基于电解脱氮除磷工艺在规模化养猪废水处理中的应用研究 56页

上海交通大学硕士学位论文电解脱氮除磷工艺在规模化养猪废水处理中的应用研究姓名：尚晓申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：孔海南20090101n电解脱氮除磷工艺在规模化养猪废水处理中的应用研究摘要在农村地区普遍鼓励扩大养殖生产的背景下，我国畜禽养殖业蓬勃发展，近年来养猪产业呈现产业化、规模化和区域化发展态势。由于规模化养猪场排放废水量大、污染物浓度高且在我国长期缺乏重视和管理，其已成为我国多数地区和流域的最主要污染源之一，每年造成严重的环境污染问题和大量的氮磷资源流失浪费。本文主要研究规模化养猪废水的电解脱氮除磷工艺，工艺克服了传统养猪废水处理技术中高浓度氮磷污染物处理效果不佳的技术瓶颈，和常规技术比较具有设备简单、维护方便、水力停留时间短、处理效果好等优势。研究成果包括：1.电解脱磷过程最佳pH值范围为5-9；最佳铁磷摩尔比为3：1；曝气条件能有效的提高电解脱磷效果，缓解电极钝化现象，降低电解过程压降从而减少能耗损失等优点，最佳曝气量为1.0L空气/(min•L溶液)；铁板/铁板电极和铁板/石墨电极的电解除磷效果相近。2.电解脱氮过程pH值范围适应性较广，在中性条件下更有利于氨氮的去除；在适当的电流密度条件下，初始氯离子和氨氮最佳浓度比为10：1；理论有效余氯与氨氮摩尔比为2：1时所对应的电流密度为最佳；在该过程内曝气条件不能发挥有效的吹脱作用。3.通过模拟废水实验证明了电解脱氮除磷整合工艺的可行性；实现了在反应过程中无需投加药剂，在同一电解槽中电解脱氮和除磷过程的间歇替换；阳极铁板没有发生阳极钝化现象，电导率和水温等运行参数变化平缓；目标污染物磷的去除率达98%，但工艺中溶液酸碱度极不平衡导致脱氮时间较短，脱氮效果不理想仅为18%；曝气条件对提高污泥沉降性有积极作用，但对于提高氮磷的去除效果十分有限。4.实际废水处理耗时136min，有机物的降解补充了水中的碱度，延长了电解脱氮过程的时间，氨氮和有机物去除率上升显著分别达到42.4%和83.7%；电化学氧化作用较电絮凝作用去除有机物效果更好，有机物的降解主要发生在脱氮阶段；实际废水中电解脱氮和脱磷阶段皆能除磷，脱磷所需时间大大缩短；当实际废水中有机物浓度增高时，氨氮去除率将提高；曝气条件有利于有机物的去除，但对于氮磷去除效果不明显，在水中有机物去除能够满足要求情况下，不建议增加曝气条件。关键词：规模化养猪场，养猪废水，脱氮除磷，电解第I页nResearchontechnologyofelectrolysisforNandPremovalapplyingonintensiveswinewastewaterABSTRACTWithencouragementtoenlargelivestockyieldinginmostcountryside,ourcountry’slivestockindustrydevelopedwellandrecentlybecomemoreindustrial,moreintensiveandmoreregional.Forhogindustry,duetotheamountandconcentrationofwastewaterthatdischargefromintensivepigfarmisverybigandhigh,swinewastewaterisalwaysoneofmainpollutionsourcesinmostdistrictsandwatershedsandcausesevereenvironmentalpollutionandmuchdrainageofvaluableNandPresourceeveryyear.ThisdissertationintensivelyresearchonthetechnologyofelectrolysisforNandPremovalofswinewastewaterfromintensivepigfarm,whichcanovercomethebottleneckoftraditionaltreatmentthathasalessefficiencyonremovalofhighconcentrationofNandPinwastewater,andwithsimpleapparatus,easymaintenance,shortHRTandhighremovaleffects.Theresearchresultsshowthat:1.ForPremovalelectrolysis,theoptimalparametersincludepHrangewasfrom5to9,[Fe]:[P]=3:1andaerationvolumewas1L/minfor1Lwastewater.Alsofoundthataerationhadfunctionsofimprovingelectrodepassivationandloweringenergyconsumption,andFe/FeandFe/Graphitewerelessindifferent.2.ForNremovalelectrolysis,itadaptedwidepHrange,butneutralconditionwaspreferred,and-optimalinitialconcentrationofclandcurrentdensitywerecorrespondedbytheoreticalvalueof--c[cl]:c[NH3-N]=10:1and[HClO/ClO]:[NH3-N]=2:1respectively,inadditionduringthatprocessaerationhadnoanyeffectsofNH3-Nblowoff.3.Artificialwastewaterexperimentjustifiedthefeasibilityoftheelectrolysistechnology,whichrealizedtheswitchbetweenNandPremovalelectrolysiswithoutanyreagentduringtheprocess.ECandtemperatureparameterschangedsmoothlyandelectrodepassivationhadnoteverhappened.Asforpollutionsremoval,98%ofthetargetpollutionPhadbeenremoved,howeverasnogoodbalancebetweenacidandalkalinity,thetimeofNremovalelectrolysiswassoshortthateffluentqualityofNH3-Ncouldnotmeetthedischargestandard.4.Realwastewaterexperimenttookupabout136mininall.TheorganicpollutionscanmakeupthealkalinityofwatersothatextendedNremovalelectrolysistimeandimprovedtheremovalrateofTOCandNH3-Ntoreach42.4%and83.7%respectively.TOCmainlywasremovedbyelectrochemicaloxidationduringNremovalphase,butforsomeunclearlyreasonsPremovalhappenedinfirstNremovalandPremovalphases,soPremovaltimeisreducedmuch.AerationcouldcontributetoTOCremovalbuthadlessefficiencyonPandNremoval,sothereisnosuggestiontoaddaerationconditionwheneffluentqualityofTOCcouldmeetdischargestandard.Keywords：Intensivepigfarm,swinewastewater,NandPremoval,electrolysis第II页nnn第一章课题研究背景和意义1.1养猪废水的产生现状我国改革开放以来，随着农村经济体制的全面展开和党中央、国务院各项方针政策的贯彻落实，畜牧业得到了持续快速发展。2005年我国肉类、蛋类产量分别占世界的29.3%和44.5%，居世界第一；同时，畜禽养殖业产值占农业总产值的比例已由1980年的18%上升到2006年的37%，不少地区甚至有的省份，畜牧业经济在农村经济中已是“三分天下有其一”，[1]很多饲养业比较发达的地方，已成为农村经济的“半壁江山”。这种快速发展的趋势在养猪产业体现的更为明显，长期以来，我国地方政府把扩大养猪产业规模作为产业结构调整、扩大农民收入的主要途径加以鼓励。1994—2004年我国生猪存栏量由4.15亿头增至4.82亿头，增长了16.23%；出栏量由4.21亿头增至6.18亿头，增长了46.78%。并且“十五”期间，养猪产业呈现了规模化、区域化和产业化的快速发展趋势，图1-1显示了1999-2004年我国生猪养殖快速规模化进程。[2]图1-11999-2004年我国生猪养殖规模化进程Fig.1FastgrowthprocessofintensivepigfarmsinChinafrom1999to2004伴随着我国养猪产业和养殖规模化的迅速发展，畜禽养殖粪便产生量和污染物产生量日[3]趋增大，表1-1为彭新宇等人根据国家环保总局推荐的畜禽粪便污染物排放系数测算得到的2000-2005年全国畜禽粪便产生总量和主要污染物产生量统计表。可以看出，2005年较[4]2000年在畜禽粪便产生量以及主要污染物产生量上都有明显的增幅。据张克强等人研究比第I页n较发现，2001年畜禽养殖排放的固体废物已是工业排放固体废物的1.58倍，畜禽养殖废水中排放的CODcr是工业和城镇生活污水排放的CODcr总和的3.22倍。以上可以看出畜禽养殖污染已成为我国又一主要污染源，特别是养殖数量相对集中的规模化养殖场对周边环境造成了非常大的环境污染隐患，根据2002年国家环保总局进行的全国规模化养殖场污染调查结果发现，有1476个畜禽场距离水源地的距离不超过50m，大约占我国规模化畜禽养殖场总数的8%-10%；有5834个规模化畜禽场距离周边居民区或民用水[5]源地不超过150m，大约占我国规模化养殖场总数的25%-40%左右。这些畜禽场选址不当、缺乏管理，如不加以控制，我国将存在养殖规模化向污染规模化转变的威胁。表1-12000-2005年我国畜禽粪便及主要污染物产生量测算表单位：万吨Tab.1-1CalculationoflivestockpollutionsinChinafrom2000to2005年份粪便产生量BOD5CODcrNH3-NTPTN污染物合计2000227798.044244.265050.82490.64271.961181.4711239.152001228596.574240.005044.88489.31271.011179.0711224.262002234628.304345.895170.40502.14279.161210.6511508.242003242270.534470.185321.74517.80288.331249.7611847.812004250118.644590.805465.53531.77296.551284.8912169.542005257533.244691.625638.22548.12306.201323.5712507.731.2养猪废水的特点和危害养猪废水包括粪便排水和饲养冲洗水，是一种典型的高浓度氮磷有机废水（水质调查结[6]果见表1-2），具有固液混杂、有机质高、碳氮比失调等特点。一方面，粪尿中所含有氮、磷和COD等污染物的溶淋量很大，如不妥善处理，就会通过地表径流和土壤渗滤进入地表水体、地下水层或在土壤中积累，致使水体富营养化加剧、土壤丧失生产能力、地下水受到污染等；另一方面，污染物含有大量的病原微生物、寄生虫卵以及孳生的蚊蝇，如不及时处理，会使环境中病原种类增多，病原菌和寄生虫大量繁殖，造成人、畜传染病的蔓延。同时，N、P是生物生长的必需元素，是供人类生产生活的宝贵资源，例如，磷是一种不可再生的战略性资源，全球高品位磷矿石50年内将趋于枯竭，而我国的富磷矿预计也仅能用到2015年，如果将高浓度的氮磷废水排放入自然界中，不仅对水环境造成严重的污染，而且浪费资源，极不符合我国可持续发展战略，养殖废水中高浓度氮磷的有效去除和回收势在必行。由于我国养猪方式以家庭圈养和集约化养殖相结合，前者具有废水排放分散、难控制的特点，后者具有废水排放量大、难处理的特点，加上长期以来，我国对于畜禽养殖污染的重视程度不够，畜禽粪便污染管理和配套污染处理设施建设落后。根据国家环境保护总局2000第2页n年进行的全国范围规模化畜禽养殖业污染情况调查发现，全国各省市平均经过环境审批和环评的规模养殖场不足10%；而60%养殖场缺乏干湿分离这一最为必要的环境管理措施，80%[5]的规模化畜禽养殖场缺乏必要的污染治理设施和投资，以上综合原因导致了养殖废水特别是养猪废水污染已成为我国众多地区和流域的严重环境污染问题之一。如苏扬等人报道，浙[6]江省畜禽养殖场排放的污染物已占到水体富营养化物质来源的60%以上；黄沈发等人研究发现，根据COD、BOD和氨氮3项污染物指标的等标污染负荷计算，畜禽养殖业对黄浦江流[7]域主要污染负荷的贡献率为37%，居各污染源首位；据叶美锋等人统计，福建省2005年猪[8]场污水产生量达6亿t，猪场污水已成为河流水域的主要污染源；而在云南高原湖泊中，本人参加的星云湖和抚仙湖污染源调查工作中发现，畜禽粪便污染在COD、总氮和总磷三项污染物产生量中分别占65%、75%、84%和57%、21%、62%。表1-2我国集约化养猪场排放污水水质指标Tab.1-2QualityofwastewaterdischargedbyintensivepigfarmsinChinaCODcrNH3-N总N总P清粪方式(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L)干捡264026137043.5水冲21600590080501270*根据国家环境保护总局2002年对全国23个省（区）、市规模化畜禽养殖业污染状况的调查结果：均为平均值。1.3养猪废水处理现状对于养猪废水，世界各国因各自国情不同常常采用不同的处理方法。大致包括以下三种主要模式：还田模式、自然处理模式和工业化处理模式。1.3.1还田模式粪便污水还田做肥料是一种传统的、经济有效的处置方法，可以实现养分循环利用。在大多数畜禽家庭圈养地区，粪便处理均采用这种方法。粪便施于土壤中，在土壤微生物和植物的作用下，粪便污水中有机物质被分解转化成腐殖质和植物生长因子，有机氮磷转化成无机氮磷，供植物生长使用，不但可以减少化肥的使用，还能维持并提高土壤肥力，改善土壤通透性，促进有益微生物的生长。这种模式适用于远离城市，土地宽广，种植和养殖相结合，有足够农田消纳粪便污水的农村地区。在美国，大约90%的规模化养猪场采用还田利用的方法处理粪便污水；而日本在走了十多年的弯路后，从上个世纪70年代又开始推广粪便污水[9]还田利用的处理模式；我国上海地区，在防治畜禽养殖污染的过程中，经过近10年的达标处理实践，意识到养猪废水污染的严重性和治理的难度，1999年又回到了还田利用的综[10]合处理模式。说明还田模式处理养猪废水有较强的生命力和优势。还田处理模式的关键问题在于还田粪便污水是否超出土壤的自身承载能力，如高出其阈第3页n值一定水平则会造成“土壤富营养化”，对环境产生压力甚至是危害。因此各国在采用禽畜粪便还田处理上比较谨慎，大多数国家为监督和指导粪便还田处理都颁布和执行了各国相关的法律法规制度。意大利规定每公顷耕地可施用4吨禽畜粪便；英国则建议的粪便污水最大3用量为50m/ha，且每3周不超过一次；德国对耕地使用氮、磷、钾总量进行了限制，如氨的最大用量为240kg/ha，也对每公顷耕地承载的家畜量进行了限制：牛3-9头，马3-9匹，羊18只，猪9-15头，鸡300-900只，鸭450只；挪威规定：1头牛，8头猪，67只蛋鸡应2有0.4hm的土地消纳粪便。我国农业部2006年颁布的畜禽粪便无害化处理技术规范（NY/T1168-2006）中明文规定禁止未经无害化处理的畜禽粪便直接还田处理，但目前没有关于粪便还田污染负荷的明文规定。徐德徽等人研究指出，通过我国土地负荷警报指数图（图1-2）可以看出，我国土地负荷已体现出一定的环境胁迫水平，没有环境影响的最高值警报指数为0.4，即使在现有的畜牧业发展水平上，依靠还田处理已经面临很大的制约，存在环境压力和环境风险。注：没有环境影响的最高值警报指数为0.4[11]图1-2我国土地负荷警报指数图Fig.1-2AlertnessindexchartofsoilpollutionloadinChina另一方面，还田处理过程中粪便的储藏问题也很突出，即需要有足够的容积来储藏暂时没有施用的粪污或及其消化液。由于大多数集约化养殖场周围并没有足够的农田消纳其产生的畜禽粪便，因此一般需要建设占地面积较大的粪便储存室来长时间存放畜禽粪便，这也增加了依靠还田处理畜禽粪便的难度。如我国上海地区经过7-8年的畜禽粪污还田利用实践后发现，没有足够的土地用于粪污还田，不得不采用异地处理或和工业化技术联合方式来处理。综上所述，还田处理因其投资省、能耗低、营养物质资源化等特点具有一定的实际运用价值，同时存在还田季节性的影响，还田处理存在环境隐患和风险，需要还田土地和存储空间占地面积较大等因素。因此必须因地制宜选择适当的处理方式，不能单独依靠还田模式来处理我国畜禽养殖特别是规模化养猪场的粪污污染。第4页n1.3.2自然处理模式这种模式采用氧化塘、人工湿地等自然处理系统，对养猪废水进行处理，适用于远离城市，经济欠发达，土地宽广，低价低廉，气候温和地区。美国、澳大利亚以及东南亚一些国家的养猪废水处理多采用这种模式。国内南方地区（如江西、福建、广东、云南）也大多采用这种模式。一般处理工艺图如下。脱硫脱硫贮气沼气利用脱水猪舍格栅厌氧消化自然处理达标排放干粪干粪出售或生产有机复合肥图1-3畜禽粪便自然处理模式工艺流程图Fig.1-3Flowdiagramofnaturaltreatmentoflivestockwastewater（1）氧化塘氧化塘主要分为水生植物氧化塘和生物氧化塘两类。水生植物氧化塘即在塘内种植水葫芦、水浮蓬、水葱、芦苇等水生植物，通过它们较强的吸收、分解氮磷有机质和氨氮、磷酸盐的能力，深度脱氮除磷处理。深圳某养猪场（10万头）利用凤眼莲去除有机物，设立两级吸收塘，总停留时间为30d，有机物去除率达69%，[12]总氮去除率达75%。福建4家养猪场废水在以除碳为主的沼气厌氧发酵等工艺基础上，采[13]用水生生物氧化塘技术对废水进行深度处理，效果良好。同时水生生物氧化塘要求待处理污水水质不含重金属，不含难降解有机物，有适当的气温和阳光以及适量有机BOD负荷满足生物生长需要。因此，该方法适用于远郊农村土地价格低廉，温度和气候适宜的南方地区，且应具备一定污水生物处理条件。生物氧化塘可以分为好氧塘、兼性塘和厌氧塘。好氧塘中异养微生物，即好氧细菌和真菌，将有机物氧化降解而产生能量，用于合成新的细胞，同时藻类通过光合作用固定二氧化碳并摄取氮、磷等营养物质和有机物；厌氧塘用于较高BOD的污水的预处理，以减轻后续氧化塘处理的负荷；兼性氧化塘上层是好氧性，下层是厌氧性，一般深0.6～1.5米，工程应用表明良好维护管理的兼性塘，有助于克服厌氧塘的臭气和好氧塘的藻类增殖的缺点。由于养猪废水的污染浓度较高，在国外往往采用多级厌氧塘、兼性塘与好氧塘进行处理，国内大多采用厌氧消化-自然处理组合系统。澳大利亚昆士兰的一个种猪场利用三个单元塘贮存1000头种猪的粪污并循环使用，第1个是厌氧塘，第2个是兼氧塘，第3个是好氧塘，每第5页n天从贮存塘提取250t水用于冲洗猪粪，冲洗出水通过狭窄、平行的地下水槽进入厌氧塘，[14]粪污在每一个塘中提留200d，出水通过贮水池收集，作为循环用水。湖南某养猪场废水3排放量为100m/d，采用UASB/SBR/氧化塘工艺处理养猪废水，运行周期24h，出水COD、氨氮、总磷的去除率分别达到93.7%，92.4%和96.4%，出水水质达到《畜禽养殖业污染物排放[15]标准》（GB18596-2001）。（2）人工湿地人工湿地是由人工建造和控制运行的与沼泽地类似的地面，将污水、污泥有控制的投配到经人工建造的湿地上，污水与污泥在沿一定方向流动的过程中，主要利用土壤、人工介质、植物、微生物的物理、化学、生物三重协同作用，对污水、污泥进行处理的一种技术。其作用机理包括吸附、滞留、过滤、氧化还原、沉淀、微生物分解、转化、植物遮蔽、残留物积累、蒸腾水分和养分吸收及各类动物的作用。由于其能耗低，运行费用少，系统运行稳定，管理方便，对周围环境影响小等特点，人工湿地技术处理养猪废水在国内外应用和研究十分广泛，如M.E.Poach等人利用6块（11m×40m）的人工湿地（主要植物为香蒲和芦苇）处[16]理养猪废水，COD去除率为61%，TSS去除率为63%，而总氮去除率达70%；Reddy等人利用人工湿地处理养猪废水研究发现，芦苇和香蒲分别对氮的去除率为51%和37%，而对于磷[17]的去除率在30%至45%之间；墨西哥湾调查68处总共135个中试生产规模的湿地处理系统，收集了大约1300个运行数据，调查发现，各污染物的平均去除效率为BOD5：65%，TSS：53%，[18]NH3-N：48%，TN：42%，TP：2%；国内廖新弟等也进行了人工湿地处理养猪废水的生产性实验，养猪废水经过四级串联人工湿地的处理，BOD5去除88%，COD去除86.7%，SS去除[19]90.8%；何连生等人利用循环垂直流人工湿地处理养猪废水，发现循环出水提高了各污染物指标的去除率，废水经过处理COD去除率为70.5%，NH3-N去除率为76.5%，TP去除率为[20]48.8%。人工湿地处理系统需要克服的问题在于占地面积较大、湿地系统容易发生悬浮物堵塞、植物需要及时移除、以及克服季节性气候对生物生长的影响。综上所述，自然处理模式具有投资省，运行管理费用低，不耗能，产生污泥量少，不需要复杂的污泥处理系统，不需要建设复杂的机械设备，管理方便，对周围环境影响小等优点，但同时存在土地占用面积较大，处理效果易受季节、温度变化的影响，容易污染地下水，且很难单纯通过自然处理方法使含高浓度氮磷的畜禽养殖废水达标排放。因此，自然处理模式需要根据实地环境情况进行选用，该技术很难大范围推广。1.3.3工业化处理模式根据前章节分析，我国生猪养殖发展呈现规模化、区域化和产业化的快速发展趋势。在经济发达地区，为了便于运输，许多规模化畜禽养殖场建设在城市近郊，没有足够的土地和农田来消纳或进行自然处理养猪废水，只能采用工业化处理模式。该方法主要优点：占地少，第6页n适应性强，不受地理位置限制，季节性温度变化影响较小。面对我国日趋紧张的土地资源问题，工业化处理方式将成为我国规模化养猪场处理养猪废水的主要方式。传统养猪废水处理工艺为固液分离—厌氧处理—好氧处理的“三段式”污水处理工艺，其主要工艺流程图见1-4。图1-4“三段式”养猪废水处理工艺流程图Fig.1-4Flowdiagramof“ThreeSteps”treatmentofswinewastewater养猪废水的“三段式”污水处理工艺是公认的经济处理方法，其脱氮过程主要通过好氧细菌进行硝化作用，将氨氮氧化成为亚硝酸盐，进而氧化成为硝酸盐，而经硝化后的硝酸盐在缺氧的状态下由反硝化菌作用还原成氮气；脱磷过程主要通过聚磷菌在厌氧条件下将细胞内的聚磷水解成为正磷酸盐释放至胞外并从中获取能量，在好氧条件下聚磷菌摄取过量磷酸盐合成高能物质ATP，作为能量储存在体内，随后随着剩余污泥排出。但“三段式”生物处理方法处理效果往往不理想，特别是好氧后处理单元对厌氧消化液中的氮去除效果较差，同时对于污水中的磷去除效果不明显，去除率一般不高于50%，出水不能满足行业污水排放要[21]求。如NgWunJern采用SBR工艺处理养猪废水厌氧消化液，氨氮的去除率仅为68.7%；Su等在SBR工艺处理养猪废水厌氧消化液的生产性实验中，得到结果COD去除率为58.3%，[22]NH3-N的去除率仅为13.3%，PO4-P的去除率为38.7%，去除效果很不理想；徐杰泉等人采用接触氧化法处理养猪废水厌氧消化液，出水COD在500mg/L以上，NH3-N在200mg/L以上，[23]TP在100mg/L以上；杨虹等小试发现：SBR处理厌氧消化液，氨氮去除率小于60%，出水[24]氨氮浓度达600mg/L左右。鉴于养猪废水中高浓度氮磷处理效果不理想的特点，国内外研究者整合物理、化学和生物方法开发了多种针对高浓度氮磷有机废水的污水处理工艺，并开展了在养猪废水处理领域的应用研究。例如，NolwennPrado等人用MBR（离心-厌氧-好氧-膜）工艺处理养猪废水，COD去除率85%，氮的去除率达到99%，磷的去除率达到79%，但实验需投加乙酸和碳酸盐，[25]来增加碳源和控制碱度，同时膜过滤的稳定性也受到了有机负荷、温度等因素的制约；基第7页n于磷酸铵镁（MAP）结晶法去除和回收氮磷的研究较为广泛，Suzuki等人设计了的用于处理[26]养猪废水的结晶反应器；P.W.AntonPerera等对MAP法回收氮磷的可行性进行了研究，+2+3-并得出了运行的优化条件，在pH=9，NH4:Mg:PO4=1：1.5：1.5时实验效果最好，氨氮[27]和磷酸盐的回收率能分别达到70%和97%，但鸟粪石结晶工艺操作要求高，对反应条件的约束比较大，出水会残留一定量的镁离子，研究仍处于实验阶段；颜智勇等人设计了UASB/SBR/化学混凝工艺处理养猪废水，出水COD，NH3-N，TP去除率分别达到91.7%、89.4%和31.1%，其中磷的去除率不很理想。综上所述，工业化处理模式是未来规模化养猪场处理养猪废水的主要发展方向，针对现有各种养猪废水的工业化污水处理技术存在的缺陷，提高污水中高浓度氮磷的处理效果，在改进现有技术和设计新技术的基础上开发一种处理效果好、适用性强的养猪废水处理技术是当务之急。1.4本章小结我国养猪事业发展迅速，具有规模化、区域化和产业化的发展态势，由于长期以来，我国对于畜禽养殖的大力支持以及对于随着养殖产业发展而引起的环境污染问题重视不够，集约化畜禽养殖场特别是规模化养猪场已成为我国众多地区和流域的主要污染源。而养猪废水是一种高浓度有机废水，富含氮磷营养盐，如未经处理排入周边环境将引起严重污染，造成水体富营养化，土壤和地下水污染，以及流失大量宝贵的氮磷资源，因此养猪废水的有效处理处置和回收利用是当务之急。传统养猪废水的处理分为还田处置、自然处理处置和工业化处理三种主要模式，还田处置和自然处理处置需要大量的农田来消纳废水以及廉价的土地来建设自然处理系统，水力停留时间较长，且易受种植时节和季节性气候的影响，而我国大多数规模化养猪场集中在城郊地区，土地资源紧张，养猪废水产生量较大，因此以上两种模式不适宜在我国大范围的应用和推广。工业化处理模式应是我国规模化养猪场养猪废水处理方式的发展方向，但目前的养猪废水处理技术存在较多技术瓶颈，突出表现为高浓度氮磷污染物去除效果不理想，特别是废水中磷的去除成为众多技术难题，工艺的可操作性和经济性存在缺陷，技术研究不够深入，污水很难通过处理达到行业排放标准。因此迫切需要改进现有技术和开发新技术来适应我国日趋增长的规模化养猪场养猪废水处理的需求。第8页n第二章课题研究内容和方法2.1课题研究内容电解法处理废水是英国人在1889年首次提出，电解法专利技术在1904年被运用到选矿工程中，1909年利用铁、铝电极的电絮凝法被注册专利，1946年在美国首次大规模应用到电絮凝法处理饮用水工程中。长时期以来，因为电价昂贵，电解法水处理技术并没有在世界大范围推广。随后通过半个多世纪的科学研究，积累了大量的科学实践经验，并随着全球污水处理的迫切需求和各国日趋严格的污水排放标准，电化学技术重新被人们所重视，和其他污水处理技术相比在运行费用、处理效率和装置集约等方面具有很强竞争力。电解法污水处理技术是基于电化学基础上开发的一种高效污水处理技术，在外加电场的作用下，电荷在阴阳极和电解液中发生迁移转换，在阳极发生还原反应，在阴极发生氧化反应，电解液中伴随发生沉淀反应、氧化还原反应、水解反应等，而同时溶液中发生吸附、絮凝、气浮等多种物理化学作用。该方法对于目标污染物针对性较强，去除速率较快，且受外界环境影响较小，因此近年来采用电解工艺针对不同类型废水进行处理的研究和应用日益广[28][29][30][31]泛，包括：纺织废水、含油废水、食品废水以及印染废水等。较之生物法，电解法具有去除率高、选择性强、水力停留时间短等优点；相比较常规化学沉淀法，电场作用和气浮作用强化了污水中颗粒物混凝效率，出水TDS（总溶解性固体）较少，同时电解工艺维护较化学沉淀法简单，电解法污泥含水率较低，污泥利用前景较好。针对目前养猪废水处理中高浓度氮磷处理效果不佳的特点，考虑到我国规模化养猪场的实际情况，本课题以规模化养猪场的厌氧出水为原水，以废水中高浓度的氮磷为主要目标污染物，通过整合电解脱氮和电解除磷工艺，优化工艺运行关键参数，研究开发电解脱氮除磷一体化工艺，目标使养猪废水厌氧出水磷浓度基本得到去除，氨氮浓度得到部分去除，提高废水的可生化性，为污水后续处理和高浓度氮磷资源的回收提供条件。该工艺具有设备简单，投资占地小，维护管理方便，水力停留时间短，处理效果好等特点。研究内容涉及电解除磷、电解脱氮以及整合电解工艺三个过程，分别介绍如下：电解除磷：通过电解对污水中的磷进行去除和回收是近年来国内外污水除磷研究的热点[32]之一。李舒渊、黄霞等人在生活污水电解试验中优化了极板间距、通电时间和电流密度等[33]运行参数；冯爽等人针对城市污水处理厂二级出水（磷浓度为3mg/L）进行了电解除磷试[34]验；SahsetIrdemez等人对浓度为100mg/L的含磷废水电解过程中电流密度和pH值进行[35]了考察；而NihalBektas等人开展了针对电解除磷过程中能耗问题的研究等。但目前，针对类似养猪废水这类高浓度含磷废水的电解处理研究较少，相比较低浓度含磷废水的电解处理，高浓度含磷废水处理中电耗和极板损耗更加严重，因此深入研究优化工艺运行条件和第9页n降低工艺运行成本意义更加重大。电解脱氮：电化学方法处理高浓度氨氮废水的研究较为广泛，在上个世纪70年代ThomasA.Pressley等人对折点余氯法进行了机理性的研究，分析了反应过程中主要副产物氯胺和[36]硝基氮的种类和数量以及其对电解过程的影响；近几年，电化学法去除氨氮研究主要集中在处理垃圾渗滤液等高浓度氨氮废水的应用中，如李庭刚等人研究了电化学氧化法处理垃圾渗滤液过程中，废水可生化性的变化以及氯离子浓度、pH值、电流密度等对去除效果的影[37]响；薛俊峰等人研究了电解氧化处理垃圾渗滤液过程中，COD和氨氮去除过程的竞争影响[38]；YvesVanlangendonck等人使用电化学法处理电厂废水，得出了氨氮氧化速率的数学预[39]测计算公式等等。由于电化学法处理成本较高，传统生物法对于氨氮的去除效果较好，因此电化学法去除氨氮的应用性有待于研究，依靠单纯电化学法去除废水中高浓度氨氮可行性较差，可考虑其作为生物处理前处理过程或污水深度处理过程较为合理。整合电解工艺：目前电解脱氮除磷的整合工艺研究较少，对于该技术的可行性没有得到广泛的公认，M.Ikematsu等人利用该方法处理养猪废水证实了该技术在高浓度氮磷废水中[40]的可行性；高冈大造等人使用该工艺在一种低浓度氨氮、高浓度含磷的废水中应用，得到[41]效果显著。确定该技术的应用潜力，研究得到该技术运行的优化参数，加强技术示范是该工艺研究的发展方向。第10页n2.2工艺原理电解除磷原理：在电解过程中，阳极产生的铁离子会与溶液中的磷酸盐反应生成磷酸亚-铁以及磷酸铁沉淀；部分铁离子在不同pH值范围内会与溶液中的OH反应生成铁的羟基化合物以及氢氧化亚铁和氢氧化铁沉淀，而磷酸根离子会吸附于以上物质的表面，随着沉淀及颗粒物得以去除；同时在阴极生成的氢气在溶液中会产生气浮效应，使溶液中的颗粒物漂浮到溶液表面得以去除。因此电解除磷过程中磷的去除发生于沉淀、吸附和气浮等综合效应中。工艺原理图如下：工艺原理图主要化学反应式图2-1电解脱磷原理图Fig.2-2SchematicdiagramofelectrolysisforPremoval[42]电解脱氮原理：氨氮的去除是利用电化学氧化来实现，经实验研究表明氨氮的去除主要是氯气和次氯酸的间接氧化作用，在阳极石墨电极的表面，氯离子转化成氯气，与水反应进而生成有效余氯，水中的氨氮和COD与有效余氯接触被氧化和分解得以去除。工艺原理图如下：cl+HOHClOHCL=+−−−−−−−(5)22++NH+=++−HClONHClHOH−(6)42223NHClHClON+=++−HClHO−(7)222工艺原理图主要化学反应式图2-2电解脱氮原理图Fig.2-2SchematicdiagramofelectrolysisforNremoval整合实验原理：在充分掌握电解脱氮和电解除磷两单独过程的主要优化运行参数的基础第11页n上，通过间歇调换石墨和铁板电极分别实现电解脱氮和电解除磷的过程交换，通过对pH值、电导率、氮磷浓度和电解时间等过程参数的整合，在同一反应器中运行过程实现无需添加药剂完成高效除磷，同时脱氮和去除水中有机物。整合实验原理图如下：图2-3整合实验原理图Fig.2-3Schematicdiagramofcombinedelectrolysistechnology第12页n2.3实验内容本课题研究技术路线图如下：技术调研确定实际废水水质参数，熟悉已有研究的工艺运行条件电解除磷电解脱氮考察pH值、铁磷摩尔比、曝考察pH值、初始氯离气条件、电极钝化现象、电子浓度、电流密度、曝极阴极材料比较气条件的影响整合实验研究（模拟废水）酸碱度平衡、电解时间平衡、氮磷浓度平衡以及电导率和水温平衡确定工艺的可行性，以及优化工艺运行参数实际废水处理图2-4课题研究技术路线图Fig.2-4Technologyroadmapofthesubject主要实验内容包括：1.实验前期准备工作设计和制造实验用主要仪器设备，采集实际水样，确定实验室配制水样水质，进行设备试运行和前期预备实验。2.电解除磷和脱氮工艺单独运行实验研究针对电解脱氮和电解除磷两个独立电解工艺进行实验研究，对其pH值范围、曝气量、电流密度、电导率以及污泥沉降性能等主要过程参数进行优化设计，分别得到两个过程运行的最佳实验条件。（1）确定两电解过程中脱氮和除磷的最佳pH值范围；（2）确定除磷过程中最佳曝气量，以及曝气条件对污泥沉降性能的影响；考察曝气条件对脱氮过程是否有显著影响；第13页n（3）确定两个过程中的最佳电流密度，即最佳铁磷摩尔比和最佳氨氮与有效余氯比；（4）考察石墨/铁板脱磷和铁板/铁板脱磷效果上的变化；（5）实时观察反应过程中水温、电导率、电压等数值变化情况。3.初步整合电解脱氮和电解除磷工艺，优化电解工艺运行条件；在单独电解过程研究成果基础上，初步整合电解脱氮和除磷工艺，研究工艺整合后的相互影响，同步监测相关运行参数变化，优化过程运行参数。（1）考察电解工艺整合后pH值变化情况，平衡电解脱氮和电解除磷过程的酸碱度变化，以高效脱磷和部分脱氮为主要目标，确定电极正负极调换的最佳时间周期；（2）考察曝气条件对于电解整合工艺的综合影响，比较曝气条件下和无曝气条件下污染物去除效果；（3）使用实际废水实验，分析有机物存在条件下对电解过程的影响；考察电解工艺中酸碱平衡变化以及氮磷浓度变化的影响；分析电解整合工艺在养猪废水脱氮除磷处理中的应用潜力。第14页n2.4实验装置与方法2.2.1实验装置实验装置图如图2-5所示，实验过程中电流由直流稳流电源输入，主要化学反应发生在1L容积电解槽中，同时伴随磁力搅拌器加速溶液混合和空气泵对溶液曝气。实验过程主要参数记录使用精密pH计、电导率仪、水温计、以及数控电源显示电压和电流变化情况。具体实验装置明细见表2-1。图2-5电解实验装置图Fig.2-5Sketchmapofelectrolysisequipment表2-1实验主要设备表Tab.2-1Chartofmainexperimentalequipments设备名称型号设备厂家备注电极板8cm×5cm自行加工石墨/铁板直流稳流电源HTP-5010K扬州华泰电子有限公司精密pH计PHS-3C上海精密科学仪器有限公司电导率仪DDST-308A上海精密科学仪器有限公司磁力搅拌器79-1型江苏金坛市荣华仪器制造有限公司PVC电解槽20cm×10cm×8cm自行加工有效容积1L空气泵0-5L空气量/minResun第15页n2.2.2实验方法实验为静态实验，前期实验使用模拟废水，每次处理水量为1L，使用磷酸二氢钾（KH2PO4）配制高浓度含磷废水，以及氯化铵（NH4Cl）、氯化钠（NaCl）配制高浓度氨氮废水。根据文献调研和实际采样废水监测结果（表2-2），确定模拟废水初始氮磷污染物浓度为P04-P=200mg/L，NH3-N=2000mg/L。过程中使用磁力搅拌器增加溶液混合程度，设置搅拌转子转速为120转/分；极板间距统一设置为1cm；调节pH值使用配制的1%NaOH和1%HCl。通过改变电源电流值、调整pH值、改变气泵曝气量、添加初始污染物浓度等实现实验条件的变化。实验中主要污染物指标磷酸盐、氨氮浓度和TOC分别使用钼锑抗分光光度法、水杨酸法和燃烧氧化-非分散红外吸收法进行测定。表2-2实际采样水质指标Tab.2-2Qualityofrealwastewater水质参数物质浓度（mg/L）CODcr6500氨氮2057总氮2338磷酸盐72.7总磷77.9SS1330注：水样为云南抚仙湖流域集中养猪厂厌氧出水。第16页n第三章养猪废水电解脱氮和电解脱磷实验研究3.1养猪废水的电解除磷实验研究使用模拟废水进行实验，考察和分析pH值范围、铁磷摩尔比、曝气条件、电极阴极材料比较、电极钝化现象等反应参数和运行条件对电解除磷过程的影响，提出电解除磷优化工艺条件，为后期电解整合工艺提供参考。3.1.1pH值范围的影响电化学反应对pH值的变化十分敏感，溶液的pH值影响铁离子和亚铁离子在溶液中的存在和转化，直接决定了电解除磷的反应产物，对电解过程中磷的去除途径和去除效果有重要[34]2+影响。图3-1可以看出铁离子在不同pH范围内的形态变化。在弱碱条件下Fe易与羟基+结合生成FeOH等羟基化合物；在碱性条件下亚铁离子和铁离子基本上完全生成氢氧化物沉3+淀，溶液中产生大量絮体；在中性范围内，溶液中铁主要以亚铁离子的形态存在；而Fe则易在酸性条件下存在于溶液中。因此确定两种离子在电解过程中存在的最佳pH值范围，是确保电解高效除磷的重要条件。图3-1溶液中Fe（III）和Fe（II）形态随pH值变化图Fig.3-1VariationformsofFe(III)andFe(II)inliquiddependingonpH2在电流密度为20mA/cm，初始磷浓度为200mg/L条件下，实验考察了电解除磷过程的最佳pH值范围，分别保持溶液的pH值在4-5、5-6、6-7、7-8、8-9、9-10、10-11范围时，测定不同pH值条件下溶液中磷的去除率。试验结果如图3-2所示。第17页n图3-2不同pH值范围对电解除磷效果的影响Fig.3-2InfluenceofpHonPremovalrateofelectrolysis从图中可以看出，在酸性条件下磷酸盐的去除效果受到很大影响，在经过了60min的电解处理之后，仍然有69.4%的磷残留在污水中；在碱性的条件下，由于氢氧化铁和氢氧化亚铁等副产物生成，在电解50min内水中的磷酸盐没有得到完全去除；而中性条件对磷酸盐的去除最为有利，在此范围亚铁离子基本上不以络合态存在，也不会迅速生成氢氧化铁或者氢氧化亚铁沉淀，水中铁离子或者亚铁离子浓度较高，与溶液中正磷酸盐结合充分，对沉淀生成有利。因此电解除磷过程的最佳pH值范围应在5-9之间。同时，根据不同起始pH值对除磷过程的影响实验，如图3-3，可以看出除磷过程中阴+极消耗水中H产生氢气逸出导致了溶液中pH值的上升，经过1个小时脱磷实验后出水pH值最终均稳定在10-12范围内，可以看出，单独电解脱磷过程出水不能达到污水综合排放标准（GB8978-1996）中出水pH需在6-9之间的要求，需要联合其他工艺或是投加药剂来中和其碱度。图3-3不同起始pH值过程pH值变化趋势图Fig.3-3ThepHchangetrendofdifferentprocessbydifferentinitialpH第18页n3.1.2铁磷摩尔比的影响铁磷摩尔比是指在电解除磷的有效时间内，由于阳极铁电极发生的电荷转移在溶液中产生的亚铁离子的总物质的量和溶液中所含磷酸盐物质的量的理论比值。溶液中铁离子的浓度越高，即和磷酸盐结合的几率越高，越有利于磷酸盐沉淀的生成，因此铁磷摩尔比是衡量除磷效率的关键指标之一。由于电流密度决定了电荷转移的数量即决定了亚铁离子产生的物质的量，因此该参数也间接反应了电流密度对电解除磷过程的影响。实际过程中存在电流效率问题，并且由于铁离子与水中OH-结合生成氢氧化物沉淀和羟基化合物，同时存在铁离子和磷酸根结合效率问题。因此，实际所需Fe：P往往大于理论值，确定电解除磷过程中最佳铁磷比摩尔比则成为优化工艺条件的重要内容。以下计算公式为电流与转移电荷的定量计算公式，通过该公式可以计算得到定量铁磷摩尔所需的理论过程电流值。Fe的化学价qVC=−****96500r−−(8)P的原子量式中V——溶液体积，LC——溶液浓度，mg/Lr——所需[Fe]:[P]q——电量，cq1I=−*(−−9)t*60*60溶出效率式中I——电流，At——时间，s溶出效率取为铁板的溶出效率，取0.9根据以上计算公式，得到[Fe]:[P]值分别为1:1、2:1、3:1和4:1时对应的电流2222密度为8ma/cm、16ma/cm、25ma/cm和33cm/cm。在初始磷浓度为200mg/L，起始pH值为5的条件下，进行了以上不同[Fe]:[P]的电解除磷实验研究。结果如图3-4所示：在1个小时电解过程中，四种条件下磷的最终去除率分别达到66.2%、81.8%、90.5%和87.5%。可以看出，随着溶液铁离子浓度上升，磷的去除率有显著上升的趋势。同时注意到，当[Fe]:[P]=4:1时效果提高并不显著，到反应后期甚至出现去除率低于[Fe]:[P]=3:1的情况，分析原因为，反应后期由于磷浓度的下降以及pH值的升高，增大电流值不能有效的提高电流效率和磷的去除率。因此[Fe]:[P]=3:1为本除磷工艺的最佳条件。第19页n图3-4不同铁磷摩尔比对电解除磷效率的影响Fig.3-4Influenceofdifferent[Fe]:[P]onPremovalrateofelectrolysis3.1.3曝气条件的影响电解除磷过程中溶液存在大量由铁板电解产生的亚铁离子，但从离子结合数量来看，被氧化后的三价铁离子能与更多的磷酸根离子结合，因此通过曝气实现溶液中亚铁离子到铁离子的转化能够增强溶液的除磷效果；另一方面，电解过程中阳极铁电极两侧常常因生成白色乳状氧化薄膜发生电极钝化现象，阻止亚铁离子的扩散，特别对于除磷时间相对较长的高浓度含磷废水尤为明显，常常需要使用调换电极、脉冲电源等手段来减弱电极钝化现象的影响，曝气条件下产生的气泡能够起到对溶液的搅拌作用，阻碍电极两侧氧化薄膜的形成，降低溶液中的阻抗和压降，加快除磷速率。因此考察曝气条件对电解除磷过程的影响对于提高除磷效率、降低过程能耗有双重意义。2实验在磷浓度为200mg/L，电流密度为20mA/cm，过程pH值控制在5-8范围内考察了不同曝气条件下的电解除磷效果。结果如下：图3-5不同曝气量对电解除磷效果的影响Fig.3-5InfluenceofdifferentaerationvolumeonPremovalofelectrolysis实验结果可以看出，曝气量越大除磷效果越好，在不曝气条件下磷的去除速率较慢，最第20页n终去除率为91.5%，并且出现极板钝化现象，压降能耗较大；当曝气量高于1.0L空气/(min•L溶液)时除磷效果较为明显，并且在一定的曝气条件下，没有发生明显的极板钝化现象；同时由于亚铁离子所需氧气量有限，进一步增大曝气量不能明显提高磷去除率，曝气量高于1.0L空气/(min•L溶液)时，除磷效果提高不明显。在过程能耗方面，通过图3-6可以看出曝气条件对过程所需电压的影响，在无曝气条件下电解除磷过程后阶段所需电压变化较高，能耗较大，而曝气条件下空气扰动搅拌作用增大，使溶液电导率增加，并能缓解电极表面钝化现象发生，过程所需电耗较小。因此得出1L含磷200mg/L废水电解除磷过程的最佳曝气条件为1.0L空气/(min•L溶液)。图3-6曝气条件对电解除磷过程所需电压的影响Fig.3-6Influenceofdifferentaerationvolumeonrequiredvoltage3.1.4电极阴极材料比较电解除磷现有研究中，阳极电极采用最为普遍的是铁板电极和铝板电极，两种阳极电极材料各有优缺点，差异不十分明显。SahsetIrdemez等人研究报道，从去除速率和去除效[43]率两个角度来看，铝板比铁板更适合；MahmutBayramoglu等人研究认为，铝电极在COD[44]的去除上占有优势，但铁电极相比较更为经济且在处理含油废水更为有效。本课题阳极材料使用铁电极，阴极材料考虑到后期整合实验的要求并非使用传统铁铝电极而是使用石墨电极，据报道石墨电极过电位低于铁电极，因此理论上石墨为阴极时更有电荷转移的进行。通过实验考察了铁板/石墨电极对和传统的铁板/铁板电极对的除磷效果上的差别，结果如图所示，铁板/铁板电极和铁板/石墨电极的电解除磷效果相近，阴极材料的变化不会对电解除磷效果产生影响。第21页n图3-7电极材料不同对电解除磷效果的影响Fig.3-7InfluenceofdifferentelectrodematerialonPremovalofelectrolysis3.1.5电极钝化现象分析电化学过程中金属阳极的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或者盐类物质，这些物质紧密地覆盖在金属表面上形成钝化膜，导致溶液和金属的接触面积大为缩小，进而妨碍离子的迁移和扩散，称这种现象为电极钝化。当阳极为铁板时易在电极表面形成由Fe2O3为主的金属钝化膜，不利于电解反应的进行，增加了电解过程的能耗，因此需要研究通过调整电解工艺条件来缓解电极钝化现象发生。消除电极钝化的方法实质就是预防、阻止电极上生成致密不导电难溶性氧化物或盐类，或者是减轻钝化膜的不利影响，或者是彻底溶解钝化膜，通常采用的方法包括：加入活性阴离子、提高溶液流速、使用合金材料、使用脉冲电源、定时调换电极极性等，但只有调换电[45]极极性被认为是能彻底解决电极钝化现象的有效手段。本实验通过使用后期整合实验所需要的调换电极和增加曝气条件两种手段考察其对缓解电极钝化现象的影响。在磷浓度2200mg/L，电流密度为20mA/cm的条件下分别进行实验，其中电极极性15min交换一次，使用的曝气量为1.0L空气/(min•L溶液)。实验结果见图3-8和图3-9。图3-8调换电极对电解除磷效果的影响Fig.3-8InfluenceofexchangingelectrodepolarityonPremovalofelectrolysis第22页n图3-9曝气条件对电极钝化现象的影响Fig.3-9Influenceofaerationconditiononimprovingelectrodepassivation由于电解除磷过程中，阴极发生释氢反应，能对电极表面进行清洗和扰动，因定时调换电极极性能发挥缓解电极钝化现象。实验数据表明（图3-8），调换电极极性能缓解铁板钝化，加速铁离子扩散等作用，对于除磷效果也有显著提高。同时，由于曝气条件能加速溶液的混合程度，阻止钝化膜的形成，因此也能缓解电解钝化现象的发生，从图3-9中可以看出，曝气条件存在下，未交换电极极性与交换电极极性的除磷效果几乎一样，说明曝气条件起到了缓解电极钝化现象的发生。下图为电解除磷后发生钝化现象的电极照片。图3-10电解脱磷过程中钝化电极照片Fig.3-10PassiveelectrodeafterPremovalelectrolysis第23页n3.2养猪废水的电解脱氮实验研究电解脱氮研究相对于电解除磷过程较为成熟，氨氮的去除主要依靠溶液中有效余氯对氨氮的间接氧化作用。本课题使用模拟废水进行实验，考察和分析电解脱氮过程中的pH值范围、电流密度、曝气条件、初始氯离子浓度四个关键因素，提出电解脱氮优化工艺条件，为后期电解整合工艺提供参考。3.2.1pH值范围的影响关于pH值范围对电解脱氮的影响研究较多，得到认同的是当溶液pH值在强碱条件下时，氯离子容易氧化生成氯酸根，而其化学性质较为稳定，不易和氨氮发生反应，因此强碱条件[39]下不利于电化学氧化脱氮反应的发生。而关于酸性和中性条件下，pH值范围对过程的影响则报道不一，曾次元等人认为，在酸性和中性pH值范围内电解脱氮过程受pH值变化影响[46]较小；而李明等人实验发现，在pH值3-6之间时氨氮的去除率均维持在50%左右，pH在[47]7-8之间时，氨氮去除率却能达到99%。为了和电解脱磷实验整合，课题有必要分析pH值范围对电解脱氮过程的影响以及确定过程运行的最佳pH值范围。实验氯离子起始浓度为16000mg/L，氨氮起始浓度为2000mg/L，电流密度设定为232mA/cm的条件下，分别在pH为3-5、6-8、9-11三种范围内考察其对电解脱氮效率的影响，结果如下图所示。图3-11pH值范围对脱氮过程的影响Fig.3-11InfluenceofpHrangeonNH3-Nremovalofelectrolysis实验结果显示，在酸性、中性和弱碱性条件下氨氮的去除率差别不大，中性条件略显优势，因此可以认为电解脱氮过程能适应较为广泛的pH值范围，这为后期电解工艺的整合提供了条件。第24页n3.2.2初始氯离子浓度的影响氯离子在阳极石墨电极表面得到电子转化成氯气，进而和水接触反应生成次氯酸和次氯酸根等有效余氯成份，其后氨氮依靠有效余氯的电化学氧化将氨氮还原成氮气得以去除。有效余氯浓度的高低主要由两个因素决定，一是氯离子转化成氯气的电流效率高低；二是氯气和水接触反应转化成有效余氯的效率高低。后者可以依靠电解槽结构优化等物理手段来提高，而前者电流效率主要由氯离子浓度和电流密度共同来决定，由于增加电流密度能增加阳[42]极氧化过电位，而增加氯离子浓度能降低氯离子所需阳极氧化过电位，因此当氯离子浓度增高或者电流密度增大时，电流效率会随之增加。本课题将对以上两参数分别进行研究，目标确定达到较高电流效率条件的氯离子和电流密度理想工艺组合。本节考察氯离子浓度对电解脱氮效率的影响。在起始C（NH3-N）=2000mg/L，电流密度2=32mA/cm（此值为氨氮全部去除时所需理论电流密度）时，控制过程pH值在6-8范围内，-分别设定C（Cl）为8000mg/L、12000mg/L、16000mg/L、20000mg/L、24000mg/L五种情况下考察初始氯离子浓度对电解脱氮效率的影响。结果如下图所示：图3-12不同起始氯离子浓度对氨氮去除率的影响-Fig.3-12InfluenceofdifferentinitialconcentrationofClonNH3-NremovalY．Vanlangendonck等人在电解处理电厂废水中的氨氮实验中发现，氯离子浓度最佳值[39]应该在7g/L左右，再增加5g/L的氯离子浓度也不能有效的增加氨氮的去除率；林海波等人研究得出氯离子浓度对氨氮的去除影响很大，但当氯离子浓度增加到10g/L以上时，氨氮[48]去除率的变化较小；而郭文倩在其论文里说明由于其处理的焦化废水本身含氯离子浓度较高，因此对于外加氯离子浓度的增加没有让电流效率快速增加，认为氯离子浓度太高对反应[49]没有必要。从实验结果来看（图3-12），在氯离子浓度从8000mg/L变化到20000mg/L的过程中，氨氮去除率随氯离子浓度的增加有显著增加趋势，但由于反应后期氨氮浓度的减少以及电荷转移数量的限制，当氯离子浓度进一步增加时，即氯离子浓度从20000mg/L增加至第25页n24000mg/L，氨氮去除率增加速度明显减缓。因此得到结论，在该实验条件下，氯离子的最佳起初浓度为20000mg/L，即在理论电流密度的条件下，氯离子和氨氮的最佳质量比约为10：1，单纯增加氯离子的浓度只能在有限的范围内提高氨氮的去除效率。3.2.3电流密度的影响---电解脱氮过程中氯离子循环为Cl→Cl2→ClO→Cl，可以看出如果不发生氯气的逃逸，溶液中的氯离子浓度应该保持恒定，因此理论上只需要提供相应的电荷转移数量，溶液中会循环产生有效余氯供氨氮的还原使用。而电流密度直接决定了单位时间内电荷转移的数量，进而决定了氯离子发生循环反应的速度和电解脱氮的反应时间。因此，电流密度参数是初始氯离子能否发挥效能，能否提高电流效率的决定性参数。在上节确定最佳起始氯离子浓度的基础上，本节考察了不同电流密度对于氨氮去除率的影响，特别考察了在反应开始的一个小时内，各个电流密度条件下电流效率的变化情况，确定了后期整合实验中脱氮的最佳电流密度。实验结果见下图：图3-13不同电流密度对氨氮去除率的影响Fig.3-13InfluenceofdifferentcurrentonNH3-Nremovalofelectrolysis图3-141小时内不同电流密度条件下电流效率变化情况第26页nFig.3-14Variationofcurrentefficiencydependingondifferentcurrentdensityinonehour根据计算公式和反应方程式(8)～(10),把有效余氯和氨氮摩尔比分别为1:1、1.5:1、2222:1和2.5:1的四种条件换算成相对应的理论电流密度值：43mA/cm、64mA/cm、85mA/cm2和106mA/cm，控制过程pH值范围在6-8之间，在四种情况下考察了电流密度对于电解脱氮效率的影响。从图3-12中可以看出，随着电流密度的增大，单位时间内转移电荷的数量增2多，氨氮发生氧化还原作用增强，氨氮去除率显著提高。当电流密度从43mA/cm增加到2285mA/cm，3小时内脱氮终点去除效率从68.7%增至93.8%，并发现电流密度分别为64mA/cm、2285mA/cm和106mA/cm时，最终脱氮效率均达到90%左右，可见该范围电流密度已能满足初始氯离子为20000mg/L条件下3个小时内的最佳脱氮效果。并从图3-14可看出，在反应开2始的一个小时内，电流密度为40mA/cm时，电流效率最理想，进而确定当氨氮和有效余氯比为2：1时所对应的电流密度可作为后期整合实验的脱氮电流密度值。+23NH+HClO=N+33HCl+HO−−−(10)4223.2.4曝气条件的影响++-废水的氨氮通常以铵离子（NH4）和游离氨的状态保持平衡而存在（NH4+OH⇔NH3+H20），将废水pH值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，通过空气可将氨吹脱出来。[50][51]周明罗、倪佩兰等人分别对高浓度氨氮废水进行了气浮可行性研究试验，实验结果表明，在适当温度范围和强碱性条件下，高浓度的氨氮能有很好的吹脱效果，实验结果如下图。根据前部分电解脱氮pH值范围研究发现，中性条件下脱氮效果较好，而且考虑到后期和电解脱磷工艺进行整合的要求，电解过程中pH值范围不应维持在强碱性条件下，较为理想的电解工艺pH值范围应在6-8之间。因此本节实验在1L氨氮浓度为2000mg/L、初始氯离子浓度为20000mg/L的溶液中，维持溶液pH值为6-8之间，起始水温为室温，设定电流密度2为85mA/cm，分别在曝气量为1.5L空气量/min和无曝气条件下比较电解脱氮过程中氨氮去除效率的变化，考察在此水温和酸碱度条件下曝气能否对于水中高浓度的氨氮发生吹脱效果。第27页n周明罗实验结果倪佩兰等人实验结果图3-15氨氮吹脱效果现有研究Fig.3-15ResearchresultsofNH3-Nblowoffbyotherresearchers图3-16曝气条件对电解脱氮过程中氨氮去除的影响Fig.3-16InfluenceofaerationonNH3-Nremovalofelectrolysis从实验结果图3-16中可见，曝气条件下无明显提高氨氮去除率的作用，甚至在反应过程中出现脱氮效率低于无曝气条件下情况，该种现象可能是由于曝气条件加速氯气的逸出，不利于氯气和水接触反应生成有效余氯，从而不利于水中氨氮的还原。因此，在该电解工艺中曝气条件并不能提高电解脱氮部分的氨氮去除效果。第28页n3.3本章小结本章通过实验室小试实验，针对电解除磷和电解脱氮工艺的主要过程反应参数和运行条件进行了系统的分析和优化。电解脱磷过程研究，得到最佳pH值范围为5-9；最佳铁磷摩尔比为3：1；曝气条件能有效的提高电解脱磷效果，缓解电极钝化现象，降低电解过程压降从而减少能耗损失等优点；铁板/铁板电极对和铁板/石墨电极对的电解除磷效果相近；在电解脱磷过程中定期交换电极正负极和增加曝气条件，均能够缓解电极钝化现象。电解脱氮过程研究，得到过程pH值范围适应性较广，在中性条件下更有利于氨氮的去除；在氨氮全部去除所对应的电流密度条件下，初始氯离子和氨氮最佳浓度比为10：1；有效余氯与氨氮摩尔比为2：1时所对应的理论电流密度为电解脱氮过程最佳电流密度值；在电解脱氮过程运行条件下，曝气条件不能发挥吹脱作用，对氨氮的去除没有明显效果。以上研究结果归纳见表3-1。表3-1电解脱磷和电解脱氮过程优化参数表Tab.3-1OptimaloperationparametersofelectrolysisforPandNH3-Nremoval反应参数和运行条件电解脱磷电解脱氮电解时间1小时3小时污染物去除率>90%>80%pH值范围5-93-10mol(Fe):mol(P)3：1——曝气条件1L空气/min/L溶液影响不大初始氯离子浓度——20000mg/L22电流密度25mA/cm85mA/cm电极正负极交换缓解阳极钝化——第29页n第四章养猪废水的电解脱氮除磷整合工艺研究通过前面章节分析得知，有必要开发一种设备简单、投资占地小、维护管理方便、水力停留时间短、处理效果好的养猪废水一体化电解脱氮除磷工艺。可以注意到，单独电解除磷过程中溶液pH值呈现上升趋势，阳极电极易发生钝化现象，过程电导率不断上升（图4-1），需要添加酸性试剂保持适当电解除磷的pH范围，并需采取一定措施定期消除电极钝化现象；电解脱氮过程产生大量酸度，很难通过投加药剂保持过程pH值的稳定性，过程中电导率呈现下降趋势（图4-1），必要时需要通过添加盐类维持溶液导电性能。一体化电解脱氮除磷工艺研究目的在于整合两个电解过程，通过间歇交换电极极性，在一个电解槽中分别实现电解除磷和电解脱氮过程的交替，克服两个独立电解过程中存在的不足，研究使电解过程维持平衡的最优运行条件。电解脱磷过程电导率变化情况电解脱氮过程电导率变化情况图4-1电解除磷和脱氮过程电导率变化情况Fig.4-1VariationofECduringtwoelectrolysisprocess本章在单独电解脱磷和电解脱氮研究结果基础上，考察电解整合工艺过程中所涉及到的溶液pH值、工艺中脱磷部分和脱氮部分的电解时间、曝气条件对工艺的影响、溶液电导率等主要参数的变化和运行条件的平衡。由于实际养猪废水中含有大量的高浓度有机物以及种类繁杂的颗粒物，其中有机物将会和氨氮对于有效余氯产生竞争，而颗粒物对于铁盐的絮凝效果也将产生影响，因此该实验研究分为两阶段进行，首先自行配制高浓度氮磷废水进行电解整合工艺反应参数和过程运行条件的实验研究，其次运用优化参数和条件进行实际废水的应用效果研究。4.1模拟废水电解工艺研究根据规模化养猪场的厌氧出水性质，配制实验用水：溶解性磷酸盐浓度200mg/L、氨氮浓度为2000mg/L，溶液起始pH值约为8，添加氯化钠使溶液中氯离子起始浓度为20000mg/L。22实验脱氮部分使用电流密度为85mA/cm、脱磷部分使用电流密度为25mA/cm，过程控制pH第30页n值范围在5-8之间，如设有曝气条件，曝气量设定为1.0L空气/(min•L溶液)。整合工艺初步设计流程图如下：实际废水电解脱氮阶段电解除磷阶段（过程中pH值下（过程中pH值上降，电导率下降，升，电导率上升，氨氮浓度下降）磷浓度下降）电解脱磷阶段电解脱氮阶段出沉（过程中pH值上（过程中pH值下水降…升，电导率上升，降，电导率下降，…磷浓度下降）氨氮浓度下降）图4-2电解脱氮除磷整合工艺初步设计流程图Fig.4-2Preliminarydesignofflowdiagramofcombinedelectrolysisprocess第31页n4.2结果与讨论（1）酸碱度平衡利用电解脱氮过程产生的酸度和电解除磷过程中产生的碱度的两者中和，维持溶液的pH值范围在5-8之间，使之维持在对电解脱氮和电解除磷过程皆有利的pH值范围内，避免减少电解过程中pH参数失调和投加药剂维持溶液酸碱度。由于溶液中存在高浓度的+NH3•H20-NH4缓冲对，氨氮缓冲溶液的缓冲指数pKa=9.24，缓冲范围在pH=8.24-10.24之间，因此需要考虑避开此缓冲范围，减少缓冲对对溶液酸碱度变化的影响，设定溶液中的pH值+变化范围为5-8之间。下图反映NH3•H20-NH4缓冲对溶液pH值变化的影响。可以看出在高浓度缓冲对作用下，无论起始pH值高低，1小时内电解脱磷实验pH值均未能超过9。图4-3缓冲对对溶液pH值变化的影响Fig.4-3InfluenceofbufferpaironvariationofpHinliquid另一方面，模拟废水整合实验表明，电解脱氮和电解脱磷过程的调换能够起到中和酸碱度的有效作用，但由于两过程产生的酸碱度浓度差异较大，即脱氮过程产生酸度较多，除磷过程产生的碱度无法满足中和酸度的要求，导致实验中电解脱氮过程时间较短，电解除磷过程时间较长，从图4-4可以看出，在保证1个小时电解脱磷时间的基础上，电解脱氮时间总计23min，远不能达到设计电解脱氮时间；而根据除磷和脱氮两过程的反应方程式（1）～（8）计算可知，大约2000mg/L的氨氮全部还原所产生酸度是约200mg/L磷浓度全部脱去所产生碱度的约25倍，因此溶液中酸碱度理论产生量极不平衡。第32页n图4-4模拟废水电解工艺流程图Fig.4-4Flowdiagramofelectrolysisprocessforartificialwastewater（2）污染物浓度变化通过实验和计算结果表明，模拟废水的整合实验除磷效果较强，脱氮效果较弱，从图4-5实验结果看到，在总电解工艺运行时间76min内，溶解性磷酸盐去除率达到97.97%，氨氮去除率仅为18.13%，模拟废水出水水质为磷酸盐浓度3mg/L，氨氮浓度为1539mg/L。虽然电解整合工艺能够达到去除主要目标污染物磷的预期效果，但出水氨氮浓度过高是需要克服的问题。图4-5模拟废水电解过程中氨氮和磷去除率变化Fig.4-5VariationofPandNH3-Nremovalrateofelectrolysisforartificialwastewater（3）电导率平衡电导率反映溶液中离子的导电性能，电导率越高离子传质速度越快，越有利于反应的进行，相反则需要外加电压增加溶液中离子传质速度，因此保持电解工艺中溶液电导率的稳定有利于减少过程能耗，增大离子反应速度。经过实验观察，整合电解工艺过程的电导率和水温变化趋于平衡（电导率和水温关系密切），电解除磷和电解脱氮过程的交替进行有利于保第33页n持电导率和水温的稳定。实验结果如图4-6，可以看出电解过程中脱氮阶段电导率有所下降，而除磷过程中电导率有所上升，整个过程电导率变化平缓；由于氯离子的加入，溶液总电导率上升，消耗于溶液部分压降降低，水温上升程度有限，过程中基本保持平衡。图4-6模拟废水电解过程中水温和电导率变化图Fig.4-6VariationofwatertemperatureandECduringelectrolysisforartificialwastewater（4）曝气条件的影响由于曝气条件下除磷过程中产生的亚铁离子易氧化成三价铁离子，进而生成磷酸铁沉淀和氢氧化铁沉淀，因此和无曝气条件相比溶液中氢氧根离子浓度较低，除磷过程pH值上升较为缓慢，导致曝气条件下除磷过程间隔时间较长，总的电解工艺时间增加，实验表明曝气条件下的电解工艺时间约为100min，而无曝气条件下电解工艺时间约为76min；另外由于上述原因，增加曝气条件的电解工艺絮凝效果较好、污泥沉降性较好，下图为曝气条件和无曝气条件下电解工艺结束30min后的污泥沉降效果。无曝气条件下电解工艺结束30min曝气条件电解工艺结束30min图4-7曝气条件对电解工艺絮凝效果和污泥沉降性能的影响Fig.4-7Influenceofaerationconditiononeffectsofcoagulationandsludgesedimentduringelectrolysisprocessforartificialwastewater同时观察到，曝气过程和无曝气过程中磷酸盐和氨氮的去除区别并不明显，可能由于定第34页n期交换电极缓解了除磷过程中阳极钝化现象的发生，增大了溶液中离子的扩散速率，电解除磷效果较好，在有限处理时间内增设曝气条件对于提高磷的去除率有限，而曝气条件对于氨氮去除基本无影响。因此，从去除废水中氨氮和磷的角度来看，整合过程中增加曝气条件不十分必要，如废水处理有其他要求，例如去除废水中高浓度有机物等，可考虑增加曝气条件。图4-8无曝气条件下电解工艺污染物去除情况Fig.4-8PandNH3-Nremovalundernoaerationconditionofelectrolysis图4-9曝气条件下电解工艺污染物去除情况Fig.4-9PandNH3-Nremovalunderaerationconditionofelectrolysis第35页n小结在前章节电解脱氮和电解除磷实验基础上，运用电解脱氮除磷整合工艺设计思路针对养猪废水模拟废水进行研究，得到以下结论：1.通过模拟废水实验，证明了电解脱氮除磷整合工艺的可行性，实现了在反应过程中无需投加药剂，在同一电解槽中通过调换电极极性实现脱氮和除磷过程的间歇替换；2.通过电极极性的间歇调换，阳极铁板没有发生阳极钝化现象，电导率和水温等运行参数变化平缓；3.主要目标污染物磷酸盐得到有效去除，氨氮得到部分去除。但由于氨氮和磷浓度的差异，溶液中酸碱度产生量难以达到平衡，过程中脱氮时间较短，脱氮效果不理想；4.曝气条件对污泥沉降性能有积极作用，但对于提高氮磷的去除效果作用十分有限。电解工艺模拟废水污染物处理效果见下表：表4-1电解工艺模拟废水污染物处理效果Tab.4-1Resultsofpollutionsremovalincombinedelectrolysisforartificialwastewater污染物指标进水指标出水指标去除率mg/Lmg/Lmg/L无曝气条件氨氮1880153918.1%总磷152398.0%曝气条件氨氮1781147417.2%总磷1803.4898.0%第36页n4.3实际废水电解工艺研究规模化养猪废水是一种高浓度氮磷有机废水，废水中存在高浓度有机物，一方面废水中的有机物能够在电解脱氮和电解除磷过程中分别以氧化分解和絮凝沉淀的方式得以去除；另一方面有机物的存在会对氨氮和磷酸盐对应的反应物质产生竞争和干扰，而同时有机物分解[42]后产生的碱度也将对溶液的酸碱平衡产生影响。Li-ChoungChiang等人研究认为，在电解脱氮过程中氨氮和有机物是同时得到去除，因此存在竞争关系，其中氨氮的去除占据主导地位，过程中废水中氨氮去除效果好于有机物；李庭刚等人在其文章中也发表了相同的观点[37]；而Z.Zaroual等人实验证实了电解除磷过程中电絮凝效果对水中有机物去除的可行性[28]。因此，本节在实验室配水研究基础上考察电解整合工艺对实际废水的处理效果，重点分析实际废水在高浓度有机物存在的条件下对电解脱氮除磷效果的影响。实验废水取自云南抚仙湖流域小型养猪场沼气池上清液出水，水质指标如下表所示，为达到电解脱氮初始氯离子浓度要求，工艺开始前向水样中添加氯化钠使溶液氯离子起始浓度2达到约20000mg/L。实验脱氮部分使用电流密度为85mA/cm、脱磷部分使用电流密度为225mA/cm，如设有曝气条件，曝气量设定为1.0L空气/(min•L溶液)。电解工艺主要工艺流程图如图4-10所示。表4-2实际废水水质指标Tab.4-2Qualityofrealwastewater水质指标TOC（mg/L）总氮（mg/L）溶解性磷（mg/L）pH值物质浓度575～8871630～1713约1506.9～7.1图4-10实际废水电解工艺流程图Fig.4-10Flowdiagramofcombinedelectrolysisforrealwastewater第37页n4.4结果与讨论（1）酸碱度平衡电解脱氮过程中产生的酸度和电解除磷过程中产生碱度的不平衡问题是导致电解工艺中脱氮时间较短、脱氮效率不高的主要原因。通过分析，实际废水中的有机物能够和电解脱氮过程中产生的有效余氯发生接触氧化反应，部分有机物被分解成为小分子有机物，同时部分有机物直接被分解生成二氧化碳和水，水中会产生碳酸根和碳酸氢根离子，进而增加了水中的碱度。实际废水实验结果表明（图4-11）电解工艺开始阶段，电解脱氮过程中溶液pH值并没有下降，而是呈现缓慢上升的趋势，随着反应的进行溶液pH值达到一定峰值后才开始下降，后期pH值变化情况和模拟废水实验类似。可以看出废水中有机物的存在有效地延长了电解脱氮过程时间，其中实际废水实验中第一次脱氮时间达到85min，而模拟废水实验脱氮阶段时间仅为15min，该过程中实际废水中的有机物和氨氮得到有效去除。可见，实际废水中有机污染物的降解一定程度上补充了溶液中的碱度，弥补了模拟废水试验中电解脱氮时间不足的缺点，达到了同时去除有机物和氨氮的双重效果，可知当实际废水中有机物浓度增多时将更有利于电解工艺中的酸碱平衡。图4-11电解过程pH值变化比较实验Fig.4-11ComparisonofpHchangeincombinedelectrolysisforrealwastewaterandartificialwastewater（2）污染物浓度变化电解脱氮阶段，废水中TOC和氨氮可以同时得到去除。由于电解脱氮过程时间得到延长，有机物和氨氮去除率较模拟废水实验得到显著提高，两实验结果比较见图4-12。图中可以看出，实际废水电解脱氮开始阶段，氨氮浓度并没有显著下降，在20min后水中氨氮才得到快速去除，经过两次电解脱氮阶段，实验出水氨氮总去除率达到42%，较之模拟废水实验中氨氮去除率18%有了显著提高。溶液pH值并没有和模拟废水实验一样当反应开始后就急剧第38页n下降，而是呈现先上升后下降的趋势，其中pH值变化的转折点发生在氨氮浓度开始下降时刻。因此可以得到结论，反应开始电解脱氮阶段，废水中易分解的有机物成为主要被氧化对象，使得氨氮浓度开始阶段变化缓慢，溶液pH值呈上升趋势，可以观察到在反应开始阶段电解脱色效果比较明显，即去除含有发色基团的大分子有机物效果比较明显；而随后有机物中难降解有机物比重增加，氨氮浓度开始快速下降，过程pH值开始呈现下降趋势，过程中脱氮反应和降解有机物反应同时进行，有机物浓度和氨氮浓度同时得到去除。并且从图4-13中可以看出，实际废水电解脱氮过程的脱氨效果受到有机物的竞争干扰影响显著，和单纯电解脱氮实验研究结果相比，过程开始阶段氨氮去除率较低，随后逐渐恢复到相同水平。图4-12电解过程氨氮和TOC去除效果比较实验Fig.4-12ComparisonofNH3-NandTOCremovalresultsincombinedelectrolysisforrealwastewaterandartificialwastewater图4-13电解脱氮实验和实际废水整合实验中脱氮效果比较图Fig.4-13ComparisonofNH3-NremovalresultsbetweencombinedelectrolysisandNremovalelectrolysis图4-12还可以观察到，废水中TOC的去除主要发生在电解脱氮过程中，而电解脱磷过第39页n程絮凝作用去除TOC的效果并不明显，经过二次电解脱氮过程后，最终水中TOC去除率达到87%，有机物处理效果较为理想。实际废水实验中磷浓度的变化较为异常，模拟废水实验中磷的去除只发生在电解脱磷阶段，电解脱磷过程需耗时约为1小时，水中溶解性磷方能去除；而实际废水实验中，开始电解脱氮阶段85min内水中磷浓度便下降迅速，经过多次实验结果表明，电解脱氮阶段能使水中磷浓度下降约为50%，随后经过20min电解脱磷过程，水中磷的浓度便能够得到全部去除，电解工艺电解脱磷时间大大缩短。这种现象可能因为随着次氯酸盐在水中浓度的增加致使溶液中的溶解氧增加，增大了颗粒态磷在部分有机物表面的吸附量，从而水中的磷进入底泥或被悬浮至表面得以去除。图4-14实际废水和模拟废水电解除磷效果比较Fig.4-14ComparisonofPremovalresultsincombinedelectrolysisforrealandartificialwastewater（3）曝气条件的影响经过前章节分析，曝气条件对于电解除磷效果有显著作用，对于电解脱氮效果没有促进作用，而在实际废水中，曝气条件将有利于有机物的氧化分解，从下图电解过程pH值变化可以看出，曝气条件下反应开始阶段易分解有机物被氧化分解，产生更多的碱度补充到溶液中，曝气条件下可以达到更高的pH峰值，可能由于易分解有机物利用更多氧气的同时，有较多阳极产生的有效余氯与氨氮进行反应，同时曝气也使得水中CO2快速吹脱出溶液，因此在曝气条件下的pH值下降速度较快，第一次电解脱氮时间比无曝气条件约缩短20min。第40页n图4-15实际废水电解实验曝气条件对pH值变化影响Fig.4-15InfluenceofaerationonpHchangeofelectrolysisforrealwastewater根据两个实验中有机物浓度变化的比较发现，曝气条件对于废水中有机物的降解作用明显，从图4-16可以看出，在曝气条件下即使起始TOC浓度相对较高，反应过程中废水中TOC也能达到较高去除率，曝气条件和无曝气条件最终出水TOC浓度分别为68.5mg/L和94mg/L，均足够满足畜禽养殖业污染物排放标准要求。在氨氮和磷去除方面，曝气条件作用不是十分明显，氨氮去除效果和模拟废水类似，曝气条件对氨氮的去除没有促进作用，可能曝气条件加速了氯气在溶液中的逃逸速度，曝气实验中甚至出现氨氮浓度略高于无曝气反应条件下；而电解除磷过程时间相对较短，两个实验进入电解脱磷大约20min后，水中磷浓度几乎已经被去除，因此曝气条件对于脱磷效果影响十分有限。通过图4-17可以看出实际废水中曝气条件对电解工艺脱氮除磷效果的影响。图4-16实际废水电解实验曝气条件对TOC去除的影响Fig.4-16InfluenceofaerationonTOCremovalofelectrolysisforrealwastewater第41页n氨氮浓度变化情况磷浓度变化情况图4-17实际废水电解实验曝气条件对氨氮和磷去除的影响Fig.4-16InfluenceofaerationonPandNH3-Nremovalofelectrolysisforrealwastewater第42页n小结实际废水由于水中存在有机物、不确定离子以及悬浮颗粒物，废水的性质较模拟废水更为复杂，通过本章实验结果，得到以下结论：1.实际废水中有机物的降解补充了水中的碱度，延长了电解脱氮过程的时间，氨氮和有机物去除率上升显著，分别达到42.4%和83.7%；2.反应开始阶段，易分解有机物首先得到降解，特别是对于带色基团的有机物去除效果明显，随着难降解有机物比重增大，氨氮去除率开始呈现上升趋势；3.在电解脱磷过程中，水中有机物降解效果并不显著，有机物的降解主要发生在电解脱氮阶段，因此得出电化学氧化作用较电絮凝作用去除有机物效果更好；4.目标污染物磷的去除效果显著，去除率达到100%。其中在电解脱氮阶段即可去除约50%，随后进入电解脱磷后约20min水中磷均能得到全部去除，电解脱磷所需时间大大减少。5.增设曝气条件后，溶液中有机物去除作用显著；由于废水中CO2加速逃逸等原因，曝气条件下的电解工艺时间略有缩短；过程中曝气条件对于氨氮浓度和磷浓度的去除作用十分有限，在水中有机物去除能够满足要求情况下，建议不增设曝气条件。电解脱氮除磷工艺处理实际废水效果见下表：表4-3电解工艺实际废水污染物处理效果表Tab.4-3Resultsofpollutionsremovalincombinedelectrolysisforrealwastewater进水指标出水指标去除率污染物指标mg/Lmg/Lmg/L无曝气条件氨氮163094042.4%总磷1550100%TOC5759483.7%曝气条件氨氮1713119330.4%总磷1500100%TOC8876792.3%第43页n4.5本章小结本章对实验废水和实际废水的电解脱氮除磷整合工艺进行研究。首先运用电解除磷和电解脱氮两过程中优化运行参数在模拟废水中试验，证实了电解脱氮除磷整合工艺的可行性，达到了去除目标污染物水中溶解性磷，部分去除水中氨氮的预期效果，且没有发生阳极钝化现象，水温和电导率均趋于稳定；同时发现两电解过程中产生酸碱度极不平衡，导致脱氮时间不足、脱氮效率不高，曝气条件对于提高污泥沉降性能有所作用，但对于氨氮和磷浓度的去除影响并不明显。在此基础上，进一步运用所得优化运行参数运用到实际废水中，研究发现实际废水中有机物的存在和降解有利于补充废水中的碱度，延长了电解脱氮过程时间，实验过程中氨氮去除率得到提高，有机物去除效果好，并可知废水中有机物浓度的增高同时有利于氨氮去除率的提高；同时发现在电解脱氮过程能部分去除废水中磷酸盐污染物，反应缩短了后期电解除磷所需时间，磷酸盐浓度去除效果好；并且曝气条件对于废水中有机物的去除有促进作用，但对于氨氮和磷酸盐浓度的去除效果不明显，在水中有机物去除能够满足要求情况下，建议不增设曝气条件。在无曝气条件下实验出水中氨氮、TOC和磷酸盐浓度分别为940mg/L、94mg/L、无检出，可见其中氨氮浓度没有满足畜禽养殖业污染物排放标准要求。由于实际废水中有机物浓度往往偏高，可预知电解脱氮除磷整合工艺中氨氮去除率有提高的空间，同时如氨氮浓度未能达到排放要求，需考虑进行后续处理。第44页n第五章结论与建议5.1结论本文主要研究电解脱氮除磷工艺在规模化养猪废水处理中的应用，设计在同一电解槽中通过简单调换电极极性实现脱氮和除磷过程的间歇替换，整合两过程运行参数，开发一种设备简单、投资占地小、维护管理方便、水力停留时间短、处理效果好、过程中无需投加药剂的养猪废水一体化电解脱氮除磷工艺。首先针对高浓度氮磷废水分别进行了电解脱氮和电解除磷实验研究，得到两过程关键运行参数的优化指标；并在此基础上通过模拟废水和实际废水实验，研究确定了电解脱氮除磷工艺在处理养猪废水的可行性，详细分析了过程中污染物浓度变化及其相互影响，以及整合工艺中主要运行参数的变化情况。得到以下结论：1.电解脱磷过程最佳pH值范围为5-9；最佳铁磷摩尔比为3：1；曝气条件能有效的提高电解脱磷效果，缓解电极钝化现象，降低电解过程压降从而减少能耗损失等优点；铁板/铁板电极和铁板/石墨电极的电解除磷效果相近。2.电解脱氮过程pH值范围适应性较广，在中性条件下更有利于氨氮的去除；在适当的电流密度条件下，初始氯离子和氨氮最佳浓度比为10：1；理论氨氮与有效余氯摩尔比为2：1时所对应的电流密度为最佳；在该过程内曝气条件不能发挥有效的吹脱作用。3.模拟废水实验，证明了电解脱氮除磷整合工艺的可行性；实现了在反应过程中无需投加药剂，在同一电解槽中电解脱氮和除磷过程的间歇替换；阳极铁板没有发生阳极钝化现象，电导率和水温等运行参数变化平缓；目标污染物磷的去除效果较好，但过程中酸碱度极不平衡导致脱氮时间较短，脱氮效果不理想；曝气条件对提高污泥沉降性有积极作用，但对于提高氮磷的去除效果十分有限。4.实际废水实验发现，实际废水中有机物的降解补充了水中的碱度，延长了电解脱氮过程的时间，氨氮和有机物去除率上升显著；电化学氧化作用较电絮凝作用去除有机物效果更好，有机物的降解主要发生在脱氮阶段；磷的去除效果较好，电解脱氮和脱磷过程皆能去除部分磷浓度，处理实际废水电解脱磷阶段所需时间大大减少；当实际废水中有机物浓度增加时，氨氮去除率有提高的空间，如不能达标需考虑进行后续处理；曝气条件有利于有机物的去除，但对于氮磷去除效果不明显，在水中有机物去除能够满足要求情况下，不建议增加曝气条件。第45页n5.2建议电解过程是个复杂的物理化学过程，涉及到极板材料、溶液性质、电荷转移等多方面因素，并且养猪废水成份复杂，杂质种类较多，虽然本实验研究为电解脱氮除磷工艺的稳定化运行和实际应用提供了基础性研究，但运行条件还有待进一步的优化。在本实验研究基础上，提出几点建议：1.电极材料的选择对于提高电流效率起着至关重要的作用，研究表明复合金属阳极材料较传统单金属阳极材料对溶液中相应物质有更好的导电和传质性能，因此进一步探讨阳极材料的选择和制备十分重要。2.溶液中有机物的种类和浓度对于电解脱氮除磷工艺的运行效果影响很明显，有必要进一步定量化确定规模化养猪废水中常规有机物种类和浓度，进而进一步确定有机物对于脱氮和除磷过程的影响。3.溶液中所需氯离子浓度较高是电解工艺处理的弊端之一，研究如何在保证氨氮和有机物去除率相应较高的条件下，降低所需氯离子浓度是电解工艺使用过程中需要克服的主要问题之一。第46页n参考文献：[1]中国农业部.全国畜牧业发展第十一个五年规划（2006-2010年）.2006.[2]冯永辉.我国生猪规模化养殖及区域布局及变化趋势[J].产业透视,2006,42(4).[3]彭新俞.畜禽养殖污染防治的沼气技术采纳行为及绿色补贴政策研究:以养猪专业户为例.博士学位论文,2007年.[4]张克强.高怀有.畜禽养殖业污染物处理与处置[M].北京出版社,2004.[5]国家环保总局.全国规模化畜禽养殖业污染情况调查及防治对策[M].中国环境科学出版社,2002.[6]苏扬.我国集约化畜禽养殖场污染问题研究[J].中国生态农业学报,2006,14(2).[7]黄沈发.黄浦江上游地区水环境污染负荷特征[J].中国人口、资源与环境,2007,(1).[8]叶美锋.规模化养猪场污水综合治理工艺模式分析[J].能源与环境,2006(5).[9]邓良伟.猪场废水处理新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上海交通大学对我的培养，祝她永葆青春，再创辉煌！第50页n攻读硕士期间发表论文1.尚晓，王欣泽，孔海南.高浓度含磷废水的电解除磷工艺研究[J].净水技术.2.欧阳超，尚晓，孔海南.曝气对电解除磷的影响研究[J].环境污染与防治.3.陈雪初，孔海南，何圣兵，尚晓.治理富营养化水库水华的方法.中国发明专利.专利申请.第51页