试析东莞市再生造纸废水处理与回用研究 64页

广东工业大学硕士学位论文东莞市再生造纸废水处理与回用研究姓名：陈柏辉申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：颜幼平20070501n广东工业大学工学硕士学位论文摘要本论文从环境保护和循环经济的角度考虑，对废纸再生造纸废水的水质特征进行了分析，对废纸再生造纸废水的处理技术与回用进行了比较和研究。结果表明采用一体化处理(废水与絮凝剂混合、反应和澄清过滤集于一体)一水解酸化一接触氧化组合工艺能有效地治理废纸再生造纸废水。通过在东莞市大步造纸厂长达1年多的实际使用验证，既可以达到回用大部分废水，减少废水排放，降低浆料消耗的目的，小部分废水捧放又可以满足国家和地方运行的排放标准，取得了较好的经济和环境效果。对气浮、一体化处理、水解酸化、接触氧化四种废水处理工艺在不同条件下的运行费用、处理效果及操作难易进行了实验，探讨了回用比对处理工艺、成本、产品质量及废水生物可降解性的影响。实践证明AF气浮工艺处理后的废水不适宜回用；一体化处理工艺在回用比为30％以下时，处理后的废水外观清澈透明，接近达标捧放，故废水适宜回用比为30％以下；一体化处理+接触氧化法组合工艺在回用比为50％以下时，处理后的废水能保证达标排放，故废水适宜回用比为50％以下；一体化处理+水解酸化+接触氧化法组合工艺在回用比为80％以下时，处理后的废水能保证达标排放，故废水适宜回用比为80％以下。对接触氧化法的停留时间、曝气量及脉冲脱膜对处理效果的影响作了探讨，分析了在增大回用比的情况下停留时间不足的原因和分析了原水对停留时间的影响。通过实践确定了最佳的停留时间和曝气量分别为8h和气水比30：l。现阶段一体化处理+水解酸化+接触氧化法组合工艺在造纸行业废水处理行业中发挥着重要的作用，该组合工艺对去除水中污染物，提高捧放达标率有着重要的意义。关键词：再生造纸废水；一体化处理；水解酸化；接触氧化；回用比nAbstractFromtheviewofenvironmentalprotectionandrecyclingeconomy，thecharacteristicsofregenerationpapermakingwastewater，processingtechniqueofpapermakingwastewaterand托useoftheeffluentwerestudiedinthispaper．IntegratedtreatmentmethodsofUASB+aerobicmembranebiologicalprocess嘶thcombinecraftwereappliedinthetreatmentofwastepaperregenerationpapermakingwastewater．111emethodWasverifiablethroughthepapermakingfactory(asfollowscallthefactory)inDongGuancityusinginlongyears．sinceitcouldreachthepurposeattainingbacktousemuchwastewater,reducingthetonnageofwastewater,loweringthematerialdepletion．Italsocouldreachthenationalandlocalprimarydischargingstandard．Carryingontheexperimentthatcombiningtofourkindsofwastewatertreatmentcraftunderthedifferentconditionofmanagementexpenses，theprocessingresultandoperation,itstillinquiredthattheinfluencebroughttherecoverratiototheprocessingthecragcost,theproductquantityandthebiodegradabilityofwastewater．PracticeprovingthatthewastewatercouldnotmeettherequlrememofthedischargingstandardtreatedafterAFcraftwhenthe陀COVerratiowas0，SOthewastewatercouldn'trecovertouse；whentheintegratedtreatmentcraftrecoverratioWasunder30％，theexternalappearanceoftheprocessedwastewaterWaspureandtransparent，nearingtoreachthedischargingstandard，SOtherecoverratiow勰under30％：whenthecombinationcraftoftheintegratedtreatmentmethodsandaerobicmembranebiologicalprocessrecoverratioWasunder50％，theprocessedwastewatercouldguaranteetomeettherequirementofthedischargingstandard，SOtherecoverratioWasunder50％well；whenthecombinationcratRoftheintegratedtreatmentmethods，UASBandaerobicmembranebiologicalprocessrecoverratiowasunder80％，theprocessedwastewatercouldguaranteetomeettherequirementofthedischargingstandard，SOtherecoverratioWasunder80％well．ItstudiedtheinfluenceoftheaerobicmembranebiologicalprocessingresultwhichbroughtbyHRT，theaerationspeedandpulsedoffingmembranethatanalyzingtheⅡncausationofHRTshortageafteraddingtherecoverratioandtheinfluenceofHRTbroughtbytheinfluent．TheexperimentindicatedthatthebestHRTwas8hoursandthescaleofairandwaterwas30：1．Theintegratedtreatmentmethods，UASBandaerobicmembranebiologicalprocesscombinecraftWasimportantinthepapermakingwastewatertreatment．Ithastheimportantmeaningtodoaway谢ththepollutantinwater．Keywor山：RegenerationpapermakingwastewatertheintegratedtreatmentmethodsUASBaerobicmembranebiologicalprocessrecoverratioⅢn致谢独创性声明秉承我校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同行对本研究工作所做的任何贡献均已在文中作了明确的说明，并表示了谢意。本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果归广东工业大学所有。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。论文作者签字；陈柏辉n第一章绪论1．1造纸概况造纸工业是国民经济的重要支柱产业之一．近几年来，我国造纸工业有了很大发展，生产力布局有了很大改善，基本建成包括生产企业、设计、科研、设备制造、化学助剂、专业器材生产与人才培养在内的比较完善的造纸工业体系，而广东省则是我国造纸大省．据2003年统计，广东省共有造纸和纸制品企业932家，其中，造纸企业346家，生产能力约900万吨／年，产量排在全国造纸企业前20位的大型造纸企业有广纸、珠海红塔仁恒、东莞玖龙、理文和中山联合鸿兴等5家企业；纸制品企业582家，生产能力约600万吨／年，产量排在全国纸制品企业前十位的有佛山利乐华新、深圳锦胜、深圳美福瓦通、深圳华装、清远金鑫等5家企业。规模以上造纸工业企业产量1172万吨。其中纸浆324万吨(沿用统计指标，含废纸浆，下同)，纸及纸板543万吨，纸制品305万吨，分别居全国第一、第三和第一位。工业总产值404亿元，占全省工业总产值的2％，占全国造纸工业总产值的24％，在全国各省区中居第二位。2000-2003年，广东省造纸工业产量年均增长速度27％，比全国平均递增率高出10个百分点．我国造纸企业基本均为浆纸联合企业，绝大多数企业技术装备落后、能耗高、污染比较严重．原料以非木材纤维为主，国产木浆只占全国生产纸浆总量的10％左右，低档纸产量比重约占总产量的5嘶。由于我国木材资源匮乏，草类资源丰富且低廉，在今后相当长的时期内，保持生产一定数量的草浆仍将是我国造纸的客观实际情况。草浆明显地不如木浆性能优越，草浆存在许多缺点与不足，譬如纤维短，泸水性能差，含硅量高，黑液粘度大，致使吨浆污染负荷高，治理困难。化学制浆造纸的一般生产流程见图1．1．n广东工业大学工学硕士学位论文图1-1化学制浆造纸的一般生产流程Fig．1—1theflowchartofpapermakingcraft1．1．1化学制浆概况化学制浆造纸行业废水量大、分布广，是我国污染最为严重的行业之一。生产1吨纸浆需要100吨(木浆)至400吨(草浆)的水，这些污水大部分要捧出。我国造纸行业排放的需氧有机物占全国排放总量的30％以上。化学制浆造纸产生的黑液污染最为严重，每生产1吨纸浆排出lO吨黑液。造纸产生的废水中，含有大量的碳水化合物、蛋白质、油脂和木质素等．这些物质在微生物的作用下易于分解，分解过程中消耗大量的氧，使水中氧含量减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧2n第一章绪论耗尽后，水处于厌氧状态，有机物在厌氧菌的作用下，产生硫化氧、氨和硫醇等难闻有毒气体，使水质更加恶化。1．1．2废纸再生概况纸张的原料主要为木材、草、芦苇、竹等植物纤维，废纸又被称为“二次纤维”，最主要的用途还是纤维回用生产再生纸产品。根据纤维成分的不同，按纸种进行对应循环利用才能最大程度发挥废纸资源价值。废纸作为一种重要的再生资源，其回收利用具有良好的经济及社会效益，对环境保护和资源利用都具有十分重要的意义。目前，世界各国大都十分重视废纸的回收和再利用，并采取了相应的措施，有些发达国家甚至确立了一系列法律法规，完善废纸的收集系统，以提高废纸的回收利用率。据资料显示，美国加州的‘废纸利用法>规定，从1998年1月1日到2000年12月1日，美国废纸使用量必须占全国纸产量的50％，目前，美国已有13个州制定类似的法律。根据美国总统克林顿发布的12873号行政指令要求，1999年美国政府机构使用再生纸的比例已达到98％。德国对造纸业使用废纸规定，1999年12月31日前废纸使用率必须达到58％，2000年1月1日之后必须达到60％⋯。全世界每年约回收1亿吨废纸作为造纸原料，以美国、日本等国家及欧盟废纸回收利用量较高，约50％。目前我国纸张消费量每年约3500万吨，以废弃1／3计算每年可回收利用的废纸达1000万吨以上，但实际利用率还不到40％，可见国内废纸回收利用的潜力还很大m。1．2废纸再生的作用废纸再生可以起到如下作用：(1)利用回收纤维造纸，可以大大减少林木、水、电消耗和污染物排放。据专家介绍，回收1吨废纸能生产0．8吨再生造纸纤维，可以少砍17棵大树，节省3立方米的垃圾填埋场空间；(2)在国外，废纸被称为城市中的森林资源，因为无论是废旧的报纸、书刊纸、办公用纸，还是牛皮纸、纸匣、瓦楞纸等，都是宝贵的纤维原料；(3)用废纸造纸，能耗低、环保处理费低、单位原料成本低，在我国用废纸配抄生产的新闻纸，比用原生木浆生产成本可降低300元／吨，还可减少环境污染，因此人们把利用回收纤维生产的纸和纸板称为绿色产品。3n广东工业大学工学硕士学位论文j=●●●__一I————I●__●，_-●一从生产环保再生纸的北京造纸七厂获悉，用I．25吨文化用废纸做原料可生产1吨再生办公纸。按国际标准计，可节约4立方米木材、100立方米水、600度电、1．2吨煤、300公斤化工原料、用于处理废渣的资金150元、用于填埋废渣的用地，避免了因填埋废渣造成对周边地下水的污染，还少产生3立方米固体废物、60磅工业废气。若按我国标准计，节约得将更多。以该厂年产5万吨再生纸计，可节水500万立方米、木材20万立方米等t-，．国内一些企业利用废纸生产已经取得了明显的经济和社会效益，因此废纸的回收利用已引起了国内业内人士的高度重视。另外，还应该积极关注并研究废纸回收应用于其他行业的可能性，为各种层次、各种结构的废纸找到回收利用的新途径，提高废纸的回收利用率。1．3废纸回收利用概况1．3．1全球废纸回收利用概况废纸作为造纸工业可持续发展的重要原料已经为大家所共识。促进回收的具体有利因素有：(1)同样产量下，利用废纸作原料的生产线制浆费用低。建厂所需土地、动力和水等的需要量少；(2)试机投产时间短。规模可大可小，但也要有利于废水处理；(3)建厂地点可靠近消费中心。消费中心也可以说是。城市森林”，可提供回用废纸；(4)环保问题易解决，但也要考虑解决固体废料问题；(5)最大的优点是废纸浆价格便宜。因此，世界各国都把废纸回收作为一项重要工作来抓，力图提高废纸的回收率和造纸回用率。20世纪90代以来，废纸浆已是世界上增长最快的纸浆，随着废纸回收利用技术的发展，废纸浆可用于大型高速纸机生产高档产品，促进世界废纸利用率不断提高，1970年为20％，1995年为35％，2000年增加到45％左右。在经济发达国家，无论森林资源丰富与否，对废纸的回收利用都非常重视”，。n第一章绪论1．3．2我国废纸回收利用概况我国目前纸及纸板的产量已超过3000万吨，总消费量约3600万吨，且消费量以每年14．5％的速度递增。总消费量从1997年超过日本仅低于美国。造纸工业是我国为数不多的总产量短缺、需求不断增长且颇具市场潜力的行业之一。缺口部分从国外进口．仅1996～1998年3年时间共进口纸、纸板、纸制品及废纸2763．15万吨，支出外汇130．5亿美元(折合人民币1083亿元)。即便如此，我国的人均消费纸量目前仅为26．5公斤，不及世界平均水平的二分之一，与发达国家人均200公斤的水平差距很大。随着国民经济的持续快速发展和人民物质文化生活水平的提高，人均消费纸量将不断提高，缺口也不断扩大，势必支出更大的一笔外汇。此外，我国的木材资源较少，随着国家“封山育林、退耕还林、还林还草”政策的推行，出于环境保护需要，造纸工业使用工业木浆的比例缩小。要满足日益扩大的消费需求，提高自我供给能力，减少外汇支出，发展废纸回收利用，提高废纸回收利用率是一个必不可少的途径““。我国造纸工业“十五”计划提出，要求废纸利用比例从2000年的41％提高到2010年485，2015年达到555，其中国产废纸利用比例2015年达到43％。目前中国废纸回收利用发展不平衡，沿海地区发展较快。2001年我国废纸浆用量占造纸用浆量的445，扣除进口废纸，国内废纸回收率不到305。近年废纸利用率的提高主要是依靠进口废纸解决的，应引起有关方面重视，需要加大措施，提高国内废纸回收率。我国废纸用量从1995年的810万吨增加到2001年310万吨，5年翻了一番。1．3．3东莞市废纸回收利用状况由于东莞市政府对环境保护的重视，东莞市在90年代初已逐步关闭了化学制浆生产线，纤维原料向废纸和木浆转移。随着东莞经济的高速发展，东莞的纸品需求比较大，这为再生造纸企业的发展创造了有利的条件。目前东莞市共有造纸企业123家，年生产能力达900万吨(2006年底)，绝大部分属集体和民营企业，其中生产瓦楞纸有56家、卫生纸有38家、挂面纸有7家、灰板纸有7家、自板纸有6家、机制纸有5家，包装纸有4家，均以废纸浆作原料。尽管如此，造纸企业仍然存在废水治理问题，即使大型先进的造纸企业也会受到水资源缺乏和废水处理达标捧放问题的困惑，5n广东工业大学工学硕士学位论文提高造纸废水回用率和达标率仍然是艰巨任务。目前东莞的造纸企业大部分以国内废纸浆作原料，由于废纸纸浆含量不高，所以废水可生物化低．随着近年环境保护的需要和2004年国家排污收费模式的改变(由单因子收费模式改为多因子收费模式)，东莞大部分造纸企业在生产和用水方面下了好大功夫，他们运用了循环经济原理，投巨资对造纸白水进行了有效治理，白水通过车间内部回收处理后，纤维流失大量降低，污染物被大量去除，试验结果表明ss平均去除率达98％以上，白水回用率达80％。与此同时，由于车间内部白水回用率提高，外排废水量也就相对减少，水耗下降，既节约水资源又避免水体污染。这种运作模式为东莞环保事业探索了一条环保设备高投入与生产效益高产出的可持续发展之路，走出了环保设备的投放造成成本提高，从而影响产品与企业竞争力的恶性循环之路。1．4再生造纸生产简介再生造纸工艺可分制浆和抄纸两大部分，因利用不同规格的印刷废纸(箱、板)类加工纸张时，必须进行纸浆的脱墨，常用的化学药品有NaOH、Na2C03、Na202、H202等，并广泛使用表面活性剂。废纸脱墨浆系统的生产工艺流程包括高浓碎浆、顸净化筛选、浮选脱墨、净化浓缩以及废水处理等，详见图卜2。废纸以70％和30％的比例，拆包后分拣出大块杂质和本色纸板，然后用铲车推入链板输送机。通过称重计量装置的输送机，将标定好质量的废纸送入高浓碎浆机。同时，根据加入的废纸量计算出要求的白水量和药品用量。其工作方式为问歇式。碎解后的浆料经稀释、循环后，在4％-5％浓度下放入水力筛浆机。碎浆系统中加料(包括进纸、补水、加药等)、碎解、循环、稀释、放实至整个周期结束，其全过程均由DCS系统设定程序自动完成。6n第一章绪论(Fig．卜2Theflowchartofwastepaperdeinkingcraft)7n广东工业大学工学硕士学位论文预净化筛选是脱墨生产线重要流程之一，其目的是将初期废纸浆中的大量杂物分离出来。这个系统包括高浓度除渣器、粗筛、中浓度除渣器、精筛等。高浓度除渣器的运行浓度可达2．8％以上，可以除去纸浆中的石块、金属屑、碎玻璃，以保证筛选等设备的正常运行，以避免意外损伤和过度磨损。中浓度除渣器则是在稍低浓度下，进一步除去纸浆中体积较小的砂粒、玻璃屑、黏土等重杂质。高浓除渣器和二段中浓除渣器排渣方式均为问歇排放；在锥体下部沉渣罐中通入一定压力的清水沟洗，以沉淀重杂质并与纸浆分离，减少纤维流失．废纸浆的筛选包括粗筛选和精筛选，均为Ultra-V型压力筛。高浓充除渣器出浆直接进入孔筛，其筛鼓孔径为1．58m，分离出的尾浆进入内部带有旋转叶轮的新型浮选筛，筛孔为5．Omm。筛渣中的塑料薄膜、泡沫塑料和浆团等经振动平筛排出系统。精筛为条缝型筛，其筛缝宽度为0．2mm，分三段设置，能有效除去纸浆中的细小塑料片、大颗料油墨和部分胶黏物．租筛和精筛均配有超压差自动排渣和报警系统，排渣量根据废纸浆中杂质含量确定。当浆料中杂含量高时，筛板容易堵塞，在这种情况下，超压差自动排渣系统能够自动加大捧渣量，以避免筛板堵塞。通过精选的浆料进入浮选脱墨系统。浆料以所需的最低压力进入浮选槽底部。鼓风机将空气通过迸所管强制吹入浆中，使其在很大区域产生气泡。通过涡轮辊的高速转动，使空气浆料混合。由于涡轮辊产生强烈的剪切力，产生很多细小气泡，气泡在上升过程中捕获油墨粒子并上浮到浮选槽表面，形成厚度200-400mm的灰黑色泡沫层，经刮沫器推至浮渣槽。良浆则由与进浆口相对的另一侧进入下一工序。浆料在浮选槽内停留时间约为ll-13min，浓度范围09％-1．2％，pH值控制在8．0-9．0．IIH浮选槽可有效除去非常细小的油墨粒子(小于lOum)和大的油墨粒子，并使浮选后浆料白度值提高6％-10％。由于泡沫层通常较厚，一般不需使用精确的液位控制“一”。1．5东莞市造纸废水水质分析及排放标准1．5．1东莞市造纸废水水质分析东莞市造纸企业大部分的原料来自国内的废纸，为使废纸中纤维相互分离、油墨从纤维中脱除，在废纸再生造纸生产过程中常需加入大量化学药剂，并用洗涤的方法Sn第一章绪论去除废纸中的各种杂质。因此废纸再生造纸将产生大量含有细微纤维油墨、树脂、色料、化学药品和机械杂质等污染物的废水，主要来源于废纸的脱墨、洗涤、浆料的净化筛选、浓缩和纸机湿部。该类废水不仅具有sS含量高、色度大，而且有大量成分复杂的COD。物质。这些COD。物质由可溶性的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。在废纸再生造纸废水中，可溶性的CODe,分基本由分子量低于1000万的低分子量组分(废浆料中的可溶物)和分子量高达lO万以上的高分量(化学药品、树脂等)构成，而分子量居中的组分微。与采用化学方法制浆相比，废纸脱墨的用水量和污染物排放量都小得多。一般生产1吨再生纸，约需I．2～1．25吨的废纸，每吨脱墨浆的用水在60～100吨之间。废纸造纸废水的排放量、废水水质与原料、设备、工艺操作过程、产品品种、水资源及用水水质等因素有关。废纸中的50％的填料、70％的细小纤维和95％的油墨进入废水中，同时还有少许脱墨剂中的硅酸钠及表面活性等，废水中含有的悬浮物主要有细小纤维(构成悬浮物固体SS的主要来源，约占有机污染物的60％～70％)、印刷油墨、颜料、填料(JE要是白土、碳酸钙、二氧化钛等)及涂料如树脂、高分子助留剂、轻质CaCO。等，悬浮物(SS)，COD。，BOD。等污染指标较高，C0瞻含量比BOD。含量高，一般为3：1，且废水颜色比较深，PH：6～7。SS为900～1200mg／L左右，CODcT为800～1500mg／L，废水中还含有不溶性污染物，如纤维、CaCO,、高岭土、滑石、二氧化硅、淀粉及Al(0H)。胶质等物质；溶解氧胶体有机物质主要是木素，还有硅酸和色素。与直接利用植物纤维制浆的工艺相比，废纸再生造纸废水的污染负荷相对较轻，但仍远远超过排放标准，若不加处理而直接排放，将对环境带来污染和危害[3,6101．5．2东莞市造纸废水排放标准9n广东工业大学工学硕士学位论文llllllI__-●l●●_II_●-j__●l__--_-l_lI_t=EIl-__j_l=I-lIl__●_lI_l●_●___-__●l_----●lIll__表卜1东莞市造纸废水捧放执行标准Tab．1—1ThepapermakingwastewaterdischargingstandardofDONGGUANCITY1．6再生造纸废水处理现状再生造纸废水负荷主要反映在SS、COD。、BOD。、色度四个指标，其中后三个指标均是由SS超标引起的。据测定，废水中的SS大部分为细小纤维，如不进行回收等处理，只用生物法降解纤维，其速度十分缓慢，因此，如何最大限度地去除废水中的悬浮物SS，是废水处理的关键。近年来，针对再生造纸废水的特性已开发出了一系列处理技术，实际上，目前国外的所有废纸纸浆生产设备几乎都有配套的废水处理系统，我国也有几家较大的造纸厂在其脱墨纸浆的生产线上引进了国外的脱墨废水处理系统。从国外引进脱墨废水处理系统，所需投资大，操作较为复杂，运行成本也比较高，因而不适合我国国情。华南理工大学研制开发的一体化处理技术主要是采用混凝沉淀与吸附过滤相结合的方法，取得了比较好的效果。虽然一体化处理技术投资少、运行成本低，但处理后的废水COD。值往往都还在150mg／L以上，达不到挥放标准．此外，也有利用光催化氧化技术处理造纸废水方面也取得了进展，它对分解有机物效果显著，但费用较高，不适合我国国情。随着水资源的日益紧张，目前国内比较多研究组合工艺来处理再生造纸废水，一方面可达标捧放，另一方面可回用废水，减少废水排放。对再生造纸废水的处理中大体包括以下的几类方法：物理处理法、化学处理法、生物处理法以及其它的综合处理方法“一”．10n第一章绪论1．6．1物理处理法物理处理法：指用机械的、物理的手段去除水中污染物，主要用来去除废水中不溶解的、粒径较大的杂质，包括机械过滤(如格栅、筛网、微滤机，滤床)、沉淀、浮选、膜分离等方法“1。(1)过滤法对于废纸脱墨废水中含有的大量细小纤维，最简单的去除方法莫过于用过滤方法，而且过滤也能对其它处理设施起到保护作用。过滤通常采用细筛网或微滤机，但负荷较大，可能会造成堵塞，因此应考虑清污操作。当然，过滤不能去除油墨、溶解性物质以及过于细小的悬浮物，所以只能作为预处理和手段。(2)重力分离法废纸造纸废水中的悬浮物主要有纤维、纤维碎屑、填料和涂料。一般来说，去除这些悬浮物在工业上有3种方法，即重力分离法、气浮法和筛滤。由于筛滤系统制浆比较大，而且在设施上还存在一些问题，目前在工业上应用较少。除去废纸造纸废水中的悬浮物主要采用重力分离法和气浮法。重力分离法(沉淀法)是利用废水中不溶解的污染物与水的密度不同，借助重力沉降作用使之分离的方法。重力分离法常常作为废水处理系统的预处理段，例如采用系列化法处理废水时，先经过沉淀池去除大部分固体悬浮物，减少后续系列化处理的负荷，经过系列化处理之后的水也要经过二次沉淀池，分离残留污泥以保证出水水质。(3)气浮法气浮法处理废水，是利用空气在一定的压力下溶解于水中产生高度分散的微小气泡来吸附水中的细小悬浮物，使其随气泡一起上浮到水面而加以分离的一种处理方法。车间废水在进入气浮澄清器(DAF)前，先用离心泵泵送至压力槽(泵送时同时吸入空气)，压力槽内约300～400kPa的压力使空气在水中达到超饱和溶解。废水在压力槽内停留约lmin后，从压力槽经减压阀送入气浮澄清器，溶解空气在压力消失后，迅速形成大量小气泡从废水中逸出，并附着于废水内的细杂质颗粒上。水中的微小气泡把污泥浮到水面，并不断浓缩，借气浮物收集器将这些杂物去除。处理后的水从泥面以下部位流出．目前，国内绝大多数废纸再生工厂的废水处理都是采用絮凝气浮的手段。气浮对SS的去除率可达到80％以上。对CoD。的去除率大约30％～50％；对BOD。n广东工业大学工学硕士学位论文仅有少量去除。使用最为广泛的是部分回流加压法(如图I-3)。污泥收集器整流板减压阔放流水图l—-3加压气浮法流程示意图Fig．1—3Thesketchmapofpresseddissolvedairflotationmethod该法具有分离时间短、浮渣含水率低、除渣方便及操作简单等优点。一般说来，疏水性颗粒易被气泡吸附，亲水性颗粒不易被气泡吸附。废水中的悬浮颗粒上浮速度决定于颗粒的大小和密度以及周围溶液的密度和黏度。为了提高气浮法的处理效果，常常需要在处理过程中加入化学药剂．目前，国内企业开发生产的气浮设备主要有超效浅层气浮、涡凹气浮系统，主要用来处理造纸机网部白水以回收纤维⋯。(4)离心分离法离心分离法是指含有悬浮物的废水在受到高速旋转作用时，由于水和悬浮物的质量不同，在离心力的作用下得以分离的方法。按照离心力产生的方式，离心设备可以分为2种类型：由水流本身旋转产生离心力的旋流式分离机，由设备旋转带动液体旋转产生离心力的离心式分离机。1．6．2化学处理法化学处理法：指加入一种或几种化学药品，使水中污染物的形态发生变化，从而n第一章绪论达到易于分离的目的，包括中和、絮凝、破乳、化学氧化、脱色等方法“”。(1)化学混凝法混凝法的基本原理为；在废水中呈胶体状态的污染物通常带有负电荷，因而胶体颗粒之间互相捧斥，形成稳定的溶液。通过在废水中加入带有相反电荷的电解质，即混凝剂，使得污染物的胶体颗粒电性改变，失去稳定性，经互相碰撞以及凝聚，吸附架桥作用而是形成较大絮状物，继而分子引力作用下凝聚成为较大的颗粒沉降，从而经沉淀或气浮法去除。由于在混凝处理中的吸附和电中和作用，因而在生产实践中，如果加入混凝剂量过多，就会出现胶粒再稳定现象或电荷变性现象。实践证明，用混凝沉淀法处理废纸造纸废水，其ss去除率可达85％～98％，色度去除率可达90％以上，COD。去除率可达60％～80％。由于处理后的清水水质较好，可将其回用于洗浆和抄纸；而得到的泥浆可作为箱板夹层纸纸浆回用。混凝沉淀法处理废纸造纸废水的工艺流程如图1—4所示。图1—4混凝沉淀法处理再生造纸废水工艺流程Fig．1-4Theflowchartofcoagulationprecipitationdealingwithregenerationpapermakingwastewa：tcr混凝沉淀法处理废纸造纸废水的效果，取决于混凝过程的好坏。首先，应选择适当的混凝剂．目前，主要采用无机和有机高分子混凝剂，如：聚合硫酸铁、聚合氯化铝、二元或三元金属盐的复合物、聚丙烯酰胺及其衍生物等。可视废水情况选用其中的一种或两种。由于混凝沉淀法只能去除部分COD。物质，所以经处理后的废水COD。含量难以达到捧放要求。这是导致混凝沉淀法在实际应用中存在较大局限性的原因。(2)化学氧化法n广东工业大学工学硕士学位论文化学氧化法是降解废水中污染物的有效方法．废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或转化为容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。废水中的某些溶解性的污染物，可通过化学氧化还原过程将其转化为容易从水中分离的形态，然后再用常规的处理工艺(如混凝沉淀、吸附等)将其从水中除去；或将其转化为无害的新物质(如CO：)，以达到去除COD。、BODs的目的。通常的作法是将化学处理与混凝沉淀结合在一起。化学处理剂(即氧化剂)可以先加入到废水中以进行预氧化，然后再进行混凝沉降；也可以与混凝剂同时投加，以产生混凝剂与氧化剂的协同作用效果；还可以在混凝沉淀后的某个处理阶段投加，以进行废水的深度处理。化学处理法所采用的氧化剂主要有高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯等。对于不同性质的废水，使用不同氧化剂所取得的效果存在较大差异，据有关资料显示，高锰酸钾是良好的预处理剂，而次氯酸钠则是较好的深度处理剂．采用高锰酸钾预氧化的方法处理废纸造纸废水，具有过程简单、操作方便、投资省、效果好等优点．其工艺流程与混凝沉淀法的流程完全相同，只需在调节池中加入适当量的高锰酸钾溶液，保持一定的反应时间，即可进行混凝沉淀操作。对某工厂的废纸造纸废水进行处理实验，取得了满意的效果。处理1吨废水所耗费的高锰酸钾药剂费用约为0．08～0．10元．(3)浓缩燃烧法浓缩燃烧法是氧化法处理高浓度废液的方法之一。用于处理污染负荷高和浓度大的废液，具有经济和有效两方面的特点，既可以降低污染，回收化学药品，又可以回收能量。目前，制浆工业的黑液和红液处理都是采用这种方法。在厂内和厂外废水处理系统，污泥也有采用浓缩燃烧法处理的。11,n1．6．3生物处理法生物处理法：指利用活的生物体分解、吸收水中可利用的养分、有机物，与天然环境中的自然净化过程相类似，主要去除水中溶解性的有机物和氮、磷等营养物质。当前，在工业废水的处理方法中，活性污泥法、接触氧化法和水解酸化法的应用最为广泛⋯。(1)活性污泥法14n第一章绪论活性污泥法处理废水的过程主要包括吸附和氧化两个过程．吸附达到饱和后，污泥失去活性，经过氧化，除去吸附的有机物后，污泥重现活性，恢复吸附和氧化能力。具体过程如下：将空气连续通入曝气池中的废水，经过一段时间之后，废水之中即会产生带有大量好氧微生物的絮凝体(活性污泥)，其具有很强的吸附和分解有机物的能力．活性污泥吸附有机污染物参与新陈代谢，这些好氧微生物以有机污染物作为食料而不断繁衍．与此地同时，有机污染物得到分解，所产生的活性污泥经过沉淀分离之后，部分作为种泥，回流到曝气池参与生物降解的循环，部分排放处理，澄清的出水可以回用或者排放。活性污泥法也是在制浆造纸工业废水处理中应用最广泛的方法之一，具有BOB；去除率高的特点，能够有效地降解低分子量的有机化合物，但是对于c0瞻和色度的处理效果比较差。因此，活性污泥法常常和混凝沉淀法结合使用，以提高COD。的去除率和降低废水的色度。活性污泥法作为一种生物法，其处理效果受到很多条件的影响，主要有BOD。负荷、溶解氧、营养物质，PH值、水温和有毒物质等各种因素。因此，如何控制处理条件是取得较好处理效果的因素。活性污泥法是造纸废水的主要处理方法。活性污泥法处理废纸造纸废水的工艺流程如图1—5所示。废水自混凝剂空气或富氧图l一5活性污泥法处理再生造纸废水流程示意Fig．1-5Thesketchmapactivatedsludgeprocessingregenerationpapermakingwastewater活性污泥法能提高废水COD。、BOB。的去除率，使出水达到排放标准。但活性污泥法存在占地面积大、基建投资费用高等缺点。(2)接触氧化法生物接触氧化法是生物膜的一种形式，是在生物滤池的基础上，从接触曝气法改良演变而来的。从用微生物吃掉废水中的有机物并转化成无机污泥这一功能来看，两n广东工业大学工学硕士学位论文种传统方法的区别首选在于微生物存在的状态不同，在活性污泥法中，微生物絮状结构悬浮于所需净化的污水中，经充分混合而成为混合液；在生物膜法中，微生物以生物膜的形态附着在固体填料表面上与所需净化的污水相接触。其次从吸氧方式来看，活性污泥法中微生物从所需净化的污水中吸收溶解氧，而生物膜法直接从大气中吸氧。如前所述，生物接触氧化技术是在生物滤池的基础上发展起来的，又名。浸没式生物滤池法”，但从生物膜固定和污水流动来看，相似于生物滤池法，从污水充满曝气池和采用人工曝气看，它又相似于活性污泥法。所以生物接触氧化法兼有生物滤池和活性污泥的双重特点，是传统工艺的一次革新。无论采用任何形式的生物处理工艺，有机物在不同存在形态的微生物作用下，其转化过程及去除的基本原理是一致的。在生物处理过程中，通过人工供气供给微生物生长繁殖所需的基质，通过不同的转化途径将大分子或结构复杂的有机物经异化作用最终氧化分解为简单的水、二氧化碳等无机物，同时经同化作用并利用异化作用过程中产生的能量，使微生物的生物体得到增长繁殖，为进一步发挥其对有机污染物的处理功能创造有利的条件。生化处理的供氧方式有多种，如活性污泥法采用向废水中加空气或富氧的方法(即曝气)为系统提供所需的氧；而生物转盘则利用盘体旋转交替与废水和空气接触，使吸附在盘体生物膜上的微生物和有机物充分和空气接触而得到所需的氧。当被处理废水的性质一定时，可通过提高气液相间的接触面积、接触时间和气液相间氧的浓度差来提高装置的供氧能力．由于废纸再生造纸产生的废水量大，采用富氧作氧化剂的成本较高，所以一般采用通空气的方法。为此，在设计供氧装置时，应着重考虑空气的良好分布和搅拌能力的提高(或气液相接触时间的增长)。废水生物处理过程中，有机物从污水中去除过程的实质是有机物底物作为营养物质被微生物摄取、代谢及利用的过程，即生物反应过程。(3)水解酸化法水解酸化法是在没有氧参与的条件下，通过厌氧生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解，完成代谢过程，也即在产酸微生物的作用下，有机物转化为低级脂肪酸、醇、氨和二氧化碳等中间产物，而后在甲烷菌作用下再转化为甲烷和二氧化碳。水解酸化法与接触氧化法相比，不需要曝气，只需要少量或不需要补充营养物，可直接处理高浓度有机废水，产生的污泥量少，污泥稳定，易于脱水，反应器负荷高，体积小，占地小，规模灵活，但出水水质差，启动周期长，操作控制较为16n第一章绪论复杂且安全措施要求严格，可作为接触氧化处理前的处理，以达到更好的处理效果。随着各种高效新型厌氧处理装置的发展，厌氧生物处理法不仅可以用于高浓有机废水的处理，而且也适用于低浓度有机废水的处理。由于反应器中的生物固体浓度很高，产生的污泥量少，而且性质稳定，易于处理，尤其是对高浓有机废水具有很高的处理效率。这种处理方法可以有效地降低BOD。和CODcr，同时显著地减少色度，并且可以去除部分微细的悬浮物，降低出水的浊度。厌氧生物法与好氧生物法相比，不需要曝气，只需少量或不需补充营养物，产生的甲烷气体就可作为能源；可直接处理高浓有机废水；产生的污泥量少，污泥稳定，易于脱水；反应器负荷高，体积少，占地少；规模灵活，操作方便。但出水水质差，启动周期长，操作控制较为复杂且安全措施要求严格，厌氧法通常作为好氧处理前的预处理，以达到更好的处理效果。由于高分子量的COD。物质可生化性差，所以对废纸造纸废水不经前处理而直接进行生化处理是不合适的。生化处理去除COD。的效果随废水BOD；／COD。比值的变化而变化。目前，已经提出了几个指标判断能否进行生化处理。例如，若BOD。／COD。>O．6即能生化处理；若BOD；／COD．<0．2，则不能进行生化处理。资料指出，对于废纸造纸废水，BODJCOD。,=O．4～O．7时宜于生化处理。据有关资料显示，废纸造纸废水经混凝沉淀处理后，其BOD。／COD。几乎均在0．4～0．7以内，适合于生化处理。同时，通过混凝沉淀处理还可除去能降低生化污泥活性的细微无机质颗粒(如颜料、填料等)。因此，废纸造纸废水在生化处理前进行混凝沉淀处理(即所谓一级处理)是必要的，生化处理只能作为废水的深度处理(二级处理)过程n，¨tm。1．6．4一体化处理法华南理工大学造纸与环境学院万金泉等人长期从事废纸造纸废水处理技术的研究工作，在该领域取得多项国家专利，由该课题组研制开发的一体化废水处理技术主要是采用混凝沉淀与吸附过滤相结合的方法，在特效废水处理器中对废水进行处理。该处理器结构紧凑，集废水与絮凝剂混合，反应和澄清过滤于一体(物理处理一体化)，从而减少了设备的占用面积，另外该法还利用污水自身所含悬浮物在处理器内形成稳定的可连续自动更新的吸附过滤流动床，该流动床有活性炭的作用，可以对废水进行吸附过滤，所以该方法处理效率高，出水水质大大提高了，该废水处理器在使用时无17n广东工业大学工学硕士学位论文需搅拌，可连续运行，操作方便，不必定期清洗。该设备具有20世纪90年代国际先进水平t13。～套一体化处理设备包括药剂池、水泵、阀门、多层板及圆形池等，其中圆形池分反应区、澄清区和污泥收集区，圆形池的底部做成圆锥体，以利于絮凝物的沉淀和排出。絮凝剂利用泵前的负压在泵前管道吸入与废水混合和初步反应，进入圆形池的反应区，在反应区形成较大颗粒的絮凝物，随着絮凝物颗粒的增大，絮凝物利用自身的重量在澄清区内沉淀，絮凝物在处理器内形成稳定的可连续自动更新的吸附过滤流动床，该流动床有活性碳的作用，可以对废水进行吸附。同时该设备采用射流曝气的方式，依靠设备内部的多层板生物膜，在设备内部形成活性炭泥水生物膜对废水进行好氧处理，可有效去除废水中可溶性COD。，去除率为20％左右。造成一体化技术对可溶性COD。处理能力受到限制的原因主要是：一体化技术采用了物化一生化相结合的处理方法，对废水的处理是连续操作，在同一反应器中进行，没有专门的曝气设备，曝气量不足，从而造成了水中溶解氧的不足，因而不能充分发挥微生物对废水中有机物的分解作用“1。一体化处理废纸造纸废水的工艺流程如图l一6所示。图1-6一体化处理废水的工艺流程简图Fig．1—6Theflowmapoftheintegratedtreatmentmethods1．6．5东莞市再生造纸废水处理现状据统计，目前东莞市再生造纸废水处理方法有气浮法、化学混凝法、一体化处理18n第一章绪论法、生物法(接触氧化法和活性污泥法)、SBR法、物化+生化组合工艺等。在123家造纸企业的废水处理中，有70家采用气浮法，有21家采用物化+生化组合工艺法，有15家采用化学混凝法，有10家采用生物法，有6家采用一体化处理法，有1家采用SBR法。根据东莞市环境监测站的监测结果表明：只有采用物化+生化组合工艺法和SBR法的造纸企业的废水才能稳定达标掉放．1．7工业废水回用1．7．1工业废水回用意义水资源尽管可以更新和通过水循环得以补充，但是由于不断受到污染以及过度开采，水资源日渐短缺、水质不断恶化，严重制约着社会生产的发展，也给人们的生活带来很多问题。在工业生产中，水作为传递热量的介质、工艺过程的溶剂、洗涤剂、吸收剂、萃取剂，也是反应物作用的介质。对企业而言，在生产过程中会产生大量的废水，这些废水的处理、捧放，即废水处理设施的设备费、运行费和管理费，需要承担的投入相当可观。工业污水经过深度处理后，作为农业灌溉、生活杂用或工业用水等，做到废水的最小排放、水资源最大限度的利用。在发达国家和一些极度缺水的国家地区，如美国、日本、法国、德国、以色列、南非等，在废水的深度处理后回用的研究，目前阶段已经发展到生产应用的水平，我们国家在这方面的研究也有一定的基础，但由于观念和企业现实利益的原因，没有能够进行更多的生产实践。在水资源日渐缺乏的情况下，减少新鲜水用量，大量回用再生水，压缩废水捧放量，是一项具有战略意义的措施，不仅具有良好的社会环境效应，而且对于企业的生存和发展也是大有益处的，是企业实现可持续发展的一条必经之路。如果能提高废水的净化程度，在工厂原有的二级处理设施的基础上进行废水深度处理并辅之以相应的水质稳定技术，回用于机泵冷却水、地面冲洗水、土建施工用水、燃煤热电站冲灰水，以及生活区的绿化用水、厕所冲洗水等，进一步可以考虑换热、蒸发过程中水质的变化，可能造成的管网腐蚀和结垢，以及微生物的生长繁殖等不利因素的影响，将深度处理后的净化水作为工业循环冷却水的补充水，将废水的回用提高到一个新的水平。19n广东工业大学工学硕士学位论文目前无论国内还是国外，中水回用的技术已经成熟，100吨污水最多可以有80吨被回用为中水。在美国，城市平均中水利用率已经达到30％，有些城市甚至高70％一一80％．在香港各大宾馆、饭店都有小型的中水处理设备，冲厕所、洗车、浇草坪使用的都是中水。天津、上海、大连等地也开始实行中水回用．然而，在水资源分布十分不均的我省，特别是存在资源性缺水障碍的我省中部，中水回用率几乎为零。中水回用的经济性是决定其能否广泛应用的关键因素之一．中水回用的成本由污水收集、污水处理、回用供水、污泥处理、中水回用运行费用等组成，其第一要素是处理规模。随着中水回用技术的发展，水处理规模逐渐扩大，成本开始逐步下降。另外，中水回用比远距离抽水造价低。其次，比海水淡化经济。因此污水经处理达标后中水回用，用于工业部分用水、浇洒道路和绿地用水、消防用水，具有较大的经济效益．东莞市全市现有造纸生产线500多条，日产纸量2．3万吨(年总产纸量约900万吨)，产品分别为瓦楞纸713万吨，牛卡纸25万吨，白板纸140万吨，卫生纸22万吨，按产量计算年排放废水总量达到1亿多吨，因此研究行之有效的废水深度处理技术，改变造纸企业给排水系统和废水处理系统的现有面貌，回用再生造纸工业废水有着现实的和长远的意义。当然，废水回用是一个庞大的系统工程，要考虑城市或地区的不同特点。从一定意义上讲，在工业企业内部进行废水回用比外部污水回用更加经济可行，但是相对而言，工业废水深度处理回用比生活污水的困难要大。因此需要研究开发经济实用的工业废水处理回收或回用技术．1．7．2制浆造纸工业废水的回用废水回用是最主要的减少用水、降低摔污的技术之一，废水经过处理后当水质达到用水标准时就可回用。由于市场和环保的压力，发达国家的一些大型纸厂已经做到了全封闭或半封闭用水，吨浆纸的耗水量进一步降低，有机物和有毒有害物质的排放量也得到了控制。从20世纪60年代开始，美国的制浆造纸工业排放的SO。、N仉、BODs、COD。等大幅度下降，连C02的捧放也下降了80％至90％。由于减少了排污量，企业末端处理成本也得以下降，同时，用于系统升温的能量也可以节省下来。在美国，平均水价是5美元／吨，所以封闭用水是减少成本的好方法，目前美国造纸工业用水量约为45～65m'／吨纸，其中造纸用水为15～30m3／吨纸。然而，这些先进企业并不满足于已经取得的进步，葡萄牙的Setubal浆厂(硫酸盐法制浆)吨浆耗水量12m3，但他们仍n第一章绪论然在寻找进一步降低用水量的方法。在当地科研机构的帮助下，ECF(无元素氯漂白)出水经过溶气气浮加超滤的方法处理，SS和色度得到了良好的控制。E1出流中的TSS经过溶气气浮和超滤后完全去除，色度去除率89．7％，总有机碳(TOC)去除率64．6％。国外一些知名机构，如芬兰的CoN0x，还开发了适合东方国家草浆造纸的循环工艺，国外一些制浆造纸公司如巴西的RiocellandBahiaSul、加拿大的Alberta-Pacific、瑞典的SCAPulp、俄罗斯的SelingaPulpandPaperCo，他们为实现“封闭循环”做出了不懈努力．我国在这方面也已经开始进行研究，并且取得了一些成果。对于以废纸为原料的造纸企业来说，封闭循环用水的难度相对较小，废水经适当处理即可回用。如抚宁高峰纸业，他们的经验是：(1)逆流用水；(2)加强用水管理，结合技改，尽量节约用水；(3)废水用过滤、混凝、气浮、沉淀等方法，使之达到回用标准。工程实施后，每天清水用量从24000降到1800多吨，解决了地下水资源紧张的问题，同时，基本做到零排放，保护了环境。不计水资源费和捧污费，年收益31万元。废水回用是一项系统工程，有效的末端处理只是其一部分，要实现封闭或半封闭用水，首先要挖掘企业的节水潜力，根据企业实际用水要求，通过系统整合(processintegration)，确定企业节水空间．系统整合通常需要经过以下一些步骤：通过流程模拟进行数据收集和质能平衡水质标准确定(各种污染物质最高许可浓度、温度、pH等)根据水质标准进行系统分析(有商业软件可用)选择软件提供的较可行的方案，并用模型确定回用产生的其它影响经济分析。S．Bedard等人介绍了系统整合在纸板生产中的应用。经过整合，清水用量减少80％；末端处理负荷降低50％，新建蒸发设备的投资降低约40％，运行费用降低50％：由于纤维回收，纸产量提高3t／d；白水中总溶解性固体(TDS)含量降低10％综合来看，国外的先进经验主要是：(1)氧脱木质素改进蒸煮工艺；(2)采用新的洗浆工艺，如加压扩散、加压洗涤等于法剥皮；(3)TCF(全无氯漂白)、ECF(无元素氯漂白)；(4)恶臭气体和沉淀结垢的控制／去除工艺；(5)白水、绿水过滤。国外废纸制浆造纸厂的系统整合一般采取的措施有：在碎浆机用水上，有的厂如生产对外观性能要求不高的产品(如瓦楞纸、油毡原纸)的工厂，碎浆机用水直接使用纸板机排除的水，不增加任何设备即可回用，且不需设厂外废水处理设施。有的工厂如用多圆网纸机生产折叠纸板，一般都保留有单独的白水澄清处理系统，面层和底层网笼排出的水直接回用于面层浆和底层浆的碎浆机，芯层网笼捧出的水经澄清后回用于芯层碎浆机。较高级的纸品(如非涂布纸板)的白水全部经两级处理(澄清和生化处理)21n广东工业大学工学硕士学位论文后再循环使用。除碎浆机用水外，真空压榨和真空泵密封用水均使用清水。由于真空泵用水量较大，为实现零排放，使用其自身排出的水循环回用，往往因水温较高(可达506"C)，从而降低了真空泵效率，增加能耗。因此零排放工厂均设置一个小型专用空气冷却塔，将密封水经冷却降温后再循环回用。使用二次纤维生产纸或纸板的企业，废水回用可能会引起纸机网部和毛毯喷淋水堵塞，所以这些零捧放工厂多使用经微滤或超滤对废水进行处理．1．7。3再生造纸废水回用现状目前，欧洲与北美及日本等发达国家以废纸为原料的制浆造纸厂对废水处理和循环回用比较重视，现在非脱墨再生纸厂的废水已基本做到“零排放”，即完全没有废水排放，脱墨再生造纸厂正在努力实现“零排放”．因此参考和借鉴国外在废纸制浆造纸厂实行废水治理、循环回用和零排放上的做法和经验，有助于国内废纸制浆造纸厂相关工作的改进““1．而东莞市目前的再生造纸企业绝大多数是非脱墨性的，即利用再生废纸制造瓦楞纸、粗纸板或挂面纸板，用水量还较高。随着水资源的紧缺及污染物排放总量的实旌，大部分以废纸为原料的制浆造纸厂正在加强废水的循环利用，在不影响产品质量的情况下，不断加大废水的回用比例，实现少排放废水．当前东莞市全部的废纸再生造纸厂实现了废水的不同程度回用，部分回用比达80％。他们利用回用废水后剩下的排放容量，进一步扩大生产，做到增产不增污，实现了经济和环保双赢的局面“‘“‘”。1．8本课题的意义在东莞，水资源已成为制约经济可持续发展的重要问题，随着东莞经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高，人们不仅要“金山银山”而且也要“绿水青山”，在发展经济的同时进一步保护自然环境，给子孙后代留下一片蓝天和净水。再生造纸行业是东莞的一个重要污染源，如何治理和减少再生造纸企业的污染以达到环境保护与行业发展步入良性循环的轨道，是摆在我们造纸工作者面前的一项迫切而艰巨的任务。2．2n第一章绪论本课题研究了随着废水回用比例增大，必须采用不同的废水处理技术或组合，以达到排放标准。通过对四种废水处理组合工艺在不同条件下的运行费用、处理效果及操作难易进行了实验，确定了四种废水处理组合工艺适合的废水回用比，同时探讨了回用比对处理工艺、成本、产品质量及废水生物可降解性的影响。通过实践确定了最佳的停留时间和气水比，并分析了原水对停留时间的影响。本论文采用四种废水处理组合工艺，在不同运行条件下，对原水进行强化处理，对投资额、运行费用、处理效果、适用范围、占地、管理难易和回用比等指标对试验结果进行评价，并获取了最佳运行参数。n广东工业大学工学硕士学位论文第二章再生造纸废水处理技术研究目前环境污染和水资源已成为制约东莞市经济可持续发展的重要问题，再生造纸行业是东莞的一个重要污染源，如何治理和减少再生造纸企业的污染以达到环境保护与行业发展步入良性循环的轨道，是摆在我们环保工作者面前的一项迫切而艰巨的任务。本研究以东莞市大步造纸厂(以下简称大步纸厂)废水处理及改造工艺为事例，对再生造纸废水的处理进行实验分析。大步纸厂废水水质及回用情况见表2-1。表2-1大步纸厂废水水质及回用情况Tab．2-1TheconditionofwastewaterqualityandrecyclinginDABUpapermill由表2-l可以看出，随着废水回用比例的增加，废水中的COD。、BODs、SS的浓度也在递增，BoD；／coD。由回用比为0时的0．42下降到回用比为70％时的小于0．30，可见这些废水的可生化性正在递减，废水BoD以O瞻的比值约为0．42～O．28之间。当回用比在70％以上时，废水的可生化性较差，BOD。／coD的比值为0．30以下，不能通过直接生化处理达到排放标准。在2001年至2005年期间，随着废水回用比例的增加，原水水质及废水可生化性的变化，大步纸厂曾先后四次对废水处理工艺进行改造，分别采用AF气浮工艺、一体化处理工艺、一体化处理+接触氧化处理组合工艺和一体化处理+水解酸化+接触氧化处理组合工艺。n第二章再生造纸废水处理技术研究2．1．1处理工艺大步纸厂建于1994年，在1999年底有1092园网抄纸机1台、1575园网抄纸机2台、2362园网抄纸机1台，日产瓦楞纸80吨左右，日排废水约5000吨，废水没有回用。当时废水原水水质：COD。为600～800mg／L，BOD5为220～280mg／L，SS为500～700mg／L，PH为6～7。废水原来的处理方法为化学混凝法，但由于废水量比较大，化学反应时间不足，且形成的絮凝物没有足够时间沉淀，致使处理效果不理想，废水经常超标排放。大步纸厂于1999年底计划采用AF型(一体式)气浮处理工艺对原来的化学混凝处理设施进行改造。AF型气浮处理工艺流程图见图2—1。图2—1AF气浮处理工艺流程图Fig．2-1TheflowmapofAFdissolvedairflotationtechnology(1)处理规模及工艺按每天工作24小时计算，约有每小时250吨车间废水经过0．3mm孔径(60目)的斜网过滤去除大量长、粗纤维，过滤的长、粗纤维作为回用纸浆纤维进入浆池重新制浆，经斜网过滤的废水进入调节池初步沉淀后，空气从压力槽经减压阀送入气浮澄清器，溶解空气在压力消失后，迅速形成大量小气泡从废水中逸出，并附着于废水内的细杂质颗粒上。水中的微小气泡把污染物浮到水面，并不断浓缩，气浮收集器将这些杂物去除，污泥经浓缩、n广东工业大学工学硕士学位论文脱水及自然干化后进行填埋。处理后的水从泥面以下部位流出。(2)主要构筑物粗格栅：采用人工清理栅条格栅，栅条间隙为20mm；细格栅：采用人工清理栅条格栅，栅条间隙为10唧；集水池：有效容积为250立方米，有效集水时间为60分钟，有效水深为2．0米，平面尺寸是13X10米；AF气浮机：AF型气浮水处理设备是专门为处理再生造纸厂废水而设计的改进型气浮水处理设备。再生造纸废水由于废纸来源复杂，含有较多的泥砂、杂质。采用常规气浮设备处理时，气浮设备的容易积聚大量的泥砂、淤泥，需经常停机处理，既浪费时间，又浪费人力，并由于停停开开而影响出水水质的稳定性。AF型气浮机设计为锥斗斜面型，淤泥通过排泥管随时可排出，不影响设备的正常运转；污泥干化场：从气浮机上部浮出的微细纤维、杂质、细微泥砂等由于含水率较高，干度只有3—5％，必须脱水后才能便于处理．节省投资，本项目选用污泥干化场(约400平方米)处理污泥。(3)处理效果表2—2化学混凝法处理效果Tab．2-2Theeffectofchemistryflocculateioncraft表2-3AF气浮工艺处理效果Tab．2-3Theeffectof皤dissolvedairflotationcraftn第二章再生造纸废水处理技术研究由表2—2、表2．3可以看出，化学混凝法对废水的SS、COD。和BOD；的去除率分别为60．蹋、49．6％和40．5％，而AF气浮工艺对废水的SS、CODo和BOD。的去除率分别达到84．2％、65．3％和58．2％，虽COD。,和BOD5不能做到达标排放，但处理效果比化学混凝法有了很大改善。2．1．2优缺点(1)AF气浮机优点：节约占地，能自动控制，易于管理，保养容易，价格低廉，出水水质稳定；(2)AF气浮机缺点：动力消耗较大，同时操作较为复杂，运行成本也较高，不能稳定达标捧放，废水不宜回用。2．2—体化处理工艺2．2．1处理工艺经过一年多的运作，大步纸厂发现AF气浮处理工艺对于制浆废水中可溶性COD=和大量密度大于水的填料和灰尘等污染物的去除率不高。由于气浮处理法主要用来处理从造纸机上下来的白水，且随着企业发展的需要，该厂在2000年底增加了1台3200纸机，废水产生量也随之增大，但废水捧放量不能增加，所以该厂子2001年6月委托华南理工大学对废水处理设旌进行改造。经调查，该厂废水主要来源于原料的废渣工序，纸浆洗涤、浓缩脱水工序以及设备的清洗等工序，其中除渣和浓缩工序排放的废水含较大的泥沙杂物，污染物以无机悬浮物为主，浓度较高，设备清洗及纸机白水中污染物是中，短纤维、松香胶、硫酸铝等为主，相对较为干净，该厂拟直接回收到制浆工序循环使用而不外捧，所排废水经沉淀及人工斜筛回收短纤维后排往一体化处理设施进行处理。经该系统处理废水外观清澈透明，部分可以回用，实现了生产过程少补充清水，废水排放量少的目的。经一体化处理后出水约30％流入回用池，补充清水后用作冲网水或制浆水，其余的水排放。大步纸厂增加了1台3200纸机后，日产瓦楞纸180吨左右，日产生废水约8000吨，计划白水在车间全部直接回用，经一体化处理后出水约回用30％。当时废水原水水质：coD。n广东工业大学工学硕士学位论文为700～1000mg／L，PODs为250～310mg／L，SS为600～900Ⅲg／L，PH为6～7。该厂于2001年8月在原地对AF气浮设施进行改造，建造的一体化处理设备的处理能力为10000t／d，采用2台一体化设备，每台的处理量为5000t／d。一体化处理废水工艺流程图见图2-2。图2—2一体化处理废水工艺流程图Fig．2·2TheflowmapoftheintegratedUea衄entmethodsandaerobicmembranebiologicalprocesscombinecraft(1)处理规模及工艺大步纸厂的造纸白水直接在车间回用于制浆工艺，目前每天回用约1800吨，其余6200吨车间废水经过0．3m孔径(60目)的斜网过滤去除大量长、粗纤维，过滤的长、粗纤维作为回用纸浆纤维进入浆池重新制浆，经斜网过滤的废水进入调节池初步沉淀后，与利用泵前的负压在泵前管道吸入的絮凝剂(聚丙烯酰胺P枷)混合和初步反应，进入圆形池的反应区，在反应区形成较大颗粒的絮凝物，随着絮凝物颗粒的增大，絮凝物利用自身的重量在澄清区内沉淀，絮凝物在处理器内形成稳定的可连续自动更新的吸附过滤流动床，对废水进行吸附。同时设备内部的多层板生物膜，在设备内部形成活性炭泥水生物膜对废水进行好氧处理，可去除废水中20％可溶性c0瞻．处理后一部分(约30％)出水直接流到回用水池，补充清水后用于制浆用水，另一部分出水经标准化排放口排放。(2)主要构筑物粗格栅：人工清理栅条格栅，栅条间隙为20mm；细格栅：人工清理栅条格栅，栅条间隙为10mm；斜筛：网目为60目；n第二章再生造纸废水处理技术研究调节池：车间废水很难保证24小时连续排放，而且水质也很难均匀，必须设置调节池，进行水质和水量调节，以保证后续处理的稳定性。设计调节池停留时间为2小时，有效水深为4．5米，规格为10×10×5米；一体化处理设备：直径8米，高度8米，加水运行时每台重量约600吨，处理能力为每台每小时210立方米，每套一体化设备包括药剂池、污水泵(流量300t／h，扬程15米，20K1『)、阀门、多层板及圆形池，圆形池底部做成锥体，以便于排泥；污泥罐：直径8米，高度6．5米，加水运行时每台重量约200吨；皮带脱水机：从圆形池底部排出的污泥由于含水率较高，必须经2台皮带脱水机(L5米带宽)脱水后才能便于处理。脱水后的污泥直接用车运去砖厂处理。(3)处理效果表2-4一体化处理工艺处理效果Tab．2-4Theeffectoftheintegratedtreatmentmethods由表2-4可以看出，一体化处理工艺对废水的SS、COD。和BOD。的去除率分别可达到91．1％、76．1％和80．册，但c0阢和BOD。始终不能做到排放标准，没有达到预期的效果。2．2．2优缺点(1)一体化处理工艺优点：一体化处理工艺集废水与絮凝剂的混合、反应、澄清、过滤于一体，从而减少了设备的占地面积，由于反应器内无需搅拌，所以运行成本低，一体化处理工艺集物化和生化对废水进行处理，弥补了AF气浮等单纯用物化法无法对可溶性COD的去除，两种方法的一体化结合是合理且有效的，对可溶性COD处理效率明显比气浮法高，效果明显优于气浮法，且可以回用部分废水；(2)一体化处理工艺缺点：阀门比较多，操作较为复杂，虽然处理出水外观比较清澈，但出水不能稳定达标排放，故废水回用比例要控制在3096以下．n广东工业大学工学硕士学位论文2．2．3一体化处理工艺与气浮工艺比较(1)处理的废水种类不同气浮法是单纯的物化废水处理方法，主要用来处理从造纸机上下来的自水，而一体化处理工艺则主要用来处理废纸制浆造纸废水。白水和废纸制浆造纸废水的性质是不一样的，白水中的污染物主要是密度较轻的纤维，而再生造纸废水中除含有纤维外，还含有大量的密度大于水的填料、灰尘等，这些污染物不适于用气浮法去除，而用沉淀的方法去除。(2)所需设备制浆、效果不同对于同样的废水处理量，气浮法所需设备～般是一体化废水处理器的2倍，且难以去除废水中可溶性COD=。有研究表明：一体化技术对可溶性COD。的去除率可达到近20％，但絮凝法或气浮法只有4％和5％，可溶性COD。是造成废水回用后COD。积累的主要原因，影响处理后清水的长期循环使用-i,ls]。(3)设备的占地面积、运行成本不同气浮法的占地面积较大，而一体化处理工艺将混合、反应、沉淀、澄清、过滤吸附于一体，这的直径只有8～lO米，高9米，因而大大节省了废水处理工程的占地面积。同时，一体化处理工艺无需搅拌，只依靠水泵动力，不仅操作更加方便，同时也降低了运行成本。由于经一体化处理器处理后的沉淀与气浮法处理后的浮渣性能不同，一体化处理器处理后的沉淀是颗粒较大的絮凝物，且有良好的滤水性，脱水后能形成浓度较大的干料，可作为砖厂原料，也可以回用于瓦楞纸、挂面纸板底层，有良好的经济效益。一体化处理工艺处理废水的成本估算见表2-5“”。由下表2—5可以看出，一体化处理工艺由于无需搅拌，只依靠水泵动力，因此电耗比较低，同时絮凝剂用量也比较少，从而降低了运行成本，处理成本约0．191元／吨。n第二章再生造纸废水处理技术研究表2-5一体化处理成本估算Tab．2-5Thecostoftheintegratedtreatmentmethods2．3．1处理工艺虽然一体化处理工艺对SS、c0艮和BOD。的去除率分别可达到91．1％、76．1％和80．0％，处理的废水外观清澈透明，且部分可以回用(当时回用比为3096)，实现了生产过程少补充清水，废水排放量少的目的，但经过一年多的运行，其始终不能做到稳定达标排放，出水c0％经常在150rag／L以上(当时全厂废水回用比约38％)．同时随着一体化处理后出水回用比例的增大(回用比达到50％)，要想达到以前的效果，一体化处理设施的用药量随之增大。因此，大步纸厂经过与专家研究论证，根据一体化工艺处理出水COD。在167．3～360．Omg／L之间，BODs在50～96mg／L之间的特点，决定在一体化处理设施后增加生化工序，采用一体化处理+接触氧化组合工艺．由于考虑到出水c0砧和BOD6不高的特点，生化工序的细菌营养可能不够问题，所以决定采用接触氧化工艺，选择停留时间为8h；同时由于大步纸厂规n广东工业大学工学硕士学位论文划废水回用比最终会达到80％(现时为50％)，所以生物接触氧化池设计能力定为3000t／d，生物接触氧化池处理后的水全部向外排放。该厂于2002年底对废水处理设篪进行改造，增加接触氧法池．～体化处理+接触氧化组合工艺流程图见图2—3。图2—3一体化处理+接触氧化组合工艺流程图Fig．2-3Theflowmapofintegratedtreatmentmethodsandacrobicmembranebiologicalpfoc鼢combinecraft(1)处理规模及工艺造纸车间白水直接在车间回用于制浆工艺，每天回用约1800吨。约6200吨车间废水经过一体化处理工艺处理后，一部分(增加至50％)废水流入回用水池，补充新鲜清水后回用到制浆车间，另一部分废水进入生物接触氧化池处理。生物接触氧化池主要由池体、填料、布水装置和曝气系统4部分组成．它主要是利用固着在填料上的生物吸附废水中有机物并加以氧化分解从而使废水净化。大步纸厂接触氧化池为推流式矩形池，集调节池和二沉池为一体，填料选用组合式，穿孔管曝气。经一体化处理后的废水，通过自流进入调节池，调节池废水从底部进入接触氧化池，底部风机鼓风曝气，通过流量计控制气体和进水流量及反应停留时间，接触氧化池出水进入二沉池后，上层清液排放，剩余底部污泥回流至接触氧化池或排放。(2)主要构筑物n第二章再生造纸废水处理技术研究粗格栅：人工清理栅条格栅，栅条间隙为20mm；细格栅：人工清理栅条格栅，栅条间隙为10衄；斜筛：网日为60目；调节池：车间废水很难保证24小时连续挥放，而且水质也很难均匀，必须设置调节池，进行水质、水量调节，以保证后续处理的稳定性。设计调节池停留时间为2小时，有效水深为4．5米，规格为lO×10×5米；一体化处理设备：直径8米，高度8米，加水运行时每台重量约600吨，处理能力为每台每小时210立方米，每套一体化设备包括药剂池、污水泵(流量300t／h，扬程15米，20KW)、阀门，多层板及圆形池，圆形池底部做成锥体，以便于排泥；污泥罐：直径8米，高度6．5米，加水运行时每台重量约200吨；皮带脱水机：从圆形池底部排出的污泥由于含水率较高，必须经2台皮带脱水机(1-5米带宽)脱水后才能便于处理。脱水后的污泥直接用车运去砖厂处理；生物接触氧化池：规格为5X5．5X5．5米6组；二沉池：规格为5×11×4．5米2组(斜管、1平方米／4"时)．(3)处理效果表2-6一体化处理+接触氧化组合工艺处理效果Tab．2—6Theeffectofintegratedtreatmentmethodsandaerobicmembranebiologicalprocesscombinecraft2．3．2优缺点(1)一体化处理+接触氧化组合工艺优点：可进一步提高废水的回用比例至50％，节约用水，减少一次性固定投资，保证废水达标排放；(2)一体化处理+接触氧化组合工艺缺点：增加了运行成本。n广东工业大学工学硕士学位论文2．4—体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺2．4．1处理工艺大步纸厂为削减污染物排放总量，在不影响产品质量的情况下，不断加大废水回用比例。当一体化处理系统出水回用比达到70％时(全厂废水回用比达8㈣，原水COO。浓度达到1500mg／L，此时一体化处理器的处理效率有所下降，一体化处理出水coD。浓度不稳定，经常在360～080mg／L之间浮动，而接触氧化工序的8h停留时间已不能满足实际需要，经常出水COD。浓度超过100mg几，不能达标排放。该厂经过实践，当全厂废水回用比达80％时，虽然废水排放不能达到排放标准，但废水的回用对纸产品的质量影响甚微；当全厂废水回用比大于80％时，废水的回用开始对纸产品的质量造成影响。为了不影响纸产品的质量，该厂决定废水回用比不能越过80％，同时为进一步满足削减污染物排放总量要求，该厂根据全厂废水回用比达80％时，原水COD。浓度达到1500mg／L和废水生物可降解性比较差的特点，决定在一体化处理器与接触氧化工序之间增加水解酸化工序，以解决增大回用比后造成的出水超标排放问题。该厂于2004年底对废水处理设施进行改造，于2005年5月完成改造并进入调试。经一年多的运行实践，全厂废水回用比在80％时，废水都能稳定达标排放。一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺流程图见图2-4。图2-4一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺流程图Fig．2-4TheflowmapofintegratMtmalmentmethods,UASBandaerobicmembranebiologicalprocesscombinecraftn第二章再生造纸废水处理技术研究(1)处理规模及工艺造纸车间白水直接在车间回用于制浆工艺，每天回用约1800吨。约6200吨车间废水经过一体化处理工艺处理后，一部分废水流入回用水池，补充新鲜清水后回用到制浆车间，另一部分废水进入水解酸化池处理。水解酸化池主要由池体、填料、布水装置3部分组成。它主要是利用固着在填料上的生物吸附废水中大分子有机物并加以分解成小分子有机物从而提高废水的可生化性。该厂水解酸化池为推流式矩形池，填料选用组合式，经一体化处理后的废水，通过自流进入水解酸化池，废水从底部进入水解酸化池，在水解酸化池停留6．5h．经水解酸化池处理后的废水，通过自流进入接触氧化反应池，废水从底部进入接触氧化池，底部风机鼓风曝气，通过流量计控制气体和进水流量及反应停留时间，接触氧化池出水进入二沉池后，上层清液排放，剩余底部污泥回流至接触氧化池或排放。(2)主要构筑物粗格栅：人工清理栅条格栅，栅条间隙为20衄；细格栅：人工清理栅条格栅，栅条间隙为lOm；斜筛：网目为60目；调节池：车间废水很难保证24小时连续排放，而且水质也很难均匀，必须设置调节池，进行水质、水量调节，以保证后续处理的稳定性。设计调节池停留时间为2小时，有效水深为4．5米，规格为10×10×5米；一体化处理设备：直径8米，高度8米，加水运行时每台重量约600吨，处理能力为每台每小时210立方米，每套一体化设备包括药剂池、污水泵(流量300t／h，扬程15米，20KW)、阀门、多层板及圆形池，圆形池底部做成锥体，以便于排泥；污泥罐：直径8米，高度6．5米，加水运行时每台重量约200吨：皮带脱水机：从圆形池底部排出的污泥由于含水率较高，必须经2台皮带脱水机(1．5米带宽)脱水后才能便于处理。脱水后的污泥直接用车运去砖厂处理；水解酸化池：规格为5×5．5X7米6组；生物接触氧化池：规格为5X5．5×5．5米12组；二沉池：规格为3×IIX4．5米2组(斜管、1平方米／小时)。(3)处理效果n广东工业大学工学硕士学位论文表2-7一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺处理效果Tab．2—7Theeffectoftheintegratedtreatmentmethods。UASBandaerobicmembranebiologicalprocesscombinecraft由表2-7可以看出，一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺对废水的SS、CODe和BOD。的去除率分别可达到98．2％、94．8％和93．9％，接触氧法池的出永外观清澈透明，co瞻保持在lOOmg／L以下，BODs在30mg几以下，达到了预期的效果。2．4．2优缺点(1)一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺优点：在满足生产工艺和质量要求下，既能回用大部分生产废水(达80％)，节约用水，降低生产成本，又能保证出水达标排放，具有良好的经济效益和社会效益。(2)一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺缺点：一次性投资大，运行成本高，操作有一定难度。n第二章再生造纸废水处理技术研究表2-7四种处理工艺比较一览表Tab．2-7Thecomparisorloffourkindsofprocessingcrafts从表2-7中看，气浮法和一体化处理虽然在投资额、运行费用、占地面积、管理难易等方面占有优势，但处理效果始终达不到国家或者省的排放标准；一体化处理+接触氧化组合工艺和一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺虽然在投资额、运行费用、占地面积、管理难易等方面略有不足，废水处理设施的一次性投资会增加，但随着废水回用比例的增加，一方面可减少生产用水和废水排放，节省排污费，其次可使每吨成纸耗用废纸量下降，同时由于半纤维素高吸附率的胶矾等辅助原料的重新回用，使每吨纸化工原料消耗明显降低，达到降低生产成本的目的，具有显著的经济效益和社会效益，处理效果始终能达到国家或者省的排放标准。2．6本章小结本章讨论了对再生造纸废水的四种处理工艺，得到如下结论：(1)再生造纸企业废水回用比控制在50％以下时，一体化处理+接触氧化组合工艺能保证废水稳定达标排放；(2)再生造纸企业废水回用比控制在80％以下时，一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺能保证稳定达标排放；n广东工业大学工学硕士学位论文第三章推荐工艺的影响因素研究由于气浮、一体化工艺处理的废水不能满足大部分回用生产废水的要求，所以必须重新考虑正确的处理工艺，同时把处理费用控制在合理的水平内．我们对东莞几家造纸生产线进行调研后，选择东莞大步造纸厂两条3200生产线共用的底浆和芯浆白水作为课题的研究对象。这两条生产线是东莞大步造纸厂最大生产线，生产线产生的废水量比较大，底浆和芯浆中添加的化学药品种类比较少，不像其它特种纸生产线上的白水含有较多难以控制的因子，便于在实验室中进行模拟。研究有效解决这两股白水的处理与回用，将为全厂废水的处理与回用奠定基础。考虑到研究中需要的废水量可能较大，无法使用企业实际产生的白水，需要在实验室配制与其相似的模拟白水．为此首先要对实际白水进行分析，根据分析结果进行模拟。废水处理必须遵循两个原则：一是技术成熟，选用的工艺不但要有先进性，而且应该是目前比较成熟的工艺，以方便企业的实施和日后的维护；二是运行成本低，只有经济的运行费用才能体现出废水回用的价值。根据造纸废水的特殊性，特别是废水中溶解性物质无法用气浮、沉淀等物理方法有效去除，因此我们认为废水必须经过生化处理。生化处理中的厌氧工艺不但运行成本非常低，而且对控制造纸废水循环使用过程中可能累积的非过程元素有较好的效果，因此在国外众多大型纸厂得到广泛应用。而厌氧水处理工艺在我国造纸行业中还没有成功应用，科学研究也不够充分。对厌氧工艺，选择较为成熟的水解酸化进行实验。为了去除厌氧工艺出水中H：S、NH，等还原性物质，需选择好氧方法进行后处理。造纸废水回用要求水质不但coD。要足够低，而且不能含有悬浮颗粒物，即要求浊度足够低，所以需要砂滤工艺。另外，粉煤灰的吸附也是厌氧工艺出水后处理的一个选择，它能够通过吸附去除厌氧出水中的残留物质，还能够通过过滤作用进一步降低浊度。为此，需要通过实验证实好氧和粉煤灰后处理的效果．对好氧工艺，选择较为成熟的接触氧化进行实验；对粉煤灰后处理，需要通过确定合理的投配比来证实其处理UASB出水的可行性。由于粉煤灰中金属成分较多，可能造成处理出水金属离子含量过高而无法回用，因此必须监测出水金属含量水平，如果35n第三章推荐工艺的影响因素研究含量过高，则还需研究经济有效的控制方法．曾有报导用粉煤灰处理造纸综合废水，投配比为209／L，显然粉煤灰用量太大，不利于工业化应用，而对用粉煤灰处理造纸白水，国内还未见报导．用粉煤灰直接处理造纸白水，与上述处理UASB出水一样，首先要确定最佳投配比，以证实工艺可行性，在此基础上优化工艺的运行条件(如温度、pH值等)。经过一年多的研究和实践，推荐再生造纸废水处理工艺采用一体化处理+水解酸化+接触氧化工艺。通过一体化处理+接触氧化和一体化处理+水解酸化+接触氧化两种组合工艺调试和运行过程中的研究，发现影响接触氧化工序处理效果的因素主要有停留时间、曝气量和脱膜方式等3个因素。3．1停留时间的影响停留时间的长短要根据废水水质和处理后的水质要求而定，随水质不同而有较大差异，一般在6～10h之间变化．合适的停留时间，不但可以取得理想的处理效果，而且可以节省基建投资。一般来讲，在生物处理过程中，适当延长废水的停留时间(HRT)，可以使得废水中的难降解有机物得到充分的降解，从而保证出水水质，但是过量延长停留时间，不但会使得一次性投资增大，造成企业用地紧张，同时也会使得F／M值过低，微生物得不到足够的营养物而自身内源分解．在一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺中，由于废水经过一体化处理后，COD。，和BOD。浓度大约分别在500Ing／L和140mg几左右，浓度虽然不高，但BODJco瞻比值只有0．28，这表明废水的可生化性较差，因此厌氧处理主要作用是破解大分子有机物，提高废水的可生化性，为好氧处理铺路，因此厌氧工艺的停留时间不需要太长，故我们选择厌氧工艺的停留时间为6．5h。此时，经厌氧工艺处理后废水COD。。在400～600mg／L之间。为了找到一个合适接触氧化工序停留时间，我们选择停留时间在5～lOb之间变化，试验结果如下：n广东工业大学工学硕士学位论文表3—1停留时间对处理效果的影响Tab．3—1TheinfluenceofmcTontheprocessingeffect}[RT／h进水00D(：r出水COI)cr进水pH值出水pH值c0Dcr(mg／L)(rag／L)去除率／％表3—2停留时间对处理效果的影响Tab．3-2TheinfluenceofHRTfortheprocessingeffect腿T／h进水慨出水∞D‘进水Ss出水SSB0峨SS(mg／L)去除率A从上面表3-1、表3-2中看到，随着停留时问的延长，出水COD。，逐渐降低，这主要是由于时间的延长，增加了处理系统中微生物与废水的反应接触时间。停留时间7h以前，COD。，去除率变化不大，而超过7h后，COD。去除率有较明显的上升(72．35％～93．76％)。原因可能是由于废纸造纸废水属于难降解废水，其中含有的有40n第三章推荐工艺的影响因素研究机物以大分子为主，有机物被生物膜上微生物茵胶团吸附以后，微生物首先利用其胞外酶将其转化为生物可利用的小分子物质，然后在胞内酶的作用下，进一步新陈代谢转化．为了保证出水COD。，值稳定达标(100mg／L)，必须保证有6小时以上的停留时间。同时我们还发现，接触氧化工艺具有较好的耐冲击性，当进水PH在5～6时，出水能PH值都稳定在7左右，接近中性，效果较好。当HRT=8h和10h时，2种工艺对COD。，均有较好的去除效率，都可以达到预期的处理效果与设计目标，但HRT=10h时，将会造成工程投资和运转费用的增加，综合考虑出水水质和经济要求故此最佳停留时间为8h．3．2曝气量的影响生物处理中保证一定的溶解氧量是极为重要的，因为这是好氧生物正常的生理活动必需的。曝气量不够，生物反应得不到足够的氧量，就会出现缺氧甚至厌氧状态，此时微生物大量死亡，废水发黑发臭。但如果曝氧量过大，生物膜难以附着于填料上导致挂困难或者使得已经附着挂膜的菌胶团大量流失，从而使处理效果不好。有时，由于曝气量的过度增加，使得已经附着于填料上的生物膜大量脱落，出现处理后废水COD。，和BOD；值比进水还高的怪现象。为了找到一个合适的曝气量，在一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺，我们固定停留时间为8h，选择气水比在1：l～35：1之间变化，试验结果如下：表3-3气水比大小对CODcr处理效果的影响Tab．3-3TheinfluenceofthescaleofairandwaterOnprocessingCODcreffect41n广东工业大学工学硕士学位论文表3-4气水比大小对BODs和SS的影响Tab．3-4TheinfluenceofthescaleofairandwaterorlprocessingBOD5andSSeffect从上表3．3、表3-4中看，接触氧化处理中存在着最优曝气量。当开始增加曝气量时，出水水质有所提高，COD。，和B哦值下降，去除率升高，到气水比达到30：1时，去除率达到一个高值，继续增加曝气量，去除率缓慢下降。我们通过对接触氧化池中溶解氧量的测定，发现在气水比为30：l时，接触氧化池中溶解氧量为5～6mg／L，比一般活性污泥法要求的3～4妇19，L稍高，这可能是由于接触氧化池中当量污泥浓度(膜上生物量)比一般的活性污泥法高，达到了7～8叽，生物数量较多，新陈代谢所需的氧量也就更多：继续增加曝气至35；1，出水水质反而下降，主要是由于随着曝气量的增大，反应体系内氧浓度增高，湍流程度增大，生物膜更新加快，因此有利于微生物将有机物转化为污泥的好氧反应，故去除率增大；反之，当曝气量超过某个最优值后，曝气量越大，反应体系内氧的浓度不再有显著增加，而过分强烈的湍流造成生物膜不易附着在填料上，从而降低了因化微生物浓度，不利于微生物消耗有机物的反应，去除率自然下降，这也验证了上面所提到的原理。在实践过程中我们观察到，气水比达到35：1时，接触氧化池中悬浮的生物量明显增多，接触氧化池出水中生物膜碎片较多，使得出水ss值反而升高，出水水质变差。3．3脱膜方式的影响接触氧化池挂膜时使用组合式填料，具有挂膜快，适合于系列化性较差及浓度较低的废水．但在实际运行过程中存在脱膜困难，尤其是在曝气量较小的情况下。通n第三章推荐工艺的影响因素研究过生物镜检发现，生物膜厚度达到了0．2～O．5mm，内层有较明显的厌氧层存在。为了加速生物膜的更新，在试验过程中进行了脉冲脱膜的研究，具体工艺参数停留时间为8h，气水比为30：1，脉冲脱膜充气量为300L／h，结果如图3一l所示．去100除90率80％7060036912脉冲频率／次⋯⋯．B0m去除率——c0瞻去除率图3-1脉冲脱膜对处理效果的影响Fig．3-1Theinfluenceofpulsedoffingmembranefortheprocesseffect苗图3-1可见，脉冲脱膜可以提高系统氧浓度，加速生物膜的更新，因此可以提高C0吣和BoD；的去除率。开始阶段随着脉冲频率的增加，去除率出现一个高值，继续增加脉冲频率去除率开始下降，产生这种现象的主要原因是由于脉冲脱膜气量大，开始时当脉冲频率增加时，有利于生物膜的代谢，但是随着频率的升高，对生物膜产冲刷增强，造成生物膜脱落后随出水摔出，降低了接触氧化池的生物浓度，去除率也随之下降。生物膜上的生物以菌胶团和丝状菌为主，动物型的则种属较多。通过生物镜检我们对生物膜进行了分析，发现指示生物具有一定规律性，出水水质与指示生物的种类、数量、形态等有一定相关性。在挂膜阶段开始出现鞭毛虫和纤毛类，数量由少变多；在正常运行阶段，观察到生物膜外观呈黄褐色，有较明显的泥腥味，生物膜较处理微污染原水厚，达到了0．3～O．5mm，内层有一定厌气层存在，则以固着型的纤毛虫类占主导地位。n广东工业大学工学硕士学位论文3．4本章小结本章讨论了影响接触氧化工序处理效果的因素，得到如下结论：(1)停留时间7h以前，COD。去除率变化不大，而超过7h后，CODe．去除率有较明显的上升(72．35％～93．76％)。为了保证出水CODe．值稳定达标(100mg／L)，该处理工艺的最佳停留时间为8h：(2)接触氧化停留时间为8h时，我们发现最合适的曝气量为；气水比30：1，通过对接触氧化池中溶解氧量的测定，当气水比为30：1时，接触氧化池中溶解氧量为5～6mg／L，比一般活性污泥法要求的3～4mg／L稍高，这是由于接触氧化池中当量污泥浓度(膜上生物量)比一般的活性污泥法高(达到了7～89／L)，生物数量较多，新陈代谢所需的氧量也就更多：(3)脉冲脱膜可以提高系统氧浓度，加速生物膜的更新，因此可以提高CODe．和BOO,的去除率。n第四章回用的影响研究4．1回用情况研究第四章回用的影响研究经过3年多的实践可知，当再生造纸企业废水回用时，将对生产造成不同程度的影响，包括有有机物质的富积、无机阴离子的富积、阳离子的富积及各种有害气体的产生，可以通过投加化学药品方法消除负面影响。而当废水回用比不同，会造成企业废水处理设施一次性投资成本、运行成本、原水浓度、废水生物可降解性、产品质量和处理效果等的不同。4．1．1回用对生产的负面影响由于回用水中含有细小纤维、化学助剂等物质，随着回用程度的提高，会引起胶粘物质、阴离子垃圾、so—CY,C12+、Mg”及一些重金属离子的富积，从而导致网部糊网、起泡、高压喷淋系统堵塞、设备管道结垢腐蚀等问题。根据国内外经验来说，这些问题可以归纳为以下一些内容‘矽嘲(1)有机物质的富积循环用水以后，随着封闭程度的提高，系统中的有机物质大量富积，水温上升，为微生物繁殖创造了良好条件，能够形成薪液和菌丝的微生物容易附着在容器上，成团的带薪液的微生物与纤维一起形成所谓的腐浆，造成纸面的空洞、透明点等纸病，至引起抄造断头。微生物还会分解淀粉等填料或薄层涂布化学品，降低纸的强度。同时，随着封闭程度的提高，系统中的缺氧程度也将逐渐提高，这将使有机物质发生厌氧分解，产生大量挥发性脂肪酸(vFA)，VFA易与Ca,Mg等形成垢层，垢层与成团的微生物一起会引起糊网，造成纸机困难。厌氧环境还会产生H2s、吼等恶臭气体，不但影响操作环境，而且在产品中残留。但是，VFA的累积并不一定使系统pH值下降。对于使用废纸生产挂面纸板的工厂，由于化学品体系在封闭用水中不断积累和改变，往往使白水系统的pH值往碱性方向稍有发展。(2)无机阴离子的富积n广东工业大学工学硕士学位论文氯元素的累积将引起两方面的问题：生成AoX(可吸附有机卤化物)和腐蚀设备。发达国家已经将AOX作为一个有毒有害物质的控制指标，并立法严格规定其排放量。随着与世界先进水平的不断接轨，我国在这方面的管理必然也将越来越严格，需早日引起足够重视。由于施胶剂的使用，硫酸根离子浓度也会上升，这会对抄纸的湿部化学产生影响，进而影响纸质。(3)阳离子的富积由于造纸添加剂的使用和封闭后引起腐蚀等问题，水体中金属阳离子如Fe”，Mn2+，Cu”等出现富积，这些金属离子对纸质极为有害，应严格控制。但是最大的问题还是ca一№_A13+离子，它们是结垢的主要根源。负面影响主要可以归纳为：糊网等纸机困难设备、管道腐蚀、蒸发设备和管道结垢。(4)各种有害气体的产生在一些著作中，Na+’f，ca■M矿．C1’等随封闭循环而浓度增加的物质被称为“非过程元素”(Non-processElements)。这部分元素是生成过程的副产物，残留在产品以外的废弃物(如造纸废水)中。在开放系统中，非过程元素很快会被排到生成系统外，而在封闭管路中，非过程元素将不断积累，直至其浓度与封闭程度相适应。非过程元素构成的盐分对湿部化学的影响比人们～般的理解可能要更为复杂。比如，人们普遍认为高盐分会影响纤维的电荷需要量，实际上，纤维所带电荷更易受pH变化的影响；人们认为盐分对絮凝剂的制备产生不利影响，而有关研究显示，在电导率高达10，0001s／cm的水中，甚至在有大量硫酸盐和钙存在下，絮凝剂的制备过程没有发生多少变化。4．1．2负面影响的消除(1)非过程元素的控制与去除非过程元素中有一类溶解度较高，可以富积到很高的浓度，如cl，I【，si和A1．当c1和K浓度较高时就必须去除，以防结垢停机。另一类溶解度较低，如ca，Mg，P，Mn，Fe，Ba等，它们容易在苛化系统和漂白工段中富积而结垢。对于C1，K的去除，现在主要的工艺是蒸发／重结晶、超滤、反渗透、离子交换等。其中最常见的可能要数蒸发结晶了。该方法适用于硫酸盐法制浆．GreatLakesForestProducts，BritishColumbia．}k砸cPacific，Canton等大型硫酸盐浆厂都使用这种方法控制c1，K浓度，有的因为腐n第四章回用的影响研究蚀等问题而暂停使用，也有一些运行良好。GreatLakesForestProducts公司本色浆厂使用两段蒸发／重结晶工艺对NaCl，Na,,SO。等高溶解度盐分进行去除。第一段，白水浓度由11'／‘浓缩至2896(质量浓度)，Na2COs晶体和2№2S0。·Na￡0晶体析出，通过澄清和过滤去除；第二段，白水浓度继续提高到36％，此时，NaCl可以析出，并通过沥滤去除。用此方法可以从白水中去除的NaCl达到60～120kg／t浆。再以Canton公司的BFR-CRP工艺(Champion开发设计)为例，92％的NaCI被去除，约78％的Na。SO。得到回用。设计时预计NaCl仍会有所上升，但实际运行后发现NaCl浓度从3．29／L降至1．69／L，黑液中K的浓度从1．6％降至1．0％。(2)其它金属离子的去除方法主要有：化学沉淀、混凝、气浮、微电解、生物处理、吸附、膜分离等。化学沉淀对大多数有毒重金属都有良好效果，如Cu，Pb，Ni，Ag，Hg，zn等。常用的沉淀剂为碱、碳酸盐、亚硫酸盐，其中碱足最常用的。有报道说对于Fe，蜘，cu，zn和Ni这些重金属，用碱处理能达到几乎完全去除的效果。4．2回用对产品质量的影响由于车间制浆工序生产的不连续性，所以原水的回用比例(以下回用比均指回用废水量占原水量之比)不能太高，但白水可以全部回用。经实践证明，原水的回用比例为10％比较合理，不会影响制浆工序的生产和纸品质量，且可以节约化工原材料；而在一体化出水的回用上，随着回用比例的提高，对纸产品产生一定的影响。具体情况见表4-I所示。由下表4_l中看，当回用比在40％以下时，对纸品质量基本不产生任何影响，当回用比在40％～8096之间，对纸品的旌胶度、横向环压、裂断长和紧度产生轻微影响但不明显；当回用比在80％以上时，对纸品的施胶度、横向环压、裂断长和紧度会产生较大的影响。n广东工业大学工学硕士学位论文表}13200纸机废水回用比与纸品质量情况对照表Tab．4一lThecomparitionformbetweentherecoverratioof3200papermachineandtheproductquantity日期施胶度横向环压裂断长紧度原水(或出水)回用比壁!塑墼!：型!堕型窭01．6．25394．884．320．61没有废水回用02．3．2103．7．1205．5．1305．9．26393835294．854．824．683．854．310．61原水回用l潞4．300．60原水回用l喁，出水回用3嘿4．210．57原水回用1嘴、出水回用60％3．270．53原水回用1雌，出水回用7吣以上4．3回用刘成本的影响随着回用比例的增加，原水浓度的增大，接触氧化池的接触时间显得明显不足，从而需要增加水解酸化工序，故废水处理设施的一次性投资会增加，但回用比例的增加，一方面可减少生产用水和废水排放，节省排污费；其次可使每吨成纸耗用废纸量下降，同时由于半纤维素高吸附率的胶矾等辅助原料的重新回用，使每吨纸化工原料消耗明显降低，达到降低生产成本的目的，具有显著的经济效益和社会效益，为众多造纸企业提供既降低生产成本，以提高生产力的有效途径。具体情况见表4-2所示．由下表4-2中看，随着废水回用比例的增加，每吨成纸耗用废纸量逐渐减少。45n第四章回用的影响研究表4—23200纸机废水回用比与吨成纸耗用废纸对照表Tab．4—2Thecomparitionformbetweentherecoverratioof3200papermachineandthepaperwastage4．4回用比对原水浓度的影响经过实践可知，随着回用比例的增加，原水浓度也在不断变化。具体情况见图4．1。由下图4．1可知，随着回用比例的增加，原水浓度也增大，但C0瞻和ss的增速比较快，BoD；的增速比较慢。n￡耋三些奎兰三兰罂圭兰竺兰兰污染物浓度mg／LlO％20％30％40％50％60％70％80％90％100％回用比％图4-1回用与污染物浓度关系图Fig．4-1Therelationbetweentherecoverrationandcontaminationthickness4．5回用比对废水生物可降解性的影响经过实践可知，随着回用比例的增加，废水生物可降解性也在不断变化。具体情况见图4-2．n第四章回用的影响研究10％20％30％40。,650％60％709680％9096lOo％回用比％图4-2回用比与可生化性关系图Fig．4-2Ttherelationbetweentherecoverratioandthebiodegradability由图4—2可知，随着废水回用比的增加，BoD∽O瞻比值由回用比为0时的O．42下降到回用比为80％的0．29，可见这些废水的可生化性在递减，当回用比在80％以上时，废水的可生化性较差。4．6本章小结本章讨论了废水回用比对各方面的影响，由于回用水中含有细小纤维、化学助剂等物质，随着回用程度的提高，会引起胶粘物质、阴离子垃圾、S04’、C1一、C■、№“及一些重金属离子的富积，从而导致网部糊网、起泡、高压喷淋系统堵塞、设备管道结垢腐蚀等问题，但仍可以通过化学沉淀方法消除，回用有关情况总结如下：(1)当回用比在4096以下时，对纸品质量基本不产生任何影响，回用比在8096以下时，O0O0n广东工业大学工学硕士学位论文对纸品质量产生轻微影响，当回用比在80％以上时，对纸品质量产生较大的影响；(2)随着回用比例的增加，废水处理设施的一次性投资会增加，但生产用水和废水排放会减少，同时可使每吨成纸耗用废纸量、每吨纸化工原料消耗量及捧污收费明显降低，达到降低生产成本的目的，具有显著的经济效益和社会效益；(3)随着回用比例的增加，原水浓度也增大，但CODc。和sS的增速比较快，BOD；的增速比较慢，BODs／COD。比值逐渐减少，可见这些废水的可生化性在递减，当回用比在80％以上时，废水的可生化性较差。n结论结论本文以东莞市大步造纸厂的再生造纸废水为研究对象，以减量化、废水回用及污染物总量控制为目标，进行了气浮法、一体化处理工艺、一体化处理+接触氧化组合工艺和一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺净化处理废水的试验，进行了处理后废水回用的试验，获得了较好的试验结果，并对接触氧化的影响因素及废水回用的影响机理作了一定的探讨，最后提出了用“一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺”的处理技术。研究结果表明：该工艺具有既能达到稳定达标排放的目标，又能在满足生产工艺和质量要求下，回用大部分生产废水，降低生产成本，具有良好的经济效益和社会效益，为众多造纸企业提供既降低生产成本，又提高生产力的有效途径．本论文的主要结论如下：(1)AF气浮工艺能实现自动控制，对废水SS、CODe,和BoDs有一定的去除率，处理效果比化学混凝法好，但运行成本高，出水不能达标排放，废水不适宜回用。(2)一体化处理工艺集废水与絮凝剂的混合、反应、澄清、过滤于一体，集物化法和生化对废水进行处理，运行成本低，可去除废水中的可溶性cO睢，对废水SS、CODc．和BoD5的去除率比AF气浮工艺高，在回用比为3096以下时，处理的废水外观清澈透明，但工艺阀门比较多，操作较为复杂，出水不能稳定达标排放，废水适宜回用比为3096以下；(3)一体化处理+接触氧化组合工艺在满足生产工艺和质量要求下，生产废水回用比例可达5096，既能节约用水，减少一次性投资，又能保证废水能达标排放，但运行成本有所增加，废水适宜回用比为509I以下．(4)一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺在满足生产工艺和质量要求下，生产废水回用比例可达809l，既能节约用水，降低生产成本，又能保证废水能达标排放，具有良好的经济效益和社会效益，废水适宜回用比为80％以下。(5)接触氧化停留时间小于7h，CODe,去除率变化不大，而超过7h后，CODo．去除率有较明显的上升(72．35％～93．76％)．为了保证出水CODc，值稳定达标(小于100mg／L)，适宜的最佳停留时间为8h，最合适的曝气量为气水比30：1，此时接触氧化池中溶解氧量为5～6皿g几，比一般活性污泥法要求的3～4mg／L稍高。n广东工业大学工学硕士学位论文(6)脉冲脱膜可以提高系统氧浓度，加速生物膜的更新，提高COD=和BOD。的去除率，在脱膜工艺中选择脉冲脱膜。(7)随着废水回用比例的增加，虽然废水处理设施的一次性投资增加，但生产用水和废水排放会减少，每吨成纸耗用废纸量、每吨纸化工原料消耗量及排污收费明显降低，达到降低生产成本的目的，具有显著的经济效益和社会效益。(8)随着废水回用比例的增加，原水浓度也增大，其中CoD。和ss的增速比较快，BOD；的增速比较慢，BOD脚。比值逐渐减少，废水的可生化性在递减，当回用比在80％以上时，废水的可生化性较差。(9)废水回用比控制在40*,6以下时，回用废水对纸品质量基本不产生任何影响，一体化处理+接触氧化组合工艺可以满足再生造纸企业的要求，既能回用部分废水，降低成本，又能保证废水稳定达标排放；废水回用比控制在80％以下时，一体化处理+水解酸化+接触氧化组合工艺可以满足再生造纸企业的较高要求，既能回用大部分废水，降低成本，又能保证废水稳定达标排放．本论文主要是确立了对再生造纸废水进行资源化处理的新工艺，但是，由于受试验条件的限制，对水解酸化过程中难降解有机物状态转变的研究还不够全面，机理的探讨也不够深入。今后应把难降解有机物的反应作为一个重点，更加系统地研究其作用机理。n参考文献[1】高玉杰主编，‘废纸再生实用技术》，化学工业出版社，2003．9【2】武书彬编著，‘造纸工业水污染控制与治理技术》，化学工业出版社，2001．5【3】万金泉马邕文编著，‘废纸造纸及其污染控制》，中国轻工业出版社，2004．5【4】Tak-HyunⅪm’ChulhwanPark,JeongmokYang，SangyongKi札Comparisonofdisperseand1-龇-tivedyeremovalsbychemicalcoagulationandFentonoxidation．啊JournalofHazardousMaterialsB112(2004)：95～103【5】武书彬，造纸工业水污染控制与治理技术叨，广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