微生物燃料电池应用于废水处理关键技术的研究 65页

微生物燃料电池应用于废水处理关键技术研究摘要本文介绍了微生物燃料电池的原理以及最新的研究进展。在此基础上，采用普通碳布阳极构建了管状单室微生物燃料电池(MFC)，并以葡萄糖为唯一电子供体，研究了该MFC的强化反硝化性能，分析和检测了COD、N03一的起止浓度。同时采用不含铂涂层的普通碳布阳极构建了管状单室无质子交换膜空气阴极微生物燃料电池(MFC)，并以葡萄糖为唯一电子供体，分别以含葡萄糖、葡萄糖+硝酸钾、葡萄糖+硫酸钠、葡萄糖+氯化铁的培养液注入MFC，分析和检测MFC外接电阻上的电压与各底物的起止浓度。还构建了双室微生物燃料电池(MFC)和非生物燃料电池一钢铁燃料电池(SFC)，研究各变量(阳极材料的选择、盐桥尺寸等)对硝酸盐去除效果的影响。研究结果如下：MFC对于COD和硝酸盐的去除效率分别为63．8％和74．5％，COD和硝酸盐的平均降解速度分别约为13．59mgCOD／L·d和5．83mgN03一／L·d。初步验证了MFC是一种高效的去除硝酸盐的方法。MFC室内的电子受体氧化还原势越高，对固体电极接受和传输电子的影响越大。在以不含铂涂层的普通碳布为MFC阳极时，固体电极接受电子的能力介于N03。和S042一之间，接近Fe3+。阴阳极材料选择的不同、盐桥尺寸的不同都会对硝酸盐的去除造成很大的影响。硝酸盐浓度的降低是随着盐桥直径的增加而增加的，随着盐桥长度的增加而减少的。MFC对于硝酸盐的去除效率平均为71．46％，SFC为67．99％，硝酸盐平均降解速度约8mgN03。／L·d。阴极室内硝酸盐的去除速率与MFC的输出电压成正相关关系。本文结果表明：微生物燃料电池可以强化处理高浓度有机废水，对于有机物质的去除效果比传统厌氧处理技术要高，并能同时输出电能。并且还可将MFC设计用于强化反硝化，促进硝酸盐的降解。MFc作为一种污水资源化的新技术，能够强化处理废水，具有巨大的发展潜力。关键词：微生物燃料电池；废水处理；反硝化；电子竞争nThekeytechnologyresearchofMicrobialFuelCeUappliedtowastewatertreatmentABSTRACTInthispaper，itintroducedthemechanismofmicrobialfuelcell(MFC)andthelatestresearchprocess．Onthisbasis，thesinglechambermicrobialfuelcell(MFC)withoutprotonexchangemembranewasestablishedbyusingcommoncarbonclothastheanodeandglucoseasthesolesubstrate．WetestedtheconcentrationofCODandN03。inthebeginningandending．Atthesametimeanair．cathodetube．formsinglechambermicrobialfuelcell(MFC)withoutprotonexchangemembranewasestablishedbyusingconlmoncarbonclothastheanodeandglucoseasthesolesubstrate，anditsperformancewasstudied．Culturemediumsolutionscontainingglucose，glucoseandnitrate，glucoseandsulfateorglucoseandironchloridewereindiViduaUyaddedintotheanodicchamberincorrespondingtreatments．VoltageoutputoftheMFCandtheinitialandterminalconcentrationsofeachsubstrateweremonitored．Andconstructedatwo-chamberedmicrobiaIfuelcell(MFC)andasimilarabioticfuelcell—steelfuelcell(SFC)，studiestheinnuenceofeliminationeff色ctaboutVariousVariables(anodematerial，sizeofsaltbridgeandsoon)tothenitrate．Theresultsshowthat：removalefhcienciesofMFCforCODandnitratewere63．8％and74．5％respectively，theaveragedegradationrateofCODandnitrateisabout13．59mgCOD／L·d矛口5．83mgNO3一／L·d．ItindicatedthatMFCisahighlyef亿ctivewaytoremoVenitrate．HigheroxidationandreductionpotentialoftheelectronacceptorinMFCwillgreatlyinnuenceelectronacceptanceandtransmissionbytheanode．DatafromthisstudysuggestthattheaffinitytoelectronsfbrthecommoncarbonclothanodeinanMFCisprobablybetweenthatofnitrateandsulfate，closetoferriciron．dif．ferentchoiceofcathodeandanodematerial．thedif＆rentsizeofsaltbridgecanhaveaverytremendousinnuencetothenitrateelimination．Theresearchindicatedthatthedensityreductionofnitrateincreasesalongwiththediameterofsaltbridgeincreases，increasesalongwiththelengthofsaltbridgereduces．ThedegenerationefficiencyofMFCandSFCtonitrateareequally71．46％and67．99％，theaveragedegenerationspeedofnitrateis8mgN03。／L·dnapproximately．ApositiVecorrelationbetweenthenitrateremoValrateincathodechamberandtheoutputVoltageoftheMFC．Theresultsshowthat：MFCcanbeenhancedthetreatmentofhighconcentrationorganicwastewater，whichwashigherthanthatbytraditionalanaerobictreatmenttechnology，anditcouldgeneratepower．AndMFCwiUalsobedesignedtoenhanceddenitrification，andpromotingmenitratedegradation．MFChasgreatpotentialinthedeVelopmentofwastewatertreatmentasanewtechnology．Keywords：microbialfuelcell；wastewatertreatment；denitrincation；electroniccompetltlonn致谢岁月如歌，时光荏苒，硕士研究生的学习即将结束，三年的学习生活使我受益匪浅。经历大半年时间的磨砺，硕士毕业论文终于完稿，回首大半年来收集、整理、思索、停滞、修改直至最终完成的过程，我得到了许多的关怀和帮助，现在要向他们表达我最诚挚的谢意。首先，我要深深感谢我的导师崔康平教授。崔老师为人谦和，平易近人。在论文的选题、搜集资料和写作阶段，崔老师都倾注了极大的关怀和鼓励。在论文的写作过程中，每当我有所疑问，崔老师总会放下繁忙的工作，不厌其烦地指点我；在我初稿完成之后，崔老师又在百忙之中抽出空来对我的论文认真的批改，字字句句把关，提出许多中肯的指导意见，使我在研究和写作过程中不致迷失方向。他严谨的治学之风和对事业的孜孜追求将影响和激励我的一生，他对我的关心和教诲我更将永远铭记。借此机会，我谨向崔老师致以深深地谢立：思。其次，我还要感谢资环学院的所有老师，正是因为有了他们严格、无私、高质量的教导，我才能在这几年的学习过程中汲取专业知识和迅速提升能力；同时也感谢这三年来与我互勉互励的诸位同学，在各位同学的共同努力之下，我们始终拥有一个良好的生活环境和一个积极向上的学习氛围，能在这样一个团队中度过，是我极大的荣幸。同时也感谢实验室的所有师兄师妹，他们以极大的热情，帮助我完成了第一手资料的收集，感谢他们对本文调查工作所提供的大力帮助与支持。我还要感谢我的家人，我的父母，他们给我极大的鼓励与生活上的帮助。最后，我要感谢参与我论文评审和答辩的各位老师，他们给了我一个审视几年来学习成果的机会，让我能够明确今后的发展方向，他们对我的帮助是一笔无价的财富。我将在今后的学习、工作中加倍努力，以期能够取得更多成果回报他们、回报社会。再次感谢他们，祝他们一生幸福、安康!作者：曹晓燕日期：2012年4月n插图清单图77r在生物体中葡萄糖代谢的一般途径⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2图1．2生物氧化还原图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2图1．3MFC工作机理图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5图1．4升流式MFC结构示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7图1．5平盘式MFC结构示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一占图1．6单室MFC结构示意图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一占图3．1单室MFC电压输出图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22图3．2电压极化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23图3．3功率密度曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2卑图4．1实验装置全图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27图4—2厌氧装置与MFC对COD的去除随时间变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一37r图4．3厌氧装置与MFC对硝态氮的降解随时间变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32图4．4厌氧装置与MFC对亚硝态氮的降解随时间变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33图4．5厌氧装置与MFC对氨氮的降解随时间变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33图5．1注入含葡萄糖、葡萄糖+硝酸钟混合液的MFC两端电压输出图⋯37图5．2硝酸根浓度变化图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一37图5．3注入含葡萄糖+硫酸钠、葡萄糖+氯化铁、葡萄糖混合液的MFC两端电压输出图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3占图5．4硫酸根浓度变化图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一39图5．5铁离子浓度变化图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一39图6．1实验装置原理图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯牟7图6．2不锈钢丝、普通钢丝作阳极时硝酸盐降解图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一卑3图6．3变量为盐桥(d=1．0cm)长度时硝酸盐降解图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯牟牟图6．4变量为盐桥(d=1．5cm)长度时硝酸盐降解图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯牟5图6．5变量为盐桥(1=30cm)直径时硝酸盐降解图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一卑7图6．6变量为盐桥(1=35cm)直径时硝酸盐降解图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一牟占图6．7变量为盐桥(1=40cm)直径时硝酸盐降解图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一牟9图6．8MFC的电压变化曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5Dn表格清单表2．1实验使用仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯陀表2．2缓冲溶液配方表⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯73表2．3阳离子混标的配方⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯79表2．4阴离子标准液的配方⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”2D表2．5阴离子混标的配方⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2D表6．1不锈钢丝、普通钢丝作阳极时硝酸盐降解数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一牟3表6．2变量为盐桥(d=1．0cm)长度时硝酸盐降解数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯牟5表6．3变量为盐桥(d=1．5cm)长度时硝酸盐降解数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯牟6表6．4变量为盐桥(1=30cm)直径时硝酸盐降解数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯”牟7表6．5变量为盐桥(1=35cm)直径时硝酸盐降解数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一鲜占表6．6变量为盐桥(1=40cm)直径时硝酸盐降解数据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一卑9n1．1微生物燃料电池研究背景第一章绪论进入二十一世纪以来，人类对能源的需求剧增，出现了全球性的能源危机及其导致的环境污染问题，严重影响着人类的生存和生活。所以，开发可再生能源逐渐成为世界关注的热点。可再生能源指的是在自然界中可以不断再生并能为人类持续使用的资源，其中主要包括水能、风能、太阳能等。可再生能源与一般能源相比，具有以下三大优势：第一，可再生能源分布广泛、总量丰富；第二，一般普通能源总量有限、不能再生，仅能提供人类使用一段时间，而可再生能源在开发利用合理的情况下，可以持续使用；第三，可再生能源属于清洁能源，很少或基本上不产生环境问题，使用的时候不必担心会造成环境污染。因此，解决能源危机极其重要的方法就是开发可再生能源。在维系人的基本生存、保障经济建设和维护社会稳定发展的所有自然要素中，水的重要性毋庸置疑。然而随着城市化、工业化加快，世界面临着水资源短缺、污染严重的巨大挑战。世界13个缺水国家之中就包括中国，目前全国600多个城市中大约一半的城市缺水，水资源因为水污染的恶化更加短缺：我国江河湖泊大都受到污染，75％的湖泊产生了不同程度的富营养化现象；90％的城市水污染严重，南方城市中水污染引起了60～70％的城市出现缺水现象；调查我国118个大中城市的地下水情况，结果显示，有115个城市遭受污染，其中40％是重度污染。水体污染让水资源短缺的问题日益突出，对我国实施可持续发展战略产生了负面的影响。从根本上解决我国的水资源短缺问题，必须坚持治污为本，实现污水资源化。新兴的微生物燃料电池(MicrobialFuelcell，简称MFC)研制和开发为可再生能源生产及废弃物处理提供了一条新的道路。通过微生物的代谢活动，微生物燃料电池(MFC)可以获得电能。阳极产生的电子通过外电路的连接，传递到阴极，最终电子、质子和氧气在阴极室形成水。微生物在代谢有机物的同时产电，同时具备处理污水和输出电能两大优势，对于许多地下水污染严重的地区来说，MFc技术成本较低，又能实现污染物的达标排放，具有很强的操作性和应用前景。国内外正在迅速崛起MFC这种可再生的清洁能源技术，它势必将得到不断的推广和实践，为治理污染、节能减排做出突出贡献，为建设能源节约型社会，走能源可持续发展道路贡献出一份力量。1．2MFc概述n1．2．1生物氧化原理研究微生物燃料电池，首先关键问题就是弄清楚生物氧化的机理。生物氧化为微生物燃料电池内的电化学反应提供动力支撑。生物氧化与体外有机物化学氧化的实质基本相同，就是脱氢、失电子或与氧结合，消耗氧气，最终生成C02与H20。ATP分子中比较活跃的化学能基本由产出的能量转换而成，再被生物体利用。例如细菌降解利用葡萄糖，其流程如图1．1所示：岬lP—跫■膳枷审啊知荫瞻或eD2或q)38蕾印4訾一‰H瞻b硼麒艄图1一l在生物体中葡萄糖代谢的一般途径【11图1．1主要反映的是电子转移过程，又称为电子呼吸链，即通过在反应器中传递电子使氢(H++e‘)与氧结合生成H20的过程。在废水生物降解过程中，电子受体普遍按其接受电子的能力(氧化还原势)从小到大为：C02(-O．48V)、S042一(一0．25V)、Fe3+(0．77V)、N03一(0．96V)和02(1．23V)等f2】。在电子传递链中的载体是从接受电子能力低的化合物游向接受电子能力高的化合物，以0z为终点。02是接受电子能力最好的载体，结果被还原成H20。髓2(底物)值物)R溪嚣》S：图1—2生物氧化还原图图1—2是一般情况，实际它却是非常复杂的，其中仍有一些没被弄明白。在呼吸过程中细菌细胞组织制剂能被还原，这一发现初次证明有这样的机理存在，在各种组织制剂的培养基中保温培养染料夹道，结果呼吸作用大大加强(31，这2斗n一结果说明这些染料具有很强的氧化还原能力，如果能在细菌细胞膜内外自由流动，则可和生物及电子呼吸链一起耦合形成氧化还原体系。1．2．2燃料电池定义及分类微生物燃料电池是一种能量转换的装置，在反应器中利用微生物作为主反应体，将燃料的化学能通过电化学反应直接转化为电能，MFC的能量转化效率可达60％～80％之间f4】。根据有无介体，可以将MFC分为无介体与有介体两种：1、无介体MFC这些年，人们非常关注无介体MFC的研究。无介体MFC是这样一类MFC，它里面的细菌可以产生醌类、细胞色素等物质，并将细菌细胞膜内产生的电子转移到电极上【5】。R办D和力，．似．屉厂rfre如ce刀s燃料电池[6】是无介体微生物燃料电池当中的一员，是一种能使糖类发生代谢的微生物燃料电池【7】，它几乎可以氧化全部的葡萄糖，使其转化为电能。该类燃料电池依靠厌氧微生物，可以把大分子有机物或糖类分解形成易生物降解的小分子物质，其中包括有机酸，多糖，单糖等，分解过后的物质作为燃料电池的底物。具有以下诸多优势：(1)电池性能可以长时间保持稳定；(2)放电后再进行充电可以恢复到原有水平；(3)充电非常迅速；(4)在充放电循环过程中几乎没有损失能量。2、有介体MFC类聚糖或肽键等不导电物质在微生物细胞膜中存在，他们极大的阻碍了电子传输，此时在内部代谢物及呼吸链中只有需要通过介体才把电子传输到阳极上。而无介体MFC中存在着电子传递速率较慢的缺点，为了提高反应器内电子的传递速率，可以合理地在MFC中加一些物质作为载体【8】。此类介体有如下特性【9·12】：(1)介体的氧化态容易穿透细胞膜到达细胞里的还原组分；(2)被催化体系的Eo’s要与其E∥m相匹配；(3)其氧化态不会干扰其它的代谢过程；(4)其还原态应容易穿过细胞膜从而脱离细胞；(5)其氧化态必须是化学性能稳定、易溶的，并且在电极和细胞表面均不发生附着；(6)其在电极上发生的氧化还原反应速率相当快、且有较好的可逆性。MFC的电子传递介体可以采用一些金属有机物和有机物【131。其中，具有代表性的是吩嗪、硫堇【14，15】、中性红【13】和Fe(III)EDTA【16】等。电极反应的动力学参数是氧化还原介体的主要功能，其中最重要的因素是氧化还原速率常数，然而电极材料又是影响介体氧化还原速率常数的重要因素n之一。为了要大大提高介体氧化还原速率，我们可以适当地把两种介体材料混合使用，使材料之间产生联合作用。比如，在Fe(III)EDTA中加入硫堇作为从阳极到阳极液西c办P，．fc厅砌cD，f之间的电子传输介体时，其效果明显要比单独使用其中的任何一种要好得多。虽然两种介体都能被EcDZj还原，并且Fe(III)EDTA还原的速率大约是硫堇的l／100，但Fe(II)EDTA的电化学氧化却比还原态硫堇的氧化快得多。因此，在含有E．cD，z的电池操作系统中，氧化葡萄糖可以使用硫堇；而Fe(III)EDTA可以迅速氧化还原态的硫堇，最终通过Fe(III)EDTA／Fe(II)EDTA电极反应，还原态的络合物Fe(II)EDTA可将电子传输给阳极【17】。类似的MFC还有葡萄糖被甲基紫精、用踟cj一_2us氧化和介体采用Fe(III)EDTA作介体等【18】。构建MFC的微生物催化体系，可以将介体和微生物细胞一起固定在阳极表面。但是，在细胞内部细胞膜往往包裹着微生物细胞的活性组分，而在细胞膜的表面又吸附着介体，所以不能形成有效的电子传输，实现共同固定非常困难。具有活性、能实现从EcD，f传输电子的介体被公认为是有机染料中性红【12，19]。它可以通过染料中的氨基共价键合和石墨电极表面的羧基实现共同固定，与电极键合的染料在厌氧环境下能够促进电极与微生物细胞之间的电子传输，这都说明具有导电性的细菌都是能够到达电极表面上的。但因为人们最常使用的介体普遍存在一些不足，如使用时间短、费用高昂、使微生物中毒等，而这些缺陷阻碍了有介体MFC在工业中的应用以及产业化推广【20‘22】。1．2．3微生物燃料电池的工作原理微生物燃料电池是利用微生物作为主反应体，将燃料的化学能直接转化为电能的一种装置。与传统的燃料电池相比，它们的工作原理之问存在许多相似之处，例如葡萄糖作底物的燃料电池，其阴阳两极反应式如下【231：阳极反应C6q2D6+6必0—型堕bcq+24e一十24日+Eo=0．014V(式1-1)阴极反应6D2+24P一十24日+—堂皇马12马DEo=1．23V(式1-2)就一般来说，在厌氧条件下MFC将向阳极传递电子，与此同时继续氧化电子供体(见图1．3)，其中电子供体种类繁多，既可以是分解的底物，又可以是人为加入的中间体。阳极上的细菌作为本身的催化剂，在降解有机质的同时产生电子，电子从阳极由外电路连接并传递至阴极，由于外电路的存在，继而产生电流，在阴极室内氧气和电子反应，最终产物是水。在阴极室，简单的碳水化合物可以成为底物，工业生活污水或难降解的有机物也可以【24】。微生物或酶可以催化有机物分解[25】。在阴极室，最常见的氧化4n剂是氧气，也可以是高锰酸钾或铁氰化钾等【26J。1．2．4微生物燃料电池的特点磺子交换膜图1—3MFC工作机理图氧化产物燃料与一般燃料电池相比，MFC具有以下优势：(11原料来源广泛：可以利用其他各种燃料电池不能利用的无机物、有机物以及微生物呼吸的代谢产物甚至是污水等作为燃料【27'28]；(2)电池的操作条件温和：由于使用微生物或酶作为催化剂，一般只要求在近中性的常压、常温环境下工作，运行成本便宜；(3)生物相溶性好：因为可利用人体血液中的氧气和葡萄糖作为燃料，所以一旦研制成功，便能迅速地为植入人体的人造器官提供电能。(4)高效清洁：转化直接，一次性直接转化为电能，没有中间形态的能量存在，这也减少了能量转换时的能量损耗，效率高。经处理后，最终氧化产物一般为C02和H20，并且直接将化学能转变成电能，不会产生二次污染[29】，这是清洁性。作为一种新兴的，技术含量高，可持续发展的绿色环保技术，MFc具有广阔的应用前景，为污水处理提供了一种新的工艺技术，并为保证社会循环提供了良好的生物能源。1．3国内外研究进展1910年，利用微生物可以产生电流这一新发现被英国学者Potter证实【30】，这可以认作为微生物燃料电池开辟了先河，从此以后人们开始大量研究微生物燃料电池。自二十世纪70年代初开始，直接微生物燃料电池的研究开始成为热点，主要的研究对象是酶燃料电池，它以氧为氧化剂，以葡萄糖为阳极燃料。这时由于硅和锂电池的研究取得了突破性的发展，因此冷落了酶燃料电池。80n年代以后，由于广泛应用氧化还原媒介体(Mediator)，大大提升了微生物燃料电池的输出功率，增大了微生物燃料电池作为小功率电源而被使用的可能性，从而促进了它的研制和开发【3·】。另外，由于微生物燃料电池的阴极和其它燃料电池差不多，也可以利用空气中的氧作为氧化剂，所以相关的研究主要集中于阳极。但在同一时间，也出现了修饰电极来替代常规的氧阴极。另外，以天然食品作为燃料，可以自给自足的机器人(Gastrobots)研究也于近年来取得了很多进展【3z】。而我国在这一块的研究与发达国家相比启动较晚，于上个世纪80年代末才开始着眼于微生物燃料电池的研制和开发【33】，近年来已取得一些成绩。1．3．1电极材料l、阳极MFC中阳极担当着附着微生物并传输电子的重任，因此对阳极的研究是研究微生物燃料电池的重头戏。目前，阳极的成分主要以碳制成的碳布、碳毡、石墨棒等为主【34】。虽然阳极取材广泛，但关于它们之间的差异性及其反应原理还没有得到深入研究。用泡沫石墨和碳毡代替石墨棒作为电池阳极材料的产电效果被Lovley等学者研究比较后【35】，发现为了得到更多的输出电流，可以增大表面积，但没有进一步探讨微生物、MFC产电性能与阳极特性之间的联系。MFC阳极附着的微生物的多少决定了电池内电阻和输出电能的大小。阳极材料的表面粗糙度，孔隙大小及阳极表面粗糙度又决定了MFC阳极附着的微生物的量【36】。2、阴极由于氧在反应器中还原速率很慢，因此影响了整个反应的进程，而为了加快反应的速度，需要在阴极的材料制备上下一定的功夫，因为MFC阴极使e一和电子受体的结合得到催化推动。以02作MFC阴极电子受体为例：e一和H+只有在阴极的催化作用下才能与02结合形成水，这是02还原速率低的缘故，其中e一由导线传递而来、H+由缓冲液和离子交换膜传递而来。通过比较传统的燃料电池和微生物燃料电池，发现Pt被常常作为阴极材料，均因为其催化能力强，物理、化学性能稳定。这些年来研究表明【37】，与Pt催化剂相比，CoTMPP阴极可以产生差不多的能量密度。1．3．2阴极氧化剂在MFC中阴极氧化剂即为电子受体，电子受体的作用就是接受e一和H+，最终生成氧化物，能够持续进行反应，其中e一由导线传递而来、H+由质子传递介质输送而来。目前空气(O：)、高锰酸钾和铁氰化钾是比较受关注的电子受体。6n1．3．3MFC分类根据不同的微生物营养类型，可将MFC分成沉积物型、光能异养型和异养型【38‘40】。沉积物MFC是指微生物利用液相与沉积物相之间的电势差产生电能；光能异养MFC是指利用光能和碳源作为光能异养菌底物，电子受体采用电极从而输出电能：而异养MFC是指有机底物被厌氧菌代谢从而产电。根据不同的反应器结构，可将MFC分成单室MFC和双室MFC。其中双室MFC又分为矩形式【39，41，42】、升流式【43】、双瓶式【44·48】和平盘式【49】等。矩形式微生物燃料电池的反应器由阳极室和阴极室构成，在形状上阴极室和阳极室都是矩形的，质子交换膜存在于阴极室和阳极室中间。子变换奠图l一4升流式MFC结构示意图【43】图1．4为升流式微生物燃料电池的结构示意图，其主体结构为两个圆柱形的有机玻璃管。阳极采用较大孔径的网状玻璃碳，防止堵塞生物膜，阴极室位于阳极室的顶部，电极采用具有一定开孔率的网状玻璃碳。安置在两室间的质子交换膜与水平线成l50角，防止积聚气泡。实验中底物采用1ooOmg／LCOD的模拟污水，在水力停留时间为24h的条件下COD去除率达90％，最大功率密度为170mW／m2。升流式MFC的优点是：组装简易、运行费用小、耐水力冲击、操作方便、适用范围广等，如果与其他预处理方式相结合将能够起到非常好的效果，非常适合在废水处理中使用升流式MFC。n污采或一有枫钧千空气—·出承糠骏垫图1．5平盘式MFC结构示意图上图所示是平盘式微生物燃料电池的结构示意图[a，】，两阴、阳极之间有一条通道。阴极和阳极室内充满空气与污水。平盘式微生物燃料电池的最大特点是：不需要搅拌即可进行电能输出，生产费用较小：为了充分提高电极间的质子传导率，学习氢燃料电池中电极的设计，然后采用电极一膜一电极“三合一’’的组成构造，并紧密结合两电极。--一lr阳扳万用衰．r·!!!—1!气则宁I—●阴橙、阳撮电J鞋亭水▲图1—6单室MFC结构示意图对单室MFC进行改进，曝气的单室MFC【9，15，50】被阴极直接暴露在空气中的MFC代替。此MFC由碳纸阳极及碳布／铂／PEM阴极构成，阳极位于圆柱形树脂玻璃室内，阴极置于对面。该反应器与传统的双室MFC相比，优势如下：组装简易，占地面积较小，不需要曝气，运行费用小，如果把单室微生物燃料电池里的质子交换膜去掉，设计成无质子交换膜的单室微生物燃料电池，那它的电能输出将会有所提高[14，4042，51，521。综上所述，人们追求的终极目标就是最小的能量消耗、最大的电能输出、最低的运行成本。由此可见，直接空气阴极MFC的研制和开发拥有很强的市场竞争力以及发展潜力。1．3．4MFC影响因素1、电解质n影响MFC的因素有很多，其中重要影响因素之一的是电解质，由于pH会影响质子的传递交换效率，并会对微生物的生长起到一定的影响，因此对pH的控制显得尤为重要。pH一般6～8之间为宜。当电解质的pH在6～8之间时，微生物燃料电池中的微生物生长情况良好，适于微生物的培养及生长。pH太低，降解阳极底物可能会产生有机酸，阻碍电子的产生和传递；pH太高，质子倾向于还原态，对电子的产生和导出不利。此外，质子交换介质不能被电解质腐蚀。电解质会产生电池内阻，尽量提高电解质的导电性【53】。2、02当微生物燃料电池的阴极室不封闭时，反应器内有机物将作为电子受体为；将其开放时，空气中的0z可以轻松进入到微生物燃料电池的阴极室内，对氧气成为氧化剂有极大帮助。研究显示[50】：基本不会对MFC产电性能造成影响的双室MFC阴极室溶解氧均在2以上。要保证MFC阴极室溶解氧在2以上，单单靠在常压下进入到阴极室的溶氧是肯定达不到的，要人为地向阴极室内注入空气，甚至直接通入氧气也可以。3、电池的内电阻电池内阻包括质子交换膜的阻力和两电极之间的传质阻力。在一定范围内尽可能让电极表面积增大，两极之间的距离缩短，充分搅拌阳极室等均能减少能量损失，这些能量损失是因为电池内阻产生的。4、电池的外电阻MFC应选择适合的外电路负载。这是由于当负载较小时，电流先到达峰值后再减小，并能稳定在某一固定值，内耗很大；当电池的负载较大时，电流稳定且较小，内耗也小，对电子传输限速产生障碍的是外电阻。所以，选择外电阻时必须考虑内电阻，MFC产生最大的输出功率是在外电阻和内电阻一样大的时候。5、底物有效转化率此因素取决于质子传递速度快慢、物质是否充分融合、生物量的多少和微生物生长好坏等因素影响【54】。当底物混合不均，生物量少时，底物有效转化率就低。同时也受质子传递速率的影响，质子传递速率高时，其底物有效转化率就相对较高。6、阳极室电子受体o：能够自由穿梭质子交换膜，在反应器内外自由进出，并且在实验开始前MFC中就已经存在02。氧气作为MFC的一个重要因素之一，它的存在会极大的影响MFc的性能。最近有研究发现【55】，当02的去除剂采用半胱氨酸时，电能产率提高了14％左右。半胱氨酸能和02反应形成胱氨酸，是因为其拥有很强的还原性。配置MFC阳极底物时，其他电子受体应尽量去除，譬如硫酸根、硝酸根等。n1．3．5微生物燃料电池的应用前景处于当今这个快速发展的新时代，人类对能源的使用量越来越大。预测到2015年，全世界的能源消耗量可能会翻翻，将会对整个地球产生恶劣的后果，其中包括酸雨、温室效应等环境问题。为了保护生态环境，为了人类能源的连续稳定供应，微生物燃料电池成为大热。利用微生物电池处理废水，首先能够为微生物燃料电池提供一个崭新的研究方向；另外可以把无用资源转化成可产能的有用资源，并且可以直接将化学能转变成电能，这些对科技发展都具有重大意义。这几年，MFC的研究主要集中在以下方面：①为了掌握MFC的产电情况、输出电压和功率密度等性能，研究MFC的结构、组成及其组成材料【s6】；②探索怎样才能降低MFC能耗，提高MFC效率的技术【57-62】。微生物降解有机质，产生质子和电子，经外部电路电子从阳极被传输到阴极，通过扩散质子也从阳极进到阴极，进而构成整个电流回路。在阴极催化剂的作用下，氧分子、质子和电子化合形成水，此流程中分子氧和有机质是电子受体中的一大部分。传统厌氧生物处理城市废水技术的CODc，去除率比微生物燃料电池的低一些。只要能提高电子传递速率就能提高城市废水降解的工作效率。已有许多报道揭示了微生物是如何在MFC阳极室内将电子传递到固体电极表面上的【63石51。无膜、无介体是MFC处理废水技术向前发展的新方向，一步步在实践道路上走向可行。眼前MFC要重点解决的问题在于如何提高库仑转移效率、提高输出功率和进一步降低电池成本等，阴极氧化还原动力学问题是MFC性能改善方面主要面临的困难，与氢燃料电池面临相同困难。与此同时，还有Oz穿透隔膜、电子在阳极微生物细胞内向电极表面进行有效传输等问题，这些均是改善MFC性能的关键所在。1．4本文研究的主要内容1．4．1研究目的及意义本研究任务来源于国家自然科学基金项目“地下水硝酸盐污染生物与非生物燃料电池原位修复技术’’(NO：41072194)、芜湖市科技计划项目“微生物燃料电池应用于废水处理关键技术研究”(NO：2010AHDS0144)。主要针对目前废水生物处理技术普遍存在的高能耗问题，采用微生物燃料电池技术与装备，研究MFC应用于废水处理中的关键技术，实现有机废水低成本处理。有机废水生物处理投资大、能耗高，一直是影响我国水处理率的主要因素之一。据统计，我国2005年每天处理的市政污水超过4000万立方米，大多数10n的污水是汇集到集中式污水处理厂去处理，处理过程中因为供氧需要消耗大量能量，并产生大量剩余污泥。许多欠发达地区由于承担不起能耗费用和剩余污泥处置费用而无法实现污水集中处理[66，67】。微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物作为催化剂将有机质化学能转化成电能的装置【6舡72】。由于采用MFC可以直接将各种有机质转化为电能，能量转化效率不仅高、没有污染，而且获得电能时还可以净化废物、废水，降低或消灭污染，因而越来越受到学术界的强烈关注【，3。6】。该技术不仅适用于高浓度有机废水处理，还可以适用于普通有机废水的处理，使其有望成为发展中国家和地区能够担负的先进的废水处理工艺技术。本项目研究成果对降低适合废水处理的MFC构建难度和构建成本，实现有机废水处理与生物质能源回收同步，开发低能耗、低剩余污泥产率、低运行成本的废水处理技术，对了解和掌握MFC原理，深入研究MFC反应机理及反应物的变化规律以及加快其在废水处理领域中的推广及运用具有理论和实践意义。1．4．2研究内容结合有机废水厌氧生物处理工艺，构建单室和双室微生物燃料电池。通过与传统废水厌氧消化工艺比较，研究该MFC应用于废水处理中的关键技术。具体包括：(1)采用普通碳布阳极构建单室管状微生物燃料电池，并以葡萄糖作为唯一电子供体，研究该MFC的产电性能和能源转化效率，以及强化反硝化性能。(2)配置含NO3一、S042。和Fe3+等电子受体模拟废水，研究MFC阳极室内碳布固体电极与电子受体争夺电子的竞争关系，揭示电子向固体电极传输的机理和影响因素，获得提高电子向固体电极传输效率的运行参数和结构参数。(3)构建双室MFC硝酸盐污染修复实验，研究MFC电极材料与布置方式、盐桥组分与规格、温度、pH值、总溶解固体(TDs)、氧化还原电势(ORP)、水力停留时间(HRT)、N03一与TOC浓度、碳源种类、阴极室内有无微生物等因素对N03’去除的效率、速率和转化产物的影响，确定最佳工艺参数。n2．1实验仪器与材料2．1．1实验仪器第二章实验方法表2．1实验使用仪器仪器名称生产厂家电炉天津特梅泰勒托利多仪器冰箱美的电冰箱厂COD速测机承德华通环保仪器有限公司离子色谱仪青岛盛瀚色谱技术有限公司真空干燥箱上海一恒科学仪器有限公司电子天平上海光谱仪器有限公司电阻箱金坛市儒林电子仪器厂可见分光光度计上海光谱仪器有限公司电阻箱金坛市儒林电子仪器厂万用电表深圳胜利高电子科技有限公司紫外分光光度计上海光谱仪器有限公司电压采集仪英国Pico公司2．1．2实验材料1、电极：普通碳布、含铂碳布、不锈钢丝、普通钢丝；2、连接电路：铜导线、绝缘胶带、软管、夹子，玻璃胶及玻璃胶枪、100Q及1KQ电阻；3、有机玻璃反应器、玻璃瓶反应器、封口膜、电炉、石棉网；4、其他仪器：漏斗、烧杯、量筒、移液管、玻璃棒、消解管等；5、取样仪器：一次性塑料小试管、5mL、1OmL一次性塑料注射器、O．45pm针头式微孔滤膜、5mL塑料离心管。2．2培养液与菌种2．2．1培养液配制12n按照表2-2缓冲溶液配方表进行培养液配置。表2-2缓冲溶液配方表_——__--—————___-—l——lIIl-———I_———●—_●——●—___l●——●-l●——●_一一一名称化学式浓度纯度生产厂家——————-—————————————————-——————————————————-——一_一磷酸氢二钠Na2HP044．09869／LAR上海中试化工总公司磷酸二氢钠NaH2P04氯化铵NH。Cl氯化钾KCl葡萄糖AR上海中试化工总公司上海化学试剂有限公司天津光复科技发展有限公司2．2．2污泥取样实验所用的微生物菌种取自合肥王小郢污水处理厂，将氧化沟内污泥静置一段时间后，倒上清液，放置在冰箱冷藏室中备用。2．3分析与测试2．3．1电压电压采用VC9807A+数字万用表和数据采集仪(HighResolutionDataLogger，ADC—16型，Picotech，UK)记录，测试前，数据刻度值采用数字式万用表(RadioShackDigitalMultimeter，USA)校准。2．3．2COD采用快速消解法。1、试剂(1)催化剂：AgS04109溶于1000mL浓H2S04中，定容至1000mL。(2)氧化剂：25．69重铬酸钾溶于500mL蒸馏水中，定容到500mL。(3)掩蔽剂：HgS04209溶于1：1O稀硫酸中，定容至100mL。(4)标准溶液：O．42519邻苯二甲酸氢钾定容至500mL，需要使用时再配置。2、标准曲线(1)分别向一组反应管中加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液0，O．20，O．50，1．00，2．OO，3．00mL，其中反应管体积为3．00mL。(2)每支反应管再加3滴掩蔽剂。(3)加1mL氧化剂。13压L'l池州吲惮复O(n(4)(5)(6)温。(7)(8)(9)制标线。加催化剂5．0mL。恒温消解。消解反应结束后，依次将反应管取出，放于试管架上，自然冷却至室依次向各反应管内加入蒸馏水3．00mL，盖紧塞子后摇匀。水做参比，用30mm的比色皿于610mm波长处，测定各溶液的吸光度。将测得的吸光度减去空白吸光度后，以吸光度对溶液的理论COD值绘3、实际水样测定取3．00mL待测水样，按以上步骤直至绘制标准曲线，将测得的吸光度减去空白试剂的吸光度，根据标线计算水样的COD值。2．3．3硝态氮采用紫外分光光度法。l、试剂(1)硝酸盐氮标准储备液：经105℃干燥2h后，称取0。72189硝酸钾(KN03)溶于水中，定容到1000mL容量瓶中，充分摇匀。再加入三氯甲烷2mL作为保存剂，可以稳定至少6个月(该标准储备液每毫升含硝酸盐氮O．1009)。(2)硝酸盐氮标准使用液：移取硝酸盐氮标准储备液10．00mL，定容到100mL容量瓶中(该标准使用液每升含硝酸盐氮10mg)。(3)1m01／L盐酸：取盐酸12．5mL定容到150mL容量瓶中，充分摇匀。(4)氨基磺酸溶液：取氨基磺酸0．89溶于100mL水中，避光保存在冰箱里，可使用一周。(5)硫酸铝溶液：取硫酸铝[A12(S04)3·18H20】189溶于100mL水中。(6)氢氧化钠溶液(12．5mol／L)：取氢氧化钠509溶于100mL水中。(7)氢氧化钠溶液(O．1mol／L)：取氢氧化钠0．49溶于100mL水中。2、步骤(1)绘制标准曲线分别向一组9支50mL的比色管中加入硝酸盐氮标准使用液0，0．25m，0．5mL，1．oomL，2．00mL，4．OOmL，6．00mL，8．OOmL，和10．00mL。用去离子水稀释至标线，分别加入lmol／LHCl1mL和氨基磺酸溶液O．1mL，用水稀释至标线，充分摇匀。再用10mm石英比色皿分别于220nm和275nm波长处，测吸光度。以A=A220．2A275，对硝酸盐氮量作图(mg／L)。(2)测定水样将水样放入50mL比色管中，分别加入1mol／LHCllmL和氨基磺酸溶液14nO．1mL，加水稀释至标线晃匀。用10mm石英比色皿在220nm和275nm波长处，测定其吸光度。经空白校正后，硝酸盐氮量从标准曲线上查得。3、计算A校=A220-2A275式中：A220一220nm波长测得吸光度；A275—275nm波长测得吸光度。算得吸光度的校正值(A棱)以后，从校准曲线上查得相应的硝酸盐氨量，就是水样测定结果(mg／L)。水样结果若是稀释后测得，则最终结果应乘上稀释倍数。2．3．4亚硝态氮采用紫外分光光度法。1、试剂(1)磷酸(1．79／mL)(2)无亚硝酸盐水(3)显色剂：向500mL烧杯中加入水250mL和磷酸50mL，加入对氨基苯磺酰胺20．Og，再将N．(1．萘基)一乙二胺二盐酸盐1．009溶入其中，定容至500mL容量瓶中，充分混匀。该溶液存贮于棕色瓶中，2～5℃保存，可稳定至少一个月。特别注意：本试剂有毒，避免与皮肤直接接触。(4)亚硝酸盐氮标准储备液：称取亚硝酸钠(NaN02)1．2329溶于150mL水中，定容至1000mL容量瓶中(该溶液每毫升约含亚硝酸盐氮0．25mg)，存贮于棕色瓶中，加入三氯甲烷lmL，冰箱2．5℃保存，可稳定至少一个月。(5)亚硝酸盐氮标准中间液：移取亚硝酸盐氯标准储备液50．00mL(其中含亚硝酸盐氮12．5mg)，定容至250mL容量瓶中(该溶液每毫升含亚硝酸盐氯50ug)，存贮于棕色瓶中，冰箱2～5℃保存，可稳定一周。(6)亚硝酸盐氮标准使用液：移取亚硝酸盐氮标准中间液10．00mL，定容至500mL容量瓶中(该溶液每毫升含亚硝酸盐氮1．00ug)。现用现配。2、步骤(1)绘制标准曲线：分别向一组6支50mL比色管中加入0、1．00mL，3．00mL，5，00mL、7．00mL和10．00mL亚硝酸盐标准使用液，用水稀释至标线，充分摇匀。再加入显色剂1．0mL，密闭、摇匀。静置20min后，于2h内用10mm的比色皿于540nm波长处，以水为参比测定吸光度。校正吸光度等于测得的吸光度减去空白吸光度，以相应的校正吸光度和亚硝酸盐氮含量，绘制标准曲线。(2)测定水样：取水样放置于50mL比色管中，加入显色剂1．0mL，接下来按绘制标准曲线的同样步骤测量吸光度。经空白校正后，亚硝酸盐氮量从校准n曲线中查得。(3)空白试验：用水替代水样，按上述步骤进行测定。2．3．5氨氮采用纳氏试剂分光光度法。l、试剂(1)氨氮标准储备液：将氯化铵(NH4C1)放入烘箱内，于105℃烘烤1h，冷却后称取3．81909，溶于纯水中，定容至1000mL(该溶液每升含1．00mg氨氮)。(2)氨氮标准溶液：移取氨氮储备液10．00mL，用纯水定容至1000mL(该溶液每毫升含10．O“g氨氮)。(3)0。35％硫代硫酸钠溶液：称取硫代硫酸钠(Na2S203·5H20)0．359溶于纯水中，稀释至100mL。此溶液0．4mL能除去200mL水样中有效氯1mg／L。(4)磷酸盐缓冲溶液：称取无水磷酸二氢钾(KH2P04)7．159及磷酸氢二钾(K2HP04或45．0759K2HP04·3H20)34．49，溶于纯水中，稀释至500mL。(5)2％硼酸溶液：称取硼酸209，溶于纯水中，稀释至1000mL。(6)10％硫酸锌溶液：称取硫酸锌(ZnS04·7H20)lOg，溶于纯水中，稀释至100mL。(7)24％氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠249，溶于纯水中，稀释至100mL。(8)50％酒石酸钾钠溶液：称取酒石酸钾钠(KNaC4H406·4H20)509溶于loomL纯水中，加热煮沸使其不含氨，冷却后再定容至100mL。(9)纳氏试剂：称取碘化汞(Hgl2)1009及碘化钾(KI)709，溶于少量纯水中，并将此溶液缓缓倒入已冷却的500ml32％氢氧化钠溶液中，不停地进行搅拌，然后再定容至1000mL，存贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。特别注意：本试剂有毒，应谨慎使用。2、步骤(一)预处理水样(1)混凝沉淀向200mL水样中加入硫酸锌溶液2mL，充分摇匀。加入氢氧化钠溶液0．8～1．OmL，使其pH值为10．5，静置数分钟后，倒出上清液以供比色使用。经氢氧化钠和硫酸锌沉淀的水样，一般静置后都将澄清。若必须过滤时，应考虑滤纸中的铵盐会对水样造成污染，必须将滤纸预先处理后才能使用。(2)蒸馏1、取纯水200mL于全玻璃蒸馏器中，加入磷酸盐缓冲液5mL及玻璃珠数粒。加热蒸馏，直至用纳氏试剂检测不出氨为止。2、待冷却后倒出蒸馏瓶中的残液，量取水样200mL(或取适量，加纯水16n定容至200mL)于蒸馏瓶中。根据水中余氯含量，计算并加入0．35％硫代硫酸钠溶液脱氯。用稀氢氧化钠溶液调节水样至呈中性。3、加入磷酸盐缓冲液5mL，加热蒸馏。接收瓶采用200mL容量瓶，内装硼酸溶液20mL作为吸收液。蒸馏器的冷凝管末端必须要插到吸收液中。等蒸出150mL左右时，将冷凝管末端移开液面，继续蒸馏并清洗冷凝管。最后用纯水定容到刻度，充分摇匀。供比色用。(二)测定(1)取经预处理的水样或澄清水样50．OmL(若氨氮含量>O．1mg，则取适量水样加水定容至50mL)于50mL比色管中。(2)分别向lO支50mL比色管中加入氨氮标准溶液0、0．10、0．30、0．50、0．70、1．00、3．00、5．00、7．00及10．00mL，用纯水稀释至50mL。(3)分别向水样及标准溶液内加入酒石酸钾钠溶液1mL(经蒸馏预处理过的水样，水样及标准管中不加)，摇匀，加纳氏试剂1．OmL，摇匀后静置lOmin，用1cm比色皿于420nm波长下，以水作参比测定其吸光度(若氨氮含量<30pg，则改用30mm比色皿；氨氮含量<10“g的可目视比色)。4、绘制校准曲线，样品管中的氨氮含量从标线上查得，或目视比色得到水样中相对于氨氮标准的含量。采用邻菲罗琳分光光度法。1、试剂(1)铁标准储备液：准确称取硫酸亚铁铵【(NH4)2Fe(S04)2．6H20】0．70209，溶于50mL(1+1)硫酸中，定容至1000mL容量瓶中，充分摇匀(此溶液每毫升含铁100pg)。(2)铁标准使用液：准确移取25．00mL标准储备液定容至100mL容量瓶中，充分摇匀(此溶液每毫升含铁25．0“g)。(3)10％盐酸羟胺溶液(4)(1+3)盐酸(5)缓冲溶液：乙酸铵409加入到50mL冰乙酸中，用水稀释至100mL。(6)0．5％邻菲罗啉(1，10—phenanthroline)水溶液，加数滴盐酸使其快速溶解。2、步骤(1)绘制标准曲线分别移取铁标准使用液O、2．00、4．00、6．oo、8．OO、10．OmL于150mL锥形瓶中，加水定容至50．OmL，再加1mL(1+3)盐酸，1mL10％盐酸羟胺，1～2粒玻璃珠。加热煮沸至溶液只剩15mL左右，自然冷却至室温，定量转移到50mLn比色管中。加入一小片刚果红试纸，再滴加饱和乙酸钠溶液直至试纸刚刚变红，加入缓冲溶液5mL，O．5％邻菲罗啉溶液2mL，加水至标线，充分晃匀。显色15min后，用10mm比色皿于51Onm处，以水为参比测量吸光度。绘制标准曲线。(2)测定总铁采样后立即用盐酸将样品酸化至pH<1，分析时取混匀水样50．0mL于150mL锥形瓶中，加1mL(1+3)盐酸，1mL盐酸羟胺溶液，加热煮沸至体积大约为15mL左右，这样才能保证全部的铁被溶解和还原。若还有沉淀，则应过滤去除。相同操作以上步骤，测量吸光度并作空白校正。(3)测定亚铁采样时将盐酸2mL放于100mL水样瓶内，直接注满样品瓶，塞好瓶塞防止氧化，一直保留到进行显色和测量(最好现场进行)。分析时只需取适量水样，加入邻菲罗琳溶液和缓冲溶液，显色5～10分钟后，于51Onm处以水为参比测量吸光度，并作空白校正。(4)测定可过滤铁在采样现场，用O．45斗m滤膜过滤水样，并立即用盐酸酸化过滤水样至pH<1，准确吸取样品50mL置150mL锥形瓶中，以下操作与步骤(1)相同。3、计算铁(Fe，mg／L)=m／v式中：m一由标准曲线查得的铁量(pg)；v一水样体积(mL)。2．3．7离子色谱仪(CIC一100)1、阳离子色谱柱准备工作(1)0．15M甲烷磺酸淋洗液储备液的配置量取4．9mL化学纯甲烷磺酸用去离子水定容至500mL，用聚乙烯瓶保存备用。(2)阳离子样品储备液的配置：将所需样品NaCl、NH4Cl、KCl、MgO、CaC03置于烘箱中于110℃烘干4小时在配置溶液，用l／10000的分析天平准确称取各种试剂。①1000mg／LNa+标液的配置：准确称取O．254lg分析纯以上NaCl固体加入100mL的容量瓶中中用去离子水定溶至100mL；②1000mg／LK+标液的配置：准确称取O．19079分析纯以上Kcl固体加入100mL的容量瓶中中用去离子水定溶至100mL；将标液配置好之后，用100mL聚乙烯瓶盛好放入冰箱中保存备用，也可以采用国家标样中心的1000mg／L或500mg／L单组份标样。n(3)混标的配置准确量取一定量的1000mg／L标液加入到100m1容量瓶中，用去离子水定容至100mL，转移至100mL聚乙烯瓶盛好放入冰箱中保存备用，所取储备液的量如表2．3：表2．3阳离子混标的配方(4)标准曲线的配置根据工作需要量取一定量的混标液稀释至不同浓度，做标准曲线即可。附注：标准样品称量计算公式：例如：分析纯试剂NaF(>98％)，用100mL容量瓶配置1mg／mL单F一标样，称量Xg：1mg／mL=Xg×1000mg／g×98％×[19／(23+19)】／100mLX=0．2256其余依据此公式类推。阳离子标样可用NaCl、NH4Cl、KCl、MgO、Cac03(分析纯以上)配制。2、阴离子色谱柱准备工作(1)阴离子淋洗液储备液：0．24MNa2C03，0．30MNaHC03各500mL，分别用相关的分析纯或分析纯以上级试剂配制，去离子水配制。Na2C03：O．24M用无水Na2C03试剂12．729，用去离子水定容至500mL，用聚乙烯瓶保存备用。NaHC03：0．30M用固体NaHC03试剂12．61g，用去离子水定容至500mL，用聚乙烯瓶保存备用。(2)1000mg／L的阴离子标准液：相应的试剂要求用优级纯或以上级别，除亚硝酸盐和磷酸二氢盐外，其他的应预先置于烘箱中于110℃烘干4小时，用1／10000的分析天平准确称取：n表2—4阴离子标准液的配方名称重量NaFKClNaBr03NaN02KBrNaN03Na2S04NaH2P04O．221Og(或KF：0．35789)0．21039(或NaCl：0．165lg)O．11809(或KBr03：O．13089)0．15009(或KN02：O．18489)0．14879(或NaBr：0．12809)0．13719(或KN03：0．16299)O．14809(或K2S04：0．18139)0．12379(或KH2P04：0．14029)用去离子水(可不脱气)溶解后再定容成100mL。即配制成1000mg／L的标准阴离子储备液(F一，Br03。，Cl一，N02。，N03一，S042。)，用聚乙烯瓶冰箱保存备用。(3)混标的配置准确量取一定量的1000mg／L标液加入到100mL容量瓶中，用去离子水定容至100mL，转移至100mL聚乙烯瓶盛好放入冰箱中保存备用，所取储备液的量如表2．5：表2—5阴离子混标的配方(4)标准曲线的配置根据工作需要量取一定量的混标液稀释至不同浓度，做标准曲线即可。附注：标准样品称量计算公式：例如：分析纯试剂NaF(>98％)，用100mL容量瓶配置1mg／mL单F一标样，称量Xg：lmg／mL=Xg×1000mg／g×98％×[19／(23+19)]／100mLX=0．2256其余依据此公式类推。2．3．8单室微生物燃料电池内电阻即为电压极化曲线的斜率。20n2．4计算方法由下式可计算出电流密度和功率密度：乞=叫(R×么)圪=狮2／(R×彳)式中，L(mA／cm2)为电流密度；p1西(mW／m2)为功率密度；矾(mV)为MFC的电压；R(Q)为外部电阻；彳(cm2)为MFC阴极有效面积。按下式计算库仑效率【18】：(1)(2)∞=％／％×loo％(3)式中，C7Ⅳ、％分别为消耗质量底物的理论产电量和实际产生的电量。可以通过对电流积分求得％：％：毕：半式中，f(s)为实验持续的时间。可以通过下式计算求得C珊：cTH=bx≮i—Cf彤xF|M式中，M为相对摩尔质量，329／mol(以02计算)；6(4mol／m01)为每mol底物产生的电子摩尔数(以02计算)；(5)a、o(mg／L)分别为实验开始和结束时MFC室内混合液的p(CODc，)；矿(mL)为MFC的有效容积；F(96485C／m01)为法拉第常数。2ln3．1MFc电能输出第三章单室MFC的性能研究将取回的新鲜污泥静置一段时间，倒除上清液，量取装置实际三分之一容积的新鲜污泥注入反应器，再将装置实际容积三分之二容积的培养液注入反应器，混匀，用导线连接外电路。MFC阴极为含铂碳布。一切就绪、开始实验后，等电压降至45mV以下时，重新注入微生物缓冲溶液，利用数据自动记录仪记录电压从最小值上升到最大值的完整过程。在此过程中，电压达到最大值后，当刚刚准备开始下降时，通过可调电阻箱不断地调节MFC外电阻，依次测量电阻两端的电压。测量完毕后，恢复MFC原电路，数据采集仪继续采集外电路中100Q电阻两端的电压，一直到电压下降到20mV以下为止，以上是一个完整的测试过程。在常温条件下，单室微生物燃料电池的外接电路中100Q电阻两端电压随时间的变化如图3．1所示：350300250—200>C蓦伽1005005000100001500020000250003000035000时间(Day)图3—1单室MFC电压输出图由图可知，电压的变化规律与底物降解和微生物增长的规律是相似的，这也说明了MFC电能是产生于微生物降解底物的过程中的。在注入培养液后，电压快速上升，约10000min时电压达到最大值，其后处于稳定状态并缓慢降低，在18000min时，电压值已从最大值304．09mV降到281．55mV，待电压降到n281．55mV后开始迅速回落，33000min后电压值降到20mV以下，即完成一个实验周期。从图3．1中可见，每天电压随昼夜温度变化会出现一定的波动，这说明温度对微生物降解底物的速率影响很大，最终对MFC产电性能也会产生一定的影响【77】。另外整个实验过程中，要防止外界一些因素对实验结果的干扰，特别要防止实验所用桌椅的晃动，因为桌子的晃动会使附着在普通碳布阳极上的微生物因为震动而脱离碳布表层，造成MFC产电效果下降。3．2极化曲线和功率密度3．2．1电压极化曲线极化曲线定义为电压与极化电流密度或极化电流之间关系的曲线，可以通过测定MFC外部电路不同电阻下的电压值得到。将电阻先调节至50KQ，大约稳定1．5小时，直至电阻两端的电压值基本稳定。然后依次降低电阻值一直到50Q，再从50Q依次增大到50KQ，每次调节后要稍等片刻，等电压值稳定后再读取万用电表上显示的电压值。最终的电压值结果是将每个电阻值测得的两个电压值相加除二得到，整理电阻从最大值50KQ降到最小值50Q对应的一系列电压数据，可以画出电压极化数据【78，79】。以电压为纵坐标，电流密度为横坐标作图。图3．2为该微生物燃料电池的电压极化曲线。图3—2电压极化曲线23n由图3—2可以明显看出，当电流密度不断增大时，电压反而不断减小，电流密度与电压几乎呈良好的线性关系，进行计算机拟合，得到下列方程：Y=．6219．006X+420．44(R2=0．9881)调节外部电阻从最大值50KQ依次降到最小值50Q时，电流密度从O．000888mA／cm2增大至O．0675mA／cm2，相应的电压值减小，从426．25mV降低到32．4mV。3．2．2功率密度电压极化曲线与功率密度曲线都是表征和分析MFC性能的重要工具。功率密度曲线是表现电流密度和功率密度之间关系的曲线，可以通过上面的电压极化数据计算得出[80，811。图3．3就是功率密度曲线。图3—3功率密度曲线经过拟合，可得：Y=一49738．26X2+3552．98X+1．33(R2=0．9898)由图3．3明显可以看出，此曲线与二次抛物线可以较好的拟合。外部电阻从最大值50KQ依次调到最小值50Q时，功率密度随电流密度的不断增加而增大，当增大到一定程度后，功率密度反而随电流密度的继续增大而迅速降低。研究其原因，发现这是因为外电路的电阻从最大值50KQ依次下调到最小值50Q，电阻与电压成正比关系，与电流成反比关系，外电阻上分得的电压随电阻值的降低而减小，当外电路的电阻降至某一特定极小数值时，微生物燃料电池电路可以被认为是发生短路状况，电路短路将会导致输出功率迅速降低。24n在本此实验阶段中，当外部电阻调至500Q时，得到最大功率密度65．31mW／m2，此时的电流密度为O．034mA／cm2。间接证明外部电阻数值的大小直接影响着电流密度和功率密度的大小。以后在指出某MFC的最大功率密度是多少时，必须同时说明取得最大功率密度时外部电路的电阻大小。因为由上述的相关实验，我们可以得出结论：不同的外电路电阻产生不同的功率密度[82】。3．3开路电压和内电阻3．3．1开路电压开始实验后，当注入微生物缓冲溶液与污泥的混合溶液后，电压值立即快速上升，当电压值刚刚从最高点开始有下降趋势的瞬间，立刻断开外部电路，将阴、阳极之间连接的电阻取下来，再用万用电表直接监测阴极与阳极之间的电压值。一段时间后，等电压基本稳定，测得的阴、阳两极间的电压数值即是MFC的开路电压。在本次实验中，该单室无质子交换膜微生物燃料电池的开路电压为432．90mV。3．3．2内电阻内电阻的大小也直接对微生物燃料电池输出功率产生一定影响【83，8。】。查阅相关文献可知，一般使用质子交换膜(PEM)的微生物燃料电池，其内电阻大约为1287Q，内电阻越大，功率密度越小【85】。得到电压极化曲线后，通过计算电压极化曲线的斜率，可以知道微生物燃料电池的内电阻【86】。由图3．2线性拟合(R2=0．9881)得到本次实验中单室无PEM的微生物燃料电池的内电阻为62l9Q，而一般使用PEM的微生物燃料电池的内电阻大约为1287Q，大约是它的5倍多而已。但是此前有学者设计的无PEM的微生物燃料电池的内电阻竟然高达19970Q，甚至比采用PEM的微生物燃料电池的内电阻高出15倍多【87】，这间接说明本次研究所设计的微生物燃料电池性能优良，相关参数也较以前有很大改善。3．4库仑效率库仑效率是指整个实验过程中产电的实际大小占消耗质量底物的理论产电大小的百分比【87渤】。微生物燃料电池将有机质的化学能通过电化学能转变为电能的效率由库仑效率表示，也就是说，库伦效率越大，表示微生物燃料电池将有机质的化学能转变为电能的效率越高，性能越好。本次实验底物浓度用CODc，表示。开始实验后测得该微生物燃料电池混合n液的初始p(CODc，)，经O．45“m微孔滤膜过滤后测得p(CODc，)为596mg／L。经过一个实验周期后，该微生物燃料电池混合液的p(CODc，)降至215．58mg／L。根据上述相关公式可以计算得出该单室微生物燃料电池的库仑效率是40．6％。26n4．1实验装置第四章单室MFc强化反硝化图4一l为单室微生物燃料I乜池的实验装置图。装置主体采用圆柱形有机玻璃管制作而成，内径3．5cm、长25cm、阴极表面积9．6cm2、管内有效容积240mL，阴极材料和阳极材料分别安装在玻璃管上、下两端，阴、阳极均采用不含铂涂层的普通碳布，阴极与阳极之间的外部利用不锈钢丝构成回路，中|、白J接‘只l00Q的电阻，在装置的底部和顶部分别设嚣进水口和出水口。本实验设置。组厌氧对照组：往棚同条件下断)1：阴、Ⅲ极的连接。所有实验均在摩温厌氧环境中进行。l訇4．1(A)为实验装置全l刘，(B)为微型j物燃料I乜池装置图，(C)为微￡卜物燃料电池结构图。4．2实验方法(A)秽◆(C)图4．1实验装置全图在常温厌氧环境·h向微，{i物燃料电池装置中注入仪含俪萄糖的培养液以完成实验。先注入用纯水溶解的硝酸钠溶液，浓度为200mgNO3。／L。在实验进n行过程中，每隔一段时间检测一次p(CODc，)，p(N03’)，p(N02一)，p(NH4+)。实验通过导线及电阻连接形成回路，通过电子转移，使阴极的硝酸根发生反硝化还原反应，从而达到去除硝酸盐的目的。实验所需测量数据用离子色谱仪进行测定。1、阳离子色谱柱准备工作(4)0．15M甲烷磺酸淋洗液储备液的配置量取4．9mL化学纯甲烷磺酸用去离子水定容至500mL，用聚乙烯瓶保存备用。(5)阳离子样品储备液的配置：将所需样品NaCl、NH4Cl、KCl、MgO、CaC03置于烘箱中于110℃烘干4小时在配置溶液，用l／10000的分析天平准确称取各种试剂。①1000mg／LNa+标液的配置：准确称取O．254lg分析纯以上Nacl固体加入100mL的容量瓶中中用去离子水定溶至100mL；②1000mg／LK+标液的配置：准确称取0．19079分析纯以上Kcl固体加入100mL的容量瓶中中用去离子水定溶至100mL；将标液配置好之后，用100mL聚乙烯瓶盛好放入冰箱中保存备用，也可以采用国家标样中心的1000mg／L或500mg／L单组份标样。(6)混标的配置准确量取一定量的1000mg／L标液加入到100ml容量瓶中，用去离子水定容至100mL，转移至100mL聚乙烯瓶盛好放入冰箱中保存备用。(4)标准曲线的配置根据工作需要量取一定量的混标液稀释至不同浓度，做标准曲线即可。附注：标准样品称量计算公式：例如：分析纯试剂NaF(>98％)，用100mL容量瓶配置1mg／mL单F‘标样，称量Xg：1mg／mL=Xg×1000mg／g×98％×[19／(23+19)]／100mLX=O．2256其余依据此公式类推。阳离子标样可用NaCl、NH4Cl、KCl、MgO、CaC03(分析纯以上)配制。2、阴离子色谱柱准备工作(4)阴离子淋洗液储备液：O．24MNa2C03，0．30MNaHC03各500mL，分别用相关的分析纯或分析纯以上级试剂配制，去离子水配制。Na2C03：O．24M用无水Na2C03试剂12．729，用去离子水定容至500mL，用聚乙烯瓶保存备用。NaHC03：0．30M用固体NaHC03试剂12．619，用去离子水定容至500mL，用聚乙烯瓶保存备用。(5)1000mg／L的阴离子标准液：相应的试剂要求用优级纯或以上级别，除n亚硝酸盐和磷酸二氢盐外，其他的应预先置于烘箱中于110℃烘干4小时，用l／10000的分析天平准确称取用去离子水(可不脱气)溶解后再定容成100mL。即配制成1000mg／L的标准阴离子储备液(F。，Br03一，Cl。，N02‘，N03’，S042’)，用聚乙烯瓶冰箱保存备用。(6)混标的配置准确量取一定量的1000mg／L标液加入到100mL容量瓶中，用去离子水定容至100mL，转移至100mL聚乙烯瓶盛好放入冰箱中保存备用。(4)标准曲线的配置根据工作需要量取一定量的混标液稀释至不同浓度，做标准曲线即可。附注：标准样品称量计算公式：例如：分析纯试剂NaF(>98％)，用100mL容量瓶配置1mg／mL单F‘标样，称量Xg：1mg／mL=Xg×1000mg／g×98％×[19／(23+l9)]／100mLX=0．2256其余依据此公式类推。亚硝态氮采用紫外分光光度法进行测试。1、试剂(1)磷酸(1．79／mL)(2)无亚硝酸盐水(3)显色剂：向500mL烧杯中加入水250mL和磷酸50mL，加入对氨基苯磺酰胺20．09，再将N-(1-萘基)一乙二胺二盐酸盐1．OOg溶入其中，定容至500mL容量瓶中，充分混匀。该溶液存贮于棕色瓶中，2～5℃保存，可稳定至少一个月。特别注意：本试剂有毒，避免与皮肤直接接触。(4)亚硝酸盐氮标准储备液：称取亚硝酸钠(NaN02)1．2329溶于150mL水中，定容至1000mL容量瓶中(该溶液每毫升约含亚硝酸盐氮0．25mg)，存贮于棕色瓶中，加入三氯甲烷1mL，冰箱2—5℃保存，可稳定至少一个月。(5)亚硝酸盐氮标准中间液：移取亚硝酸盐氯标准储备液50．00mL(其中含亚硝酸盐氮12．5mg)，定容至250mL容量瓶中(该溶液每毫升含亚硝酸盐氯50ug)，存贮于棕色瓶中，冰箱2～5℃保存，可稳定一周。(6)亚硝酸盐氮标准使用液：移取亚硝酸盐氮标准中间液10．00mL，定容至500mL容量瓶中(该溶液每毫升含亚硝酸盐氮1．00ug)。现用现配。2、步骤(1)绘制标准曲线：分别向一组6支50mL比色管中加入O、1．00mL，3．oomL，5．OOmL、7．00mL和10．00mL亚硝酸盐标准使用液，用水稀释至标线，充分摇匀。再加入显色剂1．OmL，密闭、摇匀。静置20min后，于2h内用10mm的比色皿于540nm波长处，以水为参比测定吸光度。校正吸光度等于测得的吸光度减去空白吸光度，以相应的校正吸光度和亚硝酸盐氮含量，绘制标准曲线。29n(2)测定水样：取水样放置于50mL比色管中，加入显色剂1．OmL，接下来按绘制标准曲线的同样步骤测量吸光度。经空白校正后，亚硝酸盐氮量从校准曲线中查得。(3)空白试验：用水替代水样，按上述步骤进行测定。氨氮采用纳氏试剂分光光度法进行测试。1、试剂(1)氨氮标准储备液：将氯化铵(NH4C1)放入烘箱内，于105℃烘烤1h，冷却后称取3．81909，溶于纯水中，定容至1000mL(该溶液每升含1．oomg氨氮)。(2)氨氮标准溶液：移取氨氮储备液10．00mL，用纯水定容至1000mL(该溶液每毫升含10．0肛g氨氮)。(3)0．35％硫代硫酸钠溶液：称取硫代硫酸钠(Na2S203·5H20)0．359溶于纯水中，稀释至100mL。此溶液0．4mL能除去200mL水样中有效氯lmg／L。(4)磷酸盐缓冲溶液：称取无水磷酸二氢钾(KH2P04)7．159及磷酸氢二钾(K2HP04或45．0759K2HP04·3H20)34．49，溶于纯水中，稀释至500mL。(5)2％硼酸溶液：称取硼酸209，溶于纯水中，稀释至1000mL。(6)10％硫酸锌溶液：称取硫酸锌(ZnS04·7H20)109，溶于纯水中，稀释至100mL。(7)24％氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠249，溶于纯水中，稀释至100mL。(8)50％酒石酸钾钠溶液：称取酒石酸钾钠(KNaC4H406·4H20)509溶于100mL纯水中，加热煮沸使其不含氨，冷却后再定容至100mL。(9)纳氏试剂：称取碘化汞(Hgl2)1009及碘化钾(KI)709，溶于少量纯水中，并将此溶液缓缓倒入已冷却的500ml32％氢氧化钠溶液中，不停地进行搅拌，然后再定容至1000mL，存贮于棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。特别注意：本试剂有毒，应谨慎使用。2、步骤(一)预处理水样(1)混凝沉淀向200mL水样中加入硫酸锌溶液2mL，充分摇匀。加入氢氧化钠溶液0．8～1．OmL，使其pH值为10．5，静置数分钟后，倒出上清液以供比色使用。经氢氧化钠和硫酸锌沉淀的水样，一般静置后都将澄清。若必须过滤时，应考虑滤纸中的铵盐会对水样造成污染，必须将滤纸预先处理后才能使用。(2)蒸馏1、取纯水200mL于全玻璃蒸馏器中，加入磷酸盐缓冲液5mL及玻璃珠数粒。加热蒸馏，直至用纳氏试剂检测不出氨为止。2、待冷却后倒出蒸馏瓶中的残液，量取水样200mL(或取适量，加纯水定容至200mL)于蒸馏瓶中。根据水中余氯含量，计算并加入O．35％硫代硫酸钠30n溶液脱氯。用稀氢氧化钠溶液调节水样至呈中性。3、加入磷酸盐缓冲液5mL，加热蒸馏。接收瓶采用200mL容量瓶，内装硼酸溶液20mL作为吸收液。蒸馏器的冷凝管末端必须要插到吸收液中。等蒸出l50mL左右时，将冷凝管末端移开液面，继续蒸馏并清洗冷凝管。最后用纯水定容到刻度，充分摇匀。供比色用。(二)测定(1)取经预处理的水样或澄清水样50．0mL(若氨氮含量>O．1mg，则取适量水样加水定容至50mL)于50mL比色管中。(2)分别向10支50mL比色管中加入氨氮标准溶液0、O．10、0．30、0．50、0．70、1．00、3．OO、5．OO、7．00及lO．oomL，用纯水稀释至50mL。(3)分别向水样及标准溶液内加入酒石酸钾钠溶液1mL(经蒸馏预处理过的水样，水样及标准管中不加)，摇匀，加纳氏试剂1．OmL，摇匀后静置1Omin，用1cm比色皿于420nm波长下，以水作参比测定其吸光度(若氨氮含量<30pg，则改用30mm比色皿；氨氮含量<10肛g的可目视比色)。4、绘制校准曲线，样品管中的氨氮含量从标线上查得，或目视比色得到水样中相对于氨氮标准的含量。4．3单室MFC强化反硝化4．3．1对COD的去除1015202530时间(Day)图4．2厌氧装置与MFC对COD的去除随时间变化由图4．2可以看出MFC装置比厌氧对照装置能降解更多的有机物，MFC对CODc，的降解量由596mg／L降到215．58mg／L，去除率可达63．83％，比厌氧瑚啪伽季|猢㈣o一—／宕暑一ooun装置的CODc，去除率大约高30％．33％，厌氧对照装置的CODc。由596mg／L降到413．16mg／L，去除率30．68％。由于微生物燃料电池连接导线，产生电流，可以将阳极室内的电子转移到阴极，而微生物在降解有机物的过程中消耗大量的能量，为了补充自身急需的能量，微生物要对有机质进行不断的分解，微生物对有机质的需求量也越来越大。相比之下，厌氧对照装置外部没有连接导线，没有电流产生，不能将阳极室内的电子转移到阴极，微生物在降解有机质的过程中的需求也就没那么大，最终导致微生物燃料电池对CODc，的去除效果比厌氧装置的好一些。4．3．2对硝态氮的去除3瓷曼恻蛏聪粕翟图4—3厌氧装置与MFC对硝态氮的降解随时间变化由图4．3可知，厌氧对照组的硝酸盐氮浓度降解缓慢，变化不明显。这是由于对照组阴阳极没有导线连接，导致阳极产生的电子不能转移到阴极，而硝酸根由于没有得到电子，不能发生还原反应，只能靠自身转化来降低浓度，但这种转化是很慢的，故对照组硝酸盐氮的浓度变化不大。而MFC中硝酸盐氮的浓度由219．4mg／L降到56．0mg／L，降解率高达74．48％。4．3．3对亚硝态氮的去除n图4—4厌氧装置与MFC对亚硝态氮的降解随时间变化4．3．4对氨氮的去除图4．5厌氧装置与MFC对氨氮的降解随时间变化由于硝酸盐在阴极室的电子发生还原反应，故产物有两种可能，一是亚硝酸盐，另一种是铵。硝酸盐还原总是伴随着亚硝酸盐的积累，据图4．4和4．5，在实验过程中检测到少量亚硝酸盐和铵盐。4．4实验结果n实验表明，MFC对于CODcr和硝酸盐的降解效果明显。通过厌氧对照装置对比，可发现电子流能够有效促进硝酸盐的反硝化作用，而且硝酸盐降解的速度很快，平均降解速度约5．83mgN03‘／L·d，去除效率高达74．48％。n5．1实验装置第五章单室MFC阳极室内电子受体竞争MFC实验主体装置【80】采用圆柱形有机玻璃管制作而成，内径3．5cm、长25cm、阴极表面积9．6cm2、管内有效容积240mL，阴极材料与阳极材料分别布置在玻璃管上、下两端，阴极采用含10％铂催化剂的碳布，阳极采用不含铂涂层的普通碳布，阴极与阳极之间采用铜丝连接，构成一个完整的电路，中间连一只1000Q的电阻，装置上面和下面分别设置进水口和出水口。5．2实验方法在室温环境中，微生物燃料电池装置中首先注入仅含葡萄糖的缓冲溶液，如果其电压变化曲线图正常，则证明MFC运行良好，之后再依次注入含葡萄糖、葡萄糖+硝酸钾、葡萄糖+硫酸钠、葡萄糖+氯化铁的混合溶液进行实验研究。实验正式开始前，在电脑上设置软件相关参数让数据采集仪，每10min自动记录一次微生物燃料电池外部电路连接的1000Q电阻两端的电压值变化情况。并且在整个实验阶段，检测每一运行周期初始、中间、结束时的p(N03。)、p(S042’)、p(Fe3+)和p(CODc，)，一共需要检测六次微生物燃料电池室内混合液的p(N03‘)、p(S042’)、p(Fe3+)和p(CODc，)，对比微生物燃料电池中有、无电子受体存在对产电性能的影响，通过研究固体电极和电子受体之间的竞争关系，对微生物燃料电池中固体电极的氧化还原势大小进行排列顺序。Fe3+采用邻菲罗琳分光光度法进行检测。1、试剂(1)铁标准储备液：准确称取硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(S04)2．6H20】0．70209，溶于50mL(1+1)硫酸中，定容至1000mL容量瓶中，充分摇匀(此溶液每毫升含铁100斗g)。(2)铁标准使用液：准确移取25．00mL标准储备液定容至100mL容量瓶中，充分摇匀(此溶液每毫升含铁25．O肛g)。(3)10％盐酸羟胺溶液(4)(1+3)盐酸(5)缓冲溶液：乙酸铵409加入到50mL冰乙酸中，用水稀释至100mL。(6)0．5％邻菲罗啉(1，lO—phenanthroline)水溶液，加数滴盐酸使其快速溶解。2、步骤(5)绘制标准曲线n分别移取铁标准使用液0、2．oo、4．oo、6．00、8．oo、10．OmL于150mL锥形瓶中，加水定容至50．OmL，再加lmL(1+3)盐酸，lmL10％盐酸羟胺，1～2粒玻璃珠。加热煮沸至溶液只剩15mL左右，自然冷却至室温，定量转移到50mL比色管中。加入一小片刚果红试纸，再滴加饱和乙酸钠溶液直至试纸刚刚变红，加入缓冲溶液5mL，0．5％邻菲罗啉溶液2mL，加水至标线，充分晃匀。显色15min后，用10mm比色皿于510nm处，以水为参比测量吸光度。绘制标准曲线。(6)测定总铁采样后立即用盐酸将样品酸化至pH<1，分析时取混匀水样50．0mL于150mL锥形瓶中，加1mL(1+3)盐酸，lmL盐酸羟胺溶液，加热煮沸至体积大约为15mL左右，这样才能保证全部的铁被溶解和还原。若还有沉淀，则应过滤去除。相同操作以上步骤，测量吸光度并作空白校正。(7)测定亚铁采样时将盐酸2mL放于100mL水样瓶内，直接注满样品瓶，塞好瓶塞防止氧化，一直保留到进行显色和测量(最好现场进行)。分析时只需取适量水样，加入邻菲罗琳溶液和缓冲溶液，显色5～10分钟后，于510nm处以水为参比测量吸光度，并作空白校正。(8)测定可过滤铁在采样现场，用0．45肛m滤膜过滤水样，并立即用盐酸酸化过滤水样至pH<1，准确吸取样品50mL置l50mL锥形瓶中，以下操作与步骤(1)相同。3、计算铁(Fe，mg／L)=m／V式中：m一由标准曲线查得的铁量(pg)；v一水样体积(mL)。5．3固体电极和电子受体竞争研究5．3．1固体电极和硝酸根离子的竞争关系在常温环境中，向单室微生物燃料电池中分别注入含葡萄糖、葡萄糖+硝酸钾的混合溶液，在电脑上设置软件参数使数据采集仪每隔10min自动记录一次微生物燃料电池外部电路中连接的1000Q电阻两端的电压变化情况(见图5-1)。36n图5一l注入含葡萄糖、葡萄糖+硝酸钾混合液的MFC两端电压输出图一400bDC赵300矮]幺甾200犯100O3000600090001200015000时间(min)图5—2硝酸根浓度变化图由图5．1可知，将单室微生物燃料电池中充满只有葡萄糖的缓冲溶液与活性污泥的混合溶液后时，电压值立即增大，当增大到最大值后，稳定在某一范围内缓慢降低，最后迅速下降。这些现象表明在葡萄糖生物降解过程中固体电极能顺利地将阳极产生的电子传输到阴极；再将单室微生物燃料电池中充满含37n有葡萄糖+硝酸钾的混合溶液时，电压值有小幅度的上升，但最大电压值还是很小，而且随后又迅速降低。这表明在葡萄糖生物降解过程中固体电极不能很好的将阳极产生的电子传递到阴极，而是被N03。“抢走”了。该观点被MFC室内p(N03’)的变化图验证(见图5．2)。由图可知，N03。浓度大量下降，这是由于N03一接受了由阳极产生的电子，发生还原反应，转化为了亚硝酸盐和氨氮，导致N03’浓度讲解迅速。重新再将单室微生物燃料电池中充满只有葡萄糖的缓冲溶液后，电压值又迅速增加到最大值，表明MFC的运行状态良好；第二次将单室微生物燃料电池中充满含有葡萄糖+硝酸钾的混合溶液后，电压同样上升一点，但数值不大，最终很快降低到20mV以下。综上所述，MFC中固体电极接受电子的能力小于N03’，如果单室微生物燃料电池室内混合液中存在N03。，则阳极产生的电子会被N03‘更加快速地“抢走”，N03。接受电子发生还原反应，一直到混合液中的N03‘被完全消耗为止，电子才能被传输到阴极上。5．3．2固体电极与硫酸根离子和铁离子的竞争关系在常温环境中，将单室微生物燃料电池中分别充满含有葡萄糖+硫酸钠、葡萄糖+氯化铁、葡萄糖的混合溶液，测单室微生物燃料电池外部电路中连接的1000Q电阻两端的电压变化情况(见图5．3)。时问(min)图5—3注入含葡萄糖+硫酸钠、葡萄糖+氯化铁、葡萄糖混合液的MFC两端电压输出图n患曼谶溪罂镪堰3瓷g瑙装m键$图5—4硫酸根浓度变化图图5—5铁离子浓度变化图通过研究图5．3，可以知道S042。对电极接受和传递电子几乎没有影响，自含有葡萄糖+硫酸钠的混合液注入后，在电压迅速上升到缓慢降低再到迅速下降的整个过程中，单室微生物燃料电池室内混合液中的p(S042‘)变化不大(见图5．4)，S042‘浓度变化不大可以说明S042一基本上没有参加反应。将单室微生物燃料电池室内充满含有葡萄糖+氯化铁的混合液后，外部电路中连接的1000Q电阻两端的电压值最大只有232．58mV，数值不大，并且在很短时间内又迅速降低至50mV以内。研究图5—5可以发现，最终Fe3+浓度较初始值有部分降低，但与硝酸根的浓度降解相比却没有那么大的降解率，说明Fe3+对电极接受和传递电39n子有一些影响，但又并不完全阻挡电池阳极接受和传递电子。最后再将单室微生物燃料电池中充满只有葡萄糖的缓冲溶液，通过对比发现外部电路中连接的1000Q电阻两端的电压值变化规律与第一次注入只有葡萄糖的缓冲溶液实验情况相似，证明整个实验过程中单室微生物燃料电池运行良好，不会对以上得到的结论产生影响。5．4实验结果(1)单室微生物燃料电池的电子受体对固体电极接受和传递电子有明显的影响作用。在废水生物降解过程中，电子受体普遍按其接受电子的能力(氧化还原势)从小到大为：C02(．0．48V)、s042‘(．O．25V)、Fe3+(0．77V)、N03。(0．96V)和02(1．23V)等【95]。电子受体的氧化还原势能越高，影响越大。(2)在以不含铂涂层的普通碳布为单室微生物燃料电池阳极时，固体电极接受电子的能力介于N03一和S042‘之间，接近Fe”。n6．1实验装置第六章双室MFc硝酸盐污染修复构建微生物燃料电池装置，阳极和阴极室都采用225mL的宽口有密封盖的玻璃瓶，阳极采用不锈钢丝或铁丝，阴极采用含10％铂催化剂的碳布，阴极室注入硝酸盐废水，阳极室内充满缓冲溶液，用盐桥、导线及电阻连接形成回路，通过电子转移，使阴极室的硝酸根发生反硝化还原反应，从而达到去除硝酸盐的目的。图6．1是实验装置原理图。．．．··‘。。’。··．．ProtonBrjdge●-●●●●●●●6．2实验方法图6—1实验装置原理图【90】根据实验要求，实验装置共设为8组：盐桥管径分为1．0、1．5cm，每种管径又设置三种不同的长度：分别为30、35、40cm，另外每组实验还设置对比实验装置两套，第一套是将实验装置中的不锈钢丝换成普通钢丝；第二套是在其他条件相同下断开阴、阳电极的连接。每组依次编号为1～8。第8个为断开阴、阳电极的装置，即为空白组。硝态氮采用紫外分光光度法进行检测。1、试剂(1)硝酸盐氮标准储备液：经105℃干燥2h后，称取0．72189硝酸钾(KN03)溶于水中，定容到1000mL容量瓶中，充分摇匀。再加入三氯甲烷2mL作为保存剂，可以稳定至少6个月(该标准储备液每毫升含硝酸盐氮O．1009)。(2)硝酸盐氮标准使用液：移取硝酸盐氮标准储备液10．00mL，定容到100mL容量瓶中(该标准使用液每升含硝酸盐氮lOmg)。f3)1mol／L盐酸：取盐酸12．5mL定容到150mL容量瓶中，充分摇匀。(4)氨基磺酸溶液：取氨基磺酸O．89溶于100mL水中，避光保存在冰箱里，可使用一周。4ln(5)硫酸铝溶液：取硫酸铝【A12(S04)3·18H20】189溶于100mL水中。(6)氢氧化钠溶液(12．5mol／L)：取氢氧化钠509溶于100mL水中。(7)氢氧化钠溶液(O．1mol／L)：取氢氧化钠0．49溶于100mL水中。2、步骤(3)绘制标准曲线分别向一组9支50mL的比色管中加入硝酸盐氮标准使用液0，0．25m，O．5mL，1．00mL，2．00mL，4．OOmL，6．OOmL，8．00mL，和10．00mL。用去离子水稀释至标线，分别加入lmol／LHCllmL和氨基磺酸溶液0．1mL，用水稀释至标线，充分摇匀。再用1Omm石英比色皿分别于220nm和275nm波长处，测吸光度。以A=A220-2A275，对硝酸盐氮量作图(mg／L)。(4)测定水样将水样放入50mL比色管中，分别加入1mol／LHCllmL和氨基磺酸溶液O．1mL，加水稀释至标线晃匀。用10mm石英比色皿在220nm和275nm波长处，测定其吸光度。经空白校正后，硝酸盐氮量从标准曲线上查得。3、计算A校=A220一2A275式中：A220一220nm波长测得吸光度；A275—275nm波长测得吸光度。算得吸光度的校正值(A校)以后，从校准曲线上查得相应的硝酸盐氨量，就是水样测定结果(mg／L)。水样结果若是稀释后测得，则最终结果应乘上稀释倍数。6．3双室MFc强化反硝化6．3．1阳极材料的选择对硝酸盐去除效果的影响实验装置的第2个和第7个的盐桥管径(1．0cm)、盐桥长度(35cm)、阴极室与阳极室溶液是相同的，只是阳极材料不同(不锈钢丝、普通钢丝)，因此通过对比第2个和第7个实验可以分析出不同阳极材料的选取对硝酸盐去除效果的影响。42n毫邑蜊裘腻拍普图6—2不锈钢丝、普通钢丝作阳极时硝酸盐降解图(mg／L)从图6．2中可以看出，空白组的硝酸盐氮浓度基本没降低。这是由于空白组阴阳极之间没有导线连接，导致阳极产生的电子不能转移到阴极，而阴极硝酸根由于没有得到电子，不能发生还原反应，只能靠自身转化来降低浓度，但这种转化是很慢的，故空白组硝酸盐氮的浓度基本不变。第2个实验所用的阳极材料为不锈钢丝，第7个为普通钢丝，从图中曲线可以看出，普通钢丝的去除效果明显不如不锈钢丝。表6．1不锈钢丝、普通钢丝作阳极时硝酸盐降解数据双室MFC采用普通钢丝为阳极材料时，初始p(N03‘)为364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03‘)为157．84mg／L，降解率达56．75％；而采用不锈钢丝为阳极材料时，初始p(N03一)同样是364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03一)为102．46mg／L，降解率高达71．92％。随着实验的进行，普通钢丝作阳极时，与液体接触会生锈，降低了阳极材料的面积，使得阳极失电子数减少，故传递到阴极的电子数也减少，硝酸盐氮43n的转化变弱，而不锈钢丝则不会生锈，故不锈钢丝作阳极对硝酸盐去除效果好于普通钢丝。6．3．2盐桥长度对硝酸盐去除效果的影响第1、2、3个实验装置的阳极材料(不锈钢丝)、盐桥管径(1．0cm)、阳极室与阴极室溶液是相同的，只是盐桥长度不同(30cm、35cm、40cm)，因此，通过这三组实验的对比可以分析出盐桥长度的不同对硝酸盐去除效果的影响，同理，第4、5、6个实验的变量也为盐桥长度，同样也可以用来分析盐桥长度的不同对硝酸盐去除效果的影响。下面就这两组数据进行比较：3瓷g型蠖蕊粕程≮100101520时间(Day)图6—3变量为盐桥(d=1．0cm)长度时硝酸盐降解图(mg／L)从图6．3中可以看出，空白组的硝酸盐氮浓度基本没降低。这是由于空白组阴阳极之间没有导线连接，导致阳极产生的电子不能转移到阴极，而阴极硝酸根由于没有得到电子，不能发生还原反应，只能靠自身转化来降低浓度，但这种转化是很慢的，故空白组硝酸盐氮的浓度基本不变。第1、2、3个实验的控制变量为盐桥长度(分别为30cm、35cm、40cm)，从图中可以看出，30cm组的硝酸根降解是最快的，35cm组的次之，40cm组最慢。n表6—2变量为盐桥(d=1．0cm)长度时硝酸盐降解数据_●_——__I_____●____●_____●____●_____I-____●___-●-I—一初始p(N03‘)最终p(N03‘)降解率—●——_—-__●●_---l●___-_--_-_-I_●_●--————●—-——-—-——●—一_一MFC30cm364．96mg／L93．26mg／L74．45％MFC35cm364．96mg／L102．46mg／L71．92％MFC40cm364．96mg／L127．20mg／L65．15％双室MFC盐桥管径为定量1．0cm，盐桥长度为30cm时，初始p(N03一)为364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03一)为93．26mg／L，降解率达74．45％；当盐桥长度为35cm时，初始p(N03‘)同样是364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03一)为102．46mg／L，降解率71．92％；当盐桥长度为40cm时，初始p(N03’)是364．96mg／L，最终p(N03‘)为127．20mg／L，降解率仅为6515％。3瓷县趟蟥舔怕盐*10010152025时间(Day)图6．4变量为盐桥(d=1．5cm)长度时硝酸盐降解图(mg／L)从图6．4中可以看出，空白组的硝酸盐氮浓度基本没降低。这是由于空白组阴阳极之间没有导线连接，导致阳极产生的电子不能转移到阴极，而阴极硝酸根由于没有得到电子，不能发生还原反应，只能靠自身转化来降低浓度，但这种转化是很慢的，故空白组硝酸盐氮的浓度基本不变。第4、5、6个实验的控制变量为盐桥长度分别为(30cm、35cm、40cm)，从图中可以看出，与空白试验相比较，对比各个检测时间的硝酸盐浓度发现，30cm组的硝酸盐降解量是最大的的，35cm组的次之，40cm组最小。45n表6．3变量为盐桥(d=1．5cm)长度时硝酸盐降解数据双室MFC盐桥管径为定量1．5cm，盐桥长度为30cm时，初始p(N03一)为364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03‘)为85．26mg／L，降解率高达76．64％；当盐桥长度为35cm时，初始p(N03。)同样是364．96mg／L，通过降解，最终p(N03。)为97．14mg／L，降解率73．38％；当盐桥长度为40cm时，初始p(N03一)是364．96mg／L，最终p(N03一)为119．7lmg／L，降解率仅为67．20％。从上面两组数据中可以看出，在阳极材料、阴极材料、盐桥直径等因素都相同的情况下，盐桥长度对硝酸盐去除效果的影响规律是：在一定范围内，硝酸盐降解的速率与盐桥长度的变化成反比关系，盐桥长度越长，硝酸盐降解的越慢，盐桥长度越短，硝酸盐降解的越快。在MFC中，阳极材料失电子发生氧化反应，阴极材料得电子发生还原反应，而盐桥在其中起着传质的作用。由于盐桥内部充满着无机盐离子，质子在传递过程中会受到阻力【8。】，而在同等直径的盐桥中，随着盐桥长度的增加，质子受到的阻力会变大，因而降低了质子的传递速率，最终影响阴极硝酸盐的降解。6．3．3盐桥直径对硝酸盐去除效果的影响第1、4个实验装置的阳极材料(不锈钢丝)、盐桥长度(30cm)、阳极室溶液、阴极室溶液是相同的，只是盐桥管径不同(1．0cm、1．5cm)，因此，通过这两组实验可以分析出盐桥管径的不同对硝酸盐去除效果的影响，同理，第2、5个，第3、6个实验也可以分析盐桥管径的不同对硝酸盐去除效果的影响。具有较大孔径的盐桥对阳极室内的电子有较高的传导能力。n毫曼蜊蠖繇柏翟300100101520时间(Day)图6-5变量为盐桥(1=30cm)直径时硝酸盐降解图(mg／L)从图6．5中可以看出，空白组的硝酸盐氮浓度基本没降低。这是由于空白组阴阳极之间没有导线连接，导致阳极产生的电子不能转移到阴极，而阴极硝酸根由于没有得到电子，不能发生还原反应，只能靠自身转化来降低浓度，但这种转化是很慢的，故空白组硝酸盐氮的浓度基本不变。第l、4个实验的控制变量为盐桥直径(分别为1．0cm、1．5cm)，从图中可以看出，与空白试验相比较，对比各个检测时间的硝酸盐浓度发现，1．5cm组的硝酸盐降解量是最大的，1．0cm组的最小。表6．4变量为盐桥(1=30cm)直径时硝酸盐降解数据双室MFC盐桥长度为定量30cm，盐桥管径为1．Ocm时，初始p(N03’)为364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03‘)为93．26mg／L，降解率74．45％；当盐桥管径为1．5cm时，初始p(N03一)同样是364．96mg／L，通过降解，最终p(N03’)为85．26mg／L，降解率较之前有小幅度增长，为76．64％。47n3瓷曼赵避腻始朝工400100图6-6变量为盐桥(1=35cm)直径时硝酸盐降解图(mg／L)从图6．6中可以看出，空白组的硝酸盐氮浓度基本没降低。这是由于空白组阴阳极之间没有导线连接，导致阳极产生的电子不能转移到阴极，而阴极硝酸根由于没有得到电子，不能发生还原反应，只能靠自身转化来降低浓度，但这种转化是很慢的，故空白组硝酸盐氮的浓度基本不变。第2、5个实验的控制变量为盐桥直径(分别为1．Ocm、1．5cm)，从图中可以看出，与空白试验相比较，对比各个检测时间的硝酸盐浓度发现，1．5cm组的硝酸盐降解量是最大的，1．Ocm组的最小。表6．5变量为盐桥(1=35cm)直径时硝酸盐降解数据双室MFC盐桥长度为定量35cm，盐桥管径为1．Ocm时，初始p(N03。)为364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03。)为102．46mg／L，降解率71．92％；当盐桥管径为1．5cm时，初始p(N03一)同样是364．96mg／L，通过降解，最终p(N03。)为97．14mg／L，降解率较之前有小幅度增长，为73．38％。48n意曼赵避腻粕瓷图6—7变量为盐桥(1=40cm)直径时硝酸盐降解图(mg／L)从图6．7中可以看出，空白组的硝酸盐氮浓度基本没降低。这是由于空白组阴阳极之间没有导线连接，导致阳极产生的电子不能转移到阴极，而阴极硝酸根由于没有得到电子，不能发生还原反应，只能靠自身转化来降低浓度，但这种转化是很慢的，故空白组硝酸盐氮的浓度基本不变。第3、6个实验的控制变量为盐桥直径(分别为1．Ocm、1．5cm)，从图中可以看出，与空白试验相比较，对比各个检测时间的硝酸盐浓度发现，1．5cm组的硝酸盐降解量是最大的，1．0cm组的最小。表6．6变量为盐桥(1=40cm)直径时硝酸盐降解数据双室MFC盐桥长度为定量40cm，盐桥管径为1．0cm时，初始p(N03一)为364．96mg／L，通过得到电子发生还原反应，最终p(N03‘)为127．20mg／L，降解率65．15％；当盐桥管径为1．5cm时，初始p(N03一)同样是364．96mg／L，通过降解，最终p(N03。)为67．20mg／L，降解率较之前有小额增长，为67．20％。从上面三组数据中可以看出，在阳极材料、阴极材料、盐桥长度等因素都相同的情况下，盐桥直径对硝酸盐去除效果的影响规律是：在一定范围内，硝49n酸盐降解的速率与盐桥直径的变化成正比关系，盐桥直径越大，硝酸盐降解的越快，盐桥直径越小，硝酸盐降解的越慢。在MFC中，具有较大直径的盐桥对于阳极室内的质子有着较高的传导能力。在一定范围内，盐桥的直径越小，供给质子传递的通道就越窄，质子在传递过程中会受到阻力就越大，进而阻碍硝酸盐的降解；随着盐桥直径的增大，质子受到的阻力会变小，加大了质子的传递速率，最终促进阴极硝酸盐的降解。6．3．4双室MFC的输出电压特性在盐桥直径为1．5cm，长度为30cm，MFC阳极室内的葡萄糖初始浓度约为596mg／L，阴极室内的硝酸盐初始浓度为365mg／L时，外接1000Q电阻两端的电压变化情况见图6．8。图6．8MFC的电压变化曲线微生物增长和底物降解规律与电压的变化规律是很相似的，这证明MFC电能是在微生物降解有机质的过程产生的。将微生物燃料电池中充满混合溶液后，电压立马快速上升，大约第6天的时候电压值就达到最大，之后电压逐渐趋于平缓，到第15天时，电压开始迅速下降，第29天时降到最低，即完成一个测试周期。另外，每天白天黑夜由于温度会有所变化，导致微生物燃料电池的电压也会出现小幅变化，这说明温度对微生物降解速率是有一定影响的，当微生物降解速率变化后，微生物燃料电池的产电性能也会发生变化，所以可知温度对微生物燃料电池的电能输出有一定影响。50n此MFC最高电压为97．65mV，本研究目的不在于获得高的输出电压，而是探讨MFC技术应用于地下水硝酸盐污染原位修复的可行性和影响因素。从MFC输出电压的变化和阴极室内硝酸盐去除速率的变化关系可以看出，输出电压较高时，硝酸盐的去除速率也较高。6．4实验结果(1)在本次实验中，来自阳极的电子流能够促进阴极室内硝酸盐的反硝化作用，而且硝酸盐降解的速度很快，平均降解速度约8mgN03‘／L·d，最高去除效率达76．64％。(2)阴阳极材料选择的不同、盐桥尺寸的不同都会对硝酸盐的去除造成很大的影响。研究表明，硝酸盐浓度的降低是随着盐桥直径的增加而增加的，随着盐桥长度的增加而减少的。本次实验在以不锈钢丝为阳极的MFC中，盐桥直径为1．5cm、长度为30cm时，硝酸盐降解的效率最高，为76．64％，降解速度约为9．6mgN03’／L·d。(3)MFC对硝酸盐的降解效率平均为71．46％。(4)阴极室内硝酸盐的去除速率与MFC的输出电压有一定关系，输出电压越高，硝酸盐的去除速率越快。n7．1结论7．1．1单室MFC性能研究第七章结论与展望(1)室温环境中，以葡萄糖为唯一电子供体，初始p(CODc，)为596mg／L，终止p(CODc，)为2l5．58mg／L。外接100Q电阻时，单室微生物燃料电池可以持续放电，电压最大达304．09mV，开路电压为423．9mV，内电阻约6219Q。(2)外接500Q电阻时，单室微生物燃料电池获得的最大功率密度为65．31mw／m2。在此实验条件下单室MFC的库仑效率为40．6％。7．1．2单室MFC强化反硝化(1)室温条件下，MFC对CODc，去除率达63．83％，比厌氧对照装置的CODc，去除率大约高30％～33％，厌氧装置的CODc，去除率最大可达30．68％。(2)实验表明，MFC对于CODcr和硝酸盐的降解效果明显。通过厌氧对照装置对比，可发现电子流能够有效促进硝酸盐的反硝化作用，而且硝酸盐降解的速度很快，平均降解速度约5．83mgN03一／L·d，去除效率高达74．48％。7．1．3单室MFC阳极室内电子受体竞争(1)单室微生物燃料电池的电子受体对固体电极接受和传递电子有明显的影响作用。在废水生物降解过程中，电子受体普遍按其接受电子的能力(氧化还原势)从小到大为：C02(一0．48V)、S042一(一0．25V)、Fe3+(O．77V)、N03‘(O．96V)和02(1．23V)等【95】。电子受体的氧化还原势能越高，影响越大。(2)在以不含铂涂层的普通碳布为单室微生物燃料电池阳极时，固体电极接受电子的能力介于N03‘和S042一之间，接近Fe3+。7．1．4双室MFC硝酸盐污染修复(1)实验表明，来自阳极的电子流能够促进阴极室内硝酸盐的反硝化作用，而且硝酸盐降解的速度很快，平均降解速度约8mgN03‘／L·d，最高去除效率达76．64％。(2)阴阳极材料选择的不同、盐桥尺寸的不同都会对硝酸盐的去除造成很n大的影响。研究表明，硝酸盐浓度的降低是随着盐桥直径的增加而增加的，随着盐桥长度的增加而减少的。在以不锈钢丝为阳极的MFC中，盐桥直径为1．5cm、长度为30cm时，硝酸盐降解的效率最高，为76．64％，降解速度约为9．6mgN03’／L·d。(3)MFC对硝酸盐的降解效率平均为71．46％。(4)阴极室内硝酸盐的去除速率与MFC的输出电压成正相关关系。7．2展望微生物燃料电池不仅可以处理废水，还可以发电。利用MFC处理污水必将变为一个利润雄厚的产业，这是MFC最有前景的发展方向。自2003年起，以碳纸为阳极材料、载铂碳布为阴极材料的单室MFC的性能被Liu等【91】和Booki等【92】报道：通过调整各种操作参数和电池结构，最终使电池的输出功率密度最大可达1330mW／m2。MFC作为新型能源进行开发，首先需要解决如何进一步提高电极电子的传输速率和微生物燃料电池的输出功率密度。微生物燃料电池可以把未经处理的污水转化为干净用水和电源【93】。如果废水处理厂都能使用微生物燃料电池进行一边处理废水一边发电产能，将大大节约废水处理厂的处理成本。无论对对工业化国家还是发展中国家来说，维持污水处理厂的正常运转都需要花费一大笔资金，所以既能处理废水又能发电的燃料电池新技术强烈吸引着他们的目光。随着全球进入工业化，产生的废水越来越多。所以，如果能提高微生物燃料电池发电效率和降低成本，将会节省巨大的资金。此外MFC还可以用来处理养猪废水，畜牧厂的废水，工业废水等【94西6】。毋庸赘述，在世界范围内MFC已成为一个新的研究热点。虽然人类不断革新发展生物能量，并将发挥愈加重要的作用，但它的研究和利用仍处于起步阶段。尤其是在降低电池成本、改善电极电化学性能、提高电池输出功率密度等方面还继续需要深入研究。如何提高生物转化效率，如何使生物质燃料满足现代轻便、高效、长寿命的需求，如何充分利用生物质燃料的诸多优势，仍需要几代人坚持不懈的努力。依托生物传感器和生物电化学的研究进展，以及层层深入对纳米科学、修饰电极的研究，MFC的研究必将得到更快更好的发展。相信随着MFC研究的不断深化，MFC的工业化应用将为期不远。n[1】[2][3】[4】参考文献CortassaS，MetabolicandCellularEngineering，Singapore，2004．谭忠印，周丹红．电化学分析原理及技术【M】．沈阳：辽宁师范大学出版社，2001：305．309．呼吸生物学C．布赖特恩编著，科学出版社，1985．OhS，LoganB，ProtonExchangeMembraneandElectrodeSurfaceAreasasFactorsthatAffectPowerGenerationinMicrobialFuelCells．Applied&EnvironmentalMicrobiology，2006，70(2)：162～169．[5]RabaeyK，BoonN，SicilianoSDetal．Biofuelcellsselectformicrobialconsortiathatself_mediateelecrtontransfer．AppliedandEnvironmentalMicrobiology，2004，70(9)：5373～5382．[6】BondDR，LoVleyDR．ElectricityproductionbyGeobactersueducensattachedtoelectrodesAppliedandEnVironmentalMicrobiology，2003，69(3)：1548～1555．[7]微生物电池向化学能源发起挑战．今日电子，2004，(2)：2．[8]RollerSD，BennettoHP，DelaneyGMetal．Elecrton—transfercouplinginmicrobialfuelcells．1．Comparisonofredox—mediatorreductionratesandrespiratoryratesofbacteria．JounralofChemicalTechnologyandBiotechnology，1984，34：13～31．[9]ParkDH，ZeikusJG．Electricitygenerationinmicrobialfuelcellsusingneutralredasanelectronophoor．AppliedandEnVironmental】Ⅵicrobiology，2000，66(4)：1292～1297．【l0]AllenRM，BennettoHP，Microbialfuelcells：electricityproductionfromcarbohydrates，Appliedbiochemistryandbiotechnology，1993，39-40：27～40．[11】ChoiJ，JungE，KimSeta1．MembranenuiditysensoringmicrobialfuelceU．Bioelectrochemistry，2002，59：121～127．【l2]ParkDH，ZeikusJG．UtilizationofelectricallyreducedneutralredActinobacillussuccinogenes：Physiologicalf．unctionofneurtalredinmembrane．drivenfimaratereductionandenergyconservation．JounralofBacteriolOgy，1999，181：2403～2410．[13]IkedaT，KanoK．Bioelectrocatalysis-basedapplicationofquinoproteinsandquinoprotein—containingbacterialcellsinbiosensorsandbiofuelcells．BiochimicaetBiophysicaActa，2003，1647：121～126．[14】ParkDH，LaivenieksM，GuettlerMVeta1．Microbialutilizationofelectricallyreducedneutralredasthesoleelecrtondonorf．orgrowthandnmetaboliteproduction．AppIiedandEnVironmentalMicrobiology，1999，65(7)：2912～2917．【15]LiuH，ChengS，LoganBE．Productionofelectricityfromacetateorbutyrateinasinglechambermicrobialfuelcell．EnvironmentalScienceandTechnology，2005，39(2)：658～662．[16】VeagCA，FernandezI．Mediatingefectofferricchelatecompoundsinmicrobialfuelcellswithlactobacillusplantarum，streptocociuslactes，anderwinadissolVens．BioelectrochemBioeng，l987，17：217～222．[17】TanakaK，VegaCA，TamamushiR．Thionineandferricchelatecompoundsascoupledmediatorsinmicrobialfuelcells．BioelectrochemistryandBioenergetics，1983，11：289～297．[18】AkibaT，BennetoHP，StrilingJLeta1．Electricityproductionfromalkalophicorganisms．BiotechnologyLeters，1987，9：611～616．[19]ParkDH，KimBH，MooreBetal．ElectrodereactionofDesulfovibriodesuYinicansmodinedwithorganicconductiVecompounds．BiotechnologyTechniques，2003，1l：145～148．[20】GilGC，ChangIS，KimBHetal．Operationalparametersaf佗ctingtheperformanceofamediato卜lessmicrobialfuelcell．BiosensorsandBioelectronics，2003，18：327～334．[21]NiessenJ．，Schr6derU．，ScholzF，ExploitingComplexCarbohydratesfbrMicrobialElectricityGeneration-aBacterialFuelCell0peratingonStarch．ElectrochemistryCommol／Lunications，2004，6(9)：955～958．[22]KimHJ，ParkHS，HyunMSeta1．Amediato卜lessmicrobialfuelcellusingametalreducingbacterium，Shewanellaputrefacians．EnzymeandMicrobialTechnology，2002，30：145～152．[23]李博，张厚超等．微生物燃料电池一新能源【J】．新希望生物科学，2006，30(2)：54～56．[24】骆海萍，刘广立等．以苯酚为燃料的微生物燃料电池产电特性．环境科学学报，2008，28(7)：1279～1283．[25】宝碉，吴霞琴．生物燃料电池的研究进展[J]．电化学，2004，10(1)：2～5．[26]赵庆良，张金娜等．不同阴极电子受体从微生物燃料电池中发电的比较研究[J]．环境科学学报，2006，26(12)：2052～2056．[27]DelaneyGM．，BennettoH．P，MassonJ，RollerH．D．，StirlingJ．L．，ThurstonC．F．ElectronTransferCouplinginMicrobialFuelCells：2．PerformanceofFuelCellsContainingSelectedMicroorganism—Mediator—SubstrateCombinations．JournalofChemicalTechnology&Biotechnology，l984，3455nB：13～27．[28】SibelD．，RoUerH．，BennettoP，DelaneyGM．，MasonJ．R．，StirlingJ．L．，ThurstonC．F．ElectronTransferCouplinginMicrobialFuel[29】[30]Fuel[31][32][33][34]【35][36]【37】Cells：Comparisonof‘Redox。medlatorReductlonRatesandResplratoryRatesofBacteria．JournalofChemicalTechnology&Biotechnology，1984，34B：2～12．RabaeyK，VerstraeteW．Microbialfuelcells：noVelbiotechnologyforenergygeneration．TrendsinBiotechnology，2005，23(6)：291～298．EG&GServicesParsons，Inc．ScienceApplicationsInternationalCorporation．CellHandbook(5t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