌机,观察是否运行正常。最后完全充满,水溢出至沉池为止。开启双曲面搅拌机进行连续运行24小时。一一沉池充水至一:将半,约3米,观沉池。开启二沉池水栗察水泵运行是否正常,压力表是否有压力指示,出口是否有水流出,观察水流速度和流量。持续开启24小时,同时观察是否有跑冒滴漏现象。好氧池,3,:当水充满至刚好淹没池底曝气管此时液面大约距离池底0.米启动风机,查看曝气管曝气状况,是否有漏点,曝气是否均匀,持续曝气时间约2小时。继续充水,至大约3米处,再次开启罗茨风机,观察曝气状况,持续曝气时间约2小时。最后充水至满池,此时大约水深5.5米。启动罗茨风机,观察曝气状况是否良好,持续曝气时间24小时。二一二二沉池,3,观察水泵运行:将沉池充水至半约米。开启沉池水泵是否正常,压力表是否有压力指示,出口是否有水流出,观察水流速度和流量。持续开启24小时,同时观察是否有跑冒滴漏现象。联动试车一二沉池N:开启罗茨风机、双曲面搅拌机、沉池污泥回流泵、,连续运行24小时流泵。同时检查剩余污泥排放是否顺畅。49n浙江工业大学硕士论文4.3污泥培养因现有系统仍在运行,可直接将现有系统的污泥转移到新系统内。基本不存在污泥驯化阶段,只需要经过污泥的增量扩培阶段。新系统的污泥均来自于现有系统的好氧池。通过临时启动隔膜泵,将泥水混合液逐渐转移到新系统好氧池。为确保现有系统处理能力不受大影响,污泥转移量不能太多。?在污泥接种初期,新系统间歇进水,水解池浓度控制1000mg/L1500mg/L,一00?500在好氧池内COD浓度控制在1mg/L左右,因废水含有定的毒性,浓度过高会使污泥中毒死亡。每天分两次取样对比SV3〇。观察污泥沉降比和上清液情况,同时检测COD降解情况。4-126520图是选取了4月日至月日,新生物处理系统的进出水COD浓度趋势图。从图中可以看出,水解池初始进水COD浓度为1216m/Lg,随后进水COD浓度逐渐增加,出水COD也有微小的上扬趋势,但仍然是在合理的出水浓度范围内,出水COD浓度小于300m/L,污泥状态良好。因在开始几天,一,定的波动进水COD浓度调配不均匀造成初始几天进水COD浓度有,这是由实际工作上的困难所造成,比如操作人员的不细心。但只要COD浓度控制在合理的范围内,不出现大幅度的向上波动,对新的生物系统不会造成太大影响,只会适当延迟污泥增值时间。图4-2显26日至5月20日期间新生物系统的COD去除效率示了4月。其曲线基本和图4-1中的进水COD浓度曲线所吻合,但后期去除效率趋于平稳,基本稳定在92%至95%之间,可能是生物处理系统己经达到处理极限,余下的COD中难降解成分较多。50n调试运行-—一#—3l、CODcr,v亏二r,T专j乂〇〇c,mg八380036003400/—3200Ji?r3000y2800^^2600mrnrm2400m22002000f1800/1600/1400A/I2001^looo^y8006(X)400?■?200?寺?_##-■■?_?0^,子..?^^^??>、hW‘cc,<,F-iure41CODrendofinletandoutletwatergt图4-1进出水COD趋势图去n>攻玄ig/l96%一^94%一^’/92%/84%82%80%''''''^^s>O^0^Nn?.,,?*、.?,.N.、沁^^h、>‘‘“4心<〇<〇-fffFigure42EiciencyoCODremoval图4-2COD去除效率51n浙江工业大学硕士论文4.4运行效果新系统经过三个月的调试运行,基本具备正常运行处理能力。好氧池污泥良好,SV3Q达到30%左右,上清液清澈,而老系统的污泥性状很差,污泥少,且上清液浑浊。从所取水解池SV3〇情况看,污泥沉降性能良好,更重要的是污泥中含有很多微小气泡,这些气泡是细菌进行反硝化作用产生的,表明反硝化作用明显。至,污水处理新系统调试运行完成此,老系统正式停运待修。4-3--图、图44和图45分别为7月份、10月份、12月份的系统运行数据趋势图,从三个月的趋势图分析,进水COD浓度波动都非常大,出水浓度都弄较00L以下稳定的控制在5mg/。以7月份的进出COD浓度为例,系统进水COD波动很大,从最高时的5000mg/L到最低时1200mg/L之间波动,平均COD浓度在2500mg/L。出水COD均维持在400m/L以下,最低时为200m/L,平均出水浓度为322m/L,平均ggg°COD去除率为87/。。从图标XX可以清晰的看出,进水COD浓度波动非常大,可见车间来水浓度非常不稳定,但整个月的出水COD浓度虽有波动,但基本平,且均在达标范围内,缓。从这里可以看出新系统的抗冲击负荷能力是非常强的。进水COD的波动,充分说明了化学原料制药废水排放的水质及其不稳定性。52n调试运行—邊COD1?Cmg/LTl、六實土水OD(衣S300075007000A65001\^6000KI議\/i1Am/\'isooSrI1000/N500--^-^^■ax.j..?>rTJ,,JT霄_.0?''、、、'、、*\、、、、\\\、、s\、、N、、sN0、''、n、、、、、卜、、'、今今今>\、,、>?飞、、?、、'々、、、、、々、、、々<0#<、>、、>、、AAAAA、、、、、、、?V、、心心、AA、''F-iure43CODconcentrationtrendofinletandoutleofJulgty阍4-37月份进出COD浓度+注水C〇D+土细D45001lx4000丨丨YihN10005000'1夕夕夕夕夕、/夕Z//-/c//5<N?S?^V5-〇Q>^Vv?N?々N^vF-iureCODconcenraionrendofinleandouleofberg44ttttttOcto图4410月份进出COD趋势53n浙江工业大学硕士论文-mg八一S水一?一^COD为芰出水COD六芰70006500\2000Y15001000…??…?一,X^S>X-C^N^^s^■^>^'、'^、N'‘'、*>■"S>^?sOW4?〇〇4?-5CODconcenFiure4trationtrendofinletandoutleofDecembergt图4-512月进出水COD浓度2017年4月,绍兴市环境监测站对新污水处理系统进行验收检测。验收检测4-D3二1数据如F表所示,30m/L。从主要检测结果分析期系统出水CO在g左一二期右,己经较上次验收检测时的COD516mg/L有大幅度的降低,系统的处理优势明显。表4-3污水处理系统验收检测数据b-leilfhawasTa43Monitorngresutsothesecondseoftewatertreatmentsstempy监测点位监测日期CODcrB0D5pH氨氮^133309627.554.72232809207.534.484月13日33209507.464.89433309007.614.922809?高浓度废日均值3337.467.614.75水5265010107.54.48625009457.444.344月14日725009507.534.72824509557.554.512520965744?75545日均值1...1965420741362低浓度废..4n13水29394387.473.5154n调试运行39514257.393.5849504207.453.6795-日均值14267.397.473.5916583437.533.726373397.593.814月14日36473437.473.6246493277.433.647-.47.593日均值6483383.6914700231731576..4月13日245302467.335.594620-2387.7.335水解池出日均值31.68口337502117.615.044月14日436802227.565.44720-日均值321677.615.24.5611242676139..04月13日211826.97.563.31-二沉池出日均值126.47.567.613.212口314722.47.573.14月14日411323.47.593.2-1152.577.59日均值2.973.1512..134337463.32213022.37.5733.4月13.52213日3622.9713.J413117.472.63.24[-日均值1332257.467.573.27.H,总排口im^^612019.77.473.294..月14日71252037.533258119..4195783.52?1220.17.467.5334曰均值3.355n浙江工业大学硕士论文第五章结论与建议5.1结论利用最传统的活性污泥法A/0(水解+好氧)工艺处理复杂多变的化学原料药废水,充分利用了其灵活度高及耐冲击的优点,。与原系统的生物膜法相比采用活性污泥A/O法的新系统显然比采用固定式填料的生物膜法处理效率更高,污泥活性更强,出水浓度更容易控制。通过本次提标改造工程的重新设计和调试运行经验,得出以下结论:(1)利用活性污泥法的有效池容可充分抵消进水COD浓度的波动,最大限度的减少因进水波动对池内活性污泥造成的冲击。C2)处理效率可达到90%以上。(3)处理后出水符合园区提标要求。(4)采用新型硅胶微孔曝气器,其溶解氧利用率较原系统的陶瓷式高,可有效节约能源。(5)新系统生物性状更容易通过污泥沉降比观察到。5.2建议(1)运行过程中遇到的最大问题是曝气系统的压力持续上升的困境。这可能和罗茨风机间歇开有关系。虽然微孔曝气器在停止供气时微孔会受水压及空气!I压力作用而关闭,但实际上仍然会有少量的泥水会进入到微孔曝气器中,长期开停操作后,必然造成微孔堵塞,从而使曝气管压力升高,寿命减短。在今后类似的工程中,必须寻找更合适的曝气系统,解决曝气器在水底的永久性良好使用的|丨句题。](2)工程运行中,由于受场地限制,所建造的竖流式二沉池仍然是出水水|质好坏的瓶颈。当污泥SV3〇超过30%或者污泥沉降性能变差时,二沉池很容易出现跑泥现象。在今后工程设计时,可以考虑使用更为先进的膜过滤装置。只要截留掉出水中的悬浮物,出水水质就会比较稳定。(污泥残体)56In参考文献参考文献[1]唐受印,戴友芝.水处理工程师手册[M].化学工业出版社,2000.2 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̄f>?〇IICDI>N.v-一'*^—II厂J'T_>'?’-—?‘?■?-*?、r-■-?:?'*、、?:?.,K.:?;?a;.':,2.^*-*T1??:<Jr?4‘■.省;?**l?Sr-*?-.s?■^1t.V.iimi?};?.JS^.'?9?'?--??■---S?文<v■.-<-*、._?r;■"??*:*..?--??—:乂-:?:?-:??■.-???'*n---*4*?;^?...;,.WVvr.V,、**-v..—■:r?-.,j?〇K>av.s.,?_■*i^i-*;--1^Jf.:SJasw?■?*?*?-VA3 ̄--?-??V.-,.?.M,.ilii-M?-!?U.?=*?T??.T人..:T2T_J__L_J.,■、.、f-K.'?.??X-?.,:■?..5..^.?'1hu“_<|M*||a、???-''*?■?*?一|.;|."" ̄..■JJ:]厂。:m=1r■=Jeijpa3iFhix^|oIFoIoISI>64n械ar20纸-?,.-—一-.?---■;■[Iitn!》hil一?n:*j.!M!;W'::一:LU画I?4ti1'IEt:11.^4^:"ikIf^rJl,二^iIIin、??fiTflt<?}!i!f/5fi‘I:卜e*si1、>?.:一._-r.r一^Vr^j厂--/^.p11:-JLv_-?>i1-:||一一-」Jij.令|,--i—w-:遍丨*iir<Jll1.-_-I.Lljr??trlT/—I.-」|,>lt-“fl_:_¥ju.Mr,,-!Ij.I^?-Ff;ia,jj.w:JTiI;d:^?=ii::LJi「■6r:O.J7A4J.f4v,1?:一^歷.£二::4q:一?.i】'?!」*-:--.;■If-,?—&?Wr ̄ ̄uil§士gsul.:Ti,M:Ei—&fs..1--..65n浙江工业大学硕士论文^--M,J**'*'*-*????*??/***?4???4*;卜、"*4?*******?*?*????????4.?-111_————I—-■——3'[一‘一」j丨广丨????■***?....K!『i丨iI——5??4(K“...h?...=K二?-!ori::!I??■??.备-.■卜I':ij:1ii§^j_^ ̄'?,1!r66nii=c-—;,?-rijswf一/?.?蟑Hs,smuI>!.M;M^laf?tsJM:,ifs-:!s.=?-urg-x!i?l?ssss*?-f「?5t3fsfsur-:1l?lki:『|.3TrH司1I?..:^:?tB—M■Hi15n1!<i?Mii'i—:jI^j:tr]-?i--.?ti?i..nrii:;I^.7.|.rul—彳=::.—Mfi—.fvrI/:■?■—/^B”gh?■:i ̄m!i一?fa.?j:?"f—一^.J^*^i…、g:?#l--?s5-角H?,為F>D_n-,「..*6n_道大f:社紋<n,-?,1fe,i:^|_一.|l|1eiK ̄tsis?叫3「((u,lB0M,I,彳,:“,f|4署-—^詩r4i-l二f-rni一-Hr.王T=--十ri二」--THi刺i工-Hh-二:-u±4l=-士M二-].iJ二---rrj-十ii-二王二十m1I!j!-一二l!-+i二一lf,-Tr一 ̄=-mt-zi,-1-1i!-TT;rTi-ii--m十rI二-l—^1-i二二+,^1i:t王一mlgNi二aj1年,IHKn■.—,:i-'!jliFrHHHT_lJ*F-■?■-HTM^M一一f!j->B^f十.-las^::m士:I十'-Hz:-11riushHmlH-j-nHnJLl-c■ ̄rHI。BTI怎>iurr*?,"?'—g9…i-5s-US各l>aI?0-?,”*—^n一髓Hr图废水艺L纸.""^-c"n!^BM5<I一、?才丁fr^名1■!11■Tf?o?w??Ir.:7;.二■r■E:ls52slsJCi,-§).1r—r「了aI-i《s_sissJSM、!rb^j——1^I!aM1u?-a^i?^阳n—*_Ia—I^lj_-f'’-?-^^_-一—::—?-TSL4^.-.^-;itirJ?M*-Tac?E1UI*.jgi!一—^————^-1l?; ̄4!8iKl.,£1>n+.n-H??‘/-i.u,1f!# ̄.?T肇'lj.-U1;5i1&i|i^『I13Hi‘AiAiJii—-^ri5IMn?2:—-T■zlar??I1Ipg^*1三^y1rFfcchiJ^,-.r!.l-J?V?好t??*JJ^ai-—.-MHaII?j-V.o8?og匚^ILV一50?丨I.fx-IiH^r<a舞_ii灕U、#IsT:?_i>?:?*a?4)5I搴?5IJ?>I|W*?UAU?0’-_c9*!69n'浙M ̄,t^rift^c■r.,??I;rl,1■s/a^l1III一t'一.广H:B^\U1一!丨ial?J^:3-^V1->:>51I/5H:6I.*f■31^K\C^41^WA*S.*/1LICK/!?7Bj..:u_\>.,>¥r<1?.?I5IH2 ̄I_ ̄、L.,;?,I^.r?sI->□fr一'?^.\I脅/1\?ss」t1/<,K.l?i-、|'F一znt//is:/多1一:_-:^^;0\兔1“—?t0.iwt:8<V「.rI.il|S-*一IF,^rtA.^TT??i/'£:E"?2a/ii—-.Ii!一予乂<i.s八p?^:1TI?中1V'?r*?3?:l:li一.?-搴-ny—ligl*—终**?.---”.?,*1on?7^2fl纸-n--,—..?.一r—c、fxc=二一=c:loJ-fI"_(一iI『^tTf義,?L豳svtes,I—-k!I^!}-jm][T^i一:!urillc.iyl^rnvomfim-l^Lfm-豪跑m-m^-丨Ln---1--n「-ii7?-=15-.1e\-8!C齡C1?贫[—--S|\.!?—3:I^-l;!=::rh-1t?.!:lba::i7-J>-! ̄tglali‘jfEI?,v翁Jtl:EI?l.I一S*’st1l>lf<>lt*1?is?I-”?-t??-?lll-£I-MI—?!*-■,.?-I71nl ̄ ̄ ̄■IIkK^硕士论文,*-.?e.-?■i...2/'<.J'国s'ipy.、fi.」S(5S.-s,1Esr.r0.</>r’vfi多'】,A-yf,km-is荔/i'r^^\s1Se#f\s/s、4/i..._一sssfn/.imssus\yt■-?Al1E4?w*/\\M^*:r:1A/'2【/:/lf:Ais^)\%;fff\/■?■\'NsV一_?/>B々^%',,=ei、vloYHitr—?-clIHMH!f—一 ̄**o*—l?>si?*ss一-_n0&ul终|> ̄_s0f—*s?n*—72n茇水§al艺s纸..-?-。^b! ̄Ij?j-.*rt?,2??*0J!?l:T-"—_"^h:」.l一--*?..1H.p;.I*.f_r?!C?Kf^wM■.■■i*s*ssn?I■:■??,f?a5is?5:s32.*-tI:i丨—...j?:..??:丨v—v5>>y■2;IJ??—V,劣esy:—,-1丨.*.-trr.tli-*****J****u-!*1u5,iI—r!J.-f-Z,-?>S!?r-?i.叫i.:.:T.3d.Mii.Hy^,il?「-、.siIiS:!l■—M—?i―i...r!丨1tJ,!.M—T,1li.1*>1i■1■矣2a;uf?.:ji|X1-?:I■rn■<■:ig?snl?r2si:^_RI:「v:I-.j1i?j?(Ijl)j-;jvt「Qi-^>2I—o?s'^iii■--^^;L?I1:i'-I ̄-1:1l-?:.**0*u15!;T11-—一4*.f!*.Tt1>t!<!—?H5—H-"i—-:jI_■- ̄.[I:-2H■THTl ̄,I-?I??l——=.I'_^7I_---r一T^-..i?-!I^,二■'■?’:?1?m::T^lprl■4fs-y士t^—r--Is^lifvr.;’.IFh-,!_!i.—-M—Sans21MsL.r.—..,.i-?-* ̄??—-..-;??tl*4?++'ln45,.£:?::--.-畜f^^sy:^M^?一-tf-—l*-?n?u?w^M-.jI?.!??l??.s^■v■??->*M.T ̄1y!j.?1*H 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