基于hts反应器在焦化废水处理中的应用研究 66页

北京工业大学硕士学位论文HTS反应器在焦化废水处理中的应用研究姓名：王雷申请学位级别：硕士专业：市政工程指导教师：吕鑑20050501n摘要摘要焦化废水有机污染物浓度高、成分复杂，含有多种难生物降解的物质，处理起来非常困难，本文论述了一种新的反应器HTS法在焦化废水生化处理中的应用。用HTS反应器处理焦化废水其核心工艺是生物接触氧化法和SBR工艺的结合，即在SBR的反应器内内置生物填料。本反应器采用德国PELlA填料。生物接触氧化法和SBR工艺都是比较成熟的工艺，但在高浓度的焦化废水处理中尚属首次应用。本论文首先对国内外焦化废水的处理现状做了论述和分析，以唐钢炼焦制气厂的焦化废水为例，跟踪监钡4并分析了焦化废水水质特点和有机物组成。详细论述了HTS反应器的设计结构和处理原理。根据HTS反应器的反应原理进行设计计算，制作出一套小型模拟试验装置。论文通过小试和工程实践研究了HTS反应器的工艺运行参数和运行条件和各工况的处理水平。确定了进水COD、氨氮负荷，PH值和反应最佳温度。通过污泥培养驯化过程的试验和分析研究了污泥的成长特性，比较了多种工况的污泥成长过程和污水处理效果。研究表明，这种基于生物接触氧化理论和SBR理论的工艺处理焦化废水在一定运行条件下是可行的。论文最后对HTS反应器用于焦化废水处理中的不足之处和设计缺陷提出了改进意见。关键词焦化废水；HTS反应器；生物接触氧化n北京工业大学工学硕士学位论文ABSTRACTTheconsistencyofOrganicpollutantincokingwastewaterisveryhigh．Furthermore，thecompositionoforganismiscomplicated，containingmanykindsofundecomposablethings．So，cokingwastewaterisverydifficulttodealwith．HerdingTowerSystem(HTS)isanewsystemtotreatwastewaterinbiochemicalway．Itsapplicationincokingwastewatertreatmenthasbeendiscussedinthistext．ThekernelofHTSisthecombinationofcatalyticandSBR．SomefillingisputtedinthereactiondevicesofSBR．Thenameoffillingis“PELIA”，madeinGermany．ThetechnologyofcatalyticoxidationandSBRarematuretechnology．Butitisthefirsttimetoapplyincokingwastewatertreatment．Astheexample，thewastewaterofTangGangCokingPlanthasbeenscoutedforlongtime．Wemonitoredandanalyzedthequalitycharacteristicandorganiccomponent．ThedesignstructureandthehandleprincipleofreactiondevicesofHTShavebeendiscussedtothedetall．Wecalculatedanddesignedasmall—sizesimulatedtestdeviceaccordingtoreactiondeviceofHTS．Bothintriesandengineeringpracticewechangetheoperationalconditionandoperatingmode，then，thetreatmentlevelandparameterindifferentconditionwereregistered，studiedandanalyzed．TheCODandammonianitrogenloadofinfluence，PH’Svalueandoptimumtemperatureofreactionhavebeendiscussedanddefined．Withresearchingpropertyofsludgeduringcultivationandgro叭h，wecomparedandanalyzedthegrowthcourseofsludgeandsewagedisposaleffedofsomekindsofoperatingmodes．Theshortcominganddesigndefectthatthissystemapplicationintreatmentofcokingwastewaterwerehandled．Finally，wehavegiyenourimprovementopinion．Keywords：cokingwastewater；HTSreactor；biologycontactoxidationIIn独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：2日期关于论文使用授权的说明．丝些缈f7本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密盼论文在解密后应遵守此规定)签名．夏彦导师签名日期：∥略．石多n第1章绪论1．1课题背景1．1．1焦化废水概述1、焦化废水来源及水质特征焦化厂是以煤为原料，通过焦炉炼焦[I】，为金属冶炼提供焦炭，炼焦化学产品中煤焦油、氨、粗苯、煤气等都是化学工业的主要原料。焦化废水是煤制焦、煤气净化及焦化产品回收等过程中产生的废水。焦化废水的主要来源有三个【2l：一是剩余氨水，它是在煤千馏及煤气冷凝中产生出来的废水，水量占焦化废水总量的一半以上；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是焦油、粗苯精制过程产生的废水。(如图1-1所示)焦化废水污染物浓度高口1、成分复杂，含有多种难以生物降解的有机物[4,51(如表1—1)。焦化废水的COD值通常在2000～6000mg／L，NH3-N值通常在200-2000mg／L．，氨氮浓度高【6，”，而且波动较大，处理起来比较困难。吉马隆废水图1．1焦化废水的主要来源焦炭n北京工业大学工学硕士学位论文2、焦化废水的预处理焦化废水通常要经过萃取脱酚、脱硫、蒸氨、隔油池除重油、气浮池除轻油等过程才能进入生化处理设施。否则过高的酚类、硫化物等还原性物质会大量消耗生化池中的溶解氧。油类会附着在活性污泥的表面，油类含量过高将严重影响微生物的呼吸过程和传质过程，过量的油会抑制微生物的成长代谢[8一。一般进生化池之前油含量要控制在lOmg／L以下。表1-1焦化废水中主要有机物类别及含量序号物质类别质量百分数％TOC浓度／mg·L1l苯酚类及其衍生物60．08189．852喹啉类化合物13．4742．573苯类及其衍生物9．8431．094吡啶类化合物2．427．6475萘类化合物1．454．5826吲哚类1．143．6027咔唑类O．953．0028呋喃类1．675．2779咪唑类I．605．05610吡咯类1．294．076ll联苯、三联苯类2．096．60412三环以上化合物1．805．68813吩噻嗉类0．842．65414噻吩类1．364．290由表l-l可知，焦化废水是富含芳香族化合物及杂环化合物的典型废水。其中苯酚及其衍生物所占比例最大，占总质量百分比的60．08％。其次为喹啉类化合物和苯及其衍生物，所占比例分别为13．47％和9．84％。杂环化合物和多环芳烃(如吡啶类、萘类、吲哚类、联苯类等)所占比例在O．130／一I．62％之间，其质量百分比共为16．61％。1．1．2国内外焦化废水处理现状对于焦化废水，目前国内外处理方法主要有：延时曝气法，A／O法，A2／O法，A／02法等。SBR法、SMSBR法，N／D(Nite／denite硝化和反硝化)工艺，催化2n第1章绪论湿式氧化法等在焦化废水处理中的应用目前尚处于试验研究阶段。11常规活性污泥法我国90年代前焦化厂采用的废水生物处理工艺大多仍为传统的活性污泥法，处理后废水中的COD和氨氮很难达到排放标准，虽然部分厂家通过延长水力停留时问或增加污泥浓度来改善出水水质，但收效甚微。2)延时曝气法及生物铁法为了改善出水水质，国内外许多焦化厂采用了延时曝气的处理方法[10,11,12】。延时曝气虽然可提高对酚类等易降解物质的去除率，但对于喹啉、异喹啉、吲哚、毗啶、联苯等难降解物的去除效果并不理想。而且延时曝气法对氨氮的去除几乎没有改善。焦化废水中含有大量难降解物质，仅靠提高曝气时闻无法达到排放标准。日本扇岛焦化厂的进水CODMn为1200mg／L，在曝气30h后仍有150mg／L。此外，国内一些焦化厂为了改善出水水质，向曝气池中投加铁盐(俗称生物铁法)或活性炭。投加铁盐虽然能提高COD去除率，但增加了排泥量，产生污泥处理问题。活性炭本身价格昂贵，再生困难，使得运行成本大大提高。31A／O法，A2／O法和Ad02法为了有效的去除氨氮，国内一些焦化厂采用厌氧、好氧、兼氧结合使用的生化处理方法[13,14】，通过硝化菌及反硝化菌的作用达到脱氮的目的‘15】。A／O法，,C／o法和A／02法，都是基于这一思想。例如首钢焦化厂采用的A．／02法，宝钢焦化厂一期采用A／O法(工艺流程图如图1-2)[161后又进行工艺改造。虽然上述工艺具有明显的脱氮效果，但是污泥回流比过高，工程投资大，运行费用高，耐冲击负荷能力较差，出水水质也难以达标。通常都加上过滤、活性炭吸附等后续处理措施。A2／O法即厌氧酸化．缺氧．好氧。焦化废水首先进入厌氧段进行水解酸化，经过该步反应后，废水中部分大分子、难降解有机物转化为小分子、易被好氧微生物降解的有机物，这些有机物进入缺氧段就能成为可被反硝化菌所利用的碳源，同时减轻了好氧段的负担。在缺氧段，反硝化菌利用厌氧酸化后的有机物作为电子供体，从沉淀池回流的上清液中的N02．N和N03．N作为电子受体，将NOx—N还原成气态氮释出。反硝化出水再流经好氧段，在这里，残余的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。经过厌氧、缺氧和好氧微生物的协同作用，能够使COD和氨氮的去除率大大提高，从而使出水水质得到改善。n北京工业大学工学硕士学位论文回流泥混凝沉淀池图l-2上海宝钢焦化厂生化处理部分工艺流程图4)SBR法和SMSBR法SBR法的优点[17,18蝗将同步去除BOD、脱氮的A2／o工艺集于一池，无污泥循环和混合液的内循环，能耗低。国内已有学者致力于SBR工艺及“厌氧+SBR”法在焦化废水处理中的可行性研究f19]，但目前尚未有在实际工程中的应用实例。SMSBR(SubmergedMembraneSequencingBatchReactor)工艺即一体化膜一序批式生物反应器。是将膜过滤和SBR工艺相结合的产物。理论上也可以去除焦化废水中的有机物和氮。上海交大和同济大学的李春杰‘20，21’22]、顾国维等人在此方向上取得了一定的研究成果。工程应用尚无实例。5)催化湿式氧化法催化湿式氧化处理技术是在一定的温度压力下在催化剂的作用下，用空气或氧气将废水中的氨氮和有机物氧化，最终转化为无害的N2和C02排放【231。该工艺一般需要高温(50。C～350。C)高压(0．5MPa～20MPa)因此只有在处理少量水时才有优势。找到反应温度、压力都不太高的催化剂是本工艺能处理大批废水的突破口。在国外，催化湿式氧化技术已成功应用于焦化废水的处理【2“。而国内，目前几乎没有工业化的处理设旌。日本大阪煤气公司成功开发了催化湿式氧化装置，日处理量60m3。上海宝钢焦炉气洗涤废水采用了湿式氧化技术，是日本进口的。综上所述，目前国内焦化废水还没有一种既高效又经济的处理工艺【蚓。许多新的工艺组合和生化处理办法都有待于进一步的试验和工程验证。dn第l荦锚论1．2课题的提出及意义目前国内绝大多数焦化厂的实际出水并不能达标排放。鉴于含高浓度有机物和氨氮的废水对环境造成的重大危害，焦化废水中有机物的进一步去除和生物脱氮已日益引起人们的重视。国内许多高校和科研院所都在致力于此方面的研究。为此，国家科技部已于2004年7月已将对焦化废水处理的研究列为“十五”国家科技攻关计划重大项目《水安全保障技术研究》所属课题《钢铁企业用水处理与污水回用技术集成研究与示范工程》的子课题之一。探索一种新型高效的处理工艺处理焦化废水具有十分重大的意义。附：“十五”国家科技攻关课题《钢铁企业用水处理与污水回用技术集成研究与示范工程》子课题1、钢铁企业用水设计分析与分级管理优化方案子课题2、钢铁企业外排污水综合处理与回用技术集成研究至逯题3：基丝运盔堑型直煎丝堡撞苤塞盛班壅子课题4、污水处理厂出水脱盐处理集成技术研究n北京工业大学工学硕士学位论文第2章研究目的及主要内容本课题为“十五”国家科技攻关课题予课题3的一个组成部分，重点研究引进德国技术HTS(HerdingTowerSystem)反应器在焦化废水中的应甩。2．1HTS反应器概述2．1．1概述HTS反应器是德国Herding公司的国际专利技术。该反应器是SBR工艺和生物膜法的结合体，它采用序批式反应，并且在反应器中加有PELIA特种生物填料(如附图一照片所示)。系统的核心元件是PELIA生物块，是一种合成材料，由聚乙烯、粘土及其它无机添加剂组成，从而形成21xm到8009rn大小不等的孔。亲水、厌水成分及大范围的孑L径用于大量不同的菌种，而这些菌种为复杂工业废水降解所必需。PELIA生物填料具有轻质、坚固、挂膜迅速、耐腐蚀等优点。HTS反应器在工艺设计上综合了A／O法、生物膜接触氧化法的共同优点，具有很好的氧传导率，并通过塔式结构达到对氧气的优化利用。该工艺已成功应用于啤酒废水、豆制品废水、屠宰废水等领域的处理，对COD和NH3一N有理想的去除效果。该工艺在焦化废水中的应用还有待进一步研究，本课题就是针对该处理方案做的实验室及工程应用探索。2．1．2理论分析HTS反应器是SBR法和生物膜法的结合工艺，综合了两者的共同优点。SBR法在焦化废水处理中应用的实验研究。1．SBR工艺SBR(SequencingBatchReactor)工艺是一种间歇运行的活性污泥法废水处理工艺，兼均化、初沉、生物降解、终沉等功能于一池运行时，废水分批进入池中，在活性污泥的作用下得到降解净化，沉降后，净化水排出池外。根据SBR的运行功能，可把整个过程分为进水期、反应期、沉降期、排水期、闲置期，各个运行期在时间上是按序排列的，称为一个运行周期。在一个运行周期中，各个阶段的运行时间，反应器内混合液体积的变化，以及运行状态等都可以根据具体n第2章研究目的及=IZ-要内容II废水性质、出水质量与运行功能要求等灵活掌握。如在进水阶段，可按只进水不曝气的限制性曝气方式进行，也可按边进水边曝气的非限制性曝气方式进行，在反应阶段，可以始终曝气，为了生物脱氮也可以曝气后搅拌，或者曝气、搅拌交替进行，其剩余污泥量可以在闲置阶段排放，也可以在排水阶段或反应阶段后期排放，可见，对于单一SBR来说，不存在空间上控制障碍，只要在时间上进行有效地控制与变换，就能达到多种功能的要求，非常灵活。在SBR的周期运行中可以人为地调整各反应段的运行时间，灵活的加入兼氧过程。并可适时调整反应器中的溶解氧，创造出适应好氧菌、兼氧菌、硝化菌反硝化菌共生的适宜环境，从而在单个SBR反应器内实现生物脱氮和脱碳。SBR法的另一优势是稀释效应。假定前一批次的废水得到有效降解，则反应器内的COD、NH3-N浓度都会很低，一定排出比的情况下，第二批的高浓度进水会得到很快的稀释，使得反应器内的起始COD、993一N浓度都不至于过高，降低负荷，有利于对高浓度有机废水的处理[261，而且整个水处理系统得耐冲击能力会得到明显提高。由于SBR工艺对有机物的降解是随着时问的推移进行的，因此在运行过程中可通过对液位计、电磁阀、自动计时器及可编程序控制器等自控仪表的应用实现工艺过程的自动化。PH计、DO仪、COD在线仪、ORP、电导率等仪表仪器也便于在系统运行过程中考察工况，指导运行。国内已有许多学者致力于SBR工艺在焦化废水生化处理中应用的可行住研究，并取得～定成果。也有学者在SBR工艺前端加上厌氧池，即“厌氧+SBR”法。废水经过缺氧预处理之后，部分难生物降解的有机物酸化，提高了焦化废水的可生化性，同时进行了反硝化f27,28]，脱氮效果也得到明显提高。2．生物接触氧化理论HTS工艺是在反应器中加入生物填料，具有生物接触氧化法的典型特征。污水在填料表面流动，经过一段时问的接触，填料的表露生成一种膜状污泥——生物膜。生物膜是生物高度密集的物质，在膜的表面和一定深度的内部生长繁殖了大量各种类型微生物和微型动物，并形成有机污染物一细菌一原生动物(后生动物)的食物链。在生物膜内、外，生物膜与水层之间进行着多种物质的传递过程(如图2-1所示)。n北京工业大学工学硕士学位论文图2-1生物膜法的物质传递过程生物接触氧化法是目前工业废水处理中采用最广泛的一种方法。兼具活性污泥法和生物膜两者的优点。生物接触氧化法的优点主要有：1)可以在反应池内形成液固气三相共存体系，有利于氧的转移2)在生物膜上可形成高浓度的活性污泥量，能够接受较高的有机负荷率3)由于厌氧层的存在和有机污染物的传递，创造了好氧厌氧菌共生的外部环境，有利于高浓度有机物的降解4)剩余污泥量少，一般不会产生污泥膨胀现象2．2研究目的HTS反应器在焦化废水生化处理中实际应用的一些具体参数需要进一步探索。例如进水水温，COD、NH3一N负荷，曝气、兼氧时间，溶解氧浓度，PH值，污泥浓度等工艺参数都需要在实验和工程实际中进摸索、修正。PELIA填料的实际挂膜情况及污污泥产率需要进一步考察。因此，本课题的主要研究目的有下面几点：l、探索焦化废水的水质组成及生物特性；2、考察HTS反应器在焦化废水处理应用的可行性；3、通过小试探索HTS系统的最佳运行工况参数，并在生产实践过程中调整工艺参数；4、发现不足、提出修改意见。n第2章研究目的及主要内窖2．3主要研究内容本课题通过对HTS的小型模拟装置和HTS实际反应器的污泥接种、驯化、培养，重点考察活性污泥的成长代谢过程及其对COD、NH3．N、酚、氰等物质的降解效率。调整外部条件，如进水水温，COD、NH3一N负荷；曝气、兼氧时间，溶解氧浓度，排出比，PH值考察各因素对生化处理的影响程度，找到脱碳菌、硝化菌、反硝化菌共生的适宜条件‘291，从而更有效的降解有机物和NH3-N。本试验所用废水取自唐山钢铁公司炼焦制气厂(简称唐钢焦化厂)。9n北京1=业大学工学硕上学位论文第3章初步试验3．1试验概况3．1．1试验目的HTS反应器是引进技术，该系统在国内外是首次应用于焦化废水的处理。为了摸索反应器特性，为生产规模的HTS反应器提供运行参数，特进行本试验。3．1．20#试验装置的设计计算根据HERDING公司的样图比例，并依据SBR法的工程计算方法[30,31]，设计计算一套模拟试验装置O“小试装置。矿试验装置采用内径200mm的有机玻璃管制作。装置有效容积：109．9L高度H=3．5m保护高h=0．2m填料高度110=O．14m，填料总体积O．14rex0．2m×O．032m----896cm3反应器截面积A=】09．9／]000"(H_h)=O．0314m2排出比与高度设计排出比l／6l／51，41／3l，2排水高度(m)O．580．70O．881．101．75开孔标高(m)2．7002．6002．4002．2001．600排水时间取30min流速v=O．8m／s理论孔径dmin=4．Olmm(排出比1／6)；dmax=6．97mm(排出比1／2)由于加工制作的困难，统一取出水TLTL径8mm，通过止水夹调节排水速度控制排放时间。需氧量计算按气水比20～70计算布气量在O．09m‰～0．9m‰气体流速5～8m／sn第3章初步试验臣至再芽≮丑1}吲宣L一有一布1羹t平Ⅲ口心里韭±亘堕∥飞∥＼l心?≥东《片，}托H}意目囊槲然黜‰勰箍勰叠燃嘴勰瓣；：：：：i；：；：：i?：：裂；。．。。．，。。‘m1目#*t2目，■B#自*#±M图3-10讣试装置图布气干管孔径13．5mm，取15mm布气盘小孑L：小孔孔径3rmm，周边均匀开孑L12个。布气方式：采用圆盘周边开口式布气装置，保证布气均匀：布气圆盘和进气干管以丝扣联接，便于拆卸、清洗。承托片和压片将PEL／A填料固定在反应器下端，防止其随水流浮动。n北京工业大学工学硕士学位论文装置底部附有支架，上部附固定件。装置如图3．13，2试验中水质监测指标及检测方法3．2．1物理性指标：各项指标所用检测方法1)温度：水银温度计，温度探头。2)色度：稀释倍数法3)MLSS：重量法4)MLVSS；重量法3．2．2化学性指标：COD。BOD。、TOCt321，IC{"】，NH。一N、，凯氏氮，TN，pH值，酚，氰化物，DO各项指标所用检测方法㈨I)COD。：化学耗氧量COD。，是指用强氧化剂重铬酸钾使被测废水中有机物进行化学氧化时所消耗的氧量。它能在短时问内测得(相对1300)，指导生产运行较为方便。采用重铬酸钾法测定。2)BOD。：五日生化需氧量BOD。是指一升废水中的有机污染物在20。C、在好氧微生物作用下进行氧化分解五天内所消耗的溶氧量。3)NJ{3一N滴定法和氨氮快速测定仪4)凯氏氮消解滴定法5)’roc、TNTOC、TN分析仪6)PH值：PH试纸、PH讨’7)酚4一氨基安替比林直接光度法8)氰化物异烟酸一比唑啉酮光度法9)D0碘量法和快速测定仪10)N02一N离子色谱法t1)N03一N离子色谱法12n第3章初步试验3。3小型模拟试验第一阶段先后以首钢、唐钢焦化厂废水作为研究对象做初步试验，接种及培养微生物，初步摸索焦化废水的特性。采用04试验装置，试验从2004年3月13日开始。本试验以空压机作为气源，以时间继电器控制空压机，设定曝气时间。通过观察RO(溶解氧)仪调节气阀开关大小，调节曝气量。3．3．1微生物的第一次接种1)配水，加泥：取首钢焦化厂二沉池污泥为整个试验装置总体积的1／10约IOL倒入反应器内，取唐钢焦化厂气浮池出水5．2L(COD=2600mg／L)，加清水至最高液位3．3m，混合均匀后，测得混合液的COD=150mg／L。2)闷曝：持续曝气48h，以溶解氧仪器调节空压机出气阀，曝气量约O．52m3／tl。3)污泥性状描述：污泥在16X10倍显微镜下看到亮褐色菌胶团，边缘比较清晰，但没有原生动物出现。3．3．2污泥活性的·恢复和处理负荷的逐步提高表3-1初步培养情况表日水温排出进水COD出水CODCOD进水出水曝气去除Nm—NN}13一NSV(％)时间期℃比(mg／L)塞(mg／L)(h)3．1516l／3150136O．092021283．16161／31621jOO．0718．6i8．423．1716I／318l112O．3825．62l2．5t23．1816l／31961240．3726．926．72．583．1916．5l／3205135O．3431．230．22．5L03．20171／3215142O．3436373103．2I181／3248154O．3836．5363103．22171／32871670．424l40．73103．23171／332218l0．444645．53103．24t6．5l／33201800．4448．248．33103．2516．5l／34023250．1950．4463103．2614l／21561510．0315．314．53．583．2714l／31681480．1214．513393．2817l／33953．2917．51／31241120．101413．2393．3012．81／35145lO0．0l1918．53103．3l1／338．54．113．21／34200．0023．425394．212．6l／335lO4．314l／33202800．1324．7244】0．54．413l／34124．513l／33202800．1336．231．74104．61／341048l／331_428．7410n北京T业大学T学硕士学位论文III按照排出比1／3，曝气8h～12h，保持DO在2一-4mg／L，静沉2h，排水，检测排水水质，并定期取泥镜检。起始的COD配水浓度控制在150mg／L灰右，每3天提高约50mg／L，至到COD浓度达到500mg／L。逐步增大负荷，适应微生物成长代谢的需要。试验说明：本阶段试验每天处理水2批次左右，每次进水36L。每天对一批进出水水质进行检测分析。由于是初步试验，曝气时间根据经验定在8-12h，来做较大调整。在序批过程中尚未安排兼氧搅拌过程。试验原始数据如表3-1所示。3．3．3第一次接种培养结论分析1、由于水温较低(12～17。C)对微生物的生长代谢不利，污泥增长极为缓慢，23天的时间内污泥30min沉降比SV从2％涨到4％。2、由于反应器内总体COD、NH3-N浓度不高，污泥活性恢复较快，在3月23日的镜检中发现原生动物，这说明出水水质较好135,361，同时也说明反应器中的COD负衙过低，微生物由于营养物质不够丰富处于内源呼吸期[37,38]，增值非常缓慢。3、COD及NH3一N的去除率不太理想，尤其是对NH3一N的降解非常有限。原因是硝化菌在低温下难以生长繁殖，后期反应器内NH3-N出现大量积累。为避免高氨氮对不成熟污泥的冲击，3月26日进行了一次较大排出比的换水，降低系统内的NH3．N浓度。4、由于受到3月30日降温(12．8。C)的冲击，污泥活性受到较大破坏，处理水的COD去除率明显下降，去除效果极差。3．3．4污泥的第二次接种和培养0拌实验装置于2004年4月18日运往唐钢焦化厂污水处理现场，放置于室内。从唐山市东郊污水处理厂取污泥1．7kg脱水污泥，进约1／10浓度的唐钢焦化废水(COD=160m∥L)90L，混合均匀后持续曝气2d，PH=7～7．5控制溶解氧在2．0-4．0mg／L水温22。C。两天后污泥中的微生物活性得到初步恢复，由于COD和NH3-N浓度都比较低，镜检时可见到少量豆形虫、钟虫、累枝虫等原生动物。前一周的COD检测数据如表3-2：14n进水出水目期曝气时间去除率(％：SV(％)生物相描述COD(mg／L)4．221605863．88．0菌胶团较松散原生动物未检出4．2323016h57．575．O7．8发现豆形虫4．2430016h7475．37．8发现钟虫、豆形虫4．2517216h7357．68．O原生动物未检出4．268516h81．54．17．9原生动物末检m4．2714816h92．637．48．O原生动物未检出4．3022716h14635．78．O原生动物束检出5．130016h13754．38．5菌胶团边缘较清晰起始的污泥30min沉降比约为8％，进水COD浓度控制的较低，进水采用焦化厂气浮后水稀释20倍。此后逐步减小稀释倍数，提高COD浓度。因为担心高浓度有机废水对微生物的冲击，排出比按1／6控制。COD的平均去除率为41．8％，污泥增长缓慢。在刚开始的几天里出现的原生动物是原有生活污泥中带入的，10天以后的原生动物是污泥渐渐适应了此稀释后焦化废水的体现。。日期配水*COD(mg／L)出水COD抽g几)去除率(％)SV(％)生物相描述5．330012259．385．439516957．295．540018952．895．635917850．49．55．740222045．385．843023744．98．55．g40819153．28．55．1039622144．295．1l36218748．395．1242619254．995．1346123l49．995．1443725541．695．1550925050．995．16’48828641．49．55．1747527442．395．1848725348．O9．55．1948824649．69．55．2152727947．1g5．2256826553．3105．2357835538．6105．2460735242．0lO}配水COD浓度是指进完污水并混匀静沉后上清液的COD浓度，代表了反应周期刚开始时的水质状况。在不改变曝气时间和PH值等的条件下逐步增加COD负荷，污泥缓慢增艮，n北京丁业大学T学硕士学位论义但是由于污水中COD和NH。一N的较高污泥中的原生动物逐渐消失。在培养的过程中少量加入磷盐(Nail：P0。)并定时排泥(排泥量为500mL／2d)。如表3-3，污泥增长非常缓慢，COD去除率在50％左右。此时的污泥已基本适应了焦化废水的特性。由表3—3可以看出出水的COD浓度在缓慢增加，这说明废水中含有部分不可生物降解的物质慢慢积累。3．3．5曝气时闻的确定O“装置的污泥培养45天(4月22至6月7日)后，30rain沉降比涨至20％～21％，并且基本不再上涨。为了确定最佳曝气时间，特对废水中COD及NH，一N浓度随曝气时间的变化做了不同进水COD浓度的时间变化曲线。表3-4，3-5中曝气时间oh时的值为进水的COD及NH3一N浓度。分别取了4组不同浓度水平的进水COD及NH3-N。表3-4COD浓度随曝气时间变化表曝气时间(h)COD(mg／L)O258430687803123230l413719220025432I6893183232315673414618232161451241823225326124179316440712l176319444812l177320450911818035143810119l783“4371l1181763144381211917531343013121169313432j41201713ll4311512117l3074291630542917302427183034291930442920301429n第3章初步试验900800700≤600磐500o4008300200lOO0乜～K白龟◇◇◆◇◇◇曝气时间(h)图3．2COD浓度随曝气时间变化图表3-5NH3．N浓度随曝气时间变化表—◆一系列】—．_系N2十系列3*系列4曝气时间(h)NH3一N(me／u)NHr稍rmg,rL)NIt3一N(1139／L)NH。—悄fme)U)O25．546．364．5103．2L23．643．864．5104224．142．363102．632442．161lOO．3423l4262．1102．1522．940．158103．4622．632．857．399．6721．439．654．399．6820．938．556．697．1919。636．251．298．21019．832，453．498．21118．730．248．796．31219．631．65095．71317．了32．249．698．31417．828．446．597．11516．226．347．294．51616．725．444．495．41714．62543．494．11814。225．I44，294．21914．125．344．192．32014．224．943．892．717n北京工业大学工学碗J：学位论文PH_|^¨刊¨H—-1m¨_一1357911131517192l曝气时间(h)—o一系列】唧系列2十系列3—-_系列4图3-3NH3-N浓度随曝气时间变化表由图3．2，3．3表3-4，3-5可以看出：11COD的降解一般在曝气6～8小时内是高效降解段，特别是丌始曝气的|j{『3个小时，由于吸附作用的存在，COD的降解曲线的斜率最大；而8小时以后COD随曝气时间的变化趋于缓慢，曲线斜率趋近于O；2)废水NH3一N的降解非常缓慢，降解速率一般在开始曝气16～18小时以后才趋于平稳；当反应器中废水的NH3一N浓度升高至i00以上时，NH3-N的降解效果非常差，在连续曝气20小时后NH3一N的降解仍然很缓慢。3)综上所述，从废水中COD、NH3-N浓度的降解效果来说，曝气时间在16～18小时是比较经济适宜的。3．3．6兼氧搅拌时间的确定兼氧搅拌时间主要是根据废水中硝酸盐、亚硝酸盐的浓度变化来确定。表3-6硝酸盐亚硝酸盐浓度变化表单位(mg／L)兼氧时l234间(min)NO=NO，。NO。‘N02NO，N嘎N02N嘎‘NO,一N02’N如NOx044．164．910976．545．512222．336．158．446．935．482．33043．364．710876．345．312l_621．734．956．645．734．680．36021．434．956．34336．679．6il．519．831．332．329．962．29010．521．431．92122．143．17．911．919．829．7L2．842．51206．410．817．215．912．728．66．99．116119．820．81506．59．916．414．91226．96．58．915．411．99．721．618069．915．915．112．327．46．48．915．311．89．721．52106．1i016．115．112．227．36．48．915．311．9g．521．42405．99．915，815．112．227．36．38．815．111．j9．52l加∞∞∞仰加。一J＼∞基一zI∞}Izn第3章初步试验140120100—805604020O。306090120150180210时间(min)图3-4硝酸盐亚硝酸盐浓度变化表表3-6表头l、2、3、4代表了四种不同的进水NH3一N浓度水平。如表3—6图3-4所示，在兼氧搅拌的开始90rain左右的时问内，硝酸赫、亚硝酸盐的浓度变化较快，降解较为迅速，90min以后硝酸盐、亚硝酸盐的浓度变化趋于平缓。加上工艺过程中的静沉缺氧阶段，兼氧1—2小时的时间已经起到了将大部分硝酸盐、亚硝酸盐反硝化的作用。3．4小型模拟试验第二阶段(条件试验)本阶段除了初始的模拟装置外，为了考察不同外部条件对微生物的影响，又设计了一套平行试验装置：分别用四个同等大小(巾30cm×45cm)的桶(1”，2”，34，4“桶)同时对污泥进行培养，在其他因素相同的条件下可以在不同的桶内进行不同因素的条件试验。试验装置如下图所示。装置总体积22L，采用气泵供气，采用止水夹调整气量大小。装置内放有回流小泵，对系统内污水进行搅拌。4#装置内放有按HTS反应器实际体积比缩小的填料。n北京工业大学工学顶七学位论文l#)＼、＼3．4．1试验目的图3-5第二阶段试验装置图为了探索不同的水质条件对COD，NH3-N去除效果的影响，找到最佳的运行工况，分别对温度、PH、曝气时间、厌氧时间、溶解氧浓度、供给质等因素用2~4套相同装置(如图3—5)，只改变其中一项条件做单因素实验，并进行对比分析，找出最优运行工况。工艺条件调整的对比实验主要靠1撑，2撑，3#，4撑实验装鼍来完成。I#---4#装置内污泥是与O#装置同步培养的，采用平行实验对比的方法分析各反应条件对CODNH3一N降解的影响。每次在进行不同工艺条件试验之前都将I#--4#装置的污泥完全混合均匀，并进行2～7天的条件适宜过程后，再做取样分析。3．4．2PH值对于同等条件的废水和污泥状况(COD=350～650mg／L，污泥浓度为3．439／L)，调整反应的PH值，1牡4撑反应器分别调整至不同的PH值，在系统污泥适应该PH一周以后，对四个反应器(1#--4#)进行跟踪监测，得出COD变化与PH值的数据表和关系曲线如图3-6：11PH值对COD浓度影响n第3章初步试验!!!!!!!!!!!!自!!!!皇I——．——————mll!!!!!曼!!E!!!!!!!!!!!!!!!!!!!曼表3．7PH值对COD浓度影响表pH=8．0～8．5累计好氧时间累计厌氧时间COD(mg／L)备注Oh653PH=8．08hOh54016h3h471好氧后PH降至7．o，加纯碱调整为8，O24h3h46532h6h454好氧后PH降至6．5，加纯碱调整为8．oPlI=7。0～7．5累计好氧时间累计厌氧时间COD(mg／L)备注Oh642pH=7．08hOh54216h3h450好氧后PH降至6．5，加纯碱调整为7．524h3h44532h6h440好氧后PH降至6．5，加纯碱稠按为7．5PH=6．5～7．0累计好氧时间累计厌氧时间COD(mg／L)备注Oh534PH=7．08hOh42016h3h324好氧后PH降至6．0，加纯碱调整为7．o24h3h32032h6h307好氧后PIl降至6．O．加纯碱调整为7．OPH=6．O～6．5累计好氧时问累计厌氧时问COD(mg／L)备注Oh364PH=6．58hOh26116h3h22lPH变化很小24h3h22032h6h儿9PH变化很小700600—500≥400苫300o200i0001632累计曝气时间(h)—‘卜-PII=8．—．-PH=7．——o广-PH=6．—÷}PII=6．0～8．5O～7．55～7．00～6．5图3-6PH对COD去除率的影响曲线由图3-6的曲线可以看出，在P}16．0至8．5范围内，COD去除率受PH值的影响并不明显。焦化废水进入生化阶段的PH值一般在7．5～8．j之间，过高2ln北京工业大学工学硕士学位论文或过低都没有太大的实际意义。2)PH值变化对NII。一N去除率的影响表3-8PH值对NH3一N浓度影响表初始Ptt=8．0～8．5累计好氧时间累计厌氧时间N地一N(mg／L)各注Oh43PH=8．016h3h38．6好氧后PH降车7．o，加纯碱调整为8．o32h6h11．5好氧后PH降至6．5，加纯碱调整为8．o48h6h3．5PH降至6．8初始PH=7．0～7．5累计好氧n}间累计厌氧时间N}k—N(mg／L)备注Oh41PIt-7．016h3h42．5好氧后PH降至6．5，加纯碱调整为7．532h6h49．Z好氧后PH降至6．5，加纯碱涮整为7．548h6h44．7PH降至6．5初始PH=6．5～7．0累计好氧时间累计厌氧时间NHa—N(mg／L)备注Oh36PH=7．016h3h38．2好氧后PH降至6．0．加纯碱调整为7．032h6h37．2好氧后P11降至6．o，加纯碱调整为7．o48h6h27．5PH降至6．5初始PH=6．0～6．5累计好氧时间累计厌氧时间NH3一N(mg／L)备注Oh45PH-6．516h3h48．4PH变化很小32h6h41．1PH变化很小48h6h39．5P／]变化很小6050鼍40。30璺2010O0163248累计曝气时间+初始PI_j=8．0～8．5—d一初始Ptt=7．0～7，5+初始PH=6．5～7．0—*一初始PH=6．0～6．5图3—7PH与NH3．N去除率的关系曲线由图3—7可以看出，NH3一N的去除率与PH值有着重要联系。一般来说废水中的PH值控制在8．0～8．5之间NH3一N的去除效果非常明显。焦化废水自身的PHn第3章柳步试验偏碱性，PH值在7．肛8．5之间，有利于NH3一N的降解。适宜硝化菌成长的PH值为8．0～8．4，因此微碱性的焦化废水有利于硝化反应的发生，有利于NH3．N的去除。但是随着反应的进行，消耗废水中的碱度，PH值会迅速下降至6．0～6．5之问，因此要及时调整水中的PH值以取得较好的除NH3-N的效果。除了硝化作用以外，加碱曝气对NH3-N的吹脱也是有效的除氮方法，但是吹脱会造成对大气的二次污染，不属于无害化降解。3．4．3COD负荷不同的COD起始浓度对系统内微生物的冲击程度不同，负荷过高会引起有毒有害物质大量积累，对微生物成长代谢起抑制作用；负荷过低会导致微生物所需碳源不足，使微生物处于内源呼吸区，导致微生物数量的急剧下降。为了探索适宜此反应器的COD负荷，将l拈群反应装置的污泥充分混合均匀后重新分至1牡4撑装置中，消除因培养过程造成的差异。混匀后的污泥浓度为3．759／L。然后用焦化厂气浮出水分别稀释成不同的COD浓度，按照相同的运行方式：检测随着反应的进行COD的降解过程。试验结果如表3-9所示表3-9COD负荷与去除率关系表反应时起始浓度约1000～1200mg／L起始浓度约600～800mg／L起始浓度约300～500mg／L间(h)1#2#3#4#1#2#3#4#1#2#3#4#01074112l1164121l62170576580933183034125142901956102192552l-4523．1610631．21461233033656845868．9869．785l456，443251451212598．91452t410712812798．276231436541l42510496．213221514713701．4700724310302．8412365103．38412919818702701684．372430830l40I37410285．4126．71872268869868l72t．531230239836410283125185N，0．29O．3003L0．320．170．190．200．220．08008O．1lO．14去除率35．937，74】．540．449．7657．1647．9755．0267．9372．6L69．6664．01(％)n北京工业大学工学硕士学位论文02610141822反应时间(h)图3-8不同起始CoD浓度的降解过程由试验结果图3—8可以看出，随着COD浓度的提高，COD的降解速率有所减慢：COD浓度在300～500mg／L时在反应进行6小时左右时COD已经基本趋于稳定，残留不可降解有机物，去除率在60％-75％；COD浓度在600～1200m∥L时在反应进行8～10小时可降解COD已经趋于稳定，去除率在30％～60％，随着COD浓度的升高去除率有降低的趋势。10080^誉60褂嚣40200o一6一～一0，080．11、017N0s．(1k99coD／0k．92M2Lss．d，‘30o·32圈3-9COD负荷与去除率关系图c。。负荷的计算言=舳=iQS矿a[kgCO。帖gMLSS-d)]对于SBR工艺COD—SS负荷可按下式计算：岛：皇墅№coD／(kgMLSS．d)]。eXV‘。’。24制删删蒯删_藿制制删删～0O0们加∞∞∞如加^一＼∞苣vooon第3荦利步试验Ls一以曝气时间定义的cOD—SS负荷，kgCOD／(kgMLSS。d)Q一处理厂设计处理水量，m3／dSo一进水cOD浓度，mg／LX一混合液浓度，mg／Lv一反应器有效容积，m3e一曝气时间比(O<“1)，即一个周期中的曝气时间与周期所需时间比。由上图3-9看出，COD负荷在O．08～0．32kgCOD／(kgMLSS·d)之间，随着COD负荷的提高在同样的反应条件下COD的去除率有下降的趋势。对于高浓度、难降解物质含量高的焦化废水较低负荷条件下COD的去除率较高。试验证明：COD负荷在O．08～0．32之间时，污泥量的增长跟负荷的高低并无明显联系，在不同的COD负荷条件下1#--,-4#装置内的污泥浓度均保持在3．75～3．909／L之间，并无显著差异。3．4．4NH。一N浓度将I札4弹反应器内污泥重新混合均匀，相同条件的污泥在进水NH3一N浓度不同的条件下，连续曝气，考察NH3一N浓度的变化情况。如表3．1∞3—13。表中反应时间为0时的浓度即为进水的NH3-N浓度。表3—10l‰H3．N浓度变化表反应时间1#Ⅻ{3一NNl{。一NNII。一NNHa—N(h)(mg／L)O951001681981710010117420l37．5104103．515420154．51039915320071．59797．815620388．596．498154199103．598153．6197n250200奄150芋lOO250O350300J誉200z150篁100500北京工业大学工学硕士学位论文O1737．554．571．588．5103．5反应时间(h)图3一loJ“装置NH3．N浓度妁变化表3-112‰H3-N浓度变化表一系列1一系列2十系列3*系N4反应时间2#NH。一NN11。一N(轴(mg／L)(mg／l。)NIh—NNH3一N(mg／h)024l24525l3021723824025431037．523723825230954．5239238249．130571．527623524630288．526523624630l_6103．5271．523524530201737．554．571．588．5103．5反应时间(h)图3-1128装置NH3-N浓度的变化—●一系列1—D一系列2—p系N3—*一系列4n第3章初步试验表3-123NH3．N浓度变化表反应时间3#NHs—NNI{，一NNH。一NN}13一N(h)(mg／L)(mglL)(mg／L)0586079．8871716274l6137．512．324405954．512．119．94058．671．51019．5365588．510【93656103．51020．5365,5O1737，554．571．588．5103．5反应时间(h)图3-1234装置NH3-N浓度的变化表3—1344装置NH3-N浓度变化表反应时间4#(h)NH3一NN地一NN如一NNH。一N(mg／L)O4540322517241813837．51316ll654．514．515．9115．77ll51215．410588．51】．815105i03．510159．84．927十系列1—D一系列2十系列3—*一系列4∞舳∞如0^一＼∞置。zI∞}Izn，、40宙30Vi20羞10O01737．554．571．588．5103．5反应时问(h)十系列1m系列2十系列3+系列4图3．13矿装置NH3-N浓度的变化上述四个其它条件完全相同的装置，在不同的NH3-N起始浓度情况下随着反应的进行NH3．N的降解曲线图3-10--图3。13看出：1)反应器中的NH3．N起始浓度在60mg／L以下时，反应器中的硝化菌活性较好，在曝气进行约16～18小时内NH3．N的降解率达到75％左右，最终出水的NH3一N浓度可降至15mg／L以下。但是通过对出水硝酸根的测定发现硝酸豁浓度逐渐积累，对硝化的进行会有抑制作用。因此反应过程中必须加上适当的厌氧或兼氧反硝化过程。2)反应器中的NH3-N起始浓度在60～100mg／L之问时，NH3-N的生物降解非常困难，长时间曝气的效果仍不明显，去除率比较低约30％-50％。表3h14硝酸盐浓度变化表单位mg／L反应前反应后序号N02N0fNOx—KNN02’N吼一N0xKNl24．54．8629．3693．144．319．463．787．721．212．63．8151．921．117．138．250．4352．85．658．4115．775．29．985．1114．5468．84．673．4109．887．711．599．2109．13)反应器中的NH3-N起始浓度在100mg／L以上，硝化菌的硝化作用受到严重抑制，NH3．N浓度基本没有降解，而且，由于焦化废水中大量有机氮的存在，随着曝气氨化作用的进行，反应器中的NH3-N还经常有升高的现象。由于凯氏氮和硝态氮的差值反映了有机氮浓度。由表3—14看出有机氮浓度的降低。n3．4．5溶解氧浓度曝气时不同的曝气强度会造成废水中溶解氧浓度的变化。本试验将1#---4#装置曝气的溶解氧浓度控制在不同水平，在其它条件一致的情况下，通过对系统中曝气量大小的控制，考察溶解氧浓度的变化对COD、NH3-N去除率的影响。1撑～斜装置的反应过程均为其中兼氧搅拌时不曝气，测得17簪o#反应器中的DO均为0-0．5mg／L。迸水都是将焦化厂气浮出水稀释10倍而得。表3-15溶解氧浓度与水质变化表兼氧系统搅拌曝气时COI)(mg／L)NHa—N(mg／L)酚(mg／L)氰(mg／L)号『『}r司DO(1llg／L)l叫出水进水出水进水出水h)进水出水进水356．1123．538．217．676．31．22．1O．248211427．912．384．60．573．21．1l苒32～3461．310841．52l-362．5O．481．1O．19562．317478．433．243．6O．16O．9未捡出356．113238．211．276．3O．4l2．1O．2l48212l27．910．884．6O．423．2O．82#33～4461．311141．520．862．50．451．10．14562．316778．43543．6O．12O．9未检出356．111838．210．176．3O．2l2．10．1748213027．9ll84．6O．423．2O．83#34～5461．310241．52l62．50．231．1O．15562．318078．431．243．6O．120．9未检{l；356．112l38．29．676．30，12．10．1448212327．91184．6O．233．2O．74#35～6461．310841．51962．5O．111．10．14562．3175．678．433．643．6未检出O．9末硷出由试验数据f表3-15)可以看出曝气时的溶解氧浓度的高值5-6mg／L和低值2～3之间对COD及NH3-N的去除影响并不明显。同时，较高的DO值有利于酚氰类去除率的提高，但溶解氧在2~4之间酚氰类的去除效果已经足以达标(O．5mg／L以下)。由此得出合理经济的溶解氧浓度在2--4mg／L之间，过高的溶解氧浓度对COD，NH3一N，酚氰的去除率并未有较大提高，而且会大大增加所需风机功率。故曝气时2～4mg／L的溶解氧浓度是经济有效的。29n北京T业大学工学硕士学位论文3．4．6曝气时间和兼氧时间为了探索不同的曝气时间和厌氧时间对去除效率的影响，做如下几种工况的去除效果对比试验。取样1取样2取样3取样4表3-16各工况各段时间分配表＼项目时间分配(h)工》＼兼氧搅拌曝气兼氧搅拌静沉工况1O185l工况2O2031工况3O22l工况411841工况53182l工况65180l工况7320O1T况8l2201由于试验装置数量所限，每个工况的试验都同时在4套系统里面平行做4次：完成以后将4个装最的污泥混合均匀后做后下一个工况的试验。在每反应阶段结束后取样过滤后检测水样的COD、NH3．N、KN、N02‘、N03’、NO。一、酚、氰。由附表一可以看出：1、在相同的曝气条件下，在反应开始有兼氧段的工况5、6、7的COD去除率要比没有兼氧段的效果要好，这是因为一些难降解的大分子有机物在兼氧条件下分解成易降解的小分子的缘故。但是由于不是纯厌氧阶段这种效果并不明显，废水中仍然存在大量不可降解有机物。2、COD浓度在2000mg／L以下时，曝气时间从18h增加到22h对有机物降解效果的提高很有限，可降解COD及酚氰在曝气18h时都已得到较好降解。3、从表中硝酸盐、亚硝酸盐浓度的变化可以看出系统中硝化和反硝化进程的好坏。初始的兼氧搅拌段对硝化反硝化作用并无明显影响。而曝气后的兼氧搅拌是非常必要的，它使得废水中的硝酸盐、亚硝酸盐浓度得到降低，有利于下一阶段硝化反应的进行。30n第3蕈初步试验4、在NH3一N起始浓度较高(超过60rag／L)时，NH3一N的降解效果非常差，随着反应的进行有时甚至有升高的现象。但是可以看出废水中有机氮的含量是一直下降的，氨化作用使得一些有机氮转化为NH3．N，从而引起NH3一N的降解效果不明显，甚至升高。5、由上述试验数据确定出理想的反应工况为工况5，即进水后兼氧搅拌3h，然后曝气18h，再兼氧搅拌2h，经静沉lh后排水。3．4．7共基质共基质理论：微生物共基质条件下的共代谢机理的概念最早由Better于1995年提出。研究中他发现甲烷生长菌P．methanica能够将乙烷氧化成乙醇、乙醛，而不能利用乙烷作为生长基质的现象，作者将这一过程称之为共氧化(Cooxidation)，后来Jenson将其概念进行了扩展，称之为共代谢(Cometabolism)[39,40A11，它包括了氧化过程和还原过程(如微生物的脱氯过程)，不仅指生长基质存在时繁殖细胞对非生长基质的利用，而且还指生长基质不存在时休眠细胞对非生长基质的转化。环境中许多难降解有毒化合物的转化都是通过共代谢‘42，431来完成的。理论认为可以在有毒有害的焦化废水中加入一些易降解物质，通过共基质的作用，促进难降解物的降解。本试验用1≠}装置不投加任何共基质，分别在2牡4≠}加入葡萄糖、淀粉、化粪池水作为与焦化废水共代谢的基质进行对比试验。配比均按COD浓度85％的焦化废水加15％的其它溶液或废水。初始混合液COD浓度分别调整在500，1000，1500，2000mg／L左右。试验数据如表3-17表3-17共基质与COD去除率表重复l#2#试验反应开始反应结束去除率％反应开始反应结束去除次数时COD(mg／L)塞96l54319164．8364519869．302107862142．39114553053．713152387642．48145654662．5042044134734．10237978l67．17重复3#4#试验反应开始反应结束去除率％反应开始反应结束去除次数时COD(mg／L)时C01)(mg／L)时COD(mg／L)摩％187834960．2551310l80．3l2122l71141．77119436169．773159873653．94174354368．8542135113646．792739103562．21n北京工业大学工学硕士学位论文COD去除率对比80706050水4030201002嚣图3．14不同共基质COD去除率的对比从图3—14可以看出：1、投加的三种有机物均为微生物所喜好的营养物质，这些营养物质的少量投加，提高了微生物的活性，不同程度的提高了焦化废水COD的去除率。2、由图3．14，在投加的三种有机物中，化粪池水对的提高最为有效，原因是化粪池水内含有微生物所需要的较丰富的营养物质和微量元素，而且水中含有较为复杂的微生物种群，适应能力较强。3、化粪池水或有机物浓度较高的生活污水是较经济理想的共基质来源。有条件的焦化厂应将厂区内生活排水引入生产废水联合处理。3．4．8填料效果将在0芹试验装置内培养60d的填料小心取出，放入清洗干净的4撑试验装置内，3撑试验装置同样清洗干净。将l托2撑的混合液混合均匀，分别倒入l#，甜装置。按照3．5．5中工况5条件运行14d后，取数据如表3—18表3-18填料效果考察表检测序3#4#项目号进水出水去除率％进水出水去除率％153411378．845349l82．96COD2104532l69．28104530271．10(mg／L)3147653263．96147641l72．154237l100357．70237l86963．34平均去除率＼67．45＼——～72．39l61．61280．5261．69．484．74NI{：一N21895471．431894377．25(mg／I。)323112l47．6223l11749．35436027623．3436024332．5平均去除率—＼———、55．72——～＼61．7332n弟3审初步试验在相同的进水条件和反应工况下，有填料的群装置COD、NH。一N的去除效果均高于没有填料的3拌试验装置。但是有填料的4撑装置在高COD、NH。～N浓度的情况下运行结果也并不令人满意。试验完成后，将一块片状填料(140mm*200mm)用蒸馏水和试管刷清洗干净，将蒸馏水用滤纸抽滤后，将滤纸烘干至恒重。称重为4018．4rag，在4群装置中的5块填料相当于增加污泥浓度：X一4018．4mgx5913．3mg／L22三片状填料单位面积的附着泥量为：塑!!：兰：!竺二：=71．759／m22×140×200×10一o3．4．9水温试验进入11月后，试验系统内水温降至IO'C以下。为了考察不同温度条件对污泥成长及去除效率的影响，在1撑一甜反应器中以加热棒调整装置内水温，分别控制在5～10℃，l肛15℃，15～25℃，25～32℃，按照兼氧搅拌3h、曝气lSh、兼氧搅拌2h、静沉1h的运行方式适应1周后，再取一周的平均运行数据进行分析。表3-19水温与去除率关系7日平均COD(mg／L)7日平均N}I：一N(mg／L)温度℃进永出水去除率(％)进水出水去除率(％)5～lO541．3214．760．3453．527．149．3510～15537．4204．661．9353．225．452．2615～25554．4214．161．3853．725．652．3325～32521．1198．86L8553．225．751．69由表3—19可以看出，在微生物适应反应温度以后，反应温度在10～32。C之间对COD及NH3-N的去除效率并没有明显差别，温度在10℃以下，微生物活性受到影响，COD及NH3一N的去除率略有变低。由于加热条件所限，更高的反应温度未能做对比试验。对于工程实际来说由于生产工艺的特点，32—45。C的进水温度也是有可能的。由于焦化废水本身具有较高温度，反应器内水温度在5"C以下的情况极为少见。n北京工业大学工学硕上学位论文3．5本章结论1)通过小型实验装置对运行参数的探索，实验数据说明HTS反应器的模型装置处理较低浓度(COD<2000mg／L，NH3-N<60rag／L)的焦化废水在技术上是可行的。COD去除率可达50％～83％，NIl3-N去除率40％,--75％2)其适宜的运行条件为：PH7．5~8．5，水温10--31℃，反应过程为3)其中：曝气时溶解氧浓度控制在3~4mg／L之间。4)每周期曝气时间16hr～18hr，兼氧搅拌时间1．5～211r，静沉时间O．5～1．5hr。5)生物填料的存在将有机物和氨氮的去除率明显提高。6)在进水中加入适量的生活污水做为焦化废水的共代谢物质更有利于焦化废水有机物的去处。n第4章丁程调试第4章工程调试4．1唐钢焦化废水处理工艺概述唐山钢铁公司焦化厂原有废水处理系统采用普通活性污泥法，系统处理水量30rn3／h，工艺流程如图4-1：出水污泥图4．1唐钢焦化厂原工艺流程图原系统曝气池总容积2800m3,曝气池停留时间t=-93．3hr，回流比R=I．5，出水COD800-1200mg／L，NH3一N100-300mg／L，均难以达到排放标准。出水酚≤o．5mg／L，氰≤0．5mg／L。新建废水处理工程设计水量120m3／h。工艺流程如图4．2：p机械澄清槽L—4二至至三二l_———二亘亘至二卜—县-qHTs反应器L—+厂；面j磊-_l—≤：)-——J『了事i叫排放或回用图4-2庸钢焦化厂新工艺流程图污水流入集水井后，通过泵提升入机械澄清槽除去重油，再自流入气浮池分离轻油和乳化油，经过预处理的水自流入调节池调节水量，经泵提升入HTS反应器，依次经过缺氧、好氧、缺氧处理大部分氨氮和COD，处理后的水外排或回用熄焦；气浮浮渣、生物处理产生的剩余污泥机后混凝产生的污泥送入污n北京工业人学工学硕上学位论文泥储池，用罐车运去配煤。4．2唐钢HTS反应器设计参数用于唐钢焦化厂污水处理车间的HTS反应器，是由德国Herding公司和国内公司联合设计的。反应器为钢质罐体，直径27．7m，高7．0m，有效容积3600m3。内置PELIA填料96块，填料总体积lm×lmX1．5m×96=144m3。设计滗水深度1．16m(从标高6m至标高4．84m)，排出比约l／6。装置图见附图。反应器内设计工艺过程：经历进水、缺氧、好氧、缺氧、沉淀、出水等六个阶段。运行周期T=12h。(1)进水阶段：预处理后的废水经过泵提升进入生物反应器，进水时间4h(2)缺氧阶段：利用缺氧的水解酸化过程将难降解的一些复杂大分子稠环化合物分解成低分子有机物，为下阶段作准备。缺氧时间1h(3)好氧阶段：鼓风曝气。在有氧的状态下，活性污泥微生物以污水中有机物为养料将有机物进行合成代谢和分解代谢。同时又进行亚硝化和硝化反应，将氨态氮转化为硝态氮。曝气时间3．4h(4)缺氧阶段：在此阶段进行反硝化，由反硝化菌将硝态氮转化为氮气放出。缺氧时间1h(5)沉淀阶段：整个系统处于静沉状态，澄清混合液，收集污泥。沉淀时间1h(6)出水阶段：由滗水器将上清夜排出。出水时问1．6h上述工艺如果运行方式调整得当应该具有一定的脱氮能力。而且填料上附着的生物膜能同时共存好氧菌和兼性菌，能存活世代时间较长的微生物，对硝化菌和反硝化菌的成长比较有利。为达到去除COD和NH3．N的目的，反应器内必须有适宜活性污泥微生物、硝化菌、反硝化菌共生的环境。营养物质浓度、温度、PH值、溶解氧(DO)等因素都是制约处理结果的重要因素。此外，微生物有代谢周期，污水在生物反应器中的停留时间以及好氧、厌氧、沉淀各阶段的时间设置对反应器内微生物的活性起着至关重要的作用。此类改进型的SBR工艺如果运行参数合适应该具有很强的脱氮功能1441。但是，调整合适的运行参数、接种优良的微生物菌种都需要做大量的工作。n第4苹]=程调试4．3唐钢焦化厂废水水质特点唐钢焦化厂废水来源主要是蒸氨废水、煤气终冷水、粗苯分离水及其它化产回收过程的废水。废水中含酚氰等有毒有害物质，酚含量在400-800mg／L，氰化物含量在5—35mg／L。COD、NH3一N浓度极高，波动性大。进水COD700060005000J4000巨30002000100002000180016001400J1200≥i000‘8006004002000图4-3唐钢焦化厂原水COD浓度进水COD图4．4唐钢焦化厂原水氨氮浓度图4—3，4．4是从2004年4月20日至8月11日对生化前进水的连续检测结果。进水COD浓度经常在2500-5000mg／L之间，最高值6100mg／L，均值3617m班；NH3-N浓度常在400"--1000meJL之间，最高值达1880mg／L，均值587mg／L，而且受前段蒸氨工艺的影响，波动特别大。n北京工业大学工学硕上学位论文4．4运行调试运行调试的日的是培养微生物，控制最适宜的运行参数，使出水达到设计指标。唐钢焦化厂污水处理的工艺调试是从2004年4月18rI开始的，工艺调试必须在前端土建竣工、设备联动Ⅲ1、清水试车完成，现场条件具备后方可启动。4．4．1污泥的接种及菌种活性的恢复同类废水的生物污泥是接种污泥的最佳选择，但是由于实际条件的限制，只能取城市污水处理厂的泥作为接种污泥。事先在HTS反应器内放入自来水2800m3,从唐山市北郊污水处理厂取脱水后污泥12t，均匀投放入反应器内，加入焦化废水400m3,连续闷曝2d后大致按照下述操作过程运行：前半月的运行结果如下表4-1：表4-1培养阶段运行情况表COD(wglL)NH3一N(mgtL)进污水日期水温℃SV(％)PH进水}f{水进水出水量(in3)4—2011078853．519．70364-21281474．5815437044—226342．7054-23166057．540．319．53905．56．684-2453678182O5．54-254340113i870105，418O64-26322381．5121897．718．8064-27351895．6896701204-2940571461500195O4-3036932131300213O75一l32961371020187O7，57。45—2307012768328705-33352122402223O7．655-43700170167033919．8320lO75—56100190188038722130107．45—6560020018603972I．2O97．48由于进水COD、NH3．N浓度过高，实际进水量并不像最初设想的那样，只能根据当日出水水质，按照反应器中控制浓度计算进水量，实际进水量很小。由于硝化菌尚未成长为优势菌种，没能发挥作用，系统脱氮效果差，出水NH3．N浓度迅速积累。培养至第4天时(4月23曰)污泥镜检发现少量原生动物，这说明，系统n第4章工程调试中污泥的活性得到初步恢复。从4月29同至5月6同由于出水水质恶化，污泥中未能发现原生动物。4．4．2污泥的增长过程为了培养污泥，系统每曰进水一次，进水量控制系统初始COD浓度在600～800mg／L，大致进水量在100～150m3培养阶段的试验数据如下表表4．2污泥增K状况表原水出水原水出水进污水日期水温℃SV(％)PHCODNH。一NNHrN量m35-71328426300105一15,58330．5182ll5—1634682451068433．53l15411．57．25—17332627495840330．5121115一184347252120l4452913l11．57．35一193779226121227529．6150126．85—204284269123044330．1105125-21426027912054543l12012．56．85—223984265111846931．5100125-2341433534753212．55-242600354137．1由于高NH。一N浓度的影响，污泥增长十分缓慢，在将近一月的时间里30rnin沉降比从10％增长到13％。系统中NH。一N浓度居高不下。HTS反应器内污泥状况沉降比(％)悬浮物(g／L)SVl挥发性残渣(rag／L)崮定性残渣(rag／L)132．63049．45082122SVI值过低，泥粒细小，污泥中有机成分含量太低，无机物含量高，缺乏活性。微生物群体处于内源代谢期，说明进水COD虽然较高，但可供微生物代谢的营养物质浓度偏低，不能满足微生物成长的需要。但如果进水COD浓度过高，其中的有毒有害物质浓度必然过高，也不利于污泥增长。4．4．3COD的去除效果由上表数据，根据进水量、原水水质计算出每次进水后反应前反应器内实际配水COD浓度，与COD去除率的变化关系如图4．5：39n80．0070．0060．00童S0．00塞4000稍30．0020．0010．00000北京工业大学工学硕士学位论文8151256163l234l26232908319834924218COD浓度(mg／L)—·一去除率图4—5COD浓度与去除率关系随着配水COD浓度的提高，COD的去除率呈下降趋势。由75％降至40％，COD浓度超过2000mg／L后，反应的整体COD去除率较低。4．4．4NH。-N的去除效果根据5月1口至5月28日进出水的NH3一N浓度变化可得如图4-6曲线700r图4-6进山水氨氮浓度对比由于污泥中硝化菌优势不明显，NH3-N的去除效果不理想，由于焦化废水中有机氮的存在，在氮化菌的作用下有机氮转化为氨氮，水中NH，-N浓度反而有升高的现象。由上表可知在NH3．N的去除率随着负荷的增加而降低，NH3-N浓度超过200mg／L以后，降解变得非常困难。40n第4章工程调试!!!!!!!I,,一III一——II!!s!!!!s!目4，4．5硝酸盐亚硝酸盐的积累对进出水的硝酸盐亚硝酸盐的检测比较(见表4—3)可以看出，污泥中已经有硝化菌的生长。但是由于废水中有机氮在氨化菌的作用下产生氨氮，所以氨氮的去除仍不明显。表4．3反应前后硝酸盐浓度的变化反应前反应后日期N02一(mg／L)／_『03-(sg／L)NOX一(mg／L)N02一fmg／L)Ⅳ03一(mg／LJNOX一(Ⅲg／L)4—20未检出9，369．3614．379．4187．75—21．2l2．63．8121I187．1ZD825—152．85，68．435．289．9125．15-258．84．613．427．791．5119．2—p反应后H0xN—P反应前N0x—N图4．7反应前后硝酸盐浓度的变化离子色谱法对污水中阴离子的分析，可以看出硝酸盐的积累：。⋯。。。一。。一。。。⋯一·一一，．。锶；妊掘2⋯一'¨一010d●口日口口3⋯⋯口⋯‘●’，⋯口口呻，¨．●，zz瑚．¨■■^●O口口●I⋯●⋯312bo一⋯5●=咖oDoo6ⅧN●⋯口¨●42⋯一。蛇Br’一o¨'口1问口。口●7㈧o，日⋯o㈨05o瑚ooc一‘"o口50●⋯o¨日m刚●～⋯oo‘呷⋯^^o⋯⋯⋯⋯●“‘n⋯～⋯一⋯⋯o⋯⋯图4-8原水阴离子色谱分析图4J∞蛐∞∞蚰印仰如01／丑Ⅲn北京工业大学工学硕士学位论文以上色谱分析结果反应前原水稀释10倍后的结果。原水中N02-和N03-离子浓度的和为24．77mg／L．原水中的S042’，C1。的浓度分别为1500mg／L和820mgrc，均太高。oP．⋯。。。‘“847⋯“”：‘。8’”。o8‘4⋯：“““200‘．7．∞器；；矗5HTS-2．-d¨ut口10sI，"肿^k㈠Ⅲ．d岫10ⅣF●日怖nvb“—?100。oⅥ-，^，‘肼6_f■c^-^na☆EcD_1s●n1脚T'p●：岫NQWNvp■v●“m口_h：n-■．cDr■叫Fn)口—?龠化水B-ndwmHmn．-·ou_nf垃^¨H州?I■化，赴Dmd加，-dot'．oo口口尺e口wd帅7"lme：200II．-7．III■1t：1●s●”p“¨^m卅’-oOoo片岬7★脯p"叫j1‘．●●s■，7¨栅^一pr睹1．o●00“：2”⋯⋯。“：!|ht二2H‘．“‘o一‘=：：，“：≯35aF5107o棚1．60o．470O00430‘n．■．4删0^121．35n■．qo“‘62CIeo7ee15o●1：H．●715．2口7000452sN02o58●0153b．25o．357Oo¨B．z7Bro305oo■2015o．2●2Oo“7a3N031■27e54●7012'23D1o004口．70P04o70102152口．‘71∞8O00411238o：)451．3∞，740162川口咖oDD●172．183∞2■■1帅C,O10口1‘，图4-9处理后水阴离子色谱分析图和进水水质相比N02’和N03一离子浓度的和升为126．58mg／L．N02一被进一步氧化为N03．，N03一大量积累。这说明硝化作用良好，而反硝化进行的不够彻底。由上述分析结果(图4-8)还可以看出原水的so。2。，cl‘浓度经过反应器后有明显降解，分别降至698m玑，152mg，L。4．4．6污泥增长在近40天的培养过程中污泥增长缓慢，在六月初增至13'扣14％后停止增长近一周。高NH3-N负荷对微生物的培养极为不利，污泥在较高NH3．N浓度时(>100mg一7L／)几乎停止增长。根据小试的结果，必须将系统内NH3-N浓度控制在100toga．以下才会有较好的脱氮和污泥增长效果。考虑到装置中有毒有害物42n第4章工程调试质及硝酸盐、距硝酸盐等抑制物质的积累，对HTS反应器进行了两次排出比l／2的换水，在此后的5天的里污泥30沉降比迅速增至20％。下面是对污泥性质的化验结果沉降比(％)悬浮物(g／L)SⅥ挥发性残渣(rag／L)固定性残渣(mg／L)203．54056．5157519654．4．7高起始浓度下COt)，Nil。-N随曝气时问的变化曲线为了研究废水中COD、NH3．N浓度随时间的降解曲线，对HTS反应器内的焦化废水作了连续间隔一小时的浓度检测，结果如表4-4。表4_4COD、NH3．N浓度随时间表反应时间COD(mg／L)Nm—N(rag／L)Oh80366llh7195902h6896013h6736084h6145975h5325786h4405707h4835778h458575＼。——＼、、、、———+—_0l23456时问(h)图4一t0COD浓度随曝气时间变化孚}渤瑚啪湖蜘淞|寻啪。n北京工业大学工学硕士学位论文012345678时间(h)图4—11NH3-N浓度随曝气时间变化由图4—10，4一ll的曲线可见，在进水混匀后高有机物浓度的情况下，进水后曝气的前6小时内CODNH3一N的降解速率较快，曝气6小时以后COD、NH3．N浓度趋于稳定，降解速度明显变慢。但是去除率都很不理想。4．4．8酚类、氰化物的降解曲线出水酚类和氰化物的含量是焦化厂考察的重点指标。废水中酚氰浓度必须降至O．5mg／L以下才允许排放。酚和氰化物浓度随着反应进行的降解过程如下表4—5所示：表4—5酚、氰降解表反应时间(h)酚(mg／L)氰化物(mg／L)O31241145014．124．718，421042083018．3lO．164251131125．662613635032．41．18182l0．81．30．8lO3970．650．70．52120．91．3l0．2O．35O．33140．60．4O．70．2O．210．1l160．10．3O．25O．16O．2l0．1118O。10．2O．22O。15O．210．11200．1O．2O．22O．1lO．20．1，．．．．．．．_．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．L．1【L．．．，rl086420864265一J＼叻E—zI∞=zn第4章工程调试02468101214161820时同(h)图4．12酚降解曲线图706050∈40830201002468101214161820时间(h)图4．13氰化物降解曲线图由表4-5可以看出：一般情况下，酚类和氰化物的降解非常缓慢需要曝气12小时以上酚、氰浓度才能降至O．5mg／L以下。4．4．9低浓度运行试验由于高COD和NH3-N浓度对运行的不良影响，尤其是NH3一N无法有效降解。从六月初开始进行低浓度运行试验。换水约l／2，往反应器内注入自来水稀释，每次控制进水量，根据前次出水的NH3一N浓度及原水的NH3-N浓度确定进水量，将反应初始的NH3一N浓度控制在100mg／L以下，进水COD浓度2000mg／L以下。低浓度运行结果如表4—6表4-6低浓度运行数据表进水出水进水出水日期承温℃SV(％)COD(mg／L)Nl{3一N(mg／L)i州3-N(mg／L)6—2924149641335186-310893536I1535186-4183431867193318．56-5894220742132196-6163131889263l196—71389i88451l3419．56-814293221484534206—914523961556433206一IO9844425724206—1I13292225517．5326—121309304892120．56-131730445861832206—14]4173897418336一1516704106510206一167701213593-t20·表中进水浓度是指反应器进完水并混合均匀后的浓度。45蚴咖㈣咖咖伽啪o1／留n北京工业大学工学碗士学位论文实践证明，由于焦化废水中大量有机氮和有毒有害物质的存在，当反应起始的NH3-N过高时，在HTS反应器运行一周期内降解达标几乎是非常困难的。反应器内理想的NH3．N起始浓度在30～60mg／L，因此，必须根据这个指标控制进水量。在较低COD浓度不超过2000mg／L，NH3-N浓度不超过60mg／L的条件下，利用HTS反应器在一周期内的降解，出水水质COD浓度一般可降至400mg／L以下，NH3一N浓度一般可降至25mg／L以下。超过此值，达标会非常困难。根据反应器实际可以承受的COD、NH3-N浓度和排出比以及原水实际水质指标，可以反算出设计处理量是否合理。4．5设计参数校核4．5．1对设计运行周期的校核工程设计者最初的设计运行周期为12h,每批次的运行过程如下按照此运行方式运行一周的数据如下表4-7表4．7按周期12h运行数据表COD(mg／L)NH。-N(mg／L)酚(mg／L)氰(mg／L)日期进水出水进水出水进水出水进水出水7月18日49448899．310011210．615．92．37月20日62156450．84920311．919．44．17月23日3562794944．31211716．23．17月24日64756885．177．725621．521．46．97月25日33429764591179．6131．97月26日457402621036．514．62．1分析。运行数据表明：由于曝气时间太短，微生物未能充分发挥作用，COD、NH，-N的降解效果都很差，出水酚、氰浓度也远不能达标。最初的设计运行周期负荷太高，是不切实际的。根据小试和污泥培养阶段的数据，并参考有关文献，确定适宜的曝气时间应该是n第4章工程调试16～18h，调整至24h为一运行周期。4．5．2处理能力核算假设前一批次处理水质恰好达标：COD=150mg／L，NH3一N=15mg／L反应器有效容积V=3600m3根据试验结果，系统可承受COD=2000mg／L，NH3一N=60mpJL由COD浓度核算假设每批次处理Ⅷ3，原水COD=3600mg／L3600×v+150×(3600．v)=3600×2000v=1930m3由NH3．N浓度核算假设每批次处理量为'w-／13'原水NH3-N=300mg／L300×v+15×(3600．v)=3600×60v=568m3所以该系统可承受的处理水量Q=568m3／d，处理周期T=24h(见第3章3．4．6)。表4—8设计值与校核值比较表对比项目Q(m3／d)进水时问兼氧时问曝气时间兼氧时间设计值2880Ohlh3．4h1h校核值5682h16h2h对比项目静沉时间排水时间周期T共基质COD负荷设计值lh1．6h12h无0．3kgCOD／(kgMLSS‘d)校核值1h24h生活污水0．1kgCOD／(kgMLSS。d)表4．8是对设计值校核比较表。由于进水浓度的巨大波动，建议在生化反应器前段设置适当容积的调节池，以调节较大的COD、NH3一N浓度变化对生化系统的冲击。4．6排水可生化。眭试验HTS稳定系统的排水COD仍然高达300---500，为了定性考察排水的可生化性[46,471，取系统运行一周期(24h)后出水做可生化性试验。为了排出污泥性质对试验的影响，分别取三种污泥进行试验。试验安排在2004年10月25～27日。(1)试验目的：考察排水中的COD及NH3-N是否可进一步生物降解，为后续处理设旖的选择提供依据。(2)试验方案：取HTS排水各120mL，分别加入三种污泥NO．1市政污泥59；NO．2HTS污泥40mL，NO．3唐钢老系统污泥40mL．：加入自来水440mL，持续曝气，考察水中COD47n北京工业人学工学硕士学位论文及NH3一N的变化。容器采用1000mL烧杯，砂芯曝气头，曝气量非常充分。(3)试验结果(表4-9)及分析：NO．1市政污泥(取自污水厂)：NO．2HTS系统污泥；NO．3老系统污泥；Oct．25表4-0可生化性试验一NO．1NO．2NO．3时间(mE几)(mz／L)(rag／L)CODNHt．NCODNHs-NCODNH3-N开始(9：30)117．2127．91271hr后(10：30)92．213．9132．315．1107．431．23hr后(12：30)127．011．9127．016．0106．931．O7hr后(16：30)115．98．9147．015．666．031．91011r后(19：30)109．28．9135．914．366．031．623llr斤(8：301114．O10．5135．914．3100．029．1120mL焦化废水；440mL自来水：40mL污泥或59干污泥HTS系统及老系统污泥中均有NH3一N积累，唐钢老系统污泥中的NH3．N积累更为严重；废水在稀释3倍并持续曝气23小时的情况下仍未有明显降解。造成上述结果的原因可能有二：1)HTS排水中的COD组成基本为极难降解成分，可生化性极差2)三种污泥均己失去活性为了进一步证实试验结论，并考察污泥是否具有活性，在lO月26日重复试验一次，这次试验采用1#--3#试验装置，增大试验水量。在曝气7小时后加入易降解物质葡萄糖。如果由葡萄糖产生的COD不可降解，说明污泥已经丧失活性，排水可生化性不能定论；反之则说明污泥并未失活，排水中残留COD是不可降解物质引起。试验数据如表4．10：Oct．26NO．1：NO．2；NO．3；16：38加入葡萄糖表4一lO可生化性试验二No．1NO．2No．3时间(mg／L)(inv．／L)frog／L)备注CoDNH3-NCoDNH，．NCODNH3-N开始(9：351102．518．9124．824．2153．748．23hr后(12：35)84．717．1115．924．1137．95I．47hr后(16：35)98．314．8116．223．510948．1加葡萄糖前7hr后(16：40)328．414．3390．922．8370．846．4加葡萄糖后12hr后(21：00)106．6172．1109．723llr后(8：30)9711．2117．922．910846．714Lz自米水；4L焦化废水；2L污泥(3．5mg／L)n第4章工程蒯试在加入葡萄糖混匀后，水中COD浓度迅速上升，但在曝气一段时间后由葡萄糖引起的COD几乎全部降解掉(每lmg葡萄糖融入lL蒸馏水中产生的COD浓度约为1．4mg／L)，而废水中COD浓度比加葡萄糖之前略有降低。这些现象说明：1)市政污泥、HTS系统及唐钢老系统中的污泥活性都较好，对可降解物质都能充分降解。2)证实了HTS系统排水的COD组成大部分为不可生化处理的。因此后续处理不宜再采取生化措施，应采取物化或化学方法。延时曝气对提高系统降解效果几乎没有提高。4．7工程实践中遇到的其它问题4．7．1大量泡沫与天气的影响，消泡方法在工程的实际调试运营中工作人员发现了一个有趣的现象，由于曝气在反应器表面产生了大量泡沫，HTS反应器的泡沫高度可达lm以上。而且阴雨天气泡沫高度明显高于晴朗天气。这种现象在唐钢焦化厂污水处理的新老系统中均有体现，现象非常明疆。风机风量为45m3／rain时，HTS反应器在晴朗天气的泡沫高度为O．1m～0．6m，阴雨天气的泡沫高度为O．5m～1．2m。这种现象在其他文献中未见论述。分析认为，阴雨天气的低气压使得氧气在废水中的溶解量明显降低，在相同的曝气情况下废水中的饱和溶解氧低于高气压下，因此大量气体作为气泡释放，产生大量泡沫。消泡方法一般用自来水喷淋或加消泡剂。泡沫过多时可采用两者合用的方法。往泡沫中加入少量的油脂或动物脂肪被证实是一种简易、快速、有效的消泡方法，但使用时必须控制加入的量，而且必须有相应的后续处理措施。4．7．2进水温度与曝气风管、风速的关系由于曝气时空气和废水之间存在热交换，在夏季气温较高时曝气管出气口气温可高达65。C。风速越高，气流和风机产生的摩擦生热就越多，曝气时和废水的热交换就越多。这从一定程度上会影响反应器内的水温。因此用于曝气的风机风管要尽可能避免阳光直晒。原设计风速为8m／s，建议加大管径，调整风速至5m／s左右。49n北京工业大学工学坝士学位论文4．8本章小结1)焦化废水中大量有机氮和有毒有害物质的存在，当反应器内的NH3。N过高时，在HTS反应器运行一周期(原设计周期12hr)内降解达标非常困难。理想的NH3．N起始浓度在30～60mg／L，在较低COD浓度不超过2000mg／L，NH3-N浓度不超过60mg／L的条件下，利用HTS反应器在一周期内的降解，生化部分出水水质出水COD浓度一般可降至400mg／L以下，NHrN浓度一般可降至25mg／L以下。COD浓度或NH3．N浓度过高，反应器内生物活性会受抑制，处理效果急剧恶化。在工程实践中，可以根据这个指标控制进水水量。2)焦化废水中的酚和氰化物浓度随曝气时问的增加而降低，通常情况下，曝气12小时左右，酚和氰化物浓度可降至0．5mg／L以下。3)本章对HTS系统可承受的处理水量作了重新核算，确定该系统的处理能力为568m3／d，好氧时间16～18h，处理周期T=24h。4)HTS稳定系统的排水仍然高达300～500mg／L，通过排水可生化性试验发现这部分COD是不可生化降解的部分。因此后续处理措施不宜再采取生化过程，可考虑物化或化学方法。50n结论和建议结论1)小型实验及工程实践的数据说明HTS反应器处理较低浓度的焦化废水在技术上是可行的。当COD-<2000，NH3一N≤100mg／L的正常运行条件下，COD浓度一般可降至400mgm以下，去除率为50％一83％，NH3-N浓度可降至25mg／L以下，去除率48％～70％其适宜的运行条件为：PH7．5～8．5，水温10---31℃曝气时溶解氧浓度控制在3,--4m∥L之间，每周期曝气时间16hr～IBbx．兼氧搅拌时间1．5—211r静沉时间O．5～1．5hr2)但是HTS反应器有自身的承受能力，反应器内浓度COD>2000mg／L，NH3-N>100mg／L时处理效果会明显下降，处理废水不能达标，必须经过后续处理。3)HTS反应器是间歇运行的，按照固定排出比排水，而焦化废水中的有毒有害物质及难降解物质含量较高，因此会在反应器内长期积累，影响生化处理的效果。HTS反应器更适宜处理有机物浓度高，可生化性较强的废水。建议1．由于填料成分及其特性对其处理废水、挂膜的影响较大，因此有必要对填料材质和特性做深入分析。由于技术条件所限，本论文未能完成此方面的工作。2．建议在生化处理前端增设调节池，以适应废水有机物及氨氮浓度的波动。3．焦化废水成分复杂的根本原因在于源头。因此清洁生产和分质处理是非常必要的。分质，有针对性的将废水中的难生物降解部分及高浓度的无机阴离子(如S04z-,C1’)有效除掉，才能使后续的生物处理有好的处理结果。4．HTS系统排水的COD组成大部分为不可生化处理的。因此后续处理不宜再采取生化措旌，应采取物化或化学方法。延时曝气对提高系统降解效果几乎没有提高。5．化粪池水或有机物浓度较高的生活污水是焦化废水较经济理想的共基质来源。有条件的焦化厂应将厂区内生活排水引入生产废水联合处理。n北京工业大学T学硕士学位论文参考文献1王玮．焦化废水治理技术现状与发展．冶金环境保护，1999(4)：16—262高浓度有机废水处理技术与工程应用．王绍文，罗志腾，钱雷．冶金工业出版社，2000：12-873王红斌，卢建杭，刘维屏．焦化厂h／o出水中的有机污染物分析．境污染与防治，2001．6第23卷，第3期：140一1424杨云龙，白晓平．焦化废水中几种典型难降解有机物的特性研究及处理技术．重庆环境科学，2001年8月．第23卷．第4期：39—425StamondiSVC，eta1．DeterminationofBiologicalRemovalofOrganicConstituentsinQuenchwastersfromhigh—BTVcoalgasificationpilotplants．WasterResearch，2002．14：1248—12636Cooperr．1．eta1．theBiologicalTreatmentofCarbonizationEffluentsWasterResearch，1998：134—1537梁轶．焦化废水生物脱氮．节能与环保，2001年5月：39—408马英歌，张清友，贾汉东，樊耀亭，张瑞琴，童张法．不同絮凝剂处理焦化废水的研究环境污染与防治，2002年2月．第24卷．第l期：16—19朱玉娟，李文利．混凝处理降低焦化废水中COD值的研究．河北化工，1997年第3期：48—4910唐光临，徐楚韶，董凌燕，毕敏，陈建凯．铁屑法预处理焦化废水．重庆大学学报(自然科学版)，2001年9月．第24卷第5期：93—9511冉春玲，樊耀亭，童张法，马英歌，刘志敏，陈良．复合高铁酸盐脱除焦化废水中氨氮的研究．水处理技术，2002年12月．第28卷．第6期：360--36212唐光临，徐楚韶，董凌燕，陈建凯，毕敏．铁屑法与瓦斯泥十铁屑法预处理焦化废水．重庆大学学报(自然科学版)，2001年11月．第24卷6期：85—813杨天旺，吴洪英，林齐枢．A,-A。／o工艺结合生物流化床降解焦化废水中NH。一N、COD试验研究．四川冶金，2002年第2期：34—4414AniruddhaBhattacharyyaeta1．，OperationalControlofCokePlantWastewaterNitrificatior]System，IronandSteelEngineer，1998：30～33n参考文献15KaiserKLE．QualitativeandQuantitatireRelatjonships0fMicrotoxData．WithToxicityDataforOtherAquaticspecies．inEcotoxiC0109yMonitoring．M．L．Richardson，(ed．)，VCH，Weinheim，Germany：1999，197—21116宝钢环保技术，冶金环保所编，2000(第4册)．冶金工业出版社17张文艺，钟梅英．SBR法处理焦化废水的试验研究．安徽化工，2001年第l期．总第109期：28--2918WarranL．Jonesetal。Operatioi9ofathreestageSBRsystemfornitrogenremovalfromwastewater，JournalWaterPollutionControlFederation．[J]1990．62(3)：268—27419张文艺．微电解一混凝一SBR法处理焦化废水．中国给水排水，2003年7月第19卷第7期：58—5920李春杰，耿琰，周琪，顾国维．SMSBR处理焦化废水的膜污染机理研究．中国给水排水，2002年4月．第18卷第4期：5—92l李春杰，耿琰，周琪，顾国维．SMSBR处理焦化废水中的短程硝化反硝化．中国给水排水，2001年11月．第17卷．第11期：8—1222WING，etal，StudyonSequencingBacchMembraneBioreactorforwastewatertreatment【J]．WarSciTerch，2000，41(10～II)：227—234．23方振炜，李光明，赵建夫．催化湿式氧化法处理焦化废水的分析．工业水处理，2003年1月．第23卷．第1期：j2一1524LeveeJ．Cata]徊cOxidationofToxicOrganicsinAqueousSolution阴．AppliedCatalysis1990．63：l25尹承龙，单忠健，计中坚．三种焦化废水处理技术的运行费用比较．给水排水，2000年10月．第26卷．第lO期：43—4726Selaratnam．C，etal，appl．Microbial[J]，biotechnol，1997，47(2)：236—24027Zhangmin，Tay300Hwa，Qianyieta1．CokeP1antWastewaterTreatmentbyFixedBiOfilmSystemforCODandNH3-NRemoval[J]．waterres．，1998，32(2)：519，52728任勇翔，彭党聪，王志盈，袁林江．亚硝酸型硝化一反硝化工艺处理焦化废水中试研究．西安建筑科技大学学报(自然科学版)，2002年9月第34卷．第3期：256--25929郭建辉．用生物脱氮工艺处理焦化废水，现代化工，2001年3月．第21卷．第3期：48——49n北京工业大学工学顾七学位论文30钢铁工业给水排水设计手册．王笏曹主编．冶金工业出版社，200331废水处理理论与技术．张自杰主编．中国建筑工业出版社．北京，200332WangJianlongeta1．BiodegrationofPhthaliCAcidEsterinsoilbyIndigenousandIntroducedMicroorganism[J]，Chemospbere，1997，35(8)i747一t75433D．Patureau．N，BernetandR．Moletta．EffectofoxygenOndenitrificationincontinoosehemostatcalturewithCommamonasspSGLY2[J]．JournaloflndustrialMicrobiology，1998，54(16)：124—12834水和废水监测分析方法．第四版．国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会主编．中国环境科学出版社．北京，200435LeeMinWoo，ParkJongMoon．BiologicalNitrogenRemovalfromCokePlantWasterwaterWithExternalCarbonAddition[J]．WaterEnviron．Res．，1998，70(5)：1090一109536关建立，王仙峰，徐建红，辛晓芸，李铁牛．焦化废水活性污泥系统培菌的研究．山西大学学报(自然科学版)，2002年．第25卷．第l期：78～8137傅威，章非娟．高浓度有机废水作为焦化废水生物脱氮处理补充碳源的研究．给水排水，2002年10月．第28卷．第10期：42—4538AmandaKY，eta1．CellimmobilizationusingPVACrosslinkedwithboriCacid[J]．Biotechnoibioeng，1999，39：447—44939葛红光，孙先锋．污泥驯化和共代谢对吡啶和苯降解特性的研究．上海环境科学，2002年．第21卷．第3期：169—17240JZhongjJan，MXiangrongandYChenglong．DeepPurificationofCokingPlantWastewater．CokingInternational1998，11(2)：62—654lZhangMin，eta1．CompariSODbetweenanoxobic—anoxic～oxiCandanoxic—oxiCsystemsforcokeplantwasterwatertreatment[J]．EnvironEng，1997，(9)：867—88342HuhanCM，eta1．Bioaugmentationputmicrobestowork[J]．ChemicalEngineering，2000，104(3)：74—8443ChiangLiChoung．eta1．Electro—ChemicaiOxidationProcessfortheTreatmentofCoke—PlantWastewater[J]．J．Environ．Sci．Health，1995，a30(4)：753—77144T．R．Bride，BiologicNitrogenControlofCockPlantWastewater，ProgWat．Tech．12，(1980)54n45实用水处理设备手册．史惠祥主编．化学工业出版社．北京，199846GopalakrishnamoorthyHS，ShanmugamTIndianJ．Environ．Prot．1987：7(5)，47KulukarniU．DixitSG．Destructi013ofPhenolfromWastewaterbyOxidationwithSO／--也[J]．Ind．Eng．Chen．Res．，1991，1903—191655n附录附图一PELIA填料照片附图二污泥中的原生动物(×160)附图三工程现场HTS反应器全貌附图四O群试验装置照片n|．7|’．|心舻撼H螺世8皋od岛聒Ij嚣鲁怔Z心军麓H蝌世8置暑o占o密鹾僻备u受杠Z搽骧藉晕剧嚣H厦vRl摧莲峭釜n等蚪二[乓升怖H唯萄h怍1立t仑片Z斟翅吼冀罂o着蒜站_‘_H措出曲．|。．|么lZ2出至n妇潲翁罂o誊蚕叩昌蔫洋H__¨凿Z山棚．|n瞒莲心车腻螺世丕墨o鑫《僻苍曼诹Z|寸．f。．}|Ⅱ卜心蜮螺站蚕墨o嘉腻垛甚妊Zn|匕斟H寿汁昧H锥崮十惊奇黔抖2斟好弧翦罂9po夸重_‘蒜¨精札m．|．|’|＼．|．}’2Z琳好讯翦璺op彗蚕÷；嚣_。_越以啦9一么|9蓦篁●●——．j|n懈n致谢感谢吕镒教授三年来对我的淳谆教导和对本论文的支持、指导。感谢吴之丽教授对本试验及论文的指导。感谢中冶集团建筑研究总院环保分院对本试验提供的场所、物质支持以及试验指导。感谢钱雷、刘玉敏、秦华、何莉、王绍文高工对本试验的指导及帮助。感谢许亚男、沈荣波、姚剑蜂、孔祥西、刘静文等工程师对本试验的指导及帮助。感谢韩伦、冀克勤、冀敏等同志对本试验的帮助。感谢唐钢焦化厂环保车间对本课题的大力支持。感谢唐钢焦化厂化验室对本课题的大力支持。感谢唐钢焦化厂颜桂林、牛国静、宁艺雄、刘庆臣等同志对工程实践部分试验的帮助。感谢首钢设计院给排水室对本试验的帮助。感谢首钢焦化厂环保车间给予本试验的大力支持。感谢首钢焦化厂化验室对本试验的大力支持。感谢核工业第二设计院蒋晓红工程师对本试验的关注及对本人的帮助。感谫f扶志远、梁鹏、杨海燕等同学对本试验的大力帮助。感谢德国HERD_[NG公司及ANNEL先生对本课题的支持。感谢霍守亮、朱现信、段晓东、杨志祥、楚尚天等同学在论文整理阶段的大力帮助。感谢北京工业大学对我的培养教育。感谢攻读硕士学位期间所有帮助过我的老师、同学、家人、朋友!!l信，≥鼬S。6．弓