fenton氧化技术在高盐有机废水处理过程中的应用及优化控制研究 64页

X02038学校代码10406盲审编号分类号X52密级学号120083000009题目Fenton氧化技术在高盐有机废水处理过程中的应用及优化控制研究作者彭思伟学科、专业环境科学与工程指导教师曾桂生熊辉申请学位日期2015年6月n学校代码：10406分类号：X52学号：120083000009南昌航空大学硕士学位论文（学位研究生）Fenton氧化技术在高盐有机废水处理过程中的应用及优化控制研究硕士研究生：彭思伟导师：曾桂生熊辉申请学位级别：硕士学科专业：环境科学与工程所在单位：南昌航空大学答辩日期：2015年6月授予学位单位：南昌航空大学nApplicationandprocessoptimizationofFentonoxidationfortreatmentofhighsalinewastewaterwithhighorganiccontentADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterOnEnvironmentalEngineeringbySiweiPengUndertheSupervisionofProf.GuishengZengProf.HuiXiongCollegeofEnvironmentalandChemicalEngineeringNanchangHangkongUniversity,Nanchang,ChinaJune,2015n摘要随着社会文明和科学技术水平的不断进步，工业生产势必会产生各种各样的工业废水，并将其排放到自然环境中，其中不乏大量的高盐有机废水。这些废水的生产途径广泛，水体成分复杂，水量也在逐年增加，其主要来自化工厂的生产过程及石油、天然气的采集过程，这些废水中所含有的大量有机物会直接导致江河水质矿化和富营养化提高，给土壤、地表水、地下水等带来越来越严重的污染。不仅如此，高盐废水还会对水体中的微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果。因此有效处理高盐有机废水对人们赖以生存的环境以及社会的可持续发展都是至关重要的。本论文围绕Fenton氧化在高盐有机废水处理过程中的应用和优化集成工艺为主线开展相关研究。首先，采用活性炭吸附和两级Fenton氧化集成工艺处理含有大量对氨基苯酚的工业生产废水，研究Fenton试剂的投加模式对废水中有机物去除效率的影响。此外，为了进一步提高高盐条件下Fenton氧化过程对有机物的去除效率，我们还通过盐酸羟胺和苯醌作为强化剂，加速Fenton氧化中三价铁反应体系，在探究盐酸羟胺和苯醌作为强化剂强化Fenton反应处理高盐有机废水效果的同时，也解析了其反应机制，以便之后采用与其它工艺协同联用的组合工艺来处理高盐有机废水。具体研究内容和结论如下：（1）采用活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐度对氨基苯酚生产废水进行了实验研究。从结果来看，pH值对活性炭去除有机物的影响较小。当活性炭投加量为4g/L时，TOC的去除率为50%左右。分级投药模式可以有o效提高Fenton氧化对有机物的去除效率。在温度为25C、pH为3、30%H2O22+的投加量为3%（v/v）、Fe与H2O2摩尔比为0.05时，经两级Fenton氧化处理后，出水TOC降至150mg/L以下。此外，Fenton氧化后形成氢氧化铁污泥颗粒粒径为4.5μm，经过聚丙烯酰胺（PAM）絮凝之后，污泥的粒径明显增加，过滤特性改善。此外我们还发现，PAM絮凝效果依赖于溶液的pH值，当pH超过10后会失去作用，故在使用过程中需要严格控制溶液的pH值。（2）在室温条件下，通过盐酸羟胺和苯醌来加速三价铁向二价铁的转化，从而强化Fenton氧化对高盐溶液中甘油的去除效率。经研究表明，当氯离子浓度较低时（小于0.1mol/L），Fenton氧化对有机物的去除效果基本不会受到抑制。然而，随着氯离子浓度的不断增加，Fenton氧化对高盐溶液中有机物的氧化去除效果明显受到影响。另外，在盐酸羟胺和苯醌存在的条件下，铁离子的水解、沉淀过程明显受到抑制，同时反应介质中亚铁离子浓度明显高于未投加两种药In剂时的浓度。不仅如此，我们还发现苯醌-Fenton（BQ-Fenton）体系中过氧化氢的分解速率要高于盐酸羟胺-Fenton体系（HA-Fenton）。电子自旋共振波谱仪（ESR）的分析结果表明，相比较空白组实验，高盐条件下Fenton反应过程产生的羟基自由基会明显减少，而添加苯醌和盐酸羟胺后羟基自由基的产生量明显增加（尤其是盐酸羟胺）。这部分研究为Fenton反应去除高盐废水中有机物时会受到氯离子的抑制作用这一问题提供了可行的解决方案。关键词：高盐废水，活性炭，Fenton氧化，苯醌，盐酸羟胺，羟基自由基IInAbstractWiththecontinuousprogressofthesocialcivilizationandtechnology,Industrialproductionwillbeinevitablyexpanded.Thismayleadtoanincreasingscaleofindustrialwastewaterdischarge,includingalargenumberofhypersalineorganicwastewater.Theclimbingcontentofwastewaterismainlycausedintwoways.Oneisfromthechemicalplant,andtheotherisfromtheextractedprocessofpetroleumandnaturalgas.Numerousorganicmatterinthewastewaterwilldirectlyreflectonthehardnessandeutrophicationofriverwater.Thesoil,surfacewaterandgroundwater,asaresult,willbeseverelypolluted.Also,theinhibition,whichhypersalineorganicwastewatercausetothemicroorganism,willdisturbthepurificationeffectofbiologicaltreatmentsystem.Therefore,itissignificanttofindaneffectivetreatmentofhypersalineorganicwastewater.OurpaperrevolvesaroundusingFentonoxidationtoremoveorganiccontaminantsfromhighsalineeffluentbytwotechnology.Onemethodiscombinationsofabsorptionandtwo-stagedFentonoxidation,anotheroneisacceleratingtheferricsystemwithhydroxylaminehydrochloride（HA）andbenzoquinone（BQ）.Thedetailsaresummarizedasfollows:（1）Combinationofactivatedcarbonadsorptionandtwo-stagedFentonoxidationwasappliedtotreathighsalinityp-aminophenolproductionwastewater.TheresultsindicatedthatpHhasratherlimitedeffectonremovaloforganicsubstancesbyactivatedcarbonadsorption.Whendosageofactivatedcarbonwas4g/L,61%ofTOCwasremoved.OrganicremovalefficiencyofFentonoxidationwasgreatlyenhancedbytwo-stagedreactionmode.TOCineffluentwasreducedto2+below150mg/L,whenreactiontemperature,pH,30%H2O2dosage,Fe/H2O2omolarratiowere25C,3,3%(v/v),0.05respectively.TheparticlesizeofFentonsludgewasapproximately4.5μmandincreasedsignificantlyafterPAMflocculation.However,PAMflocculationprocesswasstronglydependentonsolutionpH,andPAMdidn’tworkatpHabove10.Consequently,thesolutionpHneededtobeprudentlycontrolledinpracticalapplication.（2）Fentonoxidationisgenerallyinhibitedinthepresenceofahighconcentrationofchlorideions.Thisstudyinvestigatedthefeasibilityofusingbenzoquinone(BQ)andhydroxylaminehydrochloride(HA)asFentonenhancersfortheremovalofglycerinfromsalinewaterunderambienttemperaturebyanIIInacceleratingtheferricsystem.Itwasfoundthatorganicsremovalwasnotobviouslyaffectedbychlorideionsoflowconcentration(lessthan0.1M),whilethemineralizationratewasstronglyinhibitedinthepresenceofalargeamountofchlorideions.Inaddition,ferrichydrolysis-precipitationwassignificantlyalleviatedinthepresenceofHAandBQ,andHAwasmoreeffectiveinreducingferricionsintoferrousionsthanBQ,whiletheH2O2decompositionratewashigherintheBQ-Fentonsystem.Electronspinresonance(ESR)analysisrevealedthathydroxylradical()productionwasreducedinhighsalinityconditions,whileitwasenhancedaftertheadditionofHAandBQ(especiallyHA).ThisstudyprovidedapossiblesolutiontocontrolandalleviatetheinhibitoryeffectofchlorideionsontheFentonprocessfororganicsremoval.Keywords:highsalinewastewater;Fentonoxidation;benzoquinone;hydroxylaminehydrochloride;hydroxylradicalsIVn南昌航空大学硕士学位论文目录目录摘要..................................................................................................................................................IAbstract...........................................................................................................................................III目录.................................................................................................................................................V第一章绪论......................................................................................................................................11.1引言....................................................................................................................................11.2高盐有机废水的产生和来源............................................................................................11.2.1食品加工过程.........................................................................................................21.2.2有机化工过程.........................................................................................................21.2.3制革工业.................................................................................................................31.3高盐有机废水的处理技术................................................................................................31.3.1物化技术.................................................................................................................31.3.2生化技术.................................................................................................................61.3.3物化和生化组合工艺处理高盐有机废水.............................................................81.4Fenton氧化技术概述.........................................................................................................91.4.1Fenton反应发展进程..............................................................................................91.4.2Fenton反应基本原理..............................................................................................91.4.3Fenton氧化的主要类型........................................................................................101.4.4Fenton氧化处理高盐有机废水的应用现状........................................................111.4.5阴离子对Fenton氧化的抑制..............................................................................121.4.6阴离子对Fenton氧化抑制效应的控制方法......................................................14第二章实验部分.............................................................................................................................162.1实验试剂..........................................................................................................................162.2实验设备及仪器..............................................................................................................172.3实验过程及分析方法......................................................................................................172.3.1活性炭吸附和两极Fenton氧化组合工艺处理高盐对氨基苯酚生产废水的实验过程和分析方法.........................................................................................................172.3.2基于加速三价铁体系强化Fenton氧化对高盐溶液中有机物去除技术探究的实验过程和分析方法。.................................................................................................19第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理................................................................21高盐有机废水.................................................................................................................................213.1前言..................................................................................................................................213.2活性炭吸附......................................................................................................................213.2.1pH值对吸附过程的影响......................................................................................213.2.2活性炭投加量对吸附过程的影响.......................................................................233.2.3预氧化/活性炭吸附..............................................................................................233.2.4曝气预氧化/活性炭吸附......................................................................................24Vn南昌航空大学硕士学位论文目录3.2.5次氯酸钠预氧化/活性炭吸附..............................................................................253.2.6（预氧化）/吸附/Fenton氧化/混凝集成工艺....................................................273.3Fenton氧化技术...............................................................................................................293.3.1一级Fenton氧化..................................................................................................293.3.2两级Fenton氧化处理..........................................................................................303.4Fenton污泥的化学絮凝...................................................................................................313.5小结..................................................................................................................................33第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化对高盐废水中有机物去除技术研究................344.1前言..................................................................................................................................344.2不同盐度条件对Fenton氧化处理水中有机污染物的影响.........................................344.3高盐度条件下盐酸羟胺和苯醌的投加量对有机物去除的动力学研究......................354.3.1高盐条件下HA和BQ添加对Fenton反应过程中铁形态的影响...................374.3.2HA和BQ参与Fenton反应时过氧化氢的分解速率和效能.............................394.3.3氮的化学形态在HA-Fenton反应过称中的变化情况.......................................424.4羟基自由基在不同Fenton系统中的产生情况.............................................................434.5小结..................................................................................................................................44第五章结论与展望.........................................................................................................................465.1结论..................................................................................................................................465.2展望..................................................................................................................................46参考文献........................................................................................................................................48硕士期间发表的论文.....................................................................................................................53致谢................................................................................................................................................54VIn南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论第一章绪论1.1引言随着社会经济体系的不断更新和发展，我们国家的工业生产量和工业技术水平都在突飞猛进。各种产业基地拔地而起，形形色色的工业区迅速扩张，这些举动促使工业生产水平不断提高，以便为人类生活创造更多价值。然而随着社会的进步我们不得不承认的是，在人类对环境资源进行开发利用的过程中，环境资源枯竭和环境污染等问题一直困扰着我们。在环境资源问题上，我们面临着传统资源日益减少和新能源开发技术落后等问题，据报道称，到2020年人类生活、生产所需要的水量将到达地球可使用水量的极限。至于环境污染更是与我们日常的生活息息相关，空气中的雾霾，河流中的污染物，土壤质量的严重下降更是使人们的生活质量每况愈下。尽管我们提出了改变煤炭作为最主要能源消耗，优化能源结构、大力倡导和使用清洁能源等一系列举措，但是在实际执行过程中所遇到的重重问题终会致使落实程度较低且落实时间较长。这些问题时时刻刻提醒我们环境污染问题已经到了迫在眉睫的时刻。几乎任何一项工业开发生产过程都会用水和排水，尽管国家的相关法律逐渐完善、惩罚力度不断增强，且不断提倡建设绿色工业和增加废水处理方面的科研经费，但是我们还是不能避免各种工业废水的排放或多或少的影响着我们的生活环境。这些年来人们对各种废水的研究不断深入且得到了一些比较有效的研究成果，但是我们仍然面临着废水处理的诸多问题，如高盐废水中有机污染物去除这一难题。只有通过深入探索高盐有机废水处理机制、增强技术手段创新、优化集成工艺处理线路等手段，这个难题才能得以解决。1.2高盐有机废水的产生和来源盐作为必需品在我们生活生产中发挥着非常重要的作用，尤其是氯化钠。据统计，我国每年使用的氯化钠将近三千万吨，其主要消耗于化学生产行业。除此之外，许多工业如农产品行业、石油行业、皮革制造业、医药业等在其生[1]产过程中都会消耗大量的氯化钠。伴随着生产过程中盐的大量使用，含盐废水的排放量就会逐渐增加。这些废水中含有大量的盐和有机物，不经过处理就排放不仅会影响河流水体中的水生生物生长繁殖、更是会影响到农业发展甚至1n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论[2,3]是人们的日常生活。所以现在各个国家的法律对于含盐有机废水的排放都有明确且严厉的规定。早在2000年，为了减少和消除含盐废水的不利影响，欧盟就出台了《欧盟指令2000/60/EC》，该政策旨在呼吁人们提高对高盐废水的重视程度，并且建议所有国家都要制定含盐废水的排放标准，以确保生态系统和生物系统可以稳定的持续发展。面对高盐废水盐分和有机物带来的种种问题，人们不得不对其处理技术进行深入研究。对于高盐废水的处理，目前通常使用的方法有物理化学法、生物化学法等。用这些手段来处理含盐废水，可以有效的解决废水中盐分和有机物带来的不利影响。然而现有的处理技术往往成本非常高，因此使用其他方法更有效的处理含盐有机废水这一问题已经越来越受到人[4]们关注。经人们研究发现使用生化法可以较有效的处理高盐度条件下水体中[5]的碳污染物、氮污染物和磷污染物，比如说使用硝化和反硝化的方法可以较好的去除高盐废水中的有机物。但是这种技术手段非常依赖于生物体自身对于[6]盐度的适应性。另外，含盐废水的浊度因素也很大程度限制了这种技术手段的适用范围。由于这些原因，为了达到国家的含盐废水排放标准，我们不得不[7]承认物化法和生化法的结合使用对含盐废水的处理是非常必要的。1.2.1食品加工过程农产品中含有大量人类日常活动所需的盐和热，如蔬菜、乳制品以及水产品等等。人们从食物中摄取盐分转化为营养物质以供人们日常行为活动。在食品加工业中，由于盐分以盐水和干燥盐的形式参加到食品生产中，因此该工业[7]生产过程中会用到大量的盐。我们从泡菜和水产品加工两个方面来说明食品加工过程产生的盐的影响。在泡菜的加工过程中，主要的盐分使用来自于盐水对食物的腌制和加工。在盐水使用完以后，人们就会将他排放。尤其是生产橄[8]榄油的过程中，大量的含盐废水会被排放到环境中去。在水产品生产过程中，一般情况该行业都要有养殖场或者基地来用海水养殖海产品，这些生物在生产繁殖过程中会产生大量的蛋白质酸、有机物和盐。水产养殖后的水排放到环境[5]中就会对自然界水体环境造成破坏。1.2.2有机化工过程目前，我国液体环氧树脂生产能力近80万吨/年，年产生的废水约为108万吨左右，其中含有大量的氯化钠，折合21.6万吨。以每吨高盐废水处理成本200元计算，生产环氧树脂的企业每年在高盐废水处理方面就要花费两亿元，从而大幅降低了环氧树脂生产企业的净利润。此外，蒸发过程的盐副产物和浓2n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论缩液的处置严重制约了基础环氧树脂行业发展，其环境风险也不容忽视。本文中所使用的技术手段优势在于以低成本的处理技术代替高能耗的多效蒸发技术，稳定实现了高盐废水的资源化利用和高盐废水的达标排放。我们所研究的处理方法可为行业清洁生产、节能减排提供宝贵建议，具有广阔的应用前景。另外，我国每年的对氨基苯酚产量约在5万吨左右，氯醇法环氧丙烷产量在100万吨/年左右，高温氯化法生产环氧氯丙烷产量在40万吨/年左右，光气界面聚合法生产聚碳酸酯的产量在35万吨/年左右，合计产生高含盐废水约500万吨/年（含盐量均接近或超过20%）。平均COD值以8000计算，每年需排放有机物（COD）4万吨，因此，高盐有机废水的低成本处理和资源化回收，对促进我国基础有机化工原料行业、材料工业的健康可持续发展，以及行业产品结构调整和节能减排示范都具有重大意义。由此可见，高效率、低成本的高盐废水处理技术的[3]应用前景非常广阔。1.2.3制革工业制革工业中所谓的鞣质过程就是将原皮、生皮转化为皮革制品的过程。这个过程操作比较复杂并且需要很长的处理时间，这其中的很多必要环节都需要[9]盐分的参与。制革工业对于水体环境的潜在影响是非常显著的。这是因为制革过程中几乎所有的工序都需要以湿制程进行，这就会导致制革工业产生大量的生产废水，其中有一些水体中会含有大量盐分，比如制革中酸洗过程或者酒精浸泡过程所用到的液体中都含有超过80g/L的氯化钠盐。这些废水如果不经[10]过处理直接排放，势必会对水环境造成严重破坏。1.3高盐有机废水的处理技术1.3.1物化技术使用生物处理技术来处理高盐废水往往达不到预期的效果，因此我们常常使用物理化学技术来去除高盐废水中的有机污染物。这些技术手段主要包括蒸发法、混凝-絮凝法、离子交换法以及膜处理法等。3n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论1.3.1.1热处理法暴晒蒸发通常情况下可以用来浓缩含盐废水中盐分和有机物的浓度，从而减少废水的体积。举例来说，在皮革制造业中，由于浸泡皮革的浸泡废液中含有高浓度的盐，所以人们通常将这一过程中产生的废水储存于暴晒蒸发池里，[11]使之与其他废液区分，然后再分别进行处理。虽然这样的处理方法有一定优点，但是由于经过暴晒蒸发后留下来的盐分中杂质浓度过高，因此经过暴晒蒸发处理的固体盐不能被循环利用，这就会造成资源的大量浪费。现代技术中使用的并联蒸发法（MEE）的工艺原理就是使废水经过多次煮沸后以降低废水中的压力并使之持续保持低压状态，因此废水的沸点就会降低。这种方法只需要在第一次汽化蒸馏时使用外接电源加热，随后的工序中可以不再使用，从而降低废水处理成本，节约能源。该方法和其他脱盐技术如反渗透技术相比，具有[12,13]低耗能的优势。许多海岛国家都在使用该技术处理废水中的盐分。1.3.1.2混凝-絮凝尽管使用混凝-絮凝法处理废水中盐分的效果不是非常显著，但是这种方法却可以作为预处理来去除含盐废水胶体中的COD。例如Ellouze等人的研究中使用的胶体固化作用，就是先用硫酸铝（165.5mg/L）进行混凝，随后使用氧化镁（750mg/L）和聚合盐酸二甲胺（35mg/L）进行絮凝以达到处理目的。这个混凝-絮凝的过程可以减少废水中7NTU的浊度和90%的COD。可见使用混凝-[14]絮凝法来作为预处理还是比较有效的，因此我们可以考虑将该方法和其他技术手段联合使用来更有效的处理高盐有机废水。1.3.1.3高温碳化技术针对硫酸铵浓度较高的有机废水中，张伟军等人研发出了一种高温碳化处理技术。该技术的原理在于有机物在高温条件下会发生分解、碳化，从而使有机物从硫酸铵溶液中分离。在温度的控制方面，由于硫酸铵开始分解的温度为oo280C，在512C时会全部分解（见反应1-1）：3(NH4)2SO4→3SO2↑+6H2O↑+4NH3↑+N2↑（1-1）因此，为了保证在硫酸铵不被分解的情况下，最大程度的加快有机物反应4n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论o速率，盐渣的高温碳化温度应该控制在250C左右，具体温度须视废水中有机物组成特征而定。待有机物分解碳化完全后，将物料加水溶解，黑色碳化物不溶于水，而硫酸铵易溶于水。溶解一段时间后，再采用隔膜压滤机等高压脱水设备将碳化物和硫酸铵溶液进行固液分离。1.3.1.4离子交换法[15]离子交换法通常被用来软化硬质水和去除水体中的矿物质。离子交换树脂固定了阴离子和阳离子在水中与其他活跃离子的可逆性交换。对去除和降低废水中的盐分，阴离子的作用和阳离子的作用都是必不可少的。一般情况下该方法首先要将废水通过阳离子交换器，这一步可以使带正电荷的离子被氢离子取代，经过处理的阳离子交换废水再通过阴离子交换器，其中的阴离子被氢氧根替换。这样一来，盐就可以被氢离子和氢氧根离子取代变成水分子。在这个交换过程中，离子交换树脂也可以通过再生剂再生使之可以被循环利用。近几年来，使用改性离子交换树脂（如磁离子交换树脂）进行水处理的方法也被人们逐渐研发，这些技术对废水中有机物的去除也有比较好的效果。然而使用离子交换树脂处理废水还是存在比较多的问题，其主要问题是存在于水体中的悬浮固体会阻塞树脂，这就会导致树脂的浪费和处理效能降低。此外，离子交换[16]树脂的再生过程需要再生剂参与，这样的操作势必会提高废水处理成本。1.3.1.5膜技术膜技术是通过在浓度压力差或者电场的作用下分子选择性转移的技术。虽然膜技术不能进行对盐的去除，但是超滤（UF）可以用来去除含盐废水中的悬浮颗粒和胶体的COD。Afonso等人发现使用超滤可以有效浓缩和循环海产品食物加工过程产生的废水中的蛋白质，且通过初步微量过滤可以解决悬浮物固体[17]堵塞细胞膜的问题。使用离心和超滤结合的技术手段不仅可以消除水体中百分之九十的COD，并且可以有效分离橄榄油加工过称产生的含盐废水中的油脂[18]。电渗透和反渗透（RO）都是膜处理含盐废水的有效技术手段。在电渗透过程中，使用直接电流作为离子迁移过膜的动力源，促使阳离子和阴离子通过可渗透膜交换替代废水中的离子。但是该过程由于电势电位和其他细胞集中于阳离子周围等因素，水体中的交换细胞会变得非常脆弱。反渗透的技术原理是利用压力差使水体通过半滤膜从而分离溶解性盐。该方法的脱盐作用是目前用来去除水体中单价盐（如NaCl）的最有效和最普遍的方法之一。相比较其他去矿5n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论化技术，反渗透对于水中有机物的选择性有一定的优势。但是由于该技术需要操作人员经验丰富、运行成本较高的原因，反渗透法的应用受到了一定限制。Schutte等人对于南非某大型发电厂废水处理的研究中就提到了使用电渗析和反[19]渗透的技术方法。另一个值得注意的是，有文献证明使用反渗透法来处理橄榄油加工过程产生的废水时，99.4%的盐和98.2%的COD会被去除，且可以完[20]全消除废水中的颜色和BOD5。但是在实际操作过程中，由于反渗透法处理过程中胶体常常会污染膜单元，所以在使用反渗透前应当对待处理水体进行必[2]要的预处理，从而使用集成工艺来完善膜处理法对废水的处理。1.3.2生化技术1.3.2.1好氧生化技术虽然盐度很大程度上限制了微生物的活性，但是利用稳定的活性污泥来处[21]理高盐废水还是可行的。当盐度到达一定浓度后，活性污泥中的微生物可以通过吸收废水中的盐而自身生长繁殖，从而达到废水处理的作用。这种现象和很多因素有关，比如说微生物类型和生长周期、水体环境中盐浓度的变化速度[22]等。通常来说，盐浓度变化过快是不利于微生物生长的。之前我们已经知道高盐度可以对好氧生物处理废水起抑制作用，但是在之后的研究实验中发现，一些活性污泥在盐水中的适应度还是很高的。另外，在好氧处理过程中适当加入好盐培养液可以有效提高处理效果，比如说适当的加入适盐性盐杆菌就可以显著提高污泥活性。根据这一发现，人们之后就把好盐盐杆菌加入到好氧生物过滤器中来进行废水处理。另一方面，人们还研究了将从自然界不同盐度水体中采集的多种适盐微生物混合来处理废水的方法，结果表明这样的处理可以有[23]效提高污泥活性和细菌对更高盐度的适应性。就现阶段而言，好氧工艺实际[24]操作中使用最多是SBR反应器，其优点在于过程比较稳定且处理效果较好。1.3.2.2厌氧处理技术在厌氧废水处理技术中，高钠离子浓度和高氯离子浓度的存在传统意义上来讲是不允许的，这是因为钠离子可以很大程度上抑制甲烷的生成，不仅如此，厌氧分解池中的细菌在盐度条件下要比活性污泥脆弱很多。而在之后的研究中[25]人们发现，调节一定的外界因素可以使产甲烷生物体适应盐度环境。通过厌氧消化可以使适盐生物体生物降解有机污染物，如研究发现厌氧技术可以降解6n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论盐湖中的纤维素。但是厌氧技术处理工业废水的研究报道相对较少，而且厌氧技术处理盐度废水对盐浓度有一定的限制要求。近十年来，利用厌氧技术处理海产品加工过程中产生的废水得到广泛研究。[26]利用厌氧技术处理水产养殖场的废水可以有效去除其中蛋白质和油脂。越来越多的装置也被开发利用，如：厌氧过滤器、气流厌氧污泥层（UASB）、厌氧接触器等等。通常情况下，利用厌氧技术进行废水处理时废水中COD的去处理率大致为70%-90%。1.3.2.4好氧/厌氧组合处理工艺因为好氧技术和厌氧技术处理含盐废水时都存在一定的限制和待解决问题，[27]所以有必要将两种工艺有效整合从而协同处理高盐有机废水。在1999年，Panswad和Anan通过厌氧/缺氧/好氧的技术手段从含盐量为3%的生产废水中去除了约71%的COD，不仅如此，这种方法还可以使微生物对高盐度的适应性更强。2006年时Lefebvre等人利用UASB和活性污泥后处理的工艺相结合，使某一皮革厂生产废水中COD的去处率到达了96%。1993年Belkin等人发现经过一段较稳定的厌氧处理可以让降解有机物的效率提高从而降低水体毒性和控制水体变异。因此在进行好氧处理前进行厌氧预处理，不仅可以减少需氧装置，[28]同时也能降低运行成本。除此之外，采用厌氧、需氧相结合的处理方式可以使含盐废水达到脱氮除磷的效果。正因如此，对于使用硝化和反硝化作用去除[29]氮的研究越来越多。1.3.2.4.1反硝化作用反硝化作用中嗜盐菌会使用含氧阴离子作为最终电荷载体。在1990年时，大部分的嗜盐菌在处理中都要与其他细菌分离开，以便其在氮存在时进行厌氧作用。这些细菌中大部分在过程中可以产生亚硝酸氮、一氧化二氮和氮气。这个结果证明了在大部分含盐水体中适盐反硝化菌的存在。但是利用这些细菌进行废水处理却相当困难，1999年Dincer和Kargi发现了当含氮水体中盐浓度超过2%时，生物的硝化作用和反硝化作用会明显减少。由此可见，反硝化作用易[30]受盐度影响。1.3.2.4.2硝化作用7n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论我们都知道盐诱导作用会抑制硝化细菌的生长。关于这一理论近些年人们得出了许多精辟的结论。比如说Chen和Wang发现的在不同氯离子浓度下进行连续硝化反应的活性污泥细胞要比在固定氯离子浓度条件下的细胞适盐性和活性更强，但是当氯离子浓度超过18.2mg/L时，硝化作用就会及其不稳定。另外，Dahl等人发现如果氯离子浓度增长速度过快，硝化细菌的活性就会降低。1.3.3物化和生化组合工艺处理高盐有机废水从之前的叙述中我们不难看出许多物化技术和生化技术在处理高盐废水中都得到了广泛应用。这些技术在具备优点的同时也存在着相当多的缺点。从各种各样的处理过程来看，将不同方法有机结合来处理高盐废水可以使处理效果最优化。在该工艺中，我们应该先建立一个均质的处理系统以避免盐应激作用和有机物对生物处理的影响。此外，需进行一些预处理，如：pH值的调节、营养物质的均衡、混凝/絮凝方法去除水中胶体等，最后再用RO工艺将盐去除。UF工艺等预处理大部分时候需要与RO工艺单元结合，以便清除处理后水体中[31]存在的污垢。但是UF处理后的水体一般情况下仍然会有残留有机物，从而造成对RO工艺的膜污染。因此在实际操作中，RO工艺应在主要处理过程和生物处理过程去除胶体和溶解性有机物之后作为后处理进行操作。在预处理之后，生物处理就可以有效去除碳、氮、磷等物质。物化法后处理应该在去除水中盐分后进行，这样通过反渗透作用就可以使处理效果最优化。最后通过蒸发将残留物凝聚然后通过RO工艺将其分解，如果残渣的浓度、纯度比较高，也可以通过其他手段将其回收，进行再循环利用。此外，经研究发现，使用适盐性微[32]生物进行处理既可以降解废水中污染物又可以避免盐度对微生物的影响。选择耐盐性微生物应从含盐量较高的污泥中提取，出水的水体有机负载率和盐体浓度应当尽量均衡。通过这些程序许多耐盐菌在自身适应环境的同时也对高盐废水中有机物的去除起到相当大的作用。因此相比较单一的使用物化法，生化法和物化法的有机结合可以更有效的处理高盐废水。8n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论1.4Fenton氧化技术概述1.4.1Fenton反应发展进程Fenton反应和类Fenton反应是指过氧化氢与亚铁离子反应产生高活性羟基自由基从而氧化有机物或者无机物的过程。Fenton化学的起源要追溯到1894年HenryJ.Fenton发现过氧化氢可以被活性的亚铁盐氧化为酒石酸。从那时起，Fenton反应和类Fenton反应就在生物化学、自然水科学、工业污水处理等领域得到了人们的广泛关注，且从那以后关于Fenton反应的研究报道大量出现。在1934年Haber和Weiss发现Fenton反应可以产生氧化活性极强的羟基自由基，其氧化电位可高达2.73V。之后人们又对Fenton反应过程中过氧化氢分解的原理进行了大量探究和实验，并得到了Fenton反应链中羟基自由基的产生是该反应中最重要的环节这一突破性结论，之后人们发现高价位铁离子也会参与到Fenton反应中。随着人们对Fenton反应过程的关注度越来越高以及Fenton反应过程和机理研究的逐渐深入，Fenton氧化技术已被广泛应用到自然环境、生物系统、水处理等领域。Fenton反应和类Fenton反应被认为是在处理化学废水方面非常有前景且具经济效益的方法。相比其他氧化剂，过氧化氢有诸多优势，比如说它的价格便宜、处理过程稳定安全、操作简单、不会造成对环境的危害等等。与此同时，铁也相对稳定安全且比较环保。对于Fenton氧化技术处理废水的深入研究从1990年左右才开始。从那以后关于Fenton反应处理废水的技术成果就不断增加。早前人们发现光的存在可以很大程度上影响Fenton反应，相比于黑暗条件下，其优势在于光催化作用可以明显的提高Fenton反应反应速率。如今我们对Fenton反应系统的复杂化学反应过程和细节有了较全面的了解。相比较其他高级氧化技术，对于Fenton系统和光Fenton系统的掌握是十分必要的。Fenton系统的变形反应现在也有不少报道，利用Fenton化学降解土壤和水体中污染物的技术开发也在不断进行。人们关于非均相反应中铁离子的诸多变[33]化形态和反应机理也在不断探究。1.4.2Fenton反应基本原理Fenton反应有许多优点，如：对有机污染物降解效率高、反应成本较低、[34]反应药品毒性低等。正是因为这些优势，深入研究Fenton反应的过程从而强[35]化Fenton反应就成为了一个非常有必须要的探索区域。Fenton反应是一个相9n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论对来说比较复杂的反应过程，该过程的反应机理是在1949年被Bard等人首次提出，同时通过实验证明Fenton反应是一个放热的过程。正是由于羟基自由基[36]的产生，Fenton反应才能有效的去除和矿化有机污染物。羟基自由基的产生[37]通常依赖于三价铁反应系统，该部分反应也是Fenton反应中的限速反应。另外，水溶液的酸碱度很大程度上影响了Fenton反应中羟基自由基的产生，一般[38]情况下，当水中pH等于3时Fenton反应氧化降解有机污染物的效率最高。一旦溶液中PH值大于3，三价铁离子就会作为催化剂大量参与到反应中来从而[39]降低羟基自由基的产生。Fenton反应基本原理如下所示（1-2至1-8）：（1-2）（1-3）（1-4）（1-5）（1-6）（1-7）（1-8）1.4.3Fenton氧化的主要类型1.4.3.1经典Fenton反应Fenton反应在1894年被化学家Fenton首次发现，随后硫酸亚铁和过氧化氢就被称为Fenton试剂。传统Fenton反应是利用过氧化氢和铁离子混合产生氧化能力较强的羟基自由基从而加快有机物和还原性物质被氧化的过程。1.4.3.2光Fenton反应[40]人们最早发现可以促进Fenton反应的有效手段就是光助法。相比较黑暗条件时，在可见光光助下Fenton反应可以明显的加快反应速率和矿化程度。正10n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论是因为这个原因，光Fenton氧化反应可以更有效处理高毒性和难降解的有机物[41,42]。当光助Fenton反应发生时，铁离子在光照条件下转化为亚铁离子从而生成羟基自由基的等价物（反应1-9），进而羟基自由基氧化有机物（RH）促使有机[43]物降解（反应1-10）。hv（1-9）（1-10）1.4.3.3电Fenton反应电Fenton法通过电化学反应从而原位产生一种或者两种Fenton试剂。试剂[44]的产生决定于单元潜力、溶液条件以及电级的属性。亚铁离子一般产生于阳极的氧化分解如金属铁、钛等（反应11），且电极应具有充足的比表面积以获得较多的溶解铁。同时亚铁离子也可能由阴极的铁离子所产生。过氧化氢可由[45]阴极分子氧的转化而产生。（1-11）（1-12）电Fenton中试剂的原位产生在实际过程中具有一定的优势，但是电Fenton[46]仍然面临着许多需要克服的问题。如反应1-12中由于氧气的水溶性非常低所以过氧化氢的产生速度非常慢、在酸性条件下电流频率非常低等。由此可见电[47]Fenton技术还有很多问题可待开发。1.4.4Fenton氧化处理高盐有机废水的应用现状在实际生产过程中产生的废水通常含有一定浓度的盐，盐的存在一定程度[48]上会抑制Fenton反应处理废水的效果，但是尽管如此高级氧化过程（AOPs）在高盐有机废水处理中的应用还是非常广泛。Fenton反应处理高盐有机废水实质上就是过氧化氢分解成氢氧根和羟基自由基，亚铁离子转化为铁离子，产生氧化能力极强的羟基自由基氧化分解废水中的有机物的过程。含盐废水中盐离11n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论子的存在会导致水体细胞质壁分离和降低Fenton反应活性，所以在使用Fenton[49]反应处理高盐废水前可以进行适当稀释待处理废水以降低水体盐浓度。此外运用光催化反应过程也会降低盐对反应过程的抑制效果。另一方面，活性炭和Fenton氧化联用技术手段也可以有效处理含盐废水，这是因为活性炭对水体中Fenton反应很难氧化降解的大分子有机物的吸附能力极强，先用活性炭工艺进行预处理再使用Fenton反应处理亲水性小分子有机物的技术手段可高效的去处[34]含盐废水中的有机污染物。与此同时，经研究发现，控制反应中溶液的pH值为3左右也对Fenton处理高盐有机废水有促进作用。所以我们不难看出，尽管使用Fenton处理高盐有机废水有一定的限制性，但是通过条件的改变还是可[50]以使处理效果理想化，且该手段处理成本很低、不会产生其他毒性副产物。总结现有Fenton氧化处理高盐有机废水的技术我们便可以发现，使用多种处理[51]技术与Fenton反应协同处理，调节控制反应过程，增加药剂强化处理效果等[42,52]方法具有非常大的发展潜力。1.4.5阴离子对Fenton氧化的抑制1.4.5.1氯离子对Fenton反应的抑制通常，以自由基氧化为基础的Fenton氧化反应在很大程度会受到氯离子浓度的影响。氯离子对高级氧化过程的影响主要通过两种方式：与铁离子（二价铁和三价铁）的络合(反应1-13至1-16)和对羟基自由基的消除效应（反应1-17至1-19）。氯离子与铁离子的络合反应会导致氧化速率减慢，反应时间延长，氯离子还会与羟基自由基发生反应生成比羟基自由基氧化活性低的氯自由基，从[53]而降低羟基自由基的氧化效率。(1-13)(1-14)(1-15)(1-16)(1-17)(1-18)12n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论(1-19)在Fenton氧化过程中，过氧化氢是其运行处理的主要构成部分，故如何提[35]高其利用效率对实际生产十分关键。Fenton系统主要分为两大步骤：自由基[48]的产生和自由基对有机物的降解、氧化，故通过增加自由基的产量，同时减小自由基的清除效应才能实现过氧化氢使用效率最大化，这一过程可以通过反应时间和投料模式的控制来实现。氯离子存在时Fenton反应的过程如图1-1所示。图1-1氯离子存在条件下Fenton氧化的反应机制（RH指代有机物）Figure1-1TheFentonoxidationprocesswhenchlorideionexist(RHisorganiccompound)1.4.5.2其他阴离子对Fenton反应的抑制当硫酸盐、硝酸盐、氟化物、溴化物等无机盐浓度到达一定程度时同样也会对Fenton氧化处理有机物起到一定的抑制作用。这些阴离子往往会残留于废水中变为最终产物。其产生的抑制作用源于铁的沉淀和羟基自由基的消除，以及和铁离子配位形成少量的复杂产物。废水中的硝酸盐和高氯酸盐基本不会和3+2+Fe、Fe络合，也不会和羟基自由基反应，我们可以在研究中利用这些离子进行特定的基础研究。磷酸根和铁离子会产生复合物沉淀，这一现象会使铁离子13n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论的催化作用完全停止。亚硫酸根存在时，Fe3+会协同产生沉淀从而降低Fenton反应效率。溴离子的存在会对Fenton反应中羟基自由基产生消除作用。1.4.6阴离子对Fenton氧化抑制效应的控制方法1.4.6.1调节pH值控制Fenton反应由于三价铁体系（反应1-2至1-3）是整个Fenton氧化过程的限速步骤，故羟基自由基的产生效率主要取决于三价铁反应体系，而不同pH值下铁的形态存在差异。通常，Fenton氧化的最佳pH值为3。pH高于3，三价铁会开始2+沉淀，而低于3时会形成[Fe(H2O)6]，过氧化氢与其反应速率明显低于与+[Fe(OH)(H2O)5]的反应速率。另外，从反应1-17到1-19中我们亦可以看出，氯离子对自由基的清除效应也是依赖于pH值，调节反应体系的pH值可以缓解氯离子的清除效应。然而，反应体系的pH值往往会随着氧化过程中有机物的转化（有机酸的形成）和铁的水解而发生变化（通常是降低），使得pH值与最初设定的最佳值发生偏离，故在反应过程中实现pH值的连续控制可以实现提高自由基产生速率和降低氯离子对自由基清除效应的双重目的。另外，经实验发现，通过升温并且优化控制反应体系的pH可以更有效的提高Fenton氧化中三价铁体系的反应速率。1.4.6.3优化投药速率控制Fenton氧化过程除了反应条件的影响之外，投料模式也是决定Fenton反应效率的重要因素。亚铁能和过氧化氢反应生成自由基（反应1-1），但同时亚铁和过氧化氢又能通过反应1-20和1-21与自由基发生反应（当Fenton试剂投加量较大的情况下十分明显），这说明在氧化体系中维持较低的亚铁和过氧化氢浓度是必要的。控制浓度可以通过调节药剂的投加模式来实现。（1-20）（1-21）如前所述，高浓度氯离子的出现会抑制三价铁体系反应，进而导致体系中14n南昌航空大学硕士研究生学位论文第一章绪论过氧化氢难以参与反应从而降低使用效率。此外通过我们的实验发现，在高温下快速投加过氧化氢时，反应体系会产生大量的泡沫，而低速投加过氧化氢就不会产生这一现象。这是因为高浓度的过氧化氢在高温条件下会分解转化为氧气和水。由此可见，投药模式对Fenton氧化处理废水的效率有很大影响，故在实际处理过程中应该注意控制。15n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验部分第二章实验部分2.1实验试剂实验所用试剂见表2-1所示。表2-1实验试剂Table2-1Reagents试剂名称化学式规格生产厂家丙三醇C3H8O3AR阿拉丁试剂有限公司过氧化氢H2O2AR国药集团化学试剂有限公司七水合硫酸亚铁FeSO4·H20AR国药集团化学试剂有限公司氯化钠NaClGR国药集团化学试剂有限公司硫酸H2SO4AR国药集团化学试剂有限公司盐酸HClAR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NaOHAR国药集团化学试剂有限公司苯醌C6H402AR阿拉丁试剂有限公司盐酸羟胺HONH3ClAR阿拉丁试剂有限公司草酸钛钾K2Ti0(C2O4)2AR上海谱振生物科技有限公司氟化铵H4FNAR阿拉丁试剂有限公司硫酸亚铁铵H8FeN2O8S2·6H20AR阿拉丁试剂有限公司乙酸铵CH3COONH4AR阿拉丁试剂有限公司邻菲罗琳C12H8N2·H20AR国药集团化学试剂有限公司三水合乙酸钠CH3COONa·3H2OAR国药集团化学试剂有限公司氨基磺酸NH2SO3HAR阿拉丁试剂有限公司硫酸钠Na2SO4AR国药集团化学试剂有限公司乙酸CH3COOHAR北京试剂化工厂液体聚合氯化铝PAC10%北京万水净水剂有限公司DMPOC6H11NOAR北京百灵威科技有限公司活性炭C—山西新华活性炭厂16n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验部分2.2实验设备及仪器实验所用仪器见表2-2所示表2-2实验仪器及设备Table2-2Experimentalinstallation仪器名称型号生产厂家电子天平FA2204B梅特勒-托利多仪器有限公司磁力搅拌器90-4上海振荣科学仪器有限公司漩涡混合器—北京鼎国生物技术有限公司高速离心机910010德国Sigma公司电热恒温干燥箱DHG-9146A精宏科技有限公司超声波清洗器SY-360北京精锐实验仪器有限公司pH计Fe20梅特勒-托利多仪器有限公司六连搅拌机HJ-6A江苏荣华仪器制造公司总有机碳测定仪Fusion/Torch美国TekmarDohrmann公司电子自旋共振波谱仪A300-10/12德国布鲁克有限公司马尔文激光粒度仪Mastersizer2000英国马尔文公司分光光度计U-2910日本日立公司2.3实验过程及分析方法2.3.1活性炭吸附和两极Fenton氧化组合工艺处理高盐对氨基苯酚生产废水的实验过程和分析方法2.3.1.1废水基本水质实验废水来源于扬州某化工厂的对氨基苯酚生产过程，废水呈深黑色，对氨基苯酚的初始浓度为1413mg/L，COD和TOC分别为6170mg/L和1645mg/L,UV254nm为0.95，含盐量为7%-8%。17n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验部分2.3.1.2废水处理方案2.3.1.2.1活性炭吸附实验将水样调节至1、3、5、7、9、11不同的pH值下进行活性炭吸附实验，确定吸附处理效果最佳的pH值。然后分别投加2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L不同剂量的活性炭进行水样处理，待反应进行1h后取样，用0.45um水系滤膜过滤，装入离心管标记后进行TOC测定。2.3.1.2.2Fenton处理实验经过活性炭吸附处理后的水样TOC为854mg/L。室温条件下，首先用NaOH将待处理水样pH值调节至3，然后投加硫酸亚铁，其中硫酸亚铁的投加量与H2O2的摩尔比是1:10，接下来投加与反应溶液体积比分别为1%、2%、3%、4%、5%的过氧化氢。待水样反应3h后将水样去除并调节其pH值至7.5。经过30分钟沉淀后用水系0.45滤膜过滤然后测定其TOC。2.3.1.2.3Fenton污泥絮凝/脱水实验采用六联搅拌仪烧杯混凝实验，取400ml反应后泥水混合物于烧杯中，将烧杯放置好后，启动混凝搅拌仪，迅速加入混凝剂后，用200r/min的转速快速搅拌30s，再用50r/min的搅拌速度低速搅拌10min，最后静置沉淀30min以待测定。2.3.1.3分析方法TOC用Torch燃烧自动进样分析仪测定，溶液的酸碱度用pH计测定。18n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验部分2.3.2基于加速三价铁体系强化Fenton氧化对高盐溶液中有机物去除技术探究的实验过程和分析方法。2.3.2.1实验过程（1）将500ml总有机碳为100mg/L的甘油溶液装入容量为500ml的锥形瓶中，然后加入FeSO4，实验中所配置硫酸亚铁溶液为1mol/L。过氧化氢的投加体积为甘油溶液的0.5%，过氧化氢浓度为10mol/L，二价铁离子和过氧化氢的摩尔比为1:10，由此可以推算出硫酸亚铁的投加量为2.5ml。在探究盐度对Fenton氧化处理甘油的实验中氯化钠投加量分别为：0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L和5mol/L。盐酸羟胺参与Fenton反应（HA-Fenton）的投加量是与亚铁离子投2+加量成比例的，分别为：2:1、1:1、1:3、1:5(HA:Fe)。苯醌参与Fenton反应2+（BQ-Fenton）的投加量为：2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10(BQ:Fe)。（2）用1mol/L的硫酸将反应体系的pH调到3，将锥形瓶用铝箔纸完全包裹以避免与光接触，然后放入恒温振荡培养箱中。（3）分别向锥形瓶中投加过氧化氢使其进行Fenton反应2小时，根据上述投加比例可以算出过氧化氢的投加量同样为2.5ml。（4）每隔10min取混合反应溶液，用1mol/L的NaOH分别调节其pH为7.5，过0.45um水系滤膜后存于离心管中，进行标记后利用TOC分析仪测定反应后的总有机碳含量。2.3.2.2分析方法2.3.2.2.1羟基自由基分析方法OH·是通过DMPO作为羟基自由基捕捉剂，通过电子自旋共振仪而测定出来的。测定中将反应溶液装入100uL毛细管中后转移到ESR仪器的待测区。随后调节ESR参数：centerfiled，3514.080G;sweepwidth，100.00G;amplitude，2.00G；4sweeptime，81.92s；microwavefrequency,9.853378GHz;receivergain,4.48*10.2.3.2.2：其他分析方法：H2O2含量用草酸钛钾分光光度现显色法测定。TOC用Torch燃烧自动进样19n南昌航空大学硕士学位论文第二章实验部分分析仪测定。亚铁离子浓度使用邻菲罗琳分光光度法测定。氨氮用纳氏试剂比色法测定。总氮用过硫酸钾紫外分光光度法测定。硝氮用紫外分光光度法测定。20n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐有机废水3.1前言[54][55,56]本章节研究了活性炭吸附和多级Fenton氧化处理对氨基苯酚高盐废水的可行性，先采用活性炭吸附过程去除废水中的部分有机物，降低其有机负荷。然后利用对氨基苯酚的自由基聚合特性，采用多级Fenton氧化和混凝的协同作用，在有机物实现高效去除的基础上，实现药剂成本的最小化。另外，Fenton污泥往往颗粒非常细小、沉降困难，本部分研究尝试采用絮凝技术来改善废水的沉降性[57,58]和脱水性，同时考察絮凝过程对污泥粒径分布特征、污泥过滤特性的影响。3.2活性炭吸附3.2.1pH值对吸附过程的影响[37]pH对活性炭的影响如图3-1（a）所示，吸附去除效率随着pH的增大，呈现先降低后升高的趋势，但总体来说，差距不是很大。在活性炭投加量为4g/L的条件下，TOC去除率为50%左右。在不同pH值条件下吸附后水样的颜色如图3-1（b）所示，pH值明显影响着活性炭对色度的去除效果。对氨基苯酚长时间暴露在空气中，极易被空气氧化为苯醌类物质而显色。在酸性条件下，活性炭有利于吸附去除废水中的致色物质，尤其当pH值小于3时，吸附后水样为无色透明状。21n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水140013001200）T1100mg/L1000900残余浓度（TOC800700600024681012pH图3-1(a)pH值对活性炭吸附效率的影响（活性炭投加量为4g/L）Figure3-1(a)EffectofpHonPACadsorptionefficiency(PACdosage4g/L)图3-1(b)pH值对活性炭吸附后废水颜色的影响（活性炭投加量为4g/L）Figure3-1(b)EffectofpHonwastewatercolorbyPACadsorption(PACdosage4g/L)22n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水3.2.2活性炭投加量对吸附过程的影响pH为3条件下，废水的TOC随活性炭投加量的变化情况如图3-2所示，当活性炭投加量为4g/L时，TOC下降至850mg/L，TOC去除率为48.2%。继续增加活性炭投加量并不能进一步有效提高有机物的去除效率。因此，在经过活性炭吸附后，废水还需要进一步处理。在后续的Fenton氧化实验中，采用4g/L活性炭吸附出水作为实验对象。160015001400130012001100TOC(mg/L)1000900800700012345678活性炭投加量（g/L）图3-2不同投加量活性炭对有机物的去除效率（pH为3）Figure3-2EffectofPACdosageonorganicremovalefficiency(pH=3)3.2.3预氧化/活性炭吸附从上述实验结果可以看出，活性炭对对氨基苯酚的有一定的吸附能力。而活性炭对对二苯酚的吸附量却明显高于对氨基苯酚，同时对氨基苯酚是一种易被氧化的物质。因此，可以采用曝气预氧化或者次氯酸钠预氧化先将其转化为对二苯酚，然后再利用活性炭吸附去除。其次，对氨基苯酚预氧化之后会转化23n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水为苯醌和氨氮（反应式3-1），利用次氯酸钠可以进一步氧化去除氨氮（反应式3-2）。苯醌和对二苯酚可以在水溶液中发生水解转化（反应式3-3），而会生产醌氢醌（反应式3-4）。其中，对二苯酚为无色，醌氢醌为黑色，苯醌为黄棕色。(3-1)（3-2）（3-3）（3-4）3.2.4曝气预氧化/活性炭吸附曝气预氧化对活性炭吸附有机物效率的影响如图3-3所示，曝气预氧化强[59]化了有机物的去除效率，当活性炭投加量为5g/L时，TOC降至426mg/L。这是由于对氨基苯酚在氧气作用下按照反应方程式3-1转化为对二苯酚，而活性炭对对二苯酚的去除效率明显好于对对氨基苯酚本身的去除效率，这也印证了实验设计的基本思路。24n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水16001400）1200mg/L（1000浓度800TOC残余6004000123456活性炭投加量(g/L)图3-3曝气预氧化/活性炭吸附对有机物的去除效率（预曝气2h，吸附pH值为2）Figure3-3Organicremovalefficiencyofaerationpre-oxidationandpowderedactivatedcarbonabsorption(aerationtimeandadsorptionpHare2hand2respectively)3.2.5次氯酸钠预氧化/活性炭吸附虽然曝气氧化可以提高有机物的去除效率，但其氧化速率较慢，同时无法去除对氨基苯酚分解产生的氨氮，因此采用次氯酸钠预氧化不但可以促使氧化过程尽快完成，同时也可以去除氨氮。3.2.5.1pH值对次氯酸钠预氧化后活性炭吸附的影响经过次氯酸钠氧化后，活性炭吸附的最佳pH值为5-7之间(图3-4)，此时，当活性炭投加量为6g/L时，TOC降低至700mg/L左右。吸附效率也高于单纯使用活性炭的效果（900mg/L）。25n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水900800700残余TOC（mg/L）6005000123456789pH图3-4pH值对次氯酸钠预氧化后废水活性炭吸附的影响（活性炭投加量为6g/L，次氯酸钠投加量为1%（v/v）Figure3-4InfluenceofpHtopowderedactivatedcarbonadsorptionafterhypochlorousacidpre-oxidation(dosageofactivatedcarbonis6g/L,dosageofhypochlorousacidis1%)3.2.5.2不同次氯酸钠投加量预氧化对活性炭吸附废水中有机物的影响不同次氯酸钠投加量下TOC的去除率及其活性炭吸附效率如图3-5所示。次氯酸钠投加量逐渐升高时，有机物去除效率并无显著上升。26n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水160014001200）1000mg/L800（TOC600残余400次氯酸钠氧化200活性炭吸附后00.00.51.01.52.02.53.0次氯酸钠投加量（%）图3-5次氯酸钠投加量对活性炭吸附效率的影响（pH为7）Figure3-5Influenceofactivatedcarbonadsorptionunderdifferentdosageofhypochlorousacid(pHis7)3.2.6（预氧化）/吸附/Fenton氧化/混凝集成工艺[34]经不同技术预处理之后废水TOC的残余量如图3-6所示。由于活性炭投加量较低，故预氧化未能对有机物去除效率有较大贡献。三种技术处理后废水TOC在860~940mg/L之间。不同技术处理吸附后水的效果如图3-7所示。直接活性炭吸附和Fenton氧化的结合处理效果优于预氧后处理效果，当活性炭投加量为4g/L，pH值为3的条件下吸附后废水经过5%过氧化氢的多段投药Fenton氧化（亚铁和过氧化氢摩尔比为0.05）后，水样TOC降低至107mg/L，废水颜[60]色基本消失（图3-8）。27n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水960940920(mg/L)900880残余量860TOC840820次氯酸钠氧化+4g/L曝气氧化+4g/LPACPH=3+4g/LPAC吸附+PAC吸附+抽滤10X吸附+抽滤10X抽滤10X处理方法图3-6不同预处理技术对废水有机物的去除效率Figure3-6Removalefficiencyoforganicwastewaterbydifferentpretreatmenttechnologies700吸附吸附+氧化后混凝600次氯酸钠吸附次氯酸钠吸附+氧化后混凝曝气吸附500曝气吸附+氧化后混凝）400mg/L（300TOC残余20010002.02.53.03.54.04.55.0过氧化氢投加量（%，v/v）图3-7不同技术对有机废水的处理效率（PAC投加量为0.2%，浓度0.1%PAM投加量为1%，混凝pH值为7）Figure3-7Treatmentefficiencyoforganicwastewaterbydifferenttechnologies(dosageofPACis0.2%,concentrationis1%,dosageofPAMis1%,coagulation’spHis7)28n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水H2O2-1%2%3%4%1%2%3%4%1%2%3%4%曝气预氧化/吸附次氯酸钠预氧化/吸附直接吸附图3-8不同技术处理后废水的颜色Figure3-8Colorofwastewaterbyusingdifferenttechnologies3.3Fenton氧化技术3.3.1一级Fenton氧化Fenton氧化前水样TOC为854mg/L。如图3-9(a)所示，当过氧化氢投加量为5%（v/v）、亚铁和过氧化氢摩尔比为0.05时，处理后水样TOC降低至267mg/L，废水颜色基本消失，这说明Fenton氧化可以有效去除高盐废水中的对氨基苯酚。根据笔者对基础环氧树脂高盐废水Fenton氧化处理的经验可知，在高盐的水溶液中，相比甘油类物质，Fenton氧化对氨基苯酚的去除能力更高。这可能由于：对氨基苯酚具有极强的还原性，易于被羟基自由基氧化去除。同时，对氨基苯酚加快了Fenton体系的限速步骤——三价铁体系反应，提高了三价铁向二价铁转化的速率，从而提高Fenton氧化的效率。处理后水体颜色见图3-9（b）29n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水900800(a)700600500400处理后TOC（mg/L）30020001234530%过氧化氢投加量（v/v）图3-9(a)不同过氧化氢投加量时Fenton反应对废水中有机物处理效果Figure3-9(a)EffectofH2O2onorganicsremovalafterbyusingFentonoxidation(b)图3-9（b）处理后水体颜色变化情况Figure3-9(b)EffectofH2O2oncolorofwastewaterafterPACadsorption3.3.2两级Fenton氧化处理经过两级氧化后废水TOC可以下降至150mg/L以下，最大可以降低至30n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水90mg/L左右(图3-10)。对于色度，经过1%（v/v）的过氧化氢预氧化和1%（v/v）的过氧化氢后处理，Fenton氧化组合可以使废水完全脱色，达到和一次投加4%相同的效果。证明两级氧化在脱色方面的效果远好于一级氧化。研究表明，在羟基自由基的存在下，对氨基苯酚会发生自由基聚合效应生成高分子有机聚合物。一般来说，有机物的分子量越大，溶解度越低，混凝对有机物的去除能力也越高。而通过实验结果可以发现，Fenton氧化提高了混凝对废水中有机物的去除性，这一结果和羟基自由基促使对氨基苯酚聚合相一致。另外，还需要注意的是，一级投药剂量过大时，不利于Fenton过程对有机物的去除。1%HO+2.5%HO22221%HO+1.5%HO22221.5%HO+1.5%HO22222%HO+3%HO22221%HO+1%HO22221%HO+3%HO2222过氧化氢投加量组合方式1%HO+2%HO22222%HO+2%HO22220102030405060708090100110120130140150残余TOC(mg/L)图3-10两级Fenton过程对TOC的去除效率Figure3-10RemovalefficiencyofTOCundertwo-stageFentonprocess3.4Fenton污泥的化学絮凝含铁污泥主要产生于高盐水Fenton氧化处理过程中，主要成分为氢氧化铁[61]胶体。Fenton污泥滤液的TOC为96mg/L，pH为8.5，粒径为4.5um，含盐量为14.7%，含固率为0.36%，VSS/TSS为0.996。原Fenton污泥的粒径仅为4.5μm，采用隔膜压滤机过滤时十分困难，同时出水浑浊，悬浮固体浓度高达300-400mg/L。Zhang等人的研究发现，采用化学絮凝可以有效改善Fenton处理垃圾渗滤液产生的铁泥沉降和过滤性能，故本研究也尝试了采用PAM对氢氧化铁污泥的絮凝作用。如图3-11所示，在经过PAM絮凝后污泥粒径明显增加。31n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水但pH值对废水中颗粒物的絮凝效果会产生明显影响，当PAM的pH值作用为范围6~9时，污泥粒径位于60~100μm之间，但当污泥溶液的pH值超过9后，PAM絮凝效果明显变差或基本失去效用。当pH值为位于6~8.5时，投加10-15mg/L的PAM可以有效促使污泥絮凝。需要说明的是，在经过PAM絮凝后，氢氧化铁污泥的过滤特性明显改善，隔膜压滤机的处理能力也大幅提升，[62]过滤后出水悬浮固体（SS）浓度可以稳定在10mg/L以下。1008060(um)0.5d402006.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5pH图3-11pH值对PAM絮凝后污泥粒径的影响（PAM投加量为10mg/L）Figure3-11EffectofpHonsludgeflocsizeunderflocculationwithPAM不同PAM投加量对絮凝粒径和清液中TOC的影响见图3-12所示。由于高分子有机聚合物的架桥效果，分别投加5mg/L和10mg/L的PAM之后，污泥粒径从4.5μm增加至37.0μm和63μm，继续增加PAM投加量，污泥粒径没有显著变化。此外，投加PAM后，清液的TOC没有明显变化，这说明高分子PAM[63]主要与颗粒物相互作用，并没有进入水相。32n南昌航空大学硕士学位论文第三章活性炭吸附和两级Fenton氧化组合工艺处理高盐废水8015014060130(um)40粒径120TOC(mg/L)絮凝粒径20TOC1100100051015202530PAM投加量（mg/L)图3-12PAM絮凝对Fenton污泥絮体粒径和清液中TOC浓度的影响Figure3-12EffectofPAMdosageonsludgeparticlesizeandTOCinsupernatantunderchemicalflocculationwithPAM3.5小结（1）pH值对活性炭对废水中有机物的去除效率影响不大。当活性炭投加量为4g/L时，TOC的去除率为50%左右。在酸性条件下，活性炭有利于去除对氨基苯酚废水中的致色物质；（2）投加少量Fenton试剂可以促使对氨基苯酚的自由基聚合过程，故多级投药模式可以明显改善Fenton氧化对对氨基苯酚废水中有机物去除效率。分级投加3%Fenton试剂的TOC去除效果可超过一次性投加5%的TOC去除效果，采用分批投加的方式可以显著减少Fenton试剂的投加量，提高过氧化氢的利用效率；（3）PAM絮凝可以通过架桥作用有效增加污泥的粒径，同时改善了污泥的脱水性，提高粗过滤过程对固体的拦截效率，但PAM絮凝效果依赖于溶液的[64]pH值，当pH超过10后PAM的絮凝效果变差或失去效用。33n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化对高盐废水中有机物去除技术研究4.1前言在以前的研究中，我们了解到热Fenton氧化反应可以被用于去除以甘油为主的[53,58]高盐有机废水中的有机污染物，热Fenton反应过程非常复杂且条件要求严格。本章旨在室温下用盐酸羟胺和对苯醌作为强化剂来去除高盐废水中的甘油。这部分研究主要目的为：一是探究盐酸羟胺和苯醌添加后对有机物的去除效率，二是了解盐酸羟胺和苯醌作为强化剂时Fenton反应中过氧化氢和铁形态的动力学变化。三是探究苯醌和盐酸羟胺存在时羟基自由基的产生从而阐明反应机理。4.2不同盐度条件对Fenton氧化处理水中有机污染物的影响从图4-1中可以清楚的发现，当NaCl浓度低于0.1mol/L时，反应体系中有机物的去除效率没有明显变化。然后随着氯离子浓度的增加，溶液中有机物的去除程度和矿化率都有了显著变化。当氯化钠浓度增加到5mol/L时，有机物的去除效率和无盐对照组相比减少了将近40%。这和Lu等人报道的关于氯离子存在时Fenton氧化去除水中有机污染物的效率会降低的观点是一致的。氯离子通过对亚铁离子和三价铁离子的络合作用以及对羟基自由基的消除作用衰减了Fenton氧化反应的速率。我们上文阐述过氯离子对羟基自由基的消除作用很大程度上依赖于溶液pH值。所以保持Fenton反应过程中溶液pH值为3也是非常必要的。34n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水1.0NaCl(mol/L)00.10.50.8150.60C/C0.40.20.0020406080100120Time(min)图4-1盐度对Fenton氧化处理废水中有机物的影响（pH为3，TOC初始值为100mg/L，2+H2O2投加量为50mmol/L,Fe投加量为5mmol/L）Figure4-1SalinityeffectontheorganicremovalefficiencybyFentonoxidationduringreaction2+(pH=3;[TOC]0=100mg/L;[H2O2]0=50mmol/L;[Fe]=5mmol/L)4.3高盐度条件下盐酸羟胺和苯醌的投加量对有机物去除的动力学研究为了增加高盐度条件下有机物的去除效率，盐酸羟胺和苯醌被作为强化剂参与到Fenton反应过程中。如图4-2（1）显示，盐酸羟胺的增加对Fenton氧化效率有很大程度的提高。当盐酸羟胺与亚铁离子的摩尔比为0.2时，反应溶液中总有机碳的去除效率增加了百分之六十。当盐酸羟胺和亚铁离子的摩尔比增加到1时，反应体系中超过百分之九十七的总有机碳被消除。之后尽管盐酸羟胺和亚铁离子的摩尔比再增加，有机物的去除效率也没有得到明显的提高。图4-2（b）所显示的是苯醌参与到Fenton反应中时Fenton氧化对水体中有机物的去除效果。可以清楚的看到，苯醌的增加可以显著地增加TOC的去除效率。当苯醌和亚铁离子的摩尔比为0.1时，Fenton过程可以去除超过百分之35n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水九十五的总有机碳。由于苯醌的降解会消耗了一部分羟基自由基且苯醌的过量投加会引起水体TOC上升，所以当苯醌和亚铁离子的摩尔比过高时TOC的去除效率反而会降低。这些结论证实了盐酸羟胺和苯醌的添加可以有效去除高浓度氯盐废水中的有机污染物。2+1.2(a)HA:Fe(mol/mol)211.00.330.20.800.60C/C0.080.060.040.020.00020406080100120Time(min)2+1.2BQ:Fe(mol/mol)(b)211.00.50.330.20.80.1000.6C/C0.40.20.0020406080100120Time(min)图4-2HA（a）和BQ（b）对Fenton氧化处理高盐废水中有机物的动力学影响（pH为3,TOC36n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水2+初始值为100mg/L，H2O2和Fe投加量分别为50mmol/L和5mmol/L）Figure4-2EffectofHA(a)andBQ(b)dosagesonthekineticsoforganicsremovalusingFentonoxidationwithhighsalinity(pH=3;[TOC]0=100mg/L;[H2O2]0=50mmol/L;2+[Fe]=5mmol/L)4.3.1高盐条件下HA和BQ添加对Fenton反应过程中铁形态的影响Fenton反应中铁离子形态的变化过程是影响Fenton氧化效率的重要因素之一[65]。在强酸溶液中铁离子以类似于和的非络合态反离子六水合离子的形式存在。第一步反应如反应式4-1所显示，其沉淀物质很难被再溶解。而且沉淀物质的活性要比离子形态降低很多。多核形态（4-1）如图4-2所述，在没有强化剂添加时94%的亚铁离子在30秒内快速的转化为三价铁离子。而HA的添加很大程度上抑制了这一现象。HA主要通过三个途径影响Fenton氧化系统。首先，HA可以很快地减少铁离子转化为亚铁离子（反应4-2至4-5），与此同时在HA存在的条件下，由于三价铁的积累而使铁离子的水解反应得到明显抑制。在空白组实验反应过程中，可以观察到有胶体缓慢的产生。但是当HA存在时Fenton反应中没有胶体产生的现象，这一现象正是因为HA抑制铁水解的作用。除此之外，HA还可以替代过氧化氢作为还原剂从而提高过氧化氢在反应中的反应效率。(4-2)(4-3)(4-4)(4-5)Chen等人研究发现，苯醌在反应过程中产生的中间产物可以像电子梭一样37n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水代替羟基自由基参与到反应系统中，从而通过自身催化过程促使芳香化合物的降解（反应式4-6到反应式4-10）。很明显的是，BQ-Fenton系统的铁离子含量明显高于传统的Fenton系统。反应进行1分钟后铁离子浓度在Fenton和BQ-Fenton中分别为0.3mmol/L和0.8mmol/L。同时也可以看出在HA-Fenton反应体系中，抑制铁离子络合的效果要更好一些。OHOH.OH+Fe3+→O+Fe2++H+(4-6)OHO.O+Fe3+→O+Fe2++H+(4-7)H2O2+OH•→HO2•+H2O（4-8）OOH.O+HO·2→O+O2(4-9)OHOOH.2O→O+OH(4-10)38n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水1.0FentonBQ-FentonHA-Fenton0.80.60C/C0.40.20.0051015202530Time(min)图4-3HA和BQ的添加对反应过程中亚铁离子浓度的影响（氯化钠浓度为5mol/L）（pH2+为3，初始TOC为100mg/L，H2O2、Fe、BQ和HA的投加量分别为50mmol/L、5mmol/L、0.5mmol/L、10mmol/L）Figure4-3InfluenceofHAandBQadditiononferrousconcentrationduringreactiontime2+(5mol/LNaCl)(pH=3;[TOC]0=100mg/L;[H2O2]0=50mmol/L;[Fe]=5mmol/L;[BQ]0=0.5mmol/L;[HA]0=10mmol/L)4.3.2HA和BQ参与Fenton反应时过氧化氢的分解速率和效能图4-4指出了不同Fenton系统中过氧化氢浓度随反应时间的变化情况。我们可以看出在HA和BQ存在条件下过氧化氢的分解效率和程度有明显的提升，特别是在HA-Fenton系统中。在BQ-Fenton系统中，过氧化氢在反应的前五分钟减少到百分之二，而随着反应进行过氧化氢浓度没有明显变化。在HA-Fenton系统和Fenton系统中随着反应进行到30分钟，过氧化氢浓度分别从原有的50mmol/L减少到2.4mmol/L和11.8mmol/L。39n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水1.0BQ-FentonFentonHA-Fenton0.80.60C/C0.40.20.0051015202530Time(min)图4-4HA和BQ参与反应过程中过氧化氢分解效率（氯化钠浓度为5mol/L）（Ph值为3，2+初始TOC为100mg/L，H2O2、Fe、BQ和HA的投加量分别为50mmol/L、5mmol/L、0.5mmol/L、10mmol/L）Figure4-4InfluenceofHAandBQadditiononH2O2decompositionrateduringreactiontime2+(5mol/LNaCl)(pH=3;[TOC]0=100mg/L;[H2O2]0=50mmol/L;[Fe]=5mmol/L;[BQ]0=0.5mmol/L;[HA]0=10mmol/L)从表4-1中可以看出，pseudo二阶动力学模型和HA-Fenton系统中过氧化氢分解曲线相匹配，同时BQ-Fenton和Fenton系统的过氧化氢降解可以很好的被pseudo三阶模型所描述。在HA-Fenton、BQ-Fenton系统以及Fenton系统中22过氧化氢的降解率常数分分别为0.93L/（mmol•min）、0.06L/（mmol•min）和220.017L/（mmol•min）。这个数据表明在BQ-Fenton和Fenton系统中过氧化氢的降解率非常依赖于其浓度。值得注意的事，尽管HA-Fenton对减少铁离子水解有很好的作用，但是过氧化氢的降解程度和效率要相对低于BQ-Fenton系统。在BQ-Fenton反应中，BQ不仅扮演电子梭的角色来促进亚铁离子和铁离子的循环，另一方面，在其自身分解的过程中还会消耗一部分有机物。40n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水表4-1不同Fenton反应系统中H2O2分解速率Table4-1DecompositionrateofH2O2indifferentFentonsystemsPseudo-1stPseudo-2ndPseudo-3rdcc1c1exp(kt)Fentonsystems2ccktc1c02ktC01000-1*2**-12-12kobs.(min)Rkobs.(min)Rkobs.(min)RFenton0.190.720.0560.910.0170.96HA-Fenton1.860.940.930.990.780.97BQ-Fenton0.240.760.080.890.060.92由于过氧化氢在HA和BQ存在时都有很大程度的分解，所以很难评估不e同Fenton系统中的过氧化氢反应效率。所以我们用H2O2来计算。计算结果可通过下面的公式得出：[TOC][TOC]e0tH2O2[HO][HO]22022t从图4-5中我们可以看到BQ-Fenton系统和HA-Fenton系统中过氧化氢的反应效率远远高于传统Fenton反应系统。在HA-Fenton系统和BQ-Fenton系统e中H2O2分别为0.060和0.056，而Fenton系统中仅为0.027.这就表明了两种添加剂都可以提高过氧化氢的分解和使用效率。41n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水0.070.060.050.04efficiency0.032O2H0.020.010.00HA-FentonBQ-FentonFenton图4-5不同Fenton系统中过氧化氢效率（5mol/L氯化钠）（pH值为3，初始TOC为100mg/L，初始H2O2为50mmol/L，亚铁离子、BQ和HA的投加量分别为5mmol/L、0.5mmol/L、10mmol/L）Figure4-5H2O2efficiencyindifferentFentonsystems(5mol/LNaCl)(pH=3;[TOC]0=1002+mg/L;[H2O2]0=50mol/L;[Fe]=5mmol/L;[BQ]0=0.5mmol/L;[HA]0=10mmol/L)4.3.3氮的化学形态在HA-Fenton反应过称中的变化情况HA在Fenton反应中的氮形态变化情况尤其重要，这是因为盐在Fenton技术处理高盐废水过程中由于结晶作用会常常得到恢复，且HA的副产物会影响再循环过程。氮的不同形态变化情况如图4-6所示。从实验数据可知在30分钟的反应过称中溶解氮从280mg/L减少到68mg/L，这就说明了75%的HA转化为气态氮。此外，反应30分钟后的浓度为63.87mg/L，其占溶解氮的94%。氨氮和盐酸羟胺仅以微量存在。除此之外，据Chen和Pignatello等人报道，直接光催化反应可以使苯醌产生羟基自由基和半醌自由基，随后其还会通过反应减少铁离子浓度并且使BQ得到再生。42n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水3006-NO-N3HA-N2505Gaseous-N+NH-N4200415031002501Nitrogenconcentration(mg/L)00051015202530Time(min)图4-6HA-Fenton反应过程中氮的变化情况（pH为3，初始TOC为100mg/L，过氧化氢、亚铁离子、盐酸羟胺的投加量分别为50mmol/L、5mmol/L和10mmol/L）Figure4-6VariationofnitrogenwithdifferentspeciationintheHA-Fentonsystemduring2+reaction(pH=3;[TOC]0=100mg/L;[H2O2]0=50mmol/L;[Fe]=5mmol/L;[HA]0=10mmol/L)4.4羟基自由基在不同Fenton系统中的产生情况羟基自由基在Fenton氧化降解有机物的过程中被认为是中重要的因素之一[66]。我们通过电子自旋共振波谱（ESR）来测定不同反应系统中的羟基自由基的产量。从图4-7可以观察到，羟基自由基在高盐条件下显示的信号强度要比无盐的空白组弱，这是因为氯离子会抑制Fenton氧化中羟基自由基的产生。此外，在BQ-Fenton和HA-Benton系统中所产生的羟基自由基的信号强度增加，这是因为BQ和HA加速了亚铁离子和铁离子的循环并且抑制了铁离子的水解从而产生了更多的羟基自由基。另外一点值得注意的是，在BQ-Fenton过程中过氧化氢的分解速率要高于HA-Fenton系统，而HA-Fenton系统中羟基自由基的信号强度要高于BQ-Fenton。其原因在于BQ会与羟基自由基竞争以产生DMPO-OH。43n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水2.52.52.0(a)2.0(b)1.51.5)1.0)1.0661010*0.5*0.50.00.0-0.5-0.5-1.0-1.0SignalIntensity(SignalIntensity(-1.5-1.5-2.0-2.0-2.5-2.534803500352035403480350035203540GaussGauss2.52.5(d)(c)2.02.01.51.5)1.01.0610*0.50.50.00.0-0.5-0.5SignalIntensity-1.0-1.0SignalIntensity(-1.5-1.5-2.0-2.0-2.5-2.534803500352035403480350035203540GaussGauss图4-7HA和BQ的添加对Fenton反应过程中羟基自由基产生的影响：（a）纯水，（b）5mol/L氯化钠，（c）5mol/L氯化钠和BQ，（d）5mol/L氯化钠和HA（pH为3，初始TOC为100mg/L，过氧化氢、亚铁离子、盐酸羟胺的投加量分别为50mmol/L、5mmol/L、10mmol/L）Figure4-7InfluenceofHAandBQadditiononhydroxylradicalproduction:(a)purewater,(b)5mol/LNaCl,(c)5mol/LNaClinthepresenceofBQ(d)5mol/LNaClinthepresenceofHA2+(pH=3;[TOC]0=100mg/L;[H2O2]0=50mol/L;[Fe]=5mol/L;[BQ]0=0.5mol/L;[HA]0=5mol/L)4.5小结本章研究目的在于添加HA和BQ从而使增强Fenton氧化技术对高盐度废水中有机物的去除。结果表明氯离子浓度很低时（<0.1mol/L）不会影响Fenton反应处理效果，然而随着氯离子的增加有机物矿化的效率就会降低。使用BQ和HA作为强化剂强化Fenton反应对去除高盐废水中的有机物有非常显著的效果。当BQ和HA存在时铁离子的水解程度会大幅度减少。HA对亚铁离子转化为铁离子的抑制效果比BQ更好，但在BQ-Fenton体系反应过程中过氧化氢的分解效率更高。此外，氯离子会抑制Fenton反应过程中羟基自由基的产生，而苯醌和盐酸羟胺作为Fenton反应强化剂可以改变这一情况，且在HA-Fenton反44n南昌航空大学硕士学位论文第四章基于加速三价铁体系强化Fenton氧化处理高盐废水应体系中羟基自由基的产生效率最高。45n南昌航空大学硕士学位论文第五章结论与展望第五章结论与展望5.1结论本论文研究了Fenton氧化在高盐有机废水处理过程中的应用及其优化控制。主要结论有：（1）pH值对活性炭处理废水中有机物的去除效果影响不大。采用活性炭吸附和两级Fenton氧化结合使用可以有效去除高盐废水中的有机物。优化控制反应条件和适当预处理可以更好的达到处理效果。当活性炭投加量为4g/L、pH2+值为3，经过儿级Fenton氧化、（H2O2投加量为溶液体积的5%，Fe和H2O2摩尔比为0.05）处理后，废水中TOC的去除效率可以到达90%，且处理后水体基本为无色透明。废水中产生的污泥经过PAM絮凝后可以有效增加污泥的粒径，从而改善污泥脱水性。（2）当氯离子浓度小于0.1mol/L时，Fenton反应处理废水中有机物基本不会受到影响，氯离子浓度的增加会明显降低Fenton氧化处理高盐废水中有机物的效果。此外，盐酸羟胺和苯醌的添加可以有效抑制铁离子的水解过程，从而增加处理效率。在强化剂存在的Fenton反应中，盐酸羟胺投加量为10mmol/L、苯醌投加量为0.5mmol/L时有机物的去除效果最佳，TOC去除率分别为97%和95%。氯化钠浓度为5mol/L条件下，HA-Fenton系统和BQ-Fenton中铁离子水解现象明显得到抑制，且BQ-Fenton系统中的亚铁离子浓度更好。在5mol/L氯化钠盐溶液中，HA和BQ作为强化剂参与Fenton反应时羟基自由基的产量要明显高于其不参与反应时，且HA-Fenton产生的羟基自由基更多。5.2展望虽然在本研究中我们发现在Fenton反应中通过投药模式的优化可以有效提高对氨基苯酚废水的处理效果，同时利用苯醌和盐酸羟胺能够大幅提高Fenton氧化对高盐溶液中有机物的去除效率，初步阐述了其反应机制，但仍然很多问题尚未完全解决，还需要在今后的研究工作中进行进一步探索，其主要内容包括：1.Fenton氧化降解对氨基苯酚产生苯醌的自催化氧化和聚合反应机制；2.不同无机阴离子（氯离子、硫酸根离子）对铁形态转化（络合、水解和沉淀）过程的影响；46n南昌航空大学硕士学位论文第五章结论与展望3.pH值对BQ-Fenton和HA-Fenton体系反应过程中铁离子形态、过氧化氢和有机物的降解动力学等的影响；4.紫外光和可见光照射条件下两种体系中有机物的协同氧化降解机制；5.硫酸盐体系中BQ/HA-Fenton体系的反应机制与氯根体系的异同；6.BQ/HA-Fenton体系在实际工程中的应用的可行性。47n南昌航空大学硕士学位论文参考文献参考文献[1]BeltránJMN.Irrigationwithsalinewater:benefitsandenvironmentalimpact[J].Agriculturalwatermanagement,1999,40(2):183-194.[2]LudzackF,NoranD.Toleranceofhighsalinitiesbyconventionalwastewatertreatmentprocesses[J].Journal(WaterPollutionControlFederation),1965:1404-1416.[3]KartalB,KolevaM,ArsovR,etal.Adaptationofafreshwateranammoxpopulationtohighsalinitywastewater[J].JournalofBiotechnology,2006,126(4):546-553.[4]HellströmP,Heijnesson-HulténA,PaulssonM,etal.Fentonpre-treatedmicrofibrillatedcelluloseevaluatedasastrengthenhancerinthemiddleplyofpaperboard[J].NordicPulp&PaperResearchJournal,2014,29(4):732-740.[5]AntileoC,AspéE,ZarorC,etal.Differentialbacterialgrowthkineticandnitrificationoffisherieswastewaterscontaininghighammoniumandorganicmatterconcentrationbyusingpureoxygen[J].Biotechnologyletters,1997,19(3):241-244.[6]BelkinS,BrennerA,AbeliovichA.Biologicaltreatmentofahighsalinitychemicalindustrialwastewater[J].WaterScience&Technology,1993,27(7-8):105-112.[7]LefebvreO,MolettaR.Treatmentoforganicpollutioninindustrialsalinewastewater:aliteraturereview[J].Waterresearch,2006,40(20):3671-3682.[8]VitoloS,PetarcaL,BresciB.Treatmentofoliveoilindustrywastes[J].BioresourceTechnology,1999,67(2):129-137.[9]LefebvreO,VasudevanN,ThanasekaranK,etal.Microbialdiversityinhypersalinewastewater:theexampleoftanneries[J].Extremophiles,2006,10(6):505-513.[10]SekaranG,KarthikeyanS,RamaniK,etal.HeterogeneousFentonoxidationofdissolvedorganicsinsalt-ladenwastewaterfromleatherindustrywithoutsludgeproduction[J].EnvironmentalChemistryLetters,2011,9(4):499-504.[11]LefebvreO,VasudevanN,TorrijosM,etal.Halophilicbiologicaltreatmentoftannerysoakliquorinasequencingbatchreactor[J].Waterresearch,2005,39(8):1471-1480.[12]WadeNM.Technicalandeconomicevaluationofdistillationandreverseosmosisdesalinationprocesses[J].Desalination,1993,93(1):343-363.[13]MorinO.DesignandoperatingcomparisonofMSFandMEDsystems[J].Desalination,1993,93(1):69-109.[14]EllouzeE,AmarR,BoufiS,etal.[Coagulation-flocculationperformancesforcuttlefisheffluentstreatment][J].Environmentaltechnology,2003,24(11):1357-1366.[15]LevineAD,TchobanoglousG,AsanoT.Characterizationofthesizedistributionofcontaminantsinwastewater:treatmentandreuseimplications[J].Journal(WaterPollutionControlFederation),1985:805-816.[16]HeitmannH-G.Salinewaterprocessing:desalinationandtreatmentofseawater,brackishwater,andindustrialwastewater[M].City:VCH,1990.48n南昌航空大学硕士学位论文参考文献[17]AfonsoMD,BórquezR.Reviewofthetreatmentofseafoodprocessingwastewatersandrecoveryofproteinsthereinbymembraneseparationprocesses—prospectsoftheultrafiltrationofwastewatersfromthefishmealindustry[J].Desalination,2002,142(1):29-45.[18]TuranoE,CurcioS,DePaolaMG,etal.Anintegratedcentrifugation–ultrafiltrationsysteminthetreatmentofolivemillwastewater[J].Journalofmembranescience,2002,209(2):519-531.[19]SchutteC,SpencerT,AspdenJ,etal.Desalinationandreuseofpowerplanteffluents:frompilotplanttofullscaleapplication[J].Desalination,1987,67:255-269.[20]SridharS,KaleA,KhanA.Reverseosmosisofediblevegetableoilindustryeffluent[J].Journalofmembranescience,2002,205(1):83-90.[21]ChenG-H,WongM-T.Impactofincreasedchlorideconcentrationonnitrifying-activatedsludgecultures[J].JournalofEnvironmentalEngineering,2004,130(2):116-125.[22]DahlC,SundC,KristensenG,etal.Combinedbiologicalnitrificationanddenitrificationofhigh-salinitywastewater[J].WaterScienceandTechnology,1997,36(2):345-352.[23]DanN,VisvanathanC,PolprasertC,etal.Highsalinitywastewatertreatmentusingyeastandbacterialmembranebioreactors[J].WaterandWastewaterManagementforDevelopingCountries,2002,46(9):201-209.[24]FigueroaM,Mosquera-CorralA,CamposJ,etal.TreatmentofsalinewastewaterinSBRaerobicgranularreactors[J].WaterScienceandTechnology,2008,58(2):479.[25]HeijnenJ,MulderA,EngerW,etal.Reviewontheapplicationofanaerobicfluidizedbedreactorsinwaste-watertreatment[J].TheChemicalEngineeringJournal,1989,41(3):B37-B50.[26]MccartyP.Thedevelopmentofanaerobictreatmentanditsfuture[J].WaterScience&Technology,2001,44(8):149-156.[27]DincerA,KargiF.Saltinhibitionofnitrifica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