二氧化氯化学振荡反应及有机废水处理的研究 72页

山东大学硕士学位论文二氧化氯化学振荡反应及有机废水处理的研究姓名：李文静申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：施来顺20090518n山东大学硕士学位论文二氧化氯化学振荡反应及有机废水处理的研究中文摘要本论文采用紫外可见分光光度法研究了C102一I‘一丙二酸(MA)化学振荡反应体系，该振荡反应存在诱导期，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。丙二酸、二氧化氯、碘离子及硫酸的初始浓度对振荡现象的发生有很大的影响。由实验得到的振荡反应曲线，采用数学微分方法，得到了反应速率与反应时间的数学关系式，探讨了振荡反应的振幅、振荡周期随各物质浓度的变化规律。不加淀粉时，在410nm处通过观察此振荡反应体系发现，随着各反应物浓度的逐渐增加，振荡波数目逐渐减少，振荡周期逐渐延长；而在加入淀粉时，在465nm、358nm及299nm处同样可观察到振荡现象，并且振荡波形比在410nm处不加淀粉时明显。同样采用紫外可见分光光度法研究了C102一I‘一乙酰乙酸乙酯(EAA)化学振荡反应体系，该振荡反应存在诱导期，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。乙酰乙酸乙酯、二氧化氯、碘离子及硫酸的初始浓度对振荡现象的发生有很大的影响。由实验得到的振荡反应曲线，采用数学微分方法，得到了反应速率与反应时间的数学关系式，探讨了振荡反应的振幅、振荡周期随各物质浓度的变化规律。加入淀粉时，在461nm和301nm处可以观察到振荡现象，且振荡曲线的变化规律都很相似，在各物质浓度相同的条件下，在461nm处观察到的振荡现象要比在301nm处观察到的明显。在二氧化氯处理高浓度有机废水的研究中，选取Ti02为催化剂，对酸性铬蓝K模拟废水进行二氧化氯催化氧化处理，得出了最佳工艺处理条件：在最佳pH值为1．2，经过1400mg／L二氧化氯和0．259Ti02催化氧化50min后，COD去除率为38．9％，脱色率为78．4％。并通过紫外可见和红外光谱分析，对处理前后有机物的变化进行分析，来探讨二氧化氯氧化有机物降解机理。表明二氧化氯催化氧化法是处理难降解和高浓度有机废水的有效方法之一，有着广阔的应用前景。关键词：二氧化氯；化学振荡反应；催化氧化；有机废水；紫外可见光谱n山东大学硕士学位论文TheInvestigationofChemicalOscillatoryReactionsandTheTreatmentofOrganicWastewaterRelatingtoChlorineDioxideABS’I’RAC’I’TbjSpaperstudiestheC102-I--malonicacid(MA)chemicaloscillatoryreactionsystembyUV-visspectrophotometricmethod．TMSreactionhasaninducedperiod．Theamplitudeincreasesalongwiththeincreaseofthereactiontime．Finally,theoscillationceasessuddenly．Theinitialconcentrationofmalonicacid，chlorinedioxide，iodideandsulfuricacidhasgreatinfluenceontheoscillation．Theequationofreactionratechangingwithreactiontimewasobtainedbydifferentiatingtheoscillatorycurvesintheoscillationstage．Theamplitudeandtheperiodofoscillationchanging、丽thinitialconcentrationsofvarioussubstanceswerediscussed．Itwasobservedthatthenumberofoscillationsisdecreasing，theperiodofoscillationisincreasingalong嘶mtheincreaseofvarioussubstance’Sconcentrationwithoutaddingstarchat410nm．TheoscillationphenomenaCanalsobeobservedat465nm，358nmand299nmbyaddingstarch．Theoscillationbecomesmoreobviousbyaddingstarchthanthatobservedwithoutaddingstarchat410nm．ThispaperalsostudiestheC102-I--ethylacetoacetate(EAA)chemicaloscillatoryreactionsystembyUV-visspectrophotometricmethod．ThiSreactionhasaninducedperiod．111eamplitudeincreasesalong、析ththeincreaseofthereactiontime．Finally,theoscillationceasessuddenly．Theinitialconcentrationofethylacetoacetate，chlorinedioxide，iodideandsulfuricacidhasgreatinfluenceontheoscillation．TheequationofreactionratechangingwithreactiontimeWasobtainedbydifferentiatingtheoscillatoryCurvesintheoscillationstage．Theamplitudeandtheperiodofoscillationchangingwithinitialconcentrationsofvarioussubstanceswerediscussed．硼1eoscillationphenomenaCanbeobservedat461nmand301nmbyaddingstarch．Theoscillationcurvesaresimilareachotherunderthetwowavelengths．T11eoscillationbecomesmoreobviOUSat461nmthanthatat301nm．砀echlorinedioxidecatalyticoxidizationofacidchromeblueKsimulatedwastewaterwasinvestigatedbyusingTi02ascatalyst．111eoptimumtreatmentconditionwasobtained．TheCODremovalefficiencyanddecolorefficiencywere38．9％and78．4％，respectively,attheconditionofpHvalue1．2，thedosageofchlorinedioxide1400mg／L，thedosageofTi020．259，reactiontime50min．nledegradationmechanismofthewastewatercompoundWasproposedbyanalysisthechangesbeforeandaftertreatmentthroughUV-visandFTIRspectrophotometer．Theresultindicated2n山东大学硕士学位论文thatchlorinedioxidecatalyticoxidationwasailefficientmethodtotreathi．ghconcentrationorganicwastewater．Thistechnologyhadgreatapplicationprospect．Keywords：Chlorinedioxide；Chemicaloscillationreaction；Catalyticoxidation；Organicwastewater；UV-visspectrophotometer3n原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：奎丝着垒日期：圭丝￡￡[星关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：堪导师签名：三娜期：尘挚±!乡n山东大学硕士学位论文第一章文献综述1．1化学振荡反应1．1．1化学振荡反应简介对化学振荡反应的研究过程经历了很长时间，甚至可以追溯到19世纪，在1832年，洛森希尔德发现放在玻璃瓶内水中的黄磷周期的放光【l】，这种振荡依赖于瓶塞漏气的情况。1873年，Lippman报道了汞心实验，就像心脏一样，是一种周期现象。1896年，李塞根发现所谓的李塞根环(空间振荡)。1899年，F．W．Ostwald指出，铁丝溶解在硝酸溶液中会产生类似神经兴奋的现象(即所谓“铁神经瞄J'’)。后来，在1921年，Bray研究得出了均相溶液中化学反应的周期变化现象。在1920年以前，虽已观察到若干振荡反应的现象，但其非平衡和不可逆的本质并没有引起化学工作者的足够重视。究其原因：一方面是由于非平衡理论的复杂性，另一个重要的方面是由于按照传统的观点，化学反应分子间杂乱无章的碰撞，必定导致最大无序稳态的建立，而这一论断正是热力学第二定律的必然结果，因此化学振荡现象与热力学第二定律相悖。在化学振荡反应现象不断发现的同时，最初的振荡反应理论也初步形成。其中以洛特卡1920年提出的包含两步自催化反应振荡序列机理理论最为著名，1920年，美国化学家布雷发表了碘催化双氧水分解的实验【3】，当他观察双氧水和碘酸钾的稀溶液时发现氧气产生速度与碘单质浓度发生周期性变化，他的实验现象是在避免灰尘等外界因素的环境下观察到的。但是布雷的理论未能引起科学家的重砚：布雷的实验也遭到非议。随着工业发展的需要，对烷烃气相氧化的大量研究中发现了许多冷焰现象【lJ，其温度的起伏高达200。C，其中某些反应组分或中间产物的浓度发生周期性变化现已公认冷焰现象是振荡反应。另一方面，液相氧化中的振荡现象也陆续发现。1958年苏联化学家伯洛索夫在研究溴酸钾、硫酸铈和柠檬酸的稀硫酸溶液时，在封闭体系中观察到浓度振荡现象，四价铈离子的黄色时而出现，时而消失，这是化学振荡反应的实验研究中的一个转折点。随后，扎鲍京斯基继续研究了这个反应【4J。并证明铈催化剂可用锰或菲绕啉离子来代替，还原剂柠檬酸可用各种有机化合物代替，这种化合物或具有活性亚甲基，或是在氧化时易形成这种基团，例如丙二酸，乙酰乙酸和丙酮二羧酸等。为了纪念这两位科学家，此类反应被称为Belousov。Zhabotinskii(B．Z)反趔41，至此化学振荡反应获得了公认。近年来，又出现了与化学振荡反应有密切关系的另一类现象，即所谓“化学混沌”现象【5，6】。化学混沌是指在化学反应体系中各种物质的浓度既不能达到稳定值，也不能做周期性的变化，而以似乎随机的方式做增减变化，它是在真实的化学体系中存在的混沌现象，是一种远离平衡、处于非线性区的无序均匀态。化学振荡现n山东大学硕士学位论文象是指反应体系中某些状态量(如物质浓度)随时间、空间的变化而发生周期性变化的现象，属于非线性动力学范畴，在开放体系和封闭体系中均可发生，前者振荡时间长于后者。这种现象的发生要满足3个条件[71：①反应体系必须远离热力学平衡态；②反应过程中必须有自催化或交叉催化步骤；③体系的初始条件必须有2个稳定态。经典热力学把研究的对象分为3种体系：①孤立体系，即与外界环境既没有物质交换也没有能量交换的体系；②封闭体系，即与外界环境虽然没有物质交换却有能量交换的体系；③开放体系，即与外界环境既有物质交换又有能量交换的体系。1．1．2化学振荡体系的类型(1)典型的非线性化学振荡体系BZ反应作为非线性理论中典型的化学振荡反应，自20世纪50年代被发现以来，人们对其进行了详细的实验研究和理想分析，尤其是对均相体系(包括封闭体系和开放体系)进行了不断的研究。由于可用于BZ反应的有机底物非常多，另外，催化剂也有多种选择，根据有机底物和催化剂类型的不同，BZ反应可分为4种类型。(1)经典类BZ反应：所谓经典类BZ反应是指只有一种有机底物和-,ee金属离子作催化剂的BZ反应。(2)非催化类BZ反应：该BZ反应为只有一种有机底物而不需要金属离子作催化剂的BZ反应。(3)耦合类BZ反应：这类BZ反应是指两种或两种以上有机底物和金属离子作催化剂的体系，这类体系的研究较少。(4)异相类BZ反应：异相指振荡体系不属于一个均相体系，一般指固液相体系或液气相体系。(2)液膜振荡体系生物体系的化学振荡反应实际上是产生于水溶胶qu(包括高分子溶液和表面活性剂溶液)，表面活性剂穿越油水两相界面自发扩散所形成的界面振荡现象，这种振荡现象来自于界面膜对扩散的阻碍作用和扩散过程后被损坏膜的自发修复作用交替进行的周期性变化，这种周期性变化称为液膜振荡【8J。(3)微生物振荡体系石油是一种非再生的资源，由于石油是一种流体矿藏而带来其独特的开采方式。石油的开采分为一采、二采和三采，在三采过程中还包括微生物采油。微生物提高采收率的方法是用微生物的活动及其代谢产物来提高采油量。一般认为微生物使烷烃或烯烃的长链剪断使之变成小分子物质，增加了流动性。张洪林等人在这方面进行了研究。在研究过程中，发现了微生物振荡现象，称为微生物振荡体系。(4)萃取振荡体系溶剂萃取体系一般由水相和有机相两部分构成。在水相中含有被萃取物，在有机相中含有萃取剂、稀释剂。要实现物质的液．液萃取时，进行接触的两种液体2n山东大学硕士学位论文必须能形成两相。液．液萃取就是指原先溶于水相的被萃取物与有机相接触后，通过物理或化学作用部分或几乎全部地转入有机相的过程，张洪林等人pj研究萃取过程的热效应时发现了一种新的振荡器，称为萃取振荡体系。(5)中草药振荡体系草药可以治疗疾病，是由于它参与人体血液循环及代谢过程。而人体的生命活动如生物钟、心跳等都存在着周期性，其实质是人体的振荡行为。如果人体发生病变则相应的振荡波形发生紊乱，中草药则可以纠正这些异常的振荡，补充或增强人体机能。研究中草药的振荡行为则是把化学振荡与生物振荡有机地联系起来，从而发现一些新的规律，并能探索生命有序的奥秘。在这方面的研究中，李宗孝等人【loJ用电位法研究了几种中药的振荡体系。1．1．3化学振荡反应的应用在化工生产的诸多化学反应器中，有些反应可能出现化学振荡。在通常情况下，它可能导致有害的结果，如降低产品质量，有时甚至导致事故的发生。因此，深刻认识化学振荡的本质和机制，对化工设计将具有指导意义：一方面使设计达到最佳化，具有先进的技术经济性；另一方面为选择最佳工艺条件提供了理论依据，避免有害的振荡对最终产品的产量和质量的影响。目前，化学振荡在环境污染物(无机离子和有机物)、维生素、氨基酸、药物及毒品的检测中已有应用，在临床检验中也已开始尝试，这说明化学振荡在分析化学中的应用具有巨大的潜力。它将有望发现成为一种分析技术，应用于各行各业之中。另外，学科交叉己经成为现代科学发展的趋势，对于化学振荡的研究也逐步渗透到生物领域。在许多生物体系中，无论是活性酶体系，线粒体体系还是细胞体系都存在着许多自组织的振荡现象。考察不同活性物质对时空振荡的影响在阐释活性物质对生命、疾病和药理的作用都具有重要的科学意义。化学振荡的应用已随着科学的发展逐步成熟与完善。主要体现在：(1)强制振荡，即反应周期操作，可大大提高反应产率和选择性；(2)模拟生物体内复杂的代谢循环反应；(3)用振荡反应的特征波形进行化学分析。(1)在分析化学中的应用化学振荡反应是一类非常复杂的化学反应体系，自从被发现己引起广大科学者的极大兴趣。对于化学振荡的研究主要集中在两个方面：一是理论研究，从物理化学的角度进行新振荡体系的设计以及对其复杂机理的解释；二是分析应用，从分析化学的观点利用稳定的振荡体系对某些物质进行分析检测。化学振荡的理论(物理化学)与其分析应用(分析化学)之间联系的桥梁是当外界加入的扰动对体系产生影响时，导致体系的特性参数(如诱导期、周期、振幅等)发生改变，参数的改变量与所加入扰动浓度之间的关系是分析测定的依据。分析测定包括定量分n山东大学硕士学位论文析和定性分析，由于化学振荡体系对外来的干扰非常敏感，也就是说，许多物质都会使体系的参数发生改变，因此目前化学振荡反应主要应用于定量分析中。1978年，Tikhonova等的第一篇关于稳定振荡应用于分析测定的文章【lIJ发表以来，这方面的研究越来越多。而且随着一些分析手段的发展，如流动注射【121、分析扰动技术(APP)u3】以及Continuous．flowstirredtankreactor(CSTR)反应器在化学振荡中的应用，化学振荡在分析化学中的应用越来越广泛，它已应用于金属离子及其配合物陋161、阴离子‘17,18】、各种有机化合物【19五o】以及气体【21】的测定。不仅规则稳定的振荡被用于分析测定，一些化学混沌体系也应用于此。(2)在生化及药物分析测试中的应用动物体的生命活动如心跳、情绪、饮食等都存在着周期性，这种周期性实际上是动物体的振荡行为，动物体若产生病变或体内微量元素的种类、含量发生变化，则相应振荡的波形将出现紊乱，这对我们有很大的用处。原春兰等对某些草药的振荡反应做了研究，发现随草药浓度的增加，各振荡体系均呈现出良好的振荡行为，但当跨越某一值后，如果再增加草药用量反应反而停止，同时还发现低浓度区振荡寿命长，高浓度区振荡频率高，寿命缩短，依据这一特点，可以根据病人的病情调整用药量，如重症疾病可加大用药量，促使药物快速循环，达到迅速控制疾病的目的；而对慢性疾病及保健功效，则降低药量，尽量保持药效持久，以利于身体康复；在相同的体系环境中分别加入质量相同的草药，然后分析各振荡体系诱导期、振荡周期、振荡寿命、振幅的差异，可以分析各种草药具有的独特性质；研究草药对振荡反应的影响在菌类培养和验证某些经验处方上也有重大的意义，如乙醇对振荡反应具有抑制作用，如果患者服药期间饮酒可能导致服药无效，医生让患者服药期间忌酒的道理即在于此。1．1．4振荡体系的研究方法振荡体系是远离平衡态的体系．该体系对反应条件极其敏感。通常影响BZ反应的因素有各反应物的浓度，催化剂的浓度，温度，光照条件和氧气的影响等。根据各振荡反应特点，可用下列几种方法进行研究BZ反应体系。(1)分光光度法：利用BZ反应体系中某种组分的光吸收来观察反应体系的振荡现象，得到的结果较为直接。(2)电势测定法：BZ反应涉及多个相互耦合的氧化一还原反应，能够用测电势的方法观察，分析其动力学行为。一般是通过铂电极和参比电极来检测均相Bz反应溶液中的氧化还原电势的变化。(3)电导测定法：利用BZ反应体系中电导的变化用电导仪或电导率仪来测定，可以观察振荡现象，分析动力学行为。(4)离子选择性电极法：利用离子选择性电极来测定反应体系中某种离子浓度的变化来研究BZ反应的规律。(5)微量量热法：对于BZ振荡反应体系，在反应过程中会4n山东大学硕士学位论文伴随着热量的变化，用精密的微量量热仪来检测这一过程的热量变化可以观察出振荡现象和振荡波。1．1．5二氧化氯化学振荡反应的研究进展近年来，化学振荡、化学波和化学混沌等非线性化学现象引起越来越多化学工作者的注意。非线性化学反应动力学【22。24】已成为一个热门方向，它的主要任务是研究非线性化学反应的速率、机理和动力学类型。上世纪60年代前Luther、Lotka[41、Bray、Belozov[25】和Zhabotinsk等在这方面已做了不少工作。美国Oregon大学R．M．Noyes受一次化学振荡演示讲座的启发后开展BZ反应机理的研究，提出FKN机理【26l$'IJOregon模型阳，这是非线性化学反应动力学发展的里程碑。但它真正发展是在耗散结构论和刚性方程的数值方法提出以后，从此化学振荡反应动力学迅速发展。二氧化氯氧化碘化物是在分析测定二氧化氯浓度时I刍Bray[弱J提出的。对二氧化氯和碘化钾在水溶液中的动力学研究是Fukutomi[29】提出，他指出在pH范围5．5．8．5时，可观察到明显的不同反应速率。此反应的第一步是中间产物[C102I-]的快速生成，第二步是中间产物的分解，进而生成C102-和12。I。和C102’之间的反应显示出复杂的动力学现象130。。Dolnikt311采用搅拌反应器对二氧化氯和碘化物反应体系进行了单周期脉冲扰动实验。二氧化氯．碘化物的反应动力学研究是在两个连续搅拌流动反应器(CSTR)口2】里进行的，它是通过向亚氯酸盐．碘化物体系中加入可再生碘化物的反应物来完成的。DeKeeper[3孓”J研究了封闭体系和开放体系亚氯酸盐一碘酸盐．硫代硫酸盐和C102．I。．MA振荡反应体系。Lengyel[3∞8】研究了封闭体系中C102、12并[]MA振荡反应。文献[39A0]x寸c102．I。．MA．淀粉反应体系Turing波图案结构的模拟进行了深入的研究。可见光照射抑带lJCl02一12．MA振荡反应的发生，使体系中I。浓度降低【4l】，改变体系稳定态。在加淀粉体系中，光照使I-3．淀粉配合物浓度下降，提出了简单的反应机理：由碘分子光解作用产生的碘原子，使二氧化氯还原为亚氯酸盐，而碘离子被氧化为碘单质。Strier[42】$-I]Szalai[431x于[c102，12，I-,CH2(COOH)2]反应体系的空间双稳态及前期反应中出现的Turing波模型进行了研究。Riaz[441从数字模拟上对亚氯酸盐．碘化物．丙二酸反应体系的螺旋波进行了研究。Long[45】设计了一系列耦合流动亚氯酸盐．碘振荡反应器，通过改变振荡反应器的流速可以产生具有不同振荡周期的振荡反应体系。1．2二氧化氯处理高浓度有机废水的研究进展5n山东大学硕士学位论文由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌突变物质等优点，所以是一种优良的杀菌消毒剂，已经基本取代了传统的液氯消毒剂，与液氯相比，具有以下优点：C102作为消毒剂几乎不形成THMsl46，47】，且消毒效果(例如对水中细菌的杀灭效果，对水中病毒、藻类和浮游动物的失活效果)也明显好于液氯。C102还可以控制和去除酚类化合物及甲硫醇等有臭味物质以及水中Fe2十、Mn2+、S2-和CN。等无机污染物。在饮用水消毒中几乎不呈现致突变性且不与氨发生反应。由于其具有以上优点，且近年来低浓度二氧化氯的分析检测方法【48。50】得到很大的提高，所以二氧化氯在消毒方面得到广泛应用。但过去因其费用高多作为消毒剂和净水剂使用，在废水处理方面使用并不广泛。随着二氧化氯制备技术的不断提高，成本逐渐的下降，使其应用正从单一的消毒剂领域转向了广阔的水处理领域，近年来己被人们广泛的应用于环保领域，二氧化氯在废水处理方面的应用与研究已有越来越多的报道。其机理大多是利用强氧化性氧化降解水中有机污染物为挥发或不挥发的有机化合物，再降解为二氧化碳和水。目前二氧化氯在煤气废水【5¨、高浓度含氰废水‘52,53】、对氨基苯甲醚废水【54】、苯酚和甲醛废水【55,56]、含硫废水【57】、煤焦油废水158】及印染废水159J的处理无论在脱色率还是在COD的去除率上均达到了较好的效果。二氧化氯催化氧化主要是用于处理污染物浓度很高的难降解废水【60。62J，因此在考虑整体处理工艺时，一般先以传统工艺为前处理，去除悬浮物，降低COD，调节pH值，使废水能更适合进行催化氧化，并且可减少处理费用；在催化氧化之后，因COD被大幅度削减，BOD5／COD显著提高，可采用生化法进一步去除COD，使出水达标排放。因此一般催化氧化处理工艺可确定为：废水_物化前处理_催化氧化_生化-÷出水。二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的催化氧化技术，它是利用强氧化剂二氧化氯在非均相催化剂作用下，氧化降解废水中的有机污染物，可直接将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性。国内徐锡彪等人叫J在对氨基苯甲醚废水处理中应用了该种方法，取得了较好的效果。贺启环在催化剂的制备、催化氧化工艺条件方面对染料、酚醛树脂模拟废水做了系统的研究雌】，取得了较好的效果。本课题组的工作旨在选取催化剂，选择合适的催化氧化工艺条件，对染料废水进行处理，并通过紫外可见和红外光谱分析，对处理前后有机物的变化进行分析，来探讨二氧化氯氧化有机物降解机理。1．3当前存在的问题1．3．1二氧化氯化学振荡反应的研究目前，虽然越来越多的化学振荡体系被发现，但无论从理论和实用价值上都非十分完善，许多振荡体系的反应机理尚未搞清。若要用数学模型来贴切地模拟化学6n山东大学硕士学位论文振荡的真实过程，还需要更多的化学工作者和相关行业人士在此方面作出巨大努力。当前在化学反应机理及其模型的研究中还存在以下问题和不足：(1)在反应机理的研究和处理中存在较多的取舍和数据估算。这些数据往往只能适用于其自身的实验模拟研究，不具有普遍性的意义。(2)实验监测手段还不是很完善。由于体系的复杂性，已有的各种监测方法都有可能受到干扰，诸多的影响因素给实验结果带来了不可避免的误差。(3)部分中间产物不能准确的确定，这是目前反应机理研究过程中一个比较大的障碍。(4)在部分化学模型的研究中，研究者直接对模型中的化学反应步骤运用质量作用定律写出其动力学微分方程组，而反应模型中的部分中间反应并不是基元反应，且它们并不具有简单的加和性。即使部分使用了经验表达式，其准确度如何一般来说也很难验证。(5)在数学模型的模拟中还存在许多问题。(6)在模拟化学振荡方面，缺少较好的反应机理的模拟软件。另外，振荡反应的设计一直是非线性化学动力学研究的主要方向之一，新型振荡器的设计不断出现，但是，近几年在设计新型振荡器方面并未有较大的突破。还有，虽然越来越多的化学振荡体系被发现，但真正能够应用于现实生活的体系并不多，因此寻找灵敏度高、选择性好的振荡反应体系依然是此课题今后努力的方向。化学振荡反应作为化学动力学的一个重要分支，从其被发现到现在，无论在新型化学振荡体系设计与反应机理的研究方面，还是在实验数据处理与数学模型的求解方面，人们都进行了不同程度的研究，但作为一个多学科的交叉点，对振荡反应进行深入的研究无论在理论上还是在实际应用上，都有着非常广阔的前景和极其重要的意义，主要表现在：(1)寻找灵敏度高、选择性好的振荡反应体系，尽管越来越多的化学振荡体系被发现，但真正适用的体系并不多，寻找这样的体系并研究其机理会对非线性科学的发展起推动作用。(2)研究药物对振荡反应的影响，由于化学振荡与生物体系中的生物振荡的相似性，通过分析药物对化学振荡反应的干扰，可更加深刻地认识生命系统的周期性现象，为医学的发展提供重要的信息。(3)模拟生物体内复杂的代谢循环反应。(4)将从化学振荡反应机理中抽象出来的数学模型应用在其它振荡的研究方面。1．3．2二氧化氯处理高浓度有机废水的研究(1)处理条件的优化：二氧化氯用于处理高浓度有机废水，N--氧化氯的成本相对较高，造成了此项技术难以广泛的应用，但是如果我们能得到优化的工艺条件，使工艺达到最经济的条件，这也将会使成本得到大大降低，对于此项技术的推广起到重要的作用。7n山东大学硕士学位论文(2)二氧化氯催化氧化机理的探讨：当前二氧化氯催化氧化用于水处理技术处于开发和初期的应用阶段，对于它的机理现在尚不完全清楚，随着此项技术的不断推广，对于机理的研究工作就显得尤为重要，机理的研究对于此项技术的进一步发展起到至关重要的作用。1．4本论文的主要研究内容及创新点主要研究内容：(1)本研究采用紫外可见分光光度计研究ycl02一I‘一MA化学振荡反应体系，详细研究了各反应物质的初始浓度对振荡现象的影响。研究了振荡反应曲线，采用数学微分方法，得到了反应速率与反应时间的数学关系式，探讨了振荡反应的振幅、振荡周期随各物质浓度的变化规律。(2)本研究采用紫外可见分光光度计研究了C102--I。一EAA化学振荡反应体系，详细研究了各反应物质的初始浓度对振荡现象的影响。研究了振荡反应曲线，采用数学微分方法，得到了反应速率与反应时间的数学关系式，探讨了振荡反应的振幅、振荡周期随各物质浓度的变化规律。(3)二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水的研究：根据过渡金属氧化物能用于氧化还原型催化反应，选取Ti02为催化剂，对酸性铬蓝K模拟废水的处理进行实验研究，通过对反应条件(如氧化剂投加量、pH值、反应时间)的优化，得出了二氧化氯催化氧化处理酸性铬蓝K模拟废水的最佳工艺处理条件，并通过紫外可见和红外光谱分析，对处理前后有机物的变化进行分析，来探讨二氧化氯氧化有机物降解机理。本论文的创新点：(1)采用紫外可见分光光度计研究了C102一I。一MA化学振荡反应体系，研究了振荡反应曲线，采用数学微分方法，得到了反应速率与反应时间的数学关系式，探讨了振荡反应的振幅、振荡周期随各物质浓度的变化规律。(2)采用紫外可见分光光度计研究-TCl02一I。一EAA化学振荡反应体系，研究了振荡反应曲线，采用数学微分方法，得到了反应速率与反应时间的数学关系式，探讨了振荡反应的振幅、振荡周期随各物质浓度的变化规律。(3)选取Zi02为催化剂，对酸性铬蓝K模拟废水进行二氧化氯催化氧化处理，得出了最佳工艺处理条件，并通过紫外可见和红外光谱分析，对处理前后有机物的变化进行分析，来探讨二氧化氯氧化有机物降解机理。8n山东大学硕士学位论文第二章实验部分2．1C102一I一一MA化学振荡反应体系的研究2．1．1试剂和仪器二氧化氯标准溶液：将亚氯酸钠溶液与稀硫酸混合反应生成的二氧化氯气体经亚氯酸钠水溶液纯化后用蒸馏水吸收，用碘量法【65】测定其浓度后，配制成含50mgJL二氧化氯的标准溶液，置冰箱储存备用，使用时再校正其浓度。l(I溶液：称取一定量的KI(分析纯)，用蒸馏水稀释至500ml容量瓶中。l(I+淀粉溶液：秤取一定量的rd(分析纯)溶于少量蒸馏水中，在其中加入少量的淀粉溶液，用蒸馏水稀释至500ml容量瓶中。丙二酸(MA)溶液：称取1．04889丙二酸(分析纯)，用蒸馏水稀释至250ml容量瓶中，然后用NaOH标准溶液滴定校准。H2S04溶液：0．05051mol／L。TU．1800PC型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。2．1．2波长选择将适量的C102溶液、Ⅺ溶液(或Ⅺ+淀粉溶液)、MA溶液和H2S04溶液混合，当反应平衡时，在200--一1000nm范围内进行紫外可见波长全扫描。2．1．3各物质初始浓度对振荡现象的影响在二氧化氯、丙二酸、碘化钾溶液(或Ⅺ+淀粉溶液)以及硫酸四种溶液中，固定三种物质的浓度，改变其中一种物质的浓度。在410nm、465nm、358nm和299nm波长处进行紫外可见光谱反应时间扫描，测定反应液中12或13。的吸光度随反应时间的变化曲线。2．2C102一r—EAA化学振荡反应体系的研究2．2．1试剂和仪器二氧化氯标准溶液：将亚氯酸钠溶液与稀硫酸混合反应生成的二氧化氯气体经亚氯酸钠水溶液纯化后用蒸馏水吸收，用碘量法测定其浓度后，配制成含50mg／L二氧化氯的标准溶液，置冰箱储存备用，使用时再校正其浓度。l(I溶液：称取一定量的rd(分析纯)，用蒸馏水稀释至500ml容量瓶中。Ⅺ+淀粉溶液：称取一定量的rd(分析纯)溶于少量蒸馏水中，在其中加入少量的淀粉溶液，用蒸馏水稀释至500ml容量瓶中。乙酰乙酸乙酯(EAA)溶液：量取3．50ml乙酰乙酸乙酯(分析纯)，用蒸馏水稀释至500ml容量瓶中。H2S04溶液：0．0505lmol／L。9n山东大学硕士学位论文TU．1800PC型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。2．2．2波长选择将C102溶液、Ⅺ+淀粉溶液、EAA溶液和H2S04溶液混合，当反应平衡时，在200～1000nm波长范围内进行紫外可见全扫描。反应条件：[EAA]o=I．10x10一mol／L，[H2S04]o=3．61x10。mol／L，【KI]o=3．84x10一mol／L，[C102]o=5．66x10～mol／L。2．2．3各物质初始浓度对振荡现象的影响在二氧化氯、乙酰乙酸乙酯、Ⅺ+淀粉溶液以及稀硫酸四种溶液中，固定三种物质的浓度，改变其中一种物质的浓度。在461nm和301nm处进行紫外可见光谱反应时间扫描，测定反应液中12或13。的吸光度随反应时间的变化曲线。2．3二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水的实验研究2．3．1试剂和仪器二氧化氯溶液：将浓盐酸按1：5稀释，然后和2％稳定性二氧化氯溶液按1：1的体积比混合，在25℃活化8分钟，用碘量法测得活化液中二氧化氯的浓度为10．249／L。酸性铬蓝K模拟废水：称取6．09酸性铬蓝K，在烧杯中溶解，然后在2000ml容量瓶中定容，配制成3．OgrE的酸性铬蓝K模拟废水。TU．1800PC型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)，Tensor-27红外分光光度计(德国Bruker公司)，PHS．2C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂)。2．3．2处理效果的评价方法本实验所选用的模拟废水，具有浓度高、可生化性差的特点，二氧化氯催化氧化技术用于处理该废水，首先应尽可能消减污染物的浓度和废水的色度，为后续处理创造条件。因此本论文中采用COD去除率和脱色率作为评价处理效果的主要指标。COD去除率：测定废水处理前后的COD盯(采用GBll914．1989方法)№6。，考虑二氧化氯的加入引起的体积变化，计算COD盯去除率公式如下：coD去除率(哟：!旦里堂查兰∑查堂二!旦里堂查兰!∑查堂±∑三墼垡墨!×100COD进．×V水样(式2—1)脱色率：根据废水处理前后的紫外可见谱图，可以计算出废水的脱色率【671，其公式为：S。(AI+An)／2+A2+A3+⋯+An一1lOn山东大学硕士学位论文脱色率(％)=【1．(s／so)]×100％(式2．2)式中：So为原废水的吸光曲线面积；S为处理后水样吸光曲线面积；Al为第一个波长处吸光度值；A。为最后一个波长处吸光度值。2．3．3二氧化氯处理酸性铬蓝K模拟废水的实验研究(1)--氧化氯用量：取100ml酸性铬蓝K模拟废水放入250ml的单口烧瓶中，在25。C水浴条件下，第一组分别加入80mg、100mg、120mg、140mg、160mg二氧化氯，在pH=1．2的条件下进行直接氧化50分钟：第二组分别加入80mg、100mg、120mg、140mg、160mg二氧化氯和0．259Ti02，在pH=1．2的条件下进行催化氧化50分钟。测定处理后废水的COD。，值，并计算COD。，去除率。(2)pI-I值：取100ml酸性铬蓝K模拟废水放入250ml的单口烧瓶中，在25℃水浴条件下，在pH值分别为1．2、1．5、2．0、2．5、3．0时，第一组加入140mg的二氧化氯直接氧化50分钟；第二组加入140mg的二氧化氯和0．25T102催化氧化50分钟。测定处理后废水的COD。，值，并计算COD盯去除率。(3)反应时间：取100ml酸性铬蓝K模拟废水放入250ml的单口烧瓶中，在25℃水浴条件下，加入140mg二氧化氯，调节pH=1．2，反应时间分别为20min、30min、40min、50min、60min、70min；第一组直接进行氧化，第二组加入140mg二氧化氯和0．259Ti02进行催化氧化。测定处理后废水的COD。，值，计算COD盯去除率。2．3．4紫外可见光谱分析将原废水、化学氧化出水及Ti02催化氧化出水各稀释40倍，在200-1000nm波长范围内进行扫描，得到紫外可见谱图，计算脱色率。2．3．5红外谱图分析将原废水、化学氧化出水及Ti02催化氧化出水置于烧杯中，在80℃的水浴中进行蒸干，干燥后，以固体样品制KBr压片测定其红外光谱图。n山东大学硕士学位论文第三章Ci02一I一一MA化学振荡反应体系的研究在某些化学反应体系中，当体系的某些状态参数处在特定范围内时，体系中某一组分或若干组分的浓度可能随时间发生周期性的变化，这类新的化学反应即为化学振荡反应或化学钟。Lengyel、Rabai和Epstein[37]发现C102和丙二酸(MA)的反应很慢，25。C当混合液中[MA]o=0．05mol／L，【C102]o=1．0x10。3mol／L时C102的半衰期大约为2h，由实验说明了在酸性C102-溶液中C102的产生不会被丙二酸所加速，说明C102和MA之间的反应不会很快。该化学振荡的时间最多仅为几分钟，因此，只考虑以下三个反应：CHffCOOr02+12_ICH(COOH)2+I一+H1‘C102+I一—÷C102一+1／212C102-+4I一+4H+—÷Cl一+212+2}bO由以上反应式可知，此体系的反应有H+参加，因此本论文研究了C102一I一一MA体系中H2S04及体系中各物质的初始浓度对振荡现象的影响，在此体系中MA的作用是与12反应生成I一。3．1410nm处不加淀粉时的振荡曲线3．1．1波长选择将适量的C102溶液、Ⅺ溶液、MA溶液和H2S04混合(C102溶液最后加入)，反应一段时间，在200-～800nm范围内进行全扫描，见图3—1。由图可见，该体系在410rim处有一个比较大的吸收峰。12图3．1反应体系的全扫描谱图Fig．3—1TheUV-visspectrumofreactionsystemn山东大学硕士学位论文反应条件：[c102】o=1．63x10一mol／L，眦qo=1．54x10。3mol／L，[I-】o=8．14x10’3mol／L，[H2S04]o=1．44x10。2mol／L3．1．2不加淀粉时的振荡曲线图3—2为C102、KI、MA和H2S04体系无淀粉存在情况下在410nm处的振荡曲线，即13。的浓度随反应时间的变化曲线。反应条件：[C102]o_4．81x10。4mol／L，[Ⅺ】o=4．88x10。3mol／L，[MA]o=5．31x10一mol／L，[H2S04]o=2．60x10。3mol／L。由图可以看出，振荡反应有一个诱导阶段，在振荡阶段振幅较小，之后振荡反应突然停止。图3-2不加淀粉时的振荡曲线Fig．3-2Theabsorbanceversusreactiontimeat410nlTlfortriiodideion3．1．3MA浓度对振荡反应的影响图3—3为在410nm处不加淀粉时MA的浓度对振荡反应的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[C102]o_2．40x10一mol／L，瞰I]o_4．88x10。3mol／L，【H2S04]o-2．60x10一mol／L。由图可见，当4．49x10。mol／L<[MA]o<5．67x10。mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着lVIA浓度的逐渐增加，振荡波数目逐渐较少。进一步对各振荡曲线进行时间微分处理，从而得到12生成速率随反应时间的变化曲线【68|。经Origin软件曲线拟合，可得到反应速率随反应时间的变化关系式：n山东大学硕士学位论文v--d[12】／dt印sin[2n(t-18)／T】(E1)式中，P为正弦函数的振幅，即代表振荡反应的振幅，尸值的大小取决于各反应物的初始浓度。丁为正弦函数的周期，即代表振荡反应的周期，丁值的大小也与各反应物的初始浓度有关。在方程式(E1)中，可总结出P值与[MA]o满足以下方程式：尸一3．84x10之+8．47[MA]olEa)该方程的线性相关系数r=0．961，[MA]o的线性浓度范围为5．31x10～mol／L-5．55x100mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为6．58x10-3．8．61×10。3，随着[MA]o浓度的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[MA]0满足以下方程式：丁一60．70+1．27x104[MA]orE3)该方程的线性相关系数r=0．982，[MA]o的线性浓度范围为5．31x10。mol／L-5．55×10-3mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为6．7．9．8s。随着[MA]0浓度的逐渐增加，振荡反应周期越来越长。图3．3MA浓度对振荡反应的影响Fig．3-3Theinfluenceof[MA]0ontheoscillation反应条件：[c102]0=2．40x10’3mol／L，[KI]0=4．88x10。mol／L，[I-12s04]0=2．60x10。mol／L，[MA]o=4．49×10‘3mol／L(曲线1)，5．08x10。3mo儿(曲线2)，5．31x10’3mo忱(曲线3)，5．43x10‘3mo儿(曲线4)，5．55×10‘3mol／L(曲线5)，5．67x10。3mol／L(曲线6)3．1．4C102浓度对振荡反应的影响图3—4为在410nm处不加淀粉时C102的浓度对振荡反应的影响，即12的吸14n山东大学硕士学位论文光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[MA]o=5．43xi0～mo]IL，[Ⅺ]o=4．88x10刁mol／L，[H2S04]0=2．60x10。mol／L。由图可见，当4．67x10-4mol／L<[C102]0_<4．86x10qmol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着C102浓度的增加，振荡波数目逐渐较少。在方程式(E1)中，可总结出P值与[C102]o满足以下方程式：尸一3．64x10。2+91．39[C102]o(E4)该方程的线性相关系数r=0．986，【C102]o的线性浓度范围为4．67×104mol／L．4．93x10。mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为6．28x10-3-8．66×10‘3，随着[C102】o浓度的增加，振幅也逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[C102]o满足以下方程式：丁一122．20+2．75x105[C102】o(E5)该方程的线性相关系数r=0．986，[C102】o的线性浓度范围为4．67x104mol／L．4．93x10"amol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为6．2．13．4s。随着[C102]o浓度的逐渐增加，振荡反应周期也越来越长。图3-4C102浓度对振荡反应的影响Fig．3-4Theinfluenceof【C102]oontheoscillation反应条件：[MA]o--5．43x10。mol／L，[KI]0=4．88x10。3mol／L，[H2S0410=2．60x10。mol／L，[C102]0=4．67x10。4mol／L(1抽线1)，4．73x104mol／L(I拄t线2)，4．80x104mo儿(曲线3)，4．86x10。4mol／L(1拄t线4)，4．93x10。4mo儿(曲线5)，4．99xlO。4moVL(曲线6)，5．05×104mol／L(f拄l线7)15n山东大学硕士学位论文3．1．5KI浓度对振荡反应的影响图3—5为410nm处，不加淀粉时Ⅺ的浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[C102]o=4．73x10qmol／L，【MA]0=5．43x10·mol／L，[H2S04]o=2．60x10弓mol／L。由图可见，当4．88x10一mol／L<[KI]o<5．29x10·mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着Ⅺ浓度的增加，振荡波数目逐渐较少。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[KI]o满足以下方程式：P=2．93x10乏-4．58[KI]o(E6)该方程的线性相关系数r=0．983，[KI]o的线性浓度范围为4．88x10～mol／L一5．29x10一mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为6．95x10-3．5．07x10～，随着[Ⅺ】o浓度的增加，振幅逐渐减小。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[Ⅺ]o满足以下方程式：丁一13．60+4．85x103[KI】o(E7)该方程的线性相关系数r--0．993，拟合曲线中[Ⅺ]o的线性范围是4．88x10弓mol／L·5．29x10‘3mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为10．1．12．1s。随着[rd]o浓度的逐渐增加，振荡反应周期越来越长。图3-5KI浓度对振荡反应的影响Fig．3-5Theinfluenceof[rd]oontheoscillation反应条件：[c102】o=4．73x104mol／L，[MA]o=5．43×10一mol／L，[H2S04]o=2．560x10‘3mol／L，【Ⅺ】o=4．88x10。3mol／L(1峨1)，5．05x10。3mo儿(曲线2)，5．21x10。mol／L(曲线3)，5．29x10刁mo儿(曲线4)，5．37x10。3mo儿(曲线5)16n山东大学硕士学位论文3．1．6H2S04浓度对振荡反应的影响图3—6为在410nm处不加淀粉时H2S04的浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[C102]o=4．83x10。4mol／L，【KI]0=4．88x100mol／L，[MA]o--5．43x10弓mol／L。由图可见，当2．02x10。mol／L<[H2S04]o_<3．18x10．3mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着H2804浓度的增加，振荡所需的引发时间越来越短，振荡波数目逐渐较少。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[H2S04】o满足以下方程式：P=3．48x10．3+1．47[H2S04】o(E8)该方程的线性相关系数r=0．988，[t-12s04]o的线性范围为2．02x10dmol／L一2．89x10一mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为6．45x10-3_7．73x10。，随着[H2s04]0浓度的增加，振幅也逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[H2S04】o满足以下方程式：丁=3．14+2．84x103[H2S04】o(E9)该方程的线性相关系数r=0．984，[H2S04】o的线性范围为2．02x10一mol／L一2．89x10．3moYL，振荡周期丁的数值范围为8．9—11．3s，随着[H2S04】o浓度的逐渐增加，振荡周期也越来越长。0100200300400500600700f，s图3-6H2S04浓度对振荡反应的影响Fig．3-6Theinfluenceof[H2804]oontheoscillation反应条件：[C102】o．=4．83x104mol／L，[Ⅺ]o=4．88x10。mol／L，[MA]o--5．43x10。3mol／L，【H2S04]o=1．44x10。3mol／L(flfl线1)，1．73x10。3mol／L(曲线2)，2．02x10。mol／L(1蛾3)，17n山东大学硕士学位论文2．45×10。3mol／L(曲线4)，2．60x10。mol／L(1峨5)，2．74x10。mol／L(曲线6)，2．89×10。3mol／L(flfl线7)，3．03x10。mol／L(曲线8)，3．18×10。3moⅥ。(曲线9)，3．46×10。3mol／L(曲线10)3．1．7固定比率同时改变C102与KI浓度对振荡反应的影响图3—7为410nto处不加淀粉，固定比率[C102]d[I一10=O．1，同时改变C102浓度与Ⅺ浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随时间的变化曲线。C102与Ⅺ浓度需控制在很小的范围内才能观察到振荡现象(见曲线3—5)，即4．63×104mol／L<[C102】og．97x10珥mol／L，4．63×10～mol／L_<[KI]o_<4．97x10。mol／L。随着C102与Ⅺ浓度的增加，振荡波数目逐渐溅小，振幅逐渐增大。图3—7固定比率[c102]d[I。]o=O．1时振荡现象Fig．3-7Theoscillationbyfixing[C102]d[I。]020．1反应条件：比率[C102]d[I。]o=O．1，[MA]o--5．43x10。3mol／L，[H2S04]0=2．60×10。mol／L，[C102]o=4．29×10qmol／L，[Kilo=4．29x10。mol／L(1t丑线1)；【C102]o=4．43x10-4mol／L，【KI]o=4．43x10。mol／L(曲线2)；[C102]0=4．63x104mol／L，[KI]o=4．63×10。mol／L(曲线3)；【C102]o=4．83×10。4mol／L，【KI]o=4．83x10。mol／L(曲线4)；[C102]o=4．97x104mol／L，嘲一．97x10。mo眦曲线5)；【C102]o=5．04x104mol／L，[rd]o=5．04xlO。mol／L(曲线6)；[C102]o=5．1lxl0珥mol／L，[Kqo=5．11x10。mol／L(1拄t线7)3．2465nm处加淀粉时的振荡曲线3．2．1波长选择将适量的C102溶液、Ⅺ+淀粉溶液、MA溶液和H2804混合(C102溶液最后18n山东大学硕士学位论文加入)，反应一段时间，在200-一1000nm范围内进行全扫描，见图3—8。由图可见，该体系在465nm、358nm以及299nm处有三个比较大的吸收峰。1．41．21．OO．8吨0．6O．4O．20．02003004005006007008009001000A／hm图3．8反应体系的全扫描谱图Fig．3—8TheUV-Visspectrumofreactionsystem反应条件：[c102]o：4．78x104mol／L，[MA]o=5．08x10一mol／L，[I‘】o=4．64x10。mol／L，[H2S04]o=2．60x10‘3mol／L3．2．2加淀粉时的振荡曲线(465nm)图3—9为C102、KI+淀粉、MA和H2S04混合液在465nm处的振荡曲线。反应条件：[C102]0=4．58x10刁mol／L，[KI]0=4．64x10‘3mol／L，[MA]0=5．08x10。mol／L，[H2S04]0=2．60x10一mol／L。由图可知，反应物混合后，经过一个诱导阶段才发生明显的化学振荡，在振荡阶段，随着反应时间的延长，振幅逐渐增大，之后振荡反应突然停止。19n山东大学硕士学位论文图3-9加淀粉时的振荡曲线(465nm)Fig．3-9Theabsorbanceversusreactiontimeat465nnlbyaddingstarch3．2．3MA浓度对振荡反应的影响图3一lO为在465nm处加入淀粉时MA的浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[C102]o=4．78x10珥mol／L，【KI]o=4．64x10’3mollL，[H2S04]o=-2．60x10弓mol／L。由图可见，当3．78x10一mol／L<[MA]o<5．43x10刁mollL时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着MA浓度的增加，诱导期逐渐缩短，振荡波数目逐渐增加。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[MA]o满足以下方程式：尸=1．49x10"a+2．56[MA]o(El0)该方程的线性相关系数r=0．990，[MA]o的线性范围为4．13x10-3mol／L．5．43x100mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为1．21x10"2-1．54x10忍，随着[MA]o浓度的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出r值与【MA】o满足以下方程式：T=25．99．3．37x103[MA]o(E11)该方程的线性相关系数r=0．995，[MA]o的线性范围为4．13x10-3mol／L．5．43x100mo]／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为12．1．7．7s。随着[MA]0浓度的增加，振荡周期逐渐缩短。n山东大学硕士学位论文图3．10MA浓度对振荡反应的影响Fig．3-10Theinfluenceof[MA]0ontheoscillation反应条件：[C102]o=4．78x104mol／L，[Ⅺ]o=4．64x10。3mol／L，[H2S04]o--2．60x10弓mol／L，[MA]o=3．78x10‘3mol／L(曲线1)，4．13xlO刁mol／L(曲线2)，4．49x10。mol／L(曲线3)，5．08x10‘3mol／L(曲线4)，5．43x10刁mol／L(曲线5)，5．55x10。3mol／L(曲线6)3．2．4C102浓度对振荡反应的影响图3—11为在465nm处加入淀粉时C102的浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随时间变化曲线。反应条件：[MA]o=5．08x10。3mol／L，[rd]o：4．64x10弓mol／L，[H2804]0=2．60×10。mol／L。由图可见，当4．25x104moⅥ≤[C102】015．23x10‘4mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着C102浓度的增加，诱导期逐渐缩短，振荡波数目逐渐较少。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[c102]o满足以下方程式：P=1．20x10也+26．19[C102]o(E12)该方程的线性相关系数r=0．989，[C102】o的线性范围为4．58x10～mol／L一5．23xlO’4mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为2．40xlOa-2．60x10五，随着[C102]o浓度的增加，振幅也逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[C102】o满足以下方程式：丁一12．20+4．66×104[C102】o(E13)该方程的线性相关系数r=0．984，[C102]o的线性浓度范围为4．58x10-4mol／L．5．23x104mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为9．1．12．2s。随着[C102]o2ln山东大学硕士学位论文浓度的增加，振荡周期逐渐增长。3．02．82．62．42．22．01．81．6气1．41．21．00．8060．40．20．0图3．11C102浓度对振荡反应的影响Fig．3—11Theinfluenceof[C102]oontheoscillation反应条件：[Ⅺ】o：4．64×10。mol／L，[MA]0=5．08×10一mol／L，[H2S04]0=2．60×10一mol／L，[C102]o--4．12×104mo儿(曲线1)，4．25x10。4mol／L(曲线2)，4．58x104moI尼(曲线3)，4．78x104mol／L(融t线4)，4．91x104mol／L(曲线5)，5．23x101no儿(曲线6)，5．43x104mol／L(曲线7)3．2．5KI浓度对振荡反应的影响图3—12为465mn处，加入淀粉时Ⅺ的浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随时间变化曲线。反应条件：[C102]o=4．58x104mDl／L，【MA]0=5．08×10。mol／L，[H2S04]o=2．60x10。3mol／L。由图可见，当4．56x10。mol／L<[KI]0_<4．72×10。mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应的延长振荡幅度在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着Ⅺ浓度的增加，振荡波数目逐渐较少，振荡所需的引发时间越来越长。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[Ⅺ]o满足以下方程式：P=．3．27x10。2+12．5[rd]o(E14)该方程的线性相关系数r=0．961，[KI]o的线性范围为4．56x10-3mol／L．4．72x10。3mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为2．43x10"2-2．63x10。z，随着[Ⅺ】o浓度的增加，振幅逐渐增加。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[Ⅺ】o满足以下方程式：丁一151．27+3．50x104[KI]o(E15)n山东大学硕士学位论文该方程的线性相关系数r=0．999，[KI]o的线性浓度范围为4．56x10一mol／L．4．72x10’3mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为8．3．13．9s。随着【Ⅺ】o浓度的增加，振荡周期逐渐增大。图3．12Ⅺ浓度对振荡反应的影响Fig．3-12Theinfluenceof[Ⅺ]oontheoscillation反应条件：[C102]o=4．58x104mol／L，[MA]o=5．087x10一mol／L，[H2S04]o_2．60x10。3mol／L，[rd]0=4．48x10。3mol／L(1拍线1)，4．56x10。mo儿(曲线2)，4．64x10。3mol／L(t挂t线3)，4．72x10‘3mol／L(1擅线4)，4．79x10。mol／L(1峨5)，4．87x10。3mo儿(曲线6)3．2．6H2S04浓度对振荡反应的影响图3—13为在465nm处加入淀粉时H2S04的浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随时间变化曲线。反应条件：[C102]o=4．80x104mol／L，[Ⅺ]o=4．64×10。mol／L，[MA]0=5．08x10一mol／L。由图可见，当2．31x10一mol／L<[H2S0410冬6．49x10。mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振荡幅度在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着H2S04浓度的增加，振荡波数目逐渐较少。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[H2S04】o满足以下方程式：P=1．86x10之+1．70[H2S04】o(E16)该方程的线性相关系数r=0．956，[H2S04]o的线性浓度范围为2．31x10-3mol／L．6．49x10一mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为2．25x10a-2．96x10。2，随着[H2S04]o浓度的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[H2S04]o满足以下方程式：n山东大学硕士学位论文丁=3．53+1．57×103[H2S04]o(El7)该方程的线性相关系数r=0．973，[H2S04]o的线性浓度范围为2．31x10。mol／L．6．49x10一mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为7．2—13．7s。随着[H2804]0浓度的增加，振荡周期越来越长。15q1．o05O．O-o．51∞图3．13H2S04浓度对振荡反应的影响Fig．3—13Theinfluenceof[H2S04]oontheoscillation反应条件：[C102]o=4．80x10-4mol／L，[KI]o=4．64x10。3mol／L，[MA]o--5．08x10。3mol／L，[H2804]o=2．17xlO弓mol／L(曲线1)，2．31x10弓mol／L(曲线2)，2．60x10amoVL(曲线3)，2．89x10弓mol／L(曲线4)，3．46x10刁mol／L(1拄l线5)，3．75x10。3mol／L(曲线6)，4．04×10。mol／L(曲线7)，5．05x10"3tool／L(线8)，5．77x10。mol／L([由线9)，6．49x10。3mol／L([由线10)，6．20x10。mol／L(曲线11)3．2．7固定比率同时改变C102与KI浓度对振荡反应的影响图3—14为在465nm处加入淀粉，固定比率[C102】o／[I-】o=O．1，同时改变C102浓度与KI浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间变化曲线。当比率[C102]o／[I-】o=O．1时，该体系可以发生明显的振荡现象，随着C102与Ⅺ浓度的增加，诱导期逐渐增长，振荡波数目逐渐增多，振荡幅度逐渐减小，直到振荡现象消失。由图可见，当3．55x10‘4mol／L<[C102】oS5．03x104mol／L，3．55x10。mol／L5[KI】o<5．03x10。mol／L时，可观察到振荡现象。n山东大学硕士学位论文3．02．82．62．42．22．01．81．6《1．41．21．O0．80．6040．20．0O1∞f，s图3．14固定比率[c102]o／[I-]o=O．1时振荡现象Fig．3-14Theoscillationbyfixing[C102]d[I‘】020．1反应条件：比率[C102]dg。】o_O．1，[MA]o=5．08xlOomol／L，[H2S04]0=2．69x10弓mol／L，[C102]o=2．69x10qmol／L，[KI]0=2．69x10。mol／L([曲线1)；[C102]o=3．55x104mol／L，[KI]o=3．55x10。mol／L(曲线2)；[C102]o=3．85x10qmol／L，【KI]o=3．85×10。mol／L(1拍线3)；[C102]o=4．32xlO-4mol／L，[KI]o=4．32x10。mol／L(1抽线4)；[C102】o=4．44x10珥mol／L，[KI]o=4．44x10。m01／L(曲线5)；[C10210-=4．62x104mol／L，咖一．62x10。mol／L(曲线6)；[C102]o=4．80x104mol／L，【KI]0=4．80xlO。3mol／L(曲线7)；[C102]o=4．91x10珥mol／L，[KI]o--4．91x10。mol／L(曲线8)；[C102]o=5．03x104mol／L，[KI]o=5．03x10。mol／L(曲线9)；[C102]o=5．21x10‘4mol／L，[KI]o=5．21x10dmol／L(1抽线10)3．3358nm处加淀粉时的振荡曲线3．3．1加淀粉时的振荡曲线(358nml图3—15为C102、Ⅺ+淀粉、MA和H2S04混合液在358nm处的振荡曲线。反应条件：[C102]o=4．56x10qmol／L，[KI]o=4．72x10。mol／L，[MA]o=5．67×10。mol／L，[H2S04]o=2．60x10一mol／L。由图可以看出，振荡反应有一个诱导阶段，在振荡阶段振幅逐渐增大，之后振荡现象突然停止。n山东大学硕士学位论文图3．15加淀粉时的振荡曲线(358nm)Fig．3-15Theabsorbanceversusreactiontimeat358nlllbyaddingstarch3．3．2MA浓度对振荡反应的影响图3—16为在358nm处加入淀粉时MA的浓度对振荡现象的影响，即I．3的吸光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[C102】o=4．57x10‘4mol／L，[KI]o=4．64×10。mol／L，[H2S04】o=2．60x10一mol／L。由图可见，当4．13x10一mol／L_<[MA]05五．49x10。mol／L时，可观察到振荡现象。在振荡阶段随着反应时间的延长振幅逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着MA浓度的增加，振荡波数目逐渐增加。进一步对各振荡曲线进行时间微分处理，从而得到13。生成速率随反应时间的变化曲线。经Origin软件曲线拟合，可得到13‘生成速率随反应时间的变化关系式：v--d[13-]／dt印sin[2n(t-18)／丁】(E18)式中，尸为正弦函数的振幅，即代表振荡反应的振幅，夕值的大小取决于各反应物的初始浓度。丁为正弦函数的周期，即代表振荡反应的周期，丁值的大小也与各反应物的初始浓度有关。在方程式(E18)中，可总结出尸值与[MA]o满足以下方程式：P一2．49×10。3+10．27[MA]o(El9)该方程的线性相关系数r=0．982，[MA]o的线性浓度范围为4．72x10一mol／L．6．14×10。mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为4．60x10"L6．06x10‘2，随着[MA]o浓度的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E18)中，可总结出丁值与[MA]o满足以下方程式：丁=7．46+1．18x103[MA】o(E20)n山东大学硕士学位论文该方程的线性相关系数r=0．984，[MA]o的线性浓度范围为4．72x10。mol／L一6．14x10弓mol／L，在此浓度范围内，振荡周期T的数值范围为13．0．14．7s，随着眦qo浓度的增大，振荡周期逐渐延长。图3．16MA浓度对振荡反应的影响Fig．3-16Theinfluenceof[MA]0ontheoscillation反应条件：[C102】o=4．57x104mol／L，[KI]o=4．64×10‘3mol／L，[H2S04]o=2．60×10。3mol／L，[MA]o=4．13x10。3mol／L(曲线1)，4．72x10。3mol／L(曲线2)，5．08x10’3mol／L(f蛾3)，5．67x10。mol／L(曲线4)，6．14x10。mol／L(曲线5)，6．49x10。mol／L(I／fl线6)3．3．3C102浓度对振荡反应的影响图3一17为在358nm处加入淀粉时MA的浓度对振荡现象的影响，即I-3的吸光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[日】o_4．64x10刁mol／L，fMA]o=5．67xlO。mol／L，[H2S04]o=2．60x10。mol／L。由图可见，当3．46x10。4mol／L<[C102]o<5．55×10-4mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着C102浓度的增加，振荡波数目逐渐增多。在方程式①18)中，可总结出尸值与[ClOz】o满足以下方程式：P=11．98x10a-162．17[C102]o(E21)该方程的线性相关系数r=0．964，[C102]o的线性浓度范围为3．77x104mol／L．5．55x10。4mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为2．98x10a-5．87x10也，随着[C102]o浓度的增加，振幅逐渐减小。n山东大学硕士学位论文在方程式(E18)中，可总结出丁值与[C102]o满足以下方程式：T=17．94—1．81x104[C102]o(E22)该方程的线性相关系数r=0．997，[C102]o的线性浓度范围为3．77x104mol／L．5．55x104mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为11．1．7．9s，随着[C102】o浓度的增加，振荡周期逐渐缩短。图3．17C102浓度对振荡反应的影响Fig．3—17Theinfluenceof[C102]oontheoscillation反应条件：【Ⅺ]o：4．64x10。mol／L，[MA]o=5．67x10～mol／L，[H2S04]o=2．60×10一mol／L，[C102]o=3．46x104mol／I_,(曲线1)，3．77x104mol／L(1拄l线2)，4．57x104mol／L(曲线3)，4．88x104moVL(曲线4)，5．55×104mo儿(曲线5)，5．77x104mo儿(曲线6)，6．22x10‘4mol／L(曲线7)3．3．4KI浓度对振荡反应的影响图3一18为在358nm处，加入淀粉时Ⅺ的浓度对振荡现象的影响，即I-3的吸光度随反应时间变化曲线。反应条件：[C102]o=4．56×10珥mol／L，[MA]0=5．67x10-3mol／L，[H2S04]o=2．60x10-3mol／L。由图可见，当2．71×10一mol／L<[KI]o<5．41×10。mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着Ⅺ浓度的增加，振荡波数目逐渐增多，振荡所需的引发时间越来越长。在方程式(E18)中，可总结出P值与[Ⅺ]o满足以下方程式：P=一1．07xlO’2+10．70[KI]o(E23)该方程的线性相关系数r=0．953，[KHo的线性浓度范围为2．71x10～mol／L．n山东大学硕士学位论文5．41xlO弓mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为1．83x10-2-4．72x10。2，随着[Ⅺ】o浓度的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E18)中，可总结出丁值与[rd]o满足以下方程式；丁=1．39+2．13x103[Ⅺ】o(E24)该方程的线性相关系数r=0．991，【KI]o的线性浓度范围为2．71x10一mol／L．5．41x10-3mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为7．2—12．9s，随着嘲。浓度的增加，振荡周期越来越长。图3．18Ⅺ浓度对振荡反应的影响Fig．3-18Theinfluenceof[rd]oontheoscillation反应条件：[Ci02]o=4．56x10。。nlo儿，[MA]o=5．67x10。3moVE,【H2S04]o=2．60x10弓mol／L，[KI]o=2．71xlO。mol／L(1抽线1)，3．48x10。3molm(曲2)，4．25x10弓mol／L(1抽线3)，4．64x10‘3mol／L(曲线4)，4．72x10‘3mol／L(曲线5)，4．87x10。3mol／L(1擅线6)，5．41x10。3tool／L(曲线7)3．3．5H2S04浓度对振荡反应的影响图3—19为在358nm处加入淀粉时H2S04的浓度对振荡现象的影响，即I．3的吸光度随反应时间变化曲线。反应条件：[C102]o=4．58x10。4mol／L，[Kilo=4．87x10一mol／L，[MA]o=5．67x10。mol／L。由图可见，当1．44x10。mol／L<[H2S04]0<9．38x100mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着H2S04浓度的增加，振荡波数目逐渐增多，但增大到一定值后，振荡波数目又开始逐渐减少，可见，要想观察到振荡现象，H2S04浓度需控制在一定范围内。n山东大学硕士学位论文在方程式(E18)中，可总结P值与[H2S04]o满足以下方程式：尸=4．92x10-2+1．16[H2S04】o(E25)该方程的线性相关系数r=0．980，[H2S04]o的线性浓度范围为1．88x10。mol／L．7．94x10。3mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为5．14x10也．5．84x10五，随着H2S04浓度的增加，振荡幅度逐渐增加。在方程式(E18)中，可总结丁值与[H2S04]o满足以下方程式：T=10．66+9．16x102[H2S04]o(E26)该方程的线性相关系数r=0．998，g-i2s04】o的线性浓度范围为1．88x10。mol／L．7．94x10一mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为12．4．17．9s，随着[H2S04]o浓度的增加，振荡周期逐渐延长。图3—19H2S04浓度对振荡反应的影响Fig．3-19Theinfluenceof[H2804]oontheoscillation反应条件：[C102]o=4．58x10‘4mol／L，[Kilo=4．87x10一mol／L，[MA]o=5．67x103mol／L，[H2S04]0=1．44x10刁mol／L(盥t线1)，1．88x10‘3mol／L(曲线2)，2．45x10。3mol／L(1t封线3)，3．61×10。mol／L(f描线4)，4．33×10。3mol／L(曲线5)，7．94x10‘3mol／L(1抽线6)，9．38x10—3mol／L(曲线7)3．3．6固定比率同时改变C102与Ⅺ浓度对振荡反应的影响图3—20为在358nm处，加入淀粉固定比率[C10214[I‘】o=0．1，同时改变C102浓度与Ⅺ浓度对振荡现象的影响，即I-3的吸光度随反应时间变化曲线。当比率[C102]o／[I一】o=o．1时，该体系可以发生明显的振荡现象，随着C102与Ⅺ浓度的增30n山东大学硕士学位论文加，诱导期逐渐延长，振荡波数目逐渐增多，振幅也逐渐增大。当2．48×104Inol／L<[C102]og．95x104mol／L，2．48x10。3mol／L<[KI]og．95x10’3mol／L时，可观察到明显的振荡现象。图3．20固定比率[C102]o／[I-]o=0．1时振荡现象Fig．3—20Theoscillationbyfixing【C102]d[I。]o=O．1反应条件：比率[C102]o／[I。】o=O．1，[MA]o=5．67x10～mol／L，[H2SOdo=2．60x10一mol／L，【C102]o=2．48x10qmol／L，[KI]o=2．48x10。mol／L(曲线1)；[C102]o=3．71xlO。4mol／L，[Kilo=3．71xlO。mol／L(曲线2)；[C102]o=4．33x10珥mol／L，[KI]o=4．33x10。3mol／L(曲线3)；[C102]o=4．58x104mol／L，[KI]o=4．58x10amol／L(1抽线4)；[C102]o=4．95x104mol／L，[Kilo=4．95x10。mol／L(1曲线5)；[C102]o=5．26x104mol／L，[KI]o=5．26x10qmol／L(1抽线6)3。4299nm处加淀粉时的振荡曲线3．4．1加淀粉时的振荡曲线(299nml图3—21为C102、KI+淀粉、MA和H2S04混合液在299nm处的振荡曲线。反应条件：[C102]o=4．56x10‘4mol／L，[Kilo=4．88x10一mol／L，时队]o=5．67x10dmol／L，[H2804]o=2．60x10一mol／L。由图可以看出，振荡反应有一个诱导阶段，在振荡阶段振幅逐渐增大，之后振荡现象突然停止。3ln山东大学硕士学位论文图3-21加淀粉时的振荡曲线(299nm)Fig．3-21Theabsorbanceversusreactiontimeat299nlTlbyaddingstarch3．4．2MA浓度对振荡反应的影响图3—22为在299nm处加入淀粉时MA浓度对振荡现象的影响，即113的吸光度随反应时间变化曲线。反应条件：[C102]o=4．75x10‘4mol／L，[Ⅺ]o=4．64x10‘3mol／L，[H2S04】o一2．60x10一mol／L。由图可见，当3．31×10一mol／L<[MA]o<8．62X10‘3mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着MA的增加，振荡波数目逐渐增加，诱导期逐渐缩短。在方程式(E18)中，可总结出P值与[MA】o满足以下方程式：尸=8。65x10。2-6．19[MA]o(E27)该方程的线性相关系数r=0．988，[MA]o的线性浓度范围为4．49x10。mol／L．8．03x10～mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为3．68x10。2-5．87x10之，随着[MA】o浓度的增加，振幅逐渐减小。在方程式(E18)中，可总结出丁值与[MA】o满足以下方程式：T=17．25．1。25x103[MA】o(E28)该方程的线性相关系数r=0．992，[MA]o的线性浓度范围为4．49x100mol／L．8．03x10-3mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为11．6．7．2s，随着【MA]o浓度的增加，振荡周期逐渐缩短。32n山东大学硕士学位论文图3．22MA浓度对振荡反应的影响Fig．3—22Theinfluenceof[MA]0ontheoscillation反应条件：[C102]一．75×10"4mol／L，[Kilo=4．64×10‘3mol／L，吨S04]o-2．60x10。3mol／L，[MA]0=3．31x10amol／L(1抽线1)，4．49x10。3mol／L(1蛾2)，5．67x100mol／L(1抽线3)，6．85x10刁mol／L(曲线4)，8．03x10。mol／L(曲线5)，8．62×10。3mol／L(曲线6)，9．21x10。3mol／L(曲线7)3．4．3C102浓度对振荡反应的影响图3—23为在299nm处加入淀粉时MA的浓度对振荡现象的影响，即I-3的吸光度随反应时间变化曲线。反应条件：[Kilo=4．64x10。3mol／L，『MAlo=5．67x100mol／L，[H2SOd0=2．60x10dmol／L。由图可见，当4．38x104mol／L<[C10210≤5．88x104mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着C102初始浓度的增加，振荡波数目逐渐增加。在方程式fEl8)中，可总结出P值与[C102]o满足以下方程式：P=O．10—124．17[C102]o(E29)该方程的线性相关系数r=0．986，[C102】o的线性浓度范围为4．38×10。4mol／L．5．88x10珥mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为2．71x10a-4．57x10之，随着[C102]o浓度的逐渐增加，振幅逐渐较小。在方程式(E18)中，可总结出丁值与[C102]o满足以下方程式：T=15．25-1．30x104[C102]o(E30)该方程的线性相关系数r=0．998，[C102]o的线性浓度范围为4．38x10"4molfL．n山东大学硕士学位论文5．88x10。4mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为9．6．7．6s，随着[C102]o浓度的逐渐增加，振荡反应周期也逐渐缩短。图3．23C102浓度对振荡反应的影响Fig．3-23Theinfluenceof[C102]oontheoscillation反应条件：[KI]oq．64x10。3mol／L，[MA]0=5．67x10。3mol／L，[H2S04]o_2．60×103mol／L，[C102]o=3．62x104mo儿(曲线1)，4．38x104m01／L(曲线2)，4．75×10。4mo垤(曲线3)，5．31x104mol／L(t峨4)，5．88×104mol／L(曲线5)，6．22x104mol／L($畦&6)3．4．4KI浓度对振荡反应的影响图3—24为在299nm处，加入淀粉时Ⅺ的浓度对振荡现象的影响，即I。3的吸光度随反应时间变化曲线。反应条件：【C102]o．=4．56x104mol／L，[MA]0=5．67x10dmol／L，【H2S04]o=2．60x10一mol／L。由图可见，当2．85x10弓mol／L<[KI]oS5．29x10。mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。并且，随着Ⅺ浓度的增加，振荡波数目逐渐增多，振荡所需引发时间越来越长。在方程式(E18)中，可总结出尸值与[Ⅺ]o满足以下方程式：P一4．46x10之+20．831I(110(E31)该方程的线性相关系数r=0．994，[KI]o的线性浓度范围为2．85x10-3mol／L．5．29x10。3mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为1．48x10"2-6．56xlo．2。随着[Ⅺ】o浓度的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E18)中，可总结出丁值与[Ⅺ】o满足以下方程式：n山东大学硕士学位论文r=2．53+1．66x103[Ⅺ]o(E32)该方程的线性相关系数r=0．989，【KI]o的线性浓度范围为2．85x10一mol／L．5．29x10刁mol／L，在此浓度范围内，振荡周期T的数值范围为7．3．11．3s，随着[Ⅺ】o浓度的增加，振荡反应周期逐渐延长。图3．24Ⅺ浓度对振荡反应的影响Fig．3-24Theinfluenceof[KI]0ontheoscillation反应条件：[C102]o=4．56×10"4mol／L，[MA]0=5．67x10。ln01／L，[H2S04]o=2．60x10。mol／L，[KI]o=2．85x10。3mol／L(曲线1)，3．66x10。3mol／L(fltt线2)，4．48x10。3mol／L(虚t3)，4．88x10。mo儿(曲线4)，5．29x10。mol／L(1抽线5)，5．70x10—3mol／L(1蛾6)3．4．5H2S04浓度对振荡反应的影响图3—25为在299nm处加入淀粉时H2S04的浓度对振荡现象的影响，即I-3的吸光度随反应时间变化曲线。反应条件：[C102]o=4．56x104mol／L，『KI]o=4．64x10一mol／L，[MA]0=5．62x10。mol／L。由图可见，当2．17x10一mol／L_<[H2S04]o冬5．48x10。mol／L时，可观察到振荡现象。该振荡反应存在诱导阶段，在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大，此后振荡现象突然消失。随着H2S04初始浓度的增加，振荡波数目逐渐增多，但增大到一定值后，又开始逐渐减少。可见，若想观察到明显的振荡现象，H2S04浓度需控制在一定范围内。在方程式(E18)qb，可总结出P值与In2S04]o满足以下方程式：P=6．77x10。2-4．70[H2S04]o(E33)该方程的线性相关系数r=0．968，[I-12S04]o的线性浓度范围为2．17x10。3mol／L．4．04xlOdmol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为4．87x10．2—5．75x10也，随35n山东大学硕士学位论文着[H2S04]o浓度的增加，振幅逐渐减小。在方程式(E18)中，可总结出丁值与[H2S04]o满足以下方程式：T=I8．35．2．49x103[H2S04】o(E34)该方程的线性相关系数r=0．959，[I-12S04]o的线性浓度范围为2．17x10弓mol／L．4．04x10。mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为12．9．8．3s，随着[H2S04]o浓度的增加，振荡反应周期越来越短。图3．25H2S04浓度对振荡反应的影响Fig．3—25Theinfluenceof[H2S04]0ontheoscillation反应条件：【C102]o=4．56x10-4mol／L，[Ⅺ】o=4．64x10‘3mol／L，[M铷o=5．62x10。mol／L，[H2S04]o=2．17x10。mol／L(曲线1)，2．60x10。3mol／L(曲线2)，3．61x10。mol／L(曲线3)，4．04x10‘3mol／L(1／封线4)，5．48xi0’3In0儿(曲线5)3．4．6固定比率同时改变C102与KI浓度对振荡反应的影响图3—26为在299nm处，加入淀粉固定比率[C102]o／[I]o=0．1，同时改变C102浓度与Ⅺ浓度对振荡现象的影响，即I。3的吸光度随反应时间变化曲线。当比率[C102]o／[I-]o=0．1时，该体系可以发生明显的振荡现象，随着C102与Ⅺ浓度的增加，振荡波数目逐渐增多，但增加到一定值后，振荡波数目又开始减少，中间有一最大值，因此若要观察到明显的振荡现象，C102与KI浓度需控制在一定范围内，即2．48x104mol／LS[C102]og．95x104mol／L，2．48x103mol／L<[KI]og．95x10七mol／I，。36n山东大学硕士学位论文6．05．55．04．54．0353．02．5≮2．01．51．00．5O．O-0．5-1．0-’．501∞200t，s加0图3-26固定比率[C102]o／[I‘】o_0．1时振荡现象Fig．3-26Theoscillationbyfixing[c102]o／[I。]o=0．1反应条件：比率[C102]dB‘]o=O．1，[MA]o=5．62x10。3mol／L，[I--12S04]o_2．60xlO。mol／L，[C102]o=3．80x10珥mol／L，[rd]o=3．80x10弓mol／L(曲线1)；[C102】o=4．08x104mol／L，[KI]o=4．08x10。mol／L(曲线2)；[C102]o=4．59x104mol／L，[KI]o_4．59x100mol／L(1抽线3)；[C102]o=4．76x104rnol／L，[KI]o=4．76x10‘3mol／L(1拄t线4)；[C102]o-5．32x104mol／L，[Kilo=5．32x10。mol／L(曲线5)；[C102]o=5．48×10。lm01／L，[KI]0=5．48×10。3mol／L(1拄t线6)37n山东大学硕士学位论文第四章C102一I一一EAA化学振荡反应体系的研究文献曾报道C102---I一一丙二酸体系只有在开放状态才会发生振荡，流动一旦停止，振荡也立即停止。DeKepper等人【33J否定了该观点，他们研究了在有淀粉存在的情况下，当各物质的浓度都较高时的振荡现象。发现在较短时间的诱导期后，会看到蓝、橙色交替出现的现象，并给出了13一与淀粉的配合物在600nm处的吸光度随反应时间的变化曲线，振荡的振幅很大，波形也很多，产生的振荡现象非常明显。本章根据C102一I一一EAA体系与C102---I一一丙二酸体系的相似性，针对C102一I一一EAA化学振荡反应体系，研究了各物质的浓度对振荡现象的影响规律。4．1波长选择将适量的C102溶液、Ⅺ+淀粉溶液、乙酰乙酸乙酯溶液和稀H2S04溶液混合，当反应平衡时，在200----1000nm范围内进行全扫描，见图4．1。由图可见，该体系在461nm和301nm处有两个比较大的吸收峰。图4．1反应体系的全扫描图谱Fig．4—1TheUV-visspectrumofreactionsystem4．2加淀粉时的振荡曲线(461nm和301nm)图4—2和图4--3分别为C102、Ⅺ+淀粉、EAA和H2S04混合液在461nm和301nm处的振荡曲线。反应条件：[EAA]0=I．10x10。mol／L，[H2S04]o-3．61x10。3mol／L，[Ⅺ】o=3．84x10一mol／L，[C102】o=5．66x10。moFL。由图可见，在461nm和38n山东大学硕士学位论文301nm处都可以观察到振荡现象，且振荡曲线的变化规律也很相似，在化学振荡发生前都有一个诱导阶段，即在所有反应物加入后化学振荡并不是立即出现，需经过一段时间的诱导才发生。在各物质浓度相同的条件下，在461nm处观察到的振荡现象要比在301nm处观察到的明显。01002∞3∞4005∞6∞7∞t／s图4-2加淀粉时的振荡曲线(461nm)Fig．4-2Theabsorbanceversusreactiontimeat461Iunbyaddingstarch图4-3加淀粉时的振荡曲线(301nm)Fig．4-3Theabsorbanceversusreactiontimeat301nlnbyaddingstarch4．3461nm处加淀粉时的振荡曲线4．3．1KI浓度对振荡反应的影响39n山东大学硕士学位论文图4—4为在461nm处加入淀粉时Ⅺ浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。由图可知，当Ⅺ浓度较大和较小时都无法观察到振荡现象。要得到振荡曲线，Ⅺ浓度应在3．60×10-3-4．32x10’3mol／L浓度范围内。该振荡反应存在诱导阶段，诱导时间随着Ⅺ浓度的逐渐增加而延长。在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增大。并且，随着Ⅺ浓度的逐渐增加，振荡波数目逐渐增加。进一步对各振荡曲线进行时间微分处理，从而得到12生成速率随反应时间的变化曲线。经Origin软件曲线拟合，可得到12生成速率随反应时间的变化关系式：v=d[12]／dt-Psin[27c(t-18)／T】(E1)式中，尸为正弦函数的振幅，即代表振荡反应的振幅，尸值的大小取决于各反应物的初始浓度。丁为正弦函数的周期，即代表振荡反应的周期，丁值的大小也与各反应物的初始浓度有关。在方程式(E1)中，可总结出P值与[Ⅺ]o满足以下方程式：尸=．2．4x10之+7．28[KI]o(E2)该方程的线性相关系数r=0．965，[KI]o的线性浓度范围为3．60x10一mol／L．4．32x10一mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为2．28x10-3_7．54x10七，随着【KI]o浓度的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[Ⅺ]o满足以下方程式：T一7．46+5．58x103[Ⅺ]o(E3)该方程的线性相关系数r=0．974，[KI]o的线性浓度范围为3．60xlO～mol／L一4．32x10刁mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为12．6．16．6s。随着[如。浓度的增加，振荡周期逐渐延长。图4．4KI浓度对振荡反应的影响Fig．4-4Theinfluenceof[KI]oontheoscillationn山东大学硕士学位论文反应条件：[EAA]o=2．05×10。mol／L，In2S04]o=4．22×10。mol／L，[C102]0=5．66×10。mol／L，【捌o--5．51x10。3mol／L(曲线1)，5．27x10‘3mol／L(ft臌2)，5．03x10。mol／L(曲线3)，4．79x10。mol／L(1擅线4)，4．56x10。3mol／L(1峨5)，4．32×10’3mol／L(1抽线6)，4．08x10’3mol／L(1曲线7)，3．84x10。3mol／L(1黻8)，3．60x10。3mol／L(曲线9)，3．36x10‘3mol／L(1拄l线10)4．3．2C102浓度对振荡反应的影响图4—5为在461nm处加入淀粉时C102浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。由图看出，C102的初始浓度对振荡现象也有明显的影响。最初振荡的振幅比较小，但波的数目多。随着C102浓度的降低，振荡波数目愈来愈少，振荡幅度增大，而振荡的诱导阶段逐渐变短。当浓度降低到一定程度时，振荡不能发生。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[C102]o满足以下方程式：P=1．21x10"z_11．24[C102]o(E4)该方程的线性相关系数r---0．935，[C102]o的线性浓度范围为3．53x10。4mol／L．5．29×10-4mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为6．15x10-3_8．13×10一，随着[C102]o逐渐减小，振幅逐渐增大。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[C102】o满足以下方程式：T=37．98．4．22x104[C102]o(E5)该方程的线性相关系数r=0．991，[C102]o的线性浓度范围为3．53x10。4mol／L一5．29×104mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为23．1．15．7s。随着[C102]o逐渐减小，振荡周期越来越长。图4—5C102浓度对振荡现象的影响Fig．4-5Theinfluenceof【C102]oontheoscillation41n山东大学硕士学位论文反应条件：[Ⅺ]o=3．68x10。3mol／L，[H2S04]o=7．22x10。mol／L，[EAA]o=2．05x10‘3mol／L，[ci02】o=5．29x104mol／L(1蛾1)，4．94x104mol／L(曲线2)，4．59x10‘4mol／L(曲线3)，4．23x10～mol／L(曲线4)，3．88x10。4mol／L(曲线5)，3．53x10。4mol／L(曲线6)，3．18x104mol／L(曲线7)4．3．3乙酰乙酸乙酯浓度对振荡反应的影晌图4—6为在461nm处加入淀粉时乙酰乙酸乙酯的浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。由图可知，浓度过低时无振荡现象发生。随着乙酰乙酸乙酯浓度不断增大，振荡的振幅越来越大，波的数目越来越少，而振荡的诱导阶段逐渐变短。在方程式(E1)中，可总结出尸值与[E丸qo满足以下方程式：P=3．84x104+11．95皿AA]o(E6)该方程的线性相关系数r=0．953，[EAA]o的线性浓度范围为1．89x10一mol／L．3．94x10‘3mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为4．75x10-2-2．30x10之。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[EAA]o满足以下方程式：T=1．98+9．83x103[EAA]o(E7)该方程的线性相关系数r=0．989，[EAA]o的线性浓度范围为1．89x10～mol／L．3．94x10一mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为20．6．40．7s，随着[EAA]o的增大，振荡周期逐渐延长。42图4．6Fig．4—6乙酰乙酸乙酯浓度对振荡反应的影响Theinfluenceof[EAA】0ontheoscillationn山东大学硕士学位论文反应条件：嘲o=4．79x10。3mol／L，[H2s04]o-2．60x10‘3mol／L，[C102】o=5．66x104mol／L，[EAA]o=4．41x10。4mol／L(曲线1)，1．42x10。3moⅥ。(曲线2)，1．89x10。mol／L(1拄t线3)，2．68x10。mo儿(曲线4)，3．46x10。3mol／L(曲线5)，3．94x10‘3mol／L(曲线6)，4．88x10。3mol／L(1峨7)，6．61x10。mo儿(曲线8)4．3．4I-12S04浓度对振荡反应的影响图4—7为在461rim处加入淀粉时H2S04的浓度对振荡现象的影响，即h的吸光度随反应时间的变化曲线。由图可知，随着H2S04浓度的增加，振荡波数目逐渐较少，振荡周期越来越短。在方程式(E1)中，可总结出P值与[H2S04]o满足以下方程式：尸=2．81xlO之-O．88[H2S04]o(E8)该方程的线性相关系数r=0．978，[H2S04]o的线性浓度范围为2．89x10七mol／L．1．44x10。2mol／L，在此浓度范围内，振幅尸的数值范围为1．54x10‘2-2．56x10。2，随着[H2S04】o的增加，振幅逐渐减小。在方程式(E1)中，可总结出丁值与[H2S04]o满足以下方程式：T=10．34—379．39[H2S04]o(E9)该方程的线性相关系数r=0．967，【H2S04]o的线性浓度范围为2．89x10一mol／L一1．44x10五mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为9．2．4．9s。图4—7H2S04浓度对振荡反应的影响Fig．4-7Theinfluenceof[H2804]oontheoscillation反应条件：[C102]o．=4．90x104mol／L，[KI]o=4．64x10。3mol／L，【E舢q0—7．08x10。3mol／L，[H2S04]o-2．89x10‘3mol／L(1ttt线1)，3．61×10。3mol／L(曲线2)，5．77x10。3mol／L(1蛾3)，1．16xlO之mol／L(曲线4)，1．44x10。2m01／L(曲线5)430864208642O864202321O≮n山东大学硕士学位论文4．3．5固定比率同时改变C102与KI浓度对振荡现象的影响图4—8为在461nm处加入淀粉，固定比率[C102]o／[I]o．O．14，同时改变C102与Ⅺ浓度对振荡现象的影响，即12的吸光度随反应时间的变化曲线。当比率[C102]o／[I]o=0．14时，该体系可以发生很明显的振荡现象，随着C102与KI浓度的逐渐降低，振荡反应波的数目逐渐减少，但最初时变化不明显。反应所需的引发时间差别不大。图4．8固定比率[C102】0／[I]o_o．14时振荡现象Fig．4—8Theoscillationbyfixing[C102]d[I。】020．14反应条件：比率[C102]o／[I]o=0．14，[EAA]o=2．05x10。mol／L，[H2S04]o=7．22x10。mol／L，[C102]o=6．57x10qmol／L，[KI]o=4．70x10。mol／L(t拄t线1)；[C102]o=5．88x10qmol／L，[Kilo--4．20x10。mol／L(曲线2)；[C102]o=5．54x10珥mol／L，[KI]o=3．95x10。mol／L(曲线3)；[C102]o=5．19x10。4mol／L，[KI]0=3．71x10。3moFL(曲线5)；[C102]o=4．84x10"4mol／L，[rd]o=3．46x10。mol／L(曲线5)i[C102]o=4．50x10qmol／L，tr_qo=3．2l×10。mol／L(曲线6)；[C102】o=4．15x10～mol／L，[KI]o=2．97x10弓mol／L(曲线7)；[C102]o=3．81×10珥mol／L，[rd]o=2．72x10-3mol／L(曲线8)4．4301nm处加淀粉时的振荡曲线4．4．1KI浓度对振荡反应的影响图4—9为在301nm处加入淀粉时KI浓度对振荡现象的影响，即13’的吸光度随反应时间的变化曲线。反应条件：[EAA]0--3．15x10。mol／L，【H2S04]0=4．33x10。mol／L，fCl02]o=5．60x10。4mol／L。由图可见，当2．95x10-3mol／L<[KI]旺<3．68x10。moFL时，可以观察到明显的振荡曲线。在振荡阶段随着反应时间的延长振幅在逐渐增n山东大学硕士学位论文大，此后振荡现象突然消失。并且，随着[Ⅺ]o浓度的增加，振荡波数目逐渐较少。进一步对各振荡曲线进行时间微分处理，从而得到13。生成速率随反应时间的变化曲线。经Origin软件曲线拟合，可得到13’生成速率随反应时间的变化关系式：v=d[13。】／dr_Psin[2x(t-18)／T】(E10)式中，P为正弦函数的振幅，即代表振荡反应的振幅，P值的大小取决于各反应物的初始浓度。丁为正弦函数的周期，即代表振荡反应的周期，丁值的大小也与各反应物的初始浓度有关。在方程式(E10)中，可总结出P值与[rd]0满足以下方程式：尸-7．82x10。+1．44【Ⅺ】o(El1)该方程的线性相关系数r=0．999，[Ⅺ]o的线性浓度范围为2．95x10一mol／L-5．16x10一mol／L，在此浓度范围内，振幅P的数值范围为1．21x10"2_1．53x10～，随着[Ⅺ]o的增加，振幅逐渐增大。在方程式(E10)中，可总结出丁值与[rd]o满足以下方程式：丁一11．75+6．89x103[Ⅺ】o(E12)该方程的线性相关系数r=0．997“KI]o的线性浓度范围为2．95x10一mol／L一5．16x10一mol／L，在此浓度范围内，振荡周期丁的数值范围为8．6．23．8s。随着【Ⅺ】o的增加，振荡周期逐渐延长。1．8171．81．5141．81．21．11．00．9q0．8O·70．60．50．40．30．2010．0图4-9KI浓度对振荡反应的影响Fig．4-9Theinfluenceof[KI]0ontheoscillation反应条件：[EAA]o=3．15×10一mol／L，【H2S04]o=4．33×10一mol／L，[C102】o=5．60x104mol／L，[1