中空纤维更新液膜技术用于含铬废水处理的研究 92页

北京化工大学硕士学位论文中空纤维更新液膜技术用于含铬废水处理的研究姓名：马竞男申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：张卫东20090604n摘要中空纤维更新液膜技术用于含铬废水处理的研究Cr(VI)对人体毒性较大，含铬废水，尤其是含六价铬废水对环境污染十分严重。随着现代工业的发展，产生越来越多含六价铬废水，必须严格处理方可排放。传统的含六价铬废水处理方法多存在二次污染严重和资源浪费问题。液膜技术作为一种新型的分离手段，可以实现萃取与反萃过程的耦合，具有传质效率高，选择性好等优点，对处理含重金属废水具有良好的应用前景。本文首先对Cr(VI)的分析方法进行了显著性研究，随后进行了溶剂萃取和大块液膜(BLM)实验，确定实验体系，再利用中空纤维更新液膜技术处理模拟含铬废水。选用K2Cr207溶液模拟含六价铬废水，以磷酸三丁酯(TBP)作为流动载体，煤油为稀释剂，NaOH溶液为反萃剂，考察了各操作条件对传质的影响，在最佳条件下进行小试实验研究，建立了中空纤维更新液膜过程的传质模型，并对模型进行了验证。1、使用改进后的二苯碳酰二肼分光光度法测量水相中Cr(VI)，该方法操作简单、灵敏度高、准确度好。根据最小二乘法回归标准曲线，对其剩余标准偏差、斜率、截距进行显著性检验。结果表明，标准曲线之间无显著性差异，采用改进后的二苯碳酰二肼分光光度法分析Cr(VI)浓度，方法稳定、可靠。n北京化工大学硕士学位论文2、萃取实验考察载体浓度和料液相pH值对分配系数的影响，并分别选用工业煤油和正庚烷为稀释剂进行萃取实验，其对萃取过程几乎无影响。通过大块液膜，确定了K2Cr207．TBP／Kerosene．NaOH的液膜体系，并考察了液膜相用量、反萃剂浓度对传质的影响。3、利用中空纤维更新液膜技术处理模拟含六价铬废水，首先进行单因素影响的考察，分别通过单程实验和循环实验进行了载体浓度、稀释剂种类、相比、料液相初始浓度、料液相pH值、反萃剂浓度对传质的影响。实验结果表明，Cr(VI)在反萃剂中可以达到富集，富集因子可达30。4、建立了中空纤维更新液膜过程的传质模型，对模型进行了验证，模型预测值与实验数据吻合情况良好。中空纤维更新液膜技术具有选择性好、传质效率高、无二次污染等优点。根据研究结果，该技术在处理含六价铬废水上具有很好的应用前旦泵0关键词：中空纤维更新液膜，含铬废水，萃取，大块液膜lln摘要TheStudyondealwithchromiumladenwastewaterusingHollowFiberRenewalLiquidMembraneABSTRACTHexavalentchromiumisgreattoxic，wastewaterladenchromiumespeciallyhexavalentchromiumisverydangeroustoourenvironment．Withthedevelopmentofmodernindustry,agreatdealofhexavalentchromiumladenwastewaterdischargintoenvironmenteveryyear．Itmustbedisposedstrictlybeforedischarged．Atpresent，thetraditionaltechnologyofdealwiththechromiumladenwastewaterexistssomeproblemessuchassecondarypollutant，thewasteofresource，andSOon．Asanewseparationinstrumentality,liquidmembranetechnologyCallachievethecouplingbetweenextractionandback—extraction．Liquidmembranetechnologyhastheadvantageofhightransportefficiencyandgoodselection．Andithasthebetterappliedforegroundindealwithwastewatercontainheavymetal．ThispaperstudythedistinctdifferenceoftheanalysismethodofCr(VI)firstly．Andthen，theextractionexperimentandbulkliquidmembraneexperimentcarriedrespectively．Aftermakesurethesystem，thestimulantwastewaterladenhexavalentchromiumdealedwithusinghollowfiberrenewalliquidmembrane．ThesystemisK2Cr207一TBP／Kerosene—NaOH，IIIn北京化工大学硕士学位论文observetheeffectofoperationconditions，andmagnifytheexperimentinbestoperaionconditions，andthetransportmodelisestablished．1、ThedeterminationofhexavalentchromiuminaqueoussolutionwasinvestigatedbyUV-visspectrophotometerusingthemixtureof1,5-diphenylcarbonydrazideandhybridacidsaschromogenicagent．ThestandardlineswereobtainedandthesignificancetestwascarriedoutbyF-testandt-test．Theresultsshowthatthereisnosignificancedifferencebetweenthestandardlinesandthisanalysismethodisstabilityandreliability．2、TheeffectofcarrierconcentrationandpHinfeedphaseisstudyinextractionexperiment．Usingthethinnerofkeroseneorn-heptanthasalmostnoimpaction．ThesystemthatK2Cr207一TBP／Kerosene—NaOHisusedinbulkliquidmembrane，andthevolumeofliquidmembraneandstrippingconcentrationarestudiedinbulkliquidmembrane．3、Thestudyondealwithsimulmionwastewaterladenhexavalentchromiumusinghollowfiberrenewalliquidmembrane．Thesinglefactorsarestudiedfirstlyinrecyclingmodeandsinglemode，itcontainscartierconcentration，kindofthinner,o／wvolumeratio，theinitialCr(VI)concentrationinfeedphase，pHinfeedphase，strippingconcentration．Theeffectofvelocityusingtwokindsofcontactor．Cr(VI)canbeconcentratedinstrippingphase，theenrichmentfactorisalmost30．4、ThetransportmodelofthetransportprocessinhollowfiberrenewalIVn摘要liquidmembraneisestablished．Itwasverifiedthatthemodelhasagoodagreementwithexperimentalresults．Hollowfiberrenewalliquidmembranehastheadvantageofgoodselection，hightransportefficiencyandno—secondarypollutant．Ithasthebetterappliedforegroundindealwithwastewatercontainheavymetal．KEYWORDS：hollowfiberrenewalliuqidmembrane，chromium(VI)ladenwastewater,extract，bulkliquidmembraneVn符号说明有效传质面积(m2)分配系数萃取率(％)去除率(％)基于料液相通量(g／m2·h)基于反萃相通量(g／m2-h)料液相中Cr(VI)浓度(mg／L)反萃相中Cr(VI)浓度(ms／L)有机相中Cr(VI)浓度(mg／L)液膜相中Cr(VI)浓度(mg／L)与液膜相相平衡的料液相中Cr(VI)浓度(mg／L)料液相进口Cr(VI)浓度(mol／m3)料液相出口Cr(VI)浓度(mol／m3)料液初始浓度(tool／m3)反萃初始浓度(mol／m3)料液相一侧流量(mL／min)反萃相一侧流量(mL／min)料液相流量(m3／s)反萃相流量(m3／s)料液体积(m3)反萃体积(m3)4D如E五G‰西‰铀蜥魄9g埒Kn北京化工火学硕上学位论文有机相体积(m3)膜丝数量膜丝当量直径(m)膜丝长度(m)流体粘度(Pa·s)流体密度(kg／m)水力直径(m)时间(s)萃取分配系数反萃分配系数更新因子膜材料的孔隙率曲折因子液膜的厚度(m)支撑膜的厚度(m)溶质在水相中的扩散系数(In2／s)溶质在有机相中的扩散系数(m2／s)基于料液相的总传质系数(m／s)料液相的分传质系数(rres)更新液膜的分传质系数(m／s)固体支撑膜的分传质系数(m／s)两膜相的总传质系数反萃相的分传质系数(m／s)壳程的施密特数XVI‰聆dL∥p矗，m，m∞￡r巩晚％‰厨臃‰k超‰n符号说明壳程的雷诺数萃取料液相反萃相有机相水相膜相入口出口初始壳程液膜相‰体懿fs呜明m．g咖：虿洲Ⅲn北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：鱼盘里日期：卫竺皇：亟：皇关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：垦盘县导师签名：蚴日期：丕望旦·i：竺n第一章文献综述1．1铬污染及其治理1．1．1含铬废水的来源与危害铬(chromium)是法国科学家沃克兰于1796年首先从矿石中发现的，并于1798年分离出这种金属。铬是一种用途很广的重金属，其外观呈银灰色，质地坚硬而脆，比重7．19，熔点18600C，沸点24820C，不溶于水及硝酸，可溶于稀盐酸和硫酸，形成相应的盐类。铬是人体必需的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用，参与糖代谢过程、促进脂质代谢及蛋白质的合成，对于人体的生长发育起着促进作用。常见的铬化合物有二价铬、三价铬和六价铬，其中二价铬不稳定，易氧化；三价铬是自然环境中常见的存在形式，最稳定；六价铬毒性最大，具有较强的氧化作用，可被还原成三价铬，低价铬在碱性环境中可被氧化成高价铬。在水体中，六价铬一般以fr04}、Cr2072。、HCr04。三种阴离子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转化。1．1．1．1含铬废水的来源铬及其化合物在工业生产中有着极为广泛的应用，是电镀、制革、铬盐工业、冶金工业、金属加工、油漆、印染、照相制版等行业必不可少的原料。随着国内经济的快速发展，这些行业也在迅猛发展，同时这些工业部门分布点多且广，由于行业特点，不可避免地带来了大量的废水，尤其是含铬废水尤为严重。在重金属污染种类中，铬污染的普遍性排在第2位，仅次于铅【11。电镀行业是当今全球三大污染工业之一，含铬废水的主要来源是电镀废水【2l。据统计，全国电镀行业每年排出的电镀废水约有40亿立方米【3】，相当于几个大中城市的自来水供水量。近年来，由于六价铬毒性较大，以无毒三价铬盐为铬源的各种镀铬新工艺应运n北京化工大学硕上学位论文而生【4】。但是三价铬电镀存在许多不足之处【51，如(1)目前已在生产中获得应用的三价铬镀铬层厚度不能超过3pm，只能用做装饰镀铬，无法用于硬铬或其它功能镀层；(2)镀层发乌光，没有铬酸镀层的微蓝色：(3)由于铬是多价态，在生产过程中镀液中的Cr(III)容易被氧化成Cr(VI)，毒害镀液，镀液稳定性尚需提高；(4)镀液对杂质比较敏感，管理维护比较严格；(5)生产成本比较高；(6)阳极材料的选择是保证镀液稳定的关键，要使用特种钛阳极。因此Cr(VI)仍是电镀废水的主要污染物。电镀含铬废水一般来源于镀件清洗含铬废水、电镀废液以及其他废水，其中，镀件清洗用水是电镀含铬废水的主要来源，几乎占车间含铬废水排放量的80％以上。电镀废水中CrⅣI)的含量受车间操作工况的影响较大，其浓度从几十毫克／升到几千毫克／升不等。一般情况下，镀铬后洗涤废水中Cr(VI)含量约为70～150mg／L，钝化后洗涤废水含铬量较高，垒q200,-,300mg／L【6j。中国是世界皮革工业的大国【71，由于基础科学的研究尚不足以支持无铬鞣制【s】，因而无铬鞣制不是最佳选择【9】，制革行业仍然是含铬废水的主要来源之一。制革废水主要来自准备工段、鞣制工段和其它湿整工序。铬盐是用于化工、制革等行业的重要原料，铬盐工业排放大量铬馇【101，铬渣是铬盐工业产生废水的主要来源【111，渣堆中有毒Cr(VI)随雨水进入土壤和地下水，严重污染环境。根据中国粉体机械网的统计资料【121，全国每年排放铬渣约60万吨，历年累积600万吨，经解毒处理或综合利用的不足17％，严重污染土壤1250多万吨。1．1．1．2含铬废水的危害铬在自然界中分布极广，在铬及其化合物中，通常认为金属铬和二价铬无毒，三价铬毒性很小，危害最大的是六价铬的化合物【13,14】，其毒性为三价铬的100倍【15】。美国环境保护局(EPA)将Cr(VI)确定为17种高度危险的毒性物质之一。工业废水中的铬主要以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在。C“III)是人体必需的微量元素【161，以化合物形式存在，如醋酸盐、柠檬酸盐和氯化物。Cr(III)处理方法简单，可与碱作用生成沉淀并分离。铬是人体必须的微量元素之一171，具有调节人体内糖和胆固醇的代谢作用【18】，正常人体内总铬量低于6mg。但是长期接触铬又会对人体造成一定的危害【19，20'21'221。六价铬化合物口服致死量约1．5班右，水中六价铬含量超过o．1m∥L就会引起中掣231。研究发现，吸入六价铬会引起打喷嚏、鼻出血、溃疡等症状：长期摄入会引发扁平上皮癌、腺癌、肺癌【24】等疾病；摄人超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤以及恶心、胃肠道不适、胃溃疡、肌肉痉挛等症状，严重时会使循环系统衰竭，失去知觉，甚至死亡【251；长期接触六价铬的父母还可能对其子代的智力发育带来不良影响【26271。2n第一章文献综述除人体外，铬对大气环境、土壤、水环境、农作物都有不同程度的影响，铬在作物内累积【2引，低浓度铬对数种作物及谷物的生长有刺激作用【291。铬化合物对温血动物亦有毒害作用【301，会导致温血动物呼吸困难，血液循环减慢，甚至死亡，Cr(III)对水生生物的危害比C“VI)大【311。铬的化合物对水体中的植物区系和动物区系有致死作用，从而抑制水体的自净作用‘321。1．1．2含铬废水排放标准鉴于含铬废水对人体及环境危害极大，需严格控制其排放标准。我国的饮用水标准规定水中的六价铬不得超过O．05mg／L[331，灌溉用水总铬不得超过O．1mgm，居民区大气中总铬的日平均最高容许浓度为O．15mg／m3，车间空气中为O．1mg／m3，工业废水排放标准中六价铬为第一类污染物，国家《污水综合排放标准》[GB8978--1996】一级标准规定排放废水含Cr(VI)不得超过0．5mg／L。1．1．3含铬废水的一般处理方法含铬废水的处理方法较多，目前应用最多的是化学法。但是化学法处理含铬废水工艺容易造成二次污染和水资源浪费，不利于现代环保型社会的良好发展。而其他技术也都存在着一定的优缺点，难以大规模工业化应用。表1—1列出了7种目前研究比较多的含铬废水处理方法以及其优缺点。n北京化工大学硕士学位论文表1-1含铬废水一般处理方法及优缺点Table1-1ThecommonlymethodofthetreatmentofCr(VI)inwastewateraswellastheadvantageanddisadvantage4n第一章文献综述1．2萃取技术概述1．2．1溶剂萃取简介一般来说，萃取是指溶于某一液相(如水相)的一个或多个组分，与第二液相(如有机相)接触后转入后者的过程。这两个液相是不相混溶或者是部分混溶的。萃取过程是一个液一液之间的传质过程，溶质从水相传递到有机相中，直到平衡。又因为萃取的试剂常为有机溶剂，故又称为溶剂萃取。溶剂萃取通常可分为物理萃取和化学萃取。物理萃取基本上是不涉及化学反应的液一液之间的物质传递过程，它在石油化工中应用比较广泛；化学萃取是涉及到化学反应的液一液之间的物质传递过程，它主要应用于金属的提取和分离，如有色金属、贵金属和稀土金属的湿法冶炼。有时候有机相有两种溶剂构成，其中之一主要起萃取作用，即萃取剂，而另一溶剂主要起改善有机相的物理性质的作用，称为稀释剂。金属溶剂萃取的起源甚早，在19世纪中叶人们就知道可以用有机溶剂萃取某些无机化合物。如1842年Peligott删就用--L醚萃取了硝酸铀酰；1872年Berthelot[551和Jungtleisch【56】根据经验提出了液一液分配的定量关系；1891年能斯特从热力学观点对此进行了阐明，能斯特定理为萃取化学的发展奠定了最早的理论基础。与此同时，人们对萃取过程的机理及技术也进行了广泛而深入的研究。新的萃取剂仍在不断的出现，发展了不同类型的的萃取设备，计算机技术已经大量应用于萃取过程中，对萃取过程动力学和热力学的研究也在进行之中。已经有大量论述溶剂萃取的文章和书籍出现和发表，有关的国际性会议已经举行过多次。1．2．2萃取剂的选择选择一种较为理想的萃取剂，需要具备一下几个条件：选择性好，萃取容量大，化学稳定性强，易与原料液分层，不产生第三相和不发生乳化现象，易于反萃取或分离，操作安全，经济性好。可以用来萃取废水中Cr(VI)的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、三辛胺(TOA)、三烷基胺(N235)、季胺盐等。TBP是一种中性磷酯萃取剂，其分子式为(c4H9)3P04，相对分子质量为266．32，n北京化工大学硕上学位论文沸点143～144。C(8mmHg)，折射率1．4210，相对密度0．9753。它是一种无色无臭透明的液体，具有高的化学稳定性，不与酸碱发生作用，粘度较大，密度与水相近。其分子结构图如图1-1。八／＼一0√＼／＼／＼／畈^图1-1TBP的分子结构图Fig．1-1ThestructuralformulaofTBP2003年谭雄文等的实验中曾经研究在盐酸介质中利用TBP萃取C“VI)离子，他们发现：TBP是C“VI)的良好萃取剂；采用甲苯、煤油和四氯化碳作稀释剂，其他条件不变的话，三种稀释剂对萃取平衡影响不大；增加平衡水相盐酸浓度，分配比增大，这是因为增大盐酸浓度，可以使盐析效应增大，有利于萃取，另一个原因是盐酸能和C“VI)共萃取，使分配比增加；萃取温度对分配比的影响实验结果拟合所得的方程为：lnD=一2163．5／T+8．2；由此求得TBP萃取铬的过程热为17．99kJ／tool，由此可知萃取过程为吸热过程，升温对萃取较有利，然而考虑到温度过高，使TBP易被氧化，所以萃取宜在常温下进行；由实验结果可看出铬的初始浓度对萃取分配比的影响效果明显，随着水相中铬浓度的增加，分配比减小，但铬初始浓度太大，会使有机相被氧化，同时C“VI)被还原成C“III)，基本上不能被TBP萃取，从而使得分配比下降。在段群章、李爱华的实验中研究了在硫酸介质中利用TOA对C“VI)的萃取。实验采用正辛烷溶解TOA，利用硫酸调节萃取剂的pH值。实验结果表明，在同一酸度pH>O下，改变铬离子溶液浓度，萃取率随着水相中Cr(VI)浓度增大而减小；在同一酸度pH<0下，改变C“VI)离子溶液浓度，萃取率随着水相中金属浓度增大而减小；在同一水相一定C“VI)浓度下，当萃取酸度pH>0时，铬离子萃取率随pH值增大而减小，原因是有机相中胺的萃取能力减弱所致；当萃取酸度pH<0时，铬离子的萃取率随pH值的减小而增大，并趋向于定值。他们认为其原因是Cr2072。为主要型体，形成(R3NH)2cr207所致。在铬离子浓度为O．10mol／L和酸度pH=1．0和pH=2．0的恒定条件下，改变TOA的浓度，C“VI)的萃取率随TOA的浓度增大而增大。实验结果还表明TOA萃取C“VI)的反应十分迅速，振荡萃取50--60s，反应达到平衡，大于60s后稳定不变。6n第一章文献综述1．3液膜技术概述1．3．1液膜技术发展简史液膜(LiquidMembrane)分离技术于20世纪60年代开始被广泛研究。而有关液膜的早期报道可追溯到二十世纪初生物学家们所从事的工作【571，早在30年代，Osterbouti58】用一种弱有机酸作载体，发现了钠与钾透过含有该载体的“油性桥”的现象。根据溶质与“流动载体”之间的可逆化学反应，提出了促进传递概念。进入50年代后，这一传递现象被许多实验研究进一步证实【591。生物学家们在液膜促进传递方面取得的成就引起了化学工程师们的注意。60年代中期，Bloch掣删采用支撑液膜(supportedliquidmembrane,SLM)研究了金属提取过程，使萃取与反萃可以在同一个单元设备内进行。Ward与Robb[61】研究了C02与02的液膜分离，他们将支撑体液膜称为固定化液膜。1986年，黎念之州．N．Li)在用duNuoy环法测定含表面活性剂水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜，由此开创了研究液体表面活性剂膜(1iquidsurfactantmembrane,LSM)或乳化液膜(emulsionliquidmembrane，ELM)的历史【621。从此，对非平衡传质的研究开始受到越来越多的关注，新的液膜技术也不断出现。到20世纪70年代初期，E．L．Cussler[63]等研究成功了含流动载体的乳化液膜，使其具有更高的选择性，液膜的应用范围进一步扩大。1986年，奥地利格拉兹工业大学的M一删等科学家与企业合作从粘胶废液中回收锌获得成功，从而标志着液膜分离技术进入实际应用阶段。在过去的30多年里，液膜一直是一个十分活跃的研究课题。液膜传质速率高与选择好等特点，使之成为分离、纯化与浓缩溶质的有效手段，其潜在的应用领域包括：湿法冶刽651，环境工程【66，67】，制药工程【68】，生物工程【69,70】，食品加工【711，核化工，气体分离，有机物分离，化学传感器与离子选择性电极等【72,731。1．3．2液膜的基本构型7n北京化工大学硕士学位论文1．3．2．1大块液膜大块液J]莫(BulkLiquidMembrane，BLM)体系㈣是一种用于基础研究的体系，料液与反萃相同置于同一反应池中，彼此相互隔开，大块膜溶液覆盖于两液之上，或在两液之下。大块液膜与料液发生萃取作用，反萃相与大块液膜发生反萃作用，萃取与反萃取由于大块液膜的存在而同时在一个反应池内进行，如图1．2为大块液膜示意图，图a为“水重油轻"型大块液膜，图b为“油重水轻"型大块液膜。油相水相I水相2(a)水重油轻型大块液膜(b)油重水轻型大块液膜(a)heavyliquidandlightoil(b)heavyoilandlightliquid图1．2大块液膜示意图Fig．1．2TheschematicdiagramofBLM大块液膜是一种操作最为简单的液膜技术，不需要在液膜相(LiquidMembrane．Um中加入表面活性剂、增稠剂等添加物，也无需乳化液膜过程中制乳、破乳等工序。由于该过程液膜相用量相对较大，不存在支撑液膜技术中由于液膜流失所导致的液膜传质性能下降等问题。其优点是操作较易，设备简单；其缺点为接触传质界面小、速率慢，其缺点阻碍了其工业应用与推广。大块液膜已经广泛地用于金属离子迁移过程的研究，Izatt等【75】曾对这方面的工作进行了较为详细的评述。大块液膜由于其膜层较厚，界面平稳，界面积恒定，迁移接近稳态过程，对获取传质过程的热力学以及动力学数据具有很强的优势【76】。当前从事大块液膜的研究人员主要是进行基础研究，有研究者采用内耦合大块液膜分离技术研究了铅离子的分副77】。1．3．2．2乳状液膜乳化液膜(EmulsionLiquidMembrane，ELM)是在一定的外界能量作用下(如使n第一章文献综述用机械搅拌、均化器、超声波乳化器等)，把～种水溶液相分散于另一种油溶液相中，形成油包水型乳状液，然后将其分散到第三相(连续相)中而成。此种液膜是通过乳化而在内、外相之间形成稳定的液膜，它不需要支撑体，是将制好的乳状液分散在待处理液中形成的，液膜内含有载体或不含载体。按液膜的组成不同，可分为油包水型W／O液膜(油膜)和水包油型O／W液膜(水膜)两种，图1．3为油包水(w／o)型乳化液膜示意图。乳化液膜的液膜相主要由膜溶剂、流动载体、表面活性剂和膜增强剂组成，连续相的溶质通过液膜传递到内相，从而达到浓缩分离的目的。传质过程结束后，采用化学或物理方法破乳，膜相可以反复使用。．／荩油＼／弋罗≮罗≮制乳图1-3乳化液膜示意图Fig．1-3TheschematicdiagramofELM；油琏蓦薯水破乳乳化型液膜传质表面积大，膜厚度小，因此传质速度快，分离效率高，处理量大。但是乳化液膜体系因表面活性剂的引入而使得过程复杂化，它必须由制乳、提取与破乳三道工序所组成，而制乳操作与破乳操作往往相互矛盾。且由于夹带和渗透压差引起的液膜溶胀，导致内相中己浓缩溶质的稀释、传质推动力的减小以及膜稳定性的下降。目前，研究最为广泛的是W／O／W／型液膜体系，根据经典的乳状液理论【7引，制备这类表面活性剂液膜需采用亲水亲油平衡值(hydrophile—lipophilebalance，HLB)值为3-6的表面活性剂。尽管这类表面活性剂有不同市售产品，但可用于液膜体系的却十分有限。1．3．2．3支撑液膜支撑液J漠(SupportedLiquidMembrane，SLM)主要采用多孔惰性基膜(支撑体)浸在溶解有载体的膜溶剂中，在表面张力的作用下，膜溶剂即充满微孔而形成支撑9n北京化工火学硕士学位论文液膜，待分离的溶质自液相经多孔支撑体中的液膜相向反萃相传递。支撑液膜的示意图如图l-4所示。由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性。目前，常用的多孔支撑体材料有聚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯和醋酸纤维素等。反萃液图l_4支撑液膜示意图Fig．1-4TheschematicdiagramofSLM支撑液膜分离过程具有渗透通量高，选择性好的优点，除外，支撑液膜还具有分离效率高、与固体膜的分离过程相比通量高、有机相的用量少、易于实现中试且资金投入少和操作费用低等优点。但是，由于膜相溶液在纤维内以表面张力及毛细管作用吸附于微孔当中，因此在实际操作过程中，液膜容易发生流失而使支撑液膜的功能逐渐下降。长期以来，支撑液膜的稳定性问题一直未得到很好解决。导致支撑液膜不稳定的因素包括：膜液在料液相与反萃相中的溶解损失[79,80,81】；具有表面活性的载体分子提高了油．水两相的互溶性；膜两侧压差大于膜孔吸附膜液的毛细管力等【821。1．3．3新型液膜分离技术支撑液膜和乳化液膜都存在稳定性差的问题，是该两种液膜本身构型所致，难以完全解决。于是，各国学者转而探索新的液膜构型，以期在保持液膜分离特点的同时，克服乳化液膜工艺过程复杂、支撑液膜不稳定等缺点。(1)夹心型支撑液膜为提高支撑液膜的稳定性，朱国斌㈣提出了一种平板夹心式支撑液膜10n第一章文献综述(FSSSLM)。对于FSSSLM而言，膜相内载体浓度可认为是均匀的，两层膜片可以很紧密的贴合在一起。此外，朱国斌等【删设计出一种中空纤维夹心型支撑液膜，将内径小的中空纤维膜套进内径大中空纤维膜内，膜相载体可在两管间隙中均匀流动。这种夹心型液膜为解决膜液的流失问题提供了可能性，但制作难度较大，膜层较厚，传质阻力很高。(2)流动液膜(包容液膜)Teramot等【85,86,87]设计了一种螺旋卷式流动液膜，膜液在两张微孔膜之间的薄层通道内流动，料液相与接受相则被这两张微孔膜所隔开，这种液膜比支撑液膜具有更好的稳定性。同时，螺旋卷式或中空纤维式的构型使单位体积的传质面积大为提高，在总传质阻力中，萃取膜阻与反萃膜阻比有机膜液的阻力更大。基于同样的原理，一种叫做中空纤维包容液膜(hollowfibercontainedliquidmembrane，HFCLM)的新构型亦于80年代末问世【88,89]。中空纤维管束交错排列在膜器内，一半的管内流动的为料液相，另一半管内流动的为接受相，膜相溶液在壳程流动。国内有些学者将这种构型称为同级萃取反萃膜过型901或双膜分离器【911。(3)液体薄膜渗透萃取液体薄膜渗透萃取(1iquidfilmpermeation，LFP)技术是80年代初保加利亚学者提出的【921，在这一技术中，水．油．水三相液体均处于连续流动之中。在这一构型的液膜体系中，三种液体的连续流动，导致了溶质的湍流扩散，所以传质通量较高。这种液膜尽管较厚(几毫米)，但其膜阻力却低于厚度仅为20岬的支撑液膜(膜液不流动)。这种液膜的特点是可以长期稳定地实现连续操作。(4)静电式准液膜静电式准液膜(electrostaticpseudoliquidmembme，EPLM)是中国原子能科学研究院于80年代中期发展起来的新型液膜技术【931。该技术将静电相分散技术与液膜原理相结合，实现了萃取与反萃在同一反应槽内的耦合，具备液膜过程所特有的非平衡传质特性。静电式准液膜技术的主要问题是，电极绝缘层必须具有耐压、憎水与耐油等特性，在长期运行中，其耐久性仍待进一步解决。(5)内耦合萃反交替分离内耦合萃反交替分离过程(inner—coupledextraction-strippingprocess)是中国原子能科学研究院于90年代初开发的一种新型液膜过程阴】，这也是一种连续式的萃取与反萃在同一反应槽内部耦合的传质过程。它采用了溶剂萃取过程中应用最广泛、结构最简单、价格最低廉的混合澄清槽为传质单元设备，且避免了乳化液膜技术的制乳与破乳工序。(6)支撑乳化液膜为了在体现ELM萃取与反萃同时进行的优点的同时，克服其搅拌式相分散所n北京化工人学硕士学位论文导致的膜泄漏与溶胀，1993年Raghuraman和Wiencek[95】将无分散的膜萃取与乳化液膜相结合，提出了支撑乳化液膜(supportedemulsionliquidmembranes，SELM)分离技术。由于这种SLEM不用表面活性剂，故操作简便，有望获得更多的商业应用。(7)反萃预分散组合液膜基于类似于SELM的原理，何文寿在其获得的美国专利【96】中提出，反萃水相在油膜相中的分散过程可以完全免除表面活性剂的使用，只需在进入膜接触器之前将反萃水相与油膜相搅拌混合即可，这样获得的W／O型乳状液在通过膜接触器之后，只要静置一段时间，便可实现两相分离。(8)重差分相液膜分离针对传统液膜技术的问题，马占芳提出了一种重差分相液膜技术。使用相对密度较大且不与料液及反萃液发生化学反应的物质调节有机相(膜相)与反萃相的相对密度，使得反萃相相对密度>有机相相对密度>料液相相对密度。由于分散的液滴粒径小，因此其表面积大，传质速度快。1．4中空纤维更新液膜技术中空纤维更新液膜(HollowFiberRenewflLiquidMembrane，HFRLM)技术【97】利用疏水性中空纤维膜与有机溶剂间的亲和作用，使有机相在中空纤维膜的内壁面形成一层极薄的有机相液膜，并在连续相剪切力作用下不断更新。利用这层液膜选择性传质的特性，溶质从料液相迁移到达反萃相，实现分离的目的。HFRLM技术已经成功用于铜离子的分离。HFRLM技术不仅解决了乳化液膜和支撑液膜稳定性差、NSL与破乳的困难，而且综合了膜萃取和液膜分离的优点：(1)工艺流程简单，操作弹性大，中空纤维膜两侧的流体可以独立调节；(2)中空纤维膜提供巨大的传质比表面积，而且因剪切力的作用，液膜厚度薄，传质阻力小；(3)设备紧凑，体积小，而且易于放大，所需的控制部件和连接部件减少，后处理工序简单，因此投资费用和操作费用均可大幅度减少。流体在流动的过程中，萃取相微滴与管内反萃相充分接触，并由于表面张力和膜的浸润性作用，使其贴附在膜的壁面上，利用管内相流体流动所形成的剪切力，形成一层极薄有机相液膜。如图1．5所示，被萃物从料液相萃取到壁面的有机相液膜和有机相液滴中，在其中扩散，通过有机相液膜，进入反萃相；有机相微滴在流动过程中不断与壁面的有机相液膜更新替换。中空纤维更新液膜的萃取与反萃是同时发生的。n第一章文献综述图1-5中空纤维更新液膜传质原理图Fig．1-5TheschematicdiagramofHFRLM中空纤维更新液膜稳定性的研究结果表明，在中空纤维更新液膜技术中，液膜相在流动与传质的过程中不断更新，很好地解决了膜液溶解、流失造成的液膜稳定性问题。与传统的液膜技术相比，中空纤维更新液膜的稳定性大幅提高。中空纤维更新液膜在含铜废水处理方面已取得了一定的研究成果【981。以D2EHPA／煤油为液膜相，结果表明，中空纤维更新液膜技术可同时实现废水中Cu(ID的分离与富集，去除率达99．00A以上，处理后废水Cu(II)含量低于1．Omg／L，达到国家排放标准，富集液中Cu(II)浓度达17001．0meCL，富集因子为25。如图1-6为中空纤维更新液膜处理含铜废水的浓缩效果图。‘j●曾＼寸图l-6Cu2+浓度随串联级数的变化曲线Fig．1-6TherelationshipbetweentheCu2+concentrationandstageNn北京化工大学硕上学位论文1．5液膜技术在含铬废水中的应用1．5．1大块液膜于含铬废水处理的应用2006年，SabriAlpaydint叫等对六价铬在大块液膜中的传质动力学进行研究。文章以p-tert-butylealix[4]arene3-morpholinopropyldiamidederivative作为流动载体，考察了料液相pH值、反萃相浓度、料液中铬酸盐浓度、载体浓度、稀释剂种类、搅拌速度、温度等条件对传质的影响，在假设两油水界面反应是一级反应的情况下，计算了相应的动力学参数。实验证明，所使用的载体是六价铬在液膜过程中传质的良好载体。2007年，MustafaErsozllOOl等也对六价铬在大块液膜中的传质动力学进行了研究。文章以P．tert．butylcalix[4]arenedioxaoctylamidederivative作为流动载体，考察了传质的各个影响因素，计算了相应的动力学参数。计算得出，一次萃取和二次萃取的活化能计算值分别为16．89kJ／mol和10．3416．89kJ／mol；计算的活化能值指出，传质过程的控制步骤是铬离子的扩散；实验证明，所使用的载体是六价铬在液膜过程中传质的良好载体。1．5．2乳化液膜于含铬废水处理的应用最早Cusller等【101】用叔胺为载体，Span．80为表面活性剂的乳化液膜体系，研究了Cr(VI)的分离浓缩过程。之后，Fuller等【102】采用Aliquat336为载体，壬基．癸基醇作膜溶剂，聚胺作表面活性剂的乳化液膜体系，去除冷却塔污水中的Cr(VI)和锌，效果明显。Moil等【1031的液膜体系使用LiOH作反萃剂，从硫酸溶液中回收、浓缩Cr(VI)离子。Salazer等【1041考察了液膜的组成对电镀废水中Cr(VI)l司收效率的影响。Chakravarti等【1051使用不同的载体、反萃剂，比较系统地研究了Cr(VI)在液膜中的传质行为。Avijit等【106】针对以Aliquat336为载体，以NaOH为反萃剂的乳化液膜体系，建立了描述Cr(VI)传质过程的数学模型。我国从20世纪80年代就已经开始研究乳化液膜技术在处理含铬废水方面的应用情况，其后，张仲甫、严忠、姚秉华等又做了大量的工作。张仲甫等【1071利用乳状液膜技术，以TBP作流动载体，NaOH溶液作内相解吸剂，Span．80作表面活性剂，处理南昌五金厂电镀车间的含铬废水(含铬14n第一章文献综述121．86mg／L)，只经～级处理便可满足排放要求。严忠等【108】用三正辛胺(TOA)和三异辛胺(TNA)做cr(vI)的流动载体，以Span80为表面活性剂，中性油作膜体溶剂，NaOH溶液做内相，油包水乳状液膜进行间歇式实验。通过加入适量的流动载体，控制料液的pH值和膜厚度，可将工业废水中的铬从几十到几百毫克每升的范围内，降低到废水排放的标准以下。通过提高膜内相NaOH浓度，可使膜内浓缩的Cr(VI)含量达到16500mg／L，相当于37．5∥L的铬酸。这可以考虑作为低铬镀铬或镀锌后的铬酸钝化液使用。1998年王靖芳等[1091采用以叔胺N7310为流动载体、兰113A为表面活性剂、煤油为膜溶剂、NaOH作内相试剂的乳状液膜体系迁移分离Cr(VI)，研究确定了适宜制乳、迁移分离及破乳等有关条件。实验表明，不同浓度的含Cr(VI)水样经液膜处理后，其含Cr(VI)量均降至0．5m∥L以下，低于国家排放标准。实验结果显示：外相氢离子浓度增大，Cr(VI)．迁移率亦增大，在迁移Cr(VI)的过程中，对外相氢离子浓度的测定结果表明氢离子浓度是逐渐减少的，这说明H+随N7301迁移Cr(VD而通向迁入内相，确证N7301迁移Cr(VI)的机理属同向迁移机理。表面活性剂选用Span．80、兰113B、兰l13A做对比实验，发现Span．80和兰113B的乳液不稳定，兰l13A乳液稳定且CrfVI)的迁移率达96．8％。NaOH浓度选择为2mol／L为宜，这利于Cr(VI)的迁移，但其浓度太大时，由于溶胀加重了膜的稳定性而导致迁移率下降。2001年姚淑华掣110】采用Span-80．环己烷．NaoH液膜体系对含Cr(V1)废水处理进行研究。用优选的膜配方制成乳化液处理含Cr(VI)的水样，探讨不同操作条件对Cr(VI)去除率的影响，得出最佳实验条件。其结果表明含Cr(VI)废水经液膜处理后，Cr(VI)的去除率可达98％。实验以Span．80为稳定剂，分别以乙酸乙酯、煤油、液体石蜡和环己烷为膜溶剂制乳，确定膜溶剂。结果表明：乙酸乙酯部分溶于水，制乳效果差；以煤油为溶剂的乳液粘度小，稳定性差；石蜡为溶剂的乳液粘度过大，颗粒大；以环己烷为膜溶剂制成的乳液，稳定性好，分层效果好。载体分别选用三辛胺和三乙醇胺，改变内外水相pH，以确定最佳载体和内外相pH对Cr(VI)去除效果的影响。分析可知采用三辛胺作载体去除效果较三乙醇胺好，内水相pH为10，外水相pH<2时，可得到较好的去除效果。当表面活性剂Span．80用量为3％，三辛胺用量为3％时，Cr(VI)的去除率可达最高。2004年姚秉华等[111]考察了在乳化液膜体系中TBP和TOA协同萃取六价铬的效果，并加入液体石蜡提高液膜稳定性，提取效果很好。在最佳实验条件下，20min提取率可达99．6％。2004年许谨【l眩】等通过实验初探的液膜处理含铬废液的最佳条件。文章讨论了温度、pH值、油内比、乳水比及混合强度等因素对液膜分离、浓缩铬的影响并用n●北京化工人学硕士学位论文正交法设计出液膜分离铬的各相关因素，初步讨论了用液膜法分离、浓缩铬的动力学。实验以叔胺R3N最为载体，Span80为表面活性剂，聚丁二烯为溶剂，RB为膜增强剂，NaOH为反萃剂，结果表明：油内比控制在0．8左右最佳，加入适当膜增强剂RB，在操作中要控制好搅拌强度；乳水比为1较为合适；外水相pH值用H2S04进行调节，由于表面活性剂Span80在强酸环境中会发生水解，导致膜破裂，因此pH值应调节在2．3之问；因为温度升高，导致表面张力下降，不易成膜，且膜的相械强度也会下降，膜易破裂，使提取率下降，所以应在低温下进行操作；通过正交试验，pH值对提铬率影响较大。2006年马文静【113】等研究了膜溶剂、载体、内水相、外水相、pH、乳水比(乳液与废水的体积比)等因素对乳化液膜处理含铬废水效果的影响，并通过正交实验得出最佳实验条件。实验对比使用煤油和二甲苯作膜溶剂，发现使用煤油的液膜处理效果更好，而且价廉无毒；分别选用TBP和TOA作载体，发现磷酸三丁酯的迁移能力远不及三辛胺的迁移能力；进水pH值越低，Cr(VI)去除效果越好；比较使用盐酸和NaOH水溶液作内水相，发现NaOH效果更好；当进水中Cr(VI)质量浓度在200～1000mg／L范围内，实验发现Cr(VI)质量浓度为600mg／L时，去除率最高；实验选定内水相NaOH的质量分数为2％，乳水比(Rew)为1：4。根据正交实验结果进行级差分析，得出pH对处理效果的影响最大，其次是内水相浓度，而外水相的进水浓度影响最小。因此，确定的液膜组分是：三辛胺作载体、煤油作膜溶剂、NaOH水溶液为内水相：最佳实验条件是：pH=1．0，内水相NaOH的质量分数为2％，乳水比为l：4，进水中Cr(VI)的质量浓度为ZOOmg／L。在此条件下，出水中Cr(VI)质量浓度为3．2mg／L，Cr(VI)去除率为98．4％。2008年吴粪华【114】等进行了乳化液膜法处理含铬废水的研究。采用以TBP为载体、T152为表面活性剂、磺化煤油为膜溶剂、液体石蜡为膜增强剂、NaOH为内相试剂的乳状液膜体系提取分离废水中的Cr(VI)。在探明料液pH值、内水相NaOH浓度、T152浓度、载体用量以及乳水比和油内比对提取效率影响的基础上，确立了最适分离条件。结果表明，含Cr(VI)废水经处理后，去除率达99％以上，铬(VI)残留量<0．5mg／L，能达到排放标准。近年来，国外对使用TBP为流动载体，通过乳化液膜技术提取Cr(VI)的研究也比较多。2008年，RecepAliKumbasar[¨5】采用乳化液膜技术，进行了从含有多种金属离子的水溶液中提取Cr(VI)的研究。文章以TOA作为流动载体，煤油为稀释剂，ECA4360J为表面活性剂，0．5mol／L的(NH4)2C03溶液为反萃液，考察了料液相中酸的种类，料液相中Cr(VI)的初始浓度，搅拌速度，反萃液的种类和浓度，表面活性剂浓度，载体浓度以及相比对乳化液膜过程传质的影响，确定了最优操作条件。选用最16n第一章文献综述优操作条件，在料液相中同时含有Cu、zn、Co、Ni和Cd离子时，Cr(VI)的提取率可达到99％。2008年，RecepAliKumbasarlll6]以Alamine336为载体，再次研究了Cr(VI)在乳化液膜过程中的传质。2009年，RecepAliKumbasarlll71以TOPO为载体，通过乳化液膜研究了多组分酸溶液中Cr(VI)的移除。2009年，K．M．Mohamed【l博J通过乳化液膜研究盐酸溶液中Cr(VI)的移除。实验选用TOPO作为载体，环己烷为有机溶剂，氢氧化钠溶液为反萃剂，Span．80为表面活性剂。先通过萃取实验确定所使用的载体和反萃剂，考察了外水相浓度，搅拌速度，稀释剂种类，载体浓度，反萃液浓度，油水比等重要参数，以及表面活性剂对液膜相稳定的影响。结果表明，TOPO是盐酸溶液中Cr(VI)的良好萃取剂，传质进行6minCr(VI)的去除率达到98％。上述研究者的实验结果均表明，乳化液膜技术对含铬废水有极好的处理效果，提取时间不超过30rain，一次去除率即达到98％以上，废水中Cr(Xq)的最终含量甚至可低于0．05mg／L，完全符合废水排放标准。1．5．3支撑液膜于含铬废水处理的应用利用支撑液膜技术分离Cr(VI)大多仅限于理论研究。近年来国外有不少报道使用支撑液膜分离Cr(VI)离子的一些进展情况。2000年Alguacil掣119】使用平板式支撑液膜，选用膦氧化物Cyanex923作载体，考察了在各种不同的实验条件下(如料液相的搅拌速度，初始浓度，载体浓度，载体稀释剂，料液相酸度，反萃相组成和支撑体特征等)Cr(VI)的传质性能。并计算得到此分离体系的传质系数和水相边界层厚度。实验发现，料液相的搅拌速度增加造成料液相的边界层减薄，从而当搅拌速度在1300r／min以上时，具有恒定的最高的传质系数。而反萃相组成选用HCI和NaCl溶液对比时发现并不对Cr(VI)产生较大影响，这说明酸度对中性磷类萃取剂影响较小。而当料液浓度较高时，Cr(VI)的初始通量基本不随载体浓度变化而变化。可能的原因有两点：(1)膜相已经饱和，或者平板式支撑液膜的有效膜面积较小；(2)由于含有Cyanex923和铬的络合物的膜孔已经饱和，建立起一层载体层阻止了传质的进行。载体Cyanex923的浓度对于Cr(VI)的渗透系数没有较大影响，这是由于传质过程的控制步骤在于水相边界层的扩散。料液相酸度的增加导致了Cr(VI)的渗透的减少，这是和预期不相吻合的。这可能是由于料液相出现了多种Cr(VI)的存在形式，因此实验中选择酸度为0．5mol／L，90分钟后Cr(VI)的去除率达到99％。支撑体的自身特性也影响到Cr(VI)的传质，如化学组成，厚度，孔隙率和曲折因子。经过对比17n北京化工大学硕上学位论文选用甲苯、二甲苯和异丙基苯后，发现二甲苯或异丙基苯作载体稀释剂有较好的渗透性。实验还研究了在料液相中铬的各种氧化形态，发现有Cr2072‘、Cr04玉和C，的存在。但是Cr(III)的渗透性并不好，这是由于在Cyanex923的二甲苯溶液中，六价铬对于三价铬的相对选择因子较高。2001年Alguacil等【120】又研究了含有Cyanex921作载体的固定化液膜对Cr(V1)的迁移效果，同样考虑了各种实验条件对传质的影响。实验发现：反萃相的搅拌速度对传质没有影响；反萃相采用0．1mol／LNaCI溶液比HCl溶液效果更好。料液相的HCl浓度在0．5mol／L时具有最大的通量，且添加NaCI增强溶液离子强度对通量没有影响。2005年Venkateswaran等【12I】研究了以TBP为载体的平板式支撑液膜对Cr(VI)的传质过程研究。实验发现：支撑体选用孔径为llim的聚四氟乙烯(PTFE)膜比选用0．511rn的PTFE膜具有更大的传质系数；而由于pH值对于Cr(VI)的存在形式有很大影响，综合考虑后选择料液相的pH=l士0．1时具有最好的渗透性，当pH上升时，渗透将减弱；反萃相NaOH浓度对传质有较大影响，但由于扩散推动力趋于最大时控制步骤转移，最终选择浓度为0．5mol／L；而料液相和反萃相的搅拌速度也存在一个最优值，太大会造成载体流失，太小时水相边界层太厚，均不利于传质。而经过多次重复使用同一膜器，发现它的重复性较好，且载体流失很少。2008年，ClaudiaFontas[122】通过中空纤维支撑液膜，以Aliquat336为载体，研究了Cr(VI)的去除和富集。通过实验，0．5mol／L的HN03是最佳反萃剂，此体系的HFSLM可8天连续操作。并且证实，该液膜形式可进行其他金属离子的去除了富集。支撑液膜对Cr(VI)有较高的去除率，与乳化液膜处理效果相比，废水中最终铬离子浓度稍高，处理时间长。主要原因是板式支撑液膜提供的传质面积远远小于乳化液膜，另外，支撑液膜中膜液流失会造成液膜稳定性下降【1231，使分离后期的传质效果下降，因此最终铬离子浓度稍高。尽管支撑液膜分离金属离子已经有很长的研究历史【124】，但是由于SLM的膜相溶液是依据表面张力和毛细管作用吸附于支撑体微孔之中的，在使用过程中，液膜会发生流失而使支撑液膜的功能逐渐下降，导致SLM不稳定、寿命短。SLM不稳定的原因是液膜相(包括溶剂和载体)从支撑体的微孔中损失，因此，支撑体膜材料的选择性往往对工艺过程影响很大，一般认为聚乙烯和聚四氟乙烯制成的疏水微孔膜效果较好，聚丙烯膜次之，用聚砜膜做支撑体的液膜的稳定性较差。在工艺过程中，一般通过重新浸润的方式，定期向支撑体微孔补充液膜溶液。18n第一章文献综述1．6课题研究意义Cr(VI)在工业中是不可取代的重要原料，也是重要的环境污染物，随着环境破坏的日益严重以及人们环保意识的增强，对含六价铬废水的处理势在必行。前人对Cr(W)的处理方法总是存在一些缺点，例如二次污染、资源消耗大等。液膜分离技术是一种新型的化工分离技术，可以实现同级萃取．反萃，是一种非平衡传质过程，具有选择性高、通量大等特点。中空纤维更新液膜技术可以解决传统液膜技术操作复杂、不稳定等缺点，在传质过程中，液膜层可以不断更新。本课题从基础研究入手，首先通过溶剂萃取实验，研究载体浓度、料液相pH值以及稀释剂种类对分配系数的影响；再通过大块液膜实验，研究液膜相用量和反萃剂浓度对传质的影响，从而为实验体系的选择提供依据。利用中空纤维更新液膜技术处理模拟含六价铬废水，分别进行单程实验和循环实验，研究了载体浓度、稀释剂种类、相比、料液相初始浓度、料液相pH值、反萃剂浓度对传质的影响。放大膜接触器进行小试实验研究，观察Cr(VI)在反萃剂中的富集，并考察处理级数对处理效果的影响。最后建立了中空纤维更新液膜过程的传质模型，并对模型进行了验证。工业废水对环境的污染R趋严重，中空纤维更新液膜技术以其高效无污染的特点，必将在工业废水处理上发挥一定作用，产生巨大的经济效益和社会效益。19n第二章实验部分2．1实验试剂及仪器实验中使用的主要试剂及仪器如表2．1所示。表2-1主要试剂及仪器Table2．1Materialsandinstrument实验中采用不同型号的自制中空纤维膜接触器见表2．2。膜接触器壳体采用玻璃材质，所用聚偏氟乙烯中空纤维膜丝由天津工业大学提供，聚丙烯中空纤维膜丝由杭州恒滤膜技术工程有限公司提供，膜丝参数由厂商提供。n北京化工大学硕士学位论文2．2实验内容及流程2．2．1溶剂萃取实验萃取实验中，水相料液为KzCrz07溶液，Cr(VI)初始浓度约为100mg／L，用HCl(1+1)调节料液pH值；有机相中萃取剂为TBP，稀释剂为煤油或正庚烷，其中TBP以体积分数表示其浓度；反萃相为NaOH溶液，NaOH浓度为0．5mol／L。取干燥的50ml锥形瓶，分别加入10mL已配好的模拟含铬废水和10mL有机溶剂，用保鲜膜将其密封，在25oC恒温摇床中进行萃取实验，摇床转速为250r／min，萃取时间为30rain。萃取结束后对下层水相取样，分析其中Cr(VD浓度。由于在酸性环境下Cr(VI)易被还原成Cr(III)，所以锥形瓶从摇床中取出后不宜久置，必须立即取样分析。萃取实验主要考察料液pH值、载体TBP浓度以及稀释剂种类对分配系数的影响。通过萃取实验，确定料液最佳pH值、最佳载体浓度。2．2．2大块液膜实验大块液膜实验中，料液相为K2CrzO，溶液，Cr(VD初始浓度约为100mg／L，用HCl0+I)调节料液pH值；液膜相中流动载体为TBP，稀释剂为工业煤油，其中TBP以体积分数表示其浓度；反萃剂为NaOH溶液，NaOH浓度为0．5mol／L。n第二章实验部分大块液膜实验装置图如图2．1所示，长、宽、高分别为20cm、10cm、16cm，中间隔板高12cm，材质为玻璃。隔板一侧加入1L料液，另-N／Jn入相同体积的反萃液，在反萃液上方缓慢添加一定体积的液膜相，由于液膜相为有机物并且密度较小，会在反萃液上方形成较厚的有机相液膜，并跨过隔板将废水池与反萃池连通，Cr(VI)口-fif穿过液膜相从废水相迁移至反萃相中。采用双叶搅拌浆对两侧水相进行搅拌，搅拌速度控制在200～250rpm，使部分液膜相以油滴形式分散在水相中。大块液膜实验主要考察了液膜相用量以及反萃剂NaOH浓度对Cr(VI)传质过程的影响。图2-1大块液膜实验装置图Fig．2-1TheschematicdiagramoftheexperimentalsetupofBLM2．2．3中空纤维更新液膜实验中空纤维更新液膜实验中，料液相为KECr207溶液，Cr(VI)初始浓度约为100mg／L，用HCI(I+I)调节料液pH值；液膜相中流动载体为TBP，稀释剂为正庚烷或煤油，其中TBP以体积分数表示其浓度；反萃剂为NaOH溶液，NaOH浓度为0．5mol／L。中空纤维更新液膜单程实验装置图如图2．2所示。中空纤维更新液膜实验中，料液相在壳程流动，反萃相与液膜相在磁力搅拌器的作用下均匀混合，均匀混合液在管程流动，管、壳程逆流流动，由蠕动泵控制流速。中空纤维更新液膜实验前，需将膜器在欲使用的有机相中浸泡2hr，然后用去离子水将膜丝内外壁冲洗干净，使得膜丝的膜孔中充满有机相。n北京化工大学硕士学位论文图2-2中空纤维更新液膜单程实验流程图Fig．2-2TheschematicdiagramoftheexperimentalsetupofHFRLM中空纤维更新液膜单程实验中，料液相直接从壳程出口处取样分析，反萃相用离心试管取一定量油水混合液，离心后去下层水相取样分析。中空纤维更新液膜循环实验中，壳程出口溶液直接流回料液罐中，料液在搅拌的作用下均匀混合，使料液相在料液罐中不存在浓度差，取样时直接在料液罐中取样分析；管程出口溶液直接流回反萃罐中，反萃相与液膜相均匀混合，取样时从反萃罐中取一定量油水混合液，离心后取下层水相取样分析，取样后剩余溶液倒回反萃罐中。中空纤维更新液膜串联实验中，壳程料液相单程流动，每一级壳程出口溶液收集后取样分析，并作为下一级壳程入口料液；管程为反萃相与液膜相的均匀混合液，管程流体循环流动，在对每一级料液取样分析的同时，对管程流体取样分析。本文通过单程及循环两种操作方式，考察中空纤维更新液膜的单因素影响，主要考察了流速、载体浓度、液膜相粘度、相比、稀释剂种类、料液相初始浓度、料液pH值、反萃相浓度、不同流动方式以及不同操作方式对Cr(VI)传质过程的影响。并且通过放大膜接触器进行中空纤维更新液膜处理含铬废水的小试实验。2．3样品分析24n第二章实验部分2．3．1样品分析水相中的Cr(VI)浓度通过改进后的二苯基碳酰二肼分光光度法测定，有机相中Cr(VI)浓度通过物料衡算求得。水相酸度通过酸碱滴定法测定。需要指出，重铬酸钾溶液根据浓度不同，显黄色甚至橙色，一般不采用酸碱滴定法测定其氢离子浓度。但是，本实验中Cr(VD浓度低，显浅黄色，滴定前适当稀释后，颜色已经不明显。加之该滴定反应终点颜色变化显著(无色_÷红色)。因此，通过多次实验验证，待测样品本身的颜色不影响滴定终点的判定，该测量方法完全满足实验精度的要求。2．3．2改进后的二苯基碳酰二肼分光光度法目前Cr(VI)的N定方法有二苯碳酰二肼分光光度法【1251、原子吸收分光光度法[126]、流动注射分析法【1271、二溴羧基偶氨胂退色光度法【1281、示波极谱滴定法【1291等。二苯碳酰二肼分光光度法由于其灵敏度高，选择性好，目前被环境监测者广泛使用。美国药典、我国国标GB7467．87B30】均采用此法测定水质中六价铬含量。但是此方法操作较为复杂，需事先制备(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液，分析时先加入两种酸液，然后加显色剂二苯碳酰二肼进行显色测定Cr(VI)。选用改进后的二苯碳酰二肼分光光度法【131，132，1331测定溶液中的Cr(VI)浓度，在配制二苯碳酰二肼显色剂时，加入适量硫酸和磷酸，配成含混合酸的显色剂，分析时一次加入，简化操作步骤，且可达到环境监测分析要求。其分析原理是，在酸性环境中，六价铬与DPC发生显色反应，生成紫红色化合物，该化合物在波长为540nm处具有最大吸收波长【1341。金中华‘1351用此方法进行了某些条件下的实验研究，并对标准物质及电镀工业废水中Cr(VI)作了对比测定，证明了该法不仅可以解决原始方法的操作复杂问题，而且灵敏度、准确度、精密度及线性关系均令人满意。(1)显色剂的配制精确称量0．2000-J：0．00059二苯碳酰二肼(DPC)在100mL烧杯中，量取50mL丙酮溶液将其溶解，溶解后的液体移到100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。将定容后的溶液移到棕色贮液瓶中，加入12．5mL浓硫酸，此过程放出大量热，待溶液冷却后再加入12．5mL浓磷酸，混合均匀，配制后的显色剂低温避光密封贮存，有效期为两周。(2)标准曲线的绘制准确称量烘干0500C，2h)后的重铬酸钾固体0．14149，将其溶解，于500mL容量n北京化工大学硕士学位论文瓶中定容，配制成lOOmg／L的标准K2Cr207溶液。分别向0．1mg／L到0．gmg／L的标液中加入2．5mL显色剂，加入去离子水稀释至标线，摇匀后静置lOmin，颜色稳定，可测量。Cr(VI)浓度越大，颜色越深。在波长540nm处，用Icm的比色皿测量吸光值，以去离子水作空白校正。作出C州I)标准曲线如图2．3所示：[Cr6+】(mg·L1)图2-3Cr(VI)浓度对吸光值标准曲线图Fig．2．3ThestandardlineofCr(VDconcentrationwithabsorbency注意事项：①显色剂配置后需低温避光密封贮藏。显色剂为无色透明溶液，颜色发生变化后不能使用，需重新配制。因为显色剂对Cr(VI)非常敏感，而丙酮极易显色，所以配制时要及其注意，所用的器皿要洗刷干净，以免显色剂被污染。并且使用显色剂时，需避免移液过程中对显色剂造成的污染。②正常显色时样品显紫色。显色剂显色时间对样品吸光度有很大影响，显色时间短，显色不充分，吸光度会偏小；显色时间过长，显色剂变质，样品色度变浅，吸光度偏小。因此要注意显色时间，显色lOmin时测样品吸光度，显色时间不得超过30min。③显色剂有沉积现象。沉积时容量瓶底部明显比颈部颜色深，如果所取样品浓度小，由于显色剂沉积也会使容量瓶底部呈紫色。所以样品中加入显色剂后要摇匀，保证每个样品三个平行测量的吸光度相差不大，全部接近平均值。26n第二章实验部分2．3．3分析方法的显著性研究采用DPC混合酸显色剂测量水质中六价铬是否稳定、可靠，可通过对该法测量的标准曲线进行显著性检验(F检验及t检验)确定。F检验又称为方差齐性检验，通过比较样本的方差，确定样本的精密度是否存在显著性差异；t检验(平均值检验)是通过样本的平均值与标准值之间的比较，对数据的系统误差进行评价。2．3．3．1最dx-乘法回归标准曲线标准曲线即回归方程的建立依赖于所观测的数据，当实验条件改变时，根据不同批次的观测数据所求出的回归方程之间存在一定的差异(如表2．3所示)。上述差异是由于分析方法本身引起，还是由于随机误差的正常波动，可通过显著性检验确定。表2-3标准曲线及回归方程Table2-3Thestandardlineandtheregressionequations回归方程：y：a+bx根据最小二乘法对实验数据进行回归计算，计算式如式(2—1)一(2—9)，得到标准曲线的相关参数，结果如表24所示。一1亡x-吾缶k(2一1)n北京化工大学硕士学位论文一1亡Y2=己Yi11i-Ib：坠S。a=Y—b趸r2_笠S。SyySE=表2-4标准曲线的基本参数Table2-4Parametersofthestandardline(2-2)(2-3)(2-4)(2-5)(2-6)(2—7)(2-8)(2—9)、-，一X—X，J～。∑汹lIuS2、-、一y—y，Jl、。∑H=玎S、l，一y—y，■～、l，一X—X，J～。∑尚=姜．Sn第二章实验部分2．3．3．2标准曲线的显著性检验分别采用标准曲线II和标准曲线III与标准曲线I进行比较，对相应的剩余标准偏差SE、斜率b、截距a进行显著性检验[136,137】。(1)剩余标准偏差SE的显著性检验采用F检验法，对剩余标准偏差SE进行显著性检验。曲线I与曲线j(j为曲线II、曲线III，下同)的统计量F计算式如式(2．10)所示：q2F=导坠(2．10)2^、二一3Em缸式中，SE。眦为SE,峨t与SE，曲线j中的较大者，SE，瑚in为SE，曲线l与SE，蛾i中的较小者。计算结果如表2．5所示。根据相应的自由度及确定的显著性水平查F表，得临界值Fo．05(7，7)=3．79。曲线I与曲线J的F值均小于临界值Fo．05(7，7)，故不存在显著性差异。两者合并为Scj：Scj=表2-5剩余标准偏差SE的显著性检验结果Table2-5ThedistinctinspectionresultofresidualstandarddeviationSE(2)斜率b的显著性检验采用t检验法，对斜率b进行显著性检验。曲线I与曲线j的统计量t计算式如式(2—12)所示：bI。bj查t表，得临界值to．os(14)=2．145。曲线I与曲线j的F值均小于临界值，因此不存在显著性差异。计算结果如表2-6所示。n北京化工大学硕上学位论文标准曲线II与标准曲线I标准曲线ⅡI与标准曲线10．6502．0052．145无(3)截距a的显著性检验采用t检验法，对截距a进行显著性检验。蓝线I与曲线j的统计量t计算式如式(2—13)所示：查t表，得临界值to．os(14)=2．145。曲线I与曲线j的F值均小于临界值，因此不存在显著性差异。检验结果如表2．7所示。表2．7截距a的显著性检验结果Table2-7Thedistinctinspectionresultofintercepta经过以上三步检验，3条标准曲线之间无显著性差异。说明实验数据之间的差异属于随机误差的正常波动，并非由分析方法本身引起。证明了采用DPC混合酸显色剂分析六价铬浓度的方法稳定、可靠。2．4数据处理方法(1)萃取率萃取率是指，萃取体系达到平衡后，被萃取物质进入有机相中的量(包括溶质的各种分子形式)与原始料液中被萃取物质的总量比的百分数，以E。表示。萃取率计算公式为：n第二章实验部分k=导×100％乙f,ini其中，如一萃取率(％)G一萃取达平衡后，水相中Cr(VI)浓度(mg／L)cf,u一原始料液中C“VI)浓度(mg／L)(2)分配系数萃取中的分配系数(分配比)是指，萃取体系达平衡后，有机相中被萃取物质的量与水相中剩余的被萃取物质的量的比值。分配系数与分配常数不同，它在一般情况下不是常数，而是随体系条件，如被萃取物浓度、萃取剂浓度、溶液酸度、杂质浓度等因素而变化的，只有在最简单的体系中，即两相中的被萃取物化学形式只有一种而且彼此相同的时候，分配比才等于分配常数。在科研和生产中，分配系数是最常用的参数之一，可以衡量在一定条件下萃取剂的萃取能力，用D表示。分配系数的计算公式为：，1D=二堡(2—15)Cf其中，D一分配系数G唱一萃取达平衡后，有机相中Cr(VI)浓度(mg／L)Cf一萃取达平衡后，水相中Cr(VI)浓度(mg／L)(3)去除率去除率是指，实验结束后，料液相中被萃物质减少的量与原始料液中被萃取物质的总量比的百分数，以E表示。去除率计算公式为：E：_Cf,in_i-一Cf×1OO％(2—16)、一f,ini其中，E一去除率(％)cf一水相中Cr(VI)浓度(mg／L)cf,ini一原始料液中Cr(VI)浓度(mg／L)(4)通量：通量是指，单位时间内，单位面积上发生传质的物质的量，以，表示。n通量计算公式为：其中，鼻以C￡iniGCs“flls么以=竿以=牮一基于料液相的通量(g／mz·h)一基于反萃相的通量(咖2·h)一原始料液中Cr(VD浓度(mg／L)一料液相出口Cr(VI)浓度(mg／L)一反萃相出口Cr(VI)浓度(mg／L)一料液相一侧流量(mL／min)一反萃相一侧流量(mL／min)一有效接触面积(IIlz)32(2-17)(2—18)n第三章结果与讨论3．1萃取平衡实验3．1．1载体浓度和料液pH的影响萃取实验料液相为K2Cr207溶液，料液中C“VI)初始浓度约为100mg／L，用HCl调节料液pH值，以TBP作为萃取剂，煤油为稀释剂，在油水体积比为1：1下进行实验，摇床转速为250r／min，实验在250C下进行30min。TBP萃取水中的C州I)通常认为是离子对萃取【‘381，其萃取机理在第一章中提到，萃取与反萃的方程式如下：HCrO：-+2H++CI一+3TBP；HCr03C1·3TBP+H20(3一1)HCr03C1·3TBP+30H一；c内：一+Cr+2H20+3TBP萃合物在有机相被富集，从而达到降低水相中Cr(VI)的浓度。如表3．1为不同料液pH值和载体TBP浓度时，料液相中Cr(VI)浓度以及去除率、分配系数的实验数据。从表中可以看到，萃取实验达平衡后，在相同载体浓度下，随料液pH值的增加，料液中Cr(VI)浓度增大，去除率减小，分配系数减小；在相同料液pH值下，随载体浓度增加，料液中Cr(VI)浓度减小，去除率增大，分配系数增大。在TBP萃取Cr(VI)时，H+与Cr(VI)同时与TBP发生络合反应，生成的反应物可溶于有机相溶液中。因此在萃取过程中，减小料液相pH值(即增加HCl浓度)，有利于萃取的进行。并且减小料液相pH值，可以使盐析效应增大，有利于萃取【”9】。从萃取过程的反应机理来看，载体TBP浓度对分配系数的影响是正效应，即载体浓度越高，分配系数越大，实验结果也符合反应机理。但是载体浓度越高，有机相的粘度越大，不易流动，且萃取结束后，油水两相不易分离，因此在K2Cr207．TBP／Kerosene体系中，选择载体TBP浓度为40％较为合适。n北京化工大学硕：上=学位论文(Co_100mg／L，[NaOH]--0．5mol／L，Vv嘲-=10mL，％曙=10mL，Vstrip=10mL，30min，250rpm，250C)3．1．2载体N235浓度的影响选用N235作为载体进行萃取实验，实验中料液相为K2Cr207溶液，料液中Cr(VI)n第三章结果与讨论初始浓度约为100mg／L，用H2S04调节料液pH值，煤油为稀释剂，在油水体积比为1：1下进行实验，摇床转速为250r／min，实验在250C下进行30min。如图3．1所示，分配系数随载体N235浓度的升高而增大，当载体N235浓度达到0．02mol／L后，载体浓度对分配系数影响很小。在实验过程中发现，以N235作为载体进行萃取实验时，萃取过程中可以明显看到第三相的生成，大量Cr(V0在第三相中积累。因此不选择N235作为中空纤维更新液膜处理含六价铬废水的萃取剂。[N235]／mol·L．1图3-1分配系数随N235浓度的变化Fig．3-1DistributioncoefficientasafunctionofN235concentration(C萨lOOmg／L，N235-Kerosene，VF鲥=10mL，％尹10mL，30min，250rpm，250C)3．1．3稀释剂种类的影响正庚烷，结构式为CH3(CH2)5CH3，分子量100．21，无色透明液体，相对密度(20oC／4oC)>O．6594，凝固点．90．60C，沸点98．40C，闪点．40C，燃点2150C，折射率1．38512，粘度(200C)0．4mPa·S，溶解度参数8=7．4。低毒，具有刺激和麻醉作用，空气中最高容许浓度1600mg／m3(或0．04％)，能与乙醚、丙酮、氯仿、苯和石油醚混溶。不溶于水，可溶于乙醇，极易燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1．2％-6．7％(v01)，用作溶剂和稀释剂。TBP作为萃取剂时粘度较大，流动性能差，因此一般要将其稀释。萃取实验分n北京化工大学硕士学位论文别选用正庚烷和工业煤油作为稀释剂，用HCl调节料液pH值，以TBP为载体，相比l：1，在250C下萃取30min。如表3．2为分别以正庚烷和工业煤油为稀释剂时，分配系数随载体浓度的变化。可以看到，分别选用两种稀释剂时，在相同载体浓度下，分配系数几乎一样，两种稀释剂对萃取影响不大。由于正庚烷是单一有机相，选用正庚烷为稀释剂更有利于机理的研究；但是在工业应用上，考虑到经济效应，可以选用工业煤油为稀释剂。表3-2稀释剂种类对分配系数的影响Table3．2Effectofthekindsoftinner(Co=100mg／L，pH=0．5，40％TBP,[NaOH]20．5mol／L，‰矿10mL，％f1oIIlL，蚝旷10mL，30rain,250rpm，25oC)3．2大块液膜实验中空纤维更新液膜实验前，首先进行Cr(VI)在液膜体系中有效性的研究，本文选用最简单的液膜体系一大块液膜进行有效性研究。大块液膜体系是基础研究的一种体系，当前从事大块液膜的研究人员主要是进行基础研究。3．2．1Cr(VI)在液膜体系中传质的有效性大块液膜实验中，料液相中Cr(VI)初始浓度约为100mg／L，用HCI调节pH值为O．5，体积为lL；液膜相中流动载体为TBP，稀释剂为工业煤油，载体浓度为40％，液膜相体积为500mL；反萃剂为O．5mol／L的NaOH溶液，体积为1L。图3—2为大块液膜过程中，水相中Cr(VI)浓度随时间的变化。可以看到，在实验初始阶段，料液相中Cr(VI)浓度随时间迅速减小，同时反萃相中Cr(VI)浓度随时间快速增加，实验进行100rain后，料液相中Cr(VI)浓度已经达到很低。实验在进行30min以后，反萃相中Cr(VI)浓度开始大于料液相中Cr(VI)浓度，Cr(VI)在反萃n第三章结果与讨论相中达到富集；实验进行300rain，料液相中Cr(VI)浓度降低到0．092mg／L，此时反萃剂中Cr(VI)浓度升高到87．975mg／L，Cr(VD在液膜体系中达到逆浓度梯度传质。如图3．3为液膜相中Cr(VI)浓度随时间的变化，液膜相中Cr(VI)浓度根据物料守恒算得。如图所示，液膜相中Cr(VI)浓度随时间先增加再减小。实验开始时，液膜相中和反萃相中Cr(VI)浓度为0mg／L，Cr(VI)先从料液相向液膜相迁移，再从液膜相向反萃相迁移，由于大块液膜中液膜层厚度较大且不流动，Cr(VI)在液膜层中传质较慢，因此在实验开始阶段Cr(VI)在液膜相中积累较大。随实验的进行，Cr(VI)在液膜相中的积累减小，最终液膜相中Cr(VI)浓度为21．20meCt,。Koryta在以Lix．65为载体迁移cu2+的支撑液膜体系中观察到滞留现象【140l，即在实验开始后的某一时刻，料液相和反萃相中的Cu2+的摩尔数之和达到最低值，这说明一定量的金属离子在液膜边界及膜中积累了一段时间。如表3．2的实验数据可以看出，大块液膜实验进行30min时，料液相与反萃相中Cr(VD的摩尔数之和达到最低值，此时液膜相中Cr(VI)浓度最大，即此时Cr(VI)在液膜相中积累最多。此后，液膜相中Cr(VI)浓度随时间开始减小，实验进行200rnin以后，液膜相中Cr(VI)仍有积累，但其浓度已经基本达到平衡。41余晓皎等在研究Cu(II)在大块液膜中的迁移【141】时得出，当迁移时间为45min时，料液相和解析相中Cu(II)浓度之和达到最低点，而膜相中Cu(II)浓度达到最大值；当迁移时间为85min时；料液相中Cu(II)浓度接近于零，而膜相中仍滞留有一定浓度的Cu(II)。另外，实验过程中通过多次测量料液相、反萃相中的i-i+、OH。浓度，发现两水相的pH值均未发生变化。其原因是废水中Cr(VI)含量较小，I-I+、OH。对于萃取、反萃反应远远过量，因此可以忽略传质过程中i-i+、OH‘浓度的变化。37n北京化工人学硕上学位论文』、J60昌、-，UTime(min)图3-2Cr(VI)浓度随时间的变化Fig．3-2Thecr(vI)concentrationfromfeedandstripasafunctionoftime(C0=100mg／L，pH=0．5，40％TBP-Kerosene，[NaOH]=0．5mol／L，魄。flL，圪旷0．5L，惭1L)Time(1nin)图3-3液膜相中Cr(VI)浓度随时间的变化Fig．3-3TheCr(vI)concentrationfromliquidmembraneasafunctionoftime(Co=lOOmg／L，pH=0．5，40％TBP-Kerosene，【NaOH]50．5moFL，VF删"=1L，‰f0．5L，肾1L)38n第三章结果与讨论表3-3大块液膜过程中Cr(VI)浓度实验数据Table3-3CalculationresultsofCr(VI)concentrationwithBLM(Co--100mg／L，pH=0．5，40％TBP—Kerosene，[NaOH]=0．5mol／L，惭1L，％喀-0．5L，断1L)3．2．2液膜相用量的影响大块液膜中液膜相用量对Cr(VI)传质过程的影响如图3-4所示。实验中液膜相用量分别为O．5L和1．OL，载体TBP浓度为40％，反萃剂NaOH浓度为0．5mol／L。从图3-4可以看出，液膜相用量对废水中cr(vI)迁移速率影响不大，实验进行至200rain时，料液相中Cr(VI)浓度均可降至O．3m∥L。但是，随液膜相用量的增大，受反萃过程化学平衡的限制，Cr(VI)在液膜相中的积累量增加，如图3．5所示。因此，后续实验液膜相用量均选用0．5L。39％吼‰舭G吼l||．一n北京化工大学硕士学位论文』．、■6uD吕、-一UTime(m岫图34液膜相用量对Cr(VI)传质过程的影响Fig．3．4Effectofvolumeofliquidmembrane(C0=100mg／L,pH=0．5，40％TBP·Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，惭lL，断lL)Time(min)图3．5液膜相刚量对Cr(VI)传质过程的影响Fig．3-5Effectofvolumeofliquidmembrane(C0=100mg／L，pH=0．5，40％TBP—Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，‰f1L，蚝旷1L)n第三章结果与讨论3．2．3反萃剂NaOH浓度对Cr(vI)传质过程的影响反萃剂NaOH浓度对Cr(VI)传质过程的影响如图3-6所示。实验中载体TBP浓度为40％，液膜相用量为O．5L，反萃剂NaOH浓度分别为0．1mol／L、0．5mol／L、1．0mol／L。由图3-6可以看出，改变反萃剂NaOH浓度对废水中Cr(VI)随时间的变化关系几乎没有影响，在300min时，Cr(vr)浓度均降至0．5mg／L以下，达到国家排放标准。当反萃剂NaOH浓度在O．5一1．Omol／L范围内变化时，其浓度对反萃相中Cr(VI)含量随时间变化关系影响不大，由物料衡算可知，Cr(VI)在液膜相中的积累也较少，Cr(VI)几乎全部从废水中进入反萃相中。当反萃剂NaOH浓度降为0．1mol／L时，液膜相中Cr(VI)积累较多，传质速率下降。因此，反萃剂NaOH的适宜浓度为0．5mol／L。●J60g、．，UTime(min)图3_6NaOH浓度对C“VD传质过程的影响Fig．3-6EffectofNaOHconcentration(Co=lOOmg／L，pH20．5，40％TBP-Kerosene，咋e矿lL'kO．5L，珞旷lL)3．3中空纤维更新液膜实验研究液膜过程是一个非平衡传质过程，影响液膜过程传质的因素很多。中空纤维更新液膜中金属离子的传质主要包括三个部分，一是金属离子在料液相中的传质，二是会属离子络合物在有机相中的传质，三是金属离子在反萃相中的传质，影响金属41n北京化工大学硕士学位论文离子在中空纤维更新液膜过程中传质的因素主要包括：料液相初始浓度，料液相pH值，载体浓度，稀释剂种类，相比，反萃相浓度，管、壳程流速，流动方式，操作方式等。3．3．1管、壳程流速的影响3．3．1．1流速影响中空纤维更新液膜过程中，料液相在壳程流动，反萃相与液膜相先在磁力搅拌器的作用下充分搅拌，均匀的油水混合物在管程流动，管、壳程逆向流动。分别控制管、壳程流速，在不同的管、壳程流速下，Cr(VI)的传质速率不同。中空纤维更新液膜单程实验中，选用管程流速分别为O．866cm／s、1．732cm／$以及2．598cm／s，选用壳程流速分别为0．266cm／s、0．532cm／s、0．798c州s以及1．064cm／s。如图3．7为通量随料液相流速的变化，随料液相流速的增加，通量增加。图3．8为去除率随料液相流速的变化，如图所示，随料液相流速增加，去除率降低。如表3．4，在不同反萃相流速下，通量几乎没有变化，即通量不随反萃相流速而改变，且反萃相流速对去除率几乎没有影响。由于在中空纤维更新液膜液膜过程中，传质阻力主要集中在料液相一侧，因此改变料液相流速对Cr(VI)的传质影响较大，而反萃相流速对Cr(VI)的传质几乎没有影响。增加料液相流速，减小了料液相边界层厚度，有利于传质，通量增加，但是增加料液相流速减小了料液相与液膜相的接触时间，去除率下降。42n第三章结果与讨论f、jq‘目的目、-／’“uf(cm·s。1)图3-7通量随料液相流速的变化Fig．3—7Variationoftransportfluxasafunctionoffeedphasevelocity(contactor3jfj}，Co=lOOmg／L，pH=0．5，40％TBP-Kerosene，[NaOH]=0．5mol／L，‰：‰旷1：50)，-、琴＼_／嫡uf(cm·s’1)图3-8去除率随料液相流速的变化Fig．3·8Variationoftheremovalefficiencyasafunctionoffeedphasevelocity(contactor3撑，C俨100mg／L，pH=0．5，40％TBP·Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，‰：‰旷1：50)43n北京化工大学硕士学位论文表3-4通量和去除率随流速变化的实验数据Table3-4Calculationresultsofflowandremovialwithvelocity(contactor3}j}，Co=lOOmg／L，pH20．5，40％TBP-Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，‰：蚝布5l：50)中空纤维更新液膜单程实验中，采用1000根填充量的膜接触器进行实验，其中壳程为料液相K2Cn07溶液，初始浓度为100mg／L，用HCl调节料液pH值为O．5；管程为反萃相NaOH溶液与液膜相的均匀混合液，NaOH浓度为0．5mol／L，液膜相为40％的TBP．正庚烷，相比为l：50。在使用大膜器进行中空纤维更新液膜小试实验时，考察流速对处理效果的影响。如图3-9所示，在不同反萃相流速下，料液相流速对去除率的影响。有图3-9可以看到，在不同反萃相流速下，去除率随料液相流速的增大而减小。图3．10、图3．11分别为基于料液相通量和基于反萃相通量随料液相流速的变化，由图可以看出，通量随料液相流速的增加而增加，且反萃相通量受反萃相流速影响较小。n第三章结果与讨论／一、摹、-一，【日uf(cm·s。1)图孓9去除率随料液相流速的变化Fig．3-11Variationoftheremovalefficiencyasafunctionoffeedphasevelocity(contactor钟，Co=100mg／L，pH--0．5，40％TBP-n-Heptane，[NaOH]=0．5mol／L，‰：蚝竹矿1：50)：、jq。g已0吕、-一，哼“f(cm·S-1)图3．10基于料液相通量随料液相流速的变化Fig．3-12Variationoftransportfluxinfeedphaseasafunctionoff&dphasevelocity(contactor4#，C0=100mg／L，pH=O．5，40％TBP—nHeptane，[NaOH]=0．5mol／L，‰：‰矿1：50)45n北京化工大学硕上学位论文：、每N。g60昌、-／、”“f(CIll·s1)图3．1l基于反萃相通量随料液相流速的变化Fig．3-13Variationoftransportfluxinstrippingphaseasafunctionoffeedphasevelocity(contactor4#，CwlOOmg／L，pH=0．5，40％TBP-n-Heptane，[NaOH]=0．5mol／L，‰：隐旷l：50)3．3．1．2串级实验流速影响中空纤维更新液膜串级实验中，选用不同壳程流速分别为0．45cm／s、1．34cm／$、2．02cm／s、2．69cm／s，如图3．12为不同壳程流速下，料液相Cr(VI)浓度随级数的变化。如图所示，当壳程流速为0．45cm／s时，料液相Or(V1)浓度随级数减小最快，随壳程流速的增加，料液相Cr(VI)浓度随级数减小的趋势减小，壳程流速增加到2．02cIll／S，再增加壳程流速到2．69cm／s时，料液相cr(vi)浓度随级数减小的变化不大。图3．13为不同壳程流速下，反萃相Cr(VI)浓度随级数的变化。可以看到，反萃相中Cr(VI)浓度随级数增加，并且流速越低，增加趋势越大。结合图3．12，壳程流速为2．69cm／s时，反萃相中Cr(VI)浓度随级数增加的趋势比壳程流速为2．02cm／s时小，但是料液相中Cr(VI)浓度随级数减小的趋势一样。因此可以看出，流速越大，液膜相中积累越多。n第三章结果与讨论fdbD吕、—／心Stage(n)图3-12不同料液相流速时料液相中Cr(V1)浓度随级数的变化Fig．3—9VariationofC“VDconcentrationinfeedphaseasafunctionofstage(contactor4#，Co=100mg／L，pH=0．5，40％TBP-Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，‰：VStfip--1：50)Stage(n)图3-13不同料液午lI流述时反承相中C“VI)浓度随级数的变化Fig．3-10VariationofCr(V1)concentrationinstrippingphaseasafunctionofstage(contactor4#，Co=100mg／L，pH=0．5，40％TBP-Kerosene，[NaOH]=0．5mol／L，‰：‰矿1：50)47一一．1．詈一Un北京化工大学硕士学位论文3．3．2载体TBP浓度的影响在液膜传质过程中，载体含量对中空纤维更新液膜过程中的传质影响较大。图3．14为通量随载体浓度的变化，单程实验中选择载体在液膜相中的体积比分别为5％、10％、20％、30％、40％、60％、80％、100％，稀释剂为正庚烷。从图中可以看到，载体浓度较小时(<20％)，载体浓度对通量影响不大；载体浓度由20％升高到60％的过程中，随载体浓度增大，通量迅速增加；载体浓度大于60％时，随载体浓度增加，通量只有较少升高。其他条件不变，增加载体浓度相当于增加液膜相中的载体含量，在液膜相与料液相的接触面上，有更多自由载体分子与Cr(VI)接触，单位时间内单位面积上发生的传质的量增加。但是，当载体浓度较低时(<20％)，由于液膜相中载体的量非常少，因此载体浓度对传质的影响不显著；载体浓度较高时(>60％)，液膜相中载体的量已经达到传质所需，因此再增加载体浓度对传质的影响不大，并且，载体TBP的粘度比稀释剂正庚烷的粘度大，因此载体浓度较高时，液膜相的粘度增加，对传质有一定的阻碍作用。[TBP](mL·mLJ)图3．14通鼙随披体浓度的变化Fig．3-14Variationoftransportfluxasafunctionofcarrierconcentration(contactor3撑，Co=100mg／L，pH=o．5，40％TBP—nHeptane，[NaOH]20．5mol／L，‰：珞旷1：50，”F．jed24．84cm／s，“Strip23．40cm／s)n第三章结果与讨论为了进一步验证载体浓度对传质的影响，进行了中空纤维更新液膜循环实验。中空纤维更新液膜循环实验中，选择载体浓度分别为O％、10％、40％、60％，图3．15为不同载体浓度下叫VI)浓度随时间的变化。如图所示，当液膜相中载体浓度不同时，随载体浓度增加，料液相中cr(vI)的去除加快，载体浓度越高，料液中Cr(VI)浓度降低的越快，反萃剂中Cr(VI)浓度升高的越快。载体浓度小于40％时，载体浓度对传质的影响较大，载体浓度越高，相同时间内发生传质的Cr(VI)越多。当载体浓度由40％增加到60％时，料液中cr(vD浓度降低趋势相差不大。载体TBP浓度为40％时，实验进行10小时，料液中cr(vD浓度从lOOmg／L降到4．5mg／L，反萃剂中Cr(VI)浓度升高到402．2mg／L；载体TBP浓度为60％时，实验进行lO小时，料液中Cr(VI)浓度从lOOmg／L降到2．6mg／L，反萃剂中o(vi)浓度升高到366．2mg／L。载体TBP浓度为60％时，在实验开始阶段反萃剂中Cr(VI)浓度上升较快，但是Cr(VD浓度的上升随时间变缓，在6小时以后，其反萃剂中Cr(VI)浓度较载体浓度为40％时小。主要由于Cr(VD在液膜相中有一定的积累，载体浓度越高，积累越多，载体浓度为60％时Cr(VI)在液膜相中的积累比载体浓度为400／0时大。因此，载体浓度为40％时对Cr(VI)的去除效果好，且Cr(VI)在液膜相中的积累少。』、d彗、．，寸Time(min)』、审∞邑U“图3．15不同载体TBP浓度时Cr(VI)浓度随时间的变化Fig．3—15VariationofCr(VI)concentrationasafunctionoftimeindiffrerntTBPconcentration(contactor3拌，Co=lOOmg／L，pH=0．5，[NaOH]。0．5mol／L，go唱：Vs奸旷l：50，嘿矿：2L，y§呻50．5L，H风f1．45cm／s，“洲p．3．40cm／s)49n北京化工大学硕士学位论文3．3．3稀释剂种类的影响正庚烷和煤油都是TBP的较好溶剂，它们在水相中的溶解度低，在中空纤维更新液膜的操作条件下化学稳定性好。本文分别选用煤油(Kerosene)和正庚烷(n．Heptane)为稀释剂，在中空纤维更新液膜循环实验中，其他实验条件相同，如图3．16为选用不同稀释剂时，浓度随时间的变化。如图所示，可以看到，两种稀释剂对传质几乎没有影响，以煤油为稀释剂时，反萃剂中Cr(VI)的浓度较高，Cr(VI)在液膜相中的积累少。在第二章的萃取实验中已经证实，正庚烷和煤油两种稀释剂对Cr(VI)的萃取分配系数几乎没有影响，从本章也可以看出，两种稀释剂对Cr(VI)在液膜中的传质行为也影响甚小。从工业废水处理的经济效益考虑，工业煤油价格低廉且来源广泛，是首选的稀释剂，但是由于工业煤油成分复杂，在液膜传质机理研究上不适用，因此在考虑液膜传质行为模型计算时，选用正庚烷为稀释剂进行实验。0誊寸Time(rain)』、审詈、√U”图3．16不同稀释剂种类时Cr(VI)浓度随时间的变化Fig．3—16VariationofCr(VI)concentrationasafunctionoftimeindiffrerntkindofthinner(contactor3群，C0=100mg／L，pH=0．5，40％TBP,[NaOH]=0．5mol／L，‰：蚝打旷1：50，yrFeed=2L，蚝旷0．5L，娠扩1．45cm／s，”洲p_3．40cm／s)n第三章结果与讨论3．3．4相比的影响在中空纤维更新液膜过程中，反萃相与液膜相均匀混合后在管程流动，液膜相与反萃相可以有不同的体积比，管程流体中有机相与水相的体积比为相比。在不同相比的时候，存在两种极限情况，当相比为0时，即管程流体只为水相，没有有机相，此时的中空纤维更新液膜即为中空纤维支撑液膜；当相比无穷大时，即管程流体只为有机相，没有水相，此时的中空纤维更新液膜即为中空纤维膜萃取。中空纤维更新液膜单程实验中，采用相比分别为0，0．01，0．02，0．05，0．1，0．2，其中相比为零时，即管程只有水相没有油相，为支撑液膜(SLM)。图3．17为通量随相比的变化，如图所示，中空纤维更新液膜过程中，相比为0时(即SLM)通量最小，当管程流体为反萃相与液膜相的混合溶液时，随相比变化，通量变化不大。考虑到经济因素，采用相比为0．02。／’、摹、．／嫡v：r(mL·mLl)orgaq’图3．17通量随相比的变化Fig．3·17Variationoftransportfluxasafunctionofo／wvolumeratio(contactor3样，Co=100mg／L，pH=0．5，40％TBP—n-Heptane，[NaOH]=0．5mol／L，“陆f3．46cm／s，“s呻=O．27cm／s)n北京化工大学硕士学位论文3．3．5料液相初始浓度的影响中空纤维更新液膜单程实验中，Cr(VI)的初始浓度分别为100mpJL，200mg／L，500mg／L，1000mg／L，4300mg／L。如图3．18为通量随Cr(VI)初始浓度的变化，Cr(VI)初始浓度越大，通量越高。Cr(VI)初始浓度为100mg／L时，通量仅为0．759／(m2．h)；Cr(VI)初始浓度为4300mg／L时，通量达到4．38∥(m乙h)。如图3．19为去除率随通量的变化，随Cr(VI)初始浓度的增加，去除率减小。Cr(VI)初始浓度为lOOmg／L时，料液相中Cr(VI)浓度从101．1mg／L降到71．2mg／L，去除率达到41．9％；随Cr(VO初始浓度的增加，去除率下降，Cr(VI)初始浓度为1000mg／L时，料液相中Cr(VI)浓度从1003．9m∥L降到879．0m∥L，去除率为14．2％，当Cr(VI)初始浓度为4300mg／L时，料液相中Cr(V1)浓度从4339．0mg／L降到3951．3mg／L，去除率仅为9．8％。但是可以看到，当Cr(VI)初始浓度大于100(hng／L后，随Cr(Vt)初始浓度的增加，去除率下降趋势减缓。f、■q。g6D暑、-／、[酽】(mg·L-1)图3．18通量随初始浓度的变化Fig．3-18VariationoftransportfluxasafunctionofCr(VI)initialconcentration(contactor3≠}，pH=0．5，40％TBP-n-Heptane，[NaOH]=0．5mol／L，‰：Vs确p=1：50，“Feef0．53crn／s，“s呻=：1．73enYs)52n第三章结果与讨论／一、零、-／嫡[Or6+](mg·L1)图3．19去除率随初始浓度的变化Fig．3-19VariationofremovalefficiencyasafunctionofCr(VI)initialconcentration(contactor3}≠，pH=0．5，40％TBP～nHeptane，[NaOH]20．5mol／L，‰：珞旷1：50，“融fO．53cm／s，“蹦p_1．73cm／s)中空纤维更新液膜循环实验中，选用料液Cr(VI)初始浓度分别为48mg／L、99mg／L以及512mg／L。如图3．20所示，不同料液Cr(VI)初始浓度时，料液中Cr(VI)浓度随时间减小，同时反萃剂中Cr(VI)浓度随时间增加。当料液初始Cr(VI)浓度为48mg／L时，实验进行10小时，料液中Cr(VI)浓度由48mg／L降低到0．81mg／L，去除率达到98．31％，同时反萃剂中Cr(VI)浓度升高到177．11m∥L；料液初始Cr(VI)浓度为99mpJL时，实验进行10小时，料液中Cr(VI)浓度由99mg／L降低到4．52mg／L，去除率达到95．45％，反萃剂中Cr(VI)浓度升高到402．21mg／L；料液初始Cr(VI)浓度为512mg／L时，实验进行10小时，料液中Cr(VI)浓度由512mg／L降低到6．11m∥L，去除率达到98．81％，反萃剂中Cr(VI)浓度升高到1760．07mg／L。可以看到，料液初始浓度越高，在初始阶段料液中Cr(VI)浓度降低的越快，实验进行10小时，cr(vI)的去除率都达到95％以上。n北京化工大学硕士学位论文J＼寸Time(min)J＼U”图3-20不同料液初始浓度时Cr(VI)浓度随时间的变化Fig．3-20VariationofCr(VI)concentration笛afunctionoftimeindiffremtCr(VOinitialconcentration(contactor3撑，pH=0．5，40％TBP·Kerosene，[NaOH]20．5molFL，‰：P毫打旷l：50，惭2L，蚝脚=0．5L，“Fecfl．45cm／s，”s—p产3．40crrds)3．3．6料液相pH值的影响在液膜传质过程中，[旷]是Cr(VI)的传质推动力，pH值越低，越有利于cr(vo从料液相到液膜相中的迁移。在萃取平衡实验中已经得到pH值对分配系数的影响，pH越低，越有利于传质。在中空纤维更新液膜单程实验中，用HCl调节料液pH值分别为0，0．5，1．0，2．0，3．0。如图3．21为通量随料液pH值的变化，如图所示，通量随料液pH值的增加而减小。图3．22为去除率随料液pH值的变化，如图所示，去除率随料液pH值的增加而减小。但是料液酸度不宜太高，料液酸度太高会导致Cr(VI)被还原为Cr(III)。n第三章结果与讨论pH图3-2l通量随料液pH值的变化Fig．3-21VariationoftransportfluxasafunctionofpHinfeedphase(contactor3撑，C0=100mg／L，40％TBP-n-Heptane，[NaOH]=0．5moFL，‰：‰p_1：50，“胁产o．53cm／s，“s呻产1．73cm／s)pH图3-22去除率随料液pH值的变化Fig．3-22VariationofremovalefficiencyasafunctionofpHinfeedphase(contactor3撑，C0=100mg／L，40％TBP～nHeptane，[NaOH]=0．5mol／L，Vo唱：‰p_1：50，甜陆fO．53cm／s，“s劬'_1．73crrds)55n北京化工大学硕士学位论文中空纤维更新液膜循环实验料液pH值对Cr(VI)传质的影响实验，选用料液pH值分别为0．5、1．O以及2．0。如图3．23为不同pH时Cr(VI)浓度随时间的变化关系，如图所示，随pH值升高，料液相中Cr(VI)下降速率减慢，反萃相中Cr(VI)的上升速率也减慢。当料液pH值为O．5时，实验进行10小时，料液相中Cr(VI)浓度由99．39mg／L降到4．52mg／L，去除率达到95．45％，实验进行2小时，料液相中Cr(VI)浓度降到66．43mg／L，同时反萃相中Cr(VI)浓度达到157．94mg／L，富集达到1．6倍。随料液pH值的升高，Cr(VI)的去除效果降低，当料液pH为2．0时，实验进行lO小时，料液相中Cr(VI)浓度为72．45mg／L，反萃剂中Cr(VI)浓度为62．61mg／L，反萃剂中Cr(VI)浓度仍然低于料液中Cr(VI)浓度。‘昌U。＼寸Time(min)’暑U。＼U”图3．23不同料液pH值时Cr(V1)浓度随时间的变化Fig．3-23VariationofCr(VI)concentrationasafunctionoftimeindiffremtpH(contactor3}f，C0=lOOmg／L，40％TBP-Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，‰：Vs砸p=1：50，％矿2L，珞啷-O．5L，“Fcc产1．45cm／s，“s旷3．40cm／s)3．3．7反萃剂NaOH浓度的影响中空纤维更新液膜循环实验中，选用反萃剂NaOH溶液浓度分别为0mol／L，0．1mol／L，0．5mol／L，1．0mol／L，其中NaOH浓度为Omol／L即为去离子水。图3．25为不同反萃剂NaOH浓度时，Cr(VD浓度随时间的变化，料液相中Cr(VI)浓度随时n第三章结果与讨论间减小，反萃相中Cr(VO浓度随时间增加。如图所示，当反萃剂为去离子水时，由于料液相中[H+】浓度较高，两水相酸度差较大，因此Cr(VI)也发生传质。但是当NaOH溶液浓度较低时，Cr(VI)传质较慢，当NaOH溶液浓度为0．5mol／L和1．0mol／L时，料液相中Cr(VI)浓度随时间变化相同，而反萃相中，NaOH溶液浓度为0．5mol／L时富集较多、较快。』．、dbD邑寸Time(min)』、审∞邑U”图3-24不同反萃剂NaOH浓度时Cr(VI)浓度随时间的变化Fig．3-24VariationofCr(VI)concentrationasafunctionoftimeindiffrerntNaOHconcentration(contactor3撑，Co=100mg／L，pH=0．5，40％TBP-Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，‰：‰p：1：50，珞e矿2L，珞帅=o．5L，“Fe。f1．45cm／s，“s呻23．40cm／s)3．4中空纤维更新液膜小试实验研究中空纤维更新液膜技术流程简单、操作弹性大，在含铬废水的处理上具有很好的应用。在前节中已经对中空纤维更新液膜技术做了一定的研究，掌握了Cr(VI)的分析方法，选定了液膜处理含铬废水的较好萃取剂、稀释剂，得到了Cr(VI)．TBP的传质机理，并对中空纤维更新液膜处理含铬废水的单因素影响进行了一定的研究。本章对中空纤维更新液膜技术处理含铬废水进行小试研究，通过串联实验和循环实验验证中空纤维更新液膜对Cr(V1)的处理效果和浓缩效果，并对中空纤维更新液膜技术的工业应用奠定了一定的技术基础。57n北京化工大学硕士学位论文3．4．1中空纤维更新液膜的富集浓缩液膜技术最大的优点之一是可以实现萃取、反萃过程的内耦合，具有非平衡传质的特点。中空纤维更新液膜作为一种新型的液膜技术，在含铬废水处理过程中充分发挥了上述优点：一方面，废水中Cr(VI)不断向液膜迁移，同时，Cr(VI)在液膜另一侧释放，液膜两侧始终保持着较大的传质推动力，溶质“逆浓度梯度"迁移。使用不同膜器进行中空纤维更新液膜循环实验，实验结果如表3．5所示。从表中可以看到，使用不同膜器，不同体积的料液相与反萃相进行中空纤维更新液膜循环实验，反萃相中Cr(VI)浓度分别升到2000mg／L、3000mgm左右，富集因子达到25倍以上，最高可达到30倍。表3-5浓缩因子实验数据Table3-5Calculationresultsofenrichmentfactor上述结果不仅充证实了中空纤维更新液膜技术具有非平衡传质的优点，溶质“逆浓度梯度"迁移，实现浓缩，同时也表明反萃剂无法穿过液膜泄漏至料液，进一步说明中空纤维更新液膜具有良好的稳定性，能有效地分隔液膜两侧流体，传质过程中几乎无泄漏发生。通过对模拟含铜废水、含铬废水的实验研究表明，中空纤维更新液膜技术不仅可以实现废水中重金属离子的去除，且可以实现重金属离子的富集，在减轻有毒重金属对环境污染的同时，使得其可以回收利用，具有很好的经济、环境效益。中空纤维更新液膜技术在重金属废水处理方面具有很好的应用前景。n第三章结果与讨论3．4．2大膜器小试实验研究中空纤维更新液膜串联实验中，使用的膜接触器中填充的中空纤维膜丝为PP材质，填充根数为1000根；料液相C“VI)初始浓度为100mg／L，HCl调节pH值为0．5，料液相体积为10L，在壳程单程流动，流速为0．013m／s；液膜相为40％的TBP．Kerosene：反萃相NaOH溶液浓度为0．5mol／L，反萃相与液膜相的均匀混合液体积为510mL，相比为1：50，在管程循环流动，流速为0．272m／s；管、壳程逆流流动，一级实验需要20min。如表3-6，料液相浓度随级数的增加而减小，同时反萃相浓度随级数的增加而升高。经过14级处理，料液相中Cr(VI)浓度由100mg／L降低到0．38mg／L，达到国家排放标准，反萃相中Cr(VI)浓度上升到2005．2mg／L。经过14级处理，去除率可以达到99．62％，富集因子达到20以上。在中空纤维更新液膜过程中，经过一级处理，去除率即可达到21．47％，富集因子达到3．3，料液相中Cr(VI)浓度为80．00mg／L，同时反萃相中Cr(VI)浓度为326．79mg／L，此时反萃相中Cr(VI)浓度是料液相中Cr(VI)浓度的4倍。基于料液相的通量(壳程通量)随级数减小，基于反萃相的通量(管程通量)随级数先变化不大，后减小。料液相经过每一级处理浓度变低，即每一级进口浓度都比上一级进口浓度低，因此通量随级数减小。59n北京化工大学硕士学位论文表3-6浓缩因子实验数据Table3-6Calculationresultsofenrichmentfactor(contactor甜，Co=lOOmg／L，pH=0．5，40％TBP-Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，vow：‰旷1：50，“衍0．013m／s，“一．272m／s)3．4．3重复实验如图3．25所示，验证了串联实验的重复性。两组串联实验使用相同膜接触器，在相同实验条件下进行，两组串联实验相隔一星期。从图中可以看出，第一组串联实验进行了14级，第二组串联实验进行了6级，经过六级处理，串联实验重复性好。60n第三章结果与讨论f÷∞g、．／扩S吲n)f一∞g、—／U”图3．25串联重复实验，Fi93·25Therepetitivenessexperiment(contactor4#，Co=100mg／L，pH=0．5，40％TBP—Kerosene，[NaOH]20．5mol／L，Vorg：Vstrip--1：50，6ln第四章模型计算与讨论4．1模型的建立料液相在壳程流动，反萃相和液膜相的混合液在管程流动，管、壳程并流流动，建立循环过程的传质模型，传质示意图如图4—1所示。●一olI一一II7l+◆羹◆(r≯心■◆；I，I～lI●一，n-i·√r～图4-l传质示意图Fig．禾1Theschematicprogramofthemasstransfer在中空纤维膜接触器中，对Z处一微元进行物料衡算如式(4．1)一Qfdcf_群(G-c；)aa(4-1)其边界条件为：z=0，Cf=Cf,inz=L，cf：cf,out式中，Qf一料液相流量(m3／s)厨一基于料液相的传质系数(m／s)Cf一料液相浓度(mol／m3)西一与液膜相浓度相平衡的料液相浓度(mol／m3)A一有效传质面积(m2)Cf'试一料液相进口浓度(mol／m3)Ccoul一料液相出口浓度(mol／m3)其中，A=nzdL，n为膜丝数量，d为膜丝当量直径(m)，L为膜丝长度(m)，n北京化工大学硕士学位论文则对A求导得式(4．2)：dA=n7rddzz∈[O，L】定义料液与萃取剂的分配系数所即萃取剂与反萃剂的分配系数m、如下：m=鲁聊’-旦‰其中，‰一与料液相平衡的有机相浓度(mol／m3)cs一与有机相平衡的反萃剂浓度(mol／m3)令M=m·m、，则，一Cs、f一—M—‘对膜接触器她处进行物料衡算得式(4—5)整理得Qf(C‘妯一cf)=Qs(q砌一Cs)cs‰一墨(。cf)对整根膜接触器进行物料衡算得式(4-7)整理得Qf(C￡蛔一C￡砌)=Q(‰一q妯)(4．4)(4-5)(4—6)(4-7)n第四章模型汁算与讨论CS,OUt"-C岛妯+墨(。叫将式(4-8)代入式(4．6)中，得：Cs=G柚+警(Cf—q咖)令Q=盟MQs，将式(4—9)代入式(4—4)中，则Cf一西变化为：(4-8)(4-9)Cf—q=(1一Q)Cf一育Csin+Q‰(4-10)将式(4-10)、(4—2)代入式(4一1)中得：cf一《=(1-Q)Cf一百L"s,in+QG删月对整个膜接触器进行积分得：P———罢≥一：一—nzD—KffLdZk(1-Q)Cf一鲁+Q‰Qr{(1-咖冲c口，％+c1-exp(cr)]-鲁}，、，AKf(1一Q)a=一——上二-—=鳞假设料液罐及反萃罐内始终处于全混状态，则储罐内溶质浓度与膜接触器入口65丽●一钗一Q氰F理=整_蓦，塞％舯n北京化工大学硕士学位论文处的溶质浓度相等，即Cf=QilI。对料液及反萃液进行物料衡算，有：■(Cc嘶一C￡；n)=圪(q妯一G，诚)其中，硌一料液体积(m3)圪一反萃体积(m3)Q缸一料液初始浓度(mol／m3)Cs．ini一反萃初始浓度(mol／m3)使用新鲜反萃液时，Cs．ini=0。则，q蛔2琶(Cc岫；一C￡妯)将式降16)代入式(4-13)，整理得其中，c矗m=pzcf,iIIi+(1+矿)cjin一．KV=———三—一M圪∥=嵩黼(4-15)(4-16)若料液罐内的料液体积远远大于膜接触器内的料液体积，则在单位时间内对料液罐进行物料衡算，有一KdG；。=Qf(C￡；。一G删)dt其中，t一时间(s)n第四章模型计算与讨论将式(4—17)代入式(4—20)，根据初始条件：t=0，Cf,in=Cf,o，可得到某时刻料液罐内溶质浓度％与时间t的函数关系式如下：iCf．．t=而V+i1exp[一伊叫㈣由式(4-21)分析可得，C￡in～t的关系可表示为式(4．22)C￡。=V(-m，m、，A，Of，Qs，圪，圪，Ccin；，Kf，t)(4-22)其中除厨外，其他参数均可由实验直接测得。4．2形的求算中空纤维更新液膜是同级萃取．反萃过程，不仅存在料液相边界层阻力、反萃相边界层阻力以及反萃膜阻力。并且，在疏水性固体支撑膜(中空纤维膜)壁面上，存在一层极薄的有机相流动液膜，在流动主体的剪切力作用下，不断更新。因此，中空纤维更新液膜除存在上述三项阻力外，还存在更新液膜膜阻。若萃取及反萃的相平衡关系为线性，分配系数为m和m’，则基于料液相的总传质系数的表达式为：l1l1——=一+——+——+——群kfmk．1朋k2mm’恕(4-23)其中，厨一基于料液相的总传质系数(m／s)船一料液相的分传质系数(m／s)‰l一更新液膜的分传质系数(m／s)‰一固体支撑膜的分传质系数(m／s)恕一反萃相的分传质系数(m／s)当反萃侧为不可逆化学反应时，m·m’>>1，式(4．23)右侧最后一项可忽略不计。溶质在固体支撑膜以及液膜内的传质均属于分子扩散过程，因此，本模型将支撑膜项及液膜项的传质阻力作为一项进行研究：67n北京化工大学硕上学位论文1l1——=一+——kk。k：式中，k为两膜相的总传质系数。类比Prasad和Sirkar【H21提出的膜相传质系数关联式，引入更新因子CO描述表面更新对传质过程的强化作用，可得到中空纤维更新液膜传质过程的膜相传质系数的表达式：k卸器E十Z仉(4-25)其中，Dorg一溶质在有机相中的扩散系数(m2／s)8一膜材料的孔隙率f一曲折因子臼l，晓一分别为液膜、支撑膜的厚度(神假设有机相均匀分散在连续相中，进入中空纤维管内的有机相均平铺在中空纤维内壁面形成液膜，液膜厚度处处相等。由于液膜极薄，忽略液膜形状对厚度的影响。液膜厚度的计算方法如式(4．26)所示：q=。戒V其中，‰一有机相体积(m3)当料液在中空纤维膜接触器壳程流动时，臃采用壳程分传质系数关联式进行计算。本模型采用Viegas等【H31提出的关联式计算髓，该关联式考虑了传质过程中溶质浓度变化对分配系数的影响，对壳程分传质系数进行了修正，偏差较小。如式(4．27)所示。kf=8．71争‰∽‰0’74其中，Daq一溶质在水相中的扩散系数(m2／s)Sc。heIl一壳程的施密特数Resh。n一壳程的雷诺数壳程的施密特数和雷诺数的计算方法如式(4—28)、(4．29)：(4—27)n第1，q章模型计算与讨论‰2盖R气枷：—dhu—p∥(4—29)其中，∥一流体粘度(Pa·s)P一流体密度(kg／m)U一流速(m／s)磊一水力直径㈤将式(4-25)、式(4-27)代入式(4—23)，并忽略反萃相的传质阻力，得到基于料液相的总传质系数厨的计算表达式：墨8用争(剁3(纠74三I以。JL∥／4．3模型验证(4-30)模型计算过程中需要的各参数如表4．1所示。由于Cr(VI)溶液浓度较低，故认为其密度、粘度与纯水差异不大，模拟中使用室温下纯水参数。Cr(VI)在水相及有机相中的扩散系数从文献【1441获得。m及m’是在萃取反萃平衡实验的基础上取平均值进行计算。表4-l模型计算参数Table4—1Parametersofthemodel参数名称数值密度粘度％‘1删D唧‘1删一1删1．0x103kg·m。31．0x10"3Pa．s7．40x10"1lm2．s—l1．76x10一m2．s．12．72n北京化工大学硕上学位论文根据已知的实验操作条件及参数，将模型计算值与实验值进行比较，结果如图4-2～图4．5所示。从模型计算值与实验数据的拟和情况来看，本模型基本与实验数据吻合较好，偏差较小。该模型可以比较精确地对实验数据进行预测，对于操作参数及工艺流程的最优化设计，具有一定的指导意义。fd∞邑dTime(min)』、■6D吕、．／U”图4．2实验值与模型计算值对比图Fig．4．2Thecompareofexperimentalresultswithpredictedvalues(module3#，Co=99．39]mg／L，pH--0．5，[NaOH]=0．5mo]IL，40％TBP—Kerosene，VFccd=2L，隐旷0．5L,％旷lOmo，腑60ml／min，Qs打旷10ml／min，“胁f1．45cm／s，甜s呻23．40em／s)70n第四章模型计算与讨论Time(rain)』、毒’宕钿、_／、图4-3实验值与模型计算值对比图Fig．4．3Thecompareofexperimentalresultswithpredictedvalues(module3#，C0=99．39mg／L，pH=0．5，[NaOH]20．5moFL，40％TBP-Kerosene，惭2L，Vst啦,--0．5L，VLM=IOmo，9F矿60ml／min，热旷10ml／min，”Fecf1．45cm／s，“Strip-3．40em／s)：量心＼寸Time(min)图4．4实验值与模型计算值对比图Fig．4—4Thecompareofexperimentalresultswithpredictedvalues(module3#，C0=99．39mg／L，[NaOH]20．5mol／L，40％TBP—Kerosene，VF％r=2L，‰旷0．5L，％一10mo，QFeⅨr=60ml／min，Qstnp=10ral／rain，"Feefl．45cm／s，Ustrh,=3．40cnl／s)71n第五章结论3、水相中的Cr(VI)通过改进后的二苯碳酰二肼分光光度法进行测量。通过对该分析方法进行显著性检验，结果表明，改进后的二苯碳酰二胼分光光度法分析Cr(VI)浓度稳定、可靠。通过萃取实验，确定磷酸三丁酯是Cr(VI)的良好萃取剂；分配系数随料液pH值的增大而减小，随载体浓度的增大而增大，但考虑到有机相的性质，选择载体TBP浓度为40％较为合适；分别以工业煤油和正庚烷为稀释剂，对分配系数影响不大。通过大块液膜实验，确定Cr(VI)在Cr(VI)．TBP-NaOH体系中可以有效传质。大块液膜实验中，液膜相用量越大Cr(VI)的去除效果越好，但是受反萃过程化学平衡的限制，Cr(VI)在液膜相中积累也越多；反萃剂NaOH浓度在0．5．1．0mol／L范围内变化时，其浓度对传质影响不大。中空纤维更新液膜过程中，通量随壳程流速增加而减小，随管程流速变化影响不大；载体浓度在20％到60％之间变化，通量随载体浓度增加而增加；循环实验中，稀释剂种类对传质影响不大；相比为0．02时通量最高；通量随料液初始浓度的升高而增加，去除率随料液初始浓度的升高而减小；通量和去除率都随pH值的增加而减小。中空纤维更新液膜用于Cr(VI)．TBP．NaOH体系的传质过程中，Cr(VI)在反萃剂中可以很好的富集，富集因子可达30以上，反萃剂中Cr(VI)最终浓度比液膜另一侧废水的最终浓度高出3．4个数量级；处理后废水中Cr(VI)的去除率可达99．62％，Cr(VI)的最终浓度小于0．5ppm以下，低于国家排放标准。通过串联小试实验，经过14级处理，去除率达到99．62％，富集因子达到20以上，最终Cr(VI)浓度达到0．38ppm，达到国家排放标准。初步建立了中空纤维更新液膜传质过程的传质模型。引入更新因子概念，提出总传质系数的计算式，推导了循环实验中料液相质量浓度随时间变化的函数关系式。利用实验数据对该模型进行检验，结果表明，模型与实验数据吻合情况良好。n参考文献王致新．超细水雾一水霾灭火技术的进展【J】．消防技术与产品信息，1994，12(10)：22．24尚菊香．含铬电镀废水处理技术【J】．山西化工，2004，24(3)：42_43张懿，李佐虎，王志宽，等．绿色化学与铬盐工业的新一代产业革命阴．化学进展，1998，10(2)：172—178冯小龙，火时中．三价铬镀铬近期进展【J】，材料保护，1993，26(D：18．21张招贤，赵国鹏，胡耀红．三价铬电镀【J】．电镀与涂饰，2005，24(12)：50．53高艳云，赵耀，刘淑平，等．电镀废水处理技术述略【J】．中州建设，2005，2：78—78Integratedpollutionpreventionandcontrol：referencedocumentonbestavailabletechniquesforthetanningofhidesandskins[J]．IPPC，2003：7-21蒋岚，李亚，邵双喜，等．声化学辅助无铬鞣研究【J】．皮革科学与工程，2006，16(5)：35．37俞从正，陈永芳，马兴元，等．皮革工业环境污染的对策(驴—世界皮革工业的环境状况【J】．中国皮革，2004，33(7)：31—36曹树梁．铬渣危害和治理方法研究【J】．铬盐工业，2007，2：2缸44刘亚辉，马书文，刘贬，等．铬渣的处理及利用[J】．无机盐工业，2008，40(8)：53-55刘华良，王晓蓉，周徐海，等．铬污染土壤沉积物的修复技术研究进展【J】．环境污染与防治．2005(5)：l朱建华．不同价态铬的毒性及其对人体影响【J】．环境与开发，1997，12(3)：46_48栾广忠，李宏军，张宗岩．铬一人体重要的保健微量元素【J】．中国乳品工业，1999，27(6)：41-42奚且立，孙裕生，刘秀英．环境监测【M】．北京：高等教育出版社，2002．60．61郑林，周侃，翁本德，等．铬与人体健康研究[J】．广东微量元素科学，2003，10(5)：11．15陈巧珠．微孱元索铬与人体健康[J】．宁德师专学报，2003，15(3)：244-246王永芳．铬与健康研究进展【J】．中国食品卫生杂志，2001，13(1)：4547李响．铬与健康关系川．中国疗养医学，2004，13(4)：237-238曹树梁．铬馇危害和治理方法研究【J】．铬盐T业，2007，l：26-44胡望均．常见有毒化学品环境事故应急处理技术与监测方法[M】．北京：中国环境科学出版社，1993，75．77。102．109CherylPellerin，SusanMBooker．关于六价铬的沉思．工业中危害健康的头号杀手【J】．环境与健康展望，2001，109(1)：24．27李家柱，林安，甘复兴．取代重污染六价铬电镀的技术及应川[J】．电镀与涂饰，2004，23(5)：30．3375，，，，，，，，∞U刁纠q习q刀剐∞∞U刁如n口pH降陋p隅pnnⅡnn口口口n北京化工大学硕士学位论文【24】ENOCHGD．RemovalofHeavyMetalsandSuspendedSolidsfromWastewaterfromWetLime(Stone)一GypsumFlueGasDesulphuricationPlantsbyMeansofbyHydrophilicandHydrophilicCrossflowMicroriltrationMembranes[J]．JournalofMembraneScience，1994，87：191-198潭西顺．危害人体健康的杀手．六价铬【J】．劳动保护，2003，1：6陈琼宇，李洪，李时恩．六价铬对接触工人子代智力发育影响的研究【J】．中国公共卫生学报，1998，17(6)：356．357李静萍，杜亚利．铬对人体的作用【J】．甘肃科技，2003，19(12)：118．119金传良，郑莲生．水质技术工作手册【M】．北京：能源出版社，1989，85：149．229陈传群．铬对小白菜、觅菜生长发育影响的研究【J】．环境污染与防治，1980，4：21．22胡望均．常见有毒化学品事故应急处理技术与监测方法【M】．北京：中国环境科学出版社，1990：61．62陆昌淼，马世豪，张忠祥．污水综合排放标准详解【M】．北京：中国标准出版社，1991：55．56江澜，王小兰．铬的生物作用及污染治理【J】．重庆工商大学学报自然科学版，2004，2l(4)：325-328张汉池，张继军，刘峰．铬的危害与防治[J】．内蒙古石油化工，2003，30：72．73孙英，杨建男，方云如．铁氧体法处理含铬和镉废水及其含量测定【J】．实验技术与管理，2000，17(4)：75—79汤清．家用二氧化硫处理含铬废水【J】．化』=环保，1998，18(6)：347．352李宾．化学法处理含重金属废水的应用介绍[J】．材料保护，2000，33(10)：18—19夏清．化学还原法处理含铬废水工艺条件研究【J】．无机盐工业，2003，35(3)：37．39彭昌盛，卢寿慈，徐玉琴，等．电镀废水处理过程中的二次污染【J】．电镀与涂饰，2002，2l(4)：40-43马晓鸥，康思琦，尹庚明等．电镀废水处理装置工艺条件的优化阴．五邑大学学报，2004，18(1)：28-3l沈品华．电镀废水治理方法探讨【J】．电镀与环保，1998，18(3)：28．31沈秋仙，舒增年，王永江，等．化学研究与应用，2007，14(4)：463-466刘建，许道铭，玉琳．离子交换蒸浓法处理电镀含铬废水【J】．铀矿冶，2004，23(1)：3540赵丽，王成瑞，赵成，等．点解还原法处理含铬废水【M】．科技导报，2006，24(11)：47．52张小庆，王文洲，王卫．含铬废水的处理方法【J】．环境科学与技术，2004，27：111．113LOPEZTFTIRandUVVis．SpectroscopicCharacterizationotTi02Sol‘gel[J]．MaterChem&Phys，1992，32：141—152彭国胜，董贺新．用粉煤灰光催化处理含铬废水的研究【J】．中州煤炭，2002，118(4)：11．12袁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