探析工业废水处理的研究 52页

天津大学硕士学位论文工业废水处理的研究姓名：曹天鸿申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：张卫江20070601n中文摘要随着我国经济的迅速发展，人民生活水平逐步提高，环境污染和能源紧缺问题不容置疑地摆在了我们的面前，其中，尤其严重的是水资源的污染，已引起了相关部门的高度重视，出台了许多规章制度，许多污水处理厂也应运而生。本文研究的主要内容是两个污水处理厂的设备和工艺问题。振东化工厂处理的是钢铁酸洗废液，在工艺上存在一些问题。HCl．H20溶液属于具有最高恒沸点的溶液，通过简单蒸馏，不能在塔项得到浓缩的盐酸溶液。查阅资料德出，在酸-水溶液中}J[1／入CaCl2或MgCl2可以显著提高酸的挥发度，减小其共沸组成。本文通过实验测定了加有CaCl2及MgCl2的盐酸溶液的平衡曲线，得出结论，加入CaCl2或MgCl2都可以令HCl．H20溶液的恒沸组成显著降低，并且随着加入盐的量逐渐增加，其共沸组成不断减小。在本文研究条件下，加入CaCl2，通过简单蒸馏的方法分离HCl一H20溶液是最适合的。蓝海亚太环保公司主要处理清洗集装罐的废液，从澳大利亚引进的设备在运行几个月后出现了故障。通过实地勘查、理论分析得出，硬水结垢的问题导致热量传递不足，最后影响了整个设备的正常运行。本文提出三种解决方法：1．在设备初始安装硬水软化装置。2．安装减压装置，降低操作温度。3．将闪蒸塔改换成精馏塔并进行减压精馏操作，可以处理含有更多轻组分的物系。对于前两种方法进行了流程模拟，结果可行。关键词：污水处理简单蒸馏闪蒸HCl．H20溶液硬水nABSTRACTWitllthedevelopmentofeconomyofourcountry,people’Sstandardoflivingareinproveddayanddayandtheproblemsofenvironmentalpollutionandenergysourcesinshortsupplyageinfrontofusinevitably．Amongthemespeciallyaseriousoneisthepollutionofwater,havealreadycausedthegreatattentionoftherelevantdepartmentsofourcountry,havingissuedalotofrules．SoalotoffactorieswhichcarryonsewagedisposalarisenOW．ThemaincontentofthistextstudiesisapparatusandcraRoftwosewagetreatmentplants．FirstoneisZhendongchemicalplantwhichdealswithacidcleandevilwater．Therearesomeproblemsoncrafts．HCl一H20solutionsystemisasolutionwithhighestpermanentboilingpointanditisdifficulttogettheconcentratedhydrochloricacidsolutionatthetopofthetowerthroughsimpledistillation．Throughconsultingtheliterature，thataddingCaCl2orMgCl2intoacidsolutionCanimprovethevolatilityofacidnotablyandreduceitsboilingconstitutes．ThistextdeterminestheequilibriumcurveofthehydrochloricacidsolutionwithCaCl2andMgCl2throughtheexperiments．ExperimentsprovethatCaCl2orMgCl2canreducepermanentboilingpoint．Andasthequantityofaddingthesaltincreases，itboilsandmakesupreducingconstantlyaltogether．Underthiscondition，joiningCaCl2toseparateHCI—H20solutionismostsuitablebysimpledistillation．BlueSeaAsian—Pacificenvironmentalprotectioncompanymainlydealswiththewastewaterwhichwashesthecontainerpot,theapparatuswentwrongafteroperatingseveralmonths．We，throughperambulationandtheoreticalanalysis，founditisquestionst11atthehardwaterformedthescaletllatcausedheattotransmitinsufficiently,influencedthenormalrunningofthewholeapparatusfinally．Wehaveproposedthreekindsofsolutionsinthistext：1．Installingdeviceofdemineralizationofwaterintheapparatusinitially．2．Installingdecompressorandreducingtemperatureofoperating．3．Changingtheflashtowerintoarectifyingtowerandreducingpressurewillprepareforthepossiblesituationthatmeetsofafterwards．Carryingonthesimulationofprocedureoffirsttwokindsofmethodsindicatedfinally廿leywerefeasible．KEYWORDS：disposalofsewageHCl一H20solutionsimpledistillationflashdistillationhardwatern符号说明气相中各物质的质量分数液相中各物质的质量分数液相中HCl的摩尔分率液相中盐的摩尔分率气相中HCl的摩尔分率温度，K物料的体积流量，m3m压强，KPaABXYTQPn独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特另,JJm以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨奎盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：曹是为签字日期：跏口7年多月心日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤鲞态鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：曹鹚导师签签字日期：劫7年占月JF日签字日期：D)年∥月／产日n第一章文献综述1．1水资源概况Ⅱ1水资源是人类社会一切生产、生活的物质基础，没有水和水资源就没有人类，但水和水资源在自然物质概念上是不同的，水资源不等于水，水资源只占地球系统中水的十万分之三，约47万亿吨。水资源是非常有限的，是一种不可替代的资源。联合国教科文组织和世界气象组织对水资源的定义是：“作为资源的水应当是可供利用或可能被利用，具有足数量和可用量，并适合于某地水需求而能长期供应的水源”。我国尚无统一的概念定义，有的说：“地球表层可供人类利用的水”；有的则认为：“自然界各种形态(气态、液态或固态)的天然水”等。实质上，水资源就是指地表径流、地下径流的总和。水资源一般分为地表水资源和地下水资源两大类。地表水资源受制约于全球气候变化的影响，时空分布不均，难以按其自然规律发挥其供水功能；地下水资源，受生态环境的污染恶化，特别是过量开采，水位急剧下降，也早已发出“黄牌”警告。早在1977年联合国水资源大会上，就已发出“水资源不久将成为一场深刻的社会危机”的信息。近20年，约旦河流域、底格里斯河流域、幼发拉底河流域，以及尼罗河流域的水资源问题已成为国与国之间分岐(冲突)的导火线：南亚国际河流水的争端此起彼伏；北美、南美、北非等地，也因国际河流和开发(利用)问题产生裂痕。特别是人口急剧增加，环境日趋恶化，水资源匮乏与需求矛盾日趋尖锐，全球水资源问题，成为各国政府关注和迫切要解决的热点课题。在这一形势下，各国政府及全世界有关国际组织，急迫地投入大量经费从事水资源问题的研究，历经50-60年的实践发展进程，水资源问题形成了一门多学科、相互交叉的综合性学科体系，主要是研究地球上水资源的形成及演变规律，以及科学利用规律，来解决人类生产、生活、工业、农业，以及社会经济可持续发展的需求。水资源学包括水资源开发利用与管理、水资源系统分析、水资源工程、环境改善等分支，并已向水资源社会学方面延伸。在自然科学基础学科及水利科学、水文学相互交融、渗透与吸收基础上，已建成的分支有：水资源生态学、水资源环境学、水资源信息学、水资源工程学、水资源管理学、水资源系统分析学以及水资源经济学、水资源法学、水资源伦理n第一章文献综述学等，并正在向外延发展，包括大气、冰川、海洋、极地等。随着{21世纪议程》的实施，水资源学将会不断发挥学科本身的特点与优势，不断提高和丰富学科的内涵，将会建成一个多学科相互交叉的综合性水资源学体系。1．1．1全球水资源状况‘21随着人类社会的进步和经济的发展，工业、农业、城市的日益扩展，特别是世界人口急剧增多，人类活动失控，造成环境恶化，水资源污染及严重浪费，迫使世界水资源日趋匮缺。据材料统计：20世纪初，全球水消耗量为5000亿m3／y，到世纪末已增长为50000亿m3／y(增长10倍以上)，1954年～1994年美洲大陆用水增加100％，非洲大陆用水量增加300％以上，欧洲大陆增加500％，而亚洲大陆增长幅度更高。地下水开采量为5500'fLm3／y(80-90年代)，其中大于100亿m3／v的有10余个国家，占总开采量的8．5％。2001年3月在海牙召开的“第二届世界水资源论坛”部长级会议上，2l世纪世界水事委员会报告说，目前全球有10～11亿人没有用上洁净水，有2l亿人没有良好的卫生设备，随着世界人口的不断增加，今后20-25年，人类用水量将增加40％左右，世界将面临水资源的严重危机；报告中还强调指出，地球上只有2．5％的水是淡水，而其中2／3存在于冰盖和冰川中，无法直接利用，仅剩的那一小部分水资源，大约有20％在入迹罕至的地区，其余80％的水则通过季风、暴风雨以及洪水等形式，在错误的时间降落到错误的地点，供给人类直接利用的水资源确实有限，仅为l％左右；报告中说，到2025年世界新增30亿人口，所需供水缺少20％，浪费与污染可达50％以上。据联合国教科文组织统计资料，按全世界人口为50～60亿计算，人均占有水量约为8000～10000吨。1997年“第一届世界水论坛”报告说，由于世界水资源消费量急剧增加6倍，远远超过4000km3，人均淡水占有量已降到4800m3，(1995年为7300m3)。由于仅有的淡水量分布不平衡，有60％,--,65％以上的淡水集中分布在9-10个国家，例如俄罗斯、美国、加拿大、印度尼西亚、哥伦比亚等，其中奥地利每年有840亿吨水可满足欧盟3．7亿人口的用水需求，供水收入达10亿欧元。而占世界人口总量40％的80多个国家却为水资源匮乏的国家，其中有近30个国家为严重缺水国，非洲占有19个，像卡塔尔仅有91m3，科威特为95m3，利比亚为11lm3，马尔他为82m3，成为世界上四大缺水国；而几个富水国，水资源消费急剧上升，像美国纽约人均日耗水量为600～800升，日本大阪为575升，法国巴黎443升，罗马为435升，贫富相差极为悬殊。n第一章文献综述1．1．2我国水瓷器状况据我国水利部水资源评价结果：就多年平均而言，全国平均年降水量660蚴折合总量62610x108m3。平均年河川径流量(一段时间内河流某一过水断面过水量)为27243x108一．平均年地下水资源量为8697x108m3，扣除重复计算7679x108m3．平均年水资源总量为28261x108mM”。我国河JI．径流量居世界第6位，列在巴西、前苏联、加拿大、美国、印尼之后。平均年径流深284mm．低于全球平均年径流深314mm。我国水资源总量虽然丰富．但按耕地面积和人口数平均．却相当之少。我国人均占有河JII径流量仅为世界人均占有量的1／4，耕地公顷均占有河川径流量仅为世界公顷均占有量的3／4。我国的水资源地区分布还存在着不均匀，与人口、土地资源的配置不相适应的特点。我国水资源南多北少．东多西少，相差悬殊。南方长江、珠江、浙闽台诸河、西南诸河等4个流域片，平均年径流深均超过500mm，其中浙闽台诸河超过1000mm，淮河流域平均年径流深225mm，黄河、海深河、辽河、黑龙江4个流域片平均年径流深仅有IOOmm，内陆诸河平均年径流深更小，仅32mm。从水资源总量产水模数(单位面积的水资源)看，南方4个流域片平均为654x104ram3／akm2，北方6个流域片平均为88x104mm3／akm2．南北方相差74倍。全国以浙闽台诸河流域片平均年产水模数1081x104mm3，akm2为最大，内陆河流域片平均年产水模数36x104mm3／akm2为晟小，前者为后者的30倍删。我国人口、土地资源的配置与水资源分布极不相适应，西南诸河流域片人口占全国总人口的比例远远低于中原和北方地区，见图l[211I∞％暑D％60％40q120％0·％图1-1我国水瓷源地区分布与人口、土地资源配置Fi91-1TheareaofwatH㈣of㈣∞nvVSpopulation,landresourcedistribution注：l为南方4个浙c域片；2为两南诸河流域片；3为辽河、海葫{河、黄扣J、淮河水瓷源地域分布极不均衡的特点，导致我国北方和西北地区常常出现资源性酾一翟龃丽盆一H时她丽篡n第一章文献综述缺水，不仅使人们生活和经济发展受到严重影响，而且也加重了华北地区的地下水超采和造成生态环境进一步恶化。1．1．3水在社会经济上的战略位置随着水资源的逐渐匮乏，水的经济、社会功能性日趋显著，水在经济社会的地位日趋提高。世界上许多国家，特别是缺水国，都把水利建设作为国民经济的基础产业，投入巨资，修建各类型的水库、水堤，以及储水、蓄水、引水工程，确保水的供求。据世界水事委员会宣布，全球在用水方面的投资，必须从如今的每年750亿美元，增加到1800亿美元。又如最近资料显示，我国南水北调工程启动，在今后10年，仅东线引水工程(东部运河和中央运河)，投资250亿美元，全部工程投资更是惊人。此外，各国在防止水的环境污染，水的循环利用，活水处理方面的新技术投资，日益迫切，日益剧增；中东地区的缺水国家，例如以色列、科威特、约旦、利比亚、阿曼、卡塔尔、沙特阿拉伯、阿联酋长国、也门等十几个国家以及加沙地带等，主要饮用再生水；其中产油富国，像沙特阿拉伯在1997年前就已投资50亿美元用于海水淡化工程，以试图解决或缓解供水危机；以色列在海水淡化方面，无论在投资和技术装备上都付之以颇大的投入，仅以色列每年从土耳其进口淡水1．5亿立方米，耗资巨大；马来西亚每年向海湾国家出口淡水3900万吨，为运送淡水，把过去的输油轮改为输水轮。为开发地下水，补充新水源，各国也投入巨大资金，进行水文地质基础研究，并进行全面勘查与钻探。随着世界水危机的加剧，水资源的地位，已不仅反映在经济社会上，而日益强烈地涉及到军事上，涉及到国与国的冲突上。在伊斯坦布尔举行的联合国人类住区会议上，大会秘书长沃利·恩多警告说：“据我的推测，在未来50年中我们会看到导致国与国之间、人与人之间剧烈冲突的诱因，将不再是石油，而是水”。在法国巴黎召开的84国部长级水资源专题会议上，世界水委员会主席阿布扎伊德提出“水资源匮乏是中东、非洲地区国家关系紧张的根源”。以色列和叙利亚的和平谈判，关键是以色列占领的戈兰高地，其战略意义也是被称之为中东水塔的水资源问题。30多年来，虽然多次谈判，要求在戈兰高地撤军，甚难达成共识，其中涉及供水之源控制权问题，仍是主要障碍之一。世界银行副行长伊斯梅尔·萨拉杰丁曾预测说：“如果说上个世纪的许多战争是为争夺石油，那么下个世纪将会因水而战”。n第一章文献综述在湄公河流域，由于老挝、泰国修建水库、水坝工程，威胁河域5000万人用水，柬埔寨、越南已发出警告说，由此将引起冲突。1．2我国水体污染概述1．2．1主要的水环境污染物造成水体污染的污染源有多种，不同污染源排放的污水废水具有不同的成分和性质，但其所含的污染物主要有以下几类：(一)悬浮物悬浮物主要指悬浮在水中的污染物质，包括无机的泥沙、炉渣、铁屑，以及有机的纸片、菜叶等。水力冲灰、洗煤、冶金、屠宰、化肥、化工、建筑等工业废水和生活污水中都含有悬浮状的污染物，排入水体后除了会使水体变得浑浊，影响水生植物的光合作用以外，还会吸附有机毒物、重金属、农药等，形成危害更大的复合污染物沉入水底，日久后形成淤积，会妨碍水上交通或减少水库容量，增加挖泥负担。(二)耗氧有机物生活污水和某些工业废水中含有糖、蛋白质、氨基酸、酯类、纤维素等有机物质，这些物质以悬浮状态或溶解状态存在于水中，排入水体后能在微生物作用下分解为简单的无机物，在分解过程中消耗氧气，使水体中的溶解氧减少，微生物繁殖。当水中溶解氧降至4mg／L以下时，将严重影响鱼类和水生生物的生存；当溶解氧降至零时，水中厌氧微生物占据优势，造成水体变黑发臭，将不能被用于作饮用水源和其他用途。耗氧有机物的污染是当前我国最普遍的一种水污染。由于有机物成分复杂，种类繁多，一般用综合指标生化需氧量(在有氧条件下，好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的游离氧的数量，表示单位为氧的毫克／毫升)(BOD)、化学需氧量(水体中能被氧化的物质进行化学氧化时消耗氧的量)(COD)或总有机碳(TOC)等表示耗氧有机物的量。清洁水体中BOD5(五日生化需氧量)含量应低于3mg／L，BOD5超过10mg／L则表明水体已经受到严重污染。(三)植物性营养物植物性营养物主要指含有氮磷等植物所需营养物的无机、有机化合物，如氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐和含氮和磷的有机化合物。这些污染物排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他浮游生物大量繁殖，n第一章文献综述形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重时也会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸灭亡。(四)重金属很多重金属对生物有显著毒性，并且能被生物吸收后通过食物链浓缩千万倍，最终进入人体造成慢性中毒或严重疾病。例如，著名的日本水俣病就是由于甲基汞破坏了人的神经系统而引起的；骨痛病则是镉中毒造成骨骼中钙的减少的后果，这两种疾病最终都会导致人的死亡。(五)酸碱污染酸碱污染物排入水体会使水体pH发生变化，破坏水中自然缓冲作用。当水体pH小于6．5或大于8．5时，水中微生物的生长会受到抑制，致使水体自净能力减弱，并影响渔业生产，严重时还会腐蚀船只、桥梁及其他水上建筑。用酸化或碱化的水浇灌农田，会破坏土壤的理化性质，影响农作物的生长。酸碱对水体的污染，还会使水的含盐量增加，提高水的硬度，对工业、农业、渔业和生活用水都会产生不良的影响。(六)石油类含有石油类产品的废水进入水体后会漂浮在水面上并迅速扩散，形成一层油膜，阻止大气中的氧进入水中，妨碍水生植物的光合作用。石油在微生物作用下的降解也需要消耗氧，造成水体缺氧。同时，石油还会使鱼类呼吸困难直至死亡。食用在含有石油的水中生长的鱼类，还会危害人身健康。(七)难降解有机物难降解有机物是指那些难以被微生物降解的有机物，它们大多是人工合成的有机物。例如，有机氯化合物、有机芳香胺类化合物、有机重金属化合物以及多环有机物等。它们的特点是能在水中长期稳定地存留，并通过食物链富集最后进入人体。它们中的一部分化合物具有致癌致畸和致突变的作用，对人类的健康构成了极大的威胁。(八)放射性物质放射性物质主要来自核工业和使用放射性物质的工业或民用部门。放射性物质能从水中或土壤中转移到生物、蔬菜或其他食物中，并发生浓缩和富集进入人体。放射性物质释放的射线会使人的健康受损，最常见的放射病就是血癌，即白血病。(九)热污染废水排放引起水体的温度升高，被称为热污染。热污染会影响水生生物的生存及水资源的利用价值。水温升高还会使水中溶解氧减少，同时加速微生物的代n第一章文献综述谢速率，使溶解氧的下降更快，最后导致水体的自净能力降低。热电厂、金属冶炼厂、石油化工厂等常排放高温的废水。(十)病原体生活污水、医院污水和屠宰、制革、洗毛、生物制品等工业废水，常含有病原体，会传播霍乱、伤寒、胃炎、肠炎、．痢疾以及其他病毒传染的疾病和寄生虫病。1．2．2水污染的主要来源人类活动所排放的各类污水是将上述污染物带入水体的一大类污染源，由于这些污水、废水多由管道收集后集中排除，因此常被称为点污染源。大面积的农田地面径流或雨水径流也会对水体产生污染，由于其进入水体的方式是无组织的，通常被称为非点污染源，或面污染源。(一)点污染源主要的点污染源有生活污水和工业废水。由于产生废水的过程不同，这些污水、废水的成分和性质有很大的差别。1．生活污水生活污水主要来自家庭、商业、学校、旅游服务业及其他城市公用设施，包括厕所冲洗水、厨房洗涤水、洗衣机排水、沐浴排水及其他排水等。污水中主要含有悬浮态或溶解态的有机物质(如纤维素、淀粉、糖类、脂肪、蛋白质等)，还含有氮、硫、磷等无机盐类和各种微生物。一般生活污水中悬浮固体的含量在200---400mg／L之间，由于其中有机物种类繁多，性质各异，常以生化需氧量(BOD5)或化学需氧量(COD)来表示其含量。一般生活污水的BOD5在200--,400mg／L之间。2．工业废水工业废水产自工业生产过程，其水量和水质随生产过程而异，根据其来源可以分为工艺废水、原料或成品洗涤水、场地冲洗水以及设备冷却水等；根据废水中主要污染物的性质，可分为有机废水、无机废水、兼有有机物和无机物的混合废水、重金属废水、放射性废水等；根据产生废水的行业性质，又可分为造纸废水、印染废水、焦化废水、农药废水、电镀废水等。不同工业排放废水的性质差异很大，即使是同一种工业，由于原料工艺路线、设备条件、操作管理水平的差异，废水的数量和性质也会不同。一般讲来，工业废水有以下几个特点：(1)废水中污染物浓度大，某些工业废水含有的悬浮固体或有机物浓度是生活污水的几十甚至几百倍：n第一章文献综述(2)废水成分复杂且不易净化，如工业废水常呈酸性或碱性，废水中常含不同种类的有机物和无机物，有的还含重金属、氰化物、多氯联苯、放射性物质等有毒污染物；(3)带有颜色或异味，如刺激性的气味，或呈现出令人生厌的外观，易产生泡沫，含有油类污染物等；(4)废水水量和水质变化大，因为工业生产一般有分班进行的特点，废水水量和水质常随时间有变化，工业产品的调整或工业原料的变化，也会造成废水水量和水质的变化；(5)某些工业废水的水温高，甚至高达40℃以上。(二)面污染源面污染源又称非点污染源，主要指农村灌溉水形成的径流，农村中无组织排放的废水，地表径流及其他废水污水。分散排放的小量污水，也可列入面污染源。农村废水一般含有有机物、病原体、悬浮物、化肥、农药等污染物；畜禽养殖业排放的废水，常含有很高的有机物浓度；由于过量地施加化肥、使用农药，农田地面径流中含有大量的氮、磷等营养物质和有毒的农药。大气中含有的污染物随降雨进入地表水体，也可认为是面污染源，如酸雨。此外，天然性的污染源，如水与土壤之间的物质交换，风刮起泥沙、粉尘进入水体等，也是一种面污染源。对面污染源的控制，要比对点污染源难得多。值得注意的是，对于某些地区和某些污染物来说，面污染源所占的比重往往不小。例如，对于湖泊的富营养化，面污染源所占的比重常会超过50％。1．2．3我国水污染的特征我国污水、废水排放量每天约为1×108m3之多，其中城市生活废水约占40％，工业废水占60％。工业废水排放量在近十多年内呈缓慢下降趋势，而生活污水量却在增长。应该指出的是，很多统计数字中没有包括乡镇企业的废水排放量，而在有的地区，它所占的比例是不可忽视的。根据国家环境保护局1996年的年度报告，自20世纪80年代以来，由于工业的快速增长，人口和生产发展的多重压力，以及化肥和农药使用量的大幅度增加，我国地面水和地下水的质量已有较大的下降。在受监测的城市河段中，已有40％的河段达不到最起码的水质标准。我国地面水水质标准，是按照不同水域、不同功能分成五类制订的。这五类水域及其功能是：I类水体：为源头水及其自然保护区；n第一章文献综述U类水体：为集中生活饮用水水源地一级保护区，珍贵鱼类保护区，鱼虾产卵场等；Ⅲ类水体：为集中饮用水水源地二级保护区，一级鱼类保护区，游泳区等；Ⅳ类水体：为工业用水区，人体不直接接触的娱乐用水区；V类水体：为农业用水区，一般景观要求水域。1995年国内对135个城市河段的监测表明，北方河流受监测的河段中，五类和五类以下的河段就占据了70％以上，而达N--类、三类水质标准的河段只有5％左右。南方河段的污染情况略轻，但也有30％以上的河段为五类和五类以下水体，而达N--类和三类水体标准的河段约占40％。可见，北方河流的污染情况要比南方更严重。(一)地面水污染特征我国地面水最常见的水污染是有机污染、重金属污染、富营养污染以及这些污染共存的复合性污染。1．有机污染我国多数污染河流的特征都属于有机污染，表现为水体中COD、BOD浓度增高。例如，淮河全流域每年排放的工业废水和城市废水量约36x108m3，带入的COD总量约为150x104t。如此大量的有机污染物使淮河中的有机物含量严重超标，溶解氧含量则显著不足，甚至降低到零。据1993年对淮河280个断面的水质监测，发现淮河水质已经不能满足饮用水水源水质标准，其中约45％的断面连灌溉水质标准都达不到。1994年更发生了多次水质污染事故，使淮河干流约40％的水质严重恶化，严重影响了人民生活和工农业生产，因而引起了中国政府的关注，并开始大力治理淮河污染，至今已初见成效。应该注意的是，受到有机污染的河流往往同时接纳大量悬浮物，它们中的相当一部分是有机物，排入水体后先是沉淀至河底形成沉积物。沉积物是水体的一个潜在污染源。近年来难降解合成有机物污染受到广泛注意，这是一种新的有机物污染。它们即使在十分低的含量下也可能对人体健康有直接危害，如致癌、致畸、致突变。2．重金属污染重金属随废水排入水体后，大多将沉淀至水底，或与有机物螯合成毒性很强的金属有机物。由于我国对工业重金属废水的排放控制较早，因此在全国范围内水体重金属污染面积不大。3．富营养化中国主要淡水湖泊都已呈现出富营养污染现象。主要原因是它们接纳了各种污染源排放的污染物，使水体溶解氧降低、水质恶化。例如，前些日子发生的无n第一章文献综述锡太湖“蓝藻爆发"事件，就是由于没有控制地向太湖排污，再加上全球气候变暖影响，太湖周围气温偏高，降水量偏低，使今年太湖水温比往年高，这就为藻类提供了适宜的条件。太湖蓝藻集中暴发己导致无锡部分地区自来水发臭，无法饮用。中国沿海海域同样呈现出严重的富营养污染现象。渤海、东海、南海，自20世纪60年代以来，都曾经出现赤潮，而且出现的频率日益增加。以渤海为例，20世纪60年代以前，曾出现过3次赤潮；70年代出现赤潮次数为9次；80年代增加至74次；1990年1年内即发生了34次；1998年发生了22次；1999年7月3日，出现了1500簖面积的严重赤潮，7月15日扩大到了6500km2。可见海洋污染的不断发展，已到了十分严重的地步。(--)地下水污染特征中国地下水水质下降主要表现为硬度和硝酸盐含量的增加，局部地区发现了较严重的油污染，也存在痕量有机物的污染。1．2．4水污染的危害水污染危害主要有以下几点：(一)危害人体健康水污染直接影响饮用水源的水质。当饮用水源受到合成有机物污染时，原有的水处理厂不能保证饮用水的安全可靠，这将会导致如腹水、腹泻、肠道线虫、肝炎、胃癌、肝癌等很多疾病的产生。与不洁的水接触也会染上如皮肤病、沙眼、血吸虫、钩虫病等疾病。近来很多人谈论到环境污染导致雌激素增加，影响到了人类的繁殖能力；还有人指出水污染会造成自然流产或是先天残疾。总之，水污染危害人体健康是不容置疑的。据世界银行调查资料显示，与其他收入水平相当的发展中国家相比，中国的安全饮用水供给水平及卫生设施水平是比较高的。因此，与水污染有关的疾病的发病率相对较低。1990年，我国有1．5％的总死亡率和3％的总疾病率与供水及其卫生条件相关。相比之下，与空气污染有关的慢性障碍性呼吸道疾病却占总死亡率的16％和总疾病率的8．5％。应该注意，中国农村由于化肥的广泛使用以及农民收入的提高，农民收集城市粪便用作肥料的习惯已经改变，但城镇中现代化的污水收集和处理系统却远未形成。因此，可能会引起全国范围，特别是北方地区肠道疾病发病率的增加。水污染对于饮用水源的威胁，也必然带来对人体健康的威胁。n第一章文献综述对某些污水灌溉区的调查说明，生活在污水灌溉区的农民的发病率要明显比非污水灌溉区的发病率高。对采用不同饮用水源的人群的调查说明，在同一个地区，饮用井水的居民癌症发病率要比饮用池塘水的居民低得多。(二)降低农作物的产量和质量由于污水提供的水量和肥分，很多地区的农民，有采用污水灌溉农田的习惯。但惨痛的教训表明，含有有毒有害物质的废水污水污染了农田土壤，造成作物枯萎死亡，使农民受到极大的损失。尽管不少地区也有获得作物丰收的现象，但是在作物丰收的背后，掩盖的是作物受到污染的危机。研究表明，在一些污水灌溉区生长的蔬菜或粮食作物中，可以检出痕量有机物，包括有毒有害的农药等，它们必将危及消费者的健康。(--)影响渔业生产的产量和质量渔业生产的产量和质量与水质直接紧密相关。淡水渔场由于水污染而造成鱼类大面积死亡事故，已经不是个别事例，还有很多天然水体中的鱼类和水生物正濒临灭绝或已经灭绝。海水养殖业也受到了水污染的破坏和威胁。水污染除了造成鱼类死亡影响产量外，还会使鱼类和水生物发生变异。此外，在鱼类和水生物体内还发现了有害物质的积累，使它们的食用价值大大降低。(四)制约工业的发展由于很多工业(如食品、纺织、造纸、电镀等)需要利用水作为原料或洗涤产品直接参加产品的加工过程，水质的恶化将直接影响产品的质量。工业冷却水的用量最大，水质恶化也会造成冷却水循环系统的堵塞、腐蚀和结垢问题，水硬度的增高还会影响锅炉的寿命和安全。(五)加速生态环境的退化和破坏水污染造成的水质恶化，对于生态环境的影响更是十分严峻。水污染除了对水体中天然鱼类和水生物造成危害外，对水体周围生态环境的影响也是一个重要方面。污染物在水体中形成的沉积物，对水体的生态环境也有直接的影响。(六)造成经济损失水污染对人体健康、农业生产、渔业生产、工业生产以及生态环境的负面影响，都会表现为经济损失。例如，人体健康受到危害将减少劳动力，降低劳动生产率，疾病多发需要支付更多医药费：对工农业渔业产量质量的影响更是直接的经济损失；对生态环境的破坏意味着对污染治理和环境修复费用的需求将大幅度增加。世界银行曾对中国大气污染和水污染所造成的损失作了估算，结论是与大气污染和水污染对人体健康的影响相当的经济损失是每年2422．8亿万美元，占我n第一章文献综述国国民生产总值的3．5％。这个数字还没有包括水资源短缺和水环境污染对工农业所造成的直接经济损失。1．3水污染的主要处理方法1．3．1物理方法吲物理方法如均和调节、沉淀、蒸发、蒸馏、离心分离、过滤、膜技术等。化工生产过程中产生的废水水量及水质均随时间变化，其污染物的含量波动很大，因此多采用调节池的方法使之均化，均化不仅使废水的碱度、色度、PH值、浊度、生化需氧量等变得均匀，而且更重要的是可以把集中排放的高浓度废水调平。此时，由于废水在均化池内停留，可能会发生物理、化学、生物反应和作用，可在一定程度上降低污染物浓度，减轻处理负荷。化工废水中若含有大量悬浮物时，对于粗大悬浮物可用格栅、滤网等设施去除：而对于细小的可沉悬浮物，可考虑用沉砂池和沉淀池去除。去除悬浮物一方面减少了污染物，另一方面保护了后续的处理设施。蒸发是一种对废水加热处理的方法，利用加热使废水汽化和溶质浓缩残渣。离心分离是利用废水在高速旋转时，污染物颗粒与水具有不同的密度，所受的离心力不同而被分离。过滤是利用过滤材料分离废水中杂质的一种方法，根据过滤材料的不同，可分为颗粒材料过滤和多孔材料过滤。膜分离技术是近二、三十年内发展起来的。与常规分离方法相比，膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、工艺简单、不污染环境等特点，在废水处理中可实现水的闭路循环，除污的同时变废为宝，是符合可持续发展战略的绿色技术。膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(Ro)和电渗析等。近年来这些技术在水处理的应用中愈来愈显示生命力。世界上每天约有500万m3的水通过膜分离处理，为了适应水处理的需要，膜材料的性能逐步得以改进，采用无毒无害、可生物降解的材料制备超滤膜。NF膜在水的软化方面显示了其它技术无可比拟的优越性，NF90膜在海岛饮用水制备中可有效地去除对人体健康不利的Ca2+、M92+等硬度。在较低的操作压力(<1．0MPa)下，总脱盐率≥81％，产水量可达144t／d，淡化水符合生活饮用水标准。电渗析作为绿色水处理技术近年来研究较多。有人采用改性异向膜电渗析法处理化纤厂粘胶单丝淋洗废水(去酸水)，在工艺上实现了污水闭路循环，消除了H2S04和Zn的污染，并把溶解固体浓缩到1909／L，再进行多效蒸发来回收多余n第一章文献综述的Na2S04。浓缩的H2S04和ZnS04溶液则返回凝固浴再用，淡化水中的总溶解固体(TDS)下降到0．7e,／LpAT，因无硬度，故可作洗涤用水。膜分离技术正在成为水处理研究与应用的热点，其在水的回用方面起着难以替代的作用。将膜分离技术与绿色氧化技术、生物处理技术联合，用于废水的处理及回用是一个颇有前途的研究与应用方向。1．3．2化学方法f41化学方法如中和、氧化还原、化学沉淀、电解等。中和法是利用酸碱中和以调整废水中的pH值，使废水达到中性。中和的方法有利用酸性废水和碱性废水互相中和，或利用酸、碱性废物来中和碱、酸性废水，也有采用加入适当的滤料使废水在过滤过程中得到中和，当废水中酸或碱的浓度很高时，如在5％以上，应考虑回用和综合利用的可能性。当浓度不高，如低于3％，回收或综合利用的经济意义不大时，才考虑中和处理。氧化还原法是利用溶解于废水中的某些有毒有害物质，在氧化还原反应中能转化成无毒无害的物质，常用的氧化剂有空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、三氯化铁等。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁、铁屑、锌粉、二氧化硫、硼氢化钠等。化学沉淀法一般用于处理含重金属离子的工业废水，其基本原理是向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解性物质发生反应、生成难溶盐沉淀下来。常用的沉淀剂有石灰、氢氧化物、硫化物、钡盐等。电解法也是一种氧化还原方法，它利用废水中的离子在电解槽的阴阳两极发生氧化还原反应而生成新物质，从而降低废水中的有毒物质浓度。1．3．3生物处理法051生物处理法是利用微生物来降解废水中污染物的方法。其主要优点是处理效率高、成本低，出水水质一般可达到排放标准。基本方法有活性污泥法、生物膜法、生物稳定法、厌氧生物技术等。活性污泥法是对废水和活性污泥的混合物进行曝气，使它们充分接触。活性污泥中的微生物，主要是细菌，在与废水接触的同时，将废水中的污染物降解。生物膜法是土壤自净的人工强化，是使微生物群体以膜状附着在某种物体的表面上，与废水接触，使废水得以净化。生物稳定法处理有机污染物的原理与活性污泥法和生物膜法不同，它利用细菌和原生动物分解有机物，氧的补给除废水进水补给和大气供氧外，主要靠藻类和植物性浮游生物光合作用供氧。厌氧生物技术常用于处理高浓度有机废水和污泥，对难降解有n第一章文献综述机废水的处理也是一个非常有效的方法，但厌氧处理后的出水常常还需进一步处理才能达到排放标准。在处理有机废水时，常常是先通过物化方法对废水进行预处理，再用生物方法对废水进行进一步的处理。现代工业的发展使含有高浓度难生物降解有机污染物的工业废水日益增多，这些物质的共同特点是生物毒性大、成分复杂、化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果。Giger和Robert对术语“难生物降解’’下了一个很好的定义16]“如果一个化合物在一种特定的环境下，经历任意长时间仍然保持它的同一性，就可以将这个化合物定义为难生物降解化合物”。有机物不能降解的原因有多种，但大致可分为三类：1、对微生物有毒害作用；2、化学结构稳定：3、环境因素影响。对于难降解有机废水的治理，是水处理领域的一个热点问题。在这一方面，发展了许多处理手段，取得了不少研究成果，并有不少成果已投入到实际生产中。何强、吉方英等【1驯采用兼氧一好氧生物处理工艺，对这类苯胺基乙腈废水处理进行了试验研究，并用化学沉淀法对生化处理出水中的NH3．N进行处理。试验结果表明，当进水COD为1000～2000mg／L，NHa-N为300mg／L时，出水COD为200～300mg／L，NH3-N为30mg／L，处理出水能达到作为化工生产工艺回用冷却水的要求。1．3．4超声法超声技术是利用声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率的一种新技术。超声波能加快反应进程，主要作用机理有空化效应，机械剪切效应，超声絮凝效应和自由基效应，超声能够破坏颗粒的双电层的球形对称，使颗粒易于凝聚。Hotspot使进入空化泡中的水蒸气发生了分裂及链式反应，形成HOH自由基，强大的剪切力可使大分子主链上的碳链断裂，从而起到降解高分子的作用，并促使上述产生的自由基进入整个溶液，促使物质的氧化分解【7书J。超声技术可用于各种难降解的废水，目前已用于单环芳香族化合物、多环芳烃、有机酸、染料、醇类、酮类等多种物质的研究，并取得良好的效果。Kotronaronpj采用超声技术处理含S、P的废水，结果完全转化为P043‘、S042-。Hoflman等发现卤代烃、杀虫剂、苯酚和酯类物质在超声的作用下能够降解成短链的有机酸、C02和无机离子。李志建等【10】采用超声与厌氧生化法相结合的处理工艺处理碱法草浆黑液，COD去除率可达57％～69％，比单纯的厌氧法提高约20％，且处理后污泥活性增加，综合毒性降低。杨贵芝等[111报道了中国专利技术一超声波振荡气浮法处理退浆废水，COD去除率达97％，色度去除率达99％，运行费用98元／吨。n第一章文献综述1．3．5焚烧法焚烧法处理废液是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解，使有机物转化为水、二氧化碳等无害物质[12,13]。化工厂的高浓度有机废液常采用这种方法进行处理。通常，热值为10500kJ／kg以上的废液在有辅助燃料引燃的情况下便能够自燃，但一些废油与水的混合液在未达到乳化混合时，其热值虽然达到10500kJ／kg以上，但还不能燃烧。热值较低的废水由于可燃物比例小，不足以维持焚烧温度，所以往往先浓缩(如用蒸发和蒸馏法)再焚烧或依靠辅助燃料进行焚烧。废液中有机物的质量分数一般在10％以上或CoD含量3009几时u引，用焚烧法处理比用其它方法有利。国外使用焚烧法较多，国内因焚烧法处理费用较高，使用还不普遍。1．3．6氧化法氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用氧化剂处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中的有机物使之稳定化。化学氧化法中，Fenton试剂法在处理一些难降解有机物，如苯酚类、苯胺类方面显示出一定的优越性。近年来，又把紫外光UV草酸盐等引入Fenton试剂法，使其氧化能力大大增强。郁志勇等【15】用UV+Fenton试剂对氯酚混合液进行了处理，在lhI勾TOC去除率达到83。2％。据Pigllatell报道【16】，Fenton法可完全降解酸性溶液中的除草剂24．D和2，4，5．三氯苯氧基乙酸、2，4，5．T，当用带有少量紫外线的可见光照射时降解作用明显增强，降解时间缩短，H202使用量也大为减少。张乃东等M用UV／Fe法处理苯胺类化合物，在20min内即可使苯胺类化合物的去除率达到95％以上。Fenton法氧化能力强，反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高，工艺条件复杂，过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用。1．4本课题的研究背景1．4．1钢铁酸洗废液处理方法的研究背景随着我国经济的迅速发展，工业化和城市化步伐的加快，钢铁的需求量急剧增加，而钢铁酸洗废液的排放量也相应增加，目前全国每年大约要排出此类废液近百万立方米，它正随着钢材产量和质量的提高而增加。钢铁酸洗废液是在清除钢材表面的氧化铁的过程中产生的。对于普通钢和一般低合金钢，过去多采用硫n第一章文献综述酸酸洗，我国从80年代后期开始，在借鉴工业发达国家先进经验的基础上已改用盐酸为主的酸洗液。此废液中除含有相当数量的残余酸(每升含100克左右)，还富含着亚铁盐(每升含120克左右)，另含少量硅铝质的酸不溶物。对它如不进行处理利用，既会造成环境污染，又将浪费宝贵资源。为此国内外不少学者和研究人员，长期以来在寻求酸洗废液的处理方法和利用途径上做了大量工作，归纳下来有以下几种：盐酸分离法、直接焙烧法及氧化中和法。1．直接焙烧法：利用FeCl2在高温条件、有充足水蒸气和适量氧气的气氛中定量水解的特性，在焙烧炉中直接将FeCl2转化为盐酸和Fe203，是一种最彻底、最直接处理酸洗废液的方法。2．氧化中和法：在我国，氧化中和法似有多种不同的处理工艺形式。但从化学的观点究其实质应是一样的，都是使酸洗废液中的亚铁离子氧化为三价，并在碱性物质(即中和剂)的作用下水解为氧化铁。3．盐酸分离法：是指借蒸发、蒸馏、冷凝、液内燃烧或渗析等过程，使废液中的酸浓缩和亚铁盐结晶析出的一类方法，此法多用于以硫酸配制洗液而产生的酸洗废液的处理，资金投入少，一次处理量少，适合小企业使用。可以看出，直接焙烧法用作处理含盐酸的酸洗废液是一种较好的方法，在国外已普遍采用，但是有文献【19】指出，该方法在生产实践上存在某些缺陷和不足。由于盐酸的腐蚀性和氯化氢的易挥发性，不仅使的废液的浓缩变的困难，而且所有接触废液的设施均需要采用优质的耐腐蚀材料，备品备件和原材料消耗也高，维修维护的工作量也大，设备运转率也较低，致使运行费用变的很高，无形中加大了钢铁企业的生产成本。由于这些原因，直接焙烧法的应用在我国受到了一定的制约，而对于我国的中、小型钢铁企业而言，该方法存在的这种过高的运行费用则更是难以承受了。氧化中和法涉及到的三价铁离子水解以及氧化铁晶体长大等过程，都是复杂的多相反应过程，其工艺还不完善，得到的氧化铁产品的稳定性还得不到用户的认可，不适合小企业采用。盐酸分离法中的蒸发、冷凝等过程具有操作简单、成本低廉等特点，如果处理后得到的稀酸和硫酸亚铁晶体有固定的销路，较适合小型的私营企业采用。振东化工厂是一个小型民营化工厂，位于河北省廊坊市文安县，主要负责处理钢铁酸洗废液。通过蒸发、冷凝等工艺流程，能有效回收稀酸，并可获得副产品硫酸亚铁晶体，具有一定的经济效益和工业应用价值。但由于对分离物系性质分析不足，导致酸液无法正常分离。本文在对现有生产工艺系统分析的基础上，提出了改进方法，由于时间和其它条件的限制，仅通过实验验证了新方法具有可行性的理论基础。n第一章文献综述1．4．2清洗集装罐污水处理方法的研究背景随着我国对外开放程度的不断扩大和国际贸易的日益频繁，各种物流和运输行业日渐兴起，各种运输方式也在不断改进和发展，集装罐成为海上、陆上液体运输的主要方式。为了保护环境，限制大公司追逐经济利益的单向行为，国际上颁布了《蒙特利尔条约》。其中关于使用集装罐进行运输的公司的具体规定是：凡是签署《蒙特利尔条约》的公司，在使用集装罐进行运输后，必须到具有污水处理设备的公司进行清洗，且该污水处理公司必须取得相关的资质认证。随着我国加入WTO过渡期的基本结束，各个行业的规章制度需要与国际接轨，且随着我国对环境保护的日益重视，在集装罐清洗行业必将建立起新的行业准入制度，淘汰那些没有污水后续处理的清洗公司，对具有污水处理能力的公司进行相关的资质认证。蓝海亚太环保公司就是一家新成立的、负责清洗集装罐的香港独资公司。公司从澳大利亚引进了污水处理设备，将处理过的废水作为热源循环利用，符合节能标准。但经过一段时间运转后，设备出现了一些故障。试验在考察工艺流程的基础上，分析了进料物性，提出了新的改造方案。1．5本课题的研究内容1．5．1钢铁酸洗废液处理方法的研究内容针对振东化工厂的酸洗废液处理工艺，本文的研究内容包括：1．分析现有设备的工艺流程，分析待分离物系的基本性质。2．通过查阅文献，确定采用加盐简单蒸馏的方法分离HCl．H20溶液。3．测定常压下HCI．H20溶液的平衡相图，确定所研究体系的最佳分离条件。1．5．2引进污水处理设备的技术改造研究针对蓝海亚太环保公司的污水处理设备，本文的研究内容包括：1．分析现有设备的工艺流程，分析待分离物系的基本性质。2．针对设备出现的问题，提出三种解决方法。3．进行流程模拟验证工艺的可行性。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究2．1振东化工厂钢铁酸洗废液处理设备分析振东化工厂是一个民营小厂，其处理钢铁酸洗废液的具体工艺是；先加入浓硫酸，和FcCl2反应生成FeS04，然后对反应后的溶液进行负压简单蒸馏。设备流程如图2．1所示。2．1．1设备及工艺流程R01一硫酸储罐，R02琉酸计量罐，R03-母液池，R04一原料池，R05-稀酸罐，R06．盐酸回流罐，R07．水罐，R08．缓冲罐，F01．结晶釜，F02．反应釜，C01一冷凝器，C02．降膜吸收器，C03．吸收塔，P01硫酸泵，P02-原料泵，P03．盐酸回流泵，P04-喷射水泵，P05．喷射泵图2．1振东化工厂废酸处理设备流程图Fig2-1FlowdiagramofwasteacidtreatmentapparatusofZhendongchemicalplantR01中的硫酸和R04中的原料液同时打入反应釜F02中进行置换反应，n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究HzSo—_FeCl2—=FeS04+HCI反应完全后，全部溶液在反应釜F02中进行负压简单蒸馏，HCl气体由塔顶蒸出，通过冷凝器进行冷凝，由降膜吸收器吸收，生成一定浓度的盐酸溶液。剩余溶液流入结晶釜F01进行冷凝结晶。此设备在运行过程中存在以下问题：1．效率低下。设备连续运行了二十四小时，仅蒸出了几升的盐酸溶液且浓度太低。2．从视镜中观察反应釜中情况，只是外侧和器壁接触的地方有沸腾现象，整个液体没有达到完全沸腾。3．反应釜上没有安装真空表，抽真空装置和反应釜之间距离很长，降低了反应釜中的真空度。2．1．2待分离物系的分析该厂处理的钢铁酸洗废液中含HCI5％“砷、FeCl217％(wt)，采取的工艺是：首先加入硫酸溶液发生置换反应，然后进行负压蒸馏，目的是在塔项得到浓度20％(wt)以上的盐酸水溶液，并将塔釜溶液冷却结晶，得到硫酸亚铁晶体。HCl．H20溶液平衡曲纠24】如图2．2所示，当盐酸水溶液浓度很低时没有数据记录，当盐酸水溶液浓度大于10％时，水的挥发度大于HCl的挥发度，且在常压下110℃形成共沸物(HCI20．24％(研))，H【IHCI．H20溶液属于具有最高恒沸点的溶液，且随着压强的减小，共沸组成不断增大。通过以上数据可以得出：对于浓度在20％(wt)以下的盐酸溶液，用普通的蒸馏法只能在塔釜得到浓缩的盐酸水溶液。振东化工厂处理的废酸溶液浓度很低，应用蒸馏法不可能在塔顶得到浓缩的盐酸溶液，如果应用普通蒸馏法，在塔釜得到盐酸浓缩液，就会和FeS04混合在一起，不易分离。因此，如何改变HCl．H20溶液的共沸点、使共沸组成减小，小于振东化工厂需要处理的废酸溶液浓度，成为本次实验研究的关键所在。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究X-^U譬V誓拦霉rJ．／’■，一◆’参令／丝．／。．／／‘．／寥艮／—．一囊相旅度‘IlCl’，X1-760mmHg：2-608mmHgl3-456mmHg：4-304mmHg；5-152mmHg图2-2HCl．H20溶液平衡曲线(在不同压力下)Fig2-2X-YcurvesforHCI—H20solutionundervariouspressure通过查阅资料【201得出，在酸．水溶液中加入CaCl2或MgCl2可以显著提高酸的挥发度，减小其共沸组成。从微观角度看，由于CaCl2或MgCl2是强电解质，在盐酸水溶液中离解为离子，气相中的【Cl-】、HCII拘化学电势和HCl的压强均增大，根据水合作用原理，一部分水分子被绑定在离子的周围，使水的活度减小，从而提高了HCl的挥发度。2．2实验研究2．2．1实验装置测定平衡曲线的实验装置如图2．3所示，其中：平衡反应器为500ml的烧瓶，左端插入温度计，左下端出口接收液相样品，上端接冷凝回流管，并安装收集器收集气相样品。右侧连接缓冲罐和汞压力计，保证整个实验在常压下进行。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究491．平衡反应器，2一冷凝器，3一气相样品收集瓶，4一液相样品收集瓶5．缓冲罐，6．汞压力计，7．温度计，8．压力调节开关，9．电磁加热搅拌器图2-3气液平衡实验装置示意图Fig2-3Sketchmapofintermittentextractdistillation2．2．2实验操作方法及步骤2⋯221实验操作方法本实验的目的是测定常压下，盐的加入对于HCl．H20溶液共沸点组成的影响，因此，测定平衡曲线与对角线产生交点的那一段曲线即可。首先，在平衡反应器中加入约300ml的盐酸溶液，加入一定量的CaCl2或MgCl2，循环4～5h，确定整个系统达到平衡后，记录平衡温度，取出气相和液相，分别测定HCI的浓度，并在液相中测定CaCl2或MgCl2的浓度。加入一定量的水对溶液进行稀释，根据所加入水的量计算需要补充的盐的量，保证盐在溶液中的摩尔分率不变，此溶液继续循环4~5h，达到平衡后，记录平衡温度，取出气相和液相，分别测定HCl的浓度，并在液相中测定CaCl2或MgCl2的浓度。以此类推，按照同种方法测定4~5个点，则可以作出一平衡曲线；改变盐的摩尔分率，再按照上述方法测定4--5个点。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究2．2．2．2实验步骤1．准备工作1)装好平衡反应器、冷凝器、温度计、缓冲罐、汞压力计等设备，并做好密封；2)准备好实验用的药品，以供实验所需；3)在实验过程中全部使用蒸馏水。2．第一步一加入药品，进行全回流操作在烧瓶中加入一定量的盐酸和MgCl2，将各接口安装好，密封好，向烧瓶上部和中部的冷凝器通入冷却水后，接通加热电源对烧瓶进行加热，随着温度的升高，缓慢增大加热电压。待整个系统进入处于稳定状态，记录开始的时间。按照此状态进行全回流操作4~5h。3．第二步一取样分析待系统达到平衡后，即温度不发生明显变化，取气相样品和液相样品进行分析。测定气相样品和液相样品中HCl的量，并测定液相样品中盐的量。4．第三步一改变溶液组成，重复第一步操作在溶液中加入一定量的水，改变盐酸的浓度，为了维持溶液dPMgCl2的摩尔分率不变，进行计算，补充MgCl2，继续加热进行全回流操作4~5h，平衡后取样分析。以此类推，在MgCl2摩尔分率固定的条件下测定4～5个点。5．第四步一改变盐的摩尔分率，测定平衡曲线增大MgCl2的加入量，按上述步骤测定平衡曲线。6．第五步一改变盐的种类，测定平衡曲线将所加入的盐换成CaCl2，按照上述步骤测定一系列的平衡曲线。7．停止实验实验结束后，停止加热，切断电源，继续供给冷却水至反应瓶温度降至室温，然后关掉冷却水。2．2．3实验试剂本实验所用的试剂见表2-1。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究盐酸MgCl2CaCl2NaOHEDTA酸性铬蓝K分析纯36％～38％分析纯天津大学科威公司天津市大茂化学试剂厂天津大学科威公司天津市化学试剂一厂石家庄杰克化工有限公司北京市庆盛达化工技术有限公司2．2．4检测仪器和分析方法1．两相中的HCl浓度用酸碱滴定法进行测定，配制浓度为0．1mol／L的NaOH溶液，选用酚酞做指示剂，当溶液由无色变为浅粉色时，达到滴定终点。．计算公式：NHcl=XN．OH×VNaOHN：摩尔数，mol；X：摩尔浓度，mol／L：V：消耗体积，乙。2．液相中的CaCl2或MgCh选用ED喇行滴定，配制0．001mol／L的EDTA溶液，以酸性铬蓝K做指示剂，当溶液由酒红色变至纯蓝色时，达到滴定终点，记录EDTA的消耗体积。计算公式：Ncacl2或dVlgCl2---XEDTAXVEDTAN：摩尔数，mol；X：摩尔浓度，mol／L；V：体积，L。2．3结果及讨论2．3．1结果本实验在HCl．H20溶液中分别加入一定量的MgCl2和CaCl2，在盐的不同摩尔分率下测定了溶液的一系列平衡曲线，并测定了所加盐的摩尔分率，具体结果如表2—2、2．3所示。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究表2-2常压下HCI(1)-H20(2)-MgCl2(3)系统平衡数据Table2-2Vapor-liquidequilibriumforHCl(1)-H20(2)-MgCl2(3)systemunderatmosphericpressure0．09010．0211382．10．17160．08200．0212382．40．11680。06400．021l381．70．04580．0427O．0213379．80．0134n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究表2-3常压下HCI(1)-H20(2)-CaCl2(3)系统平衡数据Table2-3Vapor-liquidequilibriumforHCI(1)-I-120(2)一CaCh(3)systemunderaUnosphericpressureO．0981O．02070．08190．0726O．0206O．0204381．30．203l382．4382．00．09670．0626O．04350。0210379．50。01380．03220．0206378．10．0074注：Xl=nl／(nl+n9IIl-液相中HCI的摩尔数，n2．液相中水的摩尔数此处计算的总的摩尔数不包括盐的摩尔数，目的是平衡曲线作图时的方便。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究2．3。2分析讨论+Mgcl2平均摩尔分率0．0212+MgCl2平均摩尔分率0．0456—▲一MgCl2平均摩尔分率0．0586图2-4加有MgCl2的HCI—H20溶液的平衡曲线Fig2-4Vapor-liquidequilibriumcurveofHCl一H20solutionwithMgCh通过上图可以看出，随着加入的MgCl2的量逐渐增加，HCI的挥发度逐渐增大，HCl．H20溶液的共沸组成逐渐减小。当溶液中MgCl2的平均摩尔分率为0．0212时，HCl．H20溶液的共沸点组成为A(0．0729，0．0729)；当溶液qbMgCl2的平均摩尔分率为0．0456时，HCl．H20溶液的共沸点组成为B(o．0206，0。0206)；当溶液中MgCl2的平均摩尔分率为0．0586时，HCI．H20溶液的共沸点组成为c(o．0030，0．0030)；当溶液@MgCl2的平均摩尔分率为0．0606时，HCl-H20溶液的共沸点组成很小，无法读出。振东化工厂处理的废酸液中HCl的摩尔分率为O．03，可见，加入MgCl2可以令HCl．H20溶液的恒沸组成显著降低，并且低于需要处理的废酸液中HCl的摩尔分率，即加入CaCh，可以通过简单蒸馏的方法分离酸洗废液。n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究+cac。2摩尔分率0．0207+GaCl2摩尔分率0．0354X．率0．0454率0．0583搴0．0742图2-5加有CaCl2的HCI—H20溶液的平衡曲线Fig2-5Vapor-liquidequilibriumcurveofHCI-H20solution、^rittlCaCl2通过上图可以看出，随着加入的CaCl2的量逐渐增加，HCl的挥发度逐渐增大，HCl-H20溶液的共沸组成逐渐减小。当溶液中CaCl2的平均摩尔分率为0．0207时，HCl．H20溶液的共沸点组成为A(0．0770，0．0770)；当溶液中CaCl2的平均摩尔分率为0．0354时，HCl．H20溶液的共沸点组成为B(O．0445，0．0445)；当溶液中CaCl2的平均摩尔分率为0．0454时，HCl．H20溶液的共沸点组成为c(o．0376，0．0376)当溶液中CaCl2的平均摩尔分率为0．0583时，HCl一H20溶液的共沸点组成为D(0．0081，0．0081)。CaCl2的摩尔分率为0．0742时，HCl．H20溶液的恒沸组成很小，无法读出。振东化工厂处理的废酸液中HCl的摩尔分率为0。03，因此，加入CaCl2可以令HCl．H20溶液的恒沸组成显著降低，并且低于需要处理的废酸液中HCI的摩尔分率，即加入CaCl2，可以通过简单蒸馏的方法分离酸洗废液。2．4小结盐的量与对应的溶液共沸点组成见表2．4。通过此表可以看出，向HCl．H20溶液中加入MgCl2和CaCl2，都可以显著减dxHCl一H20溶液的共沸点，并且随着加入盐的量逐渐增加，HCI—H20溶液的共沸点不断减小。通过网上查询，现时粉状n第二章钢铁厂盐酸酸洗废液加盐蒸馏的基础理论实验研究MgCl2的报价是1000元／吨，caCl2的报价是350元／吨，因此，综合考虑效率及成本，加／X．CaCl2改变HCl．H20溶液的共沸点是较适合的。蒸馏后的剩余溶液可进行降温结晶，析／出FeS04·7H20，CaCl2在水中溶解度很大，不会析出，然后进行离心分离，剩余的溶液中含有CaCl2，经过加热浓缩后可以循环使用。表2-4盐的摩尔分率及对应的溶液恒沸点组成Table2-4MolefractionofsaltVSpermanentboilingpointofcorrespondingsolutionn第三章引进污水处理设备的技术改造研究3．1概述蓝海亚太环保公司位于滨海新区，是一家香港独资公司，主要负责清洗集装罐。集装罐盛装液体种类繁多，清洗废液中含有几十种有机物及无机物，须经过处理后才能排放。公司通过引进澳大利亚进口设备，将处理过的废水作为热源循环利用，符合节能标准。但经过一段时间运转后，设备出现了一些故障。本试验在考察工艺流程的基础上，分析了进料物性，提出了新的改造方案。3．2污水处理设备图及工艺流程TK01．储料罐，TK02．分离管，TK03．分离塔，TK04．装有活性炭的过滤器，HX01．气气换热器，HX02．气液换热器，HX03．列管式换热器，FL02一过滤器图3-1污水处理设备图Fig3-1Apparatuspictureofsewagedisposaln第三章引进污水处理设备的技术改造研究此设备采用PLC系统进行全自动控制。设备开启后，泵PU01a和PU01b同时启动，将废水打入换热器HX03和分离塔TK03。当TK03中的液体达到一定液位后，泵PU02和PU03同时启动，保证该等温闪蒸过程进行连续操作。蒸汽加热系统开启，通过三个流股对废水进行加热：一是通入气液换热器HX02，二是通入列管式换热器的管问，对管内污水进行加热，三是通入换热器HX03的夹层，冷凝后进入凝结管TK02，后流入液液换热器HX01。当TK03中的液体温度达到90℃时，位于TK03上部的风机启动，闪蒸操作开始，废液继续升温。由于风机的功率较小，不会产生很大的压降，它的主要作用是分离气液两相，将水蒸气和沸点比水低的物质抽入列管式换热器的夹层，循环利用其热量。喷头SB01喷淋废水的作用是和向上的蒸汽进行一次气液交换，相当于精馏操作中的回流。随着闪蒸操作的不断进行，沸点高的物质和少量水由泵PU03打入浓缩池，进行焚烧等后续处理。列管式换热器HX03套管内的蒸汽冷凝后排入TK02，TK02中不凝的气体排出到洗涤系统，冷凝后的液体进入液液换热器HX01。该系统将处理过的废水作为热源循环利用，符合节能标准，但经过一段时间运转后，设备出现了一些故障。1．换热器HX01和HX02结垢严重，以致堵塞，不能使用；整个系统的管道内也结垢严重。2．最后，分离塔TK03中水压太大，将视镜冲裂，砸到对面墙上，出现一个深坑，可见塔内压力之大。3．视镜冲裂后，水侵入电路系统，导致整个系统瘫痪。3．3问题分析1．硬水水垢形成的最佳条件是95℃～100℃，该系统使用的加热介质一水蒸气的温度是160℃～170℃，整个系统的操作温度大于100"C，造成硬水溶液在管道内结垢严重，尤其是两台换热器HX01和HX02中结垢最为严重。2．管内壁结垢严重，阻碍热量向流体传递，导致流体没有部分汽化便进入闪蒸塔TK03。闪蒸塔上方的抽风机功率有限，不能在塔内形成很大的负压，因此流体进入后全部以液体形式存在，越积越多，水压不断增大，冲破视镜。综上所述，如何防止或减少水垢的生成是解决问题的关键所在。下面对污染物的性质进行了全面的分析并提出了三种解决方法。n第三章引进污水处理设备的技术改造研究3．4废水中物质的性质分析废水中所含污染物的性质见表3-1：表3-I污染物的性质T{出le3．1Characterofcontaminationn第三章引进污水处理设备的技术改造研究n第三章引进污水处理设备的技术改造研究由上表可知，混合物中沸点比水低或与水接近的物质有六种，其余十八种物质的沸点都比水高。因此，废水中的大部分物质可以通过闪蒸进行浓缩，而少部分沸点比水低的物质和水一同蒸发出去，首先作为加热介质，然后作为清洗源循环利用。针对运行一段时间后产生的结垢问题，提出以下三种解决方法。1．从源头上解决硬水的结垢问题，即将清洗集装罐的硬水预先进行软化。2．硬水水垢形成的最佳条件是95℃～100℃，因此可以在设备适当的地方添加真空泵，降低整个系统的操作温度，防止水垢生成。3，随着该厂清洗集装罐业务的扩大，清洗废水中会出现许多沸点比水低的轻组分，因此，将该设备中的闪蒸塔更换成精馏塔，进行负压精馏操作，轻组分可以分离。下面分别针对这三种处理方法进行详细说明及论证。3．4．1源头硬水软化法所谓“硬水”是指水中所溶的矿物质成分多，尤其是钙和镁。纯水是一种无色、无味、无臭的液体，被称作是“通用溶剂”。当水和二氧化碳结合生成微量的碳酸时，水的溶解效果更好。当水流过土地和岩石时，它会溶解少量的矿物质成分，钙和镁就是其中最常见的两种成分，也就是它们使水质变硬。水中含钙、镁等矿物质成分越多，水的硬度越大。硬水给生活和生产带来许多问题。在生产上，硬水会造成用水器材的效率减低和运行费用增加。加热后的硬水会形成钙、镁等矿物质的沉淀(即水垢)，造成用水器材的效率减低甚至是故障。水垢会使水管道变得阻塞，造成水流不畅并最终导致必须更换水管道。水垢还会导致能源费用增加达30％甚至更多。n第三章引进污水处理设备的技术改造研究工业上针对硬水的处理方法有多种。包括离子交换法、化学投药法、化学清洗法、磁化法、全自动水处理器等，下面对几种主要的处理方法进行介绍。1．离子交换法：是指水流经一个树脂层，一般是由磺化的聚苯乙烯颗粒组成，这些颗粒中蘸满了钠。离子交换程序发生在硬质水流经树脂层的同时：硬质的矿物离子(钙、镁等)附着在树脂层上，同时树脂层上的钠离子被释放入水中。当树脂层上的钙、镁离子饱和时，就必须重新补充钠成分。用离子交换式软化器处理硬质水，会增加水中的钠成分。2．化学投药法：有些化学品剂可用来减低水的硬度。这样的软化剂可以分为两类：沉析型和非沉析型。沉析型软化剂包括结晶碳酸钠和硼砂等。这些软化品剂与钙、镁等矿物离子形成不溶的沉淀物。沉析型软化剂会增大水中的碱度；非沉析型软化剂使用合成磷酸盐来隔绝钙、镁离子，没有沉淀结垢，水中的碱度也不会增大。3．化学清洗法：当结垢层较厚，强度较高，一般采用10％的硝酸、2％的聚偏磷酸、5％的乙二胺四乙酸的混合溶液清洗，最后用清水冲洗干净。4．磁化法：使水流过一个磁场，因受磁场外力作用，进入锅炉水中的钙、镁盐类形不成坚硬的水垢，只生成易排除的松散沉渣。5．全自动水处理器：其原理是对水进行高频交变电场处理，对流经壳体内环状空间的水进行处理，改变水中的离子结构达到水处理的目的。施加在水中的高频电磁场的作用，使水中原来缔合链状的大分子，断裂成单个水分子，水中溶解盐类的正负离子Ca2+、Mg”、S042‘、HC03-等被单个水分子包围，运动速度降低，减少了彼此之间的有效碰撞，在受热壁上无法结垢，从而达到防垢的目的，又由于水的偶极矩增大，极性增加，强化了溶垢能力，使容器和管道内原有的水垢松软剥蚀而脱落达到除垢的目的。在高频电磁场作用下溶解氧，使其得到活化，活化氧具有很强的杀菌灭藻作用。表3．2将几种方法的特性进行了比较。n第三章引进污水处理设备的技术改造研究由表3-2可看出，最后一种方法一全自动水处理器，在操作难易程度、对环境设备的影响、除垢效果和使用寿命等方面都具有较大的优势。鞍山市圣鸿环保电子设备厂已从美国引进了此项高新技术产品，且在许多领域中得到应用，如：鞍钢冷轧厂、鞍钢装卸公司、青岛钢铁公司、山西焦化厂等地方。如果引进此设备，预先对清洗集装罐的硬水进行软化，防止后续处理过程中出现水垢问题，设备可正常运行。3．4．2系统减压降温法硬水水垢的形成与温度和压力有关。水垢形成的最佳温度是95-100"C，防止水垢形成的温度是80。C以下。水的沸点为80。C时，需要达到的真空度为54KPa，实际操作时要低于此真空度，采用真空泵可以达到。综合整个系统的连通性及操作的可行性，将缓冲罐和真空泵安装在出口的排气管道中，具体安装如图3-2所示。n第三章引进污水处理设备的技术改造研究图3-2带减压装置的设备图Fig3-2Equipmentdrawingwithdecompressor3．4．3精馏法此工艺较简单，具有热量循环利用等优点，但是该公司在以后的工作中会扩大业务范围，处理各种各样的集装罐，清洗污水中会含有许多沸点比水低的物质，这时仅使用闪蒸操作则不会起到很好的处理效果，沸点比水低的物质会和水同时蒸出，导致处理后的水中杂质过量，不能循环利用。因此，在最后的设计方案中，将闪蒸塔更换为精馏塔，在负压下进行精馏操作，具体安装如图3．3所示。n第三章引进污水处理设备的技术改造研究图3-3添加精馏塔的设备装置Fig3-3Equipmentconfigurationwithdistillationtower设备中的换热器部分作为原料液预热器，将原料液加热到80。C或以下，进入精馏塔进行减压精馏。精馏塔的上部主要蒸出沸点比水低的轻组分，冷凝回流后作为废物回收；精馏塔的中上部主要抽出水，进入循环水储罐，可以回收利用；再沸器中馏出沸点比水高的液体作为釜残液，浓缩后进行焚烧等处理。3．5流程模拟本文用化工软件对常减压闪蒸过程进行模拟，论证整个流程的可行性。过程的流程模拟采用美国SIMSCI公司的通用流程模拟软件一PRO／I／进行。PRO／II是最著名的商业流程模拟软件之一，在炼油、化工等许多领域得到了广泛的应用。3．5．1操作模块及热力学方法采用流程模拟软件进行流程模拟，不需要自己去建立数学模型及求解，这些工作已经由软件本身完成，我们首先要做的工作主要有以下两个方面：1．确定主要单元操作模块(UNITOPERATION)，即选用合适的单元操作n第三章引进污水处理设备的技术改造研究来代表实际装置中的设备或某种操作，本次模拟的过程较简单，使用一个闪蒸罐进行等温闪蒸。2．根据物系特点选择热力学模型及热力学方法。本次模拟的物系属于极性混合物系，适合使用LiquidActivity模型，选用的热力学方法是NI汛。3．5．2基础数据该厂处理的是清洗集装罐的污水，污水的具体组成见表3-3。表3．3初始进料组成Table3-3Feedcomposition名称化学式组成(mole％)甲醇CH401．2244四氢呋喃C4H800．386703，3．二甲基丙烯酸甲酯c6n10021．3126丙稀腈C3H3N1．0231二乙基乙酸C6H12020．92150二异丁烯C8H160．57360甲基丙稀酸甲酯C4H6021．3921乙氧基乙醇C4Hl0021．8731乙酰丙酮C5H8021．0654乙苯CsHlo0．37210邻二甲苯CsHlo0．23140间二甲苯CsHlo1．1570对二甲苯CsHlo0．23140苯乙烯C8Hs0．83140二苯甲烷-4，4‘二异氰酸酯Cld-1101N2021．5019n．甲基苯乙烯CgHlo1．3024十八烯C18H360．92130十二烯C12H240．94210萘Cloil81．0956l，4_丁二醇C4Hl0021．7273甲苯二异氰酸酯C9H6N2021．0537水H2078．860注：二甲苯的三种异构体的量是根据一般二甲苯中，三种二甲苯的百分含量计算得到的。n第三章引进污水处理设备的技术改造研究3．5．3模拟计算结果3．5．3．1常压操作模拟结果及分析表3．5常压操作计算结果Table3-5Resultsunderordinarypressuren第三章引进污水处理设备的技术改造研究通过表3．5可看出，经过一次常压闪蒸后，气相中含水61．5852％(wt)，占大部分，完全可以作为加热介质重新利用；液相中含水较少，为22．9194％(wt)，其余均为杂质，可以通过焚烧等方法处理。3．5．3．2减压操作模拟结果及分析表3-6减压操作计算结果Table3-6Resultsunderdecompression通过表3-6可看出，经过减压等温闪蒸，气相中含水61．6046％(wt)(比常压闪蒸效果稍好)，占大部分，可作为加热介质重新利用；液相中含水23．1436％(wt)(比常压闪蒸含水量稍多)，其余为杂质，可以通过焚烧等方法处理。40n第四章结论本文在对废水处理设备和工艺进行分析的基础上，提出了改进方法，通过实验和过程模拟，验证了流程可行性。针对振东化工厂的酸洗废液处理工艺，通过实验，测定了加有CaCl2及MgCl2的盐酸水溶液的气液平衡曲线，结果表明：1．±11]／X,CaCl2或MgCl2n-I令HCl．H20溶液的恒沸组成显著降低，并且随着加入盐的量逐渐增加，恒沸组成不断减小，因此，该酸洗废液可以通过加盐简单蒸馏的方法进行分离。2．综合考虑效率、成本和其它影响因素，CaCl2是分离HCl．H20溶液的最适合的盐。针对蓝海亚太环保公司引进的污水处理设备，经过实地勘查和理论分析，设备故障的根本原因是硬水结垢问题，导致传热量骤减，闪蒸罐内水压增大，冲破视镜，损坏电路系统。本文提出了三种解决方法并进行了流程模拟，结果表明：1．使用鞍山市圣鸿环保电子设备厂从美国引进的硬水软化技术产品．全自动水处理器，软化清洗集装罐的硬水，清洗污水进行常压等温闪蒸处理。使用PRO／II软件对此常压闪蒸过程进行了模拟，结果表明：气相中含水61．5852％(wt)，可以循环利用；液相中含水22．9194％(wt)，可以进行焚烧等后续处理。2．在设备的尾部安装抽真空泵，降低整个设备的操作温度，防止热水结垢。对减压闪蒸过程进行了模拟，结果表明：气相中含水61．6046％(wt)，可以循环利用；液相中含水23．1436％(wt)，可进行焚烧等后续处理。3．将闪蒸塔更换为精馏塔，可以处理沸点范围更广的物系。4ln参考文献【l】中华人民共和国水利部，2002年水资源公报，中国可持续发展信息网，2004．08，311【2】中国水资源，中国水资源网水资源中心，2004—08，31l[3】钱易，现代废水处理新技术，北京：中国环境科学出版社，1993，10～25[4】唐受印等，废水处理工程，北京：化学工业出版社，1998，15～50【5】沈耀良，王宝贞，废水生物处理新技术理论应用，中国环境科学出版社，1998，6～70[6】(美)斯皮思著，工业废水的厌氧生物技术，李亚新译，中国建筑工业出版社，2001，5～40[7】白晓惫，超声波技术与污水污泥及难降解废水处理，工业水处理，2000，20(12)．8-10，14【8】陈伟，范瑾初，超声降解水体中有机污染物技术综述，上海环境科学，1999，18(10)：457-460【9]KotronarouA，MillsGM，HoffmanR．Decompositionofparathioninaqueoussolutionbyultrasonicirradiation．EnvkonSciTechnol，1992，26：1460-1462[10】李志建，李可成，周明，超声法一厌氧生化法处理碱法草浆黑液的研究，环境科学与技术，2000，89(5)：42～44【1l】杨贵芝，陈宇生，退浆废水超声波处理新工艺，环境工程，1994，12(2)：10~l1【12]周炳炎，刘湘，国内外有害废弃物焚烧技术现状和发展趋势，上海环境科学，。1992，11(10)：19-23【13】蓝元芳，焚烧法处理三废的情况和技术，化工环保，1989，9(3)：152～156【14】王兆熊，郭崇涛，张瑛，曹履通，化工环境保护和三废治理技术，北京：化学工业出版社，1984，69～71【15】PigllatelloJ．J．DarkandPhotoassistedFe什CatalyzeddegradationofChlorophenoxyHerbicidesbyHydrogenPeroxide．Environ．Sci．Technology，1992，26：944-950[17]张乃东，UV／Fe法处理苯胺类废水的研究，哈尔滨：哈尔滨工业大学，1999【18】何强，吉方英等，兼氧一好氧工艺处理苯胺荃乙腈废水，中国给水排水，2004，2(17)：17~20【19】郑隆鳌，刘文夫，钢铁酸洗废液的处理技术及其评价，钢铁研究，1997，1(94)：58．石2n参考文献【20]ZHANGYING，ZHOURONGQI．Vapor-LiquidEquilibriaforWater+HydrochloricAcid+MagnesiumChlorideandWatewC-HydrochloricAcid+CalciumchlorideSystemsatAtmosphericPressure，ChineseJ．Chem．Eng．，2006，14(2)：27乱280[21]庞鹏沙，董仁杰，浅议中国水资源现状与对策，水利科技与经济，2004，10(5)：267—，268[22]李晓洁，水垢的形成及处理方法，酒钢科技，2005，3：11～14【23]ZHANGⅥng'zHOURongqi，Vapor-LiquidEquilibriaforWater+HydrochloricAcid+MagnesiumChlorideandWater+HydrochloricAcid+CalciumChlorideSystemsatAtmosphericPressure，ChineseJ．ChemEng．，2006，14(2)：276～280[24】氯碱工业理化常数手册(修订版)，北京化学工业出版社，1988，256--257[25]SakoT．，HakutaT．，YoslutomeH．，Vapor-liquidequilibriaofstrongelectrolyteaqueoussolutions，FluidPhaseequilibria，1987，38：63-81【26]JosephFZ．，Handbookofaqueouselectrolytethermodynamics：Theory&application，AIChE，NewYork，1986[27]SakoT．，HakutaT．，YoshitomeH．，Vaporpressuresofbinary(H20一HCl，．H20-MgCl2andH20—CaCl2)andtemaryaqueous(H20-MgCl2一CaCl2)solutions，J．ChemEng．Data，1985，30(2)：74-228[28]TemyaK．，HosakoS．，NakanoT．，NakamoriI．，EstimationofwateractivitiesinmuMcomponemelectrolytesolutions，J．Chcm．Eng．Jpn．，1976，9：1～5[29]陈洪访，刘家祺，化工分离工程，化学工业出版社，1997[301郭天民等，多元汽一液平衡和精馏，北京：化学工业出版社，1983【31]邓修，吴俊生，化工分离工程，北京：化学工业出版社，1999[32]魏奇业，高维平，杨霞，热泵精馏计算中绝热闪蒸方法的研究，吉林化工学院报，1995，12(4)：13～17【331杜英生，戴文松，李鑫钢等，多元多级绝热闪蒸过程的研究(I)、(II)、(Ili)，化学工程，1992，20(1)；1993，21(5)；1994，22(1)【34]金克新，赵传钧，马沛生，化工热力学，天津大学出版社，1985[351文U丽，相平衡过程的计算机程序求解，西北民族学院学报大自然科学版，1997，18(1)：74—刁6【36]李鑫钢，王璐，余国琮，多元闪蒸计算的新方法，石油化工，1988，17(4)：217~22l【37】申成，仲敦南，多组分体系闪蒸过程的模拟与计算，长沙电力学院学报(自然科学版)，1997，12(1)：57-62【38]董云，崔迎祥，包益国等，MNT废酸循环工艺的研究，染料工业，2000，1：53-56n参考文献[39]付伟，邵晓周，外循环减压蒸发工艺回收废酸技术与应用，环境污染与防治，2004，26(3)：227—229【401周有桐，废酸浓缩回收装置的研究，化工环保，1998，18(3)：183-185【4l】周光升，叶乃威，不锈钢酸洗废酸焙烧再生系统故障分析与对策，宝钢技术，2005，6-46—48[42】唐涌濂，稀废盐酸半连续萃取蒸馏制取浓盐酸的方法，中国，专利号：1562732，2005--01——12【43]夏新，隋洁，赵荣志，钢铁酸洗废液的资源化处理技术，城市环境与城市生态，2003，16(6)：49---50【44]欧阳红英，负压蒸发技术处理盐酸酸洗废液，江西冶金，2002，22(2)：23-24【45]万金保，陶琨，王嵘，钢铁厂盐(硫)酸酸洗废液综合治理研究，水资源保护，2006，22(2)：62“4【46】宋海华，精馏模拟，天津大学出版社，2005【47】姚玉英主编，化工原理，天津大学出版社，1999[48]文1J伟民，毕勤成等，低压闪蒸液滴温度与相变过程的研究，科学学报，2005，13(4)：381—387[49]文1J成勇，汽提闪蒸罐的失效分析及修复，聚酯工业，2005，【50]倪进方，化工工程设计，化学工业出版社，1998应用基础与工程18(4)：41--43【51]徐亮，闪蒸在皂化废水预处理工艺中的应用试验研究，江苏理工大学学报，1997，18(6)：29~34【52]Douglas，Rolsen等，废酸回收新工艺，世界钢铁，2000，1：53N56[53]陈小华，高压闪蒸罐壳体损坏防治对策，2004，25(7)：60-,63[54]周忠元，陈桂琴，化工安全技术与管理(第二版)，化学工业出版社，2002[55]寒冬冰，李叙风，王文华，化工工程设计，学苑出版社，1997【56]李宁，常减压装置设计中的方案对比，石油和化工设备，2004，7(4)：14N16【57]郑弯，化工过程开发及工艺设计基础，武汉大学出版社，2000[58】王树森，化学工程计算方法，化学工业出版社，1989[59]张绍志，王剑锋，陈光明，水制冷系统闪蒸特性的理论分析，低温工程，2000，115(3)：2-15[60]于遵宏，化工过程开发，华东理工大学出版社，1997[61]宋献兰，贾春厚，戴福强，提高闪蒸效率的途径及理论依据，化学工程，1989，4：6--,12[62]张增频，闪蒸装置的优化运行探讨，人造纤维，2004，34(2)：5~9[63]赵文，周传光，孙淑燕等，反应一分离循环系统最佳工艺条件的确定，高校化学工程学报，1999，13(3)：245～250n参考文献【“】樊波荣，从闪蒸槽爆炸事故谈压力容器的管理，山西科技，2003，3：60≮1【65]范立明，低压闪蒸分离罐存在的问题及改造，化肥设计，1999，37(1)：35～37【66】闫国富，徐百亮，闪蒸槽下液管视镜产生裂纹的应急措施，氮肥信息，2002，8：11～12n发表论文和科研情况说明发表的论文：【l】张卫江，曹天鸿“StudyonSeparationofMethanol—ButylMthylether-1．ChlorobutaneSystem'’，《111e9也InternationalWorkshoponSeperationPhenomenainLiquidsandGases))，2006年9月参与的科研项目：本人参与了滨海新区海洋新技术开发区的蓝海亚太环保公司的设备改造工作。n致谢致谢本论文的工作是在我的导师张卫江教授的悉心指导下完成的，张卫江教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来张卫江老师对我的关心和指导。张雪梅老师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此向张雪梅老师表示衷心的谢意。在实验室工作及撰写论文期间，刘范嘉师兄、魏峰师兄、韩檬师兄、王辉师兄、崔静师姐、许保云师姐等对我的论文研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。另外也感谢家人和朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学生k。