探析环己醇酮装置蒸发废水处理过程研究 64页

北京化工大学硕士学位论文环己醇/酮装置蒸发废水处理过程研究姓名：陈恩之申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：王健红;王德义20040401nV4G02018北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：矿学愿_互少鲫妒年够月，日击缝作者备邮陶蔼尊匆全文公布n北京化工大学硕-i=掌位论文环己酣酮装置蒸发废水处理过程研究摘要本课题的任务是对中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司尼龙厂醇酮装置($202及S115)所排出的酸性有机废水(COD约为10～16万mg／L，[H十]为2．000～3．500mol／L)进行处理途径的研究，：通过实验寻找一条即能降低废水的COD值，同时获取有用化工产品的处理)亨法或技术。该废水中含有的有机物组份多达二十几种，其中甲酸是主要组份，sll5的甲酸含量约为7％，S202的甲酸含量约为1296。由于甲酸的沸点与水的沸点极为接近(i00．7”C)，且能够与水形成共沸物、与水互溶，所以用普通的分馏等方法很难分离。文中对这两股废水中的有机物组成进行了较为系统的分析，并在检索大量文献资料的基础上，确定了两条适合于该废水的处理途径：①以甲酸异戊酯或甲酸正丁酯为挟带剂的“共沸—蒸馏分水法”；②以异戊醇或正丁醇为反应试剂的“反应一共沸一蒸馏分水法”。通过大量实验探讨，两条处理途径均取得了较好的结果，均能使处理后的废水的COD值降至500mg／L以下，达此环保指标的废水量为原废水量的80％。同时可获取50％--70％的甲酸溶液，或纯度可达97％的甲酸正丁酯及纯度可达96％的甲酸异戊酯。上述处理过程即可常压操作，也可减压操作：即可间歇操作，也可连续操作。所确定的两条处理途径均不产生新的三废。关键词：甲酸废水处理共沸分馏带水剂化学需氧量n北京"It工大掌硕士掌位论文ResearchonEffluentrecyclinginHexalin&CydomexanoneUnitABSTRACTEffluentdrainedfromseperatersSl15／$202athexalin&cyclohexanoneUnit，Nylonplant，LiaoyangPetrochemicalCompany,PetroChina，isakindoforganicacidwater,whichCOD(chemicaloxygendemand)numberisabout100t160thousand瑚哆／L，[一]is2．0003．500mol／L．Thisresearchaimsatitsrecyclingprocessbyalargenumberofexperiments，tryingtOfindamethodortechniquefordecreasingitsCODnunlber，aswellasobtainusefulproducts．Thisorganicacidwatercontainsasmuchasmorethan20typesoforganicsubstancesandtheformicacidtobeasmainwithconcentrationof7％fromS115and12％$202．Asweknow,formicacidhasaverynearboilingpointtowater,itdissolvesinwaterandformaco—boilingsolution，SOitcannotbereadilyremovedbyordinarydistillation．Inthisarticle，twomethodsarepresentedonthebasisofsystematicanalysisonitsorganiccompositionandliteratureindexing：Oneiscarrierdistillation，usingiso-pentylformicesterorn—butanolformicesterascarrieragent；Anotherisreaction-cartierdistillation，usingiso-pentanolorn-butanolasreactingagent．TestifiedbYexperiments，bothofthemethodsareefficient，beingtreatedwitheitherofthem，theorganicacidwater’Scodisdecreaseddowntolessthan500mg／L，theorganicacidwater’Squantityis80％oforiginal，and50％-70％formicacidsolution，96％iso-pentylformicesteror97％n-butanolformicesterareobtainedaSbyproducts．RecyclingprocessesmentionedaboveCanbeoperatedeitheratalmosphereoratvacuum，eitherbycontinuousprocessorbatchprocess．Neithermethodsgeneratesnewwastes．Keywords：formicacid,effluentrecycle，carrierdistillation．．carrieragent，chemicaloxygendemand(COD)n北京化工大学硕士学位论文第一章文献综述甲酸是一种重要的化工原料，广泛用于纺织品印染、皮革加工、橡胶加工、青贮饲料和医药等生产中”1。甲酸的工业生产方法有甲酸甲酯水解法、烃类液相氧化法、甲酰胺法以及甲酸钠法等‘”。目dH市场上甲酸供不应求，每年只能满足需求量的40％‘”，而中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司尼龙厂醇酮装置每年则有约150吨的甲酸被浪费掉。因此，探讨含甲酸废水中甲酸的回收技术具有环保和经济双重意义。1．1醇酮装置蒸发废水的来源及组成中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司尼龙厂醇酮装置是以苯为起始原料生产已二酸的大型连续化生产装置，其生产过程包括三步：(1)苯加氢制环己烷：(2)环已烷空气氧化生成环已醇和环已酮(简称醇酮)；(3)醇酮硝酸氧化制已二酸。其中，环己烷空气氧化制取醇酮的反应过程是通过两步反应实现的：首先空气氧化环已烷生成环已基过氧化氢；然后，在催化剂存在下环已基过氧化氢分解生成醇酮。其中，第一步反应属于游离基型反应，该反应过程比较复杂，常伴有副反应发生，反应选择陛差，故反应产物复杂。在生成环已基过氧化氢过程中产生了许多副产物，主要是有机酸类。在进入下一道工序即环已基过氧化氢分解之前，通常用水洗空气氧化产物的办法来除去这些副产物，本文所研究的废水则是其中的两股(物位号是：S202，S115)蒸发·冷凝酸性废水。其中，$202所排废水的CODGr值为1扣16万mg／L、[H+]浓度为25～3．6mol／L，S115所排废水的CODGr值为10---12万mg／L、旷]’农度为2．0～2．2mol／L。到目前为止，有关该甲酸废水中所含有机物的确切成分尚无十分明确的结论。下面7n北京化工大掌硕士学位论文是有关该甲酸废水中有机物组成的设计数据和一些实际取样的分析结果。·生产厂提供的甲酸废水原液的主要成分及排出量生产厂提供的该甲酸废水原液的主要成分及排出量(设计值)见表1．1和表l-2实际取样分析数据见表1．3。表1．1生产厂提供的$202甲酸废水原液中有机物排出量及组成表1．2生产厂提供的Sll5甲酸废水原液中有机物排出量及组成表1．3部分实际取样分析数据·醇酮装置甲酸废水原液的高效液相色谱分析结果醇酮装置甲酸废水的高效液相色谱分析结果如图1．1(S202)和图1．2(Sll5)所示。根据图1．1(S202)和图1．2(S115)中的分析结果，再结合化学分析(废水中氢离子浓度)，同时参考色质谱分析结果，可整理出如表1．4和表1．5所示的结果。n北京化工大学硕士学位论文———————————————————————————一————————～40c’‘^0c1CHANNEL^(0420∞130】图1．1醇酮装置甲酸废水的液相色谱图(s加2)分析单位；辽阻石化分公司尼龙厂分析室^ocI^螂1口wm^耕Ⅻ01●功2胆一n图1．2醇酮装置甲酸废水的液相色谱图(S115)分析单位：辽阳石化分公司尼龙厂分析室9n北京化工大学硕士学位论文表1．5$115甲酸废水原液的液相色谱分析结果·醇酮装置甲酸废水原液的色质谱分析结果醇酮装置甲酸废水的色质谱分析结果如图1．3(S202)、图1．4(S115)、表1．6所示。通过高效液相色谱和色质谱联用等分析，可以看出该废水的成分非常复杂(图l，l、幽1．2、图1．3、图1_4和表1_6)，两股废水均以甲酸含量最高，其次是乙酸。从表1．3可知，实际取样分析结果与设计值出入较大，酸性物质含量远远高于设计值，并且波动较大。由表1．1和表1．2可知，若每年按8000小时计算，则辽阳石化分公司尼龙厂醇酮装置$202及Sll5年排放的酸性废水总量约为2400吨，其中甲酸量约为152吨。n北京化工大学硕士掌位论文—————————^—_———————__-_——————●——--——●————————————●_—————_———__-——————————一—●_-———————__————————————一出undanceC：7J111．)2．嵋-目3圈!500000一l}《50000-【lI400000，-u}350000-300000-】Ilj弓'761922175663}划汕妒L以250000-．1}；j200000．l150000．f1『Il圳100000-I丝乙H50000．心pIIri№一>一5．500。．’i0：oi15：oo20：oj25：oj图1．3醇酮装置甲酸废水的色质谱图(s202)分析单位：中国科学院大连化学物理研究所n北京化工大掌硕士掌位论文—-————●_—_—————————_——_—‘—————●————^——————__-———————_——————_——————-__-—____————————--——一——————————————————_h——————，———一AbundancE1T工：：；．D，L3L40‘750000．700000一650000．毛00000，1231550000．3·。8500000一-}450000．1。48lf18·28400000，I．1915．82删】5It寻黼|；92350000一31臼j战㈨1．!300000．{250000．200000，1·00{_7．52150000．5．日Lj。．12．)q100000．jS0000．．1hl4。i}、。·5“乳‘．^』U7一一t—“一Time一一>。。’5．1001’jo：oO’i5：oo．20：oo25：oj’图1．4醇酮装置甲酸废水的色质谱图(SIl5)分析单位：中国科学院大连化学物理研究所2n北京化工大掌硕士掌位论文表l-6醇酮装置甲酸废水原液的色质谱分析结果0．561．02丙酮毅11基醇2．713．08丙酮叔丁基醇I．22甲酸丙酯3．32乙醇1．21乙醇4．59甲酸丁酯】．90乙酸丙酯5．叭丙醇l98甲酸丁酯6．41水2．48甲基丙基酮7．52丁醇2．82丙醇10．48环已酮4．18水10．78甲酸环已醇酯6,21丁醇12．37环已醇12．17环己醇12．962—羟甲基四氢呋喃13．10乙酸13．27乙酸14．03甲酸13．962--B0基—2—羟基四氢呋喃15．63J‘酸14．14甲酸15．761内酯1538已醇19．44l，3一环己二醇15．66丁酸2442Y—酮戊酸15．82J。内酯2622Y—酮已酸16．68乙酸丙酯16．96戊酸17．991．2一环己二醇19．581，3—环己二醇21．13对羟基环己醇24．31Y一酮戊酸26．15Y—酮已酸n北京化工大学硕士掌位论文1．2醇酮装置蒸发废水中酸性成分概况综上所述，在醇酮装置蒸发废水中的主要酸性成分是甲酸，其次为乙酸，其他成分含量较低。下面是醇酮装置蒸发废水中的主要成分的概况。1．2．1甲酸的性质、生产及用途1．2．1．1甲酸的性质【3J一、甲酸的物理性质甲酸(FormicAcid，McthanoicAcid)俗称蚁酸，分子式CH2(h，结构式HCOOH，分子最46．03．是最简单的非取代脂肪族一元羧酸。它是英国科学家J．Wary于1671年从～种称作“formicarufa”的红蚂蚁中首先发现的。甲酸为无色透明，具有刺激性气味的液体，具有湿性。甲酸与水和许多极性溶剂完全混合，并形成共沸物，但与烃类只部分混合，在101．3kPa时，甲酸和水形成含甲酸77．5％(重量)的共沸物，共沸点107．3℃，在2．4MPa下，共沸物中甲酸含量87．2％(重量)，共沸点134．64C，甲酸的主要物理性质见表1．7。表l’7甲酸的主要物理性质14n北京化工大掌硕士学位论文二、甲酸的化学性质甲酸的化学结构可视为一个羧基和一个氢原子连接，也可视为一个醛基和一个羟基相连。甲酸分子结构的特点决定了它的化学性质不同于其同系物。甲酸兼有羧酸和醛类双重化学性质。(一)羧基的反应甲酸是晟强的非取代一元酸，由于没有烷基，酸性较强。甲酸能进行酯化、加成、中和等化学反应。(1)酯化反应甲酸极易与醇类发生酯化反应，无需加无机酸等做催化剂。例如，伯醇、仲醇、叔醇在纯甲酸中的酯化速度为在纯乙酸中的15000～20000倍。(2)酰胺化反应甲酸的强酸性使之能与大多数有机胺迅速发生反应得到酰胺。(3)加成反应在没有酸性催化剂存在下，甲酸与不饱和烃加成，形成甲酸酯。(4)中和反应甲酸或其水溶液可以溶解许多比较活泼的金属及其氧化物，并能与它们的氢氧化物反应，生成相应的甲酸盐。此外，甲酸的羧基反应还表现在能与一些有机化合物进行环化和重排等反应。上述甲酸羧基的一些性质则是甲酸废水处理方法的依据，如酯化法、中和法等。(二)醛基反应甲酸具有很强的还原能力。在一些反应中，甲酸表现出类似醛类的性能，它能从硝酸银的氨溶液中沉淀金属银。并能还原各种有机化合物。(三)分解反应纯甲酸在室温下比较稳定，并可在常压下蒸馏，不发生大量分解。但在高温或催化剂存在下，它容易通过脱水、脱氢或通过双分子氧化还原反应而分解。这是分解法处理甲酸废水的根据。n北京化工大学硕士学位论文1．2．1．2甲酸的用途口’4l目前，由甲酸等作为化工原料。并由此兴起的CI化学已经显示出非常明显的优势和诱人的前景。甲酸用途十分广泛：在化学工业中，甲酸主要用来制造甲酰胺、二甲基甲酰胺、染料、橡胶防老剂、天然橡胶的凝聚剂等；在食品工业中，甲酸可用做酿酒行业的消毒、果品及青饲料的保鲜：在医药工业中，甲酸可用做生产冰片、樟脑、咖啡因、维生素B．、安乃近、氨基比林等药物的原料；在农药工业中，甲酸可用做生产高效低毒杀虫剂，如杀虫脒、三唑啉、三唑酮、三环唑、多效唑、三氯杀螨醇、苯黄隆等的原料；在制革工业中，甲酸可代替无机酸用于皮革的脱毛、脱灰、膨胀和鞣软等；在溶剂工业中，甲酸可溶解纤维素醚和纤维素酯以及醇酸树脂、虫胶、聚丙烯纤维等；此外，甲酸还可用作电镀工业的上银剂、地矿工业的选矿剂、动物饲料添加剂以及有机合成等。1．2．1．3国内外甲酸生产概况【51目前，世界甲酸主要生产大国是德国、俄罗斯、美国及中国，产量占世界总产量的70％。其中。德国属于首位为10万吨侔，其次是俄罗斯，为8万吨佯，美国产量为1．1～3．4万吨／年，属第三位，中国仅次子美国，总产量为2万吨侔(甲酸产量及供需情况见表1．8)。表1．8世界主要国家甲酸产量及供需情况国别产量／万吨．年。供需情况德国10过剩，出口苏联8过剩．出口美国1．1~3．4紧缺，进口中国2紧缺，出口日本等国10紧缺，进口16n北京化工大学硕士学位论文由表1．8得知，日本及许多国家都是甲酸的进口国，特别是澳大利亚是畜牧业国家，由于青贮饲料的需要，每年进口大量甲酸。另一些国家，如新加坡、马来西亚、泰国、印尼、印度等国家，天然橡胶生产需要大量甲酸，然而，他们国内基本不生产甲酸，全靠进口。目前国际市场甲酸的价格迅速上升，根据最近国际市场报价，90％甲酸的工厂价格为890美元／口屯，95％的甲酸的工厂价格为1250美元／Ⅱ屯。我国甲酸生产厂家有20多家，总产量为20000吨佯(能力为27000吨，年)，普遍采用甲酸钠法，其生产规模甚小，质量也差，但毕竟是成熟的工业生产方法之一。目前，国内市场总需求量约4万吨侔(其中包括必须出口的近1万吨／年)，而国内生产能力只有27000吨／年，只能满足50％，目前国内许多厂家定向发展甲酸生产。1．2．1．4甲酸的生产工艺【5。6】目前，国内外常规的甲酸生产方法主要有以下四种，正在开发的生产方法有五条。(1)甲酰氨水解法该方法是以德国BASF公司为代表的甲酸生产工艺，包括以下三个主要反应过程：首先，是CO和甲醇在4．0MPa、800C条件下，以甲醇钠为催化剂反应生成甲酸甲酯；然后，甲酸甲酯与无水氨在1．3MPa、65。C下反应，生成甲酰胺；再经分馏，精制后得到精制的甲酰胺，最后由甲酰胺与硫酸发生水解反应制取甲酸；再经干燥，冷凝后即得产品，纯度为90％以上。反应式如下：CH30H+CO————÷HCOOCH3HCOOCH3+NH3_CH30H+HCON心2HCONH2+}bs04+2H20_0qH2hs04+2HCOOH该法为德国BASF公司的专利，曾为欧洲甲酸生产的主要方法，但流程复杂，成本n北京化工大掌硕士掌位论文较高，80年代初随着甲酸甲酯水解工艺的开发成功，己渐渐被淘汰。(2)丁烷液相氧化生产醋酸副产甲酸法C4H10+02————+CH3COOH+HCOOH这是石油化学工业相当发达的美英等国，在六十年代建立石脑油或丁烷生产醋酸先进技术时发展起来的副产甲酸生产工艺，每生产1吨醋酸可回收50公斤左右甲酸。副产装置很简单，只包括反应物甲酸回收装置。(3)甲酸钠硫酸酸化法硫酸酸化甲酸钠，再经蒸馏、冷却后，即可获得甲酸产品，此法生产规模容易调节，但产品浓度只能达到80％～85％，基本化学反应是：2NaCOOH+H2S04————+2HCOOH+Na2S04(4)Leonard法甲酸甲酯水解法[7·8,35-40l该方法实际上是BASF公司生产工艺的改良。也是目前国内外时兴的甲酸生产工艺，它不需要甲酰胺及硫酸次级反应过程，一氧化碳和甲醇羰基化，然后甲酸甲酯直接水解。反应过程是：CO+cH30HJ骘HCOOCH3HCOOCH3+H20、等HCOOH+CH30H除上述四种工业化的甲酸生产方法外，还有五种甲酸生产方法也在积极开发中。(5)甲醛和氯化铵反应生产甲酸甲醛与氯化铵反应在不同温度和原料配比等反应条件下，可得到不同的甲铵盐酸盐，此等甲铵盐酸盐都是医药、农药、树脂等工业的原料。甲醛与氯化铵反应生产甲酸的基本原理是：2HCHO+NHEI————+CH3NH2·HC!+HCOOHn北京化工大掌硕士掌位论文4HCHO+NH￡1——÷(CH3)2NH·HCl+2HCOOH6HCHO+NH4CI——卜(c屿bN·HCl+3HCOOH(2)甲烷氧化制甲酸该方法在用二价金属碘化物，且以活性炭为载体的催化剂存在的条件下，通过加压及高温完成反应：CH4+02』堂-HCOOH(3)二氧化碳与氢气催化反应生产甲酸在钯的络合物催化剂作用下，于---7,胺水溶液中，二氧化碳与氢能进行下述反应；C02+H2《篇}HCOOH若让C02溶解于Li2C03溶液中，实施电解，亦能得到甲酸产品。(4)甲醇脱氢生产甲酸甲酯再水解法甲醇在气相中或常压下，在含铜催化剂存在下，能完成甲酸甲酯反应：2CH30H’’——一HCOOCH312H2催化剂组成是CuZrZn，Cu及Cr．MnhllOMg，Cu和zIl附载于硅胶上。(5)一氧化碳直接水合法生产甲酸一氧化碳和水蒸汽在B／A1203催化剂存在下，于130"C、常压时能完成生产甲酸反应：CO+HEO—HCOOH该生产工艺，国内外均处于中小型试验价段，关于详细控制及CO反应效率均未见报导。1．2．2乙酸的性质、生产及用途【91乙酸(EthanoicAcid，AceticAcid)，别名醋酸，分子式CH3COOH。常温下为无色透19n北京化工大掌硕士掌位论文明液体，具有强烈刺激性气味。熔点16．5"C，沸点117．9"C。乙酸能与水、甲醇、乙醇、乙醚和苯等混溶。乙酸具有脂肪族一元羧酸的化学性质，可分别与醇和醛、卤素、氨等进行酯化、取代、酰胺化等反应。乙酸最早是由粮食发酵制得，是食用醋的主要成分，故名醋酸。其工业制法主要有(1)乙醛氧化法：乙醛和空气或氧气在醋酸锰或醋酸钴催化剂存在下，经液相氧化、精馏制得。(2)甲醇羰基合成法：甲醇和一氧化碳在铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂系统存在下直接合成制得。该法是目前乙酸生产最先进的方法。乙酸作为最重要的基本原料之一，主要用于制备醋酐、醋酸Z．烯、乙酸酯类、金属醋酸盐、氯乙酸、醋酸纤维素等，也用作溶剂。以乙酸为原料合成的有机中间体应用于医药、农药等行业。1．23其他组分在醇酮装置蒸发废水($202，S115)中，除甲酸、乙酸外，还有其他的有机酸类、醇类、酮类、酯类等20多种有机物组分，如丁酸、戊酸、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、丙酮、己醇、甲酸丙酯、甲酸丁酯等(见表1．6)，但这些组分的含量很少。分析这些组分的物性可知，其中乙醇、丙酮、甲酸丙酯等有机物的沸点均低于甲酸沸点，分别为78．3℃、56．249C、80．9’C，而丁酸(沸点：163．5℃)、戊酸(沸点：186．4。C)、丁醇(沸点：117．25。C)、环己醇(沸点：161．O'C)、己醇(沸点：157．2"C)等有机物的沸点均高于或大大高于甲酸沸点，这些性质为处理废水和进一步分离甲酸提供了依据。1．3含甲酸的有机废水的处理方法通过上述对甲酸性质的介绍可知，甲酸是最简单的一元酸，其沸点为100．70C，几乎n北京化工大掌硕士学位论文与水相同，且与水互溶，分子间缔合性极强，甲酸稀溶液如果单纯用蒸馏提浓，效果很差。因而，从环保角度出发，将其加以回收利用，是一个非常值得研究的课题。通过查阅国内外的有关含甲酸废水处理技术的文献资料得知，有关醇酮装置蒸发废水处理过程的研究资料未见报导，而对其他来源的含甲酸废水处理途径的研究方法可以归纳为两条途径：(1)以回收甲酸为目的的化害为利的处理方法，称之为回收法，如萃取法∽”l、酯化蒸馏法㈣‘”、膜蒸馏分离法【14川l、离子交换法【16,45‘501、中和法【17118】、精馏法㈣等。(2)仅从环保角度考虑．分解甲酸的处理方法，称为分解法，如氧化法[20--23】、催化分解法12州61、生化处理法[27'2”、吸附法[29】、电解法【3川等。1．3．1回收法在回收法中，比较有实用价值的方法为萃取法、酯化蒸馏法、膜蒸馏分离法、精馏法等。1．3．1．1萃取法在各种分离方法中，溶剂萃取法具有设备简单。生产量大，回收率高，操作安全快速和成本低等优点，因此溶剂萃取法从稀水溶液中分离有机酸的方法受到人们的重视口卜331，胺类是有机酸的有效萃取剂。对于甲酸、乙酸等一元羧酸的萃取研究，已经有半个世纪的历史，并取得了一定的成绩。对于浓度小于5％的乙酸的萃取，近些年来，国际上较成功的做法是以络合反应为基础的混合溶剂萃取法【10川l。研究过的萃取剂有叔胺N。、伯胺N。、磷酸三丁酯(TBP)，并且研究了各种稀释剂对萃取效果的影响，这些研究侧重于理论，均没有涉及到废水处理。文献[11]介绍了针对国内某制药厂生产广谱驱虫药甲苯眯唑排放出的甲酸废水(含甲酸4．5％)进行甲酸回收研究，用ZYM萃取剂(ZYM萃取剂是一种以叔胺为基础的混合2ln北京化工大学硕士掌位论文溶剂：7301或N：茹O％≈嗍，苯乙酮30耻40％，氢化煤油40帖50％)可有效地将甲酸萃出，萃取率可达99．0‰-99．5％，萃取液蒸馏再生时，加热到185～192|。C，即可从塔顶得到浓度为82．86％的甲酸，蒸出率可达98．0％--99．5％，再生后的溶剂可循环使用。但没有报道处理后废水的COD去除情况，并且其所处理废水的其它杂质含量较低(仅含甲苯咪唑O．01％)。本文也曾初步探讨了用Z'】fM萃取剂，采用多级萃取法处理醇酮装置$202及Sl15所排出的废水，处理后废水COD的极限值仍在2万v／t．左右，即废水中含有不能被萃取的有机物，必须采取其它方法进一步处理，才能使废水COD值降到排放标准。同时，萃取后甲酸的回收仍然是一个问题，因其与乙酸、丁酸、戊酸等其它有机酸混在一起。而且该萃取工艺流程较复杂，需要萃取塔、溶剂回收塔、分层器、精馏塔等，设备较多。故此采用萃取工艺回收甲酸并不适用于本文所处理的含杂质较多的甲酸废水。1．3．1．2酯化蒸馏法【1213】利用低级醇与废水中的甲酸反应生成酯，然后将酯蒸出，再水解酯而获得甲酸。文献[13】汜载：对含甲酸较多的废水，可加入过量的甲醇，并加入少许硫酸做催化剂，由于产生甲酸甲酯的沸点(320C)较甲醇及甲酸均低，故可从废水中蒸出，待甲酸回收完毕后，再回收甲醇。此法虽然可以有效地从废水中回收甲酸，但由于催化剂为液体硫酸，又引入了新的杂质。同时，随着反应的进行，甲酸浓度降低，甲酸酯化反应不能彻底进行。如不能进一步将甲酸生成甲酸甲酯而从废水中分出，则处理后的水能否达到要求指标又是一个问题。况且本文所处理的废水中有机物成份复杂，即使通过此法将甲酸分离回收，但其它有机物仍然残留在废水中，废水的环保指标仍然不能实现。因此，此法不适用于本文所处理的废水，其适用于废水中仅含有甲酸一种有机物的酸性废水的处理。ndP-．．京化工大学硕士掌"fir．论文1．3．1，3膜蒸馏分离法∽15】膜分离技术是在20世纪50年代发展起来的--f3新兴高新技术，70年代后在各个工业领域及科研中得到大规模应用。膜分离技术是利用特殊的有机高分子或无机材料制成的膜将溶液隔开，使溶液中的某些溶质或水渗透出来，从而达到分离的技术。它主要包括微滤(MF)、超滤(uF)、反渗透(R0)、渗析(D)、电渗析(ED或EDR)、渗透蒸发(Pv)、液膜(LM)等。各种方法的分离特点及应用领域见表1．7。表1．7几种主要的膜分离法特点及应用领域【l‘l】由表1．7可知，反渗透法的应用领域主要为海水淡化及碱水淡化，也可用于一些有机物的浓缩。其中用于一些有机物的浓缩的分离效果见表1．8。n北京化工大掌硕士掌位论文综观上述膜分离方法可知，多数方法均不适用于本文所要处理的废水组成。目前，仅有一篇理论研究报告将膜分离技术用于分离甲酸一水共沸混合物．即“膜蒸馏分离甲酸一水共沸混合物”1151。中国科学院长春应用化学研究所的孔瑛、吴庸烈、徐纪平等在改文中提出，用聚四氟乙烯微孔膜来分离甲酸和水，其原理是：膜蒸馏时蒸汽通过膜孔而传质到冷侧冷凝下来，由于膜孔的孔径较小，蒸汽混合物是通过诺森流动而透过聚四氟乙烯进行传质的。蒸出物中甲酸的含量始终比蒸馏液中的甲酸的含量低。另外，膜蒸馏得到的气相一液相组成曲线上不存在气相、液相组成相同的点，即不出现共沸，这说明膜蒸馏可以分离甲酸一水共沸物，具有潜在的应用价值。目前，国内膜蒸馏技术主要应用于水体系中蛋白质等大分子的：分离及非挥发性物质的分离，其他领域的应用还处于实验室研究阶段。n北京lg．工大掌硕士学位论文1．3．1．4共沸一精馏法㈣文献[19]采用共沸—精馏的方法从合成脂肪酸产生的酸性废水中分离甲酸。在含有c；～c。的混合有机酸废水中，首先用甲酸异戊酯作挟带剂使酸性废水的水含量降低到10％以下，再通过精馏使cI～cI有机酸与其它高沸点杂质分离。在此基础上，利用水一甲酸一甲酸异戊酯形成的三元共沸物(共沸点102．5'C)或甲酸一甲酸异戊酯形成的二元麸沸物(共沸点99．3"C)，并结合精馏操纵使甲酸与G～c。混合有机酸分离；最后用精馏法分离甲酸和挟带剂甲酸异戊酯。1．3．2分解法分解法处理甲酸废水的文献报导较多，如用高度分散在高分子化合物载体的钯催化剂，可定量地分解甲酸【24】；在室温下，向由10份甲酸和100份水组成的溶液中加入钯黑催化剂1份，可放出氢气和二氧化碳气体。放置24小时，用碱滴定测甲酸，结果甲酸分解率可达100％。然而此种方法得不到有用的化工原料一甲酸，而是廉价的氢气和二氧化碳，故实际意义较小。又如80年代中期出现的超临界水氧化技术备受人们的关注，它是利用超临界水作为水质，通过氧化剂02，03，02+H202或03+H202来氧化分解有机物的新型技术。该技术可以在较短的时间内将大部分有机物彻底分解成C02和H20等简单有机物口“。但此法仍不能回收甲酸【“l。此外，也可采用NaCIO等氧化剂祛除工业废水中的甲酸㈣。在用生化法处理甲酸或甲酸钠的废水中，凡活性污泥经甲酸钠驯化后，对降解甲酸仍是非常有效的，甲酸在这种污泥作用下，生化降解很快。含500r眶,,／1的废水，用Biolite作生物填料，经滴液池处理，甲酸的去除率可达95％，处理可在分批间接操作下进行，氯离子可以高达159／L，而对生化不会产生明显的不良作用∞]。n北京化工大学硕士掌位论文总之，在分解法处理甲酸废水的文献报导中，均把甲酸作为废弃物分解成C02和H20等简单化合物，因此实际工业价值小，不宜采用。小结：通过对处理含甲酸废水的大量文献资料的分析可以得出，对处理醇酮装置$202及S115所排出的废水具有参考价值的处理途径应是前者——伺收法，后者——分解法则是将甲酸等作为废弃物，实际意义较低。在“回收法”中，萃取和膜分离等较先进的废水处理手段又难以达到本研究的目的，不适用于醇酮装置含甲酸废水的处理。文献[20]所叙述的方法为本研究提供了一条可以探讨的途径。同时，根据醇酮装置甲酸废水的组成情况，1．3．1．2中所叙述的酯化蒸馏法亦是一条参考途径。因此，能否利用传统的、经典的化工单元操作——若沸一精馏，再结合工厂的实际条件实现对醇酮装置甲酸废水的综合处理则是本课题组研究的主要宗旨。1．4本论文的研究目的与实验方案的确定综上可知，醇酮装置$202及S115所排出的酸性有机废水的COD约为10～16万mg／L，[H+]为2．000～3．500mol／L，该废水不能直接排放，需进行有效处理，以减少环境污染。目前，企业采用焚烧处理，每年约2500吨废水的处理将使企业付出100余万元费用，同时约有150吨的甲酸被浪费掉，因此进行该废水处理途径的研究，寻找一条既能降低废水的COD值，改变其处理途径，同时又获取有用化工产品的处理方法或技术，使企业获取经济效益是一项具有双重意义和效益的课题。通过对已发表的有关研究文献资料的分析可知，多数研究属于理论研究，属于应用研究的废水处理方法中，相当部分(如文献【20～29])是将甲酸作为废弃物处理掉，既使是回收甲酸的处理方法(如文献[14】)中，其废水中有机物的复杂程度远远低于本文所要处理废水的复杂程度，且这些资料中也未提及处理后废水的环保指标。本文所要处理的n北京化工大掌硕士掌位论文废水，其有机物组成比上述文献资料介绍的废水中有机物组成复杂得多，并且对处理后废水的环保指标有一定要求，即在使废水中甲酸回收的同时，还应使处理后的废水达到一定环保指标(COD。，值由10"-16万mg／L降为500mg／L以下)，且处理技术应能容易实现工业化。因此，在详细分析研究文献资料的基础上，结合本文所处理的废水中有机物组成，以及处理后的废水环保技术指标要求(COD值降为500mg／L以下．甲酸回收率>80％)，初步确定采用“共沸一蒸馏分水法”和“反应—共沸—蒸馏分水法”。“共沸—蒸馏分水法”的基本原理是：向废水中加入一种能与水形成共沸物的挟带剂(挟带剂不溶于水、与水分层)，该共沸物的沸点低于废水中甲酸及其它有机物的沸点，再利用具有一定分离效率的分(精)馏柱将水、甲酸及其它有机物有效分离，并从有机物中分离回收甲酸等。“反应—共沸一蒸馏分水法”的基本原理为：向废水中加入一种能和甲酸发生酯化反应生成甲酸酯的醇，生成的甲酸酯能与水形成二元共沸物或形成甲酸酯一醇一水三元共沸物。生成的甲酸酯及原料醇均不溶于水，与水分层，形成的共沸物的沸点低于废水中甲酸及其它有机物的沸点，同时利用具有一定分离效率的分(精)馏柱将水、甲酸及其它有机物有效分离，同时获取甲酸酯。上述两种方法所分出的废水经简单处理即可达到环保技术指标要求。本研究则是探讨实现这一目的的可行性及处理过程的工艺参数，以便确定出适宜的挟带剂、适合要求的酯化反应试帮卜_—博类、常压下和减压下及间歇操作和连续操作时，挟带剂与废水的进料比、气液相的操作温度控制范围以及分离回收甲酸及甲酸酯的方法等。n北京化工大学硕士掌位论文1．5分析方法在整个实验过程中涉及到甲酸、甲酸酯含量测定和COD值分析测定方法如下所述。1．5．1甲酸的含量测定废水中甲酸的准确含量分析采用高效液相色谱仪进行分析，但盔实验过程中，对回收得到的甲酸的含量测定是以[州的测定来代替。测定[帅时可用酸碱滴定法或电位测定法，后者操作简便、快速、准确，本文中采用电位测定法，最终产品甲酸的含量测定用高效液相色谱仪进行分析。1．5．2甲酸酯的含量测定甲酸酯含量测定方法有气相色谱分析法和化学分析法。虽然气相色谱分析法准确度高，但需要标样。要求样品不含水、呈中性(气相色谱的检测器多数是氢火焰检测)，而本实验过程中却始终有水，因此实验过程中采用化学分析法测定酯含量，即通过测定皂化值和酸值后，通过计算得知酯含量。最终产品甲酸酯含量测定采用气相色谱分析法。1，53化学需氧量(COD，chemicaloxygendemand)的测定化学需氧量(COD)是指在一定条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度，所以COD测定可反映废水中有机物的量。测定COD的方法有化学方法和仪器测定法，两种方法的原理基本相同，均为重铬酸钾法。不同的是，由于采用仪器，后者具有测量能力大(一次可同时测定20个样品)、且节省药品、读数方便快捷、受外界因素影响小等优点，因此#文采用仪器测定法。n北京化工大掌硕士掌位论文第二章醇酮装置蒸发废水处理过程和回收甲酸原理根据上述对醇酮装置蒸发废水中有机物组份的分析，尤其是甲酸性质的分析，同时结合有关含甲酸废水处理技术的研究成果，本文确定了“共沸—豢船分水法”和“反应一共沸—蒸馏分水法”两种途径来处理醇酮装置蒸发废水，即理醇酮装置的$202、S115股酸性废水。采用“共沸一蒸馏分水法”和“反应—共沸—蒸馏允K法”处理醇酮装置含甲酸废水的主要目的是：在回收甲酸的同时，使处理后的废水的COD值降低到500mg／L以下，实现改变废水处理途径以减少环境污染，使企业获取经济效益。在查阅大量文献资料的基础上，本文首先对确定的两条途径的工艺过程和实验原理进行了理论探讨。2．1共沸一蒸馏分水法回收甲酸的过程及原理“共沸一蒸馏分水法”的基本原理是：向废水中加入一种能与水形成共沸物的挟带剂，而且挟带剂不溶于水、与水分层，形成的共沸物的沸点低于废水中甲酸及其它有机物的沸点，利用具有一定分离效率的分(精)馏柱将水与甲酸及其它有机物有效分离，并从有机物中分离回收甲酸等。根据这一原理，向废水中加入的一种新组份的选择是关键一步，其次是分馏操作条件的确定。因为通过所加入的一种新组份对原溶液中各组份的不同作用，可改变各组分之间的相对挥发度，再通过分馏而使相应的组份间得以分离。所加入的新组份和被分离系统中的一个或几个组份形成最低共沸物可从塔顶蒸出，而不能形成共沸物的组份留在塔釜中，从而实现了分离的目的。其中。所加的新组分称为挟带剂。本方法是用挟带剂将水从塔顶蒸出，故称为共沸一蒸馏带水法，所加的挟带剂又称为带水剂。nziP．．京化工大学硕士学位论文在选择挟带剂时应考虑：(1)挟带剂应能与被分离组份形成共沸物，其共沸点要比其他组份的沸点尽可能低：(2)新的共沸液所含挟带剂的量应尽量少，以节省挟带剂用量及订约能源；(3)新麸沸液应为非均相混合物，冷却后能分层，便于分离：(4)无毒、无腐蚀、热稳定性好；(5)价廉易得。根据上述挟带剂的选择原则，经查阅有关资料，确定选用甲酸：肆戊酯、甲酸正戊酯及甲酸J下丁酯作为带水剂。一些甲酸酯和水形成共沸物的组成及共沸点见表2．1。表2．1部分含水的二元共沸溶液由表2．1中数据可知，甲酸异戊酯、甲酸正戊酯作为带水剂时，所带出的水的比例高于甲酸正丁酯和甲酸异丁酯，带水量依次为：甲酸正戊酯>甲酸：肆戊酯>甲酸正丁酯>甲酸异丁酯。根据上述挟带荆选择原则，确定用甲酸异戊酯、甲酸正戊酯及甲酸正丁酯作为带水剂进行处理醇酮装鼍蒸发废水的研究。2．2反应一共沸—蒸馏分水法处理废水和回收甲酸的过程及原理“反应—共沸一蒸馏分水法”的基本原理为：向废水中加入一种能和甲酸发生酯化反应生成甲酸酯的醇，且生成的甲酸酯能与水形成二元共沸物或形成甲酸酯—醇—水三元共沸物，其中，生成的甲酸酯及原料醇均不溶于水，与水分层。共沸物的沸点低于废水中甲酸及其它有机物的沸点，同时利用具有一定分离效率的分(精)馏柱将水、甲酸及其它有机物有效分离，同时获取甲酸酯。n北京化工大掌硕士学位论文醇酮装置甲酸废水中，虽然含有多种一元有机酸，但甲酸是一：元有机酸中酸性最强的，其发生酯化反应的能力亦最强，可以不加酯化反应催化剂而自催化发生酯化反应。所以向废水中加入一种醇，使它与甲酸反应生成相应的甲酸酯，然后利用水一醇一甲酸酯形成的三元共沸物(共沸点尽可能低于废水中甲酸等有机物的沸点)，结合分馏操作形成的共沸物从塔顶蒸出，经冷却分层后除去水，醇、酯等有机物：再返回塔釜中，醇继续与甲酸反应，并继续共沸—蒸馏，从而实现分离目的。本方法是将甲酸转变成甲酸酯后者再与醇、水形成共沸物将水从塔顶分出，故称为反应一共沸一蒸馏分水法。在选择酯化反应试剂一醇类时应考虑：(1)醇在水中溶解度小，最好为难溶于水：(2)所形成的三元共沸物的共沸点尽可能低于甲酸的沸点(100．7。C)，：其沸物应为非均相混合物，冷却后能分层，便于分离；(3)三元共沸物组成中，水的比例应较高；(4)无毒、无腐蚀、热稳定性好：(5)价廉易得。根据上述选择酯化反应试剂一醇类的原则，经查阅有关资料可知，一些醇类及其甲酸酯在水中的溶解度和一些醇类及其甲酸酯与水形成的二元和三元共沸物组成及共沸点等分别见表2．2、表2．3、表2．4。表2．2部分醇及其甲酸酯在水中的溶解性3ln北京化工大掌硕士掌位论文正r醇异J醇止戊醇“7．8108，O137。892．490．096，038．O33．254．O62．066846．0异戊醇131．495．249，650．4————————————————————————————————————————————————————————————————————————————_————一———————————————————————～表2．4部分含水和醇、酯的三元共沸溶液———————————————————————————————————-——————-__--_-_____-I__—____--__-—_---————————一———————————————————————一0．1Mpa时的沸点／'C重量／％共沸溶液的组分～～第三组分共沸溶液水醇第三组分——————————————————————————————_———_—-——-—-H_———-——————-——————————————————————————一———————————————————————～正_J醇／甲酸止丁酯106．683．621．310．3异'r醇／甲酸异丁酯正戊醇／甲酸正戊酯98131．O80．291．417．337．66．721．168．476．0412异戊醇／甲酸异戊酯124．289，832．419．6480——————————————————-—————————————__—-__—^-—————————————————————————————————一—————————————————————～根据表2．2、表2．3、表2，4中数据，确定确定选用正丁醇、Ⅱ：戊醇、异戊醇作为酯化反应试剂。n北京化工大掌硕士学位论文第三章实验部分3．1实验用主要原料及试剂s115废水：CO吣值(9．768～10．220)×103mg／L、[H+](2．004～2．032)mol／l。，S202废水：CO吣值(15．886～15．596)×103mg／L、[啊(3．054～3．559)mol／L；异戊醇(分析纯)、正戊醇(分析纯)、正丁醇(分析纯)、95％乙醇(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、硫酸银(分析纯)、酚酞(／t学纯)、氢氧化钾(分析纯)：0．2628mol／L重铬酸钭f(辽化中化室)、0．1032mol／L硫酸银(自配)、亚铁铵试剂试亚铁灵指示剂(自配)。甲酸异戊酯(97％，自制)、甲酸正丁酯(9896，自制)、甲酸正戊酯(98％，自制)；0．2628mol／L的重铬酸钾溶液(辽化中化室)、亚铁铵试剂试亚铁灵指示剂(自配)、0．1032molFL的硫酸银溶液(自配)。3．2实验装置及工艺流程实验过程中所采用的实验装置有5套，分别为：共沸～蒸馏分水装置(见图3．1)，二次分馏装置(见图3．2)，共沸一蒸馏分水间歇操作装置(见图3．3)，常压连续操作装置(见图3，4)，减压连续操作装雹(见图3．5)。连续操作(含减压)的工艺流程如图3．6所示。n北京化工大学硕士学位论文3l—三口瓶子2—填料分馏柱3—分水器4—温度计5—球型冷凝管6—温度计图3．1共沸一蒸馏分水装置图图3．2二次分馏装置l一三口烧瓶2一填料柱3～蒸馏头4—温度计5一直形冷凝管6—接尾管n北京化工大掌硕士掌位论文l—三口烧瓶图3．3共沸—蒸馏分水间歇操作装置—连续反应釜2—废水进料口3—填料4—夹套填料柱5—带水剂进料口6—蒸馏头7—韫度计8一冷凝管9—分水器ol㈣液排料口图3．4常压连续操作装置图2一填料3—央套填料柱卜蒸馏头5一温度计6一冷凝管7—‘’水器n北京化工大学硕士掌位论文图3．5减压连续操作装置图图3．6连续操作(含减压)盼工艺流程图n北京化工大学硕士掌位论文3．3实验方法叙述综上所述，本文确定了两条实验方法，即“共沸—蒸馏分水法”和“反应—共沸一蒸馏分水法”。在实验研究过程中，探讨了间歇操作和连续操作，因此在实验方法的叙述中则按问歇操作和连续操作进行分述。3．31间歇操作间歇操作包括“共沸一蒸馏分水法”和“反应—共沸—蒸馏分：水法”，每种方法的实验研究内容还包括可行性探讨实验和确定工艺条件实验。3．3．11共沸一蒸馏分水法操作步骤(1)可行性探讨实验；廷沸一蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的可行性探讨实验是在如图3．1所示的装置中进行。实验操作过程是；向500ral三口瓶中加入300ml废水、60ml带水剂及几粒沸石，加热至沸腾，控制气相温度为共沸点温度，使水和带水剂形成的共沸物汽化，并在分水器中冷却分层，水由分水器下口放出，带水剂连续返回蒸馏釜中继续与水形成共沸物，如此反复将水分出，待分水量至规定量后，停止带水剂返回，由分水器下口回收带水剂。釜液进行甲酸回收。其中，由分水器分出的水用图3．2所示的装置进行二次分馏。二次分馏的蒸出量为5％--．15％(其中，用甲酸异戊醅、甲酸正戊酯做带水利时是5％，用甲酸正T。酯做带水剂时是15％。一次分出的水和二次分馏后的釜液进行COD和[H_]浓度的测定。(2)确定工艺条件实验共沸—蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的工艺条件的确定是：芷如图3．3所示的装旨中进行。n北京-ft．工大掌硕士掌位论文实验操作过程是：向500ml----H瓶中加入计算量的废水和带水剂，同时加入几粒沸石，加热至沸腾，控制气相温度为共沸点温度，使水和带水剂形成的共沸物汽化而被蒸出，并在分水器中冷却分层，水由下层分出，带水剂从上层分出。当气相温度超出共沸温度时，停止蒸馏。分出的水测[帅和CO吣值，后处理同上。分出的带水剂计量后进行酯含量测定。釜液测定[叽后，用于回收甲酸。3．3．1．2反应一共沸一蒸馏分水法操作步骤(I)可行性探讨实验反应—共沸一蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的可行性探讨实验是在如图3．1所示的装置中进行。实验操作过程是：向500ml三口瓶中加入一定量废水和醇及几粒沸石，加热回流反应一定时间，生成一定量甲酸酯后进行蒸馏，利用酯化生成的甲酸酯和醇做带水剂，进行共沸一蒸馏而将水从废水中分离，操作过程中控制气相温度为三元共沸物的共沸点温度，共沸物在塔顶分水器中冷却分层，水由分水器下口放出，带水剂连续返回蒸馏釜中继续反应，蒸出形成的三元共沸物。如此反复将水分出，待分水量至规定量后，停止有机层返回，回收有机层。对由分水器分出的水进行二次分馏，实验装置如图3．2所示，蒸出量为5％--15％(其中，有机层是异戊醇和甲酸异戊酯、正戊醇和甲酸正戊酯时是5％，用正丁醇和甲酸正丁酯时是15％)；待有机层中甲酸酯比例达一定值时，用于回收甲酸酯，剩余物中补充一定量相应的醇后继续做反应试剂和带水剂使用。一次分出的水和二次分馏的釜液进行COD值和[哪浓度的测定。釜液可用做燃料或脱漆剂组分。(2)确定工艺条件实验反应—共沸—蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的工艺条件的确定是在如图3．3所示的装置中进行的。n北京化工大掌硕士掌位论文实验操作过程是：向500ml三口瓶中加入一定量废水和计算量的醇及相应的甲酸酯和几粒沸石，加热进行共沸—蒸馏，控制气相温度为三元共沸物的共沸点温度，通过共沸物将水从废水中分离。三元共沸物在塔顶分水器中冷却分层，水由下层分出，带水剂(有机层)从上层分出。当气相温度超出共沸温度时，停止蒸馏。对由分水器分出的水测定叫]和COD,。值后，进行二次分馏，实验装置如图3．2所示，蒸出量为5％~15％(其中有机层是异戊醇和甲酸异戊酯、正戊醇和甲酸正戊酯时是5％，是正丁醇和甲酸正丁酯时是15％)：对分出的有机层进行酯含量测定，并计算生成的酯量。该有机层(醇和酯)回收一定量甲酸酯后，补充适量醇继续做反应试剂和带水剂使用。一次分出的水和二次分馏后的釜液进行COD值和[H+]浓度的测定。釜液可用做燃料或脱漆利组分。3．3，2连续操作常压连续操作是在如图3．4所示的连续操作装置中，将甲酸废水和带水剂按一定投料比连续NA．装置中。其中，带水剂从分馏柱的上部加料1：3进料，甲酸废水则从下部进料口加入。利用带水剂与水形成的三元共沸物，结合分馏操作，形成的共沸物汽化从塔顶蒸出，经冷却分层后，水从下部放出，带水剂从上部收集，同时废水中未汽化的有机物可由蒸发釜的釜底出料El出料。整个操作过程连续进行。减压连续操作是在图3．5所示的装置中进行，基本原理同上，只是在更低的操作压力下进行而己。在上述问歇操作的基础上，常压连续操作和减压连续操作均选用正丁醇和甲酸正丁酯、异戊醇和甲酸异戊酯作为带水剂处理醇酮装置甲酸废水。通过形成三元共沸物将水由废水中分出，其中，采用“共沸—蒸馏分水法”时，可从釜液中获取甲酸，而采用“反应一共沸一蒸馏分水法”时，可从带水剂中回收甲酸酯。n北京化工大学硕士掌"fir．论文3．3．3回收甲酸回收甲酸的实验是在如图3．2所示的装置中进行。实验操作过程是；取一定量上述处理过程中所得到的釜液加入500ml三L】瓶中，加热进行精馏操作，利用甲酸与水形成的共沸物(共沸点100．7‘℃)将甲酸与其它高沸点有机物分开。此步可获得约50％．-60％耳J酸水溶液，其中含有少量的乙酸(见例图：图6．1和图6．2)。在此基础上．可再用甲酸异丁酯(水一甲酸异丁酯二元共沸物沸点是80．4℃二者组成为：7．8／92．2；水一异丁醇一甲酸异丁酯三元共沸物沸点是80．2。C，三种成分的组成为：17．3／6．7／76)作带水剂，将所得的甲酸水溶液中部分水：分离出去，即可获得800／o-85％的甲酸水溶液(见例图：图6_3)。对所得到的甲酸水溶液进行甲酸含量测定。3．34台成甲酸酯在2000m1或500。ml的四口烧瓶中，加入计算量的醇和甲酸废水及几粒沸石，加热回流反应一定时间(有甲酸酯生成)后，采用上述处理废水的装置(图3．1所示的装置)，利用形成的水—醇～甲酸酯三元共沸物或反应后期的水一甲酸酯二元共沸物将废水中的过量水分出，同时由滴液漏斗中不断滴加甲酸废水，滴加速度与分出水的速度相同。废水NA．总量的计算方法是：首先根据所投入的醇计算其全部酯化所需要的甲酸量，然后由甲酸废水的甲酸含量求出应加入的生成甲酸酯的废水量。废水总量中，除酯化反应所需的废水量外，还包括最后将生成的甲酸酯通过与水形成共沸物的形式分离出来的水(折算成废水量)。对所得甲酸酯进行甲酸酯含量测定。3．3．5分析3．3，5．1[H+](mol／L)的测定准确称I{)c试样2．0009生锥形瓶中，用适量蒸馏水稀释，加入1～2滴1％的酚酞指不n北京化工大掌硕士掌位论文剂，用0．200mol／L氢氧化纳标准溶液滴定，至溶液变成微红色，K--'}分钟内不变色，既为终点。计算式中：v0一消耗氢氧化钠标准溶液体积(m1)；N--氢氧化钠标准溶液的浓度(mol／L)卜试样体积(m1)3．3．5．2COD的测定吸取2m1均匀水样，放入反应管中，再加入准确量取的3ml消解液，旋紧反应管的盖子，摇匀，放入消解装置中消解2小时，关闭消解仪，使反应管冷却20分钟。从消解仪中取出再自然冷却至室温，将混有消解液的水样倒入比色皿中，将比色皿放入COD测定仪中，载入测量模式，读出COD值。：3．3．5．2酯含量的测定①皂化值的测定：称取样品l克(精确至O．001克)置于250ml锥形瓶中，用移液管移入O．5mogL氢氧化钠醇溶液50ml，然后装上空气冷凝管，置于水浴锅上维持沸腾状态60分钟(勿使蒸汽逸出冷凝管)。再加入精制乙醇20ml和酚酞指示剂6～lO滴左右，趁热以O．5mol／L盐酸标准溶液滴定至红色消失为止。在相同条件下做一空白实验。计算：皂化值：!∑!二∑!：堕!堑：!Wn；IW-京化工大学硕士掌位论文式中：v。r一空白实验耗用盐酸标准溶液的体积(m1)：V一样品实验耗用盐酸标准溶液的体积(m1)：N一盐酸标准溶液浓度(mol／L)：w—样品重量(g)②酸值的测定：称取样品lO克(精确至0．001克)置于锥形瓶内，加入95％中性乙醇80～90m1，加热使样品溶解，然后加入酚酞指示剂3～6滴左右，立即以0．5mol／L氢氧化钠醇溶液滴定，当溶液成微红色，并能维持30秒不退色，既达终点。计算酸值=半式中：V—耗用氢氧化钠的体积(m1)；N—氢氧化钠溶液浓度(mol／L)；w—样品重量(g)。⑨含量的计算酣量=剑罴黑笋姗嘶式中：M—所测酯的分子量。n北京化工大掌硕士掌位论文第四章间歇操作的实验结果与讨论4．1共沸一蒸馏分水法根据上述确定的实验方案，首先进行共沸一蒸馏分水法试验，实验分阶段进行：(1)以处理后废水的COD值低于3000mg／L为目标，探讨共沸一蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的可行性；(2)以处理后废水的COD值低于500mg／L为目标，确定共沸—蒸馏分水方法的工艺过程与操作条件。4．1．1实验安排“共沸—蒸馏分水法”的间歇操作实验研究分两步进行，即可行性研究和工艺参数的确定。其中，可行性研究实验中，以处理后废水的COD值低于3000mg／L为目标，主要探讨采用甲酸异戊酯、甲酸正戊酯及甲酸正丁酯等三种带水剂分别处理$202和Sl15的甲酸废水的实验结果，重点考察条件为分出达标水的比例。在确定“共沸一蒸馏分水法”工艺条件的实验中，以处理后废水的COD值低于500mg／L为目标，重点考察甲酸正丁酯、甲酸异戊酯作等做带水剂处理$202和S115的甲酸废水时，带水剂与废水的投料体积比。4．1．2实验结果的直观分析4．1．2．1共沸一蒸馏分水法可行性探讨实验在间歇釜中进行，分别用甲酸异戊酯、甲酸正戊酯及甲酸正丁酯三种带水剂来处理$202和Sl15的q1酸废水，实验结果列于表4．1。n二l匕京化工大学硕士学位论文从表4．1中的数据可知，采用共沸—蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水，可以达到实验目标，即废水处理后的COD值可以降低到3000mgm以下。在相同分馏效率的情况下，所选用的三种带水剂处理效果依次为：甲酸正丁酯>甲酸异戊酯>甲酸正戊酯。分析原因是：三种带水剂和水形成的二元共沸物的沸点与废水中甲酸等有机物的沸点差大小顺序不同。其中，甲酸正丁酯与水形成的二元共沸物的沸点最小，其次是甲酸异戊酯，而甲酸正戊酯与水形成的二元共沸物的沸点最高。此外，表4．1中的实验数据还表明，随分出水量的增加，带水剂的回收量明显下降，所以有必要考察带水剂和待处理废水的投料比或处理废水的比例。另外，虽然三种带水剂处理效果的顺序是甲酸正丁酯>甲酸异戊酯>甲酸正戊酯，但综合考虑(如经济效益等)是否是如此规律有待于进一步研究。n=ltC．京化工大掌硕士掌位论文41．2．2确定共沸一蒸馏分水法的工艺条件实验在共沸一蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的可行性研究的基础上，以处理后废水的COD值低于500mg／L为目标，考察带水剂与废水的投料体积比，|进而确定适宜的投料体积比，即在分出一定量水的同时，带水剂也能回收而不滞留釜底，为下一步连续操作提供参数。实验仍采用间歇操作，带水剂选用甲酸异戊酯和甲酸正丁酯来处理$202和S115的甲酸废水。实验首先确定分出水量为原废水量的80％，根据此水量陵二元共沸组成计算理论带水剂用量，再在此基础上考察不同的投料体积比。实验结果见表4．2、表4，3。表4．2甲酸正丁酯作带水剂的投料体积比实验结果十为理论计算体积比．下H。从表4．2中数据可知，用甲酸正丁酯作带水剂时，带水剂的回收率随带水剂与废水的体积投料比的下降而逐渐增加。当带水剂与废水的体积比为4．6时，带水剂回收率已达99％以f+，如f耳继续降低带水剂与废水的体积比，虽然带水剂回收率没有降低，但釜n北京化工大学硕士掌位论文液中[H+]开始明显下降，这既明釜液中水量增加，分出的水量降低。综合考虑，带水剂与废水的体积比为4．6时是用甲酸正丁酯作带水剂的较理想条件，此时已达到本研究的处理要求，废水的COD,，值去除率都在99．8％以上。表4．3甲酸异戊酯作带水剂的投料体积比实验结果从表4．3中数据可以看出，甲酸异戊酯作带水剂时的回收率情况是：随带水剂与废水的体积投料比的下降而逐渐增加。当带水剂与废水的体积比为2．，6时，带水剂回收率已达99％以上。同时随带水剂回收率的增加釜液的[帅也在增加，结合处理后水样的CO吣值(COB。值去除率都在99．8％以上)可以说明废水中的水与甲酸及：其他有机物得以有效分离，己达到本研究的处理要求。4，2反应一共沸一蒸馏分水法根据前面所确定的实验方案，采用反应—共沸一蒸馏分水法进行试验，实验分两阶段进行：(1)以处理后废水的COD值低于3000mg／L为目标，探讨反应一共沸～蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的可行性；(2)以处理后废水的COD值低于500mg／L为目标，确定该方法：=【=艺条件。n北京化工大掌硕士学位论文421实验安排“反应一共沸—蒸馏分水法”的间歇操作实验研究分两步进行，即可行性研究和工艺参数的确定。其中，可行性研究实验中，以处理后废水的COD值低于3000mF：／L为目标，主要探讨采用正丁醇、正戊醇、异戊醇三种醇作酯化反应试剂，其与酯化反应生成的相应甲酸酯一起做带水剂来处理$202和sl15甲酸废水的实验结果，重点考察在废水／醇的体积比为2．5：l、分出水量为80％(V01)条件下，处理两股废水的实际工艺条件。在“反应—共沸一蒸馏分水法”的工艺条件确定实验中，以处理后废水的COD值低于500mF／L为目标，重点考察在采用正丁醇和异戊醇作酯化反应试剂时，不同醇酯比做带水剂与废水时的投料体积比对处理$202和s115的甲酸废水时的实际情况，进而确定带水剂组成与分水率及带水剂回收率的适宜关系。4．2．2实验结果的直观分析4．2．2．1反应一共沸一蒸馏分水法可行性探讨实验在间歇釜中进行，分别用正丁醇、正戊醇、异戊醇三种醇作酯化反应试剂及其与生成物一起做带水剂来处理$202和Sll5的甲酸废水，实验结果见表4．4。表4．4反应—共沸一蒸馏分水法可行性实验结果沌：投制：J发水／晰的休B!tt为15：l：仆Ⅲ水量为80％(V01)。n北京化工大掌硕士学位论文从表4．4中的数据可知，采用“反应—共沸一蒸馏分水法”处理醇酮装置甲酸废水，可以达到实验目标，而且废水处理后的COD值可以降低到1000mg／L以下。在相同分馏效率的情况下，所选用的三种醇类及其相应的甲酸酯对废水的处理效果依次为：正丁醇>异戊醇>正戊醇。原因是：三种醇及其相应的甲酸酯作带水剂与水形成的二元共沸物和三元共沸物的沸点与废水中甲酸等有机物的沸点差大-'l,lJl厦序不同，因为正丁醇、甲酸『F丁酯与水形成的三元的共沸物或相应的甲酸正丁酯与水形成二元共沸物沸点最小，其次是异戊醇及其甲酸异戊酯，两正戊醇一甲酸正戊酯与水形成的三元的共沸物或相应的甲酸正戊酯与水形成二元共沸物的沸点最高(见表2．1和表2．4)。4．2．2．2确定反应—共沸—精馏法的工艺条件实验由反应一共沸一蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水可行性研究的实验结果及实验过程中的情况，可以得出如下结果：当用醇做反应试剂和带水剂时，：芷整个分水过程中，始终存在着酯化反应过程，酯的含量始终在变化着。由于二元(甲酸酯和水)共沸物带水和三元共沸物带水比例不同，所以若使所加入的醇及带水剂随分出水的进行而全部蒸出，不滞留釜底，就必须清楚不同的醇酯比情况下的带水剂与废水的投料比，即在分出一定量水的情况下发生酯化反应的程度，从而计算带水剂与废水的投料比，为进一步考察连续操作工艺参数提供依据。根据上述分析，在反应～共沸一蒸馏分水法处理醇酮装置甲酸废水的可行性研究的基础上，以处理后废水的COD值低于500medL为目标，考察不同醇酯比做带水剂时，带水剂与废水的体积投料比，为进一步的连续操作提供工艺参数。实验仍然是间歇操作．反应试剂选用正丁醇和异戊醇，并以该醇与生成的甲酸酯作为带水剂来处理$202和s¨5的甲酸废水。实验初始条件为：假定分水[-I：ff080％．所投入废水·f，的酸性物质柏‘60％(1“陵’j所Jf】n北京化工大学硕士掌位论文的两种醇发生酯化的极限在65％左右)发生酯化反应，然后根据此分水量和酯化反应程度，按三元共沸组成计算理论带水剂用量。再在此基础上进一步考察不同的酯／醇作带水剂时对实验结果的影响，直至找出带水剂组成与分水率及带水剂回收率的适宜关系。实验结果见表4．5、表4．6。表4．5甲酸正丁酯与『F丁醇的投料比对实验结果的影响}为回收的带水剂。由表4．5中数据可以看出，随带水剂中酯含量的增加，带水剂的回收率和分水率逐渐达到规定值。其中，带水剂中酯含量为45．296时，带水剂基本全部回收；而带水剂中酯含量为18％时，分水率即可达到80％以上，当带水剂中酯含量达59．2％以上时，分水率略低于8096，这也说明此时的酯化反应趋于平衡。在用醇或酯含量较低的醇溶液作带水剂时，酯化反应速度较侠，酯化率较高，而分水率较低的原因是部：分醇(沸点较高)滞留在釜底，由于带水剂量减少，故而减少了水的分出量。表4．5中数据还表明，随所用带水剂中酯含量的增加，酯化率逐渐降低，当用酯含鞋为65．8％的醇溶液作带水剂时，生酯化反应几乎停止(平衡)。这一结果与资料介绍的n北京化工大学硕士掌位论文甲酸与丌尊进行的酯化反应转化率极限是64．23％p4．-491相一致。这一结果还为用甲酸『E丁酯作带水剂提供参考，即不必用纯酯作带水剂，用甲酸正丁酯的丁醇溶液作带水剂时，分水速度较快(见表2．1利表2．4)。表4．6甲酸异戊酯与异戊醇投料比对实验结果的影响}为怛|收的带水剂。从表4．6中数据可以得出，当带水剂中酯含量增至50％时，带水剂可基本全部回收分水率也可达到80％；当带水剂中酯含量达60％时，酯化反应趋于平衡。在用醇或酯含量较低的醇溶液作带水剂时，酯化反应速度较快，酯化率较高，而分水率较低的原因是部分醇(沸点较高)滞留在釜底，由于带水剂量减少，故而减少了水的分出量。表4，6中数据还表明，随带水剂中酯含量的增加，酯化率逐渐降低，当用酯含量为60％的醇溶液作带水剂时，酯转化率仅为百分之几。这一结果亦为用甲酸异戊酯作带水剂提供参考．即不必用纯酯作带水剂，用甲酸异戊酯的异戊醇溶液作带水剂时，分水速度更快(见表2．1和表2．4)。n北京化工大学硕士掌位论文第五章连续操作的实验结果与讨论在确定醇酮装置甲酸废水回收技术可行性研究的基础上，为更好的适应工厂的实际生产需要，在间歇操作所获得的：[艺参数基础上，进行了工业化可行性研究。其中，为适应工厂实际，小装置大生产，首先进行了连续操作实验。其次，进行了减压连续操作，目的是节约能源，综合利用工厂的废能源。5．1实验安排本部分实验内容包括两部分：常压条件下连续操作和减压条件下连续操作。在考察常压条件下连续操作的实验情况时，处理$202废水采用的带水剂为甲酸正丁酯含量为40％的丁醇溶液，且每轮分出的带水剂测定酯含量后继续作带水剂循环使用共反复循环五次。处理S115废水时，所采用的带水剂为含量是7黜朐甲酸异戊酯的异戊醇溶液。在实际操作时，处理$202股废水的连续操作实验进行了60小时，处理S115股废水的连续操作实验进行了40小时。考察指标包括：处理后的水样的[}I_]和COD,．，值、釜液叶]、带水剂回收率、达标水比率等。5．2实验结果的直观分析5．2，1常压条件下实验结果其中，处理Sll5废水的实验结果如表5．1和图5．1所示。处理$202废水的实验结n北京化工大学硕士掌位论文表4．1连续操作处理s115废水的实验结果i蔼矿]筝_惑嚏■百由表5．1中数据可以看出，连续操作时，一次蒸馏出的水样的COD去除率在90％左右COD,。值在11000-一13000mg／l。之间，二次蒸馏后总COD去除率达99．E‰左右，C01),。，值约在200～2,10mg／I．之IhJ，同样达到了fHj歇操作所达到的效果。n北京化工大掌硕士学位论文——————————————————————————————————————————————————————————————————————一一t15昌l口r7O反应时间／min图5．1釜液[H+]变化趋势图结合表5．1和图5．1可以得知，釜液[H+]随处理时间的延长，先增加而后基本保持在同一水平上。说明处理初期未达到平稳状态，处理的废水量少，反应釜中剩余的甲酸量也少，故而釜液中Ⅱr]较低，在处理时间达600rain、处理废水量为500m1时，达到稳态，此时[fr]呈现出水平趋势，即时]不再随处理水量的增加而变化。表5．2甲酸正丁酯作带水剂时连续操作处理$202废水的实验结果n北京化工大学硕士学位论文表5．2中数据表明，月j甲酸『F丁酯的丁醇溶液作带水剂，进行连续操作处理$202废水，一次蒸馏出的水样的c()D去除率在92％左右，c哦，值在10000-13000mg／L之蒯，二次蒸馏后总COD去除率达99．9％左右．COD。值约在100～150mg／L之间，巧i仅达到了IhJ歇操作所得到的效果，而且优于问歇操作，也优于甲酸异戊酯的处理效果。原因是：在同填料分馏柱中，山于水一正丁醇一甲酸J下丁酯三元共沸物的沸点(83．6℃)低了二水一异戊醇～甲酸异戊酯三元共沸物的沸点(89．8"C)，所以前者效果好。5．2．2减压条件下实验结果减压操作目的是考察压力与物系沸点的关系，以便为利用工厂实际废热源提供参考也是为本处理废水方法的合理性提供依据。其中，水～异戊醇一甲酸异戊酯三元共沸物沸点与体系压力关系见表5．3，并在27．198kPa下进行了连续分水实验，结果如表5．4。水一正丁醇一甲酸正丁酯三元共沸物沸点与体系压力关系及连续600min的实验结果见表5．5。表5．3真空度与三元共沸物的共沸点温度关系表系统压力／kPa18．39827．19837．33042663水．异戊醇．甲酸异戊酯二元共沸温度广c46556774表5．4体系压力为27．198kPa时实验结果投料比／Vol320：100带水剂回收率／％一次水样CODGr，iTLg．L。一次水样CODm去除率丹自～次水样CODGfkngL“总C01)上除率批94．778009366239998989420096．59226998n北京化工大学硕士学位论文由表5．3和表5．4中数据可知，在系统压力为27．198kPa下，水一异戊醇～甲酸异兑酯三元共沸物沸点为55C，在此温度和压力下，进行减压操作，带水剂与废水的投料比为292：100，此列带水剂的回收率为98r9％，一次蒸馏后水样的c0瞻值为7800mg／L，其COD去除率为93．66％，优于常压下操作。二次蒸馏后水的COD6，为226mg／L，其去除率达到99．8％。表5．5正丁醇一甲酸正丁酯作带水剂的连续减压操作实验结果由表5．5中数据可知，在减压条件下，用甲酸正丁酯的正丁醇溶液作带水剂，可使三元共沸物沸点随体系压力的降低而降低。采用本方法，在减压条件下处理醇酮装置甲酸废水，效果优于常压条件下的处理。带水剂的回收率达99％以上，一次蒸馏后水样的C0艮值和二次蒸馏后水样的CO跣。均低于常压条件下的结果，总CO艮值去除率达到99．9％。n北京化工大掌硕士掌位论文第六章回收甲酸的实验醇酮装置甲酸废水经本法处理后，可使废水总量的80％废水的COD。值达到研究所确定的环保要求指标。与此刚时还有约20％的含有大量甲酸的废水(釜液)需进一步处理尤其是甲酸的回收或转化，以及其它有机物的处理，从丽使醇酮装置甲酸废水回收技术真正其有环保和经济双重效益。6，1主要实验原料及试剂sll5甲酸废水：c0Dc，值10．875X103mg／L、[州2．176mol／L，5；202甲酸废水：COD。值15．590×103mg／L、[H+]3．708mol／L)异戊醇(分析纯)、正戊醇(分析纯)、正丁醇(分析纯)、95％乙醇(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、酚酞(化学纯)甲酸异丁酯(自制，9096)、甲酸水溶液(上述分出达标水后的釜液，[州10．476mol／L)。6．2实验方案及原理6．21实验方案回收甲酸的实验方案共包括两个途径：(1)从分出水的釜液中直接分离甲酸或将其中的甲酸转化为甲酸酯；(2)由原甲酸废水直接合成适宜的甲酸酯，同时使处理后的废水达到本研究的环保指标要求。6．22实验原理及操作(1)刚_妾分离llj酸：H{I二述“共沸一蒸馏分水法”和“反应一一共沸一蒸馏分水法”n北京i-e．,工大学硕士掌位论文处理醇酮装置甲酸废水所得的釜液中，除含有大量的甲酸和+定量水外，原废水中的高沸点有机物(均比甲酸沸点高)也在其中，对这种废水的处理，可采用精馏操作，利用甲酸与水形成的共沸物(共沸点100．7‘C)将甲酸与其它高沸点有机物分开，此步可获得约50％,,_60％q7酸水溶液，其中含有少量的乙酸(见例图：图6．1和图62)。由于水和甲酸异丁酯能形成二元共沸物，其共沸点是80．4‘c，水与甲酸异丁酯比例为：7．8／92．2：水、异丁醇和甲酸异丁酯能形成三元共沸物，其共沸点是80．2“C，该三元共沸物的组成为：水：异丁醇：甲酸异J一酯=17．3：6．7：76。因此，可在此基础上，用甲酸异丁酯作带水剂，将所得的甲酸水溶液中部分水分离出去，即可获得80％85％的甲酸水溶液，甲酸回收率可达70％左右。此外，还可用此种甲酸水溶液与适宜的醇反应合成适宜的甲酸酯。由于甲酸的酸性较强，自身可以做催化剂，反应过程中可不加催化剂，投料比采用甲酸过量。实验装置采用图3．1所示的装置。酯化反应结束后，利用甲酸酯与水能形成共沸物，采用共沸一蒸馏法将生成的甲酸酯蒸出，过量甲酸及不能与甲酸酯形成共沸物的有机物(如乙酸)等留在釜液中。釜液、分出的水等均可与废水处理过程中的相应部分合并再处理，即无新的废物产生。本文用此法合成了甲酸正丁酯和甲酸异戊酯等甲酸酯。经气相色谱分析，甲酸J下丁酯的纯度达97％(见图6．3)，甲酸异戊酯纯度也达到96％(见图6．4)。操作条件及实验结果见表6．1。表6．1回收的甲酸水溶液合成甲酸酯实验结果n北京化工大掌硕士掌位论文ADClA．ADClCHANNELAf0(弛5'0004D：．．．．．．．．．．．．．．．jI!．．．．．．．一．．．．．．．．．．三．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．j——．—．一．．．．．，．：!i：．．．．．．．．．．一．．图6'l甲酸水溶液的液相色谱图例图^Dc●^^0c'aw-●乩^．瞳氆帕精埘1二王二二二二i’(一_■j_二王图6．2甲酸水溶液的液相色谱陶例阁●一一～咖瑚啪|}枷湘|毛啪。nziP_．京化工大学硕士学位论文图6．3甲酸正丁酯的气相色谱图驰1慧鲤2算———t女2～⋯⋯一!』!；?百一一一—；—一i畜———i石———一百■一H目(*，图6．4甲酸异戊酯的气相色谱图．一n北京化工大掌硕士学位论文(2)由醇酮装置甲酸废水直接合成甲酸酯：在2000ml或5000ml的四口烧瓶中，加N÷I‘算量的醇和甲酸废水及几粒沸石，加热回流反应一定时间(有甲酸酯生成)后，采用上述处理废水的装置(图3．1)，利用形成的水一醇一甲酸酯三元共沸物或反应后期的水～甲酸N--元共沸物将废水中的过量水分出，同时由滴液漏斗中才i断滴加甲酸废水滴加速度与分出水的速度相同。废水DWA．总量的计算方法是：首先根据所投入的醇计算其全部酯化所需要的甲酸量，然后由甲酸废水的甲酸含量求出应加入的生成甲酸酯的废水量。废水总量中，除酯化反应所需的废水量外，还包括最后将生成的甲酸酯通过与水形成共沸物的形式分离出来的水(折算成废水量)。实验中，分别合成了甲酸正丁酯、甲酸异戊酯和甲酸正戊酯。工艺条件及实验结果见表6．2和表6．3。表6．2醇酮装置$202甲酸废水合成甲酸酯实验结果表6．3醇酮装置sll5甲酸废水合成甲酸酯实验结果nj匕京l'g工大掌硕士掌位论文由表6．2和表6．3中数据叮知，完全可以由醇酮装置甲酸废水为原料合成相应的甲酸酯。在合成甲酸酯的同Et0，甲酸废水也得到了处理。其中．合成的甲酸『F丁酯纯度较高，甲酸异戊酯和甲酸正戊酯纯度较低，因为二者形成的共沸物沸点较高，分离过程中废水中其它有机物被携带出来。随着反应时间的延长，所分出的水的COD逐渐增大。主要原因是：由于所处理的废水中含有二十几种有机物，虽然除甲酸以外其它组分含量均较低，但在间歇操作中，反应后期废水处理量较大，这些组分累积到一定程度将会给产品带来影响。如果采用连续操作将会得以改善。6n北京化工大学硕"-Jz-学位-re文第七章结论中图石油天然气股份矧程公司辽阳石化分公司尼龙厂醇酮装置Sll5所排出的废水中主要含有甲酸、乙酸等有机物。本文以“共沸一分馏—分水”为主要思路，采用“共沸一蒸馏分水法”和“反应一共沸一蒸馏分水法”处理醇酮装置甲酸废水，选用甲酸正丁酯和甲酸异戊酯作为带水剂进行带水。通过实验室的间歇操作和连续操作，确定出了处理该甲酸废水的途径和工艺参数。实验结果表明，该处理途径具有实际可行性，处理的废水可以达到厂方的要求。通过大量实验可以得出如下结论：(1)以甲酸正丁酯、甲酸异戊酯做作带水剂，采用共沸一蒸馏分水法来处理$202、Sll5含甲酸有机废水，方法简单易行，效果明显(2)利用反应—共沸一蒸馏分水原理，可由该甲酸废水与适宜的醇(正丁醇、异戊醇)直接酯化制取相应的甲酸酯，同时废水也得到处理，方法同样简单易行，效果明显：(3)通过上述途径处理该甲酸废水，可使废水的COD值由原：采的l肚16万mg／L降至500mg／L以下，甚至200mg／L以下；达此指标的废水量可达到原废水量的80％(4)本方法即可常压操作，也可减压操作：即可间歇操作，也可连续操作(5)采用共沸一蒸馏分水法处理废水的同时，可获取约50％-一。70％的甲酸溶液，甲酸回收率可达70％左右：回收的50％--70％的甲酸溶液可合成甲酸正丁酯、甲酸异戊酯及甲酸正戊酯，其工艺条件是：醇酸投料摩尔比为1：1．05，反应时问为200～210min。(6)采用反应—共沸一蒸馏分水法处理废水的同时，可获取相应的甲酸酯。其中甲酸正丁酯的纯度可达97％，甲酸异戊酯的纯度可达96％。卜述处理途径均不产个新【．|勺-i跛。n：l匕京化工大掌硕士掌位论文参考文献[1】张丰杨．甲酸市场及技术方案探讨【J】安微化工．1999，97(1)：11f2]尤『F荣，廖建华，徐宗富、甲酸的生产及应用[J】．化工纵横。1998。12(4)：8～10[3]陈冠荣等．化工百科全书[M](第8卷)．北京：化学工业出版社．1998，251～268[4】Chem．Eng，1993，100(2)：23[5】吴纪安．国内外甲酸生产概况及对我公司的建设【J】．大化科技．1992，(2)：4~5[6】刘冲等．《石油化工手册(3)》基本有机原料篇M．北京：化学工业出版社．1993，240～246【7】张士浩．甲酸甲酯水解法生产甲酸概述[J]．河南化工．1992，7：2～4[8]曾益芬．甲酸生产新工艺[J]．四川化工．1983，1：46～48[9】《化学化工大辞典》编委会，化学工业出版社辞书编辑部．化学化工大辞典[1咽．北京：化学工业出版社．2003，2670【lO】胡亮，苏元复．稀释剂对叔胺N235萃取甲酸的影响【J]．华东化二[学院学报，1988，14(5)：559～563【11】张运明等．废水中甲酸萃取回收的研究【J】，化工环保．1996，16(1)：3---7[12】JosefK．Czech．America：121609．1988[13]SU1237660，1986．—06—15[14]邵刚．膜法水处理技术[M]．北京：冶金工业出版社，2000，3．-6，154[15]孔瑛等．膜蒸馏分离甲酸一水共沸混合物【J】应用化学，1993：．10(2)：35～37[16】冯晓西．精细化工废水处理技术[M]．北京：化学工业出版社，2000，28～31f17J乌锡康．有机化J：废水治理技术[M]．北京：化学工业出版社，1997：117～119n北京化工大掌硕士学位论文———————————————————————————————————————————————————————————————————————————一一[18]栾兆坤．酸、碱废水的中和和絮凝作用[J】．中国环境科学．1997，17(1)：87～91{191TrofimovA．N．ChashchinA．M．，BochamikovE．V．Separationofformicacidfromwastewatersfromtheproductionot’syntheticfattyacids[J]．Gidroliz．Lesokhim．Prom．1968，21f51，17～19[20】张勇，万金泉．工业废水污染控制方法的新进展【J]．工业废水处理，2001，21(1)：9[21】Gogate，ParagR；Mujumdar,Sukti；Pandit,AniruddhaB．ASonophotochemicalReactorfortheRemovalofFormicAcidfromWastewaterm．Induslxial＆EngineeringChemistryResearch．2002，41(14)：3370～3378[22]Chster,Gordon；Anderson，Marc；Read，Harry；Esplugas，Sanfigo．AJacketedAnnularMembranePhotocatalyticReactorforWastcwaterTrealment：DegradationofFormicAcidandAtrazine明．JourmalofPhotochemistryandPhotobiology,A：Chemistry．1993，71(3)，291～297[23】Khristoskova,S．．StudyoftheOxidationofFormicAcid谢t}lSodiumHypochloriteforUseinWastewaterTreatment叫．NauchulTmdove·PlovdiwskiUniversitetPaisiiKhilendarski．1981．19(3)：167～174[24】姚福琪．对处理甲酸废水的钯催化剂的研究[J]．化学试剂．1995，17(3)：151～152[25】Clandel．B．eta1．Appl．Catal．1984，11(2～3)：217～225【26】BjirreAB，SoerensenE．ThermalDecompositionofDiluteAqueousFormicAcidSolutions[J]．Industrial&EngineeringChemistryResearch．1992，31(6)：1574～1577[27】陆柱，陈中兴等．水处理技术[M]．上海：华东理工大学出版社，1999，402～403【28】乌锡康．有机化工废水治理技术[M]．北京：化学工业出版社，1999：127[29]Asano，Akihiko，Ehime—kenKogyoShikenzoKenkyuHokoku．1978，16：82～86nzig．京化工大掌硕士掌位论文【30】FischerFfiedfichDiplChem，LiebgoaHelmutDiplChem．ProcessforTreatingaWasteWaterContainingCaciumChlorideandFormicAcid【P】．DE3203985．1983一08一18[31】李文化，柴金岭，鲁健军．伯胺N。。萃取正丁醇的研究[J]．山东科学．1998，11(2)22～25[32]马健华，孙思维．伯胺N一萃取醋酸的研究[J]．应用化学．1997，14(3)：70～73[33】胡怀修，吴淑霞．溶剂萃取法回收色酚废水中醋酸的工艺条件研究[J]．环境科学技术．1997，1：31～34[34]张铸勇．精细有机合成单元反应[M]．上海：华东理工大学出版社，1990，414[353Lo．The．C，，HandbookofSdventExtractionNewYork：JhonWileyandSonsInc．，1983[36]DE2744313[37JUS4262140(38】DE2545658[39】ChenMing，TangHongXiaoandLuanZhaoktm．JournalofEnvironmentalSciences,1992，4(3)：58【40】BarnesHLandRombergerSB．J．WPCF，1968，40：371[41】SingerPCandStrmmwProceedingsoftheSecondcomfizrceonwaterpollutionResearch，Pergrnon，Elmsford，N．Y1964[42】Lyklema．J．Inter．Sci．1997，58：42[43】HohlHSiggLandStummWtCharacterizationofSurfaceChemicalpropertiesofOxidesinNaturalWaters,InthesymposiumOnparticulatesinwater175”ACSNatl．Mtg，Anahe岫．CaIif．1978f44]BhargaraDSandRajagopalK．W缸rRes，1990，24：675[45】SinghSKandSubramian．VCRC，Crit．Rev．Environcontr01．1983，14：33[46】AptelECungJ，ChallardN，eta1．JMemberSci，1976，3：271[47]DrioliE，CalabroV，Wuyonglie，PureapplChem,1986，58：1657[48】Wuyonglie，kongying,etal．Desalination,1991，80：235[49】PlewesAC，PeiDC，LodeRK．Can．JChemEng．，1959，37：121[50]SchofieldRw，FanceAG，FellCTD．JmemberSci，1987，33：299n北京化工大学硕士掌位论文致谢本论文是在北京化工大学王健红教授和辽阳石化分公司王德义高级工程师的精心指导下完成的。二位老师严谨的科学态度、一丝不苟的求实精神和高洁的师长风范给学生留下了深NEP象。在此谨向他们表示衷心的感谢!同时，论文期间还得到了辽阳石化分公司尼龙厂的周亚绵总工程师以及沈阳工业大学石油化工学院的多位老师的热心帮助和指导。在此，对他们一并表示深深的谢意家人的理解和支持是我工作的最大动力，在此，亦对为我作出贡献的妻子表示由衷的谢意!