探析云母珠光颜料工业废水处理方法及机理研究 80页

分类号——UDC——y-813005武麒程歹大薯学位论文密级——学校代码!Q垒92题目云堡选迸觑料工业废丞处理直法厘扭理研究英文——Stud—yonthetreatmentmethodandmechanismfor——题目in照坚煎趄盟型业丛盟Ql旦璺趟匹g堂逊Q!西盟一研究生姓名曲艺姓名置绍民职称敦握指导教师单位名称资源兰堑撞三程堂瞳邮编垒兰鲤2Q申请学位级别兰堂亟±学科专业名称巫缝王程论文提交日期2QQ5生!Q目论文答辩日期地5生!!旦学位授予单位武这堡王太堂学位授予日期——答辩委员会主席垄皇毽评阅人至叁瑾壑叁丝2005年10月n武汉理工大学硕士学位论文捅要云母珠光颜料工业废水是一种含偶氮染料废水，其废水成分复杂，CODe。浓度、色度、含盐量和酸碱度高；BODJCODc，值低，一般在0．2～O，4；可生化性较差。目前，我国云母珠光颜料工业废水基本未经处理直接排放，对环境造成极大危害。研究以高岭石为基体，溶胶．凝胶法制备出纳米TiC艚物复合光催化材料，对含偶氮染料云母珠光颜料工业废水进行光催化降解，寻求光催化降解偶氮染料的工艺及条件。研究利用分光光度计、XRD、琅、Raman、TEM、AFM等测试手段对实验结果进行表征分析。紫外光下，TIC2／矿物复合光催化材料对偶氮染料催化降解实验结果表明，偶氮废水初始浓度为40mg／L，催化剂投加量取lg／50ml废水，废水初始pH值为4，降解4h后脱色率达到99．2％。添加适量氧化助剂可加快反应速度。催化剂还可回收利用，重复使用6次后脱色率达92．8％。自然光下，Ti02，矿物复合光催化材料在酸性条件下对偶氮染料也有较理想的降解脱色效果，降解6h脱色率达94％。二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：偶氮结构首先被氧化形成了一种新的结构，然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质，小分子物质进一步催化矿化成为无色无害的无机物。由于相关条件有限，目前还缺乏有效的测试手段来表征降解生成的中间产物。为了与光催化结果相比较。本研究还用焙烧石灰石、累托石吸附的方法和化学氧化法来处理含偶氮染料云母珠光颜料工业废水。累托石(7私m—脚佃)400℃下焙烧3h，吸附偶氮废水30rain后脱色率达80．17％。焙烧石灰石(一100#m)350℃下焙烧3h，吸附偶氮废水15min后脱色率达96．98％。Fenton法处理偶氮废水时，FeS040．7ml，H20z1．6ml，pn为4，反应40min后脱色率达90％。研究认为，纳米"riO卿。物复合光催化材料，对含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化效果最好。矿物复合材料光催化方法是一种高效、节能、易反复利用、无二次污染的降解方法，是一种生态型环境处理新技术。本研究为该技术实用化提供了理论和应用依据。比较而言，同样条件下，焙烧石灰石吸附效果优于累托石。但吸附法无论脱色指标高低都只是相转变丽已，还需再处理。关键词；Ti02／矿物复合光催化材料，光催化降解，偶氮染料废水，吸附n武汉理工大学硕士学位论文AbstractIndustrialwastewaterofpearlpigmentofmica，whichhascomplexcomposition，highconcentrationofCODer,chroma．salinity，acidityandbasicity，ishardtobiodegraded．Atpresent，industrialwastewaterofpearlpigmentofmicainourcountrywasdischargeddirectlywithoutanytreatment，soitcausedgreatenvironmentaldisruption．Inthisthesis，mineralkaolinitewasusedassubstratetopreparellanoTi02／mineralcompoundphotocatalystbysol—gelmethod，WastewaterofazodyewasphotodegradedbythephotocatalystTi02andtheoptimaltechniqueconditionwasobtained．Experimentalresultswerecharacterizedandanalyzedbysomemodemmeasurements，suchasUV-Vis，XRD，IR，Raman，TEM，AFMeta1．UnderUVirradiation．photocatalyticresultsofazodyebyTi02／mineraicompoundphotocatalystshowedthatwheninitialconcentrationofazodyewas40m班，dosageofcatalystwasIg／50ml，solutionpHwas4'decolorizationrateafter4hcouldgetto99．2％．Additionofoxidantcouldaccelerutethereactionrate．Thephotocatalystcouldberecycledseveraltimesandremovairatecouldgetto92．8％afterreused6times．Nevertheless，undersolarirradiation，removalrateofazodyebyTiOz／mineralcompoundphotocatalystcouldgetto94％．ThedegradationcourseofazodyebyTi02wasthat：thestructureofazodyewasreducedtoanewstructurefirst，thennaphthalenewasoxidizedtosmallmolecularmatters，whichwasnextmineralizedtoharmlessinorganicmatters．Butintermediateanalysisneedsfurtherresearchbecauseoflimitedmeasurementinstrumentsatpresent．Inordertocomparewitheffectofphotodegradation，methodsofadsorptionandchemicaloxidationwereusedtodegradeindustrialwastewaterofazodye．Removalrateofazodyecouldgetto，80．17％byrectorite(74#m—舡m)whichcalcined3hat400*(2，96．98％byhydratedlime6-100,um)whichcalcined3hat350"C，90％byFentonmethodwhenFeS04was0．7ml，H2021．6ml，pH4．TheresearchindicatedthatthensuoTi02／mineralcompositephotocataiysthadthebesteffectOllthetreatmentofwastewaterofazodye．PhotocatalysisisakindofHn武汉理J二犬学硕士学位论文methodwhichhashighactivity,thoroughdegradation，withoutrecontaminationandisanewtechnologyofecotypicenvironmentalprotection．Theresearchprovidedtheoreticandpracticalreferenceforapplicationofthetechnology．Bycomparison，hydratedlimehasbetteradsorptioneffectthanrectofiteinthesamecondition．Butnomatterwhethertheeffectisgoodorbad，adsorptionisalwaysakindofphasetransitionwhichneedsfurthertreatment．Keywords：Ti02／mineralcompositephotocatalyst，photodegrade，azodye，adsorptionRIn武汉理工大学硕士学位论文1。1研究目的第1章引言云母珠光颜料工业废水是一种含偶氮染料废水，其废水成分复杂，CODc，浓度、色度、含盐量和酸碱度高；BOD5／．CODc，值低，一般在0．2～O．4；可生化性较差，直接排放对环境危害极大。由于芳香族偶氮化合物性质稳定，常规的混凝中和、沉淀(或气浮)等方法处理偶氮染料废水效果不理想。焚烧、湿式氧化及膜分离等技术，虽有良好的处理效果，但技术要求高．投资大，处理成本高，限制了它们的实际应用。生化处理虽能降解有机物，但生产工艺和技术还不完善，有待进一步研究和探索。半导体多相光催化技术是一种污染治理新技术，它在废水处理和净化方面所蕴藏的巨大潜能以及简单洁净的工艺过程和条件使其备受各国环境工作者的青睐。在众多的半导体金属氧化物中，Ti02又以其价廉易得、无毒、耐腐蚀、对光稳定以及较强的光催化氧化能力而尤受人瞩目。Ti02-水多相光催化体系在光照条件下能产生氧化性极强的羟基自由基，可以将众多的有机物，如卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸、偶氮化合物等矿化为H20、C02、无机酸等各种对环境无害的无机小分子化合物。该技术可用于处理多种工业废水，如织物染整、农药制造、造纸等工业产生的废水。本课题选择非金属矿物高岭石作为基体，采用溶胶．凝胶法制备出锐钛矿型Ti02J矿物复合光催化材料，对云母珠光颜料工业废水中偶氮染料进行光催化降解。目前，随着材料工业的迅猛发展，我国云母珠光颜料制造业也步入快速发展阶段。但是，令人遗憾的是云母珠光颜料工业废水的治理却被忽略。绝大多数生产厂家将云母臻光颜料工业疲水，特别是含偶氮废水未经处理藏直接排放，对环境造成极大危害。因此，寻求实用、可靠、有效的处理偶氮染料废水的技术和工艺，具有极其重要的现实意义。1．2国内外研究现状1．2．1国内外研究现状n武汉理工大学硕士学位论文染料及印染废水属于治理难度较大的工业废水之一，它具有色度高、组成成分复杂；印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而千差万别；废水排放具有间歇性、难生化降解等特点。它的有机成分大多是芳烃和杂环化合物，其中带有各类显色基团(如—N=N’一，一N=O等)以及极性基团(一s03Na，—oH，～NH2)，还可能混有各类卤代物、苯胺、酚类及各种助剂：化学需氧量(COD)较高，而生化需氧量(BOD5)相对较低，可生化性差。染料及印染废水常采用过滤、中和法、吸附沉淀法、活性污泥法、氧化法等常规方法，但处理费用高，效果都不理想。偶氮染料废水的总量占印染废水总量的一半以上，其色谱齐全、应用广泛，是合成染料中数量、品种最多的一类{”。现对偶氮染料的几种处理方法(吸附法、化学氧化法、吸附．化学氧化混合法、光催化氧化法)作简要介绍：(1)吸附法吸附剂多采用白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉煤灰、木炭、活性炭、珍珠岩、甲壳、纤维素、树脂等，其中最常用的是活性炭和树脂吸附剂。活性炭表面及内部都有细孔，而且是相互连通的网状空间结构，具有很大的比表面积。采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子。活性炭只能吸附水中可溶性染料，对悬浮状不溶性染料的去除效果则很差。活性炭虽然吸附性能优良，但由于再生困难、成本高，一般应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理，因此应用受到限制。粉煤灰具有多孔性结构，比表面积较大，表面能高，且表面存在着许多铝、硅等，因此具有较强的吸附能力。粉煤灰对染色废水具有较好的脱色效果，脱色率为90％～99％。粉煤灰粒度越小，吸附浓度越低，处理效果越好，而且在酸性条件下有利于从溶液中去除染料。粉煤灰配以适量的石灰经高温活化后，脱色率远高于纯粉煤灰。，膨润士、凹凸棒土和海泡石等粘土类矿物，因具有独特的层状结构、良好的吸附和离子交换性能、价格低廉、储量丰富，在废水处理中具有广阔的应用前景。(2)化学氧化法化学氧化法主要通过强氧化剂的氧化作用来破坏染料的发色基团。常用氧化剂有03、H202、e12等。2n武汉理工大学硕士学位论文在染料的脱色处理中，H202是经常使用的氧化剂。单独使用时，H202氧化能力较弱，当与Fe2+共存时其氧化能力增强。在Fe2+的催化下，H202产生氧化电位更高的羟基自由基·OH，它又能进一步破坏染料分子的发色基团和分子结构，从而达到脱色和降解的目的。另外，Fe2+还具有絮凝作用，能使染料分子或降解中间产物絮凝沉降。臭氧氧化法对水溶性染料、酸性染料、阳离子染料等亲水性染料脱色最为有效，与无机混凝剂联用效果更佳。用臭氧在中性和碱性条件下处理含苯酚和奈酚的废水，COD去除率为58％．90％。臭氧反应后不生成污泥，不会造成污染，而且臭氧发生器具有简单紧凑、占地小、容易自动控制等特点。C12氧化法处理效果较好，但它易与水中有机物生成氯代有机物(AOX)，毒性很大，易造成二次污染。(3)吸附．化学氧化混合法由于印染废水的水质十分复杂，单一吸附脱色技术往往难以达到理想的效果，特别对于含多种类型染料以及其它有机物的复杂废水，因此需不断开发、研究具有较广适用范围的复合吸附剂，并注意吸附与其它处理技术的复配工艺的开发。活性炭表面含有大量酸性或碱性基团。酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在使活性炭不仅具有吸附能力，而且具有催化作用。而Fenton试剂在工业水处理方面也得到了广泛地应用，它具有极强的氧化能力。对生物降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机废水都具有较好的处理效果。因此对成分复杂的印染废水经过活性炭吸附．benton化学氧化法联合处理，CODer去除率可达94％以上，色度去除率可达97％左右。(4)光催化氧化法半导体多相光催化剂降解污染物是近年来国内外污染治理新技术的研究热点，它是一种高级化学氧化技术。它具有效率高、能耗低、反应条件温和、污染物降解彻底、不会产生二次污染等优势，特别对传统水处理工艺难以降解的有机污染物有极好的降解效果。半导体金属氧化物．水体系在光照条件下能产生氧化性极强的羟基自由基，可以非选择性地氧化各种有机物，直至矿化为H20、C02、无机酸等各种对环境无害的无机小分子化合物。目前，用作光催化剂的材料主要有：Ti02，ZnO，ZnS，CdS，Sn02，SrTi03。BaTi03和Zr02等。这些材料的禁带能级间隔较n武汉理工大学硕士学位论文大(如SrTi03和BaTi03等)，对可见光的利用率低，而禁带能级间隔较小的(如ZnS，CdS等)又易被光腐蚀，这就使得以上材料的应用受到限制12】。在众多的半导体金属氧化物中，"ri02以其价廉易得、无毒、耐腐蚀、对光稳定以及较强的光催化氧化能力而尤受人瞩目。TiO．,一水多相光催化体系可以将众多的有机物氧化成无机物，如卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸、偶氮化合物等等，可用以处理多种工业废水如织物染整、农药制造、制浆造纸工业等所产生的各种废水，因此作为光催化剂光降解、光催化的研究和应用十分广泛。1．2．2存在的问题到目前为止，各种脱色方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都有一定的缺陷。吸附脱色具有只吸附染料，但不破坏其结构的特点，但目前使用的吸附剂往往存在吸附量不够，或不容易再生的缺点。高级氧化法脱色被认为是一种很有前途的方法，但其昂贵的价格成为制约其广泛应用的重要原因。一些传统的氧化方法如NaCIO、H202、臭氧等，研究和应用证明对高浓度致色有机废水脱色能力十分有限。作为近十几年发展起来的新技术，污染物的光降解技术基本上还停留在实验室试验和理论研究阶段，实际应用很少。在基础研究方面，如固液界面的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的影响，担载金属或金属氧化物的作用机理、光生载流予的移动和再结合的规律，多电子反应的活化、有机物反应活性与其分子结构的关系等还需要进一步的探讨。废水吸附、降解的中间产物也还需要进一步的表征及分析。为了提高nD2的催化活性，充分利用可见光光源，基础理论的研究是十分必要的。此外，高效多功能集成式光反应器的开发研制也是一个亟待解决的问题，它将会成为一种新型有效的水处理手段，在低浓度难降解有机废水的处理方露发挥重要作用。1．3纳米Ti02光催化剂的反应机理1．3．1Ti02光催化反应机理4n武汉理工大学硕士学位论文半导体的能带结构，通常是由一个充满电子的低能价带(Valenceband，VB)和一个空的高能导带(Conductionband，CB)构成。价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0．2～3．0eV，是一个不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。锐钛型的Ti02禁带宽度为3．2eV，在波长小于400nm的光波照射下，价带中的电子跃迁到导带，形成导带电子(e’)，同时在价带留下空穴(h+)，从而产生了具有高度活性的空穴／电子对。在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到导体表面的不同位置13J。光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，分布在Ti02表面的h+可以将吸附在Ti02表面的OH‘和H20分子氧化成·OH，·OH具有极强的氧化性，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为C02、H20等无害物质，对光催化氧化起决定作用；同时，e。可与Ti02表面吸附的02反应生成·02’一些活性氧类，这些活性氧类也能参与氧化还原反应，其反应式可表示如下：Ti0，+hv一一e‘4-h+h++OH+一—+·0Hh+4-H20⋯OH4-H+e’4-02⋯02。·02。+盯一一H02·2H02㈠024-I-1202H2024-·02’一一H0·+OH’+02(1-1)(1．2)(1．3)(1-4)(1-5)(1-6)(1．7)从以上反应式可见，反应过程中产生多种高反应活性的自由基和反应中间体，如·OH，H02·和e+，h+及8202，发生一系列氧化还原反应。1．3．2Ti02结构对光催化活性的影晌Ti02有三种晶型，即锐钛矿型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛矿型(Brookite)。前两种晶型同属四方晶系，都可用相互连接的Ti06八面体表示，二者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。正是这种n武汉理工大学硕士学位论文结构上的差异导致了这两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3．8949·cm3)略小于金红石型(4．250g·cm。)，带隙(3．2eV)略大于金红石型(3．1ev)141。上述三种晶型中，板钛矿型基本无光催化活性；锐钛矿型因其表面对反应物的吸附能力较强，而具有较高的活性；金红石型则因其对O：的吸附能力较差，粒径较大，比表面积较小，表面电子．空穴对重新结合的速度较快，因而光催化活性较低。也有研究表明以一定比例共存的锐钛矿型和金红石型混晶型的Ti02，催化活性高于纯锐钛型Ti02(混晶效应)，由于锐钛矿型和金红石型混晶结构，能够使得表面产生的电子．空穴发生有效的分离，降低电子．空穴对的复合几率，从而具有更高的光催化效率【51161。1．3．3Ti02粒径对光催化活性的影响当二氧化钛的晶粒大小处于纳米颗粒范围(1～100nm)时，光生载流子容易迁移到表面并被捕获，从而抑制光生空穴和电子的复合，使得Ti02具有较高的光催化活性。由于纳米颗粒的量子尺寸效应。还可提高Ti02的光量子效率【71。有机物的降解速度与e。和h+的浓度有关，纳米级的Ti02随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而增加了表面e。和h+的浓度，提高了催化活性。催化反应的活性与被降解物在催化剂上的吸附量有关，随着粒径尺寸的减小，比表面积增大，表面原子的配位不全，导致表面原子活性位置增多，从而有利于反应物的吸附。增大了反应活性【s1。光催化剂的粒度越小，光催化剂的颗粒能够得到越有效的分散，与溶液的接触面积越大，催化效果越好，从而使染料得到有效的光解|91。1．4纳米Ti02光催化剂的制备纳米"ri02的制备方法很多，基本可以归纳为气相法和液相法两种。目前可采用的是化学气相淀积法(CVD)、金属有机化学气相淀积法(M0cvD)、水解一沉淀法、液相沉积法、阴极电沉积法、离子束辅助沉积法、溶液浸渍法及溶胶．凝胶(s01．geD法。气相法是通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水鳃获得纳米级Ti02，目前德国Degussa公司P．25粉末光催化剂是通过该法生产的。液相法又6n武汉理工大学硕士学位论文有硫酸法，溶胶．凝胶法。硫酸法是将含钛的矿石粉碎，用硫酸溶解、精制，水解得水合二氧化钛(偏钛酸)，再通过焙烧生成金红石型或锐钛型Ti02。溶胶一凝胶(Sol—gel)技术是制备负载型光催化剂较为理想的方法之一。它的基本过程是用溶胶．凝胶法制得的溶液，通过浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶液施于基材上，最后将基材干燥焙烧，在基材表面形成一层TiO：膜。膜的性质与溶胶．凝胶溶液的性质、基材性质(金属、玻璃等)、干燥和焙烧过程紧密相关。如果处理不当，制备的膜往往与基材结合不好。另外焙烧温度和焙烧气氛同样会影响膜的孔隙率、稠密度、晶型及与基材结合的牢固性。溶胶．凝胶法的制备工艺较为简单，合成温度低，所制得的半导体薄膜均匀性及结晶性较好，膜的厚度及特性较易控制。得到的产品纯度高，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄，而且它容易应用和大面积制膜，所以目前是研究最多的Ti02薄膜制备方法【10】。1．5纳米Ti02光催化剂的负载目前用于光催化降鹪的Ti02有两种形式：一是粒径较小的悬浮态颗粒，二是将Ti02固定于某一基体材料上。研究表明，悬浮态的Ti02由于其比表面积大及受光照的效果好等原因而比固载化的Ti02具有更好的处理效果。但在实际的生产应用中，纳米Ti02悬浮相光催化剂由于其易失活性、易凝聚和难回收等致命弱点，严重限制了应用和发展。与单一的Ti02体系相比，负载型Ti02体系固液分离较为容易。易回收重复使用，因此不仅可用于废水处理也可用于表面材料。光催化剂载体主要有两类：无机载体和有机载体。无机载体主要是以含硅物质为基质，具有极好的耐热性能和化学稳定性，在烧结过程中基质与催化剂颗粒之间会产生较强的键合力。常用的无机载体有：砂子、硅胶、石英光纤维、玻璃纤维、陶瓷、玻璃珠、块状混凝土、沸石、硅藻土、膨润土、高蛉土以及不锈钢、经阳极氧化的铁等。但在有机材料上负载Ti02存在着一定的困难，因为有机材料本身不耐光催化剂的强氧化反应。本课题选择非金属矿物(高岭石)作为基体，采用溶胶．凝胶法制备出锐钛矿型TiOW物复合光催化材料，是因为高岭石层状矿物表面易于组装固定纳米二氧化钛薄膜，具有比表面积大、吸收紫外光能力强、孔隙多、吸附性好等特7n武汉理工大学硕士学位论文征。在紫外光照射下，由于电子跃迁产生的表面羟基自由基具有强氧化性，从而实现对有机物的氧化分解。研究表明：天然矿物高岭石是理想的TiO：载体，催化剂能牢固地与矿物表面结合，而且光催化性能稳定、持久。1．6纳米Ti02光催化剂的改性改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率，扩大起作用光的波长范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的稳定性等，这些也是度量半导体光催化剂好坏的指标【11】。目前光催化剂的改性研究主要有以下几个方面：(1)贵金属沉积贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级，通过改变体系中的电子分布实现对半导体的修饰。最常用的沉积贵金属是第Ⅶ族的pt[2s-331，其次是pdi34,3s]，Agt36。391，Au[40,41l，Ru[42l等。这些贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性，包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等，但掺杂量不宜过多。实际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的n．半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒(schottl(ybarfier)。正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷肼，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复创121。(2)复合半导体(表面修饰)’通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围。从本质上看，半导体复合可看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的复合体系有CdS．Ti02、CdS-ZnO、Sn02-Ti02、W205-Ti02、Cd3P2-Ti02、Cdal'2一ZnO、CdS-Agl和AgI-A92S等，其中CdS．Ti02体系研究得最普遍和最深入，这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性质。(3)过渡金属离子掺杂在Ti02表面负载某些金属或氧化物可以提高光能利用率、增加催化选择性。Ti02掺入某些金属改性后，金属的参与构成微电池，有利于降低Ti02带隙能及有乖j于电子和空穴的分离，促进光催化氧化反应，进而可以利用可见光来8n武汉理丁大学硕士学位论文完成催化反应。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子空穴的复合中心而加快了复合。(4)有机染料光敏化常用的宽带隙半导体的吸收阙值一般小于400rim。就Ti02而言，其吸收光量大约只占太阳光谱的4％。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面，利用有机染料在可见光区有较好的吸收这一特点来拓展光响应范围。只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，这些光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，更多地利用太阳能。(5)外加场辅助光催化各种外场，如热场、电场、微波场和超声波场等，也对光催化反应性能有促进作用。电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离、减少复合几率的作用：微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁几率；超声作用则通过其超空泡效应在催化剂表面产生瞬间的高温、高压极限条件可加速反应的进行【13】。1．7纳米Ti02光催化剂的表征Ti02光催化材料的表征手段国内外基本相同，常用XRD，SEM，TEM，AFM，，Raman，FrIR，TG．DTA，BET等来研究材料的表面、界面的涂覆，改性、表面积、吸附、相转变等。1．8纳米Ti02光催化剂的应用(1)污水处理光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、胺酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为C02和H20等无害物质【14】。纳米Ti02在光照射下产生的电子．空穴对具有很强的氧化还原能力，可以将污水中有毒的汞、铬、铂以及氧化物等无机污染物降解为无毒物质，还可9n武汉理工大学硕士学位论文以将大多数有机物降解为C02、H20和一些简单的无机物。Ti02光催化反应对于工业废水具有一定的处理能力，但要求被处理体系具有良好的透光性。高浓度的工业废水因其杂质多、浊度高、透光性差，反应难以进行。因此，光催化处理废水实际应用中只限于处理低浓度的工业废水【15l。(2)气体净化环境中的有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛以及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等，这些气体在其浓度在几个ppm时就会使人产生不适感，较高浓度时还会引起中毒。纳米Ti02通过光催化作用可将吸附在其表面的这些物质分解氧化，降低空气中这些物质的浓度，减轻或消除环境不适感。大气污染气体主要是汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫化物，利用纳米Ti02的光催化作用可以将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。(3)抗菌纳米Ti02的光催化产生的空穴和形成于其表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而致使细胞死亡。利用Ti02光催化性能不仅能杀死环境中细菌，而且同时能降解细菌释放的有毒复合物。利用纳米Ti02作为抗菌材料的应用领域越来越广泛，可用于医院手术台和墙壁、浴缸瓷砖等地方，还可用于纺织工业中的抗菌纤维等。(4)防雾、表面自清洁研究表明Ti02薄膜的防雾、自清洁功能与薄膜在光照下的亲水性有关。亲水性可用水在Ti02薄膜表面的接触角来表征，据文献报道，当接触角小于15。时具有高的水流动性，小于10。时有自清洁效果，小于70时有防雾效果。因此在建筑、装潢材料(玻璃、镜子、瓷砖、建筑物外墙等)方面具有广阔的应用前景【161。除了在上述方面的应用外，Ti02在诸如癌细胞的杀伤、异味的控制、光解水产生氯气、固氮及石油泄漏的清除等方面也得到了广泛的应用。纳米Ti02以其优异的光催化抗菌能力在家电制品、日用品、建筑材料、纤维制品、文具、玩具以及医药卫生等方面显示出越来越广阔的应用前景f17】。lOn武汉理工大学硕士学位论文第2章高岭石基纳米Ti02的制备及影响因素2．1实验药品及主要设备2．1．1实验药品具体实验药品见表2-1：2．1．2主要设备主要实验设备见表2-2：2．2高岭石基纳米二氧化钛的制备过程本实验采用溶胶．凝胶法制备高岭石基纳米Ti02光催化剂。室温下将钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)缓慢滴入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌一定时间得到A：将A缓慢滴入到lmol／L硝酸溶液中并剧烈搅拌1h得到B，再将B滴加到煅烧高岭土配成的矿浆中搅拌数小时、陈化。经真空抽滤机过滤，干燥箱低温干燥去除凝胶中的水分、部分有机基团和有机溶剂。再经过不同的温度焙烧，即对其进行键合和活化并除去凝胶中的有机组份，冷却后取出样品，研磨得到白色的高岭石基纳米Ti02粉末备用。具体制备工艺流程见图2．1：型l等屯面对≈回刮百H型型』1寸图2-1高岭石基纳米Ti02的制备工艺流程Fig．2-1PreparationofTi02／kaolinitenanocompositen武汉理工大学硕士学位论文表2-1实验所用药品药品名称化学式纯度生产厂家钛酸四丁酯Ti(oc4rt0,化学纯无锡飞达化工厂无水乙醇C2H50H分析纯上海试一化学试剂有限公司硝酸HN03分析纯武汉市亚太化工试剂有限公司六偏磷酸钠·(NaP03)6分析纯北京市化学试剂厂高岭土A1203S102"2H20煅烧煅烧高岭土双氧水H202分析纯武汉市江夏技术研究所硫酸亚铁FeS04‘7H20分析纯北京益利精细化学品有限公司氢氧化钠NaOH分析纯蚌埠化学试剂厂表2-2实验所用主要设备仪器设备名称型号生产厂家恒温水浴器HH．2金坛市新航仪器厂增力电动搅拌器JJ．1金坛市新航仪器厂磁力搅拌器8S．1江苏丹阳门科教仪器厂分光光度计722S上海精密科学仪器有限公司电子天平BP210S德国塞多利斯公司‘电热干燥箱KWY-500—1武汉市武昌实验仪器厂旋风片式真空泵2XZll奉化飞马电机厂电热鼓风干燥器101．3B天津市泰斯特仪器有限公司高温箱式电阻炉SR，X．4-3沈阳长城工业电炉厂温度控制器KSy-6D-16沈阳长城工业电炉厂离心机800型上海手术器械厂2．3高岭石基纳米二氧化钛的制备原理以(Ti(OBu)4)为原料制备Ti02纳米微粒时，Ti(OBu)4)在H+催化作用下n武汉理工大学硕士学位论文发生如下水解反应Ti-OBu+n20一—-11．0H+BuOHTi(Oau)4+2tt20一一Ti02+4BuoHTi0BU+Ti—OH一一Ti．0．Ti+BuOHTi一0H+Ti．OH一一Ti．O．Ti+HOH(2．1)(2．2)(2．3)(2—4)上述(2-1)，(2—2)反应为Ti(OBu)4的水解反应，在常温下即可快速进行：(2-3)为生成醇的缩聚反应，(2．4)为生成水的缩聚反应。水解反应产物发生分子间的进一步缩聚，便构造成网络状钛的凝胶(Ti02)。。水解与缩聚反应进行的程度主要取决于H20／Ti(OBu)4的摩尔比及溶液的pH值。摩尔比越高，水解反应越完全，否则将得到有机钛氧缩聚产物。由于本文的目的是要得到Ti02纳米微粒，因此在上述反应中加入的水过量使Ti(OBu)4尽可能水解完全㈣。2．4高岭石基纳米Ti02光催化剂制备条件的影晌2．4．1前驱体配比的影响本实验钛酸四丁酪、无水乙醇、lmol／LItN03体积之比为5：6：12。前驱体的不同配比见表2．3：表2-3前驱体配比单因素实验数据钛酸四丁酯无水乙醇lmol／LHN03蒸馏水煅烧高岭土编号(mL)的质量(曲A25306019010B2530601528C2530601146D253060955E253060764n武汉理jt大学硕士学位论文矿浆浓度为5％，溶胶均在37。C下反应4h，成化15h后抽滤，70"C干燥1h，650。C焙烧3h。催化剂投加量为29／100mL偶氮废水，降解6h后测吸光度，原水吸光度均为0．424，算出脱色率，实验结果见图2—2：冰、一瓣t丑]鬻A前B驱体的C不同配昆8图2．2脱色率与前驱体不同配比的关系曲线Fig．2·2Effectofprecursorrationonremovalrate由图2．2可看出，钛酸四丁酯、无水乙醇、lmol／LHN03和蒸馏水的体积比为5：6：12：38时样品光催化活性达到最高48．3％。矿浆中的水越少，水解产物碰撞的概率越大，越容易形成大颗粒，大颗粒不容易在高岭石表面形成吸附。因此随着水量的减少，负载在高岭石表面的Ti02的量就越少，会显著影响样品的光催化活性。2．4．2矿浆浓度的影响改变矿浆浓度分别在2h，4h，6h作光催化降解实验。其它条件同2．4．1，原水吸光度均为0．250，算出脱色率，实验结果见图2-3：14印如蚰如加。n武汉理I：大学硕士学位论文^艰V糌蝴馨2468降解时间(h)图2-3不同矿浆浓度脱色率随降解时间变化曲线Fig．2·3Effectofslurryconcentrationonremovalratewithreactiontime由图2-3可看出，不同矿浆浓度的脱色率均随着降解时间的延长而提高。矿浆浓度为4％和7．5％时，脱色率随着降解时间的延长而显著提高，但反应初始时间脱色率起点较低。矿浆浓度为5％时，脱色率随着降解时间的延长逐渐提高，反应初始时间脱色率起点较高，降解2h脱色率就达84．6％。矿浆浓度为10％时。矿浆过稠不利于二氧化钛镀膜的形成，所以脱色率基本不随降解时间的延长而变化。因此矿浆浓度选5％最为合适。2．4．3焙烧温度的影响催化剂的焙烧是催化剂晶粒形成和生长的过程，它是催化剂制备的关键过程之一，其中焙烧温度对催化剂的活性影响很大【19】。改变焙烧温度分别在2h，4h，6h，8h作光催化降解实验。其它条件同2．4．1，催化剂投加量为1．59／lOOmL偶氮废水，原水吸光度均为0．250，算出脱色率，实验结果见图2．4：一ll【llllPl【．1lllrllllllLlllIlI～0∞蛐踟加∞【n武汉理工大学硕士学位论文一袋V悱如婆O2468降解时间(h)10图2-4不同焙烧温度脱色率随降解时间变化曲线Fig．2-4Effectofcalcinationtemperatureonremovalratewithreactiontime从图2-4可看出，对400℃．600℃焙烧样品，降解初始阶段2-4小时段，降解脱色率急剧上升；4-6小时段，降解脱色率上升渐缓；6-8小时段，降解脱色率急剧下降。而对700℃．750℃焙烧样品，降解脱色率在2-8小时段基本呈上升趋势。几乎所有焙烧样品在紫外光作用2-6小时降解脱色率随着降解时间延长而提高。400"C．600℃焙烧样品在紫外光作用6小时时，脱色率达最高。其中600℃焙烧样品脱色率高达97．9％。但紫外光作用时间6小时以后，降解脱色率普遍明显下降。700"C焙烧样品在紫外光作用8小时时降解脱色率仍呈直线上升。750℃焙烧样品的降解脱色率总趋势是随时间延长而上升，但紫外光作用4-6小时时间段却基本维持不变，6．8小时时间段又急剧上升。650’C焙烧样品有与众不同的规律，紫外光作用4小时后降解脱色率开始下降，6小时后下降速率最大。需要说明的是光催化2-6小时后，降解液已由深蓝色变为乳白色，乳白色的光干涉使吸光值增大。根据本文降解脱色率的定义，降解脱色率宣线下降的直接原因是生成乳白色降解液。究其原因，可能是紫外光作用2-6小时后，伴随着有机物分解，一方面被分解生成的中间产物不断积累，另一方面紫外光波作用会使层状高岭石沿层间剥离分散。∞加．∞n武汉理工大学硕士学位论文不同焙烧温度下高岭石表面二氧化钛晶体变化XRD分析图谱见图2—5：(图中A、B、C、D、E、F、G、H依次为400。C，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃焙烧样品的XRD图谱)：茁图2．5不同焙烧温度下高岭石表面二氧化钛晶体变化XRD分析图谱Fig．2-5XRDpatternsofkaolinitesurfaceunderdifferentcalcinationtemperature注：图中A为锐钛矿，R为金红石。17n武汉理工大学硕士学位论文图2．5不同焙烧温度下高岭石表面二氧化钛晶体变化XRD分析图谱Fig．2—5XRDpatternsofkaolinitesurfaceunderdifferentcalcinationtemperature由图2．5可知，焙烧温度在400℃一450℃时高岭石表面开始出现锐钛矿型二氧化钛晶体，但结晶程度不高，晶形发育不好。450℃．500℃时锐钛矿晶体结晶度提高，500℃时生成结晶度高、晶型好的锐钛矿型二氧化钛晶体。550℃时锐钛矿结晶程度更高并开始有金红石相出现。温度升高至600℃时，金红石晶相的比例逐渐增加，但金红石结晶度仍不高，是锐钛矿和金红石混合晶型的二氧化钛晶体。650℃．700℃时金红石相增多并生成结晶度高的金红石型二氧化钛晶体。750℃时锐钛矿晶体已被破坏，锐钛矿晶型几乎全部转变为金红石型。n武汉理工大学硕士学位论文由图2-4和图2—5可看出，焙烧温度500"C一600"C时，催化降解脱色率达到最高。7006C．750"C是锐钛矿转变成金红石晶体的温度。虽然金红石晶体的初始降解脱色率低，但随紫外光作用时间延长，激发了金红石活性，降解脱色率也呈上升趋势。锐钛矿型二氧化钛晶体活性比金红石型二氧化钛晶体活性高。其表现为初始降解脱色率明显高于后者。换言之，紫外光作用下活性高的锐钛矿型二氧化钛在较短时间内就能有效地分解偶氮染料有机物，而金红石型二氧化钛则需要更长的紫外光作用时间才能激发其活性。因此，400"C．600℃焙烧，在高岭石表面生成锐钛矿型二氧化钛纳米晶体膜，该样品在紫外光作用6小时时，降解脱色率高达95．3％-97．9％，而金红石型二氧化钛样品在紫外光作用6小时时，降解脱色率仅为75．1％．79．4％。紫外光作用8小时后，降解脱色率也只能达到87．7％一88，9％。从技术、经济角度看，以锐钛矿型晶体或以锐钛矿型为主的混合型晶体作为光催化剂在紫外光作用下催化降解2-6小时为宜。XRD图谱分析与图2-4所示结果完全吻合。2．4．4反应温度的影响改变反应温度作光催化降解实验。样品600。C焙烧3h，其它条件同2．4．1，原水吸光度均为0．430，算出脱色率，实验结果见图2-6：9080§70槲60璺5040300204060反应温度(℃)图2-6脱色率与反应温度关系曲线Fig．2—6EffectofhydrolysistemperatureOHremovalrate19n武汉理工大学硕士学位论文由图2-6可看出，脱色率随着反应温度的升高而增大，反应温度为42℃时脱色率达到79．4％。当温度继续升至60℃时，脱色率为80．2％，基本没有变化。过低的水解温度使水解速率和缩聚速率降低，产品粒径减小。水解温度越高，水解速率和缩聚速率增大，胶粒凝聚时间越短，溶胶越不稳定，得到产品的粒径将会增大。另一方面，有机溶剂乙醇挥发的越快，使得参加水解缩聚反应的反应物浓度增大，缩聚反应所得的聚合物浓度也增大，进一步缩聚和聚沉更易进行，极大地缩短了凝胶时间，故应选择一个合适的水解温度，42‘C较为适宜㈣。2．4．5焙烧时间的影响改变焙烧时间作光催化降解实验。溶胶均在42"C下反应，600"(2下焙烧其它条件同2．4．1，原水吸光度均为0．430，算出脱色率，实验结果见图2．7：6050§40祷30塑2010O0l234焙烧时间(h)图2-7脱色率与焙烧时间关系曲线Fig．2-7EffectofcalcinationtimeOHremovalrate由图2．7可看出，脱色率随着焙烧时间的延长而增大，焙烧时间为2．5h时脱色率达到最大52．8％。2．5h后脱色率反而随着焙烧时间的延长开始降低。这是因为催化剂母体经高温焙烧后，短时间内尚未形成活性晶相，由于结晶的生长过程相对较慢，因而需要足够的时间才能形成活性晶相。但时间过长又会引起催化剂晶粒长大，使其活性表面下降，因而焙烧时间以2．5h为宜。n武汉理工大学硕士学位论文2．4．6反应时间的影响改变反应时间作光催化降解实验。溶胶在42"C下反应，600。C下焙烧2．5h，其它条件同2．4．1，原水吸光度均为O．245，算出脱色率，实验结果见图2．8：^冰V糌如鬻012345反应时间(h)图2-8脱色率与反应时间关系曲线Fig．2-8EffectofhydrolysistimeOnremovalrate由图2-8可看出，脱色率随着反应时间的延长而增大，反应时间为3h时脱色率达到最大53．9％，3h后脱色率随着反应时间的继续延长反而开始下降。因而反应时间以3h为宜。2．5正交实验2．5．1正交实验表头设计影响制备的因素和水平很多，为了排除因素、水平之间的交互作用，本研究在单因素研究基础上进行正交实验，选用I-9(34)正交表，正交实验设计见表2．4：n武汉理工大学硕士学位论文表2．4正交实验表头设计＼因素反应温度(℃)焙烧温度(℃)焙烧时间(h)反应时间(h)水平＼ABCD1375502426002．5350650342．5．2结果与讨论按照表2-4进行正交实验，催化剂投加量为29／lOOmL偶氮废水，降解6h后测吸光度，原水吸光度均为O．250，结果及分析见表2．5：表2-5正交实验结果及分析脱色率编号1234(％)1l180．82l289．631376．04212374．4523176．4●6231287．67313283．68321391．6932191．2KI246．4238．8260．O248．4K2238．4．257．6255．2260．8K3266．4254．8236．O242．0k182．179．686．782．8k279．585．985．186．9k388。884。978，780．7R9_36．38613n武汉理工大学硕士学位论文由表2-5可看出，四因素的主次顺序依次是反应温度、焙烧时间、焙烧温度、反应时间，最优组合为反应温度50。C、焙烧时间2h、焙烧温度600oIC、反应时间3h。本论文所有后续降解实验所用Ti02光催化剂均在此最优条件下制备。对正交实验制备的9个样品进行XRD图谱分析，如图2-9所示(图中A、B、C、D、E、F、G、H、I依次为正交实验1-9样品的XRD图谱)：图2-9正交实验样品XRD图谱Fig．2—9XRDpatternsoforthogonalexperimentalsamplesn武汉理工大学硕士学位论文图2-9正交实验样品XRD图谱Fig．2-9XRDpatternsoforthogonaIexperimentalsampiesn武汉理工大学硕士学位论文注：图中A为锐钛矿，R为金红石，B为板钛矿。以上正交试验XRD图谱分析可知，正交实验1、2、4号样品同时具有三种晶型，即锐钛矿、金红石和板钛矿，以锐钛矿晶型为主；3、5号样品具有锐钛矿、金红石两种晶型，以锐钛矿晶型为主；6、7、8、9号样品以锐钛矿为主，且结晶程度好；8、9号样品锐钛矿二氧化钛型晶体结晶程度和含量比6、7号样更高更好。这与8、9号样品的光催化降解脱色率高的结果是一致的【21】。纳米Ti02晶体TEM、AFM分析见图2．10、2．11：图2-10样品TEM照片x150000图2-11样品AFM照片Fig．2—10TEMpictureofsample×150000Fig．2-11AFMpictureofsample纳米Ti02晶体以单层锐钛矿型纳米晶体(1．10rim)为主的形式均匀负载在高岭石表面。在基材表面Ti02晶体结晶完整、有序度高。晶体底部稍大、顶端尖锐、彼此独立、具有极大比表面积。而且在这样的表面，光经过多重反射，有利于提高光催化材料的光活性及光催化反应速度，是一种光催化效率高、可反复使用的光催化材料。2．6小结(1)前驱体中钛酸四丁酯、无水乙醇、lmol／LHN03和蒸馏水的体积比为5：612：38时脱色率达48．3％。n武汉理工大学硕士学位论文(2)矿浆浓度为5％时，反应初始时间脱色率起点较高，降解2h脱色率达84．6％。(3)焙烧温度500℃．600℃时，脱色率均在80．O％以上。600℃焙烧后该样品在紫外光作用下6小时，降解脱色率高达97．9％。高岭石表面二氧化钛晶体XRD分析图谱说明：以锐钛矿型晶体或以锐钛矿型为主的混合型晶体作为光催化剂在紫外光作用下催化降解2．6小时为宜。(4)在42℃水解温度下反应3h，焙烧2．5h后脱色率达79．4％。(5)高岭石基纳米Ti02晶体膜影响因素的主次顺序依次为反应温度、焙烧时间、焙烧温度、反应时间。最优组合为反应温度50℃、焙烧时间2h、焙烧温度600℃、反应时间3h。n武汉理工大学硕士学位论文第3章光催化降解脱色3．1光催化降解实验方法实验在自制的平板式光催化反应器(L×B×H=114X37×56)Pq进行。其箱体是由10mm厚的有机玻璃组成，箱体内部粘附铝箔，防止紫外辐射外泄对人体的伤害。3只30W主波长为273nm的紫外灯管作为光源平行置于光催化反应器正上方处。箱体两侧装有4只220V机箱风扇，用来保持灯箱内室温和空气流通，周肘绘光催化反应提供一定的氧气，氧气作为电子捕获剂，减少电子．空穴复合的几率。箱体里面配有两个磁力搅拌器，用来搅拌反应的溶液，并保持体系中的溶液浓度和温度的平德。具体实验步骤如下：取一定浓度的偶氮废水，加HN03或NaOH调节反应液初始pH值，将制备好的高岭石基纳米"ri02光催化剂加入烧杯内，反应前均避光搅拌30rain，使初始反应物分子与催化剂充分吸附。打开紫外灯光源开始计时，每隔一段时间取样，离心分离后，取适量上清渡用722s型uv．vi5分光光度计测定吸光度，分析其反应前后的吸光度变化，并由此计算脱色率。在实验过程中为扣除非光解因素引起的浓度变化，同时做空白实验口l。3．2实验废水来源及水质特点3．2．1实验废水来源及水质特点实验废水取自河南省某云母珠光颜料公司工业废水，名称为鱼接铜络合偶氮染料，颜色呈深紫色，pH值为6．6，浓度为a00mg／L(直接湖蓝5B、直接紫N各占50％的混合液)。直接湖蓝5B，又名直接蓝B，其结构式为闭：Na03Sn武汉理工大学硕士学位论文直接紫N结构式为【26】：NaO3N<ⅪN3Na从以上的结构式可以看出，这两种偶氮染料含有显色基团(如一N=N．一)以及极性基团(一s03Na，—oH，—NH2)。由于染料分子结构中存在--S03Na，一0H，一NH2等亲水基，所以水溶性较好。对偶氮废水进行Raman测试分析其结构，测试图谱见图3—1：200400∞O∞O1000120014001∞O'8∞20(30RamanShin，cm。I————一图3-1偶氮废水Raman测试图谱Fig．3-1Ramanpatternofazodye从图3-1中可看出，从112．35cml到730．055crfl‘1都是碳、铜的振动吸收峰，其中112．35cm‘1是铜离子晶格振动吸收峰，268．241cnl‘1是铜离子弯曲振动吸收峰：还有一些拉曼谱峰分别是：841．392cmd的O．O；920．739cm。1的C．O．C；鸟∞也NO+=Hi(n邑参置c罢一e岬}9世n武汉理工大学硕士学位论文1005．74cm一、1269．7cnl-1、1565．98cm。1和1597．26cm～C=C；1043．96cm。1的(c-)so(一c)；1335．95cnl’1的(c-)s02(-C)；1395．58cm4的cH2和cH3；1494．03cm‘1的N=N。有文献认为，Ti02光催化氧化降解偶氮染料的过程是一个首先破坏偶氮双键的过程。而更多的研究表明，在降解过程中，偶氮旁边的C．N键泷N=N本身具有更高的活性而首先断裂。Dieckmann等人用大于350nm波长的紫外光对活性红T和4．羟基偶氮苯进行光解实验，最后使用反射光谱证明c-N键是受氧化进攻的主要部位。Spandaro等也用实验证明，在偶氮染料的降解过程中，C—N键首先断裂，偶氮键一直保留到最终生成N2。另外，王怡中等也发现，偶氮染料较非偶氦染料稳定127112811291。3．2．2分析方法实验废水的特征吸收峰波长为550nm。废水经高岭石基纳米Ti02光催化降解后离心，上清液在550rim处测定吸光度，以此来表征废水染料的脱色效果。采用分光光度法测定偶氮染料溶液吸光度来确定其浓度。分别配制不同浓度的偶氮染料溶液，用分光光度计在550nnl处以蒸馏水为空白样测定各溶液的吸光度，溶液标准曲线见图3．2所示：020加∞80100废水浓度(mg／L)图3．2偶氮废水吸光度与浓度的关系曲线Fig．3-2RelationcurveforabsorbencyofazodyeVerSUSconcentration蛐雌％¨忆∞《燃氓签n武汉理工大学硕士学位论文由图3-2可见，偶氮废水溶液的浓度与吸光度在一定浓度范围内成正比关系【301。得到了偶氮废水吸光度与浓度关系曲线后，我们在可见光区最大吸收峰550nm下测定样品在纳米Ti02降解前后的吸光值。根据样品最大吸光值变化求得样品的脱色率，以此表征Ti02光催化剂的催化效率。计算公式如下：P=(A0一At)／Ao×100％式中：P——样品盼脱色率：A0_一样品光催化降解前吸光值；At——样品光催化降解t时间段后的吸光值3．3高岭石基纳米Ti02光催化剂降解条件的影响"ri02的光催化活性不但与其晶相组成、表面结构、粒径大小有关，而且也受染料废水的种类、初始浓度、溶液pi-i值、催化剂投加量、光强和外加助剂的影响。3．3．1空白实验空白实验1；将100mL偶氮废水水样放在紫外灯下照射6h，不加任何催化剂，离心后测吸光度，结果见表3-1：空白实验2：在50mL偶氮废水水样中加入lg催化剂，避光搅拌6h，离心后测吸光度，结果见表3．1：表3-1空白实验结果原水吸光度A6h吸光度A脱色率(％)空白实验10．2500．19920．4空白实验20．2500．17131．6由表3．1空白实验1可看出，在不加催化荆的情况下，紫外光源虽具有一定的降解作用，僵脱色率较低；空白实验2的结果表明，催化剂的吸附性能虽然造成了废水31．6％的脱色，但这对光催化的降解作用影响很小。n武汉理工大学硕士学位论文3．3．2偶氮废水初始浓度的影响改变废水的初始浓度作单因素实验。催化剂投加量为19／50mL偶氮废水，降解6h后取样，离心后测吸光度，结果见表3．2：表3-2偶氮废水初始浓度单因素实验结果l初始浓度(rag／L)●1292040731006h吸光度AO．0270．0530．1020．1450．276I脱色率(％)78．778．877．677．065．8^啦V槲衄鬻O20406080100120140初始浓度(m蛐图3-3脱色率与偶氮废水初始浓度关系曲线Fig．3-3Effcctofinitialdyeconcentrationollremovalrate由表3．2和图3．3可看出，随着偶氮染料废水初始浓度的增大，降解率随之降低。其原因可能是在很低的污染物浓度下，光被反应器中’n。2小粒子和低浓度的污染物分子散射，光子效率更低一些。当反应中偶氮废水的浓度较高时，较多的污染物分子从溶液中吸附到催化剂表面或在固一液界面附近，有更多的机会捕捉氧化物种，因此提高了光子效率。研究表明，只有入射光强度与反应物的光化学反应速率匹配时，才能提高光子效率p1】1321。随着偶氮废水浓度的上升，染料溶液本身对光的吸收作用加大，导致光透过率下降，进而减小了催化剂表面接受的有效光子数，降低了光催化反应效率。∞％他僻舛∞n武汉理工大学硕士学位论文另外，浓度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面也会导致活性部位减少。此外，根据Langmuir吸附方程，随着染料浓度增加，也伴随着产生了更多的中间产物，这些物质对催化剂表面活性位的吸附竞争会减少活性基团产生量，导致光催化效率的降低133l【州。初始浓度过低，尽管溶液色度去除快，脱色率较好，但污染物去除总量低。只要超过吸光度临界点，脱色率就会发生很大的变化，不能充分发挥该体系的光催化降解能力，所以选择偶氮废水初始浓度为40mg／L较好。3．3．3催化剂投加量的影响光催化氧化反应中，催化剂是至关重要的因素，投加量过低会减少活性物种的生成；投加量过高，不能充分分散，还会因颗粒对太阳光散射损失光能，影响对光的吸收而降低光降解效率，投加量适当才能得到最佳光解效果。改变Ti02催化剂投加量作单因素实验。50mL偶氮废水降解6h后取样，离心后测吸光度，原水吸光度均为0．250，结果见表3-3：表3-3催化剂投加量单因素实验结果催化剂量(g)O．50．751．01．52．0／50mL废水6h吸光度A0．0700．0580．0560．0240．049脱色率(％)72．O76．877．690．480．49590§85V80鉴75鬻70656000．511．52催化剂投加量(g)图3．4脱色率与催化剂投加量关系曲线Fig．3-4EffectofcatalystamoutRonremovalraten武汉理工大学硕士学位论文由表3．3和图3．4可看出，脱色率随着催化剂投加量的增加而升高，催化剂投加量为1_59／50mL时脱色率达到最高。1．59后催化剂投加量继续增加，脱色率反而下降。这是因为催化剂用量少时，光源产生的光量子不能被有效利用，有效光子不能完全转化为化学能，反应速率较低；通过适当增加催化剂的浓度能提高紫外光子的利用率，形成更多的电子／空穴对，增加了反应活性位数量，产生出更多的活性物质，从而加快了降解速度。但当催化剂浓度达到一定程度时，光子能量已得到了充分的利用，继续增加催化剂浓度反而引起溶液浑浊度增加，此时光散射对溶液透光率的影响效应逐步占据主导作用，导致光强在溶液中衰减明显，光子效率降低，引起光催化降解速率下降。因此，合适的催化剂投入量是影响光催化反应的一个重要因素㈣。虽然催化剂投加量为1．59／50mL时脱色率达至Ⅱ最高，但综合考虑处理效率和废水处理成本，催化剂投加量取lg／50rnL废水为佳。3．3．4偶氮废水pH值的影响废水的酸度是非常重要的影响因素，溶液pH值对有机物的去除率有着明显的影响。催化剂投加量为lg／50mL偶氮废水，降解6h后取样，离心后测吸光度，原水吸光度均为0．250，pH用0．5mol／L的HN03和0．5mol／LNaOH调节，结果见表3．4：表3-4偶氮废水pH值单因素实验结果pH值246810126h吸光度AO．002O．0040．0530．1370．0500．070脱色率(％)99．298．478．845．2_80．O72．On武汉理工大学硕士学位论文10080§。60替鎏402002468101214pll值图3-5脱色率与偶氮废水pH值关系曲线Fig．3-5EffectofsolutionpHonremovalrate由表3-4和图3．5可看出，在酸性条件下催化降解的效果最好，随着pH值的升高，脱色率开始下降，pH值为8时脱色率最差。pH值继续升高至碱性条件时，脱色率又开始上升。pn值对光降解过程的影响非常复杂，关键在于溶液的pH值直接影响了催化剂表面所带电荷的性质，影响了污染物的存在形式以及污染物在催化剂表面的吸附行为。各种染料随pH值不同在Ti02表面吸附量有较大差异，过强的吸附往往会导致催化剂活性位受阻，光催化活性降低。因此应选择～个较适宜的口H范围1361137]。在酸性溶液中H+离子可有效地促进体系内H202的产生，从而有效地加速了·OH自由基的生成，提高了分解反应的速率。因而酸性越大，偶氮废水的脱色率就越高。在碱性溶液中Ti02表面带负电荷OH‘，这有利于空穴向表面迁移，并与吸附到表面的H20和OH"等发生化学反应生成·OH自由基，同时溶液中肾浓度低，容易生成具有很强氧化能力的02"fi由基1381。因此在碱性条件下也能获得较高的脱色率，而中性条件下脱色率最差。本实验选取pH=4较为合适。偶氮废水pH的影响还可以用Zeta电位测定来说明。pH的改变对"ri02光催化剂表面所带电荷的正负性有很大的影响，它可使Ti02光催化剂表面的电荷从正值向负值转变，从而影响到表面吸附物种的变化，并且可能导致光解途径的变化。n武汉理工大学硕士学饪论文3．3．5外加氧化剂的影响根据Ti02光催化氧化机理，促进·OH的生成与抑制电子．空穴的复合是提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径。外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率，常用的氧化剂为少量02、H202或0，。从废水处理成本的经济性和可行性考虑，本试验拟采用向印染废水体系中加入H202的方法来提高催化效率139][40]。催化剂投加量为lg／SOmL偶氮废水，H202浓度为3％，降解4h后取样，离心后测吸光度，原水吸光度均为0．250，pH用O．5mol／L的HN03调节至4，结果觅表3．5：表3-5H202投加量单因素实验结果H202量(m1)O．511．522．5／50mL废水4h吸光度A0．0170．0120．0020．0240．031脱色率(％)93．295．299．290．487．5100—95零褂90如婆858000．51l|522．53H202圭殳加量(m0图3-6脱色率与H202投加量关系曲线Fig．3·6EffectofH202additiononremovalrate由表3—5和图3-6可看出，脱色率髓着H202投加量的增加而升高，在酸性n武汉理工大学硕士学位论文条件下加入H2021．5mL，催化4h降解效果就达到99．2％。H202投加量继续增加，脱色率反而下降。可见加入适量H202不仅提高降解率而且明显加快降解速度，这对指导应用具有技术经济意义。在TiOz系统中添加一定浓度的H202，能够有效地捕获电子，促进偶氮分子的分解，使染料的光催化降解在有利的条件下进行。但达到一定浓度时，随H202浓度的增大而其降解效果反而降低，这是因为H202过多时，将会使体系pH向中性变化，导致降解效果下降。同时会吸收一部分光能使其成为无效光，也会因H202浓度过高而作无效分解⋯【4211431。因此本实验H202投加量取1．5mL时较为宜。3．4偶氮废水降解实验研究3．4．1紫外光下的降解实验催化剂投加量为lg／50nlL偶氮废水，原水吸光度为0．250，调节偶氮废水初始pH值为4，紫外光下分别降解2h、3h、4h、5h、6h后取样，离心后取上清液，采用双光束扫描型紫外／可见分光光度计在200-800nm范曝内对原水及各降解产物进行全程扫描分析【441。原水紫外可见光扫描分析图谱见图3．7：200300400500600700800波长(nm)图3。7原水紫外．可见光扫描图谱Fig-3-7UV-Visspectraofazodye4321DnO越果螫n武汉理工人学硕士学位论文从图3-7可以看出，它在316nm、558nm处存在特征峰。通过偶氮键而形成大的共轭体系的吸收在可见区(>400nm)，萘环结构与苯环结构在紫外区，且萘环结构的吸收峰较苯环结构有所红移。显然在可见光区的特征峰558nm对应的是偶氮结构，在紫外区的特征峰316nm对应的是萘环结构，但由于附近其它基团的影响而有所偏移。紫外光下降解2h、3h、4h、5h、6h样品紫外可见光扫描分析图谱分别见图3．8、3．9、3-10、3．302．52．0越螭昏1．5l_0n5002Q0300400500600瑚800波长(nnl)图3-8紫外光下降解2h紫外．可见光扫描图谱Fig．3·8UV-VisspectraofaZOdyeunderUVirradiationfor2h3．02．5Z0越米替1．51．0n5n02003004005006∞7C0跚波长(nm)图3-9紫外光下降解3h紫外．可见光扫描图谱Fig．3-9UV-VisspectraofaZOdyeunderUVirradiationfor3hn武汉理工大学硕士学位论文3．53．02．5{醚2．0米签1．51．0O．5O．O200300400500600700800波长(m)图3-10紫外光下降解4h紫外．可见光扫描图谱Fig．3-10UV-VisspectraofazodyeunderUVirradiationfor4h3．53．02．5蜊2．0米整1．51．o0．5吼0波长(nm)图3-11紫外光下降解5h紫外．可见光扫描图谱Fig．3-11UV-ⅥsspectraofaZOdyeunderUVirradiationfor5hn武汉理工大学硕士学位论文3．53．02．5鹤2．0采螫1．51．00．50．0200300蝴500600700800波长(nh-i)图3．12紫外光下降解6h紫外一可见光扫描图谱Fig．3—12UV-VisspectraofazodyeunderUVirradiationfor6h偶氮染料的颜色主要由偶氮键及其相关的发色基团与辅色基团决定。随着光照时间的延长，偶氦结构的特征峰558nm强度逐渐减弱，最后它的特征峰可彻底消失，但溶液中仍存在一些芳香族中间产物。例如从图3．8可看出，原水经过2h降解后，染料在可见光区的特征峰消失。染料溶液在萘环结构的特征峰还存在，但特征峰值显著降低，说明光催化降解对萘环结构的破坏不完全。萘环结构的吸收峰位置296nm较原水的萘环吸收峰316nm蓝移了约16nm。这可能是由于萘环被氧化破坏生成一些含取代基苯环结构的小分子物质。在219rim处有强吸收峰形成，说明偶氮结构被还原后生成了一种新的结构。从图3．9、图3-10、图3—11和图3．12还可以看出，原水降解3h后，在217rim、296nm有特征峰存在：降解4h后，在218nm、299nm有特征峰存在；降解5h后，在216nm、297nm有特征峰存在；降解6h后，在220hm、299nm有特征峰存在，这说明中间产物的降解仍需要较长的时闻，表明本研究中染料的-N=N．键是易被攻击的活性位点【45l。综上所述，二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：染料分子共轭系统中的偶氮键断裂，偶氮结构首先被氧化形成了一种新的结构，在220hm左右存在特征峰；然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质，在300hm左右存在特征峰。偶氮染料中的发色体和助色基团遭到破坏失去颜色，并进一步降解为小分子化合物和无机盐p61。由于相关测试条件有限，目前还缺n武汉理工大学硕士学位论文乏有效的测试手段来表征降解生成的中间产物。3．4．2自然光下的降解实验目前的研究多以高压汞灯、紫外灯、黑光灯等作为激发光源，辐射强度大、成本高，因此实际应用受到限制。而太阳光谱中约有1％的能量，其波长在300nm一387nm之间，均可激发Ti02，且太阳能清洁、经济，因此利用太阳能作为激发光源是可行的。．催化剂投加量为29／100mL偶氮废水，原水吸光度为0．250，调节偶氮废水初始pH值为4，在自然光下分别降解2b、4h、6h后取样，离心后取上清液，采用双光束扫描型紫外同‘见分光光度计在200．800nm范围内对各降解产物进行全程扫描分析。自然光下降解2h、4h、6h样品的实验结果见表3-6，紫外可见光扫描分析图谱见图3．13、3．14、3．15：表3-6自然光下降解的实验结果l降解时间(h)246吸光度A0．0260．0200．015l脱色率(％)89．692．O94．0趟累螫200300400500600700800波长(nrn)图3．13自然光下降解2h紫外．可见光扫描图谱Fig．3—13UV-Visspectraofazodyeundersolarirradiationfor2h40n武汉理工大学硕士学位论文与图3．7原水的紫外．可见光扫描图谱相对照可以看出，图3．13中在可见光区存在的特征峰559nrn对应的是偶氮结构，偶氮废水在自然光下降解2h后该特征峰减弱。这说明染料分子中的偶氮键连接的共轭体系和芳香环结构均遭到破坏，生成无色的小分子。趟寒螫2003∞400500600700800波长(11m)图3．14自然光下降解4h紫外．可见光扫描图谱Fig．3-14UV-Visspectraofazodyeundersolarirradiationfor4h从图3．14可看出，自然光下降解4h后在559nm处出现的特征峰明显减弱，而在370nm和685nm处出现微弱特征峰。这是由于随着太阳光照时间的延长，染料分子发生进一步降解，偶氮结构被破坏，生成了一些中间产物。魁装督2003004005∞6007∞800波长(nm)图3．15自然光下降解6h紫外一可见光扫描图谱Fig．3-15UV-Visspectraofazodyeundersolarirradiationfor6h41n武汉理工大学硕士学位论文从图3．15中可看出，自然光下降解6h后在559nm处出现的特征峰消失，这说明染料分子中共轭体系及芳香环结构均被破坏殆尽。尽管染料在自然光情况下的脱色降解较为困难，但是增加反应时间亦能够使其发生较大程度的脱色降解。在370nm和685nm处的特征峰增大，说明中间产物逐渐增多。图中的阶梯现象是由于紫外．可见双光束分光光度计换灯所引起的。紫外光下偶氮废水降解脱色率最高可达99．2％，而自然光下降解脱色率最高只达到94．0％。两种光源下，偶氮染料降解的特征峰变化不一样，这是由于太阳辐射光谱中紫外光部分较少，光强较弱，因此·OH的生成量会降低，弱化了染料的脱色降解反应147l。3．5光催化剂回收利用实验3．5．1经过焙烧制备的催化剂回收利用实验用经过焙烧的催化剂(催化剂在50'12下反应3h，600℃下焙烧2h的条件下制得)进行催化剂回收实验。废水降解6h后取样，离心后测吸光度，原水吸光度均为0．250，pH用0．5mol／LHN03调节至4。催化剂回收时过滤、干燥、称重，实验结果见表3．7：3．5．2未经焙烧制备的催化剂回收利用实验用未经焙烧的催化剂(催化剂在反应温度50℃、反应3h的条件下制得)进行催化剂回收实验。废水降解6h后取样，离心后测吸光度，原水吸光度均为0．250，pH用0．5mol／LHN03调节至4。催化剂回收时过滤、干燥、称重，实验结果见表3．8：n武汉理工大学硕士学位论文；表3．7经过焙烧制备的催化剂回收实验结果催化剂回收率脱色率使用次数样品6h吸光度A(％)19催化剂／0．00498．4第～次／50mL废水．29催化剂／0．005’98．O第二次／lOOmL废水1．饴催化剂第三次85．0o．00697．6／85raL废水1．69催化剂第四次80．00．01195．6／80raL废水1．49催化剂第五次70．00．01394．8／70mL废水1．39催化剂第六次65．00．01693．6／65mL废水1．29催化剂第七次60．O0．01892．8／60raL废水由表3．7可看出，经过焙烧制备的催化剂的活性在逐渐降低，其原因可能是废水中不溶于水的染料等悬浮物在催化剂表面的吸附、高含量的无机离子对催化剂活性位的占据或在表面的沉积、长时间的使用和反复冲洗使"ri02负载量减少等造成的。但催化剂重复使用6次后脱色率仍达到92．8％，因此可以认为，经过焙烧制备的负载型高岭石基纳米Ii02光催化剂性能稳定，粘结牢固，至少可以重复使用6次以上。n武汉理工大学硕士学位论文表3-8未经焙烧制备的催化剂回收实验结果催化剂回收率脱色率使用次数样品6h吸光度A(％)29催化剂／／O．00598．O第一次llOOmL废水1．Tg催化剂第二次85．00．01096．O／85mL废水1．69催化剂第三次80．00．01594．0／80raL废水1．49催化剂第四次70．0O．02988．4H0mL废水1．39催化剂第五次65．O0．03586．O／65mL废水1．29催化剂第六次60．O0．04482．4／60ral废水由表3．8可看出，未经焙烧制备的催化剂使用到第四次光催化活性就下降了9．6％，使用到第六次光催化活性下降了15．6％。这是由于未经焙烧制备的负载型纳米Ti02光催化帮性能不稳定，与高岭石基表面粘结不牢固。Ti02大量脱落造成的。因此制备中的焙烧过程是必不可少的关键步骤，它对光催化剂的回收利用也起到了重要作用。3．5．3两种催化剂回收样XRD图谱分析对两种催化剂回收样进行XRD图谱分析，如图3．16所示(图A为经过焙烧制备的催化剂回收样XRD图谱；图B为未经焙烧制各的催化剂回收样XRD图谱)：其中c为a．方英石，A为锐钛矿。n武汉理工大学硕士学位论文图3．16两种催化剂回收样XRD图谱Fig．3-16XRDpatternsoftworeclaimedcatalyst由图3．16可看出，两个图中都有锐钛矿型砸02存在，但比较而言，A图中锐钛矿衍射程度较大，结晶度也较好。这是由于经过焙烧的催化剂中，1'i02既保存了原有的化学结构，又能与高岭石表面形成化学键的联结，多次重复使用后仍然具有较好的降解效果就是Ti02晶体固定在高岭石表面的有效证明。而未经焙烧制备的催化剂键合不牢固，反复使用后Ti02晶体容易从高岭石表面脱落，降解效果明显下降。这与表3．7和表3．8的实验结果相吻合。3．6，J、结(1)偶氮废水初始浓度40meJL，催化剂添加量19／50mL废水，废水初始DH为4，偶氮废水降解4h后脱色率达99．2％。添加适量氧化助剂可加快反应速度。(2)二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：偶氮结构首先被氧化形成了一种新的结构，然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质。由于相关测试条件有限，目前还缺乏有效的测试手段来表征降解生成的中间产物。(3)自然光下，Ti0艚物复合光催化材料对偶氮染料分子也有较理想的降解脱色效果，降解6b脱色率达94．O％。(4)焙烧制各的光催化剂重复使用6次后脱色率仍高达92．8％。而未经焙烧制备的光催化剂由于Ti02与高岭石表面键合不牢固，反复使用后Ti02晶体易从高岭石表面脱落，因而催化效果差，使用到第六次光催化活性已经下降了15．6％。n武汉理工大学硕士学位论文第4章吸附脱色印染废水属于含有一定量有毒物质的有机废水，含有残余染料、染色助剂、酸碱以及～些重金属，其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的主要成份，并使废水带有特殊的颜色。因此，如何使印染废水脱色是处理的重要问题，脱色方法的研究也成为印染废水处理的重要课题。吸附法作为一种重要的物理化学方法在水和废水处理中有着广泛的应用，它能够选择性地富集某些化合物。吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。吸附作用在固液两相界面上，吸附过程是流体混合物中一种或数种组分在相界面上浓集的过程。离子吸附亦是一种吸附，吸附剂多采用白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉煤灰、木炭、活性炭、珍珠岩、甲壳、纤维素、树脂等，其中常用的是活性炭和树脂吸附剂【柏1。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用于水处理中，它对染料具有选择性，但价格昂贵，加之再生困难，因此一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度处理【49I。本文以偶氨染料废水为处理对象，对累托石、膨润土、焙烧石灰石等矿物材料的吸附脱色效果进行了实验研究，评价了其实际应用的可行性和存在的问题。4．1累托石吸附实验累托石是一种具有特殊结构的粘土矿物。累托石属钠钙层状构造铝硅酸盐矿物，其晶体结构一般是由--)k面体钠云母单元层和--A面体蒙脱石单元层按照1：1的比例有规则的交替堆垛而成【删。累托石的结构决定了它具有较强的层闺吸跗性和阳离子交换性。累托石的晶体结构中含有膨胀性的蒙皂石晶层、具有较大的亲水表面，在水溶液中显示出良好的亲水性、分散性和膨胀性。蒙皂石具有层负电荷，显示负电性。当将其结构中的水分和可交换阳离子排出以后，它能吸附各种无机离子及有机极性分子1511。4．1．1累托石(74／比m-44／2m)吸附时间的影晌n武汉理工大学硕士学位论文累托石(74#m-．44#m)400。C下焙烧2h后进行吸附实验。吸附剂用量为lg／50mL废水，分别取吸附(搅拌)时间为10，30，120min作单因素实验，离心后测吸光度，原水吸光度均为O．232，实验结果见表4-1：表4-1累托石(74／Mm一44／．tm)吸附时间单因素实验结果l吸附时间(min)1030120吸光度AO．0540．052o．057l脱色率(％)76．777．675．4由表4-1可知，累托石(7嘞m4劬m)的脱色率随着吸附时间的延长而提高，在吸附时间为30rain时脱色率达到77．6％。30rain后随着吸附时间的延长，脱色率急剧下降。这是由于随时间增加，吸附达到饱和状态后，溶液中的物质开始脱附，从而降低了脱色效果。4．1．2累托石(74／zm4钆m)焙烧温度的影响改变累托石(74／zm4铆m)焙烧温度作单因素实验。吸附时间为30rain，其它条件同4．1．1，实验结果见表4．2：表4-2累托石(74#m4铋m)焙烧温度单因素实验结果焙烧温度(℃)0300350400450500600吸光度A0．1100．0950．075O．0520．0550．0730．092脱色率(％)52．659．167．777．676．368．560_347n武汉理工大学硕士学位论文8075§70褂65纂6055500100200300400500600700焙烧温度(℃)图4-1累托石(7劬m一4嘞m)脱色率与焙烧温度关系曲线Fig．4-1Effectofrectodte(74∥m-44／Mm)calcinationtemperatureOilremovalrate由表4-2和图4-1可知，累托石(74flm一44／Mm)脱色率随着焙烧温度的升高而逐渐提高，在焙烧温度为400℃时脱色率达到最高77．6％。400℃后随着焙烧温度的继续升高，脱色率呈下降趋势。这是由于累托石(74#m一44∥m)在400℃下焙烧具有最大的比表面积和孔隙率，能够最大程度的吸附偶氮废水，达到较好的脱色效果。4．1．3累托石(749m卅知m)焙烧时间的影响改变累托石(7铷m一4却吼)焙烧时间作单因素实验。焙烧温度为400。C，吸附时间为30min，其它条件同4．1．1，实验结果见表4．3：表4·3累托石(74#m一4钆m)焙烧时间单因素实验结果l焙烧时间(h)1233．54吸光度A0．1140．0520．0460．053O．062I脱色率(％)50．977．680．277．273．748n武汉理工大学硕士学位论文^零一褂如馨012345焙烧时间(h)图4．2累托石(74／_m4铀m)脱色率与焙烧时间关系曲线Fig．4—2Effectofrcctorite(74／Mm一44／zm)calcinationtimeonremovalrate由表4-3和图4—2可知，累托石(7铀m一44／um)脱色率随着焙烧时间的延长而提高，在焙烧时间为3h时脱色率达到最高80．2％。3h后随着焙烧时间的继续延长，脱色率基本恒定。这是由于累托石(7铷m--44／tm)在400"C下焙烧3h才能排除结构层间吸附水和易挥发物，使其具有最大的比表面积和孔隙率，此时吸附脱色效果也最好。4．1。4累托石(+lS0／比m)焙烧温度的影响改变累托石(+150,um)焙烧温度作单因素实验。焙烧时间为1h，吸附时间为30rain，吸附剂用量为lg／50val废水，离心后测吸光度，原水吸光度均为0．232，实验结果见表4-4：表4-4累托石(+150um)焙烧温度单因素实验结果焙烧温度(℃)350400450550吸光度A0．0830．0840．0560．083脱色率(％)64．263．875．964．2∞加0n武汉理T大学硕士学位论文由表4-4可知，累托石(+150#m)在350℃和400℃焙烧温度下，脱色率基本保持不变。焙烧温度升高至450℃时脱色率达到最高75．9％。4509C后随着焙烧温度的升高脱色率急剧下降，原因可能是温度高于450℃时，累托石层状结构被破坏坍塌，降低了吸附效率。比较表4-2，在同样温度下，粒度小的样品吸附脱色率高，粒度大的脱色率低。粒度小的脱色率达最大时需要的温度低，粒度大的脱色率达最大时需要的温度高。可以认为，这是由于大粒径累托石层问重叠、解离不完全所致。研究表明，累托石粒度以7锄m～4劬m、焙烧温度400℃、焙烧时间3h为佳。4．2不同粒度、矿物废水吸附效果比较实验对焙烧2h后749m-44／【lm累托石，+150／Mm累托石，·lOpm(未焙烧)煤系高岭土和-1跏m(950"(2)煅烧高岭土矿物吸附偶氮染料废水的效果进行比较，原水吸光度均为O．232，吸附剂用量均取lg／50mL废水，实验结果见表4—5：表4．5不同粒度、矿物吸附吸光度为0．232废水实验结果样品累托石煤系高岭土煅烧高岭土I74pra一4“rll(+150pm)(-1q“m)(-1和m)脱色率(％)77．658．252．616．4由表4-5可知，7铋m一44／tm累托石脱色效果最好，煤系高岭土效果次之，(950"C)煅烧高岭土脱色效果最差。研究表明：同样是层状矿物，累托石粒度小的比粒度大的吸附脱色效果好；累托石比高岭石具有更好的离子交换性；950℃煅烧高岭土已成为偏高岭土，其吸附性能大大减弱。4．3膨润土吸附实验膨润土(bentonite)是一种以蒙脱石(m衄协l耐110Ⅱite)为主要成分的粘土矿物。其化学成分为铝硅酸盐，化学式为A1203·4Si02·3I-120。微观结构的单位晶胞由两个si．O四面体晶片和它们之间夹着的一个A1．O或A1．OH八面体晶片组成，两者之间靠共用氧原子连接【521。它具有较好的吸水性、较大的比表面积、50n武汉理工大学硕士学位论文较强的吸附能力和离子交换能力，且资源丰富、价格便宜。膨润土在不同温度下焙烧3h，吸附剂用量为lg／50mL，吸附时间为15min，离心后测吸光度，原水吸光度均为O．115，实验结果见表4-6：表4．6膨润土焙烧温度单因素实验结果焙烧温度(℃)O300400500吸光度A0．1440．085O．1020．088I脱色率(％)／26．111．323．5由表4-6可知，膨润土在不同的温度和时间下焙烧后，吸附效果仍较差。4．4焙烧石灰石吸附实验对焙烧石灰石进行XRD测试，测试图谱见图4．3：图4-3焙烧石灰石XRD测试图谱Fig．4-3XRDpattcmofhydratedlimemineral注：R为累托石，C为方解石，P为羟钙石，Q为石英。从图4．3中可看出，焙烧石灰石的主要组成成分是累托石、羟钙石、碳酸钙n武汉理工人学硕士学位论文和二氧化硅。通过计算可知各成分的含量：累托石约17％，羟钙石约28％，碳酸钙约43％，二氧化硅约11％。4．4．1焙烧石灰石(-100pm)焙烧温度的影响改变焙烧石灰石(-100#m)焙烧温度作单因素实验。焙烧时间为2h，吸附剂用量为l∥50mL废水，吸附时问为15min，离心后测吸光度，原水吸光度均为O．232，实验结果见表4．7：表4．7焙烧五灰石(-100／Mm)焙烧温度单因素实验结果焙烧温度(℃)0300350400450500吸光度A0．050O．0360．016O．030O．032O．031脱色率(％)78．584．593．187．186．286．610090零斟80硒翟70600100200300400500600焙烧温度(℃)图4-4焙烧石灰石(一100／zm)脱色率与焙烧温度关系曲线Fig．4·4Effectofhydratedlime(--100／Hm)calcinationtemperatureonremovalrate由表4．7和图4-4可知，焙烧石灰石(-100／Mm)脱色率随着焙烧温度的升高而逐渐提高，在焙烧温度为350"C时脱色率达到最高93．1％。350"C后随着焙烧温度的继续升高，脱色率开始下降并基本保持不变，这是由于焙烧石灰石n武汉理工人学硕士学位论文(-100／Mm)在350。C下焙烧具有最大的比表面积和孔隙率，能够最大程度的吸附偶氮废水，达到较好的脱色效果。4．4．2焙烧石灰石(-100#m)焙烧时间的影响改变焙烧石灰石(一100,um)焙烧时间作单因素实验。焙烧温度为350。C其他条件同4．4．1，实验结果见表4．8：表4_8焙烧石灰石(一100,um)焙烧时间单因素实验结果l焙烧时间(h)1234吸光度A0．0240．016O．0070．012l脱色率(％)89．793．197．094．8由表4-8可知，焙烧石灰石(-100#m)脱色率随着焙烧时间的延长而提高，在焙烧时间为3h时脱色率达到最高97．0％。3h后随着焙烧时间的继续延长，脱色率开始下降。4．4．3焙烧石灰石(-100,um)吸附剂用量的影响改变焙烧石灰石(-100#m)吸附剂用量作单因素实验。焙烧温度为350"C，焙烧时间为3h，其他条件同4．4．1，实验结果见表4-9：表4-9焙烧石灰石(-lOOum)吸附剂用量单因素实验结果l吸附剂用量(g)0．51．O1．5吸光度A0．016O．0070．011l脱色率(％’93．197．095．3由表4-9可知，焙烧石灰石(一lOqum)脱色率随着吸附剂用量的增多而升高，吸附剂用量为ag／50mL废水时脱色率达到最大97．0％。继续增大焙烧石灰石吸附剂用量，脱色率反而下降，吸附剂之间有竞争吸附过程，用量过大易产n武汉理J二大学硕士学位论文生竞争吸附。焙烧石灰石表面孔洞大小不一、孔容内表面积及活性差异产生竞争吸附使吸附脱色率下降，有待于对焙烧石灰石进行表面特性研究。4．4．4焙烧石灰石(-100#m)吸附时间的影响改变焙烧石灰石(一100pm)吸附时间作单因素实验。焙烧温度为350"C，焙烧时间为3h，吸附剂用量为lg]50mL废水，其他条件同4．4．1，实验结果见表4-10：表4·10焙烧石灰石(一100，um)吸附时间单因素实验结果I吸附时间(min)101530吸光度A0．029O．0070．028I脱色率(％)87．597．087．9由表4—10可知，焙烧石灰石(一1009m)脱色率随着吸附时间的延长而升高，吸附时间为15rain时脱色率达到最大97．0％。继续延长吸附时间，脱色率开始下降。4．4．5焙烧石灰石(-1009m)吸附吸光度为0．185废水扩大实验‘吸附剂用量加大到109／500mL废水，焙烧石灰石(-100#m)经350℃焙烧3h后进行吸附实验，原水吸光度为0．185，吸附时间仍为15min，离心后废水的吸光度为0．022，脱色率达到88．1％；再离心10rain，废水的吸光度为0．011，脱色率达到94．1％。从结果可以看出，离心20rain脱色率较高，这说明加大废水的量后该吸附剂仍然具有较好的吸附性能。4．4．6焙烧石灰石(-100pm)对吸光度为2．45废水的吸附剂用量的影响上述的焙烧石灰石吸附实验都是对吸光度较小，即废水浓度较低的偶氮染料进行处理，以下是焙烧石灰石对吸光度较大，即废水浓度较高时偶氮染料的n武汉理工人学硕士学位论文吸附情况研究。改变吸附剂用量作单因素实验，焙烧石灰石(一100／Ⅱm)经3506C焙烧3h后进行吸附实验，废水量为50mL，吸附时间仍为15rain，离心后测吸光度，原水吸光度均为2．45(几乎是以前吸光度的十倍)，实验结果见表4—11：表4—11焙烧石灰石(-100／tm)对吸光度为2．45废水吸附剂用量单因素实验结果吸附削用量(g)123510吸光度A0．070O．0450．0190．009O．004脱色率(％)97．198．299．299．699．8吸附后废水颜色明显紫色淡紫色基本无色无色10099童98鐾97馨9695024681012吸附剂用量(g)图4-5焙烧石灰石(-100#m)脱色率与吸附剂用量关系曲线Fig．4—5Effectofhydratedlime(-lOOum)adsorbentamountonremovalrate由表4—11和图4-5可知，废水的吸光度较大时，焙烧石灰石(-100pro)脱色率随着吸附剂用量的增多而升高。虽然log吸附剂效果最好，但吸附剂用量太大，从经济性考虑，选吸附剂用量为59／50mL废水最佳。4．4．7焙烧石灰石(-100pro)对吸光度为2．45废水吸附时间的影响焙烧石灰石(一100／Mm)经350"C焙烧3h后进行吸附实验，吸附剂用量为n武汉理工大学硕士学位论文159,／150mL废水，离心后测吸光度，原水吸光度为2．45，实验结果见表4．12：表4—12焙烧石灰石(-100#m)对吸光度为2．45废水吸附时间单因素实验结果I吸附时间(min)1520304560吸光度A0．0060．0030．0040．010●I脱色率(％)99．899．999．899．610099．8登99．6鐾99．4婆99．29910203040506070吸附时间(rain)图4-6焙烧石灰石(-100／“m)脱色率与吸附时间关系曲线Fig．4-6Effectofhydratedlime(-100／“m)adsorptiontimeonremovalrate由表4-12和图4-6可知，废水的吸光度较大时，焙烧石灰石(一100／Mm)吸附脱色率随着吸附时间延长而增大，吸附时间为30rain时脱色率达到最大。30rain后脱色率随吸附时间延长而降低。这是由于焙烧石灰石具有孔洞多、吸附性能强的特点，当吸附时间超过30rain后，吸附达到饱和状态并开始脱附，脱色率必然降低。4．4．8焙烧石灰石大样吸附实验焙烧石灰石(-100#m)经350"12焙烧3h后进行吸附实验，吸附剂总用量为2009，废水水样2000raL，吸附时间为30mint离心后测吸光度。n武汉理工大学硕士学位论文吸附剂2009是分批加入的，先加入lOOg，搅拌15min后加入609，荐搅拌5min后加入409，最后搅拌lOmin后取样离心测吸光度。原水吸光度为2．45，吸附后吸光度降为0．008，脱色率达到99．7％。从结果可知，用焙烧石灰石处理较大水样时，采用分批加入方法，吸附性效果更好，扩大实验为该技术处理工业废水提供了有利的依据。4．5焙烧石灰石回收实验4．5．1焙烧石灰石回收样焙烧时间的影响将以前进行过吸附实验的焙烧石灰石回收，分别在350"C下焙烧1h，2h，3h。各取19回收样处理50raL废水，吸附时间为15rain，离心后测吸光度，原水吸光度均为O．252，实验结果见表4．13：表4．13焙烧石灰石回收样焙烧时间单因素实验结果I焙烧时间(h)123吸光度A0．028O．0230．015l脱色率(％)88．990．994．1由表4—13可知，焙烧石灰石回收样脱色率随着焙烧时间的延长而增大，350℃下焙烧3h后有较大的比表面积和孔隙率，可以达到较好的吸附效果，因此脱色率最佳。4．5．2焙烧石灰石回收实验先取49吸附剂处理200raL废水，每次吸附完后回收吸附剂，干燥，350"C焙烧3h后称重，再按19吸附剂／50mL废水的比例取水样，进行吸附实验。吸附时间都为15rain，离心后测吸光度，原水吸光度均为0．260，实验结果见表4．14：n武汉理工大学硕士学位论文表4．14焙烧石灰石回收实验结果使用焙烧石灰次数样品石回收率原水吸光度吸附后吸光度脱色率’A(％)4．Og吸附剂／O．2620．02789．7第一次／200raL废水3．19吸附剂第二次77．50．2660．03288．0／155mL废水2．69吸附剂第三次65．O0．2600．05280．0／130raL废水2．39吸附剂第四次57．50．2600．06076．9／115mL废水2．09吸附剂第五次50．00．2600．07770．4／lOOmL废水由表4．14可知，焙烧石灰石的吸附性能随着吸附次数的增加而降低，吸附5次后脱色率仅达到70．0％。石灰石焙烧后产生网状多孔结构，具有较大的内比表面积和化学活性，因而吸附性能较好。虽然焙烧石灰石在350℃下可以脱失吸附水，但吸附的偶氮染料在350"C下不能完全分解，尚有部分偶氮染料残留于焙烧石灰石的结构中，所以多次吸附后脱色率明显下降。焙烧石灰石进行瓜测试分析，测试图谱见图4．7：n武汉理工大学硕士学位论文图4．7焙烧石灰石m测试图谱Fig．4·7IRpatternofhydratedlime焙烧石灰石吸附偶氮染料7次后进行m测试分析，测试图谱见图4-8：““。。—。嚣，)”wm■Mmhn柑●■1)图4-8焙烧石灰石吸附偶氮染料7次后的限测试图谱Fig．4·8IRpatternofhydratedlimeafteradsorbingazodye7timesn武汉理工大学硕士学位论文图4．15与图4．8对照可以看出，焙烧石灰石吸附7次偶氮染料后，IR测试图谱谱线未发生明显变化，只是有些特征蜂发生了偏移。比如在原来713cm4位置的峰蓝移了1cm～，在1123cm-1处的峰蓝移了2cm～，在1429cm‘1处的峰红移了4cm一，在17979lft。1处的峰蓝移了1em～，在2874cm。1处的峰蓝移了22cm～，在2981cmd处的峰蓝移了61cm～，在3431cm4处的峰红移了13cm～。图谱中只有一些OH、C03、N02、CH3，没有发现偶氮染料的存在，这可能是由于吸附量不够导致的。为了弥补IR测试的某些不足，对吸附偶氮废水后的焙烧石灰石再进行Raman测试分析，测试图谱见图4．9：200400600eoo100012∞¨∞'∞O18∞撇RarmmShift，cm。I———-——．．·图4-9焙烧石灰石吸附偶氮废水后的Raman测试图谱Fig．4·9Ramanpatternofhydratedlimeafteradsorbingazodye从图4-9可以看出，图谱中276．92cln一、712．077cm。1和1085．52cm’1对应的是C03的Raman峰，属CaC03矿物结构；1345．03咖。1和1588．72cmll对应的是C=C的Raman峰，是苯环结构。4．5．3焙烧石灰石回收样分解实验焙烧石灰石进行TG-DTA测试，测试图谱见图4-10：60I—j．B}毒_E兽一兰簪舅。雎n武汉理工大学硕士学位论文DTA／(mWImg){∞2∞如o4∞500Temper∞aluom广c7叩∞o舶。如锄Iem，’0图4．10焙烧石灰石TG．DTA测试图谱Fig．4-10TG—DTApatternofhydratedlimemineral从图4．10可看出，159．4"C吸热伴失重，由于脱去石灰表面吸附水造成；400．500"C吸热伴失重，由于脱去石灰分子间吸附水，晶型开始发生转变，失重13．5％；700．800"(2吸热伴失重，分子结构水逸出，CaC03分解放出C02，转变成CaO，失重6．9％。焙烧石灰石吸附偶氮染料后进行TG．DTA测试，测试图谱见图4-11：TG胜DTM(mWhng)TemperaturerC图4．11焙烧石灰石吸附偶氮染料后TG．DTA测试图谱Fig．4-11TG-DTApatternofhydratedlimeafteradsorbingazodye加¨伸％o∞叩∞加如0∞叩柏加0n武汉理工大学硕士学位论文将图4—11和图4—10对照可看出，在196．2"C出现第一吸热峰，失去表面吸附水：在471．7℃出现第二吸热峰，失去分子表面吸附水；789．1℃一806．1℃失去分子结构水；吸附了偶氮染料后各阶段失水温度都相应提高，这是由于分解偶氮染料分子结构中的无机物引起的。对焙烧石灰石回收样分别在200。C，400。C，550℃下保持30min，然后观察三种样品的颜色，可以确定偶氮染料的分解温度。焙烧石灰石回收样在焙烧前由于吸附了偶氮染料而显紫色，经200。C焙烧30rain后颜色仍为紫色，变化不大；400℃下焙烧30rain后颜色变为灰白色；550℃焙烧30min后颜色几乎为焙烧石灰石原土的颜色，这说明焙烧石灰石吸附偶氮染料后200℃开始分解，到400℃大部分分解，550℃几乎完全分解。这与TG．DTA测试结果基本一致。用上述550℃焙烧30rain后的焙烧石灰石回收样进行吸附实验，吸附剂用量为59／50mL废水，原水吸光度为1．983，吸附30min，离心后测得吸光度为O．006，脱色率为99．7％，说明焙烧石灰石经多次吸附使用，回收样经过550℃焙烧仍然具有极好的吸附能力。4．6小结(1)累托石(74#m一4锄m)400℃下焙烧3h，吸附30rain后脱色率达80．2％。煤系高岭土吸附效果次之，煅烧高岭土脱色效果最差，脱色率只有16．0％。(2)膨润土吸附效果较差，脱色率最高只达26．0％左右。(3)焙烧石灰石(一10qum)在350*(2下焙烧3h，用量为lg／50mL废水，吸附15min后脱色率达97．0％。(4)为了验证焙烧石灰石吸附效果，放大焙烧石灰石(-100#m)添加量为2009，取吸光度为2．45豹偶氮废水2000mL，搅拌30rain后脱色率达99．7％。(5)焙烧石灰石的吸附性能随着吸附次数的增加而降低，吸附5次后脱色率仅达70．O％。n武汉理工大学硕士学位论文第5章化学氧化法脱色化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其它方法难以处理而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。它一般分为两大类：一类是在常温常压下利用强氧化剂(如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧等)将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水；另一类是在高温高压下分解废水中有机物，包括超临界水氧化和湿空气氧化工艺，’所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氯。化学氧化法反应速度快、控制简单，但成本较高，通常难以将难降解的有机物一步氧化到无机物质，而且目前对中间产物控制的研究较少。5．1Fenton法处理偶氮废水采用Fenton试剂(Fe2+．H：02)处理偶氮染料废水，Fc2+在pH为4．5时催化H202生成·OH，·OH是最活泼的氧化剂之一，从而破坏偶氮键使染料脱色。Fenton试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率较高，近年来在染料及废水的脱色处理中得到广泛的应用。将一定量的FeS04(109／L)溶液加入到原水吸光度均为0．250的50mL偶氮废水中，调pH值，再加入浓度为3％的H202溶液于烧杯中并磁力搅拌反应，记下反应时间。5．1．1反应时间的影响取50mL偶氮废水，加入0．5mLFeS04(109／L)后调PH为4，再加入lmL3％的H202，烧杯放到磁力搅拌器上反应，改变反应时间作单因素实验，原水吸光度均为0．250，结果见表5-1：表5-1反应时间单因素实验结果反应时间(min)1020406080吸光度A0．0820．0650．0590．0600．058脱色率(％)67．274．076．476．076．8n武汉理L人学硕士学位论文80—75S褂70坩]婆6560O20406080100反应时间(nfia)图5-1脱色率与反应时间关系曲线rig．5-1Effectofreactiontimeonremovalrate由表5，1和图5．1可看出，脱色率随着反应时间的增加而增大，但反应40rain后脱色率基本保持不变，所以反应时间选择40rain。5．1．2FeSO。投加量的影响改变FeS04(109／L)的投加量作单因素实验，反应时间为40min，其他条件同5．1．1，结果见表5．2：表5．2FeS04投加量单因素实验FeS04量(mL)0．2O．50．71．01．5吸光度A0．072O．0590．0460．0750．098脱色率(％)71．276．481．670．060．8n武汉理工大学硕士学位论文^媾V糌坩]g00．511．52FeS04投加量(m1)图5-2脱色率与FeS04投加量关系曲线Fig．5—2EffectofFeS04amountonremovalrate由表5．2和图5．2可看出，脱色率随着FeS04投加量的增加而增大。当FeS04为O．7mL时脱色率达到最大81．6％，投加量大于0．7mL时，脱色率反而下降。因为Fe2+加入量过少时，脱色反应速度较慢。Fe2+的加入量过大时，会加快H202的分解，使羟基自由基的利用率下降，脱色效果反而不好。同时，因大量铁离子的引入而使处理液带黄色，所以本实验FeS04投加量取O．7mL为最佳。5．1．3pH值的影响改变偶氮废水的初始pH值作单因素实验，反应时间为40min，FeS04(109／L)的投加量为0．7mL，其他条件同5．1．1，结果见表5．3：表5-3pH值单因素实验结果pH值233．544．5吸光度AO．0720．0700．0580．0460．0821脱色率(％)71．272．O76．881．667．2∞帅∞加∞n武汉理1：大学硕士学位论文9085§80褂75塑70656012pH值345图5—3脱色率与pH值关系曲线Fig．5-3EffectofpHonremovalrate由表5-3和图5．3可看出，脱色率随着pH值的增大而升高，pH值为4时脱色率达81．6％。继续增大pH值，脱色率反而下降。由于H202在碱性条件下极不稳定，容易分解，而在酸性条件下比较稳定，因此实验需要在酸性条件下进行。当加入ve2+时，会发生如下反应：H202+Fe2+——一Fe3++·OH+OH一从反应式可见，在酸性条件下有利于羟基自由基的形成，有较高的脱色率，所以本实验取pH为4。5．1．4H202投加量的影响改变H202的投加量作单因素实验，反应时间为40min，FeS04(：09rE)的投加量为0．7mL，PH值为4，其他条件同卢．1．1，结果见表5-4：表5-4H202投加量单因素实验H202量(mL)0．511_31．62l吸光度A0．0690．046O．0400．0250．043I脱色率(％)72．481．684．090．O82．8n武汉理工大学硕士学位论文一袋V褂坦]疆00．5l1．522．5H20搬加量(nil)图5-4脱色率与H202投加量关系曲线Fig．5-4EffectofH202additiononremovalrate由表5-4和图5．4可看出．脱色率随着H202的增大而增加，H202投加量为1-6mL时脱色率达90．0％。1．6mL后脱色率反而随着H202投加量的增加下降。一定量H202的加入，能明显地加快光解反应速度，并且随H202添加量的增大而加快，尤其在光解反应初期较为明显。这是因为外加H202能促进·OH的生成，抑制催化剂表面光生电子(e_)和光生空穴(hb的简单复合，从而提高光催化降解反应速率和效率。当H202浓度过高时，将Fc“氧化成Vea+，而使氧化在Fe“的催化下进行，降低了羟自由基的产生效率，且过量的H202也使出水的COD有所增耐53】。H202投量过大并不会显著提高去除率，反而会增加处理成本，因此本实验H202投加量取1．6mL。5．2高级氧化法高级氧化法脱色被认为是一种很有前途的方法。所谓高级氧化法如UV+H202、UV+03，因为在氧化过程中产生羟基自由基，其强氧化性使染料废水脱色。经研究发现它对偶氮染料的脱色很有效，在实际生产中与某些化学辅助剂会提高脱色效果，而且UV+Hz02方法处理偶氮型活性染料产生的降解产物对环境完全无害。高级氧化法的一个严重不足之处就是处理费用较高，从而限制了它的广泛使用【49J。∞52∞加回n武汉理工大学硕士学位论文5．2．1UⅥenton实验取50mL吸光度为0．250偶氮废水，加入0．7mLFeS04(109／L)后调pH=4，再加入1．6mL3％的H202，磁力搅拌反应，紫外光照射40Injn后吸光度变为0．013，脱色率达到94．8％。从结果可以看出，紫外线对光催化起到协同增效作用。5．2．2UV／H202实验取50mL吸光度为0．250偶氮废水，加入0．7mLFcS04(109／L)后调pH=4，不加H202，磁力搅拌反应，紫外光照射40min后吸光度为0．056，脱色率只有77．6％。与5．2．1的结果对照可以看出，H202对光催化也能起到协同增效作用。5．3小结(1)Fenton法处理偶氮废水时，FeS040．7mL，H2021．6mL，pH为4，反应40rain后脱色率达90．O％。(2)UV／Fenton法处理偶氮废水时，紫外光照射40min后脱色率达94．8％，这说明紫外线对光催化起到协同增效作用。(3)不加H202做光催化实验，紫外光照射40rnin后脱色率仅77．6％，这说明H202对光催化也能起到协同增效作用。n武汉理工大学硕士学位论文第6章结论本研究以高岭石为基体。溶胶．凝胶法制备出纳米Ti02／矿物复合光催化材料，对含偶氮染料云母珠光颜料工业废水进行光催化降解，寻求最优工艺及条件。为了与光催化法相比较，本研究用焙烧石灰石、累托石吸附的方法和化学氧化法来处理偶氮废水。利用分光光度计、XRD、IR、Raman、TEM、AFM等测试手段对研究结果进行表征分析。研究认为，纳米TiO2／{i『。物复合光催化材料，对含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化效果最好。吸附法无论脱色指标高低都只是相转变而已，还需再处理才能避免二次污染。比较而言，同样条件下，焙烧石灰石吸附效果好于累托石。因此，矿物复合材料光催化方法是一种生态型环境处理新技术。本研究为该技术实用化提供了理论和应用依据。研究得出如下结论：(1)高岭石基纳米Ti02晶体膜影响因素的主次顺序依次为反应温度、焙烧时间、焙烧温度、反应时间。最优组合为反应温度50"C、焙烧时间2h、焙烧温度600℃、反应时间3h。(2)特定条件下制备的纳米"ri02晶体以单层锐钛矿型纳米晶体(1-10nm)为主的形式均匀负载在高岭石表面。在基材表面砸02晶体结晶完整、有序度高、具有极大比表面积。在这样的表面，光经过多重反射，有利于提高光催化材料的光活性及光催化反应速度。(3)紫外光下，偶氮废水初始浓度40mg／L，光催化剂添加量lg／50mL废水，废水初始pH为4，降解4h后脱色率达99．2％。添加适量氧化助剂可加快反应速度。(4)自然光下，TiO棚。物复合光催化材料在酸性条件下对偶氮染料也有较理想的降解脱色效果，降解6h脱色率达94．0％。催化剂还可回收利用，重复使用6次后脱色率仍达92．8％。(5)二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：偶氮结构首先被氧化形成了一种新的结构，然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质。由于相关条件有限，目前还缺乏有效的测试手段来表征降解生成的中间产物。(6)累托石(74#m--44pm)400℃下焙烧3h，吸附30rain后脱色率达80．2％。煤系高岭士吸附效果次之，缎烧高岭土脱色效果最差，脱色率只有16．O％。n武汉理工大学硕士学位论文(7)焙烧石灰石(一100#m)350℃下焙烧3h，吸附15min后脱色率高达97．0％。焙烧石灰石的吸附性能随吸附次数的增加而降低，吸附5次后脱色率仅为70．O％。石灰石焙烧后产生网状多孔结构，具有较大的内比表面积和化学活性，因而吸附性能较好。虽然焙烧石灰石在350℃下可以脱失吸附水，但在该温度下吸附的偶氮染料不能完全分解，尚有部分残留于焙烧石灰石的结构中，所以多次吸附后脱色率明显下降。回收时温度提高到550℃可使吸附到石灰结构中偶氮染料完全分解。(8)为了验证焙烧石灰石吸附效果，放大实验时，焙烧石灰石(一100／tm)添加量为2009，对吸光度为2．45的偶氮废水进行吸附处理，搅拌30min后脱色率达99．7％。说明实验结果的重复性很好，能作为进一步扩大实验的依据。(9)Fenton法处理偶氮废水时，FeS040．7mL，H2021．6mL，pH为4，反应40min后脱色率达90．O％。70n武汉理工大学硕士学位论文参考文献【1】徐瑞银，王殿芳，王禹，等．用于染料废水光降解处理的催化剂及其作用机制．北京石油化工学院学报，2004，12(2)：26-31【2】李薇，王怡中．固定化催化剂光反应器降解有机物研究进展．环境污染治理技术与设备，2002，3(7)；91．94【3】罗菊仙，赵中一．半导体多相光催化氧化技术在环境保护中的应用研究进展．地球科学——中国地质大学学报，2000，25(5)：536．541【4】郭慧林，赵晓鹏．纳米二氧化钛半导体的光催化特性及其应用．硅酸盐通报，2003，(3)：53-56【5】5黄艳娥．Ti02光催化剂固定化技术．河北理工学院学报，2001，23(2)：74-77【6】6M．Koelseh，S．Cassaignon，J．EGuiUemoles，eta1．Comparisonofopticalandelectro-chemicalpropertiesofanataseandbrookite1102synthesizedbythesol-gelmethod．ThinSolidFilms，2002(403-404)：312-319用戴智铭，朱中南，古宏晨．半导体气固相光催化氧化反应介绍．化学反应工程与工艺，2000，16(2)：185．192【8】8王晓钰，祁巧艳，孙剑辉．纳米Ti02在废水处理中的光催化活性．工业水处理，2005，25(1)：6．9【9】徐瑞银。宋存义．Ti02／Si02光催化剂制各及对偶氮染料降解的研究．能源环境保护，2004，18(6)：19-22【101张胜利，陈小瞻，罗和安．Cp／Ti02对甲基橙的光催化降解机理．广州化学，2004，29(1)：15．19。【11】余家国，赵修建．半导体多相光催化原理及其在环境保护中的应用．武汉工业大学学报，2000，22(4)：12．15【12】张彭义，余刚，蒋展鹏．半导体光催化荆及其改性技术进展．环境科学进展，1997，5(3)：I-10【13】韩世同，习海玲，史瑞雪，等．半导体光催化研究进展与展望．化学物理学报，2003，16(5)：339．347【14】张景臣．纳米二氧化钛光催化剂．合成技术及应用，2003，18(3)：32．36【15】刘仁龙，张云怀，张丙怀．TiOz催化氧化性能的影响因素．重庆大学学报，2002，25(6)：92．97．f16】马晓敏，王怡中．二氧亿钛光催化氧化杀菌的研究及进展，环境污染治理技术与设备。2002，3(5)：15．19．n茎堡堡三查堂堡主堂垡丝茎【17】王传义，刘春艳，沈涛．半导体光催化剂的表面修饰，高等学校化学学报，1998，19(12)：2013-2019【18】余锡宾，王桂华，罗衍庆，等．二氧化钛纳米微粒的制备与光催化活性．化学研究与应用+2000，12(1)：14-19【19】wuZhenghuang．PhotocatalyticdegradationofmethyleneblueoverTi02thinfdm．JournalofnaturalgaschemisⅡy，2001，10(4)：331-337【20】温敏，齐公台，孙菊梅．TiO：溶胶的制备及其胶凝过程影响因素分析．表面技术，2004，33(1)：30．31【21】ZhenshiSun，YingxuChen，Qiangk，eta1．Photocatalyticdegradationofacationicazodyeb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