高浓度偶氮染料废水处理技术的研究 55页

天津大学硕士学位论文高浓度偶氮染料废水处理技术的研究姓名：马岩申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李凭力20080601n中文摘要染料是典型的精细化工产品，其废水具有有机物浓度高、组分复杂、难降解物质多、色度大、有毒等特点。偶氮染料在染料中占80％以上，是一种色谱最全，应用最广，价格低廉的染料，在纺织、印染、皮革等行业中应用十分广泛。目前在我国，偶氮染料废水治理还是一大难题，因此对其治理技术的研究具有重要的实用价值和～定的理论意义。本论文以偶氮染料厂的高浓度、难降解、高色度废水为研究对象，通过对废水处理的相关流程进行工艺技术研究，确定采用絮凝沉淀和生化相结合的方法对染料废水进行处理。通过对絮凝剂的种类、用量以及运行费用的分析，确定了絮凝剂的配比及用量。通过污泥指数和污泥沉降比对废水处理效果影响的研究，得到了污泥指数小于80和污泥沉降比在15％．90％时污泥活性高，生化效果好的结果。通过对固体悬浮物对COD值的影响的研究，得出了固体悬浮物浓度越高，对COD值干扰越大的结论。通过对不同进水量、曝气量、曝气时间和污泥浓度对废水处理效果影响的实验研究，得到了进水量为40一60T／h，曝气量为350一550M3／h，曝气时间为32小时，污泥浓度为6—89／L时，污泥活性好，COD去除率高的结果。通过对偶氮染料生产废水的特点、处理工艺以及影响因素的研究，设计了偶氮染料废水处理流程和方法。实际运行结果表明，偶氮染料废水处理流程和方法可行，在一定的絮凝剂投加量和适宜的操作条件下，经处理的废水可以达到国家排放标准。关键词：偶氮染料、偶氮颜料、废水处理、絮凝沉淀、活性污泥法nABSTRACTDyeisakindof够pical行nechemicaIproducts，wastewaterofwhichischaracterizedwithhi曲concentrationandcomplicationoforganiccomponents，moredi筒cultlyreducedsubstances，highcolority，poisonetc．morethan80percentdyesareazodye·AzodVe，whichisthemostcompletespectnml，mostwidelyappliedand10wercoStdye，iswidelyappliedintext订eindust巧，printinganddyeing，le￡Itherindusn‘yetc．Atpresent，thetreatmentofazodyewastewaterisstillaVe巧dif葡cultprobleminourcount巧．SothestudyonthetreatmentprocessisVeryimpor眦andusetul．Investigationobjectofthispaperiswastewaterwithhi曲consistenceandhighchromawhichcomesf．romanazodyefacto叫．Viastudyonthetechn0109yofwastewater仃eatmentprocess，decidestotreatwastewaterbycombinedmethodofflocculationandbiochemist呵．Itcomestoconclusioninusageofnocculaterbyanalysisofcategoryofflocculaterandrunningcost．ThispaperalsoshowsthebetterresultofSVIandSV％one行Iectsofwastewater．1tmeansSVI<80andSV％inbetween15～90％．BiggerinnuenceonCODwithhigherSSteUustherelationofmese2aspectS．Italsocomestoconclusioninbetterbiochemistl了runningcondition．1tmeans40～60Tinputtingwater，350～550M3／hvolumeofagitating，32hragitatingtimeand6’89／LMLSS．ThistesthasdesignedworkflowofwastewatertI．eatmentbyinVestigationofprocess，chamcteristicofwastewaterofazodyeandimpacts．RunningresultshasproVedthisprocesscouldproducequali行ed、Vastewaterwhichalignwithna矗onals协ndard·Keywords：azodye，az0pigment，wastewatertreatment，floccuIation，actiVebio。sludgen独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：飞易签字日期：硼年6月6日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权．丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者繇协聊虢例签字日期：饥临年6月6日签字日期：秒g年钿石日n第一章绪论1．1引言第一章绪论人类应用染料有十分悠久的历史，中国是世界上最早使用染料的国家之一¨J。据史书记载，早在四千多年前，古人就用草木的汁液来染色。在2700多年前的古墓中，就发现了用金属氧化物涂染过的织物。随着科学技术的发展，各种天然和人工的有机染料应运而生，到目前为止，有机染料的发展已有1000多年的历史。中国的染料工业始于1919年，至今已有80多年的历史。但染料工业一直到解放后才得到飞速发展。目前，我国染料生产厂已达1000多家，大中型企业50多家，己能生产酸性、碱性、冰染、还原、活性、中性、分散、阳离子等11大类的500多个品种。随着染料工业的高速发展，染料废水已经成为水环境的重点污染源之一。早在70年代人们就着手研究染料废水的处理问题，迄今已先后开发了混凝、吸附、化学氧化、辐射、湿式完全氧化、生化法等处理技术【2。3】o染料废水中所含的染料，大多数是芳香化合物，80％以上是偶氮染料f41。由于偶氮化合物结构复杂，可生物降解性较低，含偶氮染料废水的净化多年来一直是工业废水处理的难题之一。1．2染料的种类及其发色理论1．2．1染料的分类染料种类繁多，化学成分复杂，其分类方式主要依据有两种：(一)按化学结构分类，(二)按染料的应用分类。(一)按化学结构分类按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同合成的方法和性质分为七类，(1)偶氮染料分子中含有偶氮基(—_N_N一)的染料，其中包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等，这是染料中最多的一类。如：n第一章绪论D二搬≯酸性大红G—N一—三>№骈-阳离子艳蓝RL(2)蒽醌染料含有葸醌染料或多环酮结构的染料，包括还原、分散、酸性阳离子等染料。如：分散蓝2BLNBr．(3)靛旋染料含靛蓝和硫靛结构的染料。如：0A厂c、一或／c～一躺如时C一或mC一结构，＼NH／＼S／还原蓝RSN靛蓝(4)硫化染料某些有机化合物与多硫化钠或硫黄经过烘焙或熬煮的产物，分子具有比较复杂的含硫结构。硫化染料中多为黑色和蓝色品种。如：n第一章绪论或(5)菁染料分子中含有次甲基(—cH一)n，它们主要是阳离子染料。由—C—c(—C—c一)n一连接两个分别含有胺和季胺离子的杂环而成的多甲川染料为菁染料，主要用于做感光材料的增光剂。(6)三芳基甲烷染料包括碱性、酸性、溶剂染料等类。主要含有下列结构：如：A卜C-心0NH2(CH，)Nz俨r心氏10或NBzCL(7)含有杂环结构的染料分子中含有下列结构：碱性品绿丫啶(CH，)z苯并噻唑Hn第一章绪论如：(CH3)H3C碱性橙CH3N(CH3)2碱性黄TN(C地)2(二)按染料的应用分类染料主要应用于纺织纤维的染色和印花，根据染料染色应用特性分为十类。(1)直接染料大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水、分子中含有直线型共轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。对纤维具有较强的亲和力(主要是氢键和范德华力)，可在弱碱性或中性溶液中直接上染纤维。(2)硫化染料，大部分不溶于水和有机溶剂中，需要硫化钠还原，生成可溶性隐色体钠盐，菜能染纤维，氧化后恢复原来的不溶性染料，而固着在纤维上，主要用于棉纤维的染色。(3)还原染料(士林染料)不溶于水，染色时用保险粉在碱性溶液中还原成可溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原来可溶性染料而固着在纤维上，主要用于棉纤维的染色。(4)酸性染料染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。染色在酸浴中进行。(5)酸性络合染料n第一章绪论由一个分子的偶氮染料与一个分子的金属原子络合而成，适于羊皮毛染色。(6)反应性染料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、纤维生成共价键，特别适于棉纤维的染色。(7)冰染染料(纳夫妥染料)由色酚(偶合剂)和色基两部分组成，基溶液相遇，条件适当迅速产生偶合作用，织物印染的重要原料。(8)氧化染料氨基等发生反应的基团，染色时与染色时分两部分进行，底粉与显色生成不溶性染料，显出颜色，是棉是一种疏水性较强的非离子型染料，染色是以水为媒制成分散液，在高温热熔或载体染溶条件下，使之溶入纤维而固定，主要用于聚酯纤维的染色。(9)分散染料是一种疏水性较强的非离子型染料，染色是以水为媒制成分散液，在高温热熔或载体染溶条件下，使之溶入纤维而固定，主要用于聚酯纤维的染色。(10)阳离子染料染料分子中发色系统带有正电荷。带电荷的基团与发色团以一定的形式连接。其与聚丙烯腈纤维的亲和力极强，染色性甚好。1．2．2染料的发色团原理1876年Wiff氏提出了染料发色团说，认为染料颜色是由双键引起的，这些含双键的原子集团即为发色团。如：纩Q偶氮基一N州一；硝基＼o＼C—N一等。＼℃==s，硫代羰基／。；碳亚氨基发色团必须连接在具有特殊构造的碳基化合物上，即为发色体。为了达到生成染料所具备的条件，发色体上带有某些基团，有使颜色较深的效能，这些基团称为助色团。如：n第一章绪论橙红发色体N=NN—N—一S03H发色团：—-N卅偶氮基；助色团：——OH具深色作用；一S03H可给予染料水溶性和蛋白质纤维亲和力。1．2．3染料结构与颜色研究表明，染料的颜色与其结构有密切的关系。(1)在共轭双键体系中，共轭双键增长，7【电子活动性增高，激化能随之减少，吸收的光线波也愈长，产生不同的深色浓色反应。如：二苯乙烯Dc—c电Dc—cH，oDc—c电无色黄色橙色红色(2)共轭体系两端若存在极性基团，颜色加深。如：n第一章绪论兮NQ。水<>。H。州<>m最大吸收波长(nm)2552683153l8(3)分子的离子化后，如果给电子基的给电子性或吸电子基的吸电子性加强，兀电子活动性增大，分子的激化能降低，分子颜色加深。如果离子化后，给电子性减弱或丧失，则颜色变浅。(4)分子平面性对颜色的影响在共轭双键体系中，只有在分子的整个共扼体系中的原子团在同一平面时，才能显出最大的共轭效应。冗电子活动性与分子的共平面性有关，如果分子的共平面性受到破坏，共轭双键系统将会破裂，尢电子的活动性降低，因而导致浅色效应。如：并四苯Do卜Do对一四联苯(无色)(5)染料内络合物对颜色的影响染料共扼系统中的原子或原子团与金属原子形成配位键时，电子云分布状态发生重大变化，从而大大影响共轭体系中的流动性，引起颜色的变化。染料与金属原子形成络合物后，颜色一般加深变暗。如：A11，3O黄HO红Hn第一章绪论1．3染料废水的性质及特点从染料的性质和特点可知，染料种类繁多，结构复杂。其中间体品种繁多，生产工艺复杂，特别是生产过程中副反应多，一方面导致收率低，另一方面污染物排放量大。许多产品在生产过程中要经过盐析、过滤、洗涤等工序，会产生大量的母液和洗涤水，这些废水有的含酸，有的含盐，有的含碱，或兼而有之。又由于废水中含有副产物、杂质、未反应的原料及漏滤产品等等，往往含有大量有机物，因此废水COD高，有的高达几十万mg／1，色度高，性质稳定，甚至完全不能降解，因此染料工业废水处理难度很大。根据染料废水中的主要或特征性组分及其生产工艺过程，通常可以将染料废水划分为以下几类：(1)含盐有机物有色废水，无机盐浓度在15％一25％，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类：(2)酸性或碱性有机废水(不包括废稀酸或废碱液)：(3)含硫有机废水，主要指用硫化碱还原硝基物生成氨基物时产生的母液和洗涤水，主要含Na2S、NaoH、Na。S0。及少量有机物：(4)含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水：(5)氯化或溴化废水。由于染料及中间体品种很多，废水情况很复杂，所以上述划分只是一个粗略的分法。在染料的生产流程中，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氛化、缩合、偶合等单元操作过程，副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2％，所以废水有机物和含盐量都比较高，成分也非常复杂。往往废水中COD高达数十万mg／l，色度达几万倍。部分染料中间体排放废液成分见表卜1。染料在生产过程中以水为溶剂，并且经分离、精制、水洗、抽滤等工序会排出大量的废水，常见几种染料用水情况见表卜2【5】。偶氮染料占染料总产量的大半以上，以黄、橙、红三色为主，色泽鲜艳、着色力强。因此在染料行业中占有突出地位。偶氮染料在生成过程中都有偶合反应工序，废水中含有一N=N一等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液色度高达100一150万倍。分散蓝生产废水情况见表卜3胪3。染料产品往往具有多品种小批量的特点。每年生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇性操作，因此水质、水量变化较大，给废水处理设计和运行管理均带来许多困难。从以上分析可以得出，染料废水的突出特点为(1)废水种类繁多：(2)废水有机物成分复杂且浓度高：(3)废水量大，色度高，且毒性大：(4)废水排放具间歇n'第一章绪论性和多变性。表卜l部分染料中间体排放废液成分!垒垒!旦：!：!92翌PQ翌星翌!!Q!!璺!!曼!ig坚i曼旦!翌i垒垒!里垒Y兰：!垒旦垒Y色度废水名称pH(倍)胺基物(m∥1)硝基物(m∥1)硝化物(mg／1)含盐类(％)COD(mg／1)甲萘胺硝化2083～3．5废水2200甲萘胺还原废水间羟基二乙基苯胺碱熔分层母液和洗液色酚AS抽淋水洗母液色酚AS抽淋水洗洗液间苯二胺精制废水9．5150～180361～4008．5230～30017～2025000～9．5260001000～9-32500246～26087．6～96．4硝基萘10163～O．15％～2．0～2．220000O．17％3578～61．6～70．O4000323～35015．3～27943～19．22900012．8～56570～13．57．1～8．25800027229～292002．85～5554～4．206000表卜2常见几种染料用水情况!生!星：!：2鲨垒坠垒g曼旦!型型笪鱼!鱼i堡旦生鉴i盟21垒墟染料名称新鲜水(m3／t产品)循环水(m3／t产品)9n第一章绪论丙酰化废水乙基化母液乙基化洗液204359～220007500～8000O．43101～1lO50312～542103375～40004021O～442502040～2500染料母液19952～184004000～5000染料洗液3747～4000400～9008．4476～808．56含酸量8％～10％含酸量l％～2％80～11050～60m3／t产品4～530～40m3／t产品1．4染料废水的毒性和危害从染料的结构、性质、特点以及其生产过程可知，染料废水中含有强烈生物毒性的物质。有毒物质可以分为无机物和有机物。无机有毒物质主要有重金属类：铜、铅、铬、锰、汞等．非金属类：溴、氯、硒等。盐类：氯化钠、硫酸钠、胺盐、钾盐等。有机有毒物质主要是苯、萘、葸醌类有机物，芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物等，毒性都较大．在我国上述无机、有机毒物质在GB8978—1996污水综合排放标准中都有最高允许排放浓度的明确限制。详见下表卜4，卜5口1。表卜4第一类污染物最高允许排放浓度TabJe．1．4Pennittedconsistencyofl8。kindofwastecontamination单位：m∥lUnit：mg／ln第一章绪论表卜5第二类污染物最高允许排放浓度Table．1．5Pennittedconsistencyof21Idkindofwastecont砌ination单位：m∥1Unit：m∥1序号污染物适用范围一级标准上述污染物质在GB3838—88地面水环境质量标准中也有明确的规定限值。高浓度染料废水排入公共水系会严重污染环境，例如，苯对人的神经和心血管系统有明显的毒性，对造血机能有抑制作用如白血球减少，贫血等。而重金属污染会造成很大危害，如日本的水果病(Hg)，骨痛病(Cd)等公害病，都是由重金属污染引起的。在国外，对染料的毒性和危害许多专家学者也做过大量的研究工作。根据美国的C．I．(C010rIndex)，染料目前已有数万种之多．它们不但具有特定颜色，而且结构复杂，生物降解性能较低，大都具有潜在毒性的特征呻1，在全世界范围内每年排放到环境中的染料约有6x108kg。在各种染料中，偶氮染料占80％以上。其可生物降解性较低，故在环境中累积进而对各类生物乃至人类健康造成危害憎。。美国染料生产者协会(ADMI)和染料产业生态与毒理协会(ETAD)一直关注着染料在环境中潜在积累并赞助了这方面的研究n¨¨。他们认为，一般商用染料并不属于有毒化学物：急性毒性实验表明，一种三苯甲烷染料对淡水鱼类具有毒性：联苯胺以及一些它的衍生物被证明对哺乳动物具有致癌性。关于大部分商用染料的长期低水平暴露的毒性研究还很少。据报道n们，水环境中的偶氮染料如酸性黑52(C．1．15711)，碱性棕4(C．1．21010)，直接红8l(C．1．28160)等可以抑制活性污泥和水体中的微生物氧化过程。OgaWan21等确认染料对活性污泥中的微生物的呼吸作用起抑制作用。当水体的pH值高于微生物的等电点时，碱性染料的抑制作用要强于酸性染料。向染料结构上引入一cH。、一NOz、一S0。H、一CooH等官能团或以萘环取代苯环都可以削弱染料对微生物呼吸作用的抑制；而引入一C1、邗r则会加强抑制作用。文献n副报道n第一章绪论的偶氮染料TropaeolinO(C．I．14270)对淡水中的微生物种群具有毒性，会引起水生态系统微生物的减少，同时削弱有机化合物的微生物矿化作用。许多侧重于染料吸附于微生物细胞上的研究表明，这种吸附染料一微生物的复合体可能上一级生物吞食而进入食物链。09aWa等研究表明n劓，高浓度的染料对活性污泥中微生物的活性和生长的抑制作用更明显。1．5偶氮染料废水研究现状及存在的问题偶氮染料是合成染料中为数最多的量种，它包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等。占有机染料产品总量的80％。色谱齐全。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。其化学性质较稳定，废水成分复杂，因此偶氮染料废水是公认的难治理的高浓度有机废水。目前国内外学者对偶氮染料废水处理均做了大量的研究工作。所采用的方法主要是物理法、化学法、生物法及这些方法的组合。常见的处理方法如下表】一8。表卜8染料废水处理方法Table．1．8ProcessesofwaStewaterofdve类别处理方法主要作用1．5．1偶氮染料物理处理法的进展，一一，在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过其颗粒状物质组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤去除。前已述及，目前工业上使用较多的是粒状活性炭和活性硅藻土和树脂吸附剂。研究表明，活性炭是n第一章绪论大部分染料(含偶氮染料)最好的吸附剂，但其再生困难，成本高。占新民n61等人采用沉淀一树脂吸咐法处理对氨基偶氮苯盐酸盐生产废水，实验结果表明，大孔树脂对废水的色度和苯胺的去除率都很高，在动态吸附穿透前，过柱废水体积可达到10Ⅲ1／m1树脂。废水中的苯系偶氮分散染料可在酸性条件下用活性白土进行处理，脱色率可达到98％n利。另外，国外的一些研究表明，有机吸附剂可以吸附偶氮染料，如通过聚(1，6一二甲基一1，4一苯氯)与e一己内酞胺共熔并与磁性粒子复配的颗粒可以吸附废水中偶氮染料n引。水解木质素在PH4．5—9．O的范围内对偶氮染料的吸附效果较好n螂1。1．5．2化学处理法在偶氮染料废水处理中的应用化学法一直是染料废水处理的主要方法。在偶氮染料废水处理中混凝沉淀、化学氧化应用的比较多。近年来，光催化氧化、电解氧化、微电解氧化等技术也有一定研究。Bohumir硷’1等人研究表明，三氯化铁与硫酸铁的混合物及硫酸铝可以用来处理含偶氮染料废水。苏玉萍乜列等人作了偶氮型活性染料的混凝试验，结果表明，pH=8．卜9．2，硫酸亚铁投加量为750一950mg／1时，脱色率为85％一92％。而采用PAC+PAM处理时，PAM投加量2mg／l，PAC投加量为700-900mg／l，pH为5．2—7．0时，脱色率为85％一93％。0。的氧化还原电位很高，具有很强的氧化能力。Kerzhner乜31等人将印染废水中的直接偶氮染料用臭氧处理，结果表明。其臭氧用量与偶氮基团的多少有关。如0．1mol／l的直接红2S、直接棕ZHK和直接黑2S分别需臭氧量为80、79和130mg／l，能达到良好的脱色效果。另外，胡文容心司等人研究了用超声强化臭氧氧化偶氮染料。结果表明，与单纯臭氧氧化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底。当臭氧气体浓度为7．07mg／l，超声电功率为80w时，脱色率可达到90％，与单纯臭氧氧化相比，臭氧投加量减少了48％。处理工艺中，H。Oz常和Fe2+联用，称为Fenton试剂。通过顾平口剐等人的研究表明，对于单偶氮的活性黑KBR废水，Fenton试剂处理是一种有效方法。其作用机理推测为首先破坏染料的发色集团(偶氮基一N=N一)，然后产生二聚合作用，再依靠絮凝作用将反应的产物从水中去除，从而去除水中的COD。当染料废水浓度为400mg／l时，Hz0。投入量为0．4ml／l，硫酸亚铁投加量为300mg／1，最佳pH值为3时，可获得95％的脱色率和70％的COD去除率。Hzoz／Uv可处理偶氮染料废水。汪兴涛啦63等人研究了含偶氮的活性艳红x一3B在合适的紫外光强度以及HzOz浓度条件下，可以有效地被脱色，经10Ⅲin处理后，活性艳红的浓度可从10mg／l降到lmg／L以下，脱色率在90％以上，并证明该n第一章绪论法有很强的选择性，即对单偶氮染料废水的脱色效果较好。ShuHung～Yee瞳73等人采用Uv／H20。处理系统对单偶氮染料酸性红1及酸性黄23进行了脱色研究，UV系由5Kw的低压汞灯产生，达到了较好的处理效果，得出了同样的结论，但仅对单偶氮染料废水具有良好的脱色效果。光催化氧化法在80年代后期开始应用于环境污染控制领域，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法相比，具有明显的高效、污染物降解彻底等优点，因此日益受到重视乜8。3¨。TiOz是较为常用的光催化剂。孙平m1等人测定了十六种水溶性偶氮染料的光催化降解反应，表明采用Ti02光催化降解方法处理所研究的偶氮染料是可行的，脱色率在78．87％一91．92％。反应和表观速率常数与偶氮染料的结构有着内在的联系。王相承∞33等人研究了单偶氮活性染料K一2BP在Ti02存在下的光催化氧化分解条件为：Ti0229／L，样液pH3，空气流16L／h和温度45℃时，光照浓度5mg／L的染料样液3．5h，脱色率可达9096以上。电解氧化法是处理偶氮染料色度、COD的有效方法，也一直被众多专家和学者所研究．管玉江m1等人对部分活性单偶氮染料和双偶氮染料采用复极性固定床电解反应器进行氧化脱色降解试验，结果表明，偶氮染料脱色率在99．7％以上，COD去除率在80．6％以上。许海梁口副等人也采用同样的复极性固定床电解槽对单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮染料废水进行了研究。发现，采用复极性固定床电解槽通过电氧化还原作用可以破坏偶氮染料分子中的发色共扼体系，有效去除偶氮染料废水的色度和COD。但偶氮染料的分子结构及空间构型对其降解行为有影响。三偶氮、四偶氮染料由于分子中含有多个偶氮基，共扼系统较长，分子呈典型的线性共平面结构，在溶液中缔合程度较大，相对而言不易电解。微电解氧化法具有活性炭吸附和传统电解法的优点，克服了活性炭吸附法容易饱和、再生困难及电解法能耗较高等问题。微电解反应器为有机玻璃柱，分为进水段、填料段、反冲洗段和出水段。填料段由一定粒度的活性炭与沸石按一定比例混合而成。杨卫身呤目等人就微电解法降解偶氮染料活性黄的特性进行了实验研究，结果表明，该法对偶氮染料活性黄的处理效果良好，脱色率和CoD的去除率分别达到9％和5096以上。利用活性炭纤维的导电、吸附及催化的综合性能阳利，将其作为一种新型催化电极，可用于难降解有机废水的治理。贾金平口8’3卅等人采用不溶性的新型催化电极活性炭纤维电极法(ACF)处理偶氮染料废水，在pH6．O一8．0，电压15—25V，电解质0．59NaS04的条件下，试验结果表明，对偶氮染料废水处理脱色率在95．3％以上，CoD去除率在40％一60％。高锰酸钾在强酸性环境中具有很强的氧化还原电位，溶液的pH值越低，Mn04的氧化性越强。徐向荣m1等人利用高锰酸钾对偶氮染料废水进行了脱色研n第一章绪论究。结果表明，高锰酸钾能较好地去除偶氮染料废水的色度，脱色率在84．65％以上，但对有机物的降解不彻底。在高锰酸钾处理前后，染料的ToC值几乎不变，这表明，尽管高锰酸钾能破坏染料的发色基团，但是不能完全破坏染料的芳香环结构，从而导致染料的降解不彻底。曹加胜Ⅲ1等人在水溶液中用铁粉还原偶氮染料，偶氮染料被还原为芳香胺，由于偶氮双键被还原，染料被脱色。芳香胺易于生物分解，从而减少了环境污染。1．5．3偶氮染料生化处理技术的研究在染料产品中，偶氮染料占8096以上，其可生物降解性较低，易在环境中累积进而对各类生物乃至于人类健康造成危害。因此，偶氮染料的生物降解性和途径一直为众多学者研究探索。UrushigaWa№1曾利用活性污泥研究了31种偶氮染料的生物降解性，偶氮键的断裂是脱色的主要步骤。BroWnH33等则通过研究得出水溶性偶氮染料厌氧生物降解过程是非常重要的，尤其是最初的脱色过程。脱色反应是偶氮键的断裂。Zi衄ermann㈨等、Kulla∞1等、Meyerml等的研究也表明偶氮双键还原是偶氮染料生物降解的关键步骤(也是脱色的关键步骤)，其中多数还原酶是厌氧的。偶氮键断裂生成的中间产物是芳香胺类化合物。杨惠芳H71等人的研究表明偶氮染料的脱色反应为偶氮染料双键的还原裂解并形成芳香伯胺类化合物，氧对脱色有抑制作用。刘厚田“町等人利用藻菌系统对偶氮染料的降解机理进行了研究，染料的偶氮双键断裂产生芳香类化合物是降解(脱色)的关键步骤。综上所述，偶氮染料的最初脱色反应是在偶氮还原酶的催化作用下进行的。脱色过程可以在好氧条件下进行，但厌氧条件能显著促进脱色过程，脱色反应可用下式表示：R—N—N—R，兽翠．RNH2+R呲INADPH2或NADH22树ADp域2NA萨式中R和R’表示芳香基团，芳香胺类产物在厌氧条件下一般不再作进一步分解，而在有氧条件下则将继续反应，条件适宜时亦可最终形成二氧化碳和其它无机物。在其些细菌中偶氮还原酶为诱导酶，底物(偶氮染料)即为最佳诱导物。而在某些细菌中，偶氮还原酶则为组成酶UrushigaWa等分析了细菌对结构不同染料的脱色效果的差异，发现带有轻基和氨基的偶氮化合物较易脱色，而带有甲基、甲氧基、磺酸基和硝基的衍生物则难以脱色。刘金齐H卯等利用小球n第一章绪论藻(chlorellavulgaris)对33种偶氮化合物进行脱色试验，结果表明，藻对其中的大部分染料具有一定的脱色能力，藻对偶氮染料的脱色程度与染料的结构有关，带有羟基、氨基的偶氮化合物脱色率高，而带有甲氧基、甲基、硝基和磺酸基的偶氮化合物脱色效果较差，某些化合物中氨基和轻基的存在可以抵消磺酸基对脱色的抑制作用。这一结论与UrushigaW等用细菌所作的脱色实验结果一致。孙红文啪1等人研究了普通小球藻(Chlorellavulgaris)。蛋白粒小球藻(Chlorellapyrenoidosa)。斜生栅藻(Scenedes咖obliguus)对偶氮染料的降解作用，结果表明，蛋白粒小球藻生长最好，脱色率最高，可称为优势菌种。蛋白粒小球藻对偶氮染料的脱色受pH值影响，最佳pH为中性，不同结构的单偶氮染料生物降解性相差很大，脱色率为9．1％一89．8％，Chung指出了细菌降解偶氮染料的机理璐¨，刘厚田等研究了藻类∞21和藻菌系统m1降解偶氮染料的机理。一般认为，偶氮染料在偶氮还原酶的作用下，一N_N一键断开，形成芳香胺类中间产物，此时表现为脱色；当有藻类存在时，它还可进一步利用芳香胺，其降解程度与染料的结构和藻类的种类等因素有关。藻在对偶氮染料的生物降解过程中，首先通过偶氮还原酶促使偶氮双键断裂，形成芳香胺类化合物。藻还能进一步降解芳香胺，这一系列过程均与细菌对偶氮化合物的降解机制相似啼2嘲1。罗志腾旧3等人在分离获得的三株高效脱色菌组成的混合脱色菌种基础上，利用固定化微生物厌氧移动床与好氧生物接触氧化法结合的工艺处理偶氮染料废水。在15℃一18℃条件下，当原水COD浓度为1500mg／卜1580mg／l，色度400倍，厌氧水力停留时间8h，好氧容积负荷率4．0kgCODcr／m3(填料)·d时，色度及CoD的去除率分别为96．9％及93．4％。对于偶氮染料的生化处理研究国外报导也有许多，但大部分仅是对个别偶氮染料的生物降解性的研究。如：可用Rhodotorula酵母来吸附模拟废水中的偶氮染料柯衣定碱性橙(C．I．11270)及酸性红觅菜(C．I．16185)，在pH3．5时，去除率可达约90％畸别；偶氮型染料活性红22是难生物降解物质，但可以在葡萄糖的存在下进行分解啉1；可用Pseudomonascepacia在生物接触氧化器中去除对氨基偶氮苯及直接蓝6晦"；单偶氮、双偶氮、三偶氮，三苯甲基染料及单偶氮聚合物等染料废水可由加有固定化微生物如：Alcaligenessp．RB一1的厌氧系统进行处理旧1；可用厌氧技术处理活性染料废水，其降解性能为单偶氮>双偶氮>蒽醌。如加入酵母萃取液或退浆废水作为有机营养物，脱色效果更好，如加入退浆废水，脱色率可达到70％一80％哺引。KeⅢper等唧1对几种纺织染料废水对比了其厌氧预处理一好氧处理与单独的好氧处理，发现偶氮染料的脱色主要发生在厌氧段，而进一步降解主要发生在好氧段，厌氧处理增加了好氧段的可生物降解性。竺建n第一章绪论荣n钔在厌氧段采用UASB反应器，好氧段采用普通活性污泥法对染料废水进行处理，取得了较好的效果。1．6本课题的主要工作内容偶氮染料属于难生物降解废水，传统的处理方法很难使其达标，是染料工业废水处理的大难题。偶氮染料是典型的精细化工产品，具有小批量，多品种的特点，其结构复杂，生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、还原、氧化、重氮化、偶合等单元操作，副反应多，产品收率低、废水有机物成分复杂，染料生产化学反应过程和分离、精制、水洗等工序操作都是以水为溶剂，用水量很大。基于以上背景，本文对偶氮颜料废水处理进行了研究，提出以絮凝沉淀法和活性污泥法对偶氮颜料废水进行了处理，达到适宜的国家排放标准，具体工作内容包括：1．考察偶氮颜料废水排放情况，设计出适宜的废水处理工艺流程。2．通过实验，对絮凝剂的选择及用量进行探索。3．通过实验考察在活性污泥法处理废水中，对应不同的污泥沉降指数SVI，沉降比SV与污泥浓度MLSS的关系。4．探索温度对污泥指数的影响。5．探索固体悬浮物SS对出水COD值过滤前后差异的影响。6．探索生化处理的适宜运行条件。n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计2．1偶氮颜料废水处理的工艺设计2．1．1废水来源及水质特性本实验的废水来自偶氮颜料车间，该车间主要生产偶氮型颜料，约二十几个品种。偶氮颜料生产主要有两步化学反应：(1)重氮化；(2)偶合反应。重氮化一般在低温下进行，用亚硝酸钠在酸性条件下(常用盐酸)，对苯胺类化合物(例如邻硝基对氯苯胺、邻硝基对甲苯胺等)进行重氮化反应而成重氮盐，然后在合适的pH值条件下与第二组分(如投加醋酸、NaoH及乙酰苯胺)进行偶合，形成偶氮颜料。生产废水主要产生在偶合反应后的压滤和过淋工序。压滤产生的水称母液，个别产品COD浓度高达40000mg几，Cl一含量4500Ⅲg／L，色度820一1400(倍)，苯胺20一40mg几，pH为4；过淋产生的板框压滤冲洗水(淋洗水)，称低浓度废水，COD约为1000Ⅲg几，C1一含量为210mg／L，pH为5—6。低浓度废水的水量一般为母液水量的3倍左右。废水中对症治理的主要污染因子为：pH值；COD；Ba2+；苯胺；色度。根据偶氮颜料废水的水质特性，确定处理工艺路线时，应着重控制如下边界条件：1．在偶氮颜料生产过程中重氮反应时投加了大量HCl。Cl一虽在废水排放标准中没有控制要求，但高含量C1一会对生化处理产生抑制作用，这是非嗜盐菌的特性，也是选择废水处理工艺条件时必须注意的一个条件；偶氮颜料生产过程中偶合反应时产生的废水中含有HAC和NaAC。醋酸是弱酸，它与醋酸钠形成缓冲溶液。采用生化处理工艺，需要将系统的pH值控制在弱碱性性pH=7．5—8．5范围，有的絮凝剂反应时也需要弱碱性条件。因此在进水前，需要将pH值上调。这是选择废水处理工艺条件时应考虑的另一个重要条件。2．在偶氮颜料生产过程中，通过车间压淋使得大量有机物进入废水运行系统，这就形成了COD值。。3．有些含钡产品Ba2+需过量，压淋后废水中含有大量的Ba2+，它对生化处理会产生严重影响，会产生活性污泥钡中毒的现象，这是选择废水处理工艺条件时必须注意的一个条件；4．偶氮颜料生产过程中，偶合反应的偶合组分是稍过量的，压淋后废水中n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计含有苯胺类及苯胺衍生物，是选择废水处理工艺条件时应考虑的另一个重要条件。5．偶氮颜料生产过程，车间在操作过程中，把极少量颜料掉入地面或其它地方，不能回收利用。通过冲洗地面，把极少量颜料进入废水中形成色度。2．1．2废水处理工艺流程采用如下工艺流程来进行废水处理试运行，如图2一l所示。2．1．3工艺流程设计要点结合偶氮颜料废水排放的特点，本工艺流程设计要点如下：2．1．3．1采用絮凝沉淀法去除大部分悬浮物在本工艺流程中，经过了自由沉淀的废水中，仍然含有利用自然沉淀法难以沉淀除去的细小悬浮物及胶体微粒。废水中的这些细小悬浮颗粒和胶体微粒质量很轻，胶体微粒直径为10一一10一8衄，这些颗粒在废水中受水分子热运动的碰撞而作无规则的布朗运动，同时胶体微粒本身带电，同类胶体微粒带有同性电荷，彼此之间存在静电排斥力，因此不能相互靠近以结成较大颖粒而下沉，总保持着分散和稳定状态。此时在废水中加入一些电解质作絮凝剂，改变胶体粒子表面电势，或改变分散介质中电解质的浓度价态，以影响胶粒之间的排斥位能。溶液中电解质浓度增大时，双电层厚度减少，颗粒之间吸引能逐渐增大，颗粒发生聚集而沉淀。研究表明，一般染料和颜料主要以带负电荷的胶体状态存在于水中。采用阳离子型高分子电解质可以起到降低溶胶电位和粘结架桥作用。2．1．3．2采用活性污泥法进行生化处理污水在经过沉砂、初沉等工序进行一级处理后，去除了大部分悬浮物和部分寸COD，然后进入一个人工建造的池子，池内有无数能氧化分解污水中有机物的微生物，同天然河道相比，这一人工的净化系统效率极高，大气的天然负氧根本不能满足这些微生物氧化分解有机物的耗氧需要，因此，需要通过曝气装置向池中输入压缩空气，形成人工供氧系统，这个池子因此被称为曝气池。nn第二章偶氨颜料废水处理工艺的设计污水在曝气池停留一段时间后，污水中的有机污染物大多数被曝气池中的微生物吸附、氧化分解成无机物，随即进入另一个池子——二次沉淀池，在二沉池中，成絮状的微生物——活性污泥下沉，处理后的出水——上清液即可溢流而被排放。为了使曝气池保持高的反应速率，我们必须使曝气池内维持足够高的活性污泥微生物浓度，为此，沉淀后的活性污泥又用泵回流至曝气池前端，使之与进入曝气池的污水接触，以重复吸附、氧化分解污水中的有机物。在正常的连续生产(连续进水)条件下，活性污泥中微生物不断利用污水中的有机物进行新陈代谢。由于合成作用的结果，活性污泥数量不断增长，因此，曝气池中活性污泥的量愈积愈多，当超过一定的浓度时，我们适当排放一部分，这部分被排去的活性污泥称为剩余污泥。2．1．3．3采用完全混合活性污泥法工艺传统活性污泥法曝气池中的水流是纵向混合推流式，在曝气池前端，回流的活性污泥同刚进入的污水相接触，有机物浓度相对较高，即可供给活性污泥中的微生物较多的食料，微生物生长繁殖很快，活力比较强，相应的处理污水的能力比较高，但由于传统活性污泥法曝气时间比较长，当活性污泥继续向前推进到曝气池末端时，污水中的有机物己几乎被耗尽，微生物只能靠自身的氧化来维持生命，活动能力也相应减弱，因此在沉淀池中容易沉淀。采用完全混合活性污泥法后，污水进曝气池后，即同原先有机物浓度低的大量混合液充分混合，使污水很好的稀释，故可最大程度的忍受水质的变化，同时池内各点微生物所处的状态(营养、负荷、需氧)等几乎完全一致，微生物处于生长的同一阶段，这样就有可能通过调整池内污泥的浓度等方法，使整个池子的工作控制在最佳的条件下运行。2．1．3．4高浓度废水与低浓度废水统一排放偶氮颜料废水的排放分为高浓度废水，如：母液。低浓度废水，如：压淋洗水及清洗设备和地面所产生的废水。在本工艺中，我们采取各种浓度的废水统一排放的方案进行设计。即：不论是压滤产生的母液，还是过淋产生的废水，以及清洗设备和地面产生的低浓度有机废水，均统一排入废水运行系统，一起进行处理。废水水量约1100吨／天。原因是：1．我们在前面提到过，偶氮颜料废水中含有大量的Cl一，其浓度越高对生化处理的抑制作用越强。通常母液中Cl一的含量在4500mg／L左右，很不利于生化处理。而当高浓度废水与低浓度废水混合后，Cl_的含量可降低到1100mg／L左n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计右，从而使生化处理顺利进行。2．除了C1一外，高浓度废水中还含有大量的有机物、无机盐等，如果不经过与低浓度废水混合，会造成活性污泥负荷加大，污泥对有机物氧化吸附不完全，严重影响处理效果。我们通过下述实验来验证上述分析：1．只对母液进行活性污泥法处理。在曝气4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h时取样检测COD去除率；2．对高浓度与低浓度混合废水进行活性污泥法处理，混合比例约为1：3。在曝气4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h时取样检测cOD去除率；实验结果如图2—2：未、／得篮稍oU4812162024283236时间(h)图2—2高浓度废水与混合废水处理结果比较图Fig．2—2Comp撕sonofresultsbe铆eenwastewaterwithhighconsistence锄dmixingwasteWater2．1．3．3设置格栅由于工厂生产情况复杂，为了截流较大的呈悬浮状或漂浮状的物质，对后续构筑物或废水泵起保护作用，在各车间的集水池前各设置一组不锈钢筛网，即格栅。2．2本实验的主要废水处理设备、方法∞伯∞的∞∞嬲mOn第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计2．2．1废水处理主要设备废水处理主要设备：见表2—1。表2—1废水处理主要设备名称规格数量材料其中，运行中采用的曝气装置为高层径向射流曝气装置：此装置德国赫希斯特公司安装，当时是国外最先进的曝气装置一高层径向23n第二章偶氦颜料废水处理工艺的设计射流曝气装置，其关键设施为10个径向射流喷嘴，如图2—8，体喷嘴，锥体，转向盘组成，锥体和转向盘构成很窄的狭缝，压入空气在狭缝处被高速液体射流切割成大量的小气泡，并由转向盘转为径向(水平方向)的两相流。射流喷嘴直径d，反射锥角b，狭缝宽度s，是保证径向射流喷嘴高的剪切效率的几何结构参数。图2—3德国赫希斯特公司的径向射流喷嘴Fig．2-3Radialnowmuzzle(HoestCompany，Gemany)转向熬高层径向射流曝气装置特点如下：1．高层径向射流曝气具有较高溶解氧D0，废水处理速度快，装置简单，结构紧凑，占地少。活性污泥能适应较高浓度和较高盐度废水的处理。2．高层径向射流曝气适应较高浓度(2500一3000mg／1)的工业废水。．3．污泥回流量较好控制。4．CoD的去除率较高，可达到8096—83％左右。苯胺去除率也较高，可达到80％左右。24n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计2．2．2废水处理所用原材料用于中和：石灰乳：主要成分：Ca010％氢氧化钙絮凝剂：无机絮凝剂FeS04·7H20Na2S04营养剂：N月巴：尿素P肥：NaH2PO消泡剂：XS一82．2．3测定项目、检测方法及检测使用的试剂1．pH值检测方法：数字酸度计(上海大普仪器有限公司)标定使用的试剂：见表2—2(每周标定一次)表2—2pH缓冲剂溶液的配制!璺!!星：兰：呈生i!!Q!巳!旦巳垒!型i旦翌!_o!巳旦!坚!垒i2旦!ig坚旦!标准物质pH(25℃)每1000ml水溶液中所含试剂的质量(25℃)2．化学需氧量(CoDcr)检测方法：重铬酸钾法(国标GB／T11914—1989)检测使用的试剂：i．强氧化剂～重铬酸钾标准溶液ii．指示剂～试亚铁灵指示液iii．滴定剂⋯一硫酸亚铁铵标准溶液iv．催化剂一一硫酸～硫酸银3．色度检测方法：稀释倍数法(国标GBll903—89)检测使用的试剂：蒸馏水·4．悬浮物SS(国标GB／T1190卜1989)检测方法：103～105℃烘干的不可滤残渣(悬浮物)检测用试剂：蒸馏水或同等浓度的水5．苯胺25n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计检测方法：N．(卜萘基)乙二胺偶氮光度法(国标GBll889—89)检测使用的试剂：i．硫酸氢钾。ii．调整PH值一一无水碳酸钠“i．精密PH试纸：PHO．5—5．Oiv．重氮组分——5％亚硝酸钠水溶液v．偶合组分一一2．5％氨基磺酸铵水溶液vi．溶剂——0．05mol／L硫酸溶液vii．显色剂一一2％N一(卜萘基)乙二胺盐酸盐，简称NEDA)水溶液viii．苯胺标液6．钡检测方法：铬酸盐间接分光光度法(国标GB／T15506—1995)检测使用的试剂：i．钡标准溶液：ii．重氮组分一1％铬酸钾溶液“i．偶合组分一乙酸铵缓冲溶液iv．溶剂～乙醇(95％或无水)v．显色剂一一0．5％二苯碳酰二肼(又名二苯氨基脲)溶液vi．0．5m01／L盐酸vii．抗干扰剂⋯EDTA—Ca溶液7．氨氮检测方法：蒸馏和滴定法(国标GB／7478—1987)i调pH值～无水碳酸钠ii．滴定剂一硫酸标准液iii．吸收液～硼酸iv．混合指示剂v．溶剂一95％的乙醇8．总磷检测方法：钼酸铵分光光度法(国标GB／T11893一1989)检测使用的试剂．i．过硫酸钾ii．重氮组分一抗坏血酸iii．偶合组分⋯钼酸盐iv．显色剂一酒石酸娣氧钾26n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计v．溶剂一一硫酸溶液vi．磷酸盐标准溶液vii．抗干扰剂一一EDTA—Ca溶液2．2．4试运行废水处理步骤1．生产车间产生的废水(包括母液，过淋水，以及清洗设备和地面产生的低浓度有机废水)均排入各自的集水池中，较大的固体悬浮物或漂浮物通过两组格栅截流。2．在各自的集水池中，先通过物理自然沉降法，对悬浮物及水进行第一部分离，当沉降池中的水位达到设定的警戒线时，渣浆泵自动开启，将水泵入中和罐，当水位低于警戒线时，渣浆泵自动关闭。3．对中和池中的废水：先加絮凝剂进行絮凝。由于部分产品产生的废水中含有大量Ba2+，所以在中和前选用FeS04·7H20和NazS0t可将Ba2+置换出来生成不溶于水的BaS04沉淀。其中，FeS04·7H20既参加置换反应，又是絮凝剂。但絮凝需在弱碱性条件下进行。用石灰乳和氢氧化钙在强搅拌下进行中和反应，pH值低时，中和的第一个气动阀打开，进行粗中和。随着pH值的提高，颗粒小的污泥逐渐絮凝成大颗粒。当pH值中和至6．6时，第二个气动阀打开，进行细中和。pH值是7．9时，第二个气动阀关闭，中和完毕。中和池中的废水通过重力作用进入初沉池。4．在初沉罐里，由于FeSO·絮凝剂的作用，小颗粒污泥逐渐絮凝成大颗粒。通过物化沉降和停留时间分离成废水和化学污泥。并且初沉罐对不断有变化的废水有一定的缓冲调节作用。废水进入调节池(即平衡罐)后，再进行生化处理。化学污泥通过螺杆泵进入定型罐、压淋机，所得泥饼运走焚烧。5．废水进入平衡罐的目的：废水需要相对均匀的水质后，再进入有活性污泥的曝气罐，因为活性污泥抗冲击性较弱。所以平衡罐要保持一定液位，使水质各个指标相对均匀稳定。在此需要取样对各项指标进行检测，其目的有两个，第一，检验前期的预处理是否按要求完成。如pH值低，加氢氧化钙尽快按要求调好pH值。再如，钡含量高，需补投硫酸亚铁。并且根据各项指标检测，调整预处理的各个环节。第二，检查各项指标是否符合进曝气罐的要求。不符合要求的废水进入曝气罐，会使活性污泥中毒或死亡，生化处理没有办法进行。符合要求废水，经过渣浆泵进入曝气罐。进行生化处理。5．在曝气罐中，在适当的氧环境中(溶解氧DO≈2—3mg／1)，及充分的营养的条件下(C：N：P=100：5：lC：来源为废水中的有机物，N、P：来源为投加尿素n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计和磷酸二氢钠)，废水中的有机物质被活性污泥的细菌胞膜吸附，经过细胞分泌的酶分解成溶解性物质，在渗透入细胞，通过活性污泥微生物的新陈代谢(分解代谢和合成代谢)将有机物质分解，氧化，同时又合成新细胞，并产生一种多糖类的黏滞物，使细胞互相黏着，形成活性污泥絮体。在曝气罐中，是以活性污泥絮体为主体的好氧生物处理，把存在于污水中的有机污染物作为食物，在适当氧和充分营养的条件下，对各种微生物群体进行驯化，培养，通过凝聚、吸附、氧化分解、等过程去除污水中的有机污染物。同时活性污泥自身分裂出大量新细胞。在偶氮颜料生产过程中，由于工艺要求，需添加较多助剂，在曝气时，产生许多泡沫，需要进行消泡。否则，极易冒罐。在曝气罐中，要对活性污泥进行监测，监测项目有：1．污泥30分钟沉降比Sv％；2．污泥浓度儿SS；3．污泥中的有机物比例VSS／MLSS；4．镜检：即在显微镜下，观察活性污泥的情况(微生物活性、原生动物状态、菌胶团状态、污泥是否老化)；5．总磷；6．氨氮；7．溶解氧Do。通过检测结果，对生化处理系统进行调整。活性污泥进入二沉罐后，由于正常的活性污泥，菌胶团中的细胞之间相互黏着，形成污泥絮体。在沉淀的初期过程中，互相粘合，结合成为较大的絮凝体，进行沉淀。随着浓度的增大，在聚合力的作用下，颗粒群结合成为一个整体，各自保持相对不变的位置，共同下沉。液体与颗粒群之间，形成清晰的界面。上清液为处理后的达标污水。下沉污泥分为两部分：一部分回流污泥进入曝气罐，继续参与生化处理。另一部为剩余污泥进行排放，路线为：浓缩罐一定型罐一压淋机。6．剩余污泥进入浓缩罐，在一个锥形体罐中，在极慢的搅拌下，浓度很高，固体颗粒互相接触，互相支承，在上层颗粒的重力作用下，下层颗粒间隙中的液体被挤出界面，固体颗粒群被浓缩。进行进一步的沉淀。剩余污泥总体积减小。上面稍清的废水溢流回车间集水池。7．剩余污泥进入定型罐，与初沉罐的化学污泥按一定比例相混合。在加入高分子有机絮凝剂PMA，再一次定型，沉降。然后进入压淋机压淋。8．定型过的剩余污泥进入压淋机压淋。压淋废水流回集水池，压淋淋饼运n第二章偶氮颜料废水处理工艺的设计走焚烧。2．3本章小结1．对偶氮颜料废水处理进行工艺设计。2．详解工艺流程设计要点。2．分析试运行的曝气装置一径向射流喷嘴的工作原理、特点。3．根据所设计的工艺流程，详细讲解具体废水处理步骤。29n第三章结果与讨论3．1絮凝沉淀阶段由于部分产品产生的废水中含有大量Ba2+，所以选用硫酸盐作为絮凝剂，这样硫酸盐中的S0t2’可将Ba2+置换出来生成不溶于水的BaS0t沉淀。见反应式(3—1)、反应式(3—2)。FeS04·7H20+BaCl2=BaS04+FeCl2+7H20Na2S04+BaCl2=BaS04+2NaCl3．1．1不同试剂絮凝效果的比较及投加量的确定(3—1)(3—2)在偶氮颜料合成过程中每天需消耗BaCl22968kg，按照生产工艺的设计，将有4096的BaCl2进入废水系统，即：1187kg。投加的试剂首先用于置换Ba2+，其次用于絮凝沉淀。根据Bacl2的量，及反应式(3—1)、(3—2)可以计算出，用Na2SO。作为置换Ba2+的试剂在运行成本上要远低于FeS04·7H20，计算结果见表3—1表3—1置换Ba2+所耗不同试剂用量及价格的比较：!璺!!!：!：!竺竺竺旦堑!竺里旦!!璺!!鳖!塑!!旦壁!!坐!!旦!!!!!!!旦!堡璺星!翌堡垒!!苎尘竺曼!堡坠(篇)用于置槲删口量(T)价格(cNY)对于絮凝沉淀效果，通过下述实验进行考察：在只用FeS04·7H20作为絮凝剂的前提下，除去用于置换Ba2+所用的量以外，再加投150、300、450、600、750、900、1050、1200Kg的FeS04·7H20进行絮凝沉淀，搅拌1小时后取样检测初沉池污泥沉降比Sv％。在只用Na2S04作为絮凝剂的前提下，除去用于置换Ba2+所用的量以外，再加投100、200、300、400、500、600、700、800Kg的Na2S04进行絮凝沉淀，搅拌1小时后取样检测初沉池污泥沉降比SV。n第三章结果与讨论对检测结果进行比较，如图3一l所示。图3-1两种试剂絮凝效果的比较Fig．3-lComparisonofresultsbet、veen2kindSofnocculatI玎附注a图中所示试剂用量不含置换Ba2+用量由实验结果可以看出：1．投加FeS04·7H20作为絮凝剂，絮凝效果很好，这是因为：硫酸亚铁[FeS0t]投入废水中，首先在废水中离解，产生正离子Fe2+和负离子S042一。FeSOl————◆Fe2++S042一Fe2+是高价阳离子，它大大增加废水中的阳离子浓度，在带负电荷的胶体微粒吸引下，Fe2+由扩散层进入吸附层，使‘电位降低。于是带电的胶体微粒趋向电中和，消除了静电斥力，降低了它们的悬浮稳定性，当胶体再次相互碰撞时，即凝聚结合为较大的颗粒而沉淀。在水中水解后最终生成Fe(0H)z胶体。Fe2++2H20=Fe(OH)2(胶体)+2矿Fe(0H)z是带电胶体，当pH<8．2时，带正电。它与废水中带负电的胶体微粒互相吸引，中和其电荷，使胶体凝结成较大的颗粒而沉淀。n第三章结果与讨论由实验结果可以得出，当FeS04·7H20作为絮凝剂时，除用于置换Ba2+的1．59T外，再投加1．卜1．2T时絮凝效果最佳，也就是说最佳用量为2．7T左右，成本为2052CNY。2．而投加Na2S04作为絮凝剂，几乎没有什么絮凝效果，所以，尽管用Na2S04有很好的经济效益，但在实际运行中，不具单独使用的可行性。3．1．2絮凝剂中两种试剂适宜配比的确定上一个实验中，我们看到，FeS04·7H20和Na2S04置换Ba2+都没有问题，而FeS04·7H20的絮凝沉淀效果好，Na2S04的经济效益好。那么在实际运行中有没有可能将两种试剂混合起来使用，既有良好的絮凝效果，又可以节约一定的成本呢?实验分别选取了不同配比的FeS04·7H20和NazS0t进行絮凝沉淀实验，其中，FeS04·7H20用作絮凝剂，而NazS0t用作置换Ba2+的试剂，以考察两种试剂的适宜配比。首先，根据上一个实验确定的絮凝剂最佳投放量FeS04·7H202．7T，计算出所需硫酸根的量，再选取FeS04·7H20：Na2S0t分别为l：3、1：2、1：1、2：1、3：1，确定各试剂的投放量，并计算出不同配比对应的价格，见表3—2。然后，在不同配比条件下，进行实验。混合试剂投放后，搅拌1小时取样检测污泥沉降比SV。实验结果如图3—2所示：1／31，21，12，1FeS04‘7H20：Na2s04图3～2试剂的不同配比对污泥沉降比的影响Fig．3·2Comp州sonofsedimentationratiobet、veendi仟erentmixratioofreagentS32n第三章结果与讨论混翕比蒋舔。嚣c㈣数鲋，№2黧。c㈣总繁量总价c咖，由实验结果可以得出，当FeS04·7H20和Na2S04以适宜的配比进行投放，是可以取得良好的絮凝沉淀效果的。其理论基础就是用Na2S04来置换Ba2+，FeS04·7H20来起絮凝作用。在理想状态下所有的Na2S04都用来置换Ba2+，而所有的FeS04·7H20都用来起絮凝作用，根据表3—3和表3—4的计算，FeS04·7H20和NazSOa配比应为1：2。但是在实际运行中，情况不可能这么简单，一部分Ba2+是由FeS04·7H20来置换的，而多余的Na2S04也起不到什么絮凝作用，所以此配比下，污泥沉降比仍高达70％。因此我们要通过实验来寻求适宜的配比。从图3—2可以得出，FeS04·7H20和NazS0·的配比为2：1或3：1时，可以得到很好的絮凝沉淀效果。出于节约成本的考虑，建议在运行中使用配比2：1，投加量为FeS04·7H201．03T，NazS0t0．52T。此价格比只用FeS04·7H20作为絮凝剂可节约856CNY／天，按每天废水量1134T计算，相当于每吨废水节约了0．75CNY。3．2生化处理阶段3．2．1废水水质及水量情况废水在经过自然沉淀、絮凝沉淀等工序进行一级处理后，去除了大部分悬浮物和部分COD，然后进入平衡罐等待生化处理。此时，取样对废水水质进行生化处理前的检测。试运行用偶氮颜料废水水质及水量情况见表3—3。n第三章结果与讨论表3—3废水水质情况(样水取自平衡罐)!璺垒!!：i：：兰i垒垡i竺翌Q!!垒墅曼!型笪g塑!i型f兰璺翌巳!呈里墅宝鱼旦坐垒璺!垫里兰!i翌2CoD色度SS苯胺Ba水量PHmg／L(倍)mg／L(t／d)3．2．2沉降比在活性污泥法处理污水运行管理中的指导作用污泥沉降比(SV)是指曝气池混合液在100ml量筒中，静置、沉淀30min后，沉淀污泥与混合液之体积比(％)。污水净化的重要环节，首先是污水中有机物在曝气池中微生物的作用下合成菌胶团的过程，其次是菌体有机物的絮凝、沉淀和分离过程；由此可以得出，活性污泥凝聚、沉淀性能的好坏是影响污水处理质量的主要因素。研究污泥沉降比，一方面，可以直接了解污泥凝聚、沉淀性能的好坏；另一方面，污泥沉降比值在一定程度上也是污泥浓度大小的定量反映。因此，污泥沉降比是用以指导工艺运行的重要参数。以下实验研究了污泥沉降比SV与MLSS的关系；温度对污泥沉降比Sv％的影响；污泥沉降比SV对CoD除去绿的影响。3．2．2．1沉降比sv％与污泥浓度(札SS)的关系理论上，由公式(3—3)可以得出：污泥沉降比值SV是MLSS定量的直观反映。MLSS(g／L)=SV／SVI(3-3)’式中SVI(Ⅲ1／g)为污泥指数，即评定活性污泥凝聚、沉淀性能的指标。在稳定的污水处理工艺中，由于SVI值在一段时间内基本保持在某一稳定区间，因此，通常情况下，污泥沉降比值能够反映曝气池中混合液的浓度，它应与污泥浓度成正比例关系。n第三章结果与讨论在实际运行中，SVI值有一个最佳范围，但每一个污水厂的情况都不同，对应的最佳SVI值也有很大的差异。本实验通过连续4个月的监测，得出在SVI为不同值时污泥沉降比SV与污泥浓度MLSS的对应关系，同时也确定了在本工艺流程下，偶氮颜料废水处理比较适宜的SVI值：1．当SVI<80时，污泥浓度MLSS值随污泥沉降比SV变化呈线性关系，线形相关度十分接近1。如图3—3所示。这是因为当SVI值处于适宜的范围时，活性污泥中的菌胶团颗粒大抱团，活性好，沉降污泥与水面界限分明，处理后的废水清澈。悬浮物SS较低。去除率高。这是废水生化处理的最佳阶段。121086020406080100SV(％)图3．3SVI<80时，沉降比与MLSS关系图Fig．3-3111egraphofarelationb咖eenMLSSandsedimentationmtionwhenSⅥ<802．80120时，沉降比与MLSS关系图Fig．3-5ThegraphofarelatjonbetweenMLSSandsedimentationra“onwhenSVI>1203．当SVI>120时，污泥沉降比与MLSS呈对数关系如图3—5所示。这是因为当369876543210一一＼3)∽∽1Hn第三章结果与讨论SVI值过大时，活性污泥中的菌胶团散，沉降性能差，污泥与水面界限之间没有界限，悬浮物SS值高，去除率差，有污泥膨胀的危险。这时的废水生化处理效果较差。当SVI值比较稳定的情况下，污泥浓度与污泥沉降比之间存在着稳定的对应关系。随着SVI值的阶段性增大，污泥浓度随污泥沉降比变化的幅度聚增。但是到一定程度后，污泥浓度随污泥沉降比变化的幅度越来越小。随时观察SVI值的变化值是废水生化处理的关键。由实验结果可以看出，SVI值<80时，污水处理效果最佳，SVI值<120，污水处理效果也可以接受，但应及时作出调整。3．2．2．2温度对污泥指数的影响。污泥沉降比与污泥浓度的对应关系，主要因SVI值的改变而发生变化，SVI值大小的改变，除受生物增长期和一些偶然因素影响外，温度是影响SVI值大小的主要因素。本实验通过对2007年全年试运行的监测，得出了不同月份下所对应的SVI值情况，如图3—6所示。图3—6不同月份下SVI值变化情况Fig．3-6EffectofseasononvalueofSⅥ此图表明，在一年四季中，SVI值随着季节的不同变化较大，一般情况下，n第三章结果与讨论在换季季节，SVI值会突然增大，后来，随着对季节温度的适应，SVI值又逐渐减小，直到下一个季节的转换，SVI值又出现另～个最高值。由图3—15可以看出，SVI在2—3月、5—6月、10—11月出现较高值，在4月、8月、11一12月出现较低值，总体来讲，春季SVI值相对较高，冬季较低。当然，因每年的季节温度变化不会完全一样，再加上其它因素的影响，所以每年SVI值随季节的变化曲线也会有所不同，但是，因季节温差而产生的对SVI值的影响将不会改变，其影响趋势也基本相同。所以，通过本实验结果，建议在换季季节，严密监控系统运行温度，必要时，借助外力干扰，以避免出现SVI值的突然增大。3．2．2．3污泥沉降比对污水处理效果的影响100．00％90．00％80．OO％70．00％邑60．00{6铸凿50．0096誊40．00％U30．00％20．00％10．OO％0．OO％0206080100SV(％)图3．7沉降比与COD去除率关系图Fig．3·7Sedimenta“onratioversusremovalofCOD不同的污泥沉降比，会导致不同的污水处理效果。本实验共得出115组数据，SV值从9％到99％，通过对实验数据进行分析可得出：COD去除率在沉降比小于15％时不太稳定，当沉降比值在15％和90％之间时，其去除率基本能稳定在70％以上，当沉降比大于90％时，COD去除率明显出现不稳定趋势，可能有污泥膨胀的趋势。如图3—7所示。其理论依据是：当沉降比过小时，曝气池混合液浓度低，活性污泥发育不良，处于不成熟期，污泥絮凝、沉淀效果差，菌胶团松散，活性污泥微生物不活跃，从而造成出水水质不稳定，甚至不能达标；当沉降比在适宜范围时，活性污泥已经成熟，混合液浓度较高，污泥负荷处在沉降区段，污泥絮凝、沉淀性能都比较好，微生物也很活跃，出水水质稳定；当沉降n第三章结果与讨论比过大时，有污泥膨胀的危险，活性污泥中的菌胶团散，沉降性能差，污泥与水面界限之间没有界限，悬浮物SS值高，去除率差。3．2．3固体悬浮物SS对C∞的干扰悬浮物SS对COD值有较大的影响。出水COD值在过滤前后存在一定差异，实验比较了不同的SS值对出水COD值过滤前后差异的影响。实验结果如图3—8。§SS$零$$$S带◇◇章◇SS(mg／L)图3—8SS对出水COD值过滤前后差异的影响Fig．3—8Eff．ectofSSonValueofCODinafterfil仃ation由实验结果可以看出，随着SS的增大，出水COD值过滤前后差异明显增大，也就是说，SS值越高，对COD值的干扰也就越大。这是因为，固体悬浮物SS是极小颗粒污泥，是悬浮于废水中的有机物。经过过滤后，废水中的极小颗粒污泥即有机物减少了，也就是SS降低了，CoD值也就相应降低了。3．2．4生化处理的运行调整活性污泥法废水处理运行是一个很复杂的生化过程，在运行过程中，某一个参数的变化往往不能充分说明整个系统的运行情况，所以要经常对各项参数进行及时检测、对比、计算，并根据多项监测结果及时进行相应的运行调整。39O0O，％∞筋∞坫m5(1＼∞占咪喇妲柱耀捌趔口ou*ffjn第三章结果与讨论总的来说，活性污泥系统有效运行的基本条件是：1．废水中含有足够的可溶性易降解有机物；2．混合液含有足够的溶解氧；3．活性污泥在池内呈悬浮状态；4．活性污泥连续回流、及时排除剩余污泥，使混合液保持一定浓度的活性污泥；5．无有毒有害的物质流入。3．2．4．1进水量的调整活性污泥在C：N：P之比为100：5：1营养条件下，可正常氧化，吸附，繁殖。其中C来自于废水中的有机物。所以摸清进水量的适宜运行条件对整个运行结果有很重要的意义。实验考察了在pH值为7．5—8．0，进口COD值为2600mg几，儿SS为6—7mg／L，曝气量为400M3／h的条件下，不同的进水量对废水有机物去除率的影响，设定进水量分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、looT／h，初次取样时间为运行2小时后，以后每隔3小时取样一次，结果如图3—9所示。并在32小时后对样水进行镜检，结果见表3—4。拿、-，褥篮粕o图3—9进水量与cOD去除率关系图Fig．3—9VoIulneofinputtjngwaterversusremovalofCOD+进水量=10T／h+进水量=20T／h+进水量=30T／h{—*进水量=40T／h—-卜进水量=50T／h+进水量=60T／h+进水量=70T／h一进水量=80T／h一进水量=90T／h+进水量=100T／¨由实验结果可以得出，进水量在40一60T／h时，COD去除率在80％以上。其理论依据是：当进水量过小时，活性污泥缺少可氧化吸附的有机物，导致颗粒n第三章结果与讨论小、散、活性差，并导致丝状菌的大量繁殖，致使活性污泥沉降性极差，悬浮物SS增大，COD去除率下降，严重时，会出现污泥膨胀现象；当进水量适当时，满足活性污泥所需要的营养条件，这时活性污泥菌胶团状态好，还会出现原生动物，(钟虫，少量轮虫等)它可把极细小的散状游离状污泥消耗掉，使悬浮物sS减小，出水水质清澈。出水COD值降低；当进水量过大时，活性污泥的负荷加大，污泥对有机物氧化吸附不完全，缺乏营养(CNP比值失衡)，颗粒瘦小，造成废水中的有机物与出水一起流走，出水混浊，水质极差。表3．4对应不同进水量生化处理镜检结果!垒垒!里：：：兰121坚里宝Q!i旦巳坚垡i望g兰垒!竺∑呈!!坠!里坠竺垦i翌g!呈!坠!!垒Z翌i里!旦!￡竺巳宝芒查}c0D煮除率曝气32小时后镜检结果(T／h)(％)。’’⋯⋯⋯⋯3．2．4．2曝气量及曝气时间的调整调整曝气量即调整溶解氧Do，适当的曝气量会产生充足的溶解氧，达到良好的处理效果。但也不是曝气量越大越好，因为如果曝气量过大，会使活性污泥菌胶团形成散状，造成沉降比SV加大，悬浮物SS也逐渐加大，COD去除率降低。当活性污泥菌胶团散到一定程度时，污泥随出水流出，COD去除率几乎可接近零。因此，摸清适宜的曝气量是运行的关键。实验考察了在pH值为7．5—8．O，进口COD值为2600，进水量50T／h，MLSS为6—7mg／L的条件下，不同的曝气量对废水有机物去除率的影响，设定曝气量分别为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000M3／h，初次取样时间为运行2小时后，以后每隔3小时取样一次，结果如图3—10所示。并在32小时后对n第三章结果与讨论样水进行镜检，结果见表3—5。2581114172023262932时间(h)图3一10曝气量与COD去除率关系图Fig．3-10VolumeofagitatingVersusremoValofCOD表3—5对应不同曝气量生化处理镜检结果『+曝气量=100旷／hl+曝气量=200胪／hI+曝气量=300舻／h—-×一曝气量=400旷／h【—繁一曝气量=500M3／hf+曝气量=600妒／hI十曝气量=700妒／h【一曝气量=800M3／h】『一曝气量=900M3／h+曝气量=1000舻／hl!堡垒!曼：!：i!旦丛望翌兰21垒gi!型虫g∑旦!!竺!里生呈里鉴也g翌!坚!!垒Z翌i笪Q!里旦巳曼．曝气量COD去除(M3／h)率(％)曝气32小时后镜检结果由实验结果可以得出，曝气量在350—550M3／h时，COD去除率在80％以上。但曝气量越大，能源消耗也越大，所以建议对曝气量选定在350—450之间。而且42∞卯∞伯∞∞如印加加0(％一料笾书8un第三章结果与讨论从实验结果还可以看出，随着曝气时间的增加，COD去除率增长的幅度越来越小，曝气时间超过30小时后，几乎不再有明显增长。由此，我们也可以确定，本工艺适宜的曝气时间为30—32小时。3．2．4．3污泥浓度札SS的调整拿、一褥篮稍口oU活性污泥浓度是活性污泥法运行成败的关键。+MLSS=1．169几+MLSS=2．329／L+MLSS=3．179／L—_’●一MLSS=4．269／L—*一MLSS=5．089／L+MLSS=6．159／L+MLSS=7．349／L—MLSS=8．029／L—MLSS=9．129／L——●一MLSS=10．129／L2581114172023262932时间(h)图3一ll儿SS与CoD去除率关系图Fig．3·11VolumeofM[LSSverSusremovalofCOD实验考察了在pH值为7．5—8．0，进口coD值为2600mg／L，进水量50T／h，曝气量为400M3／h的条件下，不同的污泥浓度对废水有机物去除率的影响，通过剩余污泥排放调节曝气罐污泥浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100T／h，初次取样时间为运行2小时后，以后每隔3小时取样一次。结果如图3—11所示。由实验结果可以得出，MLSS在6—89／L时，COD去除率在80％以上。其理论依据是：当污泥浓度过小时，活性污泥的负荷加大，根本没有能力对有机物进行氧化吸附，颗粒瘦小，出水混浊，水质极差；当污泥浓度适当时，活性污泥充分对有机物氧化吸附，菌胶团状态好，还会出现原生动物，(钟虫，少量轮虫等)它可把极细小的散状游离状污泥消耗掉，使悬浮物ss减小，出水水质清澈：当污泥浓度过大时，活性污泥缺少可氧化吸附的有机物，导致颗粒小、散、活性差，并导致丝状菌的大量繁殖，致使活性污泥沉降性极差，悬浮物SS增大，COD去除率下降。∞岳：跚伯∞册∞；；；加加0n第三章结果与讨论3．3排放结果偶氮颜料废水按照本文设计的工艺流程及实验探索的适宜运行条件运行后，出水水质情况如表3—6所示。表3—6出水水质情况!垒!!呈：i：鱼里i!竺垫璺氇呈鱼型型旦!g坚垒!韭Z．，COD色度SS苯胺Ba水量pHmg／L(倍)mg几m叽m班(删)由表3—6检测结果可以得出，采用本工艺流程处理偶氮颜料废水，并在运行过程中，根据本文实验中得出的适宜运行条件进行运行管理，能够达到良好的处理结果，保证处理后出水COD<1000mg／L，SS<400mg／L，苯胺<5．0Ⅲg／L，pH=6～9。3．4运行费用分析以2008年4月为例，对本废水运行系统运行费用进行分析(见表3—7)。按排水量1134舻／天计算可得运行费用为：421089．47／30／1134=12．38CNY／~P其中，各项运行费用为：一能源费用1．水费全月用水2000吨。水单耗=2000T／1134肾／30d=0．06T／孵水费=2000TX7．29CNY／T／1134M3／30d=0．43CNY／M32．电费全月用电74500KwH。电单耗=74500K删／1134M3／30d=2．19KwH／M3n第三章结果与讨论电费=74500KWHxl．05CNY／K删／1134M3／30d=2．30CNY／M33．空压费全月用空压278939肾空压单耗=278939柠／1134M3／30d-8．20妒／妒空压费=278939M3xO．2333CNY／M3／1134~P／30d=1．91CNY／M34．能源费用合计能源费合计为：0．43CNY／M3+2．30CNY／舻+1．91CNY／妒=4．64CNY／胛二原材料费用全月原材料成本=儿0474．4原材料费用=110474．4CNY／1134M3／30d=3．25CNY／M3三污泥焚烧费用全月污泥焚烧成本=122733．6CNY污泥焚烧费用=122733．6CNY／1134妒／30d=3．61CNY／M3四人工费用全月员工工资：30000cNY人工费用=30000CNY／1134M3／30d=0．88CNY／舻表3—7某偶氮颜料厂废水处理运行费用分析表(不含设备折旧)Table．3-7OperatiIlgcost明alysisofw嬲tewaterprocessmgin1pigmentsf犯to呵(Excluding鱼宝P!呈里i坐iQ旦￡21121旦g坚i巳虫曼坐!)项目单位数量单价价格(CNY)水T2000￥7．29￥14．580．oo能源电KWH74500￥1．05￥78．225．oo空压M3278939￥o．23￥65．076．47石灰b24．6￥430．oo￥1o，578．oo尿素砖5．04￥2，875．00￥14，490肿原氢氧化钙(Ga0H)蚝8．04￥660．oo￥5，306．40材消泡剂kgo．“￥19，ooo．oo￥12，540．oo料磷酸氢钠(Na2HPO·)妇3．52￥9，ooo．oo￥3l，680．oo硫酸亚铁(FeS04)kg33￥760．oo￥25，080肿硫酸钠(Na2SO·)奴13．5￥800．00￥lo，800舢甘冉污泥焚烧T111．576￥l，loo．oo￥122，733．60”。员工工资￥30．ooo．oo合计￥421．089．4745n第三章结果与讨论3．7本章小结本章采用絮凝沉淀法和活性污泥法对偶氮颜料废水进行处理，通过实验分别考察了絮凝剂的选择、用量及配比：沉降比在活性污泥法处理污水运行管理中的指导作用；SS对COD的干扰；生化处理的运行调整。确定了偶氮颜料废水处理系统的适宜运行条件。最后对本工艺的运行成本进行了分析。n第四章结论本文采用絮凝沉淀法和活性污泥法对偶氮颜料厂的废水进行了处理。在对废水进行水质分析的基础上，提出以絮凝沉淀法和活性污泥法对偶氮颜料废水进行处理，最终达到合格排放的目标。实验考察了絮凝沉淀法和活性污泥法对废水进行处理的效果，对影响絮凝和生化过程的因素进行了研究，主要结论如下：1、絮凝剂的选择出于对运行费用的考虑，没有按照传统，单一选择FeS04·7H20作为絮凝剂，而是选择FeS04·7H20和NazS0t的混合试剂进行絮凝沉淀，其中，FeS04·7H20用于絮凝沉淀，NazSOt用于置换Ba2+。通过实验结果，确定FeS04·7H20和Na2S04适宜投放比例为2：l。2、SVI值的确定通过对SVI为不同值时污泥沉降比SV与污泥浓度MLSS的对应关系的分析得出，当SVI值<80时，本污水处理系统污水处理效果较好。3、季节对SVI值的影响通过对2007年全年实验数据的分析得出，SVI在2—3月、5—6月、10—11月出现较高值，在4月、8月、11—12月出现较低值，总体来讲，春季SVI值相对较高，冬季较低。由于SVI值过高，不利于有机物的去除。因此该结论对实际运行管理有着重要的指导意义。4、污泥沉降比对污水处理效果的影响由实验结果可以看出，对于本污水处理系统的运行，当沉降比在15％一90％之间时，活性污泥已经成熟，混合液浓度较高，污泥负荷处在沉降区段，污泥絮凝、沉淀性能都比较好，微生物也很活跃，出水水质稳定。5、SS对COD的干扰随着固体悬浮物SS的增大，出水COD值过滤前后差异明显增大，也就是说，SS值越高，对COD值的干扰也就越大。6、进水量的调整通过实验可以得出，进水量的适宜范围为40一60T／h，此时的COD去除率在80％以上。7、空压量(即曝气量)的调整通过实验可以得出，曝气量在350—550M3／h时，COD去除率在80％以上。鉴于节约能源的考虑，建议将曝气量控制在350—450醑／h。8、污泥浓度的调整通过试验可以得出，当污泥浓度在6—89／L时，COD去除率在80％以上。污泥浓度的调整依靠剩余污泥的排放来实现。47n参考文献【l】刘广文编著，染料加工技术，北京：化学工业出版社，1998，6【2】Grof_fK．A．，JWPCF，1988，60(6)：914～917．[3】陈克强，环境科学进展，1993，l(4)：17~23[4】刘厚田，藻菌系统降解偶氮染料，环境科学学报，1993，3：332【5】李家珍，染料、染色工业废水处理，北京：化学工业出版社，1997，6【6】谢锐，我国染料行业几种主要废水治理技术概况，化工环保，1994，14(3)：139～141【7】湖南省环境保护局编著，环境保护标准汇编，1997，5[8】ChumgKing-Tho，DegradationofazodyesbyenViromentalmicroorganismsandhelminthes．EnViron．Toxical．Chen，1993，13(11)：2121~2132【9]刘华丽，印染废水的生物处理技术，环境科学与技术，1996，72(1)：42~45[1O】HunterTV，Thee仃ectofdyesonaerobicsystems，InDyesandEnVironment，19731(6)【11】AulikerR．Colorchemist叫andtheenVironment，Ecotoxicol，EnViron．Sae1997．1：211～237【12】OgawaT，TherespiratoryinhibitionofactiVatedsludgebydyes，J．Soc．FjberSci．Technol，Jpn：1978，34：175～180[13】MichaelsGB锄dDLLewis，So币tionandtoxic时ofazoandtriphenylmethanedyest0aquaticmicrobialpopulations，EnVironToxicol，Chem，1985，4：45～50【14】OgawaTetal．AcclimationofactiVatedsludgetodye，Bull，EnViron．ContamToxicol，198l，26：3l～37【15】竺建荣，厌氧uASB一好氧工艺处理染料废水的研究．环境科学，1994，15(4)：3134[16】占新民，王建龙，吴立波等，沉淀一树脂吸附法处理对氨墓偶氮盐酸盐生产废水的研究，环境工程，1998，16(3)：7．10[17】刁文中，染料工业，1984，(4)：30一32，27【18】SaparikI，Collect．Czech．Chen．Common．1995，60(9)，1448～1456【l9】、krl出an9VskiiVGeta1．DepositedDoc，l980，SPSTL950Khp-d[20】Verl出anoVskiiVGetaI．Khim，TekhnolVody，1982，4(1)29～32[21】BohumirMetal，Czech，9243l[22】苏玉萍，奚旦立，活性染料为主的印染废水混凝脱色试验研究，污染防治技术，1999，12(2)：74—7648n参考文献【23】KerzhnerBK，Khim，Tel(}molVody，1979，1(2)：60～63【24】胡文容，钱梦路，高廷趣，超声强压臭氧氧化偶氮染料的脱色效能，中国给排水，1999，15(11)：1．4【25】顾平，刘奎，杨造燕，Fento，剂处理活性黑KBR染料废水研究，中国给排水，1997，13(6)：16一18【26】汪兴涛，朱核光，紫外一过氧化氢法对染料废水的脱色，上海环境科学，1995，14(8)：17～20【27】ShuHung—Yeeeta1．Chemsphere，1994，29(12)：2597～2607【28】OllisDF，ContaiminantDegradationinWater．Environ．Sci．Technol，l985．19：480—484[29】OllisDF，DestructionofWaterContaiminants，Environ．Sci．Technol，1991．25：1523～1529【30】李琳，多相光催化氧化在水污染治理中的应用，环境科学进，1994，2(6)：23～29【31】王连生，孔令仁，常城，17种多环芳经在水溶液中的光解，环境化学，1991，10(2)：15~20【32】孙平，陈景文，部分水溶性偶振染料的光催化降解研究，环境化学，1999，l8(3)254～257[33】王相承，龚小平，活性染料K一2BP在环境水体中的光解效应，环境污染与防治，1999，2l(5)：12～14【34】管玉江，杨卫身，复极性固定床电解反应器对活性染料的降解，环境化学，1999，18(3)：270~273【35】许海梁，杨卫身，偶氮染料废水的电解处理，化工环保，1999，19(1)：32～36【36]杨卫身，周集体，杨风林，微电解法降解染料的研究，上海环境科学，1996，15(7)：30～35[37】ShizuoKawano，SeikiKisamoir，IsaoMochidietal，ReducationofLowConcemtrationNowithNH3atAmbientTemperaturesoverPitchBasedActiveCarbonFibersFutherActivatedwithSulfuricAcid，TheChemicalSociet)，ofJ印an，1993，6：694～702[38】贾金平，杨骥，廖军，活性炭纤维(AcF)电极法处理染料废水的探讨，上海环境科学，1997，16(4)：l9以2，25【39】赵少陵，贾金平，活性纤维电极法处理印染废水的应用研究，上海环境科学，1997，16(5)：24~27[40】徐向荣，王文华，高锰酸钾对染料废水的脱色研究，环境化学，1999，18(1)：57～60[4l】曹加胜，王连生，零价铁还原降解活性染料，环境化学，1999，1849n参考文献(2)：152‘156【42】UrushigawaY，YonezauaY．Chemico—BiologicalIntemctionsinBiologicalParmcationSystem1．BiodegradationofAzo—compoundsbyActiVatedSludge．BulI．EnViron．Contam．Toxical．，1977，17(2)：214～218【43】BrownD，TheDegradationofDyestufrS：PartI．PrimaryBiodegradationunderAnaerobicConditions，Chemospere，1983，12(3)：397—404[44】ZimmenllannT，KullaHG，LeisingerT，PropertiesofParinedOrangeIIAzoreductase，theEnzymeInitiatingAzoDyeDegradationByPseudomonasKP46．Eur．J．Biochem，1982．129：197～203【45】KullaHG，FranziskaKUl“chMeta1．InterferenceofAromaticSulfGroupsintheMicrobialDegradationoftheAzoOrangeIandOrangeII，Arch．Microbiol，1983．135：l～7[46】MeyerU，OVermeyG，WateneylAV，TeXtilveredlung．1979，14：15～20【47】杨惠芳，水污染防治及城市污水资源化技术，科学出版社，1993，P42~49[48】刘厚田，杜晓明，刘金齐等，藻菌系统降解偶氮染料的机理研究，环境科学学报，1993，13(3)：332～338【49】刘金齐，水生生物学报，1992，16(2)：133【50】孙红文，黄国兰，藻类对偶氮染料的降解及定量结构一生物降解性研究，中国环境科学，1999，l9(4)：289~292[5l】ChungKing—Tho，DegradationofazodyesbyenVironmentalmicrooganismsandhelminths．EnViron．Toxical．Chen，1993，13(11)：212l以132．【52】刘金齐，刘厚田，藻对偶氮染料降解作用的研究，水生生物学报，1992，16(2)：133～143[53】Kulla．I．G，Arch．Microbi01．，1983，135：1【54]罗志腾，刘义，林荣忱等，固定化微生物厌氧移动床一好氧法处理偶氮染料废水，城市环境与城市生态，1996，9(3)：6～10[55】TrindadeRdeC，EcleticaQuim，1990，15：3339[56]Katay锄aTomoko，BetsupuTeruhikoJapan．Kokai9117798[57]OgaWaTosihiko，YatoneChizuko，BuIlEnVironContam，Toxic01．1990，44(4)：561～566[58】FukunagaNobuyaki，Horikoshi．KokiJapan．Kokai[59】NakaokaMotonobu，Kenl(yuHokoku—Wakayma-kenKogyoGijutsu—Senta．，1992，22～25一⋯‘【60】Loyd．CKemper，Anaerobic／aerobictreatmentofatextiledyewastewater，Hazard．1nd．Wastes，1992，24：593—601n致谢向导师李凭力副研究员表示真诚的感谢和由衷的敬意。本论文是在李凭力老师的亲切关怀和精心指导下完成的，导师渊博的知识、忘我的工作热情、严谨的治学态度和对学生的谆谆教诲都让我受益匪浅，本人的每一个进步都是和李凭力老师的指导和鼓励分不开的。在实验工作和论文撰写过程中，得到了我公司废水处理车间经理涂承华先生和主管孙莉工程师的大力支持和真诚帮助，在此表示诚挚的谢意。还要感谢我的家人，是他们给予了我生活与精神上的支持和鼓励，使我能够以轻松快乐的状态顺利完成学业。最后，感谢所有曾给予我支持、鼓励、帮助和关心的师长、亲人和朋友们!