基于焙烧镁铝碳酸根水滑石在含氯废水处理中的应用基础研究 51页

浙江大学硕士学位论文焙烧镁铝碳酸根水滑石在含氯废水处理中的应用基础研究姓名：胡静申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吕秀阳;吕亮20050501n浙江大学硕士论文(2005)摘要类水滑石化合物(Hydrotalcitelikecompound，HTlc)属于层状阴离子粘土，是一类新型的层状材料。由于其具有层状结构，层间离子的可交换性，同时具有较大的比表面积，容易接受客体阴离子，可被用来作为吸附剂。利用水滑石焙烧后在一定条件下可重新吸收水和阴离子从而部分恢复层状结构的结构记忆效应，本文了开展了焙烧镁铝碳酸根水滑石(CalcinedLayeredDoubleHydroxides，CLDH)在含氯废水处理中的实验研究。实验结果表明，镁铝比为4：1，在500。C下焙烧的水滑石对氯离子的去除效果最佳。当氯离子起始浓度为lOOmg／L，水滑石用量为2．09／L，处理温度为30"C时，CLDH对氯离子去除率最高可达97％，吸附量为55mg／g。对CLDH去除氯离子的机理进行了基础研究。热力学计算结果表明，CLDH对氯离子的吸附过程符合Freundlich和Langmuir等温式。从Langmuir等温式计算的ArH=-17．93kJ／mol，说明吸附过程为放热过程；△，S一79．76J／s，说明吸附是熵减小的过程，这是因为CLDH恢复了层状结构；不同温度下△rG为负值，说明吸附过程是自发进行的a动力学计算吸附过程的活化能Ea_-43．8kJ／mol，说明吸附过程以化学吸附为主。关键词：水滑石，焙烧水滑石，氯离子，水处理n浙江大学硕士论文(2005)AbstractThecalcinedLDHhasbeendemonstratedtoreconsititutetheiroriginallayeredstructureinthepresenceofappropriateanions．InthelightofthisSO—called“memoryeffect”，removalofchloridefromaqueoussolutionwasstudiedoncalcinedMg-AI-C03LDH．TheinfluencesofCLDHstructures，adsorbentdose，initialchlorideconcentrmion，andtemperatureonremovalofchloridehavebeeninvestigated，respectively．Themaximumadsorptioncapacitywasobtainedatacalcinedtemperatureof5000C，Mg／A1ratioof4within6h．Theresidualchloridewasfoundtobe3mg／Lwithaninitialconcentrationof100mg／L．Thesecond-orderkineticswasobservedfortheadsorptionprocesswhichfollowstheFreundlich·typeandLangmuir-typeadsorptionisotherm．Thermodynamicparameterssuchas,xoo，AHo，ASowerecalculatedfromLangmnirisotherm．Thenegativevalueof△H”confirmstheexothermicnatureofadsorption．ThenegativevalueofAG”indicatesthespontaneousnatureofadsorption．ThenegativevaluesofAS”suggestthedecreasedrandomnessatthesolid／solutioninterfacefortheadsorptionoffluorideonCLDH，becauseoftheCLDHreconsititutetheiroriginallayeredstructure．Therateconstantsandactivationenergyofadsorptionwerealsocalculatedfromtemperaturetests．AnE4valueof43．8kJ／molindicatesthatthisprocessisnotdiffusion-determining，butreaction-determining．TheexplanationofadsorptionphenomenonhasbeensupportadbyX-raydiffractionandFT-IRresults．Keywords：layereddoublehydroxides；adsorption；removal；chloride；calcined；kinetics2n浙江大学硕士论文(2005)第一章文献综述1．1前言任何生命都离不开水，水是人类生存和发展的必备条件。据水文地理学家估算，地球上水资源总量约为13．8亿立方公里，其中975％是海水，淡水只占2．5％，而且其中绝大部分为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类饮用的仅占o．01％。20世纪50年代以后，随着全球人口的急剧增长和工业的迅速发展，一方面．人类对水资源的需求咀惊人的速度扩大。与19世纪相比，在20世纪．世界人口总数增加了两倍，但人类的用水量却增加了5倍，淡水开采量增加了7倍，工业用水量则增加了30倍。如果这种状况继续下去，那么20年内，世界人均淡水可支配量将下降1／3；另一方面，日益严重的水污染蚕食了我们大量可供利用的水资源。2003年世界水论坛提供的《联合国水资源世界评估报告》显示，所有流经亚洲城市的河流均被污染．而欧洲55条河流中仅有5条河流差强人意。全世界正面临水资源危机：12亿人用水短缺，30亿人缺乏用水卫生设施．每年有300到400万人死于和水有关的疾病。到2025年，水危机将蔓延到48个国家，35亿人将为水所困。中国水资源总量为28100亿m3，但人均占有量只有世界水平的l，4，是世界13个贫水国之一，全国每年因缺水造成的经济损失达2000亿元之多。现在，人们认识到水不仅是人类生存的必要条件，也是经济发展不可缺少的重要资源。城市用水中的80％是工业用水，污水或海水经过处理后用作工业用水已经开始实施。但一些工业用水如冷却水等对氯离子的浓度有一定的要求ecl。离子是水中常见腐蚀性离子，容易引起不锈钢的孔蚀，在含有不锈钢设备的循环冷却水系统中，国家行业标准要求循环水中的cr离子质量浓度小于300mg／L。因此，研究CLDH对Cl‘去除很有意义。1．2U)Hs简述纳米材料是指晶粒尺寸为纳米绂(104米)的超细材料。它的微粒尺寸大于原予簇，小于通常的微粒，一般为l—lOOnm。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构a类水滑石化合物(Hydrotalcitelikecompound．简写为HTIe)属于层状阴离子类水滑石化合物(Hydrotalcilelikecompound．简写为HI-：c)属于层状阴离子n浙江大学硕士论文(2005)第一章文献综述1．1前言任何生命都离不开水，水是人类生存和发展的必备条件。据水文地理学家估算，地球上水资源总量约为13．8亿立方公里，其中97．5％是海水，淡水只占2．5％，而且其中绝大部分为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类饮用的仅占O．01％。20世纪50年代以后，随着全球人口的急剧增长和工业的迅速发展，一方面，人类对水资源的需求以惊人的速度扩大。与19世纪相比，在20世纪，世界人口总数增加了两倍，但人类的用水量却增加了5倍，淡水开采量增加了7倍，工业用水量则增加了30倍。如果这种状况继续下去，那么20年内，世界人均淡水可支配量将下降1／3；另一方面，日益严重的水污染蚕食了我们大量可供利用的水资源。2003年世界水论坛提供的《联合国水资源世界评估报告》显示，所有流经亚洲城市的河流均被污染，而欧洲55条河流中仅有5条河流差强人意。全世界正面临水资源危机：12亿入用水短缺，30亿入缺乏用水卫生设箍。每年有300到400万人死于和水有关的疾病。到2025年，水危机将蔓延到48个国家．35亿人将为水所困。中国水资源总量为28100亿m3，但人均占有量只有世界水平的1／4，是世界13个贫水国之一，全国每年因缺水造成的经济损失达2000亿元之多。现在，人们认识到水不仅是人类生存的必要条件，也是经济发展不可缺少的重要资源。城市用水中的80％是工业用水，污水或海水经过处理后用作工业用水已经开始实施。但一些工业用水如冷却水等对氯离子的浓度有一定的要求。cr离子是水中常见腐蚀性离子，容易引起不锈钢的孔蚀，在含有不锈钢设备的循环冷却水系统中，国家行业标准要求循环水中的Cl’离子质量浓度小于300mg，L。因此，研究CLDH对Cl‘去除很有意义。1．2LDHs简述纳米材料是指晶粒尺寸为纳米缴(10。9米)的超细材料。它的微粒尺寸大于原予簇，小于通常的微粒，一般为1．100nm。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构。后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。类水滑石化合物(Hydrotaleitelikecompound，简写为HTIe)属于层状阴离子n浙江大学硕士论文(2005)粘土，是一类新型的层状材料，其层板一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)。LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其结构类似于水镁石MgCOH)2(如图1所示)，由M06八两体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：【M2+I．xM3+x(oH)2】x+(A“’)“mH20，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上：A”为层间阴离子；x为M"，(hP+M”)的摩尔比值：m为层间水分子的摩尔量。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M”同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷：层间可以交换的客体A”阴离子与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子。LDHs的晶体结构特征主要由层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、层间水的数量及层板的堆积形式所决定，由此使得LDHs具有如下特殊性能：(I)层板化学组成的可调控性：LDHs层板组成中M2+和M”可以被其它半径相似的金属离子取代，从丽形成薪的LDHs化合物。(2)层闯阴离子种类及数量的可调控性；LDHs层板间的阴离子可以与多种功能性阴离子如无机和有机隅离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子等进行交换(即层板主体与客体分子的插层组装)，使得LDHs成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料。另外，可以通过调变LDHs层板组成中M”和M3+的比例．来调控层板电荷密度，从而调控层间客体分子数目。1．3LDHs的制备依据胶体化学和晶体学理论，谒变LDHs成核时的浓度、温度可以控制晶体n浙江大学硕士论文(2005)成核的速度。同时通过调变LDHs晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生长速度。由此可以在较宽的范围内对于LDHs的晶粒尺寸及其分布进行调控。另外，LDHs的制备方法对于控制LDHs的晶粒形貌也是非常重要的。1．3．1共沉淀法共沉淀法是制备LDHs最常用的方法，是指将构成LDHs层板的金属盐溶液和碱溶液通过一定的方法混合，使之发生共沉淀，将该沉淀在一定的条件下晶化可得目标LDHs。共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，而达到过饱和状态的方法有多种，在LDHs的合成过程中通常采用的是pH值调节法，其中最关键的一点是沉淀的pH值必须高于或至少等于最易溶金属氢氧化物的沉淀pH值。共沉淀法又可以分为以下几种：(1)变化pH值法(又称单滴法或高度饱和度法)将构成LDHs层板的混合金属的盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，再在一定温度下晶化。此法特点是在滴加过程中体系pH值持续变化，但体系始终处于高度饱和状态，而在高度饱和状态下往往由于搅拌速度远远低于沉淀速度。常会伴有氢氧化物和难溶就等杂相生成。(2)恒定pH值法(又称双滴定法或低过饱和度法)将混合金属盐溶液和碱溶液通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到一搅拌容器中，pH值由控制相对滴加速度调节，然后在一定温度下晶化。此法特点是在滴加过程中体系9H值恒定不变，易得到单相LDHs。(3)成核／晶化隔离法将混合金属盐溶液和碱溶液在全返混旋转液膜成核反应器中迅速混合，剧烈循环搅拌几分钟后，将所得到浆液在一定温度下晶化。这种方法一方面可使生成LDHs所需的盐溶液和碱溶液快速混合，在极短的时间内充分接触、碰撞，完成成核反应；另一方面，可将生成的晶核快速分离，使得晶化过程中不再有新核生成，减少了成核与晶化生长同时发生的可能性。(4)尿素法向混合金属盐溶液中加入一定量的尿素，然后将该反应体系放入高压釜中，经过～定时间的水热反应，利用尿素缓慢分解释放出的NH3达到反应所需的碱量，使LDHs成核并生长。此法特点是体系过饱和度低．产物晶粒尺寸较大。6n浙江大学硕士论文(2005)(5)非平衡晶化法非平衡晶化法的实施可采取两种方式：保持前期成核条件相同，调变后期溶液中补加的离子浓度；保持后期溶液中补加的离子浓度相同，调变前期成核离子浓度。1．3．2焙烧还原法此法是建立在LDHs的“记忆效应(memoryeffect)’恃性基础上的。在一定温度下将LDHs的焙烧产物caMncdLDH(CLDH)加入到含有所需阴离子的溶液中时，会发生LDHs的层状结构重建，阴离子进入层间从而形成新结构的LDHs．采用该法制备LDHs时应该注意LDHs前体的焙烧温度，应该依据不同LDHs前体组成来选择适宜的焙烧温度。一般500"C以内重建LDHs的结构是可能的。以MgAl．LDHs为例，焙烧温度在500"(2以内的产物是双金属氧化物，当焙烧温度超过500'U，则焙烧产物中有镁铝尖晶石生成，导致最后不能完全进行结构的恢复。1．3．3水热合成法此法是以含有构成LDHs层板的金属离子的难溶性氧化物和／或氢氧化物为原料，在高温高压下水热处理得到LDHs。对于尿素法制备LDHs，是利用尿素缓慢分解释放出的NH3以达到所需的碱量，使LDHs成核并生长。一般情况下，尿素的水解是一个缓慢、逐步的过程，即成核及晶化所需碱量受络合平衡控制缓慢释放，反应初始成核步骤占主导地位．以后成核与晶化同时发生，同样存在产物的晶粒尺寸分布宽及难以控制的问题。另外，因为盐和碱分子在此条件下发生碰撞的几率更小，故成核数量较少，产物的晶粒尺寸相对更大。1．3．4离子交换法当构成LDHs层扳的金属阳离子在碱性介质中不能稳定存在，或者当层闻阴离子没有可溶性的盐类时。此时采用共沉淀法无法得到所需的LDHs，可以考虑采用离子交换法来制备。此法是从LDHs前体出发。将所需的阴离子与LDHs层间阴离子在～定条件下交换，来得到目标LDHs。对于体积较小的无机阴离子，其交换能力顺序为：COH2。>S042’>HP04’>OH’>F’>Cl’>Bf>N03。·LDHs作为离子交换剂或吸附剂的研究报道较多。LDHs的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比其离子交换容量更大，且具有耐高温(300"C)、耐辐射、不老化、密度大、体积小等特点，尤其适合于核动力装置n浙江大学硕士论文(2005)上放射性废水的处理。研究表明，离子交换进行的程度至少由下列因素所决定：(I)阴离子的交换能力：一般情况下，交换阴离子的电荷越高、离子半径越小t则交换能力越强。NO；离子最容易被其他阴离子交换。(2)层板的溶胀：选用适宜的溶剂和溶胀条件将有利于LDHs前体层板的撑开，以使离子交换容易进行。比如水做溶齐B有利于某些无机阴离子的交换，而对于有机阴离子，采用有机溶剂可以使得交换更容易进行。另外，通过提高交换温度更有利于离子交换的进行，但是必须要考虑高温对于LDHs晶体结构影响。(3)离子交换过程的pH值：通常情况下，交换介质的pH值越小，越有利于减小层板与层间阴离子的作用力，因而有利于离子交换的进行。但是，溶液pH值过低对LDHs的层板有一定的破坏作用。一般交换过程中溶液pH值控制在4以上。除了以上因素以外，离子交换能力的差异与LDHs结构中水的结合状态有关，层间结合水多有利于交换的进行，而层板表面结合水多则不利于交换。另外，LDHs的层板电荷密度也影响到离子交换，电荷密度越商越有利于交换的进行。1．4LDHs结构表征方法LDHs的表征技术较多，包括x射线粉末衍射(XRD)、红外(IR)、热失重(TG)、差示扫描量热分析(DSC)、差热分析(DTA)、固体核磁(MASNMR)、时间变化原位能量弥散x射线衍射(insituEDXRD)、2H固体核磁、电子自旋共振(ESR)、计算机模拟、逸出气体分析(EGA)、电镜等。其中XRD、IR、TG—DTA是较常规的表征方法。1．4．1XRDXRD是最常用的表征方法之一。典型的LDHs衍射图，在20值较低处有尖锐且强的低晶面指数00t衍射峰，在2e值较高处有弱衍射峰。当层板堆积有序性低时’表现为2e值较高处的衍射峰宽化程度较大。考察LDHs的003(或002)衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子(如C032_)的LDHs的003衍射峰位置向低20角发生位移，通常是判断有机分子或离子是否插入层状主体层闯形成超分子结构插层产物的有力证据之一。LDHs的层板存在菱形(3R)、六方(2H)两种堆积形式，二者可通过XRD加以区n浙江大学硕士论文(2005)分。前者晶胞参数c=3c’(c，为层间距)：后者的c=2c’，其衍射图通常按六方晶胞进行分析。由层间距减去层板厚度(约0．48nm)可得层间通道高度(见图1)，其值取决于层间阴离子的大小、排列及定位方向。晶胞参数a=2d110'dllo为110晶面间距。M3+、M2+的半径较为接近，但仍存在差异，故晶胞参数a会随LDHs中M3+含量的变化而变化。通过duo确定M2+IM3+比，再结合元素及热失重分析，可确定LDHs的近似化学式。1．4．2IRIR是检测LDHs的层间阴离子、确定其超分子结构的重要方法之一。例如，当插层客体为有机羧酸时，可通过IR区分客体是阴离子形式(约1560、1400cm。1处可观察到—COO的反对称和对称伸缩振动)或是未离解的分子形式(约1700cmo处出现--COOH伸缩振动吸收峰)。当插层客体为多元有机酸时，也可利用服来判断其荷电形式。IR还可用于分析C032’、N03"等杂质的存在及插层产物层板的有序性。通过特征官能团吸收峰位置的变化，可判断层间有机物端基是否与层板产生了氢键或其它类型的相互作用。1．4-3TG、DTA、DSCTG、DSC、DTA是表征LDHs热稳定性的常用方法，如与质谱联用，通过分析LDHs在热处理过程中所分解的气相产物可了解LDI-Is的热分解机理。LDHs的热稳定性与其许多潜在的应用有着密切的联系。其热分解过程一般分为三个阶段：(1)室温~300。C，失去表面物理吸附水与层间水；(2)300～500。C，层板羟基脱除；(3)层间有机分子的脱除及燃烧。每阶段准确的起始及终止温度受许多因素的影响，包括：M2+、M”的性质，M2+／M3+比，层间有机阴离子的性质等。层间有机阴离子不同时，第三阶段的温度会有很大差异。例如，对苯二甲酸柱撑MgAI-LDHs的第三阶段出现在480～600"C；而十二烷基磺酸柱撑MgAI-LDHs层间有机阴离子的脱除却在150～400"C。出现这样的差异，主要由于(1)不同的层间有机阴离予与层板的相互作用力不同；(2)不同有机物的分解温度存在相当大的差异：(3)客体间的相互作用力及客体在LDHs层间的排列方式不同。1．4．4MASNMR27A1MASNMR可给出层板中Al的配位环境。Carlino等用27AIMASNMR表征了分别经热反应、共沉淀所制备的癸酸、癸二酸及苯基磷酸插层的9n浙江大学硕士论文(2005)一。—————————-————_———————————_————●—————-——-___———————_——_———————————_—————————●————一MgAI-LDHsa位于八面体配位环境A1的共振峰应出现在．10．+20ppm。MgAl．LDHs的AIMASNMR谱图中仅在6=8．81ppm出现表明A1位于单一的八面体配位环境的峰。癸酸与MgAl-LDHs经热反应所得癸酸插层MgAI．LDHs的一维27舢MASNMR谱图显示A1只处于一种配位环境——八面体配位环境：而经共沉淀法所得产物中AI的配位环境比前者复杂，6=1．8处峰表明存在六配位AI，6=88．2的峰则显示四配位Al的存在，这表明癸酸经两种不同方法插层到MgAl．LDHs层问所经历的历程是不同的。CMASNMR液体样品通过了NMR无法区分同样环境中两种不同分子中的碳原子。而利用”C固体MASNMR及附加位移法，可通过二元羧酸骨架C链中羧基端的亚甲基C2，C3的共振峰判断插层产物层问的二元羧酸是否发生解离及其在层间形成了几种定位排列方式。C0032-中C原子的共振峰可用于判断层间是否有COs2‘存在，此峰的6值、峰强度及二者的变化情况可反映出层间COs2-的定位变化情况、存在量的多少及有机插层客体在层间量的变化。1．5LDHs的应用1．5．1催化方面的应用1．5．1．1碱催化反应LDHs分解产物中存在碱中心，可用作碱催化剂。Suzuki和Reichle分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2．羟基丁醛缩聚反应的催化剂[211：Kottapalli等人删和Walter【24】都研究发现镁铝型水滑石在723K下煅烧8h后对2．羟基丁醛缩合反应有很好的活化作用：刘金龙等㈣报道了用焙烧后的镁铝水滑石代替KOH做催化剂合成三乙二醇单乙醚，研究证明比KOH对目标产物的选择性高出约10％；吕亮等嗍利用MgAl．cos和MgAI-N03型的类水滑石焙烧后的产物做催化剂催化植物油脂与甲醇脂交换反应，避免了过程中的三废污染，使用该催化剂反应产率高达98．5％。LDHs作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代氢氧化钠、氢氧化钾等传统碱性催化剂。1．5．1．2催化剂载体较为典型的是用作烯烃聚合的齐格勒催化剂载体。将LDH与光气在较高温度下作用形成高氯含量的金属氧．氯化合物。浸渍四氯化钛，再经活化，还原。与J喟(MgC03)4·Mg(OH)2'H20制得的载体相比，催化剂具有更高的活性和对分子的选10n浙江大学硕士论文(2005)择性。Niteo等【2“在Mgm-LDH上浸渍含有机钒的溶液，经热处理得到v／MgAl催化剂。刘海超等研究以水滑石焙烧而成的Mg．A1复合氧化物(M烈A1)O)固体碱负载璜化酞菁钴双功能催化剂催化1．辛硫醇氧化反应，具有与含10％NaOH的传统催化体系相似的催化性能，能有效的将1．辛硫醇氧化为二硫化合物，催化剂在循环使用时，活性下降，可能与璜化酞菁钴氧化中心团聚有关，因此提高催化剂在(Mg(A_1)0)上的分散度是改善活性和稳定性的关键因素。1．5．2离子交换和吸附方面的应用LDHs阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，阴离子交换能力顺序是C032>S042">HP042‘>F>CI>B(OH)4>N03‘。高价的阴离子易于进入层间。LDHs由于具有较大的内表面积，容易接受客体水分子。可被用来作为吸附剂。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用LDO、LDH作为离子交换剂或吸附剂的研究报道。如用双金属氢氧化物通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合离子，如INi(CN)4】2。、Cr042。等，用Li和Al与直链酸构成的双金属氢氧化物可以作为疏水性化合物的吸附剂；利用双金属氢氧化物的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体；双金属氢氧化物及其煅烧产物作为一种具有很大潜力的酚类吸附剂。可以从废水中吸附三氯苯酚(TCP)，三硝基苯酚(TNP)等。LDHs的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比交换容量相对较大、耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小，上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理。如在核废水中放射性r离子的处理可以用双金属氢氧化物。双金属氢氧化物的煅烧产物对于金属离子还具有较强的吸附能力。如核废水中的c02+离子，还同时吸附溶液中的阴离子，如s042’等，它可以在较高温度下(500"(2)进行，与离子交换树脂相比具有无可比拟的优势。1．5_3医药方面的应用水滑石类化合物可以作为治疗胃病、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病，上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境中而导致的慢性病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液pH，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。水滑石的缓冲范围是pH=3·5，能有效抑制n浙江大学硕士论文(2005)蛋白酶的活性。研究证明，通过制取一些含磷酸I盐阴离子的类水滑石，作为抗酸药-将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。1．5．4在功能高分子材料及其添加剂方面的应用1．5-4．1多功能红外吸收材料水滑石类化合物的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，并且其层间可插入对红外有吸收作用的有机大分子的阴离子，由此制得的层柱材料对红外的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前这一技术主要应用于农业棚膜，大大提高了其保温性能。1．5．4．2紫外吸收和阻隔材料焙烧后的水滑石类化合物表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可提高其紫外吸收能力，大量实践证明，效果明显优于其他传统光稳定剂，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。1．5．4．3新型杀菌材料一些纳米材料如锐钛型Ti02，具有较强的光氧化能力，在紫外作用下其价带上的电子被激发到导带，产生自由电子．空穴对，它们使空气中氧活化，产生活性氧和自由基。这些活性氧和自由基具有很高的反应活性，当污染物吸附于表面时，就会与自由电子或空穴结合，发生氧化还原反应，从而达到了消除污染的目的。经测定表明，利用上述原理制成的纳米涂料对氮氧化物、油脂、甲醛等物质有明显的催化作用，其中对氮氧化物的降解率可达80％，对消除污染、净化空气起到很好的作用。1．5．4．4新型消烟、阻燃材料无机纳米氧化物均匀的分散在聚合物中，当燃烧时在聚合物表面形成一层氧化物包覆层，隔绝氧气与可燃物质的接触，从而实现了阻燃、抑烟的功能。黄宝晟等口司研究了纳米尺寸双羟基复合金属氧化物(MgAl．C03一LDH)对聚氯乙烯(PVC)复合材料的阻燃抑烟性能，发现纳米LDH对软质PVC具有良好的阻燃效果；赵芸等口明研究发现纳米LDH对环氧树脂、聚氯乙烯的抑烟效果极为明显，纳米LDH与APP(聚磷酸铵)复配，可获得对PA-6／PP菸混物的协同阻燃效果。1．5．5在脱除S02和NO。方面的应用2n浙江大学硕士论文(2005)Bhattachayya等130】利用类水滑石复合氧化物对流化床催化裂化(FcC)再生4舜道气中的S02催化吸附过程进行了研究，表面具有很高的吸附活性，同时可以再生重复利用。陈银飞131,321等将类水滑石复合氧化物MgAIFe用于催化吸收脱S02。1994年，Kannan和Swamy(331研究了M-A1．c03．HT催化剂在140．310"C范围内催化分解N20，发现这一类催化剂都有很高的催化活性。1．6本课题研究内容类水滑石化合物作为前驱体应用于废水的治理是近年来研究的热点。目前对氯离子的去除方法主要有溶剂萃取技术，复合絮凝剂絮凝处理，膜处理技术。本文介绍的是用一种新型的无机功能材料LDHs(类水滑石化合物)来处理含氯废水。该类材料的焙烧产物具有较大的比表面积，大量的碱性及其“记忆效应”，在一定的温度下将这类材料对氯离子的吸附做了基础的研究。主要研究内容包括以下几个方面：l、采用共沉淀法合成了MgAL·C03水滑石：2、考察了MgAl．C03．LDH作为前驱体对C1．的吸附性能：3、进行了焙烧MgAI．C03-LDH对氯离子去除过程的热力学和动力学研究。n浙江大学硕士论文(2005)氯化钾AR高氯酸AR硫氰酸钾AR硫酸铁铵AR硝酸汞AR无水乙醇AR碳酸钠AR硝酸镁AR硝酸铝AR99．8％70．O．72．O％!|99．0％三99．0％兰97．0％三99．8％≥96．0％99．0％上海试剂一厂上海金鹿化工有限公司菱湖食品化工厂上海试剂四厂姜堰市环球试剂厂上海南升化学试剂有限公司浙江省兰溪市二轻试剂厂上海通亚精细化工厂上海精析化工科技有限公司氯化钠AR99．8％上海光铧科技有限公司磁力搅拌器循环水真空泵恒温水浴锅恒温干燥箱氮气钢瓶分析天平高温电阻炉电接点式玻璃水温度计JB．90．2型SHB．UIH．H．Sl1-9ZJl01．2型QF·215MPaTG328BKSW．8D．160．100℃上海天平仪器厂上海申胜生物技术有限公司上海医疗器械五厂浙江省诸暨实验仅器厂巨化电石有限公司上海精密科学仪器有限公司上海实验电炉厂上海医用仪表厂分光光度计722s型上海棱光技术有限公司4n浙江大学硕士论文(2005)2．1．3试剂及药品的物理化学性质(1)氯化钾英文名：Potassiumchloride分子式KCI，相对分子质量74．55，无色立方晶体或白色结晶，相对密度1．984，熔点770"C，加热至1500'c则升华。易溶于水，微溶于乙醇，不溶于浓盐酸、乙醚和丙酮，有吸湿性，易结块。在水中的溶解度随温度升高而迅速增加。(2)高氯酸英文名：Perchloricacid分子式HCl04，相对分子质量100．46，无色不稳定的微挥发性液体，相对密度1．764，熔点．112"(2，沸点39。C／7466．032Pa。约90。C时开始分解，溶于水。其水溶液有很好的导电性，是强酸又是强腐蚀性，遇有机物，在加热的条件下会引起爆炸。(3)硫氰酸汞分子式Hg(SCN)2，分子量316．757。性状：为白色或微黄色粉末，加热迅速变成晶状。相对密度3．71，溶予甲醇、乙醇、稀盐酸和氰化钾溶液。微溶于水(在水中溶解度，25。C，0．0699／1009H20)溶于沸水，并可分解，加热至165"(2分解成汞，氮气，对光敏感。(4)硫氰酸钾分子式KSCN，分予量97．182。形状：为无色易潮解单斜结晶粉末。相对密度1．88，熔点173"C，沸点500*(2(分解)易溶于水(在水中溶解度254C2399／100H20)，当熔融时可转化成棕色，绿色，蓝色，冷却时又返回成白色。在低温下可得到半水物结晶(KSCN·0．5H20)，当温度降到一30"Cn--I溶解在相同质量的结晶水中。(S)硫酸铁铵分子式NH4Fe(S04)4·12H20，又名铁铵矾。纯品是无色的，但是一般的是淡紫色八面体。密度为1．71，熔点39．41"(2。在230℃失去结晶水。放置空气中表面变为浅棕色。在33*(2时变为棕色。溶于水，不溶于乙醇。(6)硝酸汞无色或白色透明晶体。有毒!密度4．19，熔点79"(2。易溶于水并发生水解作用。溶于硝酸和丙酮，不溶于乙醇，用作医药制剂或分析制剂。n浙江大学硕士论文(2005)(7)碳酸钠分子式Na2C03，相对分子质量105。99。白色粉末和细粒结晶，味涩。相对密度2．532，熔点851℃。易溶于水，在35．4oC下其溶解度最大。微溶于无水乙醇，不溶于丙酮。其溶液因水解而呈碱性，有一定腐蚀性，能与酸进行中和反应．高温下易分解，生成氧化钠和二氧化碳。长期暴露在空气中能吸收空气中的水分和二氧化碳而成碳酸氢钠并缩成硬块。(8)硝酸分子式HN03，相对分子质量63．Ol。纯硝酸为无色发烟液体，一般商品带有微黄色。发烟硝酸是红褐色液体，具有刺激性。相对密度1．5027(25。C)沸点83。C，冰点．429C。不稳定，遇光或热分解放出二氧化氮。溶于水，可以任何比例混合，溶解时放热，其水溶滚具有导电性。浓硝酸是强氧化刹。能使铝钝化，与许多金属能剧烈反应。腐蚀性很强，能灼伤皮肤，也能损害粘膜和呼吸道。(9)乙醇分子式C2H60，分子量46，07。在常温下是一种易燃，易挥发的无色透明液体。一定浓度范围内的水溶液具有特殊的令人愉快的香味，并带有刺激性，可作为饮料。2．2实验原理LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与M【92+的离子半径o．72A相差不大)和电荷数均可形成LDHs层板。M92+．A13+组合是目前文献中研究最多的LDHs主体层板组成。Mg／A1摩尔比通常在2．0～4，0之间。由于Al”离子半径(0．54A)小于Mg”离子半径，因此随着Mg／AI比的增加MgAl—LDHs的晶胞参数a值(参数a为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，是层板金属离子半径的函数)增大。而随着Me／AI比的增加晶胞参数c值(参数C为晶胞厚度，是层板电荷密度、层间阴离予和层间水含量的函数)也增大，这是因为Mg，Al比增加层板电荷密度降低，主体层板与层间阴离子的静电引力减小。当合成LDHs溶胶中Medal材料比超出2．0～4．O范围，则伴随着LDHs的生成将可能出现Mg(o啪2或者～(0H)3杂晶。Bfindley等人认为，当MedAl比大于2．0时，受静电排斥作用的影响，LDHs层板Ap+离子之间彼此n浙江大学硕士论文(2005)隔离，能够在层板上达到高度均匀分布，随着Mg／AI比的减小，层板相邻铝氧八面体增加，并可能形成AI(OH)3；而较大的Mg／AI比则容易导致生成Mg(OHh。由于LDHs的结构特征，三价金属阳离子同晶取代层板M92+的结果是使得主体层板带正电荷，因而层板必须有阴离子与层板上的正电荷相平橱，使得整个LDHs结构保持电中性。一般情况下，LDHs前体的合成多采用无机阴离子如C03。、N03‘、S04。、C104‘、F。、CI‘、Br、r等来平衡层板正电荷。然后，根据LDHs超分子插层结构的模型设计，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或者离子交换的方法来进行层状超分子结构的组装，通过改变层间阴离子的种类和数量来获得具有特殊优异性能的功能材料。对于体积较小的无机阴离子，其交换能力顺序为：C032->S042->HP042">OH’>F．>CI’>Bf>N03一。一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。通常，层间阴离子的尺寸、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了LDHs的层间距大小。由表l可见，层闯无机阴离子不同，LDHs的层间距不同。表2．3含常见无机阴离子的LDHs的层间距LDHs的晶体结构由带正电荷的类水镁石【M2+(oH)2】主体层板和层间可交换的阴离子及水分子组成，其主体层板内存在着较强的作用，而层板与客体阴离予之间则以静电引力、氢键或者范德华力等弱化学键相连。这种主客体之间的相互作用必然会影响到LDHs的超分子结构特性，进而影响到其组装性能、热稳定性能等。本文利用LDHs的层间离子的交换性能和CLDH的“结构记忆”效应对氯离子进行去除，去除效果较为明显。可以使高浓度含氯废水(【CI_】为500mg／L)降低至300mg／L以下。达到国家行业标准要求循环水中要求的的c1．离子质量浓度；使低浓度含氯水([crlYg100mg／L以下)降低至3mg，L，达到国家饮用水标准a2．3实验方法2^3．1LDHs及CLDH的制备方法2‘3．1．1Mg／A1比为4：1的MgAI—C03-LDHs前体制备方法17n浙江大学硕士论文(2005)一采用共沉淀法制备：按一定的比例将Mg(N03)2·6H20和AI(N03)2·9H20配制成一定浓度的混合溶液(S01．S)，将NaOH和Na2C03按一定的比例配制成混合碱溶液(S01．B)，在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏水，加热至一定温度，将S01．S和S01．B按一定的滴速同时滇入大烧杯中，维持反应体系的pH在一恒定值，激烈搅拌。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得产物。2．3．I．2MgAl一C03-CLDH的制备方法取MgAI．C03．LDH放入坩埚，盖上盖，放入炉内，轻轻关上炉门，合上电源，开始升温，以5"C／min的速度升温至500。C(指定温度)后，恒定3h，关闭电源，冷却半小时，打开炉门，去除坩埚，放在干燥器中自然冷却，冷却至室温后·立即装袋密封保存。2．3．2吸附等温线在一定的温度下(分别为30、40、50、60'C)，用去C02水和氯化钾配成氯离子质量浓度为20、50、100、200、500、1000m∥L的溶液各lOOml，放入250ml的碘量瓶中，分别加入0．2克在500"C下焙烧的CLDH。在转速一定的情况下，摇动24小时后，取样分析氯离子处理前后的浓度变化。浓度为20-200mg／L的样品去样后，抽滤，保留滤液，在滤液中加入显色剂，稀释到100ml，用分光光度计测出吸光度，用式2-2计算氯离子浓度，用式2-l计算氯离子吸附量。500·1000mg／L的样品取样后用硝酸汞标液滴定，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。所谓吸附量是指单位重量的吸附剂所吸附吸附质的重量，吸附量q用下式(2．1)计掣1J：q=V(Co-C。)／m(2-1)式中：v——废水容积(L)m．一吸附剂投置(g)c口一原废水中吸附质浓度(g／L)cc．一吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度(g／L)2．3．3LDHs与CLDH去除氯离子的基础研究量取2000ml一定浓度的Cl’溶液(如lOOmg／L，称取一定量的KCI用去C02水配制)于2000ml的四口瓶中，控制一定的搅拌速度，通N2气保护，水浴恒温(30℃)，加入一定量的LDHs或CLDH(4．0009)。同时开始计时，反应5—6h，n浙江大学硕士论文(2005)在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，保留滤液，在滤液中加入显色剂，并将滤液稀释成100ml(待测)。用分光光度剂测出各待测溶液的吸光度，分别用式2—2和2-1计算氯离子浓度和氯离子吸附置。2．3．4氯离子浓度的检测方法对低浓度氯离子采用分光光度法进行检测(氯离子浓度在200mg／L以下)，具体方法如下：2．3．4．1分光光度法测氯离子的原理氯离子与硫氰酸汞反应，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成红色硫氰酸铁络合物，于波长460nm处进行分光光度测定。2．3．4．2分光光度法测定氯离子的操作过程1、试剂：(1)氯化物标准贮备液：1000肛g／mL。称取2．10289氯化钾(105℃烘2h)，溶于水，定容至1000mL。(2)氯化物标准使用浓：1099／mL。吸取氯化物标准贮备液(1．1)5．00mL于500mL容量瓶中，用水稀释到亥C度。(3)高氯酸溶液：(1+2)。量取100mL高氯酸加入到200mL水中，摇匀。(4)硫酸铁铵溶液：609／L。称69硫酸铁铵(NH4FeS04·12H20)，用高氯酸溶液(1．3)溶解，稀释到100mL。如浑浊应过滤。(5)硫氰酸钾溶液：409／L。称49硫氰酸钾(KCNS)溶于水，稀释到100mL。(6)硝酸溶液：0．5tool／L。吸取7．0mL硝酸用水稀释到200mL。(7)硫氰酸汞．乙醇溶液：49／L。称O．49硫氰酸汞，用无水乙醇配成100mL溶液。用定性滤纸过滤，收集滤液于棕色瓶中备用(8)硫氰酸汞的制备：称59硝酸汞[Hg(N03h-H20]镕于200mL硝酸溶液(1．6)中。加3mL硫酸铁铵溶液(1．4)，在搅拌下，滴加硫氰酸钾溶液(1，5)至试验呈微橙红色为止。生成硫氰酸汞白色沉淀，用G3砂芯漏斗过滤，并用水充分洗涤(用倾洗法)，将沉淀放入干燥器中自然干燥，贮予棕色瓶中。2、仪器(1)分光光度计：722s(2)10mL具塞比色管。n浙江大学硕士论文(2005)(3)G3砂芯漏斗。3、步骤(1)校准曲线的绘制：取10mL干燥比色管8支，分别加入氯化物标准使用液(4．2Ⅺ，O．30，0．50，1．00，1．50，2．00，2，50，3．00mL，各加水至10mL，再向各管加入2．00mL硫酸铁铵溶液(4．4)，加入硫氰酸汞溶液(4．5)1．00mL，混匀。室温下放置20rain。于波长460nm处，用20mm吸收沲，以水作参比测量吸光度。绘制氯化物的校准曲线。(2)样品测定：根据降水中氯化物的含量，吸耿5．00mL样品于10mL干燥比色管中，加水至10mL，以下按绘制校准曲线的步骤(7．1)进行操作。由测得的吸光度，从校准曲线上查得氯化物含量。2。3．4．3氯离子标准曲线的计算表2_4氯离子标准溶液的吸光度值I氯离子浓度(mg／L)O．5l1．522．533．51吸光度O．0190．0290．0380．0480．0580．0650．078对所得结果作图如图2．1下，进行线性拟合tCll图2-1分光光度法测氯离子浓度的标准曲线求得A=0．00943B=0．01921R20．99874y=000943+0．01921x(2—2)20n浙江大学硕士论文(2005)一————————●———____-—___——-___-●——__———______-——_h————____-_——_H——_—-●___—-——___-—_一对高浓度氯离子采用硝酸汞法进行检测(氯离子浓度大于200mg／L)，具体方法如下：2．3．4．4硝酸汞法测氯离子的原理水样经酸化后，以硝酸汞溶液滴定，在混合指示剡二苯卡巴一溴酚蓝存在时，离子与硝酸汞生成不易解离的氯化汞，在滴定终点多余的汞离子与二苯卡巴形成蓝紫色复合物。2．3．4．5硝酸汞法测定氯离子的操作过程1、适用范围本方法适用与水及污水中氯离子的检验，为避免使用大量的滴定溶液，每50ml滴定用水样所含氯离子应小于20mg。2、干扰(1)溴离子及碘离子与硝酸汞溶液起相同的反应，形成干扰。(2)铬酸根离子，铁离子或亚硫酸根离子的含量超过10mg／L时，形成千扰。(注)3、设备微量滴定管：10ml，刻度至O．Olml。4、试剂(1)蒸馏水：～般蒸馏水。(2)混合指示剂：溶解0．59二苯卡巴(diphenylcarbazone)及0．059溴酚蓝(bromophenolblue)于75m195％L醇(C2HsOH)再以95％乙醇稀释至lOOml，储存于棕色玻璃瓶。(3)硝酸溶液：3+997(4)氢氧化钠溶液：O．25N，溶解LOg氢氧化钠(NaOH)于11蒸馏水。(5)氯化钠标准溶液：0．014N，在1000ml容量瓶里，溶解O．82409氯化钠(NaCI，140℃干燥隔夜)于蒸馏水．稀释至刻度。(6)硝酸汞滴定溶液：0．0141N．在1000ml容量瓶里，溶解2．59硝酸汞Hg(NOs)2·H20或2．39Hg(N03h于含有0．25ml浓硝酸(HN03)的100ml蒸馏水，以蒸馏水稀释至刻度；依步骤5。以氯化钠标准溶液标定之，储存于棕色玻璃瓶。(7)硝酸汞滴定溶液；O．141N，，在1000ml容量瓶里，溶解259硝酸汞21n浙江大学硕士论文(2005)Hg(N03)2。H20或239Hg('N03)2于含有5．0ml浓硝酸(HN03)的900ml蒸．馏水。以蒸馏水稀释至刻度；依步骤5，以氯化钠标准溶液标定之，储存于棕色玻璃瓶。(8)对苯二酚溶液：溶解lg纯对苯二酚(hydroquinone)于100ml蒸馏水，使用时配制。(9)过氧化氢(H202)，30％5、步骤(1)取水样50．0ml，或适量水样稀释至50ml，使其氯离子食量不多于20mg。(若水样的氯离子含量小于2．5mg，使用0．0141N的硝酸汞滴定溶液。若水样的氯离子含量大于2．5mg，使用O．141N的硝酸汞滴定溶液。)(2)加入5滴混合指示剂，混合均匀(3)若溶液呈蓝色或红色，逐滴加入3+997硝酸溶液至溶液呈黄色；若溶液呈黄色或橘色色，逐滴加入氢氧化钠溶液至溶液呈蓝色，再逐滴加入3+997硝酸溶液至溶液呈黄色。(4)加1．0m13+997硝酸溶液(5)以硝酸汞滴定至蓝紫色终点(6)使用50。0m[蒸馏水作空白试剂。注：若铬酸根离子浓度大于lOOmg／L，铁离子不存在时，加入2ml对苯二酚溶液去干扰；当铁离子存在时，使用适量水样使其铁离子含量少于2．5mg，加入2ml对苯二酚溶液去干扰：当亚硫酸根离子存在时，于50ml水样加入O．5ml过氧化氢，混合1分钟。n浙江大学硕士论文(2005)第三章结果与讨论3．1氯离子去除的影响因素探讨3．1．1LDH和CLDH对氯离子去除的效果在2L四口瓶中，加入2L氯离子浓度为100mg／L含氯水，CLDH(500℃下焙烧)用量和LDH用量均为2．oeJL，处理温度为30℃，处理时间为5。6h，在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成100ml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。(CLDH除氯时要通N2气保护)Time(min)图3-1LDH和CLDH对氰离子去除的时间和氯离子去除率的关系一摹一葛>oE∞L芍Do母芑m3Jo乱n浙江大学硕士论文(2005)Time(mjn)图3-2LDH和CLDH对氯离子去除吸附量的关系图从上图3．1和图3—2可以看出，CLDH对氯离子的去除效果比LDH的好，这是因为氯离子比碳酸根离子更容易被交换，因此LDH对氯离子的去除仅仅是表面物理吸附很快达到吸附平衡，因此去除效果差。而CLDH是通过结构记忆效应将氯离子的吸附到层问，因此对氯离子的去除效果好。3．1．2M∥Al比对氯离子去除的影响在2L四口瓶中，加入2L氯离子浓度为100mg／L含氯水(去C02水配制)，通N2气保护。CLDH(500。C下焙烧)用量为2．09／L，处理温度为30。C，处理时间为5．6h，在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成100ml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。考察不同镁铝比的cLDH(分别是2：1，3：1，4：1)，时间和氯离子去除之间的关系。(6，6Lu一口oqJo∞口母芑：oE《n浙江大学硕士论文(2005)a'o)E刁mo∞口∞一匕了oE《TIme(min)圈3-3不同镁铝比的CLDH时间和氯离子去除率的关系图Time(rain)图3．4不同镁铝比的CLDH时间和氯离子吸附量的关系图从上图3-3和图3-4中得出，Mg／AI比为4：1的CLDH除效果最佳达96．8％一尜一IB>oEmk芑∞功而芑o。Jm＆n浙江大学硕士论文(2005)其吸附量达50rng／g，而M∥Al比为3：1比4：1的略差，而Mg／A1比为2：1的CLDH去除效果最差。这是因为MgAI比为3：1和M∥Al比4：1的前体LDH的晶胞参数Q基本相同，但比M∥Al比为2：1的稍大。而且晶胞参数c随着n(Mg)：n(Ab比值的增加略有增大。层间距大的LDH焙烧后CLDH去除氯离子的效果越好。口13．1．3不同焙烧温度的CLDH对氯离子去除效果的影响在2L四口瓶中，加入2L氯离子浓度为100mg／L含氯水，CLDH用量为2．Og，处理温度为30℃，处理时间为5．6h，在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成lOOml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。考察不同焙烧温度的CLDH(分别是200。C，400℃，500℃，600℃，800’C)，时间和氯离子去除之间的关系。Time(min)图3-5不同焙烧温度CLDH下时间和氯离子去除率之间的关系一爨一iB>oE9J芑∞o叠co。Jo乱n浙江大学硕士论文(2005)Time(min)图3-6不同焙烧温度CLDH下时间和氯离子吸附量之间的关系从图3．5和图3-6可以看出，焙烧温度在500。C时的CLDH对氯离子去除效果最佳。焙烧温度在200--500。C之间的CLDH，随焙烧温度的上升，去除效果逐渐增加；焙烧温度在500—800。C之间的CLDH，随焙烧温度的上升，去除效果逐渐下降。从上图3-6中也可以看出，在500℃下焙烧的CLDH对氯离子的吸附量最高，达51mg／g。这结果和CLDH的结构是相吻合的，在200---500"C之间，随焙烧温度的上升，LDH逐渐脱去层间水和C02，变为LDO结构，其对氯离子的吸附量较大；而进一步上升温度，其结构逐渐转变为结构恢复活性小的尖晶石结构，从而引起处理效果的下降。f6，6E一口oqJo∞口m芒了o∈《n浙江大学硕士论文(2005)o寻gX兰∞C旦三3D405060702Theta图3—7XRDpa_【temsof(a)Mg—AI—C03LDHpreeursor’and(b)CLDH-200，(c)CLDH．400，(d)CLDH一500，(e)CLDH-600，(f)CLDH一800，(g)CLDH一1000，(h)CLDH．500afterremovalofchlofide3．1．4不同CLDH的用量对氯离子去除效果的影响氯离子初始浓度为100mg／L，处理温度为30。C，处理时间为5·6h，在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成100ml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。考察Mg／Al为4：1的CLDH(500。C下焙烧)不同用量(0．5∥L，1．0g／L，1．5g，L，2．0∥L，2．5g凡，3．0g／L)下，时间和氯离子去除之闻的关系。nTime(min)图3-8不同CLDH用量下时间和氯离子去除率之间的关系Tirne(min)图3-9不同CLDH用量下时间和氯离子吸附量之间的关系一紧一一∞>ouJm．I：lo∞功弼_cmo-Im乱一功、西E一口∞c|_Io∞口m_c30E《n浙江大学硕士论文(2005)从图3—8中可以看出，随CLDH用量的增加，氯离子去除率逐渐增加，但用量为2．og／L以上时，去除率增加不多。图3-9中不同用量和吸附量的关系中可以看出当用量为2．oedL时，氯离子吸附量较高，用量增加氯离子吸附量反而有所下降。综合考虑，选用CLDH用量为2．09／U为宣。3．1．5对不同Cl’初始浓度的去除效果处理温度为30"C，处理时间为5—6h，Mg／A1比4：l的CLDH(500。C下焙烧)2．09／L，考察不同氯离子初始浓度(20，50，100，200，500，750，1000，2000m【g／n)下，时间和氯离子去除之间的关系。初始浓度为(20，50，100，200mg／L)时在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成100ml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。初始浓度为(500，750，1000，2000mg／L)时在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，用硝酸汞滴定法测出各待测溶液的氯离子浓度并计算氯离子吸附量。11me(min)图3．10不同氯离子初始浓度下时间和氯离子去除率的关系图一基一le>oEaJ芑m嘲∞芑∞。J∞正n浙江大学硕士论文(2005)Tlme(min)图3一ll不同氯离子初始浓度下时间和氯离子吸附量之间的关系图从图3-10和图3．11中可以看出，氯离子初始浓度越低，去除率越高，但对氯离子的吸附量随初始浓度的降低而降低。而且，随着氯离子浓度的增加，CLDH去除氯离子的能力逐渐达到最大值，以后不再增大。在此考虑去除效果和氯离子吸附量，选择初始浓度为100mg／L较为理想。3．1，6杂质离子对氯离子去除效果的影响处理温度为30℃，处理时间为5—6h，M∥A1比4：l的CLDH(500。C下焙烧)2．09／L，在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成100ml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。考察不同的共存离子(F-，N03‘，S042‘，P043’)下，时间和氯离子去除之间的关系。一西、oI_乞一口mD_lo∞口∞_c：01．I|《n一塑鋈盔堂堡主堡茎!!!堕!Time(min)图3—12杂质离子存在下时间和氯离子吸附量之间的关系图Time(rain)图3．13杂质离子存在下时间和氯离子去除率之间的关系图从图3．12和图3-13可以看出，氟离子的存在对氯离子的去除影响最大。这是因为氟离子和氯离子的离子半径和碳酸根离子的离子半径比较接近，因此更容易被CLDH吸附，恢复LDH的层状结构。而S042-、N03‘、P04孓等离子的离子半径比碳酸根离子大很多，因此不容易吸附。所以，根据结构记忆效应，CLDH恢复到LDH的形态，更容易吸附氯离子和氟离子，因此，氟离子的存在对氯离子n浙江大学硕士论文(2005)的去除有较大的影响。图3—14【F]和氯离子吸附量的关系图图3—15【F-】和氯离子去除率的关系图由图3．14和图3．15可以看出，当共存离子的浓度增大时，氯离子的吸附量去除率都减小。3．1．7不同水处理温度对氯离子去除效果的影响在得出最佳氯离子浓度为100m∥L，最佳水漏右用量为2．0VL，CLDH最佳焙烧温度为500。C的基础上，选用氯离子初始浓度为100mg／L，控制水滑石用量为2．0yL，考察500"C下焙烧的CLDH在不同处理温度下的氯离子去除效栗，在2L四口瓶中，加入2L氯离子浓度为100m∥L含氯水，CLDH(500"(2下焙烧)用量为2．09／L，处理时间为5·6h，在反应中按～定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成100ml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。考察温度为20，30，40，50，60，70℃一邑一B^口E￡芍吕m芒93奄皿一西苟E)p∞qJo岍它毋lu30E《n浙江大学硕士论文(2005)图3—16不理温度下时间和氯离子去除率之间的关图Time(min)图3．17不同水处理温度下时间和氯离子吸附量之间的关系}-AI圉3-16和图3-17可阻看出，30"0以下时随着温度的升高，去除率升高的幅度较大，超过30'CM，去除率基本不再升高。说明CLDH对氯离子的吸附为化学吸附，而非物理吸附，吸附速度(或反应速度)随着温度的升高而增大，到达30"0所去除的氯离子数基本达到极限值。一o、oE—D∞cI-Io∞口砸一L|丁oE《n浙江大学硕士论文(2005)3．2吸附等温线在一定的温度下(分剐为30、40、50、60"C)，用去C02水和氯化钾配成氯离子质量浓度为20、50、100、200、500、1000mg／L的溶液各100ml，放入250ml的碘量瓶中，分别加入O．2克在500。C下焙烧的CLDH。在转速一定的情况下。摇动24小时后，取样分析氯离子处理前后的浓度变化。将吸附量q。对氯离子平衡浓度C。做图，为吸附等温线图：C。(mg／L)图3-18不同温度下的吸附等温线表示吸附等温线的方程式称为吸附等温式。废水处理中常用的吸附等温式有二种。l、Frcundlich经验公式121a刁池=K·Cel加(3-1)式中q——吸附剂的吸附容量x一处于吸附平衡时的污染物的被吸附量m一吸附剂的量c，水相中污染物的平衡浓度1／n——非线性系数(C。很小时，可近似取其值为1)K——Freundlich常数上述方程通常用对数形式的直线方程表示n浙江大学硕士论文(2005)lnq=lnK+l／nlnCe(3-2)以lnq对lnC。作图可得到一条直线，它可通过实验数据而标绘，并可由直线的斜率和截距确定常数K和n。一般认为l／n值介于O．1—0．5，则易于吸附，1／n>2时难以吸附。2、Langmuir公式12】朗谬尔公式是从动力学观点出发，通过一些假设而推导出来的单分子层吸附公式。Cdy=a／qo+Cdqe(3—3)式中C√q——吸附质在两相中的平衡浓度比q。——单位质量吸附剂的最大吸附量a——常数当q接近于q。时表示吸附剂表面覆盖率已近100％。以c相对C。标绘时可得到一直线。由直线的斜率和截距可估算常数qc和a的大小。根据Freundlieh经验公式和Langmuir公式分别以lnq对lnC。作图，以Cdq对C。做图所得结果如下表表3-IFreundlich经验公式计算结果温度(℃)a／q。l／q。相关系数R吸附平衡常数K300．12020．010130．998958．428x10。400．15009O．009740．9973l6．489×10。500．158540．009020．994625．689x10。∞O．211890．009150．993484．318×1酽由上面2个公式的计算结果可以看出，CLDH对氯离子的吸附基本符合Freundlich经验公式和Langmuir公式。n浙江大学硕士论文(2005)由表3．1可以看出，1／n的值介于0．1．0．5之间，说明易于吸附。由表3-2可以看出，l／qe随着温度的升高，逐渐减小，即最大吸附量逐渐增大，而吸附平衡常数逐渐减小，说明吸附和脱附速率都增大。CLDH对氯离子的吸附有极限值。由Langmuir公式计算结果：因为△，G严．RTInK16】(3．4)而△rGT=&H-TA，S16J(3—5)所以InK=A，S／R一△rH／(RT)。(3-6)由表3．3，以InK对I／T做图，可得一直线，根据直线的截距和斜率可以计算反应的△，H和△，S。表3．3吸附平衡常数的对数值与温度倒数的关系表1厂r3．298X10。3．193×10。3．095X10。3．002×10。1nK．2．474．2．735．2．867．3．142YC幽3．19L型吸附平衡常数的对数值与l厂r的关系图A=．9．59298B=2157．11086R=0．99104△，S=．9．59298X81314=．79．76J／SArH=．2l57．11086×8．314=-17．93kJ／tool由式3-4可以计算不同温度下的&err，结果列于表3-4表3．4不同温度下的△。Ch值n浙江大学硕士论文(2005)由上表3-4可以看出，在上述温度下的△，GT均为负值，也就是说在这些温度下，CLDH对氯离子的吸附是自发进行的。3．3吸附过程的动力学研究CLDH吸附阴离子动力学方程有两种：一级动力学方程tn(q。女∞一q：列nqc《☆一ktt(3-7)二级动力学方程Vqt=l／(k2*qe2)+ffq。【4】．【5】(3．8)式中：t_一吸附的时阊qr一某时刻氯离子的吸附量q。——氯离子的最大吸附量k——吸附反应的速率常数根据表3．5的实验条件所得实验数据，分别计算一级动力学速率常数和二级动力学速率常数(一级动力学是取实验数据的前几个来计算的，二级动力学则是取所有的实验数据)，计算结果列于表3—6：表3-5实验条件104：150050302．038n续表3-5实验条件1l4：1500100302．0124：1500200302．05002．02．O0．51．01．52．O2．5224：1500100303．0按一级动力学方程ln(q。4∞-qlPlnq。8妒klt以qf对1／t做图，当t趋于无穷时，qc趋于qe女∞，然后以ln(qe女*一qt)对t做图，求出q。，*和kl，结果如下表所示：按二缴动力学方程t／q。=l／(k2*qc2)+t／qc用№；对时间t作图，得到直线，根据直线的斜率和截距和斜率，可求得反应速率k2，结果如下表所示：表3-6一级及二级动力学计算结果序号实验qe一级动力学计算结果二级动力学计算结果啦相关系klqc相关系反应速率数R2k2119．840．999960．0039916．810．68336．265x10-4245．8941．700．95540．009255．070．93252．525x10．4356．9l59．630．9758O．0132573．360．87891．164×10-49．2359．1760．9864O．054776．nO．9154g．764x10"5549．3255．490．86930．0204858．410．90712．306×1酽657．7758．110．98180．0142259．350．98823．963x10．4如如如∞如∞如眦嘲∞5，，11‘；1li{i4BHb惦”博垮趵甜n浙江大学硕士论文(2005)续表3-6一级及二级动力学计算结果743。OO47。540，95490．008288。410，92972．995x1o．’828．8126．220．93020．0136929．77O．98106．402x10。499．92010．750．98350．1027710．040．99923．61×lff21035．4834．7l0．977lO．0170538．9l0．98376．16xlO．41157．7758．110．98180．0142259．350．98113．963×10。41276．0475．690．98620．0154884．250．97612．266x10-413119．7117．30．95040．00533143．270．90884．820xlo-514152．1154．920．9892O．01052176．370．96937．558×10415137．8151．650．97470．01161167．220．95425．959×10+516181．418I．OOO’9880O，0096l222．720．95245．121x1矿17105．5695．100．62900．00921104．60O．87121．688×10’41865．4896．920．978lO．0155685．030．94471．137×10’41965．1765．030．9378O．011956．090．91363．002x1042046．4353．42．0．949070．0323450．100．987065．496x1042l48．2351．80．0．984790．0187649．120．998156．767×1042236．7734．83．0．99195O．0181240．000．9952l6．92×104从表3—6司以看出，1、不同的Mg／Al比：最大吸附量q。随着Mg／A1比的增大而增大，Mg／AI比为3：1和4：1的最大吸附量比较接近，Mg／AI比为2：1的qc值最小·跟前面的实验结果一致。而且Mg／A1比为2：1的的反应速率较大，以表面物理吸附为主，而Mg／A1比为3：1和4：1的反应速率比较接近，且都比2：1的小，以化学吸附为主。2、不同的焙烧温度：在500'c．删，最大吸附量最大，反应速率随着焙烧温度的升高而增大。即500℃以下时，以结构记忆效应吸附氯离子，属于化学吸附过程，但是由于500℃以下的焙烧产物还没有完全将层间的水和c032’除去，因此所能吸附的氯离子就少。而500℃以上的焙烧产物，其结构已经转变为难以恢复的尖晶石结构，因此仅仅以表面吸附为主，吸附的速率较快，很快达到吸附平n浙江大学硕士论文(2005)衡，而吸附的氯离子量少。3、不同的氯离子初始浓度：随着氯离子初始浓度的增大，最大吸附量q。逐渐增大，且吸附反应速率逐渐减小，在低浓度很快达到吸附平衡。而高浓度的反应速率却是维持在一定的水平。由次可见，CLDH对氯离子的吸附属于化学吸附，它对氯离子的吸附有极限值，到达极限值以后，即使增大吸附质的浓度也不能增大反应速率。4、不同的CLDH用量：随着CLDH的用量的增大，最大吸附量逐渐减小，而化学反应速率则随着CLDH的用量的增大而增大，即吸附剂的用量的增大有利于吸附反应的进行。5、从上表可以看出，一级和二级动力学计算出的理论最大吸附量比较接近，实验数据表明，CLDH对氯离子的吸附更符合二级动力学。根据这一关系，用“q，对时间t作图，应该为一直线，根据该直线的斜率和截距，可以求出吸附反应在该温度下的速率常数k。数据如表3-7所示表3．7不同温度下的氯离子吸附的反应速率常数温度303．15313．15323．15333．15k0．0003960．0007160．00110．001949根据阿累尼乌斯经验公式{6】Ink=．EdRT-InA(3—9)用lnk对l厂r作图，根据斜率可以求出活化能，数据如表3-8所示表3-8温度的倒数和速率常数的对数值l矗-7．83326·7．24221-6．80338-6．2403741n浙江大学硕士论文(2005)1，T幽3—20温度倒数承l速率常数对数的关系幽求得A=9．54962B=．5268．22478R2=0．9970，y=9．54962—5268．22478xEfB+(-R)=一5268．22478+(-8．314)=43800．02=43．8kJ／tool。从表3．8可以看出，吸附速率随着温度的升高逐渐增大。对于物理吸附过程，因为没有化学反应，因此低温就能进行，活化能小，一般小于4kJ／moh面对于化学吸附过程，活化能通常大于40kJ／tool；因此可以证明CLDH对氯离子是以化学吸附为主。3．4吸附剂的再生吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重复使用，脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不发生变化或变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除去，恢复吸附剂的吸附功能。通过再生使用，可以大大降低废水的处理成本；可以减少废渣的排放量；同时可以回收有用的吸附质。在2L四口瓶中，加入2L氯离子浓度为100mg／L含氯水，CLDH(5006C下焙烧)用量为2．09／L，处理温度为306C，处理时间为5-6h。反应结束以后，过滤，保留滤渣，在80"C下烘干。再用1mol／L的Na2C03溶液浸泡g一10h(不断搅拌)。过滤，保留滤渣，在80"C下烘干，然后在500。C下焙烧，焙烧产物待用。n浙江大学硕士论文(2005)在1升四口瓶中，加入IL氯离子浓度为100mg／L含氯水，处理温度为30。C，处理时间为5—6h，加入上述焙烧产物2．09，在反应中按一定的时间间隔移取5ml的反应液，抽滤，加入显色剂，并将滤液稀释成lOOml(待测)。用分光光度计测出各待测溶液的吸光度，计算氯离子浓度和氯离子吸附量。Time(rain)a=CLDHb=再生后的CLDH图3-2I再生后的吸附剂时闯与氯离子吸附量的关系图由图3-2l可见，经过再生之后，吸附剂对氯离子的吸附量仍然达到了44mg／g，CLDH有很好的再生性能。3．5讨论与误差分析3．5．1氯离子去除机理从熟力学计算结果可知，CLDH对氯离子的吸附过程的ArH=．17．934kJlmol，即吸附过程为放热过程；△rs=．79．76J／s。即吸附过程为熵减过程。这和吸附的机理是一致的：LDH在500"(2焙烧后，层问C03v和层板一OH基本完全脱出，变为LDO；CLDH可以从从水溶液中吸收阴离子，使其层状结构再生，[Mgl-XAlx(OHh](C03)xa‘mH20一[Mgt，xAlxO]Oxa+(m+1)H20(1)fMgt捌xO]Oxa+XCl’+(1十X／2)H20-·[MgI_xAIx(OH)2]CIx+XOH‘(2)n浙江大学硕士论文(2005)的层状结构，因此，吸附过程的熵值减小。从动力学计算结果可知，吸附过程的活化能Ea=43．8kJ／mol。对于表面物理吸附来说，吸附速率很快，活化能低，一般小于4kJ／mol：而化学吸附的活化能较大，一般大于40kJ／mol。因此CLDH对氯离子是以化学吸附为主。3．5．2实验结果的误差分析在实验过程中不可避免地会产生误差，本实验过程的主要误差为以下几点：l、由于CLDH更容易吸附碳酸根离子，因此空气和水中的C02存在对氯离子的吸附效果有极大的影响。为了减小碳酸根离子的影响，氯离子溶液用去除C02的蒸馏水配制。反应的仪器要求密封，并且在加入溶液和CLDH之前要充N2气保护，在吸附过程中也要充N2气保护，直到吸附过程结束。2、焙烧好的CLDH容易吸收水分和c02恢复LDHs结构，因此，CLDH要密封保存，称量要迅速。3、吸附剂的比表面积对吸附质的吸附有很大的影响，一般来说，比表面积越大，对吸附质的吸附效果越好。因此，采用共沉淀法制备的LDHs干燥以后要研磨，颗粒磨得越细越好。4、本实验采用分光光度法分析氯离子浓度。分光光度法适用于微量成分分析，因此本实验操作过程为取5ml样品，稀释到100，再来测定吸光度，这样的话，相当于误差扩大了20倍。另外，分光光度法的读数误差也很大，要求读数范围在1．O．O．15，但由于本实验采用的是722s型的数显分光光度计，无法调节比色皿厚度，使得实验过程中产生了一定的读数误差。而且由于仪器本身不稳定而引起仪器误差。另外，对于高浓度的氯离子溶液，本实验采用硝酸汞滴定法检测氯离子浓度，在漓定过程中存在终点误差和操作误差。最后，由于本实验是在一定时间间隔内取样分析，因此取样的准确度对实验结果的可靠性影响是很大的。n浙江大学硕士论文(2005)第四章结论由上述实验可得到以下结论：1、CLDH对氯离子吸附的最佳条件为：焙烧温度为500℃，镁铝比为4：1，氯离子初始浓度为100mg／L，水滑石用量为2．09／L，处理温度为30"C。去除率可达97％，CLDH对氯离子的吸附量为55mgg。2、从热力学计算结果可知，CLDH对氯离子的吸附过程的△，H-．17．93kJ／tool，即吸附过程为放热过程；△，S-，79．76J，s，即吸附过程为熵减过程，这和吸附的机理是一致的：开始时，CLDH处于混乱状态，当吸附了氯离子之后，CLDH的结构变成了有序的层状结构，因此，吸附过程的熵值减小。3、从动力学计算结果可知，吸附过程的活化能Ea=43．8kJ／mol。对于表面物理吸附来说。吸附速率很快，活化能低，一般小于4kJ／tool而化学吸附的活化能较大，一般大于40kJ／tool。因此CLDH对氯离子是以化学吸附为主。n——一塑望奎堂婴主笙塞!!!!里参考文献：[1]t宝贞．水污染控制工程高等教育出版社1996[21-1=海市教育委员会组编．环境化学(第三版)2000【3】任志峰，何静，张春起，段雪．焙烧水滑石去除氯离子性能研究．精细化工．2002，19(6)，339-342[4】Ho，YS．；Mckay．GSorptionofdyefromaqueoussolutionbYpeat．Chem．Eng．J．1998，70，t15-124．【5]5C．Namasivayam⋯SSumithra+AdsorptiveRemovalofCatecholonWasteFe(111)／Cr(III)Hydroxide：EquilibriumoaldKineticsStudy．Ind．Eng．Chem．Res．2004，43，758卜7587【6】上官荣昌．焙烧温度对镁铝水滑石焙烧产物物性影响的研究．淮阴师范学院学报，2002，1(1)，67．69[7】A．E．Palomares．，J．G．Prato．，ERey，，andA．Corma．Usingthe“memoryeffect”ofhydrotalcitesforimprovingthecatalyticreductionofnitratesinwater．JoumnalofCatalysis2004，221，62—66【8]j．Orthman．，H．Y．Zhu．，Ca．Q．Lu．Useofanionclayhydrotalcitetoremovecolouredorganicsfromaqueoussolution．SeparationandPudficationTechnology．2003，31，53-59【9]Takashi．，Tomishi．，ShinyaNagasaki．，SatomTanaka．AdsorptionbehaviorofIOfbyC032一andN03-hydrotalcite．AppliedClayScience，2002，22，17．23【10]RajibLochanGoswamee．，PinakiSengupta．，KrishnaOo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