凹凸棒石-聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究 53页

学校代号：10731学号：P0408170203密级：公开兰州理工大学硕士学位论文凹凸棒石．聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究学位卑请人姓名：陈其宝导师姓名及职称：李贵贤教授论文提交日期：2007年5月8日论文答辩日期答辩委员会主席n硕士学位论文摘要随着我国经济的高速发展和城市人口的不断增加，城市生活污水处理受到了大家广泛关注。目前，用于污水处理的方法有很多，而絮凝处理是污水处理方法中最常用、最省钱的工艺之一。与其它的絮凝剂相比较，聚合硫酸铁不但具有较强的吸附、架桥、絮凝沉淀性能，而且在水处理过程中有生成絮体速度快、絮体不易破碎、重聚性能好、腐蚀性小等特点，因此广泛用于工业废水、城市污水、工业用水以及生活饮用水等的净化处理。凹凸棒是一种含水镁铝硅酸盐粘土矿物，对废水的净化具有吸附效率高、成本低、无腐蚀性、操作简便、且二次污染少等特点，因而在印染废水、油脂等有机物废水的净化处理方面具有较大的应用潜力，并且凹凸棒矿石在我国储量丰富，因此将其用于废水处理中可以有效的降低废水处理成本。本文合成了数种聚合硫酸铁系絮凝剂并对其废水COD去除率进行了比较；在聚合硫酸铁投加量一定的条件下，利用正交实验法，考察了凹凸棒石投加量、凹凸棒石改性温度以及凹凸棒石与聚合硫酸铁反应温度、反应时间对复合混凝剂絮凝性能的影响。通过对其在生活废水中的COD去除率进行比较，得到了复合混凝剂的最优制备工艺条件：凹土热处理温度为420℃、聚合硫酸铁5．0ml、反应温度50。C、凹士投加量2．og、搅拌反应4h。本文最后在前人的基础上对铁系絮凝剂的作用机理进行了探讨。关键词：絮凝；聚合硫酸铁；凹凸棒；复合混凝剂；正交实验n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究AbstractWiththerapiddevelopmentofeconomyandtheincreasementofurbanpopulation，urbansewagetreatmenthasgottenmoreandmoreattentioninourcountry．Atpresent，thereareJotsofmethodsusedinsewagetreatment，theflocculationisoneofthemestcommonandeconomictechniques．Comparedwithotherfiocculants，thepolymericferricsulfate(PFS)hasmuchbetterperformanceandcharacteristics，suchasbetteradsorption，bridgeerection,flocculation，floeformatefast，noteasytobreaking，betterrepolymerizationandweakcorrosion．Soitwaswidelyusedinthewastewaterpurificationandtreatmentwhichcontainsindustrialwastewater，urbansewage，waterforindustrialuseandpotablewateretc．Becauseattapulgite(ATP)whichisakindofclaymineralcontainingwaterandzeopan，hasseveraltraits，suchashigheradsorptionefficency，lowercost，non-corrodibility，simpleoperationandfewnesssecondarypollutionproblem，ithasagreatpotentialinthepurifytreatmentofdyeingwastewaterandorganiccompoundswastewater．Theattapulgiteclaymineralisabundantinourcountry，SOitcanbeusedinwastewatertreatment．toreducethecost．’Inthisarticle，severalferricseriespolymerflocculantsaresysthesised，andtheircharacteristicarecomparedintheCODremovalrateofthewastewater．Underthefixedconditionofinputdosage，weinvestigatedtheeffectofsomefactorswhichcontainATP’Saddingquantity，modificationtemperatureandreactiontemperature，reactiontimeoncomposite—flocculant’Sflocculationperformancebytheorthogonalexperiment．ThroughthecomparisonintheCODremovalrateofthewastewater,theoptimizedpreparationprocessconditionsofthecomposite—coagulant：attapulgite(roastedin420。Cintheovenbeforethereaction)2．Og，polymericferricsulfate5．Oml．stirringreaction4hourat50。C．Atlast，thisarticlediscussesthedispersionmechanismofthepolyferricseriousflocculantsbasedonthepreviousworks．Keyword：Flocculation；polymericferricsulfate；attapulgite；composite—flocculant；Ⅱn硕士学位论文orthogonalexperimentIlln兰州理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：两＼担宴日期：如刁年‘月7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。／。。2、不保密日。(请在以上相应方框内打“4”)作者始翼i憋日期．知．v一-／年,6月7日翩躲豺。罗，吼叩多月乡日n硕士学位论文第1章绪论1．1我国水资源概况与水资源污染现状水是生命之源，人类离不开水。我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一。1993年全国总取水用量与1980年相比增加18．43％，自1980年以来，工业用水和城镇生活用水有较大的增加。从全国情况看，目前城市缺水严重，已造成严重的经济损失和社会环境问题。缺水城市分布将由目前集中在三北(华北、东北、西北)地区及东部沿海城市逐渐向全国蔓延。我国人均水资源仅为世界的1／4，列世界第109位，随着人口的增长，我国水资源承载能力还将面临更为严峻的考验。水危机将是2l世纪影响我国经济可持续发展的第一制约因素，一方面是水资源的严重匮乏；另一方面是水环境却又受到严重的污染。我国主要河流有机污染普遍，面源污染日益突出。全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染，地下水水质污染有逐年加重的趋势。水资源匮乏和水环境污染已成为我国乃至全球面临的危机之一。要解决水资源短缺问题，除节约用水外，加强对污水的处理是目前亟待解决的问题fl】。t．2水处理方法简述现代水处理技术按原理可分为物理处理法、化学处理法和生物化学处理法三大类。(1)物理处理法：利用物理作用分离污水中呈悬浮固体状态的污染物质。方法有筛选法，上浮法，气浮法，过滤法和反渗透法等。(2)化学处理法：利用化学反应的作用，分离回收污水中处于各种形态的污染物质(包括悬浮的、溶解的、胶体的等)。主要方法有中和、混凝、电解、氧化还原、汽提、萃取、吸附、离子交换和电渗析等。(3)生物化学处理法：是利用微生物的代谢作用，使污水中呈溶解、胶体状态的有机污染物转化为稳定的物质。主要方法可分为两大类，即利用好氧微生物作用的好氧法和利用厌氧微生物作用的厌氧法【21。n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究1．3化学絮凝在水处理中的重要性化学絮凝是水处理的重要单元操作之一，并且通常是必不可少的部分。一股由絮凝作用形成的絮体可经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。作为单元操作，絮凝操作的效能不但会受到前处理的影响，也会对后处理产生重大影响[31。在生活污水和各种工业废水中，常含有不同种类和数量的悬浮体和胶体。这些悬浮物，溶胶或者有机污染物等，其大小在10母～10-3m的范围内，由于这些微粒不是分子状态分散到介质水中，所形成的体系具有很大界面，属热力学不稳定体系。但这些颗粒自动凝聚成大颗粒并从分散介质中沉淀出来的速度却很慢，原因之一就是水体中的悬浮体及溶胶表面大多带有同性电荷，颗粒间由于同性电荷的相斥而分散稳定，不互相凝聚。对于这类废水的处理，一般都要先使这些溶胶和悬浮体脱稳，进而凝聚一絮凝成大颗粒而沉淀出来。它是给水与废水处理中广泛应用的方法。在给水处理中，凡地表水源的水厂，絮凝方法几乎是不可缺少的处理方法之一。在污水处理中，根据污水种类和性质，可在任意处理阶段，与其它处理方法配合使用。在一些工业废水的三级处理中，也经常采用絮凝处理方法。絮凝处理方法主要是除水体中的溶胶和悬浮体，包括无机物和有机物，絮凝能有效脱除80％．95％的悬浮物质和65％．95％的胶体物质‘41。从表观而言就是常用的浊度、色度、COD、BOD等指标。同时也能部分地去除一些溶解性的杂质。实践证明，在污水的三级处理中，采用絮凝处理方法除磷是一种有效而经济的方法。此外，絮凝处理过程还可以改善污泥的脱水性能。在絮凝过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关键因素。性能优异的絮凝剂，通过控制合适的加药量及混合方法，加上后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的处理效果。所以，开发新型、高效的絮凝剂一直是水处理工作者研究的热点。1．4化学絮凝剂的分类n硕士学位论文化学絮凝是一种古老的方法，具有较悠久的发展历史。近40年来，絮凝科学理论与技术在永处理、化学化工、矿物加工、石油和冶金等行业得到了迅速发展。在我国，汤鸿霄，李圭自、高廷耀和常青等学者在不同的领域为絮凝科学理论与技术的发展做出了极大贡献，与国外学者和科研工作者一起为絮凝科学的发展奠定了基础【5】。1．4．1化学絮凝剂的定义对于絮凝过程的药剂，一般定义是指能使水溶液中溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物的药剂均可称为絮凝剂(或混凝剂)。但目前的定义一般有两种，一是根据水体中胶体颗粒脱稳凝聚过程的作用机理不同，将主要通过表面双电层压缩和电中和而使溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳的药剂称为凝聚剂，这类药剂主要是无机类药剂；而将溶质、胶体或悬浮物颗粒之间产生架桥作用以及在沉降过程中产生卷扫作用的药剂称为絮凝剂，这类药剂主要是有机高分子药剂，同时包括无机高分子絮凝剂。二是根据行业习惯，在废水处理过程中，将起凝聚作用‘的药剂统称混凝剂，絮凝剂特指主要起架桥作用的有机高分子化合物；在工业水处理过程中，常将所用的药剂统称为絮凝剂。如果在水处理絮凝时，使用两种或两种以上的化学药剂则称为复合絮凝剂161。1．4．2化学絮凝剂的分类【1，5】絮凝剂的分类方法很多的。按照药剂的类型，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和矿物类助凝剂四大类；若根据分子量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质，可进一步将其分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂等，如表1．1所示。1．S无机絮凝剂的研究发展随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对水质提出来越来越高的要求。这自然也就推动了水处理技术科学的飞速发展。用于水处理的传统絮凝剂都是低分子的无机盐类，由于其存在投量大、处理效果差等问题，已逐渐被高分子絮凝剂所替代。高分子絮凝剂以良好的絮凝效果、除浊脱色能力强和操作简便n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究等优点，已成为现代水处理应用中主流絮凝剂。目前，日本、中国以及北美很多国家的生成已达到工业化和规模化以及生产流程的控制自动化，产品质量稳定，聚合类高分子絮凝剂的生产已占絮凝剂总量的30％～60％。1．5．1无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，无机低分子絮凝剂价格低、货源充足，但由于其用量大、残渣多、效果较差，故在实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降低处理成本。硫酸铝是世界上使用最多的絮凝剂，最早是由美国开发的，迄今为止一直是重要的无机絮凝剂之一。但用于水处理时，低分子絮凝剂存在着成本高，腐蚀性大，在某些场合效果还不理想等缺点【71。三氯化铁是另一种常用的无机低分子絮凝剂，具有易溶于水，矾花大而重，沉降性能好，对温度、水质及pH值的适应范围宽等优点，但腐蚀性较强，易腐蚀设备，且有刺激性气味，操作条件较差【引。硫酸亚铁俗称绿矾，形成絮体快而稳定，沉淀时间短，使用于碱度高、浊度大的情况，但色度不易除净，腐蚀性也较高【91。表I．1絮凝剂的分类和品种4n硕士学位论文1．5．2无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是60年代后在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型的水处理剂，和传统药剂相比，它能成倍地提高效能，且价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。无机高分子絮凝剂(IPF)的优点反映在它比传统絮凝剂(硫酸铝、氯化铁等)效果更优异，而比有机高分子絮凝剂(OPF)价格更低廉．目前，在日本、俄罗斯、西欧以及我国，无机高分子絮凝剂都已有相当规模生产和应用。1．5．2．1简单无视聚合物絮凝帮这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝(二者简称聚铝)，聚合氯化铁、聚合硫酸铁(--者简称聚铁)。无机聚合物絮凝剂之所以比其他无机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了‘电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状沉淀物，而且这种沉淀物的表面积很大，可达(2001000)m2／g，极具吸附能力‘1们。1．5．2．2无机一无机高分子复合絮凝剂无机高分子絮凝剂除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如n凹凸梓石一聚合硫酸铁复合混凝荆在废水处理中的虑用研究聚硅铝(铁)、聚磷铝(铁)。改性通过引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力，引入羟基、磷酸根等以增加配位络合能力，从而改变絮凝效果，其可能的原因f11】是：某些阴离子或阳离子可以改变聚合物的形态结构及分布，或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。1．5．2．3无机一有机高分子复合絮凝剂虽然无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强，但生成的絮体却不及有机高分子絮凝剂生成的絮体大，且投加量大。有机高分子絮凝剂正好可以弥补这一缺点，因此若把二者结合起来，形成无机．有机高分子复合絮凝剂，两种絮凝剂复合使用，则效果更明显。虽然无机一有机高分子絮凝剂的复配使用的效果要优于单一药液的使用效果，但是无机一有机高分子絮凝剂联用在生产时时，工艺复杂且难以控制。目前关于这方面的文献报道较少。1．5．2．4铁系高分子絮凝剂(1)铁系高分子絮凝剂的种类由于铁系絮凝剂适应的PH范围大，受水温影响小，形成铁的氢氧化物絮体快，并且密度和强度更大，因此所形成的絮体沉降速度快，净水效果显著。并且铁系絮凝剂的价格便宜、对多种水质条件下悬浮物颗粒的絮凝沉淀效果显著，特别是在废污水处理中可以沉淀去除金属、硫化物，生产的絮体矾花又可吸附去除水中难降解的油类和聚合物，并能有效降低磷含量，且铝系絮凝剂存在毒性问题，使得铁系絮凝剂在水处理工业中应用范围不断扩大，日益受到企业界和学术界的重视。目前，文献报道的铁系絮凝剂主要有以下几种：①聚合硫酸铁自从1974年日本铁矿业株式会社首先研制聚合硫酸铁成功并获专利以来，聚合硫酸铁已引起了世界各国的广泛关注。我国20世纪80年代中期开始研制聚合硫酸铁，目前已经有数百家单位生产液体聚合硫酸铁。聚合硫酸铁(PolymerizedFerricSulfate，以下简称为PFS)是硫酸铁的一种碱式聚合物或羟基聚合物，是介于硫酸铁和氢氧化铁之间，在硫酸铁分子簇的网络结构中用羟基取代硫酸根离子后所形成的一种新型铁系无机高分子絮凝剂，其分子通式可表示为【Fe2(OH)。(S04)3．。／2]。，也可以看作是m个Fe2(OH)。(s04)3．。，2单体的聚合物，其中6n硕十学位论文n<2，re=f(n)。它在水溶液中存在着多种络离子，它们以OH‘作为架桥形成多核络离子，从而变成较大的无机高分子化合物。它用作水处理剂时，能有效的压缩双电层，因而能显著地降低水中胶体的Zeta电位，具有较强的吸附、架桥、絮凝沉淀性能，具有絮凝体形成大而快、絮体不易破碎、重聚性能好等特点【121。PFS的液体产品为红棕色，固体产品为淡黄色粉末。与其它絮凝剂相比，其优点为制造工艺简便，生产成本低、价格低廉、无毒无害、且净化过程投药量少、杂质(色度、重金属、COD、BOD、悬浮物以及胶体微粒等)去除率高、残留物浓度低、适用pH范围广(在pH=6．5～8．5范围内均具有显著的絮凝沉淀效果)、矾花沉降速度快，对设备的腐蚀小，且不产生二次污染等特点【”l。所以近年来发展很快，正在逐步取代碱式硫酸铝等无机絮凝剂，应用于工业废水、城市污水、工业用水以及生活饮用水等的净化处理。目前聚合硫酸铁的生产一般用硫酸亚铁为原料，在催化氧化的条件下使亚铁转化为高价铁，经水解、聚合得到产品。②聚合氯化铁聚合氯化铁(PolyferricChlorideq又称为碱式氯化铁，简称PFC)，化学式为【Fe2(OH)。C16．。】。，是一种新型的无机高分子絮凝剂。1984年日本首先制备了该产品，此后，人们对聚合氯化铁的制备方法及其性能进行了研究。聚合氯化铁絮凝能力强、用量少、使用方便、沉降速度快、效能优异且价格低廉等优点，我国于80年代末期开始研究其生产和应用。PFC溶液中含有大量的带正电荷的配阳离子，可以高水平地发挥絮凝作用，同时PFC具有一定的盐基度，其酸性低于氯化铁溶液，腐蚀性相对来讲较弱，特别适合低温低浊，含藻及细微悬浮物的地表水处理，由于PFC具有非常强烈的水解趋势，其稳定性远低于PFS，因此在合成过程中应加入合适的稳定剂，对于提高PFC的碱基度和稳定性极为重要【141。⑤聚合氯化硫酸铁(PFCS)聚合氯化硫酸铁是一种新型高效铁系无机高分子絮凝剂，它即可用于生活水的净化，又可用于工业废水的絮凝剂沉淀处理。与无机低分子絮凝剂相比，还具有耗量少，效率高pH值适用范围宽，水中残留铁离子少，水解产物脱水性能优良等优点【15l。经过吴宇峰【161等的研究提出了一种生产聚合氯化硫酸铁(PFcs)絮凝剂的新7n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究方法。该方法简单适用，反应速率快。按该法生产的产品价格低廉，性能较稳定。通过絮凝比较试验发现：其絮凝效果比聚合硫酸铁(PFS)要强得多，比聚合氯化铝(PAC)稍强，但成本只有PAC的二分之一，并且适用源水的pH、浊度、温度范围宽，是一种替代铝盐絮凝剂的较好的无机高分子铁盐絮凝剂，有较好的经济效益和社会效益。④聚硅酸硫酸铁(PFSiS)．聚硅硫酸铁是在活性硅酸、聚铁的基础上发展起来的一种较为新型的水处理剂，它是将金属铁离子引入到活性硅酸而制得的复合型絮凝剂。以聚硅酸加强铁聚物的黏结聚集能力，而以适量的铁离子延长聚硅酸的胶凝时间，故与PFS相比具有更优良的混凝性能，如除浊、去除COD效率高，絮体沉降速度快、稳定时间长等优点【l71。⑤聚磷硫酸铁(PPFS)PPFS是一种改性聚合硫酸铁，在PFS中引入P原子，主要是利用磷酸根插入硫酸铁分子簇的网络结构中来增加桥结作用，提高其絮凝能力。袁斌118】等通过实验研究发现在聚合温度为80"C、聚合时间1．5h、Fe3+／p043"摩尔比为12：1、熟化时间6～12h的条件下合成的PFPS的除油、除浊百分率均明显高于PFS，说明P043"对PFS有显著的增聚作用。(2)铁系絮凝剂的研制趋势聚铁类絮凝剂是一种高效安全的无机高分子絮凝剂，它已经成功地应用于给水、工业废水以及城市污水地各种流程，包括前处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流絮凝剂。而污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法满足处理的要求；而且聚铁类絮凝剂在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间的位置，它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，还存在进一步水解反应不稳定性的问题【191。这些不足促使研究人员对于该类絮凝剂今后的研究趋向于以下几个方面：①可以着重于提高絮凝剂的分子量及其中的有效成分含量；②向复合型方向发展。向铝、铁、氯、硫、硅、镁、磷多组分方向发展；8n硕七学位论文③与有机絮凝剂复配使用。无机复合絮凝剂对像造纸废水这样含有多种复杂成分的水处理实用性强并能有效的去除细微悬浮颗粒，但生成的絮体较小，且投药量大等。而有机高分子絮凝剂用量较少，絮凝速度快，受共存盐类、介质的pI-I值以及环境温度等影响较小，生成的污泥量少，且分子中易带一COO’、·NH‘、一S03。、一OH一等亲水基团，它们可成链状、环状结构，利于污染物进入絮体。所以，将聚铁与有机絮凝剂复配使用，使用恰当时，可以充分发挥两者的优点。既起到电中和作用，又具有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用，将成为新一代高效絮凝剂。聚铁絮凝剂在理论上可以与任何其他的有机絮凝剂复合，目前关于此类报道较少。④与生物絮凝剂复配。生物絮凝剂是一种天然高分子絮凝剂，具有可分解性、安全性、高效性、无毒、廉价等特性，特别对造纸废水的脱色具有较好的处理效果。1．6絮凝剂的复配使用1．6．1絮凝剂复配使用的协同效应絮凝剂的复配使用的物理化学基础是水中污染物性质各异与污染物表面吸附的不均匀性，以及絮凝剂性质的差异和吸附作用的不均匀性所要求的。当使用两种或两种以上水处理剂时，其效果明显优于单一水处理剂的现象称为水处理剂的协同效应[201(synergisticeffect)。协同效应，是指在分子水平上由于不同絮凝剂分子特性基团在胶体颗粒表面的相互作用使絮凝剂分子之间、絮凝剂分子与界面之闯的作用力和空问几何位置等关键因素变化，而使吸附层更加牢固和紧密，增加和提高了絮凝剂的絮凝性能。建立具有协同效应的水处理剂的分子模型，需要考虑不同结构中心原子特性基团药剂之间的效应和界面的作用力，需引入更多的量子参数和计算，有一定的难度，但这项研究工作具有重大的理论意义和使用价值，特别对未来水处理剂的特定分子涉及具有决定性的作用，是一项重要的基础理论研究和应用基础研究，是今后水处理药剂机理研究的重要方向。9n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究1．6．2复合絮凝剂的种类及发展方向复合絮凝剂大致可分为三类：无机一无机高分子复合絮凝剂‘2卜231、无机一有机高分子复合絮凝剂‘24也71和有机一有机高分子复合絮凝剂‘27。们。但是无机低分子、高分子复合型絮凝剂因其形成的絮体大小、沉降速度等对于成分越来越复杂的废水最终处理效果总是不尽人意。因此，复合絮凝剂向多元型高分子絮凝剂的方向发展。1．6．3助凝剂【31。33】在絮凝处理中，有时使用单一的絮凝剂不能取得良好的效果，往往需要投加辅助药剂以提高絮凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。．助凝剂本身不起凝聚作用，因为它不能降低胶体‘电位或起吸附架桥作用。助凝剂的作用只是提高絮凝体的强度，增加其重量，促进沉降，且使产生的污泥有较好的脱水性能；或者用于调整pH，破坏对絮凝作用有干扰的物质。常用的助凝剂有两类：(1)调节或改善絮凝条件的助凝剂，如CaO、Ca(OH)2、Na2C03、NaHC03等碱性物质用来调整pH，以达到絮凝剂使用的最佳pI-I。(2)提高凝聚性、加强絮凝和沉降效果的助凝剂，如活性炭、膨润土、活化硅藻土、粉煤灰及各种黏土等。1．6．4凹凸棒土1．6．4．1凹凸棒土的物理性质凹凸棒是一种含水镁铝碳酸盐粘土矿物。它的理想结构式为：【(OH2)4(Mg，AI，Fe)5Si,020(OH)2】·mH20t341，w(MgO)=23．83％，w(Si02)=56．96％，w(H2O)=19．21％。凹凸棒土的基本结构单元是平行于碳轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，每个双链的上下层问通过一层镁原子的六价配位连接。硅氧四面体活性氧原子的指向(即硅氧四面体的角顶)每四个一组上下交替排列。由于晶体结构中存在晶体孔道，内表面积较大，因而具有很强的物理吸附性能[351。凹凸棒土吸附有机污染物后，填充于其晶体孔道和晶体层间，由于晶体的孔道容量大，凹凸棒对废水的净化具有吸附效率高、价格低、无腐蚀性、操作简10n硕士学位论文便、且二次污染少等特点，因而在印染废水、油脂等有机物的净化处理方面具有较大的应用潜力。1．6．4．2凹凸棒土在废水处理中的应用张宇[361等用经700℃处理的凹凸棒土处理30mg／L的含镍废水，效率达100％．栾兆坤‘371等研制的凹凸棒吸附剂对含氟为4．20m【g／L，累计吸附容量达到10．5mg／g。宋金如08]等用凹凸棒土动态吸附处理含铀废水，铀的去除率在99．95％以上。陈天虎等【39】用粉状凹凸棒粘土处理印染废水，投加量O．05％一0．1％，COD的去除率>70％，色度去除率达90％。裘祖楠等【401研究了以活化凹凸棒石作主要组分的吸附剂对阳离子染料生产废水的处理效果，脱色率和COD去除率可分别达87．5％一99．8％和45．4％一72．3％。彭书传‘411将凹凸棒粘土改性后，一定条件下，对水中酚的去除率达到88．5％．黄德荣等【421用凹凸棒土制成改性粘土，分别与一种混凝剂连用以治理含锌电镀废水，并探讨了最佳吸附条件和过程机理。尽管凹凸棒土由于形成原因不同而存在不同的类型，每种类型的粘士矿的含量、物理化学性能、应用的侧重点均不相同，但是，凹凸棒石粘土在总体上是一种具有特殊结构和性能、应用领域广泛的粘土，是一种重要的稀有粘土矿。由于各种因素的影响，我国的凹凸棒石产业没有得到充分发展，可是现在历史给予我们一个千载难逢的机遇，我们应该抓住机遇，充分利用我们的自身优势，借鉴国外研究成果，积极促进凹凸棒土矿深加工的发展。环境保护是2l世纪人类所面临的共同课题，全球性研究，开发环境材料的热潮方兴未艾．将分布广泛，贮量丰富，价格低廉，应用或加工处理工艺相对简单的粘土矿物用于环境保护，具有投资少、处理效果好且无二次污染等优点【431。因此，随着科学技术的发展，基于超纯、超细和功能化等研究的不断深入，粘土矿物在环境修复、环境净化和环境替代等方面必将具有广阔的应用前景。1．7结论及论文工作设想由于无机盐类絮凝剂在水处理过程中存在较大的问题，如聚合速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净水效果不理想等等，而逐渐被无机高分子n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究和复合型无机高分子絮凝剂所取代。综上所述，现有无机高分子絮凝剂的发展趋势是由单一型到复合型。由于复合型絮凝剂大多数具有多功能絮凝性能一絮凝剂除具有优良的絮凝性能外，还应具有杀菌、脱色、缓蚀等多种功能。因此，无机高分子絮凝剂是在聚合氯化铝、聚合硫酸铁(PFS)的基础上引入高电荷离予、羟基、磷酸根，提高硅酸的聚合度及加入不同金属离子等复合型絮凝剂为其研制方向。复合无机高分子絮凝剂的制备方法可以归结为两个大的方面：其一是在聚合铁的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布，制造出一类理想的新型聚合铁类絮凝剂；其二是依据协同增效的原理将聚合铁与一种或超过一种的其他化合物(包括有机的或无机的)复合制得一类新型高效絮凝剂。聚合硫酸铁具有较强的吸附、架桥、絮凝沉淀性能，而凹凸棒土具有独特的单元晶体结构，因此具有很强的物理吸附作用。依据协同增效的原理将聚合硫酸铁与凹凸棒土复配制得一种新型高效的絮凝剂，这将是一次制备复合聚铁类絮凝剂的探索。根据以上综述，本文拟在以下几方面进行一些探索和研究：I．合成出一系列聚合铁系絮凝剂，考察其在生活废水处理中的应用效果；2．通过考察在不同条件下处理后的凹凸棒石在生活废水处理中应用的效果，筛选出最佳的改性条件；·3．通过正交实验考察影响凹凸棒石和聚合硫酸铁复配的因素，并考察其在生活废水处理中的应用效果．n硕十学位论文第2章聚合硫酸铁以及改性聚合硫酸铁在生活废水处理中的应用2．1前言聚合硫酸铁(PFS)的研制主要是利用铁盐的水解特性，铁离子通过羟基桥联形成聚合物后具有更强的吸附架桥能力和更高的混凝效率，而且在合成的过程中通过部分碱化过程，能降低铁类絮凝剂的腐蚀性，延长生产设备的使用寿命和提高出水水质的卫生安全性。本章实验在以往的研究基础上，对聚合硫酸铁的化学合成工艺进行了探讨，内容涉及投料的配比，氧化剂和助催化剂的选择，投科方式等工艺条件，并且考察了产品在生活废水处理中的混凝效果。2．2实验部分2．2．1试剂、硫酸亚铁(FeS04-7H20，AR，天津市百世化工有艰公司)浓硫酸(98％H2S04，AR，白银化学试剂厂)双氧水(30％H202，AR，天津市化学试剂六厂三分厂)氯酸钾(KCl03，AR，天津市百世化工有限公司)盐酸(37％HCl，AR，天津市百世化工有限公司)磷酸氢二钠(Na2HP04·12H20，AR，北京新光化学试剂厂)磷酸钠(Na3P04·12H20，AR，西安化学试剂厂)氯化铁(FeCl3"6H20，AR，北京市第十七中学化工厂)硫酸铁(Fe2(S04h，AR，天津市化学试剂六厂三分厂)2．2．2聚合硫酸铁的制备2．2．2．1制备原理聚合硫酸铁的制备早有报道，一般是用硫酸亚铁为原料，聚合硫酸铁的生产方法多种多样，但都包括了氧化、水解和聚合等过程。若按氧化方式的不同来划n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究分，聚合硫酸铁的生产方法主要可分为二大类：(1)直接氧化法，即采用强氧化剂(女nNaCIO、KCl03、H202和Mn02等)直接将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得到聚合硫酸铁；(2)催化氧化法，即在催化剂的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子，同样经水解和聚合而得到聚合硫酸铁【441。2．2．2．2聚合硫酸铁的合成(1)按文献145】的方法合成聚合硫酸铁：在反应器内，根据亚铁量加A．98％的浓硫酸和30％5叹氧水后(硫酸亚铁与双氧水的摩尔比达1：2时，硫酸亚铁可被氧化完全，FeS04·7H20与浓H2S04的摩尔比在0．35～O．45之间时，可获得较高的碱化度的产物)，在80"C反应1h，定量加入磷酸二氢钠(Nail2P04与FeS04"7H20之间的摩尔比为O．6)，再反应lh，然后在so'c熟化处理1h，即成红棕色PFS液体产品。具体的投药量见表2．1。表2．1投药量一览表(2)按文献【46l方法合成聚合硫酸铁：在反应器内，加．3．FeS04-7H2013．99，根据亚铁量加入蒸馏水19．0ml(原料FeS04的浓度为30．6％)和98％的浓硫酸0．8mL(n1％s04：nH2s04=l：0．3)，再加入KCl031．1039(nFcs04：nKCl03=1：0．18)，在温度25"CT，反应2．5小时，即得聚合硫酸铁。(3)按文献【47J方法合成聚合硫酸铁：在反应器中加入15．7mL的水，再加入1．35mL的浓硫酸配成稀溶液，加热到温度55℃。称取FeS04·7H20279和KCl032．70739(代替文献中fl(jNaCl03)，将其各分成24份，在搅拌下分别将2份的FeS04"7H20和KCl03加到上述反应器中，搅拌10rain继续加入l份FeS04‘7H20和114n硕十学位论文份KCl03，以后每隔8min加1次，共计加料22次，投料结束后，继续搅拌1Cmin，加水至35ml，冷却到室温即可。2．2．3聚合硫酸铁处理污水效果2．2．3．1化学需养量(cOD)的测定(重铬酸钾法)1481①原理根据重铬酸钾法的氧化还原反应，用重铬酸钾作氧化剂。在强酸性条件下，一定量的重铬酸钾将水样中还原性物质(有机的和无机的)氧化，过量的重铬酸钾以亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。由消耗的重铬酸钾量，即可计算出水样中还原性物质被氧化所消耗的mgJL数。本方法可将大部分有机物氧化，但直链烃、芳香烃、苯等化合物仍不能氧化。若加硫酸银作催化剂，直链烃类可被氧化，但芳香烃类仍不能被氧化。氯化物在此条件下也能被重铬酸钾氧化生成氯气，消耗～点量的重铬酸钾，而干扰测定。因此，水样中氯化物高于30mg／L时，需加硫酸汞以消除干扰。②试剂的配制O)c‘，6K2c，207重铬酸钾标准溶液；称取12．2599分析纯，溶于蒸馏水中，稀释至lL。(2)硫酸亚铁铵标准溶液(约0．25mol／L)『、；称取49．00009分析纯Fe(NH|h(s04h·6H20，，溶于蒸馏水中，加入lOmL浓硫酸，冷却后用蒸馏水稀释至500mL。使用时用标准溶液标定。(3)硫酸亚铁铵标准溶液的标定：吸取12．5mLK2Cr207标准溶液，加120mL蒸馏水稀释，加10mL浓硫酸，冷却后加2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。使溶液由橙黄色变到蓝绿色至红褐色为止。记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液毫升数(V)，计算其浓度。C(Fe(NH4)2(S04)2)：=C(]／6K：Cr：OT),'V(KzCreOO／V(Fe(NHah(S04h)=O．2500x12．50／V(Fe(NI-14)2(S04)2)‘f4)试亚铁灵指示剂：称取1．48529化学纯邻二氮菲(C12Hsi2·H20)与O．69499化学纯硫酸亚铁(FeS04"71-12．O)溶于蒸馏水中，稀释至100mL。n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的麻用研究③实验步骤(1)取污水200raL于250mL的烧杯中，搅拌时加入絮凝剂(液体加O．2mL，固体加0．19)，继续搅拌20min之后停止搅拌，静置5h。(2)吸取上述溶液的上清液20而L均匀水样于250mL磨口三角(或圆底)烧瓶中，加入10．0mL重铬酸钾标准溶液，再慢慢加入30mL浓硫酸，边加变摇动。用硫酸银作催化剂，此时再加O．49硫酸银，加数粒玻璃珠，装上回流冷凝器，加热回流两小时。(3)若水样中含较多氯化物，则取20mL水样，加硫酸汞O．49，浓硫酸2mL。待硫酸汞溶解后，再加重铬酸钾溶液10．0mL、浓硫酸30mL、硫酸银O．49，加热回流两小时。(4)冷却后先用少量蒸馏水从冷凝管口冲洗冷凝管壁，再加100mL蒸馏水稀释磨口三角(或圆底)烧瓶中的溶液．溶液体积不得少于140mL，因酸度太高，终点不明显。(5)取下烧瓶，冷却后加入2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由橙黄色到蓝绿色，最后变成红褐色为止。记录水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数(V1)。(6)同时要做空白实验，即以20mL蒸馏水代替水样，操作步骤与对水样的测定相同。记录空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数(Vo)。④计算化学需氧量(Oz)=(Vo-VI)xCv。(NH4)2．(s04)2x8x1000／V水样mg／L⑤注意事项回流时，若溶液颜色变绿，说明水样中还原性物质含量过高，应取少量水样稀释后在重新测定。2．2．3．2按不同文献合成的聚合硫酸铁对生活废水处理效果根据文献【45~47】方法制备得到的聚合硫酸铁对污水COD的去除情况如图2．1。16n硕十学位论文董替篮世占80123456789不同方法制各的聚合硫酸铁图2．1聚合硫酸铁去除COD效果图注：图中横坐标l一5为按文献【45】制得的聚合硫酸铁；6为按文献‘461制得的聚合硫酸铁；7为按文献1471制得的聚合硫酸铁；8为市售成品聚合硫酸铁(广东省台山市化工厂生产)；由图2．1中l一5号看出按文献【451制得的聚合硫酸铁中，3号对污水的COD去除效果最好，即在反应器中加入FeS04-7H2013．99，硫酸lmL，氧化剂H2024mL，蒸馏水19mL，不加NaH2P04，80。C下反应3h得到的产品效果最好；3、6、7、8号比较，7号即按文献【471制得的聚合硫酸铁效果最好，COD去除率达到了82％，这说明分次投加药品的效果比一次性投加药品的效果好，且优于市售成品聚合硫酸铁的COD去除效果。2．2．3．4聚合硫酸铁投加量对生活废水处理效果的影响霎，7。5碍oo髓55蘸图2．2聚合硫酸铁投药量与CODc，去除率关系图在图2．1的结果中，发现在相同投药量的情况下7号产品即按文献f191制得的聚合硫酸铁在生活废水中，其CODCr去除率是最好的，因此，将其单独取出，作投药量对其CODc，去除率的影响实验，得到的结果见图2．2。由图2．2的结果可知，废水的CODc，的去除率随聚合硫酸铁投加量的增加而提17”¨"∞=：¨∞加”on凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究高。当其投加量超过0．4mL／L时，废水CODc，的去除率达到80％且趋于平稳，不再增加。2．2．4改性聚合硫酸铁的制备2．2．4．1聚合氯化硫酸铁(PFSC)的制备根据文献149】方法合成PFSC：在装有搅拌器的反应器中，按FeS04"7H20：H2S04：HCI：KCl03=17：1．6：1．2：1．2(质量比)的配料比加入计量的FeS04"7H20、H2S04与HCI的混酸、H20，在60～70"C水浴温度下，逐渐向反应器中加入一定量的KCl03，反应1h后，再自然冷却熟化8～24h，得棕黄色粘稠液体。表2．2投药量一览表2．2．4．2聚合磷硫酸铁(PFPS)的制备根据文献‘501方法制备聚合磷硫酸铁PFPS：取定量的Fe2(s04)3置于反应器中，加入一定量的去离子水，配成【Fe3+】=3．0mol／L的溶液，搅拌使其完全溶解，在温度80"C下加热1．5h后，按Fe3+／P043-摩尔比为12：1加入定量Na3P04"12H20，恒温继续反应40min，在60。C下保温熟化6～12h，制得了红棕色液体产品，液体产品在50～60℃间烘干即可得固体产品。表2．3投药量一览表18n硕七学位论文2．2．5改性聚合硫酸铁处理污水效果根据文献【45叫71方法制备得到的改性聚合硫酸铁对污水COD的去除情况如图2．3：从图2．3中可看出制备聚合氯化硫酸铁时，浓硫酸的量和熟化时间(8～24h内变化)对其处理污水的效果没有影响；同样，制备聚合磷硫酸铁时，Fe3+的浓度的变化，即Fe3+的浓度在3．O士O．5mol／L时，对其处理污水的效果也没有影响；同时还可看出，聚合磷硫酸铁对污水的COD去除率较高，即聚合磷硫酸铁对污水COD的去除效果好于聚合氯化硫酸铁的。1：罨e。笾配l2345e改性聚合硫酸铁图2．3改性聚合硫酸铁去除COD的效果图注：横坐标中l、2为聚合氯化硫酸铁，分别为表2．2中的1、2；横坐标中3、4、5为聚合磷硫酸铁，分别为表2．3中的l、2、3；2．4小结在本章，我们合成了系列的聚合硫酸铁系絮凝剂，并将其用于废水处理，考察其在水处理中的混凝效果，得到了以下基本结论：1．在投药量相同的情况下，按文献【471合成的聚合硫酸铁，具有较好的CODc，去除性能，达到了82％以上；2．按文献【47】制备的聚合硫酸铁在处理废水时，废水CODcr的去除率随聚合硫酸铁投加量的增加而提高。当其投加量超过0．4mL／L时，废水CODc。的去除率达到80％且趋于平稳，不再增加。19n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究3．按文献制备聚合氯化硫酸铁时，浓硫酸的量和熟化时间(8～24h内变化)对其处理污水的效果没有影响；同样，制备聚合磷硫酸铁时，Fe”的浓度的变化，即Fe3+的浓度在3．0士0．5mol／L时，对其处理污水的效果也没有影响；同时还可看出，聚合磷硫酸铁对污水的COD去除率较高，即聚合磷硫酸铁对污水COD的去除效果优于聚合氯化硫酸铁。n硕十学位论文第3章活化凹凸棒石在生活废水中的应用3．1前言1940年w．F．Bradley首次提出了凹凸棒石的晶体结构模型(见图3．1)t511，凹凸棒石的基本构造单元是由平行于碳轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，每个双链的上下层间通过一层镁原子的六价配位键连接。硅氧四面体活性氧原子的指向(即硅氧四面体的角顶)每四个一组上下交替排列1351，四面体片在链问被连续的连结，构成链层状硅酸盐，然而八面体片是不连续的，形成了很多矩形孔道，每个孔道的截面大小是相等的，大约为O．38nmx0．63nm。凹凸棒石的理想化学式为[(OH2)4MgsSis020(OH)2]·mH20Ij”，w(MgO)=23．83％，w(Si02)=56．96％，w(H20)=19．21％。其中si4+可以少量被Fe3+及A13+离子取代，M92+可以少量被Fe2+、Fe3+和A13+离子替代‘5¨。各种离子替代的综合结果是由表面的Si．O键和A1．O键发生水解破裂产生的。破键水解产生的R．OH上的羟基(．OH)具有两性，既能为酸，也能为碱。表面电荷可以是正电荷，也可以是负电荷。这主要是由矿物结构，电解质溶液种类、浓度、pH值等决定的。●H廿oI-IoH口硪nO口H．o氲●硅图3．1凹凸棒石粘土晶体结构图凹凸棒石的这种特殊结构决定了其具有较大的比表面积和良好的吸附性能，凹凸棒石的比表面积为125～210m2／g，活化之后其比表面积高达300m2儋以上甚至更高。凹凸棒石在吸附时具有很强的选择性，在不同的介质中其吸附能力有明21n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的虑用研究显的差异，依次为：水>醇>酸>醛>酮>正烯烃>中性酯>芳烃>环烷烃>烷烃，直链的烃比支链的烃更容易吸附‘521。凹凸棒石较大的比表面积和良好的吸附性能，为其在水处理中的广泛应用提供了可能性。尽管凹凸棒石对污、废水有一定的处理效果，单由于凹凸棒石表面硅氧结构极强的亲水性及层问的阳离子水解，故未经改性的凹凸棒石吸附处理废水的性能较差。一般用于水处理的凹凸棒石都经过一次或两次改性处理。改性作用能够使凹凸棒石在水溶液中的结构电荷和表面电荷发生改变，从而改变凹凸棒石胶体的带电性和吸附活性，不同的改性方法对其带电性和吸附活性有着不同的影响。常用的凹凸棒石改性方法有两种：活化法和添加改性剂法。改性后的凹凸棒石的比表面积及吸附能力都有进一步的提高，从而改善了吸附脱色等性能，提高了其在水处理中处理效果。3．2实验部分3。2．1原理本章使用的凹凸棒石是用活化法改性的，活化凹凸棒土的方法有很多，有酸化法、焙烧法、氧化法等，其中以酸化法和焙烧法较为简便。．酸溶液活化凹凸棒石：酸活化处理可出去分布于凹凸棒石结构通道中的杂质，如混杂的有机物，使其通道得以疏通，有利于吸附质分子的扩散，再者H原子半径小于Na、Mg、K、Ca等原子的半径，故体积小的H原子置换层间的Na+，M92+、K+、Ca2+等离子，孔容积得到增大，当溶解了八面体结构中的Al”、Fe3+、Fe2+、M92+等离子，使晶体两端的孔道角度增加，直径增大，活化后的凹凸棒石随着八面体中阳离子的带出引起了如同固体酸作用一样的裸露表面，它们之间以氢键连接，经过活化、离子渗透作用增强，导致结构的展开，其结果是酸处理后的凹凸棒石吸附性能和化学性显著提高。焙烧法活化凹凸棒石：焙烧法活化凹凸棒石的实质是在不同温度下焙烧天然凹凸棒石，可以先后失去表面水和结构骨架中的结合水，减少水膜对有机污染物质的吸附阻力，使凹凸棒石的吸附性能发生变化。H．Hayashi等人指出，凹凸棒石含有四种水：吸附水、孔道里的沸石水、结构水和连在八面体中的．OHt521。一n硕士学位论文__l__自_|E-目E●_--≈_●_|_I目自_●_-_|●_E_-日_=日_目目_!_皇目Iljl-jl自Il皇目自●ta_EE，E=_自l__E-__-I|-_般而言，不同的热处理方法，可以去除不同的水分，300"C前分两步失去吸附水和沸石水，400～600"C失去大部分结构水，从而能够改善其表面积甚至改变其结构，700"C以上，凹凸棒石的这个晶型被破坏，形成顽辉晶型【351。3．2．2试剂和仪器实验所用的凹凸棒土来自甘肃临泽，凹凸棒土主要成分为非晶质Si02。浓硝酸A．R白银化学试剂厂SRJX．8．13箱式电阻炉北京市永明医疗仪器TG328B电子天平中国第二机电设备公司3．2．3活化凹凸棒石的方法3．2．3．1凹凸棒石的预处理将凹凸棒石原矿经机械粉碎后，用160目筛网筛分。3．2．3．2焙烧法活化凹凸棒石按以下方法处理：称取89预处理后的凹凸棒石3份，分别在360"C、420"C、480℃温度下焙烧1小时，冷却研磨至100目以上备用。3．2．3．3酸溶液活化凹凸棒石按照以下方法处理：称取89的凹凸棒石3份，分别放2X250mL烧杯中，然后加A．2mol／L、4mol／L和6mol／L的HN03溶液150mL。搅拌24d,时后，抽滤洗涤至pH接近7，在烘箱中以105"C～110"(2的温度干燥后，取出冷却，研磨至100目以上备用。3．2．4改性凹凸棒石对废水CODc，的处理3．2．4．1焙烧改性过的凹凸棒石在废水处理中的应用效果经过不同温度焙烧处理过的凹凸棒石对废水的处理效果如图3一l所示。n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的虑用研究^Xu瓣篮稍。誉图3．1焙烧处理后的凹凸棒石投加量与CODCr去除率关系图结果表明，废水的CODc，去除率随改性温度的增加先逐渐增加，但超过420。C后反而下降。这可能是因为经420"C焙烧改性的凹凸棒石，脱出结构水后，孔隙率增大，表面相对疏松粗糙，纤维束部分分散，比表面积增大，有利于吸附；而经过480"(2高温焙烧的凹凸棒石，部分孔道塌陷，粒径有所增大，比表面积有所下降。CODc，去除率随投加量的增加而提高，投加量为3．09／L时，CODe，去除率达N48％，之后变化不十分明显。3．2．4．2酸处理后的凹凸棒石在水处理中的应用效果经过不同浓度硝酸处理过的凹凸棒石对废水的处理效果如图3．2所示。酸处理凹凸棒石投加量／g／L图3．2酸处理后的凹凸棒石投加量与CODc，去除率关系图由图3．2所示结果可知，经过2mol／L硝酸处理的凹凸棒石，在处理废水时，其CODc，去除率好于经过4mol／L和6mol／L硝酸处理后的凹凸棒石，在投加量2．59／L时，其CODc，去除率达至1J46．3％。3．3小结∞拈柏“铊柏弘∞弘∞∞=号{号∞拈惦¨让柏∞∞弘鸵∞ox＼斛篮悄-占。un硕十学位论文(1)在使用经过焙烧改性后的凹凸棒石在处理废水时，废水的CODc，去除率随改性温度的增加先逐渐增加，但超过420。C后反而下降。CODc，去除率随投加量的增加而提高，投加量为3．09／L时，CODc，去除率达N48％，之后变化不十分明显。(2)在使用经过硝酸改性后的凹凸棒石处理废水时，废水的CODc，去除率随着改性溶液浓度的增大而下降；并且与焙烧改性凹凸棒石的效果相比较，酸改性整体的去除效果略差于焙烧改性的效果；(3)无论是酸改性还是焙烧改性的凹凸棒石，在处理废水时，其CODc，去除率均不是很理想，因此在以后的工作中需要进一步加强凹凸棒改性在水处理中的的应用研究。n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的应用研究第4章凹凸棒石与聚合铁系絮凝剂复配在废水处理中的应用4．1前言聚合铁盐絮凝剂对各种成分复杂的水体适应性强，其应用领域日益广泛，基本上涉及到生活、生产中的用水和排放的各类废水，如河水【"】、油制气废水【54l含砷废水【551、印染废水【561、合成洗涤剂废水【571、含油废水【581、煤矿废水[591、生活废水‘601、造纸废水【6¨、污泥脱水【621、制革废水‘631、含氟废水‘641等。聚合铁盐可单独使用，也可与其它助剂或絮凝剂联合使用，如Ca(OH)2【651、改性阳离子淀粉‘651等。聚合铁盐絮凝剂适用pH范围较宽‘661，为6．5．8．5，其用量和最佳pH随所处理的水不同而异，其处理效果基本与聚铝相当．，某些方面优于聚铝，如除浊、除COD、除氨氮和磷等效果比聚合铝更好，而处理成本可降低30％左右【671。凹凸棒石具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0．01／amxllam)的棒状、纤维状晶体形态，所以这种矿物能够在许多方面表现出优异的性能，用途十分广泛，不少研究者对凹凸棒石作为天然廉价吸附剂在水处理中的应用进行了有益的探索，其应用范围已经涉及到各种污、废水。凹凸棒石处理污、废水具有成本低(其价格成本仅为活性炭的1／5～1／10)、效率高等优点。所以，很多情况下凹凸棒石是活性炭的较好的替代品，故凹凸棒石在水处理中具有较为广阔的应用前景。本章的研究内容就是将聚合硫酸铁(PFS)与热处理后的凹凸棒石复配，制备出高效、实用和经济的新型复合絮凝剂，以满足废水处理的需要。在本章研究中，将考察聚合铁盐絮凝剂与凹凸棒石复配的方法，并且考察复合混凝剂在废水处理中的应用效果。因此，本章的研究在实际应用中将具有重要意义。4．2实验部分4．2．1主要仪器与试剂凹凸棒石、聚合硫酸铁和聚合磷氯化铁为自制产品；n硕士学位论文4．2．2聚磷氯化铁与凹凸棒的复配4．2．2．1聚磷氯化铁与凹凸棒石复合混凝剂的制备分别量取聚磷氯化铁5mL，置于编号为1、2、3的50mL圆底烧瓶中，再各自加入凹凸棒2．Og，在50'0T搅拌反应6d,时。冷却后，再在烘箱中与60'cT烘,：P，取出冷却、研磨至lOO目以上备用。4．2．2．2聚磷硫酸铁与凹凸棒石复合混凝剂在水处理中应用效果聚磷硫酸铁与不同温度焙烧的凹凸棒复配后的产品对污水COD的去除效果如图4．1。适錾乜掌¨"¨=：¨如扎伸n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的虑用研究温度、凹土投加量及搅拌时间对混凝效果的影响比较重要，因此本文选取上述4个因素为正交试验的因子。依据单因素试验各因子的水平选定为3个，尽量使水平覆盖要考察的范围。采用L9(34)型正交实验，因素水平表见表4．1。选择的混凝处理效果的指标为COD去除率，实验结果见表4．2。‘(2)最优实验条件的确定由表4．2中极差R值可知，较好水平的选取显然为D2C2A283，即凹土热处理温度为420"C、聚合硫酸铁5．0ml、反应温度50。C、凹土投加量2．0g、搅拌反应时间4h。表4．1因素水平表4．2．3复合混凝剂(APFS)投加量对混凝效果的影响对于任何废水的混凝处理，均存在混凝剂的最佳投加量的问题。根据正交实验结果制得复合混凝剂(APFS)，考察其投加量对混凝效果的影响，结果如图4．2所示。一鬟一静篮稍投药量(g／L)图4．2复合混凝剂(APFS)投加量与CODc，去除率的关系图由图4．2可见，废水CODc，去除率随APFS投加量增加而提高。当投加量增至O．59／L时，达到最大值88．30％，再增加用量，CODc，去除率明显下降。因此，APFS最佳投药量范围在0．4—0．59／L之间。n硕士学位论文表4．2实验方案及数据处理(COD)4．2．4pH值g．-J复合混凝齐lj(APFS)混凝效果的影响在常温和0．59／L投药量的条件下，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节废水pH值，考察pH值对复合混凝剂(APFS)混凝效果的影响，实验结果见图4．3·n凹凸棒石一聚合硫酸铁复合混凝剂在废水处理中的席用研究图4．3pH值与CODc，去除率的关系由图4．3可知，废水CODc，去除率随pH值的升高而快速增加，pH值为6～9，混凝剂具有良好的CODc，去除率，当pH值为7时，达到88．30％。之后逐渐下降。因此适宜的pH值为6～9。。4．3小结在本章内容中利用自制的聚合铁系絮凝剂和经热改性的凹凸棒石复配，利用正交试验考察了制备条件对混凝剂在废水处理中的应用效果的影响，得到了以下几点结论：(1)通过聚合磷硫酸铁与不同温度下改性的凹凸棒石复配在废水处理中的应用效果发现凹凸棒石的改性温度对复合混凝荆的效果有影响。其中聚磷硫酸铁与420"C改性的凹凸棒石复配后的效果最好，COD去除率达到了73％。(2)以聚合硫酸铁和改性凹凸棒土为原料制备的复合混凝剂(APFS)对废水有良好的絮凝作用和处理效果，其结果优于单独使用聚合硫酸铁和凹凸棒石处理废水的效果。最优的制各条件为凹土热处理温度为420"C、聚合硫酸铁5．0ml、反应温度50"C、凹土投加量2．Og、搅拌反应时间4h。(3)复合混凝剂(APFS)投药leo．59／L，废水pH值为6～9时，污水[拘CODc，去除率达到了80％以上；当废水pH=7时，废水的CODc。达到了88．30％，而且处理废水时矾花大，絮体沉降速度快。(4)复合混凝剂(APFS)与聚合硫酸铁比较，净水作用显著，投料量少，净水成本低，处理水效果好。可见这是一种以废制废，变废为宝的好方法，具有明显的应用价值。n硕士学位论文-●目_目_t!I_I．I自--_-l_I_自__jI_第5章聚合铁系混凝剂和复合混凝剂(APFS)混凝机理的初步探讨5．1水中污染物的形态天然水源和污水都是以水为分散介质的分散体系。根据分散相粒度(分散在分散介质中的物质粒子在某个方向上的线度)的不同，废水可分为三类‘68,691：分散相粒度为