聚砜磺化聚砜共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研究 68页

雜寸货料义考ＯＣＩＩＶＡＡＮＵＮＥＲＳＩＴＹＯＦＣＨＩＮ硕±学位论文ＭＡＳＴＥ民ＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ聚讽／横化巧讽共混超滤膜的制备及用于海水养５ｉ废水处实验硏究论丈Ｍ日；Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ／ｓｕｌｆｏｎａ化ｄｏｌｓｕｆｆｏｎｅｂｌｅｎｄｐｐｐｙｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｅｘｅｒｉｍｅｎ化１ｓｔｕｄｉｎｍａｒｉｎｅｐｙ英文题ａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ目：＿＿＿＿：木迪作者：指导教师学位类别：全曰制学术学位用专业名称：竺—鲜膜ｆｅ术与ｇ用研究方向：＊’一ｆｆｌＳＶＩ２０１５＾５＾２５０n谨１＾１此论文献给我的导师和亲人宋迪n聚枫／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验硏究学位论文答辩日期：分＾指导教师签字：＼Ｔ答辩委员会成员签字：n独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的硏究工作及化得的研究成果，除了文中特别加Ｗ掠注和致谢的地方外，论文中不包含其。据我所知他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得（巧＝如没有其化需要特别声巧的一，本栏可巧）或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。Ｉ签字円期学位论文作者签名：畔：月＞１円学位论文版枚使用授巧书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意Ｗ下事项：１、学校有权保留并向國家有关部口或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被査阅和借阅。２、学校可Ｗ梅学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可ｔＵ采用影印＂、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学中＂国学术期刊（光盘版）巧子杂志社用于出版和编入ＣＮＫＪ《中国知识资源总库》，授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：导师签字：／签字円期１年月Ｊ円签字円期：》位年玉月可｜ｔ＾n聚讽／横化聚讽共混超法膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研究摘要目前，，随着人们对海产品需求的不断増加海水工厂化养殖得到迅速发展。养殖废水处理迫在眉睫。海水的盐度效应，增大了传统的生化法处理养殖废水的难度。如在传统活性污泥法中（ＣＡＳ），盐度效应会破坏微生物细胞，导致细一ＣＯＤ。菌作用减弱，对化学需氧量（）和氨氮的去除率降低聚讽（ＰＳ）是，类机械强度，同、化学性质和耐热性能优良的聚合物膜材料时也是疏水性材料这种疏水性膜材料制成的超滤膜通量较低，限制了其在实际水处理中的应用。针对上述问题，，本文从提高ＰＳ亲水性能出发制备出既具有亲水性又具有良好截留性能的超滤膜，并初步探讨了其对海水养殖废水的分离性能。首先利用聚讽（ＰＳ）制备亲水性物质横化聚讽（ＳＰＳ）；然后利用浸入相转化法制备了ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜，讨论了不同ＰＳ／ＳＰＳ比例制得的超滤膜亲水性（，能和膜形态，测试了不同超滤膜的腐殖酸ＨＡ）分离性能考察了热处理对膜ＰＳ／ＳＰＳ共结构和性能的影响；最后探讨了最优性能的混超滤膜对海水养殖废水中主要污染物的分离性能，并与未改性的ＰＳ超滤膜和商品ＰＳ超滤膜对海水养殖废水的处理效果进行了对比分析。主要实验结果如下：。１、Ｈ对产物．ＷＰＳ为原料巧甲烧为溶剂、氯横酸为賴化剂制备橫化聚讽，ＰＳ分的红外谱图及热重曲线进行了分析，结果表明横酸基团成功引入到子链中化３，离子交换容量为化６４ｍｅｑ／ｇ。。通过滴定法测得产物的横化度为２ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜。随着ＳＰＳ含量增多，．利用浸入沉淀相转化法成功制备膜指状扎结构逐渐变粗大。结果显示，ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％的共混超滤膜性质°，．０７％最优，分离性能较好。该膜接化角为６７．２１比未改性的ＰＳ超滤膜降化１０；？其吸水率由未改性１５超巧膜的１４．４１％，增加到为４９．５％；孔隙率为７３．１４％，比未２改性ＰＳ超滤膜増加３７．７４％。共混超滤膜通量为ｎ６．５５Ｌ／ｍｈ，高出未改性ＰＳ超滤’１巧。８５Ｃ水浴热处理后，其红外谱图巧乂膜７６．９４％，截留率基本不变该膜经谱应，，膜指状孔结图显示：窝温下横酸基团发生交联反热处理对膜结构产生影响构变细。热处理后共混超滤巧的分离性能实验结果表明，ＨＡ通量下降１５．６７％，Ｔn聚讽／横化聚讽共混超滤族的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧截留率基本不变，热处理对共混超滤膜的截留性能影响较小。３．实验考察了未改性的ＰＳ超滤膜ＳＰＳ８５％／１５％、ＰＳ／比例为的共混超滤膜、商品ＰＳ超滤膜对海水养殖废水的处理效果。结果表明，ＰＳ／ＳＰＳ组成比例为２８５％／１５％的共混超滤膜效果最好。设备运行稳定后，膜通量为ｌ６３．１８Ｌ／ｍｈ，分别高出了未改性的ＰＳ超滤膜、商品ＰＳ超滤膜１３６％和１８．７９％。原水ＣＯＤ４．０３ｍｇ／Ｌ的海水养殖废水，处理后出水ＣＯＤ值为１．６３ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率６０％，与其它两种膜的ＣＯＤ去除率基本相似。该膜分离后的海水养殖废水ＣＯＤ达到《海ＧＢ３０９７－水水质标准》（１９９７）中养殖用水的要求（＜３ｍｇ／Ｌ）。兰类膜出水氨氮８ｍ／Ｌ－＜０含量约为化，未符合《》（ＧＢ＾６０７８９）要求（５ｍ／Ｌｇ渔业水质标准．ｇ），因此经膜处理后的养殖废水需进一步进巧臭氧氧化等方法去除氨氮。关键词：聚讽；横化巧讽；共混；超滤膜；海水养殖废水处理ＩＩn聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ／ｓｕＩｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｂｌｅｎｄｕｌｔｒａｆｉＩｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｅｘｅｒｌｐｉｍｅｎｔａｓｔｕｄｙｉｎｍａｒｉｎｅａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔＡｂｓｔｒａｃｔＮｏｗａｄａｙｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｄｅｍａｎｄｆｏｒｓｅａｆｏｏｄａｎｄｔｈｅｉｅｌｄｓｏｆｔｈｅｍｃｏｎｔｉｎｕｅｙｔｏｄｅｃｌｉｎｅ化ｅｆｉｅｌｄｏｆｍａｒｉｎｅａｕａｃｕｌｔｕｒｅｈａｓｂｅｅｎａｓｉｒｅｄ化ｄｌｏｏｒｅ，ｑｐｅｖｅｐｍｓｕｓｔａｉｎａｂｌａｎｄｅｆｉｃ打ｔｌＭａｒｉｎｅａｕａｃｕｌｔｕｔｔｔｔｔｉｉｔ．Ａｙｉｅｙ．ｑｒｅｗ化ｅｗａｅｒｒｅａｍｅｎｓｉｍｍｎｅ打ｓａｍａｔ化ｒｏｆｆａｃｔ，ｓｅａｗａｔｅｒｓａｌｉｎｉｔｙｅｆｅｃｔｈａｓｎｅｇａｔｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎ化ｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ化ｅＣＡＳｆｏｒｈｉｇｈｓａｌｔｅｘｐｒｅｓｓｅｓａｎａｄｖｅｒｓｅｓｔｒｅｓｓｔｏｍｉｃｒｏｂｉａｌｃｅｌｌｓｌｅａｄｉｎｇＵ）ｗｅａｋｅｎｅｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣＯＤｏｒａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌＰｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＳ）ｉｓａｋｉｎｄｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｃ１１１口１１１）巧１１６ｍａ化ｒｉａｌｗｈｉｃｈｈａｓａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔＪｉ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｈｅａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒｉｔｓｈｄｒｏｈｏｂｉｃｒｏｅｒｔｐｐ，ｙｐｐｐｙｌｅａｄｓｔｏａｌｏｗｆｌｕｘｉｎｕｔｉｌｔｔｉｌｉｍｉｔｉｉｔｌｉｔｉｉｉｌｌｒａｆｒａｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｎｓａｃａｏ打ｎｒａｃｔｃａ，ｇｐｐｐｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｆｏｒｔｈｉｓ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｄｈｏｗｔｏｉｍｐｒｏｖｅＰＳｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｋｉｎｄｏｆｕｌｔｒａｆｌｌｒａｔｉｏｎ（ＵＦ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｇｏｏｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｋｙａｎｄｇｏｏｄｒｅ化ｎｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｉｄａｎｄｔｈｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ比ｅｉｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｍａｒｉｎｅａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｗａｓ化ｗａｔｅｒ．＊Ｆｉｒｓｄ乂ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｓ山ｆｏｎｅ（ＳＰＳ）ｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄ，ａｎｄ化ｅｎ，化ｅＳＰＳｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｂｌｅｎｄｅｄｗｉ化ＰＳｔｏｆａｂｒｉｃａ化ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＰＳ／ＳＰＳｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＡｌｓｏｈｕｍｉｃａｃｉｄＨＡｒｅｍｏｖａｌｅｒｍｅａｔｉｏｎｆｌｕｘｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｒｉｌｅ，（），ｐｙｐｒｅｐａｒｅｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｗｅｓｔｕｄｉｅｄＵｉｅｅｆｅｃｔｓｏｆｈｅａｔ化ｅａｔｍｅｎｔｏｎ化ｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｆｉｎａｌｌｙｗｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｐ，ｐｓｔｕｄｙｏｆ化ｅｏｐｔｉｍａｌｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｍａｒｉｎｅａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｗａｓ化ｗａ化ｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｅｕｒｃｈａｓｅｄＰＳｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｍａｒｅｄ．，ｐｐＴｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｈＳｉｄｉｒｅｃｌｆｉ１．ＴｅＰＳｐｏｗｄｅｒｓｗ针ｅｓｙｍｈｅｓｚｅｄｆｒｏｍｔｓｕｏｎａｔｉｏｎｍｅ化ｏｄｕｓｎｇＰＳａｓｍn聚讽／横化聚巧共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧ｒａｗ讯ａｔｅｒｉａｌ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ化ｓｏｌｖｅｎｔ，ＣＳＡｄｉｌｕｔｅｄｗｋｈｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｓ化ｅｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔ．ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｒｏｄｕｃｔｂｉｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒｏｓｃｏａｎｄＴＧＡｃｕｒｖｅｓｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｐｙｐｐｙ化ｅｓｕｃｃｅｓｓｆｉｉｌｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｒｏｕＵ）化ｅＰＳｍｏｌｅｃｕｌｅｃｈａｉｎ．ＴｈｅＤＳｇｐ〇ａｎｃＨＥＣｖａｌｕｅｓｏｆ化ｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄＳＰＳｐｏｗｄｅｒｓｗｅ代ｃａｌｃｕｌａ化ｄ化ｂｅ３０ｗｔ／〇ａｎｄ０ｉｌ．６４ｍｅ／Ｋｓｅｃｔｖｅｕｓｉｎｔｉｔｒａｔｉｏｎｍｅ１：ｈｏｓ．ｑｇ，ｐｙｇｄ２ＷｅｕｓｅｄｉｍｍｅｒｓｉｋｔｉｈａｉｉＡｏｄｔｏｒｅａｒｅＰＳ／ＳＰＳ．ｉｏｎｐｒｅｃｐａｏｎｐｓｅｎｖｅｒｓｏｎｍｅｐｐｌｆｆｂｌｅｎｄｕｔｒａｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｃｃｅｓｓｆｔｉｌｌ．ＷｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏＳＰＳｃｏｎｔｅｎｔｔｈｅｙ，ｒ－ｆｉｎｅｌｉｋｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｒａｄｕａｌｌｂｅｃａｍｅｌａｇｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｇｇｙｓｈｏｗｅｄ化ａｔｗｈｅｎＰＳ／ＳＰＳｒａｔｉｏｗａｓ８５％／ｌ５％，化ｅｂｌｅｎｄｅｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｈａｄ（ｈｅＱｂｅｔｔｅｒｒｏｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｅａｒａｔｉｏｎｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ＴｈｅｃｏｉＵａｃｔａｎｌｅｗａｓ６７．２１ｒｅｄｕｃｅｄｐｐｐｐｇ，〇ｂ１００７ａｒｅｄｗｉｈｉｆｉＰＳＵＦｍ化ｋｅ．／ｉｃｏｍｔ化ｅｕｎｍｏｄｅｄｅｍｂｒａｎｅｅｗａｔｅｒｕｙｐ，ｐ化〇０ｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１４．４１／〇ｔｏ４９．５／０ｗＵｈｒｅｓｅｃｔ化ｔｈｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｐａｎｄ化ｅＰＳ／ＳＰＳｂｌｅｎｄｅｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｆｏｒ化ｅｐｏｒｏｓｉｔｙ，化ｅＰＳ／ＳＰＳｂｌｅｎｄｅｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓ７３．１４％ｉｎｃｒｅａｓｅｄｂ３７．７４％ｃｏｍａｒｅｄｗｉ化化ｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳＵＦ，ｙｐｍｅｍｂｒａｎｅ．ＡｆｔｅｒｔｈｅｄｅｖｉｃｅｗａｓｓｔａｂｌｅｔｈｅｆｌｕｘｏｆＰＳ／ＳＰＳｂｌｅｎｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓ，＾１１６．巧Ｌ／ｍｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｂ７６．９４％ｗｉｔｈＵｉｅｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＰＳＵＦｍｅｍｂｒａｎｅ化ｅ，ｙ，〇ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅＰＳ／ＳＰＳｂｌｅｎｄｅｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓ８７．８／〇ａｎｄｔｈｅｒｅ化ｎｔｉｏｎｒａ化ｂａｓｌｌｉｃａｙｕｎｃｈａｎｅｄ．Ａｆｔｅｒｔ：ｈｅＰＳ／ＳＰＳｗｋｈ８５％／ｌ５％ｂｌｅｎｄｕｌ的ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｇ，ｗｅｒｅｓｏａｋｅｄｉｎ８５Ｃｗａｔｅｒ２０ｍｉｎｆｏｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ化ｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｒｏｕｓ，ｇｐｄ－ｓｈｏｗｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｔｈｉｈｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓｂａｎａｌｚｉｎｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒａｇｐｙｙｇｐａｎｄＸＰＳｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｈａｄｅｆｅｃｔｏｎ化ｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｒａｆｉ－ｍｅｍｂｎｅｎｇｅｒｌｉｋｅｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔａｅｒｅｄｂｅｃａｍｅ化ｉｎｎｅｒ．ＴｈｅＨＡｆｌｕｘｒｅｄｕｃｅｄｂｐｐｙ１５６７ｈｅｉｉｌｌ．％ａｎｄｔｎｅｔｒｅｔｅｎｔｏｎｒａｔｅｂａｓｃａｙｕｎｃｈａｎｅｄ．ｇ３．Ｗｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｍａｒｉｎｅａｕａｃｕｌｔｕｒｅｗａｓ化ｗｍｅｎｆｈｄｑａｔｅｒｔｒｅａｔｔｏｔｅｕｎｍｏｉｆｉｅｄＰＳｍｅｍｂ＾００ｒａｎｅ化ｅｏｔｉｍａｌｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＳ／ＳＰＳｗｉｔｈ出ｅｒａｔｉｏｏｆ８５／０／１５／０ｂｌｅｎｄ，ｐｐｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＵｉｅｕｒｃｈａｓｅｄＰＳｍｅｍｂｒａｎｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｗｈｅｎＰＳ／ＳＰＳｒａｔｉｏｗａｓ８５％／１５％，出ｅｂｌｅｎｄｅｄＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｈａｄ化ｅｂｅｔｔｅｒ２．化ｅｆｌｕｘｗａｓ１６ｓｅａｒａｔｉｏｎｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＡｆｔｅｒ化ｅｄｅｖｉｃｅｗａｓｓｔａｂｌｅ．１Ｌ／ｍｈｐｐ，３８，ｉｎｃｒｅａｓｅｄｂ１１８ｉｔｈｉｆｉＰＳＦｍｙ％％ａｎｄ．９％ｃｏｍｐａｒｅｄｗ化ｅｕｎｍｏｄｅｄＵｅｍｂｒａｎｅａｎｄｔｈｅｕｒｃｈａｓｅｄＰＳＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌ．ＴｈｅｒａｗｗａｔｅｒＤｃｏｎｔｅｉＵｓｗｅｒｅ４．０３ｐ，ｐｙＣＯｒｖn聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧目录一第章文献综述１１．１海水养殖废水的污染物及处理方法１１１．１．海水养殖废水中的污染物１１丄２海水养殖废水处理方法２１．２超滤简介６１．２．１超滤技术简介６ｉ１２２７．．超滤膜的乐ｊ备１．３聚讽类膜材料７１．４聚讽膜的改性研巧１０１４．１聚讽膜的１０．物理改性１．４．２聚讽膜的化学改性１２１５１３．本文研究意义及内容第二章横化聚讽的制备及表征１５２１１５．引言２．２实验部分１５Ｉ２２１１５．．实验试巧Ｊ及仪器Ｉ２２．２横化聚讽的审１６．Ｊ备１６２．２．３横化聚讽的表征２．３结果与讨论１８１１８２．３．聚讽、横化聚讽红外吸收光谱分析２１８．３．２聚讽、横化聚讽热重曲线分析２．３．３横化聚讽的横化度１９２．４本章小结２０．第Ｈ章ＰＳ／ＳＰＳ巧混超滤膜的制备及表征２１３１２１．引言３．２实验部分２１３１Ｉ．２．实验试齐Ｊ及仪巧２１Ｉn聚讽／横化聚讽共混超滤膜的剌备及用于海水养殖废水处理的实验研巧３２．２２２．横化聚讽膜的制备３．２．３ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜的制备２２．．４２３３２热处理对共混超滤膜性能的影响３．２５ＰＳ／ＳＰＳ共混比例对共混膜性能的影响２６．３３２７．结果与讨论３３１２７．．横化聚讽膜的制备讨论３３２２８．．热处理对共混超滤膜性能的影响３．３．３ＰＳ／ＳＰＳ共混比例对共混膜性能的影响３３３４４０．本章小结第四章膜在海水养殖废水处理中的实验研巧４１．１水样选取４４１４．２实验部分４１４．２．１实验试剂及仪器４１４．２．２膜对海水养殖废水污染物的分离性能４２４．３结果与讨论４２４．３．１４３共混超滤膜水通量测试结果４．３．２膜对污染物去除效果考察４４４．４本章小结４４第五章结论与展望４６５１６．结论４５２展．望４７？参考文献４８＾＾５６个人简历５７在读期间发表的论文５８，打n聚讽／横化聚讽共混超法膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧第一章文献综述１１．海水养殖废水的污染物及处理方法当前，世界人口整体呈现不断增长趋势，人们动物蛋白的需求不断増加。陆一地畜牧业的大力发展为人们提供大量动物性食品同时也带来了定的环境範端，如过度放牧造成草原植被结构破坏，，±地沙漠化阻碍了牧业发展。海洋占地球表面积７１％，蕴含丰富的资源，因此近些年，人们加速了对海洋的探索。世界Ｕ８５，水产品约有％源于海洋。水产品的获取主要来自捕巧和养殖两方風。近年来大部分海详鱼类、蟹类、奸类等数目因长时间无节制捕携而迅速下降，海洋捕巧业受到明显抑制，所Ｗ海水工厂化养殖业迅速发展。海水工厂化养殖立足于海洋、生态保护，实现了海洋生物科学与工程技术的结合，利用化学物理、自动控制，学等学科作为指导手段，实现对养殖水体水温、水质等的半自动或全自动化管理使养殖体处于良好生长环境，提高养殖效率。我国大规模发展奸类的养殖最早始于１９７０年左右，至此海水工厂化养殖的概念初步形成；２０世纪８０年代初开始一一，研巧鲍鱼养殖，海水工厂化养殖得到进步发展些现代化仪；随着经济发展巧，如自动监测系统等被运用到工厂化养殖过程中，开肩了我国海水工厂化养殖Ｗ一。。，的第Ｈ个阶段然而，海水养殖业的污水排放造成了周边环境的污染方面一海水工厂化养殖必须有干净的、未污染的水源；另方面，己有报道指出，部分Ｗ水域环境因大量养殖废水的随意排放而多次发生赤潮现象，破坏了生态平衡。因此，搞清楚海水养殖废水中的污染物种类并寻求合理的废水处理方式尤为重要。１丄１海水养殖废水中的污染物海水养殖废水中的污染物结构与常见的陆源污水是不同的，且海水的盐度效４１应更加大了处理海水养殖废水的难放。为了高效处理海水Ｉ厂化养殖废水，首要任务应弄清楚废水中所含哪些污染物。根据污染物来源不同，大体把海水养殖巧水中的污染物分为Ｗ下几类。１n聚讽／巧化聚识其混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧１丄Ｕ营养物和有机物的污染养殖海水体系中原有的浮游动物、浮游植物及藻类的数量和种类无法满，所足髙密度养殖生物的生长需求１＾养殖过程当中为保证养殖体充足的养分Ｗ２０，需投放饲料。然而，根据Ｇｏｗｅｎ的调查显示，投入的饲料仅有％被利用过剰饲料则溶解在水中。随着过剩营养元素的不断积累，水体中氮、稱含量不断增加，。过剰。此外养殖体排泄物中也富含有机质、氮、磯和毒性物质一饲料和养殖体排泄物在底泥中长期积累、分解并在底泥表面形成层生物膜，底层水处于厌氧状态，有机物负荷增加，水质恶化，水体出现富营养化现象，给养殖业造成损失。１丄１．２化学品的污染海水养殖过程中需投放多种化学药物，用于养殖水体的消毒或预防和治一疗疾病，通常分为巧凝剂和吸附剂。但是，研巧者在水体中检測到相当部Ｗ分使用药物的残余，高恩等研巧了鱼类养殖，结果表明水体中抑菌剂残存２－长达７个月含量为．０６．３ｌ／＾ｇｇ，残存期，这削弱了养殖水体对有机碳的分解水平。研巧发现，投放药物后底泥中硫酸盐还原率下降。废水中生化需氧量（ＢＯＤ）指标増商。此外，大量化学药剂的使用，抑制了水体中有益菌的生长巧殖，使病原菌产生抗药性并大量巧殖，破坏了养殖池内微生态平衡，导致污染一物质的分解速率受到巧咱，自净能力降低，水体进步恶化。１丄２海水养殖废水处理方法为最大限度巧少海水养殖废水对环巧的危害，结合海水养迫废水的特点，国内外学者研巧许多污水处理方法，大体分为物理方法、化学方法、固定微生物法Ｗ及膜分离技术。１丄２．１物理处理方法，．？常规的物理处理方法有曝气、过巧、沉淀池沉淀、沸石粉吸附等。利用过巧技术去除悬浮大烦粒，如养殖体挥泄物和残留饲料，是最有巧、最经济２n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧的方法，对于无法通过重力作用沉降的悬浮态胶体污染物，可采用聚合铅、聚合硫酸铁（ＰＦＳ）、聚二甲基二蹄丙基氮化巧（ＰＤＭＤＡＡＣ）等絮凝剂使其凝聚成大颗粒悬浮物，待其沉降后将其除去。常用的过滤设备有沙滤器、化械过滤器、压力过滤器等。实跋中用较多的是机械过滤器（微滤机），，使并显示出了良好的处理效果。此外，活性炭、沸石、高分子重金属等吸附剂通过吸附作用也可除去废水中的悬浮物、吸附双重功、有害离子。沸石过滤器具有过滤Ｗ能。１９７０年，能截留悬浮颗粒、吸附氨氛等溶解态污染物泡沫分离技术在Ｗ后得到广泛应用，通过向被处理水中通入空气，溶解性有机物（ＤＯＭ）等，达被微小气泡吸附形成泡沫浮到水面，最后通过分离水面泡沫到去除污染Ｋ９ｔ’］物的目的。Ｕ．２２．化学处理方法化学处理方法主要利用氧化还原的原理，氧化污水中的有机物，还原无机质，二同时杀灭水体中病原菌、臭氧、漂白液、氧化。常用的化学氧化剂有过氧化氨氯等，其中，臭氧的氧化还原电位在水中为２．０７Ｖ，氯的氧化还原电位在水中为１Ｊ６Ｖ，．臭氧具有更强的氧化能力，在分解还原性无机质和有机质的同时可破，，。此坏病原菌细胞壁，进入细胞分解破坏细胞中的酶将其杀灭外臭氧在快速降低海水化学需氧量（ＣＯＤ）、氨氛和亚巧酸盐浓度等方面显示出良好的应用前景，需要指出的是，臭氧剰余含量高于０．０６ｍｇ／Ｌ时，会对养殖生物产生毒性效一【ｕｉ１ＷＩＩ１应。聚氣丙稀胺多聚体水凝胶法是另种化学方法，研巧表明该法对养殖－Ｎ０－Ｎ）－Ｐ废水中的亚硝酸盐（２、硝酸盐（Ｎ０３Ｎ）、巧酸盐（Ｐ０４）等营养盐离子的处理效果良好并发现多聚体水凝胶在利用１ｍｏｌ／Ｌ的氮氧化巧溶液清洗后可，Ｗ再生循环使用，节约成本降低资源消耗。Ｕ．２．３生化处理方法、，它主当前，生化处理技术是处理溶解态污染物最有效最经济的方法‘要是利用微生物的代谢活动降解水体中的有机物等物质。养殖废水中的蛋白、稱，生物降解性较好，质、族水化合物和脂肪等主要是由碳、氮等元素组成因此该技术对养殖体排泄物和剰余饲料具有良好的处理效果。该技术两个重３n聚识／巧化聚讽巧混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧要方面是生物菌种的效能及其固定生长方式。海水盐度效应严重影响了消化｜３【】菌群的生长环境，由于大部分菌类在离盐度下细胞失水，导致死亡，因此，利用生化方法有效处理海水养殖废水的关键在于如何保证生物菌落在海水环一境中的健康生长并选择出优良菌种。对这领域的探索，研巧者关注比较多【１４，１５】的是玉垒菌、光合细菌及硝化细菌。玉垒菌能有效去除废水中的亚硝氮，其主要是由高温放线菌构成的生化茜株和有机物，己研制成系列产品。目１６１７［，１，研究表明前，使用较多的菌类是光合细菌，该类菌对养殖水体的改善效果良好，，可有效去除水中污染物其通过在好氧、黑暗或厌氧、光照条件下Ｗ小分子有机物和二氧化巧作为供氧体兼碳源，进行不放氧光合作用，从而使得水体中硫化氧、氨氮等有毒物质含量下降。硝化细菌主要是亚硝酸菌和硝酸菌两类自氧细菌，分别起着转化亚硝氛为硝氛、转化氨氮为亚硝氮的作用。鉴于我国工厂化海水养殖发展迅速并造成日益严重的环境危害，国内１８研巧者在生化处理菌种的筛选上进行了很多有益的探索【】对。己有研巧表明虫下养殖中某类有机降解茵对废水中有机物的去除效果良好，实际应用前景广阔。为给生化处理菌种提供合适的生长巧殖环境，研巧者研巧了固定化微生物技术。目前养殖水循环利用处理的常用工艺为接触氧化工艺。与固定化微生物技术相比，该工艺往往难Ｗ为生化处理菌种提供合适的生长、巧殖环境，进而巧咱废水生化处理效率。固定化微生物技术是将生化处理菌种包埋固定一在适宜其生长巧殖的微环境中，常用技术般是将经过培养后的髙巧度生化处理混合苗包埋在海藻酸巧（（Ｃ６Ｈ７〇６Ｎａ）ｎ）、聚乙巧醇（ＰＶＡ）等凝胶材料中ｔｗ。该法中菌种不仅不容易流失，特定的包埋环境还优化了菌种的生存环境，使其成为优势菌中，对某些难生物降解的有机物和氨氮有明显去除作用，达ＰＷ。生，到处理废水的目的化处理技术处理废水过程中，也要考虑其他指标如循环巧能、潜在的生态保护能力等。１丄２４．膜分离方法海水的盐度效应増加了养殖废水的处理难度，研巧表明盐度效应会破坏传活性污巧法中的微生物的细胞，导致细菌作用巧弱，ＣＯＤ和氨巧去除率降ｕｉｅｉ低Ｒｉｄ等也研巧Ｉ盐度效应对污泥边巧的不利影响。膜分离技术自４１n聚讽／横化聚识共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧２０世纪初期出现来，便因其过程无相变、无化学变化、选择性好、可常温下操作等优点而得到迅速发展。该技术利用物质在分子水平上粒径的不同实现选择性分离，因此可选用不同孔径的膜去除废水中的悬浮颗粒、细菌、胶体、无机盐离子等，降低了处理过程中混凝剂和消毒剂的使用。利用膜分离技术处理海口４】水养殖废水己成为国内外研巧者热议的课题。Ａｆｏｎｓｏ等研巧了超滤膜处理海产－－ｉ２品加工废水，，９７．７Ｌｈｍ４０％实验发现超滤膜渗透通量为，油脂截留率，蛋２５【］白质截留率２６％。Ｃｈａｏ等试验了超滤膜处理蓝蟹养殖废水，结果豆示；超滤－－ｉ’２口６６６ｍ】膜对ＢＯＤ去除率达到．７％，但水通量仅为２６Ｌｈ。Ｍａｍｅｒｉ等研究了ＰＳ超滤膜和陶瓷超滤膜对养殖废水的处理效果并进行了实验比较，结果表明，聚讽膜的抗污染性能和截留性能较优，实验过程中，聚讽膜、陶瓷膜渗透通量分ｆｎｉ５０％，８０％７０％ｆｏｎ别下降４０％、对蛋白质去除的效果分别达到和。Ａｓｏ在研巧纳滤膜处理养殖废水时发现，纳滤膜对蛋白质截留率为８２％，而水通量仅为－－ｉ，ｍ２２１Ｌｈ。膜法处理海水养殖废水时，废水中污染物会附着在膜表面，阻塞膜孔，使膜通量降低。完全避免膜的污染是不现实的，因此废水在膜法处理前通Ｐ８１．如过滤常经过预处理过程、离也等。刘国昌等利用超滤膜处理海水养殖废水时对废水进行了砂滤和精密过滤的预处理，Ｗ缓解膜污染，延长膜使用寿命，并对膜出水进行了紫外线杀菌等操作，分析出水水质，结果远示，出水ＣＯＤ含量为Ｌ９７ｍｇ／Ｌ，出水总氮（ＴＮ）含量为４．４５ｍｇ／Ｌ，出水总稱含量为０．６６ｍｇ／Ｌ，Ｎ出水中基本不含，出水浊度为０．４ＴＵ。除总縣、总氮外，出水指标满足《海水ＰｇｉＢ３０９７－水质标准》（Ｇ１９９７）养殖用水要求。黄宝能采用过滤、连续超滤等技，７ｄ，出水中非离子巧浓度为０ｍ／Ｌ，术处理海水养殖废水经过循环过滤后．０１１ｇＢＯＤ浓度为２２５ｍＬ－，出水水质符合渔业水质标准（Ｇ７８９）要．ｇ／《》ＢＵ６０求。ｗ】【张国亮等利用超滤技术处理养殖废水发现膜对细茜脱出率髙于９０％，处理前后养殖水体含盐量无明显变化，为降化超滤巧污染，废水过膜前经过了精滤过程。Ｗ上研巧结果表明，为了提高膜分离技术的分苗效率，应解决好如何选取合适的膜材料、延长膜寿命等关键、如何兼頤髙截留率和髙渗透通量、如何缓解膜污染ＢＲ问题。此外，国内外研巧者探钟了膜生物反应器（Ｍ）对海水养殖废水的处理效果。该法将传统的生物法和膜的分离性能结合起来提高了污染物去除效率。３ｉ１ＳｈａｉＷ等分析了含盐量对準生物反应器的影响，结果表明，盐度对ＢＯＤ的去５n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧，在含盐量分别为０、８、１６、和３２／ＬＢＯＤ除没有影响ｇ的条件下，去除率均高于９９％，ＢＯＤ含出水量低于１．３ｍｇ／Ｌ；实验表明，当给微生物足够适应盐度环，盐度对ＴＮ的去除率也没有影巧境的时间后，但是除槐的效果却降低。洪俊明ＰＺｌ等在研巧盐度对膜生物反应器处理海水养殖废水时发现，盐度对ＴＮ去除率的影巧较ＣＯＤ去除率的影响大，含盐量３５ｇ／Ｌ后，ＣＯＤ去除率下降了２．６％，ＴＮ去除率下降了１６．７％。１．２超巧简介Ｇ１２１．．超滤技术简介４０年代末１８世纪，Ｓｃｈｍｉ血利用棉花胶膜分离滤液发现，蛋白质、胶体等物一质被截留而水分子可Ｗ通过，其过滤能力远超过普通滤纸，超滤词首次被提出。首张人工超滤膜是由Ｍａｒｔｉｎ在１９世纪９０年代末期制备。现代超淀技术大约在１９６０年开始出现，经过Ｈ十年的迅速发展，到９０年代对超滤的研巧己趋于成巧。当前该技术在世界范围内己得到普遍应用，主要表现在在膜生物反应器（ＭＢＲ）、海水淡化预处理レ３个。目前在中国义及废水回用领域，超滤技术的主要应用是在废水回用领域－〇－超滤技术的关巧是膜，超滤膜孔姪在化００１０．０２１１之间，操作压力０．１０．５＾ＷＭＰａ＞１０００３０００００。，通常截留分子里范围该技术利用膜孔径与分子粒径的差一别，在定压为驱动下，流经膜面的原料液中小于膜孔径的粒子（如水分子、无机盐离子等）巧过巧形成渗透液，大于膜化径的粒子则截留在膜表面并逐渐积累，其在原料液中含Ｓ逐渐増多形成浓缩液，Ｗ此原理实现了不同巧径分子的分离。－操作过程见图１１。实际处理过程中，大分子物质易附着在膜表面造成浓差极化现象，因此可采用错流过巧方式或増大膜面水流速，将附着在膜巧的物质及时冲走，并定期对膜进行清洗。超滤膜有不同类型，如各向同性均匀膜和各向异性不对称巧等。目前应用较多的是不对称膜。超巧过程无相变、能巧低、成本较低、巧作简单，但无法有效去除溶解态有机污染巧，如废水中氮巧。６n聚巧／巧化聚巧共混趙滤膜的制备及用于海水养窗废水处理的实验研义细茵、至白巧等＂原巧巧。？０《織巧〇。。。８。一ｚ／ｆＴ。。。＝＾。。０３。〇。。护。ＪＶ。。０：兰占立０。。。。。。。。。。。／。。。。。。＼〇０。。＾｜｜巧孔适过巧水分子－图１１超滤过滤示意图Ｆ－１１Ｉｌｌｔｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｇ．ｕｓｒａ１２２．．超滤膜的制备超滤膜的制备有多种方法，如径迹蚀刻法、烧结法、拉伸法和相转化法。其中，应用最广泛的是相转化法。聚合物溶液发生相分离的方法有很浸入ＳｏｕｒｉｒａａｎＬｏｅＢ沉淀相转化法因操作简便而被广泛应用，该法由加拿大科学家ｊ和发明，因而又被称为心８相转化法，具体为：首先将聚合物溶液刮制在増强材料上，，如玻璃板、聚四氣己巧板等；然后将带有铸膜液的增强材料放入非溶剂中－后聚合物因溶剂体系随着溶剂和非溶剂之间的传质交换而发生液液相分离；最３，、的脱除而固化得到各向异性的不对称膜，整个过程至少包括种物质即溶剂一非溶剂巧聚合物，浸入沉淀相转化法是个热力学和动力学综合作用。研巧表明－，巧剂和非溶的过程，聚合物溶液发生何种液液分相由洛液的热力学性巧决定剂之间的传质交换为动力学扩散过程？铸膜液沒入非洛剂浴后迅速分相成膜是瞬一－－液分相时液液分相定时间后分相成膜是延时液。分相；铸膜液浸入非溶剂中Ｗ＂’Ｉ］－，方式的不同导致膜结构的不同，研巧表明瞬时液液分相通常得到《孔的－。文献报道，聚合物膜通常存在５膜表层，延迟液液分相通常得到致巧的膜表层４２１１、、。类结构形态：乱胶结构大孔结构粒状结构、胞腔状结构、双连续结构：①聚合采用浸入沉淀相转化法制膜时，对膜结构和性能影晌较大的因素主要有物的选择、②铸膜液浓度、③溶剂／非溶剂体系的选取、④添加剂的选择和用量等等。１．３聚讽类膜材料的要求：，如良好的物理膜技术的迅速发展，对膜材料的选择也提出了相应７n聚讽席Ｉ化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧稳定性和化学稳定性、良好的成膜性能等。用于成膜的材料有很多，通常分为无机膜材料和高分子聚合物膜材料。当前，陶瓷、金属、多孔玻璃、金属氧化物和沸石等是常用的无机膜材料。该类材料耐髙湿，价格便宜，但是脆性很大，不易４３【１［ｗ加工，因此，无机膜的制膜工艺较有机膜复杂。目前，超滤膜材料主要研巧，如聚讽类材料方向是高分子聚合物材料、醋酸纤维素（ＣＡ）、聚乙蹄醇（ＰＶＡ）、聚丙蹄脂（ＰＡＮ）等。虽然聚合物材料种类不断增多，但用于超滤技术的聚合物４［＾膜材料应具有良好的成膜性能、适用于制膜方法的良好的物理性能等。聚讽类材料分子主链含有讽基和芳基，通常包括聚讽（ＰＳ）、聚趟讽ＰＥＳ）、（聚苯讽４６ＰＥＳ［］等，。ＰＳ、是近年来应用最广泛的聚合物膜材料下面对这两种聚合物材料作简单介绍。图２给出了ＰＳ、ＰＥＳ的生产简图。两者生产原料相似，均利用亲核取代的４７ｆ１方法合成。双於Ａ二氯二苯讽双酪Ｓ聚讽聚酷讽困－１２聚讽、聚髓讽生产简图Ｆ－ｉ２Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｃｈｅｍａｔ．１ｉｃｏｆｏｌｓｕｌｆｏｎｅｏｌｆｇｐｙｌｅ化ｅｒｓｕｏｎｅ，ｐｙＰＳ全称双酪Ａ型聚讽，于２０世纪６０年代中期由ＵＣＣ公司开发成功，其结构式如图３：＋。告。■〇■献＾换０图－１３聚讽结构式Ｆ－ｉ１３ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＳｇ．由结构式看出，聚讽分子中所有键均不易水解。硫原子为最高巧化态，所Ｗ聚讽具有良好的化学稳定性，Ｈ使用ｐ范围广。此外，讽基和苯环的离域效应使＊＊－￣聚识具有良好的热稳定性、抗巧化性及力学性能。巧识可在１００Ｃ１５０Ｃ下长８n聚讽／横化聚巧共淮超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧期使用，其玻璃化温度（Ｔｇ）是１９５高聚物在ＴｇＷ上弹性性质占主导地位，因此聚讽在在高温条件下仍具有良好的力学性能。聚讽可溶于极性溶剂中，如；－Ｎ甲基化咯烧雨－二甲基艺Ａ（ＮＭＰ）、ＮＮｃ），酥胺（ＤＭ等。聚讽的成型加工有旋转、挤出、注射、吹塑等方法，通常被用作超滤、纳滤膜材料，除在膜材料的选择中备受青睐外，其化学稳定性可用于工厂装备的耐腐蚀徐糾；其无毒性可用于微波炉用食品包装容器，安全方面性能己得到美国食品医药营理局（ＦＤＡ）的认可；其耐福照性能可用于原子能发电站核也元件；聚讽优异的机械性能也使其Ｗ１在汽车、航天、电子电气领域应用广泛。ＰＥＳ，也称聚芳巧讽，由１Ｃ讼司于２０世纪７０年代初开发，其分子结构式如围４所示：中吾。普！〇〇＊图１４聚醋讽结构式Ｆｉ１＾ＴｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＥＳｇ．１＂４所示聚髓讽结构式如图，聚厳讽的热稳定性能和抗氧化性能优于聚讽，－－，１３ＣＣ结构及这可Ｗ从两者的结构式中看出对比图可知，聚敌讽分子链中不含＂８０￣２００。聚酸讽可在Ｃ的环境中连续使用，Ｔ联苯结构且不存在醋类结构１ｇ为’‘一２２５Ｃ－１５０１６０，、高冲击强，可耐Ｃ蒸汽被誉为了第个综合了高热变形温度［Ｗ度和优良成型性的特种工程塑料。聚路讽的耐化学药品性如表１所示。聚酪讽＊３－１０３９０的成型加工方法有挤出、吹塑、压缩等，注射成型的温度为０。聚辭讽因其无奉性也可用于离温煮沸的食品器皿的生产，其较小的模收缩率，可用于某一类有特殊要求的制品加工，、纳滤。由于其较好的成膜性聚隨讽主要用作超滤４９【］ＰＥＳ膜材料，也用于正滲透过程中基膜的原材料。此外，具有优良的生物相容ｔｗ’Ｗ。性，在血液透析膜领域应用广泛９n巧ｗ／巧化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧表－１１聚路讽的耐化学药品性Ｔ－ａｂｌｅ１Ｔｈｉｌｉｌｆ１ｅｃｈｅｍｃａｒｅｓｓｔａｎｃｅｏｆｏｌｅｔｈｅｒｓｕｏｎｅｐｙ￣无机试剂彩响程度有机试剂影响程度＾Ａ环已掠Ａ５０％氧氧化巧Ａ环己醇Ａ１０％巧巧Ａ苯Ａ浓巧酸Ｃ环己田Ｃ浓巧巧ＣＨ巧甲烧Ａ浓盐酸Ａ三巧乙烧Ｃ谢酸Ａ乙二醇Ａ醋酸Ａ甲醇Ａ满化钟中的ｇＢ丙三醇Ａ双巧水Ａ－Ｔ．甲苯Ｂ：Ａ：Ｂ：有少量吸收或洛胀Ｃ；注无影巧，，有较大影响．不能使用１．４聚讽膜的改性研究－由图１３看出，聚讽结构中不存在亲水性基团．膜表面自由能较低，体现出较强的疏水性，主要表现为疏水性溶质易在膜表面沉积造成膜通量下降，限制了ｔＡｕｉ其在实际中的应用。研巧者发现，亲水性膜表面与污染物黏着力很小，通过化学清洗后膜通量恢复率接近１００％，而疏水性膜通过化学清洗后膜通量恢复率１＾１８０％－为９０％。因此可对聚讽膜进行亲水性改性提高膜的分离性能。常用的改性方法有物理改性和化学改性。１４．．１聚识膜的物理改性物理改性有表面涂敷法ＰＷＷ、共混改性法等。１．４丄１表面涂巧法表面涂巧是在膜材料表面涂救一层具有一定功能的巧层结构，达到改性的目５７［的。李明明等巧４用聚巧超滤膜作为基膜，在膜表面涂敷多己胺Ｗ达到膜改性的目的，具体为，加入５０ｍＬ２；首先将聚识基膜充分洗净放入膜反应池ｇ／Ｌ的多，３７ｒ下１２ｈ，５０己胺的海水溶液恒温振荡浸泡得到多巴胺复合膜；然后于Ｘ：下在２ｇ／Ｌ的聚己巧亚胺（Ｐ封）溶液中浸泡４ｈ，膜清洗后再与交联剂反应最终得，Ｐ到改性复合纳巧膜。经纳巧巧试在０．８Ｍａ下，该复合纳滤膜处理２ｇ／Ｌ的ｍ化１０n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧－－３２＇镑溶液时水通量为４．９６Ｌ．ｍ．ｈ，８９．２７％处理２／Ｌ的截盐率达到；ｇ氣化钢溶液－２－ｉ口８］时水通量为４９２１Ｌ．ｍ．ｈ．，截盐率２７．３％，这说明该种改性是可行的。夏永清等将聚讽超滤膜浸入由構化聚厳讽、乙二醇甲礎、聚石二醇和乱酸构成的涂，覆液中得到横化聚路讽复合膜，作者指出，在选择合适的制膜条件和浸涂液组成的条件下．膜具有高通量、耐氯性能较好且对硫酸盐有较好的脱除性一能的优点。表面涂敷法操作简单，操作过程中般不破坏膜本体材料的性能，口９１主要靠静电作用力、范德华力等物理作用与膜表面粘附。该方法中，涂覆剂与族表面的结合属于物理作用，随着时间增长，作用力会慢慢减弱，因此改ｔＷ性效果会慢慢削减。１Ａ１２．共混法一共混法是将几种性能不同的材料均匀的混合在起，通过充分利用每种材料的优良性能，达到改性的目的，。共混法成本低操作简单。通过对每种材料优良Ｗ］性能的有效利用，达到膜的有效改性。Ｈａｎ等将自制横化聚巧爾（ＳＰＥＫ）与聚讽共混得到用于正渗透（Ｆ０）操作的基膜，发现Ｗ共混超滤膜作为基膜的正５０％１６％。渗透膜水通量较聚讽膜作为基膜的正渗透膜増加，而截盐率仅下降．６２６＂【１３１等将聚讽与亲水性物质聚苯并咪性（ＰＢＩ）共混得到的改性膜通量较聚讽．膜增加了５５．７％，通过处理牛血清蛋白（ＢＳＡ）发现，截留率由３６％増加到６９％。６３【］４马冯等将聚厳职与横化聚枫共混制得非对栋纳滤膜，当两者共混比例６：时得－－２ｉ－到的改性膜纯水通量９０．３Ｌ．ｍ．ｈ，对ＰＥＧ１０００截留率为９９．８％，对Ｎａ２Ｓ〇４溶液的截盐率为６９％。然而，共混超滤膜由于各姐分之间结合力不强，亲水性材料容易被逐渐洗脱出来。研巧表明，商分子的两性有机改性剂通过与膜材料分子间相一。互缠绕，可长久保持改性效果浙江大学徐又等考虑从分子结构的设计一，出发，合成系列两亲性共聚物，利用共混法制备共混超滤膜结果表明：两亲性共聚物在成膜过程中自动迁移到了膜表面，进行自组装的过程，从而提离了超滤膜的亲水性巧抗污染性能。膜表面某些功能分子或基团可Ｗ利用共聚勸中的反应性基团固定，达到了对膜表面的深层修饰，长久保持改性膜ＩＷ，性质的目的，为未来超巧膜发展提供新途径对聚讽膜材料的改性提供了新的可能。ＩＩn聚讽／巧化巧巧共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧１．４．２聚讽膜的化学改性化学改性是通过各组分之间的化学反应形成化学键，通过化学键的结合增强分子间作用力，克服了物理改性中组分之间亲和力不强的问题。主要包括：膜材料本体改性、表面接枝改性等。１４２１．．．本体改性一本体改性是利用定方法在膜材料中引入某种功能基团，实现改善膜性能的目的，因此考虑在其分子链上接入亲水性基。聚讽材料本身疏水性较强６７［】二甲１１团，如氨基、横酸基、證基等。〇１０５３等将氨基和邻苯酪亚胺引入到聚讽分子链中并研巧了Ｃ０２／ＣＨ４气体分离膜的制备，结果表明，经过改性后，膜对两种气体的分离效果增强，Ｃ〇２的扩散受到抑制，显示出良好的应用前６８［］景。Ｃｈｏ等将幾基引入聚讽分子中，分别制备的幾基化聚讽膜（ＣＰＳ）和ＰＳ－用于Ｆ０的基膜，ＣＰＳＦＯ膜聚讽膜（）结果显示，改性膜水通量显著提高，－－－－－－２ｉ２ｉ２ｉ－的水通量为１８Ｌ．．ｈ．．．ｈＦＯ０．５Ｌ．ｍ．ｈｍ，盐通量２２ｇｍ，ＰＳ膜的水通量１，－－２ｉ盐通量１５．ｍｈ。研巧发现，，．ｇ．聚讽材料的本体改性可改变其疏水性能提高ＬｕｔＷ膜渗透通量，但同时膜机械性能有所降低。等通过热重分析发现横化聚酪讽的分解温度低于聚酪讽，Ｇｕａｎ等制备的ＳＰＥＳ膜的抗拉伸强度随着横化度增大而降低，獲基化聚厳讽膊同样存在机械性能低的问题１．４．２．２表面接枝改性表面接枝技术首先是通过某种技术在膜表面产生反应活性点，然后利用该活性点引发某种活性单体在膜表面和膜孔内接枝聚合形成功能性接枝层，Ｐ２１达到对膜改性的目的。高学理等利用紫外箱照接枝方法在聚讽超滤膜表－－－－ＡＡ）５－－－２面接枝丙巧酸（和Ｎ（甲基３异下基咨基节基）丙巧巧胺（ＭＢＨＢＡ），通过红外分析得出两种单体在紫外福射的条件下接枝率较高岛ＰＷ．通过对大肠杆菌的抗菌实验显示出改性膜具有较好的抑菌性能。杜瑞奎等ＰＳ在侧链上偶合接枝聚艺二醇制膜，结果表明，改性后，膜亲水性显著増强，Ｗ＇接触角比未改巧时下降了２８．６％。王忠明等測试了ＳＰＳＡｉＯｚ杂化膜的性能，１２n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧Ｌ结果表明，当Ｔｉ〇２含量在３：Ｊ，％ｌ下时，复合膜的亲水性和机械强度得到提高在７６一【提高膜通量的同时对膜的截留性能没有明显影响］。张正东等使用种新的光接枝方法：时／空分离光接枝．该方法中，紫外接枝反应被分成多个步骤，使膜７７［１的孔内、外表面同时进行均匀的接枝改性。Ｙｕ等研巧者在聚讽膜表面接入两３－－性共聚物［（甲基丙娩醜胺基）丙基二甲基（３硫代丙基）氨氧化按内盐］（ＭＰＤＳＡＨ）发现膜的水通量随接枝率的提高略有下降，而抗污染性能却随接枝率的提髙而増强，对ＢＳＡ的截留率提高。Ｃｈｅｎ、Ｓｏｎｇ等在聚讽、聚厳讽二（ＰＥＧ－超滤膜表面接枝聚乙醇）、Ｎ立稀基咕；咯烧巧，改性后的超滤膜渗透通量大幅度提髙且材料的血液相容性也得到提高。需要注意的是，利用光福照改性，破坏膜本体性能膜时应控制好福照时间和福照强度，否则膜材料主链发生降解。１．５本文研究意义及内容，增大了处理难度．海水养殖废水水量大、潜在污染物含量低。有研巧表明盐度对微生物细胞造成不利影响，细胞因失水而死亡，降低了传统的活性污泥法口｜心１ＣＯＤ，但是臭氧的半衰期的去除效率。氧化技术中臭氧虽能快速降低海水－２０２５ｍ，仅为ｉｎ，因此，该技术中必需保持足够的停留时间并配备曝气和活性炭吸附工艺，且窝浓度下起到杀茵效果的同时也会导致养殖鱼邮的变异乃至死亡９［］。相比而，可根据膜孔径的不同实言，膜分离技术操作条件温和，过程无相变现不同粒径的物质分离，在。本文选用超滤膜探讨海水养殖废水处理的实验研究截留细菌、病毒和大分子有机物的同时允许盐分的通过，既保证了常温杀毒，又不会造成养殖用海水中养殖体所需的盐分的丢失，适合养殖海水的处理。为获得，高通量的膜，我们对机械性能较商的聚讽膜材料进行本体改性在保持合理机械性能的同时提离膜通量。本文研巧内容如下；（１）賴化聚讽（ＳＰＳ）的制备及表征（ＣＨＣ１，，Ｗ聚讽为原材料，Ｈ氛甲烧３）为溶剂氣横酸（ＣＳＡ）为横化剂‘制备磯化巧讽，并对产物进行横化度测试、离子交换容量测试、红外表征及热重分析表征。（２）ＰＳ化ＰＳ共混超滤膜的制备及表征１３n聚讽／横化聚巧共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧ＰＳ－－－Ｗ、ＳＰＳ为膜材料４００（ＰＥＧ４００）为致孔剂、Ｎ（Ｉ比、聚己二醇甲基咯烧嚴（ＮＭＰ）为溶剂配得铸膜液，通过浸入沉淀相转化法制备ＰＳ／ＳＰＳ巧混超滤膜。考察了不同共混比例的ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜的接触角、吸水性和孔隙－率，并对其进巧了扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、全反射红外光谱（ＡＴＲＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、接触角测试及机械性能的表征。测试了共混超滤膜的纯水透过系数、腐殖酸（ＨＡ）通量和截留率，考察了热处理对膜结构和性能的影响。（３）探讨了最优比例的ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜对海水养殖废水中主要污染物的分离性能的实验研巧并与自制ＰＳ原膜、商品ＰＳ超滤膜进斤比较。４１n聚枫／巧化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验硏巧第二章横化聚讽的制备及表征２．１引言聚讽类的膜材料化学稳定性高、热稳定性和机械性能优良，但其亲水性能较弱，导致膜通量较低，因此研巧者对其亲水性的改性进行了很多研究。前文己指出多种改性方法，物理改性法通过组分之间的物理作用相互影响，不存在分子间作用力，因此最大问题是改性功能材料易流失，使改性效果慢慢减弱至消失。化学改性中的光福照表面接枝方法需严格福照时间和福照强，度否则膜材料主结发生降解，破坏膜本体性能。共聚改性对操作条件要求较商。ｓｔＷ因此本文采用本体改性方法，研巧表明，本体改性中横化技术的抗污性能较优且ＰＳ因含有富电苯环而易横化。賴化方法有前横化法和后横化法。前構化法首先进行单体的賴化反应，然后利用横化单体缩聚制备横化聚讽，该法可避免降解、交联等副反应，但是構化单体不易制备且过程复杂。后横化法是对聚讽类材料进行構化，有氛横酸構化法、裡化法、复合物横化法。复合物橫化法耗时长且＝一乙基磯（ＴＥＰ）有定毒性，处理复杂。裡化法工艺复杂。氛横酸構化法是最ｆＷ，生成苯环上含有单横酸基的横化产物常用的横化方法。本文利用横化方法，ＣＨ制备横化聚讽并用于膜制备中，提高膜的亲水性。Ｗ聚讽为原材料Ｃ１３为溶剂，ＣＳＡ为横化剂，制备構化聚讽，并对其进行横化度测定、离子交换容量（圧Ｃ）测定、红外表征及热重分析表征。２．２实验部分２．２１．实验试剂及仪器２－表１实验试剂Ｔａｂｅ－２１Ｅｘｅｅｎｌｐｒｉｍｅｎｔａｌｒｅａｇｔｓ试剂名巧纯度产地＾＼上海蓝巧科技有限公司巧横酸（ＣＳＡ）分析纯西亚试剂研巧中也巧化巧分析纯天津市己斯夫化工有限公司気巧化钢分析纯天津市巴斯夫化工有限公司１５n聚讽／横化巧识共混超渡膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧Ｓ巧甲烧分析纯莱阳市经济技术开发区精细化工厂巧敌＼国药集团化学试剂有限公司表２－２实验仪器ａｂ－Ｔｌｅ２２Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ名称型号产地电热恒温水植ＤＫ－８Ｂ上海精宏实验设备有限公司电子天平ＡＬ２０４赛多利斯科学仪器（北京）有限公司一电热恒温鼓风干巧箱ＤＨＧ－９０７０Ａ上海恒科技有限公司傅里叶红外光谱仪ＴＥＮＳＯＲ２７德国ＫＲＵＳＳ公司热重分析仪ＴＡＱ６００美国ＴＡ公司２．２．２賴化聚讽的制备ＰＳ己有报道口２’８３］２０ＷＣＳＡ为巧化剂制备Ｓ，相关方法。称取ｇ充分干燥的ＰＳ、‘１５０ｍＬ兰氯甲烧（ＣＨＣｈ）置于装有拨拌器、温度计的Ｈ口圆底烧瓶中，水浴５０Ｃ’下攒拌，Ｃ的冰水１４ｈ使ＰＳ充分溶解得到均相溶液。溶液冷却后在０浴下进行剧一Ａ和州Ｃｉ烈巧拌，并缓巧逐巧加入定虽ＣＳｂ混合液（此３０ｍｎ完成）过程控制在，反应液在０ｔ下继续反应３０ｍｉｎ得到孰胶状固体于冰水中沉淀得到白色固体，即酸型ＳＰＳ．用去离子水充分洗緣至ｐＨ为中性。将产物置于６０Ｃ的真空干燥箱中烘干７２ｈ，巧后于１００ｒ下继续烘干４８ｈ，粉碎得到淡黄色粉末，备用。２３．２．横化聚巧的表征２（州）．２．３．１确化聚识的巧立叶变换红外光谱Ｒ测试用滨化巧压片法測定样品的红外吸收谱图。具体方法为；首先将漠化钟（ＫＢｒ）、样品充分干燥，然后将样品与末Ｗ适当比例在玛逍研体中充分研＞磨，１Ｘ１妒Ｐａ压力下４００５００取适量样品用液压机在约，压制为透明巧片，样品在０－ｉｃｍ的波长范围内妇描得到其红外吸收光谱，分析是否发生巧化反应。？６！n聚讽／＾ｉ化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧２．２．３．２横化聚讽的热重分析（ＴＧＡ）测试由于不同物质的受热分解温度不同，因此通过热重曲线可分析物质的热ＴＡ６００）ＰＳＳＰＳ稳定性及组分。本实验用热重分析仪Ｑ（美国ＴＡ公司对、热稳定性及组分进行分析＊。测试在氮气氛围下进行升温速率为１０Ｃ／ｍｉｎ，升温，’’９Ｃ－８００Ｃ范围为１。２．２．３３賴化聚讽的構化度测定口３，＾］确化聚讽的横化度（ＤＳ）是利用滴定法测定。ＤＳ表示每个聚合物重复单体中所含横酸基团的平均个数。具体测定方法为：首先在锥形瓶中称量化ＩｇＳＰＳ，２４ｈ，加入２５ｍＬ３ｍｏ／Ｌ，粉末ｌ的氛化巧溶液震荡均匀室温下密封放置（期间不震荡）。然后用移液枪移取５ｍＬ溶液于小饶杯中，用０．０１ｍｏＩ／Ｌ的氨氧化。３，钢溶液滴定，献敌为指示剂重复次获取氯氧化钢的平均体积。ＤＳ计算公式如下：化作ＤＳ＝．Ｘ〇〇／２－１…〇（）Ｗ－０ＭＭＶ－－Ｎ其中，Ｍ滴定用ＮａＯＨ，ｍｏｌ／ＬＶａＯＨ溶液体积，溶液的浓度；滴定消耗的ｍＬＷ－用于滴定的所用横化聚讽的质量，ｇ。２（旧）．２．３．４离子交换容量Ｃ测定离子交换容量（也Ｃ）是指每１ｇＳＰＳ粉末中所含满酸基团的毫摩尔数（ｍｅ／）：ｑｇ，计算公式如下￡Ｃ－７＝２２（）４４２＋８１。文（８１；４４２／ｍｏｌ）；为棟其中，ＤＳ为确化度为ＳＰＳ粉末重复单元的分子量ｇ厳基团的分子里（ｇ／ｍｏｌ）。７１n聚讽／横化聚讽兴混超滤赎的制备及用于海水养靖废水处理的实验研巧２．３结果与讨论２１．３．聚讽、横化聚讽红外吸收光谱分析－ｉＰＳ、ＳＰＳ红外谱围如图２－１巧示３４００ｃｍ。由團看出，ＳＰＳ红外光谱中对－ｉ－－）５７应巧酸基团中的轻基（ＯＨ峰．８３ｃｍ对应巧巧基团（，１０Ｓ０３Ｈ）的伸－０ｉｃｍ缩振动峰，１６８出现的新的吸收振动峰可能是因为賴酸基团的极性引起苯环的伸缩巧动，该巧与巧巧基团的数目和极性有关。此外，ＰＳ谱围中１２３８－－－－ｉｉｉｉｃｍ１１６６ｃｍＰＳ３０ｃｍ处的大巧１３７９ｃｍ１４０７和处在Ｓ谱图中显示为１２，和－－ｉ处在ＳＰＳ谱图中显示为ｉｃｍ１４０４ｃｍ处的大巧些巧有可能是因为横酸基团，这的极性巧巧了苯环的伸缩振动。＇ｙｖＺ４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００—ｉＷａｖｅｎｕｍｂｅｒ＇ｃｍ、２－图１ＰＳ、ＳＰＳ粉朱红外光谱图２－Ｆｉ１ＦｎＲＳＳＰＳｇ．ｓｐｅｃｔｒｕｍｓｏｆＰ、ｐｏｗｄｅｒｓ２．３．２聚讽、横化聚讽热重曲线分析聚讽－２ＰＳ、巧化聚讽的热重分析（ＴＧＡ）曲线如图２所示。由酉看出，热’稳定性良好，在５００ＣＷ前没有出现明显降解，５００后因为ＰＳ主链的降解出现明显失重现象。ＳＰＳ粉末的ＴＧＡ曲线上出现明显３次的降解过程。’‘－－１００２００Ｃ的失重是２００４５０由于磯酸基团吸附的水分蒸发引起的；Ｃ的失重是由于横化聚讽中磯巧基团的分解引起的‘Ｃ５００；Ｗ后的失重则是由于横化１８n－女、■■聚讽／赌化聚讽共混超滤膜的制备反用于海水养殖废水处理的《验研巧聚讽主链的降解引起的。这与文献报道的结果相似口说明横酸基团成功引入聚讽分子链中。横化后，ＳＰＳ粉末的热稳定性降低，但是横酸基团的降解发＂，生在２００Ｃ左右，仍满足实际废水处理过程对膜条件的要求。１２０１—ＰＳ—ＳＰＳ－１００．８０．＼吝＾２０－．Ｉ．Ｉ．ＩＩ？０２００４００６００８０００Ｔｅｍｐｅ巧ｔｕｒｅ（３（）２－２ＰＳＳＰＳ粉ＴＧＡ曲线图、末的Ｆ－ｉ２２ＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆＰＳａｎｄＳＰＳｏｗｄｅｒｓｇ．．ｐ２３３．．構化聚讽的横化度依据２．２．３．４所提到的方法进行磅化度的测定，经计巧？＾化度〇５为０．３，离子交换容量为０．６４ｍｅｑ／ｇ，这表明ＰＳ聚合物重复单体中所含賴酸基团的平均个数ｗｓ－０ｔ’ｗ为．３。研巧表明，磯酸基团被引入的位ａ般是靠近主链巧氧原子的芳环上－，如图２３所示。／ＨＯ＾图２－３ＳＰＳ化学结构Ｆ－ｉ２３ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳＰＳｇ．■ｋ．n聚讽／？＾化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研究２．４本章小结本部分主要通泣氛横酸横化法制备了横化聚讽，并对其进行了横化度测试、离子交换容量测试、红外表征及热重分析表征，所得结论如下；－ｉ（１）对所得横化聚讽进行红外表征ＳＰＳ１０５７．８３ｃｍ。粉末的红外谱图中处出现賴酸基团的吸收峰，说明横酸基团成功引入到聚讽主链中。（２）对所得構化聚讽进行热重分析表征。对比ＰＳ、ＳＰＳ热重曲线并结合文’－献进行分析，横化聚讽ＴＧＡ曲线中２００４５０Ｃ的失重是由于横化聚讽中横酸基团的分解引起的，结果表明，聚讽主链上成功引入了横酸基团。（３）所得賴化聚讽横化度为０．３，离子交换容量为０．６４ｍｅｑ／ｇ。．２０n聚讽／横化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研兄第Ｈ章ＰＳ／Ｓ巧共混超滤膜的制备及表征３．１引言ＰＳ超滤膜因其优良性能而普遍使用，但ＰＳ的疏水性影响了超滤膜的处理性。能将亲水性材料与聚讽膜材料共混，利用浸入沉淀相转化法制膜，在水凝胶浴中亲水性材料分散到膜表面，賦予膜表面亲水性能。本章采取ＰＳ、ＳＰＳ共海的方＊，ＰＥＧ４００ＮＭＰ为溶剂制法对膜进行改性Ｗ为致孔剂，Ｗ得铸膜液，利用浸入沉淀相转化法制备ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤平板膜，研巧ＳＰＳ含量对共混超滤膜的性能影响，并对共混超滤膜进行表征。３．２实验部分３２１．．实验试剂及仪器表３－１实验试剂Ｔａｂ－Ｅｒｉｌｅ３１ｘｐｅｍｅｉＵａｌｒｅａｇｅｎｔｓ￣名称纯度厂家＼德围匹斯夫巧化聚讽＼实验室自制巧讽膜＼上海蓝景科技有限公司聚乙二醇＊４００分析纯国药集团化学试剂有限公司Ｎ－甲塞斯咯烧巧分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯天津市富宇棟细化工有限公司＼Ｉ巧殖酸实验室自串Ｊ表３－２实验仪器Ｔａ－２ｂｌｅ３Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｎｓｔｎｉｍｅｎｔｓ￣￣名称型号．厂家电子天平ＡＬ２０４－ｆｔ利多仪器梅特勒（上海）有限公司电热桓温水植ＤＫ－８Ｂ上海巧宏实验设备有限公司一电热恒温鼓风干燥巧ＤＨＧ－９０７０Ａ上海恒科技有限公司超巧巧性能评价仪＼实验室自制扫巧电子显微镜Ｓ４８００日本曰立公司接触角巧虽仪ｂＳＡｌＯＯ德国克吕±公司２１n聚讽／巧化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养适废水处理的实验研巧红外光谱仪ＴＥＮＳＯＲ２７德国布鲁克光谱仪器公司Ｓ－ＪＳｈ拉力机ＡＧｉｍａｄｚｕ公司紫外可见分光光度计ＵＶ－２５０岛津（苏州）仪器有限公司千分台式膜測厚仪Ｑ／ＤＢＦＦ２－２０３０上海六菱仪器广３．２．２横化聚讽腹的制备【８３】采用洛剂蒸发相转化法制备ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜，具体方法如下；一＊（１）称取定量的Ｓ巧粉末溶于ＮＭＰ溶液中，ＰＥＧ４００为致孔剂，去离子水‘为非溶剂，水浴５０Ｃ下恒温攒拌２４ｈ，得到铸膜液常温下静置脱泡２４ｈ。铸膜液３－３组成见表。２一（），铸膜液脱泡完全后，用无水乙醇将刮刀和玻璃板擦拭干净利用定‘‘‘的刮刀厚度在玻璃板上延流成膜，３５Ｃ下干燥１２ｈ，然后分别于６５Ｃ和８５Ｃ‘下干燥２ｈ，最后在１３５Ｃ下烘干２ｈ。（３）小也将膜从玻璃板上撕下，烘干备用。表３－３横化聚讽膜的铸膜液组成－Ｔａｉｉｉｂｌｅ３３ＣｏｍｏｓｔｏｎｏｆｃａｓｔｎｓｏｌｕｔｉｏｎｆＰＳｍｅｍｂｒａｎｅｐｇｏＳｗｔ１８ｗｔＳＰＳ２５ｗｔＰＳ３０ｗＳＰ！铸膊液狙成（％）（％）（％Ｓ）（ｔ％Ｓ）ＳＰＳ１８２５３０ＰＥＧ－４００８８８去离子水０．４０．４０．４＾＾＾３２３ＰＳ／ＳＰＳ．．共混超滤膜的制备采用浸入沉淀相转化法制备ＰＳ／ＳＰＳ巧泡超德腹，具体方法如下：’一（１）称取定量的ＳＰＳ粉末洛于ＮＭＰ溶液中，水浴５０Ｃ下溶解完全后过滤‘一去除不溶性杂质后称取定量的ＰＳ＊、ＰＥＧ４００加入，５０，然到上巧溶液中水浴Ｃ２４＞下恒温巧拌ｈ，，２４ｈ。３４得到铸腺液常温下静登脱泡铸膜液配方如表所示，根据ＳＰＳ含鱼不同分别命名膜编号！＃膜即为自制ＰＳ原膜。（２），铸膜液脱泡完全后，用无水己醇将刮刀巧玻巧板擦拭干净利用刮刀将铸膜液在玻巧平板上刮制成腹，刮刀厚度１８０＾１１１。巧玻滴板迅速放入常湿下的去离子水中，，溶剂与去离子水发生巧转化膜从玻巧板上脱落。（３）将巧得膜浸泡于去离子水中保存备用，期间巧换水，保证溶剂交换完２２－n聚讽／横化巧讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧全。３＊４表ＰＳ／ＳＰＳ共泡超滤膜的铸膜液组成Ｔａ＂ｂｌｅ３４Ｃｏｍｓｉｉｆｉｓ／ＰＳｂｅｎｄｅｄｍｅｒａｎｅｓｐｏｔｏｎｏｃａｓｔｎｇｏ山ｔｉｏｎｏｆＰＳＳｌｍｂｗＳＰＳ－４００铸膜液组成（ｔ％）ＰＳＰＥＧ去离子水ＮＭＰ１＃０％ＳＰＳ１８８０４７３．６（）．２＃５８０４７３．６（％沈引１７．１０．９．０．６３＃１０％ＳＰ１６．２１．８８．４７３（Ｗ４＃１５ＳＰ５．３２．７８０４７３．６Ｋ％Ｗ１．５＃２０ＰＳ８０４７３．６％Ｓ１４．４３．６．（）３．．２４热处理对巧混超滤膜性能的影响有文献报道指出，热处理对特定接杂ＳＰＳ的ＰＳ改性膜的截留性能有积极作’用，因此通过水浴８５Ｃ下对共混超滤膜热处理２０ｍｉｎ，考察热处理对膜性质的影响，实验考察了４＃共混。超滤膜热处理前后的性能变化３２４．１热处理对膜亲水性能的影响．．（１）接触角测试－－接触角是指在气、液、固Ｈ相的会合点，固液界面的水平线与气液界面切－－线之间的夹角空气水界面之间的接触角获得，。膜表面亲水性能通过测量膜表面，在表面越润湿，接触角越小。具体方法如下：首先将膜表面清洗干净真空干燥长条状Ｉ３０ｒ下烘干，平整贴于载玻片上。用ＤＳＡ００接触角測箱，然后将膜剪成定仪测定膜静态接触角，将３纯水滴到膜表面，通过曲线拟合计算出水滴与ｍｌ超膜表由的接触角大小，为减小误差，每张膜片测试１０个点Ｉ取其平均值分析膜的亲水性。（２）吸水性能的測定２４Ｉ将复合膜浸泡于去离子水中ｈ后取出，用滤纸迅速去除膜表面多余水分’４０２４ｈ，称重，得到湿膜重量Ｃ真空干燥箱中，称重得到干膜；然后将膜放在质量。吸水性计算公式如下：２３n聚讽／巧化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研究ｆｙ－ＩＶＷＵ＝—＾－Ｘ１００％３１（）Ｗｄ其中，Ｗｗ为湿膜重量；Ｗｄ为干膜重量。（３）孔隙率的测定３－２从式看出，孔隙率的测定原理是膜吸收水分的体积与膜体积之比，因此也可Ｗ反映出膜的亲水性能。将制备的膜剪成直径４ｃｍ的圆形膜片，用千分台式测厚仪测定膜片厚度。然后将膜浸泡于去离子水中２４ｈ后取出，用滤纸迅速去除膜表面多余水分，称重，得到湿膜重量２４，；然后将膜放在４（ＴＣ真空干燥箱中ｈ称重，得到干膜质量。孔隙率计算公式如下：—￣Ｐｏ＝—－ｒｏｓｉｔｙｘ１００％３２（Ｉ）ＪｄＡｈ‘其中，ｄ为２５Ｃ下去离子水的密度：Ａ为圆形膜片在湿态下的面积；ｈ为圆形膜片在湿态下的厚度。３．２．４．２热处理对膜稳定性的影响（１）拉伸测试采用ＡＧＳ－Ｊ拉力试验机测定共混超滤膜的最大拉伸载荷，拉伸速度为１ｍｍｉｉｆ，．ｍｒ室温下測试。３２Ａ３．热处理对膜表面结构和形貌的影巧（１）红外表征膜清洗干净后在真空干燥箱３０ｒ下烘干。利用傅立叶红外光谱仪在全反射条件下－ＦＴＩＲ（ＡＴＲ）对膜表面组成进行红外分析，操作过程中用无水乙醇将分析模具擦拭干净，保证结果准确性。（２）Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）当样晶受到Ｘ射线巧射后，分子或原子的价电子或内层电子发射出来，通过分析不同元素的光电子动能与相对强度的关系，从而获得试样有关信息。将巧样品洗净烘干后进行ＸＰＳ測试，从而获得膜表面化学链结构信息。（３）扫描电子显巧镜（ＳＥＭ）２４n聚讽／横化巧讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧ＳＥＭ是利用电子束照射到被检测的样品表面，利用二次电子信号成像。膜表面和断面的形貌图可由ＳＥＭ表征得到。首先将膜用去离子水清洗干净，在真空干’燥箱３０Ｃ下烘干，然后将小面积膜片粘在载物台的导电胶上，遥免用手触碰膜表面，真空喷金２０ｓ，进行表面形貌观测；将千燥的膜片剪成细条状后置于液氮，２０ｓ中冷冻浑断用导电胶将浮断面固定于样品台上，真空喷金，进行断面形貌观测。３．２Ａ４热处理对膜分离性能的影响（１）纯水透过系数（Ｌ）ｐ纯水透过系数（Ｌ）用Ｗ表征分离膜的透水能力。具体测定方法如下：首先ｐ２１９６３ｃｍ将超滤评价仪清洗干净，然后将所得膜置于有效面积为．的实验室自制０＞ＭＩ２ｈ，Ｗ超滤评价仪的膜池内，Ｗ去离子水为料液，在操作压力．１５ａ下预压选取４个不同跨膜压力００８Ｐａ．１．Ｍ．０使膜结构更加紧密．所得数据较稳定；然后ＭＰａ．，．０．１２ＭＰａ．０１４ＭＰａ，采用死端过滤的方式分别测定纯水通量ａ）计算公式为：Ｖ＝－＾－－３３（）７Ａ乂ｔ＾２。，ＫＬ）／；）其中为滤出液体积（；为运行时间（ｈ）为有效膜面积（ｍ纯水透过系数（Ｌ）的计算公式为：ｐＪＬ＝－３－４（）ｐｐ其中，尸为操作压力（ＭＰａ）。本文纯水透过系数数据为设备运行稳定后４个操作。压力下的平均值。当膜达到稳定后，变化压力对纯水透过系数的影响不大（２）膜对腐殖酸（ＨＡ）的分离性能２ｈＬ的腐殖酸（ＨＡ）溶液，将膜进行纯水预压后，将去离子水换成５ｍｇ／，作为进料液，在化１０Ｍ化下过滤２ｈ，考察分离膜的水通量和有机物截留率每一过紫外分光光度计分别测定隔１５ｍｉｎ接样次。水通虽计算公式见式（３）；通进料液和滤出液在２５４ｎｍ下的吸光度，所用比色皿光程为１０ｍｍ。截留率（欠）计算公式为：ＣＣ＝厂ｆ－／？ｘ，ｗ％（３５）Ｃｆ２５n聚识／确化聚识共混超法膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧，出液的吸光度其中。表示巧；Ｑ表示进料液的吸光度。３／ＳＰ．２．５ＰＳＳ共很比例对共混膜性能的影响３．２．５．１膜亲水性測试（１）接触角测试３２４１具体测试方法见．．．。（２）吸水性能的渊定３１具体测定方法见．２．４．。（３）孔隙率的测定３４。具体测定方法见．２．．１３．２．Ｓ．２膜稳定性渊试具体测定方法见３．２Ａ２。３．２．Ｓ．３膜表面结构和形巧測定（ｎ红外表征具体況试方法见３．２．４．３。（２）Ｘ射线光电子能诸（ＸＰＳ）具体測试方法见３．２．４．３，（３）扫描电子显微镜（ＳＥＭ）具体测试方法见３．２．４．３。３．２．５．４巧分巧性能測试（１）巧水巧过系数（Ｌｐ）具体方法见３．２Ａ４．（２）膜对巧殖巧（ＨＡ）的分苗化化具体方法见３．２．．４４２６n巧识／篇化巧讽共巧巧巧巧的制备及用于巧水养巧巧水处理的实验研巧３．３结果与讨论３１．３．横化聚识膜的制备讨论（１）ＳＰＳ浓度对铸膜液的影响３－依据表３配制構化聚讽铸膜液，实验表明，当ＳＰＳ浓度分别为１８％、２５％时，所得溶液稀薄，无法得到粘度适当的铸膜液。当ＳＰＳ浓度为３０％时，成功得到黄一的铸膜液色透明均。（２）不同刮刀厚度对横化聚讽膜的影响－３．２．２所述方法制备横化聚讽膜３１３３００〇１时所得横依据。图图为刮刀厚度为４化聚讽膜，利用测厚仪测得膜厚为４５６图为刮刀厚度为７００〇１１时所得横化＾聚讽膜，测得膜厚为１〇５ｉｍ。实验表明，刮刀厚度为３００肿１时得到的膜易碎．＾利用拉力机拥定其最大拉伸载荷时，膜在固定阶段即碎，因此无法测定。当刮刀７００一厚度为ｌｍ时所得横化聚枫膜虽然在强度上有定提髙，但用手轻撕即裂。膜＾的机械性能较差。这与文献报道的结论类似。用ＤＳＡ１００接触角測定仪渊定膜’静态接触角为５２，显示出较好的亲水性。由于机械性能较差，因此，不能利用＞＞单纯的巧化聚识膜处理海水养殖废水。考虑到ＩＳ具有良好的机械性能，ＳＩＳ具有良好的亲水性，因此两者通过共巧方法制膜，既保持煤良好的机械性能又提髙膜的亲水性．Ｗ下将只讨论ＰＳ／ＳＰＳ共巧巧巧巧的性质表征和性能測试．？ｂｒａｎｃＶＩｃｍｂｉ．、－料細ｂｔ’ｗＭ扣如…中钟ｅＭｂｒａｎｅＭ：ｅｍｎｎ？ｉ＾？ｍｂｒｍＭｃ：Ｍｅｍｂｒ－ｎｅＭｅｍｂｒａｎｅ３－图１不同刮巧厚度所稱ＳＰＳ超滤膜照片－ＰｉｍｅｍｂｒａｎｅｗｋｈｄｔｋｎｃｋｎｅｉｉｓＦｉｇ．３１ｃｔｕｒｅｓｏｆＳＰＳｉｆｅｒ州ｉｆｅ化ｉｂn聚识／磅化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧３．３２热处理对巧混超滤膜性能的影响．‘本部分对４＃共混超滤膜进行热处理，操作条件为水浴８５Ｃ下处理２０ｍｉｎ，分析热处理前后膜性质的变化，Ｗ评价热处理对特定渗杂ＳＰＳ的ＰＳ改性膜的截留性的作用，热处理后膜标记为４＃Ｈ。３．３２１．．热处理前后共混超滤膜的亲水性变化３－５表列出了热处理前后４＃巧混超滤膜的亲水性能的变化，。从表中看出热处理后膜的接触角增大，吸水性能和孔隙率有所降化，这表明膜的结构所有变化。原因可能为热处理过程中－，横酸基团高温下发生交联发应，反应机理如图３２所６１８【｜气从机理图中看出示，聚合物分子链中发生了讽基连接，这种连接通过电芳ｔｗ－－香取代反应产生，原理为弗里德尔克拉夫茨型ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ）醜化机理Ｌ反（应后，分子中横酸基团数目有所减少，因此膜的亲水性略有下降。表３－５热处理前后４＃膜的亲水性能变化Ｔａｂ－ｌｅ３５Ｈｄｒｏｈｉｌｉｃｒｏｅｒｔｅｓｏｆ４＃ｍｅｍｂｒａｎｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｒｈｅａｔｒｅａｔｅｎｔｙｐｐｐｉｆｋｔｍ古接触角。吸水性能％孔隙率％４＃共混超滤膜６７．２１４９．５７３．１４６８．５５４７Ｍ７０．６８＾／ＯＳ？〇ｊ气ｂ－？／＾心。＾心＼〇〇２呀｜围３－２识基连接形成的可能机理２８n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧Ｆ－ｉ３２Ｓｃｈ化ｌ化ｗｆｏｒｍａｉｆａｌｆｌｉｇ．ｅｍｅｏｆｅｏｓｓｉｂｅａａｓｆｏｒ化ｅｔｏｎｏｓｕｏｎｅｎｋａｅｐｐｙｇＳ．２．３．２热处理前后共混超滤膜的稳定巧变化从表３－６中看出，热处理后，膜的机械性能増大。这种现象的发生有可能是３－２）因为分子中交联反应的发生（图。分子通过讽基相互连接，从而增大了膜的［Ｗ，机械性能与文献报道类似。表３－６热处理前后４＃膜的机械性能变化Ｔａｂ－ｌｅ３６ＭｅｃｈａｎｉｃａｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＰＳ／ＳＰｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｏｆ４＃ｍｅｍｂｒａｎｅｂｅｆｏｒｅａｎｄｌｐｐＳｂｌｅｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ￣￣膜最大拉伸截荷（Ｎ）４＃共混超滤膜ＴＩｆｓ４＾＾３３．２．３热．处理前后共混超滤膜的表面结构和形貌变化（１）热处理前后的红外表征为进一４＃共混超滤步验证髙温下横酸基团发生交联发应，本部分表征了膜－１５热处理前后的红外谱图，见图３３。从图中看出，热处理后的４＃共混超滤膜在１０－ｉ＇ｃｍ，５４９４Ｃ扣处的吸收峰消失而在１．处出现新的吸收振动巧。査阅相关知识－－２，ｉ口＂］－５４９．４ｃｍ，１６００１５００ｃｍ处出现的峰与苯环的取代类型有关，因此推测１２－２ＰＳ红处出现的峰与分子发生某种取代反应有关。此外，，热处理后与图中Ｓ－８５２４ｃｍｉ外谱国相比，共混超滤膜中化．处的吸收峰消失，原因可能因为由于分。子内交联反应的发生，部分磯酸基团消失，极性基团的数目和极性减弱交联反ｉ－Ｈ应也影响了分子内Ｃ的弯曲振动，热处理后，膜１４０３．９５ｃｎｆ处峰强度有所减弱。２９n萊讽／横化聚识巧混超滤腺的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧．１５４９４〇ＩＪｊＩｉ．ｉ．ｉ．ｉ．ｉ．．１８００１６００１４００１２００１０００８００６００－Ｗｉａｖｅｎｕｍｂｅｒｃｍ（）图３－３热处理前后膜的红外谱图－Ｆｉ．３３ＦＴＩＲｏｆｒａｎｅｏｍｅｍｒａｎｅｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｇｍｅｍｂｆ４＃ｂｂｅｆｏ（２）热处理前后的ＸＰＳ衷征一＞图３４是４＃共混超滤膜热处理前后Ｓ元素分峰的ＸＰＳ谱图，进歩验证分子内－＝，交联反应的发生。从图中看出，热处理后分子中Ｓ０百分面积减小ｓｏ百分面积有所增多。￣＊５０１６７．８Ｉ１ＳＯ．Ａ１６７８Ａ４＃Ａｅａ％ｒ）３０５６．９９（Ａｒｃａ（％）２（ｔ９１．７／ＡＳ－Ｏ１６８．９／／＼Ｓ－ＯＩ６８．９＼Ａ％ｒｅａ１６８１．５３／（）ｄ／Ｊ＼ｊＪＬ１巧１７０１说巧６１６４１７２１巧１说１说１６４目ｉｎ出ｎｅｎｅｒｅＶＢｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙｅｖｇｇｙ（）（）凶３－４热处理前后膜的Ｓ元素分峰的ＸＰＳ光谱图Ｆ－４ＸＰＳｅｃ．ｔｒａｏｆ２Ｐｏｆ４＃ｍｅｍｂｒａｎｅｅｆｏｒｅａｎｄａｅｒｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｇ３ｓｐＳｂｆｔｈ通过红外谱图分析和ＸＰＳ谱图分析说明，热处理后，巧酸基团发生交巧反应形成巧基。（３）热处理前后的ＳＥＭ表征－４＃共巧巧巧膜热处理前后的形巧变化见图３５。从图中看出，热处理前后，，巧表面形态无明显变化；从断面团看出，指状孔结构在热处理后变细海绵状结构更致密．巧巧状孔放大发现，小孔化径Ａ有减小。此外，膜下表面化径也有所、＇３０隱n聚枫八１１化聚讽其混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧减小，Ｉ…ＪＭＫＫＢＫＫＢＵＭＩ匪巧鴨編ｉ＃戀ＩＩＩ？與？藏調乘＊ｉｆ＾－＇？，＇－．．．：＇，女片从．Ｖ．六；？三聲＾１：；．：—聲邏！！＂专曲Ｍ軸ｒ进阔六漏？．賢逆通Ｉｋn巧讽／横化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧？＾山＇ＶＶ汾詳茲誦／Ｗ．’．Ｉ？．．？？诚：记；＞管哨努诚汽韻Ｉ，；？‘．■＇－、、１．？？■？？，，？＞？５？Ｖ－处理前后膜的化Ｍ图图３５热：（Ｏ膜表面形态（ＩＩ）；膜断面形态；（ＩＩＩ）膜海绵状结构；（ＩＶ）膜断面结构放大围：（Ｖ）膜下表面形态３１４＃１１：４＃腹：）：Ｆ－ｉ３５ＴｈｅＳＥＭｉｅｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｂａｈｅｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ：（Ｉ）化ｅｇ．ｍａｇ４＃ｅｆｏｒｅｎｄａｆｔ灯ａｈｏ－－ｍｏｒｌｏＵ）ｓｕｒｆａｃｅ（ＩＩ）ｅｍｏｒｈｏｌｏｏｆｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎ（ＩＩＩ）化ｅｓｏｎｅｌｉｋｅｐｇｙｐ；化ｐｇｙ；ｐｇ－Ｖｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ（ＩＶ）ｔｈｅｍａｎｉｆｄｄｉｌｉｌｉｉｅｅｔａｓｏｆｃｒｏｓｓｓｅｃｔｏｎａｍａｅｓ（）；ｇｇ；化ｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｂｏｔｔｏｍｓｕｒｆａｃｅａ：４＃ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｂ：４＃Ｈ３．３．２．４热处理前后共混超滤膜分离性能变化（１）热处理前后４＃共混超滤膜的纯水透过系数的变化－７列出了。表３４＃共混超巧膜热处理前后的纯水透过系数的巧化结果表明，热处理后，巧的纯水透过系数巧小。这可Ｗ从膜形态的变化和亲水性能来解释，３－５由困看出，，膜化变小热处理后．膜指状孔结构变细；分子内由于交联发应发生，亲水基团巧度基团数目巧少，膜亲水性能有所下降。因此膜巧水性能下降，表３－７热处理前后４＃共混超巧巧的纯水透过系巧－Ｆｉ．３７Ｐｕｒｅｗａ化ｒｅｒｍｅａｂｉｌｉｏｆ４＃ｆｔｅｒｈｅａｔｔｇ巧ｍｅｍｂｒａｎｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｔｒｅａｔｍｅｎｐ２＞ｍ纯水透过系数（Ｌ／ｍｈＭＩａ）４＃共混超滤？｜２５２１．６４４＾２３５１．７１（２）热处理前后４＃共巧巧巧换对ＨＡ分离性能的变化－４＃ＨＡ３－６所示热处理前后共巧超巧膜对的分离性能如田。从３６左图看出，３２ｊｉｌｈ．n聚讽／巧化巧巧共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧热处理后膜ＨＡ通童下降。设备运行稳定后，４＃共混超滤膜ＨＡ通量为１１６．５５２２Ｌ／ｍｈ．经过热处理后，膜ＨＡ通量为９８．２９Ｌ／ｍｈ。右图结果显示，４＃共混超泌８７７腹ＨＡ截留率为．％，经过热处理后，ＨＡ截留率提商为８８．２９％。结果表明，热处理后膜通量下降３－５。，截留率提高，这与膜结构有关，见图热处理后，膜对有机物截留率提商０．６７％，而通量下降１５．６７％，结合两者分析，膜未经热处理时性能较优，因此后续实验中不在进行热处理操作，Ｗ尙化工艺流程，节约成本。３００１．…１Ｉ——４＃４＃ＩＩ２胡’—一－４４＃ｈ－＃ＨＩ｜９５＂２。。．窒９０．其Ｖ．ｌｏｏ．ｆ的－５０．■？－１■１－？■Ｉ－１■■－．Ｑ７ＳＩｊ，■■■０２０仙閒奶１００１泌０２０４０说如１００１２０ＴｉｍｅｍｉｎＴｉｍｅｍｉｎ（（））图３－６热处理前后４＃膜过滤ＨＡ的水通量（左图）和截留率（右图）－Ｆｉ．３６ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎｆｌｕｘｌｅｆｔａｎｄｒｅｅｃｔｍｅｍｂｒＨＡｌｇｉｏｎ（ｒｉｈｔ）ｏｆ４片ａｎｅｆｏｒｓｏｕｔｉｏｎ（）ｊｇｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ３３３ＰＳ／ＳＰＳ．．．共混比例对共混膜性能的影响￣３４ＰＳ／ＳＰＳ共巧－表给出了，图３７为不同ＰＳ／ＳＰＳ比超滤膜的铸膜液比例例下铸一一－膜液的照片。由图看出，当添加ＳＰＳ含量在０１５ｗｔ％时，所得铸膜液均、澄清、一ＰＳＰＳ透明ＳＰＳ含量为２０ｗｔ％时，所得铸膜液均但浑浊；继续増加Ｓ含量，、；当ＳＰＳ互溶性降低，溶液出现分层现象，由图片看出６＃溶液中出现白色物质不溶于黄色溶液的现象，无法得到均相铸膜液。因此，共混超滤膜中ＳＰＳ添加上限为２０Ｗｔ％ｏｆｃ－n聚巧／｜＾化聚讽共混超淀膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧＂５ｎｒ資５＃（巧ＩＰＩ門ｊ＇：．■‘＆Ｍ３－７图ＰＳ、ＳＰＳ不同混合比例下所得铸膜液照片－化Ｆｉ．３７ＤｔａｔｌｔｆｆｅＰＳ／ＳＰＳｔｔ＃ｇｉｇｉｌｈｏＵ）ｏｆｃａｓｉｎｓｏｕｉｏｎｓｗｉｄｉｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｒａｉｏｎｓ：１ｐｇ（）？＞／２＃ＰＳ〇？＞ＰＳ／ＳＰＳ１００％／０〇；／ＳＰＳ９５％／５／〇３＃ＰＳ／ＳＰＳ９０％／１０／〇４＃ＰＳ／ＳＰＳ（）；（）；（）８５＊？０％／１５／〇５ＰＳ／ＳＰＳ８０％／２０％６＃ＰＳ／ＳＰＳ７５／０／２０％；；（巧（）３１ＰＳ／ＳＰ．３．３．Ｓ共混比例对共混膜的亲水性影响由图看出，随着ＳＰＳ含量的增加，共混超滤膜接触角总体出现下降趋势。自。。Ｉ巧ＰＳ原７４７４ＰＳ２０５＃共混超滤膜接触角为６６．７５Ｊ膜接触角为．，Ｓ含量为％的，ＳＰＳ含量为１５％的４＃共混趙滤膜接触角为６７．２Ｋ，相比自制ＰＳ原膜分别降低９％１化６、１化０７％。由于横酸基团的亲水性，使得膜的吸水性能和孔隙率有所増力口。自制ＰＳ原膜吸水性能为１４．４１％，孔隙率为５３．１％：５＃共混超滤膜吸水性和孔隙率分别为４３％、６６．３６％，４＃共混超滤膜的吸水性能这到４９．５％，孔隙率达到７３．１４％。实验得出，４＃其混超滤膜与５＃共混超滤膜接触角变化不大；５＃共混超滤膜的吸水性和孔隙率与４＃巧混超滤膜相比略有Ｆ降。这有可能是因为ＳＰＳ含量较ＩＷ，影响了体系中ＰＳ、ＳＰＳ的立溶性Ｊ多后．使得膜更易出现洛胀现象。由ｔｌ上分析得出，４＃共混超滤膜亲水性能最优。－３４n聚讽／横化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧——１００１００ｒ．ＣｏｎｔａｃｔＡｎｌｅ■■ＷＵＰｏｒｏｓｉｔｙｇ１＃２＃３＃４＃５＃Ｍｅｍｂｒａｎｅ－８ＰＳ图３／ＳＰＳ共淮超滤膜的亲水性能－Ｆ３８Ｈｒｏｈｃｒｏｅｒｔ／ＳＰＳｂｌｓｉ巧ｏｆＰＳｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｉｇ．ｙｄｐｉｌｉｐｐ３．３Ｊ．２ＰＳ／ＳＰＳ共混比例对共混膜稳定性的影响在相同条件下测定共混超滤膜的最大拉伸载荷用Ｗ比较改性前后巧的机械－强度的大小。图３９是共混超滤膜在室温时的机械性能。与自制ＰＳ原膜相比，加入ＳＰＳ后，巧混超滤膜的最大拉伸载荷均有所下降，８口５含量越《，最大拉伸载荷越低。这可能是由于极性巧度巧团的引入破坏了原来巧聚态结构的有序性ＷＷ。。从困中看出，共巧巧机械性能仍保持在合适范围麵１＃２＃３＃４＃５＃，．Ｍｅｍｂｒａｎｅ－９ｐｓ配／ｓｐｓ共混超滤膜酿喔能ｍn巧识／巧化交识巧巧巧巧巧的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧Ｆ－ｉ３９Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｒｏｅｒｔ／ｇ．ｉｅｓｏｆＰＳＳＰＳｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｐ３３．３．３ＰＳ／ＳＰＳ巧混比例对共混膜结构和形貌的巧响（１）巧混超滤膜改性前后的红外表征结合共混超滤膜亲水性能和机械强度的性能表征，４＃巧混超滤膜即ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％时，膜的性质较优，因此，本部分仅分析了４＃共混超滤膜与自制－ＰＳ原膜ｉ（即１＃膜）的全反射红外谱图。由图看出，４＃共混超滤膜在１０４７．７５ｃｍ－处出现的吸收峰对应横酸基团的吸收峰ｉ；１６８０ｃｍ处出现的新的吸收峰也许是因为极性基团的加入引起苯环的伸缩振动，极性基团的极性越大该伸缩振动峰的强ｓａｔｉ度巧大．—４＃１＃．〇ｃｒ巧Ｉ．．．．■■１０４７７５．．１８００１６００１４００１２００１０００８００６００．ＷｉａｖｅｎｕｍｂｅｒＧｍ（）３－固１０１＃膜巧４＃膜的红外谱图Ｆ－ｉ３１０ＦＴＩＲｏｆｍｅｍｂｒａｎｅＩ＃ａｎｄ４＃ｇ．（２）共混超滤膜改性前后ＸＰＳ光谱表征本部分选取了共混超滤膜中性质较优的ＳＰＳ含虽为１５ｗｔ％的４＃共混超滤膜Ｓ原－分析了其硫元素分巧的ＸＰＳ谱闯并与自制Ｐ膜进斤对比分析，如图３ｎ。从图＝－中看出，４＃共混超滤膜中硫氧巧键（Ｓ０）和硫氛单键（Ｓ０）的巧分面积分别＝－为２８９１．７和２１６０．１８．均髙于自制ＰＳ原膜Ｓ０和Ｓ０１１２７１７的百分面积（分别为．、５７９－＝．２２），且两者Ｓ０／Ｓ０的相０对比值分别为．７４７和０．５１４。由Ｗ上分析表明，４＃共混超滤膜中硫键含量高于自制ＰＳ原膜，表明横酸基团成功引入到ＰＳ主链中，－３６n聚识／巧化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧对膜性质产生影巧。＝５０＝化７．０８＃Ｓ１６７．８ｎ，４＃Ａｒｃａ（％）１１２７．１７ＡＡｒｅａ（％）２８９１．７ＩＸｆ＂Ｊ＼Ｓ－Ｓ０－１６８９０１６８．９Ｉ＼＾ＡＭ％）５７９．２２＼＾Ａｒｅａ－１（％２１６０８／／＼）ＪｉＪＵ－产Ａ＇ＪＬ１７２１７０１６８１１说６４１１７０１１１巧朗６４辨Ｂｉｎ出ｎｇｅｎｅＶＢｉｎｄｉｎｅｎｅｒｅＶ巧ｙ（ｅ》ｇｇｙ（）－图３１１１＃膜和４＃膜的Ｓ元素分峰的ＸＰＳ光谱图－Ｆ．１１ＸＰＳｉｇ３ｓｐｅｃｔｒａｏｆＳ２Ｐｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅ１＃ａｎｄ４＃通过红外谱图和ＸＰＳ谱图分析表明，改性后的共混膜中存在ＳＰＳ。（３）共混超滤膜改性前后的形貌研巧为了研巧亲水性物质ＳＰＳ的加入对膜结构的影响，本部分对所有共混超滤膜－的表面和断面结构图进行了分析，如團３１２所示。结果显示，改性前后共混超滤膜表面形态无明显变化，表面均为无化致密结构；断面结构显示，随着ＳＰＳ的加入，膜指状孔有增大的趋势，原因解释如下：由于横酸基团的亲水性及横酸基团与水形成的氯键作用，在相转化过程中，使得膜内溶剂向外扩散的速率减慢，非ｆＡＭｌ，溶剂水向膜内扩散速率加快，溶剂与膜巧面交换时间越长加速了贫聚合物ｓｆｙ相的生长和聚结，导致指状孔结构越大。从指状孔放大结构图中看出，ＳＰＳ的加入使得小孔数目变多，孔径变大。然而５＃共混超滤膜与４＃共混超滤膜相比．小孔孔径无明思增大，虽然出现大孔结构，但是大孔并没有贯穿结构，更倾向于凹一槽结构３－８５＃共混超滤膜的接触角与４＃巧混。这也许可Ｗ进步解释图中为什么超滤膜无明损差别且吸水性能和孔隙率出现略有下降的现象。此外，我们还观察到膜Ｔ表面结构随着ＳＰＳ的加入出现了小孔结构且孔径变大。酬圓幌酵猫ｓ５００ｎ（…ｉｎ５。化口ＢＨ－n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研究三￣￣．．—Ｂｉｉｎｎ．．ｉＩＨｉｉｉｒＩ巧气ｉＩＭｌｉＢＬｊｘＬｉ－ＬＪｌＢｂ换婦纖禱毅带：纖巧ｆ李始转挺簿無－鸿讀部祐．度占心。Ｊ遊以ｌｉ－到ｄ－化Ｍ固３１２ＰＳ／ＳＰＳ（ａ）（图：膜表面形态：（ｂ）膜断面形态Ｃ）膜共混超滤膜的；下表面形态；（ｄ）膜断面结构放大图－Ｆｉ．３ｇ１２ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＰＳ／ＳＰＳｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ａｔｈｅｍｏｒｈｏｌｏｔｏ（）ｐｇｙｐｓｕｒｆａｃｅｈｅｈｏ－ｂｔｍｏｒｌｏｏｆｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｃｔｈｅｍｏｒｈｏｌｏｏｆｆａｃｅｂｏｔｔｏｍｓｕｒ；（）ｐｇｙ；（）ｐｇｙ；山ｅ－（ｄ）ｍａｇｎｉｆｉｅｄｄｃ化ｉｌｓｏｆｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎａｌｉｍａｇｅｓ３．．／．３３４ＰＳＳＰＳ共混比例对共混膜渗透性能的於巧（１）共混超滤膜改性前后的纯水透过系数３－利用．２．４．４所述方法测定共混超滤膜的纯水透过系数，所得数据如图３１３所示。随着ＳＰＳ含量增加，膜的纯水透过系数依次增大，５种共混超滤膜的纯水透，－２＾３．９９Ｌ／ｍｈＭ化．／ｈ．．过系数分别为９０，１０４０４５ＬｍＭＰａ，１７１５８５Ｌ／ｍｈＭＰａ，２５２１６４２Ｍ２Ｌ／ｍｈＰａ和２５５４．０８ＵｍｈＭＰａ。由数据看出，ＳＰＳ的加入提髙了膜的亲水性，膜￣通量増加－，１＃４＃共混超滤膜的纯水透过系数显著增大，４＃５＃共混超滤膜的纯水，这也许可从膜的形态结构解释这过系数无明显增大：指状孔的增大有利于水一－通量的増日，ＳＰＳ含量增加到定程度后，孔数目和孔径不在明显增加，如图３１２＾所示。３８n巧巧／１＾化荣巧共混超巧议的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧３０００＾ＣＬ声巧００－１＾■■ＩＩＩ１＃２＃３＃４＃５＃Ｍｅｍｂｒａｎｅ图３－ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜的纯水透过系数１３－Ｐｕ／ＳＰＳｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓＦｉ．３１３ｒｅｗａｔｅｒｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｏｆＰＳｇｐｙ（２）共混超滤膜改性前后对ＨＡ的分离性能２ｈ，０．１０ＭＰａ２将膜进行纯水预压后，Ｗ５ｍｇ／Ｌ的ＨＡ溶液为进料液在下过滤－３－１４ＨＡ水通景和有机物截留率．如图３１４所示ｈ，评价不同共混超滤膜的。从图２左图看出，５＃共混超滤膜的起始ＨＡ通量最大，为２３８．４５Ｌ／ｍｈ，４＃共混超滤膜起２Ｓ原膜２＃３＃始ＨＡ通量为２１９．１９Ｌ／ｍｈ。实验过程中，自制Ｐ、共混超滤膜和共混超２７．１９５．８９％、３１．４９％。４＃共滤膜ＨＡ通量下降爸势平缓，分别下降％、１混超滤膜。０ｍ，６０ｍｉｎ后开始当实和５＃共混超滤膜在６ｉｎ内ＨＡ通量出现明思Ｆ降趋干平缓２ＨＡ．Ｌ／ｍｈ．１＃、２＃、３＃、，１６５５比验达到稳定阶段，４＃共混超滤膜通量最高为１－Ｗ１４５＃３．４１．５７％１０．Ｈ％。３右图为不同共混超滤膜分别高出４．５６％、５％、０和图％２．０９，８８，９０．０％，８８％对有机物截留性能的实验结果。膜的截留率分别为．８〇〇８７．７／８６．２６〇５。因此，综合不同共混超滤膜〇，／。种超滤膜的截留率无明显差别的纯水透过系数、ＨＡ通量和截留率数据．４＃共混超滤膜的性能最优。n聚讽／賴化聚讽巧混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧３０Ｑ１００，———？—？—？－？—？－—－，＊１＃２＃３＃４＃５１＃２＃３＃４＃５＃＃２说．９５■＼￡．１００ｉ、＿、－？．？８０：：］说‘ｉ７Ｓ－｜Ｉ］〇２０４０阳抓１００１２００２０４０６０８０１００１２０！ＴＴｉｍｅｍｉｎｉｍｅｍｎ（）％ｉ（）图３－ＭＰＳ／ＳＰＳ巧混超滤膜过滤ＨＡ的水通量（左图）和截留率巧图）－Ｆ．３１４Ｐｉｆｌｌｆｔｒｉｇ．ｅｒｍｅａｔｏｎｕｘｅａｎｄｅｅｃｔｉｏｎｉｈｔｏｆＰＳ／Ｓ巧ｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓ（）ｊ（ｒｇ）ｆｏｒＨＡｓｏｌ山ｉｏｎ３．４本章小结ＳＰＳ．本章主要研＾７含量对ＰＳ超滤膜的性能及形貌的影响，具体内容如下（１）随着ＳＰＳ含量增加，观测膜断面结构发现，，指状孔变大小孔数目增多，孔径增大，膜Ｋ表面结构出现小孔结构且孔径变大。‘（３）实验表明，热处理对膜结构和性能产生影响。水洛８５Ｃ对ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％的共混超滤膜进行热处理，通过对红外谱凶和ＸＰＳ谱图分析得出髙温下横酸基团发生交联反应，横酸基团数目有所减少。热处理后膜指状孔结构．变细膜孔径减小，共混超滤膜Ｌ下降６．７４％，ＨＡ通量下降ｐ１５．６７％，截留率基本保持不变。因此后续实验中不在进行热处理操作，简化工艺流程Ｉ节约成本。２ＰＳ。。〇〇。（）／ＳＰＳ共混比例（１／／０／５％／５％实验对００。〇，９，９０／〇／１０／〇，８５％／１５／〇，８０％／２０％）进行了考察。结果表明？当ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％时，共混超滤膜性质最优。，分窝性能较好。膜接触角为６７．２１，比自制ＰＳ原膜降低１０．０７％；其吸水率由自制ＰＳ原膜的１４４１４９５．％増加到为．％；孔隙率为７３．１４％，比自制ＰＳ原膜增加７７４２３．％．设备运行稳定后，共混超滤膜通量为１１６．５５Ｌ／ｍｈ，高出１＃未改性ＰＳ超巧膜７６．９４％，通量的提高对截留率影响较小，该膜截留率为８７．８％，仅比最高巧留華巧低１．２％。n聚讽／横化聚讽共巧超巧膜的制备及用于海水养巧废水处理的实验研巧第四章膜在海水养殖废水处理中的实验研究４．１水样选取实验水样取自中国水产科学研巧院黄海水产研巧所水产遗传育种中屯、的对ｔＭｌ虫下养殖水。采样后用保鲜膜将楠口密封，扭紧桶盖。海水养殖废水水质参数－如表４１所示。表４＊１海水养殖废水水质参数Ｔ－ａｂｌｅ１Ｍｕａｌｉ４ａｒｉｃｕｌｔｕｒｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｙｑ参数ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）安巧（ｍｇ／Ｌ）ｐＨ４７２０．＾４．２实验部分４２１．．实验试剂及仪器表４－２实验试剂Ｔａ－ｂｌｅ４２Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅａｅｎｔｓｇ￣名称纯度厂家贿化钟分析纯国药集田化学试剂有限公司硫巧分析纯莱阳市双双化工有限公司纪氧化巧分析纯国药集团化学试剂有巧公司商锋酸钟分析纯莱阳市经济技术开发区巧细化工厂琉代硫巧巧分析纯国药集困化学试剂有化公司换酸钟分析纯因药窠团化学试剂有限公司分析纯巧京化学试剂有限公司＾表４＾３实验仪巧ｂ－３ｘｅＴａｌｅ４Ｅｒｉｍｅｎｔｉｎｓｔｎｕｎｅｎｔｓｐ￣．名巧巧号广家ＡＬ２０４－（上海电子夭平梅特巧ｆｔ巧多仪巧）有限公司巧巧摸性能评价仪＼实验室自制＞Ｈ计＂４Ａ上ｐ！ＨＳＪ巧祝科昔养益自动分折仪ＡＡ３型德因ＢＲＡＮ＋ＬＵＥＢＢＥ公司４１n巧巧／確化聚巧共混巧巧巧的制备及用于海水养巧废水处理的实验研巧４．２．２膜对海水养殖废水污染物的分离性能海水养殖废水过膜前先进行普通过滤ＬＪ除去废水中的悬浮大颗粒。将膜进行纯水预压２ｈ后，将去离子水换成海水养殖废水作为进料液，Ｗ死端过滤方式，在化１０ＭＰａ下过巧２ｈ，考察分离膜的水通量和有机物截留率。水通量计算公式３－３见式，通过測定水样处理前后ＣＯＤ、氨氮的含量及ｐＨ的变化对膜作出评价。４．２．２．１水样处理前后ｐＨ的測定ｐＨ值是满＊酸喊度的标志，与鱼类等养殖体的生长密切相关。ｐＨ值降低会引起养殖体血液中ｐＨ值降低，其血液运输功能降低造成养殖体呼吸困难Ｈ，ｐ一Ｈ值７０－８５之间值过髙易腐蚀养殖动物腮组织。海水养殖水体ｐ般在．．。本文用ｐＨ计测量养殖水体的ｐＨ值。４２２２Ｄ．．．水样处理前后ＣＯ的测定ＣＯＤ是水体有机污染的一项重要指标，反应了水体的污染程度。当水体中有机物含量过巧时，会导致水质恶化，致使养殖体生长缓慢甚至死亡。研巧表明，当水体中有机巧含＊较高时，易引起鱼巧病毒爆发。本文利用碱性商咨酸钟法測定养殖水体中的ＣＯＤ含＊。４．２．２．３水样处理前后务巧的满定纪氮是海水养殖废水中常见的污染物。其主要来源于剰余饲料和养殖体排泄物的分解，其次来巧于底泥沉积物的巧化分解巧投放的化学药剂的积累。氨巧在＋水体中Ｗ两种形式存在７－，几乎全部ＷＮＨ４，当ｐＨ值小于时Ｎ形式存在，ｐＨ－＾＞ｎ【＾，Ｎ，研巧表明值大于时則几乎全部ＷＮＨｓ形式存在，总巧含量超过０．５ｍｇ／Ｌ时，对巧殖体有毒害作用？本文采用ＡＡ３型连续流动营养盐自动分析仪測定养巧水体中？巧的含＊。４．３结果与讨论综合Ｗ上实验结果分析，ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％的４＃共巧超巧膜的亲水巧－４２n聚讽／横化巧巧共巧赶巧度的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧能、ＨＡ分离性能最优。因此本部分探讨了该共混超滤膜在海水养殖废水处理中的实验研究，并与自制ＰＳ原膜、商品ＰＳ超滤膜进行比较，Ｈ者依次编号为ａ，ｂ，Ｃｏ将膜进行纯水预压２ｈ后，海水养殖废水为进料液，在化１０ＭＰａ下过滤２ｈ，分别巧定原水和出水ｐＨ、ＣＯＤ、氨氯含量。４．３．１共混超滤膜水通量测试结果膜技术处理海水养殖废水时，除了考察处理前后ＣＯＤ、氨氮含量等指标，一水通量也是需要考虑的重要因素之。分离膜具有合适的水通量才具有实际推广的意义。如果分离膜具有较高的分离性能，较低的水通量，很难在实係中得到推－广应用。图４１表示了３种膜在处理海水养殖废水时水通量大小。从图中看出，ａ膜水通量最高，其次是Ｃ膜，最后是ｂ膜，设备运行稳定后，Ｓ者水通量分别２２％＾为１６３．１８Ｌ／ｍｈ，１３７．３７Ｌ／ｍｈ，６８．Ｌ／ｍｈ，ａ膜分别商出ｂ膜、Ｃ膜１３６％和ＳＰＳ，１８．７９％，充分说明亲水性物质的加入提高了膜的亲水性能膜通量显著提离。３００．——ａ—？—ｂ——ｃ２５０－２００声；－客１５０■运１００－——－５０－？．．．Ｉ．Ｉ．ｔＩＩＩ．０２０４０６０８０１００１２０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）４－图１不同膜处理海水养殖废水时的水通量－Ｆｉ．４１Ｐｅｒｍｅａｔｆｌｆｉｒｅｗ化ｗｇｉｏｎｕｘｏｆｖａｒｉｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｏｒｍａｒｃｕｈｕａｓａｔｅｒＩn聚讽／横化聚讽巧混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧４３２．．膜对污染物去除效果考察表４＿４不同膜原水和出水的主要指标测定Ｔａｂ－ｌｅ４４Ｈｏｆｉｎｌｅｔａｎｄｔｌｅｔｏｆｅｒｅｎｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｏｕ出ｆｐ￣￣￣￣＾ＣＯＤ值（ｍｇ／Ｌ）氨氮值（ｍｇ／Ｌ）＾＾Ｉ原水出水原水出水原水出水ａ４．０３１．６３１．０２０．８２５７２０７．２５．ｂ４．０３．２７１．０２０．７６９７．２０７．２８１ｃ４．０３１．６７１．０２０．７５２７．２０７．２８￣４列出了，表４水体处理前后主要指标的变化。由表看出，经过膜处理后水３ｍＬ－＜体ＣＯＤ均小于ｇ／，满足《海水水质标准》（ＧＢ３０９７１９９７）（３ｍｇ／Ｌ）中养殖用水的要求；氨氛含量仍然高于０．５ｍｇ／Ｌ，不符合《渔业水质标准》－／（ＧＢ１１６０７８９）（＜０．５ｍｇＬ）要求。这是因为氨氮是小分子污染物，其污染物粒径小于超滤膜孔径，因此膜对氨氮的去除效果较差。单纯通过膜技术不能有效的去除海水养谊废水中的氨氮含量。膜分离后少量的剩余氨氮可经其它方法处理：臭氧氧化方法是实际中经常用到的方法，当海水养殖废水中氨氮含量。例如较低时，，Ｉｈ，，可利用臭氧法去除其反应速度快内即可完成处理效果较好。［９８，ｗ此外ｉ，胡海燕、李国学等利用小球藻、Ｈ角褐指藻、聚球藻、盐藻的生长繁殖是Ｗ氨氮作为唯一氮源的原理处理海水养殖废水中的氨氛，效果良好。赵先庭等人研究了龙须菜处理海水养殖废水，结果表明龙须菜对氨氮和硝酸盐的２４ｈ去除率分别达到９０２％－．３、６０．４５％，此外，。经膜处理后的水体ｐＨ值在７．０８．５之间，符合海水养殖水体ｐＨ值的要求。４．４本章小结本章探讨了ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％的共混超滤膜、自制ＰＳ原膜与商品ＰＳ超滤膜在海水养殖废水处理中的实验研巧，考察了分离膜对海水养殖废水中的ＣＯＤ、気氛的处理效果及膜通量。主要结论化下：Ｓ２２２（１）种膜稳定通量分别为１６３．１８ＩＶｍｈ６８．９５Ｌ／ｍｈ，，ｌ３７．３７Ｌ／ｍｈ。，ＳＰＳ的加入有效改善了ＰＳ超滤膜的疏水性能，膜亲水性得到提窩。（２）海水养殖废水中ＣＯＤ含量为４．０３ｍｇ／Ｌ，处理后，Ｈ种膜出水ＣＯＤ４４n聚巧／巧化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧６３－值分别为１．２７．，１７，１．６７ｍ／，３０９７１９９），ｇＬ均达到《海水水质标准》（ＧＢ中养殖用水的要求（＜３ｍ／Ｌ）。ｇ（３）．０２ｍ／Ｌ海水养殖废水中氨氮含量为，，Ｈ１ｇ处理后种膜出水氨氮值分别为０－．８２５，０．７６９，０．７５２ｍｇ／Ｌ，未符合《渔业水质标准》（ＧＢ１１６０７８９）要求（＜＾５ｍ／Ｌ），需増加后续处理如臭氧氧化等对氨氮进行去除ｇ。（４）综合分析；种膜的通量和处理效果，ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％的共混超滤膜的性能景优。膜通量分别髙出了自制ＰＳ原膜、商品ＰＳ超滤膜１３６％和１８．７９％，而ＣＯＤ和氨氮的去除率差别不大。４５n巧ｗ／巧化巧讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研究第五章结论与展望５．１结论本文主要分为Ｈ部分，首先利用ＰＳ制备ＳＰＳ，然后利用浸入相转化法制备了ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜，Ｓ、ＳＰＳ比探讨了不同Ｐ例制得的超滤膜的亲水性能，并对其结构和形巧特征作出分析，考察了热处理对膜结构和性能的影响，测试了不同超滤膜的分离性能，最后试验了最优性能的共混超滤膜对海水养殖废水中主要污染物的处理效果，并与自制ＰＳ原膜、商品ＰＳ超滤膜进行对比，重点考察了兰种膜对ＣＯＤ、氨氮的去除效果及膜通量的变化。具体结论如下：一．２０ＰＳ王１利用为原料、１５０ｍＬ氯甲烧为溶剂、定量氯横酸为横化剂ｇ制备賴化聚识，分析了产物的红外谱图及热重曲线分析说明了横酸基团成功引入到ＰＳ分子巧中。通过滴定法测得产物的横化度为０．３０．６４，离子交换容量为／ｍｅｑｇｏ２．利用浸入相转化法成功制备ＰＳ／ＳＰＳ共混超滤膜。对共混膜进行水浴‘８５Ｃ热处理，通过红外谱围和ＸＰＳ谱图分析島温下横酸基团发生交联反应，分析热处理后共混超滤膜的分离性能，Ｌ下降６．７４，ＨＡ通量下降５．６７，％１％截留ｐ率増加０．６７％。热处理对膜截留性能的提高患义不大，因此后续实验中不在进行热处理操作，，Ｗ简化工艺流程节约成本。实验对ＰＳ／ＳＰＳ共混比例（１００％／０％，％％／５％，９０％／１０％，８５％／１５％，８０％／２０％）进行了考察。结果表明，随着ＳＰＳ含量增多，５％／４＃巧指状扎结构逐渐变粗大。当ＰＳ／ＳＰＳ比例为８１５％的共混超滤膜性质最化，分离性能较好。膜接触角为６７．２Ｋ，比自削ＰＳ原膜降低１０．０７％；其吸水率由自制ＰＳ原膜的１４．４１％増加到知４９５３．１４，比自制．％；孔隙率为７％２ＰＳ原膜増化３７７４％，／．。设备运行稳定后共混超滤膜通量为１１６．５５Ｌｍｈ，髙出自制ＰＳ原膜７６．９４％，通量的提商对截留率影响较小，该膜截留率为８７．８％，仅比最高巧留率巧低１．２％。３．考察了ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％的巧混超滤膜、自制ＰＳ原膜对海水养殖废水的处理效果，Ｈ种膜出水ＣＯＤ值分，并与商品ＰＳ超滤膜对比。结果显示Ｌ－１７Ｂ别为１．６３ｍ／，．２ｍ／ＬＬ６７ｍＬ，均达到海水水质标准３０９７１）ｇｇ，ｇ／《》（Ｇ９９７、４６n聚讽／横化聚讽共很超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧中养道用水的要求（＜３ｍｇ／Ｌ）。Ｈ种膜出水氨氮值分别为化８２５ｍｇ／Ｌ．化７的ｍ／Ｌ－＜），０．７５２ｍ／Ｌ，未符合《渔业水质标准》（ＧＢ１１６０７８９）要求（０５ｍ／Ｌｇｇ．ｇ，需增加后续处理如臭氧蔚化等方法对氨氮进行去除。设备运行稳定后，Ｈ种膜通２２２量分别为１６３．１８Ｌ／ｍｈ，６８．％Ｌ／ｍｈ，１３７．；３７Ｌ／ｍｈ，ＰＳ／Ｓ阳比例为８５％／１５％的共混超滤膜具有较高通量，膜通量分别高出了自制ＰＳ原膜、商品ＰＳ超滤膜１３６％和１８．７９％，而ＣＯＤ和氨氮的去除率差别不大。综合考虑膜通量和截留率，实验得出，ＰＳ／ＳＰＳ比例为８５％／１５％的共混超滤膜的处理效果最好，具有广泛应用到海水养適废水处理中的潜能。５．２展望本论文主要研巧了ＳＰＳ含量对ＰＳ超滤膜的影响。由于时间关系，实验中仍存在许多不足，需在Ｗ后的工作中继续深入研究，对实验接下来的研究有下改进：一１，．本文只研巧了个横化度下的ＳＰＳ对ＰＳ超滤膜的改进在Ｗ后工作中可Ｗ制备不同横化度的ＳＰＳ分析其对ＰＳ超滤膜亲水性的影响。２，，．关于巧混超滤膜在实际应用方面需对共混超滤膜进行深入改性研巧一，进步提高处理效率，可Ｗ选择不同养殖体类型的海水养殖废水进行处理分析膜对不同污染水的处理效果。４７n聚讽／横化聚讽共混超巧膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧参考文献［Ｕ董双林，潘克厚，ＵｗｅＢｒｏｃｋｍａｎｎ．海水养殖对沿岸生态环境影响的研巧进豚青岛海洋？大学学报，２０００，３０（４）：５巧５８２２王光辉？．海水养殖污染控制对策研巧．水产科学２００８：７９［］，３髙健，楼永．养殖技术对山东省海水养殖渔业可持续发展的作用．上海水产大学学报［］，？２００２７１１０２：１１３１，（）４ｈ雪．海水养遁水的处理技术及应用前景．海洋水产研究２００３２４４：［］峰，曲克明，，（）８５？８７５ＧｏｗｅｎＲＪＢｒａｄｂｕｒＮＢ．Ｔｈｅ巨ｃｏｌｏｉｌｉｍａｃｔｏｆｓａｌｍｏｎｉｄｆａｍｉｎｉｎｃｏａ化ｗａ化】ｃａｒｓＩｒｓ：［，ｙｇｐｇ？Ａｒｅｖｉｅｗ．ＯｃｅａｎｏｒＭａｒＢｉｏｌＡｎｎ艮ｅｖ１９８７，２５：５６３５７５ｇ，６ＧｏｗｅｎＲＪ．Ａｕａｃｕｌｔｕｒｅａｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ．ＪＩｎ：ｅＰａｕｗＮＪｏｃｅＪｅｄｓ．Ａｕａｃｕｌｔｕ［］ｑｎ［］Ｄ，ｙｑｒｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＭＧｈｅｎｔＢｅｌｉｕｍ；ＥｕｒｏｅａｎＡｕａｃｕｌｔｕｒｅＳｏｃｉｅｔＳｅｃｉａｌ［］（ｇ）ｐｑｙｐＰｕｂ？ｌｉｃａｉｏｎ９９２１６４８ｔ１：２３，，－７周华．水产养靖业的水处理技术综述［］．Ｊ．２０００４：７，孙建巧渔业现代化，２２９［］，８罗国芝洪新．Ｊ［］泡沫分商技术在水产养殖水处理中的应用．．水产１９９９２６，巧［］科技情报，，５－：２０２２０６（）９单宝田王修林赵中华等．．Ｊ．海２００２［】，，，海水工厂化养殖废水处理技术进展］泮科学，［，２６－１０：３６３８（）１０．陈淑吟孙国铭吉红化．［］，，臭氧水处理在水产养殖中的应用研究［２００１化水产养殖，－３０口）：巧１１［姜国良刘友杨栋．用臭每．Ｊ．］，，，等处理海水对鱼巧的急性毒性效应研巧［］海洋科学，２００－１２５３１１１２：，（）［ｎ］Ｄｉｍｉｔｒｉ民Ｋ，ＦｒｅｄｒｉｃｋＷＷ，Ｐｅｔｅｒ１Ｃ．Ｒｅａｃｔｉｖｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏ巧Ｓｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍａｕａｅｒｅｗａｔｅｒ巧ｕ抑ｔｉｌｑ山ｔｕｓ化ｗａｅｓｕｓｎｏｍｅｒｈｒｏｇｌｅｓ．Ａｕａｃｕｌｔｕｒｅｎｉｎｉｎ２０００ｇｐｙｙｄｑＥｇｅｅｒｇ，，？２３：３１５３３２＿—１赵卫星．３ＮＮ０２Ｎ［．水引孙国铭，海水循环式养殖系统ＮＨ．，转化及其水质管理ｙ］１９９９４２－产养殖：１１４，）（Ｍ宮兴克蔡完其马江化玉垒菌８口０））和光含细巧（ＰＳ巧对瓶室养巧池水质改良［］（＿４８n聚讽／横化聚讽巧混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧－作用的研巧．Ｊ．中国水产科学２０００７２：１１６Ｈ８［］，，（）１５刘建广等［］谭龙赵冰海．光合细菌在水产养殖中的应用．２０１３６，，河北农机：，［化，（）７９－８０１６左健汪东冬，光合细菌及净水装置在特种水产养殖中的巧用研巧［］．Ｊ．，水产科技情报［］，－１９９６２３５：２１６２１９，（）１７．［］游锦华陈怡賤光合细菌巧对巧育苗中的应用效果．．水生生１９９５１９：，物学报叫，，０）９４－９６１８．．．［袁有宪李秋芬邹玉霞海水养殖环境生物修复技术Ｊ第二届全国海珍晶养殖］，，，等］［研讨会论文集，２０００１９史家棵Ｍ［］徐亚同张明．污染控制微生物工程．．化学工业出版社２００１，，［］，２０李辉华洪新．固定化激生物技术义其在闭合循环养巧系统水处理中的应用．Ｊ．［］，谭水［］产科技情报２００８５－１，２：１５４，口）２．１ＨｏｎＪＬｉＷＬｉｎＢＤｅｃｉｈｅｒｉｎｔｈｅｅｆｅｃｔｏｆｓａｌｉｎｉｔｏｎ化Ｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｕｂｍｅｅｄ［］ｇ，，ｐｇｙｐｒｇｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃＵ）ｒｆｏｒａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．［巧．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ３１６（２０１３）２３－３０２２ＤｉｎｃｅｒＡＲＫａｒｉＦ．Ｓａｌｔｉｎｈ化ｉｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｉｎｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｎｔｈｅｔｉｃｓａｌｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．．］，ｇｙＵ］［Ｍ－ＥｎｚｍｅｉｃｒｏｂＴｌ．２８２００１６６１６６５ｙ．ｅｃｈｎｏ（）２３ＲｅｉｄＥＬｉｕＸＪｕｄｄＳＪ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｉｈｓａｌｉｎｉｔｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄ［］，，呂ｙｇｅｍｂｒａｎｅｅｒｍｅａｂＵｉｔｉｎａｎｉｍｍｅｒｓｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｂｏｒｅａｃｔｏｒ．Ｊ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．．２８３２００６ｍｐｙｉ［Ｓｅｉ（）］－１６４１７１２４ＡｆｏｎｓｏＭＤ，良ｏｒｕｅｚＲ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆ化ｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｅａｆｏｏｄｒｏｃｅｓｓｉｎｗａｓｔｅｗａ化ｒｓａｎｄ［］ｑｐｇ化ｅ＊—ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｐｒｏ化ｉｎｓｉｅｉｎｂｙｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅ巧ｅｓｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｅ＂ｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｆｗａｔｔｅｒｓｆｒ化ｈｍｅａｌｉｎｄｕｓ．．Ｄｉｉ２００２４２９４５ｕｏｎｏｓｅｗａｏｍｅｆｉｓｔｒ］ｅｓａｌｎａｔｏｎ１：２ｙ口，，２５ＣｈａｏＡＣＴｚｏｕＹｏｕｎＣＴ．Ｐｒｏｃ．３５化ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｓｔｅＣｏｎｆＲＬａｆａｅｔｔｅ：ＰｕｒｄｕｅＵｎｉｖＬ，，［］，ｇ［］ｙ－８１９８３：２９８３７２６ＭａｍｅｒｉＮ，ＡｂｄｃｓｓｅｍｅｄＤＢｅｌｈｏｃｉｎｅＤｅｔａｌ十ｒｅａ肺ｅｎｔｏｆｆｉｓｈｅｒｙｗａ浊ｉｎｗａｔｅｒｂｙ［］，，ｇ－ｕｋｒａｆｉ！的ｔｉｏｎ？ｏｕｒｎａｌｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏＢｉｔｅｃｈｌｏ１９９６６７：！６９ｌ７２．ＪｏｆＣａｎｄｏｎｏ．阴ｇｙｇｙ，２７ＡｆｏｎｓｏＭＤＢｏｒｕｅｚＲ．Ｎａｎｏｆｉｉｔｅｗａｓｌｉｎｓ．．ｌｔｒａｏｎｏｆｗｅｒｓｆｒｏｍｔｈｅ汽ｈｍｃａｄｕｔｒＪ［］，ｑｔａｓｔｙ［］ｅｓａａ－Ｄｉ１３１ｌｉｏｔｏＡ２００２１５１：。８，口８］刘国昌，吕经烈，李巧明，等．膜集成工艺处理海水工厂化养殖废水技术研巧．饥．渔业４９n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧２０－现代化］（８．４１６２０：，Ｕ（）９．Ｊ．水处理技术黄宝能周倪民．连口，于品早，等续超媳技术在海水养殖水处理中的应用［］，］，２００６２－３３：４３４５，（）３春金等．膜集成技术在海水养殖中的巧用与探索．Ｊ．海禅通祗［Ｗ张国乾李小燕，吴，［］＊２００－１２０３：７２７６，（）Ｓｈ＊３１］ａｒｒｅｒＭＪ，ＴａｌＹ，Ｆｅｒｒｉ灯Ｄ，ｅｔａｌ．Ｍｅｍｂｉａｎｅｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｒｅａｃｔｏｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｓａｌｉｎｅ［ｂａｃｋｗａｓｈｆｌｏｗｆｒｏｍａｒｅｃｉｒｃ山ａｔｉｎｇａｑｕａｅ山ｔｏｒｅｓｙｓ化ｍ．口］．八９１１３〇１１１化化Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，３６－１５９１：７６［３叫ＨｏｎｇＪＭ，ＬｉＷＢ，ＬｉｎＢ、ｅｔａｌ．Ｄｅｃｉｐｈｅｒｉｎｇ化ｅｅｆｅｃｔｏｆｓａｌｉｎｋｙｏｎ出ｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｆｏｒａｕａｃｕｌｔｕｒｅｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．Ｊ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎｑ，［］２０－３０１３３１６：２３，３３郑晨，马晚力．超滤技术在给水处理中的应用及发展情况．［Ｊ．环境工程，２０１３，３１：［Ｊ］－１６３１６５王大新机高分子微滤－３４．有／超滤膜的现状与未来．，２０１１６：２８３２］叮化工新材料，［［３５宋迪徐佳单宝田，王栋．膜技术在水产养殖废水处理中的应用进展．Ｊ．海洋科学２０１４，［］，，［］，２－３８１０：１０２６（）３６Ｓ的出ｍａｎｎＨＫｏｃｋＫ．ＴｈｅｆｏｒｍａｔｉｉｓｍｏｆｈａｉｎｖｅｒｓｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓＪ．］ｏｎｍｅｃｈａｎｓｅ［，ｐ［］Ｄｅｓａ－ｌｉｎａｔｉｏｎ１９７７２３：２４１２５５，，Ｕ）３７ＬｌｏｙｄＤＲ，ＫｉｎｚｅｒＫ巨，ＴｓｅｎｇＨＳ．Ｍｉｃｒｏｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｂｒｍａｔｉｏｎｖｉａ出ｅｎｎａｌｉｉｎｄｕｃｅｄ［］ｐｙｈａ化ｅａｒａｔ－ｓｉｏｎ．Ｉ．Ｓｏｌｉｄｌｉｕｉｄａｓｅｓｅｒａｔｉｏｎ．ＪｏｕｒｎａｒａｎｅＳｃｉｅｎ说１ｐｐｑｐｈｐａ］ｌｏｆＭｅｍｂ９９０口，，５２３－：２３９２６１（）ＬＦ－３ｅｍａｎｒａｓｅｒＴ．Ｆｏｒａｄｏｎｏｆｒａｅｍ別ＺａｉｒｔｉｎｌｕａｃｅｔａｉｎｅＰａｒｔＩＩＫｉｎｅｔｉ，ｍｃａｓｌｌｏｓｅ化ｌｍ．．ｃｓｏｆ［ｇｃｅｄｅｍ－ｉｘｉｎａｎｄｍａｃｒｏｖｏｉｄｒｏｗｔｈＪ．ｕｒｎａｌｆＭｅｍｂｒａｎｅｉ１９９４８７：２６７２７９ｇｇＪｏｏＳｃｅｎｃｅ，，［］３９．浸入沉淀相转化法制膜Ｗ．膜科学与技术２０００２０５？［］俞兰传：３６４１，，（）４０］ＫｅｓｄｎＲＥ．Ｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｊ．ＡＣＳＳｍｓｅｒ１％５％９：１３１－１５２［ｇ［］ｙｐ，，４俞丽芸．纳米Ａｌ２〇３粒子ＰＶＤＦ复合中空纤维膜的制备及成膜机理的研巧阿．南京：［Ｕ南京理工大学２００６６＾８，，［４２］Ｆｕｊ。Ｙ，ＩｗａｔａｎｉＨ，ｆＣｉｇｏｓｈｉＳ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ化Ｃｍｅｍｂｒａｎ放ｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ－ｌｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．．Ｐｏｙｍｅｒｏｕｒｎａｌ１９９２２４８：巧７７５５口］ｊ，，（）４？３王妓孙黎明．超巧膜巧料及发巧庭势．化学工程与装备２００８９：１２３１２４］，，（）［＇５０n聚讽／横化聚讽共混超滤膜的制备及用于海水养殖废水处理的实验研巧４４王汉敏．抑菌性抗污染聚厳讽［］超巧膜的制备及性能表化阿．中国海洋大学２０１２，４５赵珊珊．用于离温凝结水回用的超滤和纳巧膜的制备及性能研究［］，Ｄ．哈尔滨；１；业大［］学２０１３，王鸿儒－［４６］王勇．聚讽类分离膜材料及其改性研巧进展，．Ｊ．塑料王化２０１２１：５８［］（）４７建国－］吳．．Ｊ．２００９，李兰军，郭洪涛型料工业３７７：９１１［聚讽及其复合材料研巧进展［］，，（）４８胡任么聚讽树脂的发展动态－［］．化上海化了２０Ｂ４：２２２６，（）４ＹｈｕｎＴＡｍＧＤｅｖｅ－－列ＷａｎｇＫＣＳｌｏｉｎ化ｉｆｉｌｍｃｏｍｏｓｈｅｏｒｗａｒｄｏｓｍｏｓｉｓ［，ｇ，ｙｐｇｎｐｆｍｅｍｂｒａｎｅｓｏｎｔｈｅＰＥＳ／ＳＰＳｆｓｕｂｓｔｒａ化ｔｈｒｏｕｇｈｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．［Ｊ］．ＡＩＱｉＥＪｏｕｒｎａｌ，２０－１２５８３；７７０７８１，（）５０．贾悦吕晓龙武春瑞聚廚讽中空纤维血液渗透膜的剌备与透析性能初步评价．Ｊ．，，生［］［］２０－物医学工程学朵志１０２７１：９１９６．，，（）５１．颗颖莉朱淳．蒋更化聚巧讽腹透析器用于维持性血液透析巧巧的安全性和有效性［Ｊ．［］．］透析与人Ｘ器官－，２０１０２１１：６１１，（）＊５ａｒｒｉｓＪ．ＥＪｏｓｏｎＲ．Ｎ．ＭａｒｋＨ．Ｆ．ｅａｌ．Ｅｎｃｃｌｏｅｄｉａｏｆｆｏｌｍ灯Ｓｉ［引Ｈ．ｈｎｔｃｅｎｃｅａｎｄ，，，ｙｐｙＥｎｉｎｅｅｒｉｎ，ＪｏｈｎＷｉｌ＆Ｓｏｎｓ１９８８１３：ｇｇ巧，，（）５３Ｙｏｏ．］ＪＥ．ＫｉｍＪ．Ｈ．ＫｉｍＹ．ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｒｅａｒｅｄｆｒｏｍ化ｅｎｅｗｉ［，，，ｐｐ＊－－－ｍｅｍｉｓｄｂｌｅｂｌｅｎｄｓｏｆｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｗｉ化ｐｏｌｙｉｖｉｎｌｒｒｏｌｉｄｏｎｅｃｏｓｔｒｅｎｅｃｏｌｉｓ．Ｊ．ｐ（ｙｐｙｙ）ｐｏｙ［］Ｍ－－ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｉ２００３２１６９５０６ｅｍｂｒａｎｅｃｅｎｃｅ；１，，５２００７－１７：３５３６叫李辉．过滤与分离，王树立水处理工业中超滤膜应用的问巧探讨，，口）［５５ＦｅｎＨＪｉａｎＺ．Ｐｒｏｒｅｉｎｍｏｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｏｏｆｅｒｖａｏｒａｄｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ．．［］ｇ巧出ｆｉｌＪ，ｇｇｇｙｐｐ［］ｄｅｍｈｅｍ－ＭｉｃａｌＩｎｄ２００３７１５１ｏＣｕｓｔｒｙ，，２３（）：８５６ＨｉｕｃｈｉＡＴａｍａｉＭＴａａｗａＹＩｅｔａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄ巧ｃａｄｏｎｏｆｏｌｅｒｉｃｍｅｍｂｒａ打ｅｓｆｏｒ［ｇ，，ｇ，ｐｙｍ］ｎ？ｌｏｗｒｏ化ｂｉｎｄｎ．ＭｅｍｒＷａｒＴｒｅｔｍｅ２０１０１：１０３１２０ｉｉｂａｎｅｔｅａｐｇ化，口）．５７］ＬｉＭＸｕＪＣｈａｎＣＹｅｔａｌ．Ｂｉｏｉｎｓｉｒｅｄ拉ｂｒｉｃａｄｏｎｏｆｃｏｍｏｓｉ化ｎａｎｏ衍ｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ［，，ｇ，ｐｐｂａｏｎｅｏｒｍａ－Ｍｅｍｓｅｄ化ｆｔｉｏｎｏｆＤＡ／ＰＥＩｌａｙｅｒｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｂｒａｎｅｇＳｃ－ｉｅｎｃｅ２０１４４５９２７：６１，，５８．．１９９３Ｅ永清．Ｊ［］，窝从阶，备学仁巧化巧路讽复合半透膜的巧步研巧］水处理技术，，［巧４－１９７２００（）：口可ＨｏＣＣ，ＰｒｏｄａｎＢＮＲ，Ｋｉｃ泌ｌｉｎｇＢ，ｅｔａｌ．巨ｆｃｃｔｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏ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