探析高浓度含氟废水处理及应用 58页

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：古芝耳／2_010年5月引日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密O，在——年解密后适用本授权书。本论文属于不保密g。学位论文作者签名：矗粤千指导教师签名：1、羔评穆二口厢年6月哆7日2、羽)鼋吻nnJIlllIII[IIlllllUII、t1797837AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringHighconcentrationwastewatertreatmentandapplicationoffluorideMajor：ChemicalEngineeringCandidate：zhanqijunSupervisor：1、Xiongxiangzu2、SunjiangshanWuhanInstituteofTechnologyWuhan，Hubei430074，P．R．ChinaApril，2010nn摘要摘要磷化工生产及热电厂在生产中会产生大量含氟废水，特别是在磷化工生产过程中废水含氟浓度较高。而目前国内尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准。目前政府对环境保护相当重视，相关的法律法规不断出台。本文指出了大峪口公司污水处理现状，并通过实验完成了含氟废水中CaF：形成的动力学研究，找出了氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用，并在此理论基础上选用了国内常用的处理方法，即沉淀法与吸附法，进行实验对比。文章通过氟化钙晶核、氧化铝、粉煤灰综合处理以及生石灰一硫酸复合等方法并结合实际，本着废物利用及以废治废为目的，经长时间的反复试验。最后得出结论采用生石灰一硫酸复合处理含氟废水，此法方便易操作，且改造费用不高，生产成本较低并取得较好处理效果，处理后污水达到国家工业废水排放标准。本文还提到了絮凝池的设计现状及污水处理中遇到的腐蚀问题，并给出了解决方法。’关键词：含氟废水CaF：沉淀反应动力学研究n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文IInAbstractThereisalotofwastewaterintheproductionofthephosphoruschemicalfactory,particularlyintheprocessofwastewatercontainingfluorineconcentration．Atpresent，thereisnocompletetreatmentfacilitiesSOthatfluoridecontenthavenotreachNationalstandards．NOWthegovernmentattachesgreatimportancetoenvironmentalprotectionandpromulgaterelatedlaws．Thisarticlepointsoutthestatusofsewagetreatmentfactory,andtheexperimentcompletedthewastewatercontainingformationkineticsofCaFz，calciumfluoridenudeiwereidentifiedwithlowconcentrationsoffluorideindealingwiththeroleofwastewater,andonthebasisofthistheory,selectedtreatmentmethodscommonlyusedinChina，namely,precipitationandadsorptionofbothmethodswerecompared．Thisarticlepointsoutthatseveralmethodsarebasedontheactualfactory,inlinewithrecyclingandwastetreatmenttowasteforthepurposeofexploringalongtimeimprovementshavebeenmade．Fromtheexperimentalresults，thissomesideisdifferent，andgetgoodtreatmenteffect．Ultimaterealityinourplantusinglime-sulfuricacidwastewatercontainingfluorinecompoundtreatment，thismethodconvenientandeasytooperate，andthetransformationoflowcost，lowerproductioncostsandachievebettertreatmentresults，thetreatedeffluentuptothenationalindustrialwastewaterdischargestandards．Thearticlealsomentionedthestatusofflocculationtankandsewagetreatmentdesigncorrosionproblemsencountered，andgivesthesolution·Keywords：fluorideCaF2precipitationkineticsofwastewater·ⅡIn武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文IVn目录摘要．．．．．⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．IAbstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．III第1章文献综述⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯．．⋯⋯．．⋯．．⋯．．11．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2公司含氟污水处理改造背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．3凝絮池的设计现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4第2章实验内容．⋯⋯．⋯⋯．．．⋯．．．．⋯．．．．．．．．．⋯．．72．1含氟废水中氟化钙形成的动力学研究⋯⋯⋯．⋯⋯⋯72．2氟化钙各种影响因素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．82．2．1不同氟浓度对等当量的钙氟反应速率的影响⋯⋯⋯．82．2．2钙氟摩尔比对反应速率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．82．2．3反应速率的盐效应⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．102．2．4电解质对CaF：溶解度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．102．2．5pH对CaF。溶解度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1l2．3结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．122．4含氟污水处理方法的选取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13第3章实验结果与讨论⋯．．⋯．．．．．．⋯．⋯．．⋯．．．．．．．．153．1氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用⋯⋯．．⋯．．153．1．1实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯163．1．2实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯163．1．3实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯163．1．4实验结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．163．1．5实验效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文3．2氧化铝对低浓度含氟废水处理试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．203．2．1含铝类吸附剂吸附机理⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯．．⋯．2l3．2．2．实验试剂与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．213．2．3实验操作步骤．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．223．2．4实验计算⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．223．2．5实验结果与分析⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．223．2．6实验效果⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯253．3粉煤灰综合处理低浓度含氟废水试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．3．i粉煤灰直接去氟实验研究⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯263．3．2含电石渣粉煤灰的A型混凝剂的去氟实验研究⋯⋯．283．4生石灰一硫酸复合处理试验⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．313．4．1实验仪器及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．313．4．2分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯323．4．3实验结果及分析．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯323．4．4实验效果⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．333．5凝絮池的设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．363．5．1凝絮反应相似关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．363．5．2凝絮原理及目的⋯⋯．⋯⋯‘⋯⋯⋯⋯⋯．⋯363．5．3水体流动碰撞公式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．37第4章结论⋯⋯⋯．．．．⋯．．．⋯．．．⋯．．⋯．．．．．．⋯．394．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯394．2最佳方案的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯394．3进一步研究方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．．40参考文献⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．．⋯⋯．．．．．．⋯⋯．43致谢．．⋯⋯⋯．⋯⋯．．⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯．．⋯．47VIn第1章文献综述1．1引言氟是人体必须的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0．5一lmg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟水质量浓度高于lmg／L的水，则会引起氟斑牙病Ⅲ；长期饮用氟质量浓度为3～6mg／L的水会引起氟骨病。我国含氟地下水分部广泛，尤其在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染瞳1。对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境口1。根据国际污水综合排放标准规定，氟化物属二类污染物，最高允许排放浓度为lO--一15mg／L。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于lOmg／L；对于饮用水，氟离子浓度要求在lmg／L以下。高氟水的处理方法有多种，国内常用的方法大致分为两类，即沉淀法与吸附法。除这两种工艺以外，还有冷冻法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析除氟法等，但至今很少推广于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文是结合大峪口公司实际情况，对污水处理系统进行有效改造，使高浓度含氟废水达到国家排放标准H1。1．2公司含氟污水处理改造背景湖北大峪口化工有限责任公司是一家大型磷复肥生产基地，并有配套齐全的原辅材料生产装置，拥有磷矿石的生产加工及肥料加工等成套设备。其污水主要来自磷酸车间和动力车间。磷酸车间是采用杰克布斯一多尔科二水法生产工艺略1。车间排出的污水主要来源于含氟废气洗涤器流出的洗涤水以及冲洗设备(主要是过滤机)和地面等所得到的大量污nk一一武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文水阳3。未经处理的污水，其pH值可达1～1．5，氟化物可达5000mg／kg。动力车间有四台循环流化床锅炉，单台燃料(煤)消耗量为4．5t／h，其烟道冲洗水和冲渣池会产生大量含氟废水，含氟量在60mg／L左右，最高时会超过lOOmg／L，这些都是不允许直接排放的口1。大峪口公司以前对高浓度含氟废水的处理办法是用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，并使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，使氟离子与钙离子生成CaF。沉淀而除去陋1。其工艺流程如下：污水Ca(OH)：Ca|cl：+PAⅢ1lr土上图1．1钙盐沉淀法工艺流程图该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标(污水含氟量为20—30mg／L)、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点‘引。。氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16．3mg／L，按氟离子计为7．9mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为20mg／L左右时形成沉淀物的速度会逐渐减慢，再降用常规方法低氟离子含量甚至不产生沉淀。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钾、硫酸铵时，将会增大氟化钙的溶解度n刚。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会小于20---，30mg／L。石灰的价格便宜，但溶解度低，且需求量大，因此在去氟的过程中只能以石灰乳投加，由于生产的CaF。沉淀很可能会包裹在Ca(OH)：颗粒的表面，使之不能被充分利用nu，因而用量会更大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到13，也只能使废水中氟离子浓度下降到16mg／L左右，且水中悬浮物含量很高n幻。为使生成的沉淀物快n第1章文献综述速聚凝沉淀，在废水中添加常用的高分子混凝剂(聚丙烯酰胺)，因此也增加了处理后废水的COD及BODn31。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度都会随钙离子浓度的增大而减小。有研究表明：在钙离子过剩量小于40mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢n劓。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果是不理想的，因此应必须改善除氟方法，并在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量n引。由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有磷酸铵、硫酸铵、稀磷酸时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会更不理想n引。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，会产生盐效应，增加氟化钙的溶解度，降低除氟效果。废水中含有磷酸根离子，先用石灰处理至pH>7，再将沉淀物分离出来n利。然而大峪口含氟废水成分复杂，有来自硫酸车间酸性废水，有来自磷铵车间含氨废水，在实验室试用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH=11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌30、min，然后加酸使废水pH反调到8左右，搅拌30min，加入絮凝剂，搅拌后放置30min，取上清液做含氟检测，实验结果指出当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度n引。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为8时，废水中的总氟含量有时可降到10mg／L左右，但处理结果不稳定，一旦投入到实际生产中往往处理结果波动较大，往往达不到排放标准，因为在实际生产中各车间排放的污水量不稳定，需处理的污水组分及pH值波动较大，在处理污水时很难及时根据污水情况调整药剂加入量n9l。当初在建厂时，污水处理系统虽较全面，但并不能满足目前的生产要求，而且在对老厂进行改造时，污水系统也没有进行改造，更没有上在线分析系统，因此在处理污水时，处理结果往往波动较大乜0{。n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文1．3凝絮池的设计现状完成絮凝过程的絮凝池(一般常称反应池)，在水处理中占有重要的地位。有可能选择的去氟工艺没有问题，但由于絮凝过程不理想造成水中的悬浮物质及肢体物质的粒径非常细小，难以去除，造成处理后污水含氟超标晗¨。为有效去除这些物质通常借助于混凝的手段，也就是说在水中加入适当的混凝剂，经过充分混和，使胶体稳定性被坏(脱稳)并与混凝剂水解后的聚合物相吸附瞳引，使颗粒具有絮凝性能。而絮凝池的目的就是创造合适的水力条件使这种具有絮凝性能的颗粒在相互接触中聚集，以形成较大的絮凝体(絮粒)㈣。因此，絮凝池设计是否合理，直接关系到絮凝的效果，及污水处理效果。絮凝反应是一个很复杂的过程，它不仅受絮凝池水力条件的控制，而且还与待处理水性质、混凝剂的选择和加药量以及混和过程都有密切关系。从目前国内外的研究情况来看，尚没有一个能定量地反映絮凝过程的完整数学模型，甚至从定性分析上，也还存在不少没有解决问题。这些情况都给具体从事设计的工作者带来非常大的困难乜引。目前絮凝池设计中存在一个普遍问题就是忽视了进入絮凝池的处理水水质。众所周知，良好的絮凝反应必须具备二个条件，即具有充分絮凝能力的颗粒以及合适的反应水力条件乜引。实际上，它们就是絮凝过程中的“内因”和“外因"。水力条件只有满足絮凝颗粒的絮凝要求时，才能保证絮凝过程的发生。反之则不仅不能促进絮凝的进行，甚至使已经絮凝的颗粒破坏，产生更多悬浮物。因此作为具体的絮凝池设计，就必须考虑到处理水的水质条件眩6|。但是这却是目前絮凝池设计中最薄弱的环节。如何设计最合理的絮凝池?这是所有从事絮凝池设计工作者都想知道的问题。所谓合理设计，无非是从许多可供选择的方案中，选定一种最适合当前需要设计的方案。同样，絮凝池的合理设计，就是要从诸多的絮凝形式，以及不同的指标中，根据当前处理需求，选择一种最能适合具体絮凝条件而又切实可行的形式和指标乜71。鉴于目前的研究水平，仅从理论上还无法解决这些问题，因此还需借助于实验手段。实验的目n第1章文献综述的就是可以在较小规模下模拟实际情况，以便对可供选择的方案加以比较，为方案的选择提供理论依据。和其它许多实验一样，絮凝的实验也需要解决一个模拟的相似问题。也就是说需要解决怎样在较小规模的试验中，获得与真实絮凝池同样的絮凝结果乜引。n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文6n第2章实验内容2．1含氟废水中氟化钙形成的动力学研究从理论上讲用钙盐与氟离子反应可使氟离子浓度降低到10mg／L以下，但是在实际生产中处理结果却相差很远，针对这一现象，对氟化钙形成的动力学进行简单的分析心引。从溶液状态图可以看出：在稳定区：Ca2+，F一都以离子状态存在，不产生沉淀。在不稳定区：Ca2+，F一能迅速反应生成CaF：沉淀。在亚稳定区：由于过饱和度很低，虽然这时候[Ca2+][F]：>Ksp，CaF：，但不加入晶种，仍然难以生成CaF：沉淀b引。溶液状态图如下：趔鹾温度图2．1溶液状态图在亚稳定区，生成CaF：沉淀的反应速率可以表示为：dC／dt=一ks(Cl-Ceq)“其中：C。表示F一在时间t的浓度Ceq表示F一的平衡浓度K表示反应速率常数S表示可用于沉淀的表面积n是常数下面结合含氟废水处理中的实际情况对该反应速率表达式进行一些实验分析。n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文2．2氟化钙各种影响因素分析2．2．1不同氟浓度对等当量的钙氟反应速率的影响在反应温度为20。C，pH=5．5-6．0，搅拌速度为170rpm，搅拌时间为40min，的条件下，将浓度为3×10一，2×10一，1×10～3M的NaF溶液，分别与浓度为1．5X10一，1X10一，0．5×10一3M的CaCl。的溶液进行等当量反应，其24h[F一]的变化如下图：图2．224小时氟离子浓度变化图实验结果可以看出，当F一与Ca2+进行等当量反应时，[F一]越低，反应速率越慢。尤其值得注意的是，当初始[F-]为1X10qM时，Ca2+与F一几乎不发生反应，很明显由于石灰的难溶性，用石灰处理含氟废水，其反应速率要比用GaGl。处理慢得多口¨。(实验中氟离子浓度均采用氟离子选择性电极法测定)2．2．2钙氟摩尔比对反应速率的影响实验条件与前面相同，只是增加CaCl。量，使Ca／F摩尔比分别为1：1，2：1，3：1，4-1，5：1，实验结果如下表。可以看出，同样的Ca／F摩尔比下，初始氟离子浓度越高，反应后氟离子浓度下降的幅度也越大，而当Ca／F摩尔比大于或等于4时，想通过增加Ca／F摩尔比来降低氟离n第2章实验内容子浓度就没有多大效果了∞引，因为氟离子浓度的下降变化并不大。当[F一]=l×10≈M时，即使Ca／F摩尔比增加到5，24小时后氟离子没有发生多少变化。虽然表中有数据显示反应后氟的浓度还高于反应前的浓度，分析后认为这是由于分析误差引起的，所以认为此组试验未发生反应，或反应速率非常慢。表2．2氟离子浓度为60mg／L与生成CaF2反应速率关系表2．3氟离子浓度为40mg／L与生成CaF2反应速率关系241615印挖∞佗B∞岱B好∞托H∞加掩垢O8拍拼加拍巧∞始拍∞"拍们殂"O38∞乃坞O8硒n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文2．2．3反应速率的盐效应由于含氟废水中含有的杂质较多，其中有许多是强电解质，因此必须考虑电解质的存在对反应速率的影响。以初始[F一]=90mg／L，Ca／F摩尔比为1：1，观察浓度为0．49／LNa。SO。，29／L，0．49／L、0．29／LNaCl的存在对反应速率的影响，实验方法同前，实验的结果表明，电解质NaCl的浓度越大，对反应速率的影响也越大，相同浓度的Na。SO．的影响要比NaCl大得多，溶液中离子浓度的增加，相对而言降低了反应物的有效浓度而使反应受到部分抑制，反应速率减慢。2．2．4电解质对CaF2溶解度的影响由于含氟废水中常常含有许多电解质，因此，分别在去离子水和含氟离子浓度为8mg／L的水中，加入CaF。的浓度均为400mg／L，而NaCl加入不同的量，搅拌30min，澄清2h取上清液测定其氟离子浓度。同样的条件下，改用K：SO。，CuS0。，Na：SO。，其结果如下表2．5所示。表2．5去离子水中加入不同电解质效果表从下表2．6中可以看出，在纯水中电解质的存在会阻碍已溶解的Ca2+n第2章实验内容与F一结合生成CaF。沉淀，平衡将会向相反的方向移动，使CaF：(S)进一步溶解，而在含有8mg／L[F一]的水中，虽然[F一]的存在会产生同离子效应，但与此同时，也伴有盐效应的发生，但当溶液中电解质浓度达到200mg／L时，盐效应的影响越来越显著，致使CaF：的溶解度增长率减缓。表2．6[F一]为8mg／L的水中加入不同电解质效果表2．2．5pH对CaF2溶解度的影响在CaF：浓度为1000mg／L的去离子水中，改变溶液的pH值，在200rpm下搅拌30min，澄清2．5h，取上清液测其氟离子浓度，可得pH对CaFz溶解度的影响关系，用同样的方法可得出CaF：浓度为2000mg／L，5000mg／L时pH对CaF。溶解度的关系。如下表2．7所示：n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文表2．7添加不同浓度氟化钙氟离子浓度／mg／L添加不同浓度氟化钙氟离子浓度／mg／L2000mg／L5000mg／L4．Ol9．910．210．510．713．1从上表中可以看出pH对CaF：溶解度的影响随着CaF：的量增加而迅速增大，尤其是当CaF：浓度为5000mg／L时，即使溶液处于中性，氟离子浓度远远超过lOmg／L，这与经典的难溶盐电解质理论极不相符b引。在CaF。浓度小于1000mg／L时pH对CaF：溶解度的影响，实验结果与理论分析基本一致，在酸性溶液中氢离子浓度增大会使平衡2F一+H+营HF：一(K=7．2×10咱)向着生成HF。一的方向移动，结果使CaF。溶解度增加，氟离子浓度升高。而在碱性溶液中，氢氧根离子升高到一定程度时，[Ca2+][OH一]2>Ksp。。(伽)2，结果使部分CaF。沉淀转化为Ca(OH)：，释放出的氟离子使溶液中的氟离子迅速升高昭引。至于过量的CaF：的存在为什么会使溶液中氟离子浓度升高，认为溶解度上升的原因可能是过量的CaF。和水中离解的oH一形成了一种络合物或复盐，而该络合物或复盐的溶解度又大于CaF。，因而使CaF：的表观溶解度上升，由于氟离子和氢氧根离子都带有多余电子，而且离子半径又相近，因此CaF。与0H一极有可能形成络合物呤副。2．3结论①在含氟废水中当氟离子浓度较高时，此时氟离子处于溶液状态图中的不稳定区，当加入大量Ca2+时，Ca2+与F一能迅速反应生成CaF。沉淀，2359姐蝎捣卯∞髂213245心地捣垢坞船2468m佗n第2章实验内容使F一浓度迅速降低。②含氟废水中存在的电解质及过量CaF。的存在会大大增加CaF：的溶解度，使氟离子平衡浓度升高，结果使反应驱动力AC：C—Ceq减小。而在废水处理的实际生产中要消除电解质及过量CaF：所产生的影响比较困难，因此，从热力学平衡角度分析，仅用钙盐处理含氟废水难以达到排放标准。③液体中含有固体的非均相反应在废水处理中应用时，平衡浓度的理论计算和实际测定上存在较大差异，因此只考虑热力学平衡是远远不够的，同时还非常有必要进行反应动力学分析。从实验结果可知，当氟离子浓度为20mg／L，时Ca2+与F一几乎难以发生反应，这也是长期以来的问题所在。电解质的存在会对氟化钙沉淀反应速率带来较多不利的影响∞引。④由于众多因素的影响，造成CaF。溶解度增大和[F-F]降到几十mg／L时进入亚稳定区，生成CaF。的反应会极其缓慢。因此，通过增大钙盐量来达到降低[F-]的目的弊多利少，不仅效果不明显，而且还会增加污泥量，且增加污水处理成本，因此，含氟废水的处理可首先应采用钙盐去除大部分氟，然后再结合其它方法将含氟废水处理达到排放标准。2．4含氟污水处理方法的选取在选取污水处理方法及流程时，要结合自身条件及处理后水质的要求综合考虑，可采用几种方法相结合的方式处理含氟废水。针对高浓度含氟废水，为使污水处理达标排放一般先用化学沉淀法除去大部分的氟，然后再用其它方法去除剩余低浓度含氟废水，如果对排放水质要求较高，且处理水量不大，可选用吸附的方法再处理，但处理的过程可能相对复杂，且费用相对较高姗。近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至10,---,12，反应30min，然后加入磷酸盐，再调pH为6～7，反应4"-'5h，最后静止n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文澄清4--．,5h，出水氟质量浓度为5mg／L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15,---,20)：2：1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15min后砂滤，出水氟离子浓度为4mg／L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0．8～1)：(2---2．5)：1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1／10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca。(PO。)。F沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究啪，。因此结合以上分析，拟从以下几个方面对含氟废水的处理进行分析和总结。(1)氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用(2)氧化铝对低浓度含氟废水处理实验(3)粉煤灰综合处理低浓度含氟废水实验(4)生石灰一硫酸复合水处理实验(5)凝絮池的分析和设计n第3章实验结果与讨论3．1氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用在生产中发现，污水处理站在用石灰处理磷酸车间含氟废水时结果较为理想，去氟率在90％以上，但在处理电厂含氟废水时，用同样的方法处理效果不理想，除氟率大概在50％左右。这可能是在较低浓度下诱导沉淀形成的晶核很难生成。为此对氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用作了简单实验分析b9J。沉淀机理表明，沉淀的形成一般经历如下图3．1所示过程：构晶离子垡塑晶核坚沉淀微粒，聚集无定形沉淀晶形沉淀图3．1氟化钙沉淀机理在过饱和溶液中，构晶离子首先形成晶核，然后晶核逐渐长大成为沉淀微粒。如果沉淀微粒不能继续长大，而是较疏松地聚集为更大的聚集体，就形成无定形沉淀，且非常不稳定n0I。如果沉淀微粒进一步长大，且构晶离子是按照一定的晶格定向排列，则会形成晶形沉淀。晶核的形成分为两种情况，一种是均相成核作用，另一种是异相成核作用。所谓均相成核作用，是指构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子间的缔合作用，自发地聚集从溶液中形成晶核H¨。所谓异相成核作用，是指溶液中混有大量外来固体微粒，如尘埃，试剂中不溶杂质以及粘附在容器壁上的细小颗粒等，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导构晶离子聚集在其表面导致沉淀的形成。氟化钙沉淀即为均相成核作用形成的晶形沉淀。为石灰法处理低浓度含氟废水探索出一条新的途径，应用模拟实验方法对氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用进行了研究H引。n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文3．1．1实验仪器PXj一1B型数字式离子计，PF-1型氟离子选择性电极，232型饱和甘汞电极，用于氟化物浓度的测定。3．1．2实验试剂氟化钠(分析纯)，含量99％，攸县旭日精细化工厂，用于氟标准溶液配制。碳酸钙(基准试剂)，含量99．9％’100％，上海试剂二厂，用于钙标准溶液配制。氯化钙(CaCl2e2H。0，分析纯)，含量98％，北京康普汇维科技有限公司，用于配制钙溶液，并用碳酸钙标准溶液标定。氟化钙晶核：将饱和氟化钠溶液和饱和氯化钙溶液混合，生成氟化钙沉淀，待氟化钙沉淀陈化后，用去离子水洗氟化钙沉淀中的氟离子，至无氟化物检出为止，烘干备用。3．1．3实验方法氟化钙的沉淀反应在250ml烧杯内进行，将等体积的氟标准溶液和钙标准溶液混合，混合后氟与钙的浓度各稀释l倍，摇匀。分别按O．05、0．10、0．15、0．20、0．25、0．30、0．35、0．40、0．45、0．50kg／t水比例，定量加入氟化钙晶核，测定沉淀反应剩余的氟浓度和钙浓度。3．1．4实验结果与分析(1)低氟浓度条件下的氟化钙沉淀反应行为在低氟浓度条件下，发生氟化钙沉淀反应行为的结果见表1。结果表明，在氟浓度较低的条件下，很难生成氟化钙沉淀。其表现为：在低氟浓度条件下，“沉淀反应发生所需的最低钙离子浓度”(即开始有氟化钙沉淀析出时所需最低的钙浓度)较高。在初始氟浓度为15mg／L时，沉淀反应发生所需的钙浓度为990mg／L；在初始氟浓度为20mg／L时，沉淀反应发生所需的钙浓度为310mg／L；在初始氟浓度为30mg／L时，沉淀n第3章实验结果与讨论反应发生所需的钙浓度为205mg／L；在初始氟浓度为40mg／L时，沉淀反应发生所需的钙浓度为99mg／L；在初始氟浓度超过50rag／L后，沉淀反应启动所需的钙浓度仅为50rag／L；由此可见，在高氟浓度条件下，氟化钙沉淀更容易生成。表3．1低氟浓度条件下的氟化钙沉淀反应行为初始氟浓度(mg／L)沉淀反应启动所需的钙浓度(rag／L)990310205995550达排放标准浓度限值以下(10rag／L)2900605310199198200所需的钙浓度(mg／L)低氟浓度条件下的氟化钙沉淀反应行为还表现在使含氟废水处理至排放标准浓度限值(10rag／L)以下，沉淀反应所需的钙浓度较高(见表3．1)。在初始氟浓度为15rag／L时，将其处理至排放标准浓度限值(10mg／L)以下，沉淀反应所需的钙浓度为2900mg／L；在初始氟浓度为20mg／L时，将其处理至排放标准浓度限值(10mg／L)以下，沉淀反应所需的钙浓度为605mg／L；在初始氟浓度为30mg／L时，将其处理至排放标准浓度限值(10mg／L)以下，沉淀反应所需的钙浓度为310mg／L；在初始氟浓度大于40mg／L后，将其处理至排放标准浓度限值(10mg／L)以下，沉淀反应所需的钙浓度仅为200mg／L。(2)晶核对氟化钙沉淀反应的作用在氟离子浓度较低的条件下，难以生成氟化钙沉淀，其根本原因是在稀溶液中诱导沉淀形成的晶核很难生成。在氟离子浓度较低的溶液中按0．2kg／t水的比例，加入氟化钙晶核，研究了晶核对氟化钙沉淀反应的作用。在氟离子浓度较低条件下，晶核对氟化钙沉淀反应的作用见表3．2至表3．7。结果表明，在初始氟浓度为10mg／L条件下(见表3．2和表3．3)，不加入氟化钙晶核时，即使钙浓度高达1000mg／L，也不会有氟化钙沉淀生成。加入氟化钙晶核后，钙浓度为100mg／L时，即可生成氟化钙沉淀。当钙浓度为1000mg／L时，可使氟浓度由lOmg／L降至5．0mg／L左右。在初始氟浓度为15mg／L条件下(见表3．4和表3．5)，n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文未加入氟化钙晶核时，钙浓度达到450mg／L时仍然没有氟化钙沉淀生成。加入氟化钙晶核后，钙浓度在50mg／L时即可生成氟化钙沉淀。钙浓度为100mg／L时，即可使氟浓度降至10．0mg／L以下。钙浓度为450mg／L时，即可使氟浓度降至5．0mg／L以下。在初始氟浓度为20mg／L条件下(见表3．6和表3．7)，未加入氟化钙晶核时的沉淀反应启动钙浓度为300mg／L，而加入氟化钙晶核后的沉淀反应启动钙浓度仅为50mg／L，当钙浓度为450mg／L时，未加入氟化钙晶核时可使氟浓度降至11．Omg／L，加入氟化钙晶核后可使氟浓度降至4．5mg／L。由此可见，氟化钙晶核即可降低沉淀反应启动钙浓度，在相同钙浓度条件下，又可使氟浓度降得更低。表3．2不加晶核(初始氟浓度lOmg／L)n第3章实验结果与讨论(3)晶核用量对氟化钙沉淀反应结果的影响晶核用量对氟化钙沉淀反应结果的影响见表3．8至表3．11。结果表明，氟化钙晶核用量在O～O．20kg／t水时，晶核用量的增加对氟化物浓度降低的效果比较明显，氟化钙核用量超过O．2kg／t水后，晶核用量的增加对氟化物浓度降低的效果不明显。表3．8初始钙浓度100mg／L氟浓度15mg／L加晶核量kg／t水00．050．100．150．200．250．300．350．400．450．50通过以上结果还表明，在初始氟浓度为20mg／L，初始钙浓度为100mg／L时，使氟浓度降至10mg／L以下所需晶核用量为0．30kg／t水；初始钙浓度为500mg／L时，使氟浓度降至10mg／L以下所需晶核用量为0．10kg／t水，达到相同的处理效果所需的氟化钙晶核用量与初始钙浓度很大有关系，初始钙浓度越高，晶核用量越少。晶核用量与剩余氟化物浓度相关分析结果见表7。结果表明，晶核用量与剩余氟化物浓度呈对数曲线关系，回归方程为：C=A+BlnK式中：C_剩余氟化物浓度(mg／L)l(-晶核用量(kg／t)A，B一常数晶核用量与剩余氟化物浓度二者之间的相关系数为-0．991～0．992，n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文即随着晶核用量的增加，剩余氟化物浓度呈对数曲线降低。表3．12晶核用量与剩余氟化物相关分析结果3．1．5实验效果(1)在低氟浓度条件下，氟化钙晶核很难形成，直接导致氟化钙沉淀难以生成。其表现为：在低氟浓度条件下，沉淀反应启动所需的钙浓度较高；要使含氟废水处理至排放标准浓度以下，处理所需的钙浓度较高。(2)加入氟化钙晶核，可加速氟化钙沉淀生成，晶核即可降低沉淀反应启动钙浓度，在相同钙浓度条件下，又可使处理后的污水氟浓度降得更低。(3)在处理低浓度含氟废水中，氟化钙晶核的用量以O．2kg／t水为最佳，过多浪费，增加成本，过少达不到预期效果。(4)晶核用量与剩余氟化物浓度呈对数曲线关系，回归方程为C-A+BlnK，晶核用量与剩余氟化物浓度二者之间的相关系数为一0．991-'--0．99193．2氧化铝对低浓度含氟废水处理试验鉴于化学沉淀法去氟达标较难的问题，采用了离子吸附法对氟离子去除效果。有资料报道离子吸附法去氟对高浓度含氟废水处理效果较差，因此只试验了动力车间含氟浓度较低的废水处理。国外的大量基础研究表明，某些金属的水合氧化物具有较高的吸附阴阳离子的能力．吸附处理对象主要为去除水中F一、H：AsO。一、H：P0。一、H：PO。2一离子。有研究表明，铝盐对氟的去除效果较好。本着以废治废综合利用的n第3章实验结果与讨论目的，采用动力车间失效或废弃干燥剂氧化铝作为吸附剂。并利用制得的吸附剂进行了动力车间含氟废水吸附性能的评价H31。3．2．1含铝类吸附剂吸附机理活性氧化铝之所以具有较好的吸附性能，这与它的结构有关。表面干燥的氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连接，其量只为第二层氧离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴露于表面上，第二层的氧离子正好符合A1：0。的AI／O比，与氟离子结合力较强。X光电子能谱的研究表明n钊，活性氧化铝对F一的吸附是通过对NaF的化学吸附来实现的：A1203+Na++F一_A1203·NaF在一些水合的Al：0。表面，F一可发生氢键吸附。在物理吸附中，铝盐水解生成的A1。(OH)45+、A1，(OH)。，4+和A1。。0。(OH)。，7+等高价阳离子，通过静电作用吸附F一。铝盐除氟常常与钙盐相结合，主要是因形成了难溶的含氟化合物，如CaCl。和A1C1。合用时，形成一种由Ca、A1及F一组成的络合物，但是其具体组分和结构尚待进一步研究。3．2．2．实验试剂与仪器(1)氟化钠、车间废弃氧化铝、硼酸、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、氯化钠等试剂均为分析纯。pH测试使用220型便携型酸度计(上海笛柏实验设备有限公司)和ORION台面式pH测试仪828型(美国奥立龙分析仪器公司)。氟离子测试使用，CSB—F一3型氟离子选择性电极，231型玻璃电极，222型甘汞电极。氟标准溶液：预先在干燥器中干燥4h的氟化钠称取0．11049，溶于水中，定容至500IIlL。(2)氧化铝的处理将不同含水量的氧化铝废渣凝胶摊平于表面皿上，在烘箱中100*C烘干1h，取出冷却。将烘干氧化铝废渣粉碎，分别过3．2mill、1．Omm筛，分n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文为大、中、小三种颗粒，备用此液氟离子浓度为100mg／L。3．2．3实验操作步骤称取不同粒度氧化铝废渣0．100-0．500g，分别放在100mE烧杯中，加入50mL的氟离子溶液，用电磁搅拌器搅拌。搅拌速度为120rpm。不同搅拌时间，过滤溶液测其滤液中氟离子的含量。测出不同粒度、含水量的氧化铝废渣对氟离子去除的影响关系。改变溶液的pH值，测其对氟离子去除率的影响。在恒温水浴中，固定氧化铝投加量为0．1009，测定溶液中氟离子的平衡浓度，绘制吸附等温线。在不同搅拌时间，取出溶液，用O．45um滤膜过滤，测其滤液中氟离子含量。3．2．4实验计算为了数据分析方便，定义：q=[C0_(C·(V。+V。)／V。)]·V。／V。(1)式中，q为氧化铝对氟离子的吸附容量(mg／L)：CO为吸附前氟离子浓度(mg／L)：C为取样时氟离子浓度(mg／L)：V。为原溶液体积(L)：V2为调节pH值所用的酸或碱的体积(L)：V。为氧化铝体积(L)．q7=C7．[(V。7+V：7)／V．7]·V。7／V。7(2)式中，q7为树脂脱附容量(mg／L)；C7为脱附后溶液中氟离子浓度(mg／L)；V。7为氢氧化钠溶液体积(L)；V：7为调节值所用的氢氧化钠溶液体积(L)；V。7为氧化铝体积(L)。脱附率(％)=(q7-q)／qX100(3)3．2．5实验结果与分析(1)粒度对氟离子去除的影响由表3．13可以看出：不同粒度的氢氧化铝废渣随搅拌时间的增加，其n第3章实验结果与讨论氟离子的去除率增大而趋向定值。说明搅拌30min便达到吸附平衡。粒度愈小，氟离子的去除率愈大，尤其在搅拌10min之前差异更为明显。粒度小于1．0mm，吸附速度很快，去除率已超过90％，这是由于比表面积大的缘故。但是溶液浑浊，不易沉降分层。因此选用中等粒度氢氧化铝废渣为宜。表3．13不同粒度氢氧化铝去除氟离子效果表搅拌时间(min)不同粒度氟离子浓度／mg／L粒度>3．2粒度1．0-3．2粒度<1．015．310．210．19．28．99．O8．2(2)pH值对氟离子去除的影响由表3．14可看出pH值对氟离子的去除影响较大，pH在4—6之间的除氟效果较好，这可能是由于氧化铝在酸性条件下离解，生成的Al。(OH)。5+、A1，(OH)。，4+等高价阳离子，通过静电作用吸附F一表3．14pH值对氟离子去除的影响10含氟量／mg／L4．35．2(3)氧化铝投加量的选择由表3．15可知投加量对去氟有明显的影响。当投加1％o时，对100mg／L的氟离子溶液去除率可达70％左右，达不到了排放标准。当投加2％0时，去除率达90％以上，达到排放标准，再增加投放量去氟的效果不是很明显。2l21231船毖¨垢Hl21526&j勰∞船均埔M5加巧加笱∞弱n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文表3．15氧化铝投加量对氟离子去除的影响(4)等温吸附固定氢氧化铝废渣的投加量(0．200g)，测定不同温度下氟离子浓度与吸附量q(mg／g)的关系。试验结果见表3．16所示，氢氧化铝废渣吸附氟离子是一个放热过程，吸附量随温度升高而下降，不利于氟离子的吸附，有利于解吸。不同温度下均存在吸附量随氟离子浓度增加而增大，直至达到饱和吸附。20．O℃、25．o。c春u30．O℃的饱和吸附量(qm)分别为36．9、30．9和25．4mg／g。表3．16不同温度下氟离子浓度与吸附量关系表氟离子浓度／mg／L5101520253035吸附量(20"C)mg／g15．128．336．13737．137．236．9吸附量(25"C)mg／g12．124．326．230．230．531．I30．9吸附量(30℃)mg／g6．213．3‘17．322．124．625．125．4试验结果表明：在同一温度下，氢氧化铝废渣对溶液中氟离子的吸附，Lgq与Lgc是线性正相关，相关系数为0．998，置信度95％，遵守Fre-undich吸附模型：Lgq=Lgk+nLgc(3—1)(3-1)中k和n均是温度相关常数，都随温度升高而降低(表3．17)。表3．17氢氧化铝废渣吸附F．的Frcundich等温式常数同样试验结果表明：c／q与C呈线性正相关，相关系数为0．997，置信度94．8％，符合Langmuir吸附等温式：c／q=l／ab+c／b(3—2)n第3章实验结果与讨论说明氢氧化铝废渣吸附氟离子是单分子层吸附，即氟离子与氢氧化铝形成络合物，其吸附常数a和b见表3．18所示。表3．18氢氧化铝废渣吸附F-的Langmuir等温式常数(5)处理电厂含氟水实验大峪口公司动力车间废水中氟离子的浓度为68mg／L，pH值为8左右。取500mL上述废水，投加2．0g废弃氧化铝(含水量20．5％)，搅拌速度120rpm，搅拌时间30min，沉降分层，取上清液测定氟离子浓度小于6mg／L，pH值为8左右，达到排放标准。3．2．6实验效果以动力车间废弃氧化铝作为去氟的吸附剂，在处理较低浓度含氟废水时取得较好的效果，其在处理酸性含氟废水时效果更好，pH=4"-'6时，吸附量较大；氧化铝对氟离子的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温线H5J。利用该吸附剂对大峪口公司动力车间含氟废水进行了处理，取得了较好的除氟效果，但在酸性条件下可能会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。3．3粉煤灰综合处理低浓度含氟废水试验此外大峪口公司科技发发展部立足于自身，积极寻找简单有效并节能环保的除氟途径，针对动力车间废水自身特性，利用热电厂粉煤灰研制A型混凝剂来处理含氟废水取得了较理想的结果，并达到了以废治废、n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文资源综合利用的目的。粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料。它是燃烧煤的发电厂将煤磨成100微米以下的煤粉，用预热空气喷入炉膛成悬浮状态燃烧，产生混杂有大量不燃物的高温烟气，经集尘装置捕集就得到了粉煤灰。粉煤灰的化学组成与粘土质相似，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃尽碳，具有较强的吸附能力n引。吸附包括物理吸附和化学吸附。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及其较大的比表面积：化学吸附主要是其表面具有大量的Si-0-Si键、A1-0-A1键与有一定极性的分子产生偶极一偶极键的吸附，或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。粉煤灰所含的A13+、Fe3+具有絮凝作用可与粉煤灰构成吸附絮凝沉淀协同作用。为此先对粉煤灰直接去氟做了试验研究。3．3．1粉煤灰直接去氟实验研究(1)仪器和试剂pH一2C型酸度计(上海精密仪器仪表有限公司)，PF一1B型氟离子选择电极(杭州索神电子科技有限公司)，甘汞电极(江苏姜堰市江扬电子仪器厂)，85—2控温磁力搅拌器(金坛市城西天竞实验仪器厂)，州型六联动搅拌器(金坛富华仪器厂)，SHZ珈循环真空泵(西安波意尔精密仪器有限公司)电热恒温鼓风干燥箱(武汉精达仪表厂)，AB204．N电子天平(武汉宏伟大公衡器有限公司)：氟化钠(AR)，氢氧化钙(AR)，三氯化铁(AR)，三氯化铝(AR)，氯化钠(AR)，硫酸钠(AR)，浓硫酸(AR)，氢氧化钠(AR)等。(2)实验结果与分析①pH对去除率的影响称取10．Og经过预处理的粉煤灰8份，依次加入到8份200mL含氟250mg／L、pH值3．5的废水中，分别调节pH值为1、2、3、4、5、6、7、8，以200r／min速度搅拌30min，过滤，取滤液测其含氟量。表3．19表明：在酸性条件下，除氟效果较好。pH值为1时去氟效果最好。但从经济指标n第3章实验结果与讨论出发，由于原水的pH值为3．5左右，故以后处理时调节pH值至3左右。同时实验表明：酸性含氟废水经粉煤灰处理后，pH值由3上长至6，说明粉煤灰具有一定中和作用。表3．19pH值对去氟的影响表②粉煤灰用量与氟去除率关系称取1．Og、2．09、3．Og、4．09、5．Og、6．Og、7．Og粉煤灰，分别加入到lOOmL含氟250mg／L、pH值3．5的废水中，调节pH值至3，以200r／min速度搅拌30min，过滤，测定滤液含氟量。结果如下：表3．20粉煤灰用量对去氟的影响表表3．20表明：氟去除率与粉煤灰用量不成线性关系。当lOOmL原水中加入59粉煤灰时即灰水比1：20时，处理效果最佳。③处理时间与氟去除率关系称取10．Og粉煤灰数份，分别加入到盛有200mL含氟250mg／L、pH值3．5的废水中，调节pH值至3，以200r／min速度分别搅拌10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min后，过滤，测定滤液含氟量。表3．21表明：搅拌30min后，氟去除率高达61．6％。30min后随搅拌时间增加，氟去除效果呈下降趋势，表明此时粉煤灰量已饱和，出现解吸现象。故选择处理时间为30min。n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文(3)实验结论①粉煤灰具有一定的除氟能力，能使含氟250mg／L的废水除氟率达到61％左右。②粉煤灰对酸性废水具有一定的中和能力。③粉煤灰除氟最佳反应条件为：室温下，灰水比为1：20，pH值为3，搅拌时间为30min。④该法原料价廉易得，操作简单，同时为粉煤灰的综合利用创出了新路，同时也为粉煤灰的利用提供了新的途径。用简单的粉煤灰直接去氟难以达到排放标准，为此基于粉煤灰的基础上，自制了A型混凝剂来处理含氟污水。可能是由于初始氟离子过高导致除氟效果不理想，在对以上试验做了一些改进，先用电石预处理，再配合使用A型混凝剂进一步处理。其试验过程如下：3．3．2含电石渣粉煤灰的A型混凝剂的去氟实验研究(1)实验仪器及方法DBJ一612型定时变速搅拌机；PX卜3型数字式离子计；PF一1型氟离子选择电极；232型玻璃电极：FYX—l型高压反应釜。①粉煤灰、含氟废水的成分分析实验用粉煤灰和含氟废水取自电厂，主要成分如下。电厂浮选灰Si0246．66；A120329．28；Fe2036．65；CaO4．89；MgO1．25；烧失量9．09。废水pH值6—8；F-／mg·L一60—110；SS／mg·L～500—2100②试剂8．30mg／mL(以Ca2+计)电石渣(原浓度为16．40％)：A型混凝剂(自制)：n第3章实验结果与讨论液体产品，pH值为2—3，有效浓度为6％。③实验方法DBJ-_612型定时变速搅拌机在6个1000ml的塑料烧杯中同时进行试验，取C=70mg／L的含氟废水，改变电石渣用量、反应时间、A型混凝剂用量、静置沉降时间等条件进行试验，取距液面35mm处的上清液测定水中F一浓度。(2)结果与分析①投加电石渣对除氟效果的影响②搅拌时间与除氟率之间的关系取含氟废水，电石渣用量为170mg／L，与废水充分混匀，静置30min后上清液的水质分析结果如表1所示。由表1可见，反应时间对除氟效果的影响较大，反应时间短，除氟效果差，但反应速度快；反应时间延长，反应速度会减慢。大部分氟离子是在加入电石渣后反应25min之内去除的，反应时间再长对除氟效果无明显的影响，因此选择反应时间为25mjn。。③不同电石渣用量下的除F一结果一’取含氟废水水样，加入一定量的电石渣，反应时间为25min，静置30min，电石渣用量对除氟效果的影响见表3．22。从表3．22可看出，电石渣用量越大，上清液中残余的F一浓度越小，但pH值会逐渐升高。根据残F一浓度和上清液的pH值，选择电石渣用量为80mg／L，这时残余的F一浓度为23．4mg／L，pH值为8．5，然后加A型混凝剂进一步处理。表3．22初始含氟量70mg／Ln武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文表3．23电石渣用量对除氟效果影响④A型混凝剂用量对除氟效果的影响取一定的废水，电石渣用量为80mg／L，反应时间为25min，加A型混凝剂后反应30min，A型混凝剂的用量对除氟效果的影响见表3．23所示。从表3．23可看出，随着A型混凝剂用量的增加，残余F一离子浓度逐渐降低。当A型混凝剂的用量大于30mg／L以后，残余的F一离子浓度几乎不变，这时上清液中残余的F一为2．3mg／L，F一去除率达97％，pH值为7．5，同时测得SS的去除率为96．5％。引起这些变化的主要原因是与A型混凝剂的性质和它的除氟机理有关。⑤混凝沉降时间对除氟效果的影响取30mg／L的预除氟废水在6个1L的烧杯中同时进行试验，各加入30mg／L的A型混凝剂，快搅拌5min，慢搅10min，沉降不同的时间，再分别测定上清液中的含氟量。结果表明，上清液中残余含氟量随着沉降时间的延长而逐渐减少，当沉降时间达25min后，水中残余含氟量趋于一固定值，表明A型混凝剂已基本完成了沉淀、络合、凝聚和絮凝等过程，由于A型混凝剂是在酸性条件下制备的，酸性溶液中已溶解有相当一部分的Ca2+离子，能够与F一生成氟化钙沉淀；当A型混凝剂投入到碱性介质中，A13+、Fe3+等都能形成多核羟基络正离子对F一离子具有吸附和络合作用以及对水中的悬浮物具有絮凝作用；在高分子聚硅酸的桥连网捕下，使废水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体而迅速沉降。所以A型混凝剂具有良好的除氟和净水效果。A型混凝剂的除氟机理是沉淀、络合、凝聚和絮凝等多种作用于一体，是良好的除氟、净水剂。n第3章实验结果与讨论清液含氟量mg／L清液pH20．213．18．96．14．52．32．42．28．58．38．17．87．67．57．．37．4(3)实验结论利用电石渣及从粉煤灰研制的A型混凝剂处理热电厂含氟废水，能够使含氟为70mg／L的原水经两级除氟后，氟去除率达97％，出水含氟量降至工业废水的排放标准以下，可用于热电厂的除尘水或冷却水等较浓度的含氟废水处理。用本法除氟与其它除氟法相比，就地取材，操作简单，处理成本低，处理后的水质达到了国家工业废水排放标准。实现了以废治废、减少环境污染、综合利用的目的，为热电厂废弃资源的综合治理提供了理论依据。3．4生石灰一硫酸复合处理试验3．4．1实验仪器及试剂JFSD一100粉碎机氟离子选择电极斜浆式搅拌的60L反应器沉淀桶氟化钠(AR)石灰石粉生石灰粉96％工业硫酸pH广谱试纸上海华岩仪器设备有限公司上海越磁电子科技有限公司自制用粉碎机把建筑用生石灰粉碎至150目,--,200目用粉碎机把建筑用生石灰粉碎至80目～100目硫酸车间上海三爱思试剂有限公司n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文3．4．2分析方法pH测定氟离子测定3．4．3实验结果及分析广谱pH试纸测定氟离子选择电极按标准曲线法测定(1)生石灰的加入量的确定在化验实配制含氟量为6000mg／L的含氟待处理水，后加入生石灰搅拌，30min后测定清水中含氟量，结果如表3．25。由表1看出加入CaO为理论量的150％效果较好，再增加CaO的用量效果不明显，且增加成本和污泥量，所以选取加入CaO为理论量的150％作去氟处理。表3．25生石灰去氟效果表加入CaO为理论量处理后氟离子浓度mg／L(2)试验测试在实验室用氟化钠配制40L不同浓度含氟水加入反应器中，在lOOr／min一200r／min搅拌下加入生石灰粉，调节pH=12—13。生石灰的加入量为理论量的1409卜150％，20min后加入96％工业硫酸，逐渐调节pH=8_9。放入沉淀桶中，定时取上层清液分析。表3．26为各次试验结果。n第3章实验结果与讨论表3．26CaO-H：S04复合处理含氟废水情况1200001503U13ZU9ZU1，．52002．32100001503013208217．32002．6360001503013209227．22002．5450001503013209217．22002．4540001503013209207．12002．86200015030132082072002．6从表3．26看出经处理的含氟废水约沉淀一昼夜就能分层清楚，上层清液达到排放标准。把40L磷酸车间和动力车间排放的混合污水加入反应器中，在lOOr／min一200r／min搅拌下加入石灰石粉，使酸性到pH=5—6，再加入生石灰粉使pH=12—13，20min后加入96％I业硫酸，逐渐调节pH=8—9后，放入沉淀桶中，经处理的含废水达到表3．26类似结果。3．4．4实验效果石灰石比生石灰廉价，先用石灰石处理含废水的酸性，再用生石灰处理，可以减少生石灰用量，从而减少污水处理成本，其反应式为：CaC03+2H+——◆Ca2++C02+H20Ca2++2F一—啼CaF2随着上述反应的进行，含氟废水的pH值不断上升，导致H+急剧减少，H+与CaCO。反应困难。同时在CaCO。粒子表面被CaF：沉淀包裹，阻止H+与CaCO。继续反应。因此需要用石灰石细粉末处理(一般达150目"--一200日)。生石灰细粉(80目"-一100目)不但能在酸性含氟废水中发生反应，而n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文且能在中性偏碱性的含氟废水中发生作用。加入生石灰微粒后，粒子表面的CaO遇水反应生成Ca(OH)：。在搅拌作用下粒子表面的Ca(OH)：发生两个反应过程：①Ca(OH)。溶解进入溶液中：Ca(OH)：掣Ca2++2OH一②Ca(0H)：与F一反应：Ca(OH)2+2F一4CaF：+2OH一水不断进入CaO颗粒内部引起粒子膨胀，粒子表层生成的CaF。和Ca(OH)：不断脱落。脱落的CaF。和Ca(oH)。是多分子结构，本身体积较大，并且微粒作为游离的Ca2+和F一反应的晶核，并有效遏制有自发晶核的生成，使晶体能迅速长大，因此形成的Ca(0H)：和CaF：复合粒子比纯粹Ca2+和F_反应形成的晶体大的多，沉淀也快。上述分析得出：CaO的使用量应高于理论量，一般约为理论量的150％反应终点pH=12-13。这时经处理后F一浓度可以计算得出。25。C时KSPCa(OH)2=5．5×10邗KSPCaF2=2．7×10一n，pH=13CaF：和Ca(OH)：达到溶解一结晶平衡：【Ca2+】_一KspCa(OH)2：5．5×10—4M[OH—J‘[F．】21『IK矿spCaF】2-=7．01×10-4M≈13．3mg／L经这样处理和长期沉淀后，上层清液中F_般仍高于理论值，为20mg／L以上。文献认为：过量的生石灰使微粒表面形成羟基，使微粒与水在氢作用下形成亲水溶胶，引起增溶现象。在电荷作用下亲水溶胶在动力学上具有稳定性，但亲水溶胶比表面大，在热力学上是不稳定的。因此它们在短时间内虽相对稳定，但最终仍发生沉淀。增加亲水溶胶的离子强度可以破坏溶胶的电荷平衡，特别是加入高价离子如Fe3+，A13+和有机絮凝剂如聚丙烯胺等引起亲水溶胶离子强度明显上升，使得溶胶相互碰撞，胶团增大，导致溶胶发生凝结和絮凝，加快分层。这就是Schulze-Hardy规则，此规则广泛应用于目前的废水处n第3章实验结果与讨论理。虽然加入酸中和微粒表面的0H一可调节pH=8—9，达到破坏亲水溶胶的目的，同时又生成溶解度大的CaCl：，使Ca2+浓度大大增加。但实验结果表明同离子效应不明显，而盐效应引起增溶现象显著。这样处理后经40h，上层清液F一>20mg／L。为进一步提高处理效果，可加入96％512业硫酸。这样一方面亲水溶胶中胶粒表面的OH一被中和，破坏溶胶的电荷平衡，使胶粒相互碰撞，并加快沉淀：另一方面硫酸与过量的Ca(OH)：反应，释放Ca2+，Ca2+与液相中F一反应，过量的Ca2+再与SO。2一反应，生成的CaF。和CaSO。沉淀在微粒表面。试验中调节pH=8-9，得到的粒子沉淀快。假定液体长时期达到溶解一结晶平衡，可对F一，Ca2+，SO。p，的浓度进行计算：设pH=lO，则[0H一]=10。4MKspCaS04=9．1x10。6[Ca2+1=jKspCa(OH)2=5．5×102M。[OHr【F-】=vffK妒spCaF】2·=4．21x10-sM≈0．421mg／L[s042’】=面KseCaS丁O=1．65×10-8M经生石灰一硫酸复合处理的含氟废水沉淀20h后实测F一<8mg／L，200h沉淀后F-<4mg／L，最低为2．3mg／L。结论：此法能有效的去除废水中的含氟量，并达到排放标准，且用生石灰粉代替石灰乳，使加料方便，处理过程简单易操作；废水处理过程中没有添加有机物，不会使处理后的废水COD，BOD上升。但也存在不足的地方，如加硫酸必定会增加污水处理过程中危险程度；且生石灰的用量较大，会产生大量污泥，污泥的排放及存放都是要考虑的问题。n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文3．5凝絮池的设计3．5．1凝絮反应相似关系对于絮凝反应来说，需待解决的相似关系主要有两个，即处理水的水质条件和絮凝池的水力条件。关于水质条件，一般采用真实水样还是容易办到的。例如选择若干具有代表性待处理水，加入适量混凝剂，并经充分混和供絮凝实验。至于水力条件，则不可能依靠实际絮凝池来作试验。因为设计的目的是要对多种方案进行对比，而这在实际絮凝池中许多条件是固定的，无法做到多种方案对比。为此，需要寻找合适的水力条件作模拟相似。对于水力条件，一般可以采用雷诺数或弗鲁特数相似，至于采用何种相似方法则应视研究对象而定。为此有必要就絮凝过程中水力条件的作用作一分析，以确定相似关系。3．5．2凝絮原理及目的絮凝的目的是使细小颗粒彼此聚集，并成长较为粗大的聚合体以便实现分离。除了颗粒具有絮凝能力外，还必须创造颗粒彼此接触，或者接近(达到颗粒吸附的作用范围以内)的机会。否则，若保持颗粒间的相对位置不变，即使颗粒的絮凝性能极为良好，也无法聚集。颗粒彼此接触有三个途径：水分子的热运动、颗粒的沉速差异和水体的流动。所谓热运动产生的颗粒碰撞，是由于水分子进行没有规则的热运动(布朗运动)，不断撞击附近的胶体颗粒，使颗粒也进行着没有规则的运动，从而获得了颗粒彼此碰撞的机会。这种接触机会只与温度有关，而与液体的流动无关。因而只要保持温度和时间的因素相同，热运动产生的碰撞也是相同的。至于沉速差异产生的颗粒碰撞，往往在沉淀池中有明显的作用。然而在絮凝池中，由于其颗粒粒径细小，沉速不大，因此认为差异所产生的碰撞作用在絮凝池中，不占统治地位可予忽略。n第3章实验结果与讨论3．5．3水体流动碰撞公式一般认为在絮凝池中，对颗粒碰撞起主导作用的主要是水体的流动，也就是由于水体流动所产生的能量损耗而造成的。一般关于水体流动所产生的碰撞公式可表示为：J=2Gd3N2／3(3-3)式中：J为单位时间单位体积内颗粒接触的机会；d为颗粒的有效粒径；N为单位体积内的颗粒数；G为计算范围内的绝对平均速度梯度。平均速度梯度值可用下式计算：G=(w／u)仉5(3-4)式中：W为单位体积单位时间所消耗的功；u为液体的动力粘滞系数。一般认为式(a)只适用于层流，而大多数絮凝池的水源均属紊流。对于紊流条件下颗粒的碰撞频率，Levich提出了如下公式：J=12ⅡBd3n3(￡o／1．t)仉5(3-5)式中：B为系数；￡。为有效能量消耗率。式(3-3)与式(3-5)相比，除了系数差别外，主要是式C所用的功为有效能量，而式(3—3)则采用计算的能量，两者相差一个效率系数。而在实际生产中有效能量是难以确定的，仍需用计算的能量来表示。因此，无论是式(3～3)或式(3-5)，作为单位时间单位体积内颗粒碰撞的因素都是颗粒的粒径、浓度以及水流的速度梯度。实际上，这里包含了两个方面的内容，即以颗粒的粒径及浓度为代表的参与絮凝的水质条件和以G为代表的絮凝池水力条件。由于粒径和浓度己由真实水样来模拟，因而只要保持G值相似，理论上即可得到同样的颗粒碰撞条件。但是应该指出，颗粒的碰撞并不就是颗粒的聚集。对于不同絮凝能力的颗粒，在同样碰撞次数时，应该得到程度不同的聚集。也就是说它n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文们的有效聚集比例是各不相同的。但是，如采用真实水样作为絮凝的模拟，则这一因素同样可在实验中获得反映。n第4章结论4．1结论从以上实验结果看，以上几种含氟废水处理各有利弊，总结起来有以下几点：(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。(2)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理，并且在处理过程中要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。(3)含氟水处理过程中，各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作，有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。(4)基于粉煤灰和电石渣处理含氟废水可以达到去除氟达标排放的目的，但只能用于较低浓度的含氟废水处理。4．2最佳方案的确定经综合考虑，大峪口公司采取了生石灰—硫酸复合处理含氟废水，此法简单，生石灰价格便宜，处理水质稳定达标。下表为大峪口公司随机抽取的水样化验指标。大峪口公司有两套硫磺制酸装置，且污水处理装置就设置在硫酸车间内，用硫酸较为方便。虽污水处理会产生大量污泥，但在污水处理装置附近就是大峪口公司的尾矿库，排污泥也较方便。表4．1随机抽取水样化验指标污水处理流程还是以前的流程如图4．1：n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文图4．1污水处理流程图污水在调节池沉降除去大部分固形物后，用污水泵送至中和槽(带搅拌桨)，取样分析pH值及含氟量，加入生石灰中和至pH=12-13，中和槽溢流进入混合槽，在混合槽内加硫酸调节PH至8-9，混合槽溢流进入沉降槽，沉降槽中加入适量聚丙烯酰胺作为絮凝剂，沉降槽上层清液进入清液池，在枯水季节送到磷酸车间再利用，如清液外排，需检测含氟量，如达不到排放标准，则将清液再送到中和槽再处理。污泥从沉降槽底部排出送往尾矿库。考虑到大峪口公司脱盐水站定期要进行阳床再生，用于阳床再的是低浓度硫酸溶液，将阳床再生水收集后加入混合槽，实现节能减排。改造后的污水处理方式不足之处是没有上在线分析系统，使处理水质不是太稳定，可能会造成污水排放不达标。但如果精心操作问题不大。另外还要说明的是对污水处理来说，选择合理处理方法及工艺是一方面，生产操作也非常重要，在处理废水时精心操作非常重要，药剂加入量、操作时间都非常重要，这直接关系到出水水质。如果责任心不强，再优化的工艺可能都不能处理出合格的废水。不同的时期排放的污水可能都不一样，杂质含量，pH值等，这要求在操作时严格执行操作规程，增强责任心，对企业负责，对社会负责。4．3进一步研究方向粉煤灰综合处理低浓度，含氟废水试验在实验室很成功，但是目前依然没采取此种方法。考虑到污水处理装置为旧装置，且原有工艺流程与生石灰一硫酸复合处理流程相近，且旧装置可以利用且不用再更新设备(只需增加一台粉碎机)。所以大峪口公司在正准备建设的二期工程中，40n第4章结论污水处理系统将应用此种方法。先用化学沉淀法将污水中氟离子浓度降至lOOmg／L以下，再进行粉煤灰综合处理，达到以废治废，综合利用的目的。另外在模拟絮凝水力条件时需考虑一个重要的现象，即絮凝体的破碎。这就给了原本较为复杂的模拟问题提出了更为复杂的要求，而这些问题尚未得到很好的解决，其中还涉及到多个领域。这都需要科学工作者对这些问题作针对性研究，早日设计出合理优化的絮凝池，这对净水工作有重大意义。n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文42n参考文献[1]张玲，薛学佳，周任明．含氟废水处理的最新研究进[J]．2004，18(12)．[2]彭天杰等．工业污染治理技术手册仁[M]．成都：四川科学技术出版社，1985．[3]哀劲松，张在利．含氟废水的混凝沉淀处理[J]．污染防治技术，1999，12(4)．15—17[4]白卯娟，娄性义，王坷．含氟水治理方法的分析[J]．青岛建筑工程学院学报，2002，23(1)：25—27[5]潘嘉芬．膨润土和沸石的改性及其在废水处理中的应用[J]．矿产保护与利用，2004，(2)：34—37[6]吴沈春．环境与健康[M]．北京：人民卫生出版社，1990，367—368[7]国家环保局．水和废水检测分析方法[M]．北京：环境科学出版社，1989，574—575[8]ReardonJ．Limestoneforfluorinefromthewastewaters．EnvironmentScience&Technology,2000，34(15)：3247—3253[9]AmorZBariouB．Fluorineremovalfrombrackishwaterbyelectrodialysis．Desalination，2001，133(3)：215—223[10]ParthasarathyN，BuffleJ,eta1．Conbineduseofcalciumsailsandpolymericaluminiumbysdroxidefordefluoridationofwastewater．WaterResearch，1996，29(4)：443-448[11]唐锦涛等．萤石矿高氟废水处理[J]．环境化学，1990，9(3)：20—24[12]李雪玲，刘俊峰，李培元．石灰沉淀法除氟的应用[J]．水处理技术，2000，26(6)：359～361[13]武丽敏，钱振华．含F工业废水处理的一种新方法[J]．工业水处理，1995，15(3)：20—22[14]阎秀芝．CaCl2磷酸盐法处理含氟废水的探讨[J]．环境保护科n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文学，1998，24(2)：12-14[15]SahaS．Treatmentofaqueouseffluentforfluorideremoval．WaterResearch，1993，27(8)：1347—1350[16]ToyoaATrataT．Newmethodfortreatingfluorinewastewatertoreducesludgeandrunningcosts．IEEEtransactiononsemiconductormanufacturing，2000，13(3)：305-309[17]凌波．铝盐混凝沉淀除氟水[J]．水处理技术，1990，16(6)：418-421[18]卢建杭，刘维屏，王红斌．铝盐混凝法除氟离子的一般作用规律[J]．化工环保，2000，20(6)：7-11[19]刘士荣，杨爱云，等．硫酸铝混凝处理磷肥厂高氟废水数学模型．水处理技术，1992，18(2)：96-101[20]MoufliA，JemjamiS，MountadarM．DefluoridationofdrainagewatersinYoussoufia(Morocco)bypercolationwithcoalflyash．RevuedesSciencesderEau，2004，17(4)：463-470[21]AzbarNTurkmanA．Defluridationinthedrinkingwaters．WaterScience＆Technol0952000，42(1)：403—407[22]马艳然，樊宝生，等．粉煤灰处理含氟废水．水处理技术，1993，19(6)：355—359[23]陶大均，李易炜．高氟饮用水的脱氟技术[J]．干旱环境检测，1997，1l(3)：163-165[24]夏畅斌等．煤矸石灰渣研制硅酸铝混凝剂及应用研究[J]．中国环境科学，1996，16(5)：396-400[24]许立巍．酸性高氟稀土矿冶炼废水处理试验研究．[硕士学位文]．桂林：桂林工学院，2003[25]中华人民共和国国家标准，水质氟化物的测定离子选择电极法，GB7484——87[26]马艳然等．粉煤灰处理含氟废水[J]．水处理技术，1993，19(6)：n参考文献355-359[27]周珊，揭武，社冬云．粉煤灰一铝盐法处理含氟水[J]．粉煤灰综合利用，2004，NO．1：29—30[28]张兰英．改性铝土矿的脱氟性能及应用．大连铁道学院学报，1998，2(19)：89-91[29]宝迪，王永军，张树芳．用天然沸石处理含高氟水初探[J]．内蒙古石油化工，2003，29：32—33[30]RuixiaLiu，JinlongGuo，HongxiaoTang．Adsorptionoffluoride，phosphate，andarsenateionsonanewtypeofionexchangefiber．JournalofColloidandInterfaceScience，2002，248(2)：268—274[31]OnyangoMauriceS，KojimaYoshiro，KumarAnil．UptakeoffluoridebyAI’’pretreatedlow—silicasyntheticzeolites：Adsorptionequilibriumandratestudies．SeparationScienceandTechnology,2006，41(4)：683—704[32]RaoAVasudeva，NemadePD，AlappatBJ．Removaloffluoridesfromwaterusinglowcostadsorbents．WaterScienceandTechnology：WaterSupply,2002，2(1)：316—317[33]JamodeAv’SapkalVS，JamodeVS．UptakeoffluorideionsusingleafpowderofFicusReligliusa．JournalofIndianWaterWorksAssociation，2004，36(1)：P52-61[34]AbeIkuo，1wasakiSatoshi，TokimotoToshimitsu．Adsorptionoffluorideionsontocarbonaceousmaterials．JournalofColloidandInterfaceScience，2004，275(1)：35-39[35]方俊华，刘石虎，周健．两级中和沉淀一混凝工艺处理高浓度含氟废水试验研究[J]．给水排水，2006，32(10)：62—64[36]李永芳，李梦．人造沸石处理钽铌厂矿石分解工序含氟废水的研究[J]．工业水处理，2005，25(7)：18—2045n武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文[37]董岁明，闫英桃，董延芳．载铁改性沸石吸附剂去除含氟水中氟离子的研究[J]．汉中师范学院学报(自然科学)，2004，22(1)：57—60[38]于连群，王来定．活化沸石除铁除氟性能研究[J]．兰州铁道学院学报，1998，17(3)：95-98[39]王洪涛，刘连文．高岭石胶体的降氟作用机理[J]．南京大学学报(自然科学)[40]卢建杭，刘维屏，郑巍．铝盐混凝去除氟离子的作用机理探讨[J]．环境科学学报，2000，20(6)：7-11[41]卢建杭．铝盐混凝剂水解聚合形态分析及混凝作用机理研究．杭州：浙江大学博士学位论文，1999[42]石荣，王承智．含高氟废水处理方法的研究[J]．辽宁师专学报，2001，3(3)[43]李勇华，白振光，董云峰．含氟废水处理技术[J]．舰船防化，2005．4-5-9[44]陈立杰等．高氟废水处理方法的研究．辽宁化工，2006，35(5)：264——265[45]朱佳，王俊岭，陈忠林等．彩管厂含氟废水的强化混凝处理效果研究．工业水处理，2005，25(9)：71-74[46]王而力，王晓峰，钱风国．氟化物晶核在处理低浓度废水中的作用[J]．辽宁城乡环境科技，2001，21(1)：21-24n致谢值此毕业论文即将完成之际，我谨向指导老师熊祥祖教授和孙景山总工表示我最衷心的感谢。感谢他在硕士研究生期间给予我不倦的教诲和呵护。他思维活跃、知识渊博、基础理论扎实、科学作风严谨，都使我获益匪浅。在整个课题中他们给予我的悉心指导，从实验方案的设计、实验过程到论文的撰写，无不凝聚着他们的心血。从他们的身上我不仅学习到一丝不苟的科研精神和作风，更学到了许多做人的道理。同时也要感谢实验室的其他同学，在整个试验中给予我的极大鼓励和帮助。最后感谢我的家人和朋友在生活上的大力支持，这些都对我顺利完成学业帮助很大。在此，一并向所有关心和帮助过我的人表示衷心的感谢。n