膜技术在退浆废水处理及回用中的应用研究 60页

河北科技大学硕士学位论文膜技术在退浆废水处理及回用中的应用研究姓名：高翔申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：于奕峰20090601n摘要摘要退浆废水源于印染企业退浆工序。它贡献了印染厂废水的绝大部分化学耗氧量(COD值)，并具有水温高、pH值高、有机物浓度高、可生化性低等特点，使退浆废水的有效处理成为目前印染厂解决水污染问题和降低成本的瓶颈。目前国内大多厂家均采用传统的化学或物化方法集中处理，难以达到排放标准和回用要求，退浆废水的处理已成为业内公认的难题。本文采用了新型的膜分离技术和传统的絮凝以及Fenton氧化技术相结合的工艺对退浆废水进行了处理和回用方面的研究，使处理后的退浆废水可以直接回用于退浆，减少废水的排放。实验主要完成了以下的工作：1)选定了退浆废水中目标物质PVA与淀粉的分析检测方法(双波长分光光度法)，做到定量分析。2)考虑聚乙烯醇和淀粉的分子量，经过初选、相容性验定后确定细选目标，然后根据测定不同截留分子量的膜通量、COD去除率、及截留率等参数，确定了截留分子量为2500Dalton的亲水性聚砜超滤膜适合于处理退浆废水。3)在错流模式下，选用截留分子量为150"-300Dalton的亲水性聚砜纳滤膜进行退浆废水处理实验，考察了不同压力、温度和膜面液体流速等条件下的膜通量、COD去除率、物质截留率等参数。结果表明：操作压强为2．0MPa，操作温度维持在40℃，旁路通量达到22L／min为处理退浆废水的适宜操作条件。4)对比了物理清洗方法、化学清洗药剂、清洗操作条件、清洗时机对清洗效果的影响。得出当通量下降为初始通量10-15％左右时，以90。C硼酸溶液和氢氧化钠水溶液为洗涤剂，采用正反洗结合的方式洗涤80min，通量可以恢复初始通量的95％。51试验选出了适宜退浆废水的絮凝剂，并确定了适宜退浆废水絮凝的条件：pH值10．0；絮凝剂加入量为40mFl00ml；搅拌时问为4min，退浆废水的COD去除率可达到70％。用Fenton试剂处理絮凝后的废水，确定了Fenton试剂氧化退浆废水的适宜条件：pH值4．0；30％双氧水投加量为50ml／L：反应时间为60min，Fe2+：H202为1：3。经絮凝_Femon氧化两步处理，退浆废水的COD由17850降到了780左右，色度由原来的1500倍降到了60倍。退浆废水COD总去除率在95％以上；总色度去除率达到96％。6)设计了处理退浆废水的工艺流程图，并应用传统的絮凝技术结合膜技术处理退浆废水具有很好的效果。在回收率为80％的情况下，应用膜分离技术处理退浆废水能够使退浆废水的COD降到200以下，COD的去除率在98％以上，出水无色，达到国家排放标准，同时也可以回用。关键词膜技术，退浆废水，絮凝，超滤，纳滤，Fenton试剂，PVA，淀粉，色度n河北科技大学硕士学位论文AbstractThedesizingwastewaterrootsinthedesizingworkshopsectionofpriminganddyeingcorporation．ItofferamajorityofCODofthecorporation，moreoveritbearthecharacteristicwhicharehightemperature，highpH，highconcentrationoforganic，lownatureofbiologicaldecomposement，whichresultinthattheefficiencytreatmentofdesizingwastewaterbecomethebottleneckofsolovingwaterpollutionandreducingcostinprintinganddyeingfactory。Atpresent，allthecorporationsmostlyadoptcentralizingtreatmentbyconventionalchemistryandphysicalchemistry，butthetreatedwaterisdifficulttoattainthestandardofdischargingandthedemandofreusing，SOthetreatmentofdesizingwastewaterisacceptedasdifficultproblemoftheprotectionofenvironment．ThispaperusecombinedprocesswhichcombinedoftraditionalflocculationandFentonoxidationtotreatandreusethedesizingwastewater，thetreatedwatermayreusedindesizingprocess，reducedthewastewater．Theexperimentationmainlycompletesthetasks：1)selectingtheanalyticalmethod茚PVAandstarchindesizingwastewater(double—wavespectrophotometry)，andliveuptoquantitativeanalysis．2)ConsideringthemolecularweightofPVAandstarch，firstitconfirmtheaimofcarefulselectionbyprimaryselectionandcompatibilityexamination，thenitconfirmthetypebasesingonthecurveofmembraneflux，chemicaloxygendemand(ODD)removalrateandthematertrappingefficiency，themembranematerialandtypeishydrophiepolysulfoneultrafiltrationanditsMWCOis2500Dalton．3)Atthecross—flownanofiltration’Sprocessconditions，experimentstreatedthedesizingwastewaterwiththemembranewhichishydrophiepolysulfoneandnanofiltrmionmembraneanditsMWCOis150--。300Dalton，iteducethefittingprocessconditionsbycomparingofthecurveofmembraneflux，thechemicaloxygendemand(ODD)removalrateandthematertrappingefficiencyandSOonunderdifferentconditions．Experimentsreceivedtheconditionofthedesizingwastewater：theoperatedpressureis2．0MPa,theoperatedtemperatureis40"Candtherateofthemembrane’Ssurfaceis22L／min．4)Contrastoftheinfluenceofthephysicsclean，chemistryclean，operatedconditionofcleanandtimeofcleanforeffectofclean．Theexperimentreceivedthetimeofcleanisfluxdroppedabout10—15％，with90℃boricacidandsodiumhydroxidesolutionclean80min，onthisconditionsthefluxmayresume95％．5)．Selectthefitflocculationfordesizingwastewater，andconfirmedthefitconditionsofflocculation：pHis10．0；theIInAbstract=昌_昌昌昌昌篁昌昌军=昌昌昌宣昌昌皇昌皇昌；===穹=皇=穹=宣皇=昌昌墨置胃昌昌置===篇==寮皇；=：：昌=：皇：昌：昌昌l一：：=：；昌；；=：___j_dosageofflocculationis40ml／100ml；temperatureis20--40℃：thestirringtimeis4min．onthisconditions，theremoveefficiencyofCODindesizingwastewaterismorethan70％．6)SelectthefitFentonoxidationfordesizingwastewater，andconfirmedthefitconditionsofoxidation：pHis4．0；thedosageofH202is50ml／L；thereactiontimeofoxidationis60min；Fe2+：H202is1：3．Thisdesizingwaste艄terused丑occulationaIldFentonoxidationthemethodofcombiningwastewatertreatment，CODremovalratereached95．6percent，colorremovalratereached96percent．7)Designingtheflowchartofdesizingwastewatertreatment，andusingcombinedprocesswhichcombinedoftraditionalflocculationandmembranetechniquetotreatandreusethedesizingwastewater．thetreatedwatermayreusedindesizingprocess，reducedthewastewater．Onthesituationofrecoveryrateover80％，desizingwastewateristreatedbymembraneseparationtechnology，whichcanmaketheCODofdesizingwastewaterdroppedbelow200；theCODremovalrateismorethan98％．Thewateroutputiscolorless，whichmeetthenationalemissionstandards，andCanalsoreuse．Keywords：Membranetechnology；desizingwastewater；flocculation；ultrafiltration：nanofiltration；Fentonreagents；PVA；starch；chromaIIIn河北科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：蔫弘习≯如?年阴；1日河北科技大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。口保密，在一年解密后适用本授权书。本学位论文属于．留不保密。(请在以上方框内打“√”)学位论文作者签名：诗翔7叶年婀；}日易零l|．，奄易闷备月签e师事狮广鼬叩／丰夕务郅l』幺、吖J目亏名月签S师串撕产髓7指∥n第l章绪论第1章绪论1．1课题背景1．1．1水资源现状随着人类的不断进步和社会生产力的高速发展，人们逐渐认识到水并不是取之不尽，用之不竭的资源，水资源紧缺是21世纪人类面临的最严峻的问题。我国水资源总量并不少，但人均占有水资源量却很低，只有2400m3／a，仅为世界人均水量的25％，是世界13个贫水国之一。按国际上的通行标准，人均占有水资源2000m3为严重缺水，人均占有水资源l000rn3为最低标准，由此可见我国属于水资源短缺的国家。据美国经济学宾莱斯特啼朗预测，2020年我国将缺水3×1010m3。到2030年中国工业用水将从每年5．2×1010rn3增加到2．69x10¨m3，届时水资源的短缺将更加严重”1¨。河北省又是我国水资源极度短缺的省份，每年缺水量达5x109“×109m3，全省人均水资源311m3／a，远低于联合国的贫水标准1000m。／a，石家庄市更为其严重，其人均水资源仅为280m3／a。作为可持续发展的重要战略措施，合理配置水资源，积极推进清洁生产，提高水的重复利用率，减少废水排放量，是当前工业生产企业面临的重要课题之一。1．1．2印染废水现状我国印染企业排放废水3×106—4×106t／d，超过工业废水总量的10％。石家庄市印染废水排放总量已超过2．4×104们，是受印染废水困扰严重的城市之一。印染废水成分复杂，有机污染物含量高且生物难降解物质多、色度深、pH值变化大、水质变化剧烈等，特别是近年来合成纤维和混纺纤维的增加、纺织机械速度的提高及染色质量要求的上升，传统的淀粉上浆剂被聚乙烯醇(PV心部分或全部替代，而PVA化学性质稳定，且生化降解性极差，含PVA的退浆废水约占印染废水总量的1／3，PVA的质量浓度为0．1～O．5％，贡献了印染废水80％的COD值，使得退浆废水的COD值可高达20000m∥L以上；它的BOD／COD约为0．02～0．03，生化性极差。退浆废水的处理成为印染废水治理最为关键的环节。1．2退浆废水的特征及其成分1．2．1退浆废水的来源织布过程中为了增加纱线强度，织布自玎要把纱线上浆，印染前再把浆料沈去，1n河北科&Jc。学硕十学位论文称之为退浆，其废水即为退浆废水112,131。传统的上浆剂是淀粉，随着合成纤维和混纺纤维的增加以及纺织机械速度的提高，淀粉被聚乙烯醇(polyvinylalcohol简称PVA)部分或全部替代，由此PVA进入废水，形成含PVA和淀粉等有机物的退浆废水。1．2．2退浆废水的特征(1)化学耗氧量(COD)值高一般在10000-20000mg／L左右。因PVA化学性质稳定，不易氧化，其产生的COD值占退浆废水COD值总量的80％。(2)水温高一般在80℃以上。(3)pH值高一般在13以上。(4)有机物浓度高PVA的含量(质量分数)一般为O．5％～1．5％，淀粉的含量(质量分数)一般为O．35％～1．2％，另外含有一定量的果胶、蜡质和助剂等。(5)可生化性低主要是指PVA的生化性，其生物耗氧量BOD／COD在0．02～O．03。(6)废水量大平均100m夼形成2t退浆废水，我国印染企业排放废水3×106~4×106们，超过工业废水总量的lO％。1．2．3退浆废水的污染危害退浆废水中的污染物除PVA和淀粉外，还有助剂、果胶、蜡质、碱等污染物。其危害如下：1)PVA、助剂、果胶、蜡质等物质COD值高，难被生物降解，能较长时间存在于环境水体中，使水带有大量的泡沫和强烈的异味。2)由于废水中含有大量淀粉，即为富营养物质，本身无毒害。在适宜的环境旱，造成大量浮游生物的繁殖，其本体腐烂造成水体缺氧、发臭、变黑等环境污染。3)退浆废水具有强碱性，可使水中的生物死亡，可使土地碱化造成植物难以生长。1．2．4目标物质PVA和淀粉的性质PVA是一种水溶性的合成粘合剂，它对各种纤维具有良好的粘附性，浆液粘度稳定，不易腐败，浆膜强度大、耐磨性和屈曲强度均较其它浆料高，是一种适应性很广的通用性浆料‘H】。用于纺织的PVA醇解度90％，聚合度1750，分子形状为线状，分子量为1。lxl05Dalton左右，其溶解度随温度上升而增大，溶液粘度随温度上升而减小；化学性质稳定，遇硼酸生成单醇型络合物，遇硼砂生成双醇型络合物，产生絮凝物。淀粉【15】是由Q一葡萄糖聚合而成，不溶于冷水，溶于热水，成分有直链和支链两种，含量分别为25％和75％。直链淀粉的聚合度为300-4000，分子为线性型；支链2n第1章绪论淀粉的聚合度为600～6000，分子为分支型。淀粉遇酸水解、较易氧化、醚化和酯化，遇80℃以上碱液，淀粉的葡萄糖贰键发生氧化断裂，淀粉浆粘度下降，可溶性比率增加(分解度增加)，上浆剂淀粉可用仅一淀粉酶分解。1．3退浆废水处理的研究现状1．3．1退浆废水的传统处理方法研究现状传统方法总的来说可分为絮凝法、氧化法、生物分解法等几种工艺及其组合。1．3．1．1絮凝法絮凝法是通过向废水中加入絮凝剂，破坏废水中胶体颗粒的稳定性，从而使其聚集成较大颗粒，通过沉淀而分离出水体。PVA水溶液在有较多盐类的情况下，由于盐析作用可使PVA析出，同时硼砂可与PVA分子进行双二醇型的结合。徐竞成【l6j在较优的工艺条件下进行实验，原水PVA含量为13．959／L，硼砂投加量O．5～lg／L，硫酸投加量5～109／L，处理后水中含PVA为0．84∥L，COD去除率为92％。沈剑虹¨7】采用混凝沉淀法，向废水中分别投加硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝进行实验，得出简单絮凝效果较差。之后他又采用铁屑内电解一聚铝絮凝，COD去除85％，另外该工艺还可打丌-PVA的长碳链，降低后处理难度。徐会兰等II8J利用管式电凝聚器，在pH值为5，，为0．748A／dm2，，为5min的操作条件下，COD的去除率大约为50％左右。絮凝法操作简单、运行方便、成本较低。但PVA属非离子型有机聚合物，一般凝聚剂产生的电荷对其吸附作用较弱，对水溶性极强的PVA去除率较低，为了达到去除效果需加大絮凝剂投加量，因此产生的污泥量大、易造成二次污染，且造成处理后的水的硬度超标。絮凝法一般作为其它方法的预处理。1．3．1．2氧化法氧化法是利用氧化剂氧化退浆废水中的还原物质和有机物质以净化水质。Fenton氧化法是以Fe2十与H202为试剂，其脱色机理为Fe2+与H202反应生成强氧化性游离基·OH，使PVA化学健断裂，而且Fe2+兼有盐析作用。雷乐成【眇】在Fenton反应体系中辅以紫外和可见光辐射，比传统的Fenton反应的氧化效率有极大提高，原因为Fe加3+，有机物和H202等组成的络合物在光辐射下能迅速还原成Fe2+的结果。孙振世[20】以150W高压汞灯为光源，通过光化学沉积法在Ti02表面上担载1％Pt制备出的催化剂对难降解高聚物PVA具有很好的光催化活性，固定相活性提高后的该类催化剂在用量为30g／m2时，光照60min，PVA的光解率可达78．3％。研究发现，PVA的光催化氧化可分为两个阶段，前一阶段PVA主要生成中f白J产物，后一阶段PVA被彻底氧化分解。1％Pt／Ti02可以明显地缩短前阶段反应时|’日J，增强后3n河北科技人学硕十学傀论文阶段PVA的矿化作用，增加矿化阶段反应级数与反应速度常数。张秋波【2l】对湿式空气氧化法进行了研究，在高温(125-350℃)、高压(0．5～20．67MPa)下通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机物和无机物还原物质被直接氧化成二氧化碳和水，适用于高浓度高毒性废水的处理。此外，超临界水氧化法和焚烧法也可适用于退浆废水处理。氧化法的优点是处理时间短、效率较高。但由于退浆废水中PVA浓度较高，氧化剂投量大，且价格比较昂贵、运行成本较高、安全性差。1．3．1．3生化法由微生物的新陈代谢作用来分解污染物质以净化水质。由于PVA的BOD／COD值很低，长时间被认为不能生物降解。直到1973年Suzukil22j发现一株假单胞菌，它能产生一种PVA降解酶，从而证职了PVA降解是可行的。盛季陶【23J研究了活性污泥对PVA废水的处理，提出在PVA浓度较低，COD值小于300mg／L时，生化停留时间48h，COD去除率可达83，6％。徐一飞等124】采用缺氧一接触氧化工艺对退浆废水进行了工业化处理，废水依次经过调节池、反应池、缺氧池、接触氧化池、沉淀池、气浮池、生物碳池后，COD值去除率为96％，BOD去除率为94．8％。郑广宏等【25】利用缺氧反硝化一好氧串联系统对难降解PVA退浆废水进行了实验研究，结果证明，缺氧反硝化比缺氧水解．好氧对COD的去除率在缺氧池、好氧池中均提高了30％，缺氧反硝化．好氧工艺二沉池出水经生物碳处理后，COD的去除率达90％。生化法对BOD去除率高、污泥量小、运行费用低。但需大量水稀释而且处理时间长，设备占地面积大，对退浆废水中的化学性质稳定高分子聚合物PVA而言，生化法降解效果较差。随着废水排放标准的提高，要求出水COD进一步降低，原有的两级处理工艺无法达到排放要求，必须增加第3级处理。1．3．1．4组合工艺组合工艺是目前研究的重点，它可以使某单一工艺扬长避短，充分发挥它的优势。钱伯兔126】采用沉淀一超声波气浮一接触氧化法处理高浓度退浆废水，COD的去除率可达94％以上，具有工艺布置紧凑、操作简单、管理方便、没有烦琐的污泥回流及酸碱调节，运行费用较低，性能稳定可靠。谢冰等127j利用混凝气浮一兼氧预处理技术，使废水的BOD／COD由0．02升至0．39，达到生化处理要求。杨贵芝128】利用超声波一方面可以打开有机物链键，另一方面加速分子热运动，破坏胶粒的稳定性，使之与混凝剂有效凝聚的特性，采用超声波气浮一生化工艺，使COD去除率达97％。目前废水治理的原则是化害为利、循环利用、高效且无二次污染。传统废水处4n第1章绪论理方法难以奏效，现有的组合工艺虽在处理效果上提高了很多，但与可持续发展中的废水治理原则仍有较大距离，因此退浆废水的处理已成为印染废水治理和水循环利用最为关键的环节，也成为了业内公认的难题之一。1．3．2膜技术处理退浆废水的研究现状1．3．2．1膜技术简介膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的新型分离技术。在处理退浆废水的过程中，退浆废水在一定压强、温度、流速等操作条件下通过膜组件，PVA和淀粉可被膜截留而得到浓缩，水和小分子物质透过膜而得到净化，从而达到废水治理的目的，经过～定的工艺组合，可达到水及浆料的循环利用。膜分离技术作为一种新型、高效的分离净化技术，用它来处理退浆废水是通过对污染物的分离、浓缩、回收而达到预期目的，使退浆废水处理相对简单，无二次污染【29～331。在印染废水处理中与其它技术相比有其独特的优点：1)膜分离设备本身没有运动部件，很少需要维护，可靠性强，操作简单，可以在频繁的启、停下工作：2)膜分离过程的规模和处理能力可在很大的范围内变化，而它的效率、设备单位处理量造价、运行费用等都变化很小；3)膜分离设备体积小，占地面积小，通常可以直接介入已有的生产工艺流程中，不需要对生产线进行大的改变；4)膜分离过程的效率高，分离系数大；5)不发生相变，能耗低；6)可回收PVA、碱、水和热量，可以节省资源和能源，降低成本。1．3．2．2膜技术处理退浆废水的国内外研究现状印染废水中COD浓度高，色度浓，含盐量大，其有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而加大了废水处理的难度。膜分离技术的优点促使科研工作者尝试将其用于染料废水处理、回收有用染料、透过水回用或直接排放，从而实现清洁生产。目前国外对膜技术处理退浆废水研究已经较为成熟【3删】，美[]Abcorff采用HFM型卷式超滤膜成功的处理退浆废水并回收了价值较高的聚乙烯醇(PVA)，膜的截留相对分子量为10000～30000Dalton，该系统采用了2个过滤器，防止纤维和污染物的聚集。通常退浆废水中PVA含量在O．1％一1．5％(质量分数)之间，退浆废水经过超滤处理后，浓缩液PVA含量在8．0％～10．0％(质量分数)之I刨。SpringsMill公司采用Abcor公司的HFM卷式超滤膜组件处理含0．5％PVA和少量5n河，ILj：'I-技人学硕十学f_论文石蜡的退浆废水。该系统首先用过滤器除去纤维部分，总共采用134支膜组件，单支组件膜面积3．44In2，总面积约460．96m2。浓缩液中浓缩液中PVA含量为8％，膜的平均通量为9．26L／(m2-h)，PVAfl勺回收率接近95％。J．P．Stevens公司是采用在多孔碳管内壁覆盖水含氧化锆．聚丙烯酸的动态膜来处理PVA废水，进料是含10／oPVA的糊状液，保持在76．7℃，然后进入膜分离装置，在7．03arm的压强下运转，在终段由于泵循环加热而达到100℃。PVA被浓缩到10％，透过膜含有微量的PVA的热水，被返回退浆工段。周永元等145J采用超滤加盐析的耦合工艺对退浆废水作了研究，退浆废水经分子截留量为10000～50000Daltonfl勺聚砜膜超滤，在l～3kg／cm2的渗透压下，分离成PVA浓度为12～15∥L的浓液和可回用作退浆水的淡液；将浓液加热N44～55℃，调节pH值至8．5～9．5，于搅拌下先后加入胶凝剂硼砂和盐析剂硫酸钠，反应后进行盐析，经搅拌、粉碎、脱水，回收PVA并[I淀粉用来做胶水。王静荣【46J对PVA退_浆废水做放大性实验，超滤装置采用Abcor公司生产的卷式膜组件，为两级串联。第一级(UF．1)为4组并联，每组串联3支长840mm，直径200ram的元件。有效膜面积为15ITl2，第二级(UF．2)为4组并联，每组各串联2支卷式膜元件，直径和长度与UF．1相同原液流道较UF．1厚，面积为10。4m?。该设备设计处理量为2t／ll，PVA初始含量为1．O％，UF．1中料液中的含量为4．0～5．O％，UF．2的最终排液中的含量为9．6％。设计操作温度为50～80℃，pH使用范围1～11，最大操作压强为0．6MPa。实验结果为PVA脱除率大于90％，COD的去除率大于80％。赵会娟【47谰截留分子量为50000Dalton的聚砜毛细管膜处理退浆废水，浓缩液浓度控制在3％，将其用做型煤粘结剂，淡液回用做退浆水。该方法对膜污染的控制与清洗较为困难。早在1973年，EI-Nasharl4sj用反渗透膜处理直接染料和酸性染料废水获得成功。由于染料废水中盐和染料浓度高，采用反渗透膜处理技术时动力消耗大，而纳滤膜可以克服这些缺点，从而弓{发了纳滤膜应用于可溶性染料废水处理的广泛研究。Wenzel[49】等采用表面带负电荷的聚砜纳滤膜对活性染料废水进行分离试验，研究结果表明，该膜对活性染料有很高的截留率和通量。RatmaJiraratananon掣75J用Niuo．DenkoCorporation公司生产的荷负电自3ES20、LES90纳滤膜及电中性的NTR．729HR纳滤膜对活性染料进行截留行为研究，ES20署I]LES90膜对染料的截留率都达到99％以上。Isabelle等【50】用DS5纳滤膜研究活性黑5染料署I]NaCl的混合液的截留特性，运用Spiegler．Kedem和Perry．Linder方程时考虑浓差极化因素，结果表明：染料凝胶极化对NaCI透过度的影响依赖于染料SNNaCI的摩尔浓度比，NaCI浓度越高，凝胶层厚度越小。此研究不仅从理论上发展了Spiegier—Kedem、Perry—Linder方程，而且以实践6n第1章绪论证明纳滤膜用于处理染料废水是可行的。Ismail等【”J采斥]DS5．DK型纳滤膜处理染槽废水(含活性黑、活性橙16、活性蓝19和NaCl)，研究了浓度、压力和流速对通量的影响。结果表明：染料的截留率在99％以上，透过液无色，染料浓度对通量有重要影响，在NaCI浓度恒定时，通量随染料浓度的增加而减小；随着分子量大的染料被完全截留，在膜面上形成凝胶层，NaCI浓度越低，凝胶层形成越快，这与Isabelle的研究结果一致；Ismail等采用高流速进料以减弱凝胶层的形成，在低NaCl浓度下色度的去除率较高。刘梅红【52’53】等用平板醋酸纤维素纳滤膜进行染料废水处理的实验结果表明：滤膜的孔径越小，对染料截留率越大，水通量越小；染料中盐的浓度越高，盐截留率越低，当氯化钠浓度大于5％时，氯化钠几乎100％透过。蔡惠如【54’55】等比较了平板磺化聚醚砜和醋酸纤维素纳滤膜对直接染料、活性染料和酸性染料的截留性能。结果表明：膜对染料的截留率与染料的分子结构、分子量及其带电基团有关。染料分子结构中含苯环或环烷越多越易被膜截留，膜对支链型染料比对直链型染料截留效果好；带负电荷磺化聚醚砜膜对含有磺酸基或羧酸基团染料的截留率相对较高，这与静电阻碍模型描述的膜截留性能吻合。二总之，纳滤膜用于染料废水处理是可行的，针对不同的染料废水应选择合适的膜和适当的操作条件。目前国内膜技术用于退浆废水的研究还仍处在实验室阶段，未完全推向工业应用，究其原因【56皤1】主要是：1)膜工艺运行条件研究不足：2)膜污染控制和防治的研究尚不充分；3)新型膜材料还有待于丌发；4)进口膜材料及元件价格偏高。随着以上限制条件逐步被克服，膜技术在印染废水上的应用会有非常广阔的前景，特别是目前全国各地水资源『I矿重短缺，工业水费有大幅度提升的趋势，使得膜．技术在水处理和水循环利用方面的应用与发展显得更为迫切。1．4本文采用的处理方法如图l一1所示，布匹在退浆浴中退浆，形成退浆废水，退浆废水经预处理，去掉大体积的棉屑和固体并杀死细菌，过滤，除去一些剩余的小粒径固体和胶体；完成预处理后退浆废水进行絮凝处理：退浆废水经过絮凝处理后，进入微滤处理，然后经过膜处理，膜出水可直接回用于退浆工序或直接排放；浓缩液经过絮凝沉淀一Fenton氧化处理之后，沉淀采用拌煤焚烧处理。7n河，iL示-q．技人学硕十学位论文幽1．1一l：艺路线甾Fig．1-IThechartoftechnicscourscs1．5主要研究内容(1)工艺流程的选择：选择对处理退浆废水合适的流程，要求适宜工业化生产，基建费用低，处理效率高。(2)膜工艺操作条件的确定及其优化：在选择性和透过性两个相互矛盾的指标要求下，对膜组件的进出口操作压力、料液温度和浓度、膜面的料液流动状态、酸碱度、分离物质粒径、回收率等因素进行综合考虑，以达到能耗最低、操作最方便、安全性最高等要求。(3)絮凝沉淀_Fenton氧化法处理退浆废水：由于废水中含有PVA和淀粉，所以针对废水中的主要污染物和废水特性找出一种专门适用于退浆废水的高效絮凝剂，要求投加量少，不产生二次污染，对生物和人类无害，更有效的去除废水中的PVA和淀粉等物质，并且对处理水回用于退浆没有或影响较小。废水中投加絮凝剂操作条件的优化针对废水的特点和废水中各种条件的影响，选择适宜的投加量，投加温度，搅拌速度，pH值等条件也是减小二次污染一个有效的措施，选择适宜的投加量可以使絮凝剂在水中不产生或少产生残留。废水中投加Fenton试剂操作条件的优化用Fenton试剂对絮凝过滤液进行氧化，选择适宜的加药量、氧化时间及pH值，确定适宜的Fe2+与H202的比值。(4)水的回用：拟定出处理水的回用方案。8n第2章超滤膜处理PVA一淀粉退浆废水第2章超滤膜处理PVA．淀粉退浆废水超滤是以超滤膜为过滤介质，在一定压力下，不同大小的微粒或分子在膜表面流过时的筛分过程，实现大分子与小分子的分离。2．1膜技术简介膜在自然界中，特别是生物体内是广泛而恒久地存在的，它与生命起源和生命活动密切相关，是一切生命活动的基础。膜过程在许多自然现象中发挥了重大的作用，在现代经济发展和人民的只常生活中也扮演着重要的角色。膜是每一膜过程的核心部件，它可以看成是两相之间～个具有透过选择性的屏障，或看作两相之间的界面。原料混合物中某一组分可以比其它组分更快地通过膜而传递到下游侧，从而实现分离162J。膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的新型分离技术。膜分离技术最早产生于1748年，而新型高效的膜分离技术始于20世纪30年代，并于60年代初得到广泛应用【631。膜分离过程可在常温下进行、无相变化、能耗低、设备简单、操作控制方便【4‘丌，已应用于化工、医药、轻工、食品、纺织、电子、冶会等领域。2．2超滤技术2．2．1超滤原理超滤分离技术的基本原理是164】：被分离的溶液借助外界压强作用，以一定的流速在具有一定孔径的超滤膜面上流动，使溶液中的无机离子、低分子量物质透过膜表面，把溶液中高分子、胶体物质、细菌及微生物等截留下来，从而实现分离与浓缩的目的，超滤原理如图2．1所示。2．2．2超滤膜分离机理超滤对溶质分离的机理有【65】：1)在膜表面及膜孔内吸附(一次吸附)；2)在孔中停留而被去除(堵塞)；3)在膜面机械截留(筛分)。按照这种分离机理，超滤膜主要是靠物理的筛分作用，同时膜的孔径大小和膜表面的化学特性也起着不同的截留作用。9n型：竖塑堡垒兰堡主兰堡丝三浓缩№n离膜0al_¨_幽2—1超滤膜分离原理示意幽Fig2’ISchematicdiagramofultrafltmtlonseparationprinciple2．2．3超滤膜的表征表征超滤膜特性【6q有三个参数：透水通量、截留率和截留分子量。1)透水通量是一定压强和温度下，单位膜面积在单位时间内可通过的水量。2)截留率是某一溶质被超滤膜截目的百分数。3)相对截留分子量是表征超滤膜截留特性的量，通常定义为膜对某标准物截留率为90％时所对应的相对分子质量为泼膜的相对截留分子质量。2．3实验部分2．3．1膜及实验装置试验所用膜均为GE公司产品，截留分子量分别为10ooo(Pw膜)、5000(GK膜1和2500(GH膜)的聚砜(PS)膜。实验装置如图2-2所示：剀2-2平扳月#分离装置示意幽Figure2-2$chematicdiagramolflal-pⅫelmembra⋯amtlondevicesn2．3．2原料与实验药品退浆废水(COD在18000左右，色度1500倍)取自石家庄某印染厂退浆浴。试验所需药品见下表2．1。表2．1实验药品Tab．2一lExperimentphysics2．3．3分析仪器与方法实验所需仪器与分析方法列于下表表2-2实验所需仪器和分析方法Tab．2-2Experimentinstrumentsandanalysismethod测定淀粉与PVA浓度采用双波长法，其中测定淀粉浓度时，特征波长选为560rim和690rim，测定PVA浓度时，特征波长选取500nm和660nm，分别得到淀粉和PVA浓度和特征波长吸光度差值之问的关系曲线，如图2．3，2—4所示。淀粉浓度与△彳560-690．的关系：c瓷粉=2l2．8△4560一690+2．656PVA浓度与△么660．500的关系：11n17n』，It：不-,i技人学硕十学何论文CpvA=I82．9AA660—500一I．234图2·3淀粉浓度与△爿的l：作曲线Fig．2—3ColibrationcurveofstarchconcentrationandAA86暑q吣幽2-4PVA浓度与AA的j1：作曲线Fig．2．4ColibrationCUI'VCofPVAconcentrationandAA2．3．4试验方法压力由柱塞泵提供，通过加热套加热，冷凝水冷凝调节料液温度，操作条件改变后稳定5分钟用秒表和量筒计量测定透过液的体积和时间计算通量，取样分析渗透液COD值、PVA和淀粉浓度。计算COD去除率、PVA和淀粉的截留率，膜清洗效果采用纯水通量恢复率衡量。计算公式如下：膜通且=淼u(m～，h。)c∞去除率=盟鼍篱盖}堂清洗后纯水通量膜通量恢复率一×100％⋯⋯．科液初始浓度一渗透液浓度截留率=———二∑二=_—．=—=二二=二一×100％料液初始浓度2．4结果与讨论2．4．1不同截留分子量膜的选择用截留分子量为10000(PW)、5000(GK)和2500(GH)的三种聚砜(PS)膜超滤处理退浆废水，结果如图2-5和图2-6所示。12n第2章超滤膜处理PVA．淀粉退浆废水图2．5不同膜的膜通董Figure2-5membranefluxofdifferentmembrance瞄2-6不㈣膜的COD去除率Figure2-6TheCODremovalefficiencyofdifferentmembrane从图2-5中可以看到，随着压强的增加，渗透通量是明显增大的，因为随着压强的增大，推动力就会增大，所以渗透通量增加。因为每个膜都一个临界通量，所以当渗透通量达到临界通量时，渗透通量的增加就会变化非常缓慢，所以渗透通量在达到一定值后增加是非常缓慢的。因为PW膜、GK膜、GH膜的膜孔大小顺序为PW>GK>GH，所以渗透通量的大小也是PW>GK>GH。从图2-6中可以看出，GK膜、GH膜渗透液的COD去除率随压强的增加几乎没有什么变化，理论上说渗透液的COD应该随着压强的增大而略有增加，COD的去除率应该随着压强的增大雨有所下降，但是由于膜孔的比较小，对压强的敏感度不高，所以增加幅度比较小，在实验误差范围内不能很好的体现出来，而PW膜的膜孔比较大，对压强的敏感度比较高，所以PW膜渗透液的COD随压强的增大有明显增加，COD去除率有明显下降。综合考虑渗透通量和COD去除率，截留分子量为2500(GH)的聚砜膜(PS)处理退浆废水较为适宜。2．4．2操作条件的选择试验选择操作压力为O．1MP犷2．0MPa，间隔o．1MPa；温度分别为20。C、30℃、40℃、50℃处理退浆废水，结果如图2-7和图2—8所示。13n河北利．{支人学硕十学何论文0．00．2O．40．60．81．01．21．41．6I．82．o2．2Pressure／(MPa)幽2-7温度、压力对GH膜通量的{：}三响Figure2-7temperatureandpressureOntheimpactof幽2．8温度、K力对COD去除率的影响Figure2-8temperatureandpressureOntheimpactofGHmembranefluxCODremovalrate从图2—7中可以看出，在同一压强下，温度越高GH膜的渗透通量越大大。因为随着温度的升高，料液中的分子、离子的运动加剧，从而增加了料液中的物质透过膜的可能性，所以膜的渗透通量是随温度的升高而增大的。从图2-8可以看出，在同一压强下，温度越高GH膜的渗透液COD去除率越低。因为随着温度的升高，料液中的分子、离子的运动加剧，从而增加了耗氧物质的透过，所以随着温度的升高渗透液的COD升高，COD的去除率下降。由图2-7和图2-8可知，40℃的时候渗透通量虽然要比50℃的时候小，却比20℃、30℃大的多，而COD去除率却要比50℃和时候高很多和20℃、30℃的时候相差不大，综合考虑：压力为1．8MPa，温度为40℃是平板膜处理退浆水合适的操作条件。2．4．3GH膜浓缩试验在压力为1．8MPa，温度为40℃的条件下，对退浆废水浓缩，浓缩结束后测渗透液中淀粉和PVA的浓度。得到结果如图2-9、图2-10和图2．11所示。童罩U“l，{毫暑。图2-9GH膜通量随浓缩时问的，叟化【111线Figure2-9GHmembranefluxwithconcentrationtime图2-10COD去除率随浓缩时间的变化fHl线Figure2-10CODremovalratewiththeconcentrationtime14n第2章超滤膜处理PVA．淀粉退浆泼水从图2—9中可以看出浓缩过程中，渗透通量丌始下降很快但随着浓缩时间的增加而下降比较缓慢并趋于不变。一丌始，料液中的某些物质可能会堵塞膜孔，膜受到污染从而导致渗透通量下降。另外，膜的表面会产生浓度极化，形成一层胶状物，从而导致渗透通量下降。但是经过一段时间后，膜阻力基本不变，外部压力一定，所以膜通量趋于不变。从图2一lO中可以看出浓缩过程中渗透液COD去除率丌始下降很快，但随浓缩时间的增加趋于平缓。开始，膜的污染和膜两侧的浓度差导致透过膜的耗氧物质比较多，随着浓缩时间的增加，浓度差的变化不是很大，而温度、压强是恒定的，所以COD及COD去除率变化幅度不大。从图2—11可以看出GH膜对淀粉和PVA的截留率分别达到95％和99％以上，所以在压力为1．8MPa，温度为40。C的时候用GH膜处理退浆废水比较合适。2．4．4膜的清洗膜的清洗的目的是去除膜面上和膜孑L内的污染物。根据物料性质选择以下几种方案【6副：A用清水冲洗，B用柠檬酸洗，C用Na0H冲沈，D用先用柠檬酸洗，然后用NaOH冲洗。每次冲洗都在20min以上。清洗完成后，测量膜的纯水通量并与使用前作对比，如图2—12。可以看出组合方案D的清洗效果最好，经过清洗膜通量能恢复到使用前通量的97％以上。清沈完之后，如长时间不使用，应当用0．5％的甲醛溶液浸泡，以防止微生物对膜的腐蚀。—■截胄f牢图2-lI淀粉和PVA的截留率Figure2-11TheretentionrateofstarchandPVA2．5本章小结幽2-12膜的清洗效果Figure2-12Theeffectionofmembranecleaning(1)通过平板膜过滤实验确定了截留分子量为2500(GH)I拘聚砜超滤膜适合处理退浆废水。(2)通过考察操作压力、温度对处理效果的影响，确定了操作压力为2．0MPa，15¨嘶¨啦∞醑匦强n}nJ北科技人学硕十学何论文温度为404C是超滤处理退浆废水的适宜条件。(3)试验结果表明，该工艺对PVA和淀粉的截留率分别为990／o$n95％，能够将化学需氧量为17800mg／L的退浆废水处理成化学需氧量为1600mg／L的淡液。(4)通过膜的清洗试验得到了适宜的清洗方法：先用清水冲洗，再用柠檬酸清洗，然后用用NaOH冲洗，最后用表面活性剂清洗可以使膜通量恢复率达到97％以上。16n第3章纳滤膜处理退浆废水的训}究第3章纳滤膜处理退浆废水的研究纳滤(Nanofiltration)是上世纪70年代术开发的～种新型膜分离过程，其分离性能介于反渗透和超滤之间。截留相对分子质量(MWCO)在200"--l000之间，分子大小处于纳米级16引。目自If，染料行业生产的多为粗制染料，含盐率较高，．而且还混有相当量的未反应物和副产物，需对产品进行精制。传统的染料生产工艺采用盐析或酸析分离染料成分，产品纯度不高，产品质量受到限制；并且在生产过程中产生大量的高COD、高盐度、高色度的有毒有机废水，对环境产生极大的污染。由于纳滤具有将大分子有机物和小分子有机物以及无机物分离的特性，其在染料工业获得越来越广泛的应用【70,71】。3．1纳滤膜分离技术简介纳滤膜是近十几年发展起来的，分离需要的跨膜压差一般为0．5～2，0MPa，比用反渗透膜达到同样的渗透通量所必需施加的压差低0．5---3．0MPa。根据操作压力和分离界限，可以定性地将纳滤排在超滤和反渗透之间，有时也把纳滤膜称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。20世纪70年代J．E．Cadotte研究NS一300膜，即为研究纳滤膜的开始。当时，以色列脱盐公司用“混合过滤’’(HybridFiltration)来表示介于超滤与反渗透之间的膜分离过程，后来美国的Film．Tech公司把这种膜技术称为纳滤，一直沿用至今。之后，纳滤发展得很快，膜组件于20世纪80年代中期商品化【721。纳滤膜孔径处于啪级，它具有两个显著特征：一个是其截留相对分子质量在200一--1000，另一个是纳滤膜对无机盐有一定的截留率【73,74】。从膜的结构上来看，纳滤膜大多数是复合型膜，即膜的表层分离层和它的支撑层化学组成不同。纳滤膜分离界于超滤膜和反渗透膜之间，其独特的分离性能吸引了众多科研工作者的注意。随着对纳滤膜研究的深入，工艺技术的改进，纳滤膜在工农业生产中的应用越来越广泛，将其用于退浆废水处理的研究已取得初步进展。3。2纳滤膜分离机理纳滤类似于超滤与反渗透，均属于压力驱动的膜过程，但其传质机理有所不同，一般认为，超滤膜由于孔径较大。传质过程主要为孔流形式，而反渗透膜通常属于无孔致密膜，溶解一扩散的传质机理能够满意地解释膜的截留性能。而大部分纳滤膜为荷电型，其对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，其确切的传质机理至今尚无定论。目自i『，纳滤膜传质机理被认为处于孔流机理和溶解一扩散之间的过渡态，可通过适用于较大孔径的宏观模型来分析纳滤膜的传质过17n河北科技人学硕十学何论文程。目前表述膜的结构与性能之f日J关系的数学模型有空f白j电荷模型、固定电荷模型、细孔模型等‘75,76】。空间电荷模型最早由J．F．Osterle等人提出，假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由Poisson．Boltzmann方程、Nernst．Planck方程禾INavier．Stokes方程等来描述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传递等动电现象的理想模型‘77,78】。固定电荷模型最早由T．Teorell，Meyer和Sievers提出，因而通常又被人们称为Teorell—Meyer—Sievers(TMS)模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模型可以用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和超滤膜内的传递现象，描述膜浓差电位、膜的溶剂和电解质渗透速率及其截留特性【79，80】O细孔模型基于著名的Stokes．Maxwell摩擦模型。Pappenheimer等人在基于膜内扩散过程的溶质通量计算方程中引入立体阻碍(sterichindrance)影响因素。Renkin等人认为通过膜的微孔内的溶质传递包含扩散流动和对流流动等两种类型，并相应地建立了经典统计力学方程。后来Habeman，Sayer，Bohlin$1Bean等人在对上述方程进行改进时，考虑了溶质的空闻位阻效应和溶质与孔壁之闻的相互作用【8ll。3．3试验部分3．3．1试验药品退浆废水(COD在18000左右，色度1500倍)取自石家庄某印染厂退浆浴。试验所需药品见下表3．1表3．1实验约品Tab．3一IExperimentphysics18n第3章纳滤自#处理退浆蜃水的研冗3．3．2膜及试验装置试验所用设备为截留分子量分别为I50～300的聚砜(PS)膜。图3．1为纳滤膜装置(合肥世杰膜工程有限责任公司生产的多功能有机膜设各装置)，膜面积为l8m2：图3-2为陶瓷膜装置(合肥世杰膜工程有限责任公司)。陶瓷膜支撑层的材料为A1。0．．膜层材料为ZrO：，膜面积为0lm2，膜孔径分别为005um。(台肥世杰膜工程有限责任公司)。一。——J』L——一厂：。：兰兰_一I：ri‰蚧-l6。『；i丁。。“一。。lI4L母jIL．oJ‘0f2酬f?|∽扩幽3-l纳滤装置幽3-2陶琵膜装置Figure3一lnanofiltmtiondeviceFigufc3-2∞Famicmcmbr础de。lc#3．3．3分析仪器与方法实验仪器与分析方法见表3-2表3-2分析仪器与方法Tab3-IEXlMrimenlI㈣me㈣dMalysismethod3．4试验结果与讨论3．4．1料液的预处理由于退浆废水成分复杂，为了减轻退浆废水中的物质对纳滤膜的污染，退浆废水在经过纳滤膜之前要用陶瓷膜(孔径O059in)进行预处理。选择微滤操作条件为：压力0．2MPa，温度40'C，回收率为90％，得到预处理液的COD在5800左右，色度为60倍。坠．止㈣j，、ln婴～寸．n河北利．j支人学硕十学位论文3．4．2纳滤试验3．4．2．1纳滤正交试验采用正交试验考察操作压力、温度、旁路通量对渗透通量，COD去除率的影响进行研究。表3．3为正交试验因数水平表。水·I￡温度(℃J表3-3止交试验表Table3-3onhogonaltesttable压力(MPa)旁路流量(L／rain)230O，8I．2l，6184602．O24试验结果见表3-4、图3-3和图3．4。A0252flI5105玑8M|Jil1．2_I’fI1．6MI’^z．(J-h'HL／-20L／-22I．／-241．／_：{0℃10℃5()℃60℃图3．3DK膜渗透通鼍与压力、旁路通量、温度的关系图Figure3-3TherelationshipofDKmembranepermeationfluxwithpressure，bypassfluxand1．t)lJ0．9”‘J．9HO．971)．96‘)．95I)．94temperature0．6-I’H1．2-I’¨I．6MI。¨2．1I-I¨HI．／_Z01．／m221．／m2{／m3IJ℃{0℃50℃60℃20．，、．．，。l／^■-■-『I∞，§-oo’)n第3章纳滤膜处理退浆J发水的研究图3．4DK膜COD去除率与压力、旁路通量、温度的关系图Figure3-4TherelationshipbetweenCODremovalratewithpressure，bypassfluxandtemperature表3-4止交试验结果Table3-4theresultsoforthogonaltest渗透通量10西m3．m。2试验号压力旁路通量温度S．1进水CODjI；水CODCOD去除o8．280．974018．5l0．97513．410．98ll14．86O．975121．580．9763l8．590．97716．390．977517．600．97520．940．97195．998．359．689．1l17．6517．4910．913．425-2327．Il18，6415．3225．1621．4231．1829．325868119．7I136，14176．04178．39184|26160．20119．12120．88151，98153．74146。Il104．45126．16100．34156，09146．1l0．97960．97680．97000，96960．96860．97270．97970．97940，97410．97380．975l0．98220．97850．98290，97340．975l地26．770．977516．790．97723，850．9725R18．490．00351．810．00210．440．0086注：mi表示各因子在第i水平时的平均值，R表示mi中最人值雨|最小值之著，也就是各因子的极差。●2343．4●2432●2●43l234l2341234●234l234。2o456789m¨坦BH：2M帆№‰一n河北利．技人!学硕十学位论文由表3．4可以看出，压力2．0MPa、旁路通量22L／min、温度60℃时渗透通量31．18x10’6m3．m-2．s’1为最大。对于渗透通量而言，各因子的影响效果依次为压力>温度>旁路通量。当其它条件不变，浓差极化不明显时，通量随着压力升高而近似线性增加【82】。本试验通过正交试验得出相似的结论，由表3-4可看出渗透通量随着压力增大而明显增加，且渗透通量随着压力的增大而有所变缓。这是由于当压强达到一定数值后，浓差极化使膜表面溶质浓度达到极限浓度，此时通量几乎不依赖于压力。膜面流速增大，渗透通量增大【83】。这是因为流速增加，膜表面的剪切力增大，减d'-f膜表面的浓差极化现象，能够降低膜表面的阻力，从而增大了膜的渗透通量。温度升高，料液的粘度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化的影响，渗透通量明显上升。对PVA来说，温度上升，料液的黏度随之下降，促使了溶质自极化层向主体溶液的扩散传递，即提高传质系数，减少了浓差极化的影响。适当提高温度，有利于加速分子扩散，降低料液粘度，减轻浓度极化。但是温度过高不但会影响膜的使用寿命，而且增加能耗，甚至使膜变形损坏。由表3．4可知，压力，旁路通量对COD去除率的影响较小，随着压力和膜面流速的增大COD去除率基本不变。温度对COD去除率影响也较小，但随温度升高COD去除率有减小的趋势，这是出于随温度的升高，料液的粘度减小，使得PVA分子易于透过造成的。但整的来说操作条件对COD去除率的影响是很小的，所以用纳滤膜处理退浆废水具有良好的效果。3⋯422固体悬浮物的测定如图3．5为在不同温度下处理的渗透液可溶性固含量对比图。A为原料液，B为陶瓷膜预处理液，其余C、D、E、F分别为在30℃、40℃、50℃、60℃下用纳滤膜处理得到的渗透液。由图可见经陶瓷膜预处理使得原料液中大部分可溶性固体物质被除去，再经过纳滤膜处理后可以降低到小于300mg／L。出图3—5还表现出了透过液固含量与操作温度的关系。透过液固含量随着温度的升高而增大，这是由于温度升高料液粘度降低，料液易于透过膜，同时料液中的可溶性固体物的溶解度也随着温度的升高而增加，透过液中的可溶性固体物的含量随之增加。综合考虑，选择适宜的操作条件：压力为2．0MPa，温度为40"C，膜面流速为0．18m／s。在此操作条件下：膜通量为25．16×10‘6m3·m-2．s～，渗透液的COD由5868降为126．16，COD去除率为97．85％。n第3章纳滤膜处理退浆废水的研究16000l●∞Ol劫帅兽，∞叫留蛐们匿6000柏∞舢0^8fn￡F可溶性固体含量图3-5渗透液悬浮物含鼙Figure3-5Suspendedsolidscontent3．4．3膜的清洗与保养图3-6膜的清洗Figure3-6Membranecleaning膜的清洗的目的是去除膜面上和膜孔内的污染物。根据物料性质选择以下几种方案【68J：A用清水冲洗，B用柠檬酸沈，C用NaOH冲沈，D先用柠檬酸沈，然后用NaOH冲洗，最后用表面活性剂(十二烷基磺酸钠)清洗。每次冲洗都在20min以上。清洗完成后，测量膜的纯水通量并与使用前作对比，如图4。可以看出组合方案D的清洗效果最好，经过清洗膜通量能恢复到使用前通量的97％以上。清沈完之后，如长时间不使用，应当用0．5％的甲醛溶液浸泡，以防止微生物对膜的腐蚀。3．4．4料液的浓缩0102II抛40知f／min0．00．20．40．60．3回收率图3．7浓缩曲线图3-8浓缩曲线Figure3-7ConcentrationCHIVeFigure3-8Concentrationcurvc在选定的操作条件下对预处理液进行浓缩，试验结果见图3—7和图3．8。从图3-7中可以看出浓缩过程中，渗透通量丌始下降很快但随着浓缩时间的增加而下降比较缓慢并趋于不变。一开始，料液中的某些物质可能会堵塞膜孔，膜表面受到污染从而导致渗透通量下降。另外，膜的表面会产生浓度极化，形成一层胶状物，从而导23眦孵鳃所蛳¨"毗仉也静逝稍分8m笛加：盆msO111．z-g．^g．f0_、、n河北科技人学硕十学位论文致渗透通量下降。从图3—8中可以看出浓缩过程中渗透液COD去除率缓慢上升。随着浓缩时间的增加，膜的表面会产生浓度极化，由于浓差极化增加高耗氧物质的透过机率，从而导致渗透液中的COD上升；但是浓缩液的COD上升速度比渗透液的COD要快，所以导致了COD去除率的增大。另外从图中可以看出，即便是回收率达到80％，COD的去除率在99％以上，渗透液的COD小于200mg／L，出水基本无色，达到国家排放标准，同时还可以回用退浆，降低了退浆废水的处理成本。3．5本章小结1．通过实验得到了纳滤膜处理退浆废水的适宜条件：压力为2．0MPa，温度为40℃，膜面流速为0．18m／s。2．纳滤膜分离技术处理退浆废水在回收率为80％的情况下，能够使退浆废水的COD降到200以下，COD的去除率在98％以上，出水无色，达到国家排放标准，同时也可以回用。3。找出了纳滤膜处理退浆废水的合适清洗方法。采用酸碱组合法，清沈效果最好，能够恢复原始纯水通量的97％以上。n第4章絮凝移C淀一Fenton氧化法处理退浆废水絮凝沉淀_enton氧化法处理退浆废水本实验是通过絮凝沉淀与Fenton氧化法相结合的方法处理退浆废水。先对废水进行絮凝处理，然后用Fenton试剂氧化经过絮凝处理的退浆废水。4．1絮凝机理在水处理中，絮凝主要是将水体中纳米级、微米级的胶体杂质颗粒，在絮凝剂的作用下，经过凝集．絮凝反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。在废水的在净化过程中，大致包括三种基本反应机理：凝结作用、架桥作用和卷带作用。4．1．1凝结作用要使胶体颗粒沉淀，就要促使胶体颗粒相互接触，成为大的颗粒，亦即凝集起来藉其质量而沉淀。换句话说就是使胶粒的带电量减少或消失。因此，就要采取措施使芎电位减少或等于零，这个过程叫做胶体的颗粒的脱稳。微细离子的表面电荷经中和后，然后利用粒子与粒子恻彼此微弱的范德华力而形成凝集作用，但这种力量非常微弱，容易受到机械力的破坏。本文采用了聚硅酸硫酸铝絮凝剂，不仅提高了稳定性，增加了电中和能力，同时也增加了粘结架桥效能，使胶体颗粒可以更加迅速的凝集沉降。凝结作用的发生，可能具有以下的反应机理：络合离子的形成：质子的转移；静电吸引；离子偶形成；Zeta电位的降低。4．1．2架桥作用高分子絮凝剂溶于水后，其结构是线性结构，线的一端拉着一个胶体颗粒，另一端拉着另外一个胶体颗粒，在相聚较远的两个微粒之J剞起着粘结架桥作用，使絮体颗粒逐渐变大，成为较大的絮凝体，从而加速沉降。高分子絮凝剂的絮凝现象又可分为架桥作用和电性中和作用，中性的高分子聚合物大多数只有架桥作用，而阳性及阴性聚合物除了架桥作用外，尚有电性中和作用。当发生凝聚作用时，胶体颗粒必先失去稳定作用或发生电性中和，不稳定的胶体粒子再相互碰撞而形成较大的颗粒。目前，国外在架桥絮凝机理和絮凝结构方面开展了广泛的研究‘辨87】，采用的分析技术主要有小角激光散射、光散射光度计和超声衰减分光镜等【8840l。由于聚硅酸金属盐复合型絮凝剂是聚电解质，具有各种特性的结合，其性质不仅有单一电解质的特性，如导电性和反粒子交换结合，同时还具有巨大分子的特性，如吸附及流体力学的性质。其吸附性在絮凝中起了非常重要的作用。由于胶体颗粒非常小，其质n河北科技人学硕十学何论文量和表面电荷的比很小，表面电荷有足够的相互排斥力，阻止凝集现象发生。加入聚电解质絮凝剂后，只有聚合物链伸展后的可用链长度大于粒子间斥力作用范围时，聚合物才能吸附胶体粒子，否则吸附作用不能发生19¨。所以聚合物分子量和其在水中的链伸展情况都最絮凝效果有一定的影响。一些学者指出，聚电解质仅有小部分是吸附在粒子上的，大部分是以架桥作用存在于絮凝剂与粒子表面。氢键与范德华力造成它们的结合，正如同电性中和形成吸附一样，经过四种不同的反应过程，在聚合物和胶体粒子之间形成四种不同的结合，分别是范德华力、粒子间相互架桥及中和、例子内部及相互间的中和作用、微粒内部的中和。Mr．Kasper提出，在絮凝作用中，聚合物在粒子上可能有四种吸附形态，从而发生四种聚合物絮凝现象，其中聚合物以链状吊在尾端最有利于絮凝。由以上分析可得出：絮凝行为是由于物理性质的架桥作用。但pH值与离子强度也相当重要，因为它们会影响以下因素：聚合物链长的延伸性；粒子间的排斥力；聚合物分子在粒子间的吸附度：吸附聚合物分子的交互作用。为促使悬浮粒子结合，粒子闻的排斥力必须抵消。：对于去除水中的悬浮粒子，很多因素均具有相当的影响力，到底哪种因素最重要，则需要视水质的状况而定。此外，如果凝结及絮凝设计或操作不合适，则可能不会发生凝集现象，在沉降过程中的固液分离将会失败。影响凝结及絮凝的主要因素有搅拌能量、搅拌时间、絮凝剂用量、pH值等。4．1．3卷带作用己形成的絮体在沉降过程中，由于其表面巨大的吸附作用，而使其它粒子卷在絮体中，使絮体增大，絮凝更完全。4。2絮凝剂的分类絮凝剂按组成的不同，可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和生物絮凝剂和助凝剂。根据分子量的高低、官能团的特性和官能团离解后所带电荷的性质，可以进一步的分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型的混凝剂【9刭。高分子絮凝剂以良好的絮凝效果、除浊脱色能力强的和操作简便的特点，己成为现在水处理应用中的主流产品【93】。4．3Fenton氧化处理理论基础Fenton氧化法是一种采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。反应中产生的·OH是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废水的色度和COD值一引。该方法不需要特制的反应系统，也不会分解产生新的有害物质。另外，加入的Fep和一部分被氧化成的Fe"都有在中碱性环境中水解n第4章絮凝沉淀一Fenton氧化法处理退浆废水絮凝的效果，因此，可以代替混凝作用。4．3．1Fenton氧化法的基本原理Fenton氧化法氧化降解污染物的过程分为两步：(1)OH·和H02"等活性自由基的产生，即Fenton反应；(2)有机物被自由基氧化降解。4⋯31Fenton反应的机理中国科学院的谓}银德等人引用美国尤他州立大学研究人员使用顺磁共振的方法捕获到羟基自由基碎片而推导出的结论，得到一个对于Fenton反应的机理较为综合全面的解释【95】：Fe2++H202——Fe3++OH·+OH‘(4-1)Fe3++H202——Fe2++H02·+H+(4．2)RH+OH·——R·+H20(4．3)Fez÷十OH·——Fe3++OH(4．4)R·+Fe3+——Fe2++产物(4．5)R·+OH·——ROH(4．6)R-+H202——-ROH+OH，(4—7)H02·+Fe3+———一Fe2++02+H+(4．8)OH‘+H202一H02‘+H20(4P9)Fe2+与H202之间的反应很快，生成的羟基自由基具有很高的电极电位，具有很强的氧化能力。表4．1列出了几种常见的氧化剂的标准电极电位，反映了它们的氧化能力。表4—1常见氧化剂的标准电极电位Table4-IThestandardzetapotentialofsomeoxidants由表4．1可知，羟基自由基的氧化能力仅次于氟，具有更高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物氧化分解。4．3．1．2Fenton氧化有机物的基本原理Fenton氧化法处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。OH·具有较高的电负性或电子亲和能(569．3kJ)，容易进攻高电子云密集点，同时OH·的进攻具有一定的选择性。此外，OH·还具有加成作用，当有双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。对于多元醇(L--醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物，在OH·作用下，分子结构中各处发生H(原子)反应，随后发生C．C键的丌裂，最后被完全氧化为C02【9酬。对于水性高分子(聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺)和水溶性乙烯化合物(丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、醋酸乙酯)，OH·加成到C---C键上，使双键断裂，然后将其氧化27n河-li：军：j．技人学硕+学位论文为C02【97】。对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)和饱和脂肪族羧基(醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛)主链为稳定的化合物，OH·只能将其氧化为羧酸。对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物【98】；大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成C02。对于芳香族化合物来说，OH·可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性怫j。对于染料，OH·可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键。近年芬顿试剂的机理研究又有新的进展【100J，考虑到(4．1)式中的电荷平衡，反应除了生成氧化性物质如OH自由基外，还应同时伴随由l摩尔的水合负电子(e．aq)生成，所以(4．1)式写为：Fez++H202—}Fe。++OH一+OH·+e．aq(4．1)与自由基相反水合负电子是一种极强的还原剂，关于它对有机物的还原，最近，我们的相关工作证实特别是环境中的一些氯代有机物，水合负电子可以将含氯基团还原脱降。所以，涉及到芬顿试剂氧化这类有机物，如最典型五氯酚(PCP)，e．aq的还原降解作用应当考虑其中。因而，在整个降解动力学方程中除有OH·自由基氧化的贡献外，还有e．aq还原降解的贡献。4．3．2H202理论投加量的计算H202理论投加量Qth的计算¨0|】：废水COD每lmg／L，理论需氧量为lmg／L，每2molH202产生lmol02，则需H20217／8mg／L，30％H202的密度为11109／L，则H202理论投加量9=O．0064mL／L。故H202理论投加量鲫=O．0064XCODmL。本试验H202投加量以计算出的理论投加量9h为依据，在其附近变化。4．4絮凝实验4．4．1实验仪器实验仪器见表4．2。表4-2实验仪器Tab．4—2Experimentinstruments28n第4章絮凝沉淀一卜enton氧化法处理退浆废水4．4．2实验药品本实验退浆废水取自石家庄某印染厂，废水中主要合有PVA，淀粉，NaOH，还含有少量的果胶，助剂。废水的各种指标见表4．3表4-3废水的污染指标Tab．4．3Thepollutionguidelinesofwastewatcr>1418000左名1500左右深褐心4．4．3絮凝剂的选择与制备4．4．3．1絮凝剂的选择目前，絮凝剂的种类非常繁多，根据有关文献【l川s】报道，在退浆废水中应用比较广泛的有硼砂、聚硅酸硫酸铝、聚丙烯酰胺三种絮凝剂。所以，本实验也是主要针对这三种絮凝剂进行选择，找出一种更适用于退浆废水的絮凝剂。在其它条件相同的情况下，实验分别采用硼砂、聚硅酸硫酸铝、聚丙烯酰胺作絮凝剂，对退浆废水进行处理。结果表明，三种絮凝剂对退浆废水的处理都有～定处理效果。但是硼砂作为絮凝剂时，生成絮体较慢，絮体较小，不容易产生沉淀，处理后的废水COD的去除率为80％左右，色度的去除率为75％左右：聚硅酸硫酸铝作为絮凝剂时，生成絮体快，生成的絮体大，易产生沉淀，处理后的废水COD和色度的去除率均在85％以上；聚丙烯酰胺作为絮凝剂时，生成了较为粘稠的液体，这种液体固液分离较为困难，并且处理后的废水COD和色度去除率只有65％左右。通过对三种絮凝剂的比较，可以看出，聚硅酸硫酸铝对废COD和色度的去除率均高于其余两种，并且反应时间较短。因此，实验选用聚硅酸硫酸铝作为絮凝剂。4．4．3．2聚硅酸硫酸铝的制备29n河北科技人学硕十学何论文聚硅硫酸铝平均化学组成为AI爿(OH)B(S04))c(SiOx)D(H20)E式中A=I．0，B=O．75--,0．2，C=0-3～l，12。D=-0，005,-4)．1。1)含有硅酸钠的溶液加酸，调节pH值为2～3，并保持溶液的pH值不变，搅拌，静止熟化，生成聚合硅酸溶液；2)将金属盐溶液与聚合硅酸溶液混合，搅拌，保持pH值为O．5～4，静止熟化，即得聚硅酸狳絮凝剂。其中1)操作温度为10～50℃，搅拌时间为1—6h，静止熟化的时间为2～24h。搅拌和静置熟化均为使聚合反应进行得更彻底。步骤2)的条件圊上。且1)中加入的硅酸钠和2)中加入的金属盐的相对比很宽，可以是0．01～30，优选0．卜10。本实验所用聚硅酸硫酸铝的配制：称取0．1tool无水硅酸钠即28，42g，加600mLH20(Si02的含量为5％)，在室温下溶解，并用稀硫酸调节pH值约为2．5，然后在40℃下加热，边加热边搅拌，2h后停止搅拌，静止熟化12h即得聚硅酸溶液。将称墩的66．641g结晶硫酸铝加400mLH20溶解，将其加入上述聚硅酸溶液中，并保持pH值为2．5，搅拌2h后停止搅拌，12h后停止加热。即形成聚硅酸硫酸铝溶液，浓度约为93g／L。4．4．4实验方法取石家庄市某印染厂的退浆废水(COD约为18000，色度为l500)100mL倒入250raL烧杯中，加入絮凝剂并启动搅拌器，先进行定时快搅，然后进行慢搅，关闭搅拌机，静止一定时闻，用50mL注射针筒抽出烧杯中的上层清液放入小烧杯中，再测定其色度、COD值。4．4．5结果与讨论4．4．5．1絮凝剂投加量对絮凝效果的影响随着投加量的增加，去除率逐渐升高，投加量从20mL增加到30mL时，COD去除率大幅增加。投加量大于30mL或者小于20mLCOD去除率增加比较缓慢。这是由于在投加量低于20mL时废水中的絮凝作用基团浓度低，与污染物分子碰撞形成胶体的几率小，絮凝效果不明显。投加量大于30mL时，大部分能够与絮凝剂作用的污染物已经与絮凝剂结合，再增大投力证量，不会有更多的污染物沉淀【102l。通过图4．1发现：针对退浆废水絮凝剂的用量为40mL较适宜，COD去除率为41．72％。30n第4章絮凝沉淀一卜enton氧化法处理退浆废水010203040SUFlocculantdosage／mL拦4．1凝荆用营对絮凝效果的影响Fig．4-lInfluenceofdosageofflocculationforfoIcculationeffection2468lD12pH甾4-2pH值对絮凝效果的影响Fig．4-2InfluenceofpHvalueforflocculationefl'ection4．4．5．2pH值对絮凝效果的影响pH值由2～lO时处理液COD值直线下降，pH值为10--12时，COD值逐渐升高，pH=10时，COD值最低。pH值对絮凝的影响，主要表现在对絮凝过程中形成的胶体物质带电性的影响上。胶体带有正电或者负电，通过改变溶液pH值将胶体所带电荷中和，这个pH值即为胶体的等电点。在等电点附近胶体之间静电排斥力最小，最易于团聚，絮凝效果明显Il叫J。图4．2表明：pH为10时适合处理退浆废水。4．4．5．3搅拌时间对絮凝效果的影响不搅拌絮凝效果不太明显，随着搅拌时间的增长到4分钟，COD去除率明显增加，搅拌时间再延长，COD去除率又从70．09％下降到42．78％。这是絮凝实验操作过程中，加入絮凝剂后首先需要对水样进行快速搅拌，然后进行慢速搅拌。快速搅拌的目的是使絮凝剂快速均匀地分散到水样中，经实验测定，快速搅拌从300r／min增加到400r／min时，COD的去除率只增大了O．2％，而色度的去除率几乎不变。快搅时间从10S增加到30s，COD和色度的去除率也只是略有增大，根据絮凝剂的分子量和浓度，确定快搅时f刚为300r／rain，快搅时间为15s。慢搅的目的是使絮凝剂的小颗粒结合成大颗粒，有利于沉降，如果慢搅速度过快，时间过长，会将大颗粒固体搅碎成小颗粒，使能够沉降的颗粒变成不能沉降的颗粒，降低絮凝效果。如果搅拌速度过慢，时间过短，絮凝剂与固体颗粒不能充分接触，不利于絮凝剂捕集胶体颗粒，经过实验确定，慢搅的适宜速度为80r／min，时间为300s。由于适当搅拌促进了传质，使得絮凝剂与污染物能够更好的结合，但是搅拌时间过长，又会将絮凝的物质分散丌【Ⅲ1。由图4．5表明：搅拌有助于提高絮凝效果，搅拌时间控制在4分钟比较适合。31284岫西泣魄蝴峨哪啷雌o_矗．I一再>o—=舢．I口0U们“帖¨啦2BJ焉．~o暑2QoUn河北科技人学硕十学侮论文甾4-3搅拌时间对絮凝效果韵影响Fig．4-3Influenceofstirringtimefortblcculationeffection甾4．4温度对絮凝效果的影响Fig．4-4Influenceoftemperatureforflocculationeffecttion4．4．5．4水温对絮凝效果的影响絮凝过程是一个复杂的过程，环境湿度的变化会影嗡到处理的效果。混凝剂的水解多是放热反应。水温较低时，混凝剂水解不完全。另外，水温低时，布朗运动减弱，粘度增加，使碰撞次数减少。同时，剪切力大难以形成较大的絮凝体。实验针对温度对絮凝效果的影响做了以下实验(见图44)。从图4．4中可以看出，水温对絮凝效果的影响显著，低温时絮凝效果差，絮凝很缓慢，除了低温时水的粘度大，杂质运动慢的原因外，主要是由于无机豁类絮凝剂在水中水解时是吸热反应，水温{L乇n,-t水解十分困难。在温度低于30℃时，随温度的升高，COD和色度的去除率增大明显，温度高于30℃时，去除率的变化幅度变得缓慢下来，温度高于40℃后，去除率急剧下降，因此，实验得到聚硅酸硫酸铝絮凝剂的适宜温度为30~40℃。4．5氧化试验4．5．1试验方法采取适宜的絮凝条件对废水进行絮凝处理，取滤液进行氧化实验。取lOOmL滤液倒入250mL烧杯中，调节pH，加入FeS04‘7H20，然后一次加入30％双氧水并丌始计时，搅拌速度保持200r／rain不变。反应完毕，液碱调节pH为7～9，静止分层，取滤液测定COD。4．5．2试验药品试验药品见表4．532n第4章絮凝沉淀一Fenton氧化法处理退浆废水4．5．3结果与讨论4．5．3．130％双氧水加入量对氧化效果的影响Fenton试剂处理废水的有效性和经济性的决定因素之一为H202的投加量。H202投加量的多少，决定了·OH的生成量，也直接影响了"Fenton试剂的氧化效果【m51。当H202的浓度很低时，只能产生较少的·OH和有机物反应。随着H202浓度的增加，产生的-OH增加，有更多的·OH参与氧化有机物的反应，使得COD去除率逐渐增大。随着H202投加量的继续增加，COD去除率仍在增加。当H202的投加量过多时，虽然会产生更多的·OH，但其中一部分会被其它副产物竞争性消耗，而且过量的H202容易发生无效分解，这样既消耗了H202又抑制了·OH的产生。因此COD去除率虽然仍在增加，但增幅很小。从图4．5可以看出，30％双氧水投加量的适宜值为5mL(100mL絮凝后的上清液)。图4．5双氧水投力¨量对氧化效果的影响Fig．4-5InfluenceofH202dosageforoxidationeffectiveness0l2345014幽4-6pH值对氧化效果影响Fig．4·6InfluenceofpHvalueforoxidationeffectiveness4．5．3．2pH值对氧化效果的影响由图4．6可知，在pH-=．4时，COD去除率达到最大；而当pH值过低和过高时，两者均呈现下降的趋势。其原因是pH值的变化直接影响到Fe抖$1JFe”的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂氧化降解PVA的能力1106]。在酸性条件下，Fenton反应会形成具有凝聚和脱色作用的铁水络合物，当pH值为3～5时，这些络合物的质量浓度最高，凝聚和脱色效果最好【107】。随着pH值的升高，不仅会使H202分解过快造成无效分解，而33n河北科技人学硕十学但论文且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH值过低时，H202稳定性增强，分解缓慢而不利于Fenton反应，同时由于溶液中的H十浓度过高，Fe"不能顺利地被还原为Fe2+，使Fe2+的催化作用受阻【1071。由此可见，pH值过高或过低均会抑制·OH的生成，使系统的氧化能力明显下降，生成可生物降解的物质量减少，导致了PVA的可生化性降低。因此，选择溶液的初始pH值为44．5．2．3反应时间对氧化效果的影响’Fenton试剂是以H202为氧化剂，以Fe2十为催化剂。在酸性条件下，两者迅速反应，生成的·OH作用于PVA，使其氧化降解。图4．7显示，在反应的开始阶段，COD去除率随时间的延长而增大，反应一定时l’日J后，COD去除率基本上趋于稳定。60min内COD去除率就达到80％，表明了PVA由难降解向易生物降解的转化。此外，由图还可以发现整个反应基本在60min内完成，此后延长反应时问对PVA的降解作用甚微。说明Fenton试剂处理PVA的速度非常快。在反应的filJ60min内，产生的·OH已基本将PVA完全氧化，60rain以后，溶液中·OH的浓度减少，从而氧化PVA的速度也相应减慢。因此，选取60min为合适的反应时I’口J。：I’204060瞰IOxidationtime／min图4．7反应时间对氰化效果的彬响Fig．4-7Influenceofreactiontimeforoxidationeffectiveness1：11：21：31：4Ff+：i4202幽4-8F矿’jH202的比值对处理效果的影响Fig．4-8InfluenceofFep：H202foroxidationeffectiveness4．5．2．4Fe2+与H202的比值对处理效果的影晌从图4．8可以看出，Fe2+：H202fl勺适宜比例为1：3。Fe2十和H202的投加量对·OH的产生具有重要的影响。H202的投加量一定，当Fe2+的投加量较低时，·OH产生的数量相对较少；同时，H202又是·OH的捕捉剂，H202量过高会使最初产生的·OH泯灭。另外，若Fe2+的投加量过高，则在高催化剂浓度下，反应开始时从H202种非常迅速的产生大量的活性·OH，而·OH同基质的反应不那么快，使未消耗的·OH积聚，这些·OH彼此反应生成水，致使一部分最初产生的·OH被消耗掉，所以Fe2+的投加量过多也不34m¨吡帅n第4章絮凝沉淀一Fenton氧化法处理堪浆废水利于-OH的产生，而且Fe2十投加量过高也会使水的色度增加【0814．6絮凝氧化稳定性试验由表4．4可知，经过先絮凝再氧化的方法处理退浆废水，使退浆废水的COD由17850降到了780左右，色度有原来的1500倍降到了60倍。总的COD去除率在95％以上，色度去除率可达到96％表4．4絮凝一Fenton组合处理退浆废水平行试验Table4-4paralleltestofTreatmentofdesizingwastewaterbyflocculationoxidation进水出水COD去除率／进水jJj水COD去除半／也度色度堡Q旦(婴型必堡Q旦(婴型垦!!墅!gQ旦f堡型必gQQf里型必!墅117580521370．35450525778085，1660175805246·70．16450525776885．396012i圣旦i!!兰垒竺：!墨堡iQi圣12墨Q三坠：Zj鱼Q絮凝实验Fenton氧化实验!12兰!竺!坠12里!兰P三：!婴!里!i!!翌1212兰ii苎i211兰巳!!i竺望堡4．7本章小结1)选出了适宜退浆废水的絮凝剂，并确定了适宜退浆废水絮凝的条件：pH值10．0：絮凝剂加入量为40ml／100ml；搅拌时间为4min，在此条件下，退浆废水的COD，色度去除率均可达到70％以上。2)用Fcnton试剂处理絮凝后的废水，确定了Fenton试剂氧化退浆废水的最佳条件：pH值4．0；30％双氧水投加量为50ml／L；反应时间为60分钟，Fe2十：H202为1：3。在此基础上退浆废水的COD，色度去除率可达到85％以上。3)经絮轴enton氧化两步处理，使退浆废水的COD由17850降到了780左右，退浆废水COD去除率达到95％以上；色度去除率达到96％。35n洲北科技人!学硕十学何论文第5章退浆废水的处理与回用织布过程中为了增加纱线强度，织布6，J．要把纱线上浆，印染前再把浆料沈去，称之为退浆，其废水即为退浆废水。退浆废水约占印染废水总水量的三分之一，PVA的质量浓度为0．5％～1．5％，贡献了印染废水80％左右的COD值，使得退浆废水的COD值可高达约2万；它的BOD／COD约为0．02"-'0．03，生化性极差。传统的废水处理方法难以奏效，退浆废水的处理已成为印染废水治理最为关键的环节。本实验主要应用絮凝和膜技术相结合处理退浆废水，并回用退浆。5．1试验部分5．1．1工艺流程5．1．2试验药品退浆废水(COD在18000左右，色度1500倍，pH值大于14，电导率为10300左右)取自石家庄某印染厂退浆浴。表5-1实验约品Tab．5-1Experimentphysics序号名称规格生产厂家硅酸钠硫酸铝硫酸弧铁铵氢氧化钠十二烷是磺酸钠柠檬酸分析纯36天津市凯通化学试剂有限公td灭津市标准科技有限公州天津市大茂化学试剂』‘天津市泰兴试剂J’SCRC国药集团化学试剂有限公-d天津市凯通化学试剂有限公tdn要i至堡墅竺坐!!堡堡竺堡兰旦型7硗睦银竹析MX4淼目试剂J8试亚铁矗指d靖0自制9重铬艘*‘’析虬^津市Ⅸ女2，q!!鎏堕些2：塑盐薹些立芝垡生型!s．1．3膜及试验装置试验所用设备为截留分子量分别为150～300的聚砜(PS)膜。图5-1为钠滤装置(合肥世杰膜工程有限责任公司生产的多功能有机膜设备装置)，膜面积为18m2：图5-2为陶瓷膜装置，陶瓷膜支撑层材料为A1203，膜层材料为Zr02，膜面积为0lm2，膜孔径分别为0．05um。(合肥世杰膜工程有限责任公司)。一r出二上『茧一i—』—j—r—一LLl—．s‘]’Et。tt。⋯。凹5-1多功能有目噍世备裂口Figun5-1Multi-functionaloegmiemcmbrme5．1．4分析仪器与方法目5-2陶瓷膜装置Figure5-2一J⋯mbmnedevice试验所用到的分析项目和仪器见表5-2表5-2分析仪器与方注Table5-2anaIvIlcalinstrum％tsandmethods坌堑堡!坌塑互婆盟里丛坚型!兰￡!蔓化学需瓤盈(COD)重铬敞*泣TOC总何目l碱铡定仅ApOllo9000燕固泰克玛有限§一dpH值艘鹰"PHS·3C萧mm鑫北医疗仪≈自隈公“生量堡!b量兰些211：i211：塑型宣型兰些鲨生哩竺：I37n洲北科技人学硕十学位论文5．2实验结果与讨论5．2．1絮凝剂的选择絮凝剂的种类非常多，在退浆废水中应用比较广泛的有硼砂、聚硅酸硫酸铝、聚丙烯酰胺三种絮凝剂。实验分别采用以上三种絮凝剂，对退浆废水进行处理。结果见表5．3表5-3絮凝剂的絮凝效果TahIc5．3Flocculanteffectionofflocculation由表5．3可知，聚硅酸硫酸铝对退浆废水的絮凝效果最好，因此选用聚硅酸硫酸铝作为处理退浆废水的絮凝剂。5．2．2絮凝试验取某印染厂的退浆废水(COD为17841，色度为1500)lOOmLfflj入250mL烧杯中，加入絮凝剂并启动搅拌器，先进行定时快搅，然后进行慢搅，关闭搅拌机，静止一定时间，用50mL注射针筒抽出烧杯中的上层清液放入小烧杯中，再测定其色度、COD值。5．2．2．1絮凝剂投加量对絮凝效果的影响随着絮凝剂投加量的增加，COD去除率升高。因为随着投加量的增加，废水中的絮凝基团浓度也增加，与污染物分子碰撞形成胶体的几率增大。投加量大于40mL时，大部分能够与絮凝剂作用的污染物已经与絮凝剂结合，再增大投加量，不会有更多的污染物沉淀。由图5．3可知：针对退浆废水絮凝剂的用量为40raL较适宜，COD去除率为68．74％。38n第5章越浆废水的深度处理与同埘010211304‘I50Flocculantdosage，mL图5—3絮凝荆投力¨量对COD去除；私的：|：{；响Fig．5-3Influenceofdosageofflocculationlbrfolcculationeriection幽5·4pH值对COD去除率的影响Fig．5-4InfluenceofpHvalueforflocculationeffection5．2．2．2pH值对絮凝效果的影响pH值由2----10时COD去除率增大，pH值为10--一12时，COD去除率下降，pH=10时，COD值最低。pH值能影响絮凝过程中形成的胶体物质带电性。胶体带有『F电或者负电，通过改变溶液pH值将胶体所带电荷中和，这时的pH值即为胶体的等电点。在等电点附近胶体之间静电排斥力最小，最易于团聚，絮凝效果明显。图5—4表明：pH为10时适合处理退浆废水。5．2．2．3搅拌时间对絮凝效果的影晌不搅拌絮凝效果不太明显，随着搅拌时间的增长到4分钟，COD去除率明显增加，搅拌时间再延长，COD去除率又从70。09％下降到42。78％。这是由于适当搅拌促进了传质，使得絮凝剂与污染物能够更好的结合，但是搅拌时间过长，又会将絮凝的物质分散开。由图5．5表明：搅拌有助于提高絮凝效果，搅拌时间控制在4分钟比较合适。5．2．3微滤试验由于退浆废水成分复杂，为了减小退浆废水中的物质对钠滤膜的污染，退浆废水在经过钠滤膜之前要用陶瓷膜(孔径0．05rtm)进行预处理。选择微滤的操作条件为：压力0．2MPa，温度40℃，回收率为90％。得到预处理液的COD在3800左右，色度为60倍。图5-6为微滤操作的浓缩曲线。可以看出，陶瓷膜处理退浆废水，由于膜污染和浓差极化现象，膜通量随着浓缩的进行而降低。39”嘶帖¨”∞；．I言>o宣o．I(IoUn洲北科技人学硕十学位论文幽5-5搅拌时间对絮凝效采的影响Fig．5-5InfluenceofstirringtimeforIblcculationeffection兰_1t。l?，·；：：暑‘二：2图5-6陶瓷膜的浓缩曲线Figure5-6ceramicmembraneconcentrationcurve5．2．4纳滤试验在操作压力为2．0MPa，温度为40。C的条件下，用纳滤膜对预处理液进行浓缩，试验结果见图5．7和图5．8。0102030驹翮0．00．20．40．60．8f，rain回收事幽5-7纳滤膜浓缅曲线幽5-8纳滤膜浓缩曲线Figure5·7anofiltrationconcentrationcurveFigure5—8nanofiltrationconcentrationcurve从图5-7中可以看出浓缩过程中，渗透通量-丌始下降很快但随着浓缩时间的增加而下降比较缓慢并趋于不变。一丌始，料液中的某些物质可能会堵塞膜孔，膜表面受到污染从而导致渗透通量下降。另外，膜的表面会产生浓度极化，形成一层胶状物，也可以导致渗透通量下降。从图5—8中可以看出浓缩过程中渗透液COD去除率缓慢上升。随着浓缩时间的增加，膜的表面会产生浓度极化，由于浓差极化增加了料液中高耗氧物质的透过机率，从而导致渗透液中的COD上升：但是浓缩液的COD上升速度比渗透液要快，所以导致了COD去除率的增大。另外随着浓缩过程的进行，膜孔被压缩变小，也能够减少高分子物质的透过，也能导致COD去除率的上升。从图5-8中可以看出，虽『】便是回收率达至U80％，渗透液的COD去除率在99％汹憎哪唧峨簪逝稍：口ou∞笛∞仔坩5OIs．．-Ⅲ．1弋I，、n第5章堪浆废水的深度处理与lnl川以上，渗透液的COD仍然小于200mg／L，达到国家排放标准，同时还可以回用退浆，降低了退浆废水的处理成本。5．2．5回用试验在以上选定的絮凝微滤和纳滤实验条件下，用回用水做回用退浆试验。实验采用碱性双氧水短蒸法，实验结果见表5-4。表5．4山水水质指标Table5-4l,adicatorsofwaterquality丝塞竺Q里丛翌型生2旦婪篁三坌垡!竺型兰：!垫量兰!!坠墨!罂!銎鳖兰!堑：退浆废水150017580>14687010300絮凝微滤出水320380013．213666850纳滤⋯水0176～1959．8～IO．570～8l9861068956由表5．4可知，可以得出，应用此工艺处理退浆废水，不但能达到国家排放标准，而且完全可以回用退浆。5．3本章小结1)设计了处理退浆废水的工艺流程图，并应用传统的絮凝技术结合膜技术处理退浆废水具有很好的效果。2)选出了适宜退浆废水的絮凝剂，并确定了适宜退浆废水絮凝的条件：pH值10．0；絮凝剂加入量为40ml／100ml：搅拌时间为4min，退浆废水的COD去除率均可达到70％以上。3)纳滤膜分离技术处理退浆废水在回收率为80％的情况下，能够使退浆废水的COD降到200以下，COD的去除率在98％以上，出水无色，达到国家排放标准，同时也可以回用。4ln洲4L彳"1．技人学硕十学位论文结论(1)依据浆料成分的特征和实验结果确定了合适的超滤膜考察了截留分子量为10000，5000和2500Dalton的四种超滤膜对聚乙烯醇和淀粉的截留率、渗透通量和COD去除率等因素的影响，确定截留分子量为2500Dalton的超滤膜适合于处理退浆废水。通过平板膜过滤实验确定了截留分子量为2500(GH)的聚砜超滤膜适合处理退浆废水。通过考察操作压力、温度对处理效果的影响，确定了操作压力为2．OMPa，温度为40℃是超滤处理退浆废水的适宜条件。试验结果表明，该工艺对PvA和淀粉的截留率分别为99％和95％，能够将化学需氧量为17800mg／L的退浆废水处理成化学需氧量为1600mg／L的淡液。(2)确定了纳滤膜处理退浆废水的操作条件通过实验得到了纳滤膜处理退浆废水的适宜条件：压力为2．0MPa，温度为40。C，旁路通量22L／min。纳滤膜分离技术处理退浆废水在回收率为80％的情况下，能够使退浆废水的COD降到200以下，COD的去除率在98％以上，出水无色，达到国家排放标准，同时也可以回用(3)。选择出适宜退浆废水处理的絮凝剂以及确定了絮凝条件；确定了Feton试剂氧化的适宜条件选出了适宜退浆废水的絮凝剂，并确定了适宜退浆废水絮凝的条件：pH值10．0；絮凝剂加入量为40ml／100ml：搅拌时间为4min，在此条件下，退浆废水的COD，色度去除率均可达到70％以上。用Fenton试剂处理絮凝后的废水，确定了Fenton试剂氧化退浆废水的最佳条件：pH值4．0；30％双氧水投加量为50ml／L；反应时间为60分钟，Fe2+：H202为1：3。在此基础上退浆废水的COD，色度去除率可达到85％以上。经絮凝_enton氧化两步处理，使退浆废水的COD由17850降到了780左右，退浆废水COD去除率达到95％以上；色度去除率达到96％。(4)组合工艺运行条件的确定以及废水回用实验通过对组合工艺对退浆废水处理效果的实验，实验得到了对退浆废水处理效果影响较为明显的两个实验条件，设计了处理退浆废水的工艺流程图，并应用传统的絮凝技术结合膜技术处理退浆废水具有很好的效果。确定了适宜退浆废水絮凝的条件：pH值10．O；絮凝剂加入量为40ml／100ml；搅拌时间为4min，退浆废水的COD去除率均可达到70％以上。纳滤膜分离技术处理退浆废水在回收率为80％的情况下，能够使退浆废水的COD降到200以下，COD的去除率在98％以上，出水无色，达到国家排放标准，同时也可以回用。42n附录1PVA和淀粉浓度的测量附录退浆废水中成分主要是淀粉和PVA，在利用分光光度法测定时，两者在一定条件下，同时与一种显色剂反应，生成的有色配合物吸收光谱相互重叠，相互干扰测定，找不出合适的掩蔽剂来消除影响，采用双波长法，通过适当的波长组合，就能消除干扰，实现两组分同时测定效果。另外当吸光度很小时，吸收池的位置、吸收池常数、污染情况及参比液与样品溶液组成上的差别使测量带来较大的误差，由于双波长法记录的是两波长I刨的信号差，可以消除这些误差，从而提高了测量的精密度。1．1实验原理分光光度法的依据是布格一朗伯一比耳定律，数学表达式为：A=log(Io／I,)=sbC式中4为吸光度，厶为入射辐射强度，t为透过辐射强度，b为吸收层厚度，c为吸收物的浓度，s为吸光系数。其自{『提条件是：1)入射辐射为单色辐射(单一波长辐射)；2)吸收过程中各物质无相互作用，但各物质的吸光度具有加和性；3)辐射与物质的作用仅限于吸收过程，没有荧光、散射和光化学现象；4)吸收物是一种均匀分布的连续体系。如偏离以上条件，吸光度与浓度的线性关系将受到影响。显色反应可增大吸光系数，使得吸收度增大，提高浓度分辨率。碘遇淀粉变蓝，颜色加重明显，而聚乙烯醇遇碘变色较轻，需加入硼酸，聚乙烯醇遇硼酸生成单二醇型化合物，此物质遇碘变蓝，且颜色加重明显。双波长法是从干扰组分的吸收光谱上选出具有相同吸光度的两个波长进行波长组合。如图2．1所示：在含有X和y两个组分的式样溶液中，波长Al和屯处的吸光度分别为爿丑=占ⅣC：’_+占yC-y(1-1)彳石=矗cz+墨cy(1—2)式(1—1)一式(1-2)得△4=AA—A五=(占：--Ex)·Cx+(E；一sy)·cj(1·3)显然，如在选择的两个波长AI、A2处，干扰组分】，具有相同的吸光度，即组分l，在五l、乜处的摩尔吸光系数相等，则式(1．3)的第二项等于零，即43n河北科技人学硕十学位论文AA=(《一气)·q(2—4)由此测得的吸光度差幽只与待测组分X的浓度成线性关系，而与干扰组分y无关，因此双波长法可以消除其它组分的干扰，提高目标组分浓度测量的精确度。在双波长法中，波长A1，A2的组合和选择，是方法的关键。五。—A2的组合方法有等吸光度点法、系数倍率法、两组分最大吸收波长组合等，本试验采用等吸光度点法，并用作图法选择五l，如，选择的原则如下：。1)在旯1，A2处，干扰组分应有相同的吸光度；2)待测组分的吸光度差值应尽可能大。幽1．1双波K分光光度法法测定PVA和淀粉浓度示意图Fig．1-lSketchofconcentrationol’PVAandstarchwithdoul—wavesspectrophotometer1．2PVA和淀粉的吸收光谱曲线及波长组合的九l，如的选择根据双波长法从吸收光谱曲线中找出淀粉的最大吸收波长为560nlTl，PVA最大吸收波长为660nnl，因此选取A2=660nm作为测定混合组分中PVA的测定波长，再用双波长等吸光度点作图法和精选法选定Al=500nnl。用同样的方法选择淀粉的测定波长五2=560nlll，参比波长Al=690nm。分别得到淀粉和PVA浓度和特征波长吸光度差值之间的关系曲线如图2．2和2．3。n附录2化学需氧量(CoD)的测定参照中华人民共和国国家标准GBll914．89《水质和化学需氧量的测定(重铬酸盐法)》来测定退浆废水处理前后的COD值。其具体操作过程如下：用移液管取5mL待测试液置于250mL磨口锥形瓶中，加入15mL蒸馏水，再用移液管取10mL重铬酸钾(C=0．250mol／L)标准溶液加入锥形瓶中，同时向其中加入适量硫酸汞和几粒沸石。将锥形瓶接到24号标准磨口的回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸．硫酸银试剂(19硫酸银加lOOmL浓硫酸配制而成)，以防止低沸点有机物逸出，不断旋转锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2h。回流结束，冷却后，用30mL蒸馏水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用蒸馏水稀释至140mL左右。待溶液冷却至室温后向锥形瓶加入3～4滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积圪，同时作空白实验。以mg／L计的水样化学需氧量计算公式如下：二CODn．(mg／L)：型二匕巡兰!竺：一％式中C-一硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol／L；¨一空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；坎一待测试液所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；y-o-所取待测试液的体积，mL；’8×103--1／402的摩尔质量以mg／L为单位的换算量。3总有机碳(TOC)差减法测定总有机碳原理：将试样连同净化空气(干燥并除去二氧化碳)分别导入高温燃烧管(900℃)和低温反应管(160℃)中，经高温燃烧管的水样受高温催化氧化。使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳，经低温反应管的水样受酸化而使天机碳酸盐分解成二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次引入非色散红外线检测器。由于一定波长的红外线被二氧化碳选择吸收，在一定浓度范围内二氧化碳对红外吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样总碳(陀)和无机碳(圮)进行定量测定。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳。操作步骤：1)仪器的调试按说明书调试TOC分析仪及记录仪；选择好灵敏度、测量范围档、总碳燃烧管湿度及载气流量，仪器通电预热2h，至红外线分析仪的输出，记录仪上的基线趋于稳定。2)干扰的排除水样中常见共存离子含量超过干扰允许值时，会影响红外线的吸收。这种情况下必须用无二氧化碳蒸馏水稀释水样，45n河，Ii：ff：l·技人27u"-硕十学位论文使其含量低于其干扰允许浓度后再行分析。3)进样经酸化的水样，在测定自订应以氢氧化钠溶液中和至中性，用50．00此微量注射器分别准确吸取混匀的水样20．9此，依次注入总碳燃烧管和无机碳反应管。测定记录仪上出现的相应的吸收峰峰高。4)空白试验进行字白试验用20．0IxL水代替试样。5)标准曲线的绘制：有一组七个10mL具塞比色皿中，分别加入30．00，35．oo，40．oo，45．00，50．00，55．00及60．00mL有机碳标准溶液、无机碳标准溶液，用蒸馏水稀释至标线，混匀。配制成30．00，35．00，40．oo，45。00，50．00．55．00及60．00mg／L的有机碳和无机碳标准系列溶液。从测得的标准系列溶液吸收峰峰高，减去空白试验吸收峰峰高，得校正吸收峰峰高，由标准系列溶液浓度与对应的校正吸收峰峰高绘制有机碳和无机碳校准曲线。亦可按线性回归方程的方法，计算出标准曲线的直线回归方程。分析结果表示：根据所测试样吸收峰峰高，减去空白试验吸收峰峰高的校正值，从标准曲线上查得或由标准曲线回归方程算得总碳(TC，mg／L)和无机碳(伦，mg／L)值，总碳与无机碳之差值【68】，即为样品总有机碳(TOC，mg／L)的浓度：TOC=TC—IC4色度的测定采用铂钴比色法对退浆废水处理自订后的色度值，具体测定方法如下：分别取0，0．50，1．00，1．50，2，OO，2．50，3．00，3．50，4．OO，4．50，5．OO，6．00，7．00mL铂钴标准溶液(1．246g氯铂酸钾，1．000g氯化钴和loomL盐酸溶于1000mL蒸馏水中得到标准溶液)放入50mL比色管中，用蒸馏水稀释至标线，混匀。各管的色度依次为0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，60，70。。然后取50mL澄清透明的待测水样于比色管中，如水样色度大，可酌情少取水样，用蒸馏水稀释至50mL。将水样与标准色列进行目视比较，观察时可将比色管置于白瓷板或白纸上，使光线从管底部向上透过液柱，目光自管ISl垂直向下观察，记下与水样色度相同的铂钴标准色列的色度。由下面公式可计算出色度：色度(度)：型B式中：么一稀释后水样相当于铂钴标准色列的色度：哥一水样的体积(mL)。5可溶性固体的测定悬浮固体(鼹)：指相对密度接近于l的、悬浮在水中一般不能用普通沉淀法去除的固体。测定时将水样通过滤料后，烘干固体残留物及滤料，将所称重量减去滤n附录料重量，即为悬浮固体。ss=垫二业兰!Q1547n河北科技人学硕十学位论文参考文献[1】国家环保局．中华人民共利国环境与发展报告．北京：中国环境科学出版社，1992【2]国家环保局．1998年中国环境状况公报．环境保护，1997，7：3-6[3】钱易．持续发展是唯一出路．现代化l：，1996，3：7—1014】王惠勇．中国污水资源化及对策．环境保护，2000，4：35—36[5】E．FRlEDLER．TheJeezraelValleyProjectforWastewaterReclamationandReuse，Israel．Wat．Sci．Tech．1999，40：347—354【6】N．HARUVY．WastewaterReuse-regionalandEconomicConsiderationsResources，Conserva-tionandRecycling．1998，23：57-66【7】M．BAGAJEWICE．AReviewofRecen．tDesignProceduresforWaterNetworksinRefineriesandProcessPlants．ComPuterandChemicalEngineering．2000．24：2093-2113[8】A．BAHRI．AgriculturalReuseofWastewaterandGlobalWarerManagement．Wat．Sci．Tech．1999，40：339．346【9】Y．H．YANGH．H．LOU，Y．L．HUANG．SynthesisofAnOptimalWastewaterReuseNetwork．Wastemanagement．2000．20：311—319【10】L．ZBONTAR，RGLAVIC，WastewaterReuseandRegenerationReuse．Resources，Conserva-tionandRecycling．2000，30：261·275[11】A．ADlN．ParticleCharacteristics：AKeyFactorinEffluentTreatmentandReuse．Wat．Sci．Tech．1998，37：79·90【12】张洵栓．染整概论．北京：纺织l：业出版社，1989：35-38【13】杨二饽铭，黄长盾．纺织印染l：业废水治理技术．北京：化学i：业出版社，2002：21—22【14]周永元．浆料化学与物理．北京：化学J：业出版社，1985：85—86【15]严瑞碹．水溶性高分子．北京：化学l：业山版社，1998：42．78【16]徐竞成，郑涛．印染退浆废水中聚乙烯醇的同收与N)4-J．化：J：环保，2004，24：286-288【17】沈剑虹，王菊萍，纺织厂退浆废水的预处理．沙州职业．1：学院学报，2003，6(2)：21-22[18】徐金兰．含PVA印染废水的电凝聚与生物处理效果实验研究．水处理技术，2003，29(4)：218—221[19】雷乐成．光助Fenton氧化处理PVA退浆废水的研究．环境科学学报，2000，2(20)：139．144【20】孙振世．Pt／Ti02膜光催化氧化降解高聚物的研究．太刚能学报，2001，01：43—48【21】张秋波．高浓度有机废水的湿式空气氧化方法研究．环境科学学报，1988，8(1)：98—106【22】T．SUZUKI，Y．ICHIHARA，M．YAMADA．PurificationandPropertiesofSecondaryAlcoholOxidasefromAStrainofPsendomonas．Agric．Bioi．Chem．1973，37：747·75648n致谢【23]盛季陶．生化法对聚乙烯醇退浆废水的处理研究．纺织学报，23(2)：69．70【24】徐一飞，沈刚，朱少华等．缺氧／女r氧处理高浓度PVA退浆废水．中国给排水，2004，20(8)：79—81[25]郑广宏．缺氧反硝化一好氧串联系统对雉降解PVA退浆废水的实验研究．环境污染与防治，25(6)：326．328【26】钱伯兔．沉淀一超声波气浮—接触氧化法处理退浆废水．新疆环境保护，1999，21(4)：33—36[27】谢冰．含PVA退浆废水的处理实践．环境：I一：程，2002，20(5)：7-9【28】杨贵芝，王宁，李志仁等．退浆废水超声波处理新：‘【艺．环境_L程，1994，12(2)：10．13【29】刘荣娥．膜分离技术应用手册．北京：化学工业山版社，2001：245．250【30】于丁一，宋澄章，李航宇．膜分离l：科及典弛设计实例．北京：化学工业出版社，2005：135．136【31】S．W．LEE，S．J．HAAM，J．W．KWAK．UltrafiltrationofDesizingWastewaterContainingPVAinBenchScaleTest．EnvironmentalTechnology，1999，20(3)：277-283[32]A．B．PIA，J．A．M．ROCA，M．I．A．MIRANDA．ReuseofWastewateroftheTextileIndus-tryafterItsTreatmentWithaCombinationofPhysico-chemicalTreatmentandMembraneTechno-iogies．Desalination149(2002)：169-l74【33】C．A．BUCKLEY．ThePerformanceofanUltrafiltrationRecyclingofTextileDesizingEffluents．WaterScienceandTechnology1982．14：705-713．[34】C．HOFFIMAN．CoatedFabrics．198l，1O：178—194[35】华耀祖．超滤技术与应川．北京：化学l：业出版社，2004：202．204[36】许振良．膜法水处理技术．化学l：业山版社，2001：400．402[37】张玉忠，郑领英，高从堵．液体分离膜技术及应心．北京：化学工业出版社，2004：183．185【38】H．JURGEN，HENKE，B．CYRIL．MethodforTreatingaDesizingWasteStream．Appl．No：US922925，July7，1978【39】F．J．BASSETTI，L．PERES，J．C．C．PETRUS．RecupeationofPolyvinylAlcohol(PVA)throughMicroporousMembranes．PolyerTechnologyDepartmentChemincalEngineeringInstitute．UNICAMP．Campinas-SP．Brazil[40】A．B．PIA，J．A．M．ROCA，M．1．A．M!RANDA．CombinationofPhisico-chemincalTreatmentandNanofiltrationtoReuseWastewaterofaPrinting．DyeingandFinishingTexileIndustry．Desalination，2003，157：73·83【4l】S．H．LIN，W．j．LAN．PolyvinylAlcoholRecoverybyUltrafiltration：EffectsofMembraneTypeandOpermingConditions．SeparationsTechnology,1995，5(2)：97-103【42】EXNER，H．JURGEN，HENKE．MethodforTreatingaDesizingWasteStream．Appl．No．：US922925，July7，197849n河北科技人学硕十学何论文[43]L．J．PERKINS，、MS．WALKER，R．P．HIRTH．TextileWarpSizeReclanationUsingThermalPrecipitationFinalrept．Mar77-Dec79．1980：1·69【44】D．P．RUEDIGER，G．VOLKER．MethodfortheRecoveryofSizesbyMeansofaCombinationofDesizingwithDispersantsComplexingAgentsandSubsequentRecycling．W003060225，2003一07．24【45]周永元．上浆废水综合治理新l：艺．中国：CNl062517A，1992【46]J千静荣，李二够中等．超滤法同收PVA并同刚于生产的扩人实验．环境化学，1993，12(6)：484．489【47]赵会娟．用超滤法回收退浆废水中PVA作型煤枯结剂的实验研究．环境保护科学，1995，21(4)：22-25【48]EINasharAM．Thedesaltingandrecyclingofwastewatersfromtextiledyeingoperationusingreverseosmosis[J]．DeaslinationI997，(20)：267—277[49】WenzelHH，KristensenGH．Reclamationandreuseofprocesswaterfromreactivedyeingofcotton[J]．Desalination1996，(106)：195·203[50】RatanaJiraratananon，AnawatSungepet，PiyanootLuangsowan．Performanceevaluationofnanofiltraionmembranesfortreatmenofeffluentscontainingreactivedyeandsalt【J]Desalina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