探析多孔高分子微球的制备及其在废水处理中的应用 103页

申请上海交通大学硕士学位论文多孔高分子微球的制备及其在废水处理中的应用专业：化学工程硕士生：刘思思导师：顾顺超副教授上海交通大学化学化工学院2009年5月nMasterDissertationSubmittedtoShanghaiJiaoTongUniversityPREPERATIONOFPOROUSPOLYMERMICROSPHERESANDITSAPPLICATIONINWASTEWATERTREATMENTSpecialty:ChemicalEngineeringAuthor:LiuSisiAdvisor:AssociateProf.GuShunchaoSchoolofChemistryandChemicalTechnologyShanghaiJiaoTongUniversityMay,2009n多孔高分子微球的制备及其在废水处理中的应用摘要多孔高分子微球是采用高分子合成手段制备的具有多孔结构的聚合物球形颗粒，其因粒径小、比表面积大、可以控制的孔结构且能分散在体系中不易沉降,在生物、医学、细胞学和环境工程等领域有着广阔的应用前景。悬浮聚合是制备多孔聚合物微球的传统方法，其体系一般由单体、交联剂、致孔剂、引发剂、水组成。在聚合过程中加入惰性溶剂为致孔剂，聚合完成后，提取出致孔剂即得到多孔结构的聚合物微球，该方法工艺简单，并且可以直接把一些功能性物质加入到孔结构中。本文以悬浮聚合的方法制备了微米孔、纳米孔和含磁性的多孔聚苯乙烯微球，系统探讨了微球单分散性、孔性能和磁性强度的影响因素，研究了多孔高分子微球离子交换树脂对工业废水中高浓度铜离子的吸附性能。为研究微球粒径分布的影响因素，本文首先设计了参比实验，考察了交联剂浓度、分散剂浓度、搅拌效果等因素对合成单分散性大孔聚苯乙烯微球的影响。结果表明：搅拌效果和分散剂浓度是影响粒径分布的主要因素。采用液体石蜡为致孔剂，聚乙烯醇为主分散剂，在182.9rpm转速，0.15%分散剂浓度的条件下，可以制备得到目数集中在30-60目，粒径分布理想的大孔聚苯乙烯微球。为研究微球孔性能的影响因素，本文以致孔剂的种类和配比为研n究对象，考察了单一致孔剂和混合致孔剂、良溶剂致孔剂和非良溶剂致孔剂在不同配比下对微球孔结构的影响，其中非良溶剂致孔剂选用了液体石蜡和乙酸乙酯，良溶剂致孔剂选用了甲苯。结果表明：在保证一定交联度的情况下，采用非良溶剂液体石蜡和良溶剂甲苯混合溶剂为致孔剂，可以制备得到孔径分布均匀、孔比表面积较大、含纳米孔的多孔聚苯乙烯微球。为研究磁性复合微球制备的影响因素，本文采用共沉淀法制备了纳米Fe3O4颗粒，并利用透射电镜（TEM），X射线衍射（XRD），样品振动磁强计（VSM）和粒度分析仪对其形貌、晶型、粒径分布和磁响应性进行了表征。结果表明，制得的Fe3O4颗粒粒径分布在8-20nm之间，平均粒径为14nm，且粒径分布比较均匀。XRD谱图表明所得颗粒为纯相Fe3O4。结合之前的实验结论，进一步考察了分散剂浓度、引发剂浓度和磁性粒子加入量等因素对磁性多孔复合微球制备的影响，初步掌握了制备工艺，并利用扫描电镜（SEM）和样品振动磁强计（VSM）对微球的形貌和磁响应性进行了表征。结果表明：提高分散剂浓度，能有效提高聚合过程中磁性复合微球的分散稳定性，制备得到磁含量较高、磁响应性较好且粒径分布均匀的磁性大孔微球。本文将制备得到的高分子复合微球进行磺化处理，制备了强酸型阳离子交换树脂，用于吸附工业废水中的高浓度铜离子。采用二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法，测定了两种离子交换树脂对铜离子的去除率，比较了不同铜离子浓度和溶液pH值对去除率的影响，以及n两种离子交换树脂的再生性能。结果表明：两种离子交换树脂对不同浓度和pH值的铜离子溶液均有较强的吸附，吸附率达到了99%以上；且经过质量分数为8%的盐酸溶液多次淋洗后，脱附率达到了90%以上，能进行再生使用。基于实验结果，将两种树脂对含高浓度铜离子的工业电镀废水进行了吸附处理，均达到了99%以上的吸附率，具有实际的应用价值。关键词：悬浮聚合，多孔高分子微球，磁性多孔复合微球，共沉淀，铜离子吸附nPREPERATIONOFPOROUSPOLYMERMICROSPHERESANDITSAPPLICATIONINWASTEWATERTREATMENTABSTRACTPorousPolymerMicrospheresareakindofsphericalparticleswithporousstructure,whicharepreparedbypolymerization.Becauseoftheirsmallparticlessize,largespecificsurfaceareas,controllableporestructureandgoodsuspensionindispersesystem,porouspolymermicrosphereshaveexhibitedextensiveapplicationprospectinbiologicalsystem,medicalscience,cytologyandenvironmentalengineering.Suspensionpolymerizationisthetraditionalmethodofpreparingporouspolymermicrospheres,whosesystemgenerallyconsistsofmonomer,crosslinker,poreformingagent,initiatorandwater.Porouspolymermicrospherescanbegotbyaddinginertsolventasporeformingagentintheprocessofpolymerizationandextractingthesolventwhenthepolymerizationiscompleted.Throughthepreparationprocess,wecanalsodirectlyintroducesomefunctionalmaterialstotheporestructureinaneasyway.Inthisdissertation,porouspolystyreneparticleswithnanopore,microporeandmagnetismarepreparedbysuspensionnpolymerizationonthebaseofother’sresearchandasystematicaldiscussionisfocusedontheeffectivefactorsofmonodispersity,magneticresponsivityandporeproperty.Theresultsarehelpfulfortheexchangeadsorptionofhighconcentrationofcopperioninwastewater.Forstudyingthefactorsofdispersityofmicrospheres,firstofall,wesetupasuspensionpolymerizationexperimentasareference.Westudytheeffectofcrosslinkingdegree,concentrationofdispersantandagitationetconpreparingmonodisperseporouspolystyreneparticles.Theresultindicatesthat:agitationandtheconcentrationofdispersantaremainfactorstosizedistribution.Whenweuseliquidparaffinasporeformingagentandpolyvinylalcoholasdispersant,porouspolystyrenemicrosphereswithbetterparticlesizedistributionarepreparedundertheconditionofagitationspeed:182.9rpmandtheconcentrationofpolyvinylalcohol:0.15%.Forstudyingthefactorsofporepropertyofmicrospheres,differentkindandproportionofporeformingagentarefocusedondiscussion.Wesetupaseriesofexperimentsoncomparingtheeffectofsingleporeformingagentwiththatofmixtureporeformingagentundertheconditionofdifferentproportion.Inthispaper,weuseliquidparaffinandethylacetateasnon-benignsolvent,tolueneasbenignsolvent.Theresultindicatesthat:totheextentofsomecrosslinkingdegree,whenweuseliquidparaffinandtolueneasmixtureporeformingagent,porousnpolystyrenemicrosphereswithnanopore,betterparticledistribution,andporesurfaceareaareprepared.Forstudyingthefactorsofpreparingmagneticporouscompositepolymermicrospheres,themagneticFe3O4nanoparticlesarepreparedbychemicalcoprecipitationmethod.Themorphology,crystal，sizedistributionandmagneticresponsivityofFe3O4arestudiedwithTEM,XRDandVSMtechnology.TheTEMimageofFe3O4andthesizedistributionchartanalyzedfromTEMimageshowthatthediameterintervalofFe3O4is8-20nm,theaveragediameteris14nm,andthesizedistributionisalsowell.TheXRDspectrumofFe3O4showsthattheoutcomeispure.Combinedwiththeconclusionofthereferenceexperiment,westudytheeffectofconcentrationofdispersant,initiatorandmagneticparticlesetconthepreparationofmagneticporouscompositepolystyreneparticles.BasicallycommandthepreparationtechnologyandfurtherstudythemorphologyandmagneticresponsivitybyTEMandVSM.Theresultindicatesthat:byincreasingtheconcentrationofdispersantwhichcanimprovethedispersionstabilityofmagneticcompositemicrospheres,magneticporouspolystyrenemicrosphereswithhighermagneticcontent,betterparticlesizedistributionandmagneticresponseareprepared.Inthisdissertation,wealsostudytheappliciationoftwokindsofmicrospheresinwastewaterwithhighconcentrationofcopperionbynDDTCspectrophotometry.ComparetheexchangeabsorptionanddesorptioncapabilitiesofthemunderdifferentconcentrationandpHvalueofcopperion.Theresultindicatesthat:thetwotypesofionexchangeresinshavestrongabsorptionofcopperionsolventswithdifferentconcentrationandpHvalue,theabsorptionratereachesmorethan99%.Bywashingoutthecolumnsseveraltimeswith8%HClsolvent,thedesorptionratereaches90%above.Sothetwotypesofionexchangeresinshavetheabilityofrecycling.Basedontheexperimentalresults,thetworesinsareappliedtotheabsorptionoftheindustrialwastewatertreatmentwhichcontaininghighconcentrationofcopperion.Theresultshowsthattheabsorptionratereachesmorethan99%,andtheresulthasthevalueforthepracticalapplication.KEYWORDS:suspensionpolymerization,porouspolymermicrospheres,magneticporouspolymermicrospheres,coprecipitation,copperionn目录第一章前言.................................................................................................................................11.1功能性高分子微球的研究进展...........................................................................................11.1.1高分子微球的功能化....................................................................................................11.1.2功能性高分子微球的应用............................................................................................61.2多孔高分子微球的研究进展..............................................................................................101.2.1悬浮共聚制备多孔高分子微球..................................................................................101.2.2多孔微球的结构标定和性能测定..............................................................................161.3磁性高分子微球的研究进展..............................................................................................191.3.1磁性高分子微球的分类..............................................................................................191.3.2磁性高分子微球的特性..............................................................................................201.3.3磁性高分子微球的制备技术......................................................................................211.3.4磁性高分子微球的应用..............................................................................................281.4纳米FE3O4的研究..............................................................................................................291.4.1纳米Fe3O4的制备方法..............................................................................................291.4.2磁性纳米粒子的表面修饰..........................................................................................31[111]1.4.3磁性纳米粒子的应用............................................................................................311.5工业废水处理.....................................................................................................................32[116]1.5.1废水处理的方法....................................................................................................321.5.2废水的分析方法..........................................................................................................331.5.3大孔高分子微球和磁性微球在废水处理中的应用..................................................35[134]1.5.4离子交换树脂对废水中重金属离子的吸附........................................................361.6本论文的研究目的.............................................................................................................371.7本论文的研究路线.............................................................................................................38第二章多孔微球粒径分布影响因素的探究.............................................................................392.1引言.....................................................................................................................................392.2实验试剂及仪器.................................................................................................................392.2.1实验试剂.....................................................................................................................39n2.2.2实验仪器.....................................................................................................................402.3试验方法.............................................................................................................................402.3.1实验流程.....................................................................................................................402.3.2分析方法.....................................................................................................................402.4结果与讨论.........................................................................................................................412.4.1交联剂浓度对微球粒径的影响..................................................................................412.4.2分散剂浓度对微球粒径的影响..................................................................................432.4.3搅拌转速对微球粒径的影响......................................................................................452.4.4致孔剂用量对微球粒径分布的影响..........................................................................472.5本章小结.............................................................................................................................48第三章多孔微球孔性能影响因素的研究...................................................................................503.1引言.....................................................................................................................................503.2实验试剂和仪器.................................................................................................................513.2.1实验试剂.....................................................................................................................513.2.2实验仪器.....................................................................................................................513.2.3实验方法及表征..........................................................................................................513.3结果与讨论.........................................................................................................................513.3.1致孔剂种类和用量对孔比表面积的影响..................................................................513.3.2致孔剂种类对孔形貌的影响......................................................................................533.4本章小结.............................................................................................................................55第四章磁性多孔微球制备工艺的研究.......................................................................................564.1引言.....................................................................................................................................564.2实验试剂和仪器.................................................................................................................574.2.1实验试剂.....................................................................................................................574.2.2实验仪器.....................................................................................................................574.3实验方法.............................................................................................................................584.3.1纳米Fe3O4粒子的制备和表面修饰...........................................................................584.3.2纳米Fe3O4粒子的表征..............................................................................................594.3.3磁性多孔微球的制备..................................................................................................59n4.4结果与讨论.........................................................................................................................604.4.1纳米Fe3O4粒子的表征..............................................................................................604.4.2制备磁性多孔微球的影响因素..................................................................................614.4.3磁性多孔微球的表征..................................................................................................624.5本章小结.............................................................................................................................68第五章多孔高分子微球对工业废水中铜离子的吸附研究.......................................................695.1引言.....................................................................................................................................695.2实验试剂及仪器.................................................................................................................695.2.1实验试剂.....................................................................................................................695.2.2实验仪器.....................................................................................................................705.3实验方法.............................................................................................................................705.3.1微球的磺化..................................................................................................................705.3.2二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法......................................................................715.4结果与讨论.........................................................................................................................735.4.1不同铜离子浓度对树脂吸附性能的影响..................................................................735.4.2不同溶液pH值对微球吸附性能的影响...................................................................765.4.3树脂的再生性能测试..................................................................................................775.4.4树脂对工业电镀废水中铜离子的吸附......................................................................785.5本章小结.............................................................................................................................78第六章本文主要结论和研究展望...............................................................................................806.1主要结论.............................................................................................................................806.2研究展望.............................................................................................................................82参考文献.........................................................................................................................................83致谢..............................................................................................................................................90攻读学位期间发表的学术论文.....................................................................................................91n第一章前言当今，材料的制备技术主要从以下两个趋势发展：一是从单质材料向复合材料发展，二是由结构材料往功能材料、多功能材料并重的方向发展。这种发展趋势造就了先进复合材料的迅速崛起与快速发展。先进复合高分子材料是指以一种材料为基体（如树脂、陶瓷、金属等），加入另一种称之为增强（或增韧）材料的高聚物(如纤维等)复合成的高功能整体结构物，这种将多相物复合在一起，充分发挥各相性能优势的结构特征赋予了高分子复合材料广阔的应用空间。功能高分子材料就是随之迅速发展起来的一类新型材料。所谓的“功能高分子”是指对物质、能量和信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料。这类高分子主要采用传统的高分子合成方法进行制备，在过程中引入具有功能性的官能团或物质，使其除了机械特性外，还具有其他功能，例如：光、电、磁性能、对特定金属离子的选择螯合性、以及生物活性等。目前，功能高分子材料按其性能和功能，主要可分为具有光、电、磁功能的高分子材料；用于分离难以分离、浓度低物质的高分子分离膜；生物医用功能材料和液晶高分子材料。目前功能高分子材料的发展和应用已进入世界科技和工业经济的各个领域。1.1功能性高分子微球的研究进展目前，研究较多的高分子微球主要有单分散性聚合物微球、荧光微球、磁性微球、环境响应（温度、pH）微球等具有某一特定功能的高分子微球。这些微[1-3][4-6]球的制备方法己比较成熟，报道较多的主有分散聚合法、种子溶胀法、微[7][8-10]乳液聚合法、细乳液聚合法等等。除了前面己经提到的方法以外，微球表[11-15][16-21]面改性和自组装等方法也日益受到关注。用上述方法，可以得到具有不同结构、形态和功能的高分子微球。从高分子微球的结构来看，构筑具有核-壳结构的功能性聚合物微球是有效得到多功能高分子微球的方法之一；分别对高分子微球壳层和核层进行功能化，充分发挥壳层和核层各自的功能，可以达到相应领域的应用要求。1.1.1高分子微球的功能化功能高分子微球通常由高分子微球表面的功能化及功能单体的共聚两种途径实现，下面将分别对其目前的研究近况做具体介绍。1n1.1.1.1高分子微球表面功能化[22]宋存先等人采用环氧化物、氰基丙烯酸异丁酯和溴化双十二烷基二甲基铵等试剂分别对（乳酸—乙烯醇）嵌段共聚物微球进行表面修饰以增加该微球载[23]药后被血管组织的吸收率。Ugelstad将先合成好的多孔性聚合物微球进行硝基2+2+化处理，使其带上硝基，然后利用微球表面的微孔吸附Fe，加入氨水使Fe转化为Fe(OH)2，硝基会在微球内部将Fe(OH)2氧化成Fe(OH)3，这样微球外的Fe(OH)2就会源源不断地进入微球内部，从而得到具有磁性功能的微球。[24]Bulmus用聚乙烯醇做稳定剂，通过分散聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯微球，得到羟基改性微球；再用碘酸钠氧化羟基得到含有醛基的微球；用两端都带有氨基的交联臂与醛基微球和酶反应，最终得到固定了酶的聚甲基丙烯酸甲酯微球（图1-1）。上述表面功能化微球都是由分散聚合制备单分散微球后再改性得到，操作比较复杂。图1-1微球固定化酶Fig.1-1ImmobilizedenzymemicrospheresH.Kawaguchi通过预处理使聚苯乙烯表面修饰上双硫醋基团，采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的聚合方法在微球表面合成了毛发状的[25]PNIPAM。Stove等人分别在聚二乙烯基苯微球表面通过ATRP的方法接枝了[26][27]线性的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯长链（图l-2）。2n图1-2聚二乙烯基苯微球表面与2-溴丙酰溴反应形成引发单体，通过ATRP的方法接枝了线性的聚甲基丙烯酸甲酯Fig.1-2Reactionofbromopropionylbromidewithprecursorparticlestoproduceinitiatorparticlesandthesubsequentgraft-polymerizationandgraft-blockcopolymerizationofalky(meth)acrylatesfromtheiniatiatorparticles近年来，物理吸附的技术也已成功运用到微球壳层的功能化，主要有层叠层法和异相凝聚法。Caruso利用层叠层方法成功的在微球表面构筑了聚电解质层[28][29]、无机纳米粒子、蛋白质分子的多层膜（见图1-3）。所选择的相邻层被吸附的聚合物带有相反的电荷，主要通过静电作用在微球表面进行吸附。这种方法可以通过控制微球表面所吸附聚合物的层数来控制壳层的厚度，达到制备壳层可控的效果。但是这种方法最大的局限在于反应周期长，且纯化的步骤比较繁琐。图1-3采用层叠层法在胶体粒子上制备多层聚电解质的反应机理Fig.1-3TheschemeofLBLprocessforformingpolycelectrolytemultilayersoncolloidalparticlesOkubo等采用异相凝聚法将带有正电荷的PS纳米级小球（~50nm）通过静3n电相互作用吸附在带有负电荷的PMMA亚微米级微球（~500nm）表面，然后升高温度，使吸附在大球表面的小球软化后平铺在核层的表面（图1-4），从扫描电镜照片（图1-5）中可以看到吸附在大球表面的小球随着加温度的升高，逐渐软[30-31]化平铺在核层的表面，形成一个比较均一的壳层。由于这种方的对胶体粒子本身的性质要求较高，因此普适性不高。图1-4利用异性凝聚法和热处理法制备核壳型高分子复合微球的示意图Fig.1-4Schematicmodelforthepreparationofsphericalcore-shellcompositepolymerparticlesbyutilizaingthestepwiseheterocoagulationmethodwithheattreatment图1-5异性凝聚法制备的P(MMA-EA-MAA)和P(S-ODM)经48小时不同程度热处理的SEM照片Fig.1-5SEMphotographsofanomalousparticlesproducedbyheterocoagulationofP(MMA-EA-MAA)andP(S-ODM)aftertheheattreatmentatvarioustemperaturefor48h1.1.1.2功能单体共聚[32]Laus在甲基丙烯酸/乙基丙烯酸存在下与苯乙烯共聚制得粒径3-10μm、[33]可与酶结合的核壳微球；Aerdts制得了含有环氧基团的甲基丙烯酸甲酯-丁二[34]烯-苯乙烯共聚物纳米微球；Oh将苯乙烯与苯乙烯磺酸钠共聚，制得含有磺酸官能团的聚合物微球。这些实验都是采用乳液聚合方法，因此在后处理上手续复杂，难以完全除尽乳化剂，且所制得的微球不能得到理想的尺寸和单分散性。[35-38][39-42]Kataoka和Kabanov等提出聚离子复合物（PIC，PolyionComplex）[43]方法和Jiang等提出的非共价键交联胶束（NCCM，noncovalentlyconnectedmicelles）的方法。Kataoka等制备了两种带有不同电荷的两嵌段聚合物，带正电荷的PEG-P（Lys）和带负电荷的PEG-P（Asp）通过等摩尔正负电荷作用，形成了壳层固定的聚合物胶束微球（见图1-6），并且这种微球非常稳定，可以用于4n[44]蛋白质，核酸以及带电荷药物的输送体系。图1-6PIC聚合物胶束形成过程中链长度的辨识示意图Fig.1-6Schematicmodelforchainlength-dependentrecognitionthroughtheformationofPICmicellesKLWooley等则首先提出了Shell-CrosslinkedKnedels（SCK）的方法，他们将两嵌段聚合物PS-PVP分散在选择性溶剂中，通过加入PVP的交联剂对亲水[45]壳层进行交联，得到壳层交联的聚合物微球（见图1-7），由于壳层被交联，聚合物微球的稳定性大大增加。Wooley等还用这个方法制备了具有pH敏感的聚[46]合物胶束微球，用于药物的输送。图1-7SCK法的反应机理示意图Fig.1-7SchematicrepresentationoftheformationofSCK's[47]我国研究人员在高分子微球功能化方面也作了大量的工作。邱广明、丁[48]小斌等人将磁性物质、单体、引发剂、稳定剂等一起加入进行聚合，成球时聚合物直接将磁性物质包覆于微球中，合成了粒径在1至数百微米范围内可任意调节的磁性微球。关于磁性微球的研究将在后章节中具体介绍。5n1.1.1.3功能微球的纯化与表征一般功能微球制备后，体系中还存在着残留的引发剂、未反应的单体、分散剂和一些副产物等，在对体系进行表征和应用之前，必须对其进行纯化。目前所用的纯化手段主要有渗析、离子交换、超滤、离心分离等。粒子大小、密度、分散性、表面形态、表面功能基性质及稳定性等是功能高分子微球的基本性能参数。目前常用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、准弹性光散射（QELS）等方法测试粒子大小及分散性。功能胶粒的表面性能通常由表面电荷密度、界面极性、表面电位、表层厚度及组成等几个参数描述。这些参数的具体测试见表1-1。表1-1功能微球表面性质的表征Table1-1Characterizationofsurfacepropertiesofmicrospheres-2-2-微球表面的功能基通常为-COOH、-OH、-CHO、-SO3、-SO4等。微球表面各种功能基的定量测定见表1-2。表1-2微球表面各种功能基的表征Table1-2Characterizationoffunctionalgroupsonthesurfaceofmicrospheres1.1.2功能性高分子微球的应用1.1.2.1磁性荧光双功能微球磁性纳米粒子因其具有良好的超顺磁性和表面易功能化等特点而十分引人注意。它可以复合抗体、抗原或免疫球蛋白，在体内与欲分离的目标物相结合，在磁场的作用下进行免疫磁分离，但本身不具备标记的功能；而磁性荧光双功能6n微球就将克服这一问题。到目前为止，磁性材料和发光材料复合成纳米粒子或是微球主要有下面四种形式（见图1-8）。图1-8磁性荧光微球的四种类型Fig.1-8fourtypesoffluorescentmagneticmicrospheresI型是通过不同的纳米晶体生长或组装来制备磁性荧光纳米粒子。如图1-9[49]所示，Z.Rosenzweig等人通过琉基和金属离子的相互作用在磁性纳米粒子表面组装成单层量子点。该方法制备的纳米粒子，磁性和荧光性能都欠佳。图1-9琉基与羧基作用在Fe2O3表面与CdSe/ZnS组装成量子点制备荧光/磁性纳米微球Fig.1-9ThiolandcarboxymodifiedFe2O3beadsarereactedwithCdSe/ZnSQDstoformtheluminescent/magneticnanocompositeparticles7nⅡ型磁性荧光复合材料的特点是两种材料都包覆在微球内部，可以使用物理[50]方法组装和化学方法键合来实现。S.M.Nie等人通过疏水相互作用将两种亲油纳米粒子同时或是先后扩散到介孔二氧化硅内，并且表面用聚丙烯酸修饰。参杂过程效率高并且可以定量实现多颜色编码，但是高含量的氧化铁会影响纳米晶的[51]发光效率。A.L.Rogach等人用聚电解质空心球的渗透性将两种纳米粒子扩散进入空心球内腔。Ⅲ型磁性荧光复合材料具有核壳结构。该类型的复合微球通过反相微乳液或StÖber方法首先制备磁性或是荧光二氧化硅微球，然后在微球表面静电组装或是[52]化学键合制备荧光或是磁性壳层。如图1-10所示，S.M.Veronica等人制备核壳结构的二氧化硅磁性微球，再通过静电作用力将量子点吸附在二氧化硅的壳层上，在荧光壳层外包裹二氧化硅，使得微球的光学稳定性进一步提高。T.Hyeon[53]等人将分散在氯仿中的油酸稳定的Fe3O4纳米粒子转入水相，用CTAB配成微乳液体系，然后将氯仿挥发得到水油分散的双层乳化剂稳定的纳米粒子，进一步反应制备磁性介孔二氧化硅，最后将CdSe/ZnS转入介孔中得到磁性荧光复合微球。图1-10单分散磁性纳米颗粒嵌入介孔二氧化硅微球的过程示意图Fig.1-10SyntheticProcedureofMonodisperseMagneticNanocrystalsEmbeddedinMesoporousSilicaSpheresIV型磁性荧光复合微球主要基于微球表面的组装或是化学键合的方法得到[54]两种纳米晶体复合的壳层。X.Hong等人利用层叠层静电自组装制备荧光磁性纳米微球，用阳离子聚电解质修饰Fe304磁性纳米粒子，使其表面带上正电荷，然后将带负电荷的量子点CdSe/ZnS吸附在Fe304纳米磁性粒子壳层上，形成量子点包覆的核壳式纳米复合粒子。1.1.2.2功能性温敏聚合物微球在众多的聚合物微球中，温度敏感的聚合物微球是研究最深入的体系之一。由于这些微球含有一定比例的疏水和亲水基团，其周围环境温度发生变化会影响这些基团的亲水和疏水性以及大分子链间的相互作用，从而使微球的结构、胶体8n性质等发生变化，并伴随着体积相转变（VPTT）的出现。按其温度响应特点，温度敏感的聚合物微球可以分为两类。一类是具有最低临界溶解温度（LCST）的聚合物微球，即低温下，微球在水中可以充分溶胀，高温下微球发生收缩。另一类是具有最高临界溶解温度（UCST）的聚合物微球，这些微球在低温下处于收缩状态，高温下处于膨胀状态。由于其特有的温度敏感特性，温度敏感的聚合物微球在许多领域中具有广泛的应用前景。温度敏感的微球中目前研究得最多的是聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）[55]微球。自从1986年R.H.Pelton等首次报道以来，PNIPAM微球在国际上引起广泛的兴趣。最早，R.H.Pelton等是采用无皂聚合物法，以过硫酸钾引发单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）来制备[56]PNIPAM微球。后来，R.H.Pehon等使用乳液聚合法制备了粒径小到100nm的PNIPAM微球，而无皂乳液法只能制得亚微米级的PNIPAM微球，且反应体系的微球浓度较低。为了避免交联剂和引发剂对于PNIPAM微球的性质的影响，[57]N.Nogaoko等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发水溶液中NIPAM单体的聚合和交联制备了PNIRAM微球，这种方法操作简单，交联度可以通过辐射条件来控制，在合成过程中就可以对产物就地消毒，因此比传统方法更经济。目前，随着相关研究的深入，为了调节PNIPAM微球的LCST或者进一步对其进行功能化，许多研究者尝试通过将NIPAM与其它单体共聚来制备温度响[58]应的聚合物微球。H.Yu等通过使用少量的阴离子或阳离子或其混合物作为NIPAM的共聚单体，制备了离子型的PNIPAM微球，研究发现，改性后的PNIPAM微球的LCST和温度响应范围与共聚单体的类型和含量密切相关。1.1.2.3pH响应性聚合物微球pH响应性聚合物微球以羧基为功能基团的为多，主要的功能单体有丙烯酸（AA），甲基丙烯酸甲醋（MAA）等，在高PH值时溶胀，低pH值时收缩，同时伴有表面电荷的变化。还有以氨基为功能基团的功能单体如甲基丙烯酸（-N,N-二甲氨基）乙酯（DMAEMA），甲基丙烯酸-（N，N-二乙氨基）乙酯（DEAEMA）等。通常，pH响应性的微球都是由乳液聚合制备，以苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为主单体。随着自组装技术的不断成熟，不断有人报道通过嵌段聚合物中某一嵌段聚合物对pH的敏感性来制备聚合物胶束，Armes等还采用SCK的方法制备了[59]以PDEAEMA为核的聚合物胶束微球，并将这种微球应用于原位制备金纳米[60]粒子。pH响应性的聚合物微球在药物输送，DNA负载等领域己经有了广泛的[61][62]应用，Torres-Lugo等制备了PMAA-PEG聚合物纳米微球，用于甲状腺降钙[63]素的体内释放。Lee等报道了Poly(L-histidine)-PEG两嵌段聚合物在pH=8的条件下形成稳定的纳米胶束，这种胶束在弱酸性条件下即会解离，因此可以用来输9n送肿瘤药物。1.2多孔高分子微球的研究进展作为功能高分子材料的一种，大孔树脂是20世纪70年代末发展起来的一类有较好吸附性能的有机高聚物吸附剂，其内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大，不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定。大孔吸附树脂一般不带有离子交换基团，但其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道，常为白色的球状颗粒，通常根据链节分子结构分为非极性和极性两大类。合成大孔吸附树脂的成孔技术包括聚合成孔、Friedel-Crafts交联成孔（即后交联成孔）、乳液成孔和超微细粉末成孔等。大孔吸附树脂目前主要应用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床[64]鉴定等领域。[65]何炳林，史作清等通过研究发现，在使苯乙烯、二乙烯苯进行悬浮共聚时，在共聚单体中加入惰性有机溶剂或线性聚合物，聚合结束后再把致孔剂提取出来，得到了多孔性的共聚物（Pst型，后称为大孔树脂），把这种共聚物进一步制成离子交换树脂，发现其离子交换速度加快，机械强度增大，抗辐射性能提高，且此类树脂的大孔不会因失水而消失。由于大孔交联聚苯乙烯被广泛用于制备离子交换树脂、吸附树脂、高分子试剂和催化剂上，故大孔交联聚苯乙烯的表面和孔结构对其性能有重大、甚至是决定性的影响。徐满才、史作清等人采用小角X-射线散射法测定大孔交联聚苯乙烯树脂的结构，发现大多数大孔交联聚苯乙烯在数纳米至数十纳米的标度尺寸范围内具有分形结构，分形维数介于2和3之间。还进一步探讨了交联度、致孔剂、[66]功能基化反应及后处理对大孔交联聚苯乙烯分形结构的影响。1.2.1悬浮共聚制备多孔高分子微球悬浮交联聚合是制备高聚物的一种重要方法，共聚反应是在分散的小球内进行的。实际上这是一种微型的本体聚合，产物为凝胶型透明微球。若在共聚单体中加入一定量的惰性溶剂或线性聚合物（统称为致孔剂），则在共聚完成后，致孔剂被包在共聚球体之中，用蒸馏或溶剂提取将致孔剂除去，干燥后便得到大孔聚合物。所谓惰性溶剂是指不参与聚合反应的溶剂。可分为两种类型：一是能与单体混溶，也能溶胀交联共聚物的溶剂，称良溶剂。二是能与单体相溶，但对聚合物是沉淀剂的溶剂，称为非良溶剂。用作致孔剂的溶剂应当是不溶于水的，其沸点应在聚合温度之上。能够用作致孔剂的溶剂很多，但在工业上常用的只有少数几10n种。如甲苯、汽油、煤油、石蜡、脂肪酸、醇等。与凝胶型共聚物不同的是，大孔共聚物在干燥状态呈不透明或半透明的乳白色；有一定直径范围的孔（称为物理孔或永久孔），其孔结构可用比表面、孔体积、孔径和孔分布等参数来表征。但是从孔径（在溶胀态）上并不能划定一个区分凝胶型与大孔型共聚物的明显界限。大孔型共聚物的孔结构的范围很宽，包括52了大孔和凝胶孔，孔径从50~10nm变化，比表面积在1~1000m/g之间。孔体积一般在10%~90%之间变化。因此，区分凝胶型与大孔型的标准主要是孔结构的形成机制，就是看共聚时是否加入了致孔剂。1.2.1.1以非良溶剂为致孔剂的悬浮共聚方法是将单体、引发剂与致孔剂混溶在一起进行悬浮共聚。从单个球体看这是一种微型的沉淀共聚反应。在聚合反应的开始阶段，分子链不太长的聚合物能溶解在单体与致孔剂的混合体系中。随着大分子链的增长，出现相分离。体系成为聚合物相（被单体所溶胀）和溶剂相（含单体和少量聚合物）。单体在共聚物相的不断聚合，石膏分子链互相缠绕，溶胀减小，并且聚合物相在界面张力的作用下成为球状。单体在聚合物相内的继续聚合及大分子链的相互缠绕导致凝胶化，形成微胶球或微胶核。随着共聚反应的进行和微胶核的不断生成，微胶核聚集成团，并因团内单体的聚合使微胶核连结在一起，成为微胶团或微球。在大孔结构形成的第二步，共聚反应继续进行，微球也集聚并连结在一起，而溶剂相中单体的浓度越来越小。交联剂与单体的比例也在不断的变化。实际上，在绝大多数情况下，工具体系不是r1=1，r2=1的恒份共聚体系。对苯乙烯-二乙烯苯来说，在此阶段，二乙烯苯与苯乙烯的比例要小于起始的配料比。因而连结在一起的微球，因微胶核生成的时间不同，在交联结构上是不均匀的。在大孔结构形成的第三阶段，溶剂相中单体的浓度变的很稀。聚合反应已经非常慢，共聚过程已基本结束。在用水蒸气蒸馏蒸出致孔剂时，溶剂相残留单体转入聚合物相，并在聚合物相内完成最后的共聚反应。此连结在一起的微球也被固定化，形成最后的大孔结构。图1-11曲线的a段是高度溶胀的，微胶团中的孔隙不断的被新生成的聚合物所填充，孔体积和孔径逐渐减小；曲线b阶段，单体转化率达到最高的水平，微胶团中的胶粒体积收缩，使聚合物颗粒之间的空隙增大，孔径、孔体积迅速增大，孔径也变得更加均匀。到聚合结束时，聚合物的固化使共聚物的大孔型结构最后形成，孔体积达到最大值；曲线的c段，由于致孔剂被蒸出，引起共聚球体的收缩和孔结构的“塌陷”，孔体积降低，孔径也变小。11n图1-11共聚过程中孔体积的变化Fig.1-11Changeofporevolumeincopolymerizationprocess最后形成的大孔共聚物含有三种结构的孔：（1）凝胶孔：在溶胀态、微胶核的分子链间的空隙。（2）微孔：微球当中在胶核或其微胶团之间的孔。孔径从几到几十nm，并构成内表面。（3）大孔：微球及其凝聚团之间的孔，孔直径在25nm以上。在以非良溶剂为致孔剂时，致孔剂的性质、用量及交联度对共聚物的孔结构均有显著的影响。如图1-12所示。随着二乙烯苯及致孔剂用量的增加，相分离较早地出现，凝胶点也提前产生。分离出的大分子链处于蜷缩状态，链间的缠结较多，结构比较稳定，孔径较大，但比表面积较小。只有当DVB及致孔剂的用量都较大时才能得到较高的比表面。图1-12致孔剂及交联剂用量对孔径的影响Fig.1-12Effectoftheamountofporeformingagentandcrosslinkingagentsonporesize12n致孔剂的性质对共聚物的孔结构有显著的影响，但尚无明确的规律性。可以作为非良溶剂使用的致孔剂包括烷烃、脂肪酸、脂肪醇、硝基烷及醚类、汽油、煤油、石蜡等。但是，实际上绝对的非良溶剂体系并不存在。即使是理想的非良溶剂，其与共聚单体的混合物仍对聚合物有溶剂化作用。另外，在室温下可能是非良溶剂的，在聚合温度（如80℃）也可能使聚合物链溶剂化。1.2.1.2以良溶剂为致孔剂的悬浮共聚以良溶剂为致孔剂的悬浮共聚：作为致孔剂使用的典型良溶剂是甲苯。甲苯与共聚单体（苯乙烯、二乙烯苯）的混合物是典型的良溶剂体系。在这种体系的整个共聚过程中，生成的大分子链一直处于充分溶剂化的伸展状态，互相缠绕较少，直到单体的转化率较高、交联的体型结构相当大时才出现相分离。在共聚结束、球粒固化后，共聚体仍然处于溶胀状态。若将溶剂去除，膨胀的大分子网即会收缩，甚至会使网孔消失。只有在DVB和致孔剂的用量足够大时，才能得到大孔结构。以良溶剂为致孔剂制得的大孔树脂，其孔结构的特点比表面积较大、孔径较小（干态树脂）。在溶剂中，甚至是在非良溶剂中，干态树脂的大分子网仍可成为膨胀状态（表1-3），说明膨胀网的收缩是可逆的。表1-3甲苯致孔树脂的溶剂吸收量（ml/g）Table1-3Solventabsorptionofporousmicrospheresusingtolueneasporeformingagent在良溶剂存在下共聚制得的树脂，由于大分子链的缠绕较少，在溶剂中的溶胀度较大，这相当于降低了交联剂的作用。实际上，共聚体系中甲苯的存在与交联度一样会影响到离子交换树脂的离子交换平衡。1.2.1.3以混合溶剂为致孔剂的悬浮共聚混合溶剂对高分子的溶剂化能力是其各组分溶剂化能力按组分比例的加和。因而以混合溶剂为致孔剂制备大孔树脂，必然会得到一种新的孔结构。所谓混合溶剂是指良溶剂和非良溶剂的混合致孔剂。可以通过选择溶剂的种类和比13n例，在很大的范围内调整其致孔作用和改变大孔树脂的性能。以甲苯和己烷为致孔剂时，共聚物的孔结构的变化情况见图1-13。图1-13混合致孔剂对孔容（PV）及表观密度的一个影响Fig.2-3EffectofmixtureporeformingagentonPVandapparentdensity当己烷中甲苯的加入量逐渐增加时，混合体系对共聚物的溶剂化能力逐步增大。这必然会影响到相分离出现的时间及高聚物相的溶胀状态。甲苯的含量较多，微胶核中大分子链的缠绕越少；微胶核的溶剂化程度的提高，使微球的内部结构也越来越松散，产生越来越多的小孔。因而良溶剂的加入量逐渐增加时，孔容及孔径逐渐降低，而比表面越来越大。从溶解度参数可以了解溶剂与高聚物的相互作用，因而也可以从溶解度参数来窜则混合溶剂的配比。表1-4溶解度参数对共聚物孔结构的影响Table1-4Effectofsolubilityparameteroncopolymerstucture14n1.2.1.4以线性聚合物为致孔剂的悬浮共聚在共聚单体中加线型聚合物也可以制备大孔树脂。能作为致孔剂使用的线型聚合物有聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚炳烯酸酯类等。在共聚前，将一定量的线型聚合物溶于共聚单体，然后按通常方法进行悬浮聚合。当单体的转化率达到一定程度时，交联共聚物与溶解在单体中的线型聚合物发生相分离。随着单体不断地转入共聚物，失去溶剂的线型聚合物分子卷曲成团，待聚合结束后，用溶剂将线型聚合物提取出来，便得到孔径较大的大孔共聚体。在以线型聚合物-聚苯乙烯为致孔剂时，聚苯乙烯的用量及分子量对共聚体的孔结构均有显著的影响。用聚苯乙烯制备大孔树脂时，交联度的影响小于用溶剂作致孔剂时的情况。在DVB的用量大于10%以后，对表观密度的影响已经消失（图1-14）。图1-14交联度对聚苯乙烯致孔共聚物表观密度的影响Fig.1-14EffectofcrosslinkingdegreeontheapparentdensityofPScopolymer与良溶剂和非良溶剂一样，线型聚合物的用量也存在一个与DVB用量有关的临界值（见图1-15）。图曲线的左上方为凝胶区，右下方为大孔区。可见用聚合物作致孔剂制备大孔树脂时，所需的线型聚合物和DVB的最低量要远小于溶剂-DVB的用量。15n图1-15大孔区曲线Fig.1-15Curveofporearea用线型聚合物制备大孔树脂，孔径较大而比表面积较小。以聚乙酸乙酯作致孔剂可以得到特大孔树脂，其孔径范围在10微米以上。以线型聚合物和溶剂作为混合致孔剂也可以得到性能良好的大孔树脂。在线型聚合物加良溶剂（如甲苯）作致孔剂时，生成许多小孔，使比表面积增大，并且随着甲苯用量的增加，孔体积也相应地增大。而孔径没有多大变化。线型聚合物加非良溶剂的情况不同，溶剂及线型聚合物的用量增加不仅使共聚物的孔体积增大，而且孔径也显著地变大。电镜照片显示，共聚物中100~500nm的微球结成3000~4000nm的微球团；最大孔的直径高达15000nm。可见线型聚合物-溶剂混合致孔剂是调节共聚物孔结构的最有效的方法之一。1.2.2多孔微球的结构标定和性能测定1.2.2.1微球颗粒大小的测定迄今为止，绝大多数树脂都是做成球状颗粒型。颗粒直径范围在0.04—1.2mm之间。在生产中常用“目数”来表示树脂颗粒的大小。目数与毫米之间的对应关系如表1-5所示。树脂的粒度可用一套标准筛进行筛分。一般商品树脂给出的是粒度的范围，另一种较为合适相互比较粒度的方法是采用有效粒径和均匀系数两项指标来表示。所谓有效进度是指颗粒总量的10％通过，90％保留的筛孔孔径。均匀系数是指通过60％球粒的筛孔孔径与通过10％球粒的筛孔孔径的比值。均匀系数值反映树脂粒度的分布情况，其值愈小表示粒度分布愈均匀。16n表1-5用“目”和mm表示的颗粒大小的关系Table1-5Particlesizeexpressby“head”and“mm”离子交换树脂颗粒大小的选择取决于使用的场合。在一般水处理中，树脂粒度与交换过程的水力学行为和离子交换动力学有紧密的联系。粒度愈小水流阻力愈大，流速降低，但离子交换速度加快，这是由于离子在粒内扩散控制作用降低的结果。在水处理中使用的树脂粒度一般在0.3-1.2mm范围内。窄分布的树脂颗粒可使流体阻力减小，耐压强度也较均一。实验室中一般使用0.3-0.5mm颗粒度的树脂。但层析过程，例如离子交换色谱过程中则需使用粒径小至数十微米，分布极窄的树脂。1.2.2.2比表面积的测定比表面积是多孔构脂重要的性能参数之一，其含义是指每克树脂所具有的面22积（m）数，即树脂的比表面积＝树脂的表面积／树脂重量（g），单位为m/g2起。凝胶型树脂的比表面一般都在0.1m/g左右，每克多孔树脂的表面积由数平方米到上千平方米。表面积的测定方法有多种，最常用的是气体吸附法。测定多扎树脂比表面积最常用的方法是BET法，亦称低温氮吸附—脱吸等温线法。这种方法的基本理论假设是吸附剂对吸附质的吸附是靠范德华力。与Langmuir模型不同的是，BET理论认为，在大多数表面上的吸附是多层吸附。在相对压力为0.05到0.35范围内按下列的BET方程式（1-1）作一吸附数据的线性关系图。1c−1P1=()+（1-1）x[(P0/P)−1]xmcP0xmc式中：P—吸附质(气体)的压力；P0—吸附质在测量温度下的饱和平衡蒸气压；P/P0—相对压力；x—吸附剂在某一相对压力下相应的吸附量；xm—单分子层饱和吸附量；17nc—常数，是与第一层吸附热及凝聚热之差有关的一个物理量。由式（1-2）可以看出，当用1／{x[(P/P0)+1]}对作图时可得到一条直线，其斜率a＝(c—1)／xmc，截距b＝1／xmc，由斜率和截距可求得单分子层饱和吸附量。1xm=（1-2）a+b式中，xm的值一旦求得，则样品的表面积度S就可用式（1-3）进行计算：xmNAS=（1-3）M式中；xm—形成单层吸附所需的吸附质重量N—Avogadro常数(6.023×1023)；M—吸附质的分子量；Α—吸附质分子的横截面。对于N2作为吸附质来说，根据液态分子密堆积汁算，每个氮气分子在吸附2-202剂表面上占有的面积为0.162nm，即16.2×10m。因此固体的比表面积可表示为：xm(ml)2S=4.36(m/g)（1-4）w(g)式中：w—样品的重量。在计算时通常选用相对压力在0.05—0.30范团内的若干个吸附数据，由BET式（1-1）作图，求出xm，再由式（1-4）求出比表面，这就是所谓的多点BET测定比表面积法。1.2.2.3孔径的测定多孔树脂在电子显微镜下直接观察时可看到树脂的孔是由形状很不规则，大小不均匀的孔道组成的，很难用孔径这一参数来描述，更不能进行精确的测量。但为了便于研究，人们常常把复杂的孔简化为圆筒孔模型，即所有的孔是有一平2均半径r，长度为l的圆筒孔。这时，孔体积V孔的值为πrl，比表面积S＝2πrl，因此，由孔体积（孔容）和比可计算得到树脂的平均孔径r：2V孔容r=（1-5）S在无法测定孔径时可采用这种方法计算。18n1.3磁性高分子微球的研究进展磁性微球（Magneticmicrospheres，MMS）作为一种磁性分离载体，是从上个世纪七十年代开始发展起来并已应用于生物学、医学、材料学等各个领域的新型多功能材料。磁性微球一般由磁核与其他基质复合而成。由于磁核对外磁场的响应，磁性微球可在磁场中做定向移动。利用这一性质可以对MMS进行定位，或将MMS从周围介质（多为液体）中迅速分离出来；也可以变换移动磁场，借助MMS对研究对象施力。由于MMS的表面多为可修饰表面，可与各种生物活性物质（如抗体、抗原、酶、受体、核酸等）偶联，这些生物活性物质被固定于MMS上之后可以在反应介质中进一步识别相应的抗体、配体、底物、核酸，从而达到分离或检测的目的。因此，MMS集载体功能和分离功能于一身在各个领[67]域都有着广泛的应用前景。理想情况下，磁性微球应该满足以下几个条件：（1）高比饱和磁化强度和低剩余磁化强度。比饱和磁化强度大可以提高磁性分离的可操作性，剩余磁化强度低可以避免使用过程中的磁性团聚。剩余磁化强度为零的超顺磁性（Superparamagnetic）载体颗粒可以完全消除磁性团聚；不同的磁性载体颗粒应该具有均一的磁性性能，以保持相似的分离条件。（2）表面含有丰富有机活性功能基团。如-OH、-COH、-COOH、-NH2等，易与各种有机官能团键合；生物相容性好；微球应具有较大的比表面积；颗粒粒度分布较窄，具有均一的形状和密度。（3）高机械强度和化学稳定性，能够抵抗机械摩擦、酸碱腐蚀、微生物降解，无毒性，无泄漏和污染等。（4)制备工艺简单。1.3.1磁性高分子微球的分类磁性高分子微球主要是按其结构分类，根据目前国内外研究的现状来看，磁[68-69]性聚合物微球可以分为以下五个类型，如图1-16所示。19n图1-16磁性高分子复合微球的分类Fig1-16Classificationofmagneticpolymercompositemicrospheres（1）核/壳式结构（M/P）：以磁性无机粒子（如金属铁及金属铁的氧化物等）为核，聚合物材料为壳层的核/壳式结构，这种结构被称为核-壳型结构。此类结构又分成两种：一种是单一纳米磁粒子为核的，另一种为磁粒子聚集体为核的。这种M/P型聚合物复合微球主要是采用单体聚合的方法制备而成。（2）反核/壳式结构（P/M）：以聚合物胶粒为核，磁性无机粒子吸附在其表面而形成壳层的核/壳式结构，将其命名为反核-壳型结构。这种P/M型复合结构大体有两种制备方法：即聚合物表面层层自组装法和聚合物表面原位还原磁粒子的方法。（3）夹心的三明治结构（P/M/P）：即内外两层均为聚合物材料，中间夹层为磁性无机粒子，称为夹心型结构。这种P/M/P型结构由内到外需要进行三步制[70-71]备过程。由于步骤繁琐，所以报道也比较少。其中，Sauzedde等用P(S/NIPAM)聚合物微球吸附磁性Fe3O4粒子之后，采用沉淀聚合的方法将NIPAM(N-isopropylacrylamide)、MBA(methylenebisacrylamide)和IA(itaconicacid)共聚包覆在表面，得到单分散磁性聚合物微球，Fe3O4含量为6－23wt%。（4）弥散型结构（dispersed-M/P）：磁性颗粒呈弥散状分布在聚合物胶粒的基体中而形成的磁性复合微球，即弥散型结构。这种结构的聚合物微球多数由分散、悬浮或细乳液聚合方法制备而成。（5）中空结构（hollowstructure）：以聚合物支撑，中间为空心结构，磁性纳米粒子分布在聚合物壳的内壁或包埋在聚合物壳层中的复合微球。1.3.2磁性高分子微球的特性[72]（1）表面效应和体积效应表面效应是指超细微粒的表面原子数与总原子数之比随着微粒粒径变小而急剧增大，表面原子的晶体场环境与结合能与内部原子的不同，具有很大的化学活性，从而使其表面能大大增加。这是由于表面原子的周围缺少相邻原子而具有不饱和性，易与其它原子结合而稳定下来，可见表面效应是一种影响化学特性的20n因素。体积效应是指由于超细微粒包含的原子数减少而使带电能级加大，从而使物质的一些物理性质因能级的不连续性而发生异常，上述两个效应可具体反应在微球比表面积激增，微球官能团密度及选择性吸收能力变大，达到吸附平衡的时间缩短，粒子的稳定性大大提高。（2）超顺磁性具有超顺磁性的高分子复合微球可在外加磁场作用下方便的进行分离与磁性导向。而纳米Fe3O4颗粒因其具有制备方法简单、生物安全性好和超顺磁性等特点成为高分子复合微球中应用最广泛的磁性材料。纳米Fe3O4颗粒当其粒径小于30nm时，在室温下可表现出超顺磁性，即在没有外界磁场作用时，没有磁性；而存在外界磁场作用时，则极易被磁化；外界磁场撤销后，又会在极短时间内退磁，矫顽力为零，没有磁滞现象。（3）生物兼容性磁性高分子微球在生物工程，特别是生物医学工程中的应用有一个重要的要求就是要有生物兼容性。应用于生物医药领域的磁性高分子复合微球多为核-壳型和弥散型结构。其壳层为生物相容性好的高分子聚合物，此类物质具有较好的生物兼容性，它们在人体内安全无毒。（4）表面功能化特性在生物医药应用中，为了吸附指定的免疫蛋白，生物酶等生物分子，可对高分子磁性复合微球功能化，让微球表面带上—OH、—NH2、—COOH等功能基团，使特定的生物活性物质通过共价键偶联到微球表面。1.3.3磁性高分子微球的制备技术如前所述，目前磁性复合微球的结构有五种，结构不同的磁性复合微球，其制备方法不尽相同，追求的产品性能也有差异。总得来说，无论采用什么方法，都希望得到磁性强、单分散性好的聚合物复合微球。对于包含超顺磁性纳米粒子的微球，其制备方法从磁粒子和聚合物合成先后的角度可以划分成以下三类：（一）单体聚合法；（二）磁粒子和聚合物组合法；（三）磁性纳米粒子原位生成法。以下将分类列举、逐一介绍。1.3.3.1单体聚合法单体共聚法是目前制备功能化磁性高分子复合微球最常用的方法，它是在已制备得到的无机磁性纳米粒子和有机单体存在的条件下，根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活性剂、稳定剂（包括超分散剂、明胶）等物质聚合得到磁性复合微球。就目前的研究现状来看，单体聚合法主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳21n液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合等方法。采用单体聚合的方法的优点在于，可以制备核壳型、反核壳型、夹心型、弥散型和中空型等五种磁性聚合物的复合结构，而且近年来人们还利用原子转移自由基的方法（ATRP），成功地制得尺寸在几十纳米以单颗磁性粒子为核的复合微粒。不同的方法可以制备不同尺寸的微球，制备方法与微球直径的关系如图1-17所示。图1-17各种聚合方法制备的高分子微球的直径分布Fig1-17Diameterdistributionofpolymermagneticnanospheresproducedbydifferentmethods（1）悬浮聚合法图１-18悬浮聚合示意图Fig.1-18Schemeofsuspensionpolymerization悬浮聚合的机理与本体聚合相同（如图1-18），每一个微小的液滴就是一个本体聚合的小单元，磁性粒子、单体和引发剂在悬浮稳定剂存在的条件下，被分散在体系中形成聚合场所。在一定的温度下，引发剂使一种或几种单体在磁性粒子表面引发均聚或共聚反应，将磁粒子包裹在聚合物里面。根据单体的亲水亲油[73]性不同，聚合体系又分为反相悬浮聚合和正相悬浮聚合。SantaMaria首次采用悬浮聚合制备交联聚苯乙烯磁性微球，所用的磁性粒子为3-4μm的羰基铁粉。研究发现磁性粒子全部分散在微球表面。这说明磁性粒子的存在，对传统的悬浮22n聚合的体系有很大的影响，因此必需对聚合反应条件进行改进，同时磁粒子表面也要进行相容性修饰。反应中大量悬浮剂的存在，使有些磁性纳米粒子还以团聚体的状态吸附在微球表面，大大降低了磁性物质的利用率，导致磁性无机物质含[74]量降低。以上得到的磁性聚合物微球粒径为几百个微米，分布也很宽。Ma采用四桨搅拌器提高搅拌的强度，使悬浮分散颗粒的尺寸变小，粒径分布变窄；又采用逐步升温的方法，使体系在45℃熟化一段时间，部分单体从悬浮体中扩散到外相中从而有利于提高磁性聚合物的磁含量。此外，分散剂和引发剂用量从传统的悬浮聚合中单体用量的0.1-1wt%分别提高到20wt%和3-5wt%这就抵抗了一部分磁粒子对聚合反应的阻聚作用，使粒径降至1-8μm，均匀性也提高了。（2）分散聚合法在传统的高分子聚合过程中，分散聚合相对于悬浮聚合来讲，所得聚合物微球的尺寸较小，一般在1-20μm。而且分散体系大多数为水相体系，这就启发人们采用分散聚合法制备水基磁性聚合物复合微球，不仅能制备出比悬浮聚合尺寸小的产品，而且得到的磁性微球可直接分散在水相体系中，有利于后续生物分离过程的进行。图1-19分散聚合制备磁性复合微球的成核机理Fig.1-19Mechanismofdispersionpolymerizationtopreparemagneticpolymercompositemicrospheres[75]如图1-19所示，从反应机理来讲，分散聚合是在反应开始前，将单体、引发剂和分散剂均溶解在介质中，随着反应的进行，当聚合物链达到临界值时便会从介质中沉淀分离出来，并借助于分散剂稳定在介质中。分散聚合法的成核机理是均相成核，聚合前整个体系成均相，反应所生成的聚合物不溶于介质，当低聚物自由基达到临界链长度后，便会从介质中沉淀出来形成核，这些核会聚结成小颗粒，并从介质中吸收单体进行聚合反应。和乳液聚合类似，只有当磁性粒子被核捕获，并聚合增长，才能形成磁性高分子复合微球。因而这种方法制备的复合微球的磁性物质含量也较低。此外由于分散聚合大多使用的是有机溶剂，聚合物与有机溶剂的亲和性一般比与水的亲和性好。因此，多聚物从溶剂中沉淀出来时的链长较长，所得的微球23n粒径也较大。此方法通常用来合成大粒径（0.2-10μm）的磁性复合微球，不太适用于合成纳米级（10-500nm）的磁性微球。[76]Guang-MingQiu以europiumphthalate为磁核，苯乙烯/马来酸酐共聚物为高分子壳层合成了分散良好，直径0.15～0.7μm，磁含量586～1013μg/g，表面酸酐密度0.5～16mmol/g的苯乙烯微球，如图1-20（a）所示。[77]Guang-MingQiu通过苯乙烯和马来酸酐共聚，合成了表面含有酸酐的Fe3O4磁性复合微球。平均粒径0.8μm，分散系数PD=0.032～0.38，磁含量100～800μg/g，表面酸酐密度0～0.18mmol/g如图1-20（b）所示。图1-20分散聚合法制备的复合微球Fig1-20Compositenanospherespreparedbydispersionpolymerization（3）乳液聚合法图1－21乳液体系制备磁性聚合物微球的成核机理Fig.1-21Emulsionnucleationmechanisminthepresenceofmagnetic乳液聚合制备的磁性高分子微球单分散性较好，但微球中的磁性物质含量较低，且磁性物质的包覆率高低不一。这主要是由它的胶束成核机理决定的（见图1-21）。在乳液聚合中，乳化剂浓度高于临界胶束浓度，聚合体系由单体液滴，胶束，水相组成。成核发生在胶束中，单体液滴作为提供单体的仓库，只有当胶24n束被磁性粒子捕获，并在磁粒子表面聚合增长，才能形成磁性高分子复合微球，但这种被动的包覆过程效率较低，因而存在制备的微球磁性物质含量偏低，且微球中磁性物质的包覆率高低不一的缺点。（4）细乳液聚合图1-22细乳液方法制备磁性聚合物微球的聚合机理Fig.1-22Theprincipleoftheencapsulationofmagnetiteinpolymerparticlesbytheminiemulsionprocess用乳液、分散、无皂、微乳液聚合法都可以制备表面功能化的苯乙烯纳米磁性复合微球，但所置备的微球磁含量都偏低(小于23%)，每个微球的磁含量也不均一，且部分方法所制备微球的大小不一，单分散性不好。从理论分析和对文献的调研发现，细乳液聚合法因其独特的单体液滴成核机理，反应前的单体液滴与生成的复合微球具有1:1的复制关系，特别适合制备具有高包覆率的有机/无机复合微球，因而在对磁性纳米复合微球的磁含量，单分散性的调控方面有其独到的[78]优势和特点。（5）无皂乳液聚合无皂乳液聚合虽然克服了普通乳液聚合体系中乳化剂不易清除的缺点，制备的微球单分散性较好，但是基于其与均相成核类似的成核机理，因此也存在磁性[79]物质含量低的问题。Wang采用无皂乳液聚合的方法，在水基磁流体存在的情况下制备出核壳型磁性聚甲基丙烯酸甲酯复合微球，微球磁含量6.64wt%，平均粒径51～68nm，微球的单分散性较好，如图1-23所示，文章讨论了功能单体甲基丙烯酸甲酯对成核机理的影响。25n图1-23无皂乳液聚合法制备的复合微球Fig1-23Compositenanospherespreparedbysoap-freepolymerization（6）原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合为制备单粒子包覆且结构为核－壳型的磁性聚合物纳[80]米复合粒子开辟了一个新途径。Wang等在正已烷溶液中，氩气保护下搅拌72小时，将Fe3O4表面的油酸部分地置换为Br-MPA，从而得到粒子型引发剂（macroinitiator），这种粒子型引发剂可以溶解在St单体中，无需外加溶剂（sovent-free）的条件下就能进行原子转移自由基聚合（ATRP），从而得到单颗Fe3O4纳米粒子被一层PS包覆的完美的核－壳型复合粒子。表１-6几种制备聚合物磁性微球的单体聚合法之比较Table1-6comparisonofseveralpolymerizationmethodsofpreparingmagneticpolymermicrospheres26n1.3.3.2磁粒子和聚合物组合法磁粒子和聚合物组合法是指分别制备磁性纳米粒子和聚合物。然后通过以下四种方法来实现两种组分的复合：①聚合物长链分子包埋磁性纳米粒子、②溶剂挥发法、③聚合物微球溶胀吸收磁性纳米颗粒、④磁性纳米粒子在聚合物微球表面层层组装法。（1）包埋法是制备磁性聚合物微球最早的一种方法，是指将磁性粒子分散在高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段得到磁性高分子复合微球。此方法制备的磁性复合微球所需条件简单，易于进行，但所得微球粒径较大，单分散性较差，形状难以控制，壳层中难免混杂一些诸如乳化剂之类的杂质，应用于免疫测定，细胞分离等领域会受到很大限制。（2）溶剂挥发法是预先制备含有磁粒子和聚合物两组分的均一油相，将其分散在水相中形成悬浮液，之后在高温下长时间挥发磁粒子和聚合物的共溶剂，[81]最终得到磁性聚合物微球。Bai等用分散相体系中液滴挥发溶剂的方法制备出各种无机／有机复合微球的组装体。（3）聚合物微球溶胀吸收磁粒子的方法，需要首先制备好高分子微球，然后在多孔的微球内部进行化学沉积铁的氧化物等具有超顺磁性的物质，从而最终[82-85]得到磁性高分子复合微球。该法由Ugelstad首创，开辟了单分散磁性聚合物[86]微球的里程碑。Chung等也用同样的方法制备了磁性poly(styrene-glycidylmethacrylate)复合微球。但这种制备磁性复合微球的方法需要重复多步，过程繁琐，难以控制，大规模制备难度大。（4）层层自组装法（layerbylayerdeposition）主要用以制备反核壳型磁性[87-90]聚合物复合微球。它是以聚合物微球为模板（如图1-24所示），磁性纳米粒子在其表面进行多层吸附得到反核壳型复合微球。这种方法的优点在于，表层的磁粒子的厚度可以通过循环吸附的次数来调控，得到的复合微球均一性很好。图１-24层层自组装法制备反核壳型磁性聚合物复合微球Fig.1-24MethodofLayer-by-Layerdepositiontopreparemagneticpolymermicrospheres27n1.3.3.3磁性纳米粒子原位生成法磁性粒子原位生成法是先制备单分散的致密或多孔的聚合物微球，此微球含有可与铁盐形成配位键或离子键的基团，然后采用不同的方法在聚合物微球表面或者内部，实施原位还原，将铁离子变为Fe3O4纳米颗粒，从而制备出磁性复合[91-95]微球。此法制备出的磁性复合微球的优点是分散性好，Fe3O4含量高；缺点是微球的尺寸一般在500nm以上，多数为微米级。Huang等采用在聚合物核表面原位反应生成磁性粒子的方法，得到均一粒径的反核壳型磁性聚合物复合微球。1.3.4磁性高分子微球的应用目前磁性高分子纳米复合微球在生物医学领域得到诸多应用，其中主要用途[96-98]如下所述：（1）生物磁性分离与纯化应用磁性分离(MagneticSeparation)技术是依据物质的磁性差异，在磁场作用力的驱动下，把磁性组份从非磁性组份混合物中分离出来的一种分离技术。传统的磁性分离理论与方法己经在许多工业过程中获得应用，如冶金工业中的矿物磁选分离和磁性排屑器。由于生物体系中的绝大多数生物分子都是无磁性的，为了给欲分离的目标生物分子赋予磁性，需要预先制备一种磁性载体颗粒（MagneticCarrierParticles）作为运载工具，借助于磁性分离装置（Magneticseparator），对目标生物分子进行负载、运载和卸载等分离操作，从而实现目标生物分子的磁性分离过程。由于磁性分离技术具有简单、方便与高效的特点，使得这一技术在很短的时间内得到了快速发展，目前在国外已有许多商品化产品得到广泛应用。（2）免疫分析测定免疫测定（Immunoassay，IA）是应用免疫学技术测定标本的方法。主要通过抗原抗体反应检测样本中的抗体或抗原性物质。免疫分析测定由于其专一性强、灵敏度高等优点在重大疾病的早期诊断中起着很重要的作用。但由于抗体抗原复合物的分离往往比较复杂、操作繁琐费时，不易实现操作的自动化。如果采用磁性颗粒或微球固定检测用抗体或抗原，结合酶联免疫技术，就可以在抗原抗体复合物分离过程得到大大简化的同时又提高了检测灵敏度（由于磁性载体的高比表面积，可以较传统酶标板偶联更多的生物分子，将检测生物分子信号放大），其原理如图1-25所示。28n图1-25免疫分析测定原理Fig1-25Principleofimmunoanalyisdetection（3）靶向药物为了提高药物的效用，减少其毒副作用，靶向药物正成为当今的热门课题，所谓靶向药物就是利用药物载体的pH敏、热敏、磁性等特点在外部环境的作用下对病变组织实行定向给药。通过对磁性微球表面功能化，作为药物载体，在外加磁场的作用下，将药物载至预定区域，实现靶向给药技术。Kharkevich将具有磁性的可溶性聚电解质与含神经肌肉麻醉剂的质脂体的磁性药物载体，用于猫体实验，取得了良好的效果。1.4纳米Fe3O4的研究随着纳米技术与磁学的结合，磁性材料出现了很多新的性质和现象，已成为人们研究的热点。当磁性材料的尺寸降至纳米尺度时，除了具有纳米材料常见的[99]特点外，因为本身的磁结构，还具有一些磁性材料特有的性质。如单磁畴结构，[100][101][102]超顺磁性，高矫顽力，磁相变温度等。磁性纳米粒子由于特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁制冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方而具有广阔的应用前景。1.4.1纳米Fe3O4的制备方法磁性纳米材料的制备方法可分为物理方法、生物法和化学法。物理法以机械球磨法为主要代表；生物法可以得到粒径均一而且形貌规整的磁性纳米粒子，但其过程烦琐，粒子的粒径可控范围狭窄，所以目前纳米磁性材料的制备的主要依赖于化学制备方法。磁性纳米材料的化学制备方法又可分为均相制备法和非均相制备法，其中均相制备方法包括共沉淀法和高温分解法，非均相制备方法有微乳液法、溶胶-凝胶法、超声化学法、激光分解法和电化学沉淀法等。29n（1）化学共沉淀法是制备磁性纳米粒子的经典方法之一，其原理是通过在水溶液中同时水解二价和三价的铁离子的方法来实现磁性Fe3O4纳米粒子的制备，在实际制备中可以具体采用下述三种反应方式；一是以Fe（Ⅱ）为水解反2+3+应原料，同时采用不同种类的氧化剂在Fe水解的同时，将部分氧化成Fe，最[103]-2+后得到磁性Fe3O4纳米粒子，如Suginmoto等利用NO3的弱氧化性，以Fe为原料通过水解反应制得了粒径为30-100nm的Fe3O4纳米粒子；二是以Fe（Ⅲ）3+3+2+为原料，在Fe水解反应过程中，同时采用还原剂将Fe部分还原成Fe，最终[104]得到磁性纳米粒子，如Qu等以FeCl3为原料、NaSO3为还原剂，用不同类型的碱[如NaOH、NH3·H2O或N(CH3)4OH]控制反映体系的pH值，制得了粒径为10nm左右的Fe3O4纳米粒子；三是同时水解按一定比例混合二价和三价铁离子来制备磁性纳米粒子。由于部分氧化或部分还原反应不易控制，所以实际上多[105-106]采用第三种方式来制备Fe3O4纳米粒子。如Kang等在不采用任何稳定剂的情况下，在碱性溶液中（pH=11-12）制备了粒径为8nm的Fe3O4纳米粒子，随后在100℃，pH=3.5时通入空气氧化得到了针状的γ-Fe2O3。采用共沉淀法制备Fe3O4纳米微粒时，沉淀在洗涤、过滤、干燥时易产生团聚现象，为此许多化学家对共沉淀法进行了改进。改进共沉淀法主要是分散生成的纳米Fe3O4粒子，并使其不发生团聚。目前报道改进共沉淀法有两种途径：一是加入表面活性剂，对制得纳米Fe3O4微粒进行表面改性，使其具有亲油性或亲水性，最后通过胶溶等方式来获得磁性液体。改性过程中，pH、表面活性剂的用量及表面活性剂的成分配比对颗粒改性效果影响很大，目前研究者对此尚有很[107]大的分歧。（2）高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的一种方法。通常可采用两种投料方式来制备粒径均一的纳米粒子：一种方式是将反应原料（一般是容易分解的有机金属化合物）快速注入含有表面活性剂的高温溶剂中实现纳米粒子的快速成核，再通过对反应温度和时间的控制得到不同尺寸的同时具有窄粒度分布的纳米粒子；另一种方式是将反应原料在低温条件下预先混合，然后缓慢加热至反应开始，在粒子生长过程通过不断补加反应原料来维持体系中恒定的过饱和浓度，最后得到窄粒度分布的粒子。（3）微乳液和反相胶束法是利用水、油和表面活性剂三元体系形成的微乳液或反相胶束作为反应场所制备纳米粒子的方法。表面活性剂一方面可以有效地阻止纳米粒子的聚集和进一步生长，从而实现对粒子尺寸的有效控制；另一方面[108]可以为粒子提供可溶解性或可分散性。表面活性剂的形状及其极性基团的大小对胶束有着重要影响，这为制备各种形貌的无机纳米粒子提供了可能。（4）超声化学法是利用超声波的空化作用瞬间产生的高温（>5000K）、高10压（>20MPa）以及极高的冷却速率（10K/s）等极端条件促使氧化、还原、分30n解和水解等反应的进行来制备纳米粒子。1.4.2磁性纳米粒子的表面修饰纳米粒子由于具有较高的比表面积，因此具有强烈的团聚倾向，所以通过表面修饰以降低纳米粒子的表面能是得到具有可溶性或可分散性的纳米粒子的重要手段之一。同时，适当表面修饰还可以调节磁性纳米粒子与其他材料的相容性和反应特性，从而赋予其特殊的功能。磁性纳米粒子的表面修饰可分为以下几类：一是采用有机小分子修饰粒子表面；二是采用有机高分子修饰粒子表面；三是采用SiO2修饰粒子表面；四是其他无机纳米材料修饰粒子表面。此外，有些磁性粒子在胶体溶液中的稳定性较差，如Fe、Fe3O4就很容易被空气氧化，形成γ[109]-Fe2O3粒子，而氧化反应的另一个后果是导致粒子发生聚集和沉淀，而通过[110]适当的表面修饰可以提高上述粒子的抗氧化性能。此外，磁性纳米粒子在应用于生物医学领域时必须通过表面修饰赋予其良好的水溶性和生物相溶性。1.4.3磁性纳米粒子的应用[111]（1）磁性液体磁性液体亦称磁性流体。磁流体是一种将强磁性纳米粒子分散到液相中得到的非常稳定且带磁性的胶态体系，它将固体的磁性和液体的流变性巧妙地结合起来，呈现出许多特殊的磁、光、电现象。磁流体是一种很有诱惑力的新型液态磁性材料，孕育着无限的应用前景，其应用范围己扩展到航空航天、电子、化上、机械、能源、冶金、仪表、环保、生物医疗等各个领域。（2）医学方面在生物医药的应用主要集中在以下几个方面：利用磁性纳米粒子作为药物的主要载体进行靶向给药；将磁性纳米粒子应用于临床磁共振成像；磁性纳米粒子用于细胞及DNA的分离等。磁性纳米微球药物载体是纳米技术与现代医药学结合的产物，由于已具有小尺寸效应、生物相容性、良好的靶向性、生物降解性和功能基团等优点，因此有望克服传统药物所带来的这些缺陷。磁性纳米微粒也可用于蛋白质和酶的纯化、回收以及酶的固定化，操作简单，且提高酶的稳定性。利用磁性纳米微粒进行免疫分析，具有特异性好、分离快、重现性好的特点。（3）催化剂载体在多相催化体系中，超细粒子具有高比表面积和高催化活性，因而很多化学反应考虑到使用超细微材料作为催化剂，但因难以分离和回收，限制了其广泛应用。以Fe3O4颗粒为载体，催化剂成分包覆在颗粒表面，制得核壳结构的催化剂[112]超细粒子，既保持了催化剂高的催化性能，又使催化剂易于分离回收。包淑娟31n等采用溶胶凝胶法制备了TiO2/SiO2/Fe3O4复合光催化剂，以具有偶氮染料结构的甲基橙水溶液为目标反应物，评价其光催化活性，结果表明，所制复合光催化剂的光催化活性高，并可回收重用的特点，具有广阔的应用前景。（4）纳米磁记录材料近年来，随着各种信息量飞速增加，需要记录的信息量也不断增加，要求记录材料高性能化，特别是记录高密度化。磁性纳米微粒由于尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。作为磁记录单元的磁性粒子的大小必须满足以下要求：颗粒的长度应远远小于记录波长；粒子的宽度，长度也包括在内应该远远小于记录深度；一个单位的记录体积中，尽可能有更多的磁性粒子。例如：钡铁氧体纳米微粒、钴铁氧体纳米微粒等都是很好的硬磁记录材料；锰铁氧体纳米微粒、镊铁氧体纳米微粒等是良好[113]的软磁记录材料。(5)光导功能材料磁性粒子(包括磁珠、磁性高分子微球等)具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离。另外它具有比表面积大、表面特性多样的特点，可以结合[114]各种功能物质。酞菁类化合物作为有机光导功能材料，具有价廉、稳定、低毒和广泛的光谱响应的特点。然而它的不溶性和难以成膜性却妨碍了它的深入研究和实际应用。研究最多的解决办法即将酞菁分子共价结合到磁性聚合物链上[115]：在磁性高分子粒子表面接上酞菁功能基，利用酞菁分子的光导性作为检测信号来获取生物活性分子间的相互作用信息，进而应用于临床检测诊断。1.5工业废水处理所谓水污染是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的自净能力，破坏了水体原有用途的程度。工业废水是水体的最主要污染源，它量大面广，由于受产品、原料、药剂、工艺流程、设备构造、操作条件等多因素的综合影响，所含的污染物质成分多，组成极为复杂，毒性大，处理也比较困难；而且，不同时间水质也有很大差异。工业污染源是目前造成水体污染的主要来源和环保的主要防治对象，在工业生产过程中排出的废水、污水、废液等统称工业废水。废水主要指工业用冷却水；污水指与产品直接接触、受污染较重的排水；废液指在生产工艺中流出的废液。1.5.1废水处理的方法[116]废水处理的目的就是用各种方法将废水中的污染物质分离出来，或将其转化为无害物质，从而使废水得到净化。废水的处理方法基本上可分为物化法和生化32n法两大类。物化法可进一步分为物理法、化学法和物理化学法。生化法具体可分为好氧生物法和厌氧生物法。根据废水的处理程度，通常可分为三级：一级处理，又叫预处理，主要是去除废水中的悬浮固体、胶体、油类挥发性物质或进行pH值调整，通常采用物化法处理，使废水初步净化，对二级处理创造适宜的条件；二级处理，又叫基本处理，通常采用生化法，主要是去除废水中溶解性和胶态有机污染物，它是化工废水处理的主要步骤；三级处理，又叫深度处理，主要是去除废水中难降解的有机物、溶解的无机物、含氮磷的营养物质等。一般采用化学物理法处理，使处理后的废水达到重复利用的要求，排放的废水不会产生富营养化作用。废水处理的工艺流程，可以由各种单元处理方法组合而成，并有多种不同的组合形式。随着处理程度的提高，治理费用也随之大大提高。所以治理废水应注意环境效益与经济效益的协调统一，所以采用的技术和流程应先进、经济、合理。1.5.2废水的分析方法[117-118]1.5.2.1固相萃取(solidpHaseextraction，SPE)固相萃取（solidphaseextraction，SPE）由液固萃取和液相柱色谱技术相结合发展而来。从1978年美国Waters公司首先将一次性固相萃取柱Sep-Pak投放市场以来，固相萃取技术得到了迅速发展。固相萃取主要用于样品的分离、纯化和浓缩，与传统的液液萃取法相比较可以提高分析物的回收率、更有效的将分析物与干扰组分分离减少样品预处理过程，操作简单，省时，省力。固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程，是一种吸附剂萃取，样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱，固相对分析物的吸附力大于样品母液，当样品通过固相萃取柱时，分析物和杂质被保留在柱上，其他组分则随样品母液通过柱子，然后分别用选择性溶剂去除杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。其保留或洗脱的机制取决于被分析物与吸附剂表面的活性基团，以及被分析物与液相之间的分子间作用力。当被分析物比所存在的介质与固相之间的亲和力强时，被分析物被保留，然后用一种对被分析物亲和力更强的溶剂洗脱；当存在的介质较被分析物与固相之间亲和力更强时，则被分析物直接洗脱。样品采集后立刻用固相萃取处理不但可缩小样品体积，减少运输的麻烦，更主要的是吸附在固相萃取剂上的物质往往比存放在冰箱内的样品更稳定，不易受光、热、微生物的作用而发生各种化学物理变化。目前，如SP-HPLC、SPE-GC、[119-120][121-122]SPE-CE，在环境分析、临床与药物分析中得到了广泛的应用。33n[123-124]1.5.2.2溶剂萃取在液体混合物溶液中加入某种溶剂，使溶液中的某些组分得到全部或部分分离的过程称为萃取。溶剂萃取法是从稀溶液中提取物质的一种有效方法。溶剂萃取又称液-液萃取，是近代分析化学中常用而重要的分离方法之一。其优点是简单、快速、易于操作和自动化，既可萃取基体元素，又可分离富集痕量元素，由于有机合成化学的发展和所取得的成就，可供选择的萃取剂类型不断增多，因此可供选择的萃取体系亦多，容易达到高的选择性和萃取率。溶剂萃取的其中一相为水溶液，另一相为有机溶剂，两者互不相溶。被分离的物质从水溶液中进入有机溶剂中，即形成两层。再靠两相质量密度不同将两相分开。有机溶剂是在上层还是在下层，决定于它的相对密度是小于或大于水。分配定律，是溶剂萃取法的基本原理。萃取过程得到的富集了水相中某种物质或几种物质的有机相叫萃取相。经过萃取分离出某种物质或几种物质的水相叫萃余液。[125-127]1.5.2.3活性炭吸附吸附法是利用吸附剂对废水中污染物的吸附作用去除污染物。吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积。活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效地去除废水的色度和COD，能除去水中大多数的有机污染物和某些无机物，包括某些有毒的重金属，消毒副产物及其前质，许多脂类和芳烃化合物，这在国内外都[128-129]有研究。20世纪60年代初，欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水。目前，活性炭吸附法已经试验验证后成为城市污水、工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。一般来说，活性炭颗粒越小，过滤面积就越大。所以，粉末状的活性炭表面积最大，吸附效果最佳。当水质呈酸性时，活性炭对阴离子物质的吸附能力便相对减弱；当水质呈碱性时，活性炭对阳离子物质的吸附能力减弱。所以，水质的pH不稳定，也会影响到活性炭的吸附能力。活性炭对污水的净化机理包括三个方面：一是活性炭颗粒及其表面生长的生物膜对废水中的悬浮物进行生物絮凝和接触絮凝，从而将其过滤去除；二是活性炭对废水中溶解性有机物的吸附和富集作用；三是活性炭表面及空隙中生长的微生物在较长的有机质停留时间内对降解速度较慢的有机物进行氧化分解，起到对活性炭的生物再生作用。34n1.5.3大孔高分子微球和磁性微球在废水处理中的应用1.5.3.1水中有机物的检测磁性高分子微球由于富含活性基团-NH2、-COOH、-CHO可与待测样品（必须含有-NH、-COOH、-CHO等活性基团）混合，在活性试剂的作用下，样品中的待测物质就偶联富集到磁球的表面，接着用磁场分离出来进行检测。[130]Yang等制备了一种新型的表面带有羰基且可与肼反应生成电活性物质的磁性微球，并用磁性分离的方法进行了废水中痕迹肼检测的研究，获得较好的检测效果，其最低检测限为0.1g/L。将磁性微球应用于废水中特定组分的分离、检测，可有效减少工作量，缩短工作时间。1.5.3.2吸附剂和絮凝剂目前磁性微球用作絮凝剂和吸附剂进行废水处理主要是针对壳聚糖磁性微球。壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，由于游离氨基的存在，壳聚糖类在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质的性质，可作为凝聚剂，但在酸性溶液中会溶解，稳定性差。因此，将壳聚糖制成如磁性微球，对提高壳聚糖的应用价值是十分有意义的，其在污水处理中主要用作絮凝剂和重金属吸附剂。[131]朱开梅等等以Fe3O4作为磁性内核，戊二醛作交联剂，通过反相悬液交联法制备出了单分散、窄分布的强磁性FeO壳聚糖核壳磁性微球。以及不同pH值及其配比对壳聚糖磁性微球处理造纸废水的影响。得到了壳聚糖磁性微球对造[132]纸废水进行处理的较佳工艺条件。洪爱真等应用磁性壳聚糖微球对水溶性酸性偶氮染料模拟废水进行吸附脱色处理，研究了溶液的酸度、染料废水的初始浓度等对脱色率的影响。1.5.3.3固定化酶固定化微生物技术主要是固定化酶或细胞，虽然在废水处理中有着广泛的应用，但依然存在着酶活性易损失，固定化酶机械性能较差，固定化颗粒成型困难等问题，因此需要开发一种新型的微生物固定化载体，本身具有生物活性，能吸附并有效地进行微生物的固定化。1.5.3.4微生物固定化载体在生物流化床废水处理技术中，一般认为载体应具有良好的生物亲和性、优良的传质特性、化学稳定性好、载体表面粗糙、比表面积大、孔径分布合理、价廉并且密度较低，易于流态化等。而磁性高分子微球因其制备方法多样，具有生35n物亲和性，可以吸附大量的微生物。因此，可根据需要制备出多孔结构、粒径合适且分布均匀的磁性微球作为生物流化床的载体。[133]范琳在磁流体存在的情况下，采用改进了的乳液聚合法及分散聚合法制备出粒径分布均匀、磁响应性强的磁性多孔聚苯乙烯微球，并将其用于磁性流化床反应器中，发现合成的磁性多孔聚苯乙烯微球密度较轻，易于流化，可在处理废水中悬浮，能够保证载体与处理水的充分接触，有利于微生物迅速发挥处理作用。1.5.4离子交换树脂对废水中重金属离子的吸附[134]早在本世纪初，人们就提出了用离子交换法从溶液中回收Au、Ag、Ra、Ni、+NH4的方法。Austermeil等用绿砂离子交换剂从水溶液中回收铜，用盐溶液进行淋洗。Syrikin等用铵型无机离子交换剂从铜溶液中回收铜，但由于无机离子交换剂存在着十分明显的缺点，故一直未能实现工业化。1935年Adams和Holms合成了磺酸酚醛阳离子交换树脂，1945年，苯乙烯离子交换树脂的出现，为大规模应用离子交换技术治理工业废水提供了物质基础。此后，离子交换树脂的性能得到改进，新型离子交换树脂不断出现，它已成为处理水量大，浓度低的各种工业废水的最佳方法之一。根据所带的可交换的离子性质，离子交换树脂可大体上分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸（—SO3H）和羧酸（—COOH）等酸性功能基的聚合物。阴离子交换树脂是一类在骨架上结合有季氨基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物，其中，以季氨基上的羟基为交换剂的树脂具有强碱性，成为强碱性阴离子交换树脂。按骨架结构不同，离子交换树脂可以分为凝胶型和大孔型树脂。离子交换树脂的作用与溶液中的置换反应相似，利用固载在聚合物骨架上的功能基所带的可交换的离子在水溶液中能发生离解，如磺酸树脂上可离解出氢离子，这种离子可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中。同时，在溶液中的同类型离子，也能从溶液中扩散到聚合物网格和孔内。当这两种离子的浓度差较大时，就产生一种交换的推动力使它们之间发生交换作用，浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差的推动力关系使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。通过这种可逆交换作用原理，加上树脂上固载的功能基对不同离子具有不同的亲和性，使离子交换树脂能应用于离子的分离、置换、浓缩、杂质的去除和催化化学反应等。目前，离子交换树脂在废水处理中已被应用到含酚废水、含镍废水、含铬废水、含钒废水、含汞废水和含铜废水的处理中去。其中，处理含铜废水中得到实际应用的离子交换材料主要有：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、36n离子交换纤维，以及腐殖酸树脂。+阳离子交换树脂可用于处理以Cu2形式存在的含铜废水。其工艺流程如图1-26所示：图1-26离子交换法处理铜矿坑道水流程图Fig.1-26Flowchartofcopperion-exchangetreatmentoftunnelwater阴离子交换树脂，如201×7、AmberliteIRA68、IRA-93、EDE-10p、AN-2FN等已成为处理冶金、电镀等工业部门排出含铜络阴离子废水的主要材料。如可以用201×7强碱银离子交换树脂处理氰化镀锌铜、氰化镀铜锡合金排出的含2-2+[Cu(CN)3]废水等。一些螯合树脂对Cu具有很强的螯合能力。因此螯合树脂最2+适合处理体系比较复杂、铜离子含量较低的含铜废水。腐殖酸树脂对Cu具有较高的选择性。如FH-1型腐殖酸树脂对一些金属离子的选择性顺序为：2+2+2+2+Cu>Cd>Zn>Ni，因此已用于处理含铜废水。目前，治理含铜废水的新型离子交换材料和新工艺仍不断出现，为离子交换法处理含铜废水不断提供新的材料和工艺。1.6本论文的研究目的通过以上论述，可以发现目前制备功能性高分子微球的方法很多，较多的报道采用分散聚合法或乳液聚合法进行制备。考虑到悬浮聚合法虽方法简单，且制得的磁性微球粒径较大，但制得的磁性微球中磁性粒子含量还相对较低，磁响应性还不是很强，不能达到很好的应用效果，故关于用该法制备多孔磁性微球的报道几乎很少。而且，另一方面磁性微球在废水处理中的应用多限于固定化酶，而作为吸附剂进行金属吸附的研究还很少，且仅限于实验室研究，尚未有工业应用的报道。本文针对目前功能微球在制备方法以及废水处理方面的应用现状，以悬浮聚合法为基础制备出粒径均匀适中、单分散性好、具有一定孔比表面积且呈顺磁性的多孔高分子微球，考察不同因素对微球性能的影响；进一步研究所制备微球的实际应用性，将其用以废水处理中吸附高浓度的铜离子，研究了不同条件下的吸附性能。这些研究为多孔高分子微球的制备和在废水处理中的应用提供理论基础和实验依据，并对实际的工业应用给以参考。37n1.7本论文的研究路线本论文在前人对多孔高分子微球大量研究的基础上，首先以液体石蜡为单一致孔剂，采用悬浮聚合法制备了含永久性大孔的聚苯乙烯微球，设计参比实验，系统考察该体系下对微球单分散性的影响，优化单分散性好，含微米级孔的高分子微球的制备工艺。在保证微球具有一定单分散性的条件下，本文设计不同致孔剂种类和配比对多孔聚苯乙烯微球孔性能的影响，制备含纳米级孔且具有较佳孔比表面积的多孔高分子微球，为磁性多孔高分子微球的制备提供依据。在多孔聚苯乙烯微球制备工艺的基础上，引入表面改性后的纳米Fe3O4作为磁性粒子，分散在单体相中进行反应。因目前对影响制备磁性高分子微球的因素还没有确定的结论，故设计系列实验，着重对引发剂浓度、分散剂用量对制备高磁性含量多孔聚苯乙烯微球的影响进行了分析，初步摸索可行的制备工艺。在上述实验过程中，使用SEM、VSM、XRD、BET等仪器，对微球的表面形貌、孔比表面积、断层孔结构、磁性损耗、结构特征进行了表征。实现应用是制备新型功能材料的主要目的，本文继而以工业废水中高浓度铜离子的吸附为研究对象，采用DDTC分光光度法，设计不同铜离子浓度、不同pH值等系列实验，对所得多孔高分子微球的吸附性能进行测试。38n第二章多孔微球粒径分布影响因素的探究2.1引言上世纪五十年代，Vanderhoff和Bradford成功地合成了单分散的聚合物微球，为高分子科学开辟了一个新的研究领域。目前，单分散微球已经被广泛地应用到许多科学技术领域（如油墨、涂料及填料等）已经深入到某些高新技术领域中（如信息存储，药物研制等），成为重要的材料和工作物质。粒径和粒度分布是聚合物微球的两个关键的技术指标。粒径可用电子显微或光学显微镜来观察和测定；粒径分布则可通过筛分得到不同尺寸微球的含量。目前，人们可以制得粒径达到100μm、接近单分散的聚合物微球。合成既具有大的颗粒直径又具有单分散性的聚合物微球难度很大，其反应要求十分严格，是目前微球研究的一个重要课题。本文采用传统的悬浮聚合法制备多孔聚苯乙烯微球，考察了交联剂浓度、分散剂浓度、搅拌转速等因素对微球粒径分布的影响。优化制备的实验条件，确定最佳的物质用量。2.2实验试剂及仪器2.2.1实验试剂实验中所需的主要试剂如表2-1。表2-1试剂与药品Table2-1Experimentalreagenttable试剂名称药品等级生产厂家苯乙烯（St）C．P．国药集团化学试剂有限公司二乙烯苯（DVB）C．P．国药集团化学试剂有限公司过氧化苯甲酰（BPO）C．P．国药集团化学试剂有限公司聚乙烯醇（PVA）C．P．国药集团化学试剂有限公司液体石蜡C．P．国药集团化学试剂有限公司甲苯A．R．上海凌峰化学试剂有限公司丙酮A．R．上海凌峰化学试剂有限公司去离子水H2OC．P．化工学院自制39n其中，二乙烯苯作为交联剂，在反应过程中利用其非饱和共轭键与线性单体键合起架桥作用，生成网状结构的高聚物，是影响聚合物硬度和强度的主要成分；过氧化苯甲酰作为引发剂，其用量会影响高聚物的分子量，对交联共聚物来说，主要是影响共聚物的网状结构和聚合热的释放速度，用量太大时可能会发生暴聚现象；聚乙烯醇作为分散剂，在聚合反应过程中防止早期液滴间和中后期聚合物颗粒间的聚并，其用量是影响悬浮聚合物粒度、粒度分布、颗粒形态等颗粒特性的重要因素；液体石蜡在反应过程中作为致孔剂，甲苯和丙酮主要对反应后聚合物中的致孔剂进行清洗抽取。2.2.2实验仪器实验中所需的主要仪器如表2-2。表2-2实验仪器一览表Table2-2Experimentalequipmenttable名称型号生产厂家电热恒温水浴锅HHS-2S上海天平仪器厂数显恒温搅拌器S-312上海申生科技有限公司磁力搅拌器84-1A上海闵行虹浦仪器厂玻璃夹套反应釜1L自制此外，用到的实验设备还有粒度筛分装置、箱式干燥器，仪器还有烧杯，搅拌桨等。2.3试验方法2.3.1实验流程将苯乙烯（150g）与一定量二乙烯苯混合，加入引发剂BPO（1.75g）和一定量的致孔剂液体石蜡，经搅拌混合均匀后加入600ml主分散剂（PVA）的水溶液中，在25℃下搅拌30min，使单体液滴分散于溶液中，制备悬浮体系。稳定30min后升温至83℃，保温2h后升温至97℃，并保温一段时间，进入熟化阶段，使液滴变硬成球。保温后，用开水洗产品数次后放在箱式干燥器中，于105℃下烘干，得白色微球。将烘干后的微球依次用甲苯、丙酮反复搅拌清洗数次，提取致孔剂，再经开水沸煮2h，经115℃干燥6h后得到具有永久性大孔的聚苯乙烯微球。2.3.2分析方法将烘干的产品用标准筛分筛，称取各个筛面上的筛余量，根据目数-粒径对40n应表（表2-3），可以算出每个目数区间内微球的平均粒径，绘出各个影响因素对微球平均粒径的关系图，并计算每个目数区间内粒子质量占总量的百分比，以百分含量为纵坐标，做出柱状图及其分布曲线图，由此分析影响粒径分布的因素。表2-3目数-粒径对应表Table2-3Meshnumber-diametertable目数粒径（μm）208503060040425503006025070224801802.4结果与讨论2.4.1交联剂浓度对微球粒径的影响交联度是指交联剂在原料中所占的质量百分比。交联度的大小是决定交联高聚物热运动、力学等多种性能的重要因素之一。根据交联的程度，高分子链之间会有不同程度的溶胀，溶胀之后形成凝胶。在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀；另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，即达到溶胀平衡。高聚物的溶胀度可以作为交联度大小的一种量度。适度的交联可以有效的增加高分子链之间的联系，使分子链不易发生相对滑移。目前交联度的测定分析方法主要有溶胀平衡法和动态扭振法。随着交联度的增加，往往所得高聚物不易发生大的形变，强度增高。但在交联过程中，往往会使高聚物结晶度下降，取向困难，因而过分的交联并不一定能提高聚合物的力学性能。由以上分析可知，交联度对微球的结构和性能起着很大的作用，因而考察交联剂的浓度对微球粒径分布的影响就十分必要。41n图2-1交联剂用量对粒径分布的影响a:11.4%,b:12.8%,c:14.3%,d:15.7%,e:17.1%,f:18.5%（图中实线为由柱状图拟合出的粒径分布曲线）Fig.2-1Effectofcontentofcrosslinkeronparticlesizedistributiona:11.4%,b:12.8%,c:14.3%,d:15.7%,e:17.1%,f:18.5%(Thesolidlineinthefiguresdepictsthesizedistribution,whichisfittedfromthehistogram)图2-2交联剂用量对30-60目微球含量的影响Fig.2-2Effectofcontentofcrosslinkeronthecontentof30-60meshnumber42n本实验固定搅拌转速为182.9rpm，水相初始温度为25℃，分散剂浓度保持在0.15%附近，液体石蜡为致孔剂，采用二乙烯苯为交联剂，以单体质量为基准，取其浓度为12.8%、14.3%、15.7%、17.1%和18.5%，分别进行聚苯乙烯微球的制备。从粒径分布曲线图2-2中可以发现，随着交联度的增加，对微球粒径分布宽度的影响很小，微球的主要含量集中30-60目之间，符合目前在工业应用上的要求。为此，我们进一步考察交联剂浓度对30-60目微球含量的影响，如图2-2所示。可以发现，当交联剂浓度达到17.1%时，30-60目的微球含量随着交联剂浓度的提高而呈明显下降的趋势。出现这一情况，是由于交联剂浓度的逐渐增加，即交联度变大，使体系中聚合物的缠绕程度加剧，聚合物结构更加紧密，起到了降低聚合物结晶度的作用，且同时由于非良溶剂液体石蜡的存在使聚合物发生了强烈的相分离作用，因而导致微球的平均孔径和孔容逐渐减小，比表面积增加，微球粒径逐渐变小，从图中也可以发现高交联度所得微球<50目的含量有所增加，从而产物中30-60目含量相对减少。因此，在本实验条件下，要得到比较适宜的粒径分布，30-60目含量较高的单分散性微球，需控制交联度在一定的范围内。若交联度过高对微球的粒径分布和尺寸将产生一定的影响。2.4.2分散剂浓度对微球粒径的影响分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。分散剂一般分为无机分散剂和有机分散剂两大类。常用的无机分散剂有硅酸盐类（例如水玻璃）和碱金属磷酸盐类（例如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等）。有机分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯等。分散剂的选择和浓度是悬浮聚合工艺中重要的工艺条件，提高分散剂浓度，一方面会使单体-水相界面上表面张力减小，有利于单体液滴保持较小粒径；另一方面会提高水相的粘度，相对地增大了单体液滴运动的阻力，使发粘液滴间的碰撞力降低。并且，虽然分散剂的用量很少，但90%-95%吸附在液滴或颗粒的界面上，因此吸附层浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。因此，分散剂浓度增大，界面粘度增大。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度产生的剪切粘性阻力会变大，阻碍液滴的分散。而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层更加不容易变形、移动和破裂，减少液滴聚并的机会，使体系保持悬浮稳定。因此，分散剂浓度低时，粗粒子较多，分散剂浓度高时，细粒子较多。由以上分析可知，分散剂对微球的大小有决定性的作用，分散剂的浓度在很大程度上影响着最终产品的粒径。43n图2-3分散剂浓度对粒径分布的影响a:0.1%,b:0.15%,c:0.2%,d:0.3%（图中实线为由柱状图拟合出的粒径分布曲线）Fig.2-3Effectofconcentrationofdispersantonparticlesizedistributiona:0.1%,b:0.15%,c:0.2%,d:0.3%(Thesolidlineinthefiguresdepictsthesizedistribution,whichisfittedfromthehistogram)图2-4分散剂浓度对30-60目微球含量的影响Fig.2-4Effectofconcentrationofdispersantonthecontentof30-60meshnumber44n本实验固定搅拌转速为182.9rpm，水相初始温度为25℃，交联剂浓度保持在15.7%附近，液体石蜡为致孔剂，采用的分散剂为聚乙烯醇类分散剂，取其浓度分别为0.1%、0.15%、0.2%、0.3%，制备聚苯乙烯微球。从粒径分布曲线（图2-3）可以看出，随着分散剂浓度的增加，微球的粒径分布逐渐变宽，这说明提高分散剂浓度，使聚合物的界面粘度增加，在被搅拌分散后不易发生并聚，因而有助于小液滴的产生。进一步观察30-60目的微球含量，如图2-4所示，当分散剂浓度在0.15%附近变化时，产品粒径分布变化较小，且所得产品30-60目的含量较佳；当超出该区间时，粒径分布和30-60目的微球含量会有较明显的变化。因此，对于本实验，存在某一特定的区间，在此区间内分散剂浓度的变化对单分散性影响较小且保证微球尺寸；而超出这一区间范围时，分散剂浓度的变化会对微球的粒径分布有较大的影响。2.4.3搅拌转速对微球粒径的影响搅拌效果一般有两种表现方式，搅拌时间和搅拌转速。对于悬浮分散的液滴，因其采用高分子类的表面活性剂作为稳定剂，搅拌时间的变化对微球粒径分布的影响很小，而不同的转速会产生不同的湍流剪切力，对液滴的粒径分布有较大的影响。本实验固定主分散剂浓度为0.15%（wt），水相初始温度为25℃，采用了4个搅拌转速作比较，分别为155.5rpm、169.2rpm、182.9rpm和190.1rpm，实验结果如图2-5，2-6所示。从图中可以看出，随着搅拌转速增加，微球粒径分布明显变宽，在转速较低处（155.5rpm），粗粒子较多，随着转速的增加，细粒子依次增多，这是因为转速的增加，搅拌的剪切力增大，体系中液滴被打碎成小液滴的几率大于小液滴合并的几率，因此，细粒子会随转速的增大而增多。但只提高转速，原本处于30-40目区间内的液滴最易被打碎，分散到其他邻近区间，在转速为182.9rpm时，30-60目区间内三个方块柱的高度接近，且30-60目的微球含量较佳。从实验结果可以看出，当搅拌转速超过182.9rpm时，微球的粒径分布变差。这说明搅拌转速对微球的粒径分布有直接的影响，因此，在制备微球过程中，要充分考虑到搅拌效果的影响。45n图2-5转速对粒径分布的影响a:155.5rpm,b:169.2rpm,c:182.9rpm,d:190.1rpm（图中实线为由柱状图拟合出的粒径分布曲线）Fig.2-5Effectofagitationspeedonparticlesizedistributiona:155.5rpm,b:169.2rpm,c:182.9rpm,d:190.1rpm(Thesolidlineinthefiguresdepictsthesizedistribution,whichisfittedfromthehistogram)图2-6搅拌转速对30-60目微球含量的影响Fig.2-6Effectofconcentrationofagitationspeedonthecontentof30-60meshnumber46n2.4.4致孔剂用量对微球粒径分布的影响悬浮聚合法是制备多孔聚合物微球的传统方法。首先在单体中加入致孔剂进行悬浮聚合，聚合结束后再将致孔剂除去，致孔剂原来占有的空间被保留下来，使微球具有多孔结构，微球粒径一般在20μm~1000μm。当单体一定时，微球大小主要由聚合的分散条件决定，而微孔的大小及形态主要由致孔剂的种类和用量决定。为进一步考证该结论，设计了相关实验，结果如下图所示。图2-7致孔剂用量对粒径分布的影响a:32.1%,b:42.8%,c:53.6%,d:64.3%,e:75%（图中实线为由柱状图拟合出的粒径分布曲线）Fig.2-7Effectofporeformingagentproportiononparticlesizedistributiona:32.1%,b:42.8%,c:53.6%,d:64.3%,e:75%(Thesolidlineinthefiguresdepictsthesizedistribution,whichisfittedfromthehistogram)47n图2-8致孔剂用量对30-60目微球含量的影响Fig.2-8Effectofconcentrationofporeformingagentonthecontentof30-60meshnumber本实验固定主分散剂浓度为0.15%（wt），交联剂浓度15.7%，水相初始温度为25℃，采用液体石蜡为致孔剂，以单体质量为基准，取其浓度分别为32.1%、42.8%、53.6%、64.3%、75%。实验结果如图2-7，2-8所示，从粒径分布曲线可以看出，致孔剂用量的改变对微球粒径分布的宽度影响不大。当致孔剂用量达到75%时，30-60目区间的微球含量相对较多。因此，对于本实验，致孔剂用量在75%附近时，可以得到较佳的微球粒径分布和30-60目微球含量。2.5本章小结综合以上结果，我们可以得到以下结论：（1）当交联剂浓度升高到一定程度，30-60目的微球含量大幅减少；在一定的交联剂浓度范围内，对微球的粒径分布宽度影响不大。因此，在制备大孔聚苯乙烯微球时，交联剂的用量要控制在一定范围内，防止因交联度过高而对微球的粒径分布产生较大影响。对于本实验，交联剂浓度控制在15.7%附近较为合适。（2）随着分散剂浓度的升高，30-60目的微球含量逐渐减小，粒径分布逐渐变宽，小尺寸粒径含量增加。对于由表面活性剂稳定的液滴，存在某一特定的稳定剂浓度区间。在该区间内，稳定剂浓度的变化对单分散性影响较小，而超出此区间范围时，分散剂浓度的变化会对乳液的粒径分布产生较大的影响。因而，在制备单分散性聚苯乙烯微球时，要考虑到分散剂浓度对微球粒径分布产生的影响。对于本实验，分散剂浓度控制在0.15%附近，可得较理想结果。（3）随着搅拌转速的增加，体系的湍流剪切力逐渐增大，大颗粒的液滴容易被打碎，微球的粒径分布逐渐变宽。因此，在制备多孔聚苯乙烯微球过程中，48n搅拌转速对微球的粒径分布有直接的影响。对于本实验，搅拌转速控制在182.9rpm附近，可得到较理想的结果。（4）致孔剂的用量对微球粒径分布的影响不大，其用量的改变将会对微球的孔结构和性能起决定作用，下章节将会对此做具体讨论。对于本实验，致孔剂用量在75%附近，可得到较理想的微球含量。49n第三章多孔微球孔性能影响因素的研究3.1引言单分散多孔聚合物微球因其可控的孔结构而成为新一代功能高分子材料，在生物医药、色谱填料、离子交换、催化载体等多个领域得到了广泛的应用。悬浮聚合是制备多孔聚合物微球的传统方法。其中致孔剂要求满足：①与单体完全互溶或能完全溶于少量的非水溶剂中。②不溶于水或极微溶于水。③不与单体、引发剂反应,在聚合过程中是惰性的。④在聚合反应完成后易于提取。它们共有三类:良溶剂、不良溶剂和线性聚合物。典型致孔剂有甲苯（良溶剂），正己烷、环己烷（不良溶剂）,聚苯乙烯（线性聚合物）等。一般产品粒径为5-100μ2m，比表面积从1~500m/g不等。典型体系是苯乙烯-二乙烯基苯共聚体系。其成孔过程可分为三步：①微胶粒的生成；②微胶粒的团聚；③球内团聚微胶粒的凝固。在孔结构形成的第一阶段,会发生相分离。其分离取决于反应温度和交联剂、致孔剂浓度。随着聚合进行,单体转化成共聚物,其分子链段缠绕成微胶粒,形成共聚核。在第二阶段,缠绕继续,胶粒团聚成团。多孔结构即是这些胶团间的空隙。所用致孔剂类型对胶团结构影响很大,并直接影响到最终产品的孔结构。若在聚合过程中不发生相分离,聚合完成后,一旦致孔剂被提粒子将发生收缩,得不到多孔粒子。悬浮聚合法致孔的机理可见图3-1。图3-1不同致孔剂制备多孔微球的成孔机理示意图：A，低聚物；B，溶剂；C，低聚物与溶剂混合液Fig.3-1Schematicmodelsofporeformationinpolymerparticleswithdifferentporophores:A,anoligomer;B,asolvent;C,combinationofsolventandanoligonmer因此，致孔剂的种类和用量是决定多孔高分子最终孔性能的重要因素之一。50n在上一章的基础上，本文将应用悬浮共聚法制备多孔聚苯乙烯微球，采用非良致孔剂液体石蜡与乙酸乙酯和良溶剂致孔剂甲苯的组合，考察致孔剂用量和种类对微球孔形貌和孔比表面积的影响。3.2实验试剂和仪器3.2.1实验试剂乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂参见2.2.1。3.2.2实验仪器比表面积孔隙度及化学吸附分析仪，ASAP2010M+C，MicromeriticsInc；电子扫描显微镜，S-2150，HitachiHigh-technologiesCorp；其他仪器参见2.2.2。3.2.3实验方法及表征具体实验操作流程同2.3.1，其中的致孔剂根据实验要求，采用了液体石蜡、液体石蜡/甲苯、液体石蜡/乙酸乙酯。选取粒径在30-40目的微球为样品，在100℃条件下进行氮气吸附，测试不同样品的孔比表面积；并用SEM扫描电镜对不同致孔剂制备得的微球进行断口扫描，并进一步考察了微球的孔形貌和尺寸。3.3结果与讨论3.3.1致孔剂种类和用量对孔比表面积的影响孔比面积是衡量多孔微球孔性能的一个重要指标，而以不同性质的致孔剂经悬浮共聚制得的多孔树脂，在孔结构和性能上有很大的差别，这说明致孔剂的性质对共聚物的孔结构有非常显著的影响。这种影响主要归因于致孔剂与共聚物之间的相互作用，致孔剂对共聚物的热力学亲和力越小，共聚物的多孔性越大，并且孔结构与能够反映高分子与溶剂间相互作用力的第二微利系数有一定的关系。混合溶剂对高分子的溶剂化能力是其各组分溶剂化能力按组分比例的加和。因而以混合溶剂为致孔剂制备多孔树脂，必然会得到一种新的孔结构，可以通过选择致孔剂的种类和比例，在很大的范围内调整其致孔作用和改变多孔树脂的性能。51n表3-1不同致孔剂配比对孔比面积的影响Table3-1Effectofdifferentpore-formingagentproportiononporesurfacearea2混合致孔剂配比BETm/g51.4%致孔剂量(石蜡)---0.1075%致孔剂量(石蜡)---11.269%致孔剂量(石蜡+乙酸乙酯)3:117.7686%致孔剂量(石蜡+乙酸乙酯)3:210.41103%致孔剂量(石蜡+乙酸乙酯)3:30.4869%致孔剂量(石蜡+甲苯)3:14.1986%致孔剂量(石蜡+甲苯)3:233.07103%致孔剂量(石蜡+甲苯)3:30.07本实验固定主分散剂浓度为0.15%（wt），交联剂浓度15.7%，水相初始温度为25℃，搅拌转速控制在182.9rpm，以单一致孔剂液体石蜡为参比，采用液体石蜡/甲苯，液体石蜡/乙酸乙酯为混合致孔剂，制备多孔微球，并对样品进行BET比表面积测试，分析不同致孔剂种类和配比对微球的孔比表面积的影响。从表3-1的结果中发现，在仅使用液体石蜡作为致孔剂时，随着用量的增加，孔比表2面积趋于变大；当用量达到75%，孔比表面达到了11.2m/g。这是由于液体石蜡在体系中作为非良溶剂，随着用量的增加，体系较早的出现相分离，分离出的大分子链处在蜷缩状态，链间的缠结较多，孔径较大，因而比表面较小。但是只要增加到足够的致孔剂用量，就能得到较高的孔比表面积。以液体石蜡/乙酸乙酯为致孔剂的体系，发现随着乙酸乙酯含量的增加，微球的孔比表面积逐渐减小。当69%的致孔剂用量时，孔比表面积达到了17.76㎡/g。这是由于乙酸乙酯和液体石蜡同是作为非良溶剂，随着其用量的增加，相当于增加了体系中非良溶剂的用量，因此大分子链间的缠结加剧，孔径增大，孔比表面积逐步减小。以液体石蜡/甲苯混合溶剂为致孔剂的体系，随着甲苯含量的增加，微球的孔比表面积大为增大，在86%致孔剂量时，孔比表面积达到了33.07㎡/g；而当致孔剂用量为103%时，孔比表面积只有0.07㎡/g。这说明了以混合溶剂为致孔剂的体系，在聚合反应期间，致孔剂、未反应单体和生长的聚合物链间发生相互作用，聚合物链增长至一定程度时发生相分离。随着良性溶剂甲苯用量的增加，致孔剂与聚合物的相容性越发优良（混合致孔剂中甲苯含量高），反应过程中溶剂化能力逐步增大，大分子链的缠绕减少。甲苯的含量越多，大分子链的缠绕也越少，微胶核的溶剂化程度提高，使相分离发生在单体转化率较高的聚合后期，微球内部结构越来越松散，产生越来越多的小孔，孔径逐渐降低，而比表面积越来越大。但当甲苯的用量增加到一定程度时，溶剂中的溶胀度越来越大，相当于52n降低了交联剂的作用，大分子链缠绕越来越松散。由于交联度的不足，在烘干和抽取溶剂的过程中，孔发生坍塌或消失，孔比表面积因此急速下降。表3-2不同交联剂用量对孔比面积的影响Table3-2Effectofdifferentcross-linkerproportiononporesurfacearea混合致孔剂交联剂:单体BETm2/g1:633.0786%致孔剂量1.5:652.34(石蜡：甲苯=3：2)2:666.94考虑到交联度不够的因素，选择孔比表面积最大的86%液体石蜡和甲苯的致孔剂体系，以单体质量为基准，提高DVB的用量，进一步考察交联剂用量对孔比表面积的影响。从表3-2中可以发现，当致孔剂用量和配比一定，随着交联剂用量的增加，聚合物链交缠的机会大大增加，导致形成大的聚合核，引起单体转化率较低时发生相分离，降低了微球的平均孔径，形成更多的孔，孔比表面积得到相应提高。由以上分析可知，致孔剂的种类和配比对多孔微球的孔性能有决定性的作用。若要制备高孔比表面积的多孔微球，必须考虑致孔剂的种类和用量，只有在一定的配比范围内，才能得到不同要求孔比表面积的产品。3.3.2致孔剂种类对孔形貌的影响为进一步观察微球在不同制备条件下的微观孔结构的变化，分别选取孔比表面积相对同组较高的单一致孔剂75%液体石蜡、混合致孔剂69%液体石蜡/乙酸乙酯和86%液体石蜡/甲苯条件下制备所得的微球为样，事先对样品进行截面切割，然后使用SEM扫描电镜对截面断口进行扫描分析，分析观察所测样品的孔形貌。53n(a)(b)(c)图3-1×10,000倍率下，不同致孔剂体系的SEM图a：75%液体石蜡b：86%石蜡+甲苯c：69%石蜡+乙酸乙酯Fig3-1SEMofsamplesunderdifferentpore-formingagentsystemby×10,000ratea:75%paraffinb:86%paraffin+toluenec:69%paraffin+ethyl54n观察SEM图可知，图中黑色部分即为孔，白色圆形部分即为聚苯乙烯。发现采用单一致孔剂液体石蜡（图a）所得微球内部成孔十分不均匀，聚合物存在明显的粘结现象，且根据SEM图上所给1μm标尺，可得使用单一致孔剂制备出的是微米级大孔微球；采用混合致孔剂所得的微球（图b、图c）其内部孔的分布更加均匀，且孔径更小，根据SEM图上所给1μm标尺，可得所含孔为纳米孔。进一步比较图b与图c，可以清晰的发现，采用添加入甲苯的致孔剂比添加入乙酸乙酯的致孔剂所制得的微球，其孔分布更均匀，聚合物粘结的程度更少。3.4本章小结本章采用悬浮共聚的方法成功制备出含纳米孔的多孔聚苯乙烯微球，系统考察了不同致孔剂种类和配比对微球孔性能的影响，并通过扫描电镜和比表面积孔隙度及化学吸附分析仪对微球孔形貌和孔比表面积进行了测定。结果表明，致孔剂的种类和配比对微球孔结构起着决定性的作用。体系中良溶剂的增加，有助于得到高比表面积的多孔微球；相反的，非良溶剂用量的增加易得到大孔径的微球，孔比表面积较小。但在增加用量的过程中，需要考虑体系交联度的情况。采用混合溶剂为致孔剂可以制备得含纳米级孔的多孔微球；采用单一致孔剂可以制备得到含有微米级孔的大孔微球。同时，经过断口扫描发现，混合致孔剂制备的微球具有均匀的孔分布。对于本实验，在保证一定交联度的条件下，86%混合致孔剂（石蜡：甲苯=3：22），孔比表面积可以达到66.94m/g。55n第四章磁性多孔微球制备工艺的研究4.1引言目前，商品化的磁性微球大部分是以聚苯乙烯为基质的磁性微球。如挪威的Dynal公司，法国的Prolabo公司，美国的Promega公司都有自己的磁性聚苯乙烯微球产品。这些商品化的磁性聚苯乙烯微球，具有单分散性，强磁响应性，超顺磁性，十分有利于其在核酸提取、固定化酶、细胞分离、免疫分析等生物学领域的应用。但是这些商品化的磁性微球价格昂贵，如Dynal公司的羧基聚苯乙烯磁性微球的价格为250美元/10ml（固含量10%）。如此昂贵的价格，就限制了这种磁性微球的应用，尤其是在中国和其他发展中国家的应用。目前，中国还没有生产出商品化的磁性微球。因此，研究制备具有单分散性、强磁响应性、超顺磁性的功能化聚苯乙烯磁性微球具有十分重要的意义。磁性微球的制备首先是磁流体的制备，其中无机磁性粒子在油相单体中的分散问题是制备过程中最需要解决的一个难题，为此需要对磁性粒子进行表面改性。可用于改性的表面改性剂种类很多，大致可以分为长链极性类，聚合物类和无机物类。采用含乙烯基的有机硅烷偶联剂KH570对亲水性的铁氧体粒子进行表面处理，使其具有亲油性，以便应用于无机有机复合微球的合成。KH570分子式如下：CH23=CCHCOOCH()()233SiOCH3硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物，通常具有如下式化学结构YRSiX3。X为与硅原子相连的可水解基团，一般是卤素、烷氧基、酞氧基等。工业上大多为烷氧基、酞氧基类型。该可水解基团X在水存在下，水解生成硅醇。该硅醇具有反应性，能够与无机材料化学结合，或是吸附在表面，提高与无机材料的亲和性。另一端的Y是通过碳原子与硅相连的具有反应性的有机官能团，通常为乙烯基、甲基丙烯酸基、环氧基、氨基或琉基等。该反应性有机官能团可与有机聚合物进行化学反应，或者具有亲和力，其作用机理见下图4-1。56n图4-1硅烷偶联剂的作用机理Fig.4-1Themechanismofsilanecouplingagent此外，外界诸多因素对磁性微球制备的影响尚未得到明确的结论。因此，本文在前期实验的基础上，将制备得的Fe3O4磁流体进行表面改性处理的，使其能均匀分散在悬浮体系中，并进行表征；设计了系列参比实验，摸索出决定磁性微球成功制备的关键因素。4.2实验试剂和仪器4.2.1实验试剂实验中所需的主要试剂如表4-1。表4-1实验试剂一览表Table4-1Experimentalreagenttable试剂名称药品等级生产厂家FeCl3·6H2OAR国药集团化学试剂有限公司FeCl2·6H2OAR国药集团化学试剂有限公司盐酸AR国药集团化学试剂有限公司氨水（25%）AR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司硅烷偶联剂（KH570）CP国药集团化学试剂有限公司去离子水H2OCP化工学院自制其他试剂可参见2.2.1。4.2.2实验仪器实验中所需的主要仪器如表4-2。57n表4-2实验仪器一览表Table4-2Experimentalequipmenttable名称型号生产厂家X射线衍射仪（XRD）D/max-2200/PCJapanRigakuCorporation透射电镜（TEM）JEM2000FXⅡ/S傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）Paragon1000PerkinElmer,Inc.USA游标卡尺0-125mm上海恒胜工具有限公司pH计PHSJ-4A上海雷磁仪器厂振动样品磁强计(VSM)7300型美国VSMCONTROLLTERMODEL其他仪器可参见2.2.2和3.2.2。4.3实验方法4.3.1纳米Fe3O4粒子的制备和表面修饰本实验采用化学共沉淀法，制备Fe3O4磁性粒子，具体制备流程如下：.（1）天平称取19.9克FeCl24H2O，置于50ml烧杯中并加入约30ml配置好的2M/L的盐酸溶液，在磁力搅拌装置上溶解完全，将溶液完全移入50ml容量瓶中并定容，混合均匀配成2M/L的FeCl2溶液。.（2）天平称取27.7克FeCl36H2O，置于50ml烧杯中并加入约30ml去离子水，在磁力搅拌装置上溶解完全，将溶液完全移入100ml容量瓶中并定容，混合均匀配成1M/L的FeCl3溶液。（3）称取定量的25%的氨水溶液，于大烧杯中稀释为0.7M/L的氨水溶液，置于搅拌桨下搅拌，调节搅拌浆转速为约300rpm。（4）移液管量取定量的FeCl3溶液及FeCl2溶液，于烧杯中混合均匀并迅速加入搅拌中的氨水溶液中，持续反应1小时。（5）1小时后再加入偶联剂KH5702.5克，反应约30分钟后停止搅拌。（6）用磁石吸住烧杯底部的铁氧体粒子，再用乙醇洗涤三次得到的经过表面处理的纳米Fe3O4粒子。反应式为：23++−Fe++→↓28FeOHFeO+4HO342制备流程如图：58n加入NH3搅拌，加乙醇搅混合控制PH值拌FeCl3共沉淀表面修饰处理清洗脱水铁氧体纳米粒子FeCl2图4-2Fe3O4纳米粒子制备流程图Fig.4-2Thepreparationprocesschartofnano-Fe3O44.3.2纳米Fe3O4粒子的表征采用日本D/max-2200/PC型转靶X射线衍射仪，Cu靶Kα（λ=0.15418nm）、管压50kV条件下进行物相分析，扫描速率为4°/min，扫描区间为10-50°，扫描步长为0.02°。从所得的XRD谱图分析Fe3O4颗粒的纯度。然后将Fe3O4颗粒悬浮在水中，取Fe3O4粒子悬浮液数滴，滴在400目金属网上，充分干燥后，采用JEM2000FXⅡ/S型透射电镜（TEM）观察纳米粒子微观形貌。取Fe3O4颗粒的TEM照片中200个颗粒的颗粒直径，按照如下公式计算纳米Fe3O4颗粒的体积平均粒径dV、标准偏差σ和分散度CV：体积平均粒径：1/3⎛⎞3dnvi=⎜⎟∑∑dni/i（3-1）⎝⎠ii标准偏差：1/22⎧⎡⎤⎛⎞⎫⎪∑∑∑⎢⎥dnii−⎜⎟dni/i⎪⎪iii⎣⎦⎝⎠⎪σ=⎨⎬（3-2）⎪∑ni⎪⎪i⎪⎩⎭分散度：σC=×100（3-3）v∑∑ndii/niii59n4.3.3磁性多孔微球的制备将制备得到得Fe3O4纳米磁性粒子与单体油相进行充分搅拌，搅拌约30mins后，再将该混合液进行超声分散30mins，使其充分分散。其余制备流程可参见2.3.1，过程中选用86%液体石蜡和甲苯，以3：2的比例作为混合致孔剂。4.4结果与讨论4.4.1纳米Fe3O4粒子的表征图4-3是以4°/min扫描速度对产物进行检测的XRD图谱和纯相Fe3O4的标准谱图。经对比参照，发现图中衍射峰的位置均为Fe3O4的特征峰，这说明，所制得的产物为纯相Fe3O4。60nFe3O4相XRD标准谱图1000800600400intensity200015202530354045502θ/deg图4-3制得的Fe3O4的XRD图谱和标准谱图，扫描速度：4°/minFig.4-3TheXRDspectrumofFe3O4particlesobtainedintheexperimentanditsstandardspectra,scanrate:4°/min图4-4（左）Fe3O4纳米颗粒的TEM照片，图中标尺为100nm；（右）由TEM照片所得的Fe3O4纳米颗粒的粒径分布图，经过计算，平均粒径为dV=14nm，分散度CV=16.6%Fig.4-4(Left)TheTEMimageofFe3O4nanoparticles,thescalebarrepresents100nm;(Right)ThesizedistributionchartofFe3O4nanoparticlesanalysisedfromTEMimage,thecalculatedresult:meandiameter:dV=14nm,dispersedegree:CV=16.6%图4-4为实验所制备的Fe3O4粒子的TEM照片以及其粒径分散图。由图中可以看出，制备的Fe3O4粒子平均粒径为14nm，分散度为16.6%，分散性较好。61n4.4.2制备磁性多孔微球的影响因素磁性微球在制备的过程中，存在很多不尽人意的地方，主要是磁性粒子在油相单体中的分散情况。虽然目前已对制备得的Fe3O4磁性粒子进行了亲油性的表面改性处理，但为进一步保证磁性粒子在油相中的分散，在实验前将磁性粒子和单体相进行了充分搅拌和超声分散，直到肉眼看不见混合液中有粘结为止。在此基础上，设计了系列参比实验，考察分散剂、引发剂、磁性粒子和致孔剂等用量对微球制备的影响。表4-3不同实验条件制备磁性多孔微球DifferentconditionsofpreparingmagneticporousmicrospheresSt/gDVB/gBPO/g石蜡/g甲苯/gPVA/%磁性粒子/g115037.51.7590600.152.3227518.70.8745300.32.32315037.51.7590600.31.66415037.51.7590600.452.32515037.53.590600.152.32为了得到含较高含量的磁性粒子微球，根据表4-3设计实验，分别改变了磁性粒子用量、分散剂浓度和引发剂的用量，来制备不同条件下的磁性多孔聚苯乙烯微球。实验结果表明，第1组和第2组实验，在提高磁性粒子用量、增大分散剂浓度的条件下，反应进行到83℃保温阶段时，发生了凝聚现象，聚合物凝结成褐色块状体缠绕在搅拌桨上，实验无法继续进行，未能制备的到磁性多孔微球。分析原因，推断是由于分散剂浓度不够无法保证该含量下聚合物和单体的分散，从而在形成凝胶团的过程中发生了并聚。根据该推断，设计第3组实验在低磁性粒子用量条件下保证分散度，最终成功制备得到浅褐色微球。在此基础上，第4组和第5组实验相对提高了磁性粒子的含量。第4组随着磁性粒子的用量增大，相应提高了体系分散剂的浓度；第5组则相应提高了引发剂浓度的含量，促使聚合反应速度加快，防止凝聚。该两组实验最终成功制备得深褐色微球，从产物的颜色上推断，第4组和第5组实验所含有的磁性粒子量多于第3组。通过以上实验结果可以得出，在制备磁性多孔微球的过程中，体系的分散性和聚合反应开始的时间是最终影响制备结果的关键。因此，分散剂和引发剂的用量是制备含较高磁性粒子的多孔聚苯乙烯微球过程中的主要影响因素。当体系分散剂浓度过低时，水相-单体相表面张力增大，容易形成粒径大的液滴，而水相粘度减少，增大了凝胶团的相互碰撞，导致容易发生粘结；当体系提高引发剂含量时，聚合反62n应开始时间加速，网状结构提前形成，且所得聚合物的分子量也将相应增大，避免了粘结的发生。4.4.3磁性多孔微球的表征本文采用筛分、BET、震动磁强计（VSM）和SEM对通过上述条件制备所得磁性大孔聚苯乙烯微球的粒径分布、孔比表面积、磁性和孔形貌等进行了研究，实验结果如下。3G0.40.30.20.10.0>2626-3030-4040-5050-60<60MeshNumberG0.3040.250.200.150.100.050.00>2626-3030-4040-5050-60<60MeshNumber63n0.355G0.300.250.200.150.100.050.00>2626-3030-4040-5050-60<60MeshNumber图4-5磁性多孔微球在不同制备条件下的粒径分布（图中实线为由柱状图拟合出的粒径分布曲线）Fig.4-5Particlesizedistributionofmagneticporousmicrospheresunderdifferentconditions(Thesolidlineinthefiguresdepictsthesizedistribution,whichisfittedfromthehistogram)将实验3、4、5制备所得的磁性微球进行筛分，得到微球的粒径分布曲线图，如图4-5所示。从图中可以发现，三个条件下反应制备得的微球70%以上的含量都集中在26-60目之间。其中，实验4较其他两组实验得到粒径分布曲线更加理想一些，实验3和实验5中粗颗粒含量明显增多。这表明了，在同样保证制备的条件下，分散剂浓度是影响粒径分布的关键因素。（a-4）（a-5）（b-4）（b-5）图4-6磁性多孔微球形貌扫描电镜照片Fig.4-6MorphologyimagesofmagneticporousmicrospheresbySEM64n图4-6为在相同磁含量下，第4组合第5组实验所得微球的扫描电镜图。从图a的两张照片中可见，制备得到的复合微球，粒径大小比较均匀，分散情况也较良好。但在照片中发现，复合微球存在不同程度的破裂现象。这可能由于在致孔剂的抽取和微球烘干的过程中，孔结构发生了坍塌；或是由于水气的逸失导致微球的破裂。图b是放大1000倍条件下微球的表面形貌图，可以发现微球的表面有不规则的明显褶皱，排列紧密，表面粗糙且含有空隙，反映了微球的交联还是比较充分的。（a-4）（a-5）（b-4）（b-5）图4-7磁性多孔微球的断口扫描电镜照片Fig.4-7FactureimagesofmagneticporousmicrospheresbySEM进一步观察微球内部的孔结构，得第4组和第5组微球的断口扫描电镜照片如图4-7所示。从照片可以发现，微球内部含有分布较均匀、排列密集的多孔结构，根据所给标尺，得微球孔径大小约为300nm左右。比较两组照片，我们还可以发现，第5组照片较第4组孔表面更为平整，且孔大小更为均匀。表4-4为对样品进行BET比表面测试的结果，从数据中可以发现所得磁性多孔微球的比65n2表面积保持在55m/g附近。由此可得，在致孔剂用量一定的情况下，磁性含量、分散剂用量和引发剂用量的改变对微球的比表面积影响很小，且所得微球的孔比较面积也比较合适。表4-4不同条件制备的磁性多孔微球孔比面积数据Table4-4Dataoftheporesurfaceareaofmagneticporousmicrospheresunderdifferentpreparationconditions2St/gDVB/gBPO/g石蜡/g甲苯/gPVA/%MP/gBET/m/g315037.51.7590600.31.6656.90415037.51.7590600.452.3252.33515037.53.590600.152.3257.56M(emu/g)0.4[3]0.30.20.10.0-10000-500005000100000.1H(Oe)0.20.366n[4]M(emu/g)0.60.40.20.0-10000-5000-0.20500010000H(Oe)-0.4-0.6M(emu/g)0.6[5]0.40.20.0-10000-5000-0.20500010000H(Oe)-0.4-0.6-0.867n[Fe3O4]M(emu/g)6040200-10000-50000500010000-20H(Oe)-40-60-80图4-8磁性多孔微球的磁滞回线Fig.4-8Magnetizationcurveofmagneticporousmicrospheres复合微球的磁响应性是评价磁性高分子微球在实际应用中的重要指标之一，我们采用震动样品磁强计（VSM）对复合微球的磁性能进行测试，主要考察所得微球是否具有顺磁性的特性。简单形象的说，超顺磁性从磁滞回线上表现为磁滞回线呈现为一条曲线，即当外磁场由最大值逐渐减小到零时，其矫顽力和剩余磁化强度趋近于零。若从微观角度，也可以对超顺磁性进行如下的解释：在通常情况下，磁性物质的磁矩会沿其易磁化方向排列。由于块状磁性材料是由很多磁畴组成，每个磁畴的易磁化方向各不相同，所以造成了磁滞的产生。而当颗粒的大小减到纳米量级时，其热能与各向异性能相当。由于热能的影响，使磁矩不再能固定在易磁化方向上，而是在各个方向上起伏。这时，热平衡状态可以在合理的时间内建立起来，从而由不可逆性而导致的磁滞，在热平衡状态下是不可能存在的。图4-8为常温下制备得的磁性多孔聚苯乙烯微球与Fe3O4裸粒子的磁滞回线，可以看到，所测试样品均呈现出典型的超顺磁性的特征。其中，第3组因反应中加入的Fe3O4磁性粒子量较少，故其饱和磁感应强度相对其他两组较小。同时，通过比较数据可发现，当磁性粒子加入量减少时，磁感应强度为0.25emu/g，增大磁性粒子含量，磁感应强度达到了0.5emu/g，故可得所得微球的磁感应强度随着磁含量的增加而变大。改性后的磁性粒子经扫描也呈现为顺磁性特征，是因为Fe3O4看作是单轴，具有超顺磁性，虽经过表面修饰，但其性质没有发生变化，依然具有超顺磁性。68n4.5本章小结本章首先应用改进后的共沉淀法成功制备出亲油性的纳米Fe3O4磁性粒子。通过TEM的分析，得出实验中所用的磁性粒子平均粒径为14nm，分散度Cv=16.6%，外观形态较好，实验过程中未发生团聚现象。XRD表征表明制得的Fe3O4为纯相晶体。将制备得到的Fe3O4粒子进行表面改性，在其表面引入含有亲油性的硅烷偶联剂，促使其在反应过程中能充分的与油相接触。在此基础上，结合前期实验结论，采用悬浮共聚法成功制备得含纳米孔的磁性多孔聚苯乙烯微球，考察了影响微球制备的外界因素，得到：分散剂浓度和引发剂用量是影响制备的主要因素。在一定量磁性粒子下，提高分散剂浓度或加大引发剂用量，可以制备得到含纳米孔的磁性微球，且所得微球经VSM测试呈顺磁性，复合工业上的应用需求。同时，通过比较不同制备条件下得到的磁感应强度发现，微球的磁感应强度随着磁含量的增加而变大。同时，通过粒径分布分析和BET测试，还可发现所制备磁性多孔微球的主要含量集中在26-60目之间，提高分散剂浓度相对得到较佳的粒径分布，且在致孔剂配比一定的条件下，微球2的孔表面积变化不大，可以达到55m/g左右；SEM电镜对微球断口的扫描，观察到分布均匀的内部孔结构，且提高引发剂的用量所得孔表面更加平整，排列更加密集。69n第五章多孔高分子微球对工业废水中铜离子的吸附研究5.1引言铜矿的开采、铜的冶炼、铜盐的电解、铜材料的加工、电镀工艺、铜化合物的生产和应用等过程，都会排放大量的含铜废水。早在本世纪初，人们就十分关注含铜废水的处理。离子交换治理工业废水，就是从处理含铜废水开始的。目前已在处理含铜废水中得到实际应用的离子交换材料主要有，阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合树脂等。磁性微球因其功能强大，也被科研者逐渐引入到废水处理领域中来。一般用于水处理的磁性微球主要有以下特点：①具有生物亲和性和亲水性，即表面具有或者通过表面改性带有多种活性功能基团可连接生物活性物质(如微生物、酶等)，也可以偶联特异性分子，进行有机物的检测和微生物的固定；②表面粗糙，内部多孔，粒径较大，便于微生物的附着及固定化；③具有较强的磁响应性，便于分离；④具有较高的机械强度和化学稳定性，能抵抗机械摩擦及酸碱腐蚀，且不易被微生物降解；⑤表面带有一定的正电荷，便于吸附弱负性的微生物。目前测定水样中铜的方法主要有：火焰原子吸收分光光度法，因其迅速、干扰少，适合分析废水和受污染的水。分析清洁水可选用萃取或离子交换浓缩火焰原子吸收分光光度法，也可选用石墨炉原子吸收分光光度法。但后一种方法基体干扰比较复杂，要注意干扰的检验和校正。没有原子吸收分光光度计的单位可选用二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）萃取光度法、新亚铜灵萃取光度法、阳极溶出伏安法或示波极谱法。等离子发射光谱法是简便、快速、干扰少、准确度高的新方法，但仪器比较昂贵。为了实现前期制备得到的多孔微球和磁性微球的应用性能，本文将两种微球进行磺化处理，得到两种阳离子树脂，采用DDTC萃取光度法对工业废水中高浓度铜离子进行吸附处理，考察不同铜离子的浓度和pH值对微球吸附性能的影响，并对微球的再生性能进行了初步的实验。5.2实验试剂及仪器5.2.1实验试剂70n实验中所需的主要试剂如表5-1。表5-1实验试剂一览表Table5-1Experimentalreagenttable试剂名称药品等级生产厂家盐酸AR国药集团化学试剂有限公司硝酸AR中国前进化学试剂厂氨水AR平湖化工试剂厂铜粉2.7N国药集团化学试剂有限公司二乙基二硫代氨基甲酸钠AR国药集团化学试剂有限公司甲酚红1nd国药集团化学试剂有限公司乙二胺四乙酸AR国药集团化学试剂有限公司柠檬酸铵AR国药集团化学试剂有限公司四氯化碳AR国药集团化学试剂有限公司氯化铵AR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司去离子水H2OCP化工学院自制5.2.2实验仪器722型分光光度计：pH计；20mm比色皿；125mL分液漏斗；50ml酸式滴定管等其他玻璃仪器。5.3实验方法5.3.1微球的磺化在三口烧瓶内放入微球10-15g，加入60ml二氯乙烷，在60℃溶胀0.5h，然后升温到70℃，加入0.5g硫酸银固体作为催化剂，逐渐滴加浓硫酸100ml，滴加速度要慢，加完后升温到80℃继续反应2-3h，磺化结束。用砂芯漏斗过滤掉滤液，将磺化产物倒入400ml烧杯，用冷水冷却烧杯，加入25-30ml70%的硫酸，在搅拌下逐渐滴加蒸馏水稀释之，此时温度不要超过35℃，先加水150-200ml，放置0.5h后待微球内部酸度达到平衡，再加水稀释，不断搅拌，再用20ml丙酮洗两次以除去二氯乙烷，最后用大量水洗涤到滤液无酸性，过滤抽干。71n5.3.2二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法法基于的原理为在氨性溶液中（pH9-10），铜与DDTC作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色络合物，反应式如下所示：该络合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，在测定条件下，有色络合物可稳定1h，与标准系列比较定量。根据《二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法》需配制以下相关溶液。（1）铜标准储备溶液：准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150mL烧杯中，加入（1+1）硝酸20mL，加热溶解后，加入（1+1）硫酸10mL并加热至冒白烟。冷却后，加水溶解并转入1000mL容量瓶中，用水定容至标线。此溶液1.00mL含1.00mg铜。铜标准使用液由上述标准储备溶液稀释成5.00mg/L。（2）0.2%（m/v）乙氨基二硫代甲酸钠溶液：称取0.2g试剂溶于水中并稀释至100mL，用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处可以保存两周。（3）0.4g/L甲酚红指示液：称取0.02g试剂溶于95%乙醇50mL中。（4）EDTA-柠檬酸铵溶液：称取5gEDTA和20g柠檬酸铵溶于水中并稀释至100mL，加入4滴甲酚红指示液，用（1+1）氨水调至pH8~8.5（由红色变为浅紫色），加入少量二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取提纯。（5）氯化铵-氢氧化铵缓冲液1：称取70g氯化铵溶于适量水中，再加入570mL氨水，用水稀释至1000mL。此缓冲溶液的pH值约为10.0。（6）氯化铵-氢氧化铵缓冲液2：称取70g氯化铵溶于适量水中，再加入46mL氨水，用水稀释至1000mL。此缓冲溶液的pH值约为9.0。绘制标准曲线：确定最长波长为430nm，取125mL分液漏斗，加入5mg/L铜标准溶液0ml、0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml，加水至体积50mL，加入10mLEDTA-柠檬酸铵溶液，50mL氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液，摇匀。加入0.2%DDTC溶液5mL，摇匀，静置5min。加入10mL四氯化碳，用力振荡不少于2min，静置分层。用滤纸吸去漏斗颈部的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去最初流出的有机相1-2mL，然后将有机相放入10mm干燥的比色皿中，于430nm波长处，72n以四氯化碳作为参比，测量吸光度。以加入0.00mL铜标准溶液所得到的吸光度作为试剂空白值，其它吸光度数据减去试剂空白值，以铜标准溶液浓度作为横坐标，吸光度值作为纵坐标，得数据如表5-2所示，根据表中数据，绘制标准曲线，得图5-1。表5-2标准铜离子浓度测得的吸光度数据Table5-2Absorptiondatabymeasuringthestandardcopperion吸收波长430nm标准铜浓度5mg/LV(ml)浓度（mg/L）原始浓度（mg/L)吸光度A0000.020.50.052.50.05210.150.07520.2100.13630.3150.22740.4200.2550.5250.30460.6300.39A0.4y=9.71671E-4+0.01197xR=0.993280.30.20.10.0051015202530mg/L图5-1以标准铜离子浓度为横轴，吸光度为纵轴绘制的标准曲线Fig.5-1StandardcurvetakingstandardcopperconcentrationasXandabsorptionasY73n5.4结果与讨论5.4.1不同铜离子浓度对树脂吸附性能的影响为了考察不同铜离子浓度对树脂吸附能力的影响，实验将1000mg/L的铜储备液配置成不同浓度的铜标准溶液，以每分钟15滴的速度过两种已经磺化的树脂柱（柱高约15cm；柱高：内径>10:1）。每隔一段时间，对流出液进行取样，测定其中铜离子的浓度，得流出液中铜离子浓度随时间的变化图，如图5-2、5-3所示。图5-2铜溶液过多孔微球时，流出液中铜离子浓度随时间的变化(a)2+2+2+2+[Cu]0=5mg/L;(b)[Cu]0=10mg/L;(c)[Cu]0=50mg/L;(d)1[Cu]0=00mg/L;2+2+(e)[Cu]0=200mg/L;(f)[Cu]0=500mg/LFigure5-2Changeofthecopperionconcentrationoftheoutflowwithdifferenttime,whenthroughporousmicrospheres2+2+2+2+(a)[Cu]0=5mg/L;(b)[Cu]0=10mg/L;(c)[Cu]0=50mg/L;(d)[Cu]0=100mg/L;2+2+(e)[Cu]0=200mg/L;(f)[Cu]0=500mg/L74n从图5-2中可以看出，当5mg/L、10mg/L、50mg/L三个低浓度溶液过多孔树脂柱约8h后，流出液中铜离子的浓度已低于0.2mg/L,其中10mg/L、50mg/L达到了完全吸附；当50mg/L、100mg/L、500mg/三个高浓度溶液过多孔树脂柱8h后，流出液中铜离子的浓度处于1-2mg/L附近，铜离子浓度越高达到较理想的吸附所需时间越长。从图中还可观察到，在变化曲线中存在一些不符合趋势的异点，造成这种现象的原因可能是仪器产生的误差。图5-3铜溶液过磁性树脂柱时，流出液中铜离子浓度随时间的变化2+2+2+2+(a)[Cu]0=5mg/L;(b)[Cu]0=10mg/L;(c)[Cu]0=50mg/L;(d)[Cu]0=100mg/L;2+2+(e)[Cu]0=200mg/L;(f)[Cu]0=500mg/LFigure5-3Changeofthecopperionconcentrationoftheoutflowwithdifferenttime,whenthroughmagneticresin2+2+2+2+(a)[Cu]0=5mg/L;(b)[Cu]0=10mg/L;(c)[Cu]0=50mg/L;(d)[Cu]0=100mg/L;2+2+(e)[Cu]0=200mg/L;(f)[Cu]0=500mg/L从图5-3中可以看出，当5mg/L、10mg/L、50mg/三个低浓度溶液过磁性树75n脂柱约8h后，流出液中铜离子的浓度处于0.5mg/L附近；当50mg/L、100mg/L、500mg/三个高浓度溶液过多孔树脂柱约8h后，流出液中铜离子的浓度处于1mg/L附近，其中100mg/L接近2mg/L。从图中也可观察到，在变化曲线中存在一些不符合趋势的异点，造成这种现象的原因可能是仪器产生的误差。比较图5-2与图5-3，可以发现：两种树脂对低浓度铜离子达到完全吸附所需时间比高浓度短；大孔树脂的吸附效果相对比磁性微球吸附速度快。表5-3进一步反映了两种树脂对不同铜离子浓度的吸附效果。表5-3两种不同树脂对不同浓度铜离子溶液的吸附Table5-3Theadsorptionofdifferentcopperionsolutionsbytwodifferentresin去除率2+[Cu]初始浓度多孔树脂磁性树脂5mg/l96.56%86.54%10mg/l100%96.61%50mg/l100%99.32%100mg/l99.33%98.99%200gm/l99.33%99.08%500mg/l99.87%99.90%去除率是考察树脂应用性的重要指标之一。从表5-3的数据中，虽然溶液中2+2+[Cu]变化很大(增大了数百倍),但流出液中的[Cu]仍符合去除要求，可以发现两种树脂对铜离子的吸附率都都很高，达到了99%以上。其中大孔树脂对个别低浓度铜离子溶液达到了100%完全吸附，其变化曲线如图5-4所示。图5-4树脂对不同铜离子浓度的去除率趋势图Fig.5-4Removaloftheresinsunderdifferentconcentrationofcopperion76n5.4.2不同溶液pH值对微球吸附性能的影响配制浓度均为500mg/L，pH值不同的Cu溶液。待溶液流过树脂柱后，测2+2+定流出液的[Cu],比较在溶液不同的pH值下,树脂交换Cu吸附能力的变化。结果如表5-4和图5-5所示。表5-4两种不同树脂在不同pH值下对度铜离子溶液的吸附Table5-3TheadsorptionofcopperionsolutionsbytwodifferentresinunderdifferentpH去除率pH大孔树脂磁性树脂199.87%100%299.97%99.87%399.93%99.97%499.90%99.66%599.96%99.66%图5-5不同pH下树脂对铜离子的去除率Fig.5-5RemovaloftheresinsofcopperionunderdifferentpH从以上数据发现，pH值对两种树脂的吸附稍有不同。对于多孔树脂，pH的变化对去除率的影响基本不大；对于磁性多孔树脂，pH处于前段时，吸附效果要优于后段。但基本上，两种树脂对于不同pH浓度下的铜离子吸附效果均较佳。5.4.3树脂的再生性能测试当再生强酸性H型阳离子交换剂时，HCl有很高的功效，这不仅与多电荷离77n子和单电荷离子交换时的电选择性效应有关，而且与其离子活性高于等量化学计量浓度的H2SO4溶液的对应值有关。故在实际应用中常选用HCl作为再生液，本实验采用质量分数为8%的盐酸作为洗脱剂，预先将两种树脂柱饱和吸附浓度为2+500mg/L的铜离子溶液，测定流过树脂不同液量时洗脱的Cu的量，绘出洗脱曲线，如图5-6所示。图5-6铜离子的洗脱曲线Fig.5-6Elutioncurveofcopperion由图5-6可见，两种树脂对铜离子洗脱的速度很快，计算得多孔树脂的脱附率为90.07%，磁性多孔树脂的脱附率为96.47%。5.4.4树脂对工业电镀废水中铜离子的吸附图5-7工业电镀废水过两种树脂柱时，流出液中铜离子浓度随时间的变化Figure5-7Changeofthecopperionconcentrationoftheoutflowwithdifferenttime,whenthroughtwodifferentresins78n通过上述实验得出：制备得的两种微球经磺化处理后，对不同浓度和pH值的铜离子溶液均有较高的吸附率。故取铜离子含量约为300mg/L的实际工业电镀废水为样品，利用同样的装置，使其分别过大孔树脂柱和磁性多孔树脂柱，测其去除率。结果显示：经8小时淋洗过柱后，过大孔树脂柱的样品流出液通过DDTC萃取，测得其铜离子浓度为0.673mg/L，去除率为99.9%；过磁性多孔树脂柱的样品流出液通过DDTC萃取，测得其铜离子浓度为1.341mg/L，去除率为99.7%。由此可得，制备得的两种微球在处理工业废水中铜离子中具有实际的应用参考价值。5.5本章小结为考察所得两种阳离子交换树脂吸附性能、脱附性能和实际应用价值，本文设计了不同浓度和pH值的铜离子溶液对树脂吸附的影响，并通过8%盐酸的淋洗考察了两种树脂的脱附性能。结果显示：对于不同浓度的铜离子溶液，两种树脂的吸附率达到了99%，部分浓度达到了完全吸附；对于不同pH值的铜离子溶液，两种树脂也均有较理想的吸附效果；经8%盐酸溶液洗脱已饱和吸附的树脂柱，得两种树脂均有较高的脱附率。基于吸附与脱附性能测试的结果，以工业电镀废水为样品，通过两种树脂的吸附，考察其吸附效果。结果表明，经8h吸附后，大孔树脂的吸附率达到了99.9%，磁性多孔树脂的吸附率达到了99.7%。由此可得，制备得的两种微球在处理工业废水中铜离子中具有实际的应用参考价值。79n第六章本文主要结论和研究展望6.1主要结论新型功能高分子微球的研究开发是目前材料研究领域中备受关注的课题。其中，单分散性、含多孔结构的磁性功能高分子材料更是研究的热点。本文采用悬浮聚合的方法，制备出了具有单分散性、含有纳米孔、呈顺磁性的聚苯乙烯微球。设计了系列参比实验，考察了不同因素对微球单分散性的影响；通过BET和SEM测试，分析微球孔形貌和孔性能及不同致孔剂配比和用量对结果的影响；采用改进的共沉淀方法制备磁性纳米粒子，并对其性质进行了表征；讨论了影响磁性多孔微球制备的因素。并将制备得的多孔微球应用到工业废水中铜离子的吸附研究中去，进行了相关实验室试验，考察了树脂的吸附及脱附性能，为实际应用提供依据。其主要结论如下：（一）单分散性聚苯乙烯微球参比实验方面：本文主要考察了交联剂浓度、分散剂浓度、搅拌转速和致孔剂用量对微球单分散性的影响。交联剂浓度对微球粒径分布影响不大。当交联剂浓度升高到一定程度，30-60目的微球含量大幅减少；在一定的交联剂浓度范围内，对微球的粒径分布宽度影响不大。对于本实验，交联剂浓度控制在15.7%附近较为理想。分散剂浓度的改变对粒径有着较大影响。随着分散剂浓度的升高，30-60目的微球含量逐渐减小，粒径分布逐渐变宽，小尺寸粒径含量增加。对于由表面活性剂稳定的液滴，存在某一特定的稳定剂浓度区间。在该区间内，稳定剂浓度的变化对单分散性影响较小，而超出此区间范围时，分散剂浓度的变化会对乳液的粒径分布产生较大的影响。对于本实验，分散剂浓度控制在0.15%附近，可得较理想结果。搅拌转速对微球的粒径分布有直接的影响。随着搅拌转速的增加，体系的湍流剪切力逐渐增大，大颗粒的液滴容易被打碎，微球的粒径分布逐渐变宽。对于本实验，搅拌转速控制在182.9rpm附近，可得到较理想的结果。致孔剂的用量对微球粒径分布的影响不大。其用量的改变将会对微球的孔结构和性能起决定作用。对于本实验，致孔剂用量在75%附近，可得到较理想的微球含量。（二）多孔聚苯乙烯微球孔性能方面实验：本文采用悬浮共聚的方法成功制备出含纳米孔的多孔聚苯乙烯微球，系统考察了不同致孔剂种类和配比对微球孔性能的影响，并通过扫描电镜和比表面积孔80n隙度及化学吸附分析仪对微球孔形貌和孔比表面积进行了测定。结果表明，致孔剂的种类和配比对微球孔结构起着决定性的作用。体系中良溶剂的增加，有助于得到高比表面积的多孔微球；相反的，非良溶剂用量的增加易得到大孔径的微球，孔比表面积较小。但在增加用量的过程中，需要考虑体系交联度的情况。采用混合溶剂为致孔剂可以制备得含纳米级孔的多孔微球；采用单一致孔剂可以制备得到含有微米级孔的大孔微球。同时，经过断口扫描发现，混合致孔剂制备的微球具有均匀的孔分布。对于本实验，在保证一定交联度的条件下，86%混合致孔剂2(石蜡：甲苯=3：2)，孔比表面积较为理想可以达到66.94m/g。（三）磁性多孔微球制备方面实验：本文首先应用改进后的共沉淀法成功制备出亲油性的纳米Fe3O4磁性粒子。通过TEM的分析，得出实验中所用的磁性粒子平均粒径为14nm，分散度Cv=16.6%，外观形态较好，实验过程中未发生团聚现象。XRD表征表明制得的Fe3O4为纯相晶体。将制备得到的Fe3O4粒子进行表面改性，在其表面引入含有亲油性的硅烷偶联剂，促使其在反应过程中能充分的与油相接触。在此基础上，结合前期实验结论，采用悬浮共聚法成功制备得含纳米孔的磁性多孔聚苯乙烯微球，考察了影响微球制备的外界因素，得到：分散剂浓度和引发剂用量是影响制备的主要因素。在一定量磁性粒子下，提高分散剂浓度或加大引发剂用量，可以制备得到含纳米孔的磁性微球，且所得微球经VSM测试呈顺磁性，复合工业上的应用需求。同时，通过粒径分布分析，还可发现所制备磁性多孔微球的主要含量集中在26-60目之间，提高分散剂浓度相对得到较佳的粒径2分布且在致孔剂配比一定的条件下，微球的孔表面积变化不大，可以达到55m/g左右；SEM电镜对微球断口的扫描，观察到分布均匀的内部孔结构，且提高引发剂的用量所得孔表面更加平整，排列更加密集。（四）应用于废水中铜离子吸附方面实验：本文设计了不同浓度和pH值的铜离子溶液对树脂吸附的影响，考察所得两种阳离子交换树脂吸附性能、脱附性能和实际应用价值，并通过8%盐酸的淋洗考察了两种树脂的脱附性能。结果显示：对于不同浓度的铜离子溶液，两种树脂的吸附率达到了99%，部分浓度达到了完全吸附；对于不同pH值的铜离子溶液，两种树脂也均有较理想的吸附效果；经8%盐酸溶液洗脱已饱和吸附的树脂柱，得两种树脂均有较高的脱附率。基于吸附与脱附性能测试的结果，以工业电镀废水为样品，通过两种树脂的吸附，考察其吸附效果。结果表明，经8h吸附后，大孔树脂的吸附率达到了99.9%，磁性多孔树脂的吸附率达到了99.7%。由此可得，制备得的两种微球在处理工业废水中铜离子中具有实际的应用参考价值。81n6.2研究展望迄今为止，虽然功能复合微球已经有些基础理论研究的报导，但还有许多方面有待进一步探索，例如如何提高磁性复合微球的磁强度；如何利用悬浮聚合法对微球粒径可控；如何增强复合微球的功能性；如何拓宽复合微球的应用领域，提高实用价值等问题。因此，该课题的后续研究可以从以下几个方面展开：（1）粒径问题。本文已经掌握了制备单分散性复合微球的基本工艺，在此基础上，可以从不同影响因素对粒径影响的机理上着手，优化反应工艺，制备出具有粒径可控性的高分子复合微球，提高所需目数的含量。（2）磁含量问题。本文采用共沉淀法得到了纳米四氧化三铁磁性粒子，制备出了具有一定磁强度的磁性多孔高分子微球。可以在此基础上，继续提高磁性粒子的用量，摸索出影响高磁性含量磁性微球制备的因素，完善反应的工艺路线。同时，可以引入最新的改性技术或其他类别的磁性粒子，考察不同性质的磁性粒子、不同磁性粒子的制备工艺对磁含量的影响。（3）拓宽应用领域。本实验初步尝试将制备得到的功能微球应用于工业电镀废水中高浓度铜离子吸附的实验，结果较为理想。因此，日后的研究可以进一步考察复合微球对其他重金属离子的吸附效果，并尝试将磁性微球能应用于生化、医学等其他领域，深入了解复合微球的各方面性能。（4）为制备出功能强大，反应工艺简单的高效复合微球，可以从理论角度，考察微球的热力学性能、流变学性能、动力学性能等。通过更深入的理论分析，优化反应的工艺，改善微球的性能。82n参考文献[1]Barthet,C.;Armes,S.P.;Lascelles,S.F.;Luk,S.Y.;Stanley,H.M.E.,Synthesisandcharacterizationofmicrometer-sized,polyaniline-coatedpolystyrenelatexes[J].Langmuir.1998,14,2032-2041.[2]Li,W.H,;Sotver,H.D.H.,Monodispersecross-linkedcore-shellpolymermicrospheresbyprecipitationpolymerization[J].Macromolecules.2000,33,4354-4360[3]Sparnacci,K,;Laus,M.;Tondelli,L.;Magnani,L.;Bernardi,C.,Core-shellmicrospheresbydispersionpolymerizationasdrugdeliverysystem[J].MacromolecularChemistryandPhysics.2002,203,1364-1369.[4]Okubo,M.;Izumi,J.;Hosotani,T.;Yamashita,T.,Productionofmicronsizedmonodispersedcore-shellpolymethylmethacrylatepolystyreneparticlesbyseededdispersionpolymerization[J].ColloidandPolymerScience.1997,275,797-801.[5]Okubo,M.;Hosotani,T.;Yamashita,T.,Influencesofthelocationsofmonomerandinitiatorintheseededpolymerizationsystemsonthemorphologiesofmicro-sizedmonodispersedcompositepolymerparticles[J].ColloidandPolymerScience.1996,274,279-284.[6]Oliveira,P.C.;Guimaraes,A.;Cavaille,J.Y;Chazean,L.;Gilbert,R.G;Santos,A.M.,Poly(dimethylaminoethylmethaerylate)graftednaturalrubberfromseededemulsionPolymerization[J].Polymer,2005,46,1105-1111.[7]Aguiar,A.;GonzalezVillegas,S.;Rabelero,M.;Mendizabal,E.;Puig,J.E.:Dominguez,J.M.;Katime,I.,Core-shellpolymerswithimprovedmechanicalpropertiespreparedbymicroemulsionpolymerization[J].Macromolecules.1999,32,6767-6771.[8]Asua,J.M.,Miniemulsionpolymerization[J].ProgressinPolymerScience.2002,27,1283-1346.[9]Landfester,K.;Rothe,R.;Antonietti,M.,Convenientsynthesisoffluorinatedlatexesandcore-shellstructuresbyminiemulsionpolymerization[J].Macromolecules.2002,35,1658-1662.[10]Zhang,K.;Han,K.;Zhang,X.H.;Yang,B.,Synthesisandcharacterizationofmonodispersedinorganic/organiccore-shellmicrosphereswithfluorescence[J].ChineseScienceBulletin.2005,50,1526-1525.[11]Jordan,R.;West,N.;Ulman,A.;Chou,YM.;Nuyken,O.,Nanocompositesbysurface-initiatedlivingcationicpolymerizationof2-oxazolinesonfunctionalizedgoldnanoparticles[J].Macromolecules.2001,34,1606-1611.[12]Blomberg,S.;Ostberg,S.;Harth,E.;Bosman,A.W.;VanHom,B.;Hawker,C.J.,Productionofcrosslinked,hollownanoparticlesbysurface-initiatedlivingfree-radicalpolymerization[J].JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry.2002,40,1309-1320.[13]Advineula,R.C.,Surfaceinitiatedpolymerizationfromnanoparticlesurfaces[J].JournalofDispersionScienceandTechnology.2003,24,343-361.[14]Tang,Y.F.;Feng,L.;Huang,Z.P.;Li,A.D.;Chen,Y.F.,Fabricationofcompositecoatingsphereswithsilicasphere/titaniashellstructurebyheterogeneousnucleation-and-growth83nprocessing[J].ResearchonChemicalIntermediates.2005,31,477-482.[15]Cul,T.;Zhang,J.H.;Wang,J.Y.;Cui,F.;Chen,W.;Xu,F.B.;Wang,Z.;Zhang,K.;Yang,B.,CdS-nanoparticle/polymercompositeshellsgrownonsilicananospheresbyatomtransferradicalpolymerization[J].AdvancedFunctionalMaterials.2005,15,481-486.[16]Caruso,F.;Mohwald,H.,Proteinmultilayerformationoncolloidsthroughastepwiseself-assemblytechnique[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety.1999,121,6039-6046.[17]Caruso,F.;Spasova,M.;Saigueirino-Maceira,V;Liz-Marzan,L.M.,Multilayerassembliesofsilica-encapsulatedgoldnanoparticlesondecomposablecolloidtemplates[J].AdvancedMaterials.2001,13:1090.[18]Caruso,F.;Schuler,C.,Enzymemultilayersoncolloidparticles:Assembly,stabilityandenzymaticactivity[J].Langmuir.2000,16,9595-9603.[19]Zhang,Q.;Remsen,E.E.;Wooley,K.L.,Shellcross-linkednanoparticlescontaininghydrolyticallydegradable,crystallinecoredomains[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety.2000,122,3642-3651.[20]Wang,Y.M.;Mattice,W.L.;Napper,D.H.,SimulationoftheFormationofMicellesbyDiblockCopolymersunderWeakSegregation[J].Langmuir.1993,9,66-70.[21]Wooley,K.L.,Fromdendrimerstoknedel-likestructures[J].Chemistry-aEuropeanJournal.1997,3,1397-1399.[22]宋存先,朱振锋,杨箐等.中国医学科学院学报.2000,22,440-443.[23]Ugelstad,T.;Berge,A.;Ellinigsen,T.Prog.Poly.Sci.1992,17,87-122.[24]BulmusVolga;AyhanHakan;PiskinErhan.,TheChemicalEngineeringJournal.1997,65,71-76.[25]Kawaguehi,H.;Isono,Y.;Tsuji,S.,Hairyparticlespreparedbylivingradicalgraft-polymerization[J].MacromolecularSymposia.2002,179,75-87.[26]Zheng,G.D.;Stover,H.D.H.,Graftingofpoly(alkyl(meth)acrylates)fromswellablepoly(DVB80-co-HEMA)microspheresbyatomtransferradicalpolymerization[J].Macromolecules.2002,35,7612-7619.[27]Zheng,G.D.;Stover,H.D.H.,Graftingofpolystyrenefromnarrowdispersepolymerparticlesbysurface-initiatedatomtransferradicalpolymerization[J].Macromolecules.2002,35,6828-6834.[28]Park,M.K.;Onishi,K.;Locklin,J.;Caruso,F.;Advincula,R.C.,Self-assemblyandcharacterizationofpolyanilineandsulfonatedpolystyrenemultilayer-coatedcolloidalparticlesandhollowshells[J].Langmuir.2003,19,8550-8554.[29]Liang,Z.J.;Susha,A.;Caruso,F.,Goldnanoparticle-basedcore-shellandhollowspheresandorderedassembliesthereof[J].ChemistryofMaterials.2003,15,3176-3183.[30]Okubo,M.;Lu,Y.,Preparationofheterogeneousfilmfromcore-shellcompositepolymerparticlesproducedbythestepwiseheterocoagulationmethodwithheattreatment[J].ColloidandPolymerScience.1996,274,1020-1024.[31]Okubo,M.;Lu,Y.,Productionofcore-shellcompositepolymerparticlesutilizingthestepwiseheterocoagulationmethod[J].ColloidsandSurfacesa-PhysicochemicalandEngineeringAspects.1996,109,49-53.[32]Michele,Laus;Caterina,Dinnella;Gaetano,Lanzarini;Angelo,Casagrande.,Poylmer,1996,37，343-347.84n[33]Aerdts,A.M.;Groeninckx,G.;ZirkZee,H.F;etal.,Poylmer,1997,38,4247-4252.[34]OhJoon.Tack.;KimJung.;Hyun.,EnzymeandMicrobialTechnology.2000,27,356-361.[35]Harada,A.;Kataoka,K.,Formationofpolyioncomplexmicellesinanaqueousmilieufromapairofoppositely-chargedblock-copolymerswithpoly(EthyleneGlyeol)Segmenis[J].Macromolecules.1995,28,5294-5299.[36]Harada,A.;Kataoka,K.,Chainlengthrecognition:core-shellsupramolceularassemblyfromoppositelychargedblockcopolymers[J].Science.1999,283,65-67.[37]Kataoka,K.;Togawa,H.;Harada,A.;Matsumoto,K.;Matsumoto,T.;Katayose,S.,Spontaneousformationofpolyioncomplexmicelleswithnarrowdistributionfromantisenseoligonucleotideandcationicblockcopolymerinphysiologicalsaline[J].Macromoleeules.1996,29,5556-8557.[38]Harada,A.;Kataoka,K.,Novelpolyioncomplexmicellesentrappingenzymemolceulesinthecore:Preparationofnarrowly-distributedmicellesfromlysozymeandpoly(ethyleneglyeol)-poly(asparticacid)blockcopolymerinaqueousmedium[J].Macromolecules.1998,31,288-294.[39]Kabanov,A.V;Kabanov,V.A.,DNAcomplexeswithpolycationsforthedeliveryofgeneticmaterialintocells[J].BioconjugateChemistry.1995,6,7-20.[40]Kabanov,A.V.;Vinogradov,S.V;Suzdaltseva,Y.G;Alakhov,V.Y,Water-solubleblockpolycationsascarriersforoligonucleotidedelivery[J].BioconjugateChemistry.1995,6,639-643.[41]Kabanov,A.V;Bronich,T.K.;Kabanov,V.A.;Yu,K.;Eisenberg,A.,Solublestoichiometriccomplexesfrompoly(N-ethyl-4-vinylpyridinium)cationsandpoly(ethyleneoxide)-block-polymethacrylateanions[J].Macromolecules.1996,29,6797-6802.[42]Vinogradov,S.V;Bronich,T.K.;Kabanov,A.V.,Self-assemblyofpolyamine-poly(ethyleneglycol)copolymerswithphosphorothioateoligonucleotides[J].BioconjugateChemistry.1998,9,805-812.[43]Chen,D.Y.;Jiang,M.,Strategiesforconstructingpolymericmicellesandhollowspheresinsolutionviaspecificintermolceularinteractions[J].AccountsofChemicalResearch.2005,38,494-502.[44]Kataoka,K.;Harada,A.;Nagasaki,Y.,Blockcopolymermicellesfordrugdelivery:design，eharacterizationandbiologicalsignificance[J].AdvancedDrugDeliveryReviews.2001,47,113-131.[45]Thurmond,K.B.;Kowalewski,T.;Wooley,K.L.,Water-solubleknedel-likestruecures:Thepreparationofshell-cross-linkedsmallparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety.1996,118,7239-7240.[46]Wooley,K.L.,Shellcrosslinkedpolymerassemblies:Nanoscaleconstructsinspiredfrombiologicalsystems[J].JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry.2000,38,1397-1407.[47]邱广明,孙宗华,化学试剂.1993,15,234-237.[48]丁小斌,汪英彦,高分子学报.1995,5,628一632.[49]Wang,D.S.;He,J.B.;Rosenzweig,N.;Rosenzweig,Z.,SuperparamagneticFe2O3beads-CdSe/ZnSquantumdotscore-shellnanocompositeparticlesforcellseparation[J].NanoLetters,2004,4,409-413.[50]Sathe,T.R.;Agrawai,A.;Nie,S.M.,Mesoporoussilicabeadsembeddedwithsemieonductor85nquantumdotsandironnanocrystals:Dual-functionmicrocarriersforopticalencodingandmagneticseparation[J].AnalyticalChemistry,2006,78,5627-5632.[51]Gaponik,N.;Radtchenko,I.L.;Sukhorukov,G.B.;Rogach,A.L.,Luminescentpolymermicrocapsulesaddressablebyamagneticfield[J].Langmuir,2004,20,1449-1452.[52]Maceira,V.S.;Correa-Duarte,M.A.;Spasova,M.;Liz-Mazan,L.M.;Farle,M.,Compositesilicasphereswithmagneticandluminescentfunctionalities[J].Adv.Funct.Mater.,2006,16,509-514.[53]Kim,J.;Lee,J.E.;Lee,J.;Yu,J.H.;Kim,B.C.;An,K.;Hwang,Y;Shin,C.H.;Park,J.G;Kim,J.;Hyeon,T.,Magneticfluorescentdeliveryvehicleusinguniformmesoporoussilicaspheresembeddedwithmonodispersemagneticandsemieonductornanocrystals[J].J.Am.Chem.Soe.,2006,128,688-689.[54]Hong,X.;Li,J.;Wang,M.J.;Xu,J.J.;Guo,W.;Li,J.H.;Bai,Y.B.;Li,T.J.,Fabricationofmagneticluminescentnanocompositesbyalayer-by-layerself-assemblyapproach[J].Chem.Mater.,2004,16,4022-4027.[55]Pelton,R.H.;Chibante,P.,PreparationofaqueouslaticeswithN-isopropylacrylamide[J].ColloidsSurfaces,1986,20,247-256.[56]Mephee,W.;Tam,K.C.,Pelton,R.,Poly(N-isopropylaerylamide)laticespreparedwithsodiumdodecyl-sulfate[J].J.ColloidInterfaceSci.,1993,156,24-30.[57]Nagaoka,N.;Kubota,H.;Safrani,A.,etal.,Synthesisofpoly(N-isopropyl-acrylamide)hydrogelsbyradiationpolymerizationandcross-linking[J].Macromolecules,1993,26,7386-7388.[58]Yu,H.;Grainger,D.W.;ThermosensitivesweelingbehaviorincrosslikedN-isopropylamidenetworks-cationic,anionicandampholytichydrogels[J].J.Appl.Polym.Sci.,1993,49,1553-1563.[59]Liu,S.Y;Weaver,J.V.M.;Tang,Y.Q.;Billingham,N.C.;Armes,S.P.;Tribe,K.,Synthesisofshellcross-linkedmicelleswithpH-responsivecoresusingABCtriblockcopolymers[J].Macromolecules.2002,35,6121-6131.[60]Liu,X.Y.;Jiang,M.;Yang,S.;Chen,M.Q.;Chen,D.Y;Yang,C.;Wu,K.,Micellesandhollownanospheresbasedonepsilon-caprolactone-containingpolymersinaqueousmedia[J].AngewandieChemie-InternationalEdition.2002,41,2950-2953.[61]Gil,E.S.;Hudson,S.A.,Stimuli-reponsivepolymersandtheirbioconjugates[J].ProgressinPolymerScience.2004,29,1173-1222.[62]Torres-Lugo,M.;Peppas,N.A.,PreparationandcharaeterizationofP(MAA-g-EG)nanospheresforproteindeliveryapplications[J].JournalofNanoparticleResearch.2002,4,73-81.[63]Lee,E.S.;Shin,H.J.;Na,K.;Bae,Y.H.,Poly(L-histidine)-PEGblockcopolymermicellesandpH-induceddestabilization[J].JournalofControlledRelease.2003,90,363-374[64]李善吉,伍胜君.大孔树脂的应用研究概况.广东轻工职业技术学院学报Vo1．4No．2,Jun,2005[65]何炳林,史作清.大孔离子交换树脂及新型吸附树脂的结构与性能.高分子通报（第4期）[66]徐满才,史作清,张煜,许名成,何炳林.大孔交联聚苯乙烯的分形结构研究,离子交换与吸附,2000,16(5):385-391[67]丁小斌,孙宗华,万国祥,磁性高分子微球制备和应用研究进展.化学通报,1997,1:3-5.[68]徐智中,磁性聚合物微球的制备,［学位论文］,上海,复旦大学,2005.86n[69]邓勇辉,功能性磁性聚合物微球的制备、表征及其初步应用,［学位论文］,上海,复旦大学,2005.[70]Sauzedde,F.;Elaïssari,A.;Pichot,C.,Hydrophilicmagneticpolymerlatexes.1.Adsorptionofmagneticironoxidenanoparticlesontovariouscationiclatexes,1999,277,846-855.[71]Sauzedde,F.;Elaïssari,A.;Pichot,C.,Hydrophilicmagneticpolymerlatexes.2.Encapsulationofadsorbedironoxidenanoparticles[J].ColloidandPolymerScience.1999,277,1041-1050.[72]魏衍超,杨连生,磁性材料及器件,1999,30,（6）:18.[73]Santa,L.C.;Maria,M.C.;Leite,A.M.;Costa,M.A.S.;etc.,Characterizationofmagneticmicrospheresbasedonnetworkstyreneanddivinylbenzenecopolymers[J].MaterialsLetters,2004,58,3001–3006.[74]MaZhi-Ya,GuanYue-Ping,LiuXian-Qiao,etc.,PreparationandcharacterizationofMicron-SizedNon-PorousMagneticPolymerMicrosphereswithImmobilizedMetalAffinityLigandsbyModifiedSuspensionPolymerization[J].JournalofAppliedPolymerScience.2005,96,2174–2180.[75]马光辉,苏志国,高分子微球材料,北京,化学工业出版社，2005.[76]GuangMingQiu,Biomacromolecules,2005,6:1041.[77]GuangMingQiu,JournalofAppliedPolymerScience,2005,95:328.[78]Xu,X.L.;Riedman,G,;Humfeld,K.D.;etc,ChemMater,2002,14:1249.[79]Wang,P.C.;Chiu,W.Y.,Lee,C.F.;etc,JPolymSciA:PolymChem,2004,42:5695.[80]Wang,Y.;Teng,X.W.;Wang,J.S.;etc.,Solvent-FreeAtomTransferRadicalPolymerizationintheSynthesisofFe2O3@PolystyreneCore-ShellNanoparticles.NanoLetters,2003,3,789-793.[81]Bai,F.;Wang,D.S.;Huo,Z..Y.;etc.,Aversatilebottom-upassemblyapproachtocolloidalspheresfromnanocrystals[J].Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,6650–6653.[82]Ugelstad,J.;Ellingsen,T.;Berge,A.;etal,Magneticpolymerparticles.WO8,303,920,US4,774,265,1983-4-22[83]Ugelstad,J.;Berge,A.;Ellingsen,T.;etc.,Preparationandapplicationofnewmonosizedpolymerparticles[J].Progressinpolymerscience,.1992,17,87-161.[84]Ugelstad,J.;Stenstad,P.;Kilaas,L.;etc.,Monodispersemagneticpolymerparticles[J].Newbiochemicalandbiomedicalapplication,Bloodpurification.1993,11,349-369.[85]Ugelstad,J.;Mork,P.C.;Kaggerud,K.H.;etc.,Swellingofoligomer-polymerparticles.Newmethodsofpreparationofemulsionsandpolymerdispersions,Adv.[J]ColloidInterfaceSci.,1980,13,101-140.[86]Hao,T.;Chung;Pan,H.C.;Lee,W.C.,Preparationandapplicationofmagneticpoly(styrene-glycidylmethacrylate)microspheres[J].JournalofMagnetismandMagneticMaterials,2007,311,36–40.[87]Caruso,F.;Susha,A.S,;Giersig,M.;etc.,Magneticcore-shellparticles:Preparationofmagnetitemultilayersonpolymerlatexmicrospheres[J].AdvancedMaterials.1999,11,950-952.[88]Lindlar,B.;Boldt,M.;Eiden-Assmann,S.;etc.,Synthesisofmonodispersemagneticmethacrylatepolymerparticles.[J].AdvancedMaterials,2002,14,1656-1658.[89]Bizdoaca,E.L.;Spasova,M.;Farle,M.;etc.,Magneticallydirectedself-assemblyofsubmicronsphereswithaFe3O4nanoparticleshell[J].JournalofMagnetismandMagnetic87nMaterials.2002,240,44–46.[90]Spasova,M.;Salgueirin-Maceira,V.;Schlachter,A.;etc.,Magneticandopticaltunablemicrosphereswithamagnetite/goldnanoparticleshell[J].Mater.Chem.2005,15,2095–2098.[91]Wang,P.H.;Pan,C.Y.,Ultrafinepalladiumparticlesimmobilizedonpolymermicrospheres[J].ColloidpolymerScience.2001,279,171-177.[92]Ma,Z.Y.;Guan,Y.P.;.Liu,H.Z.,SynthesisandCharacterizationofMicron-SizedMonodisperseSuperparamagneticPolymerParticleswithAminoGroups[J].JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry.2005,43,3433–3439.[93]Pich,A.;Bhattacharya,S.;Adler,H.J.P.,Compositemagneticparticles:1.Depositionofmagnetitebyheterocoagulationmethod[J].Polymer,2005,46,1077–1086.[94]Huang,Z.B.;Tang,F.Q.,Preparation,structureandmagneticpropertiesofpolystyrenecoatedbyFe3O4nanoparticles[J].JournalofColloidandinterfaceScience.2004,275,142-147.[95]黄忠兵,唐芳琼,磁性纳米包覆微球的制备和磁性表征,无机化学学报.20,363-366.[96]丁小斌,孙宗华,化学通报,1997，（1）:1.[97]景晓燕,李茹民,王鹏,分析化学评述与进展,1999,27,（12）:1462.[98]吴颉,王君,景晓燕,化工新型材料,2002,30,（8):23.[99]Liu,Y.,;Wang,J.P.;Hu,M.;etal.Synthesisandmagneticpropertiesofsinglemagneticdomainhexagonalbariumferriteviasol-geltechnique[J].ChineseJournalOfAppliedChemistry,2007,24(10):1182-1186.[100]Deacon,D.A.G.,Firstoperationofafree-electronlaser[J].PhysicalReviewLetters,1977,38:892-894.[101]Kim,K.C.;Kim,E.K.;Lee,J.W.;etal.,Synthesisandcharacterizationofmagnetitenanopowders[J].Curr.Appl.Phys.2007,4:21-23.[102]王广厚,韩民.纳米微晶材料的结构和性质[J].物理学进展,1990,10（3）：248-269.[103]Sugimoto,T.E.;Matijevic[J].ColloidInterfaceSci.1980,74,227.[104]QuS.C.;.Yang,H.B.;Ren,D.W.;etal.[J].ColloidInterfaceSci.1999,215,190-192.[105]Kang,Y.S.;Risbud,S.;Rabolt,J.F.,SynthesisandCharacterizationofNanometer-SizeFe3O4and-Fe2O3Particles[J].Chem.Mater.1996,8,2209-2211.[106]Babes,L;Denizot,B.;Tanguy,G.;etal.,SynthesisofIronOxideNanoparticlesUsedasMRIContrastAgents:AParametricStudy[J].ColloidInterfaceSci.1999,212,474-482.[107]苑星海,林穗云,张小弟等.水基Fe3O4磁流体的制备工艺研究[J].广东化工.2007（7）：37-39.[108]Pileni,M.P..NatureMaterials,2003,2,145.[109]Tang,J.;Myers,M.;Bosnick,K.A.;etal.,MagnetiteFe3O4Nanocrystals:SpectroscopicObservationofAqueousOxidationKinetics[J].Phys.Chem.B.2003,107(30),7501-7506.[110]Carpenter,E.E.,Ironnanoparticlesaspotentialmagneticcarriers[J].Magn.Magn.Mater.2001,225(1),17-20.[111]赵吉丽,交联磁性高分子复合微球的制备与研究,硕士学位论文,吉林大学,2006.[112]包淑娟,张校刚,刘献明等,磁载WO3-TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂的制备及其光催化活性[J],催化学报,2003,24,909-913.[113]车人超,李永清,陈朝辉等,功能材料.1999,30(6):615-616.[114]Lenz,J.;Anderson,C.D.;Strandjord,L.K.[J].ApplPhys,1984,(57):3820-3822.[115]施卫贤等.物理化学学报,2001,17(6):507-510.[116]陈毓深..废水处理过程,大连理工大学1996.88n[117]张海霞,朱彭龄.固相萃取.分析化学,2000,28(9):1172一1180.[118]张金艳.新型无溶剂样品制备方法-固相微萃取法.理化检验.化学分册,2001,37(5):236一239.[119]王淑华,李荃,杨光宇等.分析科学学报[J],2004,20(4):385.[120]杨亚玲,赵榆林,林强等.分析实验室[J],2004,23(6):25.[121]TanakaAnalChem[]],1996,68:1513.[122]王憬林,刘国宏,张新荣等.分析化学[J],2004,32(8):1007.[123]肖新亮,古风才,赵桂英,《实用分析化学》,天津大学出版社,2003.[124]尹权,杨代菱等,《分析化学》,第三版,武汉大学,1997.[125]Neweonbe.G.;Drikas,M.,WaterReseareh,1993,27(l):1612-1615.[126]蓝淑澄.活性炭水处理技术.北京:中国环境科学出版社,1992.[127]Knopp,P.V.;Gitchel,W.B.,WastewaterTreatmentwithpowderedActivatedCarbonthRegenetationbywetAirOxidation.PaperPresentedat25Industrialwaterconference.PurdueUniversity,1970,5.[128]Walker,G.M.;Weatherley,L.R.,Adsorptionofaciddyesontogranularactivatedcarboninfixedbeds[J].WaterReseareh,1997,31(8):2091-2101.[129]Walker,G.M.;Weatherley,L.R.,Asimplifiedpredictivemodelforbiologicallyactivatedcarbonfixedbeds[J].ProcessBiochemistry,1997,32(4):327-335.[130]Yang,M.,Li,H.L.,Determinationoftracehydrazinebydifferentialpulsevoltammetryusingmagneitcmicrospheres[J]．Tlaanta,2001(55):479484．[131]朱开梅,顾生玖，黄耀峰等．壳聚糖磁性微球的制备及在处理造纸工业废水的应用[J]．华夏医学.200619(1)：3-5．[132]洪爱真，魏燕芳，陈盛．磁性壳聚糖微球对酸性偶氮染料废水的脱色研究[J]．福建轻纺，2003(2)：1-5．[133]范琳．磁性多孔聚苯乙烯微球的制备[J]．广东化工，2005(7)：19-21．[134]何炳林，离子交换和吸附树脂，1995，4-8，180-183.89n致谢本论文是在导师顾顺超副教授和周锦鑫高级工程师的悉心指导下完成的。在研究生学习期间，他们在学习和生活上给予我悉心的指导和无微不至的关怀。从论文的选题，研究扩展，以及实验过程中的每一步成果都凝聚着老师的心血。他们严谨的治学态度、渊博的知识背景、周密的学术思维以及对科学研究的执着给我留下了深刻的印象，他们对等待工作的热忱、执着和积极向上的精神将使我终身受益。在论文完成之际，谨向尊敬的导师致以最衷心的感谢。真诚地感谢一起工作和学习过的甘宏宇师兄、梁方毅师弟二年来对我的关怀和帮助，感谢每一位给我带来快乐与帮助的同学们。由衷地感谢我的家人多年来在学习和生活上给予我无私的奉献和关怀。他们多年的理解、支持和鼓励使我得以顺利完成学业。感谢他们付出的一切！最后，谨向所有关心和帮助过我的老师、同学、亲人和朋友们致以最衷心的感谢和最诚挚的祝福刘思思2009年5月90n攻读学位期间发表的学术论文[1]刘思思，周锦鑫，顾顺超.多孔高分子微球的制备研究[J].材料导报（已录用）91