酵母基复合型微球的制备及其废水处理应用 74页

分类号:O6910710-2012129050硕士学位论文酵母基复合型微球的制备及其废水处理应用宋蕊导师姓名职称白波教授申请学位级别工学硕士学科专业名称应用化学论文提交日期2015年4月6日论文答辩日期2015年5月22日学位授予单位长安大学nPreparationofyeast-basedcompositemicrospheresandtheirperformancefortreatmentofwastewaterADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：SongRuiSupervisor：BaiBoChang’anUniversity,Xi’an,Chinan论文独创性声明本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：t爲、年6月上日论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学t父。学校孚有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。(保密的论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：年6月2日导师签名：w阵Z月3日n摘要随着现代工业的迅速发展，生产过程中排出的有害重金属离子废水和生物难降解的印染废水日益增加。寻找较为廉价的废水净化材料，对其中有害重金属离子和染料分子的有效处理已成为环境保护中亟待解决的问题。目前废水的处理方式主要以催化和吸附为主，但是单一的方式无法达到低成本，高效率同时无二次污染等。因此，本文致力于针对废水处理开发一类经济、高效、环境友好型新材料，并运用多种测试方法和表征手段对其物理化学性能等进行探讨和研究。（1）水热法合成可控结构的TiO2@酵母菌复合光催化剂。FE-SEM和EDS表明复合催化剂具很好的分散性且其核壳或草莓型结构可通过调节钛酸正丁酯的量来控制，XRD结果表明水热合成的TiO2@酵母催化剂TiO2为锐钛矿相。FT-IR结果表明催化剂的形成与酵母细胞表面化学官能团有关。沉降性能测试表明该复合物具有好的沉淀性能，有利于催化剂的分离回收。在光催化还原Cr(VI)水溶液中，TiO2@酵母光催化剂表现出了较高的光催化活性，经过5次循环实验，可知TiO2@酵母光催化剂有很好的可重复利用性能。（2）水热法合成Fe3O4，再通过静电自组装方法成功制备Fe3O4@酵母复合催化剂。各种表征分析方法表明：该复合催化剂保持了酵母原有的型貌特征，单分散性好，易分离。Fe3O4@酵母复合催化剂的形成机理与酵母表面的官能团有关。所合成催化剂应用于在固定床系统中处理阳离子染料亚甲基蓝。考察了染料初始浓度、流速、床层高度和pH对固定床吸附亚甲基蓝的影响，并对其进行了响应面分析，结果表明响应面法建立的模型可准确描述吸附过程，且浓度、流速、pH、浓度和pH的交互项、流速和pH的交互项、pH的平方效应显著。此外，对吸附过程进行了Thomas和Yoon-Nelson模型分析。结果表明，在初始浓度为100mg/L、流速为5mL/min、床层高度为3cm、pH为11时吸附性能最好，Yoon-Nelson模型能更好的描述吸附过程。进行了再生实验，并探讨了再生机理，表明该铁系非均相Fenton氧化可有效实现Fe3O4@酵母复合微球的再生重复利用。本文制备的两种新型复合微球在材料设计中实现了将生物吸附性能和催化材料的催化性能进行整合，制备过程具有绿色环保、操作简单、反应温和、成本低廉等优点，所制备的复合催化剂可以较好地处理废水。关键词：酵母，复合催化剂，TiO2，Fe3O4，再生inAbstractThetechnicalfeasibilityofvariouslow-costsorbentsforheavymetalandorganicdyesremovalfromwastewaterhasbeenreviewed.Theuseoflow-costsorbentshasbeeninvestigatedasreplacementsofcurrentcostlymethodsforremovingheavymetalsandorganicdyesfromcontaminatedwater.Sofar,adsorptionandcatalysishavebeenbecamethemaintechniquesforthetreatmentofheavymetalanddyecontainingeffluents.However,usingthesolemethodisgenerallycostly,lessefficient,andcauseseriouslysecondarypollutiontoenvironmentinpracticalapplication.Therefore,inthispaper,itdevotedtofabricateaseriesofnewmaterialswhichareeconomic,efficientandenvironmentallyfriendlyforthetreatmentofeffluents.Meanwhile,theobtainedproductswerecharacterizedbyvariescharacterizationmeanstoknowmoreabouttheirphysicalandchemicalproperties.(1)TiO2@yeasthybridmaterialswithcontrollablestructuresweresuccessfullysynthesizedviaafacilehydrothermalmethod.Theas-preparedTiO2@yeastmicrosphereswerethoroughlycharacterizedbyvarioustechniques.FE-SEMandEDSrevealedthattheTiO2@yeasthybridmicrosphereshaveroughsurfacemorphologyanduniformdiameterwithgooddispersity,andthecore-shellorraspberry-likestructurecanbereadilycontrolledbyadjustingtheamountoftitaniumtetrabutoxide(TBOB).XRDpatternindicatedthattheanatasephaseofTiO2nanoparticleswithamorphousyeast.FT-IRdemonstratedthattheformationofcontrollableTiO2@yeastcompositemicrosphereswasrelatedtosurfacechemicalfunctionalgroupsofyeast.Thesettleabilitytestdisplayedthatthehybridmicrosphereshadanexcellentsettlingperformance.IncontrastwithTiO2nano-particles,thephotocatalyticperformanceofTiO2@yeastcompositemicrosphereshaveanexcellentperformanceforthereductionofCr(VI)underUVlightirradiation.(2)Fe3O4@yeastcompositemicrospheres,whosepropertiesintegratethebiosorptionfeaturesofyeastcellswiththeexcellentmagneticandcatalyticpropertiesofFe3O4nanoparticlesweresynthesizedbyasimpleelectrostatic-interaction-drivenself-assemblyheterocoagulation.Theyweresuccessfullyappliedinanup-flowpackedcolumnfortheremovalofthemodelwatercontaminantmethylenebluedye(MB)byconsecutivebioadsorption-heterogeneousFentonoxidationcycles.Theas-synthesizedFe3O4@yeastiiincompositeswerecharacterizedbyfieldemissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM),energy-dispersivespectroscopy(EDS),powderX-raydiffraction(XRD)andFouriertransforminfrared(FT-IR)spectroscopy.TheexperimentalbreakthroughcurvesmeasuredatdifferentinfluentMBconcentration,flowrate,bedheightandpHweremodeledbytheThomasandYoon-Nelsonmodel.Inaddition,theBBDtypeofresponsesurfacemethodwasusedtomodeltheadsorptionmethylenebluethroughFe3O4@yeastcomposites.IthasbeenverifiedthattheBBDtypeofresponsesurfacemethodcanaccuratelydescribetheprocessofadsorption.Thereinto,theconcentrationofmethyleneblue,flowrate,pH,theinteractionofconcentrationandpH,theinteractionofflowrateandpH,thesquareofpHeffectisremarkable.Thein-situregenerationofthecontaminant-loadedFe3O4@yeastmicrospheresandtheirreuseinmultiplecycleswasdemonstratedbytriggeringtheheterogeneousFenton-likereactioncatalyzedbythesupportedmagnetite.Theraspberry-likeFe3O4@yeastmagneticmicrosphereshouldbeapromisingandpracticaladsorbentforremovalanddestructionofpositivelychargedorganiccompoundsinwastewater.Inthisarticle,twokindsofnewcompositemicrosphereswerefabricatedwhichhaveintegratedthebiosorptionfeaturesofyeastcellswiththeexcellentcatalyticpropertiesofnanoparticleseffectively.Andthesynthesistechniqueshavemanyobviousadvantagessuchasenvironmentalfriendly,easyoperation,mildreactionandcostinexpensive.Theobtainedproductshavethehighefficiencyfortreatingwasterwaterandnosecondarypollutionwhichcouldbeeffectivelytotreatthewastewaterandcouldrealizethegoalofimprovingenvironmentandutilizingresources.Keywords:Yeast;Compositecatalysts;TiO2;Fe3O4;Regenerationivn目录第一章绪论......................................................................................................11.1污水的危害..................................................................................................................11.1.1重金属的危害...................................................................................................................21.1.2铬离子的处理现状..........................................................................................................31.1.3染料的危害.......................................................................................................................41.1.4染料废水的处理现状.....................................................................................................51.2处理方法的改进...........................................................................................................91.2.1光催化氧化法的改进.....................................................................................................91.2.2Fenton氧化方法的改进...............................................................................................101.3复合型材料的合成背景.............................................................................................111.4酵母菌........................................................................................................................111.5本课题的研究内容和研究意义................................................................................131.5.1研究内容.........................................................................................................................131.5.2研究目的意义................................................................................................................13第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(VI)研究...............152.1引言.............................................................................................................................152.2实验部分.....................................................................................................................152.2.1试剂和仪器.....................................................................................................................152.2.2TiO2@酵母复合微球的合成........................................................................................162.2.3TiO2@酵母复合微球的表征......................................................................................162.2.4TiO2@酵母复合微球的性能研究.............................................................................172.3结果与讨论.................................................................................................................182.3.1SEM和EDS分析.........................................................................................................182.3.2XRD分析........................................................................................................................212.3.3FT-IR分析.......................................................................................................................222.3.4UV-Vis分析....................................................................................................................232.3.5沉降性能.........................................................................................................................24vn2.3.6催化性能.........................................................................................................................252.4小结.............................................................................................................................27第三章草莓型Fe3O4@酵母固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究..................................................................................................................293.1引言.............................................................................................................................293.2实验部分.....................................................................................................................303.2.1试剂和仪器.....................................................................................................................303.2.2Fe3O4@酵母复合微球的合成....................................................................................313.2.3Fe3O4@酵母复合微球的表征....................................................................................323.2.4Fe3O4@酵母复合微球的磁性....................................................................................323.2.5Fe3O4@酵母复合微球的固定床吸附性能.............................................................323.2.6响应曲面法优化Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附MB.................................333.2.7Fe3O4@酵母复合微球的再生....................................................................................343.3结果和讨论.................................................................................................................343.3.1SEM分析..........................................................................................................................343.3.2XRD分析........................................................................................................................363.3.3磁性分析..........................................................................................................................363.3.4FT-IR和机理分析.........................................................................................................373.3.5溶液初始浓度对穿透曲线的影响.............................................................................393.3.6溶液流速对穿透曲线的影响......................................................................................393.3.7床层高度对穿透曲线的影响......................................................................................403.3.8溶液pH对穿透曲线的影响.......................................................................................413.3.9响应曲面法优化Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附MB..................................423.3.10Fe3O4@酵母复合微球吸附MB的响应面分析..................................................443.3.11Fe3O4@酵母复合微球对MB固定床吸附模型分析..........................................463.3.12Fe3O4@酵母复合微球的再生结果.........................................................................483.4小结.............................................................................................................................51第四章结论和建议............................................................................................52参考文献..............................................................................................................54vin攻读硕士期间取得的研究成果.................................................................................................64致谢......................................................................................................................65viin第一章绪论第一章绪论水是人类以及一切生物在生活中必不可少的重要物质，是发展经济、生产工农业和改善环境过程中不可取代的极为宝贵的自然资源。水资源，这一词虽然很早之前就已出现，但其涵义随着时代的进步也在不断的丰富和发展。可以说水资源的概念即既简单又复杂，其中，复杂的涵义是指：水的类型很多且其具有运动性，所以各种水体可以相互转化；水的用途也极其广泛，这些用途对不同的质和量均有不同的要求；―量‖和―质‖在水资源中是可以改变的；但重要的是，经济技术、社会条件和环境条件均可制约着水资源的开发和利用。因此，从不同的角度的观点的来认识水资源，造成了人们对水资源的理解表现出不同和以及认识的差异。至今，对于水资源比较普遍认可的观点是水资源是人类长期赖以生存、生活和生产活动所需要的。3中国的水资源总量约为2.8万亿m，是世界水资源总量的6%；在世界上中国是用3水量最多的国家，在1993年，全国的取水量(淡水)已经达到5255亿m，是全世界所有3国家年取水量12%，这个数值比1995年美国的取水量(淡水)4700亿m还高出许多。由3于中国人口居多，目前在中国，人均占水量为2500m，大约是世界上人均占水量的1/4，在世界上排名已是百位以后，是世界上的人均水资源贫乏国家之一。另外，中国的季风气候导致其水资源在时空上分布极其不均匀，在南方和北方的自然环境下，水资源表现3出很大的差异。这主要表现在在北方的9个省区内，其人均的水资源还不到500m，这实属是水资源极少的地区；然而，在人口急剧增长的城市，其生态环境和水环境严重恶化，再加上在一些城市里水浪费情况严重，这使得我国的水资源质量相对恶化。工农业发展迅速，导致了大量的污染物排入水中，因此大量缺水事故不断发生，农业产量也相继减少甚至绝收、许多工厂也被迫停产，这不仅使得经济大量损失，而且对社会造成了不良的影响。水资源的现状不仅对这社会的可持续发展造成威胁，也将对人类的生存造[1]成威胁。1.1污水的危害水污染是由人类活动造成的，水污染的来源主要有工业污染、农业污染生活污染源。在这三大污染源中，工业废水带来的污染是最严重。其中，由于种类颇多的重金属和染[2]料污染对人体造成了严重的危害而倍受关注。1n长安大学硕士学位论文1.1.1重金属的危害工业经济快速发展的现状使得各类有毒金属水体的污染不断加剧，这不仅对人们的日常生活以及健康造成了威胁，这在当今也已经成为最重要的环境问题之一而被越来越[3]重视。工业废水中含有的重金属离子主要来源于冶炼、电解、医药、油漆、合金、电[4]镀、陶瓷制造等。这些重金属的毒性很大，即使在水体中的浓度很低也会产生很大的毒性，当水体中重金属离子的浓度相对过高时会影响水体的自净能力，同时也会对生长在水中的植物产生很大的危害。这些被排放进入水体环境中的重金属必须被被生物降解或着被转化成其他无害的物质，否则将会通过水体的迁移、土壤以及食物链的积累而造成的放大效应对人体产生很大的危害。(1)铬的存在形式铬是被法国的一位化学家沃克兰发现于1797年的一种过渡金属元素,其在地壳中的[5]含量居于世界第21位。铬是一种微量元素，在地壳中分布极其广泛。单质铬是有光泽的，且呈铁灰色，它的化学性质相对比较活泼,且其表面容易有氧化膜生成，尽管如此，其表面仍呈现有金属光泽。目前在世界上铬含量排在前几位的国家分别是俄罗斯、南非、哈萨克斯坦、津巴布韦和土耳其。铬是一种有较大毒性的重金属，主要存在于工业废水中，包括轮船制造业废水、电镀业废水、采矿业废水、化工业废水、以及金属冶炼业废[6]水等。3+2-2-铬的存在形式主要以三价和六价总共四种离子形态，分别是Cr、CrO、Cr2O72-和CrO4。铬的毒性与它的价态有很大关系，其中三价铬离子以Cr(OH)3存在，它的溶解性比较小，是铬存在形式中最稳定的，六价铬的毒性比三价铬的毒性高出100倍，而且很容易被人体吸收并且积累于体内。六价铬具有很强的氧化性，并且很容易被还原成三价铬。三价铬和六价铬的相互转化是一个氧化还原过程，在转化过程中可能会以中间[7]态四价铬和五价铬离子形式出现，但这两种离子都是极其不稳定的。(2)铬的危害铬的应用极其广泛，尤其是在现代工业上的应用。除此之外，铬还被广泛应用于很[8]多材料中，如染料、火柴制造、照相材料、印刷剂以及化工试剂中铬的大量使用不仅给植物带来很大的危害，也给人类带来了较大的危害。铬对于植物可以抑制其的生长光合作用，如大量的铬离子进入植物体内可以使它表现出许多的受害症状，例如，植株的叶子变得矮小、叶片也变得卷缩，根系会变成褐色以及变短造成营养不良。植物体各器官中的铬的浓度会随着铬浓度的增加而增加，他的2n第一章绪论[9]根、叶子也会表现出相应地规律性。在六价铬和三价铬对黑藻的生理影响研究中表明：六价铬的毒性远远大于三价铬的毒性。具体表现在：当六价铬和三价铬离子的浓度都增大时加大，黑藻的氧气产率、丙二醛的产量以及可溶性蛋白质的产量都呈现出先增大后下降的趋势。在单独六价铬和三价铬处理黑藻的结果中，六价铬处理后这三者的产量都相对于三价铬处理后这三者的产量较低，除此之外，在六价铬处理后黑藻的叶绿素、和叶绿素a/b值也明显低于三价铬处理的。[10]对于人体，三价铬是所必需的微量元素之一，它可以与人体内的许多基团形成配位化合物，还与人体内的脂类代谢有着非常密切的联系。它不仅能对人体内的酶、蛋白质和核酸的三级结构发挥作用，还能对人体内的内胆固醇发挥作用。此外，三价铬离子还是人体中和葡萄糖分子的有效成分。如果人体内不能有足够的三价铬离子，人体将会表现出相对应的缺铬症状，如减缓糖类和脂类的代谢．[10,11]然而，六价铬是对人体有很大伤害的，具有很强的致癌和诱变作用。铬的这些毒性具有长期持续性，是不能被所生物体降解。人体内过多的六价铬离子会对人体造成很多的不良症状，六价铬离子从人体不同的通道进入将会造成不同的疾病。当六价铬离子通过人体细胞膜上的通道进入人体内，它可以被人体内的的谷肤甘肤、抗坏血酸盐和[12]柠檬酸盐等物质还原，这样经过还原反应六价铬可以生成三价铬化合物。然而，当六价铬从其他通道进入人体将会产生不同的危害，例如，六价铬离子经过人体的呼吸道进入人体时，可以造成呼吸道的疾病，还会引起鼻炎、咽炎、支气管炎等炎症，严重的还将会减退嗅觉甚至丧失。六价铬离子经过消化道进去人体会导致恶心、呕吐和腹痛等，吸入过多的六价铬离子还会引起溃肠病。当六价铬经过皮肤进入人体内会引起皮炎和湿[8]疹。六价铬进入血液后会与血浆中的的白蛋白和铁球蛋白等发生结合，还可能会投过红细胞膜与血红蛋白结合。这些六价铬离子进入人体后因为其代谢速度缓慢而积存在人体的肝脏、肾脏和内分泌组织内。人体误口服六价铬离子后会导致休克、血管和器官出[13]血、脑水肿和肾组织坏死，同时还会刺激或者腐蚀消化道。1.1.2铬离子的处理现状(1)化学沉淀法化学沉淀法在废水中添加还原剂，六价铬在还原剂的作用下被还原为三价铬，再在废水中添加碱剂，从而可以形成氢氧化铬沉淀而除去铬离子，这种方法操作方便，设备简单，被广泛应用于高浓度的重金属废水处理中，但是，这种方法还存在一定的缺陷，3n长安大学硕士学位论文如处理不完全，处理后污泥量大而且费用比较高。(2)离子交换法离子交换法处理铬离子一般选用阴离子交换树脂，在阴离子交换树脂作用下，可以吸附交换铬酸根离子，达到除去废水中铬离子的预期效果。这种方法具有废水处理量大，除铬效率高，交换后的铬离子可以被二次利用且无二次污染等优点。但是，树脂容易受污染，易氧化，而且不易再生，成本高。(3)吸附法吸附是广泛应用于工农业生产和环境保护的物化方法之一，主要是吸附物质和目标污染物发生界面现象吸附目标物从而达到处理废水的作用。吸附通常根据吸附质和吸附剂发生的界面作用力的性质不同而分为物理吸附和化学吸附。吸附法常用的材料是具有多孔性的。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，目前工业应用中最常用的吸附剂是活性炭、沸石、碳纳米管、二氧化硅和纤维素等。这种方法被广泛应用与铬离子的处理中，具有操作简单、成本低、投资少等优点。(4)电解法电解法是利用铁板作为阴极和阳极，当通入电流时，阳极铁可以被溶解而产生亚铁离子，亚铁离子可以将六价铬还原为三价铬。影响电解效果的因素有所用的电极材料、电压、电流密度和pH值。电解法具有操作简单，处理效率好、工艺成熟、耗材少等优点。但是其仍然存在一定的缺点，如处理完铬离子后的电解液仍存在二次污染。1.1.3染料的危害染料是一类具有艳丽颜色的化学物质的总称，它经常以简洁的的方法将衣服等各种[14]目标物体进行染色而且还有足够的牢度。染料最主要的分类方法有两种，分别是化学分类和应用分类。其中化学分类是按照它的结构进行分类的，另一种则是按照它的使用方法和化学结构进行分类的。根据染料的分子结构，它通常可以被分为蒽醌类、偶氮染料、靛族染料、肽菁类等；根据使用方法和种类可以将染料分为直接型、还原型、硫化[15]型、酸性、碱性和活性染料等。根据染料的特性可以知道染料的种类极其丰富，它的结构也非常复杂。尤其是染料的中间体品种居多，而且生产工艺非常复杂，这导致了染料的产率很低、排放的污染物的量很大。就是因为这个复杂的生产工艺过程导致许多染料在生产过程中要经过盐析、过滤和洗涤等工艺过程，因此在排出的废水中含有大量的酸、碱、或者两者兼之使得染料工业废水的处理难度很大。4n第一章绪论在我国，目前染料的年产量和贸易量在世界上排于第一位，其产量还在以年均7.46%的速度不断增长。我国的许多领域中，例如纺织、轻工、化工等是染料应用行业的重要组成部分，这些领域的工业污水排放量大户。我国工业染料废水有排放量大、种类多、[16]产量大、PH变化很大而且色度偏高色度深、毒性大、等特点。在国外，许多研究者对染料的毒性以及多了大量的研究。根据美国C.I.(ColorIndex)的描述，目前染料是具有特定颜色和结构的，而且其种类也己经达到了数以万种，它们很难被生物所降解。1.1.4染料废水的处理现状染料处理方法分为物理化学法、生物法和高级氧化法。1.物理化学处理法(1)吸附吸附是广泛应用于工农业生产和环境保护的物化方法之一，主要是吸附物质和目标污染物发生界面现象吸附目标物从而达到脱色作用。吸附通常根据吸附质和吸附剂发生的界面作用力的性质不同而分为物理吸附和化学吸附。吸附分为静态和动态两种，影响[17]吸附的因素有吸附剂和吸附质的性质、溶液pH、溶液浓度、溶液温度和吸附时间等。但是具体的吸附效果还会受操作工艺和染料的结构的影响。常用的吸附剂有很多种，如[18]硅藻土、活性炭、黏土矿物类、树脂类和其他废弃吸附剂。谷志攀等研究了硅藻土的物理化学性质、硅藻土的改性方法对染料的吸附容量的影响，分析了pH值、温度等因[19]素对染料吸附的影响。矫娜等利用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四甲基溴化铵(TMAB)和壳聚糖对硅藻土进行改性，对阴离子染料(活性红120)、阳离子染料(亚甲基蓝)、酸性染料(玫瑰红B)进行吸附，结果表明改性后的硅藻土吸附染料有良好的效果。[20]王银叶等研究了复合硅藻土-分子筛吸附剂对废水中亚甲基蓝的吸附性能，结果表明，在最佳硅藻土的分子筛比例下合成的复合材料对亚甲基蓝的吸附率可达到99.2％。岳钦艳等研究了污泥活性炭对活性艳红、酸性大红和直接紫进行吸附动力学研究，结果表明[21]污泥活性炭在相同条件下平衡吸附量的大小顺序为酸性大红＞活性艳红＞直接紫。张[22]小璇等研究了活性炭吸附三种染料，分别为酸性品红、碱性品红和活性黑，结果表明[23]活性炭对三种染料的脱色率均达到97%。彭书传对凹凸棒石吸附水溶性染料进行了[24]吸附热力学研究。王连军等研究了膨润土吸附染料废水，结果表明其对染料的脱色率[25]为95%以上以及COD去除率74%以上。Chiou等研究了交联壳聚糖对染料的吸附5n长安大学硕士学位论文性能研究，结果表明，交联壳聚糖对染料的对大平衡吸附量1.936g/g可以达到吸附过程符合Langmuir吸附等温线，在pH=3、交联度为0.2时，交联壳聚糖对活性染料的饱和吸附量可达到1.936g/g。(2)膜技术在水处理中，常用的膜分离技术是以压力为推动力的，这些技术分为反渗透(RO)、超滤(UF)纳滤(NF)和微孔过滤(MF)等。这是一种新兴的水处理技术，其特点是：膜分离过程不发生相变，可以在常温下进行，能量转化率高，能提供安全可靠的水质，运行操作简单。反渗透是靠压力使染料去除进行回收；超滤过程本质是一种筛滤作用，超滤是利用[26]膜的孔隙所拥有的过滤作用分散染料；纳滤则必须有外界压力来使得染料可以去除。[27][28]TingHuiliu研究了利用反渗透方法多染料进行分离。姚永毅等以纳滤的方法去除染[29]料污水。蔡惠如等采用也以纳滤的方法处理染料模拟废水,其去除率达到99%以上。[30]王振余等用超滤的方法对染料废水进行脱色，其表现出很好的脱色率95%-98%。膜技术可以有效地进行染料污水的分离，但其仍然存在一定的缺点，例如：费用高、对膜材质要求高、膜材料容易被污染、不能耐酸碱等。(3)混凝沉降法混凝沉降法是目前处理染料废水最经济和最有效的方法之一，也是当前工艺比较成熟的方法，由于其处理效果比较稳定，工艺操作简单，设备便宜等优点而在实际工艺中得到了广泛的应用。混凝沉淀法就是通过向染料废水中加入一定量的絮凝剂，由于絮凝剂的絮凝作用形成沉淀而使水体净化。在处理染料废水的絮凝剂有铝盐、铁盐、镁盐和钙盐，其作用机理是通过水解作用形成羟基化合物，这些化合物会对憎水性染料分子进行脱色，尤其是对一些硫化染料、还原染料和分散染料有好的处理效果。在铁盐中，硫酸亚铁对带有亚硫酸基，羟基和氨基的染料分子有较好的处理效果。镁盐对含有磺酸基团的染料分子有较好的脱色效果。氢氧化镁对偌性酸红和活性染料有较好的处理效果。在镁盐处理染料废水效果中，氢氧化钙对镁盐处理染料有协同作用。但是，镁盐对一些染料种类的处理效果不理想，如亚甲基蓝、阳离子红。在絮凝剂处理染料的过程中，除了絮凝剂本身所拥有的特性能决定其沉降性能外，水环境也影响着其效果，如水温度、[31]pH也对染料的处理效果有很大的影响。汤鸿霄等研究了传统絮凝剂和有机絮凝剂对染料处理效果的影响，指出目前絮凝剂的研究热点是研究出一种新型有机-无机复合型[32]混凝剂。张凯松等比较了新型无机-有机复合混凝剂和聚合氧化铝处理染料废水的效6n第一章绪论果，结果表明前者的处理效果更为显著。2.生物处理法生物法是一种传统的利用真菌、酵母、细菌等微生物处理染料的方法，是传统的处理染料废水的技术方法，对环境无污染、操作简单、成本低。(1)好氧法好氧法是利用好氧细菌对染料进行降解，但是多数染料都不易被好氧菌降解，有些[33]甚至不能降解，所以利用好氧技术处理染料的效果不佳。安虎仁等研究了在好氧条件下处理染料，结果表明好氧法对多数染料的降解率很低，有的染料甚至不能被降解。所以，利用好氧法处理染料废水不能满足国家的排放标准。除此之外，利用好氧法处理染料废水的成本太高，因此为了解决上述问题，许多学者开始对厌氧法处理染料废水进行研究。(2)厌氧法厌氧法对于处理染料废水非常重要，厌氧不但能够使染料脱色，还能除去部分有机[34]物质，同时产生沼气能源，从而使废水变成可用能源实现以废治废。Kim等利用厌氧法处理了染料C.I.ReactiveBlack5废水，结果表明，厌氧法处理染料C.I.ReactiveBlack5废水具有很好的脱色效果，12h脱色率为50%，72h脱色率为94%。处理模拟的染料废水12h脱色率达到了50%，72小时后脱色率为94%。与好氧法相比，厌氧法的成[35]本费用相对较低，为好氧法的33%左右。但是厌氧法处理后的染料废水又含有中间产物芳香胺类有机物质，这种有机物毒性大，所以还需要进一步处理，增大了厌氧法的处理成本。(3)厌养-好氧结合基于以上对好氧法和厌氧法的描述，厌氧-好氧的结合被用于染料废水处理。在这个处理过程中，染料被脱色于厌氧阶段，偶氮双键被断开，降低COD的去除率，经过这步处理后，染料废水的生无可降解性被提高，这对下一步好养处理带来方便。在好氧处理阶段，有机物质被矿化而生成二氧化碳和水。这种有效快速的染料处理方法收到了人[36]们的关注。JonstrupM.等研究了厌氧-好氧法处理染料废水，在厌氧条件下染料的色度几乎可以去除，在好氧条件下芳香胺类完全去除，但是所产生的中间产物仍需要进一步处理。上述方法在处理染料方面均表现出一定的缺点，所以将生物处理法与其他处理方法相结合被应用于染料废水处理。(4)活性污泥法7n长安大学硕士学位论文活性污泥法处理染料废水也被广泛应用于工业中。活性污泥法应用于染料废水中处[37]理效果好，成本低，应用广泛，可以有效的去除染料的色度。陶博等研究了用活性污泥法处理染料废水，对染料废水的色度、酚和COD的去除进行了研究，结果表明，COD[38]的去除率85%以上，酚的质量浓度小于0.50mg/L，出水色度<150倍。HeinmiMarti等利用采用SBR方法处理染料，结果表明，COD的去除率可以达到95%，脱色率可以达到98%。不同的微生物对于染料废水的处理有不同的效果，所以选择合适的微生物显得尤为重要。随着工艺印染技术的发展，使得许多难降解物质进入到印染废水，这无疑增加了染料废水的处理难度。为了改进染料废水处理技术，许多学者对固定化生物技术进行了一系列研究，并取得了不错的效果。3.高级氧化法近几年，高级氧化法在染料废水处理中应用广泛。高级氧化法是指通过氧化产生羟[39]基自由基而使染料大分子降解为一些无毒或者低毒的小分子。高级氧化法有以下优点：污染物一般被降解为CO2、H2O和无机盐；氧化过程容易控制；处理成本低；处理后无二次污染等。(1)湿式催化氧化湿氧化方法是在高温和一定压力环境下，通过空气或者氧气与污染物进行反应。湿氧化法对于温度和压力的要求使得处理废水的成本变高，所以加入催化剂可以对这种方法进行改善。催化剂的作用是将染料分子降解为生物小分子，从而使反应条件降低。改进后的方法机理如下：催化剂可以在溶液中产生羟基自由基，利用羟基自由基的强还原[40]性可以使染料分子中的偶氮双键断裂破坏而生成一些小分子物质。孟冠华等合成了复合催化剂CuO/C-Al2O3-凹凸棒，考察了合成的催化剂对酸性大红和活性蓝X～BR染料o废水的处理效果，试验结果表明，在最佳条件T=60C、氧化剂添加量为80mL/L、pH=2、[41]催化剂添加量分别为40、30g/L时，染料的脱色率均为85%以上。LiHua等利用催化剂CuO/C-Al2O3处理染料废水，结果表明，经过两小时，染料的脱色率为100%，TOC[42]去除率为70%，COD去除率为80%。Peng等研究了以FeCl3和NaNO2为催化剂，在最佳条件下，染料的TOC去除率为56%。(2)电化学氧化法电化学氧化法是在外加电场的作用下激发产生羟基自由基或者次氯酸根离子来催化氧化染料生成芳香环类化合物或者一些小分子物质。与其他方法相比，电化学氧化法[43][44]操作简单，成本低，废水处理效果好，没有毒性。王栗等利用FePMo12/APTES-4A8n第一章绪论作为催化剂，通过电化学氧化酸性大红3R染料废水，结果表明，在最佳条件下，90min后酸性大红3R的脱色率达到75.3%，COD和TOC去除率分别达到65.4%和46.0%。(2)光催化氧化光催化氧化是利用光催化材料作为催化剂，如二氧化钛、双氧水和臭氧等。光催化剂能在紫外光照射下激发生成羟基自由基，这些羟基自由基可以催化降解染料分子生成[47]一些小分子物质。光催化氧化法处理染料受催化剂的量、温度、pH和光强度的影响。(3)Fenton氧化及类Fenton氧化Fenton氧化是指在双氧水和亚铁离子环境下，双氧水可以生成大量的羟基自由基进而氧化染料分子生成一些小分子物质，其反应迅速，效率高。类Fenton氧化是指添加一些可以转化生成亚铁离子的物质或者加入光、电，加入这些可以提高羟基自由基的生成[48]从而提高染料的降解率。Hassan等利用铁-粘土作为多相催化剂降解活性蓝4(RB4)染料，研究发现，在最佳条件（催化剂量为5.0g/L、pH=3、[H2O2]c=8mM、[RB4]c=50o[49]mg/L、T=30C）下，140min内活性蓝的降解率为99%。SoonAiNi等利用Fe-SiO2作为多相光催化剂催化降解酸性蓝(AB29)，当Fe-SiO2添加量0.4g/L、H2O2添加量10mM、pH=3、酸性蓝浓度为50ppm时，在光催化作用100min染料分子可以被完全降解。1.2处理方法的改进随着工业技术的发展，一些新材料的加入使得重金属和染料废水的处理更加艰难，所以，单纯的使用一种处理方法难以达到国家排放标准。吸附法可以被用于重金属废水和染料废水处理，但单一的吸附法很难达到预期期望。为了解决这一难题，许多研究着开始着手于将两种或者多种处理方法结合起来处理废水。将吸附剂作为载体，与催化剂结合从而合成一种复合型催化剂成为近来年的研究热点。吸附剂可以快速有效的将污染物吸附于吸附剂表面，氧化剂可以快速的将吸附剂表面的物质催化降解。在大量的研究[50]报道中，常见的催化剂载体有细菌、活性炭、沸石、碳纳米管、二氧化硅和纤维素等。1.2.1光催化氧化法的改进光催化反应一般选用半导体材料作为催化剂，半导体具有能带结构，但是其能带不是连续的，由最上面的价带(valenceband,VB)和最下边的导带(conductionband,CB)组成，在这两者之间还存在一个禁带，一般用禁带宽度表示(Eg)。当半导体的光照能量大于或9n长安大学硕士学位论文-者等于禁带宽度时(Eg)，处于价带上的电子（e）被激发发生跃迁，越过禁带进入导带，+在价带上而产生相应的空穴（h），这样便形成了电子空穴对。空穴具有很强的氧化性[51,52]能从而可以夺取被吸附剂表面吸附的物质的电子而使得这些物质被氧化。在光催化反应中，催化剂的能带结构是关键因素，决定着半导体催化剂的光催化性能。光催化反应的实质就是由光激发的而产生的电子空穴对的氧化还原反应。具体过程是，当半导体被光所激发时，电子与空穴将发生分离，各自与吸附剂表面的物质发生反应。在迁移过程中，可能会发生不理想的情况，即电子与空穴发生复合，复合后的电子与空穴会失去活性从而消耗已经吸收的光能。半导体材料中，纳米TiO2由于其具有小的禁带宽度、表面效应、体积效应和尺寸效应而被广泛应用于废水处理领域。在TiO2的三种晶型中锐钛矿TiO2具有很好的催化[53]性能。在处理废水中，纳米TiO2常常是以悬浮相存在。使用纳米TiO2虽然可以增大接触面积而提高光催化效率，但是纳米材料在液相中容易团聚而失活，也很难回收，从而限制了其在废水领域的应用。所以为了解决这一难题，光催化剂TiO2的改进方法是将TiO2与载体物质结合而合成一种新型的复合型催化剂。催化剂载体的作用主要是减少TiO2的流失从而提高其利用率；增大催化剂TiO2的比表面积；能与TiO2发生协同作用而促使空穴与电子对的分离等。与传统的纳米TiO2处理废水相比，复合型TiO2光催化剂可以解决分离困难和不能重复利用等难题。1.2.2Fenton氧化方法的改进Fenton试剂因为具有很多优点而被广泛应用在废水处理领域，其优点有操作简单、环境友好无二次污染和成本低等。具体操作是在一定的反应条件下，向废水溶液中通入过氧化氢和亚铁盐，过氧化氢被亚铁离子催化而产生羟基自由基，使得废水中的污染物转化为无毒或者低毒的小分子。Fenton氧化有均相氧化和非均相氧化。均相Fenton反应是反应物在溶解情况下反应，非均相Fenton反应有可能在反应过程中进行，它的催化[54]剂均产生或者来源于固相。在非均相Fenton反应中使用的催化剂均为含有二价铁离子或者可以转化为二价铁离子的纳米氧化物，这使得纳米粒子在反应溶液中容易团聚，而降低了催化效率。近年来，类Fenton试剂反应被广泛应用。开始尝试以Fe3O4代替二价铁离子与H2O2反应处理废水，但纳米Fe3O4在水溶液中容易聚集。所以为解决这一难题，以纳米Fe3O4与H2O2作为类Fenton反应处理废水的改进方法是合成Fe3O4复合型催化剂。与传统的类Fenton处理废水相比，复合型Fe3O4类Fenton反应可以解决Fe3O410n第一章绪论团聚、催化效率低、不能重复利用等难题。1.3复合型材料的合成背景在材料中，有无机和有机两种材料。在复合性微球的合成中，有机材料和无机材料被认为两种完全相反的物质，有机材料中如糖类、蛋白质、核酸和脂肪等，均具有优异和灵活的特性，常常表现出不可预料的功能特性。因此，将这些具有高功能性和稳定性的有机材料应用到实际中的唯一改进方法是将有机材料和无机型材料结合形成复合材料。在光催化和类Fenton氧化的改进方法中，吸附剂均可用来改进这两种氧化方法，其中有机材料作为吸附剂成为研究热点。有机物质的表面有大量的官能团，如-OH、-NH2、-OPO2H、-SO3H等等。在水热法合成复合材料中，有机物的这些官能团可以为无机前驱物提供晶核，晶核按矢量方向生长成无机晶体，然后无机晶体与有机物组装成复合材料。无机材料在有机材料表面的生长趋势、取向、结构、晶粒尺寸和形状均由有机物基质来控制。在静电自组装方法中，这些官能团为无机材料提供了大量的固定位点，使得有机材料和无机材料可以紧密组合。在有机生物吸附剂中，酵母细胞具有很大的优势。首先，酵母的培养方法简单、操作成本低。其次，酵母相对比较环保、安全、很适合在实际中应用。再次，酵母是一种[55]理想的吸附微生物，适用于重金属和染料的废水处理。1.4酵母菌图1.1酵母细胞的结构示意图Fig1.1Thestructureoftheyeastcell11n长安大学硕士学位论文图1.2酵母细胞壁的结构示意图Fig1.2Thestructureoftheyeastcellwall酵母菌一种最早出现于人类文明史上的真核微生物，酵母总量已经很多。与其他真核微生物相比，酵母的种类还相对比较少，但酵母细胞无害，且容易生长，在空气中、土壤中、水中、动物体内和人体内都存在酵母。在有氧环境和无氧环境下都能生存。将酵母用于有机吸附剂载体，与催化剂结合成复合材料，将赋予这种材料新的特性，其原因如下：(1)酵母细胞一般呈现出椭球形结构，其大小一般为长=5～10μm，宽=1～7μm。酵母的组成部分有糖蛋白、多聚磷酸盐、多糖和核酸，其结构示意图见图1.1.酵母细胞从外到内有三部分，分别是细胞壁、细胞质和细胞膜。酵母细胞壁呈典型的―三明治‖结构，[56]其壁厚0.1～0.3μm，酵母细胞壁的重量是细胞干重的15%～25%。酵母细胞壁结构如图1.2，由图可知，组成细胞壁―三明治‖结构的物质有甘露聚糖、葡聚糖和蛋白质，还含有少量的几丁质、脂肪、矿物质。这些物质使得酵母表面含有大量的官能团，在与催化剂结合的过程中可通过简单的配位作用或者静电作用便可实现，降低成本。(2)酵母细胞的加入，赋予复合材料酵母菌新的悬浮性能。这是由于酵母的密度为1.09±0.008g/cm，这与水的密度非常接近，所以在实际中应用有很大用途。例如，在酵母吸附剂负载有催化剂的复合材料中，在其吸附或者催化过程中只需要简单机械搅拌便可使复合材料与目标物充分接触，提高了吸附或者催化效率，解决了一些催化材料难于分离的问题。（3）酵母所带电性可通过溶液pH值来改变。酵母等电点为3.3，在pH小于酵母等电[57]点的溶液中，酵母表面带正电，在pH大于酵母等电点的溶液中，酵母表面带负电。酵母表面电性的改变有利于与催化剂的结合。12n第一章绪论（3）酵母吸附剂作为载体，使得新型的复合材料既有了酵母的吸附性能，也拥有催化剂的催化性能，催化剂的加入可以使酵母所吸附的目标物降解而释放出吸附位点，增加了其重复利用率。（4）酵母细胞已被广泛应用于废水处理，涉及到染料废水和重金属废水。张云松[58]2+[59]等利用乙醇和氢氧化钠对面包酵母菌进行改性并应用于Cu的吸附。张凯等研究了2+酿酒酵母对重金属离子Mn的生物吸附特性，考察了pH值、吸附时间、酿酒酵母添2+[60]加量等条件对酿酒酵母吸附废水中Mn能力的影响。Farah等研究了面包酵母吸附染料Astrazone。以上研究赋予本课题一定的理论基础。1.5本课题的研究内容和研究意义1.5.1研究内容本课题基于上述讨论的基础上，以酵母作为吸附剂载体合成新型复合材料，并对新型复合材料进行表征和性能研究，主要内容如下：本论文研究重点在于以酵母为主体粒子合成不同的复合物，并对复合物的性能及应用进行初步研究，主要研究内容为如下：以酵母细胞作为载体，钛酸正丁酯(TBOB)作为钛源，利用水热法合成可控结构的TiO2@酵母复合微球。对复合微球进行形貌表征和结构分析，讨论复合微球的沉降性能，研究TiO2@酵母复合微球对六价铬离子的催化性能，并研究复合微球在不同pH值条件下的催化性能及其可重复利用性。探讨TiO2@酵母复合微球对六价铬离子的催化机理以及在样品合成反应过程中的作用机理，从而探讨样品合成过程中的结晶、成核和生长作用。以酵母细胞作为载体，六水合三氯化铁作为铁源合成Fe3O4@酵母复合微球,对复合微球进行形貌表征和结构分析，讨论合成的复合微球的磁性，研究Fe3O4@酵母复合微球在不同染料浓度、不同流速、不同床层高度和pH条件下固定床吸附亚甲基蓝。探讨Fe3O4@酵母复合微球的合成机理。利用Thomas和Yoon-Nelson吸附动力学模型常用来描述吸附柱的穿透曲线，并计算出饱和吸附容量及吸附速率常数。类Fenton氧化法实现Fe3O4@酵母复合微球的再生，并探讨再生机理，估计可循环利用次数。1.5.2研究目的意义随着工业技术的发展，一些新材料的加入使得重金属废水和染料废水的处理更加艰难，所以，单纯的使用一种处理方法难以达到国家排放标准。吸附法可以被用于重金属13n长安大学硕士学位论文废水和染料废水处理，但单一的吸附法很难达到预期期望。为了解决这一难题，许多研究着开始着手于将两种或者多种处理方法结合起来处理废水。将吸附剂作为载体，与催化剂结合从而合成一种复合型催化剂成为近来年的研究热点。吸附剂可以快速有效的将污染物吸附于吸附剂表面，氧化剂可以快速的将吸附剂表面的物质催化降解。在大量的研究报道中，常见的催化剂载体有活性炭、沸石、碳纳米管、二氧化硅、纤维素和微生物等。在微生物吸附剂中，酵母细胞具有很大的优势。首先，酵母的培养简单，容易培养，而且其操作成本低首先。其次，酵母相对比较环保，安全，很适合在实际中应用。再次,酵母是一种理想的吸附微生物，适用于重金属和染料的废水处理。除此之外，酵母表面的官能团可以为无机前驱物提供晶核，晶核按矢量方向长成无机晶体，然后无机晶体与有机物组装成复合材料。无机材料在有机材料表面的生长趋势、取向、结构、晶粒尺寸和形状均由有机物基质来控制。这些官能团还可以为无机材料提供了大量的固定位点，使得有机材料和无机材料可以紧密组合。本文采用酵母作为有机载体，与不同的催化剂结合合成新型复合材料，解决了单一方法不能有效处理废水的问题，同时酵母的加入赋予了复合材料新的特性，为处理重金属废水和染料废水提供了一种新思路，也为合成新的复合材料提供了一定的参考依据。14n第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(Ⅵ)研究第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(VI)研究2.1引言在过去十年，功能性材料因为其独特的性能被广泛应用于很多领域。特别是将两种或者多种有机和无机材料进行结合而合成具有不同物理和化学特性的复合材料。例如高的比表面积、好的分散性和稳定性、在界面的强相互作用、不同的生物活性和不同的表[61,62]面化学组成。在所有复合材料中，核壳结构和草莓结构倍受关注，这是因为这两种[63,64][65][65][66][67]结构具有高效率、抗凝结、表面增透性、自清洁传感器和超亲水特性。[68]已经报道的合成这两种结构的方法有很多种，例如：沉淀聚合法、原位化学氧化聚合[69][70][71]、水热法和静电自组装法。近来，利用酵母微球作为有机模板材料与无机纳米材料组合形成复合材料的报道很多。酵母无论有活性还是无活性均可被用于合成新型复合材料，这是因为合成所用到的官能团和活性位点均来源于酵母细胞的细胞壁。与传统的化学模板材料进行比较，利用酵母为模板合成新型复合材料具有经济和节省时间等优点，这是因为酵母很容易大规模[72]获得以及价格低廉。此外，将生物分子和纳米金属离子结合形成新型复合材料具有相[73]比于单独的原材料所没有的协同效应。陈等利用酵母作为模板合成了TiO2空心光催[74]化剂，并研究了这种空心微球降解CBW废水。何等利用酵母提高了TiO2的光催化活[75][76]性。Kasemets等研究了TiO2的毒性对于酵母微球的影响。于等证实了改性的酵母对RhB表现出更好的吸附性能。在本文的研究中，利用钛酸正丁酯作为钛源，水热法合成可控的TiO2@酵母复合微球。在这个方法中，可以通过调节钛酸正丁酯的量来控制合成可控结构的复合微球。通过电子扫描电镜（FE-SEM），能谱分析（EDS），X-射线粉末衍射（XRD），红外光谱分析（FT-IR）和紫外-可见漫反射光谱分析（UV–Vis）对合成的复合微球进行物理和化学性能表征。讨论合成复合微球的可能形成机理。在室温条件下讨论复合微球的沉降性能和光催化降解Cr(VI)的性能。2.2实验部分2.2.1试剂和仪器15n长安大学硕士学位论文表2.1实验试剂Table2.1Experiemntreagents试剂名称分子式纯度等级生产厂家酵母菌－－河北安琪酵母有限公司钛酸正丁酯TBOBA.R.西安化学试剂厂重铬酸钾K2Cr2O7A.R.西安化学试剂厂丙酮CH3COCH3A.R.西安化学试剂厂无水乙醇CH3CH2OHA.R.安徽安特生物化学有限公司氢氧化钠NaOHA.R.西安化学试剂厂硝酸HNO3A.R.西安化学试剂厂附注1：上述所用药品未经提纯而直接使用。实验所用水为蒸馏水。表2.2实验仪器Table2.2Experimentinstruments仪器名称型号生产厂家恒温干燥箱101-1AB天津泰斯特仪器有限公司多功能磁力搅拌器CL-2上海第三分析仪器厂酸度计PB—10上海精密仪器厂电子天平TE124S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司离心机TDL-60B-W湖南星科科学仪器有限公司紫外可见光分光光度计SP-752上海光谱仪器有限公司2.2.2TiO2@酵母复合微球的合成o称取500.0mg酵母置于烧杯中，分别用水和无水乙醇清洗三次，在80C下干燥30min。随后，将烘干的酵母分散在40mL无水乙醇中，在室温下磁力搅拌30min。随后，将一定量的钛酸正丁酯(TBOB)加入到上述溶液中，持续搅拌。2h后再加入25mL蒸馏水，缓慢滴加HNO3(1mol/L)调节悬浮液pH值为4-5并搅拌15min。将所得悬浮液倒oo入水热反应釜中，120C下反应5h，在室温下冷却。将离心分离所得固体样于80C干燥30min，并在室温下使其冷却，所得粉末即为TiO2@酵母复合微球。TiO2的合成方法与上述方法一致，只是未加入酵母。2.2.3TiO2@酵母复合微球的表征扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)：采用PhilipsXL30型场发射扫描电子显16n第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(Ⅵ)研究微镜对复合催化剂表面形貌和元素进行表征分析，表征前催化剂需要进行喷金处理而增加其导电性。X-射线粉末衍射(XRD)：采用D/MAX-3CX射线衍射仪上对复合催化剂的晶型进行oo测定（CuKα，40kV，20mA），CuKα辐射扫描范围2θ为10-80。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：采用BrukerTENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对复合催化剂进行红外光谱测试，并证明其合成机理。制样过程为，将催化剂样品与KBr晶体以一定比例混合、研磨并压片，将压好的样品片置于样品池中进行测定。其测-1定范围为370-4000cm。紫外-可见光谱(UV-Vis)：采用UV-7504PC型UV-VisDRS紫外可见吸收光谱仪测定样品的紫外光吸收范围。其测定范围为200-800nm。2.2.4TiO2@酵母复合微球的性能研究(1)沉降性能测定在室温下，分别将50mg的酵母、TiO2和TiO2@酵母复合微球分别分散于50mL蒸馏水中混合均匀并倒入滴定管内。在一定时间间隔内读取下降高度并计算沉降比率(R)绘制曲线。与此同时，配制相同的悬浮液置于平底试管内记录三种样品的沉降变化。沉降比率(R)的测定方程为：??=×100%(2-1)?+?其中，a—澄清溶液的高度，b—浑浊溶液的高度。(2)光催化性能测定称取一定量的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于蒸馏水中配制一定浓度的Cr(VI)离子溶液，用来测量酵母、TiO2和TiO2@酵母光催化性能。催化实验步骤如下：室温下，分别将100mg酵母、TiO2和TiO2@酵母加入到100mL10mg/L的Cr(VI)离子溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌30min以达到吸附—脱附平衡。之后，将三种溶液置于500W的紫外灯下。紫外灯置于样品溶液上方7cm处。每隔15min用移液管取出样品5mL在4000r/min下离心5min，采用1,5-二苯卡巴肼方法测定Cr(VI)溶液的吸光度值，最大吸收波长为540nm。Cr(VI)离子降解率见公(2.2)：?0−?t?=×100%(2.2)?0其中，ηCr(VI)离子降解率，C0是Cr(VI)离子的初始浓度，Ct是t时刻Cr(VI)的浓度。17n长安大学硕士学位论文2.3结果与讨论2.3.1SEM和EDS分析图2.1是酵母、TiO2和不同TBOB量的TiO2@酵母复合微球的SEM图。图2.1（a）是初始酵母的SEM图谱，由图可以看出，酵母呈椭球形，分散性好，大小均匀。图2.1（b）是酵母经过水热反应后的SEM图，由图可知水热后的酵母保持了初始酵母的形貌和大小，分散性好。图2.1（c）是TBOB添加量为2.6mL的TiO2@酵母复合微球SEM图，由图可知复合微球继承了初始酵母的形态，但是相比于初始酵母其尺寸有所减小。图2.1（d）是TBOB添加量为1.3mL的TiO2@酵母复合微球的SEM图，由图可知酵母表面完全被细小颗粒所覆盖，说明TiO2颗粒成功负载到酵母表面。图2.1（e）是TBOB添加量为0.7mL的TiO2@酵母复合微球的SEM图。由图可知，随着TBOB添加量的减少，TiO2@酵母复合微球相继呈现出草莓型结构。复合微球大小均一，呈椭球，且表面粗糙，证明了TiO2成功负载到酵母表面。由图2.1（c）、（d）和（e）可以看出，当TBOB的添加量为2.6mL和1.3mL时，TiO2@酵母复合微球呈现出核壳型结构，当TBOB的添加量为0.7mL时，TiO2@酵母复合微球呈现出草莓型结构。18n第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(Ⅵ)研究图2.1(a)酵母，(b)水热反应后的酵母，(c,d,e)钛酸正丁酯添加量分别为2.6mL，1.3mL和0.7mL的TiO2@酵母复合微球FE-SEM图谱Fig.2.1FE-SEMimagesof(a)theoriginalyeast,(b)theyeastafterhydrothermalreaction,(c)TiO2@yeastmicrosphereswithcore-shellstructureusing2.6mLTBOB,(d)TiO2@yeastmicrosphereswithcore-shellstructureusing1.3mLTBOBand(e)TiO2@yeastmicrosphereswithraspberry-likestructureusing0.7mLTBOBTiO2@酵母复合微球的核壳型和草莓型结构进一步由EDS证明。图2.2是不同TBOB量TiO2@酵母的EDS能谱图。从图2.2可以观察到Ti、C、O、S和Pt；C、O和S元素来源于酵母，Pt是来源于SEM测试前的喷金操作。三种TBOB添加量的TiO2@酵母复合微球元素重量百分比列于表2.1。比较表2.1中的S元素，可以看出只有在TBOB的添加量为0.7mL的TiO2@酵母复合微球中有S元素，而其他两种TBOB添加量的复合微球却没有S元素。未检测到S元素是由于TBOB的添加量为2.6和1.3mL的TiO2@酵母复合微球中酵母表面完全被TiO2包裹所致，这也进一步证明了这两种不同的形貌。除此之外，由表2.1还可以观察到Ti元素含量随着TBOB的添加量的增加而增加。表2.1元素重量百分比（%）Table2.1Weightconcentration(%)样品COSTiTiO2@酵母(2.6mLTBOB)8884—43TiO2@酵母(1.3mLTBOB)9091—30TiO2@酵母(0.7mLTBOB)797951819n长安大学硕士学位论文图2.2钛酸正丁酯添加量分别为2.6mL，1.3mL和0.7mL的TiO2@酵母复合微球的EDS分析Fig.2.2EDSspectrumoftheTiO2@yeastmicrosphereswith(a)2.6mLTBOB,(b)1.3mLTBOB(c)0.7mLTBOB酵母、TiO2和不同TBOB量TiO2@酵母的粒径分布列于表2.2中。从表中可以看出TiO2@酵母复合微球的尺寸随着TBOB添加量的增加而减小，这个结果与SEM的图2.1(c)-(e)一致。复合微球尺寸上的减少与复合微球的合成过程有关，即TiO2@酵母复合微球是通过水热反应水解TBOB@酵母前驱体而合成的。在这个过程，TBOB与水会发生两种反应，一种是水解反应，另一种是脱水反应。具体说如下，吸附在酵母表面的[77,78]TBOB可以完全被水解，从而导致在酵母表面形成成核的含水二氧化钛小颗粒，见式(2.3):Ti(OC4H9)4≡Yeast+4H2O→Ti(OH)4≡Yeast+4C4H9OH(2.3)随后，在高温水热条件下发生脱水反应，见式(2.4)：Ti(OH)4≡Yeast→TiO2·H2O≡Yeast+(2-x)·H2O(2.4)由于在TiO2@酵母复合微球的合成过程中，添加不同TBOB量的同时，所加入反应系统中水的量相同，这就意味着在TBOB量较多反应系统中，要使得TBOB完全水解就必须摄取酵母细胞中所含的水，酵母细胞的含水量减少，这表明酵母细胞也不可避免的发生了脱水作用。随着TBOB量的增加，吸附在酵母表面的TBOB也随之增加，使得TiO2@酵母复合微球的粒径随着TBOB添加量的增加而减小，如表2.2。20n第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(Ⅵ)研究表2.2酵母、水热反应后的酵母和TiO2@酵母复合微球的粒径分布Table2.2Sizedistributionoforiginalyeast,yeastafterhydrothermalreactionandtheTiO2@yeastcompositemicrospheresTiO2@酵母TiO2@酵母TiO2@酵母水热后的酵TiO2纳米样品酵母2.6mL1.3mL0.7mL母粒子TBOBTBOBTBOB长/μm3.3±0.43.2±0.4—0.4±0.021.2±0.43.4±0.4宽/μm2.7±0.42.6±0.4—0.3±0.020.9±0.42.8±0.3SEM测得的TiO2粒径———30±550±10300±50/nm谢乐公式计算TiO2的——42—38—粒径/nm2.3.2XRD分析(101)80007000----TiO@yeast(0.7mLTBOB)a2----yeast(hydrothermal)6000b----TiO@yeast(1.3mLTBOB)25000----TiO2c4000d(004)intensity3000(200)(105)2000(204)(215)1000010203040506070802theta图2.3(a)TiO2@酵母(0.7mLTBOB)，(b)酵母，(c)TiO2@酵母(1.3mLTBOB)和(d)TiO2纳米粒子的XRD图谱分析Fig.2.3XRDpatternsof(a)TiO2@yeast(0.7mLTBOB),(b)theoriginalyeast,(c)theTiO2@yeast(1.3mLTBOB)and(d)thepureTiO2nano-particles图2.3分别是酵母、纳米TiO2粒子和TiO2@酵母复合微球(不同TBOB量)的XRD图谱。图2.3(a)是草莓型TiO2@酵母复合微球的XRD图谱，由图可知在2θ=20°的馒头峰归属于无定型的酵母，如图2.3(b)。在草莓型TiO2@酵母复合微球中未检测到TiO2[79,80][81,82]特征峰，这可能是由于TiO2的含量太少和在酵母表面高度分散所致。图2.3(c)是TiO2@酵母(1.3mLTBOB)的XRD图谱。在2θ=20°的馒头峰归属于无定型的酵母，21n长安大学硕士学位论文如图2.3(b)，其它峰均与图2.3(d)一致，无其他杂峰出现。图2.3(d)是水热合成的TiO2oooooooo的XRD图谱，在2θ为25.3、37.8、48.1、53.9、62.6、69.0、70.3和75.0与锐钛矿二氧化钛卡片一致(JCPDSNO.21-1272)。然而，在TiO2@酵母(1.3mLTBOB)中TiO2的特征峰比单纯的TiO2特征峰尖锐，这可能是由于TiO2@酵母(1.3mLTBOB)中有大量[83]的TiO2存在。颗粒的平均粒径(D)用谢乐公式计算，见式(2.5)：0.9×??=(2.5)?×cos?其中，β是衍射峰的半峰宽，θ和λ分别是入射角度和波长。计算结果如表2.2。2.3.3FT-IR分析5.0a4.54.0b3.53.0c2.5transmittance2.0d1.51.0e0.54000350030002500200015001000500-1Wavenumber(cm)图2.4(a)酵母，(b)TBOB@酵母，(c)TiO2@酵母复合微球(1.3mLTBOB)，(d)TiO2@酵母复合微球(0.7mLTBOB)和(e)TiO2纳米粒子的FT-IR图谱分析Fig.2.4FT-IRspectrumof(a)theoriginalyeast,(b)theTBOB@yeast,(c)theTiO2@yeasthybridparticles(1.3mLTBOB),(d)theTiO2@yeasthybridparticles(0.7mLTBOB),and(e)TiO2nano-particles为了确定TiO2@酵母复合微球的化学结构和可能的形成机理，酵母、TiO2、TBOB@酵母和TiO2@酵母复合微球的FT-IR图谱列于图2.4。图2.4(a)是酵母的红外光谱图，在−13424、2926、1641和1054cm出现的峰分别对应的是O–H的伸缩振动峰、CH2对称和不对称伸缩震动峰、酰胺基伸缩震动峰和C–O的伸缩震动峰。在TBOB@酵母的红外光谱−14+(图2.4(b))中，620cm处出现的峰对应的是Ti–O–C震动峰，表明TBOB中的Ti与酵母表面的官能团化学键合。与酵母红外图谱相比，在TBOB@酵母图谱中出现的酵母中相22n第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(Ⅵ)研究−1应官能团的特征峰3424、2926、1641和1054cm均发生了偏移。这些偏移表明酵母表面的羟基、亚甲基、羧基和磷酸基与TBOB发生了键合作用。对于TiO2@酵母的红外光谱−1中在800–500cm范围中出现的峰是TiO2中Ti–O–Ti的吸收峰。其他峰与TBOB@酵母中出现的峰一致。结果表明TBOB已经完全水解为TiO2。对于TiO2@酵母(1.3mLTBOB)−1如图2.4(c)，由图可以看出在1000–500cm中出现的Ti–O–Ti峰较图2.4(d)中TiO2@酵母(0.7mLTBOB)显著，这可能是因为TiO2@酵母(1.3mLTBOB)中存在大量的TiO2。FT-IR的结果与XRD的结果一致。基于上述分析，水热合成TiO2@酵母复合微球的可能形成机理如图2.5所示。首先，TBOB吸附到酵母表面形成TBOB@酵母前驱体。在这个过程中，酵母细胞壁中的磷聚甘[84]露糖、甘露聚糖、葡聚糖和右旋糖酐发挥了重要作用。这是因为酵母表面中的这些化−−−2−[85,86]学物质可以提供大量的亲水基团如-OH、-CH2、-COO和-OPO3，这些官能团在红外图谱中已经被证实。亲水基团可以使酵母积累大量带正电的离子，即这些亲水基团[87]可以为目标离子提供更多的吸附位点。当TBOB在室温下加入到酵母悬浮液中，带正4+−−−2−电的Ti目标离子可以与带负电的-OH、-CH2、-COO和-OPO3官能团结合，通过静电引力而吸附到酵母表面。完成以上步骤，便形成了TBOB@酵母前驱体。在第二个步o骤中，TBOB@酵母前驱体在120C下水热反应5h，水热反应结束后形成TiO2@酵母复合微球，调节不同TBOB的添加量就会形成不同结构的TiO2@酵母复合微球。图2.5TiO2@酵母复合微球的形成机理示意图Fig.2.5TheformationmechanismoftheTiO2@yeastcompositeparticles2.3.4UV-Vis分析UV-Vis紫外可见吸收光谱表征酵母、TiO2和TiO2@酵母复合微球的光吸收性能，结果如图2.6(a)所示。对于TiO2纳米粒子，在200nm-400nm处具有光响应，这归因于电荷23n长安大学硕士学位论文从价带(O2p)到导带(Ti3d)的转移。与TiO2的光吸收范围相比，TiO2@酵母(1.3mLTBOB)复合微球和TiO2@酵母(0.7mLTBOB)复合微球的光吸收范围发生了红移。同时，由图可知与TiO2@酵母(0.7mLTBOB)复合微球相比，TiO2@酵母(1.3mLTBOB)复合微球的带边沿更接近于红外区。吸光度与入射光能hν，见式(2.6)：1/2(αhν)=A(hν−Eg)(2.6)其中，A和Eg和hν分别是常数和带隙能量和入射光能。由方程(2.6)可知，TiO2@酵母(1.3mLTBOB)复合微球和TiO2@酵母(0.7mLTBOB)复合微球的能带分别是2.8eV和[88]3.0eV，如图2.6(b)所示。同样的结论出现在Wang等的研究中。1.220(a)(b)1.0TiO@yeast(1.3mLTBOB)215TiO@yeast(0.7mLTBOB)0.82)2-1TiO2dcba0.6yeast/eVcm10(20.4TiO2@yeast(1.3mLTBOB)Eg=3.0eVTiO2(Ahν)Absorbance(a.u.)TiO2@yeast(0.7mLTBOB)50.2435nmyeastEg=2.8eV415nm0.003004005006007008002.02.53.03.54.0Wavelength(nm)Photonenergy(/eV)图2.6TiO2@酵母(1.3mLTBOB)、TiO2、TiO2@酵母(0.7mLTBOB)和酵母的UV-Vis图谱分析Fig.2.6UV-VisdiffusereflectancespectraofTiO2@yeast(1.3mLTBOB),TiO2,TiO2@yeast(0.7mLTBOB)andyeast2.3.5沉降性能80(c)70(b)6050yeast40TiO@yeast(0.7mLTBOB)2R(%)30TiO@yeast(1.3mLTBOB)22010(a)00100200300400500t(min)图2.7(a)酵母，(b)TiO2@酵母(0.7mLTBOB)和(c)TiO2@酵母(1.3mLTBOB)的沉降曲线Fig.2.7Thesettlingcurvesof(a)pureyeast,(b)TiO2@yeast(0.7mLTBOB),and(c)TiO2@yeast(1.3mLTBOB)microspheres24n第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(Ⅵ)研究酵母、TiO2@酵母复合微球的沉降性能如图2.7所示。由图可知，TiO2@酵母(1.3mLTBOB)的沉降比率为80%，TiO2@酵母(0.7mLTBOB)的沉降比率为65%，而酵母的沉降比率为10%。TiO2@酵母(1.3mLTBOB)相比于TiO2@酵母(0.7mLTBOB)有更好的沉降性能，这可能是由于TiO2@酵母(1.3mLTBOB)中含有更多的TiO2纳米粒子，这[89]个结果与文献报道一致。轻轻震荡TiO2@酵母(1.3mLTBOB)复合微球悬浮液，发现TiO2@酵母(1.3mLTBOB)又重新悬浮于溶液中。因此，在实际应用中，较低的搅拌速度便会使TiO2@酵母复合微球与目标污染物接触。2.3.6催化性能2-为了了解TiO2@酵母复合微球处理水中污染物的性能，采用Cr2O7溶液作为目标物。酵母、TiO2和TiO2@酵母复合微球在紫外灯下催化Cr(VI)离子结果如图2.8所示。在黑暗条件下，样品在30min时达到吸附-脱附平衡。图2.8(a)是酵母对Cr(VI)离子的去除率，由图可知，其去除率为25%，这是由于酵母的吸附性能所致。图2.8(b)是TiO2对Cr(VI)离子的降解去除率，由图可知，在催化达到平衡时，Cr(VI)离子的光催还原率为85%，这表明TiO2具有良好的光催化性能。可以推断TiO2在紫外灯下光催化还原Cr(VI)离子机理如下。在紫外光照射下，TiO2吸附紫外光而激发电子从价带(VB)向导带(CB)转移，因此在+价带会产生H空穴，见式(2.7)。TiO2产生的电子和空穴与吸附在TiO2表面的O2、H2O和·--氢氧化物发生反应产生O2(见式(2.8))和OH(见式(2.9))。产生的羟基自由基是强氧化[90]剂(强还原电位+2.8V)，可以将Cr(VI)催化还原为无毒的Cr(III)(见式(2.10))。综上所述，TiO2催化降解Cr(VI)的方程如下：+-TiO2+hν(UV)→TiO2(h+e)(2.7)-·TiO2(e)+O2→TiO2+O2ˉ(2.8)++TiO2(h)+H2O→TiO2+·OH+H(2.9)·O2ˉor·OH+Cr(VI)→Cr(III)+H2O(2.10)其中hν是激发TiO2从价带(VB)转移到导带(CB)所需的光子能量。由图2.8可知，TiO2@酵母(0.7mLTBOB)复合微球相比于酵母呈现出较好的光催化性能，但相比于TiO2却呈现出较低的光催化性能，这归因于少量的TiO2存在于草莓型TiO2@酵母复合微球中。图2.8(d)是TiO2@酵母(1.3mLTBOB)复合微球光催化还原Cr(VI)的结果，由图可知Cr(VI)的光催化降解率为99%，这个高的催化降解率来源于酵母和TiO2的协同作用。具体如下，TiO2在酵母表面的高度分散使得复合催化剂有更高的比25n长安大学硕士学位论文表面积，这也意味着复合催化剂存在着更多的催化活性位点和减少电子空穴对的重组。除此之外，与TiO2相比，TiO2@酵母复合微球的带隙更低(图2.6(b))，因此，TiO2@酵母在光激发下产生更多的电子空穴对。0yeastTiO@yeast(0.7mLTBOB)2TiO(synthesized)202TiO@yeast(1.3mLTBOB)2)(a)4060Light(b)photoreductionrate(%)80OffOn(c)100(d)050100150200250t(min)图2.8(a)酵母，(b)TiO2，(c)TiO2@酵母(0.7mLTBOB)和(d)TiO2@酵母(1.3mLTBOB)光催化降解Cr(VI)，Cr(VI)和光催化剂添加量的浓度分别为10mg/L和1g/LFig.2.8ThepercentagesofCr(VI)photoreducedby(a)pureyeast,(b)TiO2(synthesized),(c)TiO2@yeast(0.7mLTBOB)microspheres,(d)TiO2@yeast(1.3mLTBOB)microspheres.TheconcentrationsofCr(VI)andthephotocatalystare10mg/Land1g/L,respectively0pH=8pH=520pH=2)4060LightOffOn80photoreductionrate(%)100020406080100120140t(min)图2.9不同pH值对Cr(VI)催化效果的影响Fig.2.9ThepercentagesofCr(VI)photoreducedbyTiO2@yeast(1.3mLTBOB)microsphereswithdifferentpH(a)pH=8,(b)pH=5,(c)pH=2+当溶液pH为2时，TiO2和酵母表面吸附大量H，表现出很强的离子交换性能。吸附+-的H可以产生电子形成Hads，Hads可以催化还原Cr(VI)。同时，水溶液中存在大量的HCrO4、2-2-CrO4和Cr2O7，这些离子与带正电的TiO2发生作用。在pH=5时，酵母表面带负电，TiO2表面带正电，所以，相比于溶液pH=2时，在溶液为pH=5时光催化还原性能有所下降。-22-在溶液pH=8时，TiO2和酵母表面均带负电，可以抵制HCrO4、CrO4和Cr2O7离子，因26n第二章水热合成可控结构TiO2@酵母及光催化还原Cr(Ⅵ)研究[91]此，在pH=8时，TiO2@酵母复合微球对Cr(VI)的吸附和催化还原性能有所降低。此外，Cr(III)会在TiO2@酵母复合微球表面形成Cr(OH)3沉淀，导致了催化活性的降低。考察了TiO2@酵母复合微球的循环利用特性，结果如图2.10。由图可知，在5次循环降解Cr(VI)的降解率分别为99%、96%、93%、90%和88%，表明TiO2@酵母经过5[92]次循环利用光催化活性没有明显的下降。重要的是，相比于文献报道，本文合成的TiO2@酵母表现出良好的重复利用性能。可能是由于TiO2和酵母之间的强吸附性能所致。从本研究中可知，TiO2@酵母复合微球在处理金属离子中可以被多次重复利用从而可以用于实际应用中。01th2th3th4th5th204060photoreductionrate(%)801000150300450600750Irradiationtime(min)图2.10在pH为2时TiO2@酵母复合微球的循环利用Fig.2.10ThephotocatalyticexperimentsofTiO2@yeastnanocompositesforfivecyclesunderaUVlightilluminationatpH22.4小结（1）在本文中，利用水热法成功合成了可控结构的TiO2@酵母复合微球。分别通过SEM，EDS，XRD，FT-IR和UV-Vis对合成的复合微球进行表征。所获得的复合微球表面粗糙、大小均匀且分散性好。可以通过简单的调节钛酸正丁酯的添加量来控制合成草莓型或者核壳型TiO2@酵母复合微球。随着钛酸正丁酯添加量的增加，合成的复合微球的粒径逐渐减小。（2）对TiO2@酵母复合微球的合成机理进行研究，结果表明，复合微球的形成与酵母表面的官能团有关。除此之外，所合成的复合微球表现出很好的沉淀性能，有利于催化剂的回收。（3）所合成的复合微球在250-435nm范围内有光响应。在催化处理六价铬离子实27n长安大学硕士学位论文验中，表现出很好的催化性能，且通过5次循环，其催化性能没有明显的降低。（4）与其它的合成方法相比，本次试验中所运用的方法是相对简单，是一种有效合成可控结构复合微球的方法，可以应用于合成其他可控结构的复合微球制备。28n第三章草莓型Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究第三章草莓型Fe3O4@酵母固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究3.1引言如今所用的纺织染料有一半以上都是由有机偶氮染料所组成。据估计，全世界15%[93]的偶氮染料未经过适当处理就被排放到环境中。因此，由于其在低浓度下具有较高毒[94]性，偶氮染料废水已经被列为优先处理的污水。相应地，从环境污染控制的角度来讲，去除染料废水中的偶氮染料已经成为最基本的问题。传统的物理化学方法，例如；吸附法、氧化法和浮式离心法在处理偶氮染料方面有很大的作用，但在处理低浓度偶氮染料[95]废水和重复利用方面的效果不显著。与传统的处理方法相比，生物吸附材料已经被证[96]实在处理偶氮染料方面具有很大的优点，因为其成本低以及容易获得。直到现在，很多种微生物材料如细菌、真菌和藻类，因为其固有的表面特性，已经被应用于偶然染料废水处理方面并表现出非凡的适应性。在被用于吸附的细菌微生物中，酵母是一种价格低廉，容易获得微生物。酵母有很多优点，如高的选择性、效率高、价格低廉和无污染等，因此可以被广泛应用于实际操作中。然而，限制生物材料处理偶氮染料废水应用的关键是吸附材料只是简单地将废水中的染料进行了转移，而不是彻底的将偶氮染料从环境中去除。除此之外，吸附了偶氮染料的生物材料的处理也是一个很难处理的问题。理论上讲，一个合理方法是处理偶氮染料的吸附材料可以实现再生，即在酵母表面负载一种氧化材料可以使得吸附了的偶氮染料进行降解，从而实现吸附材料的再生。[97-100]非均相芬顿反应也被广泛应用于处理染料废水方面。纳米Fe3O4粒子被认为是[101-104]处理有机染料废水最有效的材料。这是因为以下几个特点:2+3+（1）根据Haber–Weiss机理，Fe3O4纳米粒子中的Fe/Fe在芬顿反应中发挥了重要作用。2+3+（2）Fe3O4纳米粒子的八面体结构可以调节Fe和Fe，使得Fe3O4纳米粒子在保持原本的形貌下，Fe很容易发生氧化和还原的可逆转化。（3）Fe3O4纳米粒子是一种磁性材料，可以简单地通过外加磁场进行分离。然而，在现在的芬顿处理有机染料废水技术中，Fe3O4纳米粒子单独应用于废水处理。在这个过程中，存在以下缺点，例如：大体积废水需要处理、污染物的不完全矿化以及处理后仍存在一些有毒物质。除此之外，对于低浓度的染料废水，其处理成本过高。29n长安大学硕士学位论文通过以上推理可知，如果提前利用吸附性材料将污染物从废水中分离出来，然后再通过催化氧化方法将有机染料分子进行矿化将是一个有效的处理方法。合成有机/无机或者无机/生物材料倍受关注，这是因为这种结合可以形成新型的纳米结构材料，并具有很多优异的特性，如大小均一以及将原本两种材料的优点集于一身。特别地，最近有很多报道的草莓型复合材料给我们提供了新思路。草莓型复合材料，作为一种新型材料，已经在环境方面有很多用途，因为这种新型的复合型草莓结构材料拥有独特的表面形貌以及非均相特性，这些都不同于形成复合材料的主体材料和客体材料。[105][106][107][108]这种新型特性有拉漫反射、催化性、非线性光学、生物分析，有效释放[109,110][111]治疗剂以及废水处理等。Tsai等人利用叠层自组装的方法合成了草莓型二氧化[112]硅超疏水薄膜。白等人合成了草莓型TiO2@酵母复合微球并将其应用于处理亚甲基蓝染料废水。基于上述讨论，在本研究中，第一次利用草莓型Fe3O4@酵母复合微球，在固定床系统中非均相芬顿氧化处理亚甲基蓝染料废水。在这个方法中，先水热法合成Fe3O4纳米粒子，然后再通过静电自组装的方法将合成的Fe3O4纳米粒子与酵母进行结合，从而合成了草莓型非均相芬顿催化剂Fe3O4@酵母复合微球。利用电子扫描电镜（FE-SEM），能谱分析（EDS），X-射线粉末衍射（XRD），红外光谱分析（FT-IR）对合成的复合微球进行表征。讨论合成复合微球的可能形成机理及磁性分析。在室温条件下，利用阳离子亚甲基蓝模拟染料废水，在固定床系统中研究其吸附性能。研究不同染料初始浓度、不同流速、不同床层高度和不同pH对Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附亚甲基蓝的影响。采用响应面法优化Fe3O4@酵母复合微球的固定床吸附亚甲基蓝性能。利用Yoon–Nelson和Thomas模型对吸附过程进行模拟。最后，利用H2O2对吸附染料的Fe3O4@酵母复合微球进行再生，并讨论其再生机理。3.2实验部分3.2.1试剂和仪器表3.1实验试剂Table3.1Experiemntreagents试剂名称分子式纯度等级生产厂家酵母菌－－河北安琪酵母有限公司六水合三氯化铁FeCl3·6H2OA.R.西安化学试剂厂30n第三章草莓型Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究试剂名称分子式纯度等级生产厂家水合肼N2H4·H2OA.R.西安化学试剂厂亚甲基蓝C32H22N6Na2O6S2A.R.天津市天新精细化工开发中心无水乙醇CH3CH2OHA.R.安徽安特生物化学有限公司氢氧化钠NaOHA.R.西安化学试剂厂硫酸H2SO4A.R.西安化学试剂厂附注2：上述所用药品未经提纯而直接使用。实验所用水为蒸馏水。表3.2实验仪器Table3.2Experimentinstruments仪器名称型号生产厂家恒温干燥箱101-1AB天津泰斯特仪器有限公司多功能磁力搅拌器CL-2上海第三分析仪器厂酸度计PB—10上海精密仪器厂电子天平TE124S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司离心机TDL－60B－W湖南星科科学仪器有限公司紫外可见光分光光度计SP-752上海光谱仪器有限公司3.2.2Fe3O4@酵母复合微球的合成Fe3O4纳米颗粒的合成：以FeCl3·6H2O为唯一的铁源，在水热条件下合成Fe3O4纳米颗粒。具体过程如下：将1.20gFeCl3·6H2O，2mLCH2O和5mLN2H4·H2O混合于40mL蒸馏水并磁力搅拌15min，所得溶液转入到密封高压反应釜中120°C下反应5h，反应结束后冷却至室温。在外加磁场的条件下分离所得黑色Fe3O4纳米颗粒，用无水乙醇和蒸馏水分别洗三次，在80°C下干燥。Fe3O4@酵母复合微球的合成：将干燥的Fe3O4纳米颗粒溶于150mL蒸馏水中，缓慢滴加H2SO4(1mol/L)溶液调节悬浮液pH值约为5并搅拌30min降低Fe3O4的团聚。称取1000mg酵母置于烧杯中，分别用水和无水乙醇清洗三次。将洗好的酵母分散于150mL水中，缓慢滴加H2SO4(1mol/L)溶液调节悬浮液pH值约为5并搅拌30min促进酵母的分散。随后，将Fe3O4溶液和酵母溶液混合磁力搅拌1h，静置3h。通过静电自组装方法合成了Fe3O4@酵母复合微球，所得复合微球在外加磁场条件下分离用无水乙醇和蒸馏水分别洗三次80°C干燥。31n长安大学硕士学位论文3.2.3Fe3O4@酵母复合微球的表征扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)：采用PhilipsXL30型场发射扫描电子显微镜对复合催化剂表面形貌和元素进行表征分析，表征前催化剂需要进行喷金处理而增加其导电性。X-射线粉末衍射(XRD)：采用D/MAX-3CX射线衍射仪上对复合催化剂的晶型进行oo测定(CuKα，40kV，20mA)，CuKα辐射扫描范围2θ为10-80。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：采用BrukerTENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对复合催化剂进行红外光谱测试，并证明其合成机理。样品的制备过程为，将催化剂样品与KBr晶体以一定比例混合、研磨并压片，将压好的样品片置于样品池中进行测定。-1其测定范围为370-4000cm。3.2.4Fe3O4@酵母复合微球的磁性将一定量的Fe3O4@酵母复合微球分散于蒸馏水中形成浓度为40g/L的Fe3O4@酵母复合微球悬浮液并置于比色皿中。随后，将一个磁铁慢慢靠近比色皿，观察并记录Fe3O4@酵母复合微球的磁性结果。3.2.5Fe3O4@酵母复合微球的固定床吸附性能将1000mgMB溶于1L蒸馏水中配置1000mg/L亚甲基蓝(MB)作为储备溶液，用来获得实验所需浓度的MB溶液。在固定床实验中，固定床实验采用自制装置。吸附柱材质为玻璃，其内径为8mm，柱内填充Fe3O4@酵母复合微球材料，玻璃管上部与底部各加一层塑料布以防止吸附剂的流失。在本研究中固定床采用底部进水上部出水模式。考察不同入口染料浓度(100、150和200mg/L)，流速(5、10和15mL/min)，床层高度(1.2、2.4和3.6cm相应地吸附剂量分别为0.1、0.2和0.3g)和pH值(3、5、7、9、11)对Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附亚甲基蓝的影响。通过添加NaOH和H2SO4调节溶液的pH。在一定时间间隔下在固定床出口处取5mL染料，在664nm处测定染料的吸光度值，直到出口处染料(Ct)浓度与入口处浓度(C0)相等时停止，即(Ct/C0=1)。在固定床吸附实验中，穿透曲线定义为入口处浓度与出口处浓度的比值(Ct/C0)与时间(t)的关系。穿透时间(tb)定义为吸附柱出口处溶液浓度达到1mg/L时的时间。饱和时间(te)定义为吸附柱出口处溶液浓度达到入口浓度99%时的时间。固定床吸附实验中数据处理所用到的方程：32n第三章草莓型Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究流出总体积Veff(mL)，见式(3.1)：Veff=F·te(3.1)总吸附量qtot(mg)，见式(3.2)：?∙???=?e?tot=1000=1000?=0?ads∙??(3.2)总吸附质量mtot(mg)，见式(3.3)：?0∙?∙?e?tot=(3.3)1000亚甲基蓝的去除率Y，见式(3.4)：?tot?%=×100(3.4)?tot平衡吸附量qe(mg/g)，见式(3.5)：?tot?e=(3-5)?其中，F是流速(mL/min)，A是穿透曲线与横轴对应的面积，Cads是吸附了的MB浓度(Cads(mg/L)=入口浓度(C0)-出口浓度(Ct)，m是在固定床中Fe3O4@酵母复合微球的质量(g)。3.2.6响应曲面法优化Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附MB采用DesignExpertv.8.0.5.0软件，通过Box-BehnkenDesign（BBD）设计原理设[113-115]计响应面法设计实验，建立模型及响应面分析。根据文献报道，影响固定床吸附的主要因素有pH、流速、初始浓度、床高、温度等条件。结合实验经验，以去除率为响应值，选取溶液初始浓度浓度（X1）、流速（X2）和pH（X3）三个因素为影响因子，进行3因素3水平的响应曲面试验，共17个试验点，实验结果见表3.3和表3.4。表3.3响应面设计因素编码及水平Table3.3Thecodesandlevelofresponsesurfacedesignfactors各水平实际值因素编码-10+1亚甲基蓝的浓度/(mg/L)X1100150200染料的流速/(mL/min)X251015pHX3371133n长安大学硕士学位论文表3.4响应面分析实验设计及结果Table3.4Theexperimentaldesignandresultsofresponsesurfaceanalysis各因素取值序号Y/%X1X2X31200101153.06215015337.69310015749.30415051162.78520015743.89615010747.87710010345.738150151148.89915010747.75102005753.341120010333.341215010751.02131505342.341415010748.98151005759.331615010751.4217100101154.873.2.7Fe3O4@酵母复合微球的再生在达到吸附平衡的固定床中通入100mL蒸馏水去除固定床中的亚甲基蓝溶液。随后，以1mL/min的流速向固定床中通入H2O2(10%)1h，再通入蒸馏水直到固定床中无H2O2。完成以上步骤后，接着重复吸附实验。所有的吸附-再生实验都如以上所描述。3.3结果和讨论3.3.1SEM分析图3.1是酵母、Fe3O4@酵母在不同放大倍数下的SEM图以及Fe3O4@酵母的EDS34n第三章草莓型Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究能谱。图3.1(a)是酵母的SEM图，由图可知，酵母细胞表面光滑，呈椭球形，大小均一(长=4.0±0.2μm；宽=2.6±0.2μm)。图3.1(b)是Fe3O4@酵母复合微球在低倍镜下的SEM图，由图可知，Fe3O4@酵母复合微球保持了酵母原有的椭球形结构，分散性好，但其表面粗糙。相比于酵母，合成的Fe3O4@酵母复合微球的粒径有所增加(长=4.5±0.2μm；宽=3.0±0.2μm)，表明Fe3O4纳米颗粒成功的负载到酵母表面。高倍镜下的Fe3O4@酵母复合微球如图3.1(c)所示，酵母表面包裹了大量的Fe3O4纳米颗粒，然而酵母表面图3.1(a)酵母，(b和c)不同放大倍数下的Fe3O4@酵母复合微球的SEM图谱，(d)Fe3O4@酵母复合微球的EDS图谱分析Fig.3.1FE-SEMimagesof(a)theoriginalyeast,(bandc)Fe3O4@yeastmicrospheresobservedunderdifferentmagnificationsand(d)EDSspectraofFe3O4@yeastcompositemicrospheres部分没被覆盖，可以看出Fe3O4@酵母复合微球呈现出草莓结构。图3.1(c)中的插图是单独的Fe3O4@酵母复合微球颗粒，可知，在酵母表面的Fe3O4纳米颗粒粒径为20nm。Fe3O4@酵母复合微球的EDS分析如图3.1(d)所示。由图可知，C、O、Fe和Pt元素存在于Fe3O4@酵母复合微球，C元素来源于酵母，O元素来源于酵母，也可能来源于Fe3O4纳米颗粒，Fe元素来源于Fe3O4颗粒，Pt元素来源于SEM表征之前的样品喷金处理。EDS分析中未检测到其他元素表明本文合成的复合微球仅由酵母和Fe3O4纳米粒子组成。35n长安大学硕士学位论文Fe3O4@酵母复合微球的元素重量百分比如图3.1(d)中的表格所示。3.3.2XRD分析图3.2是酵母、Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4@酵母复合微球的XRD分析图谱。酵母是o无定型结构，所以如图3.2(a)所示，在酵母的XRD图谱中，只有一个2θ=20的馒头峰。ooooooo对于Fe3O4纳米粒子(图3.2(b))，在2θ=18.4、30.3、35.6、37.3、43.2、53.4、57.2o和62.9的峰分别对应的是(110)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)，[116,117]这与面心立方相纳米Fe3O4的XRD卡片一致。图3.2(c)是Fe3O4@酵母复合微球的oXRD分析，由图可知，在2θ=20处出现的峰来源于无定型的酵母，剩余峰与面心立方相纳米Fe3O4的XRD图谱一致，且无其他杂峰出现。然而，在Fe3O4@酵母复合微球中出现的Fe3O4颗粒的XRD峰较单纯Fe3O4XRD图谱中的峰弱，这可能是由于在酵母表[118,119][120,121]面Fe3O4颗粒的量较少或者高分散性所致。ab(311)(440)(220)(400)(511)(110)(222)(422)Intensity(a.u.)c(311)(220)(400)(440)(422)(511)102030405060702Theta(degree)图3.2(a)酵母，(b)Fe3O4纳米粒子，(c)Fe3O4@酵母复合微球的XRD图谱分析Fig.3.2XRDpatternsof(a)theoriginalyeast,(b)Fe3O4nanoparticles,and(c)Fe3O4@yeastcompositemicrospheres3.3.3磁性分析测定Fe3O4@酵母复合微球的磁性是为了进一步说明Fe3O4纳米颗粒成功负载到酵母细胞表面，结果如图3.3所示。将一定量的Fe3O4@酵母复合微球分散于蒸馏水中形成Fe3O4@酵母复合微球悬浮液，浓度为40g/L并置于比色皿中，如图3.3(a)。接着，将一个磁铁慢慢靠近比色皿，可以观察到Fe3O4@酵母复合微球悬浮液瞬间被磁铁吸引，悬浮液变澄清(图3.3(b))，表明Fe3O4已成功负载到酵母表面且赋予复合微球一个新特性，即在外加磁场作用下，Fe3O4@酵母复合微球被分离和重新分散于水溶液中。进一36n第三章草莓型Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究步，通过溶液颜色还可证明Fe3O4成功负载到酵母表面，这是由于酵母悬浮液是乳白色的，而合成的Fe3O4@酵母复合微球是黑色的。综上所述，本文合成的Fe3O4@酵母复合微球在实际应用中很有潜力。图3.3Fe3O4@酵母复合微球在(a)无外加磁场和(b)有外加磁场下的照片Fig.3.3PhotographsofthedispersionandseparationprocessesofFe3O4@yeast:(a)withoutexternalmagneticfield,and(b)withexternalmagneticfield3.3.4FT-IR和机理分析ab124013842926Transmittancec32921539105416414000350030002500200015001000500-1Wavenumber(cm)图3.4(a)Fe3O4纳米粒子，(b)酵母，(c)Fe3O4@酵母复合微球的FT-IR图谱分析Fig.3.4FT-IRspectrumof(a)theFe3O4NPs,(b)thepristineofyeastand(c)Fe3O4@yeasthybridparticles在本文合成的Fe3O4@酵母复合微球涉及到两个步骤，包括纳米Fe3O4的合成和纳米Fe3O4与酵母的组装。FT-IR分析用来证明Fe3O4与酵母可能的的组装机理。酵母、Fe3O4和Fe3O4@酵母复合微球的FT-IR分析如图3.4所示。在Fe3O4的红外图谱中(图−1-13.4(a))，在550-650cm范围内出现的峰归属于Fe-O键。在3300−3700cm范围内和37n长安大学硕士学位论文-11384cm出现的峰分别归属于OH的伸缩震动峰和H−O−H的吸收峰，结果表明纳米[122]Fe3O4颗粒表面吸附了大量的水。除此之外，在Fe3O4的红外图谱中在3340、1461、-11360、1074和894cm处出现了峰，这可能是由于再合成过程中加入的水合肼所致。酵−1母的红外图谱如图3.4(b)，由图可知，3292、2926、1641、1384和1074cm处的峰分别归属于N−H的伸缩震动峰、对称和不对称的CH2伸缩震动峰、C=O伸缩震动峰和P=O[123-125]的伸缩震动峰。图3.4(c)Fe3O4@酵母复合微球的红外图谱，由图可知，除了酵母−1的吸收峰外，在550-650cm范围内出现了吸收峰。除此之外，与酵母的红外图谱相比−1−1−1−1较，在3292cm、1641cm和1054cm出现的吸收峰分别红移到了3310cm、1656−1−1cm和1064cm处。图3.5Fe3O4@酵母复合微球的(a)形成机理和(b)再生机理示意图Fig.3.5Proposedmechanismof(a)formationand(b)theinsituHeterogeneousFenton-likeRegenerationofFe3O4@yeastcomposites基于上述分析，Fe3O4@酵母复合微球的合成机理如图3.5所示。首先，利用水热法合成纳米Fe3O4。其次，将合成的纳米Fe3O4颗粒包裹于酵母表面。在这个过程中，Fe3O4[126]与酵母之间的静电力起到了关键性的作用。具体如下，Fe3O4的等电点是6.8，酵母[127]的等电点是3.3。所以，当溶液的pH为5时，Fe3O4表面带正电荷而酵母的表面带负电荷，当溶液pH值更大时，酵母表面所带负电更多。在pH为3.0~5.0的溶液中，Fe3O4和酵母因为带相反的电荷而通过静电力结合。除此之外，酵母表面含有大量的化学物质，38n第三章草莓型Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究如磷聚甘露糖、甘露聚糖、葡聚糖和右旋糖酐等。这些化学物质含有大量的-NH−、-COO−2−[128,129][130]和-OPO3亲水基团可积累更多的负电荷在酵母表面。所以在自发条件下，带正电的Fe3O4颗粒与带负电的酵母通过静电力结合，便合成了Fe3O4@酵母复合微球。3.3.5溶液初始浓度对穿透曲线的影响固定床吸附实验开始于讨论溶液初始浓度对穿透曲线的讨论。控制溶液流速为5mL/min、吸附剂床层高度为1.2cm、pH值为7，讨论在不同亚甲基蓝浓度下的穿透曲线(100、150和200mg/L)。结果见图3.6和表3.5。由图可知，溶液浓度为100和150mg/L的穿透曲线呈现出典型的S-型曲线，然而在浓度为200mg/L的穿透曲线变得更为陡峭接近于直线而且穿透曲线随初始浓度的增加而变得更为陡峭，穿透曲线的穿透时间随着浓度的增加而降低。随着溶液初始浓度从100mg/L增加200mg/L，平衡吸附量(qe)400.5mg/g降低降低到191.1mg/g。这是因为高浓度的MB浓度使得Fe3O4@酵母复合微球的吸附位点快速饱和。MB的去除率随着浓度的增加而从59.33%降低到54.60%。溶液初始浓度对穿透曲线的影响结果表明在低溶液浓度时，Fe3O4@酵母复合微球上的官能团足以吸附更多体积的染料分子。综上，溶液初始浓度对Fe3O4@酵母复合微球的吸附率有很大影[131][132,133]响。这与文献报道的结果一致。1.00.80.60/CtC0.40.2100mg/L150mg/L200mg/L0.0020406080100120Time(min)图3.6不同溶液初始浓度下MB在Fe3O4@酵母复合微球固定床上的吸附穿透曲线Fig.3.6BreakthroughcurvesforMBadsorptioninfixedbedatdifferentinitialdyeconcentration3.3.6溶液流速对穿透曲线的影响[134]流速是吸附过程中的一个重要因素，尤其是在固定床系统中。因此，研究了不同流速(5、10和15mL/min)对Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附MB的影响。控制溶液的初始浓度为100mg/L，床层高度为1.2cm，pH为7，结果见图3.7和表3.5。从图3.739n长安大学硕士学位论文和表3.5可以看出，随着流速的增加，穿透时间和饱和时间分别从24min下降到9min和从135min下降到35min。这可能是由于在高流速下，染料分子没有足够的时间停留在吸附柱在接触吸附剂。此外，随着流速的增加，平衡吸附量和去除率降低，同样的结[135]论在文献中可见。这种现象解释如下，在低流速时，染料分子在吸附柱内有更充足的停留时间与吸附剂接触而被吸附，这时外部质量传至决定着吸附过程，因此更有效的[136]扩散过程使得尽可能多的染料被吸附。换句话说，在特定流速下，染料在吸附柱内的停留时间不足以使吸附剂达到吸附平衡。1.00.80.6t/C0C0.40.25mL/min10mL/min15mL/min0.0020406080100120Time(min)图3.7不同流速下MB在Fe3O4@酵母复合微球固定床上的吸附穿透曲线Fig.3.7BreakthroughcurvesforMBadsorptioninfixedbedatdifferentflowrate3.3.7床层高度对穿透曲线的影响1.00.80.60/CtC0.40.21.2cm2.4cm3.6cm0.004080120160200240280Time(min)图3.8不同床层高度下MB在Fe3O4@酵母复合微球固定床上的吸附穿透曲线Fig.3.8BreakthroughcurvesforMBadsorptioninfixedbedatdifferentbedheight考察不同床层高度对固定床吸附MB的影响。控制溶液浓度为100mg/L，流速为540n第三章草莓型Fe3O4@酵母复合微球固定床吸附去除亚甲基蓝及其类Fenton氧化再生研究mL/min，pH为7，床层高度分别为1.2cm、2.4cm和3.6cm(对应吸附剂量分别为0.1、0.2和0.3g)。结果见图3.8和表3.5。从图3.8和表3.5可以看出，穿透时间、饱和时间和去除率均随着床层高度的增加而增加。然而，平衡吸附量却随着床层高的增加而减小。这可能由于随着床层高度的增加，在吸附柱内吸附剂的压力也随之增加，这导致了染料分子不能与吸附剂充分的接触而不能充分利用吸附剂表面的吸附位点，相似的结论同样[137]出现在文献报道中。3.3.8溶液pH对穿透曲线的影响1.00.80.60/CtC0.4pH=30.2pH=5pH=7pH=9pH=110.0050100150200250300350Time(min)图3.9不同pH下MB在Fe3O4@酵母复合微球固定床上的吸附穿透曲线Fig.3.9BreakthroughcurvesforMBadsorptioninfixedbedatdifferentpH溶液pH是影响吸附的一个重要因素。控制溶液浓度为100mg/L，流速为5mL/min，床层高度分别为1.2cm，pH分别为3、5、7、9和11。实验结果见图3.9和表3.5。从图3.9和表3.5可以看出，穿透时间、饱和时间、平衡吸附量和去除率均随着溶液pH的增加而增加。这个结果不仅是在不同pH条件下吸附剂表面特性不同，而且染料分子的[137]结构也不同。阳离子染料在pH>pHPZC时，吸附作用显著，阴离子染料在pH