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大连理工大学硕士学位论文丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造姓名：金士英申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：于志家20091201n大连理工大学专业学位硕士学位论文摘要本文对丙烯腈生产工艺全局能量综合利用进行了系统的分析，找出了影响装置能耗的关键因素，并利用四效蒸发技术改进，减少废水的焚烧量以回收能量降低能耗。结合丙烯腈装置的扩产节能技术改造，使丙烯腈装置的能量利用流程更加合理，针对装置的脱盐水消耗超设计，热量得不到回收，凝液的直接排放的现象，通过采用先进的节能技术及装置各处的凝液回收技术，使装置的能耗大大降低。分析了现有丙烯腈装置污水处理现状及超标原因，针对废水处理难度大等特点t通过实验证明电子脉冲法与生化法相结合进行废水处理值得继续研究。丙烯腈装置的扩产改造后，丙烯、氨氧化反应器性能存在的异常现象，因此对丙烯腈流化床反应器进行了深入研究，建立了能满足实际生产的数学模型，为进行反应器的性能模拟分析奠定了理论基础。并且对反应器进行模拟分析，找出了在各种改变的新的反应状况下，操作参数变化对反应器性能的影响规律，并提出相应可以采用的对策与措施。关键词：降低能耗；污水处理；流化床反应器n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造ThereactionanalysiswastewatertreatmentandenergysavingmodificationofacrylonitrileproductionAbstractThisarticlecarriesonsystematicanalysistotheproductiontechnologyoverallenergycomprehensiveutilizationoftheacrylonitrile，findsoutthekeyfactorofinfluencingenergyconsumptionofdevice，andutilizesfoureffectstoevaporatetechnologytoimprove，reducetheburningamountofthewastewaterinordertorecoveredenergyandreducesenergyconsumption．Itcombinesenergy-savingtechnologicaltransformationofacrylonitrileunitexpansion，makesacrylonitrileenergyofdeviceutilizeproceduretobereasonable，Itdesignsfortakingoffthebrineexceedingconsumingofthedevice，heatcannotberetrieved，thephenomenonthatthedirectnessofcongealingtheliquiddischarges，throughadoptingcongealingtheliquidandretrievingtechnologyoftheadvancedpower-savingtechnologyandeveryplaceofthedevice，maketheenergyconsumptionofthedevicereducegreatly，Thisarticleanalyzesexistingacrylonitriledevicesewagedisposalcurrentsituationandreasonofexceedingstandard，tothecharacteristicsuchasbeingheavyofdifficultyofwastewatertreatment，provestheelectronicpulselawconjunctionwithbiochemicallawcarriesonwastewatertreatmentandworthescontinuingstudyinginthroughtheexperiment．AfterAcrylonitriledeviceexpansionandtransformation，propylene，ammoniaoxidizereactorunusualphenomenonthatperformancestorein，SOthisarticlehascarriedonfurtherinvestigationonacrylonitrilefluidbedreactor，itCanbesatisfiedtosetupthemathematicalmodeltotheactuallyproduced，hasestablishedthetheoreticalfoun．dationforanalyzingtheperformancesimulationofthereactor．Itimitatesandanalyzesthereactor，findsoutitunderthenewresponsestatesofvariouschanges，operatestheparameterandchangesthelawofimpactonreactorperformance，andputsforwardcorrespondingcountermeasureandmeasurethatCanbeadopted．KeyWords：Reduceenergyconsumption；effluenttreatment；fluidizedbedreactor—II—n大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造作者签名：—-7么二心芏兰二L日期：孕年上王月主三日n大连理工大学专业学位硕士学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：碰：妪趁!哟缉：7趣燃复珲醴．作者签名：，么△兰篡日期：2翌星年』是月!旦日导师签名：冱么级日期：型2年垒生月至二日n大连理工大学专业学位硕+学位论文引言丙烯腈是重要的基本有机化工原料，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料。能与丁二烯共聚制耐油丁腈橡胶，与丁二烯、苯乙烯共聚制ABS树脂，而ABS和SAN树脂广泛应用于汽车、家具和包装材料等领域，消费量约占全球产量30％；自聚抽丝制丙烯腈纤维用于地毯和衣物，占全球需求，50％以上；丙烯腈通过水合反应可制丙烯酰胺和丙烯酸酯类等产品，丙烯腈电解加氢偶联制的己二腈，是合成尼龙川6的原料；丙烯腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位，应用前景广阔。除此之外，丙烯腈是药物、燃料、抗氧化剂、表面活性剂等的中间体，在有机合成中，常用它引入氰基(-CN)基团，还用于高聚物的改造等。丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中。丙烯腈生产发展很快，目前世界总产量已达7500kt／a以上，其中约50％用于腈纶生产。随着科学技术的发展，丙烯腈的用途会更加广泛。全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区。美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出口国，主要出口到远东，以高的出口比例可一直延续到现在。亚洲地区是丙烯腈消费增长最快的地区，亚洲地区的韩国、印度、中国均是世界主要丙烯腈的进口国。随着一些丙烯腈装置的建设，将大大缓解亚洲丙烯腈的供需矛盾，由于亚洲地区未来需求增长较快，仍需进口一定量的丙烯腈满足亚洲各国的需求。我国丙烯腈工业与国外先进水平相比，无论是生产技术、装置规模、产品应用等多个方面都存在较大差距。我国已经加入WTO，丙烯腈工业既有良好的发展前景，又将面临国外规模化高水平技术的冲击。针对目前行业现状，我国丙烯腈关键要加强技术进步，提高装置规模，并加大下游产品的开发与应用，调整产品结构，促进行业整体水平的提高。在建设或改造骨干丙烯腈企业的同时，也应该逐步形成有技术有实力有特色的丙烯腈下游产品生产企业，形成精细化、系列化产品链，增加经济效益，提高市场竞争力。为了提高丙烯腈生产技术水平，本文开展了以下研究工作：(1)能量优化利用：针对丙烯腈制造工艺原理及其工艺路线，采用热能系统工程理论及换热网络综合优化技术进行系统分析，找出了装置能耗的关键所在，并有针对性地提出改造方案，并通过采用新技术新设备对装置进行扩能改造，使装置的能耗大幅度降低；围绕装置能量的综合优化利用，经过对设备和工艺反复计算，进行多系统组合优化设计，提出了相应的优化技术方案，使装置的能量循环流程更加合理，实现一能多用(凝水回收实例)。(2)污水处理工艺研究：处理高浓度丙烯腈废水的传统工艺为燃烧法+生化法、现已不能满足日益严峻的水污染形势处理要求，并且其存在许多弊端，如带来的二次污染，n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造浪费原料(渣油)，运行费用高等。因此，从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发一种高效、实用、经济的新型处理工艺显得尤为重要。本文探讨了采用电子脉冲进行污水处理的效果。(3)反应器模型化：针对丙烯腈装置丙烯氨氧化流化床反应器的操作状况、结构参数、催化剂情况等等，建立了反应器在目前操作条件与状态下的数学模型；利用现场提供的不同工况和不同催化剂(C一49MC，C．491MC)下的生产数据，辨识模型参数，使反应器模型能够描述新条件下的操作性能。一2一n大连理工大学专业学位硕士学位论文第1章．文献综述1．1丙烯腈的国内外生产及需求状况1．1．1国外生产及需求状况n吲1．1．1．1国外生产状况全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家与地区，他们生产能力约占全球生产能力的66．2％。随着亚洲尤其是东南亚和中国丙烯腈装置建设加快，美国、西欧和日本生产能力所占比例将呈现逐渐降低的趋势。目前世界丙烯腈生产能力见表1．1。美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出口国．现有丙烯腈生产装置6套，主要生产厂家为BP化学公司、SterlingChemicals、Monsanto、AmericanCyanamid、Soiutia公司等。BP公司丙烯腈生产能力占世界总丙烯腈生产能力的11．7％，占有份额最大。目前美国生产能力为1892kt／a，约占世界总生产能力的28．4％。美国丙烯腈出口量几乎占本国产量的50％，主要出口远东。西欧丙烯腈的生产装置共有9套，主要集中于德国Erdoelchenie、BASF、PCK公司、意大利EniChem公司、荷兰的DSM公司、西班牙Repsol公司。西欧总生产能力约为1315kt／a，占全球总生产能力的19．8％。‘日本丙烯腈生产能力约为856kt／a，现有6个丙烯腈生产厂家，主要有旭化成、三菱化成、三井化学、日东化学、昭和电工和住友化学等。1997年以前日本是主要进口国，但是近年来日本丙烯腈工业发展较快，将来有可能成为全球主要的出口国。表1．1世界丙烯腈生产能力(千吨／年)Table1．1Theacrylonitrileproductioncapacityoftheworld(Kilotonperyear)国罗保中家美德意西俄土墨与国大荷英马加日中印韩巴南国总计业班国罗尼利本国度国耳西非台地利牙斯其西哥区亚●湾生产1892440190255150280240804585675419637090165754906658能力n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造1．1．1．2国外需求状况近年来随着丙烯腈下游产品腈纶、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯／苯乙烯(ABS／AS)、丙烯酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新品的不断开发与应用，世界的丙烯腈需求量也在不断增加。尽管各国的消费构成不同，但是从总体上来说，世界上大约有61％的丙烯腈用于生产腈纶纤维，且年需求量以2％～3％的速率增长：ABS是丙烯腈的第二大用户，因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点，今后10年其需求量将以4．5％的速度增长；丁腈橡胶应用比例大约占4％，年增长率在1％以上，主要用在汽车行业上。近年来己二腈用量增多，年增长率约为4％，主要用于生产乌洛托品：丙烯酰胺的需求量亦以年均2％的速率增长，它主要用于纸张：废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品等方面。丙烯腈在其它方面应用也较多，如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等，其需求量将以年均3％的速率增长。2002年丙烯腈的消费比例约为：美国、西欧和日本消费量各占总消费量的17％，22．9％和14．5％，2005年美国、西欧和日本需求量分别降为15％，19．5％，12．5％。同时，亚洲地区消费量由2002年的45％左右的比例上升到2005年的53％左右；这种变化反应了世界丙烯腈需求量的重心开始由美国向远东及其他发展中国家转移，亚洲地区将成为世界丙烯腈生产与贸易的中心。美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出口国，西欧将成为丙烯腈消耗增加最快的地区。权威结构分析预测，腈纶作为丙烯腈主要下游产品从长期发展来看，对丙烯腈需求量增长不大；ABS需求增长也呈现平稳态势：丙烯酰胺可能会以一定的速度增加。因此，在美国和西欧地区丙烯腈市场需求增长较缓。1．1．2国内生产及需求状况1．1．2．1国内生产状况1．12006、2005年我国丙烯腈及其副产的生产能力1．1．12006、2005年我国丙烯腈生产能力2005m2006年，我国丙烯腈生产企业有9家，生产装置有10套。随着2005年上海赛科26万t／a丙烯腈装置顺利投产，我国丙烯腈产能接近百万t／a，达到99．32万t／a。2006年底大庆石化公司化工厂1．2万t／a丙烯腈生产装置(自2004年12月以来一直停工)由于规模小缺乏经济效益被拆除，除此之外，两年间其他厂家丙烯腈产能与2004年相比没有变化。n大连理工大学专业学位硕士学位论文2006年我国丙烯腈生产能力见表1。2005年底国家海关总署发布了64号公告，将丙烯腈的进口关税自2006年1月1日起由原来的4％提高至6．5％，一定程度上抑制了丙烯腈的进口，相对提升了国产丙烯腈的竞争力。2005--2006年我国丙烯腈需求持续增长。为了满足国内丙烯腈的增长需求，节省投资，降低消耗，提高综合效益，丙烯腈生产装置将向着大型化、国产化的方向发展，已建装置纷纷向10万t／a规模扩能，新建装置同样以10万t／a规模为底限。为此，今后几年各厂家将开启新一轮的扩能改造。抚顺石化腈纶厂已于2007年5月开始将装置生产能力由8万t／a扩至9．2万t／a；吉化丙烯腈厂第三套、第四套12万t／a丙烯腈装置将于2010年开车投产；大庆石化化工二厂拟新增一套10万t／a丙烯腈装置；安庆石化丙烯腈部也将新增一套10～13万t／a丙烯腈装置。表12006年我国丙烯腈生产能力预计至U2010年，全国丙烯腈生产能力将达至U144．52～147．52万t／a。2010年我国丙烯腈生产能力预测见表2。’表22010末全国丙烯腈新增产能预测厂名2006年设计能力万t／a2010年末预计新增能力万t／a上海石化化工事业部大庆石化化工二厂138—5—10n丙烯腈反应器分：l；斤、废水处理与节能改造2005年和2006年我国10套丙烯腈生产装置都处于高负荷平稳运行状态，两年产量分别为91．659万t和101．6989万t，同期进口量分别为31．6408万t和32．4477万t，出口量为3．25万t和5．19万t，由此可得2005和2006年丙烯腈表观消费量分别为123．2998万t和134．1466万t。当前我国丙烯腈下游产品仍以腈纶和ABS为主。有文献报道，自2006年10月至2007年底，丙烯腈下游产品中，腈纶新增产能9万t，所需丙烯腈8．46万t；ABS新增47．67万t，所需丙烯腈为12．394万t；丙烯酰胺新增0．625万t，所需丙烯腈为0．5万t。以2006年丙烯腈的表观消费量为134．1466计，预计2007年丙烯腈表观消费量约为155．5万t。而至2007年底我国丙烯腈总产能约为112．52万t／a(抚顺石化腈纶化工厂扩能至9．2万t／a，吉化丙烯腈厂新增能力为12万t／a的第三套丙烯腈生产装置)，届时丙烯腈产能缺口约为40万t。未来几年我国丙烯腈需求将呈现以下几个特点：亚洲和中国市场的需求将决定丙烯腈的产量；腈纶对丙烯腈的需求量将有小幅下跌；ABS需求的不断扩大以及国内产能的不断增加，使其在丙烯腈消费中的地位日显重要。2005--2006年我国丙烯腈产能、产量、进[j量、表观消费量及自给率见表3。表32005-2006年我国丙烯腈的消费情况1．I．22005--2006年我国丙烯腈副产的生产能力一6一n大连理工大学专业学位硕士学位论文长期以来，我国丙烯腈副产的利用一直以HCN下游产品的开发和生产为主。大多数丙烯腈生产装置用副产的HCN生产丙酮氰醇、NaCN、NaSCN和羟基乙腈，吉化丙烯腈厂则凭借规模不断扩大的丙烯腈装置副产的HCN建起了由HCN丙酮氢醇MMA的产业链，一些小的化工企业依托当地丙烯腈生产装置剩余的HCN生产叔丁胺、Y一丁内酯、原甲酸三乙酯和原甲酸三甲酯等，生产能力均不大。吉化丙烯腈厂MMA的生产能力已近10万t／a；齐丰公司和齐泰化工有限公司依靠齐鲁石化腈纶厂丙烯腈装置的HCN分别建有0．36万t／a和0．12万t／a的叔丁胺生产装置；上海赛科的HCN全部外供给英国Lucite公司生产丙酮氰醇(9万t／a)，继而生产MMA(9万t／a)。我国丙烯腈生产装置副产HCN的利用情况见表4。表4各生产单位氢氰酸的利用情况表1．22005年、2006年AN及其副产品产量、开工率及影响开工率的原因‘●1．2．12005--2006年我国丙烯腈的产量n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造2005--2006年各生产厂通过技术改造、精细化管理，努力延长运行周期、减少非计划停车次数，基本处于高负荷运行状态。2006年和2005年丙烯腈产量见表52006、2005年我国丙烯腈产量由表5可见，我国丙烯腈产量2005年为91．659万t，2006年首次突破100万t大关。1．2丙烯腈的生产方法丙烯腈是在1894年由Moureu首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰乙醇制取的。丙烯腈的工业生产方法很多，主要方法有睁Ⅲ：n大连理工大学专业学位硕士学位论文1．2．1环氧乙烷法由环氧乙烷和氢氰酸制得氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于200,---280℃脱水制得丙烯腈，收率约75％。CH2CH20+HCN—-HOCH2CH2CNHOCH2CH：CN—CH2=CHCN+H20此法生产的丙烯腈纯度较高，但原料昂贵，且氢氰酸毒性大，已被淘汰。1．2．2乙炔法由乙炔与氢氰酸作用而得，反应为常压，温度80---90℃，用氯化亚铜和氯化铵为催化剂。C2H2+HCN—-CH2=CHCN该法特点是：生产过程简单，但副产物种类较多，不易分离。1960年以前，该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法，现基本淘汰。1．2．3丙烯氧化氮法从丙烯出发加入氧化氮催化合成丙烯腈。1．2．4丙烯氨氧化法以上三种方法在Sohio丙烯氨氧化法工业化生产丙烯腈后已逐渐被淘汰。丙烯氨氧化法是以丙烯、氨和空气为原料，经过氨氧化制取丙烯腈，反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。这种方法具有原料便宜易得、工艺过程简单、产品成本低等优点，是目前国内外丙烯腈主要的生产方法。其代表性的技术为：Sohio法和Momedson法是流化床反应器。Distillers—Usine法，SNAM法和O·S·W法为固定床反应器。目前，固定床技术因工艺流程长和技术经济指标落后等因素而逐渐被改造。Sohio法以丙烯、氨和空气为原料生产丙烯腈，丙烯氨氧化法的反应方程式如下：CH2=CHCH。+NH。+3／202一CH2=CHCN+3H20—9一n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造丙烯氨空气图1．1Sohio法生产AN工艺流程图Fig．1．1FlowchartoftheSohiomethodforacryionitrileproductionl一反应器：2一吸收塔；3一回收塔；4一低沸物脱除塔；5一干燥器；6一AN精馏塔；7一解吸塔；8一轻组份脱除塔；9一乙腈(ACN)精制塔由于Sohio法具有原料易得，价格低，．工序简单、生产危险性小、产品精制方便等特点，逐渐替代了以往各种生产工艺，使丙烯腈产量大幅度提高，价格下降，也促进了以丙烯腈为原料的腈纶发展n3’1引。目前用Sohio技术生产的丙烯腈占95％以上的产量。丙烯氨氧化法的反应机理是丙烯首先被氧化成丙烯醛，然后与氨作用生成丙烯亚胺，再氧化成丙烯腈n41，即：0OHHcH2=cH_CH3+[o]二!：竺-cH2：cH一鬈；Ij!兰一．cH2：cH一缸舳—±竺一[O]CH2--CH—CH=NH—_-——_l-—·一CH2=CH-C兰N—H，0而郑淑英等n53认为丙烯氨氧化制备丙烯腈的反应机理为：一H20CH：=CH—c93——————◆H—j!!：．．—·．cH。：cH—cH。一No口刑爿三HC甜七薯f一肛紫半n大连理工大学专业学位硕士学位论文1．2．5丙烷氨氧化法尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但副产物仍然很多，主要有氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳、一氧化碳等，除此之外还生成少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、丙酮，因此人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。由于丙烷价格比丙烯价格低得多，以BP、三菱化成公司为代表的丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开发研究工作n引。主要合成工艺有两种n。捌，一是BP公司开发的丙烷直接氨氧化法，即丙烷一段氨氧化法，在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化反应。二是BOC与三菱化成公司开发的独特的循环工艺，即丙烷两段氨氧化法，主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去，原料丙烷和丙烯100％回收，从而降低了生产成本。丙烷氨氧化法反应方程式如下：CH。CH2CH3+NH3+202一CH2=CHCN+4H20然而，丙烷本身相对较低的反应性能阻碍了丙烷路线的工业化进程，丙烷氨氧化法得到的丙烯腈收率不高，最好的也只有33．0％，近年来催化剂的研制也一直未能取得更大的进展。尽管目前尚处于研究阶段，尚有许多有待完善地方，但是由于丙烷价格低廉和容易得到，如能进一步提高丙烯腈的收率，用丙烷法生产丙烯腈将具有十分可观的经济效益，有望比丙烯氨氧化法降低30％的生产成本。1．3丙烯腈制造工艺原理n7’培3目前丙烯腈的生产均采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈。丙烯、氨和空气在催化剂的作用下，在流化床反应器中反应生成丙烯腈和一些其他的副产物。反应是放热反应，所产生的热量被安装在反应器内的撤热水管移出，以保持反应器内温度的稳定。设计丙烯总转化率为98．5％，丙烯腈收率为80％，氢氰酸收率为6．5％，乙腈收率为2．6％。主要反应如下：a．生成丙烯腈反应式CH：=CHCH。+NH。+3／20：一CH。=CHCN+3Hz0b．生成乙腈反应式CH：=CHCH3+3／2NH。+3／202—3／2CH。CN+3H20c．生成氢氰酸反应式CH2=CHCH。+3NH。+302—，3HCN+6H20d．生成丙烯酸反应式CH：=CHCH3+3／20：一CH：=CHCOOH+H20+514．8kJ／mol+543．8kJ／mol+942．0kJ／mol+613．4kJ／moln丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造e．生成丙烯醛反应式CH2=CHCH。+02一CH2=CHCHO+H20f．生成一氧化碳反应式CH2=CHCH。+302—3C0+3H20g．生成二氧化碳反应式CH2=CHCH3+9／202—3C02+3H20+353．3kJ／mol+1077．3kJ／mol+1920．9kJ／mol除了上述反应外，还有生成丙腈、丙酮、乙醛等副反应。以丙烯腈的生成为主反应，乙腈、氢氰酸的反应为主要副反应，其他副反应的生成物均作为杂质需要加以脱除。反应生成物离开反应器后进入急冷塔。急冷塔分为上下两段，反应气在急冷塔中绝热增湿从210℃冷却到80℃，下段负责除去所夹带的催化剂和重组份等杂质；上段负责中和未反应的氨，产生的硫铵废液送硫铵回收装置。吸收塔是有两段填料和30层塔盘组成，用低温水将反应气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有机物吸收下来，吸收率达99．98％，吸收液被送往复合萃取塔。复合萃取塔是一台100块塔盘的导向浮阀塔，它采用萃取精馏方法将乙腈从丙烯腈中分离出来，用水作萃取剂。被分离出的乙腈以气相的形式从复合萃取塔的侧线抽出进入乙腈精馏塔，该塔将乙腈浓度提高到35"--50％，然后送乙腈精制装置。分离乙腈之后的粗丙烯腈送入脱氰塔，脱氰塔分为两段，上段脱除氢氰酸，同时将高纯度的氢氰酸送氰化纳装置，下段脱水。脱氰之后的丙烯腈进入成品塔，脱除微量的轻组分和重组分，成品丙烯腈从侧线以液相形式被抽出。脱氰塔和成品塔在负压下操作，目的是降低塔的操作温度减少聚合，再沸器有蒸汽加热可改用热水加热，节约能源。丙烯腈的制造工艺分为反应、回收、精制、制冷和废水焚烧等系统。反应系统包括丙烯氨蒸发器E-104、E-105、空气压缩机C-101、硫化床反应器R一101和蒸汽发生系统；回收系统包括急冷塔T-101、后冷器E-140、吸收塔T一103、复合萃取塔T一104、乙腈塔T—110和四效蒸发系统：精制系统包括脱氰塔T-106、成品塔T—107：制冷系统包括两台O'C盐水制冷机组，两台一IO'C盐水制冷机组；废水焚烧系统包括焚烧炉F-301和火炬F-302。工艺流程简图如图1．2所示。n大连理T大学专业学位硕士学位论文图1．2工艺流程简图Fig．1．2Flowbriefchartoftechnics反应部分的核心是一台流化床反应器R一101，液态的丙烯和氨进入丙烯腈装置并在回收部分蒸发和过热，这两股气相物料混合后，通过分布器进入到反应器中。来自空气压缩机C-101的空气由反应器底部进入，经过分布器进入反应器床层。丙烯氨和空气在催化剂的作用下，发生放热反应，生成丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有机物。反应所释放出的热量用于维持反应，多余热量由反应器内的撤热盘管带走，并产生高压蒸汽。反应生成物流出反应器后，通过反应器冷却器E-102把热量传递给在反应器蒸汽盘管中用的锅炉给水，温度由440℃降到210℃。来自反应器的流出气体从急冷塔T-101下部进入，在急冷塔下段绝热冷却，并洗涤下所夹带的催化剂颗粒和聚合物等其他有机杂质，废水送焚烧系统F一301烧却；在上段未反应的氨与加于上段循环液中的硫酸反应而被除去，硫铵液经过废水塔V-116回收轻n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造有机物后，送往硫铵装置。急冷塔的流出气体经后冷器E-140进一步冷却后，由吸收塔T一103釜进入，低温水将有机物吸收下来，未被吸收的气体经排气筒排空。吸收塔釜液经加热后送到复合萃取塔T一104，在复合萃取塔中，用水作萃取剂进行萃取精馏，丙烯腈和乙腈分离从塔顶蒸出，经过分层后得粗丙烯腈。乙腈在复合萃取塔提馏段以气相形式抽出送至乙腈塔T—110精馏，经过精馏后的乙腈送精制装置，釜液返回到复合萃取塔。从复合萃取塔l。板抽出的废水经脱氰塔再沸器E-116，成品塔再沸器E一119，贫富水换热器E一108换热后，分成两股经贫水冷却器E-110，溶剂水冷却器E-109冷却后分别去作吸收塔贫水和复合萃取塔溶剂水。复合萃取塔净釜液被送到四效蒸发系统，四效蒸发器将废水浓缩50％后，残液送急冷塔下段作补水，凝液部分作急冷塔上段补水，多余的轻有机物汽提塔T-504脱出痕量的游离氨和氢氰酸后，釜液部分去作泵封水，部分送生化处理，塔顶汽相送废水塔或复合萃取塔作直接加热蒸汽。来自复合萃取塔分层器的粗丙烯腈，经加热后送入脱氰塔T一106，脱氰塔在真空下操作，该塔上段脱除氢氰酸，塔顶气相氢氰酸经冷凝后部分回流，部分作为成品氢氰酸送下游装置；从该塔214板全液相抽出进行分层脱水，水相送急冷塔下段，油相返回塔20。板，釜液进入真空操作的成品塔T一107。在成品塔中，成品丙烯腈以液相物流从塔上部侧线抽出，经冷却后送入成品中间罐V一121，釜液打回到急冷塔或复合萃取塔回收丙烯腈。制冷系统为吸收水换热器E-107，脱氰塔顶冷凝器E一118以及氢氰酸丙烯腈伴冷管线提供冷量。反应废水以及工艺污水经焚烧炉高温烧却，使有害物质分解，达到无毒排放。装置废气送火炬排放。急冷塔上、下段催化剂沉淀、西烯腈聚合物等一是去焚烧，二是去硫铵环保装置进行回收硫铵，三是经114线送污水进行生化处理。1．4流化床反应器的特点当流动的液体或气体通过固体颗粒层时，在适当的流速下，固体颗粒与流体所组成的体系具有若干流体的性质，即固体小颗粒能够象流体一样流动，并具有流体特性，这种现象称为固体流态化，简称流化。应用流态化技术进行化学反应的装置叫做流化反应器。目前，工业化装置制丙烯腈的反应器为流化反应器。处于流化状态的固体颗粒在床层中随流体作剧烈运动，因此流化床有很高的的传热效率，床内温度分布均匀。而对于丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应是放热反应，所以工业化生产过程中需要强制撤热。床内温度分布均匀的流化床反应器具有一定的优越性。n大连理工大学专业学位硕七学位论文1．4．1流化床反应器的优点nt硼流化床与固定床比较有如下优点：(1)从对催化剂的要求来看，流化应采用小颗粒且粒度范围较宽的催化剂。而固定床不能采用颗粒太小的催化剂，因为颗粒太小，床层阻力增大甚至会产生阻塞现象。(2)从传热上看，由于流化床可采用小颗粒催化剂(一般为0．01"---0．5咖)，所以流体与催化剂颗粒的传热面积很大，加之催化剂颗粒的快速循环，使得催化剂之间，床层与反应器周壁以及浸泡在床层内换热器之间的换热系数增大。因此流化床反应器可以及时传递反应放出或需要的大量热量，使整个床层在近于等温条件下操作，使传热面积相对减小。而固定床中催化剂固定位置，床层导热系数较小，对热效应大的反应较难实现有效的温度控制，特别是大型固定床尤为突出。(3)从传质上看，由于催化剂颗粒与流体处于运动状态，其间的相界面不断更新，故传质系数较大，加之催化剂颗粒较小，每单位容积催化剂的表面积大，相接触面积大，即传质面积大，因此有利于传质。(4)从操作上看，由于催化剂颗粒处于稳定的流动状态，所以催化剂可以连续地装入和卸出，对于催化剂易失活的反应，可使反应过程和催化剂再生过程连续化。同时由于整个床层几乎近于等温，操作简单。(5)从生产规模上看，流化床传热传质性能好，设备结构简单，适用于大型化生产：而固定床反应器由于催化剂处于静止状态，传热传质不如流化床，对设备结构要求苛刻，设备制造技术要求高，所以大规模生产困难相对较大。1．4．2流化床反应器的缺点正是由于催化剂颗粒快速循环，使得流化床又不可避免地具有以下缺点：(1)流体返混严重。由于催化剂颗粒与流体的返混，特别对于简单流化床来说，使得床内流体浓度接近出口浓度，即床内轴向无浓度差，其流动模型接近于理论返混，从而降低了反应推动，促进了副反应，使得反应收率低于固定床反应器。而固定床的流体流动形式接近活塞流，停留时间分布比流化床要窄。(2)由于催化剂颗粒间的相互剧烈碰撞，催化剂颗粒与撤热管壁的磨擦，造成催化剂破碎增大，损失量增加带来生产费用的增加，这就对催化剂的耐磨性提出了较高的要求。(3)由于催化剂颗粒与设备的剧烈碰撞，易造成反应设备及管道的磨损，增大了设备消耗。n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造由于流化床反应器具有以上的优缺点P因此声流化床反应器一般适用于热效应大的放热或吸热反应过程，要求有均一催化反应温度并需要对反应温度精密控制。不适用于要求催化剂床层有温度分布的反应过程。丙烯氨氧化制丙烯腈的反应完全适用于流化床。自从40年代石油催化裂化采用流化技术以来，流态化技术已有显著进展并已用于各个领域。流化床反应器是丙烯腈生产工艺中的关键设备，其性能是否良好由以下三个因素所决定，为了得到高收率的丙烯腈并充分发挥出催化剂固有特点，这三个因素缺一不可：(1)有一种适用于流化要求的催化剂。包括催化剂有适当的活性和选择性，良好的物理特性，催化剂应为球形，流动性良好、粘度低、耐磨性好、热稳定性好。(2)有良好的流化床反应器内部结构的设计，包括丙烯、氨分布器，空气分布板的设计，空气和丙烯、氨分布器上喷咀结构，空气与丙烯的混合方式，旋风分离器的设计，冷却水管在床内的布置等。(3)最佳的反应器运转条件。包括开车投料程序、反应温度、压力、催化剂负荷、线速、氨比和空比等。1．5丙烯腈污水处理技术研究现状及治理现状1．5．1丙烯腈污水处理技术研究现状(1)湿式空气氧化法Mishra乜嵋在处理丙烯腈废水(进水1330mg／L)时，采用湿式空气氧化(WetAirOxidation，简称WAO)法(T=225℃，P=O．68---i．36MPa)，4h后丙烯腈去除率达95％。但该工艺普遍都是在高温、高压条件下进行，所需设备投资较大，运转条件苛刻，难于被一般企业接受。在此基础上湿式空气催化氧化(CatalyticWetAirOxidation，简称CWAO)法采用催化剂，降低了化学反应的活化能，使化学反应能在较低的温度和压力下进行，同时加快反应速度，缩短废水在反应器中的停留时间(约lh以内)，实现较高的去除率幢副。(2)精馏法精馏法原理是利用废水中各物质沸点(丙烯腈77．3。C，乙腈81．6。C，水100。C，重组分高于120。C)不同，在蒸馏釜内加热并控制温度，从分馏塔顶部的不同部位得到不同n大连理工大学专业学位硕士学位论文沸点组分，达到分离目的。闰光绪等乜31利用该法处理高浓度有机氰废水，研究表明COD去除率高达95．2％。(3)加压水解法妲4】该法反应机理是在碱性条件下，100"-250℃的温度范围内发生以下反应：R—CN+2H20—，NH。+HCOOR其中R为阳离子或有机基团。(4)生物法王德民等乜础采用生物膜填料塔(以煤渣为填料)处理丙烯腈废气，填料层高200mm左右，停留时间28s，当丙烯腈废气浓度在1000mg／m3以下时，去除率达到90％以上。(5)膜生物反应器近年来膜生物反应器得到迅速发展。它是一种将污水的生物处理和膜过滤技术结合在一起的先进污水处理技术，其优点是对有机污染物去除率高，出水中没有悬浮物，是唯一的对污水进行生物处理后出水无需消毒的工艺，污泥产率底，硝化能力强，并且操作管理方便，易于实现自动控制。杨琦等啪1采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处理丙烯腈废水，进水COD值400-'--750mg／L，反应器的有效体积30L，停留时间50h，经过膜生物反应器处理后COD的出水平均值为189哝g／L。(6)焚烧法幽1该法是将燃料油、含氰废水及添加剂混合搅拌，使之乳化后经喷嘴喷雾燃烧。该法的优点是处理比较彻底，但能量消耗大，费用昂贵，只适用于水量少、浓度高的含氰废水。(7)芬顿试剂法嘲张建斌等以丙烯腈厂在生产过程中产生的废水为研究对象，通过Fenton试剂氧化法研究了各种条件对丙烯腈废水中COD的去除效果，结果表明水中的COD值分别从26000～43000mg／L降至2000,-一4000mg／L，去除率达到85％左右，作为丙烯腈废水的预处理是一种非常有效的方法。1．5．2丙烯腈污水治理现状瞻阳(1)四效焚烧法将反应及回收污水汇集于回收塔，由回收塔将18～35t／h废水分别送至四效蒸发器(温度分别为125℃、112℃、90℃、60℃，压力分别为0．137MPa、0．06MPa、-0．028MPa、-0．08MPa)，四效蒸发器中约1／2回收塔塔釜液被蒸发，蒸发器顶冷凝液注入急冷塔上段，以冲洗顶部除雾塔盘，一部分蒸发残液进入急冷塔下段，作为急冷水用于降低反应n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造气体温度并洗涤反应气体中的催化剂、丙烯酸、丙烯醛等副产物，然后送至焚烧炉烧却，即高温下分解为无毒的物质后排放，约为lO---20t／h。剩余蒸发冷凝液经氨气提塔气提、碳酸钠溶液调节pH值、双氧水氧化降低COD，CN一值后排至生化厂处理。该法节约用水，但相对能耗大，治理效果差。(2)加压水解法将来自丙烯腈装置的废水一并进入混合器，向混合器中加入碱液，并调节pH值9～9．5，在经过沉降、预热后送入水解塔，在塔顶温度为173℃、压力0．8MPa条件下，反应0．75～1h，反应物经冷却后稀释至COD为800mg／L，送入表面曝气池进行生化处理。该法投资较少，处理效果好，但要消耗大量的新鲜水。(3)沉淀焚烧法反应系统废水经过浓缩罐浓缩后，浓缩液送入碱性焚烧炉在950℃下进行焚烧，燃烧尾气经排气洗涤塔洗涤排空，废水排放。浓缩罐排出的蒸出液送至消化塔，经消化材料与硫酸中和后送至活性污泥曝气池进行生化处理。该法处理效果最好，所排废水的各项指标均达到装置的设计要求，但由于处理废水的能耗较高，且投资也相当庞大，显然在能源紧张的今天，这种方法是不可取的，(4)深井处理法将丙烯腈装置反应及回收系统废水送到沉淀池，经过沉淀后聚合物、废催化剂沉淀下来，废水用高压泵注入1000m深的地下。该法既简单又经济，但因此会污染地下水，故国内一直未采用。针对丙烯腈废水主要是急冷塔产生的硫铵污水难于处理，且容易产生二次污染。己开发丙烯腈装置下列两种处理工艺：(1)氨／硫铵回收技术将含氨／硫铵的物料送入深度氧化器，．降解有机杂质，经过滤后进入电解装置，出料经中和，通过氨分离器蒸发或结晶得到氨／硫铵。从急冷塔产生的硫铵污水回收肥料级结晶硫铵是中国自己开发的技术。中国各丙烯腈装置均有硫铵回收工段，不需烧掉硫铵污水，防止了二氧化硫对大气造成的二次污染。这种工艺流程长，能耗高，且设备堵塞严重，系统清洗困难。虽然国内采用这种方法，生产的硫铵产品含氰量较高，用作肥料会直接污染土壤或地下水等，对环境造成一定的污染。因此这种处理不是很理想。(2)无硫铵工艺通过向丙烯氨氧化流化床反应器的上部引入甲醇或甲醛，在不影响丙烯腈产率的前提下，与过量的氨反应，从而避免了硫铵的生成。无硫铵丙烯腈生产工艺的意义在于：n大连理工大学专业学位硕士学位论文去掉复杂的硫铵回收工段，降低丙烯腈装置的建设费用。不产生含有二氧化硫的废气，消除了对大气的二次污染。可以回收污水燃烧炉产生的高温废气的热量，从根本上解决了今后反应器蒸汽发生量不足的的问题。明显地提高了丙烯腈精制回收率，降低原料单耗。该项技术尚未有工业化报道。综上所述，我国处理高浓度丙烯腈污水的传统工艺已不能满足日益严重的水污染形势的要求，并且其存在许多弊端，如带来的二次污染、设备投资高、运行费用高等。因此，从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发一种高效、实用、经济的新型处理工艺显得尤为重要，而高级氧化技术展示了其良好的应用前景。电子脉冲法则是一种特殊形式的高级氧化还原技术，若将其与生化法结合处理效果更佳。1．6化工过程热力学分析与过程模拟1．6．1化工过程热力学分析心钉大型化工或石油化工企业的全局过程系统一般可分为工艺过程、换热网络和公用工程三个子系统。其中公用工程系统(以蒸汽动力系统为主)向各过程提供所需的动力、电力、热能、工艺蒸汽、精制水、冷却水等公用工程，并与过程系统和换热网络有机结合，回收过程中的余热。另外，在石油化工装置中，蒸汽往往既是参与化学反应的工艺原料或工艺过程的加热介质，又是通过透平驱动各种机泵的动力来源。蒸汽动力系统一般具有高、中、低压等多个压力等级的蒸汽管网，各级管网之间通过蒸汽透平产生过程所需的动力或电力，亏盈量可由电网购入或输出电力。蒸汽动力系统所提供的功率占全厂动力消耗的绝大部分，而产生蒸汽的相当一部分热能都是来源于化工生产装置本身错综复杂的能量回收系统，其热量的过剩区和热量的需要区之间的热交换，使化工过程和换热网络与公用工程系统紧密结合，相互交织。蒸汽动力系统不仅要向过程系统提供所需要的各种能源，其本身也是过程工业中的耗能大户，它的优化设计和节能改造具有很大的节能潜力，因而对全局系统的能量利用率和经济性具有重要影响。其重要的手段之一就是着眼于全过程系统的能量供求关系上的协调发展，将公用工程的能量供应和能量回收与反应、分离和换热过程统筹考虑，以合理用能为目标进行系统的集成化设计、改造，即所谓的过程系统能量集成。对化工用能系统的研究一直比较活跃，主要方法有启发式方法、热力学目标法以及数学规划法。其中热力学目标法包括热力学第一定律分析法、综合分析法及夹点分析法等。热力学第一定律分析法只能从能量的数量角度来分析能量的利用情况；综合分析法不仅从能量的数量角度而且从质量(品位)角度来分析能量的利n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造用情况，对研究能量分级利用和综合利用更为实用。这些方法早在20世纪80年就广泛用于化工过程系统的用能分析。在1982年Linnhoff跚1等人提出的夹点分析最初是应用在热回收网络上的，随着它的进一步发展，这种夹点分析方法扩展应用到由几个工艺过程组成的全局系统，并提供了一种描述工艺过程系统和公用工程系统构成的联合装置的图形化方法——全局温焓曲线。利用全局温焓曲线可以对系统有直接敏锐的分析，确定热动力学目标以及提出很好的设计决策。通过确定性能的限制约束，目标方法揭示了系统的改善范围，使设计者在交互模式下进行不同设计选择的筛选。另外，在系统的过程扩产和改造方面的研究也很少。由于传统的洋葱模型设计方法用于系统的过程扩产和节能改造有很大的局限性，因此，ZhuXX等提出了顶层分析法(TopLevelAnalysis)口h321这种方法从公用工程子系统出发，由上及下逐层深入进行能量集成改造。其主要思路就是首先对公用工程系统进行分析和用能诊断，找出全局节能潜力所在，从而确定剩余热的最佳转换途径和最经济的改造方向。在对化工过程系统能量综合与优化的研究中，以夹点技术为基础的夹点分析和以数学规划为基础的混合整数全局系统同步优化策略都取得了很大的成就。但是，由于化工过程系统结构的多样性、热力参数计算关系的复杂性以及工况的多变性，使系统的参数优化设计和结构的优化综合十分复杂，它们各自都有自己尚未解决的缺点和不足。Linnhoff等DH31将单过程夹点分析进一步扩展到全过程的夹点分析和能量集成，可以得到全局热回收的潜力和目标，但不能给出具体的匹配方案。1．6．2化工过程模拟瞳。’3H町化工过程模拟是计算机在化工应用中最为基础、发展最为成熟的技术。利用计算机高超的计算能力解算化工过程的数学模型，得到化工过程系统的性能，这种技术早在50年代就开始在化学工业中应用。经过40多年的发展，现己成为一种普遍采用的常规手段，广泛应用于化工过程的开发、设计、生产操作、控制与优化，操作工的培训和老厂的技术改造中。而且随着计算机硬件的性能价格比的迅速提高，软件环境的改善与丰富，过程模拟技术发展的势头有增无减。这种发展的动因可归结为以下几个方面：首先，化工行业市场竞争激烈，要求化工新产品、新工艺开发周期短，用数学模型可以大大加快筛选进度、减少实验工作量、提高工程放大倍数、降低研究开发成本，从而提高市场竞争能力。其次，老厂面临越来越严酷的竞争，环境保护规定越来越严格，安全规定及质量要求越来越高，而过程模拟正是计算机辅助操作运营CAPO的基础，对于老厂改进操作、优化控制以及扩产改造具有重要意义。n大连理工大学专业学位硕士学位论文第三，过程模拟也是计算机辅助工艺设计CAD的基础，是每个化工过程设计单位不可缺少的手段。一个大型化工厂是由一些不同层次的子系统组成。因此，就化工过程而言，也就有不同层次的过程模拟。一般包括：分子模拟、传递模拟及反应动力学模拟、单元操作及反应器模拟、全流程模拟。为流化反应器设计、以及改进反应器操作与结构等提供基本依据。单元过程模拟可分为三种类型：(1)工程放大及设计用模型。这是要求最严格的模拟，不仅手段基于机理推导，而且往往要累积相当多的中试及工程实践数据加以校验及修正。一旦证明模型可靠实用，就可以用它代替实验，直接进行放大设计。因而模型的价值也高。(2)工艺流程筛选用数学模型。这是一种近似模型，只要其结果相对正确即可。(3)操作或控制优化用数学模型。该模型针对性强，准确度可以很高。如果用于实时控制，则往往要求解算速度快，时间短。近十几年来单元操作的模拟主要在以下几个方面有了较大进步：首先，传统的相平衡级分离模型已基本上被基于速率方程的级分离模型所取代。其次，与环境保护有关的单元过程模拟有了很大的发展，例如：膜分离过程、离子交换、反渗透、吸附与化学吸附等。第三，化学反应器的模型化正沿着两条路发展：一是提供基本模型组块；二是建立可调节的通用反应器模型。本文所要进行的流化床反应器的模拟分析属于比较复杂的操作型单元过程模拟。文献中已有许多用反应器的数学模型来研究流化床内反应过程的报道口7啪1，对无内构件的常规鼓泡床(自由鼓泡床)，常用的有Kunii和Levenspile的鼓泡床模型嘲，Kato和Wen的气泡聚并模型嘞1，以及秦霁光的晕相流动模型嘲1。但是，当反应器内有换热构件，由于流动、混合、传质过程十分复杂，迄今为止尚无十分成功的数学模型建立。对丙烯氨氧化反应，已报道的动力学方程多为简单的幂指数形式，缺少有关副反应的动力学研究。浙江大学陈甘棠教授科研组曾报道有关MB82催化剂上的反应动力学结果m一¨，其中对晶格氧在反应中作用的揭示引人注目，但该动力学模型中的晶格氧参数难以测定，不适用于模型化研究。综合国内外文献的查阅结果，拟采用了清华大学胡永琪等人所提供的在Mo-Bi／Q-A1：0。catalyst上得到的反应动力学模型㈣。该模型是目前报道中考虑因素最为全面而又实用的模型。本论文的研究与开发的主要目的及主要内容：n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造本文通过对丙烯腈装置实际的调查研究分析发现，目前装置还没有达到最优化，还有继续改造的空间，可以通过对现有装置进行反应器调优、装置各处凝液回收综合利用、寻找提高AN回收率的途径、含氰废水处理的最佳工艺路线等方面进行改造，使装置运行更加合理。(1)反应器的最优化操作：通过反应器的现有生产条件的模拟，找出反应器操作的最佳条件(适宜的反应温度、压力、催化剂冲装量等与反应负荷的关系)。提高丙烯的转化率，提高丙烯腈的单收，从而降低反应副产物的生成能力，同时可以有效减少或控制污染物的生成。(2)研究节能降耗的有效途径：能量的综合利用可以降低成本，因此本文对丙烯腈装置原设计进行充分考虑能量循环利用改造；另外对装置各处的凝水进行回收至反应部分的撤热水系统中，这样一来既节能(利用余热一潜热)又节省脱盐水(大大降低撤热水系统的脱盐水补加量)。(3)研究开发处理高浓度丙烯腈废水的工艺路线：电子频率脉冲法与生化法相结合处理含氰废水，将是很好的选择。n大连理工大学专业学位硕+学位论文第2章丙烯腈流化床反应器的性能模拟分析2．1概述反应器数学模型的主要作用是定量预测反应器内化学反应与传递规律交互作用下的反应器性能。与此相关的核心研究内容包括建立反应动力学模型和反应器内的传递模型，并依据守衡原理有机组合为反应系统的模型。因此，建立丙烯腈生产湍动流化床反应器的数学模型，通过数学模拟，可以为优选操作参数、优化反应器设计、以及改进反应器操作与结构等提供基本依据。这是本章研究的主要方法。文献nⅫ洲叫u中已有许多用反应器的数学模型来研究流化床内反应过程的报道。对无内构件的常规鼓泡床(自由鼓泡床)，常用的有鼓泡床模型，气泡聚并模型，以及晕相流动模型。但是，当反应器内有换热构件，由于流动、混合、传质过程十分复杂，迄今为止尚无十分成功的数学模型建立。本章结合吉化丙烯腈装置流化床的实际(有换热内构件)，建立用于模拟和分析的反应器模型。针对丙烯腈装置新技术改造后流化床反应器出现的问题，需要对流化床反应器进行性能模拟。研究过程分为3步：(1)针对流化床反应器的行为模拟、丙烯氨氧化反应动力学等领域，广泛检索国内外最新研究成果，为流化床反应器的性能模拟分析奠定理论基础。(2)针对丙烯腈装置丙烯氨氧化流化床反应器的操作状况、结构参数、催化剂情况等等，开发描述反应器在目前操作条件与状态下的数学模型。(3)利用现场提供的不同工况和不同催化剂(C-49MC，C-491MC)下的生产数据，判识模型参数，使开发的反应器模型能够描述新条件’F的反应器操作性能。2．2丙烯氨氧化法丙烯腈反应动力学模型历史上，丙烯腈的生产方法很多。60年代初第一套丙烯氨氧化法生产丙烯腈的生产装置投产后，其它方法相形见绌，很快被淘汰，目前绝大部分厂家都采用该法来生产丙烯腈。2．2．1丙烯氨氧化反应网络n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造烃类和氨、氧作用一步生成腈类化合物的反应，叫做氨氧化反应n7’埔1。烃类可以是烷烃(丙烷，异丁烷)、烯烃(丙烯)、环烷烃(甲基环己烷)、芳烃(甲苯、二甲苯)等。在工业条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相反应，反应式如下：713．723K，CH3CH=CH2+NH。+3／205一CH2=CHCN+3H20+514．8kJ／mol由于丙烯、氨和氧三者本身的化学特性，丙烯氨氧化时还会发生一系列副反应，生成相当数量的氢氰酸、乙腈、一氧化碳、二氧化碳及少量的丙烯醛、丙烯酸、丙酮、丙腈等。反应网络图如图2．1所示：由右图可见，丙烯的反应是一系列平行的不可逆的反应，而AN丙烯腈和ACL丙烯醛则是复杂反应的中间产物。，、ACN乙腈是由平行反应直接生成的产物，ACA丙烯酸则是由生成物ACL丙烯醛进一步氧化而得到的。丙烯在直接反应以及反应产物的进一步氧化都可以得到HCN氢氰酸和CO。物质。Kl，ONn。K2，000AN————]TK6，COx图2．1反应网络图Fig．2．1Thereactionnetwork依据上述反应网络可以写出主要反应方程式如下：CH。CH=CH。+NH。+2／302一CH2=CHCN+3H20CH3CH=CH：+on—CH。=CHCHO+H。0CH。CH=CH2+4．502—3C02+3H20CH。CH=CH2+1．5NH3+1．502—1．5CH3CN+3H：0CH：=CHCN+2．502—-HCN+2C02+H20CH2=CHCHO+NH。+0．502一CH2=CHCN+2H20CH。=CHCHO+3．502—3C02+2H20CH2=CHCHO+O．505一CH2=CHCOOHCH3CH=CH2+3NH3+302—，3HCN+6H205NKC▲●●lHn大连理工大学专业学位硕士学位论文上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。二氧化碳和水可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外，还有生成微量的丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应H射。因此，工业条件下的丙烯氨氧化过程是相当复杂的。；．由于上述反应都是强放热反应，△G数值远小于零，在热力学上均有利于反应进行完全。因此，可以将它们看作不可逆反应，反应过程不受热力学平衡的限制，主反应和副反应之间的竞争主要受动力学因素控制。2．2．2催化剂n钆她馄删催化剂水平是决定生产丙烯腈成本优势的主要因素。丙烯腈催化剂种类繁多，根据催化剂基础组成是氧化钼还是氧化锑，可分为钼系和锑系两大类。钼系催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼秘锑系、钼酸钴系等；锑系催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。种类繁多。随着近40年的研究开发，丙烯腈催化剂已发展到第五代。在钼系催化剂中，钼铋铁系催化剂已占主导地位，而锑系催化剂中留有锑铁系和锑铀系催化剂。其中，约90％的丙烯腈工业装置使用的是钼铋铁系催化剂。吉化丙烯腈生产装置采用BP公司生产的C-49MC型催化剂，其主要性能指标如下：(1)反应收率(在指定的反应条件下，均为设计值)丙烯腈收率80．0％乙腈单收2．60％氢氰酸单收6．50％丙烯醛单收0．40％丙烯酸单收O．5％一氧化碳单收2．60％二氧化碳单收5．80％丙烯转化率98．5％氨转化率93．o％(2)催化剂粒度分布大于20目粒子无大于88u粒度0-25％小于44u粒度30—50％(3)耐磨强度在标准磨损器中测定，磨损率小于4％(4)流动性良好，无结块倾向n丙烯腈反虑器分析、废水处理与节能改造(5)堆积密度1000kg／Ms补充用催化剂C一491MC型与C-49MC催化剂在元素组成方面比较，钼含量高一些，细粒度(小于44u)比例稍大。C一491MC型补充催化剂作为日常少量补充之用。2．2．3氨氧化反应动力学模型丙烯氨氧化反应是一个典型的选择性氧化反应，众多文献表明，该类反应遵循“氧化还原”机理(Redox)陋S2]oRedox机理的核心是催化剂的晶格氧作为氧化剂参与反应(晶格氧被还原)。然后由气相氧通过吸附、介离及迁移不断补充被消耗的晶格氧(再氧化)。显而易见，晶格氧的消耗和补充将会影响催化剂的动力学特性。Maro-oka等研究发现催化剂表面存有结合强弱不同的金属氧键的晶格氧，并得到：烃类完全氧化成CO。的活性和氧键的生成热成反比关系，即氧键越弱的晶格氧，其活性越大；反之，虽然活性不及前者，但它却具有较好的选择性。戴擎镰、俞坚等侧通过理论分析和实验研究也表明，催化剂表面的晶格氧活性和选择性是不均一的，并提出用表面活性分率13，选择性和非选择性晶格氧分率。0m和0明来表征催化剂表面的某一状态，建立了机理型的动力学模型。晶格氧参与反应是这类丙烯氨氧化反应的主要特征，氧气是以晶格氧的形式来提供的，所以接下来的步骤是所减少的催化剂在氧化。一般认为有两种类型的活性位，氧化态活性位上进行氨化以及丙烯氧化；还原态活性位上进行催化剂的再氧化。根据Burrington等咖1提出的机理，当氨气被化学吸附在氧化活性位上时，氧化活性位上进行丙烯的氨氧化以及氮的插入：而氨气没有被吸附时，氧化活性位则用于丙烯的氧化。基于此，氧化活性位可以进一步分为氨吸附点，即No-活性位0№，和非氨吸附点，即氧活性位0。。所以丙烯的氨氧化可以按照以下基元步骤描述：C扎或者ACL+0№一AN和其它含氮部分+0，。C。H6，AN或者其它过渡态物质+0。一CO，或者其它的最终氧化物+o，O．502+o，一oo0o+NH3_o阳基于上述描述及反应网络可推导出各反应组分以及产物的动力学模型：坐：一(kI+k4+k9)Pc3-0NO--(k2+k3)Pc。'Oo(2一1)dw’—ON—AN：(kIPc3-+k6P^cL)0No—ksP^N0o(2—2)n大连理工大学专业学位硕士学位论文了dN—AcL：(k2阢一一k7P^cL—k8P^cL)o。一k6队：o№—dN—^cN：1．5k4Pc3-0Nodw型竺；k5P^N0。+3k9P(：3-o№dw—dN—Ac^：k8P^cL0。QW_dNcox：(3k3Pc。-+2k5P^N+3k7P^cL)O。—dN—o,：一kl。P020s0，dw—dN—Nu3：一kIlPN№0。(2-3)(2-4)(2-5)(2-6)(2-7)(2-8)(2-9)为了得到催化剂表面覆盖率0。，0舳和0，，需要做出以下假设：(1)所有的活性位之和为常数：0№+0o+0，=l(2-10)(2)为了简化，假定0活性位只与丙烯反应，在推导过程中不考虑中间化合物AN、ACL的氧化。基于以上假设，从基元步骤描述可以得到以下动力学速率表达式：坐：kNPNH3o。一kclPc,。oN。：odt里毒生旦：k。P。。ots(1一oN。一。。)一kc2Pe。-e。一kNPNH3o。：0dt(2-11)(2-12)令k。。：-iN，kco：_kc2，kN。：罢按照定态假设，解方程(2—11)和(2—12)可得到：KClKo，0N。="KNCP№0。Pc。。2．2．4动力学参数取值戴擎镰等啪3得到的相关动力学参数如表2．1所示。一27一(2-13)硒南忑吣n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造2．2．5氨氧化反应的工艺条件丙烯氨氧化反应的工艺条件，如原料配比、反应温度、反应压力、接触时间、空塔线速等对丙烯氨氧化反应起到极为重要的作用。2．2．5．1原料纯度和配比(1)氨比：氨是丙烯腈分子中氮的来源。氨比的控制直接影响到丙烯腈的收率和副产物丙烯醛的生成量。当氨烯比低于理论值l：l时，则丙烯的氧化产物丙烯醛、丙酮和其他羰基化合物生成量显著增多，丙烯腈收率下降，同时丙烯醛的存在会明显造成成品精制过程的困难，甚至影响成品的最终质量；氨比太低时，还能引起催化剂的还原，造成催化剂活性大大降低，严重时造成催化剂失活。过高的氨比虽对反应本身无甚影响，但使未反应的氨增多，不仅使氨耗增大，而且还会增加中和过量氨的硫酸的用量。按照氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成量最少的要求，根据催化剂效能的不同，通常控制氨比为1．0～1．2：l，氨略为过量。(2)氧比：氧比的掌握，首先要保证丙烯氨氧化反应所需要的氧气量。氧烯比理论值1．5：l，同时考虑到副反应的氧耗和控制过量氧的存在。要求尾气中氧含量在1．0～2．0％，以防止催化剂被还原而失去活性。当氧比小于1．5时，由于缺氧不仅转化率降低，并且还会引起催化剂活性降低。当氧比高手1．5以上时，转化率也几乎不变，因此，过n大连理工大学专业学传硕士学位论文高的氧比也没有必要，不仅影响装置的生产能力，而且当氧比太大时，又会造成深度氧化物CO。的增加，目的产物AN收率的降低，从安全的角度也要求反应器绝对不能在尾氧含量高于5％的情况下操作，防止反应器后期燃烧。所以，一般实际生产选用氧比1．8～2．2，折合成空气，则丙烯：空气=1：9．O～10．5。丙烯氨氧化合成丙烯腈，对原料丙烯、氨、空气的要求并不十分严格。丙烯含量对反应本身来说，并无严格限制，一般在70"-100％之间，采用90％以上的丙烯最好。其他如丙烷、乙烯、乙烷等均无影响，但丁烯和高级烯烃含量需要加以控制，这是因为高级烯烃较丙烯更容易氧化，并生成与丙烯腈难以分离的其他产品。丙烯中炔烃含量不应超过lOmg／L，硫含量应小于50mg／[．，主要是防止造成催化剂的中毒。2．2．5．2反应温度反应温度是丙烯氨氧化合成丙烯腈的一个重要条件。当反应温度在350℃以下时，几乎不生成丙烯腈。反应温度的变化对丙烯转化率、丙烯腈收率、氢氰酸和乙腈收率以及催化剂的性能等都有影响。当反应温度升高时，丙烯转化率、丙烯腈收率都明显增加。而副产物乙腈和氢氰酸收率有所降低。这说明较高的反应温度对丙烯腈的生成是有利的，最适宜的温度是410---470℃。反应温度如果在410"C以下，丙烯的转化率就要降低，如在500℃以上，丙烯腈收率并无增加，但二氧化碳副产物大量生成，甚至会造成燃烧和催化剂寿命急剧降低。2．2．5．3反应压力丙烯氨氧化生成丙烯腈为一个不可逆反应，并不需要加压反应。采用加压虽能提高设备生产能力，但反应结果却比常压反应时差，主要是反应压力的增加降低了反应器中气体的比容，并因而降低了通过催化剂床层的气体速度以及催化剂床的流化态程度，体现结果二氧化碳生成量增加，丙烯腈收率下降。故在工业生产中，一般都不采用加压操作，反应系统的压力只是为了克服后续设备和管线的系统阻力。2．2．5．4接触时间和空速一般来说，增加接触时间，可以提高丙烯的转化率和丙烯腈的收率，而乙腈、氢氰酸的收率变化不大。但当丙烯的转化率已经较高时，再继续增加接触时间，丙烯腈深度氧化生成二氧化碳，使丙烯腈的收率反而下降。过长的接触时间，不仅降低设备的生产能力，也由于尾气中氧含量的降低，易造成催化剂还原而活性下降。由此可见，接触时间增加是有一定限度的。2．2．5．5操作线速生产中一般采用较大的线速，以便增加反应器的生产能力，并且对反应传热也是有利的。特别对于流化床反应器，为保持催化剂良好的流化状态和维持正常的催化剂回收n丙烯腈反应器分析、废水处理与：宵能改造操作，线速的选择尤为重要。但空塔线速过高，接触时间减少，丙烯转化率和丙烯腈收率降低。检查床层是否具有良好的流化状态的一种方法是，催化剂床层密度测定仪记录的密度变化的振幅，频带越窄，说明流化状态越好。2．2．5．6催化剂负荷有称wwH，其定义是每吨催化剂每小时能处理的丙烯量，单位是Hr～，也可认为WWH是重量空速。现有的催化剂，虽然种类有所不同，但WwH值基本相同，都在0．05～O．08范围内，而目前国际上已出现wwH为0．08～O．1l的高负荷催化剂。C-49MC催化剂WWH最好为0．06～O．1，设计值用0．05Hr～。确定了嗍和丙烯投料量，既可算出反应器需加催化剂的数量。吉化丙烯腈装置丙烯腈产量为10．6万吨／年，反应器C-49MC催化剂藏量为176吨。2．2．5．7催化剂的粒度分布催化剂的粒度分布对流化状态有重要影响。小的粒度对提高催化剂的活性有利，但如果催化剂中细颗粒的比例太大，会造成催化剂的膨胀比增大到2．5左右(正常催化剂的膨胀比为2．0．--，2．2)，从而引起反应器床层的超高，一方面影响生产负荷，同时造成催化剂流失严重：另一方面床层超高部分没有内构件，无法控温，流化状态差，深度氧化严重，造成收率降低。在丙烯腈流化床反应器中催化剂小于44u粒度所占比例不能过低，否则将使流化状态变差，从而使丙烯腈收率下降。由于细粒度催化剂被吹走，因此应经常补充催化剂(补充的催化剂的粒度分布与原有催化剂粒度分布不同)以调节反应器中催化剂的粒度分布。一般要求反应器内催化剂小于44u的比例在30％左右，床层内催化剂的平均粒度为50-55p为佳。2．3流化床反应器的数学模型流化床反应器的数学模型研究很多，但大体可分为三大类：一类为两相模型，即只考虑气泡相和乳化相；一类为三相模型，即只考虑气泡相、泡晕相和乳化相：一类是四相模型，即考虑到气泡相、泡晕相、上流相和下流相。在这三类模型中，以四相模型考虑得较细致，三相模型较之简单，但简明扼要，推理清楚，使用方便，两相模型则最简单。三相模型的一般形式是Fryer和Pottbr的逆流返混模型。该模型稍加简化就变成可Kunii和Levenspile的自由鼓泡床模型。作为模拟的基础，首先考虑无换热内件的自由鼓泡床模型，再考虑存在内件结构对流动及反应的效应，并改进模型。n大连理工大学专业学位硕士学位论文2．3．1自由鼓泡床模型2．3．1．1过程分析和模型假设对于自由鼓泡床，一般认为，鼓泡床中超过开始流化所需要的全部气体都以气泡的形式通过床层。也就是说，乳浊相中的气体流速等于开始流化速率。但是，这种假设只在床层的气速很接近于开始流化气速时才成立。对于固体颗粒循环剧烈的床层来说，这种假设和实际就产生较大的偏差。当我们研究有反应的床层时，由于气体的流动状态对反应的影响很大，所以我们要做更合理的假设。Kunii和Kato嘞3等人指出，对于气泡速率大于开始流化其速时，假设气体完全以气泡的形式通过床层更为合理，也就是说，假定通过乳浊相的气速为零。对于丙烯氨氧化，反应的主要特征是氧气以晶格氧的形式参与反应。当然所消耗的晶格氧由催化剂的再氧化来补充。晶格氧的多少则与氧气的分压有关。基于以上讨论，在建立流化床反应器模型时，采甩了以下假设：(1)鼓泡流化床层分为两相，一相称为晕相，它包括气泡以及围绕气泡的气泡晕，另外一相为乳相，也就是除晕相以外的所有床层。(2)进入流化床的气体全部以活塞流状态呈晕相通过床层，乳浊相中通过的气速为零，且呈完全混合。此外，在晕相和乳浊相还连续地进行气体交换。(3)流化床中的气泡行为，可用当量气泡来代表，且此气泡的直径等于沿塔高气泡直径的积分平均值。对于每一个包括气泡晕在内的气泡来说，气泡完全混合。同时流化床中气泡群的上升速率与单个气泡的上升速率相同。(4)在晕相和乳相之中均存在催化剂颗粒，所以在这两相中都进行化学反应。但反应的速率由这两相中各自所含有的品格氧的多少有关。而它们的晶格氧与两相的组成有关，且晶格氧不在两相之间进行交换。2．3．1．2数学模型依据上述假定，可以根据物料衡算写出床层任意高度处晕相内各组分的物料平衡方程(符号参见符号说明)，|r、．．uc芝≥+Qx，i(cc，i—CE．i)+Rc．ipc=0(2-14)dh对于乳浊相，同样可以写出乳浊相物料平衡，因为乳浊相中浓度均一，所以CE=const为一常数。于是有：』【-[Q，。iAc(Cc．i—CE．i)+RE．iAEPE]dh=0(2-15)棚从而有(2-16)：n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造Qx，t篆卜tdh☆龛cE’iH+RE，ipEH=a(2-16)Partridge和R。we曾经提出㈨：善：掣(2—17)VB口一I根据P。和P的定义，两者之间的关系为：p(Vc—VB)=州c(2—18)由前式可得(2-19)：pc=p(1一瓦VB脚(揣)浯19)肛=P(2—20)文献∞33提出，以气泡容积为基准时，相间气体交换常数的计算方程为：⋯6刀跚LD圳oUBI％(，+半)+0．92砌搿[等]∽2·，跏一甓一(黠]=6_77踟L(D引oUD、l％(·气泡的上升速度为：UB=0．71(gDB)舱／．一’+半九端)+0_92锄搿气泡晕的上升速度为：阮=孚Ac=跏#专睾甚1≥／’口十U．⋯8半卜F蒜(训1瓦=譬一o．观警p茄(引‘72．3．2多段全混釜模型一32—1．59X(2-23)(2-24)(2-25)(u／一哳)％(训’’}Jn大连理工大学专业学位硕士学位论文丙烯氨氧化制丙烯腈湍动鼓泡床中的换热方式是在内部设置换热管。在正常生产负荷下，流化床中料面与床中立式换热排管的高度大体相匹，换热排管将床层分隔为一个个相互有影响的较小的流化空间。有研究表明嵋钉，较之自由鼓泡床，流化床中直立构件的存在有利于减少气泡大小，强化气相和乳相间的传质，同时也可降低气固相的返混程度。当增大负荷，由于气体混合物流量以及催化剂装量增大，导致床膨胀增大，流化床中料面大于床中立式换热排管的高度，高出换热排管的一段床层和下部床层的传递和反应条件(如气泡大小，流动状态等)不同。除了换热管和旋风分离器的尾管等内部构件的存在使得气泡的膨胀受到限制外，构件的限制也相当于使位于换热器部分的床层的高径比增加，从而乳浊相也不可能完全混合，所以乳浊相内组分的组成在轴相上也存在分布。考虑到上述效应，在建立用于实际模拟的反应器模型时，我们在前一模型的基础上，添加如下两个假设。(1)在径向上，假设是多个等效柱的并连，采用当量直径D等散的方法使得气泡在等效柱中的行为和在全塔有构件限制时的行为相同。(2)在轴向上，假设鼓泡塔内乳浊相是多个全混单元的串连而成，每个全混单元的高度等于气泡的大小，但是气泡相仍然是平推流。基于以上假设，在第i个全混单元内，根据(2-16)式乳浊相内组分的质量衡算方程为：Qx|i竺r．cc．idh—Q“竺cE．iDB+‰ph：o(2—27)AE—l-I儿帕AE由于内部构件的高度为6．29米，在高度超过6．29米时，则采用自由膨胀的全混釜模型(相当于一个全混釜)。因此对高于换热器部分的床层有(2-28)：Qx，‘面hc￡cc，idh氐争i(Hw一5．29)+RE，ipE(‰x-5．29)=0(2—28)在以下的模拟分析中，均采用多段全混釜模型。2．4反应器生产能力的计算和分析2．4．1模型计算与部分现场数据的比较为验证这里提出的多段全混釜模型预报反应器性能指标(如转化率和单收)的能力，从现场提供的生产数据随机选取7个工况(见表2．2)进行了模拟，结果见表2．3和表2．4。n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造由表2．3可见，对主要产物AN，HCN以及COx单收的预测结果在定性趋势以及定量上与实际相符。由表2．4可见，除ACL外，对其他产物单收的预测结果也令人满意。这表明，此处的模型基本反映了床中的传递和反应特性，可用以反应器模拟和分析。表2．2模拟生产条件Table2．2Operatingconditionsforsimulation模生产台帐投料丙唏?氨流。蚴反应顶压力倒七齐U拟序号记录日期负荷％流量潮‰量埘‰量Ⅲ‰温度MPa量l2005121696．2472257718618124350．0567180．2234567200601032006010620060120200602142006021720060321100．0599．76100．37101．13101．40101．81751l7990647584360．0558180．374898012645614360．0603187．575357900654714350．0578178．475927908709264350．0600183．776127964706104350．0607184．I76437919738704350．0564189．8表2．3主要产物模拟结果和生产数据的对比Table2．3Thesimulatedresultscomparedwithprocessdata表2．4其他产物模拟结果和生产数据的对比(模拟工况)Table2．4Precisionofthesimulation项目转化率AN单收HCN单收．COx单收ACL单收ACN单收ACA％一34—n大连理工大学专业学位硕十学位论文2．4．2组分浓度在反应器内的分布为了便于了解气相中各组分在床层中的分布，在如下工况下：操作温度436．6"C，丙烯流量7511Nm3／h，液氨流量7990Nm3／h，空气流量64758Nm3／h，催化剂装量180．3T(在后面的讨论中，除非特别说明，模拟工况均与此处相同)，进行了模拟。图2．2是表示出了反应物浓度沿塔高度的变化。可以看到，反应物浓度在床层4．5米内迅速下降，丙烯几乎完全转化；而在4．5米以上的床层中，由于丙烯几乎完全转化，氨及氧的消耗很缓慢。这表明，在入口段，反应物的浓度较高，反应速率较快；另外，由于气泡相的催化剂含量远小于乳浊相，反应主要在乳浊相进行，所以相间传质速率在入口段也较快。图2．3是反应目的产物丙烯腈浓度沿塔高的变化图。可以看到，反应产物AN的浓度在入口处增加的很快，而在塔的上部有略微下降的趋势。原因是：在入口处，气泡相中的反应物浓度较大，反应生成的产物AN的速度也较快，同时由于乳浊相中的AN浓度高于气泡相的浓度，乳浊相的AN传向气泡相，从而导致AN的浓度增加的很快。在塔的后端，由于反应物的浓度较低，由反应物生成AN的速率很慢，而AN的深度氧化要消耗一些的AN，同时由于这时气泡相AN的浓度高于乳浊相AN的浓度，所以AN也要传递一些至U-YL浊相中，所以在塔的后端AN的浓度变化很小。如果深度氧化严重的话，AN的浓度将会有下降的趋势。n岔{H昌、-，{醚矮暑S毯谜彷{名县魁疑g毫4．53．52．51．5O．5一O．52．521．5l0．5Ol23456789塔高(m)图2．2反应物浓度随高度的变化Fig．2．2ChangesofconcentrationswithbedheightOl23456789床高(m)图2．3丙烯腈浓度随高度的变化Fig．2．3Acrylonitri!econceutrationVSbed-height一36—nl0．90．8笤0·7百0．6篓0．5蠢0．4{L蕊0．3O．2O．1O0．080．07O．Ol00．51200．523456789床高(m)3456789床高(m)一37一∞眈On一∞{H昌一趟疑雹霉仗菌n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造彷{H星、_一蜊蛏星霹{L商0．0120。01．008．006．004．00200，5l23456789床高(m)图2．4副产物浓度随床高的变化Fig．2．4By·productconcentrationsVsbedheight图2．4是反应副产物浓度随床高的变化图。由图可见，除丙烯醛以外，其它组分的浓度都呈单调上升趋势，上升趋势和主要产物丙烯腈趋势一致，在入口段增加快，而在后面一段变化缓慢。丙烯醛的浓度变化出现了一个峰值，随后逐渐减小。对此可能的解释是，在初始反应阶段，丙烯的浓度较大，生成丙烯醛的速率较大，所以丙烯醛的浓度上升；随着反应的进行，丙烯的浓度减小矗所以生成丙烯醛的速率也随之减小，此时，由于丙烯醛要进一步氧化成丙烯腈和丙烯酸(参见前述反应网络)，反应消耗的速率大于生成速率，导致在反应的后期丙烯醛的浓度减小。n大连理工大学专业学位硕士学位论文糌褶群趟!ig00．5l23456789床高(m)图2．5活性位覆盖率随床高的变化Fig．2．5ThecoverageofactivesiteVSbedheight图2．5是品格氧沿塔高度变化的示意图，可以看出活性晶格氧(氧活性位)浓度持续下降。参见前述反应网络可知，由于相关的基元反应速率的大小和晶格氧的数量有关，所以从晶格氧变化的趋势也可以看出，在起始反应阶段晶格氧所占的比例较多，表明反应速率较快。晶格氧的下降趋势表明，晶格氧的消耗速率大于其补充的速率。在反应后期，晶格氧浓度很小，故反应速率缓慢。2．4．3操作参数对AN单收的影响2．4．3．1氨比对AN单收的影响从图2．6中可以看出，随着氨比的增加，AN的单收有上升的趋势。氨比的增加会使得丙烯生成丙烯腈的速率增加，从而有利于提高丙烯腈的收率；但是氨比增加到一定程度，丙烯腈的收率不在有明显的变化，因此过高的氨比只能带来氨耗酸耗的增加外，别无益处。2．4．3．2空气比对AN单收的影响从图4．7中可以看出随着空气比的增加，在空气比较小时AN的单收增加，而在空气比较大时AN的单收下降。空气比的增加，一方面有利于补充催化剂所需要的晶格氧，有利于增加催化剂的活性：但从另外一方面的影响来看，由于空气进料量的增加导致物1987654321O0O0On丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造流量的增加、反应压力增加和返混加剧、深度氧化物的生成量增加，使得单收下降。在有足够剩余氧存在的情况下，后者是主要的，因而空比的选择存在最优值。O．860．840．82邑0．8擎：母}耋0．780．760．74O．721．061．081．11．121．141．161．181．21．221．241．26‘■氨比(标况下的mol比)图2．6氨比对AN单收的影响Fig．2．6InfluenceoftheNHJC3。moleratioonacrylonitrileyield0．8250．820．815O．81g0．805葚o．8毫0．7950．790．7850．780．7758．899．29．39．359．59．69．79．89．910空比(标况下的mol比)图2．7空比对AN单收的影响Fig．2．7Influenceoftheair／C32moleratioonacrylonitrileyield--40--n大连理工大学专业学位硕士学位论文2．4．3．3反应压力的影响由图2．8可以看出，在生产现场反应压力下(绝压0．15-0．16MPa)，随着反应压力的增加，丙烯腈的单收略有下降。因为提高操作压力可以提高丙烯的反应速率，使得丙烯较快就达到高的转化率，而在反应后期，生成丙烯腈的速率小于丙烯腈深度氧化的速率，从而导致丙烯腈的单收下降。但是压力过低转化率低，也会影响丙烯腈的单收。由图2．9可以看出，除丙烯醛以外，副产物的浓度随着压力的增加都在增加，丙烯醛浓度持续减少表明，压力较大时，丙烯醛很快就转化成丙烯酸，使其浓度减少。棠0．：擎母0．糌皋辩0．0．120．125130．1350．140．1450．150．1550．16操作压力(MPa)绝压图2．8压力对转化率及AN单收的影响Fig．2．8InfluenceofpressureonconconversionandacrylonitrileyieldO．12O．1S0．08擎：墨}圣0．06霹盏o．040．0200．120．125130．1350．140．1450．150．1550．16操作压力(MPa)绝压n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造0．0080．0070．006乎擎0．005：班}餐0．004铎壶o．0030．0020．0010O。120。125130。1350．140．1450．150．1550．16‘操作压力(MPa)绝压图2．9压力对副产物单收的影响Fig．2．9Influenceofpressureonby—productyield2．4．3．4操作温度对AN单收的影响0．9O。8O．7O．60．5430435440‘445450455460温度(℃)图2．10温度对转化率及单收的影响Fig．2．1OInfluenceoftemperatureonconconversionandacrylonitrileyield一42一一96一擎辞冥糌S辩n大连理工大学专业学位硕士学位论文从图2．10中可以看出，当反应温度增加时，丙烯腈的单收有下降的趋势。显然，反应温度的增加有利于提高反应速率，增加丙烯的转化率。但是另一方面，这也增加了丙烯腈深度氧化的速率。因为温度的增加使得丙烯很快就达到了较高的转化率，在鼓泡塔的上段床层，丙烯腈深度氧化占了主导，所以使得丙烯腈的单收有下降的趋势。从图2．11中可以看出，反应温度增加时，COx、HCN和从的单收增加，其余副产物(ACN、ACL)单收减少，表明这两类副产物对温度的响应不同。0．0250．0150．0090．0080．007g0．006葚0．005蛊器0．004{L商0．0030．0020．0010435440445450温度(℃)43043544d4"45450455460温度(℃)图2．1l温度对副产物单收的影响Fig．2．1lInfluenceoftemperatureonby—productyield598765430O0O班0O0n一96一娶斟g霉钆丽n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造0．84O．83O．82O．81邑0．8基喜0。79萋0．78‘CO．77O．76O．750．74430440450温度(℃)图2．12不同操作条件下的温度效应Fig．2．12Influenceofpressureatdifferenttemperaturelevels条件l：操作压力0．557kg／cm2；丙烯流量7521Nm3／h；氨流量7986Nm3／h；空气流量64748Nm：'／h；催化剂181．2T条件2：操作压力O．602kg／cm2；丙烯流量7486Nm3／h；氨流量8002Nm3／h：空气流量64531Nm3／h；催化剂187．8T。从图2．12可以看出，操作压力高时丙烯腈单收达到最大值的温度比较低，但选择性达到最大值时的温度高于操作压力低时，原因是因为峰值出现后，单收下降是由于过度氧化造成，在一定负荷下压力小、可以减小停留时间，所以可以避免深度氧化，所以在催化剂最佳活性范围、以及负荷允许的范围内，降低压力是比较有利的。n大连理工大学专业学位硕士学位论文2．5小结与讨论本章建立了丙烯氨氧化流化床反应器模型，并在此基础上对丙烯腈流化床反应器进行了模拟分析，为解决目前存在的问题和更大限度地挖掘反应器的生产潜力奠定了基础。(1)通过对国内外丙烯氨氧化反应动力学公开报道的调研和分析，确定了适用反应器模拟和分析的反应动力学网络和动力学模型；针对丙烯腈装置丙烯氨氧化床反应器建立了新的多釜串反应器模型，模型的模拟结果与实际数据吻合的较好，能够满足实际生产的要求，对反应器性能指标变化趋势的预测也与实际基本一致。(2)通过模型模拟发现，如同多数选择性氧化反应过程一样，丙烯氨氧化制丙烯腈反应进度的控制是制约收率高低的主要原因。丙烯在初始阶段的反应速率快，并在层床中部基本转化完全；在整个反应的后期(床层上部)，各主要的反应以缓慢的速率进行，并伴随丙烯腈的过度氧化。(3)从控制反应进度，提高丙烯腈收率角度，可以认为有两个可行的途径：一是在反应器底部尽可能补充晶格氧，使丙烯最大限度地转化为丙烯腈，提高催化剂对丙烯腈的选择性；二是在反应器上部抑制丙烯腈的过度氧化。(4)达到上述目的可以从改进反应器结构着手：一是考虑到催化剂在床中的循环量大，可以在料腿部位以富氧的流化气使循环催化剂充氧，提高进入床层催化剂的晶格氧含量；二是在上部高出换热器部分床层中设简易内构件，减少气泡直径，降低乳相的反混，避免丙烯腈的过度氧化，改善收率。应进一步估算催化剂的循环量以及晶格氧补充量，以计算晶格氧含量对初始反应阶段选择性提高的效果。(5)针对丙烯腈装置丙烯氨氧化流化床反应器的操作状况、结构参数、催化剂情况等等，开发描述反应器在目前操作条件与状态下的数学模型；丙烯腈生产装置为湍动流化床反应器。该类反应器内流化湍动剧烈，传热和传质性能良好，易于控温。缺点是气体和固体的返混严重。对丙烯氨氧化制丙烯腈这类选择性氧化过程，返混是反应进度难以控制，丙烯腈过度氧化收率降低的主要原因。(6)利用现场提供的不同工况和不同催化剂(C-49MC，C-491MC)下的生产数据，辨识模型参数，使开发的反应器模型能够描述新条件下的反应器操作性能。n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造第3章丙烯腈污水现状及处理技术研究3．1丙烯腈污水性质丙烯腈是一种重要的有机化工原料，但其在生产、使用过程中带来的环境污染问题也是不容忽视的。丙烯腈属高毒类H引，人对其较敏感，在300,---500mg／m3下3-一5min出现上呼吸道粘膜灼痛和流泪；在35"--,220mg／m3下20～40min，除粘膜刺激症状外，还可出现头部钝痛、胸闷、兴奋和恐惧感，皮肤发痒。此外，丙烯腈在人体内有一定蓄积作用，中毒机理与无机氰化物相似：首先丙烯腈在人体内被分解游离出CN-’CN’与氧化型细胞色素氧化酶三价铁结合，阻碍其被还原成二价铁，使呼吸链代谢受阻，组织呼吸障碍，造成内窒息。CN一尚可和高铁血红蛋白结合，使血中氰化高铁血红蛋白含量增高，同时丙烯腈分子本身亦对呼吸中枢有直接麻醉作用。以上是丙烯腈的急性作用，另据研究人员介绍，丙烯腈还具有潜在的遗传毒性，即突变性、致癌性和致畸性。因此，研究处理丙烯腈这类具有高毒性的有机污染物的有效方法是目前环境工作者的工作重点。3．2现有丙烯腈污水超标简析及治理3．2．1丙烯腈装置外排污水简介由P一152A／S回收塔釜液泵送来的回收塔釜液进入E-510第一蒸发器上部，蒸发器壳程用低压蒸汽加热，管程液体大部分循坏，小部分自流入下一效，第一效蒸汽做下一效加热蒸汽，依次类推，第一、二、三、四蒸发器壳程的蒸汽凝液(四效进料的50％)收集起来与T-504塔釜液换热后进入T-504轻有机物气提塔，塔釜液用蒸汽将游离的氨、氢氰酸、丙烯醛等气提至塔顶，塔顶气提蒸汽进入V-If8急冷塔上段气提罐，塔釜液换热后送向污水处理厂处理，处理后污水各项指标设计值为，含CN一≤5mg／L，COD≤2500mg／L。四效蒸发后的残液送至急冷塔下段做为补加水用于对反应气体急冷。丙烯腈装置(生产负荷为6．6万吨／年)在提高精制回收率项目实施之前，影响外排污水指标的主要是COD的含量，见图3．1。n大连理工大学专业学位硕士学位论文姗∞∞o2500箸挪趔1500凸81000∞OO弋一一儆∥姆图弋一一∥％一＼么一NM780＼．!o吣1晶-厂一＼·，“删Y1270坛⋯—一34267101314171819202I24252627蕊芦∞·R枷X7日图3．1改造前2001年9月外排污水COD数据图Fig．3．1TheCOD-dataofsewagebeforeSep2001在装置生产负荷不变的情况下经过对反应器参数、急冷塔pH值、回收塔水相pH值的调整后，外排污水中COD的含量明显下降，基本上控制在指标范围之内，见图3．2。拿童趔晷250020001500100050003456710111213171819202l242526272829日期(天)图3．2改造前2001年12月外排污水COD数据图Fig．3．2TheCOD-dataofthesewageafterSep20012002年实施提高精制回收率项目后，由于急冷塔下段加酸，导致在急冷塔下段，丙烯醛与氢氰酸的聚合量减少，大量的丙烯醛进入后续系统与氢氰酸聚合，排入四效后造成外排污水中COD及总氰的超标。另由于物料平衡及丙烯腈市场的影响，丙烯腈装置的生产一直处于高负荷状态，2002年7月负荷提到115％，2003年3月负荷提到130％，反应器的负荷高，产生的杂质总量必然会增多，在四效系统未做改造之前，无疑增加了四效的处理负荷，这也是造成四效外排污水超标的一个重要原因。改造后四效外排污水的COD值及总氰含量变化情况见图3．3、图3．4。n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造80∞36000、耋400082000O25—20譬15翟10确508910图3．3Fig．3．3111417182l2223242528293031日期(天)改造后2002年10月外排污水COD数据图TheCOD-dataofthesewageafterOct2002^l≯·z，＼／＼·／＼．⋯八．26期哆譬墨：!／⋯⋯?了≮∑群：2彳啾＼。：赤柚-∥：82．．89IOll1417182l2223242528293031日期(天)图3．4改造后2002年lO月外排污水总氰数据图Fig．3．4The∑CN。-dataofthesewageafterOct2002为适应清洁化生产的要求，丙烯腈装置对外排污水产生的原因进行了分析，在相应●T的控制措施方面做了大量的技术工作，最终取得了较好的效果。3．2．2丙烯腈装置外排污水指标超标原因针对四效外排污水超标的现象，对外排污水中COD、总氰的组成及影响因素进行了详细的分析，初步确定了丙烯腈装置外排污水指标超标的原因。3．2．2．1丙烯醛对外排污水指标的影响丙烯腈在反应器中生成的反应方程式如下：CH：=CH—CH。+{0：—，CH2=CH—CN+3H。0目前普遍认为这一反应分为两个步骤，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，方程式为：CH2=CH—CH。+02—-CH。=CH—CH0+H：0第二步醛与氨反应生成丙烯腈，方程式为：n大连理工大学专业学位硕士学位论文CH22cH_CH0+NH3+{02一cH22cH—cN+2H20由此可见丙烯醛作为一种中间产物而存在。对此反应普遍认同的机理是丙烯首先在催化剂表面的活性位上吸附，然后脱出Ot—H生成烯丙基中间体，烯丙基中间体和催化剂中的晶格氧作用，形成类似于丙烯醛结构的中间体，丙烯醛再和由NH。活化来的：NH经过一系列基元反应，最终形成丙烯腈，在这一过程中少量丙烯醛未与NH。活化来的：NH反应就做为反应的副产物出现。丙烯醛在微酸性或中性条件下易与氢氰酸聚合，形成丙烯醛氰醇，反应方程式如下：CH2=CH—CHO+HCN·—-CH：=CH—CHOHCN+H20生成的丙烯醛氰醇是一种高沸点有机物，其沸点为290℃，丙烯醛氰醇随急冷塔釜液排至焚烧炉烧掉。另有一小部分丙烯醛在急冷塔下段自聚，生成高沸点聚合物，也随急冷塔釜液排至焚烧炉烧掉。还有一部分丙烯醛与氢氰酸在后续系统聚合生成丙烯醛氰醇，由回收塔进入四效系统，由于丙烯醛氰醇的不稳定，易分解为丙烯醛及游离氰根，造成外排污水总氰的超标。丙烯醛含量的增多，使有机物总含量增加，也会造成COD总量的增加。3．2．2．2生产负荷对外排污水指标的影响2002年7月开始，丙烯腈装置生产负荷提高到115％，2003年3月，装置生产负荷又提高到130％。这样反应器产生的丙烯醛量也相应增多，加大了后续系统脱除丙烯醛的难度，也增加了四效系统的处理负荷，直接影响了外排污水中COD及总氰的含量。3．2．2．3急冷塔pH值对外排污水指标的影响丙烯醛在微碱性或中性条件下易与氢氰酸聚合生成丙烯醛氰醇，反应方程式如下：CH2=CH—CH0+HCN—-CH2=CH—CHOHCN+H20调整急冷塔下段pH值时，丙烯醛与氢氰酸聚合的量会发生变化。聚合量小时，丙烯醛会进入回收系统，在回收系统高pH值处与氢氰酸发生聚合形成丙烯醛氰醇，随回收塔釜液排入四效系统处理。过多的丙烯醛氰醇进入四效系统，导致四效外排污水总氰及COD的超标。3．2．2．4提高精制回收率项目的投用对外排污水指标的影响2002年8月丙烯腈装置进行了提高精制回收率的改造，急冷塔下段实施加酸工艺，减少丙烯腈在急冷塔下段的聚合，提高了丙烯腈的回收率，精制回收率由改造前的90％提高到改造后的94％，取得了较好的经济效益。但实施急冷塔下段加酸工艺后，急冷塔下段pH值降低，由过去的8以上降至6．5～7．5，使本来应大部分在下段聚合的丙烯醛没聚合，过多的丙烯醛随反应气体进入回收系统，在回收系统pH值较高处丙烯醛与氢氰酸聚合，聚合物从回收塔塔釜排入四效，n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造使四效系统的处理负荷急剧增大，超出其处理能力。由于急冷塔上、下段均加酸，较好地除去了反应剩余的氨，贫水pH值较改造前有所下降，从7．5下降至6．5左右，这使得丙烯醛与氢氰酸的聚合物不稳定，在四效系统分解，产生出过多的游离氰根，使外排污水中总氰持续超标。而有机物总量的增加，导致外排污水中COD含量的增加。图3．5、图3．6为急冷塔改造前丙烯腈装置外排水中COD与总氰数据，改造后的数据见图3．3、图3．4。25002000孽：翥50003456710ll1213171819202l242526272829日期图3．52001年12月急冷塔改造前COD数据图Fig．3．5TheCOD—dataofthesewagebeforethealterationofthechilltower，．、3．0≤Z5誉Z0弱17坞19加2l2425拍27驾凹日期(两图3．62001年12月急冷塔改造前总氰数据图Fig．3．6TheZCN。_da协ofthesewagebeforethealterationofthechilltower3．2．2．5丙烯腈装置产品质量控制对外排污水的影响丙烯腈装置生产的丙烯腈若用作油田驱油用聚丙烯酰胺的原料，其企业级产品质量的控制比国标级丙烯腈的控制严格得多，对产品中各项杂质含量的要求，使丙烯腈装置回收塔的灵敏点温度控制偏低。100％负荷时灵敏点温度能达到85℃，而到130％负荷时，灵敏点温度仅能达到81"-'83℃。同行业生产国标级丙烯腈的装置，回收塔灵敏点温度可控制在95℃。n大连理工大学专业学位硕士学位论文过低的灵敏点温度，使回收塔釜液中有机物含量增多，这部分有机物进入四效系统后，增加了外排污水COD的含量，对外排污水的控制极为不利。当然，回收塔灵敏点温度控制得过高，将使重组分在塔内上移，有外排污水的控制，但它直接影响侧线粗乙腈的杂质成分，会使乙腈装置的正确运行受阻：同时，回收塔顶馏出物的重组份的含量将增加，丙烯腈产品质量会受到影响。所以，有时为确保产品质量，外排污水的控制必然受影响。由于以上各原因，导致丙烯腈装置外排污水COD及总氰的超标。3．2．3丙烯腈装置外排污水的治理3．2．3．1丙烯醛的脱除丙烯醛作为丙烯腈生产的副产物，是影响外排污水中总氰含量的重要物质，其脱除方式基本有以下几种。(1)提高反应器氨比丙烯醛与氨1：1反应生成丙烯腈，提高氨比，可使丙烯醛反应较为完全。其单程收I．61．4盆1．2鬈¨I批0．6O．2O▲上5＼＼，—、、Ic。—、脚z＼▲^‘氨比率与氨比的关系见图3．7。图3．7氨比与丙烯醛单收关系曲线Fig．3,7PlotofNH3／C32againstacroleinyieldperpass过多剩余的氨会造成硫酸耗量的增加，因此氨比在1．15～1．2较为合适。目前丙烯腈装置氨比控制在1．18左右，反应副产的丙烯醛量较少，又不至于消耗太多的硫酸去中和剩余的氨。(2)控制急冷塔pH值，在急冷塔脱除丙烯醛第二种脱除丙烯醛的方法是控制急冷塔pH值，尽最大限度在急冷塔脱除丙烯醛。丙烯腈装置经过长期实践的摸索，得出结论：在高负荷时将急冷塔下段pH值控制在7．6,-一8，低负荷时适当降低急冷塔下段pH值的控制，这样可使反应副产的丙烯醛大部n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造分都在急冷塔与氢氰酸聚合生成丙烯醛氰醇，丙烯醛氰醇随急冷塔釜液排至焚烧炉烧掉。3．2．3．2更改四效第二效凝液流程在第二效至第四效的凝液中，第二效凝液中的COD含量最高，可达3500-～4000mg／L。将这部分凝液改至四效残液中，送到急冷塔下段，最终送至焚烧炉焚烧，可明显减少外排污水COD含量。3．2．3．3调整四效外排污水pH值由于四效处理贫水的pH值低，重新配碳酸钠线至轻有机物汽提塔，向四效系统补加碳酸钠，调整四效外排污水pH值，使丙烯醛氰醇与碳酸钠反应生成稳定的钠盐，减少丙烯醛氰醇分解量，从而降低外排污水中总氰的含量。3．2．3．4新增轻有机物汽提塔釜加热蒸汽线向塔釜直接加入蒸汽，提高塔釜热负荷，有利于有机物从塔顶蒸出。且这部分干净的蒸汽作为凝液进入塔釜，使汽提后的外排污水有机物浓度得到稀释，降低了COD及总氰的浓度。lo．008．00警6．00翟4．00确2．000．00图3．82003年4月COD数据汇总Fig．3．8TheCOD-datainApr2003o‘o★|X。．e／＼坚上上⋯一t．5／＼八s∽。^：一一22．f／I＼s■—∥．．V．■■≥V、≯．◆l23479141516171821222324252829日期(天)图3．92003年4月总氰数据汇总Fig．3．9The艺cN。--daminApr2003n大连理工大学专业学位硕士学位论文由图3．8、图3．9可见，经过一系列的技术调整及工艺改造后，四效外排污水中总氰及COD除偶尔有轻微超标现象外，基本上得到控制，为实现装置的清洁化生产做出了重大贡献。为了确保装置污水不超标，大气排放合格率10096，即对环境无污染排放，需探索更经济、合理的污水处理技术。3．3电子脉冲法实验处理高浓度含氰废水3．3．1电子脉冲法概述根据现有研究及实验条件，设计安装反应装置流程，并针对丙烯腈装置(AN)污水物理、化学特性而通过现场V一304实际生产废水罐取水样进行实验，采用电子脉冲技术，考察了体系中CN一及COD、NH。-N的去除效果。在实际测定过程中，采用蒸馏法测定体系中CN一含量H5’删，利用K：Cr：O，快速法测定体系COD值“钔，采用纳式试剂分光光度法测定体系中的NH。一胪"，利用PHS-3C型酸度计及玻璃龟极等测定水的pH值。电子脉冲技术是高级氧化技术中的一种，除可将有机物彻底氧化为CO。和H20外，电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺，将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。该方法对生物难降解的芳香族化合物尤为适用，这一方法也称为电化学转化，该过程可表述为：非生物相容性物质电化学转化生物相容性物质生物转化C02+生物量目前，芳香族化合物的开环去毒是这L领域较集中的研究热点。“电化学转化"和“电化学燃烧"的选择性取决于有机物的特性和电极材料的特性。有研究表明，电极材料表面“氧空位’’浓度的高低与电极材料的活性密切相关。电化学作为一种古老而又新型的氧化技术，除对降解有机物具有好的选择性外，尚有如下特点：(1)氧化过程中不添加任何物质；(2)具有消毒的作用；(3)能量利用率高，低温下亦可进行；(4)设备相对较为简单，操作费用低，易于自动控制；(5)无二次污染，被称为“环境友好型处理技术”。目前，国内的丙烯腈生产厂家，如齐鲁石化，上海石化、吉化等均采用焚烧的方法对该废水进行处理，结果发现：在正常条件下，这种方法处理比较彻底，但是缺点也非常明显，主要是能耗太大，设备容易结垢，操作不正常导致了二次污染等。因此，希望n丙烯腈反应器分析：废水处理与节能改造开发更为有效的，简便的废水处理工艺。探索高级氧化工艺(AOP)与混凝工艺相结合的方法，先对废水进行预处理，大幅度降解废水中的有机物，使其COD值，CN一离子的含量大量降低，再用活性炭等吸附，或生化法进行处理。能够取得较为满意的效果。由此，选择电子脉冲法处理废水小试。‘．本课题针对的主要对象是吉化丙烯腈生产装置的生产废水。废水的COD在10'---25万mg／L左右，属于有毒有害且难以生物降解的废水。其正常生产时废水量为3000吨／月，据统计每吨焚烧费用约为190-230元，这样采用焚烧法每年的费用为八百多万元。为了确实降低丙烯腈装置生产污水的处理费用过高的问题。我们准备采用分步处理法来处理这种废水。第一步采用物理化学处理方法(电子脉冲法)来降低废水的COD值，降{K毛CN一的浓度，并改变废水中某些有机物的物质结构，在通过絮凝，吸附的方法进行第二步处理，再生化预处理进行生物降解。这样第三步就可以将进行预处理后的废水用泵打入生化处理单元，和来自其它工艺的废水一起经生化处理后达标排放。我们采用此种方法可以充分利用现有装置。废水经预处理后可能产生污泥或其它COD较高的物质。这些废渣可以直接在焚烧炉燃烧或进行别的方法简单处理。而大量的COD较低的废水进入生化处理场，这样可以充分利用原有设备减少基础投资，进而减低整个处理费用。最简工艺流程：进水一过滤(絮凝，吸附，沉降)一电子脉冲过程一过滤(絮凝，吸附，沉降)一生化处理过程一出水。实验的评价指标：出水的COD、CN一、NH。-N是控制的关键参数，所以实验以COD、CN一、NH。一N去除率为主要评价指标。n矿coo去除率=盟半黯意斧川。％∽·，n。卜=cN‘去除率=尘塞!兰三皇堕导墓兰；：毛声i若笔篙产×·。。％c3—2，n。m-盯=NH3-N去除率=尘塞!兰三皇』堕尘塑是詈；喜：言{高；ji竺{毒等霍掣×t。。％c3—3，原样中的NH3一N值3．3．2电子脉冲法的实验原理和方法简述电子频率脉冲法处理高浓度有机废水，是利用高浓度有机废水的自身特点，在脉冲电流作用下生成一系列自由基，而自由基的特点最外层电子轨道上有末成对的电子，在n大连理工大学专业学位硕士学位论文羟基自由基的引发作用下，自由基的链自发增长，进而进行链断裂，自由基氧化的最终产物为C02、CO、H。0、N。。原理：电解处理法，使废水中有害物质通过电解过程在阳一阴两极上分别发生氧化和还原反应转化成为无害物质，以实现废水净化的方法。电解法是氧化还原、分解、混凝沉淀综合在一起的处理方法。该方法适用于含油、氰、酚、重金属离子等废水及废水的脱色处理等。电解处理废水分四种：电极表面处理过程、电凝聚处理过程、电解浮选过程、电解氧化还原过程。除掉有机物中的氰主要是电极表面处理过程，如含氰废水在碱性条件下进入电解槽电解，在石墨阳极上发生电解氧化反应，首先是氰离子被氧化为氰酸根离子，然后氰酸根离子水解产生氨和碳酸根离子，同时氰酸根离子继续电解，被氧化为二氧化碳和氮气。CN一+20H一2e一---CN0一+H20CNO一+2H20—-NH4+j．C0。2。2CNO-+40H--6e一一2C02f+2H20+N2f在自由基的外电层氧化反应进行条件得当的情况下，首先生成丙烯酰胺一丙烯酸一最终生成CO。、CO、N：，此过程为不可逆。电解过程的特点是利用电能变成化学能以进行化学处理。一般是在常温、常压条件下进行。3．3．2．1实验过程实验条件：本实验是在常压、其中第一单元温度控制在88。C'～96"C之间，第二单元温度控制在83oc．．一92"C之间，第三单元温度控制在33"C～42"C之间，使用220V、5—7千瓦下进行实验的。样品1：样品lOOml进入Unitl循环两次，每处理一次用500ml的蒸馏水洗涤3次，每洗涤5分钟，Unitl的洗涤水为3000ml；样品lOOml经Unitl处理两次后进入Unit2处理一次，由Unit2处理后的料液进入Uni，t3处理一次，Unit2洗涤同Unitl，洗涤水量1500ml；Unit3洗涤lO次，每次水量250ml；洗涤时间5分钟。经分析结果得知：COD≤500mg／LNH。一N≥50mg／LCN一≤5mg／L。每一Unit的处理一次时间为30分钟，洗涤一次的时间为5分钟。经过洗涤调整，其它条件不变，当处理液经Unit3时，处理两次，经分析可知：NH。一N减半(229mg／L减为118mg／L)。样品2：n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造进三次样，在UNITl运行两次，在UNIT2运行1次，在UNIT3分别运行3次(第5次进样)、4次(第6次进样)、6次(第7次进样)。样品3：开始用UNITl循环两次一UNIT2循环2次一UNIT3循环3次(见第10次进样)，效果不理想。后启用方案二UNITl循环2次一UNIT2循环2次--UNIT3循环6次(见第12、13次进样)和方案三UNITl循环3次一UNIT2循环6次--．-UNIT3循环3次(见第14、15次进样)。图3．10小试简易物料流程Fig．3。10Researchfacilityflow-sheet流程简图说明：正常运行时，放空阀关。三个单元在处理时属封闭状态。侧吸泵起循环导气作用。洗涤与生产需要间歇操作。3．3．2．2实验结果简述表3．1样品性质表Table3．1Thesampleproperty—list表3．2处理结果简表Table3．2Listofinsulinofw鹪tewamr打emmem出n大连理工大学专业学位硕士学位论文项样品1．样品2样品3目次l2次3次次4次6次3次6次3CoD17137．898．61558525964107(mg／L)NHs—N2291181251176803121(mg／L)pH6．87．0CⅣ5．00．831．53(mg／L)3．3．2．3实验的评价指标样品一：COD去除率：—198098--—104．19×100％：99．95％198098cN。去除率=—50—8．葡74西--了r5．一00×100％=99．02％NH3-N去除率=．1130000石--丽017—3．5×lo毗=9986％同样可以计算样品二、样品三的杂质的去除率。样品二：COD的去除率为99．91％；CN-的去除率为99．85％：NH。-N的去除率为99．97％。样品三：COD的去除率为99．87％；CN-的去除率为99．72％；NH。-N的去除率为99．41％。通过计算可知：同一样品在单元中循环次数越多，去除能力越强，去除效果就越好。3．3．2．4小结通过实验可知：出水水质可达到预期(COD≤500mg／L、CN’R<5mg／L、NH。一N弋<50mg／L)要求。对洗液和放空气分别进行抽样分析发现尾气排放达标。洗液可全部返回UNIT2进行处理并达标状态。电子脉冲处理取得良好的效果，但还有以下一些问题需要解决：(1)怎样控制最低洗涤水用量；(2)综合能耗如何；n丙烯腈反应器分析；废水处理与节能改造(3)重金属如何分离以防止二次污染；(4)根据原理可知反应最终产物主要二氧化碳、一氧化碳、氮气和盐类，通过不完全抽样检测放空气二氧化碳和一氧化碳含量很少；在实验过程中却发现很多黑色沉淀物，这些物质定性和生成途径目前还不清楚。3．3．2．5今后工作的展望关于丙烯腈废水的处理，目前工厂仍然采用焚烧的方法进行处理，本文提出通过物理化学(电子脉冲法)方法预处理，活性炭或活性污泥深度处理的方法。在实验的过程中，只进行了初步的摸索和研究，还有相当多的工作需要进行。主要包括：(1)本文所有的实验都是在实验室规模下进行，真正要运用到生产实践中，还有相当长的距离，许多的工程问题还没有接触到。(2)运行成本的问题，本文涉及到电子脉冲法的投入一次性费用较高，怎样更好降低一次性投资，维护方面技术能否到位等这都有待于进一步研究。(3)深度处理方面，可以考虑先进行生化处理，再进行活性炭或离子膜等吸附处理，这样减少活性炭等处理的负荷，降低处理的成本。总之，还有许多工作有待于进一步的研究和完善。3．4本章小结处理高浓度丙烯腈废水的传统工艺为燃烧法+生化法、现已不能满足日益严峻的水污染形势处理要求，并且其存在许多弊端，如带来的二次污染，浪费原料(渣油)，运行费用高等。因此，从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发一种高效、实用、经济的新型处理工艺显得尤为重要J充分利用现有装置进行污水工艺改进，进行为期两周的电子脉冲污水处理试验，探究电子脉冲法进行污水处理的效果。得到的结论：电子脉冲法与生化法相结合进行废水处理有继续研究的价值，确信它会为废水的工业化处理做出贡献。n大连理工大学专业学位硕士学位论文第4章丙烯腈装置用能分析及节能技术应用4．1丙烯腈装置用能分析4．1．1装置的蒸汽平衡丙烯腈的制造工艺包含许多热力过程和热工设备，因此采用热能系统工程对装置的能量综合利用进行最优化设计非常必要。吉化6．6万吨／年丙烯腈装置(起初能力，现在经扩能改造已达到10．6万吨／年)就是利用了热能系统最优综合的设计方案。根据蒸汽用户对能量的不同需求，在装置内设置了三个压力等级的蒸汽管网即：高压管网(4．12---4．36Mpa，348℃)，中压管网(0．8"--1．2MPa，180℃)和低压管网(O．32"0．45Mpa，145℃)。高压蒸汽(由反应撤热水系统所产生的蒸汽量约为38～47t／h)主要用于拖动空压机和制冷机的透平，需求量约38．8t／h；中压蒸汽主要用于焚烧炉雾化及燃料油加热，少部分作为低压管网的补充，需求量2．74t／h；低压蒸汽用于丙烯氨过热器，复合萃取塔再沸器，四效蒸发等用户，需求量33．4t／h。由于丙烯腈反应为放热反应，为充分回收利用这部分热能，设计了蒸汽发生系统，一方面利用了反应热，另一方面回收了反应产物的余热，实际产汽量41---，43t／h。根据装置的产能和用能经过系统分析后，空气压缩机采用背压式，反应副产的高压蒸汽用于驱动空压机和制冷机透平，系统不需用外采购高压蒸汽，多余的3～5t／h蒸汽减压后送入中压管网：空压机的背压蒸汽设计为0．32MPa，作为低压管网的蒸汽来源，不足部分由中压管网补充。各蒸汽用户所产生的凝液又被用于反应器蒸汽发生系统产生蒸汽。整个装置的蒸汽流程得到了最优化配置，不问品位的余热实现了合理利用，在正常生产时可以做到自给，不需外界供给。4．1．2装置冷量的平衡丙烯腈装置(6．6万吨／年)的冷量主要用于吸收塔制备低温吸收水，脱氰塔顶氢氰酸的冷凝以及负压操作系统等需要低温介质的系统，设计总需冷量316．0X104MJ／h。由于工艺要求原料丙烯和液氨要汽化并过热后才能进入反应器，丙烯和液氨汽化需要热量160．7X104MJ／h，这部分能量相当于～台1326．36×lO"kJ制冷机组。吸收塔是采用低温吸收的方法将有机物吸收下来，整个塔的操作温度都比较低，根据塔的吸收曲线可知，有机物在塔下部3米左右就已吸收完成，25．08×104MJ／h未被吸收的低温气体(温度只n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造有4。C)排入大气，这部分冷量如果不回收是极大的浪费，经过计算如果使这部分气体温度升高10"C将可回收719．．14x104kJ的冷量，对装置能耗的降低起着极其重要的作用。通过采用热工状态参数的最优化设计，制定出合理的冷量循环流程如图2．1所示。由于上述两种余能得到回收利用，使装置总需冷量降为56．5X104MJ／h，只需要一台614．22×104kJ的制冷机组即可满足装置的需求，优化后的冷量平衡如图2．2所示。P110P109图4．1冷量循环流程图Fig．4．1Flowchartofthecoolingenergyrecycle10℃n大连理工大学专业学位硕士学位论文图4．2丙烯腈装置冷量平衡图Fig．4．2Coolingenergybalanceofacrylonitrileplant4．1．3系统废热的综合利用在化工生产中，最大的耗能用户是过程加热。因为在生产工艺中，无论是化学反应还是分离过程，都必须在规定的温度条件下进行。各种分离过程，也都需要热能作为推动力。丙烯腈生产也是如此，每个系统都有大量加热器和冷却器，因此也存在换热网络综合问题，热回收也成了工艺设计中的关键。复合萃取塔是丙烯腈装置中操作温度最高的塔系，塔的进料需要加热，塔釜高温废水需要降温，将这个系统再和其他系统联合优化设计，就得出了运行费用和设备费用最低的换热网络流程如图2．3所示。P110E119E116—6l一n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造图4．3回收系统热能综合利用图Fig．4．3Flowsheetofcomprehensiveenergyutilization4．2影响能耗的因素及采取的节能措施4．2．1丙烯腈能耗的计算方法丙烯腈装置的能耗分为综合能耗和燃动能耗。综合能耗是指规定的耗能体系，在一段时间内实际消耗的各种能源实物量按规定的计算方法和单位分别折算为燃料的能量的总和；燃动能耗指综合能耗扣除加工过程原料消耗的能量。工业上通常用燃动能耗来表示一个装置的能耗水平。丙烯腈装置生产过程中，主要的燃动能耗包括燃料、新鲜水、循环水、脱盐水、电、低压蒸汽、中压蒸汽、高压蒸汽、氮气、工艺空气、仪表空气等。丙烯腈装置的能耗以表4．1折算值为计算基准。表4．1燃料、电力及耗能工质能量或能源折算值Table2．1Conversiontableforfuelandutilitiesconsumptionn大连理工大学专业学位硕士学位论文4．2．2丙烯腈装置能耗分析丙烯腈装置在工艺设计中，利用热能系统工程的最优化设计，使装置的能耗降到底线，根据表4．1的计算基准，6．6万吨／年丙烯腈装置的设计能耗为表4．2所示。表4．2丙烯腈装置设计能耗Table4．2Designeneryconsumptionofacrylonitrileplant通过表4．2可以看出，在丙烯腈生产过程中，主要的能耗是废水处理所需要的燃料消耗、蒸汽消耗、电的消耗，其次是循环水的消耗，它们所占的比例分别是30．37％，33．66％，23．47％和8．58％。因此在日常生产中应从上述四个方面进行控制，将能耗争取降到设计值以下。虽然装置在设计时对用能进行了充分的优化，但是在正常生产过程中，随着运行周期的延长，操作的波动，管理不到位等因素造成设备能耗的上升，存在的主要问题是：(1)高压蒸汽热值达不到设计指标，空压机透平和制冷机透平效率低，耗汽量上升，实际耗汽量是设计值的1．15～1．25倍，从而需要外部中压蒸汽向系统内补充。(2)反应器出口冷却器出口温度由设计200。C提高到210℃，为了减少有机物因冷却造成的聚合堵塞换热器，因此使一部分热量不能回收回来，还增加了急冷塔的热负荷，从而增加了系统的废水量，引起焚烧炉耗能的增加。(3)多余的高压蒸汽直接减压为中压蒸汽，然后中压蒸汽再减压为低压蒸汽，这些蒸汽都是过热蒸汽，造成热能及作功能力的损失，高温凝液减压后汽化出的大量蒸汽白白放空浪费。n丙烯腈反应器分析j废水处理与节能改造(4)焚烧炉热效率低，主要是炉体保温性能差，造成炉壁热损失达3．67％；其次是炉子不正常漏风引起的烟气中过剩空气系数高达1．76，造成排烟损失增大，大量燃烧热值浪费。4．2．3丙烯腈装置扩能改造中采用的节能措施2002年8月～10月，利用新技术对丙烯腈装置进行了改造，装置能力由6．6万吨／年扩大到10．6万吨／年。在节能设计方面充分地考虑了能源的合理利用，使装置产生的各种能量优化匹配，实行综合利用，做到一能多用。装置能耗比改造前大幅度降低，lO．6万吨／年丙烯腈装置设计能耗指标如表4．3所示表4．3丙烯腈装置设计能耗Table4．3Designeneryconsumptionofacryionitrileplant从表4．3可以看出装置改造后，主要的能耗仍然是废水处理所需要的燃料消耗、电的消耗、蒸汽消耗，其次是循环水的消耗，它们所占的比例分别是45．4696，24．7％，13．67％和13．55％。燃料油的消耗在装置中的比重越来越大，因此做好焚烧炉的节能工作，已经是当务之急。4．2．3．1反应热的利用扩能改造后，反应器的副产高压蒸汽由30t／h增加到37t／h，原两台透平所需蒸汽量最大30t／h，富余蒸汽量7t／h多，如果直接旗压为中压蒸汽将造成98t标油／h的能n大连理工大学专业学伍硕士学位论文量损失。经过和原汽轮机厂反复计算，优化出运行费用和设备投资费用最低的方案，即对透平转子进行改造，计算结果如表4．4表4．4空压机透平改造设计参数Table4．4Designparametersoftherebuildedaircompressor4．2．3．2提高四效蒸发率减少废水烧却量改造前四效蒸发的蒸发率为50％，通过技术改造将其蒸发率提高到70％，蒸发率提高后能尽可能地将系统内产生的废水浓缩，提高装置水的利用率，增加去生化处理的量，从而大大降低浓废水的烧却量，节约燃料，降低能耗，同时对环境保护有益。两种工况下四效蒸发处理废水的水平衡计算结果如表4．5所示。表4．5不同工况下四效蒸发水平衡数据Table4．5Liquid-vaporequilibriumofthefour-effectvaporizer工况50％的浓缩率‘‘70％的浓缩率变化量四效进水量kg／h需要加热蒸汽量kg／h蒸发残液量kg／h去生化处理量kg／h凝液去封水量kg／h凝液去急冷塔量kg／h01863．5649731236．630l9K7玑8o一3O渊弧姗弧姗删37“8．341)I9．2K比加阻躺吲m渤啪25¨婚崾叛仫慨g；跖箱n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造蒸汽去废水塔量3360．64540．21180．4kg／h根据表4．5中两种工况下水平衡数据，四效蒸发系统改造前后节能效果，计算如下：减少废水的烧却量：4973t／h增加蒸汽的消耗量：1863。56kg／h折算能耗：141．337kg标油／h减少燃料油的消耗量：2100．35kg／h折算能耗：2100．35kg标油／h废水生化处理增加的电耗量t5．343kWh／h折算能耗：1．936kg标油／h总节省的燃动能耗：1956．727kg标油／h(每吨标油1500元)4．2．3．3采用新技术新设备节能降耗丙烯腈装置改造中所采用的新技术、新型催化剂、提高精制回收率等都能大幅度降低综合能耗；负压脱氰技术、提高四效蒸发率、碴油乳化技术、焚烧炉余热回收等技术对降低燃动能耗起到决定性作用；本次改造也采用了新设备来降低能耗。蒸汽减温减压器，焚烧炉机械雾化喷头节能效果十分显著。(1)减温减压器：丙烯腈装置设计有三种等级的蒸汽管网，4．OMPa蒸汽温度为348℃，1．OMPa蒸汽温度为180℃，这两个等级的蒸汽都为过热蒸汽，一般设计采用直接减压为低能级蒸汽，造成热值的浪费。在本次改造中，由中压向低压补充蒸汽时，采用减温减压器进行节能。根据工艺设计要求，中压向低压管网的补充量为3．68t／h，因此可节约能源36．8t标油／h，同时避免了高热值凝液闪蒸造成的大量蒸汽放空。(2)机械雾化喷头：传统的焚烧炉设计采用蒸汽雾化喷头，一方面需要消耗大量的蒸汽，另一方面一但蒸汽压力波动造成雾化不好，影响燃烧效果，还会造成废水喷到炉壁或流到炉壁上，引起炉衬脱落。采用机械雾化喷头后不但能节能，而且能避免雾化不好引起的炉衬脱落现象。按照设计焚烧炉消耗的蒸汽量930kg／h计算，节约能量70．68t标油／h，是一种非常值得推广的新设备。4．3凝液回收技术应用4．3．1概述吉化丙烯腈装置是用热大户，在生产工艺上很多地方用到蒸汽进行加热。现凝结水回收和乏汽回收有三个点：V-406、V-106、V-310。下面分别对三个点的情况阐述一下：n大连理_丁大学专业学位硕士学位论文V-406：为两个并联的开式水罐A、B组成。主要有伴热、仪表、风机加热、乙腈装置的凝结水、P153过来的凝结水。伴热用蒸汽压力为0．35—0．36MPa，凝结水量为20-30吨。伴热蒸汽为几十根伴热蒸汽管汇集到一根集水管，采用一个DN50的疏水器(浮球式，美国罗丝蒙特)进行疏水，在阀后爬高管架上进入伴热回水管。这样的伴热点为30个。车间内还有一个夹套伴热，蒸汽压力为0．2-0．3MPa，凝结水量为4—5吨。凝结水管碰到风机的回水管上。风机伴热：车间内有五个风机，蒸汽压力为O．35—0．36MPa，其中有两台风机的凝结水用一根管进入V一406，一台用一根管进入V一406，还有两台风机的凝结水和夹套伴热的凝结水汇集到一起在进入V一406。每台风机的用汽量为1．5吨，疏水器为DN50的进口浮球疏水器，共计7．5吨。仪表伴热：车间内仪表伴热很多，蒸汽压力为0．35-0．36MPa，凝结水量为2—3吨。疏水器为热静力疏水器，每一个表有一个疏水器。乙腈装置：凝结水通过水泵连续打回来，每小时为6吨，工艺要求为102℃，凝结水温度为llO℃。P一153：凝结水在正常的情况下做为工艺用水，不回到V一406，但是在工艺运行不正常和刚开车时，凝结水输送到V一406。在V一406上有一根放空管，对空排放凝结水的二次闪蒸汽和疏水器的漏汽，大量的热能被浪费。凝结水直接排放到地沟里，造成大量的水资源和热量的浪费。V-106除氧器：为大气式除氧器，正常工作温度为104℃，除氧水主要为蒸汽发生器供水，每小时水量为80吨，产生4．12'--,4．36MPa蒸汽供给透平使用。除氧器加热用的蒸汽压力为0．35-0．36MPa，基本不用。丙烯腈装置内每小时有30,----40吨凝结水回到除氧器，凝结水主要由四效、乙腈、精制三个工艺供给，由于凝结水的温度高于120"(2，凝结水的闪蒸汽和疏水器的漏汽用来给补充水进行加热，还有蒸汽发生器的连续排污，经过扩容产生的蒸汽供给除氧器使用，由于补充的脱盐水量较少，热量富裕，造成除氧器内的温度升高到110,-．-,120℃，还有部分剩余闪蒸汽和漏汽排放到大气中，造成能源的浪费。V-310：目前主要回收废热蒸发器的凝结水，，废热蒸发器的蒸汽压力为O．35—0．36MPa，凝结水回到V一310后，闪蒸汽被排放，凝结水通过泵打到V一106。凝结水(装置各处的蒸汽凝液)既是脱盐水又是除氧水，同时含有大量的热量，有很高的经济价值，回收后即节水又节能。另外，高温冷凝水的排放，对环境造成严重的热污染，同时，有价值的水变成了污水，增大了污水排放量。再者，大量闪蒸汽的排放，n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造严重影响清洁生产，夏季热污染特别严重，冬季各排放点滴水成冰，极容易造成安全事故。因此，回收利用凝结水，从近期效益看，能够降低能源成本，提高企业的利润；从潜在的影响看，为长期稳定安全生产奠定了基础，为规模化生产装置的清洁生产提供了一定的的依据。4．3．2改造方案4．3．2．1疏水器改造原系统为开式回收系统，疏水器后背压为零，而在闭式回收系统中，凝结水回收装置内是带有压力，所以疏水器后的背压提高，原疏水器的疏水量会降低，能否满足生产工艺的要求，还需要在生产中检验。对仪表的热动力疏水器更换为浮球疏水器。风机加热的疏水器也采用和伴热同样的更换方法。对原有的疏水器进行全面的检查，泄漏严重或己坏的疏水器全部更换。所有的疏水器都做成标准的疏水阀组，每只疏水器的前后都有加闸阀，侧面加旁通阀。当个别疏水器泄漏严重或不能正常工作时，可以从闭式系统中分离来，不影响闭式系统正常工作。4．3．2．2凝结水回收改造这里对于三个点分别提出不同的整改方案：(1)V-406：采用JF—CW50闭式凝结水回收装置一套，拆除V-406两个回水罐，安装在原V-406罐体处。由于V-406处，凝结水回来的点较多，为防止发生凝结水互顶的情况，采用多路共网器JF-GW500，通过引射原理，来消除凝结水的互顶现象，保证凝结水顺利的回到回收装置内。凝结水再通过回收装置配备的水泵，采用连续控制，将凝结水连续的输送到脱盐水箱(冬季还可以输送到丙烯腈装置的采暖系统中)。在JF-CW50罐体上引出一根蒸汽管，在罐内有汽水分离装置，通过汽水分离装置引出闪蒸汽，供给二台风机预热器，对给风进行预热。凝结水再回到多路共网器进入回收装置。这样可以节约原有风机蒸汽消耗量，同时有利于降低闭式系统的背压，保证疏水器的疏水能力。J卜GW多路共网器的使用：在共网器内通过引射形成局部低压区，保证各路凝结水都能顺利的并到一个回水管网中，使凝结水都能顺利的疏出并进入回收系统。连续输水自控系统的使用：JF-CW系列凝结水回收装置的凝结水泵连续运行，水泵出口安装了水流量连续调节阀，通过JF—CW装置储水容器的液位信号控制输出水量，保障储水容器内的液位稳定。水泵出水分流一部分循环水，为JF-GW多路共网器提供射流水，使共网器内形成相对的低压区，有利于各路凝结水的顺利回收。凝结水连续输出，有利于整个系统平衡稳定。n大连理工大学专业学位硕士学位论文JF—CW系列闭式凝结水回收装置的使用：JF—Cw系列闭式凝结水回收装置，依据动态两相流和微过冷原理，消除了水泵汽蚀的诱因，成功的解决了水泵输送高温凝结水发生汽蚀的问题。(2)V-310：采用JF—CW8闭式凝结水回收装置一套，取代原有的开式回水罐V-310。将乙腈的开式回水罐拆除，将凝结水从疏水器后直接引到JF-CW300入口处，将废热再废器的凝结水也接到JF—CW300入口处，通过引射，来消除凝结水的互顶，保证凝结水顺利的回到回收装置内。凝结水再通过回收装置配备的水泵，采用连续控制，将凝结水连续的输送到V-106处的JF-CWSO闭式凝结水回收装置。(3)V一106：为降低V一106除氧器处的热量富裕，将在V-106旁安装一台JF-CW50闭式凝结水回收装置一套，个路凝结水回到装置内，再通过回收装置配备的水泵，采用连续控制，将凝结水连续的输送到二个风机预热器，再输送到V-106除氧器内。由于凝结水的温度降低，可以更多的吸收连排扩容蒸汽，降低除氧器的蒸汽排量。在夏季时，将凝结水部分输送到二动力装置的除盐水箱，部分供给V-106，使补充的除盐水能够将热连排扩容蒸汽量充分吸收，减少除氧器的蒸汽排量，同时保证V-106内脱盐水用量。4．3．2．3节能效益分析工业水按0．96元／吨、电0．36元／Kwh、蒸汽66．06元／吨计，年运行时间按8000小时计，一个采暖期按5个月，即150天计。注：．V一310的水量和热量都含在V一106中，不作重复计算。(1)V-106闪蒸汽回收后所节约的资金(折成0．36MPa蒸汽)：现V-106除氧器在排氧口排放出部分闪蒸汽，同时V-106内除氧水的温度一直高达120℃左右，这主要是因为进入了大量的高温凝液所致。经改造后高温凝液可部分去动力车间作脱盐水使用，使V-106内除氧水的温度稳定在工艺要求的104。C，同时也减少了V-106闪蒸汽的排出量。V-106送出的除氧水为80t／h，0．36MPa(表压)饱和蒸汽汽化潜热为523kcal／kg计。回收的热能按70％得到再利用计。V-106除氧水温度由120℃降到104℃所节省的资金(折成0．36MPa蒸汽)：80×(120-104)／523×8000×66．06×70％=90．5万元(2)V-406凝液送往动力清水箱而节约工业水的资金(一个采暖期)：V-406的凝结水量为35t／h，现直接排放到地沟，采用闭式回收后，凝结水可以全部回收利用。可节约的资金(一个采暖期)为：35×24x150x0．96=12．1万元n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造(3)V-406凝液送往动力清水箱而节约蒸汽的资金(一个采暖期)：送入动力装置的清水箱的工业水(按400M3／h计)要从常温(20。C)经生水加热器加热到40℃，利用0．36MPa饱和蒸汽(热焓值为655kcal／kg)加热。所用蒸汽的量为：(400×40--400X20)／(655—40)=13t／h经改造后，V-406凝液(温度为148。C)送往清水箱后所用的蒸汽量为：(400×40--365×20—35X148)，／(955—40)=6t／h则一个采暖期可节约的资金(回收的热能按70％得到再利用计)为：。(13—6)×24×150×66．06×70％=116．5万元三台设备的电机容量为：40KW，其中用于V-406的设备为15KW。则年运行费用(其中用于V一406的设备运行时间为150天)为：(15×24x150+25×8000)×0．36=9．2万元。年可节约资金总计为209．9万元。4．3．2．4改造后效果由于系统设计合理，凝结水回收装置全自动化连续运行，消除安全隐患，实现清洁生产；通过多路共网器的调节，保证凝结水的顺利排出，并顺利进入凝结水回收装置。在用户正常生产工艺条件下对凝结水进行完全闭式回收，凝结水和闪蒸汽同时回收再利用。实现凝结水回收系统为完全密闭系统，凝结水不会被空气中的氧气再污染，也彻底消除因排放凝结水和闪蒸二次汽造成的热污染，可以直接利用，节约水处理费；凝结水泵在输送高温凝结水的状态下不发生汽蚀，能将凝结水送入指定地点。4．4本章小结本章在对丙烯腈装置用能分析的基础上，找出了影响装置能耗的关键因素，采取了相应的节能措施，并在装置的改造中实施：利用热能系统工程理论及换热网络综合优化技术，对装置的用能进行合理优化，使装置的能量利用更加合理，有效地降低了装置的能耗；大胆地采用新技术，通过对装置的标定，找出问题的根本所在，提出改造方案，并加以实施，为企业多创效益。n大连理工大学专业学位硕士学位论文结论本文对丙烯腈制造工艺全局能量综合利用进行了系统的分析，找出了影响装置能耗的关键因素；结合丙烯腈装置的扩产节能技术改造，利用热能系统工程及换热网络综合优化技术，使丙烯腈装置的能量利用流程更加合理，并通过采用先进的节能技术及装置各处的凝液回收技术，使装置的能耗大大降低；分析了现有丙烯腈装置污水处理现状及超标原因，并针对现状提出合理的整改措施，进一步探讨污水处理的新思路，通过实验证明电子脉冲法与生化法相结合进行废水处理值得继续研究使其成为工业化规模，对环境的保护一定会做出突出的贡献；对丙烯腈流化床反应器进行了深入研究，建立了能满足实际生产的数学模型，在此基础上对反应器进行模拟分析，找出了在各种改变的新的反应状况下，操作参数变化对反应器性能的影响规律，并提出相应可以采用的对策与措施。论文研究结论如下：(1)通过对丙烯腈装置全局能量系统分析，找出了影响装置能耗的几个关键因素：其中渣油的消耗占装置燃动能耗的近50％。．是最关键的因素，因此利用四效蒸发技术改进，减少废水的焚烧量及炉子的有关改造以回收能量降低能耗。(2)结合丙烯腈装置的扩产改造，采用热能系统工程及换热网络综合优化技术进行；：了节能技术改造和设备更新。(3)针对装置凝结水(装置各处的蒸汽凝液)既是脱盐水又是除氧水，同时含有大量的热量，有很高的经济价值，回收后既节水又节能。因此，回收利用凝结水，从近期效益看，能够降低能源成本，提高企业的利润；从潜在的影响看，为长期稳定安全生产奠定了基础，为规模化生产装置的清洁生产提供了一定的的依据。(4)针对废水处理难度大、环保达标率低、药烧法渣油消耗大原因。探究废水处理的新思路：通过电子脉冲法处理废水，并结合现有污水处理装置的实际情况进行研究，高浓度硫铵含氰废水可以直接进行电子脉冲处理，而不用焚烧，即节省渣油又环保。(5)通过广泛检索国内外丙烯腈氨氧化反应动力学及流化床反应器模拟等领域的最新研究成果，为进行反应器的性能模拟分析奠定了理论基础；在此基础上，针对丙烯氨氧化流化床反应器的操作状况，结构参数、催化剂等情况，开发了描述反应器在目前操作条件与状态下的数学模型，模拟结果与实际数据吻合的较好，能够满足实际生产的要求。n丙烯腈反应器分析、废水处理与节能改造参考文献[1]梁诚．生产能力增加迅速市场供应仍有缺口[J]?中国石油和化工，2004，(9)：25—27．[2]赵燕，马艳萍．丙烯腈生产技术进展及发展态势分析[J]．甘肃化工，2005，19(3)：12—16．[3]李正西．丙烯腈的国内外生产和市场情况[J]．石油化工动态，1996，4(10)：23—30．[4]张东生．生产日臻完善供需尚待改进——全球丙烯腈工业发展分析[J]．国际化工信息，2002，(9)：7-10．[5]高会元．丙烯腈市场前景展望[J]．现代化工，2001，21(4)：49-52．[6]王鑫根．近年丙烯腈的市场分析[J]．当代石油石化，2001，9(11)：23-26．[7]杜红燕．国内外丙烯腈市场分析及前景展望[J]．齐鲁石油化工，2003，31(4)：327—330．[8]梁诚．国内外丙烯腈生产现状与市场分析[J]．精细化工原料及中间体。2005，(2)：17—22．[9]罗保军，周子平，王美云等．丙烯腈的生产现状及发展前景[J]．化工科技市场，2003，‘，20(10)：11-14．[10]何燕．国内外丙烯腈的生产及市场分析[J]．现代化工，1997。17(11)：35-37．[Ii]杨杏生．制备丙烯腈的新工艺——丙烷氨氧化[J]．合成纤维工业，1994。17(3)：41-48．[12]梁诚．国内外丙烯腈生产现状与发展趋势111．石油化工技术经济，2002，18(2)：33-37．[13]陈欣．丙烯腈生产技术进展[J]．金山油化纤，1999，(3)：34-38．[14]谷亨杰，吴泳．有机化学[M]．北京：高等教育出版社，1990．76．E15]郑淑英．氨氧化法制备丙烯腈反应机理探讨[J]．宁德师专学报(自然科学版)，2001，13(3)：235-237．[16]黄福贤．重要有机原料的新工艺[J]．石油化工动态，1996，4(6)：24—36．[17]陈甘棠．化学反应工程[M]．北京：化学工业出版社，1990．[18]安炜等．丙烯氨氧化合成丙烯腈[J]．石油化工，1998，27(2)：139-146．[19]卢天雄．流化床反应器[M]．北京：化学工业出版社，1986，2．[20]洪汇等．丙烯腈流化床反应器评述[J]．石油化工，1998，27(3)：221—225．[21]RedPrakashsMishra，etal．IndEngChemRes[J]，1995，34(1)：2—48．[22]韦朝海等．含氰类废水湿式催化氧化处理理论分析[J]．水处理技术，2001，27(3)：129-132．[23]闫光绪等．精馏法处理高浓度有机氰废水技术研究[J]．当代化工，2001，30(4)：199—201．[24]杜龙弟等．含氰废水处理的现状与对策[J]．石油化工环境保护，1994，(2)：12-16．[25]王德民等．生物法处理丙烯腈废气的初步研究J=J]．环境科学，2000，21(2)：74-76．[20]杨琦等．膜生物反应器处理丙烯腈废水试验[J]．环境科学，2000，21(2)：85-87．[27]张建斌等．化学氧化法预处理丙烯腈工业废水的研究[J]．石油化工环境保护，2001，(2)：24—27．一72—n大连理工大学专业学位硕士学位论文[28]朱绍芬，张俊民，潘晓磊．丙烯腈装置污水治理方法探讨[J]．石油化工环境保护，1997，(1)：14—20．[29]杨友麒．实用化工系统工程[M]．北京：化学工业出版社，1989．[30]Linnhoff，B．，Towsend，D．w．，Boland，D．：Hewitt，G．F．，Thomas，B．E．A．，Guy，A．R．，Marsland，R．H．，AUserGuideonProcessIntegrationfortheEfficientUseofEnergy[J]．TheInstitutionofChemicalEngineers，1982，11(S1)：91—99．[31]李振民．过程全局能量集成夹点分析方法研究[D]．大连：大连理工大学，1998．[32]MAKWANAY，SMITHR，ZHUXX．Anovelapproachforretrofitandoperationmanagementofexistingtotalsite[J]．ComputChemEng，1998，22(S)：793—796．[33]DHOLEVR，LINNHOFFB．Totalsitetargetingforfuel，cogeneration，emissionsandcooling[J]．ComputChemEng，1993，17(S1)：101—109．[34]张建候，许锡恩．化工过程分析与计算机模拟[M]．北京：化学工业出版社，1989．[35]杨友麒．实用化工系统工程[M]．北京：化学工业出版社，1989．[36]时钧等．化学工程手册[M]．北京：化学工业出版社，1991．[37]魏飞，胡永琪，赖志平，金涌，俞芷青．丙烯氨氧化循环流化床反应器数学模型[J]．石油化工，1998，27(4)：276—280．[38]戴擎镰等．丙烯氨氧化制丙烯腈的反应网络与动力学模型[J]．化学反应工程与工艺，1993。9(4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