基于催化氧化法再生吸附剂及其在印染废水处理中的应用 67页

广西师范大学硕士学位论文催化氧化法再生吸附剂及其在印染废水处理中的应用姓名：王全喜申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：陈孟林20070401n广西师范大学硕士学位论文催化氧化法再生吸附剂及其在印染废水处理中的应用研究生：王全喜导师：陈孟林教授学科专业：化学工艺研究方向：废水处理年级:2004级摘要本文将催化氧化再生法引入树脂吸附剂的再生，对吸附-催化氧化再生法处理印染废水进行了应用基础研究，主要的研究内容和得到的结论如下：1.用筛选出的D301树脂吸附活性深蓝K-R，对其吸附行为进行了研究。结果表明，在所研究的温度和浓度范围内，用Freundlich方程能够很好地对吸附等温线进行拟合，吸附是一吸热的优惠吸附过程。吸附焓、吸附自由能、吸附熵变的计算结果显示：△H＞0，表明吸附是吸热过程；△G＜0，表明吸附的自发性；△S＞0，表明固/液界面上分子运动更为混乱。动力学研究表明，吸附过程受颗粒内扩散及其它扩散过程的共同控制。D301树脂对活性深蓝K-R的动态吸附研究发现，穿透点出现的时间随流速的增大而提前，适宜的流速在60mL/h以下；床层的高径比对其吸附过程有较大的影响，在床层体积相等的情况下，高径比大的床层的吸附效果远远好于高径比小的床层，适宜的高径比在5左右。2.采用H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附了活性深蓝K-R的D301树脂，考察了再生液pH、温度、反应时间、催化剂及氧化剂的投加量等因素对再生效率的影响。结果表明，随着再生液pH值和反应温度的升高，树脂的再生率是先增后降；而随着氧化时间、H2O2浓度和V2O5浓度的增大，再生率是先增大较快，而后增加缓慢。适宜的催化氧化再生工艺条件是：pH值为3-4，H2O2的浓度为0.4mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生20min，相应的再生效率可稳定在80%以上。3.均相催化氧化反应过程的紫外光谱分析表明，活性深蓝K-R的特征峰随反应时间的延长而逐渐消失，说明活性深蓝K-R在反应过程中确实发生了降解。均相催化氧化反应动力学研究表明，该催化氧化反应符合二级反应。4.对H2O2-MnO2催化氧化再生吸附了活性深蓝K-R的D301树脂进行了研究，得到了催化氧化再生的适宜工艺条件为：pH值为4，H2O2的浓度为0.2mL/mL，MnO2的浓度为0.8mg/mL，室温下再生30min。5.用D301、S-8和聚酰胺3种树脂混合在一起作为吸附剂对实际印染废水的吸附-催化氧化再生法处理过程进行了研究。结果表明，吸附速率随废水pH值的升高而增大，但在碱性条件下的变化幅度不大，直接采用原水进行吸附；动态吸附中，随着吸附时间的增长，出水CODCr值也增大；在相同吸附时间下，出水CODCr随流速的提高而增大，适宜的流速在40mL/h以下。吸附树脂催化氧化再生的工艺条件为：pH值为3，H2O2的浓度为0.2mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生30min。树脂的再生率随再生次数的增加In摘要而略有降低，整体上再生效率都大于90%，树脂的重复使用性能良好。关键词：树脂，吸附，催化氧化，再生率，染料废水IIn广西师范大学硕士学位论文RegenerationofAdsorbentbyCatalyticOxidationandItsApplicationintheTreatmentofDyeWastewaterPostgraduate:QuanxiWangSupervisor:ProfessorMenglinChenMajor:ChemicalTechnologyField:WastewaterTreatmentGrade:2004AbstractInthispaper,themethodofcatalyticoxidationisintroducedtoregenerateresinadsorbent.Theapplicationbasicresearchaboutadsorption-catalyticoxidationtotreatmentdyewastewaterisstudied.Themainresearchcontentandresultsareasfollows:1.TheadsorptionbehaviorofreactivedeepblueK-RonD301resinisstudied.AwellfittedFreundlichequationisobtainedfortheadsorptionisothermwithintheobservedtemperatureandconcentrationrange,indicatinganendothermicandafavorableadsorption.Theresultsoftheenthalpyofadsorption,freeenergy,andentropyofadsorptionindicatethat:thepositivevalueof△Hshowsanendothermicprocess,andthenegativevalueof△Gshowsthespontaneousnatureoftheadsorptionprocess,andthepositivevalueof△Sindicatestheincreasedrandomnessatthesolid/solutioninterfaceduringtheadsorptionprocess.Thekineticstudyshowsthattheadsorptionprocessisunderthecontrolofintra-particlediffusionandotherdiffusionssimultaneously.ThedynamicadsorptionpropertyofreactivedeepblueK-RonD301resinisresearched.Theresultsareasfollows:theincreaseofflowrateleadstoaworsebreakthroughcurve,theoptimumflowrateisbelow60mL/h,thebed’sratioofhighnesstoradiushasagreateffectondynamicadsorption,thelargerratioofhighnesstoradiushasbetteradsorptioneffectthanthesmaller,theoptimumratioofhighnesstoradiusisabout5withintheobservedrange.2.D301resinwhichadsorbedreactivedeepblueK-RisregeneratedbythemethodofH2O2-V2O5catalyticoxidation.EffectsofpH,temperature,reactiontime,H2O2dosageandV2O5onregenerationefficiencyarestudied.Theresultsindicatethat:theregenerationefficiencyofresinincreasesfirstandthendecreaseswiththeincreaseofpHvalueandreactiontemperature;theregenerationefficiencyincreasesfirstandthenbecomesslownesseventuallywiththeincreaseofoxidationtime,theH2O2concentrationandtheV2O5concentration.Theoptimumregenerativeconditionsareasfollowing:pHis3-4,theH2O2concentrationis0.4mL/mL,theV2O5concentrationis1.6mg/mL,andtheregenerativetimeis20minutesunderthenormalatmospherictemperature.Therelevantregenerationefficiencycanstabilizemorethan80%.3.TheUVspectrumofhomogenouscatalyticoxidationreactionisstudied.TheresultsshowthatthecharacteristicpeakofreactivedeepblueK-RdecreaseswiththeincreaseofIIInAbstractreactiontime.ItprovesthatthereactivedeepblueK-Rwasdecomposedintheprocessofreaction.Thekineticsofhomogenouscatalyticoxidationreactionisdescribedassecond-orderreaction.4.D301resinwhichadsorbedreactivedeepblueK-RisregeneratedbythemethodofH2O2-MnO2catalyticoxidation.Theoptimumregenerativeconditionsareasfollowing:pHis4,theH2O2concentrationis0.2mL/mL,theMnO2concentrationis0.8mg/mL,andtheregenerativetimeis30minutesunderthenormalatmospherictemperature.5.TheresearchwithadsorbentincludingD301resin,S-8resinandpolyamidetotreattheindustrialdyewastewaterhasbeenstudied.Theresultsindicate:theadsorptionrateincreaseswiththeincreaseofpH;theCODCrvalueincreaseswiththeincreaseoftime;attheequaltime,theCODCrvalueincreaseswiththeincreaseofflowrate,theoptimumflowrateisbelow40mL/h.Theoptimumregenerativeconditionsareasfollowing:pHis3,theH2O2concentrationis0.2mL/mL,theV2O5concentrationis1.6mg/mL,andtheregenerativetimeis30minutesunderthenormalatmospherictemperature.Withtheincreaseofregenerationtimes,regenerationefficiencydecreases,butmorethan90%.Therecyclingpropertyofresinissatisfactory.Keywords:resin,adsorption,catalyticoxidation,regenerationefficiency,dyewastewaterIVn论文独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或其他机构已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。研究生签名：日期：论文使用授权声明本人完全了解广西师范大学有关保留、使用学位论文的规定。广西师范大学、中国科学技术信息研究所、清华大学论文合作部，有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布（包括刊登）论文的全部或部分内容。论文的公布（包括刊登）授权广西师范大学学位办办理。研究生签名：日期：导师签名：日期：n广西师范大学硕士学位论文第一章绪论1.1引言水是地球上分布最广和最重要的物质，是参与生命的形成和地表物质能量转化的重要因素，也是人类社会赖以生存和发展的自然资源。自19世纪中期以来，随着工业的快速发展和人口的膨胀，环境问题、环境灾难及环境事件不断地发生，其中水污染是一个重要的内容。我国从上世纪80年代开始明显感受[1]到环境污染的威胁。据资料显示，2005年我国工业污水和城市污水排放量达到524.5亿吨以上，其中工业废水排放量为243.1亿吨。而随着印染工业的发展，由印染工业所排放到环境中的废水量也越来越多。印染废水中主要含有染料(以芳烃和杂环化合物为母体,并带有显色基团和极性基团,如：-C=C-、-N=N-、=C=O、-SO3Na、-OH、-NH2等)、助剂、油剂及无机盐等杂质。它具有成分复杂、难降解有机污染物含量高、化学需氧量（COD）高、生化需氧量（BOD）高、毒性大、水质变化大等特点。有调查研究指出，全世界每年使用的染料大约有12%在其加工制造和操作处理中流失，在这流失的染料中又有20%通过[2][3]废水进入环境。印染废水对生物体是有害的，它会打破生物体系的自然平衡。一些染[4]料对人体能导致过敏、皮炎、致癌、基因突变等作用。印染废水已成为对环境污染严重的工业污染源之一。因此印染废水的综合治理已成为一个迫切需要解决的问题。1.2染料废水的治理方法1.2.1吸附法吸附法是指利用多孔性的固体物质（即吸附剂），使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。工业上常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、天然粘土、离子纤维、煤渣、吸附树脂等。活性炭吸附面积大，有很强的吸附能力和选择性，对水中溶解性有机物非常有效。[5]Al-Degs等分别用H和L型活性炭吸附多偶氮活性黑B,最高吸附容量可达278mg/g,[6]取得了较好的效果。尹炳奎等利用城市污水厂二沉池回流污泥为原料，在600℃，采用水蒸气为活化气，制备出性能良好的活性炭吸附剂，并将其应用于染料废水的处理，研究表明，当投加量为2%，经过15min，对酸性大红GR染料废水色度去除率可达99.6%，TOC去除率达99.7%。但由于活性炭不能去除水中的胶体和疏水性染料，而且价格昂贵、再生难度大，致使采用活性炭处理染料废水的运行成本较高。粉煤灰（其主要的吸附性物质为Al2O3,CaO,MgO和C）由于来源广泛，价格低廉，因而在染料废水处理方面有较大的[7]潜力。朱洪涛用改性粉煤灰对浓度为60mg/L的活性艳兰染料溶液进行处理,在pH为1n第一章绪论5-10、搅拌吸附时间30min条件下,脱色率可达98%以上。天然粘土资源丰富，价廉易得，采用粘土或改性粘土及其它天然矿石为吸附剂进行印染废水处理有比较广泛的研究。赵东[8]源等利用天然蒙托土对印染厂废水进行了处理，研究表明，蒙托土对含有酸性阳离子染料的印染废水有较好的处理能力，脱色率达90%以上，COD去除率达96.9%。采用纤维素[9]改性制得的纤维素类吸附剂进行印染废水脱色处理也有研究报道，Yoshida研究了一种具有交叉结构的特种纤维可以通过吸附或离子交换过程来回收酸性染料,其吸附能力大于活[10]性炭纤维。冯长根等用自制的的聚丙烯强碱阴离子交换纤维对活性艳黄等几种活性染料进行了吸附研究，发现其对活性染料有较快的吸附速率和高的吸附能力。煤渣、炉渣等废[11]物作为吸附剂，由于成本低廉而受到人们的关注。Duggan等将褐煤用50%的钨酸钠溶液处理后，在800℃下炭化，发现对碱性染料有很好的吸附效果。20世纪60年代，随着吸附树脂的开发研制，采用树脂吸附处理各种有机废水最早开始在欧美国家得到应用并迅[12]速得到推广，并日益受到世界各国的重视。Bunker通过静态实验研究发现，Ambersorb572和Ambersorb1500及CalgonF-400C对染料废液中的酸性红414、酸性蓝193、酸性蓝204[13]有较高的吸附容量，其中Ambersorb572平衡吸附量是活性炭的10倍。陆朝阳等用NDA-9大孔吸附树脂对分散蓝NKF脱磺母液进行吸附处理研究，在实验条件下，废水处理后，COD去除率达90%以上，脱色率大于98%。1.2.2混凝法混凝法是在废水中投加混凝剂后，采用混合、反应、沉淀或上浮工艺，使废水得到净化。混凝法是染料废水处理的常用方法，具有工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积少，对疏水性染料脱色率高等优点；缺点是运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，[14]对亲水性染料处理效果差。目前，对于该技术的研究主要在所选用的混凝剂上。余颖等以聚丙烯腈（PAN）和双氰胺（DCD）为原料合成的新型高分子絮凝剂与活性染料分子间除极性基团间相互作用外还存在疏水作用。含有较大基团和较多疏水性基团的染料，能增[15]强与絮凝剂的结合力。Chu等发现用明矾作混凝剂产生的污泥对疏水性染料废水的脱色[16]率达88%以上，污泥的回用可减少明矾的用量和污泥处理量。魏玉娟等用新型稀土复合[17]混凝剂、黄新文等用聚硅酸系混凝剂处理染料废水，都可以使废水的色度和COD达到较高的去除率。1.2.3氧化法氧化法主要可分为湿式氧化法、化学氧化法、光氧化法等。1.2.3.1湿式氧化法湿式氧化技术（WAO）是由ZimmerannF.J.在1944年研究提出的。它是一种在高温、高压下通入氧气或空气使废水中的有机物在液相中被直接氧化生成CO2和H2O。自20世[18]纪70年代以来，在WAO基础上发展起来了一系列新技术，如催化湿式氧化技术2n广西师范大学硕士学位论文[19](CWAO)、催化湿式过氧化物氧化技术(CWPO)等。董岳刚等用自制的Ce系列和Cu系列催化剂，用湿式催化氧化法处理了分散黄等5种染料，在实验条件下，COD和色度的去[20]除率达90%以上。Neamtu等用离子交换技术制备了Fe/Y-沸石催化剂，用CWPO法处理偶氮染料活性黄84，研究表明，在50℃和常压条件下，投加1g/L催化剂和20mmol/LH2O2，处理60min后，染料的脱色率达99.93%，COD和TOC去除率分别为74.14%和64.21%。尽管催化湿式氧化有较理想的处理效果，但其操作条件比较苛刻，存在能耗大的缺点。1.2.3.2化学氧化法化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物或无机物的方法。常用的氧化剂有O3、H2O2、ClO2、NaClO等。臭氧具有很强的氧化能力，能破坏染料的发色或助色基团，从而达到脱色效果。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料等水溶性染料有很好的脱色效果。该方法的优点是设备简单紧凑、占地少，易实现自动控制。缺点是臭氧发生器的成本相对较高，处理[21]过程中会产生一些有毒的副产物。费庆志等对染料废水用臭氧氧化降解进行了研究，发现臭氧氧化降解去除难生化降解的染料有机物，还可以使高浓度难生化降解染料废水的[22]BOD5/COD增大，提高可生化性。朱丽勤等将自制的性能优异的NiO应用于6种染料溶液的臭氧氧化处理中，研究表明，NiO催化臭氧氧化在CODCr去除率方面均比未使用催化[23]剂的有明显提高。Wu等在用O3氧化偶氮染料的实验中用模型推测了O3传质系数，对活性艳红K-ZG等进行了氧化研究，在偏碱性条件下，模拟和实际染料废水的脱色率均在90%左右。Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，是一种强氧化剂，1881年由Fenton首次3+2+.提出的。该法以铁盐（Fe或Fe）为催化剂，在H2O2存在下产生强氧化性的HO，能氧[24]化许多有机物质，且体系不需要高温高压。1964年，Eisenhauer首次使用Fenton试剂处[25]理苯酚废水和烷基废水。1968年，Bishop研究了Fenton试剂法处理城市污水中难降解有机物的可行性。近年，人们又把紫外光、草酸盐等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化[26]能力大大增强。Swaminathan等研究了光助Fenton体系对活性橙4的脱色过程，研究表[27]明，光助Fenton体系的氧化能力远大于传统的Fenton体系。Kang等利用Fenton试剂对染料废水的色度和COD的去除率进行了研究，发现色度的去除率比COD容易，羟基自由基氧化起主要作用，脱色率达95%以上。二氧化氯作为氯系氧化剂中氧化性最强的氧化剂，近年已被人们广泛的应用于废水处理领域。二氧化氯在高效表面催化剂存在时，常温常压下可氧化废水中的有机污染物，在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色基团，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等，达到彻底脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，此法是目前难降解废水[28]处理领域的一项热点技术。赵茂俊等用自制高纯二氧化氯对活性艳红K-2G和分散蓝2BLN进行氧化脱色研究，结果表明，在室温时，t为5-7min，pH值偏碱性条件下，单一3n第一章绪论染料溶液及混合染料溶液的脱色率均达到90%以上，实际印染废水的脱色率也在90%作用。[29]王承涛等研究了二氧化氯化学氧化体系和二氧化氯催化氧化体系，结果表明，单用二氧化氯氧化处理直接大红4B染料废水，COD去除率为85%以上，而二氧化氯与自制催化剂所组成的催化氧化体系处理直接大红4B染料废水，COD去除率可达99.2%以上。方华等[30]做了二氧化氯化学氧化和催化氧化体系的对比实验研究，发现催化氧化的效果远好于化学氧化，用催化二氧化氯氧化处理时，在最佳条件下，CODCr的去除率可达80%以上，而单纯用二氧化氯氧化时，在最佳的实验条件下，CODCr的去除率仅50%左右。1.2.3.3光氧化法紫外光氧化法具有能量利用率高、脱色效果好，且脱色过程不产生污泥等优点而受到人们的重视。光催化氧化法是在光化学氧化法的基础上发展起来的，与光化学氧化法相比，有更强的氧化能力，可使污染物降解更彻底。光催化氧化是利用一种氧化物半导体发光激.发产生电子/空穴对，空穴与水相作用形成HO，从而氧化有机污染物。20世纪80年代末，国内外相继开展了光催化氧化去除水中污染物的研究，所使用的光催化剂主要是TiO2。目[31]前新型光催化剂的研制成为研究的重点。Arabatzis等采用电子束蒸发技术制备了2Au/TiO2薄膜，研究表明，当Au的负载量为0.8µg/cm时，光催化反应的速率比未掺杂Au[32]的TiO2薄膜提高2倍。何星存等自制了“Cu核-Cu2O壳”微粒的光催化剂，在实验条[33]件下，结晶紫溶液的色度和COD去除率分别达98%和92%。雷绍民等采用高岭石基纳迷TiO2光催化剂，降解工业废水中的偶氮染料，结果表明，在废水初始浓度为40mg/L、催化剂投加量为1g/50ml废水、pH为4、降解4h后，脱色率达到99.2%。1.2.3.4其它氧化法超声也是一种有效的水处理高级氧化技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压致使空化气泡内部的气体分子离解产生自由基，进而引发超声化学反应。Tezcanli-[34]Güyer等研究了4种商业染料在520kHz超声波辐射下的降解情况。羟基自由基首先进[35]攻染料的发色基团，使得染料的脱色过程快于芳香环过程。王晓宁等用超声波、紫外光协同氧化方法处理酸性红B染料废水，结果表明，协同作用效果明显，染料降解过程符合准一级动力学方程。在实验条件下，酸性红B经协同处理60min，脱色率可达99.1%。近年来，微波技术在难降解废水处理领域引起了人们的关注。微波是指波长为0.001-1m，频率为300-300000MHz的电磁波。微波电磁场能使液体中的极性分子产生高速的旋转碰撞而产生热效应。此外，微波还有非热效应的特点，即在微波场中，剧烈的极性分子震[36]荡，能使化学键断裂，故可用于污染物的降解。姜思朋等以亚铁改性活性炭为催化剂，采用微波诱导氧化工艺处理雅格素蓝染料废水，研究表明，在一定条件下，雅格素蓝废水的脱色率和COD去除率分别为99%和96.8%。微波技术还可以与光催化氧化技术结合起[37]来处理染料废水。1.2.4膜分离法4n广西师范大学硕士学位论文膜分离技术是20世纪60年代后迅速发展起来的一门新型高效分离技术。膜分离是利用膜的微孔进行过滤，将废水中的悬浮物从水中分离出来，使水质得到净化。各种超滤膜、[38]微滤膜、纳滤膜或反渗透膜在污水处理中得到广泛应用。1973年，EI-Nashar用反渗透膜[39]处理直接染料和酸性染料废水获得成功。Pignon等用活性炭制成超滤或纳滤膜，使其兼有过滤和吸附作用来处理高色度废水，COD去除率在80-90%，色度去除率达95%以上。[40]Akbari等的研究表明聚酰胺微滤膜（NF）对直接红80，直接黄8的脱色率接近100%，[41]但表面易生垢，盐浓度的增加可致通量降低。WenzelH等发现聚砜纳滤膜的表面带有负电荷，可以排斥带负电荷的染料分子，对活性染料有特别高的通量和截留率。Jiraratnanon[42]Ratana等用Nitlo.Denko公司生产的ES20和LES90纳滤膜以及电中性NTR-729HR纳滤膜对活性染料废水进行截留行为研究，ES20和LES90纳滤膜对染料的截留率达到99%[43]以上，NTR-729HR膜对染料和盐的截留率低于ES20和LES90膜。刘梅红等用醋酸纤维素纳滤膜，对高盐度、高色度、高COD的染料废水进行处理，结果表明，纳滤膜能有效截留废水中的染料和有机物，而废水中的无机盐则几乎100%透过膜，膜对废水的色度[44]和COD的去除效果亦较佳。王国强等对微乳液膜提取活性染料的传质动力学进行研究，结果表明，在乳水体积比为1:15，废水相质量浓度在5000mg/L的条件下艳蓝KN-R的提取率可达99%以上。膜分离技术有其独特的优点，但该技术需要专用设备，投资大，滤膜的再生困难，再生率低，运行成本高。1.2.5生化法生化法是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。主要有好氧生物处理法、厌氧生物处理法、厌氧-好氧联合处理法。好氧生物处理法是一种在提供游离氧的前提下，以好氧微生物为主，使有机物降解的处理方法。对于可生化性较高的染料废水采用好氧法处理对BOD5的去除率较高，但色度[45][46]和COD的去除率不高。彭晶等用水解-酸化-好氧工艺处理还原性染料废水，实验表明，当废水的COD浓度＜1200mg/L时，在水解反应器、酸化反应器和曝气池的水力停留时间分别为6.0、7.0和6.0h的条件下，COD去除率大于80%，出水可以达到国家二级排放标准。厌氧生物处理法是在没有氧气的情况下，对有机物进行降解处理的一种方法。由于染料新产品的不断开发，废水的组分和有机物结构越来越复杂，浓度也相应提高，使好氧处理难以满足要求，而厌氧既能去除部分有机物，又能降解结构复杂的有机物，提高其可生[47]化性。沈东升等采用复合式厌氧反应器常温处理低浓度真丝印染废水，在进水COD约33为300mg/L，色度400倍，有机物分别小于1.0kgCOD/(m·d)和1.5kgCOD/(m·d)，水力停留时间分别在10.8h和5.5h的条件下，出水COD分别小于100mg/L和小于150mg/L，[48]出水色度分别小于50和小于80，均达到国家规定的一、二级污水排放标准。Robert等采用半连续厌氧反应器处理偶氮染料活性红2，研究表明，最初阶段的脱色主要是厌氧微5n第一章绪论生物的吸附作用，之后为稳定阶段，色度去除率达到76%以上，这主要是微生物的生物降解作用。甲烷产量第10d后稳定在600mL，COD去除率最高达到80%以上。厌氧-好氧组合工艺是近年来国内外报道比较多的处理染料废水的工艺。NuttapunS等[49]采用厌氧-好氧工艺处理活性偶氮染料废水。研究表明，偶蛋染料RemazolBrilliantOrange3R在厌氧段（24h）色度去除率达100%，COD去除率只有24.5%，好氧段（12h）COD去除率68.2%。RemazolBrilliantViolet5R在厌氧段色度去除率100%，COD去除率为17.8%，好氧段COD去除率74.1%。可见合成染料废水的脱色主要发生在厌氧段，后续好氧段主要[50]是对COD的去除。付莉燕等用厌阳、好氧交替运行系统和厌氧-好氧串联系统处理活性染料废水，两系统均有较强的适应能力和较好的稳定性能，总的染料降解效果厌氧-好氧系统好于厌氧、好氧交替系统，但串联系统的好氧阶段效果明显，而交替运行系统的厌氧阶段发挥了较大作用。总之，各种处理方法都有其自己的优缺点。目前吸附法和氧化法是使用较为广泛的处理方法。但在吸附法中，吸附剂的再生和重复使用成为该技术的关键；在氧化法中，废水经氧化处理之后的合理后续处理是人们关注的问题。1.3选题的意义自20世纪60年代以来，随着吸附树脂的开发研制，采用树脂吸附处理各种有机废水最早开始在欧美国家得到应用并迅速得到推广，并日益受到世界各国的重视。目前采用吸附法处理废水大都基于回收有用物质的目的，主要采用洗脱（以酸、碱、有机溶剂等作洗脱剂）和加热的方法对吸附剂进行再生。事实上，许多废水由于所含污染物的成分复杂而不适宜于回收，有些废水则由于回收成本太高而经济上不可取。对脱附下来的污染物如不进行回收，就需要有一套妥善的处理方法，否则就会成为新的污染源。基于上述情况，吸附法处理废水就大大地受到了限制。所以，对有机废水来说，研究开发将吸附剂上的污染物直接氧化处理掉的再生方法就尤为重要，这将大大的推动吸附法在废水处理中的应用，同时也保证了该方法在应用过程中不会产生新的污染源，造成二次污染。采用吸附-催化氧化再生的废水处理工艺比直接对废水进行氧化处理的方法有如下的优势与特点：①将污染物富集在吸附剂上进行氧化，采取不断循环再生液的工艺，可以使用高浓度氧化剂的再生液，这样可大大加快反应的速度而无需担心氧化剂和催化剂的浪费及造成二次污染，与此相反，直接对废水进行氧化需考虑氧化剂和催化剂的浪费与二次污染，这样氧化剂和催化剂的浓度就会受到限制，氧化反应速度相对地较慢。②直接对废水进行氧化处理的方法要在将污染物降解到排放标准才有意义，否则还要设后续处理工段，而吸附-氧化再生的方法在对吸附剂进行再生时，可根据具体的实际情况确定氧化降解的深度，选择吸附能力全部或部分恢复，操作灵活、弹性高。6n广西师范大学硕士学位论文1.4树脂吸附法处理染料废水的研究概况1.4.1树脂吸附处理染料废水的理论基础吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子物质，具有优良的孔结构和很大的比表面积。其吸附性质可以由它们的孔结构、表面性质和被吸附物的溶解度特性来预测。吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质（一般是固体）表面上的过程。溶质从水溶液移向树脂颗粒的表面而发生的吸附，是水、溶质和树脂颗粒三者相互作用的结果，引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水性和溶质对树脂的高度亲和力。在树脂、水和溶质组成的系统中，三者之间的相互作用构成了整个吸附作用力基础，如图1-1所示。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。树脂吸附处理染料废水主要是通过物理吸附或化学吸附发生作用。物理吸附和化学吸附的特点比较见表1-1。吸附剂相互作用相互作用吸附质溶剂相互作用（溶解）图1-1吸附系统相互作用力简图表1-1物理吸附与化学吸附的特点吸附种类物理吸附化学吸附吸附力范得华力化学键力吸附热较小较大选择性无有分子层单分子曾或多分子层单分子层吸附速率较快较慢吸附温度降低温度有利于吸附适当温度1.4.2树脂吸附处理染料废水的研究现状[51]YuY等对5种水溶性染料在NKY树脂上的吸附做了动力学和热力学的研究。结果7n第一章绪论表明，染料K-GN、K-2BP、KN-R、AAB和2G在树脂上的吸附速率均受液膜扩散和内扩散控制，吸附等温线可以用三参数方程描述。自由能和熵值的计算表明吸附过程能够自发[52]进行。SunQY等先用硫酸对煤灰进行预处理，将煤灰和PVA及甲醛混合在一起制得煤灰-树脂颗粒。对碱性洋红和碱性艳绿在煤灰-树脂上的吸附过程进行研究。研究发现，用Langmuir和Freundlich方程对吸附等温线进行拟合都存在一定的偏差。动力学研究表明，吸附速率受颗粒内扩散控制。另外，初始溶液的浓度、颗粒的数量和粒径都对吸附过程有[53]影响。ChaiLM等用D301树脂分离废水中的DSD酸，结果表明，低温和碱性条件更有利于吸附，COD去除率大于80%。动态研究发现，最佳吸附条件是流量为5mL/min、PH[54]为6和温度为20℃，在实验条件下出水的COD小于100mg/L。ZhangX等研究了亚甲基蓝、活性橙X-GN和苯酚在AmbenrtiteXAD-4和AmbenrtiteZCH-101两种树脂上的吸附过程。讨论了吸附剂的粒径和孔结构对吸附过程的影响，用Langmuir和Freundlich方程拟合了吸附等温线。发现AmbenrtiteZCH-101树脂更易于吸附活性橙X-GN和苯酚，而AmbenrtiteXAD-4更易于吸附亚甲基蓝。动力学研究表明，吸附过程符合拟二级动力学方[55]程。FanJ等研究了活性艳蓝X-BR在苯乙烯系树脂XAD-4和丙烯酸酯系树脂上的吸附过程，发现丙烯酸酯树脂YWB-50对活性艳蓝X-BR表现出极好的吸附性能。XAD-4树脂比丙烯酸酯系树脂具有更大的比表面积，但其对活性艳蓝X-BR的吸附量却较小，这主要归因于它们对活性艳蓝X-BR的吸附机理不同。[56]占新民等用沉淀-大孔吸附树脂（NKA-Ⅱ）吸附法处理含对氨基偶氮苯盐酸盐的废水。研究表明，废水色度去除率达到99%，出水中基本不含对氨基偶氮苯，出水中苯胺的[57]浓度降到3mg/L。黄蕙莉等以甲壳素为原料，制备了高脱乙酰度和高交联度的壳聚糖树[58]脂，并将其用于单一染料废水的处理中。结果表明，其吸附率可达86.3%。龙超等用大孔吸附树脂（ND804）固定床工艺处理DSD酸氧化工序生产废水。废水经ND804树脂处理后，CODCr由14790mg/L降至1300mg/L左右，COD去除率约为91%，并可回收纯度达[59]80%的DNS酸，废水在得到治理的同时实现了废物的资源化。张炜铭等用自制的超高交联吸附树脂NDA-22处理色酚AS生产过程中排放的废水。结果发现，NDA-22树脂对色酚AS生产废水中2,3-酸和色酚AS有良好的吸附性能，并优于进口树脂XAD-4、XAD-8和国产树脂X-5。采用酸析-树脂吸附的工艺过程处理色酚AS生产废水，其出水无色透明，[60]YOC小于20mg/L，2,3-酸和色酚AS的去除率大于99%。刘春萍等用多胺酚醛型模板树脂（F44-34-M），对酸性橙Ⅱ、活性红Y-3B、直接湖蓝3种染料进行研究。结果表明，模板树脂的吸附性能优于非模板型树脂，这可能是模板型树脂由于模板离子的脱除而具有特殊的空间网孔结构，这种空间结构增大了树脂与染料分子的有效接触，有利于染料分子的吸附和树脂功能基的利用。模板树脂对染料的吸附符合Boyd液膜扩散控制，树脂对染料的吸附行为可用Langmuir和Freundlich等温式进行描述，且吸附是放热过程。模板树脂对模拟废水的脱色率达92%以上。刘春萍还用自制的胺修饰酚醛树脂（AMPE）对水溶性染料酸性橙Ⅱ进行了吸附研究。发现升温有利于AMPE对酸性橙的吸附，吸附过程是优惠吸附。8n广西师范大学硕士学位论文[61][62]且吸附过程也符合Boyd液膜扩散控制。林松柏等对聚丙烯酰胺通过胺甲基化反应后，以溴乙烷为季铵化试剂进行季铵化改性。通过傅立叶红外对季铵化树脂分析表明，对PAM进行季铵化改性是可行的。用扫描电镜对树脂吸附染料的形态表征，季铵化后的树脂对染料吸附性能良好，脱除率可达98%，其吸附不仅有阴阳离子静电作用，还存在架桥和凝聚[63]作用。马凤国等采用羧甲基纤维素接枝季铵化聚丙烯酰胺阳离子接枝共聚物（CMC-g-CPAM）,对活性染料进行吸附脱色处理，采用扫描电镜对树脂吸附染料前后的形貌进行表征。结果表明，树脂对活性染料有很好的吸附脱色性能，脱色率达90-98%；染料在树脂中以小颗粒状态团聚，这说明树脂对染料的脱除不仅依靠树脂与染料活性基团间的相互作用，还有架桥、絮凝作用。1.5树脂吸附剂的再生研究现状树脂吸附剂的再生方法有溶剂再生法、电化学再生法、微波再生法等。溶剂再生法的原理是：利用吸附剂与溶剂、吸附质三者之间的相平衡关系，通过改变温度、溶剂的pH值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从吸附剂上脱附下来。这种再生工艺主要通过几种途径实现：一是改变污染物的化学性质；二是使用对污染物亲和力比吸附剂更强的溶剂进行萃取。用于吸附剂再生的溶剂通常是有机溶剂和无机溶剂，常用的有机溶剂有乙醇、丙酮等，无机溶剂主要是酸、碱等。[64]唐杰等采用酸碱法再生树脂，其工艺是：纯水装置复混床的阳树脂充分反冲后用10%的NaCl溶液浸泡3至5次，用8%的HCl溶液浸泡3至5次，然后用纯水浸泡数次至pH=4.5，而阴树脂充分反冲后用6%的NaOH溶液浸泡3至5次，再用纯水浸泡数次至pH=8.5，能[55]有效提高树脂的工作交换容量。FanJ等对吸附了活性艳蓝X-BR的丙烯酸酯系树脂用[58]1%的NaOH对树脂进行再生，丙烯酸酯系树脂YWB-50的再生率达80%以上。龙超等对吸附了DSD酸废水的树脂进行了脱附条件的研究。结果表明，最佳的脱附条件是脱附剂为1BV8%NaOH+4BVH2O，流速为1BV/h，温度为40℃。在此条件下，进行20批次的吸附-脱附稳定性放大实验，结果发现，吸附-脱附性能稳定，COD去除率稳定在91%左[56]右，脱附率大于95%，而且使用过程中树脂无破碎现象。占新民等在用沉淀-树脂吸附法处理对氨基偶氮苯盐酸盐生产废水的研究中，当吸附柱穿透后，用乙醇进行脱附，结果表明，乙醇脱附具有良好的效果，时间主要集中在前1.5h。通过蒸馏能分别回收乙醇和苯[65]胺。周尽花等用AB-8树脂吸附果胶提取液中的色素，吸附率约80%，树脂吸附后用70%乙醇进行洗涤再生，树脂经25次吸附与再生循环后，吸附色素的效果未发现明显下降。+-1977年Martinola就提出了通过电解水分子离解成H3O与OH来再生失效的离子交换[66][67,68]树脂。Bell于1995年申报了离子交换树脂再生设备的专利。我国清华大学的王方根据EDI树脂的自再生原理提出了混床离子交换树脂的电再生技术的构想和实现模型。他所发明的复床树脂电再生器，可同时实现复床中失效阳床和阴床树脂分别再生，再生效果9n第一章绪论[69]很好，运行不消耗酸碱化学药剂，无废物排放。孙作达等采用了直流电场再生离子交换树脂的实验装置，使氢离子和氢氧根离子分别向阴阳树脂迁移，从而取代强酸强碱再生树脂的作用，该方法与传统的酸碱再生方法相比具有污染低、费用低的优点。离子交换树脂的电再生是一项涉及环境保护的技术，但是电化学再生的缺点是要想制造出适用的电再生装置比较困难。微波是一种频率在300-300000MHz（波长在1mm至1m范围）的电磁波，具有电磁波的性能。微波可被物质吸收，不同的物质吸收微波的能力不同，有效介电损耗因子是用来衡量一种物质吸收微波并将微波能转化为热能的能力的一个物理量。当用微波来进行脱附再生时，如果吸附质的介电损耗因子远远大于吸附剂的介电损耗因子，则吸附质将被有选择性地快速加热而发生脱附，而整个吸附剂床层则不被明显地加热，这意味着微波的能量几乎全被用来加热吸附质而是吸附剂。所以，微波脱附不仅能获得较高的脱附效率，而且减少了加热吸附剂所需的能量。另一方面，吸附剂不吸收或只吸收少量的微波，吸附剂不会升至很高的温度，这样吸附剂的结构不被破坏，吸附性能不受影响。[70]钟爱国等用D201大孔强碱型阴离子交换树脂除去碱性钨酸盐的硫化液中微量钼，除钼后的树脂经951MHz微波场辐照诱导—碱性试验水溶液动态协同操作进行再生。再生后的树脂用新鲜含钼AT硫化液再上柱交换除钼，钼穿透交换容量为新鲜树脂的99%，以后连[71]续10次经微波诱导碱盐水动态再生，可基本保持在新D201树脂的93%水平上。王红娟等应用微波辐射再生高聚物吸附树脂，再生过程中，床层的最终温度不超过84℃，可使吸附[72]剂的结构和性能不会受到破坏和影响。发现微波脱附比热脱附速度更快。王欢等采用树脂D4006、AB-8、NKA-Ⅱ作为吸附剂，苯和甲苯为吸附质，对微波再生吸附树脂的过程进行了研究。结果表明，对于饱和吸附挥发性有机物的树脂，使用微波再生法比常规的热再生法有更高的脱附速率和再生率,在较短的时间内，D4006、AB-8对苯、甲苯的微波脱附率可达90%以上。用催化氧化法对吸附剂进行再生，可以采取不断循环再生液的工艺、使用含高浓度氧化剂的再生液，只要再生液处理得当，就不会造成氧化剂和催化剂的浪费及二次污染。目[73-75]前采用催化氧化法对吸附剂的研究主要集中在对活性炭的再生方面，而对吸附树脂采用催化氧化法再生的研究还未见有报道。1.6本文主要的研究内容（1）筛选对印染废水有较好吸附性能的树脂；（2）静态吸附：用筛选出的树脂，以活性染料为处理对象，研究树脂对染料的吸附过程，并求出热力学和动力学参数；（3）动态吸附：考察影响动态吸附性能的因素，确定合适的吸附条件；（4）用含氧化剂和催化剂的再生液对吸附过染料的树脂进行再生，考察各影响因素10n广西师范大学硕士学位论文对再生率的影响，确定适宜的再生工艺条件；（5）对再生机理和催化氧化反应动力学做初步探讨；（6）用吸附-催化氧化法对实际印染废水进行处理，并考察其影响因素。11n第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究2.1实验部分2.1.1实验仪器、材料与药品主要实验仪器：THZ—82A台式恒温振荡器上海跃进医疗器械厂722S分光光度计上海精密科学仪器有限公司BS210S电子天平北京赛多利斯天平有限公司PHS-3C型精密pH计上海精密科学仪器有限公司温度指示控制仪上海华辰医用仪表有限公司SK82000LH型台式超声波清洗器昆山超声仪器有限公司202型温控仪电热恒温干燥箱上海跃进医疗器械厂主要实验材料与药品：树脂AB-8、X-5、NKA-9、D072南开大学化工厂D301树脂山东鲁抗化工分厂活性深蓝K-R市某毛巾厂活性艳蓝X-BR市某毛巾厂活性翠蓝K-GL（分析纯）上海桃浦染料公司酸性铬深蓝（分析纯）上海试剂总厂第三分厂碱性品红（分析纯）天津中津化工有限公司结晶紫（分析纯）上海远航试剂厂NaOH（分析纯）广东西陇化工厂HCl（分析纯）广东西陇化工厂各种染料的化学结构式见图2-1，染料的浓度-吸光度曲线方程见表2-1。ClNaON3SOCuOHNNN=NNNHNaO3SSO3NaNaO3S活性深蓝K-R12n广西师范大学硕士学位论文SO3Na(SO2NH2)XNNH)yCuPc(SO2NHCH2CH2NHN(SO3Na)zNSO3NaClCuPc为铜酞菁x+y+z=3.5—4活性翠蓝K-GLONH2SO3NaClNONHNHNNSO3NaCl活性艳蓝X-BRSO3NaOHNNSO3NaOHOH酸性铬深蓝NH2CH3-Cl·4H2O+H2NCNH2碱性品红N(CH3)2(CH)NC-32Cl·9H2O+N(CH3)2结晶紫13n第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究N(CH3)2C+-N(CH3)2Cl孔雀石绿图2-1染料的化学结构式表2-1染料的浓度-吸光度曲线方程染料名称最大吸收波长（nm）A-C曲线方程r活性深蓝K-R572C=58.81959A-0.083280.99996活性艳蓝X-BR598C=147.7963A-0.609080.99990活性翠蓝K-GL616C=110.98778A-0.645950.99987结晶紫594C=9.25528A-0.07020.99988碱性品红544C=15.20111A+0.092810.99990酸性铬深蓝552C=25.41942A-0.195480.999952.1.2树脂预处理将所用树脂用无水乙醇充分浸泡，然后用去离子水洗涤，用稀NaOH和盐酸充分浸洗，再用蒸馏水洗净后，干燥备用。2.1.3实验方法与步骤2.1.3.1树脂筛选实验准确称取经预处理过的树脂0.2g，放入250mL锥形瓶中，用甲醇润湿，再用蒸馏水清洗数遍。然后向锥形瓶中加入染料废水，放在振荡器上恒温振荡吸附，测其浓度，考察其吸附效果。2.1.3.2树脂对不同染料的吸附实验准确称取在上步实验中筛选出的树脂0.2g，放入250mL的锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L的不同染料溶液，恒温震荡吸附至平衡。2.1.3.3静态平衡吸附实验准确称取经预处理过的D301树脂0.2g，放入250mL锥形瓶中，用甲醇润湿，再用蒸馏水清洗数遍。然后各加入100mL不同浓度的活性深蓝K-R染料废水。在298K，308K，318K下，恒温振荡吸附至平衡，测其平衡浓度。并考察溶液的pH值和树脂的粒径等因素14n广西师范大学硕士学位论文对吸附过程的影响。2.1.3.4静态吸附动力学实验准确称取经预处理过的D301树脂0.5g，放入250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为400mg/L的染料废水。分别在298K，318K下恒温振荡，在不同吸附时间分别取样，测其浓度，直至吸附平衡。2.1.3.5动态吸附实验将15mL预处理过的树脂装入吸附柱中，用400mg/L的染料溶液以不同流速流过吸附柱，定时测其出水浓度，考察流速、树脂的高径比等因素对吸附过程的影响。2.1.4数据分析与处理(C−C)V0e平衡树脂吸附量：qe=（2-1）m式中：qe—平衡吸附量mg/g树脂，C0—起始浓度mg/L，Ce—平衡浓度mg/L，V—溶液体积L，m—树脂质量g。(C−C)V0t即时树脂吸附量：qt=（2-2）m式中：qt—即时吸附量mg/g树脂，C0—起始浓度mg/L，Ct—t时刻溶液浓度mg/L，V—溶液体积L，m—树脂质量g。2.2结果与讨论2.2.1树脂的筛选取预处理后的树脂0.2g、加入100mL浓度为200mg/L的染料溶液进行吸附实验，结果如表2-2至表2-5所示，各种树脂的理化性质见表2-6。表2-2不同树脂对活性深蓝K-R的平衡吸附量吸附树脂D301D072X-5AB-8NKA-9平衡吸附量（mg/g）87.6811.4019.2616.205.78表2-3不同树脂对活性艳橙X-GN的平衡吸附量吸附树脂D301D81X-5NKA-Ⅱ平衡吸附量（mg/g）79.558.560.69.515n第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究表2-4不同树脂对结晶紫的平衡吸附量吸附树脂D301D072X-5AB-8平衡吸附量（mg/g）41.2180.173.789.3表2-5不同树脂对孔雀石绿的平衡吸附量吸附树脂D301D81X-5NKA-Ⅱ平衡吸附量（mg/g）22.480.017.664.2表2-6树脂的性质2树脂功能基极性粒径范围（mm）比表面积(m/g)D301-N(CH3)2极性0.315-1.25700-800-D072-SO3极性0.315-1.25350-500X-5—非极性0.3-1.25500-600AB-8—弱极性0.3-1.25480-520NKA-9—极性0.3-1.25250-290NKA-Ⅱ—极性0.3-1.25160-200由表2-2至表2-5可以看出，在相同的吸附条件下，D301树脂对活性深蓝K-R和活性艳橙X-GN、D072对结晶紫、D81对孔雀石绿的平衡吸附量远大于其它树脂。这表明由于树脂结构和性质的不同，其对不同染料的吸附性能也存在较大的差异。本实验选择D301树脂作为后续研究的吸附剂。在后续的研究中，若无特殊说明，所用的D301树脂的粒径都在30目-40目之间。2.2.2D301树脂对不同染料的吸附性能准确称取D301树脂0.2g于250mL的锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L的不同染料溶液，恒温震荡吸附至平衡，结果如表2-7所示。表2-7D301树脂对不同染料的吸附量染料活性深蓝活性翠蓝活性艳蓝酸性铬深蓝碱性品红结晶紫K-RK-GLX-BRqe（mg/g）87.6863.5390.7787.4719.3928.2从表2-7中看到，D301树脂对活性染料和酸性铬深蓝具有很好的吸附性能，而对碱性16n广西师范大学硕士学位论文品红和结晶紫的吸附效果较差。表2-7中的前四种染料属于阴离子型染料，而碱性品红和结晶紫属于阳离子染料。D301树脂是阴离子树脂，它兼具吸附和离子交换双重功能，在吸附的同时，还可以和阴离子染料中的阴离子基团发生离子交换，因此D301树脂对活性染料有较好的吸附效果。本文选用活性染料中的活性深蓝K-R为代表进行后续的研究。2.2.3废水pH值对树脂吸附过程的影响改变废水的pH值进行吸附实验，考察pH值与树脂吸附率的关系，实验结果见图2-2。由图2-2可知，树脂对废水中活性染料的吸附率随着废水pH值的减小而增大，在pH=2时的吸附率为99.17%，而pH=12时的吸附率为84.77%，即强酸性条件更有利于树脂的吸[76]附，这可能与树脂D301上所带的活性功能基有关。100959085/%80吸附率75706560024681012pH图2-2废水pH值对树脂吸附率的影响2.2.4静态吸附等温线图2-3是D301树脂在不同温度下对染料溶液中活性深蓝K-R的吸附等温线。350300250200/(mg/g)eq150318K308K100298K50050100150200250300350C/(mg/L)e图2-3D301树脂对活性深蓝K-R的吸附等温线17n第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究由图2-3可以看出，在相同的平衡浓度条件下，随着温度的升高吸附量增大，表明D301树脂对活性深蓝K-R的吸附是一个吸热过程。用经验吸附方程Freundlich方程对实验数据进行拟合分析：lnqe=lnKf+1/nlnCe式中qe为平衡吸附量(mg/g)，Ce为平衡浓度(mg/L),Kf为平衡吸附常数，n为特征常数。用最小二乘法进行线性拟合，lnqe－lnCe线如图2-4所示，拟合得到的回归方程、Kf、n和相关系数r见表2-8。6.05.85.65.4e5.2qln5.04.8318K4.6308K298K4.44.21.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0lnCe图2-4Freundlich方程线性拟合图表2-8Freundlich拟合方程及参数T(K)FittedequationKfnr298lnqe=2.9588+0.4767lnCe19.27482.09780.9983308lnqe=3.5442+0.4182lnCe34.61202.39120.9930318lnqe=3.8575+0.3955lnCe47.34682.52840.9963从表2-8可以看到，相关系数r＞0.99，表明Freundlich方程的应用是可靠的。在[77]Freundlich方程中，Kf和n值可以看作是吸附能力和吸附优惠性的体现。Kf随着温度的升高而增大，说明升温更有利于树脂对活性深蓝K-R的吸附。在不同温度下，n都大于1，[78]表明在所研究的范围内为优惠吸附过程。2.2.5吸附热力学性质2.2.5.1吸附焓变△H的计算[79]△H可根据Clausius-Clapeyron方程进行计算：18n广西师范大学硕士学位论文lnCe=△H/RT+K式中：Ce是吸附量为qe时对应的平衡浓度，T为热力学温度，R为理想气体常数，△H为等量吸附焓，kJ/mol，K为常数。通过不同温度下的吸附等温线，由吸附等温线做出不同等吸附量时的lnCe—1/T线，如图2-5所示。用线性回归法求出各吸附量所对应的斜率，算出不同吸附量时的等量吸附焓变△H，结果见表2-9。5.55.04.5eC4.0ln3.5250mg/g200mg/g3.0150mg/g3.103.153.203.253.303.353.40-1-11000T/K图2-5lnCe与1/T的线性关系图表2-9D301树脂对活性深蓝K-R的吸附热力学参数-1-1-1qe△H△G（kJ·mol）△S（J·mol·K）(mg/g)(KJ/mol)298K308K318K298K308K318K15054.76-5.197-6.124-6.685201.20197.68193.2220049.86-5.197-6.124-6.685184.76181.77177.8125046.12-5.197-6.124-6.685172.19169.61166.04由表2-9的数据可以看出，△H大于0，表明吸附为吸热过程，升温有利于吸附。吸附焓都大于40KJ/mol，所以D301树脂对活性深蓝K-R的吸附是以物理吸附为主，还有化[80]学吸附。吸附焓变主要决定于溶质吸附热和溶剂脱附热之间的竞争。当D301树脂要吸附活性深蓝K-R分子时，就要先解吸水分子，然后才能吸附活性深蓝K-R分子。而活性深蓝K-R的结构比水分子大得多，所以，吸附一个活性深蓝K-R分子就要占据较大的空间，同时就要解吸较多的水分子。实际上301树脂吸附活性深蓝K-R也是一个放热过程，但由于吸附一个活性深蓝K-R分子需要解吸很多水分子，最终导致解吸过程吸收的热量大于吸[81]附过程放出的热量，从而使得整个过程是吸热过程。从表2-9中还看到，随着吸附量的增加，吸附焓反而减小，这主要是因为树脂表面吸附中心的能量不同，因而吸附过程产生19n第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究[82]的吸附焓也不同。吸附总是先在活泼的吸附中心发生，因此，产生的吸附焓较多，随着吸附的进行，吸附逐渐在不活泼的吸附中心发生，所以产生的吸附焓逐渐减小。2.2.5.2吸附自由能△G的计算[83]△G可按Garcia-Delgado等提出的计算△G的方程和适用于本吸附体系的[84]Freundlich方程推导得到的自由能计算公式计算：△G=-nRT式中n为Freundlich方程指数。计算结果见表2-9。由表2-9中数据得到：△G均小于0，说明吸附过程为自发进行的；而且随着温度的升高，△G逐渐变小，表明温度越高吸附推动力越大，吸附过程的自发趋势越大。2.2.5.3吸附熵变△S的计算[83]△S可按Gibbs-Helmholz方程计算：△S=（△H—△G）/T计算得到的△S值见表2-9。影响吸附过程熵变的因素主要有溶质吸附、溶剂脱附、以及树脂上各种基团之间存在[80][85]的作用力等。表2-9中△S均为正值，表明固/液相界面上分子运动更为混乱，主要原因是在吸附活性深蓝K-R的同时有大量水分子被解吸下来，对水分子来说其解吸过程由原来在树脂上的紧密有序排列到解吸后的混乱自由运动，所以，是一个熵增的过程。2.2.6吸附动力学性质图2-6是吸附量qt随时间t的变化曲线。由图2-6中看到，随着温度的升高，吸附速率也随着增大。8060318K40298K/(mg/g)tq2000100200300400500600700t/min图2-6吸附动力学曲线[86]用Lagergren提出的广泛适用于液固系统吸附的一级动力学方程计算吸附速率。ln(1-F)=-Kadt20n广西师范大学硕士学位论文式中，F=qt/qe代表t时刻的吸附分数,qt和qe分别代表t时刻吸附量和平衡时的吸附量-1（mg/g），Kad为吸附速率常数(min)。取前270min为起始快速吸附阶段。以ln(1-F)对t作图，并进行线性拟合。结果如图2-7所示，其吸附动力学参数见表2-10。由表2-10中的数据可知，相关系数r大于0.98，说明用Lagergren一级速率方程来研究本吸附体系是可靠的。从表2-10中看到，吸附速率常数Kad随温度的升高而增大，主要[87]是因为温度升高，增加了吸附位点的数目。在吸附过程中能影响到染料分子从溶液到吸[88]附位点的因素都会影响树脂的吸附速率。如：溶液中染料分子通过固/液相界面层的扩散和染料分子在树脂微孔内的扩散（即内扩散）等。0.0318K-0.4298K-0.8)-1.2F-1.6ln(1--2.0-2.4-2.8050100150200250300t/min图2-7ln(1-F)与t的关系图表2-10吸附动力学参数-1KineticmodelT(K)Kad(min)InterceptionrLagergrenequation2980.00618-0.20740.98783180.00813-0.20810.9914[89]采用Grank提出的颗粒内扩散模型进行讨论，看内扩散是否是吸附过程的主要控制因素。方程如下：1/2qt=Kpt+C-1/2-1式中qt为即时吸附量（mg/g）,Kp为颗粒内扩散速率常数（mg·min·g）,C为常数。1/2以qt对t作图，并进行线性拟合，结果见图2-8。其颗粒内扩散动力学参数见表2-11。由表2-11看到，r＞0.99，说明用Grank提出的颗粒内扩散模型来研究本体系是可信的。Kp随温度的升高而增大，表明温度升高，吸附速率增大。图2-8中直线的截距代表了固/[90]液相边界层的厚度。21n第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究表2-11内扩散动力学参数-1/2-1KineticmodelT（K）Kp（mg·min·g）InterceptionrGrankintraparticle2983.016915.56580.9963diffusionmodel3183.485816.47550.995880706050/(mg/g)tq318K40298K3046810121416181/21/2t/min1/2图2-8qt与t的线性关系图2.2.7树脂的粒径对其吸附速率的影响取不同粒径的D301树脂进行吸附实验，吸附量qt随时间t的变化曲线如图2-9所示。从图2-9中看到，树脂的粒径越小，吸附速率越大，其主要原因是粒径小的颗粒内扩散阻力小，具有较大的比表面积，表面上具有更多的吸附位点。1008060/(mg/g)t4020目q30目2040目00100200300400500600700800t/min图2-9吸附动力学曲线22n广西师范大学硕士学位论文用Lagergren一级动力学方程计算这三种粒径树脂的吸附速率。ln(1-F)=-Kadt式中，F=qt/qe代表t时刻的吸附分数,qt和qe分别代表t时刻吸附量和平衡时的吸附量-1（mg/g），Kad为吸附速率常数(min)。取前270min为起始快速吸附阶段。以ln(1-F)对t作图，并进行线性拟合。结果如图2-10所示，其吸附动力学参数见表2-12。0.20.020目-0.230目-0.440目-0.6)-0.8F-1.0ln(1--1.2-1.4-1.6-1.8-2.0050100150200250300t/min图2-10ln(1-F)与t的关系图表2-12吸附动力学参数-1KineticmodelmeshKad(min)Interceptionr200.00319-0.052530.9965Lagergrenequation300.00507-0.078850.9970400.00601-0.083380.9978由表2-12中的数据可知，相关系数r大于0.99，说明树脂的吸附过程符合Lagergren一级速率方程。从表2-12中也看到，吸附速率常数Kad随树脂粒径的减小而增大，这是由于粒径小的颗粒具有较大的比表面积，表面上具有更多的吸附位点，吸附阻力变小的缘故。2.2.8动态吸附2.2.8.1流速对动态吸附过程的影响将15mL预处理过的树脂装入内径为10mm，高为500mm的吸附柱中，用400mg/L的染料溶液以不同流速流过吸附柱，得到的动态吸附曲线如图2-11。[91]按照传质区理论，当其它操作条件一定时，传质区的移动速率就只与进料速率成正23n第二章吸附树脂对活性染料的吸附行为研究比，相应的突破时间就与之成反比。从图2-11中看到，随着流速的提高，穿透点的时间也大大提前，这是因为，随着流速的增加，固液接触时间减少，传质区长度增加，导致穿透时间提前。另外，随流速的降低，固液接触充分，树脂的吸附量增加。但是流速太低，导致操作时间太长，会延长生产周期，降低树脂的生产能力，不利于生产效率的提高。因此，在实际操作中，应综合考虑树脂的利用率和生产效率，确定适宜的流速。流速控制在60mL/h以下为宜。9080mL/h8060mL/h7040mL/h)60mg/L/(50C4030出水浓度201000510152025吸附时间t/h图2-11D301树脂对活性深蓝K-R的动态吸附曲线2.2.8.2床层的高径比对吸附过程的影响将15mL预处理过的树脂分别装入内径为10mm、14mm和26mm的吸附柱中，用400mg/L的染料溶液以60mL/h的流速流过吸附柱，考察床层的高径比（h/d）对吸附过程的影响，结果见图2-12。h/d=1.1760h/d=5.69h/d=14.55040/(mg/L)C3020出水浓度100024681012141618202224吸附时间t/h图2-12不同高径比下动态吸附曲线24n广西师范大学硕士学位论文由图2-12看出，床层的高径比对树脂的吸附过程有较大的影响。在床层体积相等的情况下，高径比大的床层的吸附效果远远好于高径比小的床层，其原因是高径比大的床层，流速快，液膜厚度小，外扩散阻力小，但床层的流动阻力大。生产中应结合实际情况确定合适的高径比。适宜的高径比在5左右。2.2.9吸附机理[92]对于用树脂从溶液中吸附活性深蓝K-R的吸附机理，目前认为有四个过程：①染料分子从液相主体扩散到固/液相界面层的过程；②染料分子通过固/液相界面层到达树脂表面的过程；③染料分子在树脂表面吸附位点的吸附过程；④染料分子在树脂微空内的扩散过程。以上四个过程中，内扩散对整个静态吸附过程有较大的影响，这一观点已经通过前面的内扩散模型得到证实；由图2-8中直线的截距，可知染料分子通过固/液相界面层的过程对树脂的吸附过程也有一定的影响；同时外扩散过程对吸附过程也有一定的影响作用；而染料分子在树脂表面吸附位点的吸附则是一快速过程。2.3本章小结通过D301树脂对活性深蓝K-R的吸附行为研究，得到以下结论：（1）D301树脂对活性深蓝K-R的吸附过程是一吸热的优惠吸附过程；在所研究的温度和浓度范围内，用Freundlich方程能够很好地对吸附等温线进行拟合。（2）吸附焓、吸附自由能、吸附熵变的计算结果显示：△H＞0，表明吸附是吸热过程；△G＜0，表明吸附的自发性；△S＞0，表明固/液界面上分子运动更为混乱。（3）动力学研究表明，吸附过程受颗粒内扩散及其它扩散过程的共同控制。（4）树脂对染料的吸附速率随溶液pH值的减小而升高；树脂粒径对吸附速率的影响是树脂颗粒的粒径越小，其吸附速率越大。（5）动态实验研究发现，穿透点出现的时间随流速的增大而提前，流速应控制在60mL/h以下；床层的高径比对其吸附过程有较大的影响，在床层体积相等的情况下，高径比大的床层的吸附效果远远好于高径比小的床层，适宜的高径比在5左右。25n第三章H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附树脂的研究第三章H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附树脂的研究在目前的研究报道中，吸附剂的氧化再生常用的氧化剂有O3、H2O2、ClO2、NaClO等，其中H2O2是一种环保型氧化剂，在氧化反应后不会给再生液增添新的杂质离子，因[93,94,95]此在本实验的研究中选用H2O2作为氧化剂。V2O5在H2O2中的催化性能在文献中有很好的验证。3.1实验部分3.1.1实验仪器、材料与药品主要实验仪器：THZ—82A台式恒温振荡器上海跃进医疗器械厂722S分光光度计上海精密科学仪器有限公司BS210S电子天平北京赛多利斯天平有限公司PHS-3C型精密pH计上海精密科学仪器有限公司温度指示控制仪上海华辰医用仪表有限公司SK82000LH型台式超声波清洗器昆山超声仪器有限公司202型温控仪电热恒温干燥箱上海跃进医疗器械厂CJJ79-1磁力加热搅拌器浙江金坛市大地自动化仪器厂TU—1901双光束紫外可见光分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司傅立叶变换红外光谱仪美国nicolet公司主要实验材料与药品：D301树脂山东鲁抗化工分厂活性深蓝K-R市某毛巾厂H2O2（30%）（分析纯）广东新宇化工厂V2O5（分析纯）北京化工厂NaOH（分析纯）广东西陇化工厂HCl（分析纯）广东西陇化工厂3.1.2树脂预处理处理方法同第二章2.1.2。3.1.3实验方法与步骤3.1.3.1静态吸附再生实验准确称取经预处理过的D301树脂0.5g，放入250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为40026n广西师范大学硕士学位论文mg/L活性深蓝K-R溶液，在恒温振荡器中振荡吸附至平衡。取50mL的再生液对树脂进行再生。改变再生液的温度、pH值、催化氧化时间、H2O2投加量、V2O5用量、树脂的粒径等条件，测定这些因素对再生效果的影响，确定适宜的再生工艺条件。3.1.3.2动态吸附再生实验取15mL预处理过的树脂装入内径为14mm，高为500mm的吸附柱中，用400mg/L[96]的染料溶液以60mL/h的流速通过吸附柱，定时测其出水浓度。当出水浓度大于穿透点的浓度时停止吸附，然后用再生液以一定流速流过吸附柱对树脂进行再生。3.1.4数据分析与处理[97]树脂的再生效率采用标准再吸附法进行评价，即将再生树脂与新树脂在完全相同的吸附条件下进行再吸附实验，测其平衡吸附量。q（再生树脂的平衡吸附量）re再生率=（3-1）q(新树脂的平衡吸附量）0e式中：qre—再生树脂的平衡吸附量mg/g,q0e—新树脂的平衡吸附量mg/g。3.2结果与讨论3.2.1各工艺条件对树脂再生率的影响3.2.1.1再生液pH值的影响在H2O2的浓度为0.4mL/mL、V2O5的浓度为1.6mg/mL、室温30℃、氧化再生时间为20min的条件下，改变再生液的pH值，考察其对再生率的影响，结果如图3-1所示。959085/%80再生率757065123456pH图3-1pH值对再生率的影响从图3-1中可以看出，随着pH值的增加，再生效率是先升后降，pH值在3-4之间时27n第三章H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附树脂的研究再生效率最大。其原因是酸度过高加速了H2O2自身的分解，减缓了废水中染料的降解；-·[98]但酸度过低，溶液中的HO2会与H2O2和HO反应。体系中存在如下离子反应：-·H2O2+HO2→H2O+O2+HO（3-2）·--HＯ+HO2→H2O+O2（3-3）3.2.1.2再生温度的影响在H2O2的浓度为0.4mL/mL、V2O5的浓度为1.6mg/mL、pH为3、氧化再生时间为20min的条件下，在不同的温度下再生，结果见图3-2。1009590/%85再生率807570304050607080T/℃图3-2再生温度对再生率的影响由图3-2可以看到，随着再生温度的升高，再生效率是先升后降，在50℃左右再生效率最大。这种情况可能是由两方面的原因造成的：一是温度升高时，催化氧化反应速率常·数增大；二是升高温度能加速HO自由基的产生，但温度太高时会导致H2O2的分解而生[99]成氧气和水。从图3-2中可以看到虽然升高温度时，再生效率有所增大，但提高的不到10%，所以从经济成本方面考虑，在室温下再生为宜。3.2.1.3催化氧化时间的影响在H2O2的浓度为0.4mL/mL、V2O5的浓度为1.6mg/mL、pH=3、室温30℃条件下，改变再生时间，考察其对再生率的影响，结果如图3-3所示。由图3-3可见，随着氧化时间的增加，树脂的再生效率增大，但在氧化20min之后，再生效率的增大就不是很快了。这主要是因为随着反应时间的增长，染料浓度逐渐降低，反应速率变小了。另外，染料的降解过程首先是分子中发色基团被破坏，形成中间产物，然后才是中间产物及苯环、萘环等键能较高部位逐渐破坏。28n广西师范大学硕士学位论文1009590/%85再生率8075700102030405060t/min图3-3氧化反应时间对再生率的影响3.2.1.4H2O2的含量对再生率的影响在V2O5的浓度为1.6mg/mL、pH=3、室温30℃、氧化再生时间为20min的条件下，改变H2O2的投加量，考察其对再生率的影响，结果如图3-4所示。1009590/%85再生率8075700.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9HO/(mL/mL)的浓度22图3-4H2O2的浓度对再生率的影响图3-4显示，随着H2O2用量的增加，再生效率先增大，而后增加缓慢。这种现象被理·解为在H2O2的浓度较低时，随H2O2的浓度增加，产生的HO量增加；当H2O2的浓度过···高时，过量的H2O2能与羟基反应生成水和HＯ2基，而HＯ2基会进一步与HＯ反应生[98]成水和氧气，即发生H2O2的自耗。体系中的离子反应为：29n第三章H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附树脂的研究··H2O2+HO→HO2+H2O（3-4）··HO2+HO→H2O+O2（3-5）3.2.1.5V2O5的含量对再生率的影响在H2O2的浓度为0.4mL/mL、pH=3、室温30℃、氧化再生时间为20min的条件下，改变V2O5的投加量，考察其对再生率的影响，结果见图3-5。95908580/%7570再生率656055500.00.51.01.52.0VO浓度/(mg/mL)25图3-5V2O5的浓度对再生率的影响由图3-5可知，V2O5的催化作用是非常明显的，不加V2O5时，再生效率比较低，只有61%，而加入V2O5之后，再生效率可达92%。从图3-5还看到，当V2O5的加入量超过1.6mg/mL以后，再生效率无明显增加。因此从多种因素来考虑，得出催化氧化再生的适宜工艺条件为：pH值为3-4，H2O2的浓度为0.4mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生20min。3.2.2不同粒径的D301树脂对再生率的影响在再生液pH值为3，H2O2的浓度为0.4mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生20min的再生条件下，用粒径分别为20目、30目、40目的D301树脂，进行吸附再生实验，研究粒径对再生率的影响，结果如表3-1所示。表3-1树脂的粒径对再生率的影响grainsize20mesh30mesh40meshregenerationefficiency/%81.1796.5598.2430n广西师范大学硕士学位论文从表3-1中看到，随着吸附剂粒径的减小，再生率逐渐增大，其原因主要是粒径小的颗粒内扩散阻力小，宏观再生氧化速率大。3.2.3动态条件下，再生次数对再生率的影响在动态条件下，对吸附柱中的树脂连续进行6次吸附—再生实验，采用H2O2的浓度为0.4mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，pH值为3的再生液再生，结果如图3-6所示。10080/%60再生率40200123456再生次数图3-6再生次数对再生率的影响图3-6表明，随着再生次数的增加，树脂的再生率降低，但再生5-6次后的再生率趋于稳定，稳定时的再生率大于80%。3.2.4再生机理用催化氧化法对树脂吸附剂进行再生，由于其反应的复杂性和一些中间产物的生成，使得对其机理的研究还不是十分透彻，本文对用催化氧化法再生吸附剂的再生机理做了初步的探讨和研究。3.2.4.1均相催化氧化反应的紫外光谱分析取100mL、400mg/L的活性深蓝K-R溶液，加入20mL的H2O2和0.08g的V2O5，放在振荡器上振荡反应，定时取样，测其紫外光谱，结果如图3-7所示。从图3-7可以清楚的看到，随着氧化反应的进行，活性深蓝K-R的特征峰逐渐减弱，当反应进行40min时，活性深蓝K-R在572nm处的特征峰几乎消失。这说明，利用H2O2-V2O5体系进行催化氧化反应，在反应过程中活性深蓝K-R确实发生了降解。31n第三章H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附树脂的研究1234图3-7活性深蓝K-R在不同反应时间的紫外-可见光谱（1—0min,2—10min，3—20min，4—40min）3.2.4.2再生效率降低的原因分析在前面3.2.3的研究中发现，随着再生次数的增加，树脂的再生效率有所降低。对于造成其再生效率降低的原因可能是多方面的。下面利用红外光谱进行简单的分析。分别对D301树脂、活性深蓝K-R、吸附过活性深蓝K-R的D301树脂和用H2O2+V2O5再生过的D301树脂做红外光谱，结果如图3-8、图3-9、图3-10和图3-11所示。通过分析图3-8、3-9、3-10、3-11，可以看到，D301树脂在经过催化氧化再生之后，-1吸附在树脂上的活性深蓝K-R的特征峰有所降低或消失。在图3-11上也看到，在941.96cm波数处有一个明显的吸收峰，这可能是活性深蓝K-R在氧化降解的过程中生成的中间产物的吸收峰。从图3-11中还可以看到，树脂在经过6次再生之后，树脂本身的一些基团可能受到一定的破坏，但整体上树脂在经多次再生后，其性质还比较稳定，重复使用性较好。32n广西师范大学硕士学位论文9590851217.94762.041313.541111.011097.82943.05801145.91553.411257.42751173.23702.331633.10701613.331363.371510.411421.89811.04858.03652714.901017.61%T603021.832855.05552814.901455.582771.615045402926.89353422.2330300020001000Wavenumbers(cm-1)图3-8D301树脂的红外光谱（溴化钾压片）951731.74906.42986.7190755.9285791.94723.62460.65534.37801470.281411.461384.561320.02679.37751611.851580.891451.13638.961496.77%T701539.39616.331521.36651045.7760551208.441171.441119.33503446.531134.6545300020001000Wavenumbers(cm-1)图3-9活性深蓝K-R的红外光谱（溴化钾压片）33n第三章H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附树脂的研究959085801539.321315.16942.88751256.43761.112715.94701217.001612.591363.713022.441173.30553.32651421.18702.241510.382855.15857.951032.391017.90810.79%T2814.9960619.762771.87551455.26501123.112926.874540353426.663025300020001000Wavenumbers(cm-1)图3-10吸附过活性深蓝K-R的D301树脂红外光谱（溴化钾压片）95903684.451039.791016.25851554.141538.68801217.681511.04752852.481425.91702716.991129.72651606.661474.633024.72704.03%T60811.58654.702926.585550941.96454035303424.0225300020001000Wavenumbers(cm-1)图3-11H2O2+V2O5再生过6次的D301树脂的红外光谱（溴化钾压片）34n广西师范大学硕士学位论文3.2.5均相催化氧化反应的动力学研究对于在吸附树脂上进行的液-固相催化氧化反应，其整个反应过程会受到外扩散、内扩散、化学反应、传热等过程的影响。因此，液-固相催化氧化反应动力学过程要比均相催化氧化反应动力学复杂的多。本文先对均相催化氧化反应过程的动力学进行了研究，为以后进行液-固相催化氧化反应动力学的研究奠定基础。取100mL浓度为400mg/L的活性深蓝K-R溶液，加入20mL的H2O2,0.08g的V2O5，放在振荡器上振荡反应，在不同反应时间进行取样，用重铬酸钾法测其CODCr,同时做空白对比实验，实验结果及数据处理见表3-2。表3-2均相催化氧化反应动力学数据反应时间t/min0510203050CODCrt/(mg/L）298214.56181.3134.5595.0657.75CODCr去除率E/%028.039.1654.8568.180.62ln(1-E)0-0.3285-0.49688-0.79525-1.14268-1.64073动力学方程的建立、求解：有机物的的浓度用CODCr代替，则催化氧化反应的动力学表达式如下：d[CODCr]ab-=k[CODCr][H2O2]（3-6）dt式中：t—反应时间，min1-a1-b-1k—表观反应速率常数，(mg/L)(mL/L)mina,b—反应级数在反应过程中，H2O2的量是过量的（以保证在反应过程中，反应速率不受H2O2的影响），因此可认为[H2O2]的浓度在反应过程中是不变的，从而上述方程（3-6）可简化为：d[CODCr]a-=k[CODCr]（3-7）dt[COD]t将E=1-代入（3-7）式中，[COD]0d(1−E)aa-1得到：-=k(1-E)[COD0]（3-8）dt当a=1时，反应为一级反应。整理（3-8）式得到：ln(1-E)=-kt（3-9）35n第三章H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附树脂的研究当a=2时，反应为二级反应。整理式（3-7）得到：1=kt（3-10）[COD]Cr用表3-2中的数据，以ln(1-E)对t作图并用最小二乘法线性拟合，结果如图3-12所示。1用表3-2中的数据，以对t作图并用最小二乘法线性拟合，结果如图3-13所示。[COD]Cr0.20.0-0.2ln(1-E)=-0.03163t-0.12785-0.4r=0.9911-0.6)E-0.8ln(1--1.0-1.2-1.4-1.6-1.801020304050t/min图3-12催化氧化反应一级动力学拟合曲线0.0181/[COD]=0.000321t+0.00122Cr0.016r=0.99120.0140.012]Cr0.0100.0081/[COD0.0060.0040.0020.00001020304050t/min图3-13催化氧化反应二级动力学拟合曲线从图3-12中看到，拟合直线的截距为0.12785，而图3-13中，拟合直线的截距为0.00122，36n广西师范大学硕士学位论文这说明用二级动力学方程来研究此催化氧化反应更符合实际情况。即此均相催化氧化反应可用二级动力学方程来描述，即：d[CODCr]2-=0.000321[CODCr]（3-11）dt3.3本章小结通过用H2O2-V2O5催化氧化法再生吸附了活性深蓝K-R的D301树脂，得到以下结论：（1）再生率随着再生液pH值和反应温度的升高是先增后降；而随着氧化时间、H2O2浓度和V2O5浓度的增大，再生率是先增大较快，而后增加缓慢。（2）催化氧化再生的适宜工艺条件为：pH值为3-4，H2O2的浓度为0.4mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生20min。（3）随着树脂再生次数的增加，再生效率有所降低，再生5-6次后再生率趋于稳定，稳定时的再生率大于80%。（4）紫外光谱分析表明，活性深蓝K-R的特征峰随反应时间的延长而逐渐消失，说明活性深蓝K-R在反应过程中确实发生了降解。红外光谱分析表明，活性深蓝K-R在发生降解的同时生成了少量更难降解的有机物质；另外，D301树脂在再生的过程中，本身的一些基团受到一定的破坏。（5）均相催化氧化反应动力学研究表明，该催化氧化反应过程符合二级反应，其动d[CODCr]2力学方程为：-=0.000321[CODCr]。dt37n第四章H2O2-MnO2催化氧化法再生吸附树脂的研究第四章H2O2-MnO2催化氧化法再生吸附树脂的研究[100]在对有机物的氧化过程中，将MnO2作为催化剂已得到广泛的应用。葛红光，乔世[101][102]俊，Selim等人利用H2O2-MnO2催化氧化体系对有机物进行降解处理，都取得了理想的效果。本章将用H2O2-MnO2催化氧化体系对吸附树脂进行再生研究。4.1实验部分4.1.1实验仪器、材料与药品主要实验仪器：THZ—82A台式恒温振荡器上海跃进医疗器械厂722S分光光度计上海精密科学仪器有限公司BS210S电子天平北京赛多利斯天平有限公司PHS-3C型精密pH计上海精密科学仪器有限公司温度指示控制仪上海华辰医用仪表有限公司SK82000LH型台式超声波清洗器昆山超声仪器有限公司202型温控仪电热恒温干燥箱上海跃进医疗器械厂CJJ79-1磁力加热搅拌器浙江金坛市大地自动化仪器厂主要实验材料与药品：D301树脂山东鲁抗化工分厂活性深蓝K-R市某毛巾厂H2O2（30%）（分析纯）广东新宇化工厂MnO2（分析纯）上海化学试剂厂NaOH（分析纯）广东西陇化工厂HCl（分析纯）广东西陇化工厂MnSO4（分析纯)湖南长沙县金辉化工厂KMnO4（分析纯）常州市启程化工有限公司4.1.2树脂预处理处理方法同第二章2.1.2。4.1.3实验方法与步骤准确称取经预处理过的D301树脂0.5g，放入250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为400mg/L活性深蓝K-R溶液，在恒温振荡器中振荡吸附至平衡。取50mL的再生液对树脂进行38n广西师范大学硕士学位论文再生。改变再生液的温度、pH值、催化氧化时间、H2O2投加量、MnO2用量等条件，测定这些因素对再生效果的影响，确定适宜的再生工艺条件。4.1.4数据分析与处理数据的分析和处理同3.1.4。4.2结果与讨论4.2.1各工艺条件对树脂再生率的影响4.2.1.1再生液pH值的影响在H2O2的浓度为0.4mL/mL、MnO2的浓度为0.8mg/mL、室温、氧化再生时间为30min的条件下，改变再生液的pH值，考察其对再生率的影响，结果如图4-1所示。100959085/%8075再生率7065600246810pH图4-1pH值对再生率的影响从图4-1中发现，在酸性条件下，再生率的变化不是很明显，而在碱性条件下，再生率随pH值的升高而降低。这种规律与在H2O2-V2O5体系中所出现的规律不同，这可能是由于MnO2与V2O5在酸性条件下的催化活性不同，MnO2在酸性条件表现出比V2O5更高的催化活性，使得H2O2在酸性条件下所具有的特性在此反应中表现的不是很明显。虽然在酸性条件下，随着再生液pH值的变化，再生率却变化很小，但在实际应用中，为了保持H2O2自身的特性和反应的特点，在本研究体系中pH值取为4左右。4.2.1.2H2O2的含量对再生率的影响在MnO2的浓度为0.8mg/mL、pH=4、室温、氧化再生时间为30min的条件下，改变H2O2的投加量，考察其对再生率的影响，结果如图4-2所示。从图4-2中看到，在H2O2的浓度小于0.2mL/mL时，再生率随H2O2用量的增加而增39n第四章H2O2-MnO2催化氧化法再生吸附树脂的研究大，当H2O2的浓度在0.2mL/mL~0.4mL/mL之间时，再生率几乎没有变化，当H2O2的浓度大于0.4mL/mL时，再生率又随H2O2用量的增加而缓慢增大。其原因可能是在H2O2的·浓度较低时，随H2O2的浓度增加，产生的HO量增加；当H2O2的浓度过高时，反应过程中会发生H2O2的自耗。在本实验的研究范围内，当H2O2的浓度大于0.2mL/mL以后，再生率的增加很缓慢，因此，H2O2的适宜投加量为0.2mL/mL。1009590/%8580再生率75700.00.10.20.30.40.50.6HO的浓度/(mL/mL)22图4-2H2O2的浓度对再生率的影响4.2.1.3催化氧化时间的影响在H2O2的浓度为0.2mL/mL、MnO2的浓度为0.8mg/mL、pH=4、室温条件下，改变再生时间，考察其对再生率的影响，结果如图4-3所示。10096/%9288再生率848001020304050607080t/min图4-3氧化反应时间对再生率的影响由图4-3发现，再生率随着氧化时间的增长而增大，但在氧化30min之后，再生率增40n广西师范大学硕士学位论文大的速率就很慢了，这主要是因为随着反应时间的增长，染料浓度逐渐降低，反应速率变小了。4.2.1.4MnO2的含量对再生率的影响在H2O2的浓度为0.2mL/mL、pH=4、室温、氧化再生时间为30min的条件下，改变MnO2的投加量，考察其对再生率的影响，结果见图4-4。100959085/%8075再生率7065600.00.51.01.52.02.53.03.5MnO的浓度/(mg/mL)2图4-4MnO2的浓度对再生率的影响由图4-4可知，反应中MnO2的催化作用是非常明显的，在实验范围内，再生效率由62%增加到97%。其中，当MnO2的加入量超过0.8mg/mL以后，再生率增加的非常缓慢。因此，MnO2的投加量定为0.8mg/mL。4.2.1.5再生温度的影响在H2O2的浓度为0.2mL/mL、MnO2的浓度为0.8mg/mL、pH为4、氧化再生时间为30min的条件下，考察再生温度对再生率的影响，结果见图4-5。10095/%90再生率85803040506070T/℃图4-5再生温度对再生率的影响41n第四章H2O2-MnO2催化氧化法再生吸附树脂的研究从图4-5可以看到，再生率随着再生温度的升高而逐渐增大，在实验范围内，当温度从30℃增加到70℃时，再生率从94%增加到99.5%。所以从经济成本方面考虑，再生温度选为室温为宜。因此从多种因素来考虑，得出催化氧化再生的适宜工艺条件为：pH值为4，H2O2的浓度为0.2mL/mL，MnO2的浓度为0.8mg/mL，室温下再生30min。4.2.2再生次数对再生率的影响用前面实验得到的适宜再生条件，对树脂进行6次循环吸附-再生实验，结果如图4-6所示。10080/%6040再生率2000123456再生次数图4-6再生次数对再生率的影响从图4-6中看到，随着再生次数的增加，树脂的再生率略有下降，但整体上趋于稳定，且再生率都大于90%。4.2.3讨论对本章和第三章的实验结果进行比较，发现MnO2的催化效果好于V2O5的催化效果。但需要说明的是这里所用的MnO2是直接从市场上购买的颗粒状MnO2，它在整个反应中以固体状态存在，不溶于再生液中，也不能负载到吸附剂上，使得它的应用受到了限制。因此，寻找研制将MnO2负载到吸附剂上的方法，成为MnO2应用的关键。本文用KMnO4和MnSO4反应的方法将MnO2负载到吸附剂D301树脂上。但用本方法制得的负载有MnO2的D301树脂在进行吸附-再生实验时，负载到D301树脂上MnO2很容易脱附掉。因而，怎样使得负载到吸附剂上的MnO2在使用过程中不脱附，又保持MnO2原有的催化活性，成为一个新的研究内容。42n广西师范大学硕士学位论文4.3本章小结通过对H2O2-MnO2催化氧化再生体系的研究，得到以下结论：（1）随着H2O2的浓度、MnO2的浓度、再生温度和再生时间的增加，树脂的再生率是先增大较快，而后增加缓慢；在酸性条件下，再生率基本上不随pH值的变化而改变，但在碱性条件下，再生率随pH值的升高而降低。（2）催化氧化再生的适宜工艺条件为：pH值为4，H2O2的浓度为0.2mL/mL，MnO2的浓度为0.8mg/mL，室温下再生30min。（3）随着再生次数的增加，树脂的再生率略有下降，但整体上趋于稳定，且再生率都大于90%。43n第五章吸附-催化氧化法处理实际印染废水第五章吸附-催化氧化法处理实际印染废水在前面对模拟废水研究的基础上，本章将用吸附-催化氧化法来处理实际印染废水。由于实际印染废水中所含成分比较复杂，只用一种吸附树脂，可能达不到理想的处理效果，因此本实验研究中拟采用几种树脂一起作为吸附剂来处理实际印染废水。本实验所用的实际印染废水来自广西桂林市某毛巾厂，废水性质：CODCr为440.7mg/L,色度为50倍，pH为8.89。5.1实验部分5.1.1实验仪器、材料与药品主要实验仪器：THZ—82A台式恒温振荡器上海跃进医疗器械厂722S分光光度计上海精密科学仪器有限公司BS210S电子天平北京赛多利斯天平有限公司PHS-3C型精密pH计上海精密科学仪器有限公司温度指示控制仪上海华辰医用仪表有限公司SK82000LH型台式超声波清洗器昆山超声仪器有限公司202型温控仪电热恒温干燥箱上海跃进医疗器械厂LB50型BOD快速测定仪青岛崂山电子仪器总厂有限公司主要实验材料与药品：树脂AB-8、S-8、D81、D072南开大学化工厂D301树脂山东鲁抗化工分厂聚酰胺上海化学试剂站分装厂活性深蓝K-R市某毛巾厂硫酸亚铁铵（分析纯）广东化学试剂厂重铬酸钾（分析纯）上海浦江化工厂硫酸银（分析纯）广东西陇化工厂浓硫酸（分析纯）广东光华化学厂有限公司5.1.2实验方法与步骤5.1.2.1树脂筛选实验准确称取经预处理过的树脂0.5g，放入250mL锥形瓶中，然后加入100mL实际废水，44n广西师范大学硕士学位论文放在振荡器上恒温振荡吸附至平衡，测其CODCr，考察其吸附效果。5.1.2.2静态吸附实验准确称取经预处理过的D3010.2g、S-80.2g、聚酰胺0.1g，放入250mL锥形瓶中，加入100mL印染废水，恒温振荡吸附，测其CODCr，考察溶液的pH值对吸附过程的影响。5.1.2.3动态吸附实验取预处理过的树脂D3014mL、S-84mL、聚酰胺2mL按次序装入内径为10mm、高500mm的吸附柱中，印染废水以不同流速流过吸附柱，定时测其出水CODCr，考察流速对吸附过程的影响。5.1.2.4再生实验对静态吸附实验中吸附平衡的树脂，用50mL的再生液对树脂进行再生。改变再生液的pH值、催化氧化时间、H2O2投加量、V2O5用量等条件，测定这些因素对再生效果的影响，确定适宜的再生工艺条件。并用筛选出的再生液，进行动态吸附-再生实验。5.1.3数据分析与处理CODCr的测定采用重铬酸钾法（GB11914-89），COD−COD0tCODCr的去除率=（5-1）COD0式中：COD0—废水初始的CODCrmg/L,CODt—t时刻废水的CODCrmg/L，(COD−COD)V0e树脂平衡吸附量=（5-2）m式中：COD0—废水初始的CODCrmg/L,CODe—废水平衡时的CODCrmg/L，V—废水体积L，m—树脂质量g，再生树脂的吸附量树脂的再生率=（5-3）新树脂的吸附量5.2结果与讨论5.2.1树脂的筛选6种树脂的筛选实验结果见表5-1。从表5-1中看到，在相同的吸附条件下，不同的树脂对废水CODCr的去除率也不同，45n第五章吸附-催化氧化法处理实际印染废水其原因可能与树脂的结构、比表面积、所带功能基等因素有关。其中，D301、S-8和聚酰胺三种树脂对CODCr的去除率较高，因此，在本实验的研究中，选用D301、S-8和聚酰胺三种树脂按一定配比混合在一起作为吸附剂。表5-1不同树脂对废水CODCr的去除率吸附树脂D301S-8D81AB-8D072聚酰胺CODCr去除率/%79.2381.9250.6548.9163.0271.355.2.2废水pH值对树脂吸附过程的影响改变废水的pH值进行吸附实验，考察pH值与树脂吸附率的关系。吸附5小时后，废水的CODCr与废水的pH值之间的关系见图5-1。160140120100/(mg/L)80Cr60COD40200024681012pH图5-1废水pH对吸附过程的影响从图5-1中看到，随着废水pH值的增大，树脂对废水中有机物的吸附速率也增大，但在碱性条件下的变化不大，因此在本实验研究中，不调节废水的pH值，直接采用原水进行吸附。5.2.3流速对动态吸附过程的影响将染料废水分别以40mL/h、60mL/h、80mL/h的流速通过吸附柱，定时测其出水CODCr，得到的动态吸附曲线见图5-2。从图5-2中看到，随着吸附时间的增长，出水CODCr值也增大；在相同吸附时间下，出水CODCr随流速的提高而增大。其原因是随着流速的增大，固液接触时间减少，传质区长度增加，导致穿透时间提前。但是流速太低，导致操作时间太长，会延长生产周期，降低树脂的生产能力，不利于生产效率的提高。因此，在实际操作中，应综合考虑树脂的利46n广西师范大学硕士学位论文用率和生产效率，确定适宜的流速。流速控制在40mL/h以下为宜。20080mL/h18060mL/h40mL/h160140/(mg/L)Cr120COD100出水806040024681012t/h图5-2树脂对实际废水的动态吸附曲线5.2.4再生工艺条件的研究5.2.4.1再生液pH值的影响在H2O2的浓度为0.2mL/mL、V2O5的浓度为1.6mg/mL、室温下氧化再生30min的条件下，改变再生液的pH值，考察pH对再生率的影响，结果如图5-3所示。10095908580/%7570再生率656055500246810pH图5-3pH值对再生率的影响从图5-3中可以看出，在酸性条件下的再生率明显高于碱性条件下的再生率，pH在3·左右时再生效率最大。其原因是在酸性条件下，易于HO的产生，但酸度过高，会加速H2O247n第五章吸附-催化氧化法处理实际印染废水¯·自身的分解；酸度过低，溶液中的HO2会与H2O2和HO反应。5.2.4.2催化氧化时间的影响在H2O2的浓度为0.2mL/mL、V2O5的浓度为1.6mg/mL、pH=3、室温条件下，改变催化氧化再生的时间，考察其对再生率的影响，结果如图5-4所示。1009080/%70再生率605001020304050t/min图5-4氧化反应时间对再生率的影响从图5-4中发现，树脂的再生效率随氧化再生时间的增长而增大，但在氧化30min之后，再生效率的增大速率就很慢了。这主要是因为随着反应时间的增长，染料浓度逐渐降低，反应速率也变小了的原因。5.2.4.3H2O2的含量对再生率的影响在V2O5的浓度为1.6mg/mL、pH=3、室温下氧化再生30min的条件下，改变H2O2的投加量，考察其对再生率的影响，结果如图5-5所示。1009080/%70再生率60500.00.10.20.30.40.50.6HO的浓度/(mL/mL)22图5-5H2O2的浓度对再生率的影响48n广西师范大学硕士学位论文由图5-5发现，树脂的再生率随着H2O2投加量的增加而增大，在H2O2的浓度大于0.2mL/mL以后，再生率随H2O2投加量的增加却增大的很缓慢。主要原因是在H2O2的浓·度较低时，溶液中产生的HO的量随H2O2的浓度增大而增加；当H2O2的浓度过高时，过···量的H2O2能与羟基自由基反应生成水和HＯ2基，而HＯ2基会进一步与HＯ反应生成水和氧气，即发生H2O2的自耗。5.2.4.4V2O5的含量对再生率的影响在H2O2的浓度为0.2mL/mL、pH=3、室温下氧化再生30min的条件下，改变V2O5的投加量，考察其对再生率的影响，结果见图5-6。1009080/%70再生率60500.00.40.81.21.62.0VO的浓度/(mg/mL)25图5-6V2O5的浓度对再生率的影响从图5-6中看到，在催化氧化反应中，V2O5的催化作用是非常明显的，在实验范围内，再生效率由69%增加到97%。从图5-6也发现，当V2O5的加入量超过1.6mg/mL以后，再生效率无明显增加。因此从多种因素来考虑，得出催化氧化再生的适宜工艺条件为：pH值为3，H2O2的浓度为0.2mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生30min。5.2.5动态条件下，再生次数对再生率的影响取预处理过的树脂D3014mL、S-84mL、聚酰胺2mL按次序装入内径为10mm、高500mm的吸附柱中，染料废水以40mL/h的流速流过吸附柱，定时测其出水CODCr，当出水CODCr值大于100mg/L时，停止吸附，然后用H2O2的浓度为0.2mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，pH值为3的再生液对树脂进行再生，共进行6次吸附-再生实验，结果如图5-7所示。图5-7表明，树脂经几次再生后，其再生率随再生次数的增加而略有降低，整体上再生效率都大于90%。从图5-7中发现，树脂第二次再生后的再生率大于第一次再生后的再49n第五章吸附-催化氧化法处理实际印染废水生率，这是因为树脂经过催化氧化再生后，树脂原有的一些堵塞的孔道被打开了，增加了比表面积和吸附位点的数目。另外，树脂前3次的再生效率都大于静态吸附时的再生效率，其原因为：一是在动态吸附情况下，吸附树脂没有达到吸附平衡就进行再生了；二是树脂再生后残留在吸附柱空隙中的再生液对接下来进行的吸附过程会产生一定的影响，从而使得动态吸附条件下的再生率高于静态吸附条件下的再生率。10090807060/%5040再生率3020100123456再生次数图5-7再生次数对再生率的影响5.3本章小结用D301、S-8和聚酰胺3种树脂混合在一起作为吸附剂，研究其对实际染料废水的吸附过程，并用H2O2-V2O5再生液对树脂进行再生，得到以下结论：（1）树脂对废水中有机物的吸附速率随废水pH值的升高而增大，但在碱性条件下的变化幅度不大。（2）动态实验研究发现，随着吸附时间的增长，出水CODCr值也增大；在相同吸附时间下，出水CODCr随流速的提高而增大。适宜的流速在40mL/h以下。（3）适宜的催化氧化再生工艺条件为：pH值为3，H2O2的浓度为0.2mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生30min。（4）树脂的再生率随再生次数的增加而略有降低，整体上再生效率都大于90%。50n广西师范大学硕士学位论文第六章结论和展望6.1结论本文以D301树脂作为吸附剂处理模拟废水活性深蓝K-R，用D301、S-8和聚酰胺3种树脂混合在一起作为吸附剂处理实际印染废水，对其吸附过程进行了分析和研究；分别用含H2O2-V2O5和H2O2-MnO2的再生液对树脂进行再生，考察了各因素对再生效率的影响。现将得到的结论总结如下：1.D301树脂对活性深蓝K-R的吸附过程是一吸热的优惠吸附过程；在所研究的温度和浓度范围内，用Freundlich方程能够很好地对吸附等温线进行拟合。吸附焓、吸附自由能、吸附熵变的计算结果显示：△H＞0，表明吸附是吸热过程；△G＜0，表明吸附的自发性；△S＞0，表明固/液界面上分子运动更为混乱。动力学研究表明，吸附过程受颗粒内扩散及其它扩散过程的共同控制。2.D301树脂对活性深蓝K-R的动态吸附过程研究发现，穿透点出现的时间随流速的增大而提前，流速控制在60mL/h以下为宜；床层的高径比对其吸附过程有较大的影响，在床层体积相等的情况下，高径比大的床层的吸附效果远远好于高径比小的床层，适宜的高径比在5左右。3.吸附了活性深蓝K-R的D301树脂的再生率随着再生液pH值和反应温度的升高是先增后降；而随着氧化时间、H2O2浓度和V2O5浓度的增大，再生率是先增大较快，而后增加缓慢。催化氧化再生的适宜工艺条件为：pH值为3-4，H2O2的浓度为0.4mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生20min。随着树脂再生次数的增加，再生效率有所降低，再生5-6次后再生率趋于稳定，稳定时的再生率大于80%。4.紫外光谱分析表明，活性深蓝K-R的特征峰随反应时间的延长而逐渐消失，说明活性深蓝K-R在反应过程中确实发生了降解。红外光谱分析表明，活性深蓝K-R在发生降解的同时生成了少量更难降解的有机物质；另外，D301树脂在再生的过程中，本身的一些基团受到一定的破坏。均相催化氧化反应动力学研究表明，该催化氧化反应符合二级反应。5.在H2O2-MnO2再生体系中，吸附了活性深蓝K-R的D301树脂的再生率随着H2O2的浓度、MnO2的浓度、再生温度和再生时间的增加是先增大较快，而后增加缓慢；在酸性条件下，再生率基本上不随pH值的变化而改变，但在碱性条件下，再生率随pH值的升高而降低。再生的适宜工艺条件为：pH值为4，H2O2的浓度为0.2mL/mL，MnO2的浓度为0.8mg/mL，室温下再生30min。6.实际印染废水的吸附研究表明，树脂对废水中有机物的吸附速率随废水pH值的升高而增大，但在碱性条件下的变化幅度不大，直接采用原水进行吸附。动态吸附中，随着吸附时间的增长，出水CODCr值也增大；在相同吸附时间下，出水CODCr随流速的提高而增大，适宜的流速在40mL/h以下。吸附树脂催化氧化再生的工艺条件为：pH值为3，51n第六章结论和展望H2O2的浓度为0.2mL/mL，V2O5的浓度为1.6mg/mL，室温下再生30min。树脂的再生率随再生次数的增加而略有降低，整体上再生效率都大于90%。6.2今后的工作本文采用催化氧化法对吸附树脂进行再生，虽然取得较为理想的实验效果，但由于吸附剂催化氧化再生过程的复杂性，实验中还存在一些问题有待研究：1.一些吸附能力强、抗氧化、耐腐蚀的吸附剂有待研制和改性。2.寻找和筛选催化氧化活性更高的催化剂和氧化剂。3.对再生机理需要做更深入的研究，对再生过程中产生的中间产物需要做更进一步的推断、鉴别。4.建立树脂再生过程的催化氧化反应动力学模型，对再生动力学进行深入研究。52n广西师范大学硕士学位论文参考文献[1]国家环境保护总局.2005年中国环境状况公报[EB/OL].国家环境保护总局网，2006-7-27.[2]BanerjeeS,DastidarMG.Useofjuteprocessingwastesfortreatmentofwastewatercontaminatedwithdyeandotherorganics[J].BioresourceTechnology,2005,96(17):1919-1928.[3]MalikPK.Dyeremovalfromwastewaterusingactivatedcarbondevelopedfromsawdust:adsorptionequilibriumandkinetics[J].Hazard.Mater,2004,113(1):81-88.[4]BhattacharyyaKG,SharmaA.Azadirachtaindicaleafpowderasaneffectivebiosorbentfordyes:acasestudywithaqueousCongoRedsolutions[J].JournalofEnvironmentalManagement,2004,71(3):217-229.[5]Al-DegsY,KhraishehMAM,AllenSJ,etal.AdsorptionofremazolreactiveblackBondifferenttypesofactivatedcarbon:adsorptiononHandLcarbons[J].AdvancesinEnvironmentalResearch,1999,3(2):132-138.[6]尹炳奎，朱石清，朱南文，等.生物质活性炭的制备及其染料废水中的应用[J].环境污染与防治，2006,28(8):608-611.[7]朱洪涛.改性粉煤灰对活性艳蓝染料吸附性能的研究[J].环境污染治理技术与设备，2005，6(3):53-55.[8]赵东源，陈尔庭.天然蒙托土对印染废水吸附处理的研究[J].环境污染与防治，1993,15(5):23-27.[9]YoshidaH,OkamotoA,FukudaS,etal.Adsorptionofaciddyeoncross-linkedchitosanfiberequilibria[J].Chem.Eng.Sci.,1993,48(12):2267-2272.[10]冯长根，李鑫，曾庆轩，等.强碱阴离子交换纤维对活性染料的吸附性能研究[J],功能材料，2005,36(10):1568-1571.[11]DuganO,AllenSJ.Studyofthephysicalandchemicalcharacteristicsofarangeofchemicallytreated,lignitebasedcarbons[J].WaterScienceandTechnology,1997,35(7):21-27.[12]BunkerJ.Dyehouseeffluentremediationutilizinganovelsyntheticadsorbent:statictesting[A].In:IntConfExhib.NewYork:AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists,1998:108-114.[13]陆朝阳，王学江，张全兴，等.树脂吸附法处理分散蓝NKF脱磺母液[J].化工环保，2002,22(6):342-346.[14]余颖，庄源益，辛宝平，等.脱色剂与活性染料的分子间相互作用[J].南开大学学报（自53n参考文献然科学版）,1999,32(3):140-145.[15]ChuW.Dyeremovalfromtextiledyewastewaterusingrecycledalumsludge[J].Wat.Res.,2001,35(13):3147-3152.[16]魏玉娟，朱俊萍，尹云芳，等.新型稀土复合混凝剂在印染废水中的应用[J].工业水处理，2002,22(11):37-39.[17]黄新文，黄海凤，何志桥.聚硅酸系混凝剂处理印染废水的研究[J].工业水处理，2003,23(2):40-42.[18]LuckF.Wetairoxidation:past,presentandfuture[J].Catalysistoday,1999,53(1):81-91.[19]董岳刚，严莲荷，赵晓蕾，等.湿式催化氧化法废水处理中催化剂和实验条件的优选[J].精细化工，2002，19(3):149-152.[20]NeamtuM,CatrinescuC,KettrupA.Effectofdealuminationofiron(Ⅲ)-exchangedYzeolitesonoxidationofReactiveYellow84azodyeinthepresenceofhydrogenperoxide[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2004,51(3)149-157.[21]费庆志，许芝.臭氧氧化降解含染料废水的研究[J].环境污染治理技术与设备，2003,4(6):24-26.[22]朱丽勤，何瑾馨，陈小立.染色废水臭氧氧化催化剂研制及其应用性能[J].东华大学学报（自然科学版），2005,31(1):72-75.[23]WuJN,WangTW.Ozonationofaqueousazodyeinasemi-batchreactor[J].Wat.Res.,2001,35(4):1093-1099.[24]EisenhauerHR.Oxidationofphenolicwastes[J].JournalWPCF,1964,36:1116-1128.[25]BishopDF.HydrogenperoxidecatalyticoxidationofrefractoryorganicsinmunicipalwastewaterIndustryialandEngineeringChemistry[J].Processdesignanddevelopment,1968,7:110-117.[26]SwaminathanK,SandhyaS,CarmalinSophiaA,etal.Decolorizationand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