含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响 70页

学校代码10530学号201230151511分类号X703密级硕士学位论文含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响学位申请人李文政指导教师黄力群教授学院名称化工学院学科专业环境科学与工程研究方向水处理新技术二零一五年六月六日nContainingarsenicandchromiumwastewatertreatmentandtheinfluenceofprocessingconditionsonthestabilityofsedimentCandidateLiWenzhengSupervisorandRankProf.HuangLiqunCollegeChemicalEngineeringCollegeProgramEnvironmentalscience&EngineeringSpecializationNewtechnologyofWaterTreatmentDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateJune6th,2015n湘潭大学学位论文原创性黃明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研充所取得的研究成果。除了文中特别加Ｗ标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研巧做出重要贡献的个人和拳体，均已在文中ｙ？明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名；日期心坤／＾日；月学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可＾方将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索Ｊｌ，可＾＾采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名日期：心啤如Ａ日导师签名：日期月日如＞卢／／／n摘要砷、铬均为水环境污染的常见污染物。砷是剧毒物质，被国际癌症研究机构（IARC）列为第一类致癌物。铬的毒性主要是由Cr(Ⅵ)导致，其毒性约是Cr(Ⅲ)毒性的100倍，对生物具有强烈的“三致”效应。目前，对含砷铬废水的研究较少，并且技术不完善。实际应用最多的亚铁-石灰沉淀法在处理废水时所产生的废渣的稳定性较差，沉渣中的砷、铬等重金属很容易以离子的形式再次回到自然界中，造成二次污染。为此，本研究对传统亚铁-石灰沉淀法进行了改进，对处理过程中的各因素进行了优化，以求在满足处理效果的前提下使得产生的沉渣能达到最稳定状态。研究目标主要如下：考察pH、亚铁投加量、反应时间、温度、曝气氧化时间、Ca/As摩尔比等因素对Cr(Ⅵ)、总铬、总砷去除率的影响；研究和探讨除砷除铬的机理及动力学模型；优化处理条件以使沉渣的稳定性达到最佳，砷和铬的浸出浓度达到《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》中所规定的浓度；综合考虑砷、铬去除及沉渣的稳定性的影响条件，确定砷、铬废水处理的最佳参数，并对沉渣进行表征。结果表明，在pH<2或者>6，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比>4.5时，Cr（Ⅵ）能以较快的速度被还原，且反应40min后，Cr（Ⅵ）的去除率可达99%以上。起始反应pH、Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、温度等与Cr(Ⅵ)的还原之间分别呈二次多项式（y=0.0025x2-0.0193x+0.0472，R²=0.9236），指数（y=0.0015e0.2701x，R2=0.989）和线性（y=3473.3x-7.6322，R²=0.9677）关系。在pH>2时，砷（CAs(Ⅴ)=0.003mol/L）的存在能促进Cr(Ⅵ)被Fe(Ⅱ)还原，抑制Cr(Ⅲ)的去除。铬离子（CCr(Ⅲ)=0.008mol/L）的存在对砷的去除没有影响，而钙离子（C??2+=0.015mol/L）对铬的去除同样也没有影响，但对砷的去除有着促进作用。综合考虑含砷铬废水的去除效果及所产生的沉渣的稳定性能，得出新工艺的最佳处理条件为：反应温度25℃，起始反应pH值为1.5，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8、Cr(Ⅵ)还原时间为40min、曝气氧化时间为50min、Ca/As摩尔比为5、沉降pH值为6，此时总砷、总铬、Cr(Ⅵ)的去除率分别达到98.8%、99.3%和99.8%，而砷、铬的浸出浓度也分别降低到1.78mg/L和2.59mg/L。出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中第1类污染物最高允许排放标准，沉渣中总铬、总砷的浸出浓度远低于《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》（GB/T5085.3—2007）中规定的浓度，也达到了安全堆放的要求。对最佳条件下产生的沉渣进行SEM扫描，结果发现优化后的沉渣粒径较优In化前大，较大沉渣粒径，有利于提高沉渣的稳定性，降低砷和铬的浸出浓度。温度对沉渣的影响实验表明，沉渣中砷、铬的浸出浓度受环境温度的影响较大，较高的温度会导致浸出浓度的增大，因此，沉渣应堆放于较低温度的环境中。关键词：含砷铬废水；含砷铬废渣；含砷铬废水处理；废渣稳定性IInAbstractArsenicandchromiumarecommoncontaminantofwaterenvironmentalpollution.Arsenicishighlytoxicsubstance,itislistedasthefirstkindofcarcinogenicsubstancebytheinternationalagencyforresearchoncancer(IARC).ChromiumtoxicityismainlycausedbyCr(Ⅵ),itstoxicityisabout100timesofCr(Ⅲ),andhasstrong"threeinduced"effecttocreature.Atpresent,notonlythestudyofcontainingarsenicandchromiumwastewatertreatmentisnotalot,butalsothetechnicalisimperfections.Themethodoftheferrous-limeprecipitationwasusedwidely,butthestabilityofthesedimentispoorer,sothearsenic,chromiumandotherheavymetalsareeasilyreturntothenaturebytheformofiononceagain,andcausingsecondarypollution.Therefore,thisresearchhaveimprovedthetraditionalferrous-limeprecipitationprocess,andoptimizethevariousfactorstomakesedimentachivestableststateduringmeetingthetreatmenteffect.Researchtargetismainlyasfollows:investigatepH,ferrousdosingamount,reactiontime,temperature,aerationoxidationtime,Ca/AsmoleratioseffecttotheremovaloftheCr(Ⅵ)andtotalchromium,totalarsenic;Studyandexplorationofthearsenicchromiumremovalmechanismanddynamicmodel;optimizethetreatmentconditionstomakethestabilityofthesedimenttothebestandarsenicandchromiumleachingconcentrationreachesIntegratedwastewaterdischargestandard(GB8978—1996);Consideringtheremovalofarsenic,chromiumconditionsandthestabilityofsedimenttodeterminethearsenic,chromiumwastewatertreatmentoptimumparameters,andcharacterizethesediment.Theresultsshowthat,whilereactionpH<2or>6,Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)moleratios>4.5in25℃,Cr(Ⅵ)canberestoredatarapidrate,andtheremovalrateofCr(Ⅵ)canreachmorethan99%afterreaction40min.BetweeninitialreactionpH,Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)moleratios,temperatureandthereductionofCr(Ⅵ)haveaquadraticpolynomial（y=0.0025x2-0.0193x+0.0472，R²=0.9236）,index(y=0.0015e0.2701x，R2=0.989）andlinearityrelation(y=3473.3x-7.6322，R²=0.9677）respectively.WhenthepH>2,thearsenic(0.003mol/L)canpromoteCr(VI)byFe(Ⅱ)reduction,andsuppressCr(III)removed.Thepresenceofchromiumion（0.008mol/L）hasnoeffectontheremovalofarsenic,andcalciumion(0.015mol/L)hasnoeffectonchromiumremovalalso,buthasapromotingeffectonarsenicremoval.Consideringtheeffectofcontainingarsenic,chromiumwastewatertreatmentandIIInstabilityoftheresultingsediment,obtainnewtechnologyoptimumtreatmentconditions:theeactiontemperatureis25,theFe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)moleratiois8,aerationtimeis50min,Ca/Asmolarratiois5,pHvalueis6.Theremovaleffectofarsenic,chromiumrespectivelyreached98.8%,99.3%and99.8%,andarsenic,chromiumleachingconcentrationtoachieve1.78mg/Land2.59mg/L,farbelowthelimitedconcentrationofIdentificationStandardsforHazardousWastes:LeachingToxicity(GB/T5085.3-2007),andreachedthesafestackingrequirements.ToSEMscanningofsedimentwhatproducedfromoptimalconditions,itwasfoundthattheparticlesizeoftheoptimizedsedimentisbiggerthanoptimizedfront,andlargesedimentparticlesizecontributetoimprovethestabilityofsediment,reducingtheleachingconcentrationofarsenicandchromium.Effectoftemperatureonsedimentexperimentsshowedthatarsenicandchromiumleachingconcentrationisgreatlyinfluencedbyenvironmenttemperature,highertemperaturecouldincreasethearsenic,chromiumleachingconcentration.Therefore,sedimentshouldbestackedatalowertemperatureenvironment.Keywords:Wastewatercontainingarsenicandchromium;wasteresiduecontainingarsenicandchromium;thetreatmentofwastewatercontainingarsenicandchromium;thestabilityofsedimentIVn目录第1章引言..................................................................................................................11.1含砷、含铬废水的危害.........................................................................................11.1.1含砷废水的危害..............................................................................................11.1.2含铬废水的危害..............................................................................................11.2砷、铬的形态及迁移转化.....................................................................................21.2.1砷的存在形态及迁移转化...............................................................................21.2.2铬的存在形态及迁移转化...............................................................................31.3含砷、含铬废水的处理方法.................................................................................31.3.1含砷废水的处理方法......................................................................................31.3.2含铬废水的处理方法......................................................................................71.3.3含砷铬废水的处理方法.................................................................................111.4课题的研究目的及主要内容...............................................................................121.4.1课题的研究的目的及意义.............................................................................121.4.2课题研究的内容............................................................................................13第2章实验材料及研究方法....................................................................................142.1实验试剂.............................................................................................................142.2实验仪器.............................................................................................................152.3实验研究.............................................................................................................152.3.1各种主要溶液的配制....................................................................................152.3.2砷、铬去除率的计算....................................................................................162.3.3沉渣的检测与表征........................................................................................162.3.4主要指标的测定方法....................................................................................162.3.5数据分析方法...............................................................................................17第3章含砷铬废水处理工艺的确定........................................................................183.1原有工艺的验证..................................................................................................183.2工艺的改进.........................................................................................................193.3新工艺的初步验证..............................................................................................203.4本章小结.............................................................................................................21第4章新工艺对含砷铬废水的处理及机理研究....................................................224.1实验方法.............................................................................................................224.1.1Cr(Ⅵ)处理实验..............................................................................................22Vn4.1.2Cr(Ⅵ)还原后含砷铬废水处理实验................................................................224.1.3共存离子影响实验........................................................................................244.1.4砷铬去除机理分析及动力学实验..................................................................244.2结果分析与讨论..................................................................................................244.2.1Cr(Ⅵ)还原的影响因素研究...........................................................................244.2.2各反应条件对砷、铬去除率的影响..............................................................284.2.3共存离子对砷、铬去除的影响......................................................................324.2.4砷、铬的去除机理及动力学研究..................................................................354.3本章小结.............................................................................................................43第5章含砷铬沉渣的稳定性优化及最佳工艺条件确定........................................455.1实验方法.............................................................................................................455.1.1各处理条件对沉渣稳定性的影响实验...........................................................455.1.2最佳处理条件的确定....................................................................................465.1.3最优化条件的验证实验.................................................................................465.2结果分析与讨论..................................................................................................465.2.1各处理条件对沉渣的稳定性影响..................................................................465.2.2最佳处理条件的确定....................................................................................495.2.3最佳处理条件的验证....................................................................................505.3本章小结.............................................................................................................52第6章结论与建议....................................................................................................546.1结论....................................................................................................................546.2建议....................................................................................................................55参考文献......................................................................................................................56致谢............................................................................................................................60附录攻读硕士期间公开发表的论文........................................................................61VIn含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响第1章引言1.1含砷、含铬废水的危害1.1.1含砷废水的危害砷在自然水体中主要以砷酸、亚砷酸、二氢亚砷酸离子、砷酸二氢离子、砷酸氢根和砷酸离子等形态存在，其中无机砷主要以亚砷酸离子和砷酸离子的形式存在。在水体中，pH对砷形态的影响比较显著。当水体的pH>4，pE<0.2时，砷主要以亚砷酸和二氢亚砷酸根离子存在，当pH为4～9时，As(Ⅴ)以砷酸二氢根（H2AsO4-）和砷酸氢根（HAsO42-）的形式存在，当pH增大时，砷酸根（AsO43-）所占的比例会逐渐增大，当pH>12.5时，溶液中的砷以砷酸根（AsO43-）为主。此外，可溶砷的数量与pH也有着重要关系，当pH为中性时，可溶砷的溶解度达到最大，当pH在酸性或者碱性条件下，砷的溶解量都会较低。砷在自然界中的分布很广，在地球各圈层及生物圈中都能检测出微量的砷。其主要的存在形式可分为有机砷和无机砷，其中有机砷大多有毒，有些甚至还是剧毒物质。当生物吸收过量的砷后，其能与体内的一些离子，如HS-等结合，并对细胞的呼吸作用和酵素作用产生影响，严重时可以导致细胞染色体被破坏并发生断裂。砷化物基本上都有毒性的，单质砷的毒性非常低，但无机砷的毒性通常比有机砷的大。砷的各类化合物中，以三价砷化合物的毒性最强。通常情况下，砒霜对人体的致死量为0.07—0.18g。由于砷自身的毒性，对微生物的生存代系也有影响，因此当污水中砷含量大于1ug/L时，废水的可生化性较低，从而影响废水的净化效率。由于多数含砷化合物的溶解度随着温度的升高会增大，因此水体温度的升高会使水体中的含砷化合物再一次溶解，从而危害水生生物[1]。当摄入过量的砷后，人体的心血管系统、皮肤、神经系统、呼吸系统、血液系统等会受到砷的毒害，严重时人体的生殖系统也会受到伤害，甚至产生皮肤癌和肺癌等[2]。1.1.2含铬废水的危害在水体环境中，铬的存在形态主要有四种，即Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四种离子。在pH比较低的水体中，六价铬很容易被亚铁离子、硫化物等具有还原性的物质还原成三价铬[3]，而三价铬容易被其他物质吸附并以比较稳定的形式存在。当pH>4后，Cr(Ⅲ)会以氢氧化物的形式沉降，当接近中性时，基本沉淀完全。在pH较高的环境下，当溶液中存在氧化性较强的物质时，Cr(Ⅲ)可以被1n湘潭大学硕士学位论文氧化为Cr(Ⅵ)，从而增加铬的毒性。三价铬的毒性不高，能提高人体内酶的活性，对于降低人体的胆固醇和血脂也大有帮助[4]，但过量摄入后，其会在人体体内积累，达到一定量后也会对人体产生危害。铬的诸价态中，以六价铬的毒性最强，当其进入生物体内后，由于其自身具有很强的氧化性，能与细胞组织内一些物质发生氧化还原反应，对血红蛋白的输氧功能造成影响。据研究表明，Cr(Ⅵ)还能与细胞核中的核酸结合，并改变核酸结构，激活癌细胞，因此过量的六价铬有致癌、致畸、致突变的作用。1.2砷、铬的形态及迁移转化1.2.1砷的存在形态及迁移转化砷广泛分布在地球的各个圈层中，是一种比较常见的元素，主要分为有机砷和无机砷，单质砷极少。在自然环境的水体中，如地下水、河流、湖泊等，砷的存在形式以无机砷为主，其表现价态主要有正五价，正三价，零价和负三价等四种，价态的具体形态是由电极电势Eh和pH来决定的。当电势电位很低时，负三价才会产生，一般情况下，砷的价态为三价和五价，前者主要存在于厌氧环境中（如地下水），而后者存在于好氧环境中（如地表水）。亚砷酸盐在天然水体中的水解速度非常快，且存在多级电离，电离后的形态主要包括：亚砷酸、亚砷酸二氢根、亚砷酸氢根和亚砷酸根等，而电离后的离子所对应的水解常数主要有三个，分别为9.22、12.3、13.4[5]。同亚砷酸盐一样，砷酸盐在水体中也存在多级电离，存在的形式主要有砷酸、砷酸二氢根和砷酸氢根，其对应的水解常数为2.2、7和11.5[6]。砷通常存在于水体环境和土壤环境中，由于水体和土壤中含有大量的其他元素，如：Fe、Ca、Mg、P等，而这些元素又能影响到砷的迁移和转化，因此共存离子对砷的迁移和转化有着重要的影响。此外，pH、氧化还原电位、微生物作用等因素也对砷的迁移和转化有着重要的影响。土壤中存在大量的胶体，通常含有带正电荷的Fe(OH)3、Al(OH)3和铝硅酸盐，这类胶体对带负电荷的砷酸根离子和亚砷酸根离子具有良好的吸附效果，而土壤中微生物产生的有机胶体对砷的吸附效果却不理想，这主要是和有机胶体表面的带电基团有关。吸附剂所含离子的不同，吸附性能也有差异。研究表明，采用含Fe3+饱和的蒙脱石、高岭石、白云石等矿物对砷进行处理时，发现三种矿物的吸附性能依次降低；而采用含Ca2+饱和的蒙脱石、高岭石、白云石等矿物对砷进行处理时，却发现高岭石对砷的吸附强度最大，其次为蒙脱石，最后是白云石。自然环境中的微生物很丰富，其中有些微生物能对砷的形态变化产生重要的2n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响影响。有研究表明，微生物不仅能将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，还能气化逸脱砷。在实施盆栽实验时，砷的投加量与植物的吸收量同土壤残留量之和有着比较大的差值，因此有学者认为这是由于土壤中存在的砷霉菌将砷气化，使得这部分砷元素以砷化氢的形式从土壤中气化逸脱的缘故。此外，由于部分微生物的作用，进入土壤的无机砷能被转化为有机砷，从而砷的毒性得以被降低[7]。1.2.2铬的存在形态及迁移转化铬在水中主要以三价和六价两种形式存在，其中三价铬的存在形式主要有Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+等，而六价铬的存在形式主要有CrO42-，Cr2O72-、HCrO4-、H2CrO4-、HCr2O7-和Cr3O102-等，具体的形态与水环境的pH有着重要关系。当pH低于1，分析浓度大于1mol/L时，Cr(Ⅵ)主要以HCr2O7-和Cr3O102-的形式存在。在低pH时，Cr3+容易被吸附去除，并与吸附剂形成较为稳定的配合物，pH>4时，Cr3+开始以Cr(OH)3的形式存在，随着pH的升高形成的沉淀越来越多，当pH为7左右时可沉淀完全。因此当pH>4后，溶液中的铬逐渐以六价的形式存在。六价铬与三价铬在水溶液中可以相互转化。在酸性条件下，当还原性硫离子(S2-)、Fe2+离子、有机物等存在时，Cr(Ⅵ)可以被还原为Cr(Ⅲ)。在碱性条件下，水体中的溶解氧等氧化剂可将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，从而导致铬的毒性增加。此外，以沉淀或者吸附态形式存在的Cr(Ⅲ)在一些特定的情况下仍能被氧化成Cr(Ⅵ)，并被释放到环境中，从而导致流动性和毒性增大。1.3含砷、含铬废水的处理方法1.3.1含砷废水的处理方法自然水体中的砷的常见价态为三价和五价。由于三价砷在水体中容易受溶解氧以及其他氧化物氧化成五价砷，因此三价态和五价态之间，以五价态居多。由于砷具有强烈的毒性，各国对饮用水和排放废水中的砷含量都有着严格的控制，在过去的几十年中，各国规定饮用水的砷含量不得超过0.05mg/L[8]，而排放废水中的砷含量不得高于0.5mg/L。随着科学的进步，人们对砷的认识有了进一步的加深，有研究表明，即使水中的砷含量低于0.05mg/L也会对人体的身体健康产生负面作用。为此世卫组织在1993年又给出了一个指导性的限值，即0.01mg/L[9]。为了顺应时代的发展，我国于2006年12月29发布了《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，规定饮用水中的砷含量不得超过10μg/L，基本与国际接轨。而对排放污水中的砷的暂时仍然执行《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中限3n湘潭大学硕士学位论文定的浓度。对于含砷废水的处理，目前的方法多种多样，但这些方法都可归为三类，即化学法、物化法和生物法。其中化学法主要是指化学沉淀法；物化法则主要有吸附法、离子交换法、电絮凝法、膜过滤法和萃取法等[10]。（1）化学沉淀法化学沉淀法是工程应用中处理含砷废水常见的方法之一。该法主要是利用一些金属离子与AsO43-、AsO33-反应生成难溶物，从而将砷元素从水中分离出来。通常情况下，只要溶液中的其他离子，如Fe3+、Ca2+等，能与砷酸根离子反应生成离子积大于溶度积的物质，那溶液中的砷酸根离子就会以难溶的砷酸盐形式被去除[11]。该法不适合用于处理含砷浓度较低的废水，且产生的沉渣的稳定性较差，易给周边环境带来二次污染。从处理的原理上讲，化学沉淀法可细分为：中和沉淀法、硫化物沉淀法和絮凝沉淀法等。1）中和沉淀法该法主要是往废水中投加石灰乳（主要成分为Ca(OH)2），以调节废水的pH，并让废水中的砷酸根离子、亚砷酸根离子与钙离子反应生成砷酸钙盐、亚砷酸钙盐等难溶物，从而使得As得以去除。但由于Ca2+能与废水中的其他物质，如SO42-、CO32-等反应，造成了石灰的投加量远大于理论投加值，且由于形成的颗粒物非常细小，需要额外投加絮凝剂来帮助絮凝沉淀以提高砷的处理效果。反应方程式如下：3Ca2++2AsO33-→Ca3(AsO3)2↓（1-1）3Ca2++2AsO43-→Ca3(AsO4)2↓（1-2）2）硫化物沉淀法该法主要是利用砷酸根能与硫化钠等硫化物反应生成难溶的硫化砷的原理，往废水中加入硫化物，从而将砷从溶液中去除。但由于该法使用的硫化钠较贵，废水处理的成本也较高，因此该法适用的范围有限，适合应用于含砷废水和硫化物废渣比较接近的地方使用。3）絮凝沉淀法絮凝沉淀法是一种在废水处理中应用得较为广泛的方法。该法不仅处理成本较低，而且效果也比较好[12]。该法主要是利用铁盐絮凝剂在絮凝的过程中产生的矾花，主要是氢氧化铁，能对砷酸根进行吸附来对砷进行去除。该法在现实中应用的比较广泛，能使处理后的废水达标排放。（2）吸附法吸附法是一种利用比表面积大、不溶性的多孔固体材料来除砷的方法，通常适用于处理含砷浓度较低的废水。该法主要是通过物理、化学吸附等作用将废水中的砷酸根等含砷离子吸附于材料之中而达到除砷的目的。吸附剂的吸附4n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响性能主要是由比表面积、吸附材料以及吸附条件决定的，其中吸附条件主要有pH、水体温度、共存离子强度、吸附时间、离子浓度等。在废水吸附除砷领域，目前国内外常见的吸附剂包括矿物吸附剂（包括稀土、红土等）、人工合成复合材料、纳米材料和生物材料[13]。由于每种吸附材料自身的特性不同，在处理含砷时各有利弊。比如稀土材料在处理时虽说效果较好，但处理的成本很高，且不易回收；改性的矿物材料由于容易造成二次污染，使用的范围和规模也受到了限制；而人工合成的复合材料在处理含砷废水时不仅效果好，而且成本低，所以应用较为广泛；纳米材料是近年来的热点研究对象，该材料在处理含砷废水时不仅效果好，而且处理后的渣的性能也较为稳定；生物材料以其取材容易、来源较广、处理成本低、效率高的特点，近年来成为了很多学者的研究目标。（3）离子交换法离子交换法是利用固相中与被交换离子电荷相同的离子来与被交换离子进行交换，从而将被交换离子吸附在交换固相中，同时离子交换固相向废水中释放出与被交换离子价位相等的离子来使污水呈电中性[14]。由于水体中的砷通常砷酸根、亚砷酸根等阴离子的形式存在，因此在对含砷废水进行处理时多釆用阴离子交换树脂[15]。其主要的交换机理如下：R-Cl+H2AsO4-→R-H2AsO4+Cl-（1-3）2R-Cl+HAsO42-→R2-HAsO4+2Cl-（1-4）其主要的再生反应为：R-H2AsO4+Cl-→R-Cl+H2AsO4-（1-5）R2-HAsO4+2Cl-→2R-Cl+HAsO42-（1-6）HAsO42-+H+→H2AsO4-（1-7）H2AsO4-+H+→H3AsO4（1-8）离子交换法在除砷的诸多方法中是属于效率较高的方法之一，该法适用于对含砷浓度较低的废水进行处理。Chubar[16]研究了铁-铝、锌-铝、镁-铝等三种混合氧化物多层材料对砷的吸附能力，并对这些材料的表面化学性质和物理吸附性能做了研究。结果表明，上述三种材料中，后两种材料对砷酸二氢根拥有非常好的吸附性能。此外，刘瑞霞等[17]制备了一种含胺基的新型碱性离子交换纤维，并对该离子交换纤维的性能做了测试，该材料对AsO43-具有较好的动态吸附性能，较大的吸附量以及较快的吸附速率。（4）膜过滤法膜过滤法根据膜的不同又可以分为：超滤膜法、纳米过滤膜法以及反渗透法等。砷在废水中的形态主要有As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种价态，由于两者价态的不同，5n湘潭大学硕士学位论文二者表现出的化学性质有着明显不同。在自然环境中，As(Ⅲ)的存在形态以亚砷酸（H3AsO3）为主，而As(Ⅴ)却以砷酸氢根（HAsO42-）和砷酸二氢根（H2AsO4-）为主，因此膜对二者的处理效果也不尽相同。膜在对含砷废水进行处理时，膜对As(Ⅲ)的拦截率较As(Ⅴ)小，且整个过程会受到温度、pH、共存离子等因素的影响，例如：膜对As(Ⅴ)的拦截率会随着处理体系温度和pH的升高而降低。超滤技术是除砷中常用的方法之一，超滤需要超滤膜作为过滤介质，当溶液中的砷都呈溶解态时，由于超滤膜拥有的孔径较大，所以在对砷进行去除时，去除效果欠佳。有研究表明[18]，当采用带有负电的超滤膜对五价砷或者在碱性条件下对三价砷进行去除时，其效果较不带电的要好，但在pH<7时，两者除三价砷的去除率都不高。反渗透技术作为一种饮用水除砷达标有效方法，在很多的小型水厂得到了比较好的应用。该方法主要对污染物具有较好的拦截能力，对水具有良好的透过性，但由于其孔径很小，造成处理时，所需要的压力很大[19]。纳米过滤膜技术是介于超滤和反渗透之间，该技术主要是利用膜对含砷微粒具的拦截性和选择透过性原理来对砷进行去除。其中选择透过性主要是利用膜上所具有的负电基团对带负电的含砷离子的排斥性。与其他几种处理技术不同的是溶液中的共存离子及过滤压强对纳米过滤技术处理砷几乎不存在影响[20]。（5）生物法近年来，随着科技的发展，生物法以其经济、高效、低能耗、低成本、无害化等优点成为了各科研机构和单位的研究热点。该法主要是利用生物对砷的吸收、富集、转化等功能将其从废水或者土壤中去除。在对砷进行吸收处理时，由于氨基、羟基、羧基等官能团的作用，一部分砷会被吸附在生物细胞表面，另一部分则会进入生物细胞内氧化和甲基化[21]，而甲基化的砷的毒性比无机砷小，因此生物对砷的甲基化过程应该算是一个降低毒性的过程。在处理含砷废水时，人工湿地是一种比较好的选择。超富集植物能通过特定的反应将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，并让As(Ⅲ)与细胞内的其他物质发生络合反应，再通过液泡把砷和络合体分开，最终完成对砷的富集，常见的超富集植物有蕨类植物、水生植物等。此外，人们也常利用某些微生物将五价砷和硫酸根还原成三价砷和硫离子，并生成硫化砷沉淀来去除砷。微生物对含砷废水的处理过程主要受有机负荷、pH等因素的影响。其中有机负荷越高，砷的去除效果就越好；适当的pH有助于提高生物活性，增加砷的去除率[22]。由于生物对砷毒性的承受力有一个阀值，因此在对生物进行驯化时应该从低浓度到高浓度逐步增加，以保证生物不会中毒。6n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响1.3.2含铬废水的处理方法Cr(Ⅵ)有很强的毒性，对生物具有严重的危害性，世界各国对饮用水中的铬含量都有着明确的规定。比如：美国环保局（USEPA）明确规定日常生活饮用水中总铬的浓度不能高于0.1mg/L[23]；我国在相关排放标准中也规定了废水中总铬、六价铬的最高排放浓度为1.5mg/L和0.5mg/L，而《生活饮用水卫生标准》中对饮用水中Cr(VI)的最高限值规定为0.05mg/L。当今世界，含铬废水，尤其是含Cr(Ⅵ)废水的治理已经成为区域乃至地区重金属控制的优先项目之一。在电镀、印染、纺织以及木料的防腐剂的制造等行业中，金属铬及其相关产品被广泛的使用，而这些行业所产生的废水也是水体铬污染的主要来源。此外，由于煤在底层中经过千百万年的的转化，其中会含有微量的铬，这些铬通过燃烧能直接排放到大气中，每年燃煤向大气中排放的颗粒态铬有数千吨之多，给大气环境造成了较为严重的污染[24]。目前，对于含铬废水的处理方法，按处理的类型来分，主要分为：物理法、化学法、物理化学法和生物法[25]；按具体的处理工艺来分，主要有：氧化还原法、离子交换法、吸附法、反渗透法、化学沉淀法、电化学法以及生物法等[7]。这些处理方法各有所长，处理的成效不尽相同，因此处理工艺的选择是根据所需要处理的废水的性质来定。（1）氧化还原法氧化还原法是利用一些还原性较强的物质，比如：硫酸亚铁、亚硫酸盐、硫化亚铁、SO2、铁屑等，将氧化性和毒性都较强的Cr（Ⅵ）还原为毒性远小于它的Cr(Ⅲ)，然后通过调节废水pH至碱性，使得Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3的形式沉淀下来。在氧化还原处理的各种方法中，其中以亚铁还原[26]、亚硫酸盐还原、铁屑还原的出水水质比较好。此外，当采用亚硫酸盐作为还原剂时，若采用氢氧化钠来调节废水的pH至弱碱性，可以回收处理产生的铬污泥，变废为宝。若使用氢氧化钙来调节pH，处理后会产生大量的沉渣，当受到环境中各因素，比如温度、微生物等的作用时，容易引起对环境的二次污染。当采用铁屑作为还原剂时，由于所处理的环境必须是酸性，因此需要消耗大量的酸。此外，处理含铬废水常用的方法还有铁氧体法和钡盐法。前者在处理废水时产生的沉渣易与废水分离，处理的效果好，但由于所需要的条件较复杂，因此运行的成本较高，当水量太大时，该方法不适合使用。而钡盐法除了具有易与水分离等优点之外，还具有不受水中铬浓度变化的影响的优点。（2）化学沉淀法在对Cr(VI)的处理中，利用置换反应原理，以一定的比例向废水中投加BaCO3、BaCl2等钡盐沉淀剂，使得钡离子（Ba2+）与铬酸根（CrO42-）离子发生7n湘潭大学硕士学位论文反应，并以BaCrO4沉淀的形式沉降下来，再采用CaSO4·2H2O板（即石膏板）过滤，将废水中残留的钡离子过滤掉。此法工艺简单、处理量大，效果好，反应速度快，可回收铬和钡，处理后的废水可直接回用，原料来源也很方便，如生产冶炼钡盐的废渣即可作为沉淀剂的来源。但该方法的缺点也比较明显，比如过滤采用的滤料容易堵塞，且清洗不便，而且整个处理工艺也比较复杂，增加了处理的成本和管理难度；由于所产生的废渣中含有毒性很大的六价铬，增加了废渣处理的风险性，易造成二次污染。（3）离子交换法离子交换法是一种采用离子交换柱中树脂上的交换基团同交换介质中目标离子发生置换反应，再经淋洗、解析，直到目标离子被去除的方法。由于三价铬和六价铬在废水中存在的形态不同，所需要的离子交换树脂的类型也就不一样。当去除六价铬时，由于六价铬主要以铬酸根或者重铬酸根的形态存在，因此交换时以阴离子交换树脂为材料，利用树脂中的OH-来对其进行交换；对于三价铬，则是利用阳离子交换树脂中的阳离子（主要是Na+或H+）与三价铬发生置换的方法来去除。待树脂饱和后，则用氢氧化钠和氯化钠来对树脂进行再生，以便能重复利用，降低成本。虽然该法的自动化程度高，出水水质好，却也存在着成本高，管理比较严格等不足。此外，由于回收的酸中含有大量的氯离子(Cl-)和硫酸根(SO42-)，处理较为麻烦，因此无法直接回用，这无形中增加了企业的治理成本。离子树脂以其丰富的离子交换基团、良好的理化性能而著称，常被用于处理含铬废水，对六价铬拥有较大的交换量。其交换的方程式为：2ROH+CrO42-=R2CrO4+2OH-（1-9）2ROH+Cr2O72-=R2Cr2O7+2OH-（1-10）在工业废水处理中，常用的阴离子交换树脂有D370弱碱性阴离子交换树脂、201X7强碱性阴离子交换树脂等[27]。由于离子交换树脂到一定时期是会达到饱和，需用再生剂对其进行再生。其再生方程式如下：R2CrO4+2NaOH=2ROH+Na2CrO4（1-11）R2Cr2O7+2NaOH=R2CrO4+Na2CrO4+H2O（1-12）R2CrO4+2NaOH=2ROH+Na2CrO4（1-13）S.Rengaraj等[28]利用IRN77阳离子交换树脂来对废水中的三价铬进行去除，并对影响处理效果的吸附剂用量，pH值，吸附时间等三个因素进行了研究，结果表明，在最优条件下，三价铬的去除率超过了95%，且符合Freundlich型等温吸附曲线。其中，阳离子交换树脂对三价铬的吸附方程为：3RH+Cr3+=3RCr+3H+（1-14）与阴离子交换树脂相同，当达到饱和后，阳离子树脂也是需要进行再生的，8n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响其再生的方程式为：3RCr+3HCl=3RH+CrCl3（1-15）在实际工程中，我们常见的离子交换设备主要有膨胀床、固定床以及流化床等。其中膨胀床兼具流化床处理效率高，固定床返混程度低、流动呈现平推流的优点，但床层稳定性的不足也制约着该设备的广泛应用[29]。（4）吸附法在水处理中，吸附法主要是利用多孔性的吸附材料能与废水中的一种或多种吸附质之间产生分子作用力的原理来去除目标物。该法以设备简单，占地面积小，操作简便，出水水质稳定等特点而得到了广泛应用[25]。常用的吸附材料分为无机型和有机型，其中无机型的材料包括活性炭[30]、碘式氧化铁、粉煤灰、膨润土、硅藻土、焦炭、沸石、磺化煤等，无机型吸附材料具有来源广、吸附效果好等优点，在工业上已经被广泛使用。而有机型吸附材料是一类表面含有大量羟基（·OH）、胺基（·NH2）、羧基（·COOH）以及巯基（·SH）等活性基团的新型吸附材料，常见的有腐殖质酸[31]、壳聚糖等，也有采用对农作物或农副产品进行表面环氧化而制备的纤维素强阴离子吸附剂，该类吸附剂的吸附效果好，再生效率高等优点[32]，常用的材料有：荞麦皮、玉米芯、稻壳、椰子壳、锯末、棕榈纤维、麦秆、甘蔗渣等。吸附法具有操作简单、适用性强、工艺成熟等诸多优点，在治理重金属污染中得到了广泛的应用。其中以活性炭吸附法应用的最为广泛，由于该法对电镀废水中的铬和氰都具有良好的吸附作用，因此已作为处理电镀废水的一种常用手段。从上世纪70年代开始，国内的不少研究机构开始对其进行研究，其中有部分投入了实际生产。由于活性炭自身所具有的比表面积大，还原性较强等特性，直接决定了活性炭对六价铬的作用既可以被当作吸附作用，也可以被当作还原作用，这两种作用都会受到水体pH变化的影响而转移。在酸性条件下，由于活性炭具有较强的还原性，能将六价铬还原成三价铬，但活性炭对三价铬的吸附能力又很弱，因此对总铬的处理效果较差，处理时需再调节pH。在弱酸性（pH值为4～6.5）时，Cr(Ⅵ)以HCrO4-及CrO42-形态存在，因此能被活性炭较好的去除。除了活性炭吸附外，近几年来，许多国内外的学者和研究机构开始研究天然材料经改性后作为吸附剂对六价铬的吸附作用，并取得了比较好的效果。其中刘翠霞等[33]将褐煤作为净化含铬废水的还原剂和吸附剂，结果表明，处理效果较好，废水经处理后可直接排入自然水体或再一次循环利用，同时，褐煤也可以用稀酸脱附再生，不失其自身的价值。脱附后的铬为毒性小、稳定性较强的三价铬，可以经调解pH至碱性去除。此外，玉米芯子[34]、椰子壳和棕榈纤维[35]也都是吸附性能较好的吸附材料。其中经加工后的玉米芯子能有效的去除六价铬和三价铬，9n湘潭大学硕士学位论文并能在吸附的过程中将六价铬还原成三价铬，以降低毒性；而富含纤维素的椰子壳和棕榈在经过各种工序的处理后也对六价铬和三价铬也具有较强的吸附性能。（5）电化学法电化学法分为两种，一是直接电解还原法；二是腐蚀电池法。前者除铬的原理是在酸性条件下，铁阳极经直流电的作用，不断的生成Fe2+，从而将六价铬还原成三价铬。随着电解的进行，溶液中的H+含量不断的降低，电解池中的pH值会不断地升高，Cr(Ⅲ)终以氢氧化铬沉淀的形式沉降下来，这同时也抑制体系pH的持续上升。后者主要是利用微电池的腐蚀原理，采用铁屑对含铬废水进行处理以降低废水中铬的含量[7]。其中直接电解法的工艺图为：电源电解槽沉淀和过滤含铬废水调节池水射混合器污泥脱水盐水槽污泥处置或利用电化学法在处理含铬废水上具有化学药剂用量少、占地小、操作简单等优点，但其缺点也很明显，比如成本较高、能耗较大且其产生的沉淀物也不易处理。因此该法适用于处理高浓度的含铬废水，对于低浓度的废水则在经过浓缩后，再进行处理，则成本会大大降低，能有效的提高经济效益[14]。（6）生物法生物法是一种利用生物的代谢功能对被处理物质进行处理的方法[36]。20世纪50年代，该法在矿物的浸取中被率先使用，而后应用于含铬废水进行处理中。相较于传统方法，生物法有着成本低、操作简洁、适应性强、无二次污染等优点，即使在处理较低浓度的含铬废水时也拥有较高的去除率，且污泥的产生量少。生物法以其独特的优势而拥有广阔的前景，该法主要分为植物修复和生物化学修复。植物修复技术主要是利用一些拥有富集能力植物来对水、土壤等介质中的Cr6+进行吸收和吸附，从而达到去除铬的目的，如常见的藻类，美人蕉，水葫芦等；此外，一些研究者还对一些常见的作物进行改性，如甘蔗渣，锯末，稻壳等，并取得了良好的效果。而生物化学修复法主要是利用氧化亚铁硫杆菌在无氧条件下将六价铬还原成三价铬，再让还原生成的三价铬与硫化物发生反应并生成难溶物质。（7）其他10n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响除了上述方法之外，对含铬废水处理的方法还有很多，比如泡沫浮选法、膜分离法、催化还原法等。膜分离法主要分为液膜法、反渗透法和电渗析法。张兴泰等[37]在采用液膜法对含铬废水进行处理后，发现该方法对六价铬的去除率较高。反渗透法的关键点在于具有选择透过性和透水性能好的半透膜，目前常见的膜主要分为两大类，即醋酸纤维素膜和非醋酸纤维素膜，但该法也具有处理水量不大、能耗较高的缺点。电渗析法通常是配合其他方法组合使用的，单独用来对高浓度的含铬废水进行处理，其处理效果不是很理想。在对较低浓度的含铬废水进行处理时，泡沫浮选法是一种较好的方法，该法主要是采用一些浮选效果好的表面活性剂来作为捕集剂，常见的捕集剂有十二烷基硫酸钠（SDS）以及十二苯基磺酸钠等[38]。催化还原法主要是在酸性条件下利用二氧化钛为催化剂，以紫外光为照射光，以染料、有机酸等有机物为空穴捕获剂来对含Cr(Ⅵ)进行处理的方法[39]，该法操作简单，清洁无污染，但对色度较高、透光性较差的废水的处理效果欠佳，且催化剂的重复利用还须进一步研究。1.3.3含砷铬废水的处理方法砷、铬均为常见的污染物。砷是剧毒物质，被国际癌症研究机构（IARC）列为第一类致癌物质[40]，在自然水体中，水体的氧化还原电位和pH决定着砷的存在形态[41]。金属铬及其化合物在电镀染料与颜料制造、皮革鞣制、纺织、印染以及木料保存等行业中的应用非常广泛，这些行业排放的废水是水体环境中铬污染的主要来源[25]。铬的毒性主要是由Cr(Ⅵ)导致的，其毒性约是Cr(Ⅲ)毒性的100倍，对生物具有强烈的“三致”效应[42]。Cr(VI)、As(V)作为常见的重金属，同时存在于很多行业产生的废水中，如木材防腐剂的制造、颜料和墨水制造业、石油精炼等[43]。对于此类废水的处理常见的方法有：化学沉淀法，吸附法，零价铁还原法，离子交换法等。（1）化学沉淀法化学沉淀法处理含铬含砷废水具有成本低、方法简单、易于操作、投资少等［44］特点，该法主要是将高毒性六价铬变为低毒性三价铬，再加入石灰乳调节pH，使砷、Cr(Ⅲ)以沉淀的形式分离出来。其中常见的有斜板沉淀池法[45]、高效絮凝斜管沉淀法[46]和亚铁-石灰沉淀法。斜板沉淀池法具有水力条件好，处理能力大［47］于一般沉淀池、絮体可在板内再凝聚、沉淀速度快的特点，但对高浓度废水处理效果欠佳。高效絮凝斜管沉淀法的抗冲击能力较强，在进水水量波动较大的情况下，出水都能满足污水综合排放标准[46]，但也同样存在处理浓度较低的问题。亚铁-石灰沉淀法主要是利用亚铁还原六价铬，石灰乳调节pH，再静置分离，该11n湘潭大学硕士学位论文法处理效果较好，但处理产生的沉渣的量较大，稳定性较差，易造成二次污染。（2）吸附法吸附法主要是利用吸附剂表面的分子引力或化学键力将被吸附物吸附在固体表面，从而达到分离的目的。Khaodhiar等[48]研究了镀有铁氧化物的沙粒对Cr(Ⅵ)、As(V)的吸附作用，发现Cr(Ⅵ)的存在并不会对As(V)的吸附产生影响，反而因彼此竞争吸附位和静电作用，As(V)会阻碍Cr(Ⅵ)的吸附。王雪莲等[49]制备了低聚合羟基铁-蒙脱石复合体并开展了砷酸根、铬酸根离子的竞争吸附实验，他们的研究发现砷酸根和铬酸根离子在该吸附剂表面不发生竞争吸附，但该吸附剂对砷酸根和铬酸根的吸附容量都非常小，实际应用价值不大。（3）零价铁还原法零价铁还原法主要是利用零价铁将六价铬还原为三价铬，再以生成的Fe(Ⅲ)水解产生Fe(OH)3絮体来对砷、铬进行去除。Liu等[31]采用零价铁对Cr(Ⅵ)和As(V)进行去除，结果表明Cr(Ⅵ)的还原过程能对零价铁去除Cr(Ⅵ)产生重要影响，而As(V)的存在不会影响Cr(Ⅵ)的去除，相反Cr(Ⅵ)会严重降低零价铁对As(V)的去除。（4）离子交换法通常情况下，Cr(Ⅵ)和As(V)都以阴离子的形式存在，当采用离子交换树脂来对同时含有这两种离子的废水进行处理时，由于彼此间存在着竞争关系，Cr(Ⅵ)和As(V)的去除效率都不高。Jha等[43]利用装有磁性铁交换树脂的梯度混合磁场分离装置来对同时含有Cr(Ⅵ)和As(V)的废水进行处理，结果表明，当这两种污染物共存时，As(V)和Cr(Ⅵ)的去除率分别只有33.3%和53%。1.4课题的研究目的及主要内容1.4.1课题的研究的目的及意义在对含砷含铬废水进行处理的研究中，过去的研究者只关心砷和铬的去除情况，没有考虑处理产生的沉渣的稳定性，更不用说处理条件对沉渣稳定性的影响研究。当沉渣的稳定性较差时，由于受到自然环境中的各种因素的影响，沉渣中的砷和铬又会重新释放到环境中，从而对环境造成二次污染。三价砷的毒性远大于五价砷，而六价铬的毒性也远大于三价铬，当砷和铬进入环境后，由于微生物的作用，五价砷会被还原成三价砷，而三价铬也会被氧化成六价铬，造成毒性的增大。虽说少量的Cr(Ⅲ)对人体有益，但高浓度的Cr(Ⅲ)会与人体内的多种有机物络合，对生命体的酶系统产生抑制，因此对人体也有害的。针对这些问题，本文通过对现有含砷铬废水处理工艺进行模拟，找出其中不12n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响足，并加以改进，再使用改进后工艺对含砷铬废水进行处理，考察各因素对处理效果及沉渣的稳定性能的影响，并对各处理条件进行优化，以求在满足废水处理的前提下使得所产生的沉渣的稳定状态达到最佳，以减少砷和铬的浸出浓度，以期寻找到含砷铬废水处理的最佳工艺条件，为更好地解决含砷铬废水的处理提供参考和支持。1.4.2课题研究的内容本课题的研究对象为含砷铬废水以及处理后的沉渣，考虑从如下几方面着手研究：（1）工艺的提出及改进通过对已有的工艺进行模拟，分析处理过程中存在的问题，针对不足进行改进，并提出新工艺。（2）废水中砷、铬的去除研究通过调节新工艺处理过程中的亚铁投加量、Cr(Ⅵ)还原时间、曝气时间、Ca/As摩尔比、沉降pH、沉降时间、温度等影响参数来观察Cr(Ⅵ)、总砷、总铬的去除效果。考察共存离子对砷、铬去除效果的影响。（3）砷、铬去除的机理及动力学研究通过VisualMINTEQ化学平衡模拟软件对砷、铬、Ca2+、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等的存在形态进行模拟，并根据具体的存在形态对砷、铬的去除机理和动力学进行探讨。（4）沉渣稳定性检验通过TCLP法对在新工艺处理条件下产生的沉渣进行浸出毒性检验，考察亚铁投加量、曝气氧化时间、Ca/As摩尔比、pH值、温度等因素对沉渣稳定性的影响。（5）沉渣的表征分析。对优化前后产生的沉渣进SEM表征，以分析最优条件下沉渣的表面现状。13n湘潭大学硕士学位论文第2章实验材料及研究方法2.1实验试剂（1）实验药剂见表2-1。表2-1实验试剂Table2-1Laboratoryreagent试剂化学分子式级别生产厂家砷酸钠Na3AsO4·12H2O分析纯水口市矿务局衡阳重铬酸钾K2Cr2O7分析纯南京化学试剂有限公司铬酸钾K2CrO4分析纯南京化学试剂有限公司六水氯化铬CrCl3·6H2O分析纯武汉丰竹林化学科技有限公司硫酸亚铁FeSO4·7H2O分析纯上海精细化工材料研究所氧化钙CaO分析纯济宁汇德化工有限公司无水氯化钙CaCl2分析纯上海山浦化工有限公司硫脲CN2H4S分析纯德州润昕实验仪器有限公司抗坏血酸C6H6O6分析纯西陇化工股份有限公司硼氢化钠NaBH4分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司盐酸HCl优级纯衡阳凯信化工试剂有限公司硫酸H2SO4分析纯上海三鹰化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯天津市福晨化学试剂厂二苯碳酰基二肼C13H14N4O分析纯天津市化学试剂研究所有限公司以上试剂均为符合国家标准的分析纯化学试剂。（2）主要试剂的浓度为：Na3AsO4储备溶液的配制浓度为0.006mol/L（以As计），该溶液用砷酸钠配制，避光密闭保存，且每隔一星期即重新配制；含铬储备液的配制浓度为：TCr0.016mol/L，Cr(Ⅵ)0.01mol/L，该溶液是由重铬酸钾和六水氯化铬溶于脱氧的超纯水来配制，避光保存；FeSO4溶液配制浓度为：Fe2+浓度为0.2mol/L（以Fe2+计），取一定质量的七水硫酸亚铁溶于经脱氧的双重蒸馏水中，为避免被氧化，用时现配；Ca(OH)2纯溶液浓度为0.02mol/L（以Ca2+计），用时现配；HCl(优级纯)配制浓度为1.0mol/L；NaOH配制浓度为1.0mol/L(40.00g/L)；14n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响H2SO4（优级纯）配制浓度为1.0mol/L。2.2实验仪器实验中所用的仪器见表2-2。表2-2实验仪器Table2-2Laboratoryapparatus仪器型号生产厂家六联混凝试验搅拌仪ZR4-6深圳中润水工业技术发展有限公司分析天平CP124奥豪斯仪器（上海）有限公司鼓风干燥箱DGX-9073上海福玛实验设备有限公司冷冻干燥机LGJ-10D北京四环科学仪器厂pH酸度计PHS-3C上海鹏顺科学仪器有限公司原子吸收分光光度计AA6300C日本岛津恒温水浴锅HH江苏金坛市中大仪器厂超声波清洗器SG7200HE上海冠特超声仪器有限公司不锈钢断水自控电热蒸馏水器YN.ZD.Z上海博迅实业有限公司高温箱式电炉SRJX-2-9上海柏欣仪器设备厂双道原子荧光光度计AFS-2202E北京海光仪器有限公司紫外-可见分光光度计UV-5500上海元析仪器有限公司扫描电镜（SEM）JSM-6360日本电子2.3实验研究2.3.1各种主要溶液的配制（1）模拟废水的配置分别用移液管移取0.006mol/L（以砷计）的砷酸钠储备液500ml，移取TCr为0.016mol/L，Cr(Ⅵ)为0.01mol/L的含铬储备液500ml，并将两种溶液混合，并采用盐酸酸化至pH为1.5左右，并密封保存，此时废水中的含砷量为0.003mol/L，TCr为0.008mol/L，Cr(Ⅵ)为0.005mol/L。（2）FeSO4溶液的配制称取一定质量的七水硫酸亚铁溶于经脱氧的双重蒸馏水中，得到Fe2+浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁溶液，用时现配。（3）Ca(OH)2溶液的配置15n湘潭大学硕士学位论文常温下，用氧化钙粉末配置成石灰乳浊液，再用0.45um滤膜过滤石灰乳浊液得Ca(OH)2纯溶液，约0.02mol/L。（4）CaCl2溶液的配制常温下，称取6.66g无水氯化钙溶于蒸馏水中，并加入几滴盐酸酸化，然后再用1L的容量瓶定容，得到的CaCl2溶液的浓度为0.06mol/L。2.3.2砷、铬去除率的计算去除率的计算：在对模拟含砷含废水进行处理后，需对处理前和处理后废水中的砷和铬进行测定，并采用如下公式来计算砷和铬的去除率：C-C0e去除率=100%（2-1）C0其中，C0为处理前砷和铬的浓度（mg/L）；Ce为静置沉淀后上清液中砷和铬的浓度（mg/L）。2.3.3沉渣的检测与表征（1）沉渣浸出毒性检验沉渣中的有害物质采用TCLP法进行浸取[50]，即将烘干的沉渣称重，按20:1的液固比将沉渣与一定体积的pH=5的醋酸缓冲溶液混合，固定在翻转振荡器上，在转速为30±2r/min于23±2℃条件下振荡18±2h，然后过滤使固液分离，测定总铬、总砷的含量。其浸出毒性以《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》[51]为检验标准。（2）沉渣的SEM表征将实验产生的沉渣经冷冻干燥机干燥后，用日本电子生产的扫描电子显微镜（JSM-6360）对沉渣进行SEM表征，并对优化前后的扫描图像进行对比。高真空分辨率3.5nm，低真空分辨率4.5nm；放大倍数范围18-300000；Mn的Ka处的分辨率优于132eV；可测元素范围4Be-92U。2.3.4主要指标的测定方法（1）pH的测定pH值采用PHS-3C型酸度计（上海雷磁）进行测定。测定前进行三点校正（(4.00、6.86、9.18），在调节pH时，采用HCl和NaOH对溶液进行调节，当调节完毕后，用纯净水对其进行清洗，并套上装有饱和氯化钾溶液的保护套；（2）Cr(Ⅵ)的测定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法来对Cr(Ⅵ)进行测定。在酸性条件下，Cr(Ⅵ)16n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响能与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，并于该络合物最大吸收波长540nm处进行吸光度的测定，再根据吸光度来计算Cr(Ⅵ)的浓度。测定前要对比色皿做校正，并测定空白，再测定标线，最后测定样品，当标线的R值达到3个9后方可使用。（3）总铬的测定方法总铬采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定。该法是将含铬废液进行氧化处理，以去除其中的有机物，并对处理后的溶液进行一定比例的稀释，再直接吸入火焰中，在氧气-乙炔火焰中形成铬基态原子，该原子对357.9nm或其他的共振线具有特定的吸收作用。再根据所产生的吸光度与铬浓度呈正比的关系，在标准曲线中算出铬的浓度，以此来测定废水中铬的含量。测定前需做标线，当标线的R值达到3个9后方可使用。（4）总砷的测定方法本实验中，对砷的测定采用原子荧光光谱法。该法主要是在若酸性条件下，利用抗坏血酸将As(Ⅴ)全部还原成As(Ⅲ)，并用硫脲来屏蔽其他因素的干扰，再利用As(Ⅲ)和KBH4或NaBH4反应生成砷化氢(AsH3)气体，用惰性气体氩气(Ar)来作为载气将其导入石英炉原子化器中，在电热丝的作用下，砷化氢(AsH3)在氩氢火焰中会成为基态原子，用空心阴极灯来对该基态原子进行照射，再检测该原子在特征光的作用下发出的荧光的强度，用荧光强度与溶液中砷含量呈正比的关系来计算砷的含量。测定前需对机器进行预热，并做好空白，再测定标线，待标线的R值达到3个9后，方可测定样品。2.3.5数据分析方法利用VisualMINTEQ化学平衡模拟软件模拟不同pH条件下各离子的形态分布情况；运用软件OriginPro8.5进行数据分析与处理。17n湘潭大学硕士学位论文第3章含砷铬废水处理工艺的确定处理含砷铬废水产生的沉渣在自然堆放过程中，很容易受到雨水的冲刷、温度的变化、空气的氧化以及微生物的作用等影响，导致沉渣中的As(Ⅴ)以离子的形式、Cr(Ⅲ)以Cr(Ⅵ)的形式重新回到自然界中，造成二次污染。在处理含砷铬废水的诸多方法中，亚铁-石灰沉淀法因其具有效率高、成本低、工艺操作管理方便、可靠等显著优点而受到广泛应用。该法对含砷含铬废水的处理效果较好，但处理后产生的废渣的稳定性较差，原有工艺已不能完全满足要求，因此对该法进行改进，就显得很有必要。3.1原有工艺的验证硫酸亚铁和石灰都是比较廉价易得的化学药剂，因此在含砷铬废水的处理时常用亚铁-石灰沉淀法来进行处理，工艺流程图如下[52,53]：酸亚铁废水水质调节还原Cr(Ⅵ)石灰乳调节pH静置沉淀污泥浓缩达标排放图3.1亚铁-石灰沉淀法处理含砷铬废水的工艺流程Fig3.1Theprocessesofcontainingarsenic,chromiumwastewatertreatmentbyferrous-limeprecipitationmethod在常温下，量取pH值为1.5，总砷、总铬、六价铬浓度分别为22.5mg/L、41.6mg/L、26mg/L的酸性含砷铬废水200ml，向其中加入过量的亚铁（理论值的两倍），反应完全后，用石灰乳调节pH至11左右，静置沉淀3h，测定上清液中的砷、铬的含量，并用TCLP法对所产生的沉渣进行稳定性检验，结果如表3.118n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响所示。表3-1现有工艺的处理效果及沉渣浸出浓度Tab.3-1Effectofexistingtreatmentprocessandsedimentleachingconcentration项目去除率(%)浓度(mg/L)排放标准(mg/L)是否达标废水中总砷97.80.4890.5是废水中总铬97.51.0361.5是废水中Cr(Ⅵ)99.90.0130.5是沉渣浸出总砷--9.835.0否沉渣浸出总铬--18.0315否由表3.1可知，现有的处理工艺在处理含砷铬废水时，处理的效果较好，能达到国家规定的排放标准，但所产生的沉渣的稳定性能较差，总砷、总铬的浸出浓度都超过了国家规定的标准，易造成二次污染。3.2工艺的改进由3.1的试验结果可知，现有工艺在处理含砷铬废水时，处理效果较好，但沉渣的稳定性较差，给后续处理带来了不便。对整个处理过程进行分析，造成浸出浓度超标的原因主要有：（1）Fe(Ⅱ)与砷结合生成的沉淀为稳定性较差的砷酸亚铁盐沉淀[54]，造成了砷浸出浓度的偏高；（2）采用石灰乳调节pH会造成沉渣中的钙含量严重超标，有研究表明[55]，当沉渣的钙含量过高时，稳定性会降低，从而促使砷的浸出浓度超标；（3）pH调节过高，导致生成的Cr(OH)3沉淀溶解，Cr(Ⅲ)以吸附态的形式存在于沉渣中[56]，致使Cr(Ⅲ)的浸出浓度偏大。针对现有工艺所存在的问题，现做出如下改进：（1）在Cr(Ⅵ)还原彻底后，对废水进行曝气处理，以减少沉渣中砷酸亚铁盐的含量，提高沉渣中砷酸铁盐（稳定性较砷酸亚铁好）的含量，；（2）改变原有钙的投加方式和pH的调节方式，即改用先控制Ca/As摩尔比，再用NaOH调节pH的方式来投加钙盐和控制pH；（3）对处理过程中的pH进行优化，以使所产生的各种物质在沉渣中以溶解度较小的形式存在，从而增大沉渣的稳定性。具体改进工艺如下：19n湘潭大学硕士学位论文酸亚铁空气含砷铬废水水质调节还原Cr(Ⅵ)曝气处理投加钙盐调节pH静置沉淀污泥浓缩达标排放图3.2改进后工艺对含砷铬废水的处理流程Fig3.1Theprocessesofarsenic,chromium-containingwastewatertreatmentbyimprovedprocess3.3新工艺的初步验证在常温下，量取pH值为1.5，总砷、总铬、六价铬浓度分别为22.5mg/L、41.6mg/L、26mg/L的酸性含砷铬废水200ml，向其中加入过量的亚铁（理论值的两倍），反应完全后，曝气氧化20min，以Ca/As摩尔比为8向废水中加入0.02mol/L的饱和石灰水，再调节pH至9左右，静置沉淀3h，测定上清液中的砷、铬的含量，并用TCLP法对所产生的沉渣进行稳定性检验，结果如表3-2所示。表3-2改进工艺的处理效果及砷、铬浸出浓度Tab.3-2Thetreatmenteffectofimprovedprocessandarsenic,chromiumleachingconcentration项目去除率(%)浓度(mg/L)排放标准(mg/L)是否达标废水中总砷98.30.3830.5是废水中总铬98.90.4581.5是废水中Cr(Ⅵ)99.90.0120.5是沉渣浸出总砷--7.645.0否沉渣浸出总铬--15.6115否由表3.2可知，与改进前的工艺相比较，改进后的工艺在处理含砷铬废水时，20n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响处理的效果同样较好，废水的排放也都能达到国家规定的排放标准，但所产生的沉渣的稳定性较改进之前有明显提高，说明工艺的改进有助于降低砷、铬的浸出浓度，对于各条件的具体优化需进一步研究和探讨。3.4本章小结本章主要是通过对现有工艺进行实验模拟，并对其中的不足进行改进，主要结论如下：（1）现有工艺在处理含砷铬废水时，虽说废水能达标排放，但沉渣中砷、铬的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中规定标准，不能达到安全堆放要求。（2）改进后的工艺经初步验证，废水能达标排放，且去除效果较改进前稍好，而砷、铬的浸出浓度从改进前的9.83mg/L、18.03mg/L降低到了改进后的7.64mg/L和15.61mg/L，沉渣的稳定性有所提高。对现有工艺进行改进，有助于降低沉渣中砷、铬的浸出浓度，因此为了进一步提高砷、铬的去除率以及所产生沉渣的稳定性，需对各处理条件进行优化，力求砷、铬的处理效果达到最好，所产生的沉渣的稳定性也达到最佳。21n湘潭大学硕士学位论文第4章新工艺对含砷铬废水的处理及机理研究4.1实验方法4.1.1Cr(Ⅵ)处理实验（1）pH影响实验在25℃时，研究Cr(Ⅵ)浓度为0.005mol/L的含砷铬废水，在Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8的条件下，不同初始pH值对Cr(Ⅵ)还原效果的影响，其中pH的变化范围为1.5～7。将恒温水浴锅的温度控制在25℃，各取200mL的含砷铬废水于12个500mL烧杯中，再分别调节初始pH值到1.5、2、2.5……6.5、7，再以Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8分别加入一定体积的0.2mol/L的亚铁溶液，并在不同的时间节点对Cr(Ⅵ)进行测定,对不同初始pH值对Cr(Ⅵ)还原的影响进行讨论。（2）Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比影响实验在25℃条件下，取11组初始pH值为1.5的Cr(Ⅵ)浓度为0.005mol/L的含砷铬废水各200ml，分别按Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、8、10、12向其中加入一定体积的0.2mol/L的亚铁溶液，待反应40min后，测定各组溶液中的Cr(Ⅵ)含量。（3）最佳还原反应时间的确实在温度为25℃时，调节初始pH值在1.5左右，分别在Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为4、6、8、10的条件下，于反应时间为2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、40、60、120min时测定各组分中Cr(VI)的含量，对最佳还原时间进行确定。（4）温度影响实验在温度为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃的条件下，分别取初始pH值都为1.5的10组含Cr(Ⅵ)浓度为0.005mol/L的含砷铬废水各200ml，按Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向其中加入0.2mol/L的亚铁溶液，待反应40min后，测定溶液中的Cr(Ⅵ)含量，对Cr(Ⅵ)与温度之间的关系进行讨论。4.1.2Cr(Ⅵ)还原后含砷铬废水处理实验（1）Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比影响实验在25℃时，研究总砷、总铬和Cr(Ⅵ)浓度分别为0.003mol/L、0.008mol/L、0.005mol/L的含砷铬废水，在初始pH值为1.5时，对不同Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比22n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响对总铬、总砷去除率的影响进行讨论，其中Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比的变化范围为1～10。在25℃的条件下，准确量取11组初始pH值都为1.5的含砷铬废水各200ml，再分别按Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、8、10、12加入亚铁，还原40min后，曝气50min，以Ca/As摩尔比为5加入0.02mol/L的氢氧化钙饱和溶液，再调节pH至6，然后静止放置3h，测定上清液中总砷、总铬的含量，考察总砷、总铬的去除率与Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比之间的变化关系。（2）曝气时间影响实验在温度为25℃时，按Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向7组初始pH值为1.5的废液中分别加入亚铁，待反应40min后，按10、20、30、40、50、60、70、80、90min调节曝气时间，以Ca/As摩尔比为5加入氢氧化钙饱和溶液，再调节pH至6，然后静止放置3h，并测定上清液中的总砷、总铬、Cr(Ⅵ)的含量，对曝气时间与总砷、总铬、Cr(Ⅵ)的去除率之间的关系进行讨论。（3）pH影响实验在温度为25℃时，以Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8分别向7组初始pH值都为1.5的废水中加入亚铁，反应40min后，再曝气50min，再以Ca/As摩尔比为5加入氢氧化钙饱和溶液，并分别调节pH到3、5、6、7、8、10、12，然后静止放置3h，测定上清液中总砷、总铬的浓度，考察曝气时间与总砷、总铬的去除率之间的关系（4）Ca/As摩尔比影响实验在25℃的条件下，取11组起始pH为1.5的含砷铬酸性废水各200ml，分别以Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向其中加入亚铁，反应40min后，再曝气50min。按Ca/As摩尔比1、2、3、…、11分别加入一定体积0.02mol/L的氢氧化钙溶液，混合均匀后，调节pH至6，然后静止放置3h，再测定上清液中总砷、总铬的浓度。（5）温度影响实验按Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向初始pH为1.5的废液中加入亚铁，待还原反应40min后，再曝气50min，以Ca/As摩尔比为5加入0.02mol/L的氢氧化钙溶液，分别控制不同的反应温度（15至55℃），调节pH至6，静止放置3h，测定上清液中总砷、总铬的浓度。（6）沉降时间影响实验在25℃时，按Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向初始pH为1.5的废液中加入亚铁，待反应40min后，再曝气50min，以Ca/As摩尔比为5加入0.02mol/L的氢氧化钙溶液，并调节pH至6，静止放置，观察沉淀时间对总铬、Cr(Ⅵ)、总砷去除率23n湘潭大学硕士学位论文的影响趋势。4.1.3共存离子影响实验（1）砷离子影响实验为了研究砷离子在Cr(Ⅵ)还原和总铬的去除过程中的作用，在As(Ⅴ)浓度为0mol/L和0.003mol/L的条件下，分别对Cr(Ⅵ)和总铬的去除率进行测定，以探讨砷离子对除铬的影响。（2）铬离子影响实验为了研究铬离子在除砷过程中的作用，在总铬浓度为0mol/L和0.008mol/L的条件下，分别对两组除砷的效果进行测定，对铬离子对除砷的影响进行探讨。（3）钙离子影响实验为了研究钙离子在除砷除铬过程中的踪影，在曝气氧化完全后，在Ca/As摩尔比为0和5的条件下，分别对除砷除铬的效果进行测定，对钙离子对除砷除铬的影响进行研究。4.1.4砷铬去除机理分析及动力学实验（1）砷、铬的去除机理利用VisualMINTEQ化学平衡模拟软件对不同pH条件下各离子的形态进行模拟，以此为基础对砷、铬的去除机理进行分析。（2）Cr(Ⅵ)去除动力学实验研究Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、pH、温度等因素下Cr(Ⅵ)的去除动力学，具体方法见4.1.1。4.2结果分析与讨论4.2.1Cr(Ⅵ)还原的影响因素研究（1）pH对Cr(Ⅵ)还原的影响24n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响图4.1pH值对Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)的影响Fig.4.1EffectofpHonFe(Ⅱ)disposalofCr(Ⅵ)由图4.1（a）可知，随着废水pH由1.51上升到4.02，在上升过程中，Cr(Ⅵ)被Fe(Ⅱ)还原成Cr(Ⅲ)的速率越来越慢。在某一特定的pH环境下，如pH=1.51时，Cr(Ⅵ)在反应前期的还原速率很快，但随着反应的进行，溶液中的Cr(Ⅵ)越来越少，最终达到了平衡，此时溶液中的六价铬去除速率相当低。同时，随着pH的升高，在某一个特定的时间点上，Cr(Ⅵ)的去除率降低，如在40min时，反应pH由1.51上升到4.02，去除率却从98%降低到了31%，这可能是由于pH的上升，导致溶液中H+的不足，从而影响了反应的进行。由图4.1（b）可知，随着反应pH的继续上升，Cr(Ⅵ)被Fe(Ⅱ)还原成Cr(Ⅲ)的速率反而变得越来越快。如当pH上升到6.99时，在反应10min后，Cr(Ⅵ)的还原率就达到了99%以上。此外，在某一反应时刻的去除率也随pH的升高而增大。造成这种现象的原因可能是由于pH>3后，Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)反应生成的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)变成了Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀，根据反应平衡原理，沉淀的生成有利于溶液中反应产物的降低，促进反应正向进行[57,58]。综上，为了保证Cr(Ⅵ)能被Fe(Ⅱ)尽可能的还原，溶液的初始pH值定为1.5。(2)Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比对Cr(Ⅵ)还原的影响研究由图4.2可知，在相同条件下，不同的Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比对Cr(Ⅵ)的去除率呈现出一定的规律。随着Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比由1增加到3时，六价铬的去除率迅速上升，由28.4%上升到了95.9%。随着Fe(Ⅱ)投加量的继续增加，Cr(Ⅵ)的去除率也在继续上升，但增长速率明显减慢，当Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比大于4.5后，六价铬的去除率达到99%以上，往后基本保持了稳定。Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)在溶液中反应方程式如下：6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O(4-1)随着亚铁投加量的增多，促进了反应式（1）向右进行，更多的Cr(Ⅵ)被还25n湘潭大学硕士学位论文原成了Cr(Ⅲ)[59]，因此Cr(Ⅵ)的去除率也就随之增大。当溶液中的Cr(Ⅵ)基本被还原完全时，持续的增加亚铁的投加量对反应式（1）的促进作用不明显，Cr(Ⅵ)去除率的变化也就不大。因此，在还原Cr(Ⅵ)时，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比应大于4.5。1051009590858075Cr(Ⅵ)706560去除率(%)555045403530250123456789101112Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比图4.2Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比对Cr(Ⅵ)的去除率的影响Fig.4.2EffectofFe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)molarratiosonremovalefficiencyofCr(Ⅵ)(3)最佳还原反应时间的确定1009080n:n=4:1Fe(Ⅱ)Cr(Ⅵ)70n:n=6:1Fe(Ⅱ)Cr(Ⅵ)n:n=8:160Fe(Ⅱ)Cr(Ⅵ)n:n=10:1Fe(Ⅱ)Cr(Ⅵ)50去除率(%)4030201000102030405060708090100110120t(min)图4.3反应时间对Cr(VI)去除率的影响Fig.4.3EffectofreactiontimeonremovalrateofCr(Ⅵ)在酸性介质中Φ0Cr2O72-/Cr3+=1.23V，Φ0Fe3+/Fe2+=0.77V,E0=1.23V-0.77V=0.46V>0[60],故G0T,P<0，表明在标准条件下，Cr(VI)被Fe（Ⅱ）还原成Cr（Ⅲ）的反应能很好的进行。由图4.3可知，随着Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比的增加，反应速率越来越快，因为在酸性条件下，过量亚铁投入后，反应式(1)中Fe2+浓度增加，反应向右进行的趋26n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响势增大，氧化还原反应进行的速率变快[61]，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)的效率提高。在反应一定时间后，各组分中Cr(VI)的去除率基本相同，且趋于重合。这是因为在酸性条件下，各组分中的亚铁投加量皆高于理论反应值，当反应进行40min后，各组分的Cr(Ⅵ)基本被还原完全，反应趋于平衡。因此，在处理含铬废水时，为保证除铬的效果，亚铁的投加量必须过量，实验结果表明，当还原时间为40min时，Cr(Ⅵ)的去除率能达98%以上，再增加还原时间对Cr(Ⅵ)的去除影响不大。因此在本研究中将Cr(Ⅵ)的还原时间选定为40min。(4)温度对Cr(Ⅵ)还原的影响研究温度能影响溶液中分子的活性，对化学反应速率的影响比较明显，因此在各种废水处理试验中常作为一个必然考虑的重要因素。一般情况下，温度的升高能提高分子的运动速度，各分子相互之间的碰撞几率增大，促进了溶液中活化分子的数量和有效的碰撞次数的增多，反应速度也就加快。100n:n=8:1Fe(Ⅱ)Cr(Ⅵ)959085）%8075去除率（)Ⅵ70Cr(65605550102030405060温度℃图4.4温度对Cr(Ⅵ)的去除率的影响Fig.4.4EffectoftemperatureonremovalrateofCr(Ⅵ)由图4.4可知，当温度由10℃升高到30℃时，Cr(Ⅵ)的去除率逐渐增大，并在20～30℃时达到最佳，当反应温度超过45℃后，去除率急剧下降。说明Fe(Ⅱ)在去除Cr(Ⅵ)时，并不是温度越高，去除效果越好。温度的升高虽然增强了溶液中分子的活性，但由于溶液中的Fe(Ⅱ)在温度升高时容易被溶解氧氧化成Fe(Ⅲ)，从而导致参与还原Cr(Ⅵ)的Fe(Ⅱ)不足，因此当温度超过45℃后，Cr(Ⅵ)的去除率降低。总体上讲，在本实验所控制的温度范围内，低温对去除率的影响较高温要小。为了保证Cr(Ⅵ)的去除率，本研究中将温度控制在20～30℃。27n湘潭大学硕士学位论文4.2.2各反应条件对砷、铬去除率的影响(1)亚铁投加量对砷、铬去除率的影响10510095908580TCr75TAs7065去除率(%)605550454035123456789101112Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比图4.5Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比对砷、铬的去除率的影响Fig.4.5EffectofFe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)molarratiosonremovalrateofarsenicandchromium由图4.5可知，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比与总砷、总铬的去除效果之间有着密切的关系。随着Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比的增加，砷、铬的去除率也逐渐增大。当Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比升至为4后，溶液中残留的铬的浓度基本保持了稳定，总铬的去除率此时达到了99.1%。而总砷的含量也在Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比大于6后基本达到了平衡，此时总砷的去除率在98.7%以上。再继续增加Fe(Ⅱ)的投加量，砷、铬的去除率也都基本保持不便，但总砷的去除率始终比总铬的略低。亚铁投加量的增多，促进了Cr(Ⅲ)的生成，Cr(Ⅲ)在pH为6～8时易形成Cr(OH)3(溶度积6x10-31)沉淀[62,63]，被氧化后的Fe3+以及加入的钙离子能与As(Ⅴ)反应生成难溶的砷酸铁、砷酸钙沉淀[64]，溶液中的部分Fe3+又容易水解形成Fe(OH)3絮体，而Fe(OH)3絮体又是良好的絮凝剂[65]，这有助于加速Cr(OH)3、砷酸铁、砷酸钙等沉淀的沉降。当Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比大于6之后，总砷和总铬的去除效果都达到最佳，但砷酸钙盐的溶解度较高，溶液中始终会有些砷的残留，因此总铬的去除率略高于总砷。实验结果表明，当Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比大于6后，砷和铬的去除率都能达到较好的效果。(2)曝气反应时间对砷、铬去除率的影响28n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响100.099.599.098.5TCr98.0Cr(Ⅵ)97.5TAs97.0去除率(%)96.596.095.595.0102030405060708090曝气时间(min)图4.6曝气时间对砷、铬的去除率的影响Fig.4.6Effectofaerationtimeonremovalrateofarsenicandchromium由图4.6可知，曝气时间在10～40min内，总铬的去除率从98.1%增加到了99.1%，往后基本趋于平行。与此同时，总砷的去除率也从95.3%增加到98.8%，效果变化比较明显，但再延长曝气时间对于总砷去除效率的提高作用不大。由于砷酸钙电离的关系，整个过程中，总铬、Cr(Ⅵ)的去除率基本上大于总砷。随着曝气时间的延长，总铬、总砷的去除率随之升高，这是因为亚铁被氧化成三价铁后，在适当的pH条件下能与As(Ⅴ)反应生成较砷酸亚铁更加稳定的砷酸铁盐沉淀，促进了砷的去除。而溶液中的部分Fe3+又容易水解形成具有较好絮凝性能的Fe(OH)3絮体，这种絮体又具有吸附游离砷、铬，促进Cr(OH)3沉淀、砷酸钙盐沉淀和砷酸铁盐沉淀的沉降的作用。因此，砷、铬的去除率增大。而整个过程中，由于是在酸性条件下曝气，Cr(Ⅲ)不能被氧化成Cr(Ⅵ)[66]，因此Cr(Ⅵ)去除率的变化不明显。曝气氧化对于增大总铬、总砷的去除率有着很重要的作用，因此，本工艺中将曝气时间控制在不小于40min。(3)Ca/As摩尔比对砷、铬去除率的影响由图4.7可知，当pH值为6时，不同的Ca/As摩尔比对总铬的去除基本没什么影响，但对砷的影响非常明显。虽说随着Ca/As摩尔比的升高，砷的去除率出现了波动，但总体上是呈升高的趋势，当Ca/As摩尔比升高到5时，砷的去除率达到了99%，往后有小幅波动，但总体较为平稳。砷酸钙盐沉淀在生成过程中多以混合物的形态存在，主要包括CaHAsO4、Ca5H2(AsO4)4、Ca3(As04)2等[67,68]。当钙的投加量变化时，所产生的沉渣的成分不同，从而导致沉渣的稳定性、溶解度等不同，最终导致溶液中的砷浓度不同，因此Ca/As摩尔比增大时，砷的去除率会出现波动。此外，当投加的钙达到一定29n湘潭大学硕士学位论文量后，砷与钙会反应完全，继续往溶液中投加钙对于增大砷的去除率不会有明显作用。10095T90CrTAs(%)85去除率8075700123456789101112Ca/As摩尔比图4.7Ca/As摩尔比对砷、铬去除率的影响Fig.4.7EffectofCa/Asmolarratiosonremovalrateofarsenicandchromium（4）pH对砷、铬去除率的影响1051009590T85CrT80As75706560去除率(%)5550454035302523456789101112pH图4.8pH对砷、铬的去除率的影响Fig.4.8EffectofpHvalueonremovalrateofarsenicandchromium有图4.8可知，随着pH的升高，Cr(Ⅲ)与OH—反应生成Cr(OH)3沉淀，总铬的去除率随之增加，当PH值超过6时，去除率达到最高，往后趋于平衡，有研究表明[69]pH为5左右时，Cr(Ⅲ)可全部转化为Cr(OH)3沉淀。而总砷的去除率也随着pH的升高而增大，但在pH值等于8时出现了小幅波动，但随后又继续增大。这可能是由于溶液pH的改变，导致了溶液中的离子平衡发生变化，从而改变了溶液中钙离子和砷酸根离子的浓度，影响了砷酸钙盐的溶解平衡[67]，但是随着pH的继续升高，砷的去除率再次升高，这可能是由于砷酸钙为强碱弱酸盐，30n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响较高的OH-浓度会抑制砷酸钙的水解，从而使得水中的砷含量降低[68]。此外，砷酸钙水解产生的砷酸根离子容易被水溶液中的Fe(OH)3吸附生成溶解度更低的铁砷化合物，这也有助于砷去除的提高。因此，pH值对废水中铬、砷的去除率有很大影响，实验结果表明，当pH为6～7时，铬、砷的去除效果相对较好，且出水也接近中性。(5)温度对砷、铬去除率的影响在常温下，砷酸钙盐多为难溶物，其溶解度会随着温度的升高而增大，因此铬、砷在去除过程中会受到温度比较明显的影响。100TCr99TAs9897去除率(%)96959410152025303540455055温度℃图4.9反应温度对砷、铬的去除率的影响Fig.4.9Effectofreactiontemperatureonremovalrateofarsenicandchromium沉淀在反应过程中的溶解平衡随着温度的改变而被打破。由图4.9可知，温度的升高对于总铬的去除没有太大的影响，但是对于总砷去除的影响非常明显，随着温度的升高，总砷的去除率快速降低，这是因为砷酸根离子除了跟Fe3+反应生成砷酸铁盐以外，还有一部分与钙结合生成了砷酸钙盐，由于温度的升高，部分Ca2+会与溶液中的OH-结合生成氢氧化钙，当达到一定浓度后，就从溶液中析出，从而打破沉淀原有的溶解平衡，致使已经生成的砷酸钙盐沉淀再次离解，从而降低了砷的去除率[70]。随着温度的升高，总砷的去除率明显降低，但是在15～30℃去除率较为稳定，而实际废水冷却后水温也基本维持在该范围内，因此为了便于研究，将温度控制在25℃。(6)静置沉降时间对砷、铬去除率的影响31n湘潭大学硕士学位论文10095TCrCr(Ⅵ)90TAs去除率(%)85807520406080100120140160180200220240260280沉淀时间(min)图4.10沉淀时间对砷、铬的去除效果的影响Fig.4.10Effectofsettlingtimeonremovalrateofarsenicandchromium由图4.10可知，在0.5～3.5h内上清液中的砷，总铬的去除率呈上升趋势，且基本重合。这可能是部分Fe3+水解生成的Fe(OH)3絮体能同时对Cr(OH)3沉淀、砷酸钙盐沉淀和砷酸铁盐沉淀进行了网捕，使得砷和铬同时沉降；而Cr(Ⅵ)的去除情况表现得去除率高，且比较平稳，这主要是由于Cr(Ⅵ)已经基本被还原完成，溶液中的铬是以Cr(Ⅲ)的形式为主。随着时间的延长，砷、铬的去除率逐步上升，当沉降时间达到3h后，砷、铬的去除率基本保持了稳定。说明混合液中的砷、铬沉淀物颗粒很细，需要较长时间才能沉降完全。当沉降时间达到3h时，总砷、总铬的去除率分别达到了98.8%和99.01%。因此，实验的沉降时间控制为3h。4.2.3共存离子对砷、铬去除的影响砷、铬在去除的过程中，两者的去除效果会受到对方及其它离子的影响，从而导致各自的去除效果发生改变，因此探讨溶液中的共存离子对砷、铬去除效果的影响以及砷和铬之间的互相影响就显得很有必要。(1)砷离子对除铬的影响32n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响1051001009095908085As=0mol/L70As=0.003mol/L）80%）60As=0mol/L%75As=0.003mol/L5070去除率（)40去除率（65ⅥCrTCr(603055205010450400.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5234567891011pHpH(a)（b）图4.11砷离子的共存对除铬的影响Fig.4.11Theinfluenceofremovalchromiuminthepresenceofarsenic由图4.11（a）所示，在pH1.5～2.0范围内，砷的存在对Cr(Ⅵ)的影响很小，而在pH为3.0～7.0范围内，0.003mol/L的砷的存在能够增大溶液中Cr(Ⅵ)的去除率，且在pH值为4左右时的促进效果最明显。造成这个现象的原因可能和As(Ⅴ)能促进Fe(Ⅲ)沉降有关，有研究表明[7]，在37的范围内，As(Ⅴ)的存在能够抑制溶液中Cr(Ⅲ)的去除，从而导致总铬的去除率降低。溶液中存在的砷酸根此时能与反应生成的Cr(III)/Fe(III)化合物再次反应，并形成溶解态或粒径<0.45μm的胶体态络合物，进而对Fe3Cr(OH)12和FeOOH沉淀的生成过程产生了抑制作用。(2)铬离子对除砷的影响100.097.595.0Cr(Ⅲ)=0mol/L92.5Cr(Ⅲ)=0.008mol/L90.0(%)87.585.0的去除率As82.580.077.575.02345678910111213pH图4.12铬的共存对除砷的影响Fig.4.12Theinfluenceofremovalarsenicinthepresenceofchromium33n湘潭大学硕士学位论文由图4.12所示，在整个除砷的过程中，不含铬组的除砷效果与含铬组的除砷效果几乎相同，说明Cr(Ⅲ)的共存对砷的去除影响不大。在pH>3后，溶液中的Cr(Ⅲ)会与OH-、Fe(Ⅲ)反应形成Cr(OH)3沉淀和Fe3Cr(OH)12沉淀，As(V)会与Ca2+反应生成砷酸钙盐沉淀，而溶液中的Fe(Ⅲ)在与砷酸根反应生成砷酸铁盐沉淀外还能水解形成絮凝效果比较好的FeOOH或Fe(OH)3，并对已生成的Cr(OH)3沉淀、砷酸钙盐沉淀、Fe3Cr(OH)12沉淀和砷酸铁盐沉淀以吸附和共沉淀的方式去除，从而导致砷和铬的去除趋势几乎相同。(3)钙离子对除铬的影响1009590Ca/As=0Ca/As=585(%)8075去除率CrT70656055345678910111213pH图4.13钙离子共存对除铬的影响Fig.4.13Theinfluenceofremovalchromiuminthepresenceofcalcium如图4.13所示，在整个pH值范围内，Ca2+的共存对铬的去除几乎没有影响，且两组的去除率变化趋势基本同步。产生这种现象的主要原因是Cr(Ⅲ)的去除过程是与溶液中的OH-、Fe(Ⅲ)等相关，而Ca2+不参与Cr(Ⅲ)去除的相关反应，从而导致两组的去除变化趋势基本重合。Pettine等[71]的研究也表明，Ca2+不会对Cr(Ⅲ)的整个去除过程产生任何影响。(4)钙离子对除砷的影响如图4.14所示，向溶液中投加一定量的钙盐能增加除砷的效果，且去除率随着pH的升高而增大。当溶液中不加入钙盐时，砷的去除主要是靠与Fe(Ⅲ)反应生成砷酸铁盐沉淀以及Fe(Ⅲ)水解生成FeOOH或Fe(OH)3对砷进行吸附而去除。当加入钙盐后，溶液中的砷酸根离子除了生成砷酸铁盐外，还能与Ca2+反应生成砷酸钙盐，从而增加砷的去除率。因此适当的向含砷废水中投加一定量的钙盐有助于提高砷的去除率。34n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响102.5100.097.595.092.590.0Ca/As=0Ca/As=5(%)87.585.0去除率82.580.077.575.072.52345678910111213pH图4.14钙离子共存对除砷的影响Fig.4.14Theinfluenceofremovalarsenicinthepresenceofcalcium4.2.4砷、铬的去除机理及动力学研究4.2.4.1砷的去除机理分析为了研究经曝气氧化后溶液中砷的去除机理，需对Fe(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Ca2+的具体存在形态进行分析，因此利用VisualMINTEQ化学平衡模拟软件在不同pH条件下对各离子的形态进行模拟，模拟条件为：As(Ⅴ)浓度为0.003mol/L，Ca2+浓度为0.015mol/L，离子强度为0.01mol/L，温度为25℃，As(Ⅴ)、Ca2+、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的具体存在形态如图4.15所示。0.0160.00300.0140.00252+Ca0.012+CaOH3-AsO40.00202-0.010HAsO4)-HAsO)24ⅤⅡ0.0080.0015HAsOAs(34Ca(0.0060.00100.0040.00050.0020.0000024681012140.000pH02468101214pH(a)(b)35n湘潭大学硕士学位论文0.0450.040.0400.035Fe(OH)(aq)Fe(OH)(am)230.03-0.030+Fe(OH)Fe(OH)322+Fe(OH)(aq)Fe0.0253)+)-ⅡFeOHFe(OH)4Ⅲ0.020.0203+FeFe(Fe(4+Fe(OH)220.0155+Fe(OH)340.012+0.010FeOH0.0050.000.0000246810121402468101214pHpH(c)（d）图4.15不同pH条件下As(Ⅴ)与Ca(Ⅱ)的形态分布Fig4.15TheformdistributionofAs(Ⅴ)andCa(Ⅱ)ondifferentpHconditions由图4.15所示，在pH为1.5时，As(Ⅴ)是以H3AsO4为主，H2AsO4-次之，而Ca(Ⅱ)的分布形态主要是Ca2+，此外，由图4.15(d)可知，此时在Fe(Ⅲ)的分布形态中Fe3+占绝大多数。当pH调节至6后，由于溶液中H+的变化，As(Ⅴ)和Fe(Ⅲ)的形态发生了改变，As(Ⅴ)主要为离子态的H2AsO4-和HAsO42-，Fe(Ⅲ)以Fe(OH)3为主，而Ca(Ⅱ)的形态基本没变化。在pH为6的条件下生产的砷酸钙盐的主要形式Ca3(AsO4)2·3H2O（Ksp=10-21.1）和Ca3(AsO4)2·2.25H2O（Ksp=10-21.40）[55,72]。由上述分析可以推断出，As(Ⅴ)被去除的主要的反应式如下：H2AsO4-+Ca2++2OH-=Ca3(AsO4)2·3H2O↓+H20(4-2)2HAsO42-+3Ca2++2OH-+0.25H2O=Ca12(AsO4)8·2.25H2O↓(4-3)有研究表明[73,74]，在pH为6左右时，Fe(Ⅲ)除了发生水解反应生成Fe(OH)3外，还有部分能与As(Ⅴ)发生反应生成FeAsO4，即：Fe3++AsO43-=FeAsO4↓(4-4)Fe(OH)3+HAsO42-=FeAsO4↓+2OH-+H2O(4-5)Fe(OH)3+H2AsO4-=FeAsO4↓+OH-+2H2O(4-6)颗粒较大的沉淀物能以自身的重力自然沉降，而粒径较小且沉降速度较慢的颗粒则能被Fe3+的水解产物，如Fe(OH)3等以物理吸附（静电引力吸附）和化学吸附（化学键）的方式去除[74]。对于粒径更小的悬浮胶体，如FeAsO4沉淀,则可以被溶液中的Fe(OH)3、单核离子络合物、多核离子络合物等以压缩双电层、电性中和、吸附架桥、絮体捕集卷扫的作用而发生共沉淀，从而达到有效除砷的目的。4.2.4.2铬的去除动力学及机理研究（1）Cr(Ⅵ)的去除动力学模型探讨36n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)的还原速率与Fe(Ⅱ)的浓度呈正比关系，因此Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)可以用一级反应动力学模型来研究，则有：???−=???(4-7)??其中k代表反应速率常数，CA代表在t时刻Cr(Ⅵ)的浓度。对（4-9）进行积分可以得到：??=??exp⁡(−??)(4-8)0??代表Cr(Ⅵ)的初始浓度。由5-10可以得到：0??ln=−??(4-9)??0??0又等于ln=??(4-10)????04-10中的k可以由计算时间t与ln之间的斜率得到。??1）反应pH与反应速率常数的关系??0在不同反应pH下，ln与时间t(min)如图4.16所示。??2.75pH=22.50pH=3.03pH=4.522.25pH=5.45pH=6.032.001.75)1.50A/C0A1.25ln(C1.000.750.500.250.0005101520253035404550556065t(min)??0图4.16不同反应pH值条件下ln与时间t(min)的拟合曲线????0Fig.4.16ThelinearcurveoflntotimeondifferentreactionpH??经过对实验中的五组数据进行拟合，得到的结果如下表：37n湘潭大学硕士学位论文表4-1反应常数k和R2Table4-1ReactionrateconstantKandR2反应pH2.03.034.525.456.03K(min-1)0.0180.0130.0110.01510.023R20.93230.97850.97990.97880.9591由表4-1可知，在pH小于4.52时，随着反应pH的增大，溶液中参加反应的H+减少，阻碍了反应的进行，所以还原的速率也就降低。当pH大于4.52后，由于溶液中的Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3的形式沉降，促进了反应方程向正方向进行，因此反应速率常数再次增大。表4-1中的反应pH与反应速率常数K之间存在的关系，如图4.17所示。0.025y=0.0025x2-0.0193x+0.0472R²=0.92360.020.015-1)0.01K(min0.005011.522.533.544.555.566.5pH图4.17反应速率常数k与反应起始pH的关系Fig4.17TherelationofreactionrateconstantKandbeginningreactionpH由图4.17可知，反应起始pH与反应速率常数K之间的关系为一元二次方程，其拟合曲线为：y=0.0025x2-0.0193x+0.0472(4-11)R²=0.9236y—k(min-1)x—pH值2）Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)与反应速率常数的关系??0不同Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比条件下，时间t与ln之间的关系如图4.18所??示。38n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响2.00Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)=4Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)=61.75Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)=8Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)=101.501.25A/C1.000AlnC0.750.500.250.000481216202428323640444852566064t(min)??0图4.18Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为4、6、8、10时ln与时间t的拟合曲线????0Fig.4.18Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)molarratios=4,6,8,10thelinearcurveoflntotime??经过对实验中的四组数据进行拟合，得到的结果如下表：表4-2反应常数k和R2Table4-2ReactionrateconstantKandR2Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比46810K(min-1)0.00450.00820.01210.0237R20.97890.97740.98890.9823由表4-2可知，Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)的反应速率常数随着Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比的增大而增大。Fe(Ⅱ)投加量的增多，更加有利于反应的正向发生，还原的速率也就增大。表4-2中的Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比与反应速率常数K之间存在的关系，如图4.19所示。由图4.19可知，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比与反应速率常数K之间的关系为指数关系，其拟合曲线为：y=0.0015e0.2701x(4-12)R²=0.989y—k(min-1)x—Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比Cr(Ⅵ)的去除主要是由Fe(Ⅱ)在酸性条件下与Cr(Ⅵ)反应的结果，且反应的速率随着Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比的增大而增大[75]。39n湘潭大学硕士学位论文0.03y=0.0015e0.2701x0.025R²=0.9890.02k0.0150.010.005045678910Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比图4.19反应速率常数k与Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比的关系Fig4.19TherelationofreactionrateconstantKandFe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)molarratios3）温度与反应速率常数K的关系由于温度能影响反应的活化能，因此研究温度对反应速率的影响很有必要。在不同温度，即15℃（288K）、25℃(298K)、35℃(308K)、45℃(318K)条件下，??0ln与时间t(min)如图4.20所示??288K2.5298K308K318K2.0)1.5A/C0Aln(C1.00.50.00102030405060t(min)??0图4.20不同温度下，ln与时间t(min)的拟合曲线????0Fig.4.20Thelinearcurveoflntotimeondifferenttemperature??40n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响此时，反应常数K与温度之间的关系如表4-3所示。表4-3反应常数k和R2Table4-3ReactionrateconstantKandR2温度T(K)288298308318K(min-1)0.0110.020.0270.035R20.97670.97190.98520.9757在研究温度（T）对反应速率(K)的影响中，常用的方程为阿伦尼乌斯（ArrheniusSA）方程，该方程为：??lnk=lnA−(4-13)??式中Ea为活化能，单位与K相同，为J/mol，A为指前因子，R为常数。对−lnK与1/T作拟合曲线，可求出Ea，图形为4.21：4.64.4y=3473.3x-7.6322R²=0.96774.243.8-lnK3.63.43.230.00310.00320.00330.00340.00351/T(1/K)图4.21–lnK与1/T之间的关系Fig4.21Therelationof–lnKand1/T由图4.21可知，–lnK与1/T之间呈线性关系，其拟合方程为：y=3473.3x-7.6322(4-14)R²=0.9677由4-12和4-13可知：活化能Ea=3473.3×8.314J/mol=28.877⁡kJ/mol；指前因子A=EXP(7.6322)=2063.6⁡min−1。（2）铬的去除机理研究为了研究溶液中Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的具体存在形态，利用VisualMINTEQ化学平衡模拟软件在不同pH条件下对其进行模拟，模拟条件为：Cr(Ⅵ)浓度为0.005mol/L，Cr(Ⅲ)浓度为0.003mol/L，Fe(Ⅲ)浓度为0.04mol/L，41n湘潭大学硕士学位论文Fe(Ⅱ)浓度为0.04mol/L，离子强度为0.01mol/L，温度为25℃，模拟结果如图4.22所示。0.040.005Fe(OH)(aq)20.0040.03-CrO2-Fe(OH)3272+2-FeCrO))0.0034+ⅡFeOHⅥH2CrO4(aq)0.02-Fe(Cr(HCrO40.0020.010.0010.000.0000246810121401234567891011121314pHpH(a)(b)0.0450.00300.0400.0025Cr(OH)+0.0352Fe(OH)(am)3Cr(OH)(aq)30.030+Fe(OH)0.0020Cr(OH)(am)23-Fe(OH)(aq)Cr(OH)30.025)4)-3+Fe(OH)ⅢCrⅢ40.00153+Cr(Cr(OH)4+0.020Fe22Fe(4+5+Fe(OH)Cr(OH)22340.0150.00105+2+Fe(OH)CrOH342+0.010FeOH0.00050.0050.00000.0000123456789101112131402468101214pHpH（C）（d）图4.22Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在水体中的分布形态Fig4.22TheformdistributionofFe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Cr(Ⅲ)andCr(Ⅵ)inthewaterFe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在水体中的形态组成与溶液的pH有着重要的关系。由图4.22中的（a）和（b）可知，在pH为1.5时，溶液中的Fe(Ⅱ)以Fe2+为主，FeOH+、Fe(OH)3-的含量几乎可以忽略不计；Cr(Ⅵ)的存在形态主要有三种，即HCrO4-、Cr2O72-、H2CrO4，而这三种形态的含量为HCrO4->Cr2O72->H2CrO4。而Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)反应生成的Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)在pH为1.5时（实验测定反应完全后的pH的变化不大）也具有相应的存在形态，由(b)和(c)可以知道，反应后溶液中的Fe(Ⅲ)以Fe3+为主，还含有一定的FeOH2+和Fe2(OH)24+；而Cr(Ⅲ)也基本都是Cr3+。由以上分析可以推断出Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)的主要的反应式如下：3Fe2++HCrO4-+7H+=3Fe3++Cr3++4H2O(4-15)6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O(4-16)3Fe2++H2CrO4+6H+=3Fe3++Cr3++4H2O(4-17)Fe3++H2O=FeOH2++H+(4-18)2Fe3++2H2O=Fe2(OH)24++2H+(4-19)42n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响4-14、4-15、4-16三个反应式中是以4-14为主，4-15次之。其中在酸性介质中，Φ0Cr2O72-/Cr3+=1.23V，Φ0Fe3+/Fe2+=0.77V,E0=1.23V-0.77V=0.46V>0[60],故G0T,P<0，表明在标准条件下，Cr(VI)被Fe2+还原成Cr3+的反应能很好的进行。至于FeOH2+和Fe2(OH)24+主要是由Fe3+水解产生。经过还原处理的废水在经50min的曝气氧化后，溶液中的Fe2+基本被还原完全。由4.2.2可知，当pH调节到6～7时，砷、铬的去除率达到最高。由于pH的不同，溶液中的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)会以不同的形态存在，因此需对pH为6时各反应生成物的形态进行分析。由图4.22中的（c）和（d）可知，当溶液的pH调节到6后，溶液中的Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3为主，并有少量的CrOH2+产生；而Fe(Ⅲ)却是以Fe(OH)3沉淀为主，因此可以推断出反应的方程式主要为[7]：Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓(4-20)Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓(4-21)3Fe(OH)3+CrOH2++2H2O=Fe3Cr(OH)12↓+2H+(4-22)此外，Fe3+的水解产物，如Fe(OH)3，也对Cr(OH)3沉淀具有吸附作用，能加速该沉淀的沉降。4.3本章小结本章主要研究了起始pH、Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、还原时间、温度等因素对Cr(Ⅵ)还原的影响，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、曝气时间、Ca/As摩尔比、pH、沉淀时间、反应温度、共存离子等因素对总砷、总铬的去除率的影响，并对砷、铬的去除机理和动力学模型也做了探讨，主要结论如下：（1）在废水pH<2或者>6时，Cr(Ⅵ)能以较快的速度被还原，而废水pH值与反应速率常数之间呈二次多项式关系（y=0.0025x2-0.0193x+0.0472，R²=0.9236）。（2）Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比越大，Cr(Ⅵ)的还原速率也就越快，而Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比与反应速率常数之间呈指数关系（y=0.0015e0.2701x，R²=0.989）。（3）反应温度升高能增加分子的活化能，从而促进反应速率增大，温度1/T与反应速率常数–lnK之间呈线性关系（y=3473.3x-7.6322，R²=0.9677），活化能Ea=28.877kJ/mol；指前因子A=2063.6min-1。（4）砷离子在pH>2时能促进Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)。在砷、铬沉淀去除过程中，砷离子能抑制Cr(Ⅲ)的去除，Cr(Ⅲ)对砷的去除没有影响，钙离子对Cr(Ⅲ)的去除没有影响，对砷的去除有促进作用。（5）砷的去除主要是通过砷酸根与钙离子、Fe(Ⅲ)反应生成砷酸钙盐、砷酸铁盐沉淀的形式实现。铬的去除主要是通过调节pH，使Cr(Ⅲ)与OH-、Fe(Ⅲ)反应生43n湘潭大学硕士学位论文成Cr(OH)3、Fe3Cr(OH)12等沉淀的形式实现，而Fe(Ⅲ)水解生成的Fe(OH)3对砷、铬的去除也有促进作用。（6）Cr(Ⅵ)还原及砷、铬去除过程中，起始pH值、Cr(Ⅵ)还原时间、Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、曝气时间、Ca/As摩尔比、pH、沉降时间、反应温度等对会影响砷、铬的去除率。研究发现，最佳的去除条件为：起始pH为1.5，Cr(Ⅵ)还原时间为40min，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为6，曝气时间为40min，Ca/As摩尔比为5，pH值为6～7，沉降时间为3h，反应温度为25℃。44n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响第5章含砷铬沉渣的稳定性优化及最佳工艺条件确定第4章的研究表明，在对各处理条件进行优化后，废水中的砷和铬都能得到很好的去除，能满足达标排放的要求，但处理所产生的废渣的稳定性情况未知，如果处理不当有可能会给环境带来二次污染，因此本章节将着重对含砷铬废水各处理条件下产生的沉渣进行稳定性检验，并对各处理因素对沉渣稳定性的影响进行探讨。5.1实验方法5.1.1各处理条件对沉渣稳定性的影响实验（1）亚铁投加量影响实验在25℃的条件下，分别按不同的Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比向pH值为1.5，总砷、总铬、Cr(Ⅵ)浓度分别为0.003mol/L、0.008mol/L、0.005mol/L的含砷铬废水中加入亚铁，反应40min后，再曝气50min，在Ca/As摩尔比为5的条件下，调节pH至6，然后静止放置3h，最后对产生的沉渣进行TCLP毒性程序检验，并对Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比与沉渣稳定性之间的关系进行讨论。（2）曝气氧化影响实验在25℃的条件下，以Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向pH值为1.5的含砷铬废水中加入亚铁，还原40min后，分别调节不同的曝气时间，在Ca/As比为5的条件下，调节pH至6，静止放置3h，对产生的沉渣进行浸出检验，探讨曝气氧化时间与沉渣稳定性之间的关系。（3）Ca/As摩尔比影响实验在25℃的条件下，以Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向pH值为1.5的含砷铬废水中加入亚铁，待还原40min后，再曝气50min，分别按不同的Ca/As摩尔比加入0.02mol/L的氢氧化钙溶液，再调节pH至6，然后静止放置3h，对产生的沉渣进行TCLP毒性程序检验，并对Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比与沉渣稳定性之间的关系进行讨论。（4）沉降pH影响实验在25℃的条件下，以Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8向pH值为1.5的含砷铬废水中加入亚铁，待反应40min后，再曝气50min，控制Ca/As比为5，调节不同的pH，再静置3h，最后对所产生沉渣进行稳定性检验，讨论沉降pH与沉渣稳定性之间的关系。45n湘潭大学硕士学位论文5.1.2最佳处理条件的确定以沉渣的最佳稳定条件为基础，结合含砷铬废水中砷、铬去除的最佳条件，确定含砷铬废水处理的最优参数。5.1.3最优化条件的验证实验（1）最佳条件验证在沉渣最稳定的条件下，结合含砷铬废水的处理条件，对实验取得的最优化条件进行验证，以确定最佳的工艺参数。（2）温度影响验证对最佳处理条件下产生的沉渣进行温度的影响检验，以考察该沉渣中的砷、铬在不同温度情况下的浸出情况。具体的温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃，影响时间为12h。（3）优化前后扫描电子显微镜（SEM）对比验证研究处理条件优化前后所产生沉渣的表面变化，通过SEM进行微观分析，对沉渣进行表征，具体见2.3.3。5.2结果分析与讨论5.2.1各处理条件对沉渣的稳定性影响（1）亚铁投加量对沉渣稳定性的影响1514浸出TCr13浸出TAs12111098(mg/L)76浸出浓度5432102345678910111213Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比图5.1Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比对砷、铬浸出浓度的影响Fig.5.1EffectofFe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)molarratiosonleachingconcentrationofarsenic,chromium.由图5.1可知，在相同条件下，不同的Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比对总铬、总砷的46n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响浸出效果的影响呈现出随着亚铁投加量的增多，砷、铬浸出浓度减小的规律。Fe2+投加量的多少直接决定着溶液中Fe3+含量的高低。当Fe2+投加量不足时，砷的存在形式以砷酸钙为主，而砷酸钙的稳定性较差，因此砷浸出浓度较高。但随着Fe2+投加量的增加，经曝气氧化后，沉渣中的砷酸铁含量相应增大，而砷酸铁又有较好的稳定性，因此沉渣的稳定性也随之逐步提高。许多研究表明[76,77]，铁含量的增加有助于铁砷化合物稳定性的提高，且其稳定期至少有几年的时间。Fe2+的增多，促使Cr(Ⅵ)还原得更加完全，还原生成的Cr(Ⅲ)也容易形成Cr(OH)3(溶度积6x10-31)沉淀[75]，同时由部分Fe3+形成的水合氧化铁也能与Cr(Ⅲ)反应生成稳定性较好的晶体[56]，因此适量的增加Fe3+的含量有助于提升含铬沉渣的稳定性，降低铬的浸出浓度。结果表明，当Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8时，沉渣的稳定性较好，砷、铬的浸出浓度也都较低，再增大亚铁的投加量意义不大，因此本试验中将Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比控制为8。（2）曝气反应时间对沉渣的稳定性影响98浸出总铬浸出总砷765(mg/L)4浸出浓度32100510152025303540455055606570758085氧化时间(min)图5.2曝气时间对砷、铬浸出浓度的影响Fig.5.2Effectofaerationtimeonleachingconcentrationofarsenic,chromium.由图5.2可知，铬的浸出浓度与曝气时间的长短关系不大，而总砷的浸出浓度在0～50min内，随着曝气时间的延长逐步降低，当大于50min后，趋于稳定。在前50min，由于在酸性条件下，曝气时间的延长，能将更多余留的Fe2+氧化成Fe3+，而Fe3+在调节pH后能与As(Ⅴ)反应生成更加稳定的砷酸铁盐化合物，因此总砷的浸出浓度降低。同时部分Fe3+水解形成了水合氧化铁，这不仅增加了Cr(OH)3、砷酸钙和砷酸铁的沉降性，同时也有助于提高沉渣的稳定性。对铬而47n湘潭大学硕士学位论文言，由于在酸性条件下，缓慢的曝气不能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)[66]，致使Cr(Ⅲ)最终仍以Cr(OH)3及晶体的形式存在于沉渣中，因此曝气氧化对铬浸出浓度的变化影响不大。（3）Ca/As摩尔比对沉渣的稳定性的影响8.07.57.06.56.05.5浸出总铬5.0浸出总砷(mg/L)4.54.03.5浸出浓度3.02.52.01.51.00123456789101112Ca/As比图5.3Ca/As摩尔比对砷、铬浸出浓度的影响Fig.5.3EffectofCa/Asmolarratiosonleachingconcentrationofarsenic,chromium.由图5.3可以看出，在Ca/As摩尔比<5时，随着Ca/As摩尔比的增加，砷的浸出浓度逐步减小。这说明在一定量的范围内，增加Ca2+具有提高含砷沉渣稳定性的作用，这可能是由于Ca2+与As共吸附于水合氧化铁上促进了As的稳定性[78]。有研究表明[79]，在75℃下对含钙的铁砷共沉淀物加热处理一段时间后，沉渣中生成了结晶态砷酸钙铁（Ca2Fe3(AsO4)4(OH)·12H2O），说明了钙主要以某种形式Ca-Fe-As的化合物的存在于沉渣中，从而提高了含As共沉渣物的稳定性。但是当Ca/As摩尔比>5时，钙与砷的接触几率增大，同铁的接触几率减小，导致渣中钙砷化合物所占比例增大，而钙砷化合物的稳定性较差[76]，因此砷的浸出浓度升高。造成铬的浸出浓度随Ca/As摩尔比增大而缓慢减小的原因，可能也正是由于砷酸钙盐为强碱弱酸盐，砷酸钙水解时产生的OH-，促使Cr(Ⅲ)始终以Cr(OH)3沉淀的形式存在，从而阻碍了Cr(Ⅲ)的浸出，因此钙在一定范围内的增加，有助于提高铬在沉渣中的稳定性。（4）沉降pH对沉渣的稳定性的影响48n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响7.57.06.56.05.5浸出总铬5.0(mg/L)浸出总砷4.54.0浸出浓度3.53.02.52.02345678910111213pH图5.4pH值对砷、铬浸出浓度的影响Fig.5.4EffectofpHvalueonleachingconcentrationofarsenic,chromium.图5.4表明，砷、铬的浸出浓度随pH的增大，呈现出先降低后升高的变化趋势，在pH为6时，砷、铬的浸出浓度分别降低到了2.77mg/L和2.60mg/L。砷、铬浸出浓度与pH的变化关系，说明pH对沉渣的结构有着重要的影响。有研究表明[55,72,78,79]，酸性条件下，随着pH的升高，As(Ⅴ)能与Ca2+、Fe3+等反应生成稳定性较好的FeAsO4·2H2O、Ca3(AsO4)2·3H2O（Ksp=10-21.1）和Ca3(AsO4)2·2.25H2O（Ksp=10-21.40）沉淀，并且是随着pH的升高而增多，当pH大于7后，As(Ⅴ)又以稳定性较差的吸附态和无定形态的FeAsO4·xH2O的形式为主，因此砷的浸出浓度先减小后增大。而铬的浸出浓度的变化趋势与砷的基本相同，这主要是由于随着pH的增加，Cr(Ⅲ)的去除由吸附态向沉淀转化，当pH为5～7时，Cr(Ⅲ)除了以Cr(OH)3形式存在外，还能被水合铁氧化物吸附并成为晶体[56]，因此铬的浸出浓度也达到最低；当pH大于7后，Cr(OH)3的溶解占据主要地位[80]，Cr(Ⅲ)的去除主要是以吸附为主，所产生的沉渣的稳定性较差，因此铬的浸出浓度升高。5.2.2最佳处理条件的确定含砷铬废水的处理过程中，对砷、铬去除效果及所产生沉渣稳定性都有影响的因素主要有：Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、曝气氧化时间、Ca/As摩尔比和沉降pH值。具体条件如表5-1所示。49n湘潭大学硕士学位论文表5-1优化条件的确定Tab.5-1Determinationofoptimalconditions项目砷铬去除最佳条件沉渣稳定最佳条件确定的最佳条件初始pH1.5--1.5Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比≥6≥88Cr(Ⅵ)还原时间(min)≥40--40曝气氧化时间(min)≥40≥5050Ca/As摩尔比≥555沉降pH值6～75～76反应温度℃≤30--25由表5-1可知，新工艺处理含砷铬废水的最佳处理条件为：初始pH为1.5，还原时间为40min，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8，曝气时间50min，Ca/As摩尔比为5，沉降pH值为6。5.2.3最佳处理条件的验证（1）优化条件的验证25℃下，在初始pH为1.5，还原时间为40min，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8，Ca/As摩尔比为5，曝气时间为50min，pH为6的条件下，对含有总砷、总铬、Cr(Ⅵ)浓度分别为22.5mg/L、41.6mg/L、26mg/L的试验模拟废水进行处理，出水水质及沉淀稳定性情况见表5-2。表5-2进出水水质分析及沉淀稳定情况Tab.5-2Qualityanalysisofinfluentandeffluentwaterandthesituationofsedimentstability.项目总砷(mg/L)总铬(mg/L)Cr(Ⅵ)(mg/L)pH平均进水22.541.6261.5平均出水0.280.290.056去除率%98.899.399.8---浸出浓度1.782.59-------浸出标准5155表5-2表明，在保证处理效果的情况下，对处理条件进行优化，有助于提高处理废水所产生沉淀的稳定性。出水水质不仅达到GB8978—1996中第1类污染物最高允许排放标准，即出水TCr<1.5mg.L-1、Cr6+<0.5mg.L-1、As<0.5mg.L-50n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响1，所产生的沉淀中总铬、总砷的浓度远低于《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》（GB/T5085.3—2007）中规定的浓度，也达到了安全堆放的要求。（3）沉渣的温度影响检验由于砷酸钙、砷酸铁等沉淀的溶解度跟温度变化有着重要的关系，现实中，经稳定化处理的沉渣往往直接存放于自然环境中，温度对沉渣的稳定性的影响不可忽视。因此，有必要对最优条件下的沉渣进行温度影响实验，结果如图5.5所示。8.0总铬7.5总砷7.06.56.05.55.0(mg/l)4.54.03.5浸出浓度3.02.52.01.51.010152025303540455055温度℃图5.5温度对砷、铬浸出浓度的影响Fig.5.5Effectoftemperatureonleachingconcentrationofarsenic,chromium由图5.5可知，温度对铬浸出浓度的变化没有太大的影响，对砷浸出浓度的影响非常明显。当浸出温度达35℃后，沉淀中砷酸铁盐、砷酸钙盐等物质的溶解度随着温度的升高而增大，促使了砷的浸出浓度上升。虽说在低于45℃时，沉渣中砷、铬的浸出浓度都低于《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》（GB/T5085.3—2007）中的限值，但为了保证沉渣对周边环境的影响降到最低，在对沉渣进行堆放时应采取低温防护，避免暴晒和高温接触。（3）优化前后沉渣的SEM对比为了探索优化前后沉渣表面现状的区别，在对优化前后的沉渣进行冷冻干燥后，用SEM拍照。其中优化前的条件为：Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为5、曝气时间为30min、Ca/As摩尔比为10、pH值为8、反应温度为25℃；由5.2.1可知优化后条件为：Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8、曝气时间为40min、Ca/As摩尔比为5、pH值为6、反应温度为25℃，两组在200倍下的电镜扫描结果如图5.6所示。51n湘潭大学硕士学位论文(a)优化前沉渣(b)优化后沉渣(c)图5.6优化前后沉渣的SEM图Fig.5.6SEMimageofsedimentfrombeforeandafteroptimization由图5.6(a)可推断出，优化前沉渣的粒径基本上小于10um，呈现出非晶型的纳米级小颗粒。同时也可以推断出，各因素优化前所产生的絮体也是纳米级的胶体，不易沉降，这与实验过程中的现象吻合。从图5.6(b)中可以看出，优化后沉渣的粒径较优化前更大，较大的粒径有利于提高沉渣的沉降性能，同时也能提高沉渣的稳定性，降低砷、铬的浸出浓度。5.3本章小结本章主要是利用TCLP毒性程序检验法对各种处理条件下产生的沉渣进行稳定性检验，分析了各因素对沉渣稳定性能的影响，并对产生的部分沉渣进行了表征。主要的结论如下：（1）增加Fe(Ⅱ)的投加量，能提高溶液中Fe(Ⅲ)的浓度，这不仅能增大砷、铬的去除效果，还能增加沉渣中Fe(Ⅲ)的含量，从而提高沉渣的稳定性。（2）在酸性条件下，增加曝气时间有助于将多余亚铁氧化成三价铁，不仅能52n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响增加总铬、总砷的去除率，而且能提高沉渣的稳定性。（3）在沉渣的优化过程中，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、曝气时间、Ca/As摩尔比为5、反应pH等因素对沉渣的稳定性能都有影响，实验结果表明，沉渣定性达到最佳的条件为：在常温下，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比≥8、曝气时间≥40min、Ca/As摩尔比为5、沉降pH值为5～7。（4）温度对沉渣稳定性的影响实验表明，沉渣中砷、铬的浸出浓度受环境温度的影响较大，较高的温度会导致浸出浓度的增大，因此，沉渣应堆放于较低温度的环境中。（5）综合考虑含砷铬废水的去除效果及所产生的沉渣的稳定性能，得出新工艺的最佳处理条件为：起始反应pH值为1.5，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8、Cr(Ⅵ)还原时间为40min、曝气氧化时间为50min、Ca/As摩尔比为5、沉降pH值为6。此时，出水水质不仅达到GB8978—1996中第1类污染物最高允许排放标准，所产生的沉淀中总铬、总砷的浓度远低于《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》（GB/T5085.3—2007）中规定的浓度，也达到了安全堆放的要求。该试验在满足废水处理效果的情况下，经过优化各处理条件，使得产生的废渣更加稳定，为更好的处理含砷、含铬工业废水提供了试验依据，有很好的实际应用意义。53n湘潭大学硕士学位论文第6章结论与建议6.1结论本论文通过对现有含砷铬废水处理工艺进行改进，考察改进后工艺的各处理因素，如pH值，亚铁投加量，Ca/As摩尔比，曝气氧化时间，沉淀时间，温度等对砷、铬去除效果以及所产生沉渣的稳定性的影响，对Cr(Ⅵ)还原动力学模型，砷、铬的去除机理进行了探讨，并最终确定了新工艺处理含砷铬废水的最佳处理条件。通过实验得出如下结论：（1）在废水pH<2或者>6时，Cr(Ⅵ)能以较快的速度被还原，而废水pH值与反应速率常数之间呈二次多项式关系（y=0.0025x2-0.0193x+0.0472，R²=0.9236）。（2）Cr(Ⅵ)还原时，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比应控制在4.5以上，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比越大，Cr(Ⅵ)的还原速率也就越快，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比与反应速率常数之间呈指数关系（y=0.0015e0.2701x，R²=0.989）；总砷、总铬的去除时，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比应控制在6以上；沉渣的稳定性优化时，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比应控制在8以上。（3）反应温度升高能增加分子的活化能，从而促进反应速率增大，温度1/T与反应速率常数–lnK之间在实验范围内呈线性关系（y=3473.3x-7.6322，R²=0.9677），活化能Ea=28.877kJ/mol；指前因子A=2063.6min-1。但过高的温度会导致Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，从而降低Cr(Ⅵ)的去除率。（4）在酸性条件下，曝气时间的增加有助于将溶液中的Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，提高总铬、总砷的去除率，增加所产生沉渣的稳定性，降低砷、铬的浸出毒性。（5）Ca/As摩尔比的增加能提高砷的去除率，当Ca/As摩尔比大于5后，砷的去除率保持了稳定，但此时产生的沉渣的稳定性则开始降低，砷的浸出浓度增大。（6）当pH值为6～7时，砷、铬的去除率达到最大，而此时所产生沉渣中的砷、铬的主要存在形式为稳定性较好的FeAsO4·2H2O、Ca3(AsO4)2·3H2O和Ca3(AsO4)2·2.25H2O、Fe3Cr(OH)12等，因此砷、铬的浸出浓度也达到最低。（7）砷离子在pH>2时能促进Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)。在砷、铬沉淀去除过程中，砷离子能抑制Cr(Ⅲ)的去除，Cr(Ⅲ)对砷的去除没有影响，钙离子对Cr(Ⅲ)的去除没有影响，对砷的去除有促进作用。（8）综合考虑含砷铬废水的去除效果及所产生的沉渣的稳定性能，得出新工艺的最佳处理条件为：起始反应pH值为1.5，Fe(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为8、Cr(Ⅵ)还原时间为40min、曝气氧化时间为50min、Ca/As摩尔比为5、沉降pH值为6。此时，出水水质不仅达到GB8978—1996中第1类污染物最高允许排放标准，54n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响所产生的沉淀中总铬、总砷的浓度远低于《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》（GB/T5085.3—2007）中规定的浓度，也达到了安全堆放的要求（9）温度对沉渣稳定性的影响实验表明，沉渣中砷、铬的浸出浓度受环境温度的影响较大，较高的温度会导致浸出浓度的增大，因此，沉渣应堆放于较低温度的环境中。（10）优化前后沉渣的SEM表明，优化后沉渣的粒径较优化前大，较大的粒径有利于提高沉渣的稳定性，降低砷、铬的浸出浓度。6.2建议由于时间及实验条件有限，本课题的研究尚有需要加强和改进部分：（1）共存离子对砷吸附去除过程的影响机理还需加强研究。（2）溶液中总砷、总铬的去除机理及其在沉渣中的具体存在形态需要进一步的研究和探讨，以确定导致沉渣达到稳定的原因所在。（3）水力条件在深度处理过程对去除效果的影响值得深究。55n湘潭大学硕士学位论文参考文献[1]王颖,吕斯丹,李辛.去除水体中砷的研究进展与展望[J].环境科学与技术,2010,3(9):102-107.[2]孙胜龙.环境激素与人类未来[M].北京:化学工业出版社,2005,1.[3]戴树桂.环境化学(第二版)[M].高等教育出版社,2006,10.[4]朱建华,王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体影响[J].环境开发,1997,12(3):46-48.[5]杨宏孝,凌志,颜秀茹.无机化学[M].高等教育出版社,2002:505~506.[6]D.Chang,K.FuKushi,Ghoshs.StimulationofActivatedSludgeCulturesforEnchancedHeavyMetalRemoval[J].WaterEnvironmentResarch,1995,67(5):822~827.[7]董浩然.亚铁同步去除水中Cr(VI)/As(V)复合污染的效能及机理研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学,2010.[8]刘建国,卢学实,曾虹燕.水体系中砷污染及除砷方法探讨[J].湖南环境生物职业技术学院学报,2002,8(2):19~122.[9]G.Janet.J.G.Hering.RiskAssessmentforArsenicinDrinkingWater:LimitstoAchievableRiskLevels[J].JournalofHazardousMaterials,1996,45:175~184.[10]赵金艳,王金生,郑骥.含砷废水、废渣的处理处置技术现状[J].北京师范大学学报(自然科学版),2002,48(3):287-290.[11]姚金玲.污水处理厂污泥处理处置技术评估[D].中国环境科学研究院,2010:31-32.[12]ChwirkaJosephD,ColvinChristian,GomezJuanD,etal.Arsenicremovalfromdrinkingwaterusingthecoagulation/microfiltrationprocess[J].Journal-AmericanWaterWorksAssociation,2004,96(3):106.[13]JingtaiHan,FyfeWilliams.Arsenicremovalfromwaterbyiron-sulphideminerals[J].Chinesescienceabaulleth,2000,45(15):1430-1434.[14]杨瑞雪.攀钢钛白粉厂含铬含砷废水处理工程研究[D].昆明:昆明理工大学,2012.[15]马伟,马荣俊,申殿邦等,藉助磁场效应从含砷酸液中制取砷的方法[P].中国专利:97122341,2001-11-28[16]ChubarN.Newinorganic(an)ionexchangersbasedonmixedhydrousoxidesforarsenicremoval[M]//BundschuhJ.BhattacharyaP.ArsenicinGeosphereandhumandiseases-Jean.London;TaylorandFrancis,2010,390-392.[17]刘瑞霞,王亚雄,汤鸿霄.新型离子交换纤维去除水中砷酸根离子的研究[J].环境科学,2002,23(5):88.[18]G.L.Amy,M.Edwards,M.Benjamin,K.etal.DraftReport,AWWARF,1998.[19]R.W.Schneiter,E.J.Middlebrooks,Environ.Intern.,1983,9(4):289~291.[20]GergeleyS,VataiG,Bekassy-MolnarE.Arseniczincandmagnesiumionremovalfromwaterbyanofiltration,modellingofrejectionsHungarian[J].IndChem,2001,29:21[21]Battaglia-BrunerF.JoulianC,GarridoF,etal.OxidationofarsenitebyThiomonasstrainsandcharacterizationofThiomonasarsenicvoransspine[J].AntonievanLeeuwenhock,56n含砷铬废水处理及其处理条件对沉渣稳定性的影响2006,589(l):99-108.[22]陆英英,林强,王科军.含砷废水处理的研究动态[J].工业水处理,1992,12(3):7[23]E.A.Ayuso,A.G.Sanchez,X.Querol.PurificationofMetalElectroplatingWasteWatersUsingZeolites[J].WaterResearch,2003,37(20)：4855-4862.[24]吴江平，闰峻，刘桂建，等.中国煤中铬的分布、赋存状态及富集因素研究进展[J].矿物岩石地球化学通报，2005,24(3):239-244.[25]王芳芳,孙英杰,封琳,等.含铬废水的处理技术及机理简述[J].环境工程,2013,31(3):21-24.[26]牛晓霞.含铬废水的处理方法综述[J].洛阳大学学报.1999,14(4):39-43.[27]范力,张建强,程新等,离子交换法及吸附法处理含铬废水的研究进展[J].水处理技术,2009,35(1):30-33.[28]S.Rengaraj,Kyeong-HoYeon,So-YoungKang,etal.StudiesonAdsorptiveRemovalofCo(II),Cr(III)andNi(II)byIRN77Cation-ExchangeResin[J].JournalofHazardousMaterials，2002，92(2)：185-198.[29]赵会义,朱慎林,骆广生等.用离子交换膨胀床去除铬离子[J].清华大学学报(自然科学版),2003,43(10):1309-1312.[30]黄巍.活性炭吸附法处理含铬电镀废水探讨[J].江苏环境科技,2001,14(3):18-19.[31]TongzhouLiu,PinhuaRao,MarkS.H.Mak.Removalofcopresentchromateandarsenatebyzero-valentironingroundwaterwithhumicacidandbicarbonate[J].WaterResearch,2009,43(9):2540-2548.[32]尹小红,常建华,徐家业.纤维素强阴离子交换剂对吸附性能[J].西安石油学院学报(自然科学版),2003,18(1):33-37.[33]刘翠霞,邓昌亮.龙口褐煤对废水中Cr(VI)的吸附与还原[J].化工环保,1996,16:337～341.[34]S.Bosinco.InteractionMechanismsbetweenHexavalentChromiumandComcob[J].EnvironmentalTechnology,1996,17(1):55.[35]W.T.Tan.RemovalofChromium(VI)fromSolutionbyCoconutHuskPalmPressedFibres[J].EnvironmentalTechnology,1993,14(3):277.[36]陈林.含铬废水处理技术概述[J].铁合金,2012,(2):41-42.[37]张兴泰.采用液膜法处理含铬废水[J].环境技术,2003,20(4):31-33[38]NafaaAdhoum,LotfiMobser,NizarBellakhal5etal.TreatmentofelectroplantingwastewatercontainingCu2+,Zn2+,andCr(VI)byelectrocoagulation[J].JournalofHazardousMaterials,2004,B112:207-213.[39]HuJ,ChenGH,Loimc.RemovalandrecoveryofCr(VI)fromwastewaterbymaghemitenanoparticles[J].WaterResearch,2006,39(l8):4528-4536.40OstrowskiSR,WilburS,ChouSCSJ,PohlHR,StevensYW,AllredPM,RoneyN,FayMandTylendaCA.AgencyforToxicSubstancesandDiseaseRegistry's1997prioritylistofhazardoussubstances.Latenteffects-carcinogenesis,neurotoxicology,anddevelopmentaldeficitsinhumansandanimals[J].ToxicologyandIndustrialHealth,1999,15(7):602-644.[41]TallmanDE,ShaikhAU.Redoxstabilityofinorganicarsenic(Ⅲ)andarsenic(Ⅴ)inaqueous57n湘潭大学硕士学位论文solution[J].AnalyticalChemistry,1980,52:199-201.[42]惠秀娟．环境毒理学[M].北京:化学工业出版社,2003:8.[43]A.K.Jha,A.Bose,J.P.Downey.RemovalofAs(V)andCr(VI)fromaqueoussolutionusingacontinuoushybridfield-gradientmagneticseparationdevice[J].SeparationScienceandTechnology,2006,41:3297-3312.[44]张维卿.工业废水六价铬还原控制[J].电镀与精饰,1996,18(6):33-35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