dtc改性木薯淀粉的合成及其在电镀废水处理中的应用研究 67页

广西大学硕士学位论文DTC改性木薯淀粉的合成及其在电镀废水处理中的应用研究姓名：杨素改申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：廖丹葵;尚小琴20090624nDTC改性木薯淀粉的合成及其在电镀废水处理中的应用研究摘要含有大量重金属的电镀废液不仅污染环境、造成资源的浪费，还制约了电镀工业的发展。采用传统的化学沉淀法进行处理，排放水中的重金属离子含量仍较高，难以达到排放标准，还会造成二次污染。因此，采取有效的处理手段，降低电镀废水排放中重金属浓度，同时又不产生二次污染，具有重要的环境和经济效益。一本研究以木薯淀粉为原料，与N．羟甲基丙烯酰胺(N．MA)、二乙烯三胺(DTA)、二硫化碳等进行逐步反应，制备出具有螯合和絮凝双重效果的重金属螯合剂一二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)，且螯合剂在水中高度分散；考察了诸影响因素对各步反应的影响，得出了最佳合成条件。本研究讨论了不同条件下螯合淀粉对重金属离子的重金属去除效果，结果显示：在单一离子溶液中，温度对重金属的去除无明显影响；pH值、螯合剂用量和搅拌时间对去除率影响较大；在同样的条件下螯合淀粉对金属离子的螯合强弱顺序为Cu2+>Cd2+>Pb2+>Ni2+>Cr3+；多种重金属离子共存或者有Na+、K+离子存在对去除率均有优化趋势；络合物存在不利于重金属离子的去除，但影响不显著。将螯合淀粉的絮凝性与常用絮凝剂A1203和聚丙烯酰胺(PAM)进行比较，其絮凝效果明显优于后两者。螯合淀粉在含铜离子的实际电镀废水应用结果显示：对于Cu2+浓度为30ppm，体积为25mL的实际电镀废水合适的去除条件是：螯合剂用量为0．1g、搅拌时间为90min、最佳pH值6～7，此时去除率为99．97％、出水浓度为0．009ppm。n本研究采用了FTIR、XRD、TG．DSC、SEM等表征方法对产物进行了结构表征，证明了产物有新的基团加入。关键词：木薯淀粉电镀废水二硫代氨基甲酸改性淀粉螯合剂IInSTUDYONSYNTHESISOFMODIFIEDCASSIVESTARCHANDAPPLICATl0NINELECTROPLATINGⅥ7：f气STEⅥ恰TERABSTRACTThewastwatercontainingmuchheavymetalionspollutesourenvironmentandobstructtheprogressofelectroplatingindustry．Yettraditionalchemicalprecipitatedmethodcannotmeettheemissionstandardstotreattheeverincreasingandcomplexwastewater．Itiscriticaltofindneweffectivemethodtodecreasetheheavymetalionsconcentrationwithoutsecondpollutionintheenvironmentprotectionfield，whichhasimportantenvironmentalandeconomicbenefits．Inthisthesis，cassavastarchwhichislow-costandregeneratedwasmodifiedtoappliedfortheremovingofheavymetalsfromelectroplatingwastewarter．Finalproductcontainingdithiocarbamategroup(DTCS)wasobtainedbyaseriesofreactionofN-hydroxymethylacrylamide(N—MA)，Diethylenetriamine(DTA)andCarbondisulfide(CS2)ontocassavastarch．Theinfluenceofseveralreactionvariablesonsynthesizeprocesswasinvestigatedandanoptimaltechnicsconditionswasascertained．Meanwhile，thechelatingandflocculatincapabilityofDTCSwassdutyed．TheresultsshowDTCShasstrongerchelatingabilitytometalionswithwidepHrange，largecapacityanddifferentselectivityamongthestudiedmetalions，andremovaleffectdecreasedintheorderofCu2+>Cd2+>Pb2+>Ni2+>cfl+；theIIInflocculatingabilityofDTCSisstrongerthanA1203andpolyacrylamide(PAM)；whenaddDTCSto25mLCu2+platingwastewaterof20--30ppmthebestremoveconditionsarethattheamountofDTCSisO．12g，thestirringtimeis90minandpH=6-7，theratioofremoveheavymetalionscanbe99．97％andtheheavymetalionsconcentrationdecreasedfrom20-30ppmtoO．009ppm．InthepaperFTIR，XRD，TG—DSC，SEMtestandverifytheseriesproductschemicalconstitutionofchelatingreagents．Keyword：Cassavastarch；ElectroplatingWastewater；Dithiocarbamate-starch；ChelatingagentIVn符号说明意义聚合产物的聚合率产物中的氮含量重金属离子的去除率黄泥水的透光率二乙烯三胺与N．羟甲基丙烯酰胺的物料比单位体积物质所具有的表面积单位质量物质所具有的表面积ⅥII单位或量纲m2．m．3m2．Kg‘1特PⅣQ丁町加砌n广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明学位论文原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：扣季学位论文使用授权说明&崞?年七月泌日本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布吐间：仞即时发布口解密后发布(保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)做作者签名稀友新签湃a哆年多月必日n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究第一章文献综述电镀是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程【¨。电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉等，在电镀过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与镀件牢固结合，必须在镀前把镀件表面上的污物(油、锈、氧化皮等)彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此电镀生产过程中会排出大量废水，其中含有的镍、锌、铅、铜、铬、银等重金属离子，这些重金属离子对人类的危害极大，有些甚至是致癌、致畸、致突变的剧毒物质，一旦流入江河，将对自然水体产生严重的危害，造成环境污染。然而重金属不能被任何手段所分解和破坏，只能转变其物理性质和化学形态，如离子态的重金属经化学处理可转变为固态的重金属污泥，但如果这种污泥处置不当，这些重金属有可能重新以离子态进入环境通过食物链危害人类健康，因此人们称重金属为“永久性污染物"。另外加之重金属铬、镍的致癌作用以及因汞和镉污染造成的震惊世界的日本“水俣病"和“骨痛病"的发生，致使世界各国对含重金属废水的治理都很重视【21。然而由于重金属的复杂性，至今仍未有行之有效的方法，因此对环境中的重金属特别是电镀中重金属的处理，是近20年来国际环境界一直研究不衰的课题13J。1．1我国的电镀工业现状在我国，解放初期全国电镀厂点只有十几家，电镀工艺简单而又落后，电镀废水基本上未经治理直接排入城市下水道流进江河，对周围环境造成污染，但由于量少，危害尚不严重。建国以后随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，电镀工业快速发展，产业至数万家，产生大量的电镀废水，电镀废水属于高浓度难降解有毒有害废水，不经处理会给环境带来严重污染，对人类危害极大。但据有关资料显示，目前我国电镀企业已达2万家，80％左右的国有电镀厂虽然建立了污染控制设施，但是大部分处理设施已经过期或不能正常运转，大多数乡镇电镀企业则几乎没有采取任何污染控制措施，使得电镀企业每年排放的仅含重金属离子的废水就达4亿吨之多。这样大量的电镀污水不仅影响人类的健康也制约了电镀工业的发展，因此解决电镀废水污染问题刻不容缓。n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药荆研究1．2电镀废水污染的治理方法1．2．1电镀工艺的改进在工艺上对电镀废水的控制主要集中在两个方面：一是从电镀工艺方面着手，要本着无毒少毒原则从电镀本身着手，如解决功能电子电镀的无铅化、贵金属电镀无氰化、化学沉镍的无铅无镉化、三价铬电镀等新课题；二是要从工艺流程方面着手，如从源头消减，减少废水排放量、增加废水循环利用率、实施电镀废水零排放等。然而由于我国电镀工业的分布和发展长期以来缺少总体的、完整的规划，造成了电镀工业厂点多、规模小、专业化程度低、工艺落后、效益差等特点，给工艺改进造成了很大困难。因此虽然国内电镀业在工艺方面与解放初期相比有了很大的提高，与国外相比仍处于落后状态。据了解，目前我国电镀工业单位面积的物耗、能耗和用水量都很高，与国外先进水平相差甚远。以用水量为例，据报道，国外电镀每平方米的镀件用水量为O．08t，而国内平均水平为3．0t，即便是较为先进的，每平方米的镀件用水量也达No．8t。因此，有业内专家提出，电镀废水要从源头污染削减、电镀工艺控制等方面着手进行治理。对此国家制定了电镀废水排放标准，但仅“达标排放"是远远不够的，电镀废水达标排放，只表明废水中的各种污染物的含量水平在国家标准规定的浓度以下，但仍有废水排放，仍会对环境造成二次污染。近年来又提出清洁生产工艺和电镀废水的“零"排放。对此已有不少文献报道，如福龙五金电业(番禺)有限公司废水分流分类处理，清水回用，金属回收的技术路线，并申请了国家专利【41。通过近几年的努力目前电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环将是今后电镀工业发展的主流方向。然而这些新工艺上的改进很难达到真正意义上的零排放，只是将一部分废水处理后重复利用，而这个处理仍然要去回收废水中的重金属离子。因此如何简易有效的去除电镀废水中的重金属是解决问题的关键之一【51。1．2．2电镀废水处理电镀废水主要来源有【2】：(1)前处理废水，主要包括镀件清洗废水：(2)镀层漂洗废水；(3)后处理废水及废镀液；(4)废退镀液。其废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理以及用水方式等因素有关，其成分复杂，水质变化较大，其中含有铬、铜、镍、镉、锌等重金属离子和氰化物等，具有毒性，有的属“三致”物质，对人类危害极大16】。电镀废水种类不同，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法也不一样。本文所讨论的电镀废水污染处理问题主要是针对含有重金属离子的电镀废2n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究水，处理方法主要讨论废水净化处理。1．3含重金属电镀废水的处理方法对含重金属离子的电镀废水，国内外提出了多种处理方法，主要有物理法、化学法、物理化学法以及生物处理法【7’8】。目前国内外均以技术比较成熟、操作相对简单方便、成本低的化学法为主，同时适当辅以其它的处理方法，国Pb90％以上的电镀厂采用化学处理法【91，国内约有40％的电镀厂采用此法。主要的化学法㈣有：中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法、离子交换树脂法、微电解法、生物絮凝剂和生物吸附剂法及螯合沉淀法等。其中化学沉淀法具有处理工艺简单、成本低、处理水量大等优点，应用最为广泛。但化学沉淀法又分为多种，不同的方法各有其优、缺点，适用范围也不完全相同。其中，以螯合沉淀法的优点最为突出，能处理成分复杂的电镀废水。下面对较常用的化学法做简单介绍。1．3．1中和絮凝沉淀法中和沉淀法是较早用于处理重金属离子废水的方法，它的基本原理是：在重金属废水中加入适量的碱性物质，使其与重金属离子反应得到不溶于水的氢氧化物沉淀，过滤除去沉淀从而达到去除重金属离子的目的。此法适用于不含络合物的重金属废液，常用的碱有石灰(CaO或Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、苏打(Na2C03)等，实际应用中除碱性物质还常常添加絮凝剂来助凝。李瑛⋯】研究了聚合硫酸铁加强石灰中和法对酸性重金属工业废水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、As043+离子，处理后的净化水可达国家一级排放标准，采用石灰较强发的原因是石灰一段法只适用于含重金属离子较低的工业废水，对于含重金属离子较高废水需采用强化措施。刘启明等㈣采用氢氧化钙和PMA处理做过除氰处理并将六价铬还原处理后的综合电镀废水，此时废水中主要含有重金属离子(包括三价铬)，调节pH至9一lO，形成氢氧化物沉淀后进入沉淀池沉淀后，处理效果良好，出水水质达标排放。用NaOH，Na2C03作中和剂，虽然具有加料容易，反应速度快，沉渣量少，但价格较贵，且沉渣不易脱水。但是，在实际废水中，往往有多种重金属离子共存，还常常伴有多种有机物或其他络合剂，单独使用碱性物质沉淀，因为各种金属离子要求的pH值不同，难以达到同时去除所有重金属离子；而且中和剂与重金属的作用往往低于络合剂键合能力，这样中和剂难以和络合离子竞争而使重金属离子沉淀析【13】。3n广西大学硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究1．3．2硫化物沉淀法硫化物沉淀法原理是：在含重金属离子废水中加入硫化剂，使重金属离子形成硫化物沉淀从而达到去除重金属离子目的，此法在国外采用较多，国内应用不普遍，常用的硫化剂有硫化钠硫化(Na2S)等。硫化物沉淀法优于中和沉淀法，这是因为重金属离子与S2。亲合力很强，能生成溶度积很小的硫化物，产生的沉渣量少，含水率低，易于回收重金属离子，而且反应的pH值在7～9之间，处理后的废水一般不用中和，但硫化物沉淀法也存在自身的缺点，乳硫化物价格高，沉淀物颗粒小，不易沉降，当加入硫化物过量时硫化物在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染等。常青采用天然硫化物磁黄铁矿(主要成分为FeS)处理电镀废水，成本低、易沉降、避免二次污染且处理效果优。1．3．3铁氧法铁氧体沉淀法【141就是使废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶粒并以其沉淀析出，从而使废水得到净化。在废水中添加硫酸亚铁，用苛性钠调节pH值为lO，加热到60～70"C后通入空气，Fe2+反应生成强磁性的磁铁矿(Fe304)，同时对铁以外的二价金属离子一次性生成氢氧化物沉淀，然后经过再溶解氧化生成铁氧体，可除去废水中的重金属。Fe计+20H’-+Fe(OH)2(3．x)Fe2++xM2++6OH。---}Fe(3．x)Mx(0H)6在废水处理中，硫酸亚铁用量通常为10～30kg·m一，比共沉淀法用量要大。1．3．4离子交换树脂法离子交换法也是处理含重金属离子废水的一种行之有效地方法，常用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换树脂有凝胶型和大孔型，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。沸石㈣是含网架结构的铝硅酸盐矿物，内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，用NaCI对天然沸石进行预处理可提高其吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。在用沸石去除铜离子废液的实验中，用NaCI处理，去除率达97％以上，多次吸附交换，再生循环，对铜的去除率也不降低【161。1．3．5微电解法微电解技术【171是采用工业铸铁屑为原料，利用微电池腐蚀原理所引起的电化学、化学反应和物理反应(包括氧化一还原、置换、絮凝、吸附、共沉、过滤等诸多原理)4n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究综合作用，去除水中重金属的一门技术。在整个反应塔中介质分为二层：氧化一还原主反应层、絮凝层和过滤层。微元腐蚀电池是由于金属表而的电化学不均匀性，在金属表而出现许多微小的电极，从而形成微电池。微电池反应是个短路原电池发生的过程，电子回路短接，电流小对外作功，电子自耗于微电池的阴极还原反应中。铸铁中碳质量分数为2．0％～6．67％，并含有硅、锰、硫等杂质，铸铁实际上是铁、碳、硅的合金。微电解技术主要利用铸铁屑表而化学成分不均匀及金属组不均匀性构成的微电池。当铸铁屑浸沫在电解质溶液(含C，，Cu2+，Ni2+，Zn2+废水)中时，由于不同相之间存在电位差，因而在铸铁表而形成了无数以铁为阳极，碳化铁、硅和其他杂质为阴极的微小腐蚀电池。在电解质即阴极去极化剂作用下(含Cr2072’溶液)，反应会大大加快，又由于铸铁屑疏松多孔、表面积大使反应迅速完成，氧化一还原主反应层是微电解技术的核心，但微电解法处理电镀废水性能不稳定。1．3．6生物絮凝剂和生物吸附剂生物絮凝剂是利用生物技术制得的一种具有生物分解和安全性的高效、无毒、廉价的水处理剂，陈天等‘181利用壳聚糖为絮凝剂回收模拟工业废水中Pb2+、C，、Cu2+，研究结果表明，壳聚糖对重金属离子的回收率可达98％---,99．9％．壳聚糖具有良好的絮凝、吸附、螯合性能，在水处理方面展现了广阔的应用前景。生物吸附法是生物体借助化学作用来吸附金属离子，从而达到去除废水中重金属离子的目的。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些细胞提取物，赵玲等【19】用赤潮生物海洋原甲藻(Prorocentrummicans)活藻体和甲醛杀死的藻体分别进行重金属离子cu2+、Pb2+、Ni2+、zn2+、A矿、cd2+的生物吸附实验，重金属生物吸附动力学研究表明，吸附过程可在30min内完成，pH对吸附的影响较大，适宜范围是50以上。用热水法提取的藻体多糖对上述6种离子的混合液吸附量约为藻体的5倍，比较藻体与多糖对6种离子的吸附结果可知，藻体对金属离子的吸附主要是藻壁多糖的作用。王宪等【201研究了褐藻(Laminariajaponica)对电镀废水中Au+、A，、cu2+、Ni2+等离子的吸附．解吸作用，结果表明吸附和解吸速率均很快，可用于含Au+、A，、cu2+、Ni2+高浓度的电镀废水和回收贵重金属。1．3．7高分子重金属螫合剂高分子重金属螯合剂是近年来开发的一种重金属处理剂，高分子螯合剂是以高分子材料为母体，通过化学反应在高分子基体上引入一些具有金属螯合性能的基团，投入水后，能立即与水中的重金属离子发生选择性螯合反应，生成不溶于水的金属络合物，再在絮凝剂的协同作用下，将废水中的金属离子沉淀去除。它具有反应快、用量小、选择5n广西大掌硕士掌位-7e"文天然高分子电镀废水处理药剂研究性强、脱出效率高等特点，备受使用者们青睐。这类重金属处理剂可分为两类：合成高分子重金属螫合剂和改性天然高分子重金属螫合剂。合成高分子重金属螯合荆主要为二硫代氨基甲酸盐类(dithiocarbamate，DTC)。改性天然高分子重金属处理剂主要有淀粉、壳聚糖和纤维素等，它们来源广泛，价格便宜，而且没有二次污染。综上所述，对含重金属废水的处理方法和处理用剂种类繁多，本文着重探讨化学沉淀法中的高分子电镀废水处理剂的研究。1．4国内外高分子重金属处理剂的研究进展在重金属处理剂中，高分子处理剂占有重要地位，其合成途径主要有两种：一种是将含有螯合基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取。在这种合成途径中，由于功能基来自单体，因而制得的处理剂螯合容量大、螯合基在高分子链上分布均匀，但突出的缺点为单体的合成一般较为困难；另一种方法是利用合成的或天然的高分子，通过高分子化学反应，引入具有螯合功能的侧基来合成高分子处理剂。因为各种高分子母体比较容易获得，目前使用的高分子处理剂多数是通过这种途径制取的。用此法所得的处理剂螯合容量较第一种方法低，螯合基在高分子链上的浓度、分布是可以调节的。天然高分子具有成本低、易获得、易降解等特点，所以对其改性的研究及应用逐渐增多。七十年代以来，美、英、法、日和印度等国开始重视通过天然高分子的化学改性合成重金属吸附剂的研究。经改性的天然高分子吸附剂具有以下突出的特点【2l】：①天然改性高分子处理剂原料来源广，其生产过程一般相对简单，因而成本较低；②天然改性高分子处理剂的原料主要来自植物，大都无毒，改性后也易于生物降解；③在天然高分子的分子链节上，离子型活性基团多，结构多样化，在某些性能上，改性后的处理剂优于合成的高分子处理剂，可制得多功能处理剂。改性的天然高分子处理剂主要是多糖类，包括纤维素类、淀粉类、植物胶类等。1．4．1纤维素类处理剂纤维素由于具有稳定的刚性结构，可作为螯合树脂使用。天然纤维素是地球上广泛存在的一种可再生的资源，在工业废水治理方面正日益得到重视和应用。王格慧等【22,23】将棉纤维经碱化、环氧化、烯胺化反应，合成了三种烯胺类离子处理剂，文中讨论文氨基纤维素的合成条件和对重金属离子的吸附和解析性能，研究表明，这三种改性纤维素对重金属离子吸附性能好，易解析同时还有杀菌作用。苏庆平等【24】以经过预处理后的棉纤维为骨架，通过醚化反应后再硫脲等试剂进行接枝反应，成功地合成了三种新型的硫6n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究脲型螯合纤维素，并将其用于铜离子吸收，研究表明螯合纤维素吸收快，易脱附，可用于废液中痕量铜的吸收。曲荣君等【25,261以纤维素衍生物一羧甲基纤维素为原料，进行其分子中羧基的酰胺化，成功地合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂，该树脂具有交联结构，在酸性溶液中不易流失，有利于对金属离子的回收，该树脂对Cu2+、Ni2+、Zn2+、C02+、Pb2+具有良好的吸附性能，对银离子的静态吸附效果也很好。Chang等【271对聚丙烯睛纤维进行改性，将骨架上的酯基和羧基与对硝基苯联胺进行反应，得螯合纤维用于吸附微量的金属溶液：Bi3+、In3+、Sn4+、Ga3+和Ti4+，该螯合纤维具有较好的选择性，螯合性能较好。郑庆锋等【28】通过聚(N．乙烯基甲酰胺／丙烯腈)共聚物的水解得到一种新型螯合纤维，并详细的研究了该纤维对Cu2+、Cr3+、C02+和Ni2+金属离子的吸附性能，并研究里了其可重复使用性等，效果良好。1．4．2改性壳聚糖类吸附剂壳聚糖是甲壳素的一种，它的分子中含有．NH2、．OH，基本组成单元是D．葡糖胺，这种分子结构决定了壳聚糖具有较强的络合作用，可借氢键，也可借胺键形成网状结构的笼型分子，对重金属离子进行螫合。Catherine等【29l早就研究过壳聚糖吸附Pb(II)和Cr(III)的情况。日本大阪大学的Y，oshihide等【30】对壳聚糖吸附Hg．(II)的特性作了较深入的研究。l灿等【3l】对壳聚糖吸附重金属离子的顺序作了研究，得出结论，在pH=4．7改性壳聚糖对混合溶液中重金属离子吸附顺序为Pb>Cd>Cu>Zn>Hg>Cr>Ba>Ag>Pt>Pb。进A90年代以来，国内对于壳聚糖的研究也日益多起来。刘德汞【321等研究了温度、时间、Cr(VI)离子浓度、吸附剂用量、酸度对烷基化壳聚糖吸附Cr(VI)离子的影响，实验结果表明烷基化壳聚糖对一定浓度Cr(VI)离子溶液的最佳吸附条件为：温度20*(2、pH=6～8、吸附时间4h。周永国等【33】研究了壳聚糖对含铜废水吸附行为，以及对Pb(II)、Cr(III)、Ni(II)、Zn(II)、Cu(II)的吸附效果。但是，天然壳聚糖具有适用的pH值范围较窄，螯合容量不高等缺点。通过改性，可以弥补壳聚糖自身的不足。如在壳聚糖分子链上引入羧甲基，可制得溶解性和螯合性更好的羧甲基壳聚糖，pH适用范围大大拓宽【34~361。壳聚糖分子中的氨基烷基化，可以得到N．烷基化壳聚糖‘371，对重金属也具有较强的螯合能力。壳聚糖的氨基和羟基，可以与一些含氧无机酸(或酸酐)发生酯化反应，得到无机酸酯和有机酸酯。具有代表性的有二硫代氨基甲酸改性壳聚糖(DTC．壳聚糖)。Tan等【38】合成了取代度较高的DTC．壳聚糖，并用实验证明了其对重金属的极强螯合力。Asakawa等【39】合成]7DTC．壳聚糖，并研究了其对Ag(I)的吸附特性，结果表明DTC．壳聚糖是一种很有前途贵金属处理剂。相波【40】对壳聚糖改性，合成了二硫代氨基甲酸改7n广西大学硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究性壳聚糖(DTC．CTS)，并将其用于溶液中重金属的捕集，与未改性的CTS相比，DTC—CTS捕集重金属的性能更好，可以在更宽的pH范围内使用，是一种优良的重金属处理剂。易英等【4l】以壳聚糖为基体，先与环氧氯丙烷反应后再与二乙烯三胺反应，制得二乙烯三胺接枝壳聚糖(CTSN)并初步研究了其对Pd2+、Ag+、Ni2+、Cu2+、C02+、Cd2+金属离子的静态吸附性能，结果表明，CTSN对金属离子有较大的吸附容量。1．4．3改性淀粉类处理剂淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物，对淀粉的改性处理主要是利用淀粉分子中羟基的化学活性，使其与化学试剂发生反应，得到多种有着自身性能和用途的改性淀粉其中适合作重金属处理剂的主要有：淀粉黄原酸酯【42’4”、羧甲基淀粉哗’451、丙烯酰胺改性淀粉‘46,47】、氨基淀粉【481、二硫代氨基甲酸盐改性淀粉等。淀粉黄原酸酯多是由淀粉在碱性条件下和二硫化碳反应得到含有．S基团的化合物，其螯合效果较好。但此法合成的淀粉黄原酸酯不稳定。为了提高淀粉黄原酸酯的稳定性，研究者研究了多种改进方法，如将天然淀粉先交联后再进行黄原酸化，从而得到不溶性交联淀粉黄原酸酯(ISX)，并将其用镁盐或钠盐处理，得到脚链淀粉黄原酸镁、钠，是稳定性有所提高。、Ⅳing等【49】首先合成ISX，并将其用于重金属废水处理中，可与许多高价金属离子生成不溶性沉淀。尽管如此至今仍不能从本质上改进其稳定的性，所以近年来对其研究较少，南京工业大学祝社民等【50,5q将天然高分子有机絮凝剂、不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)和去除水中重金属离子的目的相结合，形成了清洁、廉价的有机絮凝剂合成和应用工艺，并将其去除废水中的铜、铁离子和碱土金属离子，去除效果显著。赵小学【52】等将淀粉黄原酸酯与丙烯酰胺接枝共聚后得到不溶性淀粉黄原酸盐聚丙烯酰胺接枝共聚物，同时具有去除重金属和降低废水浊度能力，并将其用于铜离子去除，效果良好。羧甲基淀粉(CMS)是在碱性条件下将淀粉与一氯醋酸或其钠盐醚化反应制得的。刘明华等f53】将交联和醚化工艺合在一起，省时省力，同时又可以消除盐的污染，得到的产品对重金属的去除量也有所提高。叶金武等[54】将木薯淀粉与环氧氯丙烷交联后与氯乙酸反应，得到交联不溶性羧甲基交联淀粉(CCMS)，具有优良的吸附重金属离子的能力和重复性能。汪玉庭等【551以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，制备了交联淀粉，以Fe2+_H202为引发剂将丙烯睛单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物，分别用动态法和静态法研究了其对水体中Cd2+、Pb2+、Cu2’H92+、Cr3+等离子的去除，效果极好。王霆【56】以天然玉米淀粉为原料制得羧甲基淀粉和交联羧甲基Rn广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂,rdl-究淀粉重金属处理剂，并采用配位一超滤水处理技术处理样品，测的处理剂对铜、锌、铅、镉、镍水样去除率高，总体上羧甲基淀粉优于交联羧甲基淀粉，羧甲基淀粉的去除顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+，用EDTA进行脱除的顺序为Cd2+>Pb2+>Ni2+>Zn2+~Cu2+。含有酰胺基的中性淀粉衍生物可去除重金属离子，如聚丙烯酰胺一淀粉接枝共聚物、淀粉氨基甲酸酯、丙酰胺淀粉醚等。巫拱生等【57】利用硫脲一双氧水为催化剂制得玉米与丙烯酰胺的接枝共聚物，用于造纸工业含H92+废水的处理，效果良好。金漫彤网探讨用淀粉接枝丙烯酸吸附重金属离子Cr(Ⅵ)的效果和吸附条件，这种吸附剂吸附容量较大，对工矿企业污水处理有很重要的应用价值。胡春红【59】以淀粉为原料，在通氮气的条件下，以硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酸甲酯，合成淀粉接枝的丙烯酸甲酯(SMA)。然后用其与乙二胺进行反应，合成了具有多个酰胺基和胺基的螯合淀粉，并讨论了其对铜离子、铅离子和银离子的螯合，效果很好。二硫代氨基甲酸盐改性淀粉制备复杂。于明泉等【60】将重金属离子的强配位基(二硫代氨基甲酸基)引入高分子絮凝剂分子中，从而得到的一种具有重金属处理和除浊双重功能的絮凝剂。试验证明该物质对镍离子的螯合能力强，生成的螯合体溶解度小，对低浓度的镍离子废水处理效果好。韩怀芬等【61】通过正交实验合成了取代度为0．568的交联阳离子淀粉，实验结果表明，交联阳离子淀粉是一种有效去除废水中重金属的处理剂。相波等【62唰1以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷作交联剂合成了高交联淀粉，在高氯酸引发下，以环氧氯丙烷为醚化剂合成了醚化淀粉，然后在碱性条件下通过与乙二胺的胺化反应制备得对重金属具有螯合性能的氨基淀粉衍生物。这种氨基淀粉对铜有很强的螯合能力，在pHi3．5～5．0范围内，处理铜质量浓度为45．00mg·L’1的溶液，可使残留铜质量浓度<0．15mg·L一。1．4．4DTC类高分子处理剂的研究进展重金属处理剂种类繁多，但各自存在自己的有点和不足，如传统化学化虽然处理费用低，但存在处理不彻底易产生二次污染等缺点；近年来开发的新的处理方法虽然处理效果较好，但不同程度的存在费用高、选择性差等缺点。近年来开发的一种高分子螯合N-硫代氨基甲酸盐以其良好的螯合性和选择性越来越受人们关注。二硫代氨基甲酸盐(DTC)，在19世纪中期己实现其实验室合成，当时它的衍生物多用于无机分析。直到20世纪中叶才被作为重金属处理剂来研究，其合成基本方法是用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得，其分子中氮原子和硫原子位置的不同，取代基团种类的不同，其它杂原子的存在和取代基的位置不同都会影响对重金属的处理效果【651。Moriya等t66】9n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究将将聚乙烯亚胺与多胺按一定比例混合，用于DTC衍生物的制备，所得到的产物对于重金属废水的处理会更有效，并且在使用时投加多硫化钠能达到减少泥饼含水量的效果167]，可见将二硫代氨基甲酸盐与絮凝剂同时使用效果更佳。William等【68】在处理剂的溶解性上进行改进，合成一种水溶性的高分子量支化的DTC衍生物。这类支化的DTC处理剂克服了烷基二硫代氨基甲酸盐矾花小、有毒、水溶性差的缺点。对于此类处理剂的应用，心eisle[69】提出了一套完整的工艺，废水经过预处理一絮凝沉淀_÷污泥处理等步骤能实现废水中重金属分离回收的目的。Salmen[701等利用聚合的二烯丙胺与二硫化碳反应制得具有氨基甲酸盐功能的聚合物骨架，这种物质可使废水中的重金属迅速沉淀。上世纪90年代未国内也开始了对二硫代氨基甲酸盐及衍生物(DTC)的研究。清华大学蒋健国等【7l】采用螯合剂对城市垃圾焚烧飞灰中的重金属进行稳定化处理实验，实验结果表明：重金属螯合剂在处理重金属废物时具有处理重金属离子的效率高、处理重金属废物的类型广泛、稳定化产物不受废物pH变化的影响等优点。对焚飞灰中重金属Pb，Cd，Zn和Cr的处理效果明显优于无机稳定化药剂Na2S和石灰，处理后的飞灰达到了重金属废物填埋控制标准。郭晓滨等【72】对DTC类重金属螯合剂处理印制电路板含铜废水进行了实验研究，该废水含EDTA、酒石酸钾等配合剂，能与铜形成稳定的配合物，干扰氢氧化铜沉淀的生成，无法采用传统的氢氧化物沉淀法处理，而用DTC类重金属螯合剂处理可达国家允许排放标准。蒋建国等【73】人对重金属螯合剂和无机稳定药剂Na2S进行实验比较，结果表明，重金属螯合剂对Cr6+、Cu2+、Ni2+、H92+、Pb2+、Zn2+和cd2+等重金属离子的处理效率在99％以上，处理效果不受pH值影响，同时能够提高沉降速度，使沉淀时间加快55％左右，且生成污泥的含水率LLNa2S药剂低，处理后的废水基本达到国家排放标准。西北大学张小燕f74】等进行了用水溶性氨基二硫代甲酸型螯合剂(DTCR)处理含锌废液，结果表明，DTCR对含锌废水去除率达到98％以上，低于国家排放标准。河海大学魏广艳【75J首先以聚乙烯亚胺为单体引发聚合生成适当相对分子质量的水溶性高分子，然后在一定pH下进行曼尼奇(Mannich)反应得到烷基化聚乙烯亚胺，最后加入二硫化碳在催化剂的作用下进行氨磺化反应，在碱性条件下二硫化碳置换多胺或聚乙烯亚胺分子N元素上的活性H原子，生成重金属螯合剂即二硫代氨基甲酸或其盐。重庆大学陈春荆‘76】用乙二胺和二硫化碳合成DTC类重金属处理剂，试验表明DTC(EDA)对络合铜离子、络合铅离子和络合锌离子的去除效果，研究表明，搅拌时间为3min，pH范围是3～8，络合铜离子的去除率达98％，去除络合铅离子的优化搅拌时间为3min，pH范围是3～9，去除率为91．8％。重庆大学孙秀萍【77】用聚乙烯亚胺和二硫化碳合成DTC类高10n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究分子重金属絮凝剂，用它处理EDTA络合铜离子、铅离子去除效果研究表明，铜离子，每克铜需要0．4g的絮凝剂，搅拌时间为5min，pH范围为7～14，镁离子、钙离子对铜离子的去除均是促进作用，而钠离子的存在对铜离子的去除无大的影响；铅离子，每克铅需要0．2g的絮凝剂，搅拌时间为6min，pH范围为7～14，钙离子、铁离子对铅离子的去除均有促进作用，而钠离子会影响铅离子的去除。DTCR是一种液态的螯合树脂，它是由多个二硫代氨基甲酸盐作为螯合基团的高分子聚合物，方景礼【．78】采用DTCR法处理40mg·L。1Cu2+，28mg·L’1Ni2+和26mg·L。1Zn2+的电镀废水后，排出水中重金属含量低于0．5mg·L．1，完全符合国家排放标准。但以上DTC类螯合剂均是通过有机试剂合成方法获得，这类螯合剂存在单体毒性大难降解的缺点，而天然高分子处理剂具有原料来源广、成本低、合成工艺简单、产品易降解等优点，近年来用天然高分子来合成DTC类螯合剂或其衍生物的较多。相波等1791合成DTC改性淀粉处理剂并对其进行单一溶液研究，发现其对溶液中的Cu2+吸附性能优良，之后又研究了其对混合溶液中重金属的去除情况及影向其螯合作用的各种因索，结果表明DTCS对重金属离子螯合能力由强到弱的顺序为：CU2+>Pb2+>Cd2+>zn2+>Ni2+，在金属离子混合溶液中，DTCS对重金属螯合速度的顺序为：Cu2+>Cd2+>Pb2+>Zn2+>Ni2+，当DTCS过量投加时，对几种重的处理效果很好即使在其他金属离子或其他络合物存在的情况下也能获得很好的处理效梨80~821。继后李倩倩吲，封盛【841，季靓[85,861等对DTCS进行了进一步的研究，结果表明效果很好。1．5本课题的研究内容和意义1．5．1研究的目的和意义随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，电镀工业快速发展，目前，国内现有电镀产业数万家。电镀工业作为主要污染工业之一，不仅产生的废水量大，而且因废水中含有Cu2+、Ni2+、c，、Zn2十、pb2+、A矿、Cd2+等多种重金属，毒性极大，电镀废水严重地污染着人类的生存环境，影响着人们的生活质量，同时也严重地制约了电镀工业的发展，因而如何解决电镀污染问题，治理电镀废水，己成为环境保护领域的当务之急。电镀废水种类不同，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法也不一样。近年来开发的天然高分子重金属处理剂凭借其与金属极强的螯合能力，为电镀废水治理带来了新的生机。对此国内外同行已开展了该方面的研究工作，以改性淀粉为代表的多种天然高n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究分子金属螯合剂正在被研制，据文献报导，淀粉黄原酸脂、二硫代氨基甲酸改性淀粉等药剂的研究以取得较好进展。本项目正是以木薯淀粉为母体，与N一羟甲基丙烯酰胺，二乙烯三胺，二硫化碳进行一系列反应，合成具有选择性、絮凝性和高度分散的重金属离子螯合剂。此外该项目的研究也可为木薯等富含淀粉的农产品打开又一销路。淀粉是天然高分子化合物，来源广泛，价格低廉，属于可再生资源。广西地处亚热带，气候条件非常适宜木薯等作物的生长，目前广西木薯种植面积约400万亩，多数为不宜种其他作物的旱地和土坡，年产量约400万吨，居全国首位，所以该项目的研究对促进广西木薯等农产品的应用具有一定的价值。1．5．2研究的内容以天然淀粉为主要原料合成同时具有金属离子螯合和絮凝双重功能的电镀废水处理药剂，并对其结构进行表征和应用研究。具体研究内容为：(1)合成螯合淀粉。研究原料配比、反应温度和时间，pH值等因素对淀粉螯合改性反应的影响规律，确定最佳配方及合成工艺。(2)表征产物结构。对产物进行FTIR、XRD、TG．DSC、SEM等表征。(3)考察产物的螯合性能和絮凝性能。考察污水种类、温度、pH值、时间等因素对螯合性能的影响，以及螯合剂对各种络合剂、无机盐离子的抗干扰能力，选择合适的螯合条件。(4)将螯合淀粉用于实际电镀废水中，考察诸因素对其的影响。12n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究第二章重金属螯合剂的合成随着石油和煤等不可再生资源的枯竭，新资源的开发和利用显得尤为重要。淀粉是由生物合成的最丰富的可再生资源之一，它种类繁多，广泛存在于植物的根、茎和果实等器官中，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，对其开发利用，已引起许多国家的重视，近年来呈现出迅速发展的态势。本文就是以木薯淀粉为原料，制备有天然低毒的重金属螯合剂。2．1仪器和药品2．1．1实验仪器本实验主要使用实验仪器和设备见表2．1。表2．1实验设备和仪器一览表Table2—1Themainexperimentalequipmentandinstrument2．1．2实验药品本实验以广西明阳淀粉厂生产的木薯淀粉为主要原料，其主要性能指标为：外表细腻，水分含量14％，灰分为0．2％，白度为90％，蛋白质含量为0．1％。其它药品及来源见表2．2。13n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究表2．2实验原料及试剂一览表Table2-2Themainexperimentmaterialsandregent2．2实验原理螯合淀粉的合成技术路线：首先将木薯淀粉与N一羟甲基丙烯酰胺接枝共聚反应得到其共聚物St-N-MA，此反应属于淀粉与乙烯类单体的反应；然后在碱性条件下与二乙烯三胺反应引入胺基，得氨基淀粉‘87,881；最后在碱性条件下与CS2合成含有二硫代氨基甲酸螯合淀粉。其具体合成方程式见式(2．1)。沁出直每砖C--O√耻譬C=OI灏觎：≥e￡甄锈b溯民．'蛆'ICHzOH⋯⋯“r⋯⋯⋯一st七H2一彳畦寺P溉翠硼瓣隰CTIzC'TIzN'H：14NH呱￥晒镪№傩正H{弋sH黜(2—1)宅加a、cI—H舌&n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究2．3实验方法2．3．1St—N．MA的合成将一定量液体石蜡及乳化剂装入带有搅拌器的三口瓶中，搅拌并通入氮气，搅拌l5min后加入浓度40％左右的淀粉浆液，在400印m的搅拌速度下继续搅拌30min，使其形成均匀的反相乳液。之后加入一定量引发剂并水浴加热，15rain后慢慢滴加N—MA的水溶液，反应完成后停止搅拌、停止通氮气。分别用乙醇、丙酮洗涤反复洗涤产物，真空干燥后得St-N．MA粗产品干燥。2．3．2氨基淀粉的合成称取一定量精制后St-N．MA于烧杯中加入一定量蒸馏水，磁力搅拌30min后加入盛有一定量液体石蜡及乳化剂在三口烧瓶中将混合物电动搅拌，使其形成均匀的反相乳液，并加入一定量氢氧化钠溶液调节体系pH值，通氮气保护，数分钟后加入一定量二乙烯三胺，反应一段时间后分别用乙醇、丙酮洗涤反复洗涤产物，真空干燥后得氨基淀粉。2．3．3螯合淀粉的合成取一定量氨基淀粉于三口烧瓶中，加入一定量甲醇和NaOH搅拌溶胀2h，然后缓慢滴加CS2和乙醇混合液，半小时后45℃水浴加热并冷凝，反应一定时间后，去掉冷凝移至通风橱升温至50℃继续搅拌2d,时以除去多余的CS2，将反应液冷凝过滤，用乙醇、去离子水、反复洗涤，丙酮脱水，之后60℃真空干燥，即得产品。2．3．4产物的提纯N．羟甲基丙烯酰胺和淀粉聚合物(St-N—MA)粗产品以冰醋酸和乙二醇混合物(体积比=2：3)为抽提液，在索式提取器中抽提粗产物16d,时，除去均聚物和未反应单体，得到纯净的淀粉与N．羟甲基丙烯酰胺接枝物。2．3．5具体的反应流程具体的试验流程如图2．1所示。15n广西大学硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究2．4实验分析方法图2．1合成反应的实验流程Fig．2·1Thesynthesisprocessflowchart2．4．1聚合率的测定聚合率P(％)由最后单体Ⅳ．羟甲基丙烯酰胺的消耗百分率来表征，用经典的碘量法测定。聚合率P(％)按式(2．2)计算。P：(1一皇)×100％(2-2)口口：竖兰垦兰竺塑(2．3)口=—二———=_——一～二。j，睨×100b=50．55×10。×Cox(Vo—K)(2—4)式中：卜取样乳液中单体的总质量，g；扣硼余单体量，g；％——取样质量，g；％·一乳液初始单体投料量，g；％·一总投料量，g；Co——硫代硫酸钠标准溶液摩尔浓度，tool·L一；％一空白样消耗的硫代硫酸钠体积，mL；K——反应中所取样品消耗的硫代硫酸钠体积，mL；2．4．2产物中氮含量的测定产物中的氮含量用凯式定氮法测定，氨基淀粉氮元素的增量AⅣ(％)由式(2—5)16n广西大学硕士掌位论文天然离分子电镀废水处理药剂研究计算。AN酬l-Ⅳo(2-5)式中：Ⅳl——氨基淀粉的氮含量，％；Ⅳ卜精制st-N．MA的氮含量，％。2．4．3产物中硫含量的测定螯合淀粉中硫含量用库仑测硫仪来测定。称量50mg左右干燥的螯合淀粉，放入进样的瓷舟中，并覆盖一层黄沙在950℃下燃烧(覆盖黄沙是为了防止其燃烧太快)，电脑自动分析硫含量。2．4．4废水中重金属浓度的测定废水中的重金属浓度用原子吸收分光光度计来测定。具体方法是：先配置待测金属的标准溶液，并做出标准曲线，然后测定待测溶液的浓度数据。2．4．5产物螫合性能的测定产物螯合性能以对重金属离子的去除率来表征。配制一定浓度的模拟重金属离子废水，称取定量螯合淀粉放入三角瓶中同时放入50mL模拟废水，磁力搅拌一定时间，过滤，用原子吸收测量加入螯合淀粉前后重金属离子的浓度，由式(2．6)计算重金属离子的去除率Q(％)。Q：％粤×100％(2-6)LO式中：G一去除前废水中重金属离子的浓度，ppm；Cl——去除后废水中重金属离子的浓度，ppm。2．4．6产物絮凝性能的测定配制质量分数0．1％絮凝剂溶液，量取一定量的絮凝剂水溶液，投入25mL的浊度>500的黄泥水中，将比色管置水平，手动摇荡lmin，垂直放置，对沉降时间进行纪录，静置一定时间后用分光光度计测量上清液的透光率，并与其它絮凝剂比较‘陀】。2．5结果与分析2．5．1合成St-N．MA最佳条件的确定淀粉和N．MA的反应属于淀粉与乙烯基单体的接枝共聚反应，影响因素有淀粉乳浓度、引发剂种类和浓度、淀粉和单体比、反应时间、反应温度等。17n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究2．5．1．1淀粉乳浓度对聚合率的影响淀粉乳浓度是影响聚合反应的重要因素。在反应温度55℃，引发剂质量为6mm01．L～，反应时间4h，淀粉单体比为1．8时，固定用水量40mL改变淀粉乳浓度进行反应，可以得到图2．2所示淀粉乳浓度和聚合率的关系。由图2．2可知，聚合率随淀粉乳浓度增加出现先上升后下降的趋势，这是因为随着淀粉乳浓度的增加，淀粉与单体的碰撞几率增加，反应速度加快，所以聚合率增加：但过高的浓度将使反应物不能在溶剂中充分分散，影响聚合反应，所以聚合率反而降低。所以选定最佳淀粉乳浓度为125g·L～。Starchcontent／gL。l图2．2淀粉乳浓度对聚合率的影响Fig．2-2Theeffectofstarchcontentonpolymerizationratio2．5．1．2N．羟甲基丙烯酰胺(单体)与淀粉质量比对聚合率的影响M羟甲基丙烯酰胺(Ⅳ．MA)是反应的主要试剂，其用量对反应结果有着较大的影响，实验用单体与淀粉的质量比来表征单体用量对反应结果的影响，反应条件同2．5．1．1，淀粉乳浓度125g'L～，结果如图2—3所示。由图2—3可以看出当单体与淀粉质量比小于1．8时，聚合率随该值增大而增大，之后在增加单体与淀粉的质量比聚合率变化不大，这是因为根据表面控制模型，接枝发生在单体与淀粉的相界面上，当单体淀粉质量比小于1．8时，单体不足以覆盖淀粉表面，所以在此范围内增加单体浓度，单体会逐渐覆盖淀粉表面，单体与活性中心接触的机会增加，接枝反应速率增加因而聚合率增加；接着随单体淀粉比的增大，单体完全覆盖淀粉表面后，单体用量增加反而不利于反应的进行。因此选定单体和淀粉的质量比为1．8。18n广西大学硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究Ⅳ·AMA／starch图2-3单体与淀粉的质量比对聚合率的影响Fig．2-3Theeffectofmonomer／starchonpolymeriationratio2．5．1．3反应温度对聚合率的影响反应温度是影响反应的一个重要因素。在淀粉乳浓度125g·L～，引发剂质量为反应时间4h、6mmol·L．1、淀粉单体质量比1．8的条件下，研究了40"--60℃间聚合率与反应温度的关系，结果如图2．4所示。由图2．4可知T<55℃时随着反应温度升高，聚合率也逐渐升高。这是因为随着温度的升高，淀粉颗粒的溶胀程度增加，分子内氢键被切断的可能性增加，颗粒表面淀粉分子变成膨胀的无规曲卷状结构向水溶液中自由伸展，使得淀粉反应的活性点增多；另外较高温度也有利于引发剂分解，且单体向聚合物结构内部扩散和分子链的移动速度也增加，这些都促使聚合率提高，T<55℃时，随温度增加聚合率增加较快，此后当T>55。C随着温度继续升高，链终止速度也有所增加，使聚合率的增加速度减慢，聚合率有所下降。因此反应最佳温度为55℃。temperature／oC图2．4反应温度对聚合率的影响Fig．2-4Theeffectoftemperatureonpolymerizationratio2．5．1．4反应时间对聚合率的影响为了确定最佳的反应时间，实验在反应温度55。C，引发剂质量为6mm01．L～，淀粉19n广西大学硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究单体质量比1．8的条件下，研究了l~6h之间反应聚合率与反应时间的关系，如图2．5所示。由图2．5可以看到随着反应时间的延长，聚合率刚开始增加较快，后缓慢增大趋于稳定，这是由于反应开始时，接枝共聚物的浓度较小，单体和引发剂浓度较大，反应速度较快，此时聚合率随反应时间的延长而增大，当大于4h后接枝共聚物的浓度逐渐增大，单体和引发剂的浓度渐渐减少，反应渐趋于平衡。所以选定反应时间为4h。tIme／h图2．5反应时间对聚合率的影响Fig．2-5Theeffectoftime011polymerizationratio2．5．1．5引发剂种类和浓度的影响引发剂在反应中起着至关重要的作用，淀粉和乙烯类单体接枝共聚反应的引发剂体系主要有铈盐引发体系、高锰酸钾引发体系、过硫酸盐引发体系、过渡金属离子等，通过实验发现高锰酸钾引发体系、铈盐引发体系较好。但铈盐价格较高故本文选择高锰酸钾为引发剂。图2—6反映了高锰酸钾浓度对反应聚合率的影响。固定反应时间4h，淀粉单体质量比1．8，反应温度55℃，研究引发剂浓度在3～9mmol·L以之间引发剂浓度与反应聚合率之间的关系。当引发剂浓度少于6mmol·L。1时，聚合率随引发剂用量的增大而增大；当引发剂浓度为6mmol·L。1时，聚合率最大，随后趋于稳定。这是因为引发剂浓度少于6mmol·L。1时，随着引发剂浓度增大，引发剂分解量增多，自由基增加，引发的淀粉自由基增多即接枝反应的淀粉活性点增加，反应聚合率增大；但引发剂浓度大于6mmol·Ld后，链终止反应速率加快，导致聚合速度减慢，从而使聚合率基本稳定。因此最佳引发剂浓度为6mmol·L一。20n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究initiatorcontent／mm01．L。1图2．6引发剂浓度对聚合率的影响：Fig．2-6Theeffectofinitiatorcontentonpolymerizationratio2．5．2合成胺基淀粉的最佳条件的确定胺基尤其是叔胺盐部分是起絮凝作用的主要基团(伯胺是不溶于水的，可做重金属吸附剂，叔胺和季胺是溶于水的可作絮凝剂【89】)，而二可与硫化碳反应的又是伯胺和仲胺部分，而本文既要有叔胺基起絮凝作用又要有伯胺和仲胺基团与二硫化碳反应，所以文中胺基淀粉的最佳合成条件是由产物的氮含量帅絮凝效果两个指标来确定。氮含量由2．4．2中的方法来测定。分别考察了温度、pH值、时间以及二乙烯三胺与N—MA摩尔比(以下简称物料比，以al表示)对氮含量和絮凝效果的影响。2．5．2．1温度对氮含量和絮凝效果的影响不同温度下，氨基淀粉的氮含量如表2．3所示，絮凝效果(透光率瑞表示)如图2．7示。由表2．3可知温度升到65℃后氮含量有所减少，图中絮凝效果在5min和30min仍有增加，而120rain增加但趋于缓慢。但是絮凝效果在70*(2时5min透光率就达到90％，与30rain、120rain相差无几，这说明70*(2氨基淀粉有很快的絮凝效果。而65℃或120min时，虽然有较好的絮凝效果，但絮凝速率却远低于70*(2产品，这可能是由于随着温度升高接枝淀粉和二乙烯三胺碰撞的机会变大从而生成叔胺的几率变大，使产品絮凝速率变快。但叔胺基不利于下一步反应，因而选择氮含量高，絮凝效果好，但絮凝速率稍低的65℃为最佳反应温度。2ln广西大学硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究表2．3温度对氮含量的影响Table2-3Theeffectoftemperatureonthecontentofnitrogen鋈h7050temperature／℃图2．7温度对吸光率的影响Fig．2-7Theeffectoftemperatureonlighttransmittance2．5．2．2pH值对氮含量和絮凝效果的影响不同pH值对氨基淀粉的氮含量和絮凝效果的影响分别如表2—4和图2—8所示，当pH=10时氮含量最高，而此时絮凝效果也最好，所以选定pH=10为最佳pH反应条件。耙-4pH值对氮含量的影响Table2-4TheeffectofpHonthecontentofnitrogenpH图2—8pH值对吸光率的影响Fig．2-8TheeffectofpHonlighttransmittanceng-西大学硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究2．5．2．3时间对氮含量和絮凝效果的影响反应时间对氮含量和絮凝效果的影响如表2．5和图2—9所示，反应时间在1～3h2．间，随着反应时间的增加，氮含量和絮凝效果均增加；反应3h后，氮含量的增加速度减慢，4h后趋于稳定，而絮凝效果有所降低，所以确定3h为最佳反应时间。耙．5反应时间对氮含量的影响Table2-5Theeffectoftimeonthecontentofnitrogen图2-9反应时间对吸光率的影响Fig．2-9Theeffectoftimeonlighttransmittance2．5．2．4物料比a，对氮含量和絮凝效果的影响表2—6和图2．10显示了物料比aJ对氮含量和絮凝效果的影响。由表2—6知当口l0．8时氮含量的增加趋于平缓，从节约物料方面考虑选口l=o．8为最佳值。图2．10中当al=O．6时透光率最大，絮凝效果最好，而当al>O．6后，透光率略有降低，此原因与2．5．2．1雷同，故选al=0．8为最佳值。表2．6物料比a1对氮含量的影响Table2-6Theeffectofalonthecontentofnitrogen23n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究DTA"nMAM图2．10DTA／N．MA对吸光率的影响Fig．2-10TheeffectofDTA／N-MAonlighttransmittance综上所述氨基淀粉最佳的反应条件见表2．792．7合成氨基淀粉最佳条件Table2-8Theoptimumconditionofsynthesisofamino—starch2．5．3合成螫合淀粉最佳条件的确定2．5-3．1氢氧化钠投加量的影响在二硫代氨基甲酸盐反应中，随N．或N·N．取代基性质不同，所需的碱性条件也不同。当取代基中含有羧酸根时，一般是氨水控制碱度；当取代基是吸电子基团时，则氮原子电负性减小，亲核能力减弱，这时需增强反应体系的碱性以使反应较好的完成，一般用NaOH作为碱性介质进行反应。当取代基为烷基或烷氧基等推电子基团时，一般用NaOH或KOH作为催化剂。本实验取代基为烷基，选用NaOH作为催化剂。NaOH的用量与氨基淀粉中的氮含量有关，故以下系列实验均选用氮含量为6．43的氨基淀粉进行反应。氨基淀粉用量为1．5g，反应时间为16h，二硫化碳用量为1．5mL，反应温度为45"C，图2．1l反应了NaOH用量对硫含量的影响。由图可知当NaOH用量为1．0gWt硫含量最高，故选用NaOH用量为1．0g最佳。此时NaOH和二硫化碳的比为1．O：1．5即2：3。24n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究thecontentofNaOH／g图2．1lNaOH用量对硫含量的影响Fig．2-11TheeffectofthecontentofNaOHonSulphurcontent2．5．3．2CS2用量的影响二硫化碳是合成螯合淀粉反应的主要试剂，其使用量对合成效果影响很大。在氨基淀粉用量为1．5g，反应时间为16h，二硫化碳用量为1．5mL，反应温度为45"C条件下，从图2．12可以看出，随着二硫化碳用量的增加，产物含硫量增加，当二硫化碳投加量大于1．5g后，随投二硫化碳加量增加硫含量趋于平衡。从而得出二硫化碳的投加量为1．5g较为合适。thecontentofCS2／mL图2-12CS2,投加量对硫含量的影响Fig．2·12TheeffectofthecontentofCS2onSulphurcontent2．5．3．3溶剂用量对硫含量的影响为使反应物在溶剂中充分分散而浓度又不至于太低而影响反应结果，需对溶剂的用量进行探讨。图2．13探讨了在氨基淀粉用量为1．5g、反应时间为16h、二硫化碳用量为25n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究1．SmL、反应温度为45℃条件下，溶剂用量对硫含量的影响。由图可知，溶剂用量小于40mL时随着溶剂用量的增加硫含量增加，溶剂用量为40mL时硫含量最高，之后随着溶剂用量的增加硫含量反而降低，这时因为溶剂用量小于40mL时反应物难以在溶剂中充分分散，因而影响了产物的硫含量，而溶剂用量大于40mL时，反应物的浓度不够高，它们之间接触的机率降低，从而不利于反应的进行，故最佳溶剂用量为40mL。图2·13溶剂用量对硫含量的影响Fig．2-13TheeffectofthecontentofsolventonSulphDrcontent2．5．3．4反应时间对硫含量的影响反应时间对反应程度的控制十分重要，本实验在氨基淀粉用量为1．5g，反应时间为16h，二硫化碳用量为1．5mL，反应温度为45℃，溶剂用量为40mL条件下，讨论了反应时间对产物中硫含量的影响，结果如图2一14所示。产物的硫含量随反应时间的增加而增加，当反应时间大于20h时产物硫含量增加不再明显。故将反应时间定为20h。time／h图2．14反应时间对硫含量的影响Fig．2·14TheeffectoftimeonSulphurcontent2．5．3．5反应温度的选择胺基与二硫化碳的反应是加成反应，且二硫化碳的沸点为46．5"C，易于挥发，适当26n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究低温有利于反应的进行，但又需要一定得能量来引发反应，故选用反应温度为45℃。2．6本章小结(1)本实验用淀粉为原料制备出了具有螯合絮凝双重功能的螯合剂，且螫合剂在水中高度分散，便于应用。(2)在改性淀粉螯合剂集剂合成工艺的优化工程中，通过实验对各步反应过程的各种影响因素进行了分析探讨，得到了一个最佳的工艺条件：①合成淀粉与N—MAM共聚物(sT．N—MAM)的最佳条件是：得到的最佳反应条件是50℃下，淀粉乳浓度为125g-L～；单体与淀粉的比为l：1．8；引发剂为高锰酸钾；其中高锰酸钾的浓度为6mmol·L．1；反应时间为4h。(9合成氨基淀粉的最佳条件是：pH=10条件下，反应时间为3h；温度为65℃；二乙烯三胺与N一羟甲基丙烯酰胺的摩尔比(口，)为0．6。③合成螯合淀粉的最佳条件是：对于氮含量为6．43的氨基淀粉，NaoH／氨基淀粉(g儋)=2：3；CS2／氨基淀粉(mL儋)=1：l；反应时间为20h；温度为45℃；氨基淀粉在溶剂中的浓度(咖1)=O．0375。27n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究第三章产物的结构与表征改性淀粉螯合剂是一类不溶于水高分子聚合物，红外光谱(1R)、拉曼光谱、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等现代分析仪器是对高分子物质进行结构研究的有力工具，本论文采用了红外光谱、热重分析、x射线衍射、扫描电镜(SEM)对合成的螯合淀粉进行了结构表征。3．1实验仪器和药品3．1．1实验药品表3．1实验试剂Table3-1Themainexperimentalreagents3．1．2实验仪器表3．2实验设备和仪器Table3-2Themainexperimentalequipmentandinstrument3．2实验方法3．2．1付立叶红外吸收光谱(FTIR)分析红外光谱法是鉴别化合物和确定分子结构的常用手段之一，它主要是依据分子内部原子间的相对振动等信息进行测定。我们可以根据谱图中吸收峰的位置、强弱、形状来确定某种官能团的存在例。本实验红外光谱的测定采用KBr压片法，即溴化钾与产物比例为100：l左右，在红28n广西大掌硕士掌位论文天然离分子电镀废水处理药荆研究外灯照射下置于玛瑙研钵中充分研磨，使其充分混合，并在10～15MPa的压力下在压片磨具中压成透明薄片。将样品放置于红外光谱仪内全波段扫描(4000~400cmd)，绘出红外光谱图。3．2．2热重分析和示差扫描量热法(TG．DSC)分析热分析是研究高聚物热性能的主要手段，同时也能获得结构方面信息。本实验采用SDT-Q600差示扫描量热仪，分别对原木薯淀粉和改性淀粉进行热重分析，绘制TG—DSC图。测定参数：测定温度范围50“oo℃，升温速度为10℃·min～，氮气保护，其流量设为30mL·min～。3．2．3X．射线衍射(XRD)分析淀粉颗粒存在一些微小结晶的微结晶结构，通过对比和研究衍射曲线中尖峰衍射特征和弥散衍射特征的比例及变化规律就可以确定淀粉颗粒的结晶性质。本实验采用XD．3型x射线衍射仪进行X射线扫描，首先将样品用玛瑙研钵研成细粉，过100目筛，然后采用粉末法扫面原淀粉及各步产物。测定条件：用Cuk0【靶，管电压36KV，管电流200mA，扫描范围20为lOo～900，扫描速率为50．min～。3．2．4扫描(SEM)电镜分析扫描电镜分析是研究物质表面特征的一种分析方法。因为本实验所测样品为非金属，需要对样品进行喷金处理，然后将喷金后的样品固定在试样支持器中，先置于真空室外，待达到一定真空度后，移入扫描电子显微镜的电子光路中，加速电压40KV，观察并拍摄具有代表性的颗粒形貌。3．2．5粒度分析螯合淀粉在水中的分散度用粒度来表征。本实验用激光粒度分析仪来测定样品的粒度。其基本原理是：激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象。散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角0。散射理论和实验结果都告诉我们，散射角0的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射光的0角就越小；颗粒越小，产生的散射光的0角就越大。进一步研究表明，散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。这样，在不同的角度上测量散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布了。先将1g样品置于100mL水中，磁力搅拌使其充分分散。然后常温下将在水中充分分散的样品超声波20min，然后取适量于比色皿中，将比色皿放入激光粒度分析仪，调整扫面次数，进行测定。29n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究3．3表征结果与分析3．3．1产物的红外表征图3．1～3．3为原淀粉、N．MA和ST-N—MA的红外分析图。原淀粉和聚合物FTIR曲线均在3400cmJ左右出现很强的．OH的特征峰，在2900cmo和2850cmd附近有亚甲基的伸缩振动峰，只是吸收强弱不同，在103lcm。附近有C—O伸缩振动峰，在860cm～、765cm。1和526cm。1也出现淀粉的特征峰。聚合物FTIR曲线中除上述淀粉的特征峰外，还存在N．羟甲基丙烯酰胺的特征峰，如在1670cm。1附近存在仲酰胺的C=O伸缩振动峰和1550cml附近的仲酰胺N—H弯曲振动峰在．OH峰附近聚合物的峰比原淀粉更宽更强并向3000cmd处移动，这是仲酰胺的缔合N．H伸缩振动(3330～3070cm。)与羟基一OH伸缩震动部分重合的结果。1452cm‘1处峰变强是N．H和C—N伸缩振动的混频峰。案吕要磊耋waVenum鼬n1-1图3．1原淀粉a勺FTIR图Fig．3-1FTIRspectrumofrawcassavastarch30n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究慧善是磊星一图3．2N．MA的FTIR图Fig．3-2FTIRspectrumofN-MAWavenuInber／cm-1图3—3淀粉与N-MA接枝共聚物的FTIR图Fig．3-3FTIRspectrumofgraft-copolymerizatedonstarchandN—MA图3-4、图3—5分别是二乙烯三胺和氨基淀粉的FTIR谱图。图3—4中在1597cm’1和93lcm"’附近分别是伯胺基N-H的剪式弯曲振动峰和扭曲弯曲振动峰，1536cm"1是亚胺基N．H弯曲振动峰；l122cm。是C-N的弯曲振动峰。与图3．3和图3．4相比，图3—5除了有图3．3中相应的峰外，1556cm‘1附近仲胺基峰变强。31鋈8暑若一暑昌臣一n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究Wavenumber／cml图3．4二乙烯三胺的FTIR图Fig．3-4FTIRspectrumofrawcassavastarchandgraft-copolymerizatedstarch誉U．要磊耋WaVenumb‘玎．／cm。1图3-5氨基淀粉的FTIR图Fig．3-15FTIRspectrumofamion—starch图3—6和图3．7分别为CS2和螯合淀粉的FTIR谱图，由于C52中存在对称的C=S键，C=S的偶极距发生变化，使得C=S特征峰向高频移动至1533处，在与氨基淀粉反应后，二硫化碳中的一个C=S键打开并与N结合得到N—C=S，此键的特征峰在1563～1200cmJ范围内，而图3—7螯合淀粉明显的在1536cm"1增加CS2的特征峰，说明螯合淀粉有C=S基团加入。32琴／aQ磊置暑∞II歪一n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究芎呈{星waven啪ber／cnl-1图3．6CS2的FTIR图Fig．3-6FTIRspectrumofCS2Ⅵral忱nuInber肥nl-1图3．7螯合淀粉的FTIR图Fig．3-7FTIRspectrumofchelmmstarch3．3-2热重分析和示差扫描量热法(TG．DSC)分析淀粉和改性淀粉系列产物的TG—DSC曲线如图3．8～图3．12所示。33摹奄u_≈#一暑∞磊-一n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究逞。矗’8≥零：二．皇pU≥Temperature／'12图3-8淀粉的TG．DSC曲线Fig．3-8TheTG-DSCspectrumofstarchTemperature／'C图3．9聚Ⅳ-羟甲基丙烯酰胺的TG．DSC曲线Fig．3-9TheTG—DSCspectrumofN—MATemperature／'C图3．10ST-N．MA的TG．DSC曲线Fig．3-10TheTG—DSCspectrumofST-N-MA1．81．61．41．21．OO．8窆蓉2．01．81．6I．4Q专I．2星凸1．O0．8O．6一暑／享一u∞Q642O眨憎惦慵叽∞叱叫Ⅲm加鋈曷Ia≥ng-西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药荆研究述盖墨芝_盖‘矗≥Ternperature／'C图3．11氨基淀粉TG．DSC曲线Fig．3—11TheTG·DSCspectrumofamion—starch誓io’lcmperature／’C图3．12螯合淀粉的TG．DSC曲线Fig．3—12TheTG-DSCspectrumofDTCS由由图可知，失重阶段分为4个过程，在100℃附近均出现一个小吸热峰及少量失重，这是由水或一些小分子溶剂挥发引起的。原淀粉的快速失重主要出现在第3个阶段，在260～400℃，失重达到75．06％，最大分解温度出现在320℃左右，这是由于淀粉中的醚键断裂造成，在DSC曲线上表现为很强的吸热峰。聚Ⅳ-羟甲基丙烯酰胺快速失重仍然出现在第3、4阶段，但失重温度范围变宽为220。C～600。C之间，快速失重在220℃~450℃，但600℃失重<30％，可见其热稳定性远高于淀粉。而ST-N—MA得快速失重介于淀粉和聚Ⅳ-羟甲基丙烯酰胺之间，600℃失重为80％，高于淀粉。图3．10和图2—11失重相似，这可能是二者分子所含基团相似的缘故，但600℃失重约少于ST-N．MA。图3．12中螯合淀粉600。C失重为70％明显高于氨基淀粉和ST-N．MA。可见随着产物分子量的增大基团的增多，热稳定行越好。35n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究3．3．3X．射线衍射(XIm)分析淀粉是由许多形状、大小不一的淀粉颗粒组成的，淀粉颗粒不是分子的无规律集合体，而是在某些部分具有微小结晶的微结晶结构，淀粉在发生化学或物理反应后，其微晶体结构会发生较明显的变化。利用X射线衍射法可以分析这种晶体结构的变化，来进一步分析淀粉发生的反应。图3一13～图3．16是淀粉、ST-N—MA、氨基淀粉、螯合淀粉的XRD图。由图可知：(1)原淀粉在15．40，17．150和23．760分别存在很强的结晶峰，说明淀粉存在一定得结晶结构；图3．14~图3—16均只在20．990附近存在一个结晶峰，这说明原淀粉在经过第一步反应后，结晶度在一定程度上被破坏。(2)图3-15比图3．14峰更细更尖，这可能是氨基淀粉中-NH2增多的结果，-NH2的存在有利于氢键的形成提高了分子的有序度，结晶峰增强。图3．16与图3．15相比螯合淀粉的吸收峰明显减弱，这是由于氨基淀粉中的-NH2被S替代，从而使分子的无序性增强，结晶度降低。．＆迫茸昌卫2．Theta／。图3．13淀粉的XRD图Fig．3·13111eXRDspectrumofstarch36n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究2一Theta／。图3．14St．N．／VIA的XRD图Fig．3-14TheXRDspectrumofSt-N·MA2．Theta／o图3．15氨基淀粉白OXRD图Fig．3—15TheXRDspectrumofamion—starch2．Theta，。图3．16螯合淀粉O．勺XRD图Fig．3-16TheXRDspectrumofchelate-starch37∞Q3／扫Iso皇一旦_暑03，扫_IsIl∞琶．I∞a3，占TS口3_n天然高分子电镀月‘水赴理药。剂研究34扫描电镜(SEM)分析图3．17～图3．20足原淀粉及其一系列反应产物的电子扫描电镜图。放大倍数均为1000。从扫描镜图片罔3-17可以石山原木薯淀粉表而光滑，无裂缝，呈球形颗粒结构。由圈3—18～图3—20可知，反应后原淀粉的球形颗粒遭到破坏，随着反府的深入，淀粉表面也变得越柬越粗糙．聚集程度也逐渐加剧。与N羟甲基丙烯酰胺的聚合物中球形颗孝立大部分被破坏，产物出现一定程度的聚集，说明新有的基团加入：而氧箍表面腐蚀严苇，且产物聚成团状，这|兑明产物结构进一步增大，这种结构有利丁=架桥絮凝；螯台淀粉产物连接成片，说明策集程度进步增加，且表面有许多小舰则的小突起，说明功能基进步发生变化。图3-17原淀粉扫描电镜图FigTheSEMofeasslvestaKh圈3-18m．N．MA扫描电键图Fig3-18n．eSEMofSt—N—MA图3．19氨基淀粉扫描电镜囝Fig3-19TheSEMofamion-stash固3．20蜚合淀精扫描电镜图Fig3-20ThcSEMofchelate-starehn广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究3．3．5粒度分析如果螯合淀粉在应用中能溶于水或者高度分散，那么其与金属离子接触机会将大大增多，从而使螯合反应更容易进行而且还可大大节省螯合淀粉用量。所以本文还考查了螯合淀粉的分散度，用粒度表征。分散度是指物质分散成细小微粒的程度，通常采用体积表面或质量表面来表示，其定义为：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积，分别用符号彳矿及Am表示，即：命丝軎(3-1)4些4s如一卫槐(3—2)式中：彳s——物质的总表面积，m2；卜物质的体积，m3；，r物质的质量，蚝。由此可知高度分散的物质系统具有巨大的表面积。图3．2l是螯合淀粉粒度分布图。由图可知粒度分布在68～255rim之间，接近纳米级，总表面积大大增加，属于高度分散。述。互石>磊蓍particalsize／nm图3．2l螯合淀粉的粒度分布曲线Fig．3-21ThedistributioncurveofDTCSparticalsize39n广西大学硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究3．4本章小结通过对淀粉及改性淀粉等进行表征，可以得出以下结论：(1)通过对样品的TG．DSC分析可知，接各步产物的失重曲线明显不同于木薯淀粉和聚N—MA，且稳定性ST-N．MA<氨基淀粉<螯合淀粉。(2)通过FTIR光谱表征可知，ST-N．MA除了出现淀粉的特征峰外还出现了聚N—MA的特征峰，同样氨基淀粉和螯合淀粉也发生了类似改变，说明S％N—MA、氨基淀粉、螯合淀粉的生成。(3)通过对样品的XRD分析可知，与N．MA反应后，淀粉的晶体结构被破坏，并趋于无定形态，但仍在20．990出现一个结晶峰，从结晶峰的大小判断氨基淀粉的结晶度高于S■N．MAM和螯合淀粉。(4)由扫描电镜图片可知原淀粉表面光滑，反应后各步产物表面出现不同程度的破坏，聚集程度也越来越紧密，说明有不同功能基的加入。(5)从产物的粒度分析得出产物的粒度多分布在68～200nm之间，总表面积很大，属于高度分散。n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究第四章螯合淀粉性能和应用螯合淀粉作为一种电镀废水处理药剂，应用中对它的性能和螯合环境有着各种各样的要求。本章主要对螯合淀粉的螫合性能和絮凝性能进行了研究。在对其螯合性能的研究中，主要从单一金属离子和有其他离子存在时不同的环境条件对去除率的影响等方面做了探讨，并将其应用于实际电镀废水，考察了螯合剂在处理实际电镀废水时合适的应用条件。4．1溶液的配置4．1．1重金属离子模拟溶液的配置Cu2+：1000ppm(O．0157mol·L。1)；Pb2+：1000ppm(0．0048mol·L’1)；C，：1000ppm(O．0154mol·L‘1)；Cd2+：1000ppm(O．0048mol·L。1)；Ni2+：1000ppm(0．0170tooI．L．1)。实验中根据需要进行不同倍数的稀释，用稀盐酸和氢氧化钠调节溶液至所需pH值。4．1．2含无机盐离子重金属废液的配制用Na+、K+配置相应的含无机盐离子的模拟废水。4．1．3含有络合剂重金属废液的配制焦磷酸钠作络合剂，配置相应浓度模拟废水的溶液。4．1．4黄泥水的配制将黄泥烘干，磨细，过120目筛。配置时，称取159黄泥溶于100mL水中，配成浊度大于500的高浊度水样。4．2实验方法和分析方法4．2．1螯合性能的测定一定温度下吸取一定体积不同浓度的重金属标准溶液于锥形瓶中，再称取一定量干燥的处理剂于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌一定的时间(搅拌速度为400叩m)，静置一段时间后，过滤上清液，用原子吸收分光光度计检测残留金属离子浓度。4．2．2絮凝性能的测定为了考察螯合淀粉的絮凝效果，实验将螯合淀粉的絮凝效果与市售絮凝剂(A120341n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究和聚丙烯酰胺)做了比较，在同样条件下测定不同时间三者对黄泥水的同光率。透光率测定方法见2．4．64．4．3离子浓度分析将螯合淀粉处理后废水静置一段时间后，用定量滤纸过滤后，用原子吸收分光光度计测定滤液中各种重金属离子的浓度。4．4．4红外光谱分析向浓度一定的重金属溶液中加入所需处理剂，在适当的pH、温度条件振荡一段时间，静置，用定量滤纸过滤，分别用水、甲醇、丙酮多次洗涤滤渣，真空干燥产物。用KBr压片，红外光谱分析产物的结构。4．4．5X射线衍射(XRD)分析向浓度一定的重金属溶液中加入所需处理剂，在适当的pH、温度条件下振荡一段时间，静置，用定量滤纸过滤，分别用水、甲醇、丙酮多次洗涤滤渣，真空干燥产物。将产物用玛瑙研钵研磨粉碎，使其通过100目筛，采用粉末法测定XRD曲线。4．3螯合性能数据分析4．3．1单一重金属离子螯合性能研究本实验考察了螯合淀粉对Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+等5种离子的影响。实验中所用到的离子浓度均为30ppm，体积为25mL。4．3．1．1搅拌时间的影响图4．1为搅拌时间对重金属去除率尺(％)的影响。条件为：常温下螯合剂投加量0．1g，搅拌120min，pH=5．5。由图可知各离子的去除率均随时间的增加而增加，90min后基本趋于平衡。其中Cu2+、Cd2+、Pb2+在30min时已基本达到平衡，快于Ni2+、Cr3+离子。这可能是因为Cu2+、Cd2+、Pb2+离子外层电子更为活跃，它们和二硫代氨基螯合基中中心原子S键合时电负性较小，所以螯合速率快。42n广西大掌硕士学位Ye"文天然高分子电镀废水处理药剂研究图4．1搅拌时间对去除率的影响Fig．4—1Theeffectoftimeonratioofremovingheavymetalions4．3．1．2搅拌温度的影晌在螯合剂0．1g、搅拌120min，pH=5．5条件下，温度对重金属去除率的影响见图4-2，由图4．2可以看出温度对去除率影响不显著，螯合淀粉可在常温下使用。temperature／。C图4．2搅温度对去除率的影响Fig．4-2Theeffectoftemperatureonratioofremovingheavymetalions4．3．1．3pH值对去除率的影响pH值是影响去除率的一个重要因素。常温下螯合剂投加量为0．19，搅拌120min时，考察不同pH值对重金属去除率的影响，结果如图4—3所示。pH值对各种重金属离子去除率影响不同，2+的影响不显著，当pH10后稍有降低。对于Cd2+、Ni2+、Cr3+离子，当pH<4去除率逐渐升高，48X／出现下降趋势，这说明螯合淀粉对Cd2+、Ni2+、Cr3+去除存在着一个合适的pH区间。而对于铅离子，当pH>4后去除率基本趋于平衡，这可能与铅离子是两性离子有关。43n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究pH图4．3pH对去除率的影响Fig．4-3TheeffectofpH011ratioofremovingheavymetalions4．3．1．4螫合剂用量对去除率的影响选择合适螯合剂用量对螯合剂的实际应用有着着深刻的经济意义。本实验在不同用量的螯合剂条件下考察了其对不同重金属离子去除率的影响，结果见图4—4。从图中可清晰的看到对于25mL浓度为30ppm的Cu2+、Pb2+、Ni2+溶液，0．02-0．04g螯合剂已基本可以满足去除需要，Cd2+所需量略高，为O．06g，Cr3+则最高，为0．08g。这可能与金属离子的外层电子和价态有关。thecontentofchetingstarch／g图4-4螯合剂用量对去除率的影响Fig．4-4Theeffectofcontentofchletantonratioofremovingheavymetalions综上所述可得出如下结论：(1)对于单一离子的溶液，温度对去除率无明显影响，pH值、搅拌时间、螯合剂用量均有较大影响，其中：①五种离子均适用的pH范围为4~8，铜、铅离子对的pH值适用范围大于其他离子。②Cu2+、Cd2+、Pb2+离子在30minIXJ基本能达到平衡，快于其他两种离子。③去除等量等浓度模拟废水，Cu2+、Pb2+、Ni2+消耗螯合剂量较少。n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究(2)不同的pH值区间，螯合剂对重金属离子的螯合顺序略有不同，但在pH=4～8之间，螯合顺序为Cu2+>Cd2+>Pb2+>Ni2+>Cr3+。4．3．2其他离子对螯合剂的影响4．3．2．1无机物的影响在电镀废水中常含有Na+、K+等无机金属离子，图4．5是Na+、K+离子对去除率的影响。可以看出随着Na+、K+量的增加两曲线均略有上升，这可能是Na+、K+的存在增加了溶液中离子活度，从而有利于络合反应的进行。Na+(K+)／Cu2+图4．5无机离子对去除率的影响Fig．4—5Thee虢ctofmo舯icionsonrrmioofremovingheaVymetalions4．3．2．2络合物的影响电镀过程中为了增加镀件的亮度等指标，常在镀液中投加一些络合剂，如镀铜时常加入焦磷酸盐，镀锌时常加入EDTA等。本实验以铜为例，分别考察了有焦磷酸盐存在时，时间、螯合剂用量、pH值、焦磷酸盐投加量等因素与去除率的关系，其中焦磷酸盐：离子铜=l：l(摩尔比)，体积为25mL。实验结果如图4—6～图4—9所示。由图可知络合剂的存在对铜离子的去除存在一定的影响，去除率稍有降低，但影响不大。45n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究time／mill图4．6搅拌时间对去除率的影响Fig．4-6TheeffectoftimeonratioofremovingheavymetalionslOO述心8070Theuselevelofchetingstarch／g图4．7螯合剂用量对去除率的影响Fig．4—7Theeffectofcontentofchletantonratioofremovingheavymetalions1009080逞笔7050pH图4-8废液pH值对去除率的影响Fig．4-8TheeffectofpHOilratioofremovingheavymetalionsn广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究Sodiumpyrophosphate，Cu图4．9焦磷酸盐／Cu对去除率的影响Fig．4-9Theeffectofcontentofsodiumpyrophosphateonratioofremovingheavymetalions4．3．2．3离子共存时的影响在电镀废液处理过程中往往将电镀废液混合集中处理，这时就要考察离子共存时各离子间的相互影响，在常温下，有足够的螯合剂用量并且充分的搅拌时，只需考虑pH值对去除率的影响即可。其结果见图4．10，与图4．3相比离子去除率高于单一离子存在时的情况，可见共存有利于金属离子的去除，这可能是因为螯合剂与各离子的结合均以螯合为主，离子的共存反而增加了废液中离子的活度。pH图4．10pH值对去除率的影响Fig．4一lOTheeffectofpHonratioofremovingheavymetalions4．3．3电镀废水中铜离子的去除为了使螯合剂的应用更接近于实际，本实验考察了不同条件下螯合剂对实际电镀废水的影响，该电镀废水取自广东中山电镀工业园，为铜离子废液，pH在3~4之间，浓度约为200～300ppm。因电镀废水处理过程中往往对废液进行前处理，即用碱液沉淀掉大量的重金属离47n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究子，然后再用螯合剂来进一步去除以达到排放要求，故实验时将电镀废液稀释了10倍，并将pH值用氢氧化钠液调至5左右。实验中废液用量为25mL。实验结果见表4．1～表4—3，因为温度对去除率的影响不大，实验只考察了螯合剂用量、搅拌时间和pH值的影响。由表4—1可知由于实际电镀废液中存在大量的其它金属离子、络合物等物质，同样条件使螯合剂用量比单一离子时有所增加，螯合剂用量为1．0g时才可达到排放要求(Cu2+5为宜，最佳条件下去除率可达99．97％，出水浓度为0．009ppm。综上所述，在实际电镀废水中，虽然多种离子的共存对去除率有影响，但合适条件下仍能达到较高去除率，出水浓度也远远低于国家排放标准表4．1螯合淀粉用量对去除率和剩余浓度的影响Table4-1Theeffectofcontentofchletantonratioofremovingandresidualconcentration4．3．4絮凝性能数据分析A1203、聚丙烯酰胺、螯合淀粉在同样条件下加入黄泥水中。5min、30min、120min时的透光率如图4．11所示。由图可知螯合剂透光率远高于无机絮凝剂A1203和常用的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺。n广西大掌硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究Time／min图4．11A1203、聚丙烯酰胺和螯合淀粉的絮凝效果比较Fig．4—11ComparisonofflocculationbetweenA1203、PAMandDTCS4．4螯合金属离子产物的结构分析4．4．1螯合金属离子产物的红外分析图4．12是螯合淀粉螯合Cd2+后的红外谱图。由图可以看到在1525cm"1处DTCS的特征峰消向1320cm。处移动，且峰变弱，这是因为螯合淀粉在螯合金属离子后C=S浓度降低。在680cm。1附近多出两个较尖的新峰，这是螯合铜之后出现的峰【1吲。wavenumber／cm。1图4．12螯合淀粉和螯合淀粉．Cd前后螯舍剂红外谱图的变化Fig．4·12ComparisonofFTIRspectrachangesbetweenDTCSandDTCS·Cd49鲫加∞如蚰如加mo％，h述pp曩!III∞善J工n广西大掌硕士掌位论文天然商分子电镀废水处理药剂研究4．4．2对螯合金属离子产物的XRD分析＆迫蚤’荔￡竺2一theta／。图4．13螯合淀粉．Cd的XRD图Fig．4-13TheXRDspectrumofDTCR-Cd图4．13是螫合镉离子后XRD曲线，由图4一13可以看出，DTCS在螯合重金属后的吸收峰明显比图3．16中的DTCS更宽，可以认为DTCS—Cd的无序性增强，结晶度进一步减弱。4．5本章小结通过对螯合淀粉的应用试验得出以下结论：(1)对于单一重金属溶液，pH值、螯合剂用量和搅拌时间是影响去除率的主要因素，温度对去除率的影响不明显，所以螯合剂的应用温度为常温即可。螫合剂对重金属离子的螯合顺序为：铜>镉>钳>镍>铬(III)。(2)对于含有其他离子的重金属废液，重金属离子共存使螯合剂用量有所增加：络合离子的存在不仅使螯合荆用量有所增加，也使pH值范围变窄，但这些并不影响最终的去除率；无机离子的存在对去除效果无明显影响。(3)在实际电镀废水中的应用结果显示：与单一离子相比螯合剂用量较大，搅拌时间较长，pH值范围变窄，但在pH不低于4时仍有较i岛的去除率，剩余浓度远远低于达标排放要求。(4)用红外光谱和XRD对螯合金属离子后产物进行了表征，验证了金属离子的存在。50n广西大学硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究第五章展望和建议近年来，随着世界各国对重金属污染的认识提高和环保意识的加强，重金属处理剂新产品层出不穷。天然高分子处理剂和DTC类高分子处理剂因其各自的优势更是近年来研究的热点，由于DTC与金属的强螯合性和天然淀粉廉价、无毒、易接枝、易降解性，二者的结合即DTC淀粉或其衍生物将是今后重金属处理剂研究的一个新方向，它的研究成功，将为重金属废水的处理带来新的生机。本文对改性淀粉螯合剂进行絮凝和水溶性方面的大胆尝试，絮凝效果较好，但由于分子量大结构复杂难以达到好的水溶性，只是在水中高度分散。另对产物及螯合产物的表征仍不够全面。为此提出以下建议：(1)增强对分子结构的表征手段，以能更好的调整分子结构，逐步改善其水溶性能。(2)使用其他反应方式如酰胺降解反应等，简化螯合剂结构，开发结构简单稳定的同类淀粉螯合剂，研究其螯合机理。(3)进一步研究螯合淀粉在水中分散的稳定性，这样在螯合淀粉应用研究中，可用螯合淀粉在水中分散的稳定液来去除重金属离子，以得到全面有效的应用数据。，(4)结合生物降解技术，研究改性淀粉螯合剂的降解性以及重金属的富集情况，以完善螯合剂的应用步骤。5ln,r-西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究参考文献【1】林君明．化学一离子交换法处理镍锡铅电镀混合废水【J】．黑龙江环境通报，2004，28(3)：35-37【2】朱耀华．电镀废水治理技术综述[M】．北京：中国环境科学出版社，1992，3—18【3】陈静生，周家义．中国水环境重金属研究[M】．北京：中国环境科学出版社，1988，2．3【4】丘星初．福龙五金电业(番禺)有限公司实现电镀废水零排放[J】．涂料涂装与电镀，2008，4(3)：46【5】张仲仪，张志达．对电镀废水零排放有关问题的探讨[J】．电镀与精饰，2008，30(3)：40一43[6】孟祥和，胡国飞．重金属废水处理[M】．北京：化学工业出版社，2000，12．16【7】汪大羽，徐新华，宋爽．工业废水中专项污染物处理手册【M】．北京：化学工业出版社，2000，102一113【8】谈辉明，杨启文．重金属废水处量技术的现状与展望【J】．环境科学与技术，1997，76(1)：35-36【9】张春爱，曹变英．电镀废水综合治理的研究叨．环境工程，1995(4)：3-7[10】沈品华．电镀废水治理方法讨论【J】．电镀与环保，1998，18(3)：28—32【11]李瑛．重金属工业废水处理与回用的理论与实践[J】．湖南有色金属，2003，19(2)：46．48【12】刘启明，林锦美，黄锦山，等．电镀废水分类化学处理法工程设计实例【J】．工业水处理，2008，28(4)：65．67【13】相波．天然高分子的改性及对重金属捕集性能的研究【D】．上海：同济大学，2003【14]封盛．DTC改性淀粉对重金属捕集性能的研究[D]．上海：同济大学，2006[15】郑礼胜，王士龙，张虹．用沸石处理含镍废水[J】．材料保护，1998，31(7)：24-25[16]张建梅，韩志萍．重金属废水的治理和回收综述【J】．湖州师范学院学报，2002，24(3)：48-52【17】李勇．微电解法处理电镀废水的进展【J】．广东化工，2008，35(1)：56—58[18】陈天，汪士新．壳聚糖回收工业废水中蛋白质、染料及重金属离子研究[J】．扬州师院学报(自然科学版)，1997，17(1)：40．4452n广西大掌硕士学位论文天然商分子电镀废水处理药剂研究【19】赵玲，尹平河．海洋赤潮生物原甲藻对重金属的富集机理【J】．环境科学，2001，22(4)：42-45[20】王宪，何园，郑盛华，等．褐藻对电镀废水中生物吸附．解吸作用[J】．华侨大学学报(自然科学版)，2008，29(1)：22．25【21】徐庆源．用于废水净化与资源化的新型化学絮凝剂【J]．化工环保，1994，14(5)：28l一284[22】王格慧，宋湛谦．多胺型螯合棉纤维的制备与吸附性能研究[J】．林产化学与工业，2000，20(2)：9-12【23]t格慧，宋湛谦．含杀菌、吸附双功能基棉纤维的制备与性能[J】．应用化学，2001，18(10)：831-832【24]苏庆平，廖世英．硫脲型螯合纤维素对铜吸附性能的研究【J】．纤维素科学与技术1994，2(2)：28—35【25】曲荣君，刘春萍，阮文举．多胺交联纤维素树脂的合成及吸附性能(XI卜天然高分子吸附剂研究[J】．林产化学与工业，1997，17(3)：19—24【26】曲荣君，刘春萍，阮文举．多胺螯合树脂的合成及其对Ag(I)的吸附[J】．材料研究学报，1999，13(1)：51．57[27】ChangX．J．，GuoYT．，WangS，eta1．Synthesisandefficiencyofpoly(Acryl-p—nitrophenylamidrazonep-nitrophenylhydrazide)chelatingfibreforpre-concentrationandseparationoftraceconcentrationsofBi3+，In3+，Sn4+，Ga3+andTi4+[J】．Microchim．Acta，2004，146(1)：61—66【28]郑庆锋，郑建军，陈小娟．新型螯合纤维对重金属离子吸附性能的研究[J】．水处理技术，2004，30(4)：211-212，223[29]CatherineA．E．，CarolynA．J．，WinghtmanJ．P．Interactionofleadandchromiumwhitchitinandchitosan[J]．JoumalofAppliedPolymerScience，1980，25：1587．1599[30】YoshihideK．Breakthroughcurveforadsorpyionofmercury(II)onpolyaminatedhighlyporouschitosanbeads[J]．WaterScienceandTechnology,1997，35(7)：97—105[3l】RyuS．R．，YoonK．S．，JangH．D．Synthesisandstructuralanalysisofchemicallymodifiedpyrdine—chitosanderivativesandtheirmetalabsorptioncapacities[J]．AppliedChemisty,2002，6(1)：368-371[32】刘德汞，曹书勤，王菲．壳聚糖烷基化及其对Cr(Ⅵ)离子吸附研究【J】．信阳师范学院学报(自然科学版)，2005，l8(4)：454．45653n广西大学硕士掌位论文天然高分子电镀废水处理药剂研究【33】周永国，齐印阁．壳聚糖处理含重金属离子废水的研究[J】．河北农业技术师范学院学报，1996，10(2)：25．28【34】InoueK．，YoshizukaK．，1wasakiM．，eta1．Chemicallymodifiedchitosansasmetalionadsorbents[P】．JP：04166236A2，1992【35】陈伟，林友文，罗红斌，等．羧甲基壳聚糖吸附铜离子性能研【J】．福建环境，2000，17(5)：9一ll【36】DobetiL。，DelbenEBindingofmetalcationsbyN-carbosymethylchitosansinwater[J]．CarbohydratePolymer,1992，18(4)：273—282【37】KatsutoshiI．，KazuharuY，KeisukeO．，eta1．Solventextractionofsomemetalionswithlipophilicchitosanchemicallymodifiedwithfunctionalgroupsofdithiocarbamate[J]．ChemistryLetters，2001，30(7)：698—699[38】TanS．Y，WanYT．，PengCh．H．，eta1．Synthesisandadsorptionpropertiesformetalionsofcrosslinkedchitosanacetatecrownethers【J】．JournalofAplliedPolymerScience，1999，71(12)：2069—2074【39]AsakawaT．，InoueK．，TanakaT．，eta1．Adsorptionofsilverondithiocarbamatetypeofchemicallymodifiedchitosan[J]．KagakuKogakuRonbunshu，2000，26(3)：321．326[40】相波，李久义，封盛．DTC改性壳聚糖的合成及其对重金属捕集性能的研究[J】．水处理技术，2006，32(1)：10．13【41】易英，汪玉庭．二乙烯三胺接枝壳聚糖的合成与表征【J】．离子交换与吸附，2006，22(1)：33-37【42】WingR．E．，RayfordWE．Starch—basedproductseffectiveinheavymetalremoval[A】．Reportonpaperpresentedatthe31吼purdueindustrywastconference[C】1976，3：1068．1079[43】KayfordW-E．，WingR．E．，DoaneW：M．Carboxyl-containingstarchgrattpolymer：preparationanduseinheavymetalremoval【J】．JournalAppliedPolymerScience，2003，24(1)：105—113【44]汪I庭，彭长宏，程格．羧甲基淀粉对贵金属离子吸附性能研究【J】．环境污染与防治，1996，18(2)：15-18【45】刘明华，詹怀字，刘柏林，等。羧甲基淀粉吸附剂的研制【J】．精细石油化工，2000，20(5)：35—38【46】常文越，韩雪．接枝淀粉高分子絮凝剂的合成及其应用[J】．环境保护学，1996，n广西大掌硕士学位论文天然高分子电镀废水处理药荆研究2Z(4)：4—7【47]三ET,芹，杨巍，崔丹．铈盐．过硫酸盐复合引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚合产物[J】．高分子学报，1996，18(1)：111．115【48】田汝川，赵慰深，于九皋，等．含氮交联淀粉的研制及其用于除去重金属离子【J】．环境科学，1984，5(1)：36—42【49】WingR．E．重金属脱除剂-不溶性黄原酸酯的制备、性质和应用【J】．电镀与环保，1982，ll(1)：38—45[50]祝社民，袁俊红，陈英文，等．淀粉黄原酸醋的合成改进及其应用研究【J】．离子交换与吸附，2005，2l(6)：499．506【51]袁俊红．工业废水中若干金属离子去除方法的研究[D】．南京：南京工业大学，2005【52】赵小学，常青，史锟，等．不溶性淀粉黄原酸盐聚丙烯酰胺接枝共聚物除铜降浊研究[J】．环境污染与防治．2007，29(4)：250—253【53】刘明华，詹怀字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