废水处理的电液压脉冲技术研究 52页

重庆大学硕士学位论文废水处理的电液压脉冲技术研究姓名：邓新华申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：张胜涛;安传礼20040412n重庆大学硕士学位论文中文摘要摘要本研究在对含酚废水处理方法进行综合评述的基础上，对电液压脉冲法用于含酚等有机物废水处理的仪器装置及工作原理、作用机理和处理效率等方面进行了实验和理论研究，主要贡献及成果如下。电液压脉冲放电的能量与回路中的电容、工作电压、电感、电极的形状及布置方式等密切相关。刚性放电利于大分子降解，软性放电可用于溶剂水的活化；放电工作室及电极材料种类、表面状况、形状及电极间距对所产生能量密度有明显的影响；废水流态影响电器参数的优化。电液压脉冲降解有机物都是通过激活分子、产生自由基的链反应进行的，理论上最终反应产物大多数是C02和H20，其反应速率及中间步骤与有机物的官能团及体系的聚集状态有关。研究得出，用脉冲等离子体放电法处理含酚、硝基苯、苯乙酮废水时，其动厂．、力学方程为：ln|丢f=口+叫去f：且处活性炭的加入不会引起苯酚降解动力学特Lc9／L尸／征的明显改变，也可以认为在两种作用中电液压降解占优势。电液压脉冲法可用于饮用水的活化。采用尖．平面型电极放电，自来水经处理后，其中的溶解氧量明显增加，pH值由6．5增至7．0附近。活化水的最佳饮用时间为处理后的15～120rain．，可通过控制高电压发生器间歇工作方式实现随制随用。电液压脉冲法用于生态蓝、酸性玫瑰红等水溶性染料及酞菁模拟废水的降解试验表明，脉冲电压大小是决定脱色降解的主要因素。关键词：电液压脉冲，含酚废水，废水处理，降解机理，动力学n重庆大学硕士学位论文英文摘要AbstractsBasedonintegrated删蹦ofwastewaterdisposalmethods．someimportantfactors，suchastheequipm髓t,workingprinciple,reactivemechanismanddegradatione搦dencyonthedisposalofcontained-phanolicorganicwastewaterbyusingelectric-hydraulicimpulseparkpower,havebeenresearched．Thechiefachievementsandinnovatorypointsarcfollowing．Efficiencyofdectr／c-hydraulicimpulsedischargetechnologyisrelatedtoreservoir∞哪electric-capacitance，workingvoltanddischargeway．Flexibledischargeisfavorabletothecompositionofmacromolecule．Rigiddischargeisadvantageoustoactivationofwater．Thekindsandshapesofelectrodematerialinfluenceenergydensity．Distanceoftwo—electrode，surfacestateandshapeofdischargeroomalerelatedtoit．Whenelectricparametersareselectedtheflowstateofwastewatershouldbeconcerned．Decompositionoforganicsubstanceundertheaffectionofelectric-hydraulicimpulsedischargetechnologyisoccurredbyactivatedmoleculeorradiusfreeradicalchainreaction,andthelastreactiveproductionintheoryisC02andH20almost．Reactiverateandmiddlestepsarecorrelativetofunctiongroupsoforganicsubstanceandgatheringstateofsystem．Fordisposalofwastewatercontainingphenol(orni订obenzeneoracetophcnone)、Ⅳiththeimpulseelectricplasmadischargetechnology,wefirstobtainfollowingkineticequationbyusingdataofreferences：1Il(参)⋯《方]n圯kineticcharacteristicdoesn’tverifyasactivecarbonisputintothedisposalsystemofcontainingphenolwastewaterbyelectricpulse．111eelectric-hydraulicimpulsedischargetechnologycouldbeusedforactivationofwater．Asstick-wimbletapeelectrodedischargeisadoptedinelectric-hydraulicimpulsedischargetechnology,theamountofdissolvingoxygenisincreased，andpHrisesfrom6．5t07intheactivatedwater．Thebestdrinkabletimeoftheactivatedwateris15～120minutesalteritisproduced．111esimulativewastewaterofzoologybluedye(oracidroseredwater-solubilitydyeorphthalocyanine)hasbeendisposedbyelectric-hydraulicimpulsedischargeⅡn重庆大学硕士学位论文英文摘要technology．Theresultsshowthatvoltisamajoreffectivefactoronthedecolouringratioofwastewater．Keywords：electric-hydraulicimpulsedischargetechnology,contained-phenolic，wastewaterdisposalofwastewater,mechanismofdegradation,kineticsⅢn重庆大学硕士学位论文1总论l总论1．1本研究的目的和意义水与人们的生命、日常生活息息相关，对社会经济尤其是工业发展有重要的影响。本世纪的三大危机之一便是水资源贫乏，尽管提倡节约用水以缓解危机是十分必要的，但这不是解决问题的根本措施，开发新的水资源受地域条件及技术限制，唯有对工业和生活等废水进行有效的去毒、净化后将其循环利用方可在保证工业经济持续发展的前提下控制水资源危机；同时工业生产中使用循环水还能有效降低生产成本，特别是大幅度减少向环境的排污量甚至实现污染物零排放(清洁生产)，保护生产所在地的大气、水和土壤环境。目前污水处理的可行方法主要是生化法和物理化学法，前者耗时、工艺占地面积较大，后者中的化学方法因药剂的投入可能产生二次污染、危急人体健康；吸附分离法因处理容量有限、吸附剂的性能欠佳及专一性较高而不宜大范围推广，电化学方法则能弥补上述方法的不足，但需考虑能耗大小。为此，本研究主要探讨电液压脉冲法处理废水的特性(效率、能耗、反应机理、适用范围等)，并研究处理过程中有毒有害成分可能发生的物理化学变化，以期使该法能尽快应用于实际。电液压脉冲法以其无二次污染及处理深度可通过电压的高低控制、投资大小取决于处理规模及运行费用小的优势(实现降解污染物与灭菌消毒同时进行)而呈现出高的灵活性和潜在的应用前景。研究电液压脉冲产生的等离子体场中各种污染物的降解机理及特征，还可使我国在这方面的理论研究有较大的发展，在本研究领域缩小与发达国家的差距，取得的成果对拓宽本法的应用领域和进一步提高处理效果，具有科学指导意义。1-2焦化废水处理研究概况1．2．1概述焦化废水中含有硫化物、氰化物、酚类、多环芳烃和N、s、O的杂环化合物等多组分污染物，是一种较难处理的以有机质为主的工业废水。目前研究和应用的方法主要为生物法，但因其中部分有机物不易被生物降解，需要进行厌氧酸化等预处理，同时生化处理后其COD和氨氮常常超标，还需要进行三级处理，这就导致其处理成本的增加，而成为难处理废水。电脉冲等离子体法处理废水，因施加于处理体系的是脉冲电压，相对于电浮、电解法可显著节能，且不增加环境负荷，处理规模及设备大小可根据处理水的量设计，投资少、运行费用低，适n重庆大学硕士学位论文1总论用于废水的分散和集中处理。研究者们[)-3J利用该法对水中苯乙酮、硝基苯的降解作了初步的探索。但是，该方法在脉冲电压、电极布置方式、作用次数和催化剂等方面还需要做深入的研究，尤其是有机物的降解机理尚有待进一步的分析和认识，以提高有机污染物去除率。莫斯科大学核物理研究所己将电脉冲等离子体技术用于炼焦厂废水、KCN溶液、甲醛水溶液等有毒物质的净化处理，在工作电压为10kV、作用1小时下可使目标物平均减少到原来的千分之一。我国于20世纪90年代开始了等离子体技术的应用研究，现已成功地采用该技术用于油田废水处理及运输管道的除垢、高硬度水的软化；不过对有机污染物(苯乙酮、硝基苯、甲苯、二甲苯及有机气体CH2C12)的降解处理尚处于实验室研究阶段。存在的主要问题有：去除率不稳定，作用的频率小，能耗商(国内采用工作电压为20-_30kV)。同时，脉冲高电压放电时间较短致使连续工作时去除率能否稳定增加尚有待深入研究。1．2．2含酚废水处理方法研究进展苯酚是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、染料、造纸等工业领域。同时也是一种毒性高且有很强刺激性气味的有机物，含酚废水主要来自于生产苯酚的化工厂、焦化厂。其次，煤气厂、炼油厂、石油化工厂、树脂厂及其它化工厂在其生产过程中均会产生各种含酚废水。含酚废水是当今危害大、污染范围广的工业污水之一。调查表明，我国有40多个城市的地下水受到苯酚废水的污染。苯酚废水对人和动物有很大的危害，它能使生物体内蛋白质变性，最终引起组织损伤、坏死，是一种致癌剂。含酚废水的处理总结如下。1．2．2．1萃取法(1)络台萃取法【4】由清华大学化学工程系萃取分离国家重点实验室开发的络合萃取法对含酚废水的处理有特效。采用该技术经过一至三级错流萃取，可使废水中残留的酚含量达到国家一类排放标准(酚含量小于O．5mg／L)，溶剂可循环使用，反萃碱液中酚钠富集含量可达2009／L以上，具有直接酸化回收苯酚的价值。其特点在于能处理高浓度的有机废水、大幅度降低其COD值。同时该技术设备简单，占地少、投资少，安装维护方便。但此项技术为液-液相萃取，出水需经油水分离器分离之后才能排放，存在着溶剂损失等问题。殷中意15J等人根据荷兰诺贝尔公司采用包含萃取剂的大孔聚合物体系处理水中碳氢化合物的基本思想，针对工业含酚废水的特征开发了一系列YH型高效的固定相络合萃取剂，有效的解决了这一缺憾。固定相络合萃取剂YH．1是一种操作范围广、高效、易再生的处理含酚废水的新体系。(2)液膜萃取法2n重庆大学硕士学位论文1总论液膜萃取法实质是选用难溶于水的油类(如煤油)制成性能稳定的油包水乳液，外水相中的溶质(如苯酚)进入油膜后，立即透过膜与内水相的溶质(如氢氧化钠)发生反应(生成酚钠)，从而去除水相中的污染物(苯酚)t61。文献171采用5份质量分数为18％的NaOH水溶液，24份煤油，占总重2％的斯盘80配制乳液。按v(乳液)：v(废水)储i苯酚2009／L)为l：150的比例进行液膜萃取，最终出水含酚可达0．3mg／L以下，能满足排放标准的要求。但此实验采用的破乳方法为高压静电破乳，存在安全隐患，需进一步探索研究。1．2．2．2吸附法(I)活性炭吸附法活性炭吸过程是吸热反应，吸附速度由气孔中扩散速度决定，符合Langmuir方程【引。印度S．Rerigaraj等用棕榈壳颗粒活性炭(PSCC法)吸附废水中的苯酚，三个小时达到吸附平衡，吸附量是传统的活性炭法吸附量的两倍多19】。活性碳纤维(ACF)是20世纪70年代发展起来的新型高效吸附剂，与目前常用的粉末或颗粒状活性炭相比，具有吸附容量大，吸附和解吸速率快，再生条件温和等优点。姜军清Ill】等采用ACF对含酚废水进行了静态和动态的吸附研究结果表明，ACF对苯酚的吸附容量为275．1mg／g。(2)树脂吸附法含酚废水中大量含有二氯代苯酚、一氯代苯酚和苯酚等有害物质。由于氯代苯酚的毒性和化学稳定性均大大高于苯酚，所以采用化学氧化或生物氧化工艺处理这种废水的难度和成本都较高。文献[1】】报道，采用大孔吸附树脂()a)A一2型)对含酚废水进行处理，使氯代苯酚废水在温度35～45℃，流率每小时3～6倍树脂床体积，流过装填有XDA．2型吸附树脂的吸附柱，即可达到99％以上的脱酚效率，实现了污染治理和污染物的资源化。(3)粉煤灰吸附法粉煤灰外观似水泥，呈多孔性蜂窝状组织，比表面一般在2500--5000cm2／g，可用于吸附处理含酚废水【12】。实验表明，在废水pH值为6．0左右，废水含量为lO～100mrdL，废水量与粉煤灰用量之比为1／4800(质量比)，废水的一次去除率最高可达70％以上，经多次处理可达到排放标准。用这种方法可用于含酚、胺类废水的处理，达到了以废治废的目的。(4)BTMA．膨润土吸附法用短链的阳离子表面活性剂改性膨润土，是一种新的去除废水中的有机物质方法。使膨润土分散到污水中，接着加短链的阳离子表面活性剂，使大块的有机膨润土成为絮状的，从而抑制了有机污染物，通过沉降，絮状物从溶液中分离。实验结果表明，BTMA．膨润土对苯酚有亲和力，因为在BTMA离子存在条件下，3n重庆大学硕士学位论文1总论通过n—n键，苯酚很好的与苯环相互作用。在合适的条件下，用吸收絮凝的方法，BTMA．膨润土可以使90％的苯酚去除，膨润土几乎完全再生。此外，由于膨润土作为回收表面支持剂，溶液离子浓度和反应速度对BTMA．膨润土吸附法影响不大，此种方法对大规模的污水处理厂具有很大的吸引力【”】。(5)分子筛吸附法【14】将以天然岩石矿物为原料，经过较简单的工艺过程合成的13x沸石分子筛用于水中苯酚的吸附实验研究结果表明，分子筛对苯酚的吸附速率非常快，吸附时间为10min时苯酚的去除率达96．22％，且吸附率随温度的增加而增加。13x分子筛对苯酚的最大吸附量可达lOmgg。解吸后的分子筛在未经任何处理的情况下仍能吸附苯酚。可见，这项技术即能节约资源又能达到净化污水的效果。(6)吸附—氧化法苯酚气相催化生产邻甲苯酚是一种新的生产工艺，由此产生的含酚废水COD含量高，难以生化降解，可采用活性炭吸附和H20厂Fc2+氧化两步结合吸附氧化法进行深度处理。试验结果表明【”】，经处理后的挥发酚的去除率达100％，COD去除率达95％。吸附氧化方法处理小流量、中等流量的废水具有发展潜力，但需考虑过程的经济效益，而对于高流量的废水仍然是研究的趋势116】。1．2．2．3混凝—射流高速气浮法目前对发生炉煤气洗涤废水中焦油和悬浮物的预处理工艺有加酸法、混凝法、换水法等，但这些方法还存在～定局限性，如加酸法尽管对去除废水中悬浮物和焦油效果好，但却导致废水pH值下降，造成洗涤装置和输水管道的被腐蚀和结垢。相比之下混凝一射流气浮工艺处理发生炉煤气洗涤废水是一种较好的方法。利用该工艺对煤气洗涤废水焦油去除率为40％～80％。悬浮物去除率为80％曲5％，挥发酚去除率为10％，较好地满足了发生炉煤气洗涤废水循环回用的水质要求【⋯”。1．2．2．4超声波降解法20世纪90年代以来，国内外开始研究将超声波应用于水污染控制，尤其在废水中降解有毒有机污染物的治理方面，已经取得了一定的进展。这种方法克服了化学方法中化学试剂容易造成水体二次污染，生物方法中降解较稳定的分子或有毒化合物时不尽完善等诸多不足。陕西师范大学应用声学研究所应用超声波降解苯酚有机废水。结果表明，芳香族有机物苯酚易被超声释放到水中的自由基氧化，产生毒性小或易被生物降解的有机物中间体，并可进一步氧化分解成C02与H20等，从而使废水中有机碳下降，达到降解目的。加入无污染的强氧化剂(H202与03等)，将加快降解速度Il”。赵德明【l9】等采用频率为22kHz和40kHz的超声波组合进行了实验。实验结果表明，复频超声波处理苯酚去除率远比单独22kHz和单独40kHz超声波处理效率4n重庆大学硕士学位论文1总论之和还大，复频超声波氧化技术具有明显的协同效应，苯酚降解速率提高了1．5倍。1．2．2．5膜蒸馏法采用中空纤维蒸馏技术，对含酚废水进行膜蒸馏处理的同时可以回收苯酚。张凤君【驯等的研究结果表明，以节能为原则，在选定的条件下，苯酚的去除率可达90％以上，结晶回收率可达95％。1．2．2．6精馏处理苯酚在含量为0％--1．9％的水溶液中气液平衡数据表明，苯酚在气相中的浓度大于液相中的浓度。利用这一特点采用精馏的方法，脱除含酚废水中的苯酚并回收苯酚。岳金彩【21]等所分析的热泵精馏流程同一般的熟泵精馏相比，没有再沸器、冷凝器、膨胀机，设各投资少、供热系数接近50，外部只需提供极少的直接蒸汽即可达到处理要求。1．2．2．7生物化学法(1)固定化微生物法固定化微生物具有高度的抗毒能力，能在苯酚浓度为2148．0mg／L、COD为10828．8mg／L的高浓度含酚废水中生存。对于苯酚浓度为2148．0mg／L、COD为10828．8mg／L的高浓度含酚废水，经24h处理后苯酚及COD去除率分别为50．1％和38．7％；对于苯酚浓度为180．7mg／L、COD为947mg／L的一般浓度混合含酚废水，经6h处理后对苯酚及COD去除率分别为89．1％和84．6％，而活性污泥法分别为76．6％和75．O％。固定化微生物法的COD去除率在废水COD<1500mg／L时保持稳定，而活性污泥法在COD<1000mg／L时保持稳定阱】。(2)细菌降解法洪永哲等在采用投菌法处理含酚废水时，在曝气氧化塘内投入7种细菌，其中有2种兼性菌，其它5种细菌在碱性条件下亦不会死亡。经研究发现，在8天内酚浓度降低了1000mg／L，与活性碳吸附法及焚烧法相比，费用仅为1％。苯酚的自然降解法，首先是在液体表面形成淡黄色的细菌膜，同时液体开始变浑。随着菌膜的增厚与振动，菌膜逐渐破裂沉到瓶底或悬浮在液体中，然后液面形成较薄的细菌膜。这种自然降解菌的降解能力不亚于投菌法的7种菌，并且不需曝气。陈丽丽等‘231通过浓度、温度、酸度、光线、氧水平等条件对苯酚自然降解进行了研究，证明此途径切实可行。1．2．2．8流化床生物反应器降解法天津大学化工学院在高性能降解菌种驯化研究基础上，结合新型高效流化床反应器研究开发了双酚A工业废水的生物处理技术，可使COD浓度为3．29／L的废水降解为COD小于0．19／L、苯酚含量低至0．5mg／L[24】。5n重庆大学硕士学位论文I总论1-2．2．9光催化氧化降解光化学氧化法是最近20多年发展迅速的一种高级氧化技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机废水己成为国内外的研究热点。(1)非均相光化学氧化目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法。其中又以Ti02光催化氧化法研究较多。早在1976年就报导了在紫外光的照射下，Ti02可使难降解多氯连苯溶液脱氯。由于光催化氧化废水的反应具有可以处理生物难降解的有机物的能力，而且不产生二次污染，因此成为研究的热点。根据孙惠明瞰垮的研究，在光催化荆Ti02(150rag／100mL)存在下，空气鼓泡下紫外光照射反应2h后，苯酚的浓度由开始的100X1酽降至6．8×10-4，脱除率达到94．2％。常温下光照3h，苯酚转化率达到99．7‰含酚废水达到国家一级排放标准。Centi[261等研究Fe3+分子筛型非均相催化剂氧化水中的羧酸时发现，它比均相Fe3+催化剂具有较高的反应活性，而且受溶液的pH值影响也小些；研究发现Fe．ZSM-5非均相催化剂催化降解苯酚时表现出很高的催化活性。何莼【271等探讨了以Fd+活性炭为催化剂的非均相Fcnton反应，可使苯酚降解率达到90％以上。采用太阳光对苯酚废水进行光催化氧化处理，证实在辐射照度相当时，太阳光催化氧化与紫外光有相同的处理效果。(2)均相光化学氧化与Ti02光催化法相比，加入03、H202、Fenton试剂等氧化剂与光一起作用的均相光化学氧化法，如UV／03、UV／H202、UV／Fenton、uV／H202／草酸铁络合物等方法，其氧化能力和光解速率都远远超过单纯的半导体光催化氧化法，而且不存在催化剂的回收和固定、以及催化剂的污染与活化等问题，日益受到环保工作者的重视。近20多年来的研究表明，光化学氧化技术能有效降解去除水中大量有毒有害有机污染物【28]。兰州交通大学【29】采用光氧化组合方法，对含酚废水进行处理表明，在适宜条件下90min内苯酚去除率达到90％以上。张乃东【30】等进行了运用UV／Fenton法处理水中苯酚的研究，证明Uv／Ftriton法明显优于传统的Fcnton法。在最佳条件下，反应60rain苯酚去除率达99％，COD去除率在82％以上。(3)负载型光催化降解Ti02因其具有价廉、易得、化学稳定性好等优点，近年来在处理含酚废水中得到了广泛的应用，然而由于粉末Ti02催化剂难以分离回收，光能利用率不高等问题，这项新技术难以在工业生产中推广。因此，很多学者将注意力转向负载型6n重庆大学硕士学位论文1总论光催化剂。彭喜花[311等以负载活性炭为催化剂处理高浓度苯酚废水时结果表明，在进水pH--4．5，助氧剂的体积分数为O．2％，催化剂的质量浓度为2509／L，曝气量为0．15m3m，反应时间为O．5h的条件下，COD的去除率可达90％。文献【32】显示，用紫外光照射1．09Ti02与Si02分子比为2：8的载钛多孔玻璃，光照2．5h，苯酚去除率达99．6％，光照3．5h苯酚去除率达99．8％。可见，载钛多孔玻璃有较强的光催化作用，可以光催化低浓度，透明度高的实际含酚废水。此外，负载型Ti02／Si02和Ti02／ACF光催化降解含酚废水也能取得很好效果【33】。1．2．2．10空气氧化法(1)湿式空气氧化法湿式空气氧化(WAO)T艺是1958年由Zim．Merman首次将其应用于污水处理中，此后陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等含高浓度难降解生物的废水处理，以及高浓度、有毒、有害废弃物和有机废水的处理。其原理是在高温、高压下利用氧分子矿化废水中的有机物，具有处理效率高、占地面积小、无二次污染等优点。(2)催化湿式空气氧化法由于湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此，湿式空气氧化在实际应用中往往只做预处理技术来使用，可以节省能耗。而催化湿式氧化(CWO)酏A在较低的温度压力下达到较好的废水处理效果04}。陈拥军【35]等考察了CuO／rt．A1203和活性炭两种催化剂处理苯酚废水的催化效果。结果表明，在温和条件下可以达到较高的COD去除率。在140℃下，催化湿式氧化lh，COD去除率分别达到93．2％和88．4％；在160℃下，催化湿式氧化1h，COD去除率分别达到93．4％和90．1％。在140℃下，苯酚废水经过湿式空气氧化lh后，BOD5／CoD仅仅达到O．08，不适合后续生物法处理；使用活性炭催化剂，BOD5／CODcr达到了O．18，而使用CuO／n-A1203催化剂，BOD5／COD达到了O．30。因此，用CuO／n-AJ203催化剂处理苯酚废水可以在较低温度下达到预处理效果。浙江大学环境工程系【58墚用WAO反应体系以及CWAO反应体系对邻氯苯酚废水的处理进行了较为系统的试验研究。实验结果表明，COD去除率随温度的升高而提高；在270。C、氧过量条件下，湿式空气氧化技术在没有催化剂时也能有效地对邻氯苯酚废水进行氧化处理，COD的去除率达到80％以上；而在150℃时，COD的去除率仅为30％。在催化剂存在的条件下，催化湿式空气氧化(CWAO)n-J"以在150℃这一较低的温度下达到90％以上的COD去除率。Fe2(S04)3、FeS04、CuS04和MnS04均具有较好的催化作用，在200℃时，COD的去除率达到96％以上。(3)湿式空气氧化和生物法联用7n重庆大学硕士学位论文1总论由于湿式空气氧化法的不足，有人提出对高浓度难生物降解有机废水，先用湿式空气氧化或催化湿式氧化做预处理技术，大幅度降低废水COD和提高废水可生化性，然后再用后续生物法处理，这样可以弥补单纯湿式空气氧化或催化湿式氧化技术的不足。对湿式空气氧化与生物法联用技术处理废水的研究已有报道【361，台湾学者Lin和Chuangml对湿式氧化与后续活性污泥法联用处理苯酚废水做了研究。结果表明，在200℃条件下，湿式空气氧化预处理苯酚废水取得了良好效果，但并没有报道小于200℃的低温条件预处理的效果如何。1．2．2．11电化学法很多工业废水中含盐量较高，使废水具有良好的导电性，因而采用电化学方法处理含盐有机废水是一个合理的选择。文献p8】阐述了电化学技术在废水处理中的应用。废水中常常含有cl’，而cl’可以在阳极上放电生成氯气，氯气扩散到溶液中水解生成具有很强氧化能力的C10‘、C10可以氧化废水中的有机物。(1)电解法对含酚废水的高含盐(NaCI)百分量，可用经济易得的电极材料如石墨、钢板、活性炭等构成的扩展阳极三维电解槽电解处理。结果表明[391，当进水pH值为3～5，NaCl质量百分比含量为O．8％时，对苯酚的去除率达到68％，同时降低了含盐量，为生化进一步处理创造了条件。并且采用三维电极电解相对于传统平板电解处理可降低能耗。Johnson和NewmanHo]通过对石墨电极的改进，利用电极极化和电极表面性能选择合适电极，能有效提高吸收程度。采用强电解溶液、电极极化都可以提高吸收效率，但在碱性条件下由于水合作用造成吸收效率降低。程爱华等f41】进行了活性炭填充电极电解法处理含酚废水的试验研究，探讨了活性炭填充电极电解法处理苯酚废水的机理，对影响去除率的反应时间、电流密度、原水浓度等要素进行了条件试验，得出了活性炭填充电极电解法效果明显优于电解法、活性炭吸附法的结论。(2)液压电脉冲等离子体降解法液压电脉冲等离子体降解法是一门涉及等离子物理、等离子化学、流体力学、热力学、电工和环境保护等前沿性交叉学科。高压脉冲放电处理废水将发生高温热解、光化学氧化、液电空化降解和超临界水氧化等传统的水处理法的综合效应。陈银生【42】等利用超高压窄脉冲液中放电产生低温等离子体降解水中酚类化合物，放电处理180rain后可将初始质量浓度为100mg／L的苯酚废水降解率达50．9％。对100mg／L4．氯酚废水放电处理240rain，最高降解率可达90％以上，当放电时间足够长时，4．氯酚可完全降解为c02和H20等无机小分子。他们还进行了高压脉冲电晕放电等离子体降解废水中苯酚的实验研究，100mg／L苯酚废水溶液放电处理180rain，最高降解率达67．3％；当放电处理420min时，废水的TOC下降83．8％143】。8n重庆大学硕士学位论文1总论(3)电催化氧化法可采用钛基二氧化铅电极电催化氧化处理含苯酚废水。在选定的电解电流密度、电解时间、电解质浓度、pH值等适宜的反应条件下，对苯酚的去除率达90％以上【“1。1．2．2．12超临界水氧化(SCWO)超临界水氧化技术最早是由美国科学家Modell于20世纪80年代中期提出【4卯，后来得到了迅速的发展。超临界水氧化技术可将难降解的有机物在很短的时间内，以高于99％的去除率使其中的有机碳转变为C02，氢转变为H20，氯变为HCl，氮变为N2或N20等无污染的小分子，减小了二次污染。1．3研究的内容、采取的方法及技术路线本研究拟开展以下几方面的工作。(1)探讨不同工作条件下单一模拟废水的降解、脱色处理效果，就充放电压、放电次数、作用总时间及电极材料与反应室材料等参数提供合理的匹配关系。(2)探讨软性放电对水的电导率、pn等物性的影响，间接认识软性放电过程水的活化动力学特征。(3)探讨电液压脉冲放电过程中，活化水对废水中有机分子的化学作用，初步掌握电液压焦化废水中有机物降解的化学动力学。9n重庆大学硕士学位论文2电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究为简单直观，本研究采用经处理后水的物理性质改变及有机污染物的减少来衡量充放电参数的合理与否。2．1电液压脉冲法水处理的工作原理电液压脉冲放电法处理废水是利用高电压使反应室的主间隙击穿，储存在电容器的能量瞬间释放，从而使废水中的有机物发生降解。其装置示意图如图2．1所示，它由脉冲发生器1和水反应室10所组成，正极为一射流喷嘴且接地，负极为一平板。图2．1电液压脉冲水处理装置示意图Fig2．1Schematicdiagramofwater仕eatmcntapparatusOlleIcctric-hydraulicimpulsedischargctechnology1．箱体外壳2．高压变压器3．高压硅堆4．限流电阻5．脉冲电容器6．空气开关7．电极8．工作腔9喷嘴10．反应室水在常温低电压下导电能力很弱，分子间维持强烈的氢键作用力。但在高电压(几千伏—几万伏)作用下，介电常数将大幅度减少，导电能力明显增加，尤其这种高电压作用是通过电容器的脉冲放电产生的，能量的瞬时性可达到极高的密度(109j．m．3)，该条件下的水分子的存在形态发生显著变化，达到活化的效果。与此同时较大的有机物分子的稳定性必然降低，发生降解或分解转化为低(无)毒的小分子。10n重庆大学硕士学位论文2电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究2．2充放电回路电学参数的优化研究脉冲电流发生器充、放电回路的电压、电容、电感、电阻等电学参数直接决定施加在主间隙上的能量大小及在其中产生冲击波的强度。工作电压一般控制在2liv～100kV之间，为增加放电能量而宜选取较高电压。相对而言，尽管提高电容器的容量能使储存能量增加，但因充、放电时间及放电脉冲的时间延长而降低作用效果，且相关设备成本增加，所以宣选取较低电容。一般刚性放电的电容容量为几微法；软性放电的电容最大容量为100微法【46】。为获得较快的脉冲放电频率，限流电阻R与电容c的乘积——时间常数(f)必须小。理论上讲r_。。时，工作电压(uc)才能达到直流等效电压(UO)，但实际上t=(4～5k时，工作电压Uc一>98％Uo。一般认为，充电结束、在电容C一定的情况下，限流电阻矗不能太小，适当提高变压器的容量以提高电液压脉冲放电的频率是可性的。2．3主(工作)间隙参数的优化主间隙(及反应室)中作用效果是否明显与其中电极性质密切相关。2．3．1电极材料、形状及几何尺寸电极材料良好的导电性是脉冲放电场形成的先决条件，金属铜因导电性能优良而成为首选之材。但是考虑到经济实用性，为降低成本且也有较好的导电性能，金属铁有代替铜的趋势。若纯粹为降低成本，石墨电极最具优势，但其抗振强度低，在高电压(大于lkV)放电中易折断而被淘汰，所以国内外普遍采用的电极材料是铜和铁。金属铁有较强的活泼性，在高电压下的溶解也较铜明显，这一方面导致电极消耗加快，增大电极的更换频繁：另一方面，溶解下来的铁离子有较强的絮凝作用，对于处理有悬浮颗粒的废水是有利的。因此，对电极材料的选择要依据处理水的特征确定。若既不希望电极溶解太快(尤其是铜电极即使较低程度的溶解)可能引发严重的不利现象，宜选择不锈钢电极，这在电液压法处理组分较为单一的有机废水及其作用机理的研究尤为普遍【1】。研究表明[4”，高电压脉冲等离子体降解甲苯、二甲苯及二氯甲烷有机废气时，在其它条件相同情况下钨电极的降解率相对最高，其次是铜，而不锈钢的效果最差，这可从金属二次电子发射系数大小及其化学、物理稳定性强弱加以解释。可见被处理体系的聚集状态对电极材料的性能有一定的影响。电极的几何形状及尺寸对电液压作用强度、效果有重要的影响。常见的棒状、圆筒形、平板形、针状形电极可进行多种组合，构成不同形状及效能的正、负极和主要作用间隙。例如用本法灭菌，当要求细菌存活率小于10‘6时，向尖．板形电极输入的能量为42～12sJ-cnl3，即能在尖电极附近形成非常强的电场强度：尖．尖n重庆大学硕士学位论文2电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究电极形成放电电流，产生强烈的冲击波，通过机械作用毁坏细菌细胞，所需输入的能量仅为21"--41J．olrl～；板．板电极的灭菌效能相对较低，需输入293J．olrl。3以上的能量才能达到另外两类电极的处理效果。这种灭菌作用是通过破坏病毒的RNA或DNA实现的；不对称电极发生电弧或火花放电伴有气体分子及溶液中水、有机物分子的电离、分解、激活等物理化学变化，产生的过氧化氢是主要的杀菌活性成分。在实际应用中，处理静态体系要求放电次数较少、采取软性放电时，宜选择针或圆锥型．板状电极，如水的活化、管件除垢等【48】。若处理流动循环废水，污染物成分复杂且含有病原微生物，可将一个电极设计为扁平状，通过冠状电晕及其在水中的扩展、冲击波的协同作用，经过多次反复降解、灭菌而达标。研究表明，多针．板电极适于处理活性和直接染料废水，尖决电极对分散染料废水的脱色处理效果较好【4明。另外，电极对的数目对处理效果有一定的作用。即安置电极束，在同样电压下，比单对电极放电效能显著。2．3．2未被绝缘保护的电极表面对作用效果的影响电极作成扁平状，控制正负极尖端较大的比表面积，有利于维持电晕放电对主间隙中介质的作用，减少能量在电极上的损耗。电极表面与主间隙、反应室大小之间的比例适宜是确保电液压作用效果的重要因素之一。对于小容量液体介质或管道壁有少量污垢的体系，为增大作用表面积，宜将一个电极加工成锥型，如针头状电极。2．3．3电极安装方位及水的流态常温、低电压(220V)下，电流通过两电极时，电子则从阴极向阳极转移，引起阴极还原反应(从电源获得电子)、阳极发生氧化反应(失电子)。对于活泼性金属阳极，氧化反应导致金属溶解而以离子形式进入溶液。即使是较不活泼的金属铜作阳极，只要施加的电压足以克服金属晶格中电子的逸出功，也会使该电极溶解；只有惰性金属铂和高熔点低蒸气压的钨在电流作用下不发生溶解。一般而言，在脉冲阴极一般不发生电化学损耗不明显，往往发生金属沉析。高电压(大于几千伏)时，若电极被处理介质淹没，即放电主间隙位于废水溶液内部，电晕放电场效应通过由里向外扩展而实现对整体的处理，此时阳极溶解反应和阴极还原反应同时存在，阴极将产生非电化学损耗。若电极的安置方向改变，使被处理介质仅存在于两电极之间或电晕放电场的扩展方向与两电极垂直(即两电极“竖直”安置)，则不存在阳极的溶解消耗，这样可显著降低电极更换的频率。采用扁平状电极，若控制废水流速、紧邻电极束流过，同时在废水管道的底12n重庆大学硕士学位论文2电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究部安置一个大而扁平的板电极，则可实现对废水循环降解处理，效果良好，这可用于工业废水的在线现场处理。电晕放电处理废水的效果受体系处于动、静态的影响。一般说来，静态水的处理要求高能量、快速、放电次数少、一次性完成；动态水的处理则是循环、多次反复渐进的深化过程。2．3．4电极间距在一定放电电压下，只有主间隙参数的恰当组合才具有最佳的处理效果。主间隙中电极间距过大，大间隙电阻的存在，电流将在此处缓慢释放，放电时间的过分延长致使放电场强度显著减小：若主间隙太小，则正极与负极相当于短路。也就不能形成脉冲放电，甚至有可能损坏设备。为此，回路中常设置限流电阻。主间隙电场强度的大小可用单位距离的电压高低间接描述。在相同脉冲电压下，电极间距反比于电场强度。为此，在不发生电极短路的前提下，宜选择较小的电极间距。由于被处理污染成分或有毒有害细菌耐电场的能力有限，尤其是高电场中水分子将发生变化产生多种化学活性物质，促使水处理进程和强度提高。在电液压脉冲水处理中，电极间距大小与放电方式也有一定关系。在适宜的电极材料、形状、几何尺寸及安装方式条件，水的活化宜选取软性放电条件参数，电极间距宜在15～30mm；而采用刚性放电降解处理高浓度大量静态或流动有机废水，电极间距为20～50mm。总之，主间隙参数中电极间距是影响电液压脉冲放电效能的又一重要因素，且其在实际过程中存在一定的可变性，必须进行有效控制以维持处理效果的稳定性。2．4放电腔室参数电液压脉冲放电产生的高电场、强冲击波及其在被处理介质传递的有效性，还受放电腔室(反应室)胸材料、形状及几何尺寸的影响。2．4．1反应室的材料及形状高压放电产生的电场通过被处理介质传递给反应室的内壁，因此其材料的绝缘性能反比于电场(能量)的损失，而且容器壁的导电还可能导致短路事故的发生，同时伴随放电场还有光、冲击波的产生。为减少容器壁对能量的吸收，宜选用抗振及光反射性能好的材料。由于高压放电产生的能量引起介质温度大幅度升高，容器壁还应具有较好的绝缘性能。实际上，几乎没有完全满足上述条件的材料，更何况还涉及成本高低问题。原则上用复合高分子材料(如特种塑料)作为反应器，但鉴于其粘合加工处理及耐水、抗振性差等局限，国外同行研究中多采用经特殊表面处理的(不锈钢)容器，且在其外壳设置冷却水夹层I501。反应室的形状应有利于电场、冲击波、磁场等的传播、扩散以使处理效能扩展、均匀。在水处理中普遍采用上下两侧等大、对称的(如圆筒式)反应室。应13n重庆大学硕士学位论文2电液压脉冲法处理含酚废水的工作原理及性能参数研究用于管件除垢、钻探、焊接等领域时，由于被处理介质或其附着物可兼作电极，所以反应室可为箱式【s4】。2．4．2反应室几何尺寸的大小电液压放电产生的电场强度随离放电距离的增加、冲击．扩散及其它因素引起的传递作用的减弱而减小，导致对远离放电间隙的介质作用微弱，所以在设计的放电电压下应选取适宜大小或容量的反应室。此外，放电次数多、利用刚性放电、以活化水为目的，则可选择较大的反应室。若是对高浓度有机废水降解或放电次数有限，要求处理时间较短的间歇式工序，则应选取适当小的反应室。总之，反应室的大小应根据具体的条件加以优选，它与其它参数之间的明确相关关系还有待进一步研究。2．5本章小结本部分对电液压脉冲放电的性能参数进行了研究，得到如下主要结论：(1)电液压脉冲放电的能效与回路中的贮能电容、工作电压及方式密切相关。刚性放电利于大分子降解，软性放电可用于溶剂水的活化。(2)放电工作室及电极材料种类、表面状况、形状及电极间距对所产生能量的密度的有明显的影响。(3)废水流态影响电器参数的优化方案。对于静止体系，电极对可采用针状(或喷嘴)与板形组合；动态体系电极为针-针式组合。14n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究3．1概述高电压脉冲放电释放的能量使主工作间隙的介质在瞬间的温度升至104K以上，溶液中的水及有机物分子迅速气化，同时气相中的空气、有机物与水的饱和蒸气因处于高能量场而发生电离，产生带电的分子离子而使间隙成为导体，其导电作用有利于下一次脉冲放电时介质中的带电微粒增多，又使导电性增强，形成强电场、磁场，并伴随强紫外光、冲击波及空化流的产生。这些强场的综合作用不仅使分子气化、电离，且引起水及有机物分子间氢键及分子内的共价键断裂，产生活性强的羟基自由基、氧自由基及有机分子碎片(自由基团)，即分子本身分解的同时又激发了其它分子，产生更多的自由基团，不过自由基团间也可能相互结合而失活，但分子量大大降低了。通过高压脉冲放电形成的等离子体对有机物的降解是热解、光解及碰撞的协同作用效应，降解最终的产物是无毒的二氧化碳和水。常见的工业有机废水，污染成分有酚类、单环及多环芳香族化合物及N、O、s的杂环化合物，因这些成分稳定性强、含量高、BOD与COD之比小于O．3，而不宜采用药剂法和生化法处理。采用高压脉冲放电则可对上述有机物进行有效处理，亦或显著提高BOD与COD的比值，便于活性污泥法的实施。同时该法对气体中的芳香烃及其它有机物的降解亦有明显的效果。为探讨焦化废水、印染废水、农药废水及有机废气的高效、快速的处理新方法，采用电等离子体对模拟简单废水和复杂废水体系进行性能参数与处理效果的相关性实验研究是十分必要的。3．2电液压脉冲降解水溶液中苯酚的动力学特征研究苯酚及酚类是工业有机废水的主要污染成分之一，炼焦、煤气、造纸及印染废水中均含有较高的苯酚，研究其降解特征有助于控制处理的进程，且对其它有机物的降解有指导意义。苯酚可采用光氧化、催化氧化及电化学方法降解。光电催化法降解水中有害物质是一种先进的处理方法，引起国内外学者的广泛关注【51j21。由于苯环及酚羟基的稳定性强，致使其在常温、常压下，在光、电及催化剂作用下，低浓度苯酚废水的处理效率可达92％【501，但高浓度苯酚废水的去除率却不高，有时甚至不到30％，且耗时长、成本高。脉冲高电压作用于苯酚溶液，由于火花放电使苯酚及水分子的电离程度明显增强，形成等离子体场的同时，存在强光照射及磁场的作用，电、磁及光三者协15n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究同作用，导致苯环及酚羟基的稳定性减弱，而且脉冲高电压施与溶液的能量相当于苯酚处于高压强及1041(以上的高温场，依据能量最低原理，体系的稳定性显然大幅度减弱。3．2．1水分子活化的机理由于废水中水分子的分散密度明显大于污染物分子，受电场作用的几率亦相对大得多，致使溶液中水分子间的缔合度下降，同时水分子裂解产生OH·、日·、日30+等活性自由基及日20”日2等分子，这是决定本法降解污染物效果及速率大小的控制步骤，对应的动力学过程可能为：．H，D—．．兰L÷H．+OH．岛：9．25×10—10mD，．dm-3．s一1(3．1)日20—兰L÷喜日202+H20乜=1．20x10-10m01．dm一．s一1(3．2)二‘2H20与如o++e二+OH．k3=2．355x10-10m01．dm。3．s～1(313)上述各基元反应是电液压活化水的初始步骤，也是链的引发过程，各速率常数均很小，表明各步骤均可视为控制步骤，速率常数的量纲表明各步反应为零级反应，其反应速率与水的量无关，而受反应容器材料、形状、内壁表面性质的直接影响，这为本法处理各种工业废水的可行性提供了理论依据。水分子经过链引发的初始步骤后，预测按下列步骤快速进行链的传递，导致活性自由基种类进一步增加，数量亦急剧上升：日．+D2与H02．缸=1．0x1010mol一．dm3-5—1(3．4)H．+H202—与H，O+HO．ks：1．0×1010mo厂1．dm3．s一1(3．5)HO．+日20j—堡_÷H20+H02．k=5．0x1010tool～-dm3．s一1(3．6)ea—q+HO．—与D日一k，=3．Oxl010tool一1-dm3-5—1(3．7)e二+H++日20—兰屿D日一+日2蚝=2．5x1010tool～．dm3．s一1(3．8)‘+日2D2与OH一+OH．k9=1．2x1010tool～-dm3·s～1(3．9)反应(3．4)～(3．9)均为二级反应，根据质量作用定律，它们的反应速率与反应物浓度(或反应微粒数目)的平方成正比，且大多数速率常数为较大的正值，鉴于反应物浓度越大速率越大，则反应越快的事实，认为前期链引发是激活水分子总过程的关键阶段这一结论，进一步得到验证。值得一提的是，在这个阶段，有3个步骤都由荷负电粒子或水化电子引发生成OH．，其对处理体系酸碱度的影16n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、荤乙酮及硝基苯的动力学研究响是不可忽视的。对于链反应(自由基参与的反应)，是通过自由基销毁来终止反应的，活化水的反应亦不例外，现认为是沿以下步骤进行：H·+D日·—垃_也Dho--2．4x1010tool～．dm3．s一1(3．10)20H-山如D2七11=4．0x109tool～．咖3．s一1(3．11)2H02-与如晓+02白2=2．0x106mo／一．dm3．J一1(3．12)H．+H02·—纽_+也D2白3=1．0x1010tool～．dm3．s一1(3．13)2日—鱼qH2幻4=1．0x1010mol～．dm3．s一1(3．14)H02·+OH-与H20+02k15=1．0x1010tool～．dm3．J一1(3．15)H30++OH-山2H20魄6=3．0x1010tool～．dm3．s一1(3．16)与链的引发过程相似，链终止步骤的速率(常数)较大，反应亦是二级反应。重要的是，这～过程产生大量的日202和D2，是有机物氧化降解及氧化脱色的有效成分。由上述各基元反应步骤可知，水分子在高电压作用的导电性显著增强与荷负电粒子e二的产生及其参与了多步快速二级反应密切相关。3．2．2酚降解过程的动力学苯酚的沸点为181．75"(2，溶于水及乙醇、丙酮等其它有机溶剂，其水溶液呈弱酸性。由于分子结构的稳定性导致其降解率低，苯酚的存在将引起废水的COD较高且水溶液有毒，可以用脉冲等离子放电法进行处理。研究表明‘53l，用57kV电液压脉冲处理苯酚水溶液时，降解反应归一化浓度随时间变化如表3．1所示(来源于文献给出的图中读取的数据)。表3．1苯酚不同时间下的浓度变化Table3．1Concentrationofphenolindifferentaffectiontime由表3．1可看出，随处理时间的增加，苯乙酮浓度减少，且可以用(3．17)式定量描述浓度(c)与作用时间(t)的关系：17n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究彤卜6悟)式中，、te——单位浓度(1ing．dm-3)、单位时间(1s)：口、6——经验常数；用方程(3．17)对表3．1中的数据进行拟合，结果为：1n(方]=-oo,51oo,7(专)，一∞蚶这表明苯酚的降解具有一级反应的特征。一级反应的半衰期为：In2q2T式中J}一降解反应速率常数：半衰期与初始(废水)浓度无关，效果。而由：t3=2t142(3．17)(3．18)(3．19)所以废水浓度的变化不影响电液压脉冲处理的(3．20)可知，本法能有效降解苯酚，将废水浓度大幅度降低，再用传统方法处理，“绩效比”将更加满意。随处理时间的增加，归一化浓度减少，且可以用方程(3．17)描述。可以推知，在较低初始浓度(100ppm)得到的上述结果对高浓度的含酚废水亦成立。由于苯酚在工业水的排放标准中是严格控制的污染物，考虑处理技术的难度及其它操作性，对含酚废水(尤其是高浓度)的处理采用物理吸附与电液压结合的方法处理，能取得更好的效果。文献[531进行了有关实验研究，在其它实验条件相同的情况下，同时用活性炭吸附脱除酚，结果如表3．2所示(从文献给出的图中读出的数据)。表3．2活性炭参与下苯酚不同时刻的浓度变化Table3．2Concentrationofphenolindifferenttimeandactivated口rbonaffection18n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究利用方程(3．17)对表3．2所列数据进行拟合，结果为：口=-0．179；b=一O．137，，=一0．9878。可见，活性炭的加入并没有引起苯酚降解动力学特征的明显改变，也可以认为在两种作用中，电液压降解占优势。对苯乙酮、硝基苯降解采取的有效措施及工作参数的选择原则上仍然成立。电脉冲等离子场的水分子在链反应的三个阶段产生大量OH．，OH．使酚类发生氧化反应。以苯酚为例，其可能的氧化机理为：苯酚+OH．哼—缸_÷对苯二酚，kl，=6．5×109mol-1．dm3．J-1与邻苯二酚，k18=8．0x109t001．1．dm3．s-1(3．21)—且L÷间苯二酚，k19=1．0x109m01．1．dm3．s-1对苯二酚+OH．—!越一C02+日20k2n：1．0×10llmo?～．dm3．j一1(3．22)邻苯二酚+OH．—生zL÷CO，+日20k20：1．0×1011mo厂1．dm3．s一1(3．23)对苯二酚+Oil．—旦屿C02+日，0k20=110×10lltool～．dm]．s一1(3．24)由于各步基元反应都是二级反应，且速率常数很大，所以电液压脉冲的短时作用使污染物因浓度较高而有较大降解反应速率。比较苯酚降解及水分子活化的各步反应速率常数的大小可知，苯酚降解速率决定于水分子活化产生自由基的快慢。进而推知，抑制水活化过程的链终止步骤，维持体系中较大的OH．浓度，可促进反应的进行。为此，将反应室设计为密闭型而阻止日202和D2的逸出，同时日．对反应速率及作用的深度有一定的影响。苯酚降解的中间产物为邻、对及间苯二酚，它们均溶于水、易氧化，在水被活化产生日202、0的条件下进一步氧化成小分子直至C02和H20也就容易发生，且其中除邻苯二酚外，毒性均较明显减少，而邻苯二酚又较易氧化，所以降解的同时实现了消毒。尤其有意义的是，工作室中以铁作电极时，由于高电压及场中的强机械振动导致电极溶解，在溶液中以Fe3+稳定存在。由于水分予活化产生的Oil一，再则铁溶解形成Fe2+氧化为Fe3+时也有OH一生成，所以体系中有大量的Fe(OH)3，且以足够小的颗粒悬浮于水溶液中，其絮凝作用可以得到充分体现。也即脉冲高电压作用下，有机物不仅被降解去毒，而且还对废水有一定的絮凝沉降作用，后一作用不仅降低废水的处理成本、避免二次污染，而且简化了处理工序及设备，具有重要的实践指导意义。19n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究3．3电液压脉冲法降解水溶液中苯乙酮的动力学研究苯乙酮常温下为无色晶体或油状液体，不溶于水，是常见的有机化学品及医药中间体，在有机化工废水中普遍存在。采用电液压技术处理使之深度氧化，最终转化为无毒小分子C02和H20是最理想的。20-'一25kV脉冲电压作用于浓度为2X100tool／din3或1Cppm苯乙酮水溶液，处理后的溶液经色谱检测。由于分子活化产生的多种自由基，如水化电子攻击苯乙酮，发生如下的反应：苯乙酮+ea—O+H++H．j苯乙醇_CO，+H20(3．25)电液压脉冲等离子体场也可能使苯乙酮分子光解或热解：苯乙酮—茎坐垄堕塑》甲苯一COz+H，0(，)(3．26)与此同时，水化活化产生的OH．对苯乙酮分子的活化尤为显著，导致苯乙酮进一步氧化。处理后的水溶液中，已检测出上述氧化中间产物——苯乙醇、甲苯、乙酰苯酚的色谱峰。3．3．1影响苯乙酮降解率的软性参数苯乙酮在电液压等离子场中的高级氧化程度受体系氧化剂的浓度及活性影响较大，其中活性氧、OH·、水化电子等均具有较强的氧化性。为此，采取空气及加压溶气(氧气或空气)以增加水溶液中气体分子的密度，强化气泡局部放电，增加氧化活性分子的数目，可有效提高苯乙酮的降解率。由于反应物浓度的控制随机性较大，尤其是对水中微溶的气体分子，而且须经过放电活化后才能参与目标反应，控制其浓度或有效压强的难度就更大，所以在此被视为影响反应程度的软性参数。另一方面，电液压等离子场的形成首先是击穿气体分子层使之电离，随后才使液相分子感应导电并活化水分子，产生多种自由基并对苯乙酮分子发起攻击。由此可知，增加体系中气体量还能强化等离子场或促进强场产生。3．3．2影响苯乙酮降解率的刚性参数电液压作用的工作室参数中电极间距对等离子场强度影响最为重要。鉴于其大小几乎不受外部因素影响，在电液压等离子场中的振动作用不大，电极自身的溶解可通过选择不锈钢、铂等惰性材料基本加以消除，所以将电极间距视为基本稳定的刚性参数。由于直接放电条件下，介质水的密度大，导致其击穿场强增大。电极间距较小，同样操作参数下单位截面的场强较大，但其衰减亦较显著，致使放电区域小，分子的光解、热解及碰撞解离几率很小。因此，其对苯乙酮的降解率不高。增加电极间距，能有效增加放电区域，但相应的电压亦须提高，这也增加了设备的硬n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究件成本。探索增加间距而在同样条件下能显著增大放电区域是本领域的热点之一。采取空化溶气在一定程度上可改造这一问题。研究结果表明，对苯乙酮的降解，电极间距由lmm增至lOmm时，向体系中通入气体并控制连续微小气泡的形成，可使降解率明显提高，而提高幅度与通入气体种类有关。不过通入氧气和空气，降解率增加幅度相同。这表明，氧气是有机物降解的有效成分。不通气体，电极间距为lmm时，降解率为45％；而电极间距增至lOmm，通入气体时，作用相同时间(30rain以内)，降解率增加一倍以上。可见通入气体对提高降解率是很有效的。若在体系中通入臭氧，30min内的降解率可达92％，这进一步说明臭氧在溶液中的浓度大小对苯乙酮降解率影响极大，臭氧分子强氧化作用是苯乙酮氧化降解的根本原因，电液压脉冲产生的臭氧是有效降解有机物的有利因素。3．3．3苯乙酮降解的动力学特征电液压降解处理有机废水的特点是作用时间短，在最短时间下获得尽可能大的降解去除率是非常重要的。25kV下苯乙酮在不同作用时间内的降解率如表3．3所示叽表3．3苯乙酮在不同时间的降解率Table3．3Destructionratioofacctophenoneinvarioustime由表3．3可看出，随处理时间的增加，苯乙酮浓度减少，且仍可以用(3．17)式定量描述浓度(c)与作用时间(t)的关系：·n(爿=一o729OOlOOl方／，r=-0．9989@2，，这表明苯乙酮的降解具有一级反应的特征。将表3．3中的数据按线性方程进行拟合，结果如下：c。占=2．∞8o015(方1，r=-0．9891cs．2s，其相关程度不如一级反应好，但在实验点较少的情况下仍可用。根据零级反应特征，可以认为一定程度上苯乙酮的降解速度与反应物浓度无关，而由反应器性质(材料种类、形状及内壁光滑度等)所决定，这也映证了本研究将反应室参数作2ln重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究为主要内容之一是合理的。鉴于电液压等离子体降解过程包含光化学反应，根据光反应特点，反应速率主要是由入射光强度决定的，与反应物浓度无关，体系中的强烈光波是伴随脉冲放电产生的，其强度不随处理时间的推移而衰减且不需外加光源，不涉及光波的无效损失。高电压作用于有机污染物使局部区域气体放电，同时该区域获得的高电能迅速转化为热能，使温度升高至la4~10嗽，苯乙酮的高温热解即涉及高温反应动力学。若用Arrhenius碰撞理论解释，有：邑=也+三R丁(3．29)既与温度r有关，即体系温度升高时，活化能相应增大，欲使反应继续发生，需再次供给更大的能量以活化反应物分子，脉冲充放电能满足这一要求，这就弥补传统高温加热难以实现及耗能巨大的不足。苯乙酮降解的动力学规律还受体系中催化剂、空化状况等外部因素的影响，致使降解率发生明显的改变。研究表明，向反应器通入氧气或空气，降解率由45％提高到75％(作用30rain)。进一步分析表明，降解反应偏离一级或零级反应的程度均很大，这说明降解率的提高伴随反应的动力学特性发生显著改变，对此过程的动力学规律尚有待深入研究。若通入的是臭氧，其具有通入氧气或空气的积极作用的同时，臭氧在电液压脉冲等离子场中产生较多的活性氧促进水分子活化的链引发反应发生及增加攻击苯乙酮分子的活性基团，类似于催化剂的作用。所以在该条件下处理半小时苯乙酮的降解率可达92％，不同作用时刻的测试结果列于表3．4。表3．4臭氧存在下苯乙酮的降解情况Table3．4Remanentconcentrationofaeelophenoneinvarioustimeasthereisozone将表3．4所列数据用方程(3．17)进行拟合，结果为：h(号]-o-s，2一o．啪z㈡，r=-0．9631㈦s。，按相关系数临界值，置信度大于99％，表明在臭氧参与下，方程(3．17)仍可用于n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究电液压作用过程的动力学特性描述。即臭氧在有机物降解过程中不仅仅是催化剂的作用，而且还参与了化学反应。3．4电液压降解水溶液中硝基苯的动力学研究苯胺生产及印染废水中的硝基苯是难降解的主要污染物之一，且其对人体及生态系统的危害严重，鉴于传统的光解及微生物降解处理的效果不佳，还未达到工业实用化阶段，探讨高效快速处理高浓度硝基苯有机废水的技术方法及其改进方案是必要的。在电液压等离子体己能有效降解苯酚及苯乙酮的基础上，探索电晕放电及其产生的高能电子、紫外线和臭氧等因素对有机废水中硝基苯的降解可望取得较好的效果。3．4．1实验参数对硝基苯降解率的影响影响废水中有机物降解率的因素有放电强度和污染物的物理、化学性质。3．4．1．1电压与降解率的关系外电压的高低对有机废水的处理效果有决定性的作用。从理论上讲，电压越高越好。因为电压越高，电晕放电效果越显著，放电产物(高能电子、臭氧、紫外光等)越丰富，浓度越高，且它们的活性越高。但是随着电压的升高，电火花增多，火花放电的通道非常狭窄，从而导致消耗在通道上的能量增加，减少高能电子及臭氧的量，这样不利于污染物分子的降解或分解。因此，实际电压的控制范围应综合上述两个方面的因素加以确定。测定中性溶液中不同电压下硝基苯的浓度变化情况如图3．1所示121。可以看出，电压为24kV时目标物的减小幅度最大，剩余浓度最小，表明此过程电晕增强趋势占主导地位。不同电压、作用相同时间后，降解率如图3．2所示，也同样反映了电晕的主导作用。这也映证了本法用于实际工业有机废水处理时宜采取软性放电，电压一般应控制在20kV以上。图3．1不同电压下硝基苯的浓度变化情况图3．2不同电压下硝基苯的降解率Fig．1ConcentrationofnilrobenzencindiffdtmatvoltFi93．2Destructionratioofnitrobenzeneindiffm'tmtvolt^7一．．5、^10毛墨．3xn重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究3．4．1．2pH值对降解率的影响相同电压下，随处理时间的推移，不同口H值的废水中目标污染物的浓度变化如图3．3所示。可见，溶液的酸性越强，硝基苯的降解效果越明显，剩余浓度越小；碱性条件下的处理效果稍差，但较中性介质的降解效果好。这是因为高电压活化水分子后，产生的OH．活性基团呈弱酸性，在强酸性(pHi3)水溶液中氧化性最强；在强碱性介质中(pH>10)，OH·与口·作用生成的水化电子也是强的氧化剂；而在中性或近中性介质条件，钾·的氧化性较弱。在其它条件相同时，不同pH值的水溶液、处理相同时间的降解率如图3．4所示。可见，呈开口向上的抛物线变化趋势，其存在一个凹陷位置，对应降解率最小，此时pH在6附近，这也与预期结论一致。所以，本法对酸性有机废水的处理尤为有效。但是酸、碱性太强许考虑设备材料的腐蚀与防腐，这也增加了工艺设计费用。图3．3不同pH值下硝基苯的浓度变化情况图3．4不同pH值下的降解率Fi93．3ConcentrationofnitrobenzencindifferentpHri93．4Destl"uctionratioofnitrobenzeneindifferentpH3．4．1．3．初始浓度与处理效果的关系传统的废水处理方法，废水浓度越高，则所需药剂量越大或耗时越长，对应成本亦越高，且可能产生的二次污染越严重。采用电液压方法处理不同浓度的硝基苯溶液，结果如图3．5所刹2]。即在其它条件相同的情况下，废水中污染物初始浓度越大，其浓度减小幅度越大。这是因为，起始浓度较大，进入电晕区的目标物分子越多，电晕能量的利用率则越高，降解效率越高，如图3．6所示。因此，电液压脉冲尤适合于高浓度有机废水的处理。3．4．2硝基苯降解的动力学硝基苯为无色油状液体，易溶于丙酮、乙醇等，微溶于水，有毒，沸点为210．8℃。硝基苯的降解仍然是以电液压对水分子的活化为前提。24^I_一．-暑v、^|0鼍誊～n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究图3．5不同初始浓度下的浓度变化情况Fi93．5ConcenU'ationofnitrobenzeneindifferentinitialConcentration图3,6不同初始浓度下的降解率Fi93．6Destructionratioofni缸ubenzeneininitialConcenWation3．4．2．1硝基苯降解的历程由于水分子在电液压作用下产生活性很强的D日．自由基，其攻击硝基苯分子，而使苯环上的硝基断键，生成的苯环进一步受01H．作用而发生开环，最后被氧化成NO，、C02、H20。根据处理前后溶液的色谱峰(分别示于图3．7和图3．8)可推测出中间产物。对照图3．8和图3．9可以看出，C3H60(丙酮)是新增的谱线，据此可推断出可能的降解过程如图3．9所示。3-2‘毒鼻墨z．耋，·“cI强溯L∞l蚋∞图3．7处理前硝基苯水溶液色谱图Fi93．7Chromatogramofniu'obenzeneaqueoussolutionbeforetreatment：姜1．襄睾&仉00图3．8处理后硝基苯水溶液色谱图Fi93．8ChromatogramofnflrobenzemeaqueoussolutionbeforelxealⅢlent^t-．1．-3、^占Nl器Xn重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究‘·锶+@_·似二岫@一似：：短《r㈣+删H啾：叫鲫鲫嗍+·镪CH2=C珏t+‘OH——"CH2CH20H"CH2Cllt0H+‘H——C2HsOH·CH20H+‘珏——CH，0HcH舢≈cH2+嘲一cH3彳Hc珏50珏CH，CHCH；一c——飞H，CCH，lIlnWO图3．9硝基苯降解的可能机理Fig3．9Thepossiblydestructionmechanismofnitrobenzvne产物丙酮的毒性较硝基苯大幅度降低，水溶性较之增强，沸点仅为56．2"C，这不仅达到了降解消毒的目的，且低沸点成分增加了电液压等离子体的产生。另外，丙酮又是硝基苯的良好溶剂，这进一步促进了电晕对污染物的作用频率及强度提高。而且电液压脉冲产生的高能粒子(如电子)、紫外线及臭氧也可能对水分子的活化及硝基苯分子的离解有促进作用。由于0日·的活性随酸性的增强而增强，在碱性条件下亦比中性或近中性介质中的氧化活性强。权衡降解效率及设备在不同介质中的耐用性，建议介质的pH值为3-5。3．4．2．2硝基苯降解的动力学特征鉴于电液压脉冲法处理高浓度有机废水比处理低浓度的有效，现主要讨论初始实验浓度(模拟废水浓度)较高时，降解过程的浓度与时间的关系。文献[2]用110．3mg·dm-3的硝基苯水溶液(pH=7)在24l【V下进行处理，并测试了各处理时刻硝基苯的降解率(或剩余浓度)，如表3．5所示。26n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究剩余浓度c／rag·dm-3110．39081776562用方程(3．17)处理表3．5中所列数据，结果为：a=4．653，b=一1116，相关系数为一O．9816(置信度大于99．9％)。这表明，硝基苯在电液压脉冲等离子体场中的降解仍为一级反应。因此，使硝基苯明显降解(如降解率为50％)的时间长短与其初始浓度无关，而取决于脉冲高电压场的强度及由此引发的降解过程的反应速率常数大小。3．5电液压脉冲处理有机废气中的芳烃由于等离子体的实质是在高温高(电)压下使气体电离而导电，所以高电压脉冲治理含苯、甲苯、乙酸及氯代甲烷等有机废气有一定的可操作性。传统处理有机废气的方法，不仅能耗高且去除率低，采用脉冲放电技术处理，因瞬间提供给体系高能量而使污染物极不稳定，易降(分)解，反应器材料的特殊性质对芳烃的降解反应，还有明显的催化作用，使去除率大幅度提高。3．5．1实验刚性参数对去除率的影响脉冲电压、反应器材料及形状等参数在处理废气过程中是基本不变的，在设备设计时就己确定，故称之为剐性参数。晏乃强等[541采用峰值为36kV和42kV的脉冲电压，在反应器内安置数对电极，对浓度为10’ng．m-3的甲苯气体处理18s后，去除率最高可达81．3％。研究还表明，脉冲电压较高时去除率较大，但过高的脉冲电压因放电产生的碰撞、冲击作用过大可能使反应器壁上负载的催化剂脱落，因此该实验体系的适宜电压为42kV；金属反应器的去除率不及陶瓷的，且尖．板式反应器有利于总去除率的提高；在反应器内壁负载过渡金属氧化物及贵金属对甲苯的去除有不同程度的催化强化作用。电压、反应器材料对甲苯去除的影响见表3．6，反应器几何形状对甲苯去除率的影响见表3．7。表3．6反应器材料对甲苯去除率的影响Table3．6Theeffectofreactionutensilmaterialonremovalrationoftoluene27n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究表3．7反应器几何形状对甲苯去除率的影响Table3．7Theeffectofreactionutensilgeometryshapeollremoverationoftoluene‘放电间隙为15ram，其余为10mm。由表3．6可知，在同样条件下，陶瓷反应器材料对去除率的提高幅度较增加电压的提高幅度小得多，这一点在本研究采用70kV左右的脉冲电压降解苯酚及染料废水，即使在加入促进氧化的H202催化剂条件下，也不能使目标物明显降解的实验结果得到映证。由表3．7可看出，尖．板式反应器在同样条件下较管式对甲苯的降解率高。不过，反映器形状的优选还与被处理体系的聚集状态有关。对于有机废水的降解，应注重体系中冲击波克服的阻力较小以利于活性降解粒子的扩散和寿命的维持。此外，电极材料、形状对脉冲放电的效能也有明显的影响。考察钨、铜、不锈钢及镍．铬合金电极对甲苯的降解情况，钨的最终降解率较大，这源于其化学、物理性质稳定及二次电子发射系数大，这也在电液压脉冲放电中选择电极材料的理论依据。但因钨的成本较高，实际中也常用价廉的镍．铬合金替代，其效果明显优于铜和不锈钢。一般放电电极有小的尖端表面积，可获得较高的放电效率，所以常将电极放电部位加工成锥型、丝状等。3．5．2催化剂对去除率的影响有机废气中的甲苯、二甲苯等物质较稳定，其降解反应可采用催化荆进行强化。研究表明【s”，催化剂的种类、稳定性、含量等对甲苯的去除率有明显影响。具有催化作用的物质大多数为过渡金属氧化物及贵金属。将不同的过渡金属氧化物分别负载在陶瓷管及陶瓷线．板式反映器材料内，在适宜的电极间距及放电电压下进行催化降解，结果如表3．8和表3．9所示(实验所用催化剂均为相应金属氧化物或合金的复合氧化物)。n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究表3．8Cu-Mn合金对废气中甲苯降解的催化作用(电极放电间隙为10ram)Table3．8CatalyzingaffectionofCu-Mnalloytodeslxuctiontolueneinwastegas(Discha礤intervalofelectrodeis10mm)表3．9不同催化剂对甲苯降解的强化作用(电压为42kV)Table3．9Enhancementoftoluenedestructionindifferentcatalyzer(voltis42kV)由表3．9可以看出，单一催化剂中Mn、Fc、Co、Ti因易于被负载在反应器材料内表面而具有较好的催化效果；v与Cu及Ni与Pd的活性较差，这可能与它们的负载量偏低及原子结构中3d轨道的电子填充较为稳定有关。陶瓷管负载Mn催化剂、脉冲峰值为42kV时，催化剂负载量与甲苯去除率的关系如图3．10所示(根据文献[541中表4数据绘制)。将两种活性相差较为明显的金属以一定比例制成复合金属氧化物，结果发现其活性介于两种金属单独使用的效果之间，这表明在本实验条件下，复合催化剂无明显的协同效应。为此，可从催化剂的效果、成本及其制备上加以选择。经分析陶瓷材料的反应器具有较好的效能也与其易负载催化剂有关。贵金属Pd的稳定性及成本较高在此成为不利的因素。此外，催化剂的稳定性强弱(如脱落难易程度、微粒几何尺寸变化及再生方法的可操作性大小等)和制备方法的复杂程度也是筛选催化剂的依据之一。即使如此，催化剂的效能还对被处理的物质有选择性。对甲苯、苯、乙醇和二氯甲烷的降解实验表明，Mn氧化物对二氯甲烷的催化强29n重庆大学硕士学位论文3电液压脉冲降解酚、苯乙酮及硝基苯的动力学研究化降解作用不明显，而对其余三种污染物的降解去除率可提高20％。所以，提高催化剂效能，深入研究强化降解催作用的机理是十分必要的。电液压法也可用于苯酚、甲苯、苯胺取代物的处理【3】。摹宝碍鼍|耋2横}8催化剂负载量／训=％图3．10Mn催化剂负载量与甲苯去除率的关系Fi93．10TherelationshipbetweenremovalratiooftolueneandladenamountofMucatalyzer3．6本章小结本部分主要利用文献数据，对电液压脉冲降解有机物的机理及动力学进行了研究，得到的主要结论如下：(1)电液压脉冲降解有机物都是通过激活分子、产生自由基的链反应进行的，理论上的最终反应产物大多数是C02和H20，其反应速率及中间步骤与有机物的官能团及体系的聚集状态有关。(2)研究得出，用等离子脉冲放电法处理含酚、硝基苯、苯乙酮废水时，其动力厂．、学方程为：叫方j-4+6【方J：且处理含酚废水时活性炭的加入不会引起苯酚降解动力学特征的明显改变，也可以认为在两种作用中，电液压降解占优势。n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究常温常压下水的介电常数较大(为80)。因其电离平衡常数很小(约lff“)，即是弱电解质。液态水分子间通过氢键形成聚合分子∞：D)。，液相与蒸气相达到平衡时，对应的平衡蒸气压(饱和蒸气压)与环境温度遵从Clausius．Clapeyron方程：生：旦(4．1)dr2’△矿即压力(P)随温度(T)的升高而增大。一般而言，热蒸气或过热蒸气的导电能力差，视为非导电体。但在脉冲高电压下，体系瞬间得到很高能量而致使气体也发生电离，气体亦可导电，对应液体的导电力急剧增加(称之为等离子体)，此时体系的其它物理化学性质亦发生明显的变化。4．1饮用水的消毒灭菌及水的活化活化处理的纯净水既可作饮用，也可用于材料制备及清洗等其它方面而产生特殊的效果。4．¨饮用水的消毒、灭菌及活化作为饮用水必须符合卫生标准，而直接取用的地表水细菌含量有可能超标。经电液压脉冲法处理，在高温、高浓度03下易于实现对水的完全灭菌，操作条件易于满足，作用时间短，实用性强；与此同时，经电液压脉冲处理后，水的缔合度降低，剩余的少量臭氧有宜于人体的健康，如用该水泡茶，既能使儿茶素及其它有效成分香充分融漓出，又不至在杯壁上留下茶垢，具有一定的开发潜力。在脉冲高电压作用下水分子的聚集程度显著降低，并产生自由基、光子、原子氧等活性基团。采用特殊几何形状的电极放电，可产生较大量的臭氧。若用电液压脉冲直接制备03，也可用于工业水的灭菌。以纯氧气为原料，最大可达13kWh／kg；以空气为原料，亦可得到8kWh／kg，明显优于德国“力得威”等工业应用中的相关指标，且不需要通过管道输送、喷射、反应药剂的加入等工艺过程即可在成为溶解态氧。对于地下和地表饮用水源，其中可能存在微生物污染。通过电液压脉冲产生的臭氧作用，水中的粪大肠菌群、赤痢菌、杆菌孢子、葡萄糖状球菌、过滤性病毒、脊髓灰质炎病毒等的细胞壁因裂解而迅速死亡，从而起到灭菌、消毒的作用，这种处理的效率是一般氯消毒的15倍【5”，该作用因不加或仅加入少量药剂，无二次污染。此外，天然水中因硫化物、亚硫酸盐及碳氢化合物等还原物质的存在引31n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究起的高COD，通过本法处理也可得到有效的控制。自来水往往因余氯过量，铁、锰及其它无机物的存在，致使溶氧能力偏低，细菌类微生物的存在引起氨、氮偏高，以上因素均可导致自来水饮用时产生异味。采用电液压脉冲法处理可通过深度氧化分解Fe、Mn及其它无机化合物而显著改善水质、增强水的鲜度。本次实验研究时，采用棒．锥型电极放电，脉冲电压峰值控制在7kV左右，放电频率为如5次／rain，总放电时间为15-30rain，处理前后自来水性质对比如表4．1所示。由表4．1可以看出，处理水中的溶解氧量明显增加(气泡冒出)，pH值增至7附近，若以活化饮用水为目的，该pH值更接近于人体体液的理想pH值范围(7．O～7．4)。表4．1电液压处理自来水的结果Table4．1Treatmentresultsoftapwaterinusingelec砸c-hydraulieimpulsemethod应该说明的是，这种活化水的最佳饮用时间为处理后的15～120min，此间既可确保水中的D1部分还原为02，其中的活性水分子及水分子产生的各种自由基数量未明显减少而不致使水的活性显著降低。实验研究表明，活化水的“寿命”约为120rain。为保证在水的活化期内饮(使)用，可通过控制高电压发生器间歇工作方式实现随制随用。4．1．2活化水用于食品消毒及物品清洗经电液压脉冲处理的活化水，其中的臭氧对洗涤果蔬、衣物有特效，若用于花草栽培、鱼类养殖等，可以促进发育、延长寿命。由于臭氧的杀菌作用，用含有臭氧的水洗手、漱口，能清洁肌肤、清除细菌、消除炎症，用之擦洗草(凉)席，能去除其缝内的螨虫；用臭氧水洗涤衣物，其强杀菌力和氧化性可使洗涤剂的用量减少三分之二；臭氧水洗涤餐具及果蔬，不仅杀菌效果好，而且能分解污物或有毒有害成分(如农药等)，明显延长保鲜期的同时对人体健康也无副作用。32n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究将臭氧水用于花瓶内养花，由于其中溶氧量较大而使鲜花寿命大大延长；用这种水养鱼，提供有利于鱼类生存生长必须的氧分。医学上采用臭氧水疗法可治疗或缓解各种疾病(高血压、糖尿病等)。综上所述，电压法活化水的应用范围广泛，制备能耗较小、成本低，生产规模可灵活控制，具有一机多效的优势，有很大的开发潜力。4．1．3絮凝净化处理地表水地表水资源丰富，但能直接饮用的水源并不多，主要是因含有大量悬浮物、不宜饮用的无机及有机物明显超标，致使水呈浑浊、甚至有色状态。若遇突发事件(如洪灾爆发、山体滑坡、修路及架桥等自然灾害及人为活动破坏地层)，则饮用水资源将会受到严峻的影响。为此，对天然水源进行净化处理以使之适宜于牲畜及人群饮用，一直是社会关注的焦点问题。电液压脉冲法具有设备占地小、各种部件拆卸方便、易于搬迁：具有地域适应性强的特点。通过选择较活泼的电极材料(如Fe)，本水处理技术不但具有杀菌、消毒、氧化分解或降解有机物、降低COD(或BOD)等作用，而且由于电极适度溶解产生的少量絮凝剂F40：t)，、使水中的悬浮物经有效的絮凝去除而无需外加絮凝剂。事实上，鉴于絮凝作用的主要是电场作用时产生的屁”及ph它所形成的FRO：t)3凝胶。经测试，电液压法处理后水的pH值在7左右，这有利于凡忸)3胶粒稳定存在，避免了酸性条件下Fe(O：t)，溶解转化为尼抖，且还有效的维持了r40：t)3微粒的几何尺度。实验中发现，生成的，文。日)3最初是以极细的颗粒(肉眼难以观察到)悬浮于水体中的，随着其絮凝作用的发生，颗粒逐渐变大，可增至约100目(目测)，此后经静置，絮凝作用加强，胶粒便开始沉降至容器底部，仍呈较小的粒度(估计为60～80目，颜色为棕黑色)。将其过滤，用盐酸溶解沉淀，试液用原子吸收光谱仪测试，有一极强的吸收峰(248．3rim，正好为，0H的吸收峰位，浓度约为15mg．dra。3)，这便映证了F40：t)3即屁抖的存在及其絮凝净水作用。本法自产生絮凝剂的效率较高，还源于其对多种粒子均有絮凝作用。从电解质溶胶的电性质可知，带正电荷的胶粒易于被负离子沉降，反之亦然。对于Fe(OH)，溶胶，其电性的正负与其生成介质的酸碱性有关。在碱液(如NaO：t溶液)中，FRo：t)≈胶体带负电，FeCl3水解生成的F40H)，带正电。地表水中不宜饮用的杂质既可能到正电，也可能带负电，甚至是电中性的。为此，采用药剂法33n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究制备溶胶，再利用胶粒的库仑引力的絮凝沉降作用澄清处理水的效果是有限的。而运用电液压法产生的蹦D硼：胶粒因生成过程的特殊性而能对正、负及中性微粒均可絮凝沉降，且由于絮凝剂的产生和微粒的沉降是同时进行的，对水质差的地表水，胶体絮凝沉降是主优势；对水质较好的地表水(符合饮用水标准或处理一段时间之后的水)，依据少量电解质是胶粒稳定剂这一理论，不致引起絮凝剂过量或絮凝剂的浪费。可见，本法活化处理水存在明显的优势。经处理后的水还能保证人体必须的矿物质。以上特点是明矾净水剂及其它传统水处理方法无法比拟的。4．2电液压脉冲法处理印染废水印染废水主要是以芳烃和杂环化合物为母体的、带有显色基团(如⋯NN、一N=0)及极性基团(一S03Na、一OH、一NH，)的有机物(如硝基化合物、苯胺、酚类等)及少量的无机物(如NaCl、Na2S04和Na2S等)，其COD值高(一般为1000～10000mg／L)，BOD与COD的比值较小，即难于生化降解；印染废水的色度深(5X102~5X105倍)，传统方法很难降解脱色。虽然在适宜条件下厌氧、好氧生物接触氧化法及催化氧化法、气浮法，也可用于处理印染废水【561，但普遍存在作用时间较长、运行设备费用高等缺点。4．2．1印染废水的种类与脉冲放电处理效果根据分子中官能团的亲水及亲油特征，可将染料分为水溶性和油溶性两类。依据电液压脉冲的作用原理，对水溶好且挥发性强，即饱和蒸气压较大的有机染料污染物处理效果尤为显著。脉冲高电压或电流降解印染废水均是破坏分子中的生色基及助色基，将大分子转化为小分子碎片，这可能导致废水的COD升高，但污染物的毒性大幅度降低，有利于废水的进一步处理【57】。酞菁废水采用H202光催化氧化法处理，在酸性介质(pH2-2．5)中降解率可达75％，但该法工艺过程复杂、光催化可控性差、H202耗量大。脉冲高电压等离子体技术则通过高压放电使H20产生H202，同时还产生活性氧、氢氧自由基、紫外线及火花，致使光的催化作用协同发生。利用电液压脉冲对生态蓝、酸性玫瑰红等水溶性染料及酞菁模拟废水进行了初步的降解试验，实验时采用大电容、小电压、长时间刚性放电，用光光度分析法测量残余物的浓度。当电压峰值Vop维持在07kv、作用1．5h(放电约300次)，试液吸光度降低很小(几乎未变)；在其它条件不变下，向模拟废水中加入少量的HE0,(100cm3)，并调pH至3，处理前后的光密度仍无明显改变。这主要是由于电液压脉冲降解有机污染物时存在一个有效最低值，一般认为这个值应为10kV，这也是大多数实验研究将Voe选为15～25kV的原因。在5kV条件下的实验，仅限于探讨降解反应动力学机理[49娜】。n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究胡祺吴等【49】研究了分散类、活性类及直接类染料废水在峰值6．8kA(对应放电电压12kV)的脉冲电流的降解情况，废水的BOD随脉冲次数的增加而有所增大，COD则明显降低，废水的生物可降解性能得到明显改善；棒．棒电极对分散类染料的脱色效果好(脱色率达90％以上，其中分散红玉放电1000次达94％、分教深蓝高达97％)，多针．板电极相对适合于活性染料及直接染料废水的脱色处理(脱色率分别为98．6％和90．4％)。染料废水中的胶粒通常带负电荷，沉降电势在．7～20mV之间【591，在无外电场作用下，其处于相对稳定；欲使之沉降需加入电性相反的胶粒消除沉降电势，有利于微粒在重力场作用下沉降。对电液压应用进行研究的实际装置常采用金属铁做放电电极，其溶解产生的铁离子以F《OH)a形式存在，强冲击波作用及溶液的酸碱性均有利于Fe(OH)3溶胶的悬浮稳定存在。Fe(OH)3溶胶的电性受溶液pH值的影响。若废水溶液的pH>7，F《oil)3溶胶带负电；相同电性的胶粒体系热力学不稳定是绝对的，即经历一段时间后Fe(OI-I)3积集较多，在强电场下的电离作用及自身的聚沉作用终将使染料胶粒沉降。在实际应用中，时间因素即体系动力学特征更受人关注，为促进染料废水的沉降及Fe(OH)3胶粒的助凝作用，可采用外加极少量促进剂。鉴于明矾水解能产生带正电荷的Al(On)3溶胶，本课题组试验了加少量明矾的效果。根据电解质对胶粒稳定性的影响特征，当电解质浓度较大时，相反电性的离子(反离子)使负电荷染料胶粒聚沉，聚沉值与反离子价态的六次方成反比，三价铝离子不仅对负电荷染料胶粒有较大的聚沉速度，较小的聚沉值，而且明矾中的K+也参与协同作用，负电荷的硫酸根离子的负作用处于相对的劣势。另一方面，氢氧化铝是两性物质，尤其是废水溶液呈弱酸弱碱或近中性时，偏铝酸的存在使体系中的F《On)3胶粒电性得到适宜的调整，有利于染料胶粒因电中和而聚沉。在电液压脉冲法中加入明矾，对四川染料厂生产废水进行处理，发现脱色降解率提高30％。若染料废水的pH<7，铁电极溶解形成的Fe(OH)3溶胶则带正电，对负电荷染料胶粒有良好的聚沉作用。染料分子的极性显色基团(如．S03Na、．OH、-NH2)受电液压等离子体强场中活泼自由基(团)作用而离开母体，导致染料大分子降解，环状碎片(如苯环)转化为链状使碳链增长、稳定性减弱，可进一步被氧化成有机酸类物质。这些物质的酸度较小，不易与F《OH)3发生中和反应，该酸性环境却有利于胶粒带正电，加剧负电荷染料胶粒沉降电势的消除，促进其沉降效应。由此可知，本法处理弱酸性染料废水的效果较好。若条件许可，适当调节废水的pn至弱酸性是一种增强电液压处理废水效果的经济合理措施。研究中，课题组用弱“酸性嫩黄”有机颜料废水配制的模拟废水(样2)、自来水(对比样)及用盐酸调节pH=2．5的水样(样1)进行对比实验。脉冲电压为6．4,--7．0kV，处理时间为20min，观测处理前后溶液的物理特征，结果列于表4．2。35n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究表4,2电液压对有机模拟废水的降解效果Table4．2Destructionresultsoforganicsimulatewastewaterinelectric-hydraulicimpulsemethod由表4．2可看出，较低脉冲电压对水的电导率增加并不显著，因分子间氢键缔合度的降低并不能引起水电离度的明显增加，即“活化水”并不显强酸、强碱性。但水分子自由度的增加，有利于体系中气体的生成及逸出，所以自来水作对比样处理后因产生大量气泡，Fc(OH)3以极细小的颗粒形式悬浮于水体中不能沉积出来，致使溶液呈浑浊但无沉淀现象。嫩黄染料模拟废水经处理后，pH值及电导率末明显增加，且水溶液的颜色也没有明显变化，这是由于电极溶解产生的Fd+未能转化为Fe(OH)3，可能是与颜料分子发生作用生成的有色物质抵消了因降解引起的脱色效应。这一作用通过将水溶液的pH值调节至强酸性、经处理后颜色加深(水合Fd+颜色)的实验结果得到充分验证。同样，若溶液的碱性过强，生成Fe(OH)3沉淀而难以体现溶胶的性质。因此，本法处理强酸(碱)性无机工业废水的效果并不理想。对于色度大、含水溶性阴离子染料废水的脱色，可采用投加镁盐、调节溶液的pH呈强碱性(pH>11)，利用Mg(OH)2的强化学絮凝作用即可达到良好的脱色效果t60]。这种絮凝脱色作用，通过添加助凝剂及混凝剂，还可对酸性大红GR、分散桃红R．3L及活性艳红KD．88、K-2BP染料废水进行脱色【6l】，经脱色处理后再用电液压法降解，能增大处理效率。4．2．2电液压脉冲法处理印染废水的适宜条件及电气参数通过前面的分析，可总结出本法处理印染废水的适宜刚性电气参数为：电极材料为金属铁、形状为棒状及多针．板式结构，放电电压宜为15~25kV。至于溶液的酸度，弱酸性的处理效果最佳，其次是近中性及弱碱性。若废水呈强酸性或强碱性，可将脱色与降解分步进行。采用M甙OH)2的化学絮凝作用及表面活性剂十二烷基氯化钠的助凝作用，能使印染废水达到较好的脱色效果。脉冲电晕放电处理印染废水的效果与废水的pH值及放电电极的几何形状有n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究密切关系。研究表明【501，采用圆柱形环状电极，对较低pH值的染料废水进行降解脱色，去除污染的直接“动力”是氢氧自由基。在电液压脉冲法处理印染废水过程中，溶胶的性质如沉降电势及聚沉对处理效率有重要的影响，以此可作为选择降解作用适宜催化剂的理论依据之一。明矾是一种价廉有效的催化剂，但其催化效果与投加条件的最佳关系还有待进一步探索。4．3电液压脉冲法处理农药废水农药废水的特点是臭味大，其中含有大量的易挥发性有机污染物，它们的扩散速率较小致使臭味持续时间长，难于生化降解，且毒性较大，所以这类分子在空气及水溶液中均能稳定存在。众所周知，有机毒物可通过生物链进行富集，其中有机汞、有机磷、有机氯等有较强生物富集性，1953年～1956年世界闻名的日本水俣病事件就是由于甲基汞的工业废水污染水体，使鱼中毒，人食用鱼所引发的，中毒者达23人，其中60人死亡。由此可见，水体污染的危害严重性是难以估量的。4_3．1电液压脉冲法处理农药废水的理论基础取代苯(如氯代苯、氯代硝基苯)、联苯、硫磷酯、甲胺磷、杂环化合物(嘧啶类)是常见农药废水中的主要污染物。这类废水传统的处理方法中不仅工艺复杂且均含有蒸馏工艺，致使处理周期长、能耗大、成本高，即使有些改进工艺能回收部分原料，所产生的费用权衡为成本，也是负效应。电液压等离子体场中，伴随气体电离与导电，有机农药废水中的挥发性物质为等离子体提供作用介质，增强了等离子体中其它场效应(如光效应、机械冲击波和电磁场)，尤其是体系自身在液面上产生很大的压强，这样勿需加压装置便达到了气体增溶的效果，有效的抑制了处理过程中臭味的扩散。农药废水污染物的稳定性是相对的。在脉冲高电压作用下，有机分子中的取代基、酯链等均较易断裂，产生的碎片进一步被氧化成低毒小分子、酸类物质。因处理中未采用直接加热工序，所以经处理的水勿需冷凝便可直接用于农药合成生产环节用水。4．3．2乐果废水处理的实验研究硫磷酯乐果废水中是代表性的臭味污染物，其中还有多种其它物质，废水一般呈浅绿，蓝色。利用煤对某农药厂乐果生产废水进行了处理162](原废水为蓝色、具有异臭味、浑浊的液体，处理前做了稀释)，结果表明处理后溶液无色，溶液变澄清，基本上无臭味，脱色率为63．8％～78．3％。但稀释过程不具有实际操作性。电液压脉冲方法具有目标降解物在溶液中浓度越大，则处理效果越好的特点。37n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究因为污染物分子密度越大，在相同放电强度下被高电压作用的分子越多，相应产生的等离子体就越强，伴随的相关场效应也越强，反过来又促进工作室中的分子密度增大，使场强维持相对稳定性而不随运行过程的推进发生衰减。乐果废水的臭味，即使在低浓度条件下也很明显。采用吸附、氧化等常规方法不能避免在处理过程中气味对周围环境的空气污染。因一般的处理工艺中，都不涉及压强对处理效率的影响，所以也就未对处理室采取密闭措施。根据电液压方法降解有机分子的原理，压强越大，蒸气分子密度大，在溶液相中的溶解度亦大，产生的带电微粒(如分子离子及水合电子)越多，水的活化程度及其产生的活性粒子(分子、自由基团)的数量及液相中的浓度也就越大，促进了污染物分子的断链及开环反应，有利于处理效率的提高。文献[63】介绍了一种处理农药废水的新工艺，其特色工序是“氧化池”，氧化剂是外加的，氧化剂的投加量、添加方式及种类等都对处理效果有直接的显著的影响，从而影响方法在实际运用中的稳定性。电液压技术在作用过程中自产生多种活性及氧化性很高的微粒(分子、离子、自由基)，产生量可通过控制脉冲电压的电气参数实现，不存在氧化剂过量对环境及操作人员的负效应，且处理周期短，处理速度可根据废水排量利用调节电气参数及火花放电频率控制。全部外部操作只是一个电源合上与断开的简单操作。农药废水还可采用电解与Fenton试剂的联合作用【63】或Fenton试剂与氨吹脱法联合处理[641，但仍存在药剂法的二次污染隐患，且处理工序不单一、处理废水的浓度不高。4．4电液压脉冲法处理制浆造纸废水造纸废水与印染废水、农药废水一样，属毒性大、难降解的工业废水，其中造纸黑液处理尤为困难(黑液中含有有毒的不饱和脂肪酸和松香酸)。制浆造纸废水中难降解的有机物，主要来源于纤维原料中的木质素和大分子碳水化合物，且这些物质使废水带色；纸浆冷凝及漂白工序产生的废水中则含有对鱼类有毒的硫化物(硫化氢、甲基硫、甲硫醚)及含氮有机化合物等，后一类中剧毒有机氯化物二恶英已引起广泛的高度重视。化学方法制“禾草浆”工艺中，高温(15¨170℃)、高压(0．7MPa)下使原料(木、草片)在强碱性(烧碱)中发生水解产生的废水溶液呈黑色，俗称黑液，占全行业污染负荷的90％以上【641，造纸业废水的高BOD有95％左右均是源于黑液【66】(It浆黑液BOD发生量为250～350kg)。减少制浆造纸污染的措施有很多种：(1)清洁生产与黑液综合利用。采用新型鼓风式真空洗浆机或螺旋网带式洗浆机，可提高黑液提取率；通过蒸发浓缩黑液，在有效降低废水浓度的同时还回收了化学试剂，这两个因素促进了清洁生产。浓缩黑液燃烧可除硅，回收碱或石灰及制n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究备轻质碳酸钙，实现良性循环。(2)混凝沉淀法【65】。对于中段废水，投加无机混凝剂以及高分子絮凝剂，通过凝聚沉淀作用，可使COD由800～1600rag／din3降为小于lOOmg／dm3，BOD由380,-420rag／din3降至60mg／dm3以下，SS由800---1500rag／din3减为不超过30rag／din3。(3)气浮法。造纸废水往往含有大量的悬浮物，且其颗粒小或密度低，难以沉淀，也不易自然上浮至表面。采用加压溶气系统，利用气泡在废水溶液中的上浮作用，可将悬浮的颗粒污染物带出水面，用格栅等简易手段除去。但气浮法能力有限，尤其对细小颗粒，即使投加絮凝剂，效果亦不理想。此外，气泡大小、分布密度对处理效果有重要影响，同时加压溶气设备的投资较大。研究表呀”】，采用新型无机吸附剂法处理造纸废水，COD去除率可达98％，反渗透膜分离法及超滤不仅能去除COD、BOD、SS及色度，且还能对有用物质进行回收利用；厌氧生物法在停留时间2d条件，COD去除率为63％80％。(4)电法。利用电能使污染物分解的电解法可用于造纸废水的处理。贾金平等166】研究了活性炭纤维电极法处理草浆造纸黑液，通过酸化及Fenton试剂的协同作用，效果较好。电解法的有效性与废水溶液的导电能力存在正相关关系，若废水中电解质浓度较小，则电解反应速率很小，处理周期很长甚至难以观察到反应的发生。根据电解质离子的性质，在外加电场作用下发生电渗析现象，实现对造纸黑液中碱的回收。不过该法存在明显的缺陷：仅能部分去除废水中的无机离子，且运行费用高。(5)电浮法。具有电解法和气浮法的双重优点。因电解作用在两极产生的氢气、氧气起气浮的作用，同时因电极的溶解而产生Fe3+或础3+，在适宜条件下形成Fe(OH)3或AI(OH)3而发生絮凝作用。由于气体产物的不断生成，溶液中产生大量的气泡，F《OH)3或AI(OH)3难于沉淀而是以极小的颗粒态存在于溶液中，且易于成为胶粒。造纸废水常因残余NaOH而呈碱性，所以胶粒带负电的几率较大。该法COD去除率为65％--70％，脱色率为90％-一95％[65】。但使用一定时间后须停运以更换电极，延误工时且增加了工序的复杂性。脉冲电浮法具有节能及氧化降解强度较大的优势。廖振方等f68墚用脉冲电浮法对造纸废水进行了处理，通过设置电极组，实现各对电极交替接通而保证设备连续运行，同时因电极均频频断开避免了电极连续工作而造成的阳极钝化现象，以维持处理效果的稳定性；与一般电浮法相比，能耗降低1．7～1．8倍，阳极上具有很强氧化性的初生态氧气含量较多。对四川某造纸厂废水处理的结果列于表4．3。由表4．3可以看出，脉冲电浮法对COD去除率的提高较为明显，脱色效果亦好，对硫化物的去除率也达到了82％。经核算，脉冲电浮法处理造纸废水的运行费用约为0．41元／吨，处理后的水可用于工业生产。但是，表5．2中所列污染物的39n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究表4．3脉冲电浮法处理造纸废水的效果Table4．3Treatmenteffectofpapermakingwastewaterbyelectricfloatingmethod浓度不太高，对于高浓度、高色度的造纸废水该法的处理能力有限。尽管造纸废水的导电能力很低，但通过高电压(1万伏以上)对废水的激发和强化，电液压法可望有很高的处理效果。4．5电液压脉冲法对医院废水的处理医药生产及医院废水的BOD可达104、COD达105以上，虽然其污染物分子的降解并不困难，但其中含有有害有毒菌种，尤其是传染性病菌(如甲肝菌、SARS菌等)。制药废水水质特征是：COD5000--8000rag·dm‘3、SS500～25000nag·dm一、BOD2000—30000mg．dm-3，生化处理难度大，而且其中还含有毒性作用的抑制荆(如抗生素)及难以生物降解的物质。对这类废水必须首先进行彻底灭菌处理。4．5．1普通灭菌法细菌的种类很多，生存的条件各异。根据微生物生长繁殖的三要素(水、氧及温度)，采取高温加热、脱水干燥能使大多数细菌类丧失活性，对于污泥采取浓缩措施即是源于此；但也有少数细菌耐热(如结晶曲霉素、黄绿青霉素)，对这类毒素，可采用真空灭菌，也可通过紫外光灭菌，这两种方法对固态及表层的灭菌效果较好。有毒菌类废水，一般采取生物法及药剂灭菌，特殊病菌须采取隔离富集、密闭燃烧处理。此外，对饮用水及医疗用水，可采用臭氧灭菌。无论哪种方法对水溶液的灭菌，均存在设备价格较高、效能不高的局限，且处理容量偏小。制药废水先采用的是药剂法与生物法(厌氧降解)相结合的处理工艺，只要投加药剂的种类和用量控制得当，经菌种驯化预处理达到生物降解的要求后，可使制药废水的COD去除率为85％,-00％、BOD去除率为86％-98％t67】。医院废水的传统处理方法是，生化降解后再用活性氯消毒。不仅处理周期长，工艺技术及设备要求高、维修不便，而且投药量大、处理效率不稳定【691。n重庆大学硕士学位论文4电液压活化水在水处理中的应用研究4．5．2电液压脉冲法处理医疗废水电液压脉冲为7kV、电容为1。3舻’的软性放电，对自来水进行活化时，可观察到电极放电时伴随的强光及冲击波，通过有色纤维及涤纶被漂白及断开外电压、拆卸装置顶盖时反应液中散发出的特征气味，均表明放电过程中产生了大量的臭氧。据此断言，利用高电压(10kV以上)、小电容刚性放电，所产生的强光及冲击波、臭氧浓度更高，而这三因素正是光照灭菌、臭氧灭菌的必要条件，强烈的机械冲击波使灭菌效果在水体各部位均匀且还能有效的破坏细菌生存的空间条件。与此同时，高压放电在电极附近产生大量原子氧、氢氧自由基等使医院废水中的有机污染物顺利氧化降解。有研究表明，软性放电形成的等离子场具有很高的能量，相当于10'K以上温度场的能量，这种高温即使是少数耐热细菌也彻底被杀灭。电液压等离子体场的工作间隙一般是密闭的，产生的气体使体系内的压强达很高的值，这不仅避免了细菌在周围环境的传播扩散，且能对反应室液面以上的空间区域进行有效的灭菌。所以，该技术能对液相进行深层次灭菌，只要选择适宜的电压及处理周期，即使是废水容量及水体厚度均较大的体系，也能取得较佳的处理效果。电液压脉冲水处理技术还可辐射到养殖及畜禽废水的处理上，相对于生化降解法而言，本法尤显出其占地少、处理过程中无臭味污染环境、处理方式及安设位置灵活的优势，也较膜分离水处理技术快速、易于实施。高浓度有机工业废水，还可能来自食品工业生产，不过其易于降解(如啤酒、味精、酒精及制糖废水等)，均可采用水解．好氧及厌氧．好氧联合处理即达到要求。对于高硫味精废水，通过吹脱去氨．混凝脱硫预处理之后，再进行厌氧降解COD、分段SBR的工艺可实现达标排放[65,70]。4．6本章小结本部分对电液脉冲法用于消毒杀菌、清洗以及农药废水、医药废水和造纸废水处理进行了总结，并用电液压脉冲对生态蓝、酸性玫瑰红等水溶性染料及酞菁模拟废水进行了初步的降解试验。(1)电压法脉冲可用于饮用水的活化。采用板．锥型电极放电，脉冲电压峰值控制在7kV左右，放电频率为4～5次／min，总放电时间为15～30min，自来水处理后其中的溶解氧量明显增加，pH值由6．5增至7附近。活化水的最佳饮用时间为处理后的15～120min，为保证在水的活化期内饮(使)用，可通过控制高电压发生器间歇工作方式实现随制随用。(2)电液压脉冲对生态蓝、酸性玫瑰红等水溶性染料及酞菁模拟废水降解试验结果表明，脉冲电压大小是决定脱色降解的主要因素，维持6～7kV并加入少量的H202，处理前后污染物浓度无明显改变，但在10kV以上时脱色率可达90％以上。41n重庆大学硕士学位论文5结论与建议5．1主要结论本研究在对废水处理方法进行综合评述的基础上，对电液压脉冲法用于水处理的仪器装置及工作原理、作用机理和处理效率等方面进行了实验和理论研究，得到了如下主要结论。(1)电液压脉冲放电的能量与回路中的电容、工作电压、电感、电极的形状及布置方式等密切相关。刚性放电利于大分子降解，软性放电可用于溶剂水的活化；放电工作室及电极材料种类、表面状况、形状及电极间距对所产生能量的密度的有明显的影响；废水流态影响电器参数的优化方案。对于静止体系，电极对可采用针状(或喷嘴)与圆柱形组合：动态体系电极束为线束或板式组合。(2)电液压脉冲降解有机物都是通过激活分子、产生自由基的链反应进行的，理论上的最终反应产物大多数是C02和H20，其反应速率及中间步骤与有机物的官能团及体系的聚集状态有关。(3)研究得出，用脉冲等离子放电法处理含酚、硝基苯、苯乙酮废水对，其动力学方程为：1Il|之|-4+6l去l；且处理含酚废水时活性炭的加入不会引起苯酚降解动力学特征酶明显改变，”世可以认为在两种作用中，电液压降解占优势。(4)电压脉冲法可用于饮用水的活化。采用棒．锥型电极放电，脉冲电压峰值控制在7kV左右，放电频率为4~5次／min，总放电时间为15—30rain，自来水经处理后的溶解氧量明显增加，pH值由6．5增至7附近。活化水的最佳饮用时间为处理后的15～120min，为保证在水的活化期内饮(使)用，可通过控制高电压发生器间歇工作方式实现随制随用。(5)电液压脉冲法用于生态蓝、酸性玫瑰红等水溶性染料及酞菁模拟废水初步的降解试验表明，脉冲电压大小是决定脱色降解的主要因素，维持6—7kV并加入少量的H202，处理前后污染物浓度无明显改变，但在10kV以上时脱色率可达90％以上。5．2建议(1)为使该项技术在水处理领域推广使用，对水流态的定量描述有待深入研究。(2)电液压脉冲法处理(废)水的机理还有待进一步研究，以便提高本法的处理效率和增加处理水的范围。(3)现有实验装置中没有考虑监测取样处，可以对此进行改进，如可随时对气相、液两进行在线采样分析，这样对认识污染物的降解机理非常有用。42n重庆大学硕士学位论文致谢在近三年的学习和研究工作中，深深感受了导师张胜涛教授的广博的学识，平易近人、孜孜不倦的师范，将使我终身受益。在本论文完成之际，真诚地感谢给予我各方面大力协助的、付出辛勤劳动的刘成伦博士。感谢多年来给予关心、帮助和支持的化学化工学院的老师们!非常感谢贵州机电学校的领导和教师给我学习和研究工作提供的各种方便和帮助!邓新华2004年4月12日n重庆大学硕士学位论文参考文献文岳中鲞玄珍’吴墨．高压脉冲放电降解苯乙酮的研究．中国环境科学，1999，19(5)：406郭香会，李劲，叶齐政等．脉冲放电等离子体处理硝基苯废水的实验研究．高电压技术，2001，27(3)：42WillbergDW，LangPS，HochemerRHDegradationof4-chloropheaol，3,4-dichloroanilme，and2,4，6-trinilxotolueneinallelectrohydraulicdischargereactor．Environ．Sci．Techn,1996，30：2526戴猷元，杨义燕，徐丽莲．基于可逆络合反应的萃取分离方法啊．化工进展，1991，(1)：30-34殷中意，郑旭煦，向夕品等．固定相络合萃取剂处理水中苯酚的性能研究明．重庆环境科学'2002。24(5)：45-47马晓龙，伍明霞．络合萃取法处理含苯胺工业废水研．江苏化Tj001，29(1)：42-44h秉康．应用液膜萃取法处理含酚工业废水叨．江苏化T,2002，30(61：51．52JainAIC，SuhasA，BhataagarM．Removalfromvcaterbylow-costadsorbents．．JouraalofColloidandInterfaceSci．，2002，251，39-45RengarajS，Setmg-HyeonM，SivabalanR．etal．Agriculturalsolidwastefortheremovaloforganics：adsorptionofphenolfi'omwaterandwaslewaterbypalmseedcoatactivatedcarbon．WasteManagement,2002，22：543-548姜军清，陆晓华．活性碳纤维处理含酚废水的研究田．江苏环境科技．2001，14(1)：1-3王槐三，寇晓康，刘玉鑫等．树脂吸附法处理2,4-D丁醅氯化含酚废水田．石油化工’2002，31(6)：468-471齐广才，刘珍叶，李梅等．用粉煤灰处理含酚、胺类废水明．延安大学学报(自然科学版)，2002，21(3)：43-45Yun-Hwe4Shen，Rmovalofphenolfromwaterbyadsorption-flocculationusingorganobentonite．WaterResearch，2002，36：1107-1114．NaffzechouxE,ChanouxSycu'icrC．SonochemicalandphotochemicalOxidationofOrganicMatter．Ui仃asonicsChemisn-y,2000，7：255-259赵欣，甘海明，甘霖．邻甲苯酚生产含酚废水处理实验田．四川环境’2002，21(2)：4．8PolaertI，WilhelmAM，DelmasH．PhenolⅥ啊s【ewatcrtreatmentbyatwo-stepadsorption-oxidationpr∞∞sonactivatⅨl∞rbon．ChemicalEngineeringSciance,2002，57：1585刘精今．射流气浮技术在发生炉煤气洗涤废水封闭循环处理中的应用田．四川环境，1999，18(1)：9—12m脚嘲吲嘲旧吲嘲嘲呻Ⅲm∞畔瞰∞mn重庆大学硕士学位论文参考文献王公正，吴胜举．超声波对苯酚有机废水降解研究四．陕西师范大学学报(自然科学版),2003。31(2)：43-46赵德明，史惠祥等．复频超声波氧化降解苯酚废水阴．化工学报，2003，54(4)：570-574张风君，林学钰，刘虹等．苯酚的膜蒸馏及结晶回收处理研究m．水处理技术,2002．280)：137-139岳金彩，谈明传，郑世清．含苯酚废水的精馏处理叨．计算机与应用化学，2001，18(3)：261-264刘和，王晓云，陈英旭．固定化微生物技术处理含酚废水田．中国给水排水，2003，19(5)：53-55张金利，冀秀玲．流化床生物反应器降解高浓双酚A工业废水的研究田．现代化工，2002,22(回：28-31陈丽丽，姜洁平．苯酚自然降解现象的探讨叨．青岛建筑工程学院学报，1994，15(3)：42-44孙惠明，刘辉，张文晋．光催化氧化法对含酚废水处理的初探【J】．山西化T,200l，21(2)：50-51GabrieleCenfi．CatalyticwetoxidationwithH202ofcarboxylicacidsonhomogeneousandheterogeneousFentontypecatalysts阴．CatalToday,2000，55：61-69．何莼，徐科峰，奚红霞等．均相和非均相Fenton型催化剂催化氧化含酚废水田．华南理工大学学报(自然科学版),2003，31(5)：51-55AdamsCD，KazhJkaanilJJ．EffectsofUV／H202preoxidafionontheaerobicbiodegradabilityofquateraaryaminesurfaclanls田．WaterRes，2000，(34)：668·672．王海涛，朱琨，魏翔等．光氧化处理含酚废水的实验研究m．甘肃环境研究与监测，2003，16(3)：218·219张乃东，林秀，孟祥斌．UV／Fenton法处理水中苯酚的研究们．哈尔滨商业大学学报，2001，17(1)：35-38彭喜花，王广庆，费学宁等．负载活性炭催化氧化法处理苯酚废水的试验研究四．天津城市建设学院学报，2003，9(6)：124．126王俭．载钛多孔玻璃光催化苯酚废水叨．环境工程,2002，12(6)：16．17方莉，曲济方．负载型i02／Si02光催化降解苯酚的研究叨．工业催化，2003，11(6)：44-47YuriiLMatatov-MeytalMS．catalyacAbatementofWaterPollutants明．In&Eng．Chem．Res．，1998，37：309-326陈拥军，窦和瑞，杨民催化湿式氧化法在苯酚废水预处理中的应用研究四．工业水处理．2002,22(6)：19～22EmiliaO，DionissiosM，DelgadoMVeta1．IntegratedwetairoxidationandbiologicalIreatmentofpolyethyleneglycol-containingwa．ste,watg*l's阴．J．Chem．TeehnolBiotechn01．，45m至：幽Ⅲ圈阱阱阱瞄∞墼J四m㈨倒吲㈣㈣嘲n重庆大学硕士学位论文参考文献1997，70：147—156“nSH．ChuangTS．WetAirOxidationandActivatedSludgeTreatmentofPhenolicWastewater[J】．Environ．Sd．Health,1994,A29(3)：547·564陈武，李凡修，梅平．废水处理的电化学方法研究进展四．湖北化工，2001，(1)：10杨庆，t---反，王越．三维电极加入氯化钠电解含酚废水的研究阴．兰州铁道学院学报(自然科学版)，2003，22(1)：133～136AyranciE，BrianEC．Removalofphenol,phenoxideandchlorophenolsfromwaste-watersbyadsorptionandeleelrosorptionat蛐-areacarbonfelteleclrodes．JournalofEleetreanalyticalChcmislry,2001，513，100-110．】程爱华，张治宏．活性炭填充电极电解法处理含酚废水的试验研究．西安科技学院学报,2002，22(4)：426-428陈银生，张新胜，袁渭康．高压脉冲放电低温等离子体法降解废水中4-氯酚[J】．华东理工大学学报2002。28(3)：232．244陈银生，张新胜，袁渭康．高压脉冲电晕放电等离子体降解废水中苯酚明．环境科学学报，2002,22(5)：566-569王东田，魏杰，王秀娟．电催化氧化法降解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