兼氧—好氧生物流化床氨氮去除及含dmf废水处理效果研究 63页

硕士学位论文论文题目：兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究作者姓名庄南指导教师周红艺教授、潘志彦教授学科专业环境工程所在学院生物与环境工程学院提交日期2015年11月n学位论文原创性声明本人郑至声明：所提交的学位论文遥本人在导师的指导下，独布进行研巧工作所取得的硏究成果。除文中ｄ经加臥掠注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体己经发表或撰过的研究成果，也不含为获得浙江工业火学或巧它教育机构的学位证书而使用过的材料。对木文的研兜作出重要贡献的个人和集体，均已在文中明确方式标明。本人承担木声明的法律贵任。：作者签名：日期年户月日神学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校巧关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向围家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江Ｘ业大学可臥将本学位论文的全部或部分内容编入巧关数据库进行检索，可Ｗ采用影印、缩印或扫排等结制子段保存和汇编本学位论文。本学位论义属于１、。保密□，巧年解密后适用本授化书２、不保密因／。（请在从上相应方框内打小）件月作者签名：円期：年口导师签名；曰观啤口nSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyforMasterDegreeAmmoniaNitrogenRemovalandN,N-DimethylformanmideWastewaterTreatmentbyFacultative-AerobicFluidizedBedCandidate:ZHUANGNanMajor:EnvironmentalEngineeringSupervisor:ZHOUHong-yi&PANZhi-yanCollegeofBiologicalandEnvironmentalEngineeringZhejiangUniversityofTechnologyNov.2015n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究摘要生物流化床作为一种新型的生物膜法技术，具有占地少，传质效果好，剩余污泥少等优点，已经成为国内外水处理技术和工艺研究的热点。在水体污染中，氨氮是造成水体富营养化的关键，也是水体中主要耗氧污染物，对鱼类和某些水生生物有毒害，因此开发高效、节能的污水脱氮工艺具有重大的现实意义。二甲基甲酰胺（DMF）是一种在合成革制造和化工生产中广泛应用的有机溶剂，美国将DMF归类为人体可能致癌物质，目前中低浓度的DMF以降解去除为主，效果不够理想，同时降解过程产生氨氮等无机氮。本文利用流化床工艺对氨氮去除效果和DMF废水处理效果进行研究，为进一步学术研究和工程应用提供参考。实验所用反应器为兼氧-好氧生物流化床，所用载体为粒径0.6~1.2mm的焦末颗粒。以较低的碳氮比（C/N=0.3）启动实验发现，进水氨氮浓度130mg/L，经过23天的启动后，出水氨氮值降低至31mg/L，去除率约75%，同时出现较多的钟虫、累枝虫等原生动物。并通过观察启动前期悬浮相悬浮固体浓度（MLSS）和挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）的变化发现流化床反应器内微生物主要以附着生n长微生物为主，悬浮相微生物数量较少，出水较澄清，悬浮相微生物对废水净化效果不大。较长的水力停留时间有利于反应器对氨氮的去除，在兼氧区的反应中尤其明显，当碳氮比C/N=1时，此时氨氮的去除效果达到最佳，而化学需氧量（COD）的去除效果随着碳氮比的增大而提高，硝态氮的浓度随着COD的增加而减少。当进水氨氮浓度低于141mg/L时，反应器对氨氮的去除效果能显著提升。反应器对进水DMF浓度为100mg/L的含DMF废水去除效果较好，出水COD值较低，在兼氧区COD和DMF就能达到较好的去除效果。但是，在进水含DMF的条件下，反应器氨氮去除效果明显变差，与不含DMF的废水进行对照实验后，推测DMF对硝化细菌的活性存在一定的抑制。在不投加额外碳源和氮源的条件下，兼氧-好氧流化床装置对于低浓度DMF（100mg/L）废水也能取得较好的净化效果。关键词：生物流化床，氨氮，DMF，焦炭nAMMONIANITROGENREMOVALANDN,N-DIMETHYLFORMAMIDEWASTEWATERTREATMENTBYFACULTATIVE-AEROBICFLUIDIZEDBEDABSTRACTAsanewbiofilmtechnique,biologicalfluidizedbedhasmanyadvantagessuchaslessspace,highertransferefficiencyandlessexcesssludge.Thus,thebiologicalfluidizedbedhasbeenaresearchhotspotinthestudyofwatertreatmenttechnologyathomeandabroad.Inwaterpollution,ammonianitrogenisthekeytoeutrophicationandalsoamainDO-consumptionpollutant,whichhasbeenshowntocausedevelopmentaldamageinfishandsomeaquaticorganisms.Thereforethedevelopmentofahighefficiency,energysavingwastewaterdenitrificationprocessisofgreatpracticalsignificance.N,N-dimethylformamide(DMF)isawildlyusedorganicsolventinsyntheticleathermanufacturingandchemicalindustryprocessing.TheUSclassifiedDMFasapossiblecarcinogenicsubstancestohumans.Atpresent,theremovalofDMFinlowconcentrationisusuallybydegradationwithanunsatisfiedeffectandinorganicnitrogenssuchasammonianitrogenappearduringthedegradationprocess.ThisresearchstudiedtheammonianitrogenremovalandtheeffectofDMFwastewatertreatmentusingfluidizedbedprocess,providingareferenceforfurtheracademicresearchandengineeringapplication.Facultative-aerobicfluidizedbedwasusedastheexperimentalreactorwithwastecokeparticles(sizebetween0.6to1.2mm)usedasmedia.ThereactorwasstartedatarelativelylowC/Nratio(C/N=0.3)anditwasfoundthattheeffluentammonianitrogenlevelreducedto31mg/Lnafter23days.Theinflowammonianitrogenlevelwas130mg/Landtheremovalratewasapproximately75%.Atthesametime,manyprotazoasuchasvorticellaeandepistyliswereappeared.Thechangeofmixedliquidsuspendedsolids（MLSS）andmixedliquorvolatilesuspendedsolids（MLVSS）insuspendedphaseattheearlystageofstartupshowedthatthemicroorganismsinthereactorweremainlycomposedofattachedmicroorganisms.Thesuspendedmicroorganismwerefewinnumberandhadlittleeffectsonthewaterpurificationastheeffluentwasclear.Havingalonghydraulicretentiontimewasbeneficialtothereactorforammonianitrogenremoval,especiallyinthefacultativezone.WhenthecarbonnitrogenratioC/N=1,theammonianitrogenremovaleffectwasoptimized.However,theChemicalOxygenDemand(COD)removaleffectincreasedalongwiththeincreaseoftheC/Nratio,buttheconcentrationofnitratenitrogendecreasedwiththeincreaseofCOD.Whentheconcentrationofammonianitrogeninwastewaterwaslessthan141mg/L,theefficiencyofammonianitrogenremovalcouldbesignificantlyincreased.ThefluidizedbedreactorhadasatisfactoryremovalratefortheDMFwastewaterwithDMFconcentrationof100mg/L.EffluentCODlevelswerelowandbothCODandDMFremovalcouldbeachievedinthefacultativezone.WhenthewastewatercontainingDMF,theremovalefficiencyofammonianitrogenbecameobviouslyworse.OnepossiblereasonwasspeculatedthatDMFhadsomeinhibitionsoftheactivityofnitrifyingbacteria.Undertheconditionofnoextracarbonandnitrogensource,thefacultative-aerobicfluidizedbedreactorcouldachievegoodpurificationeffectswithalowDMFconcentration(100mg/L).KEYWORDS:biologicalfluidizedbed,ammonianitrogen,DMF,coken目录第一章绪论.......................................................................................................................................11.1引言.....................................................................................................................................11.2生物流化床概述................................................................................................................21.2.1生物流化床的基本原理和特点............................................................................21.2.2生物流化床技术发展现状....................................................................................21.3国内外研究现状及趋势....................................................................................................41.3.1国内外污水氨氮生物处理技术研究现状及趋势................................................41.3.2国内外DMF废水研究现状及趋势.....................................................................91.4本课题研究目的和内容..................................................................................................101.4.1研究目的..............................................................................................................101.4.2研究内容..............................................................................................................11第二章载体和流化床介绍............................................................................................................122.1载体介绍...........................................................................................................................122.2流化床介绍.......................................................................................................................13第三章兼氧-好氧生物流化床的启动实验研究...........................................................................163.1概述...................................................................................................................................163.2实验部分...........................................................................................................................163.2.1实验装置、试剂与仪器......................................................................................163.2.2接种污泥..............................................................................................................163.2.3挂膜方法选择......................................................................................................183.2.4实验过程..............................................................................................................193.2.5实验方法..............................................................................................................193.3实验结果与讨论..............................................................................................................213.3.1悬浮相MLSS和MLVSS....................................................................................213.3.2进出水水质情况..................................................................................................243.3.3焦末颗粒表面挂膜情况......................................................................................25浙江工业大学硕士学位论文In3.4本章小结...........................................................................................................................28第四章兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果研究.......................................................................294.1概述...................................................................................................................................294.2实验部分...........................................................................................................................294.2.1实验装置、试剂与仪器......................................................................................294.2.2实验过程..............................................................................................................304.2.3实验方法..............................................................................................................324.3实验结果与讨论..............................................................................................................334.3.1进出水水质情况..................................................................................................334.3.2生物膜和生物膜量..............................................................................................364.3.3亚硝态氮、硝态氮..............................................................................................384.4本章小结...........................................................................................................................39第五章兼氧-好氧生物流化床处理含DMF废水效果研究.......................................................405.1概述...................................................................................................................................405.2实验部分...........................................................................................................................405.2.1实验装置、试剂与仪器......................................................................................405.2.2实验过程..............................................................................................................415.2.3实验方法..............................................................................................................425.3实验结果与讨论..............................................................................................................425.3.1氨氮变化情况......................................................................................................425.3.2COD变化情况......................................................................................................445.3.3DMF变化情况......................................................................................................455.4本章小结...........................................................................................................................46第六章结论与展望.........................................................................................................................486.1结论...................................................................................................................................486.2展望...................................................................................................................................49参考文献...........................................................................................................................................50致谢...................................................................................................................................................54浙江工业大学硕士学位论文IIn兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究第一章绪论1.1引言当前，我国的水环境形势不容乐观，其中水体污染、水资源短缺和洪涝灾害等问题较为突出，而这三者又相互联系，水体污染加剧了水资源短缺，水体污染造成的生态环境破坏又会导致洪涝灾害多发。随着国家对水污染问题的逐渐重视，政府部门相继出台了一系列法规政策以控制污染排放，在执法监管的力度上大大加强。经过“十一五”和“十二五”期间的努力，我国部分水环境质量已经出现好转的趋势，部分污染物排放量在2015年左右达到拐点，当前正是我国水环境质量的转折期[1]。但是，目前我国水环境的形势依旧非常严峻，还存在受到严重污染的劣V类水体所占比例较高；城镇污水黑臭现象较多，引起公众不满；涉及饮用水安全的水环境突发事件数量依然不少等问题。在这样的背景下，我国的水处理技术及装备水平正经历一个跨越式的快速发展，2014年，我国从事水污染治理产业的单位达到7000余个（年销售收入200万以上法人单位），实现销售收入约2500亿元，其中制造业和环境服务业分别占比35%和65%[2]。2015年4月，随着《水污染防治行动计划》（又称《水十条》）的出台，进一步促进了水污染治理行业的发展，今后水处理技术的总体发展趋势主要包括以下几个方面[3]：为了追求占地少、能耗低、效率高、运行费用低廉、操作管理简便等目标而不断改进工艺方法和设备性能；改造传统设备，不断实现自动控制的目标和实行机电一体化技术；将新材料技术应用于水处理技术设备中，提升设备的性能和技术水平。目前处理废水的方法可分为物理法、化学法和生物法，在工业废水和城市污水的处理工艺中，生物法因工艺成熟、运行费用低，依旧占据水处理工艺的半壁江山，而生物流化床，作为一种新型的生物膜法技术，具有占地少、微生物活性强、传质效果好、去除效率高等优点，近年来成为各学者研究的热点。浙江工业大学硕士学位论文1n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究1.2生物流化床概述生物流化床是一种高效的、适应性广的新型污水处理生物膜技术，生物膜技术具有高活性生物量，生化反应速率高，对有机物和有毒有害物质抗冲击负荷能力强等特点[4]。流化床最重要的特点就是依靠床体中生物膜载体随水流或者气流运动，实现生物膜与污染物质充分接触，从而污染物质得到降解或去除。早在20世纪30年代，有人曾提出通过在颗粒载体上固定化微生物细胞的方式来处理废水，但是生物流化床技术一直到20世纪70年代才逐渐发展起来，并开始应用于污水处理。1.2.1生物流化床的基本原理和特点生物流化床是一种新型的生物反应器技术，它将化工中的流态化技术和生物工程中的微生物固定化技术进行了结合利用，流态化在化工中是指颗粒物料在流动的液体和气体作用下呈现出类似于流动状态的技术[5]。在这种作用下，可大大强化物质的扩散过程，提高反应速度。生物流化床通常以砂、活性炭、焦炭一类较小的惰性颗粒为载体填充在床体内，加入接种污泥后使载体表面覆盖生物膜，微生物在载体的表面附着生长，在空气和水的搅动作用下，载体实现了流态化，生物膜的表面不断与水接触，污水中有机物和有毒有害物质不断被生物膜上微生物分解，同时，生物膜也不断新陈代谢，衰老的生物膜在水和空气的剪切力或载体间摩擦下脱离载体，并随上升水流从床体排出。生物流化床技术与其他的生物反应器技术相比，具备以下优点：（1）单位体积内的生物量大、生物活性高、生物种类多；（2）接触面大，传质效果好；（3）容积负荷高，对变化的容积负荷有较好的稳定性；（4）具有较长的污泥龄，剩余污泥产生量少等。生物流化床分好氧、厌氧（包括缺氧）及兼氧生物流化床[6]，其中好氧流化床又可分为两相生物流化床（固、液两相）和三相生物流化床（气、固、液三相）。目前，三相生物流化床的研究和应用较为广泛。1.2.2生物流化床技术发展现状早在1970年，美国国家环保局就开始进行了好氧生物流化床处理有机废水浙江工业大学硕士学位论文2n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究的研究，1973年Jeris等人最先将流化床技术应用在脱氮和二级处理上，1975年，美国Ecolotrol公司采用公司生产的HY-FIO生物流化床工艺，在污水的二级和三级处理上进行了应用。1980年在英国召开了生物流化床处理废水的第一次国际会议，22个国家代表出席了会议，交流了流化床技术新成果。近年来，欧洲、日本等国也相继进行了大量研究工作，现在生物流化床技术正处于迅速发展之中。CuiY[7]等人利用缺氧-好氧循环流化床处理市政污水，在去除COD的同时实现脱氮。AndalibM[8]等基于两相和三相生物流化床载体的类型、尺寸以及流速、反应横截面积等参数，并获取某一体式循环流化床的实验数据，在获取数据的基础上建立了生物流化床的脱氮模型，COD、氨氮、硝态氮和总氮等与模拟效果的相似度达到了95%。而Abdul-AzizMA[9]等对生物流化床反应器中的颗粒混合效果进行了模拟，为流化床的设计和优化提供了参数。ImaiA[10]等人研究了以活性炭为载体的生物流化床处理垃圾渗滤液的效果，探讨了流化床工艺参数水力停留时间与有机物降解效果的关系，发现提高水力停留时间对垃圾渗滤液中低分子量有机物去除效果显著，但对难溶性有机物的去除影响不大。BabanA[11]等人利用臭氧氧化和生物流化床组合工艺处理棉纺厂印染废水，流化床采用廉价的褐煤作为载体，和其它单纯的高级氧化工艺相比，该组合工艺在去除效果和成本上都具有不错的优势。我国对生物流化床技术的研究起步较晚，最早在1978年，兰州化工研究院环科所利用纯氧曝气生物流化床处理石化废水，1980年成都市政工程设计院、北京环科所和哈尔滨建工学院等机构探索和研究了流化床处理城市污水的效果[12]。近几年来我国一些科研、设计单位和高校对空气曝气好氧流化床、兼氧以及厌氧流化床处理各种类型的工业废水和城市污水进行了广泛的研究，有些也获得了较好的成果。任源[13]等设计和研究了生物流化床AO2工艺处理焦化废水的效果，并采用气质联用的分析方法分析了各单元工艺废水的有机组分；周平[14]等利用内循环生物流化床，并对出水辅以气浮处理，进行石化废水处理的中试研究，试验COD的去除容积负荷可达15kg/（m3·d）以上；韦朝海[15]等采用自行开发的新型结浙江工业大学硕士学位论文3n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究构生物流化床组合技术处理印染废水，对于高COD、难降解的印染废水能达到95%以上的去除效率。张玉魁[16]等对新型好氧内循环三相生物流化床内悬浮生长微生物和附着生长微生物的共存关系进行了研究，用MLSS来表征悬浮生长微生物的量，用生物膜厚度来表征附着生长微生物的量，结果表明两者存在竞争的关系，生物膜的厚度随悬浮相MLSS的增加而减少。李平[17]等从生物膜的角度出发，探讨了生物流化床反应器中生物膜微生物的种群分布特征、生态演替过程与反应器的性能的关系，并提出了强化生物膜特性的方法。1.3国内外研究现状及趋势1.3.1国内外污水氨氮生物处理技术研究现状及趋势在处理中低浓度的氨氮废水中，生物处理技术被广泛地应用。其主要原理是利用自养型亚硝酸细菌和硝酸细菌的硝化作用，将氨氮经亚硝酸盐转化为硝酸盐的过程，自养菌以CO[18]2为碳源，氮元素被氧化。其基本反应过程如下：55NH76O109HCOCHNO54NO57HO104HCO4235722223400NONH4HCOHCO195OCHNO3HO400NO24233267223现阶段氨氮生物处理的研究主要集中在对常规AO、A2O工艺的改良以及利用新型水处理设施进行探究。1975年，硝化过程中亚硝酸盐积累的现象由Voets等人发现，并提出了进行生物脱氮可以利用短程硝化反硝化，但直到90年代，对于短程硝化反硝化的生物脱氮研究才逐渐进入人们的视线。1990年，荷兰Delft技术大学Kluyver生物技术实验室开发了厌氧氨氧化的生物脱氮新工艺，其命名为ANAMMOX（AnaerobicOxidationofAmmonium）[19,20]。现阶段对于短程硝化和厌氧氨氧化的研究已成为生物脱氮研究的新热点。（1）新型反应器及组合工艺在污水氨氮处理中的研究新型反应器及组合工艺包括了对常规设备的改良，对工艺的组合进水研究，使脱氮效率大大提高，或增加了硝化菌的生物量，或降低了碱度和碳源的消耗，并能适应某一类特定废水水质。浙江工业大学硕士学位论文4n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究李柏林[21]以A2O氧化沟工艺为研究对象，明确工艺优化重点为强化脱氮和降低能耗，并基于实际污水处理厂环境条件及进水负荷的动态变化特性，采用了“小试-中试-现场试验-动力学-数值模拟”相结合的方式，系统深入地研究了该工艺在脱氮及节能降耗的优化策略及调控方法。在建立A2O氧化沟三维流态模型后，从流态优化角度研究其池型、设备位置与节能的关系，分析其在混合推流能量配置方面存在的问题。张政[22]等人讨论了各脱氮途径对人工湿地脱氮的贡献，并指出植物直接吸收和存储占湿地脱氮比例低于30%，微生物的硝化、反硝化是人工湿地脱氮的最主要形式。并讨论了溶解氧、pH和温度对人工湿地硝化作用的影响，其中温度既能影响微生物硝化，也能影响植物的生长从而间接影响人工湿地的脱氮性能。高艳玲[23]试验研究了缺氧好氧一体式悬浮载体生物流化床反应器进行脱氮试验，好氧区域投加填料，通过改变曝气装置的位置来达到气、液、固三相的均匀混合，缺氧区设置安装了搅拌片使布水均匀，上方安装三相分离器使反硝化产生的N2得以迅速排出，促进反应向正方向进行。结果表明，缺氧好氧生物流化床对有机物和氨氮均能达到较高的去除率，对于总氮也同样具有较高的去除率。装置运行期间，进水容积负荷控制在1~28kgCOD/(m3·d)，当容积负荷小于15kgCOD/(m3·d)时，出水COD为23.59mg/L，平均去除率为89.52%，出水氨氮平均值为6.91mg/L，平均去除率为83.66%，出水总氮平均去除率为52.49%。LiM[24]等人设计了一种新式的生物循环流化床反应器，该反应器为缺氧好氧一体式，不同于一般的流化床，生物载体在缺氧区抬升，在好氧区下降，并在两个区域之间循环流动。整个循环流动过程控制较低的水力剪切力，通过微生物之间的捕食作用使生物膜保持一定的厚度。实验过程以醋酸钠为碳源，氯化铵为氮源，同时实现COD和氨氮的去除，剩余污泥产量仅有0.034-0.1gVSS/gCOD，这个结果有力地体现了该生物载体的运行模式在脱氮上的优势。AndalibM[25]等研究了自配综合废水和实际市政污水在流化床中的脱氮效果，流化床以火山岩为载体，综合废水和市政污水有机负荷分别为2.7kgCOD/(m3·d)和4.3kgCOD/(m3·d)，对应氨氮负荷分别为0.3kgN/(m3·d)和0.51kgN/(m3·d)条件下，实验结果表明COD去除率大于90%，氨氮去除率大于85%，磷去除率为20%~55%，缺氧区污泥停留时间为31-32天，好氧区污泥停浙江工业大学硕士学位论文5n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究留时间相对较短，为6.8-7.6天。（2）短程硝化、反硝化的研究常规的废水生物脱氮理论和工程实践一直认为废水实现脱氮必须经历硝化和反硝化过程才能被去除，这个过程也被称作全程硝化-反硝化生物脱氮。实际上，氨氮被氧化成硝态氮是先后由亚硝酸细菌和硝酸细菌催化氧化完成，是两类完全独立的细菌完成的两个完全不同的反应，硝态氮再经反硝化细菌还原变为氮气实现脱氮。整个过程如下：亚硝化细菌硝化细菌反硝化菌NHHNOHNON4232而事实上，不管是NO--2还是NO3，均可作为反硝化细菌的最终受氢体。因此整个脱氮过程可简化如下：亚硝化细菌反硝化菌NHHNON422短程硝化由Voet在1975年首次提出，该方法就是将硝化过程控制在亚硝酸阶段，再直接进行反硝化使HNO[26]2还原为N2。短程硝化具有如下优点：对比活性污泥法，曝气量可减少约25%，大大降低了能耗；相对于全程硝化反硝化，短程硝化反硝化过程所需碳源可减少约40%，当C/N比一定时，可提高TN去除率；减少污泥生成量可达50%；减少投碱量；缩短反应时间，可相应地缩小了反应器容积，减少占地面积等。SHARON工艺[27]是首个成功实现短程硝化并被成功应用的工艺，但其运行条件较为苛刻，高温和高氨氮浓度条件限制了该工艺的发展和推广[28]。但是近几年研究者们发现，硝化、反硝化过程会产生N2O气体的排放，N2O是一种致温效应极高的温室气体，并对臭氧层有显著的破坏作用[29]。与完全硝化相比，短程硝化因其低氧、高NO-2浓度的条件会产生更多的N2O，因此在利用短程硝化的优势上，如何减少N2O的排放也成为新的热点。曾微[30]等采用A2O工艺在常温条件下对实际生活污水进行了研究并实现了短程硝化反硝化，系统的亚硝态氮积累率可保持在约90%，期间，好氧区的DO维持在0.3~0.5mg/L，好氧区水力停留时间通过增大系统回流比得到降低，有利于短程硝化，在C/N=2.34的情况下，总氮的去除率可达75.4%。之后通过对比实验发现，低氧条件下的短程硝化反硝化与外加碳源的全程硝化反硝化在总氮的去除率上差别不大。同时研究表明在低溶解氧的条件下A2O工艺未发生污泥膨浙江工业大学硕士学位论文6n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究胀，短程硝化反硝化有助于改善污泥的沉降性能。柯水洲[31]等采用移动床生物膜反应器（MBBR）对南方城市模拟生活污水进行了研究，以DO、pH、进水氨氮负荷及水力停留时间（HRT）等因素为变量，讨论这些变量对出水氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的影响，以探明反应器实现短程硝化的控制条件。试验结果发现，当反应器DO=0.5~1.0mg/L、pH=8~9、进水氨氮浓度为35mg/L及HRT=14h时，亚硝酸盐氮浓度较稳定，可实现短程硝化。陈晓轩[32]等采用序批式反应器（SBR）来实现短程硝化的启动和稳定运行，并研究了启动和运行过程中氨氧化细菌（AOB），亚硝酸氧化菌（NOB）菌群的变化情况。结果表明，通过控制DO＜1mg/L和逐步提高氨氮进水负荷，可抑制NOB菌群增值并促进AOB菌群规模扩大。从SBR反应器启动到稳定运行期间，NOB菌群密度从2.0×105CFU/mL降至1.5×104CFU/mL，相对丰度从5.51%降至2.14%；AOB菌群密度从4.5×104CFU/mL增加至1.5×107CFU/mL，相对丰度从0.18%增加至7.25%，说明AOB菌群规模的扩大是反应器实现短程硝化的内在原因。袁秋生[33]将短程硝化应用于三相生物流化床中，以低碳氮比的人工合成污水进行启动研究，考察了进水COD、氨氮、DO、pH对硝化和亚硝化过程的影响。反应器在启动阶段获得了较高的亚硝酸盐积累，亚硝化率平均为66.45%，氨氮平均去除率为77.6%。反应器的最佳pH和DO条件为：pH=7.5~8.1，DO=1.5~2.5mg/L。当进水COD浓度为50mg/L时，出水硝酸盐浓度明显减少并下降迅速，亚硝酸盐浓度也略有降低，此时反应器发生了同步硝化反硝化脱氮现象。LiQ[34]等人研究了生物曝气滤池中的短程硝化，以改性沸石为填料，经过30天的驯化和固定，氨氮去除率达到76.51mg/g干污泥，氨氮转化到亚硝态氮的比例占到91.2%。分析表明游离氨在短程硝化过程中起着重要作用，通过对硝化细菌实时荧光定量核酸扩增检测（qPCR）实验，表明亚硝酸细菌（AOB）在短程硝化过程中富集而硝化细菌（NOB）出现流失。另外，通过实验得出，经改性（主要通过扩大其比表面积并去除有毒的金属离子）后的沸石，比起自然的沸石更适合亚硝化细菌（AOB）的生长。（3）厌氧氨氧化的研究厌氧氨氧化（Anammox）工艺是近几年新开发出的生物脱氮技术，2002年，浙江工业大学硕士学位论文7n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究荷兰鹿特丹建成了世界上第一个生产性Anammox反应器，用于处理污泥压滤液。厌氧氨氧化菌可以将亚硝酸盐（NO-2）和氨（NH3）转化为氮气（N2），是厌氧氨氧化过程的根本，近年来对厌氧氨氧化菌的研究取得了许多突破性成果[35]，探明了个体形态特征、细胞化学组分特征、富集培养与分离特性等。VandeGraafAA[36]等人对厌氧氨氧化的代谢机理进行了研究，并提出了化学模型，但在寻找厌氧氨氧化过程的最终电子受体的问题上存在疑问。厌氧氨氧化技术具有容积效率高、供氧能耗省、不需外加碳源的优点。但Anammox菌对环境条件十分苛刻，细菌生长缓慢，产率很低。目前对Anammox脱氮机理、工艺抑制机制以及缓解抑制的调控手段研究缺乏[37]，若能探明并应用与工程中，无疑有助于该工艺的发展。SliekersAO[38]等人研究了一个新式反应器完全自养脱氮的可行性。接种污泥来自一个厌氧氨氧化反应器，在反应器稳定期间，厌氧氨氧化细菌保持了较好的活性，并未发现好氧的硝化细菌。铵根离子主要转化成了氮气（N2）(85%)，另外15%以硝酸根形式存在，N2O排放量少于0.1%可以忽略。实验证明不投加碳源完全依靠厌氧氨氧化作用进行脱氮是可行的。唐崇俭[39]对厌氧氨氧化工艺的启动过程、运行过程、运行障碍和控制技术等进行了全面而深入地研究，发现在Anammox反应器启动过程中，依次呈现菌体自溶、活性迟滞、活性提高和活性稳定4个阶段。在Anammox工艺运行中，存在基质自抑制作用。NH+4可通过游离氨引发基质自抑制作用，触发Anammox反应器性能恶化，导致反应液亚硝酸盐浓度升高，进而加剧抑制。并研发了高负荷Anammox工艺，揭示了高负荷Anammox工艺的运行特性，提出了高负荷工艺的控制技术。赵少康[40]研究了不同类型反应器中厌氧氨氧化的启动运行的比较，反应器包括生物膜反应器（MBR）、流动床生物膜反应器（MBBR）、升流式厌氧污泥床反应器（UASB）三种类型，启动时间分别为15天、30天和40天。MBBR（新型Nowoven-chip填料）和MBBR（K3填料）总氮容积负荷最高可达0.8kg/(m3·d)，而UASB总氮容积负荷最高可达1kg/(m3·d)。Gonazalez-MartinezA[41]等人研究了全程自养脱氮（DEMON）过程的微生物菌落组成，微生物的菌落结构通过焦磷酸测序分析，结果表明在DEMON生物浙江工业大学硕士学位论文8n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究反应器中的微生物构成了一个复杂的生态系统，氨氧化菌、厌氧氨氧化菌和其他各种类型的微生物共存。焦磷酸测序方法在DEMON反应器微生物功能鉴定上提供了一个全新的视角。1.3.2国内外DMF废水研究现状及趋势DMF（N,N-二甲基甲酰胺）是一种性能极佳的有机溶剂，也是重要的精细化工原料，工业应用十分广泛。作为有机溶剂，DMF被广泛应用于以聚氨酯、聚丙烯腈和聚氯乙烯为原料的工艺生产中，DMF也常被用作萃取剂、医药和农药杀虫脒的原料。在石油化工中DMF应用于有机气体的吸收并进一步用以分离和精制气体，DMF也可用于去除油漆的脱漆剂，还能溶解某些低溶解度的颜料等。DMF化学性质十分稳定，B/C比仅为0.065，属于难生物降解有机物[42]。并且会对生物法工艺中微生物的活性产生抑制作用，影响处理效果。目前国内外处理含DMF废水的方法包括化学法（光催化氧化、碱性水解、超临界水氧化法等）、物化法（吸附、萃取等）和生物法[43，44]，根据DMF浓度的不同选择不同的方法进行处理，一般当DMF浓度小于2%时，可考虑采取生物法。张向军[45]研究了用UASB、MAP和SBR联用的方法处理含DMF和PVA的制革废水，旨在通过对工艺的调试和改进，使其能够最大限度的去除废水中的难降解有机物质。在UASB进水COD为3000~4000mg/L，BOD5为175~480mg/L，NH+4-N为28～202mg/L，SS为175～480mg/L，pH为8.4~8.9时，工艺的COD和BOD5的总去除率分别为74%和52%。王毅军[46]等利用EGSB厌氧生物反应器处理二甲基甲酰胺(DMF)废水的中试研究表明，该工艺能够有效地降低废水中的有机物含量。EGSB反应器在处理COD低于9000mg/L的DMF废水时，COD去除率可达到约85%，COD容积负荷可达约7.0kg/(m3·d)。试验还表明，温度是影响反应器稳定运行的主要因素；废水中缺乏微生物代谢所能利用的氮、磷等营养物质,需在进水中定期添加以保持微生物活性。Bromley-ChallenorKCA[47]等人研究了在不同盐浓度（分别为0.2%、4%、7%NaCl）条件下，好氧、发酵和硝化过程下DMF的降解效果，随着盐度的升高，细菌的生长速率降低；同样，随着DMF浓度的升高，细菌的生长速率亦降低。同时，在好氧条件下的实验发现了DMF的中间产物二甲胺。浙江工业大学硕士学位论文9n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究NishaKN[48]等人分别对两种可降解DMF菌进行培养，发现在分别以葡萄糖、蔗糖、醋酸盐为额外碳源的情形下，两种DMF菌用醋酸盐作为额外碳源降解效率最高。胡园园[49]等探究了SBR工艺中，DMF在水、泥相的分布及污泥有机毒性变化趋势，研究表明各DMF浓度运行阶段污泥毒性都体现为先升高后降低的趋势，污泥毒性跟起始DMF浓度的浓度成正比，其毒性主要有DMF降解过程引起，且主要集中在内层胞外聚合物（EPS）以及胞内区域。1.4本课题研究目的和内容1.4.1研究目的在水处理生物方法中，单独的好氧生物处理存在COD和氨氮去除效果不稳定，抗冲击负荷能力差等缺点，因此常在好氧生物处理设施前置厌氧生物处理设施，经过实际应用，传统的厌氧-好氧工艺已被证明净水效果较好，而兼氧处理条件较不苛刻，且对于降解有机物同样能取得较好的效果，因而在厌氧-好氧工艺中开始逐渐取代完全厌氧[50]，国内外已经有不少兼氧和好氧组合工艺的报道：LiY[51]等采用兼氧-好氧组合工艺对染料废水进行了处理，系统总的色度去除率可达93.9%，COD去除率可达97.1%；牛樱[52]采用兼氧-好氧联合工艺对高浓度难降解化工废水进行处理，系统COD去除率达95%以上，氨氮去除率达70%以上。本实验所采用的流化床就是一个利用兼氧-好氧组合工艺对废水进行净化的装置，在兼氧阶段，由于兼氧微生物的水解作用，可使大分子有机物分解成小分子有机物，改善废水的可生化性能，同时去除部分COD和色度，大大加强好氧阶段出水的稳定性。同时，含氮有机物在被兼氧微生物水解酸化后会形成氨氮，从而提高好氧阶段的硝化效率，使得有机氮能在好氧阶段充分转化为亚硝态氮和硝态氮的形式。本实验先以无机氮（氯化铵）为研究对象，研究其在兼氧、好氧条件下氨氮的去除情况，之后以有机氮（DMF）为研究对象，研究其在兼氧、好氧条件下氨氮、COD及DMF变化情况。通过上述研究，旨在探索兼氧-好氧生物流化床对于氨氮的去除效果和影响因素，并探究处理工业上含DMF废水的可行性。同浙江工业大学硕士学位论文10n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究时，本课题利用废弃焦末作为兼氧-好氧生物流化床的生物载体，旨在实现焦末的资源化利用，并探索装置对去除氨氮的处理效果。1.4.2研究内容本课题研究内容可概括为以下几个方面，分别为：（1）以低C/N比启动生物挂膜后氨氮去除效果的研究。氨氮的去除主要依靠硝化细菌的硝化作用，而硝化细菌作为一种自养型细菌，不需要碳源参与自身代谢，在碳源充足的条件下，硝化细菌在与异养型细菌的竞争中不占优势，因此本实验以低C/N比启动挂膜。（2）研究启动期间悬浮相微生物的总量变化情况。流化床反应器是一种将活性污泥法与生物膜法相结合的工艺，因此流化床的净水机理可能是悬浮相微生物和附着相微生物共同作用的结果，而且这两类生长环境不同的微生物之间存在一定的竞争关系，本实验计划对悬浮相微生物的数量进行探讨，以说明本反应装置中悬浮相微生物和附着相微生物的种群数量关系。（3）对高氨氮废水的抗冲击负荷能力的研究。为研究本反应器对氨氮的去除效果，考察了不同氨氮浓度下反应器的去除氨氮能力，采用氨氮浓度由高到低的方式进行实验，有助于微生物在氨氮浓度降低时取得较好的去除效果。（4）达到最佳氨氮去除效果的C/N比研究。虽然自养型的硝化细菌和异养菌存在竞争关系，但是一定数量的异养菌能分泌胶状物质以使微生物能够附着于载体颗粒上形成菌胶团，并且对于水体中的有毒有害物质有一定的去除能力，因此为达到最佳的氨氮去除效果，理论上存在最佳的C/N。（5）兼氧-好氧流化床处理含DMF废水的效果研究。DMF在工业上应用广泛，含DMF废水排放量大，同时DMF降解是一个有机氮转换为无机氮的过程，可能会引起水体中氨氮升高。通过本实验装置对DMF废水处理效果的研究，为装置进一步在工业废水处理领域的应用提供借鉴和基础数据。（6）不投加额外碳、氮源条件下，DMF废水处理效果的研究。DMF作为一种含氮的有机物，自身含有一定的碳、氮元素可以为微生物提供营养来源。因此本实验研究了完全以DMF为碳、氮源条件下的COD、氨氮变化情况。浙江工业大学硕士学位论文11n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究第二章载体和流化床介绍2.1载体介绍在生物流化床中，载体是固定生物膜，供微生物附着生长的重要场所。微生物在载体上的生长过程包括吸附、生长、繁殖和脱落，是一个依次进行的动态过程[53，54]。载体作为微生物附着生长的场所，直接关联着生物膜的空间结构和性能，对反应器的处理效率影响重大。微生物在载体表面的附着生长情况由细菌表面特性和载体表面物理化学性质决定[55]。载体的这些性质包括载体的形状、粒径、密度、比表面积、孔隙率、亲水性等。目前在流化床中常用的载体类型主要分为无机多孔性载体、有机多孔性载体和复合多孔性载体三类[56]。其中无机多孔性载体通常由无机矿物材料直接或经改性后用作流化床载体，如砂[57]、天然沸石[58]、火山岩[59]、珍珠岩[60]等，其特点为表面粗糙多孔，生物亲和力好，来源广泛，价廉易得。本实验期间所用的焦末颗粒也是一种无机多孔性载体，是半焦在生产、筛分、运输和使用过程中产生的副产物，因我国年产半焦量巨大，约8500万吨/年，其中粒径在10mm以下的约占10%~30%[61]。除少数用作蜂窝煤和冶金工业配煤使用外，绝大多数作为固体废弃物被闲置，将焦末作为流化床载体为焦末的资源化利用提供了一条有效思路。本实验所用的焦末原料来源于陕西神木三江煤化工有限公司，原料中焦末颗粒大小不一，粒径在0~10mm范围内，为在流化床中得到较好的流化和挂膜效果，需对焦末原料进一步筛选。因此，实验采用筛分法筛选了粒径范围在0.6~1.2mm的焦末颗粒，经筛选后焦末特性见图2-1。课题组对该粒径范围焦末的密度、孔隙率、比表面积等特性进行了实验测定，结果如表2-1所示。表2-1经筛选后焦末颗粒特性粒径真密度堆积密度平均粒径孔隙率吸水率比表面积（mm）（kg/m3）（kg/m3）（mm）（%）（%）（m2/g）0.6~1.215986750.7857.741.255.9浙江工业大学硕士学位论文12n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究图2-1经筛选后的焦末载体颗粒2.2流化床介绍兼氧-好氧生物流化床装置如图2-2所示。流量计循环泵流量计气泵好氧区兼氧区流量计出水进水槽循环泵循环槽进水泵图2-2兼氧-好氧流化床装置示意图反应器从上图右侧的进水槽进水，通过进水泵首先泵入流化床兼氧区，进水与兼氧区的循环水混合后沿竖直管道进入兼氧区底部，兼氧区与好氧区通过一缺口相连，废水经过兼氧区处理后通过缺口进入好氧区中，水由好氧区左侧溢流槽浙江工业大学硕士学位论文13n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究溢流出水后进入循环槽中，在循环槽中进行曝气，并经循环泵将充分曝气后的废水重新泵入好氧区中，废水最终在循环槽左侧溢流出水。好氧区、兼氧区载体在床体中由于受到循环水的冲击而流化，部分密度、粒径较小的载体颗粒随上升水流带出而流失。循环槽底部装有管式曝气器，为具有气孔的橡胶管组成，橡胶管上有分布均匀的气孔，可达到均匀的曝气效果，其结构如图2-3所示。A-A空气出水AA空气具有气孔的橡胶管循环槽图2-3循环槽曝气装置兼氧-好氧生物流化床中使用的主要设备见表2-2，床体构件规格见表2-3。表2-2兼氧-好氧生物流化床中使用的主要设备一览表序号设备名称规格型号生产厂家1进水泵AKS800NHP0800南京苏昌源科技实业有限公司2立式离心泵YY7112南方泵业股份有限公司3卧式离心泵YY7112开平市三威电机有限公司4进气泵LP-40RESUN5智能电磁流量计EMF5000-1511131112210C上海帆扬机电有限公司6玻璃转子流量计LZB-10（0~2.5m3/h）振兴流量仪表厂浙江工业大学硕士学位论文14n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究表2-3兼氧-好氧生物流化床床体各构件规格一览表序号构件名称规格（mm）生产厂家1兼氧区主体结构L200×W180×H1700杭州之江水处理设备厂2好氧区主体结构L400×W180×H1700杭州之江水处理设备厂3锥体结构L200×W180×H180杭州之江水处理设备厂4循环槽Φ400×750杭州之江水处理设备厂5进水槽容积1000L/流化床主体及循环槽均由有机玻璃制成，其中流化床兼氧区有效容积50L，好氧区有效容积153L，床体两边边缘从高到低分别设置了四个采样口用于采集水样和载体。浙江工业大学硕士学位论文15n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究第三章兼氧-好氧生物流化床的启动实验研究3.1概述生物流化床的启动可分为挂膜和驯化两部分。挂膜是指在流化床中使微生物附着在流化的载体上生长，驯化是指为处理特定废水，通过在培养微生物过程中加入某种物质，让微生物循序渐进的适应这个繁殖环境，当生物膜中的微生物群体对该种物质表现出一定的耐受性或者能够降解该物质时，则完成驯化过程。本实验采用快速排泥挂膜法启动挂膜，当生物膜的生长情况良好，并出现钟虫、累枝虫等指示生物，出水氨氮值稳定，即可确定生物流化床启动结束。启动从4月22日持续到5月14日，历时23天。3.2实验部分3.2.1实验装置、试剂与仪器本实验流化床装置见图2-2。兼氧-好氧生物流化床启动期间实验所用试剂和仪器分别见表3-1和表3-2。用于培养微生物的营养液成分和含量见表3-3，本实验以研究氨氮的去除效果为主，在生物处理设备中，氨氮的去除主要依靠好氧条件下硝化细菌的硝化作用和厌氧条件下厌氧氨氧化作用，厌氧氨氧化的条件较为苛刻，结合本装置分为兼氧区、好氧区的特点，氨氮的去除主要依靠硝化细菌的硝化作用，硝化细菌又可分为亚硝酸细菌（又称氨氧化菌）和硝酸细菌（又称亚硝酸氧化菌），理论上硝化细菌为自养型细菌，其生长不需要额外碳源，为使硝化细菌获得优势生长，因此采用了较低的碳氮比(C/N=0.3)进行培养，其中碳源（COD）、氮源、磷源的配比约为1.5:5:1。3.2.2接种污泥本实验所接种污泥取自杭州七格污水处理厂二沉池污泥，通过实验测得该污泥的MLSS值约为8.5g/L。浙江工业大学硕士学位论文16n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究表3-1兼氧-好氧生物流化床启动期间所用试剂一览表序号试剂名称纯度/规格生产厂家启动期间营养液配制所用试剂1葡萄糖（C6H12O6·H2O）分析纯AR广东光华化学厂有限公司2氯化铵（NH4Cl）分析纯AR上海凌峰化学试剂有限公司3磷酸二氢钾（KH2PO4）分析纯AR湖州湖试化学试剂有限公司4碳酸氢钠（NaHCO3）分析纯AR温州市化学用料厂5硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）分析纯AR上海美兴化工有限公司6硫酸锰（MnSO4·H2O）分析纯AR上海美兴化工股份有限公司7硫酸镁（MgSO4·7H2O）分析纯AR上海试四赫维化工有限公司8硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）分析纯AR国药集团化学试剂有限公司9氯化镍（NiCl2·6H2O）分析纯AR上海勤工化工厂10无水氯化钙（CaCl2）分析纯AR浙江省建德市莲花化工有限公司11钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）分析纯AR合肥科华精细化工研究所实验所用试剂12重铬酸钾（K2Cr2O7）分析纯AR无锡海硕生物有限公司13硫酸银（Ag2SO4）分析纯AR上海三爱思试剂有限公司14硫酸亚铁铵（(NH4)2Fe(SO4)2）分析纯AR湖州湖试化学试剂有限公司15邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）分析纯AR上海三爱思试剂有限公司16浓硫酸（H2SO4）分析纯AR浙江中星化工试剂有限公司17硫酸汞（HgSO4）分析纯AR贵州省铜仁化学试剂厂18无水亚硫酸钠(Na2SO3)分析纯AR温州市化学用料厂19水杨酸（C6H4(OH)COOH）分析纯AR上海化学试剂采购供应五联化工厂亚硝基铁氰化钠20分析纯AR吴江市青云精细化工厂（Na2Fe（CN）5·NO·2H2O）酒石酸钾钠21分析纯AR四陇化工股份有限公司（C4H6O6KNa·4H20）22次氯酸钠溶液化学纯CP宜兴市洋溪镇徐渎化工厂23盐酸分析纯AR杭州双林化工试剂厂24氢氧化钠（NaOH）分析纯AR广东光华科技股份有限公司25碳酸钠（Na2CO3）分析纯AR太仓美达试剂有限公司26甲基红（C15H15N3O2）分析纯AR上海三爱思试剂有限公司27酚酞（C20H14O4）分析纯AR上海三爱思试剂有限公司28可溶性淀粉（（C6H10O5）n）分析纯AR西陇化工股份有限公司29定性滤纸Φ11cm杭州沃华滤纸有限公司30精密pH试纸pH5.5-9.0上海三爱思试剂有限公司浙江工业大学硕士学位论文17n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究表3-2兼氧-好氧生物流化床启动期间所用仪器一览表序号设备名称规格型号生产厂家1电子分析天平FA1204B上海精科天美科学仪器有限公司2电热恒温鼓风干燥箱DGG-9053A上海森信实验仪器有限公司3循环水式多用真空泵SHB-Ⅲ-A杭州大卫科教仪器有限公司4超声仪KUDOSSK3200H上海科导超声仪器有限公司5马弗炉SX2上海浦东跃欣科学仪器厂6标准COD消解器HBA-100江苏江环分析仪器有限公司7显微镜LeciaDM2500p德国徕卡8雷磁便携式溶解氧测定仪JPB-607A上海仪电科学仪器股份有限公司9紫外-可见分光光度计UV759S上海精密科学仪器有限公司表3-3兼氧-好氧生物流化床启动期间营养液配比表试剂名称浓度（mg/L）试剂名称浓度（mg/L）葡萄糖40.0硫酸镁28.0氯化铵500硫酸亚铁0.75磷酸二氢钾115氯化钙12.0碳酸氢钠800氯化镍0.075硝酸锌0.2钼酸铵0.2硫酸锰1.03.2.3挂膜方法选择生物膜反应器的挂膜方式主要有快速排泥挂膜法和密闭循环挂膜法两种，快速排泥挂膜法指的是将接种活性污泥和污水混合后泵入反应器中静置一段时间，使污泥与载体充分接触，之后排空污泥和污水混合液，再连续进不含污泥的污水，并逐渐加大进水量。密闭循环挂膜法即将接种活性污泥与污水混合泵入反应器后，出水流入循环池并通过循环水泵进行2~3天的密闭循环，同时以小水量直接进水并逐渐加大进水量，直至完成挂膜。两者最大的区别就是密闭循环挂膜法需浙江工业大学硕士学位论文18n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究设置循环池和循环水泵。鉴于前人的研究[62]，快速排泥挂膜法符合生物膜形成的微生物学原理，且适用于好氧、厌氧、缺氧条件下的挂膜，结合实验反应器兼氧、好氧的特点，本实验参考快速排泥挂膜法进行启动。3.2.4实验过程本实验反应器为兼氧-好氧一体流化床，因本实验主要研究的是该流化床反应器氨氮的去除性能，因此启动期间主要进行进水、兼氧区、好氧区的氨氮值测定，当出水氨氮值和去除效率稳定后，辅以观察生物膜的生长情况，以此作为判断流化床是否启动完成的依据。反应器采取兼氧区和好氧区同时启动挂膜的方式，首先分别向流化床兼氧区和好氧区投加经筛选的焦末载体颗粒，兼氧区载体体积占比约30%，好氧区载体体积占比约28%，再分别向流化床兼氧区和好氧区投加约8L和16L的接种污泥，并泵入一定量的营养液（配比见表3-3），保证水位在兼氧区与好氧区连接处以下，之后对好氧区进行曝气（兼氧区不受影响），使载体与污泥充分接触，通气量为0.9m3/h，闷曝24h，结束后再静置12h，排掉兼氧区和好氧区的悬浮污泥和上清液，结束后将床体注满配制的营养液，开启循环水泵使载体流化，开启进水泵连续进水。运行过程中，兼氧区循环流速为0.37cm/s（循环流速为单位时间内循环流量除以床体截面积所得），回流比为32，载体流化膨胀后体积占兼氧区容积比为38%；好氧区循环流速为0.77cm/s，回流比为133，载体流化膨胀后体积占好氧区容积比为35%。挂膜启动期间每天对进水、兼氧区和好氧区出水氨氮、pH和DO等水质指标进行测定，在启动前期测定了流化载体上层水样的MLSS（混合液悬浮固体浓度）和MLVSS（混合液可挥发性悬浮固体浓度）值，并在一星期后每隔2~3d对生物膜生长情况进行观察。3.2.5实验方法（1）流化床悬浮相MLSS、MLVSS的测定在启动前期，流化床床体内流化载体上层的水层因接种污泥的加入，存在较多的活性污泥，随着进水泵和循环泵的运行，活性污泥不断地流失，该水层逐渐澄清，同时附着生长的生物膜的代谢伴随生物膜的新老更替，脱落的生物膜会进入该悬浮相中，若生物膜脱落过快，水层会变浑浊。为探究在启动期间床体悬浮相的变化，以及悬浮相微生物和附着相微生物竞争生长状况[16]，本实验对启动前浙江工业大学硕士学位论文19n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究期流化床体悬浮相的MLSS、MLVSS值进行了测定，在反应器开启循环泵和进水泵前（4月20日），分别对好氧区和兼氧区的悬浮相MLSS、MLVSS进行了测定，其中好氧区处于曝气阶段，兼氧区不曝气。反应器系统正常开始运行后，从第1天（4月22日）开始，到第12天（5月4日）分批对好氧区和兼氧区悬浮相进行采样测定，历程见表3-4。表3-4流化床启动前期悬浮相MLSS、MLVSS的测定历程好氧区兼氧区兼氧区污泥层*时间MLSSMLVSSMLSSMLVSSMLSSMLVSS4月20日√√√√//4月22日√√√√//4月25日√√√√√√4月29日√√√√√√5月4日√√√√√√注：*因兼氧区运行过程中载体上层出现一层颗粒污泥层（非絮状），对该颗粒污泥层进行了取样测定。MLSS的测定方法采用了离心蒸干法，称量恒重的蒸发皿记W1，先量取一定体积的混合液50ml，转移至离心管并放入离心机，设置转速为2500r/min，离心15min后取出并倒掉上清液，将离心管剩余残留物转移至恒重蒸发皿中，再将蒸发皿置于100℃的水浴锅上蒸干，最后移至103~105℃的鼓风干燥箱内烘2h烘干残留水分，取出蒸发皿移至干燥皿静置冷却30min后称重记W2。为进一步测定MLVSS，则将上面的MLSS干污泥及蒸发皿放入600℃马弗炉中灼烧30~40min，降温至110℃后放入105~110℃烘箱中烘30min，最后放入干燥皿中静置冷却30min后称重记W3。计算公式如下所示：WW21MLSS1000VWW23MLVSS1000V式中：MLSS——混合液悬浮固体浓度，g/L；浙江工业大学硕士学位论文20n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究MLVSS——混合液挥发性悬浮固体浓度，g/L；W1——蒸发皿重量，g；W2——蒸发皿、干污泥总重量，g；W3——经马弗炉灼烧后蒸发皿、残留物总重量，g；V——混合液体积。（2）氨氮的测定本实验氨氮的测定采用水杨酸分光光度法，其测定方法参照中华人民共和国国家环境保护标准《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》（HJ536-2009）。（3）COD的测定本实验化学需氧量的测定以CODcr计，其测定方法参照中华人民共和国国家标准《水质化学需要量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）。（4）溶解氧DO、pH、温度的测定反应系统各区域的溶解氧DO采用便携式溶氧仪测定，温度由便携式溶氧仪温度测定单元直接读出；pH值采用精密pH试纸测定。（5）生物膜的观察分别从流化床兼氧区和好氧区取样口采集少量焦末载体，放在放大倍数10×20的莱卡显微镜下观察，通过电脑图像显示保存图像。3.3实验结果与讨论3.3.1悬浮相MLSS和MLVSS好氧区、兼氧区的悬浮相MLSS和MLVSS在进水泵进水前采样测定一次，进水前好氧区、兼氧区均处于与接种污泥的接触阶段，其中采样时好氧区正处于曝气阶段，兼氧区不进行曝气。系统完全启动后，分别于启动期第1天、第3天、第7天、第12天进行采样测定，详细结果见图3-1和图3-2。浙江工业大学硕士学位论文21n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究图3-1好氧区悬浮相MLSS和MLVSS变化情况图3-2兼氧区悬浮相MLSS和MLVSS变化情况进水前，对好氧区进行了曝气，因此接种污泥与载体接触较充分，混合较均匀，而兼氧区未进行曝气，污泥静置后出现泥水分层，采样位置处污泥成分较少，浙江工业大学硕士学位论文22n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究因此好氧区的MLSS和MLVSS值都较兼氧区高。同时，好氧区悬浮相中污泥的活性微生物较兼氧区更多，因此其MLVSS/MLSS值高于兼氧区。随着系统的完全启动，好氧区悬浮相中污泥迅速流失，从图3-1可见，好氧区启动1天后MLSS和MLVSS值均出现骤降，对比图3-2第1天的柱形图显示兼氧区MLSS和MLVSS值出现升高，这主要是因为兼氧区污泥从静置状态转变为流化状态后，下层沉降的污泥在水力条件下得到释放，大量混入上层水层中导致MLSS和MLVSS升高。系统运行3~12天期间，好氧区和兼氧区上层水层均较澄清，MLSS和MLVSS值均较小，说明该反应器微生物附着生长占绝对优势，悬浮生长微生物较少。启动中后期，上层水基本澄清，对测量的精度要求较高，且启动后期该采样水层一直保持澄清状态，因此不再继续跟踪测定。MLVSS/MLSS值能反应悬浮相中活性微生物量的多少，即悬浮生长微生物的活性大小，如图3-1、图3-2曲线所示，启动期间好氧区MLVSS/MLSS维持在50%~60%，兼氧区MLVSS/MLSS维持在20%左右，说明好氧区的悬浮生长微生物活性较兼氧区好，但两者含量均较低，对净水的贡献较小，本反应器以附着生长微生物占主导。在实验进行过程中，兼氧区载体与水层之间逐渐出现一层颗粒污泥层，对其采样测定后结果见表3-5。表3-5兼氧区颗粒污泥层MLSS、MLVSS测定结果表时间MLSS（mg/L）MLVSS（mg/L）MLVSS/MLSS(%)第3天6542.02032.531.07第7天6537.52082.531.85第12天6563.02132.532.49该层颗粒污泥层从系统完全运行后逐渐形成，泥层厚度稳定在约7~10cm，经采样测定其MLSS和MLVSS值一直较稳定，MLSS值稳定在约6500mg/L，MLVSS值稳定在约2100mg/L，MLVSS/MLSS值稳定在31~32%。颗粒污泥[63]是在高水力剪切力作用下，由各种细菌因生物凝聚作用而形成的呈灰色或褐黑色的特殊生物膜，其表面覆盖了大量丝状菌而呈凹凸不平的形态，使得颗粒比表面积增加。在悬浮生长系统中，颗粒污泥可有效提高污泥的沉降性能，有利于固液浙江工业大学硕士学位论文23n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究分离，提高反应器中的微生物浓度，从而提高反应器的处理能力。3.3.2进出水水质情况流化床启动期间，为考察兼氧区、好氧区是否运行正常，对反应器中的温度、pH、DO等常规指标进行了监测，具体情况见表3-6。因本实验研究的是反应器氨氮去除效果，而硝化细菌在碱性条件下可得到优势生长，COD的降解和硝化细菌的硝化作用均会导致水体pH降低，因此需对pH进行调控，启动期间pH通过投加碳酸氢钠或者碳酸钠进行控制，使得兼氧区、好氧区pH分别维持在7.5和7.0左右，好氧区内DO通过调节循环槽曝气量进行控制，DO维持在1.3左右。表3-6兼氧-好氧流化床启动期间各区域水质情况表指标兼氧区好氧区循环槽温度（℃）30±327±326±3pH7.5±0.37.0±0.37.0±0.3DO（mg/L）0.5±0.21.3±0.42.2±0.4此外，氨氮值是反应器启动成功与否的重要指标，本实验自4月22日到5月14号。启动期间每天对反应器不同区域的氨氮值进行测定，共得到有效数据20组，具体结果见图3-3。启动期间，进水氨氮浓度控制在130mg/L左右，进水通过脉冲计量泵打入兼氧区中，启动期进水流量控制在4.17mL/s，兼氧区进水氨氮负荷为0.94kg/(m3·d)，整个系统进水氨氮负荷为0.26kg/(m3·d)。兼氧区水力停留时间为3.33h，好氧区水力停留时间为8.87h，载体微生物膜通过自配污水获得营养来源，其中氮源由氯化铵提供，碳源由葡萄糖提供，磷源由磷酸二氢钾提供，C:N:P约为1.5:5:1，具体成分见表3-3。结合图3-3，启动运行23天后，好氧区出水氨氮降低约至31mg/L，系统整体去除率达到约75%，而兼氧区对氨氮的去除效果不佳，并且在较低范围内波动，启动期间平均去除率在5.79%，可以肯定的是兼氧区的环境并没有使硝化细菌大量繁殖和生长，少量氨氮的去除可能是少量硝化细菌的硝化和载体微生物自身同化作用的结果。浙江工业大学硕士学位论文24n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究图3-3反应器启动期间各区域氨氮值变化情况(A)和好氧区出水去除率(B)3.3.3焦末颗粒表面挂膜情况启动期间每隔2~3天对焦末载体采样，在200倍显微镜下观察生物膜的生长情况，图3-4选取了挂膜不同时期的载体生物膜生长情况。挂膜前期，微生物先在载体凹陷和缝隙处零星生长，形成的生物膜较稀疏；挂膜中期，微生物在载体凹陷处聚集，逐渐形成较致密的生物膜，并向载体外表面扩张；挂膜后期，生物膜逐渐增厚和扩张，在焦末载体表面形成5~25μm厚度不一的生物膜菌胶团，并在好氧区出现钟虫、累枝虫等原生动物，这些原生动物是生物膜的重要组成部分，能促进菌胶团的絮凝作用；吞噬游离细菌和微小颗粒；分解代谢污水中的有机物以及作为污水处理情况的指示生物。在第23天时，好氧区生物膜已经能观察到较多的原生动物，结合进出水水质情况，以此判定挂膜成功。启动挂膜后期生物膜出现的各类微生物见图3-5，微生物的鉴别依据参考《环境微生物图谱》（中国环境科学出版社）。浙江工业大学硕士学位论文25n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究图（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）为好氧区挂膜情况图（Ⅳ）（Ⅴ）（Ⅵ）为兼氧区挂膜情况阶段挂膜前期(Ⅰ)第1天（Ⅳ）第1天挂膜中期（Ⅱ）第10天（Ⅴ）第10天挂膜后期（Ⅲ）第20天（Ⅵ）第20天图3-4启动期间不同阶段载体生物膜挂膜情况（200×）浙江工业大学硕士学位论文26n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究（Ⅰ）好氧区钟虫、独缩虫钟虫属为柄不分枝单体，独缩虫形体与钟虫相似，但柄分枝成群体。（Ⅱ）好氧区累枝虫累枝虫虫体与钟虫类似，前端有膨大的口唇，群体，是一种固着生活的纤毛虫。（Ⅲ）兼氧区菌胶团及丝状菌菌胶团是生物膜的重要组成部分，丝状菌可在生物膜中起到骨架的作用，有利于处理效果。（Ⅳ）兼氧区线虫线虫在缺氧条件下繁殖，若大量出现，说明净水程度差。图3-5启动后期反应器生物膜出现的微生物（200×）浙江工业大学硕士学位论文27n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究通过对焦末载体表面生物膜形成的观察，发现在相同条件下，载体挂膜的速度以及形成的膜厚受载体的粒径、表面粗糙程度影响。微生物更易在粒径小、表面粗糙的载体表面生长，因为微生物分泌粘性物质后易于附着在载体上。同时，好氧区形成的膜比兼氧区厚，这可能跟循环泵循环液速、溶解氧含量、水力停留时间等因素有关。在挂膜后期，好氧区可发现钟虫、累枝虫等原生动物，这些指示生物的大量出现，说明净水效果良好，出水水质稳定，有较高的耐冲击负荷。而整个挂膜启动期间，兼氧区生物膜以菌胶团附着生长为主，同时可观察到丝状菌，极少量载体可观察到后生动物线虫。丝状菌过多，在活性污泥系统中往往引起污泥膨胀，但在生物膜处理装置上就不存在这种问题，相反它们长的越多，还有利于处理效果。3.4本章小结流化床的启动采用了快速排泥法，兼氧区和好氧区同时启动挂膜，当好氧区出水氨氮值趋于稳定，好氧区生物膜大量出现钟虫、累枝虫等指示生物时，判定挂膜启动结束，共历时23天。实验结果表明：在兼氧区载体投加量30%，循环液速0.37cm/s，好氧区载体投加量28%，循环液速0.77cm/s的条件下，控制进水氨氮浓度130mg/L，进水流速4.17mL/s，氨氮负荷0.26kg/(m3·d)，系统总体水力停留时间12.2h，反应器运行23天后挂膜成功。启动期间，好氧区悬浮相MLSS和MLVSS均下降迅速，兼氧区因污泥接种时静置较久，出现泥水分层，启动后因水力混合作用MLSS、MLVSS先增加后迅速下降，通过MLVSS/MLSS的对照可发现，总体上好氧区悬浮相较兼氧区含有更多的活性微生物，但后期随着生物膜的不断生长，悬浮相逐渐澄清，MLSS和MLVSS值均较小，据此可判定流化床微生物附着生长占绝对优势，在除氨氮、降解有机物上生物膜起主导作用。启动结束后，系统整体氨氮去除率在75%左右，其中兼氧区对氨氮的去除影响较小，平均去除率约5.79%。浙江工业大学硕士学位论文28n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究第四章兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果研究4.1概述不管是城市生活污水还是工业污水，其水质、水量时刻处于变化之中，对污水处理设施的净水稳定性提出挑战，因此兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果的研究主要考察了氨氮冲击负荷对氨氮去除率的影响。本实验启动挂膜结束后，在不改变水力停留时间的前提下，迅速提高氨氮浓度，运行9天后，增大进水流速，以缩短水力停留时间，运行5~6天后逐级降低进水氨氮浓度，在氨氮浓度70mg/L的条件下，进行了最优C/N的探究实验。之后按最优C/N比重复氨氮冲击负荷对氨氮去除效果的影响研究实验。整个过程从5月19日到8月3日结束，共历时77天。4.2实验部分4.2.1实验装置、试剂与仪器本实验兼氧-好氧生物流化床装置如图2-2。根据研究内容，将实验分为三个阶段，第一个阶段（阶段Ⅰ）以碳氮比0.5研究氨氮负荷对氨氮去除效果的影响，第二阶段（阶段Ⅱ）保持进水氨氮浓度不变，研究了不同碳氮比下的氨氮去除效果，第三个阶段（阶段Ⅲ）研究了在最佳碳氮比的条件下氨氮负荷对氨氮去除效果影响。进水采用人工配水，氨氮浓度64~289mg/L，三个阶段主要物料具体配比见表4-1。实验主要仪器见表4-2。除表4-2所列主要物料外，碱度采用碳酸氢钠和碳酸钠调节，该阶段pH、DO、温度等与表3-6一致。微生物生长所需微量元素的投加量根据现阶段实验与启动期间氨氮浓度比值，按比例进行增加或者削减。浙江工业大学硕士学位论文29n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究表4-1兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果研究期间模拟废水主要物料配比表阶段葡萄糖（mg/L）氯化铵（mg/L）磷酸二氢钾（mg/L）1431100252阶段Ⅰ100770176735501263527057阶段Ⅱ7027057140270572871100252201770176阶段Ⅲ1445501267027057表4-2主要仪器一览表序号设备名称规格型号生产厂家1标准COD消解器HBA-100江苏江环分析仪器有限公司2紫外-可见分光光度计UV759S上海精密科学仪器有限公司3雷磁便携式溶解氧测定仪JPB-607A上海仪电科学仪器股份有限公司4显微镜LeciaDM2500p德国徕卡5马弗炉SX2上海浦东跃欣科学仪器厂6离子色谱仪ICS-1000美国戴安4.2.2实验过程兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果的研究主要内容为对反应器抗氨氮冲击负荷的能力进行实验，并在出水氨氮达到较理想的情况下，研究了碳氮比（C/N）对氨氮去除效果的影响。实验一开始就以高氨氮浓度的配水进行，再逐渐降低氨氮浓度至出水氨氮值达到理想水平，在此基础上研究氨氮去除的最适碳氮比，再以最适碳氮比重复氨氮冲击负荷实验，根据实验内容，氨氮去除效果研究期间可分为以下三个阶段，阶段分解见表4-3。浙江工业大学硕士学位论文30n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究表4-3兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果研究期间阶段分解表进水氨氮浓度运行时间HRT-兼氧+好氧进水氨氮负荷*阶段碳氮比C/N实测（mg/L）（d）（h）kg/(m3·d)284±50.5±0.1912.20.56284±50.5±0.198.130.84阶段Ⅰ200±60.5±0.168.130.59147±50.5±0.168.130.2968±30.5±0.168.130.20阶段Ⅱ68±31.0±0.168.130.2067±32.0±0.168.130.20283±61.0±0.198.130.84200±91.0±0.168.130.59阶段Ⅲ141±41.0±0.168.130.2969±31.0±0.188.130.20注：*进水氨氮负荷为兼氧区和好氧区的总体负荷。阶段Ⅰ：在挂膜完成后，将进水氨氮浓度从130mg/L提高到284mg/L，并维持进水流量4.17mL/s，兼氧区、好氧区水力停留时间3.33h和8.87h不变。经过4天的适应期后，从第5天开始采样对反应器各区域的氨氮进行测定，连续2~3天出水氨氮浓度相差不大时，视为反应器已达到稳定。反应器在这个条件下总共运行9天，9天后，维持进水氨氮浓度不变，提高进水流量至6.25mL/s，则兼氧区、好氧区水力停留时间缩短至2.22h和5.91h，算上反应器适应时间和稳定后测试时间，同样运行了9天。接下来将进水氨氮浓度降低至200mg/L，维持进水流量、水力停留时间条件与前一步一致，对氨氮的跟踪测定发现，该阶段从改变条件到反应器出水稳定历时减少至3天。6天后，继续减少进水氨氮浓度至147mL/s，同样运行6天。阶段Ⅱ：该阶段主要进行碳氮比（C/N）对氨氮去除效果的影响实验，进水氨氮浓度从上一步的147mg/L降低到68mg/L，运行6天后，维持其它条件不变，增加进水葡糖糖的投加量，使碳氮比从0.5增加至1.0。6天后继续增加葡萄糖的浙江工业大学硕士学位论文31n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究投加量，碳氮比增加至2.0。经过18天的实验发现C/N=1时，氨氮去除效果最佳。该阶段进水氨氮负荷维持在0.2kg/(m3·d)，改变条件后系统只需2天左右即可使出水氨氮稳定。阶段Ⅲ：该阶段维持碳氮比（C/N=1）不变，氨氮从阶段Ⅱ的68mg/L迅速提高至283mg/L，运行9天后，按照阶段Ⅰ的梯度依次降低氨氮至200mg/L、141mg/L、69mg/L。各步骤根据氨氮测试结果运行6~8天，以确保出水达到稳定。4.2.3实验方法（1）生物膜量的测定在微生物悬浮生长的活性污泥法中，通常采用单位体积内微生物重量（MLSS）和单位体积内挥发性生物量（MLVSS）来表征微生物的积累情况，在生物流化床内微生物主要以附着生长为主，因此以单位重量内生物膜量作为研究指标，在流化床生物膜量的测定中，我们以MLSS为单位载体上生物膜的总量[64]。测定方法参照文献[65]进行，具体如下：取出一定量的带有生物膜的焦末颗粒，放入200mL的小烧杯中轻轻用去离子水淋洗数遍，洗去夹带的悬浮生长的微生物，然后将洗净的生物膜颗粒转移到已称重的铝箔（W4）中，再放入105℃的烘箱中烘干、冷却和称重（W5），再将干燥的焦末颗粒转移到装有20mL的1mol/L氢氧化钠的烧杯中，在恒温水浴（80℃）中加热约1h，加热同时缓慢搅拌使得所有生物膜脱落，然后弃去脱膜碱液并用去离子水淋洗数遍，洗净的焦末颗粒再转移至已经洗净的原有铝箔中，再放入105℃烘箱中烘干、冷却和称重（W6）。计算公式如下：WW56MLSS1000WW64式中：MLSS——单位载体生物膜量，mg/g；W4——铝箔重量，g；W5——铝箔、载体、生物膜总重，g；W6——铝箔、载体总重，g。（2）亚硝酸根、硝酸根的测定浙江工业大学硕士学位论文32n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究本实验亚硝酸根、硝酸根的测定采用离子色谱法，淋洗液为15mmol/L的氢氧化钠溶液，抑制器电流38mA，柱子型号为AS11-HC。（3）氨氮、COD等常规水质指标氨氮的测定采用水杨酸分光光度法，COD的测定采用重铬酸钾法，溶解氧DO和温度采用便携式溶氧仪测定，pH采用精密pH试纸测定，生物膜通过显微镜观察。4.3实验结果与讨论4.3.1进出水水质情况实验通过测定反应器各区域氨氮值来表征生物流化床的氨氮去除效果，兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果研究期间氨氮变化情况见图4-1，当各区域氨氮值连续2~3天相差较小时视为反应器已达到稳定运行条件，根据实测结果，每改变一个条件系统需运行2~5天不等才能达到进出水水质稳定，兼氧、好氧区运行稳定后，对兼氧-好氧生物流化床稳定后的氨氮值取平均值绘图，详见图4-2。图4-1兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果研究期间各区域氨氮值变化情况浙江工业大学硕士学位论文33n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究（注：图B中红色对照线由阶段Ⅰ和Ⅱ图线平移而得）图4-2运行稳定后各区域氨氮值变化情况（A）和系统氨氮去除率（B）（1）阶段Ⅰ挂膜结束后氨氮从130mg/L提高到284mg/L，5天适应期后开始测定反应器各区域的氨氮情况，发现7天后反应器兼氧区、好氧区氨氮值趋于稳定，共运行9天，稳定后兼氧区氨氮值约为211mg/L，去除效率在25%左右，好氧区氨氮值约为125mg/L，相对兼氧区出水，好氧区去除效率在41%左右，好氧区和兼氧区总体去除效率为56%左右。当水力停留时间从12.2h减少到8.13h后，即增大氨氮负荷，进水氨氮浓度为200mg/L，同样运行了9天，结合系统稳定后的数据，兼氧区、好氧区的氨氮值均增大，兼氧区氨氮值从上一步的约211mg/L升高到约245mg/L，好氧区的氨氮值较上一步的约125mg/L升高到190mg/L，氨氮的去除效率均降低，好氧区和兼氧区氨氮的总体去除率由56%降低到33.59%，氨氮去除效果变差。维持水力停留时间8.13h不变，继续降低进水氨氮浓度，当氨氮浓度依次为200mg/L、147mg/L、68mg/L时，对应系统氨氮去除浙江工业大学硕士学位论文34n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究效率为40.4%，49.84%、82.10%，进水氨氮浓度降低到68mg/L时氨氮去除率增幅较大，好氧区出水氨氮浓度约为12.07mg/L，结合挂膜后期的氨氮去除率和好氧区出水浓度，说明流化床反应器在该氨氮浓度下能达到较好的去除效率，氨氮去除效果较好。同时，由阶段Ⅰ实验可发现在缩短水力停留时间后，兼氧区的氨氮去除效果不明显，甚至出现氨氮升高的现象，这可能是兼氧区水力停留时间不够，或者兼氧区好氧菌和厌氧菌多种细菌共同存在，已被硝化的硝态氮又被还原，以及脱落的微生物分解释放的有机氮被氨化导致了兼氧区氨氮值的升高，在后续碳源比例增加后，氨氮去除效果更差。（2）阶段Ⅱ当进水氨氮浓度降低到68mg/L时，系统去除率可达82%，好氧区氨氮去除效果较好，因此以该浓度进一步研究不同碳氮比条件下的氨氮去除效果。氨氮是细胞进行同化作用必不可少的原料，也是自养硝化细菌生长的能源。低C/N比的条件下，异养型细菌由于缺少能源，有利于自养硝化细菌对底物和溶解氧的竞争，硝化细菌优势生长；高C/N比导致废水中碳源充足，系统中异养型细菌生长速度快，自养型硝化菌与异养型好氧菌在对底物和氧的竞争中处于劣势，使得硝化效果不理想。但是在生物膜系统中，异养菌有助于丰富生物膜多样性和形成菌胶团，降解抑制硝化细菌活性的有毒物质，在环境适应性上有助于硝化细菌更好地进行硝化作用。因此本实验针对不同的碳氮比条件下的氨氮去除率进行了研究，控制条件分别为C/N=0.5，C/N=1和C/N=2，图4-1阶段Ⅱ提供了进水、兼氧区和好氧区出水氨氮的变化趋势，图4-2阶段Ⅱ提供了各区域氨氮值达到稳定后的均值水平和系统对氨氮的去除率。系统稳定后，三个条件下好氧区出水分别为12.07mg/L、6.41mg/L、17.57mg/L，系统整体去除率分别为82.10%、90.47%和74%。在C/N=1的条件下，出水氨氮最低，去除率最高。水质稳定后，COD的测定结果见图4-3所示。对阶段Ⅱ不同碳氮比条件下COD的变化情况表明，随着碳氮比的升高，COD的去除率升高，在C/N=0.42时，进水COD27.74mg/L，兼氧区COD19.40mg/L，好氧区COD8.85mg/L，总去除率为68.10%。C/N比为1.08时，进水COD74.19mg/L，兼氧区COD67.09mg/L，好氧区COD18.79mg/L，总去除率74.67%。C/N=2.10时，进水COD146mg/L，兼氧区COD80.5mg/L，好氧区COD12.84mg/L，总去除率达到91.21%。浙江工业大学硕士学位论文35n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究图4-3阶段Ⅱ不同碳氮比条件下COD变化情况及去除率（3）阶段Ⅲ本阶段控制C/N=1.0不变，将进水氨氮浓度从67mg/L提高到283mg/L左右，经过一段时间的运行，依次降低氨氮浓度直到最初水平，实测氨氮浓度69mg/L左右，浓度设置与阶段Ⅰ基本一致。通过阶段Ⅰ和阶段Ⅲ实验氨氮去除率的对比（图4-2）发现，两者对氨氮的去除效果相差不大，推测原因是系统在高氨氮负荷冲击下，细菌群落结构的变化存在不确定性。但在阶段Ⅰ进水氨氮浓度由147mg/L降低到68mg/L和阶段Ⅲ进水氨氮浓度由141mg/L降低到69mg/L时，去除效果显著提升，说明在69~141mg/L的范围内存在一个适宜反应器去除氨氮的临界浓度，当进水氨氮值低于该临界浓度时，去除效率能达到较好的状态。当进水氨氮值在70mg/L左右时，此时进水氨氮负荷为0.2kg/(m3·d)，系统对该氨氮负荷处理效果较理想。4.3.2生物膜和生物膜量实验期间对生物膜的生长情况每隔2~3d观察一次，生物膜总体生长情况良好，多数生物膜菌胶团和原生动物共同存在。在阶段Ⅱ进行碳氮比条件实验期间，好氧区生物膜出现原生动物大量繁殖现象（图4-4）。浙江工业大学硕士学位论文36n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究图4-4阶段Ⅱ碳氮比条件实验期间好氧区生物膜生长情况（200×）从上图观察可得，载体表面被菌胶团覆盖，外围出现大量钟虫、独缩虫、累枝虫等原生动物，同时，阶段Ⅱ出水水质总体较好，得益于这些原生动物的大量增殖，大量吞噬水体中的游离细菌和微小颗粒物，明显起到了澄清水质的作用。但在阶段Ⅲ初期，类似上图所示的原生动物大量增长的情况有所缓解，总体数量减少。整个实验阶段兼氧区的生物膜主要以菌胶团和丝状菌为主，生物膜颜色较好氧区深，呈黄褐色，厚度较好氧区薄，载体间隙间的悬浮污泥较好氧区多。生物膜量（MLSS）受载体特性、底物浓度、容积负荷、水力剪切力等[66]因素的影响，生物膜较薄时，微生物的活性较大，但微生物数量较少；而生物膜较厚时，虽然微生物数量较多，但增大了膜内的传质阻力使微生物的活性受限[67]。本实验条件下电子显微镜测量生物膜菌胶团（不计外围原生动物）的厚度为5~35μm，而本课题组利用同一装置的早期实验，高COD（大于800mg/L）条件下生物膜厚度达50~110μm，二者生物膜厚相差较大，可能是由于本实验COD控制在较低的水平，限制了异养菌的繁殖，从而使膜厚较小。生物膜厚并不意味着生物膜量大，对好氧区、兼氧区载体生物膜量的测定结果显示：阶段Ⅱ好氧区生物膜量（MLSS）均值为8.52mg/g，兼氧区生物膜量（MLSS）均值为9.39mg/g；浙江工业大学硕士学位论文37n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究阶段Ⅰ和Ⅲ好氧区生物膜量（MLSS）均值为11.86mg/g，兼氧区生物膜量（MLSS）均值为9.34mg/g。4.3.3亚硝态氮、硝态氮通过离子色谱对亚硝酸根和硝酸根浓度的测定可推算亚硝态氮和硝态氮的浓度。实验对阶段Ⅱ相同进水氨氮浓度、不同碳氮比（即不同COD）条件下的亚硝态氮和硝态氮含量进行了测定。亚硝态氮的积累需要低溶解氧(＜1.0mg/L)[68]、适宜的pH(7.6~8.1)[69]等条件，结果表明好氧区亚硝态氮浓度＜2.73mg/L，兼氧区未检测出。图4-5显示了好氧区出水COD与好氧区氮含量的关系。其中，在进水氨氮浓度近似（分别为67.52mg/L、68.42mg/L、69.67mg/L）的条件下，硝态氮随着COD浓度的增加而减少，推测是因为碳源的增加使需要消耗碳源的反硝化过程加强[70]，发生好氧区的同步硝化反硝化，导致硝酸根减少。已有研究证实[71]，好氧反硝化可由于微环境缺氧引起，也可能是具有反硝化功能的好氧反硝化细菌引起。图4-5阶段Ⅱ好氧区COD与各形式氮含量关系图浙江工业大学硕士学位论文38n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究4.4本章小结本实验中，氨氮的去除主要依靠硝化细菌的硝化作用，硝化即水体中的氨氮被氧化到亚硝态氮再氧化到硝态氮的过程，兼氧-好氧生物流化床氨氮去除效果的好坏可以通过进出水氨氮的浓度变化证明。通过三个阶段的实验表明，兼氧区在水力停留时间12.8h时对氨氮的去除能力较弱，而在8.13h时几乎没有去除率，甚至出现氨氮升高的现象，可能原因是兼氧区硝化的水力停留时间不够，也可能是兼氧区好氧菌和厌氧菌多种细菌共同作用的结果。阶段Ⅰ和阶段Ⅲ的实验表明，在进水氨氮浓度140~290mg/L时，氨氮去除率随氨氮浓度的降低提升缓慢，在进水氨氮浓度由141mg/L降低到约69mg/L的时候，去除率提升显著，表明好氧区在该范围氨氮浓度下存在一个临界浓度，当低于该临界浓度时，氨氮去除效果能达较高水平。同时，阶段Ⅰ和阶段Ⅲ的实验在不同C/N比下氨氮的去除率并没有太大区别，可能原因是系统在高氨氮负荷冲击下造成了菌群结构的不确定。在阶段Ⅱ的条件实验中，探索了不同C/N比下的氨氮去除效果，该阶段原生动物大量增殖，出水氨氮均较低，出水澄清，结果表明在C/N=1时，氨氮去除率达到最高，平均为90.47%，出水氨氮平均值为6.41mg/L。阶段Ⅱ没有出现亚硝态氮的积累，硝态氮的浓度随COD的增加而减少，可能是碳源的增加加强了反硝化作用（微环境缺氧或者好氧反硝化菌的作用）。浙江工业大学硕士学位论文39n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究第五章兼氧-好氧生物流化床处理含DMF废水效果研究5.1概述基于前期对无机氮（氯化铵）的实验探究，为进一步研究有机氮（DMF）提供了的基本实验参数，DMF在工业上应用十分广泛，同时降解过程会产生氨氮等无机氮。DMF的化学式为（CH3）2NCHO，其中氮元素含量19.2%，DMF的化学性质十分稳定，属于难被生物降解物质，并且还会对废水生物处理中的微生物活性产生一定的抑制作用。现有的研究已经证明DMF在有氧条件下的降解机理，DMF先水解生成二甲胺（DMA）和甲酸（HCOOH），最终这些中间产物被降解为NH3和CO2。在本实验装置中，DMF在兼氧区进行水解氨化反应，提高好氧区的可生化性，好氧区主要进行硝化反应。实验选择较长的水力停留时间12.2h，并投加一定的碳源和氮源驯化出适应DMF废水的细菌，接着在进水DMF浓度、碳氮源投加量等条件不变的情况下，提高进水流速，水力停留时间缩短至8.13h。在该条件下运行一段时间进行实验，接着在其它条件不变的情况下，以不含DMF废水进行对照实验，最后不投加碳源和氮源，以DMF自身为碳源和氮源进行实验。实验从8月9日持续到10月7日，历时60天。5.2实验部分5.2.1实验装置、试剂与仪器研究期间实验分为四个阶段，第一个阶段（阶段Ⅰ）以较低的进水流速运行，旨在对反应器生物膜进行驯化，培养出耐DMF废水的微生物。第二个阶段（阶段Ⅱ）在阶段Ⅰ的基础上，提高进水流速，研究反应器正常运行下的出水水质情况，对反应器处理含DMF废水的效果进行评价。第三个阶段（阶段Ⅲ）根据阶段Ⅱ的研究结果，发现反应器对氨氮的去除率变低，因此增加模拟废水中不投加DMF的对照实验。第四个阶段（阶段Ⅳ）旨在探究不投加额外碳源、氮源的情形下，反应器对DMF的降解效果。实验期间主要原料见表5-1，另外，pH用碳酸氢钠和碳酸钠进行控制，该阶段pH、DO、温度等与表3-6一致，并投加一定浙江工业大学硕士学位论文40n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究比例的微量金属元素。表5-1DMF废水处理实验主要原料一览表阶段葡萄糖（mg/L）氯化铵（mg/L）DMF（mg/L）阶段Ⅰ70270110阶段Ⅱ70270110阶段Ⅲ702700阶段Ⅳ00110DMF浓度的测定采用Thermo公司的高效液相色谱仪，型号为UItiMate3000，色谱柱型号为YWG-C18，规格为4.6mm×250mm。实验所用DMF来源于无锡海硕生物有限公司，分析纯AR。5.2.2实验过程按研究内容，兼氧-好氧生物流化床处理含DMF废水研究可分为4个阶段，阶段Ⅰ以较低的进水流速、较大的水力停留时间对生物膜进行驯化，使其适应含DMF废水的环境；阶段Ⅱ将进水流速提高，缩短了水力停留时间，在其他条件不变的前提下研究反应器各区域对DMF废水的去除效果；阶段Ⅲ以废水中不加入DMF进行实验，通过水质的变化情况与阶段Ⅱ进行对比；阶段Ⅳ不投加碳源和氮源，以DMF自身为碳源、氮源进行实验，研究反应器在不投加额外碳源和氮源的前体下处理DMF废水的可行性。实验期间主要考察了进水、兼氧区、好氧区COD、氨氮、和DMF浓度的变化情况，实验期间阶段分解见表5-2。阶段Ⅰ：控制进水氨氮浓度70mg/L左右，控制进水DMF浓度约110mg/L，投加一定量的葡萄糖使COD浓度稳定在约180mg/L，进水流速控制在4.17mL/s，兼氧区水力停留时间为3.33h，好氧区水力停留时间为8.87h，总体水力停留时间为12.2h，总计运行12d。阶段Ⅱ：在阶段Ⅰ的基础上，维持其它条件不变，进水流速增大至6.25mL/s，水力停留时间缩短至兼氧区2.22h，好氧区5.91h，总体水力停留时间8.13h，该阶段运行了29d。阶段Ⅲ：因阶段Ⅱ实验结果中系统对氨氮的去除率不理想，推测可能是DMF对硝化细菌的抑制作用，因此以废水中不投加DMF做对比实验，其他条件与阶浙江工业大学硕士学位论文41n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究段Ⅱ一致。阶段Ⅳ：完全以DMF为碳源和氮源进行实验，自配模拟废水不投加葡萄糖和氯化铵，控制DMF浓度在110mg/L左右，其余条件与阶段Ⅱ一致。表5-2兼氧-好氧生物流化床处理DMF废水研究期间阶段分解表进水氨氮浓度COD浓度DMF运行时间HRT-兼氧+好氧阶段实测（mg/L）实测（mg/L）实测（mg/L）（d）（h）阶段Ⅰ69±3179±2113±41212.2阶段Ⅱ72±4176±4113±5298.13阶段Ⅲ73±272±20128.13阶段Ⅳ0.4±0.4113±2111±278.135.2.3实验方法（1）DMFDMF测定采用液相色谱法，采用YWG-C18（10μm，4.6mm×250mm）色谱柱进行分离，柱温恒定在25℃，流动相甲醇和水比例为15:85，紫外检测波长205nm，进样量20μL，流速1.00mL/min。水样采用0.22μm滤膜过滤后直接进样，出峰较好。每2~4天测定一次。（2）氨氮、COD等常规水质指标氨氮、COD等常规水质指标的测定方法与前述实验一致，其中氨氮每3天测定一次，COD每4天测定一次。DO、pH每天采样监测，并控制在恒定值。5.3实验结果与讨论5.3.1氨氮变化情况装置从8月9日起开始进含DMF废水，从8月11日起开始每隔3天对装置各区域氨氮值进行检测，实验期间各区域氨氮值变化情况和整体去除率走势见图5-3。阶段Ⅰ，在进水流速4.17mL/s，兼氧区水力停留时间3.33h，好氧区水力停留时间8.87h，进水DMF浓度约110mg/L的条件下，兼氧区和好氧区各自氨氮去除率均在20%左右，而兼氧好氧整体氨氮去除率约为35%，监测期间好氧区浙江工业大学硕士学位论文42n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究出水氨氮基本稳定，平均值为44.60mg/L，兼氧区出水略有波动，平均值56.35mg/L。阶段Ⅱ，进水流速增大至6.25mL/s，兼氧区水力停留时间缩短至2.22h，好氧区水力停留时间缩短至5.91h，其余条件与阶段Ⅰ相同，根据检测结果，该阶段系统经历了较长的稳定期，在阶段Ⅱ初期兼氧区的氨氮值就呈现明显增高，而好氧区的氨氮值升高缓慢，到末期系统整体趋于稳定，结果显示兼氧区、好氧区氨氮值整体比进水氨氮值略高，一个可能的原因是废水中DMF的氨化增加了氨氮的来源，生物膜中存在的硝化细菌、好氧氨氧化菌等来不及快速消耗增加的氨氮量，根据理论估算，110mg/L的DMF含有的氮元素若全部转化氨氮的贡献值约为21mg/L，按照前述实验对氨氮负荷的研究表明，21mg/L的增量不足以使氨氮去除效果产生如此大的落差，因此推测DMF对微生物特别是硝化细菌存在一定的毒性，抑制了硝化细菌的活性或者造成硝化细菌死亡。阶段Ⅲ，为了论证氨氮去除率降低是由于DMF对微生物的毒性这一原因，在相同条件下，但在自配模拟废水中不投加DMF进行实验，经过12天的观察和测定，发现好氧区氨氮由阶段Ⅲ初期的70.30mg/L逐渐降低到42.20mg/L，再经3天后好氧区出水检测结果为41.09mg/L，基本可认为趋于稳定，后期整体去除效率约44%。该阶段的实验证明了DMF的加入影响了氨氮的去除效果，对微生物特别是硝化细菌造成了一定的毒性，后期去除率偏低（与前述实验对比）可能原因是DMF对生物膜微生物的群落构成和数量造成的破坏短时间内无法恢复，运行12天后出水氨氮值的稳定可能只是暂时的。阶段Ⅲ和阶段Ⅱ出现兼氧区氨氮值高于进水氨氮值的现象，这是由于DMF在兼氧区的氨化和兼氧区共存的好氧（如硝化细菌）、厌氧微生物（如厌氧氨氧化细菌）共同作用造成的，前述实验也观察到类似的现象。阶段Ⅳ，该阶段自配废水中不投加碳源和氮源，仅以DMF为碳源和氮源，结果显示进水基本检测不到氨氮值，兼氧区和好氧区存在少量的氨氮，进水为110mg/L的DMF理论氨氮最大贡献值为21mg/L，该阶段总共运行了7d，期间好氧区出水氨氮值最高为7.04mg/L，兼氧区氨氮值在3~5mg/L之间。可以得出兼氧区氨氮由DMF水解产生，结合图5-3可得出在兼氧区被降解的DMF进入好氧区后同样在好氧区发生水解反应产生氨氮，进而发生硝化反应使氨氮浓度降浙江工业大学硕士学位论文43n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究低。图5-1DMF废水研究期间流化床各区域氨氮变化情况（A）和系统氨氮去除率（B）5.3.2COD变化情况实验期间自反应器进水后第3天起，每隔4天对COD进行一次测定，各阶段COD的变化情况见图5-2。阶段Ⅰ经过12天的运行后，兼氧区COD降低到46.69mg/L，好氧区降低到9.42mg/L，兼氧区COD去除率达74.13%，好氧区去除率达79.82%，系统整体COD去除率达94.78%。阶段Ⅱ进水流速提高到6.25mL/s后，兼氧区、好氧区的COD的浓度逐渐提高，末期兼氧区COD浓度为106.77mg/L，好氧区COD浓度为15.39mg/L，兼氧区、好氧区COD去除率分别降低到40.22%和85.59%，系统整体COD去除率降低到91.38%，较阶段Ⅰ进水流速较慢，水力停留时间较长的条件下，整体COD的降解效果略有下降，其中兼氧区COD降解效果下降显著。阶段Ⅲ因未投加DMF使得进水COD负荷降低，兼氧区、好氧区对COD的浙江工业大学硕士学位论文44n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究降解效果特别是兼氧区提升明显，阶段Ⅲ末期兼氧区COD为46.37mg/L，好氧区COD值降低到4.96mg/L，兼氧区COD去除率为33.81%，好氧区COD去除率为89.30%，整体COD去除率为92.92%。阶段Ⅳ运行了7天，该阶段可认为COD全部来自于DMF的贡献，期间进行的两次检测结果相差不大，末期兼氧区COD浓度为72.52mg/L，好氧区COD浓度为13.03mg/L，COD整体去除率可达88.63%，略低于阶段Ⅲ有额外碳源和氮源的情形，但总体去除效果满意。说明在该浓度下，完全以DMF为碳源、氮源，不投加额外碳氮源的条件下系统对DMF的降解效果能达到较好的水平。图5-2DMF废水研究期间流化床各区域COD变化情况（A）和系统COD去除率（B）5.3.3DMF变化情况实验期间用液相色谱法对各区域DMF浓度进行了检测，整个实验期间好氧区DMF值均低于检出限，未出峰，因此未获得DMF实际浓度，结合阶段Ⅳ完全以DMF为碳源、氮源的情形下好氧区出水COD值均在较低水平，同时水样中存在的悬浮污泥、老化脱落的生物膜，微生物的自身分解也会带入少量的有机浙江工业大学硕士学位论文45n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究物质，可依此判断好氧区DMF的量极低。除阶段Ⅲ外，进水DMF浓度全程控制在110mg/L左右，兼氧区对DMF的去除效果较好，从进水第2天起每2~4天对DMF检测一次。阶段Ⅰ在较长的水力停留时间下，稳定末期兼氧区DMF浓度33.86mg/L，兼氧区去除率约69.20%。阶段Ⅱ期间水力停留时间缩短，兼氧区DMF浓度缓慢升高，末期浓度为60.34mg/L，去除率较低至45.94%。结合图5-1和图5-2，该阶段稳定后氨氮去除效果较差，出现升高现象，而COD去除效果也有所降低。阶段Ⅲ自配模拟废水中不含DMF，在阶段Ⅲ运行第二天测得兼氧区DMF值为0.76mg/L后，其余几天未测出DMF。阶段Ⅳ运行7天内，兼氧区DMF从无到有，呈现先升后降的趋势，末期兼氧区DMF浓度为71.49mg/L，去除率为34.93%。该阶段COD和氨氮的贡献值全部来自于DMF，实际测得在该阶段兼氧区COD去除率为29.82%，低于DMF的去除率，根据已探明的DMF降解途径，可证明降解过程中间产物二甲胺的存在，期间兼氧区氨氮值稳定在3~5mg/L，而理论上兼氧区按上述降解效率氨氮浓度可稳定在约7mg/L，说明兼氧区氨氮除了DMF水解产生外，部分氨氮被兼氧区微生物同化吸收或者发生了硝化反应。好氧区DMF无法检出，可近似判定为DMF降解完全，其中降解过程必有氨氮的产生，不计兼氧区产生的氨氮，理论上经兼氧处理后剩余DMF对氨氮的贡献浓度约14mg/L，而实验期间好氧区氨氮最大浓度为7.04mg/L，稳定末期氨氮值为2.05mg/L，说明好氧区DMF降解产生和兼氧区带入的氨氮进一步发生了硝化反应。5.4本章小结兼氧-好氧生物流化床处理DMF废水的研究分为四个阶段，在阶段Ⅰ系统水力停留时间为12.2h的条件下，兼氧区、好氧区氨氮和COD的去除效果均优于阶段Ⅱ系统水力停留时间8.13h的条件，其中水力停留时间缩短后，好氧区、兼氧区氨氮的去除逐渐降低，阶段Ⅱ末期出现兼氧区、好氧区氨氮升高的现象，结合阶段Ⅲ实验，可证明DMF对生物膜中的硝化细菌存在一定的毒性。对比阶段Ⅰ和阶段Ⅱ的COD变化情况，整体COD去除效果均较好，整体COD去除率可浙江工业大学硕士学位论文46n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究达到90%以上，其中阶段Ⅰ兼氧区的COD去除效果优于阶段Ⅱ。图5-3DMF废水研究期间流化床各区域DMF浓度变化情况（A）和兼氧区DMF去除率（B）由高效液相色谱对DMF的检测结果分析可得，DMF在兼氧区阶段Ⅰ的去除率高于阶段Ⅱ。阶段Ⅲ在不投加DMF的情形下，好氧区氨氮的去除效果有所提升，而兼氧区依旧出现了氨氮浓度略高于进水氨氮浓度的现象，这是由于DMF在兼氧区的氨化和兼氧区共存的好氧（如硝化细菌）、厌氧微生物（如厌氧氨氧化细菌）共同作用造成的。而在阶段Ⅲ因进水COD（约70mg/L）的降低好氧区COD达到整个实验期间最低水平，阶段Ⅲ末期COD为4.96mg/L。阶段Ⅳ的实验证明，兼氧-好氧流化床对不含额外碳源和氮源的DMF废水去除效果较好，兼氧区部分DMF发生了水解反应，进一步提高了好氧区对DMF废水的去除效率，DMF水解过程产生了二甲胺和氨氮，其中氨氮在好氧区与剩余DMF降解产生的氨氮一起发生硝化作用而得到去除，二甲胺进一步水解产生氨氮和二氧化碳。阶段Ⅳ稳定末期COD整体去除率为88.63%，好氧区出水COD13.03mg/L，氨氮2.05mg/L。浙江工业大学硕士学位论文47n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究第六章结论与展望6.1结论本实验的研究内容主要包括兼氧-好氧流化床的启动、氨氮的去除和含DMF废水处理三部分，通过实验所得结论如下：（1）为使硝化细菌获得优势生长，提高反应器对氨氮的去除效果，以低碳氮比（C/N=0.3）启动流化床，启动23天后，出水氨氮值为31mg/L，去除效率约75%。好氧区生物膜厚在5~35μm不等，并出现钟虫、累枝虫、独缩虫等原生动物，厌氧区生物膜厚度略低于好氧区，主要以菌胶团和丝状菌为主。启动前期对悬浮相的MLSS和MLVSS的测定值证明实验中流化床内附着相生长微生物占主导。（2）在不同进水氨氮负荷条件下去除效果的研究实验中，表明较长的水力停留时间对氨氮去除效果高于较短的水力停留时间，特别是兼氧区，在兼氧区水力停留时间由3.33h缩短至2.2h的条件下，兼氧区稳定后对于氨氮几乎没有去除效率。在进水氨氮约68mg/L，不同碳氮比（C/N比分别为0.5，1.0和2.0）的实验研究中，C/N=1.0条件下，氨氮的去除效率最高，达90.47%。COD的去除效率随着C/N比的增加而增加，在实测C/N=2.1的条件下，COD去除效率最高，达91.21%。好氧区硝酸根的浓度随着C/N比的增加而减少。阶段Ⅲ进行了C/N=1条件下氨氮负荷的重复性实验，对照发现与阶段ⅠC/N=0.5条件下氨氮的去除效果区别不大，但均发现当进水氨氮浓度低于141mg/L时，氨氮去除效果能显著提升。（3）含DMF废水处理的实验分别考察了氨氮、COD和DMF的变化情况。进水DMF浓度控制在110mg/L，较长水力停留时间有利于兼氧区对DMF去除，在阶段Ⅰ水力停留时间12.2h的条件下，兼氧区DMF去除率可达到69.2%；在阶段Ⅳ以DMF为碳、氮源的实验中，兼氧区去除率为34.93%。实验期间各阶段好氧区出水COD值均较低，去除效率在90%左右，最高达到95%。氨氮在较长的水力停留时间，兼氧区去除率为20%，系统整体去除率为35%；而在较短水力停留时间下，阶段末期几乎没有去除效果，并出现好氧、兼氧区氨氮浓度高于浙江工业大学硕士学位论文48n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究进水浓度的现象；在阶段Ⅲ不含DMF废水的实验中氨氮去除率缓慢增至44%，推测DMF对氨氮的去除不利，可能会抑制硝化细菌的活性。6.2展望结合实验过程存在的问题和进一步深入研究的需要，考虑可以从以下几个方面继续展开研究：（1）因为反应器本身的局限性，并没有真正意义上实现脱氮，只是从氨氮去除的角度进行探究，硝态氮的还原（反硝化）需要一个厌氧环境，而本装置兼氧区虽然对于COD的降解能取得较好的效果，但是根据实验结果，兼氧区对于氨氮的去除并没有体现出优势，因此可以考虑从好氧区连接一回流管至兼氧区，通过水泵将好氧区的水泵入兼氧区，并投加一定的碳源以满足反硝化，碳源的增加可使兼氧区溶解氧降低达到厌氧要求，使得兼氧区成为一个反硝化的场所，同时需控制合适的回流比，使好氧区硝化和厌氧区反硝化效果最佳。（2）现阶段实验只研究了DMF浓度为110mg/L的废水，且取得了较好的去除效果，因此可以继续提高DMF的浓度，研究反应器对不同浓度DMF废水的去除效果，同时可增加对二甲胺（DMA）的检测，研究其中间产物在兼氧区和好氧区的浓度变化。（3）在好氧区的实验中发现存在的氨氮、亚硝态氮、硝态氮总和小于进水总氨氮浓度，猜想好氧区存在同步硝化反硝化现象，使得部分氮以氮气的形式带出，为了探究氮元素在水体中氨化、硝化、反硝化的转化关系和分配比，可增加对总氮（TN）的检测，对于DMF，还需增加对中间产物DMA的检测。（4）实验中兼氧区对于氨氮的去除效果本质上由菌落的组成、结构决定，是否同时存在硝化细菌和反硝化细菌需要进一步在微观层面探明，同样，好氧区出现各类氮总和下降的现象究竟是微环境缺氧发生的反硝化作用引起，还是好氧区存在着好氧反硝化菌尚存疑问，因此需对生物膜DNA提取，进行PCR扩增并测序，研究兼氧区和好氧区的菌落组成。浙江工业大学硕士学位论文49n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究参考文献[1]张晶,李云生,梁涛,等.中国水质“拐点”分析及水环境保护战略制定[J].环境污染与防治,2012,(08):94-98.[2]中国环境保护产业协会水污染治理委员会.水污染治理行业2014年发展综述[J].中国环保产业,2015,(06):11-16.[3]王家廉.水污染治理技术装备的发展趋势[A].中国环境保护产业协会水污染治理委员会、常州国家高新技术产业开发区管理委员会.2001中国水污染治理行业发展论坛论文集[C].中国环境保护产业协会水污染治理委员会、常州国家高新技术产业开发区管理委员会:2001:4.[4]王荣昌,文湘华,钱易.流动床生物膜反应器在污水处理中的应用研究现状[J].环境污染治理技术与设备,2003,(07):79-85.[5]肖鸿.厌氧—好氧一体化反应器处理高浓度有机废水的实验研究[D].四川大学,2005.[6]李春华,张洪林.生物流化床法处理废水的研究与应用进展[J].环境技术,2002,(04):27-32.[7]CuiY,NakhlaG,ZhuJ,etal.Simultaneouscarbonandnitrogenremovalinanoxic-aerobiccirculatingfluidizedbedbiologicalreactor(CFBBR)[J].EnvironmentalTechnology,2004,25(6):699-712.[8]AndalibM,NakhlaG,SenD,etal.EvaluationofbiologicalnutrientremovalfromwastewaterbyTwinCirculatingFluidizedBedBioreactor(TCFBBR)usingapredictivefluidizationmodelandAQUIFASAPP[J].BioresourceTechnology,2011,102(3):2400-2410.[9]Abdul-AzizMA,AsolekarSR.Modelingofbiologicalparticlemixinginafluidized-bedbiofilmreactor[J].WaterEnvironmentResearch,2000,72(1):105-115.[10]ImaiA,OnumaK,InamoriY,etal.Biodegradationandadsorptioninrefractoryleachatetreatmentbythebiologicalactivatedcarbonfluidized-bedprocess[J].WaterResearch,1995,29(2):687-694.[11]BabanA,YedilerA,AvazG,etal.Biologicalandoxidativetreatmentofcottontextiledye-batheffluentsbyfixedandfluidizedbedreactors[J].BioresourceTechnology,2010,101(4):1147-1152.[12]崔连起,莫光成.生物流化床法处理废水技术发展概况[J].兰化科技,1986,(01):47-52.[13]任源,韦朝海,吴超飞,等.生物流化床A/O2工艺处理焦化废水过程中有机组分的GC/MS分析[J].环境科学学报,2006,(11):1785-1791.[14]周平,汪诚文,吴晓磊,等.内循环生物流化床处理石化废水的中试研究[J].环境科学,1997,(01):27-30+94.[15]韦朝海,黄会静,任源,等.印染废水处理工程的新型生物流化床组合工艺技术分析[J].环境科学,2011,(04):1048-1054.[16]张玉魁,石桂芳,施汉昌.新型生物流化床中悬浮相微生物与附着相微生物的共存研究[J].水处理技术,2007,(06):35-37.[17]李平,吴海珍,韦朝海.生物流化床反应器生物膜特性研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2002,(09):75-79.浙江工业大学硕士学位论文50n兼氧-好氧生物流化床氨氮去除及含DMF废水处理效果研究[18]施汉昌.污水氨氮处理技术的现状与发展[A].中国环境保护产业协会水污染治理委员会(CWPCC).中国水污染治理技术装备论文集（第十七期）[C].中国环境保护产业协会水污染治理委员会(CWPCC):2011:6.[19]StrousM,PelletierE,MangenotS,etal.Decipheringtheevolutionandmetabolismofananammoxbacteriumfromacommunitygenome[J].Nature,2006,440(7085):790-794.[20]VanDongenU,JettenMSM,VanLoosdrechtMCM.TheSHARON((R))-Anammox((R))processfortreatmentofammoniumrichwastewater[J].WaterScienceandTechnology,2001,44(1):153-160.[21]李柏林.A/A/O氧化沟工艺强化脱氮调控技术研究[D].重庆大学,2012.[22]张政,付融冰,顾国维,等.人工湿地脱氮途径及其影响因素分析[J].生态环境,2006,(06):1385-1390.[23]高艳玲.悬浮载体生物流化床反应器脱氮试验研究[D].哈尔滨工业大学,2007.[24]LiM,NakhlaG,ZhuJ.SimultaneouscarbonandnitrogenremovalwithenhancedbioparticlecirculationinaCirculatingFluidizedBedBiofilmReactor[J].ChemicalEngineeringJournal,2012,181-182:35-44.[25]AndalibM,NakhlaG,ZhuJ.Dynamictestingofthetwincirculatingfluidizedbedbioreactor(TCFBBR)fornutrientremovalfrommunicipalwastewater[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,162(2):616-625.[26]袁林江,彭党聪,王志盈.短程硝化—反硝化生物脱氮[J].中国给水排水,2000,(02):29-31.[27]HellingaC,SchellenA,MulderJW,etal.TheSHARONprocess:Aninnovativemethodfornitrogenremovalfromammonium-richwastewater[J].WaterScienceandTechnology,1998,37(9):135-142.[28]VanKempenR,MulderJW,UijterlindeCA,etal.Overview:fullscaleexperienceoftheSHARON(R)processfortreatmentofrejectionwaterofdigestedsludgedewatering[J].WaterScienceandTechnology,2001,44(1):145-152.[29]RassameeV,SattayatewaC,PagillaK,etal.EffectofOxicandAnoxicConditionsonNitrousOxideEmissionsfromNitrificationandDenitrificationProcesses[J].BiotechnologyandBioengineering,2011,108(9):2036-2045.[30]曾薇,李磊,杨莹莹,等.A2O工艺处理生活污水短程硝化反硝化的研究[J].中国环境科学,2010,(05):625-632.[31]柯水洲,赵旺,袁辉洲.MBBR工艺短程硝化影响因素研究[J].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