基于三维电极法的钻井废水处理研究 59页

图书分类号：学校代码：务釤沙雀专处学位碩士学位论文论文题巨基干三维电极法的钻井废水处理研究硕士生姓名庞凯第—导师姓名梁宏第二导师姓名专业学位类型业学位硕士工程领域名称环境工程研究方向油气田环境保护二〇五年五月n西南石油大学研究生学位论文知识产权声明书及学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西南石油大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西南石油大学。本学位论文属于、保密（），在年解密后适用本授权书。、不保密（请在以上相应括号内打“，、学位论文作者签名：指导教师签名：焉氣年月刃曰年：月■曰西南石油大学研究生学位论文独创性声明本人声明：所呈交的研究生学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他人为获得西南石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名■年夕月力曰n摘要石油和天然气工业的开发过程中会产生大量的钻井废水，其中含有大量油类、重金属离子、难降解有机物、氯化物等有毒有害物质，如果不经处理直接排放到环境中，将会对人类的生活、生产造成严重危害。本文以取自磨溪的某钻井废水为处理对象，通过混凝三维电极法进行处理，为了进一步强化处理效果，在三维电极系统中加入试剂，探索最佳混凝剂种类及其混凝条件；同时探索将活性碳纤维（用于三维电极系统中第三极材料的处理效果；分析三维电极法处理该钻井废水的最佳工艺条件及加入试剂后的条件优化及其处理效果。通过混凝实验确定出最佳混凝剂为硫酸铝，最佳助凝剂为非离子型聚丙烯酰胺。最佳混凝条件为：值为，硫酸铝加量非离子型聚丙烯酰胺加量为在此条件下去除率为，脱色率为。将活性碳纤维和颗粒活性炭分别作吸附剂和三维电极系统的第三极材料用于处理钻井废水，对比其处理效果。结果表明：比更适合作第三极材料。通过正交实验得到三维电极法处理钻井废水的最佳条件为：初始为，值为，电流密度为，曝气量为电解时间为，该最优条件下的去除率达，三维电极法去除钻井废水的的反应过程遵从一级反应动力学，其宏观动力学方程为：加入试剂的三维电极系统最佳为，最佳试剂加量（为，在此条件下，钻井废水的去除率可达、去除率为。三维电极试剂法去除钻井废水的的反应过程遵从一级反应动力学，其宏观动力学方程为：。关键词：钻井废水，混凝，三维电极，试剂nAbstractAlargenumberofdrillingwastewaterwasgeneratedinthedevelopmentofthegasandoilindustry.Itcontainedalotofoil,heavyions,refractoryorganiccompounds,chlorideandothertoxicandharmfulsubstances.Directdischargeofdrillingwastewaterintotheenvironmentwithoutanytreatmentprogresswouldcauseaseriousharmfulimpactonhumanlifeandproduction.Inthispaper,drillingwastewaterfromMOXIwastreatedwithcoagulation+three-dimensionalelectrodetechnologyfortreatment.Inordertofurtherstrengthenthetreatmentefficiency,Fenton'sreagentwasinjectedinthree-dimensionalsystem.Theoptimalcoagulantsandcoagulationconditionswereexplored.Inaddition,activatedcarbonfiber(ACF)usedasthirdpolematerialofthree-dimensionalelectrodessystemwereinvestigatedtoexplorethetreatmentefficiency.Theoptimumprocessconditionsoftreatingdrillingwastewaterwiththree-dimensionalelectrodetechnologywasanalyzedaswellasoptimizationofexperimentalconditionsandtreatmentefficiencywereinvestigatedafterjoiningFenton'sreagent.Thealuminumsulfatewasselectedasanoptimalcoagulantandnonionicpolyacrylamidewasselectedasanoptimalassistant-coagulatethroughaseriousofcoagulationexperiments.Theoptimalcoagulationconditionswereasfollows:pHvaluewas9，，，，：n目录绪论研宄背景及意义：钻井废水的处理现状生化处理法物化处理法吸附法光催化氧化法臭氧氧化法二氧化氯氧化法试剂法混凝法电化学法三维电极法概述三维电极法在废水处理中的应用重金属离子废水的处理有机废水的处理三维电极的分类三维电极的工作原理三维电极法处理废水反应机理主要研究内容与技术路线研究内容技术路线第章混凝处理研究弓胃实验材料与指标废水来源主要仪器设备检测指标与方法混凝处理实验研究混凝剂的确定混凝剂投加量的确定混凝初始值的确定n2.2.4助凝剂的确定助凝剂投加量的确定本章小结第章三维电极法处理研究弓丨胃实验材料与指标废水来源实验装置主要仪器设备检测指标与方法第三极材料的确定活性碳纤维和颗粒活性炭的吸附实验活性碳纤维和颗粒活性炭电解实验对比瞬时电流效率对比单因素实验初始对去除率的影响值对去除率的影响电流密度对去除率的影响曝气量对去除率的影响正交实验正交实验结果正交实验结果验证动力学分析本章小结第章三维电极试剂法处理研究弓丨实验材料与指标废水来源实验装置主要仪器设备检测指标与方法的影响试剂力口量的景多响动力学分析四种方法的对比实验三维电极试剂法成本分析n4.8本章小结第章结论与建议棘舰攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文第章绪论研究背景及意义随着工业化的快速发展，人们对石油和天然气的需求急剧增加，石油和天然气工业成为现代工业中的重要能源支柱。然而，石油和天然气工业的开发生产，是一种资源开发型建设，其中的钻井过程会产生大量钻井废水。这些钻井废水含有油类、重金属离子、难降解的有机物等有毒有害物质，具有复杂性、多变性、分散性等特点，如果不经处理直接排放将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系造成污染，甚至造成污染事故钻井废水的处理是一直困扰油气田的环境安全问题，随着人们环保意识的增强，以及国家对环保要求的提升，解决油气田的钻井废水污染问题己经成为石油工业环境保护的重要研究课题。钻井废水是钻井液、燃料油、润滑油或原油被水高倍稀释的产物，它的主要产生渠道有以下几种废弃钻井液，钻井作业中漏失的钻井液；大功率机组燃料油及润滑油的渗漏部分；机组冷却水、设备及机组冲洗废水；钻井过程中的酸化和固井或事故（如：井喷）产生的大量废水；天然的降雨以及井场排放的生活污水。为了适应各种情况下钻井技术的要求，在钻井过程中会向钻井液中加入各种各样提升钻井液性能的添加剂，通常包括降滤失剂、堵漏剂、增粘剂、乳化剂、降粘剂、解卡剂、润滑剂、杀菌剂、抗温剂等。添加剂的种类和数量随钻井井深、钻井地层的变化而变化，一般而言，井越深、地层温度越高，加入的添加剂越多，这样就导致产生的钻井废水成分越来越复杂，处理难度越来越大，常规的水处理方法如混凝法、生化法等已经难以满足净化处理钻井废水且达标排放的经济和技术要求，特别是化学需氧量）这一指标，需要探索进行进一步处理。近年来，人们的环保意识越来越高，环保标准越来越严，探索钻井废水中难降解成分的处理技术越来越受到广大环保工作者的关注。电化学法凭借其在难降解污染物处理方面的优势，在环保污染治理领域越来越受到人们的重视。电化学法的优势：反应过程中一般不需添加化学药剂，主要通过阳极的直接氧化和间接氧化将废水中的有机污染物降解，或通过阴极的还原作用去除重金属离子，避免产生二次污染；对于不同的污染物通常可改变外加电压、电流等工艺参数调节反应过程，操作方便，易于实现自动化控制；反应条件温和，一般在常温常压下即可进行；n基于三维电极法的钻井废水处理研究反应装置简单，可移动。电化学法中的三维电极法是在传统的二维电解槽的平板电极间填充第三极工作电极材料，通过电极板通电使装填的工作电极表面荷电，成为新的一极（第三极），在第三极工作材料表面能发生电化学氧化、还原反应，且第三极材料在溶液中与污染物的接触面积远远大于电极板，因此极大的增加了三维电极反应器降解污染物的有效工作面积，显著改善了物质的传质效果，从而提升了反应过程中的电流效率、降低了能耗。本研究在前人研究基础上增加了对以活性炭纤维（作三维电极系统填充材料的考察，并对混凝三维电极法处理难降解钻井废水的可行性进行探究。钻井废水的处理现状钻井废水是石油、天然气行业所产生的一种处理难度极大的有机废水。目前，国内外对于钻井废水的治理方法归纳起来主要分为两大类：生化处理法和物化处理法。其中人们对物化处理法的研究较多。生化处理法生化处理法是利用微生物的新陈代谢作用从而达到净化目的的方法，它能将废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害物质。生化处理法运行成本低，无二次污染，但由于微生物对其生存和繁殖的环境中值、温度、基底物质等有一定要求，而钻井废水可生化性差、成分复杂、水质变化大，单纯用生物法治理钻井废水实现达标难度较大。为了提高生物法处理钻井废水的效果，通常在投入菌种前，利用物理或化学方法对废水进行预处理，降低烛度，除去大部分有机污染物，或改善废水水质使其适宜于微生物生存和繁殖。莫正平在对钻井废水进行破胶预处理后结合活性污泥法处理工艺，考察了微生物浓度、微生物营养物质、曝气时间对处理效果的影响。实验结果表明，驯化后的活性污泥对经预处理后的钻井废水具有可生化性，处理后的废水达到的三级排放标准。许怡”在对钻井废水进行混凝预处理的基础上，模拟曝气塘对钻井废水进行处理研究，通过对大量实验数据的综合分析，推导出了稳态条件下降解动力学，以最小二乘法确定了动力学参数。肖灵铃等“对！过驯化、紫外线诱变、再驯化的方法从油库污染土壤中蹄选出一株可高效降解钻井废水中石油烃的微生物诱变菌株，在最佳条件下处理后使未经预处理的钻井废水中的石油烃浓度从下降到。汪严明等】则从受钻井废水污染的土壤样品中筛选出株酵母菌种，将其混合后在的条件下处理该钻井废水，去除率略高于驯化后的活性污泥在中性条件下的处理效果。冯栩等从受钻井废水污染的土壤中优选菌株进行生物处理实验，并进行菌剂配伍，制成复合微生物菌剂，结果表明，投加菌剂的反应器钻井废水的降解率比未投加菌剂的高，但也仅有。综上来看，微生物对进水的要求较高，n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文且钻井废水的可生化性较差，微生物生长困难，单独使用生化法难以实现难降解的钻井废水处理达标。物化处理法物化处理法是运用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法，目前对于处理钻井废水的物化处理法主要有吸附法、光催化氧化法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法、试剂法、混凝法和电化学法。吸附法吸附法是指气体或液体流动相与多孔的颗粒接触，使流动相中的一种或多种组分被吸附在颗粒表面被去除的方法。活性炭是最常用的吸附剂。马雅雅等用活性炭对来自普光气田的二次絮凝后的聚磺泥装钻井废水进行处理，在为活性炭加量为的常温条件下吸附出水去除率大于，色度去除率。吴新民等屈建江等采用活性炭吸附对混凝氧化后的钻井废水进行处理，都对吸附平衡时间和活性炭投加量进行了考察，结果证明，活性炭吸附适宜于钻井废水的深度处理。蒋学彬等将试剂氧化和活性炭吸附结合处理来自磨溪的聚擴钻井废水，结果发现，试剂与活性炭的结合处理钻井废水的去除率比先进行氧化再进行活性炭吸附的去除率更高，同时能缩短了氧化的时间。除此之外，有研究者用土壤对钻井废水中有机污染物进行吸附处理，结果发现，钻井废水中有机污染物在土壤中的吸附量与土壤有机负荷的关系符合初始质量等温线；土壤中天然有机质含量越高，对钻井废水中有机污染物吸附能力越强；土壤对钻井废水中有机污染物具有一定的持久吸附作用；天然有机质含量越高的土壤对钻井废水中有机污染物的持久吸附能力越强。光催化氧化法光催化氧化法是近年来发展迅速的一种高级氧化技术，它以半导体作催化剂，依靠光能，将有机物降解为和水。等采用光催化氧化法处理油田钻井废水，反应前先对钻井废水进行混凝沉淀和过滤预处理，然后用碳酸将废水值调节至，并用高压萊灯照射废水至°，研究发现通过这种方法钻井废水的毒性能够被降低。游宇【采用在紫外光照射下对混凝稀释后的钻井废水进行光催化氧化处理，当用量为，水样初始为，光照时，降解率可达到。臭氧氧化法臭氧是一种强氧化剂，在溶液中它可以与有机物直接反应，也可以通过分解后产生的经基自由基与有机物的间接反应。等和张红岩等”采用臭氧对混凝处理后的钻井废水进行氧化处理，内就能达到一定的降解效果。但单独臭氧进行氧化n基于三维电极法的钻井废水处理研究效果还不够理想，众多研究者在此基础上加入催化剂以期提升对钻井废水的处理效果。王兴睿等】和张博廉等通过在臭氧氧化钻井废水的过程中加入发现氧化技术对钻井废水的降解效果比单独的臭氧氧化有明显提高。杨德敏和袁建梅等，别采用单独臭氧氧化、吸附和催化氧化对经过混凝处理后的钻井废水进行深度处理，实验结果表明，相比前两种方法，催化氧化体系能显著提高和的去除率，同时证明了对钻井废水的催化氧化过程是由经基自由基进行主导的，在臭氧投加量为、值为、投加量为、催化氧化时间为的最佳工艺条件下，和的去除率分别达到、。但对于臭氧氧化法在废水处理工程中的应用还是存在一些问题，如产生臭氧的电耗仍然较高、臭氧利用率偏低等。二氧化氯氧化法二氧化氯具有极强的氧化能力（在水溶液中其氧化还原电位为，同时因其在消毒过程中不与有机物发生氯代反应生成有“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质，已被公认为是一种的绿色消毒剂。蒋学彬等采用二氧化氯氧化处理混凝预处理后的钻井废水，结果发现，二氧化氯催化氧化对去除效果优于二氧化氯化学氧化。在值为，氧化剂投加量为，氧化反应时间为的条件下出水去除率为。杜国勇等采用氯酸钠和浓盐酸混合制备成的二氧化氯处理经酸化混凝后的高浓度钻井废液，研究发现在活性炭负载二氧化猛的催化作用下二氧化氯的氧化效率显著提高，二氧化氯投加量为、催化剂投加量为时，反应出水值降至去除率高达，出水达到《污水综合排放标准》二级标准。但二氧化氯作为氧化剂会使废水氯离子浓度增加，而受纳水体往往对排放水的氯离子浓度有一定要求〖。试剂法双氧水主要通过与结合发生反应，产生强氧化性的经基自由基对有机物进行降解。有研究者从、初始值、反应时间等这几个方面对氧化法降解钻井废水的效果进行考察，结果发现，氧化法能在很大程度上提高钻井废水的可生化性，但处理时间过长，需要进一步探索缩短反应时间的方法。因此，法与微波福射、等技术联合得到了研究和应用。陈彬等采用微波辖射试剂法处理聚擴钻井废水，在废水初始值为，投加量为，投加量为微波功率为，微波温度为°的最佳实验条件下处理废水去除率达到微波福射试剂法缩短了处理时间。张红岩等采用紫外光与法结合即氧化技术处理擴化泥菜体系钻井废水，在巧，值为条件下，反应，从初始的提高到，钻井废水的可生化性大幅度提尚。混凝法n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文混凝法是指在废水中加入一定量的混凝剂使胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体，然后在助凝剂的桥联下生成大体积的絮凝物的一种传统水处理方法。杜国勇等采用混凝沉淀法处理塔里木油田钻井废水，去除率达到，色度由倍降低到倍，每吨废水处理成本约为元。李巨峰等【”使用聚娃酸错处理钻井废水，发现聚娃酸锅的电中和能力强，吸附架桥和网捕卷扫均优于聚合氯化错，具有更好的去除率和脱色效果。魏平方等釆用化学混凝法对江汉油田钻井废水进行室内处理实验，结果表明所选絮凝剂的种类、加入量、加入顺序、温度和沉降时间等都会影响处理效果。化学混凝法去除废水中粘土悬浮物、油类和重金属离子等污染物效果较好，但去除可溶性有机物的能力非常有限，很难将钻井废水处理达标。根据这一特点，多数研究者将混凝法作为钻井废水处理工艺的预处理手段。周芳【采用酸化综合混凝氧化组合工艺处理钻井废水，在混凝处理中对比了几种混凝剂和絮凝剂的处理效果考察了值、混凝剂加量、絮凝剂加量对处理效果的影响。秦川采用化学混凝氧化工艺处理钻井废水，混凝实验表明，两种絮凝剂聚合硫酸铁和聚合氯化锅都能有效去除钻井废水中的、、、石油类、色度和等指标，在相同实验条件下，对钻井废水中除石油类之外的污染指标去除效果均低于且总体来看絮凝剂投加量和初始对混凝处理效果影响较明显，和搅拌时间的影响并不大。刘宇程等采用酸化混凝氧化吸附组合工艺处理某油田钻井废水，在值为投加量为，投加量为的条件下废水去除率为，色度脱除率为。电化学法针对钻井废水盐含量较高的特点，电化学法处理钻井废水逐渐兴起，其中主要包括电絮凝法、电气浮法、微电解法、三维电极法，邓暗等【采用电絮凝法对钻井废水进行处理，电极选用在最佳处理条件下处理去池率达去除率为。马文臣等⋯采用电絮凝法处理固液分离后的聚礎体系钻井废水，选用错板作电极，考察了、、电流密度、电解时间等对电絮凝效果的影响，结果表明，酸性环境比碱性环境更有利于电絮凝对和色度的去除，能提高间接氧化作用，高的电流密度能提高电解的氧化作用，而电解后，出水水质可满足的一级排放标准。李祥华等采用锅电极的电气浮法对处理模拟钻井废水进行实验研究，实验结果表明，最佳的电气浮条件：电解时间为电极间距为，电气浮后静止停留时间为，温度为。程伟等利用锦炭微电解法对经混凝后的钻井废水进行处理，研究结果表明，在碱性条件下该方法仍具有一定效果，在最佳工艺条件下（值为，销碳质量比为，曝气量为反应时间为，废水去除率为可为后续深度处理减小负荷。杨德敏等采用微电解法深度处理经混凝吸附后的钻井废水，结果表明，在最佳条件下（为，质量比为投加量为气水比为反应时间为，去除率达到梁宏和吴思斯等采用以活性炭做粒子电极的三维电极法处理钻井废水，考n基于三维电极法的钻井废水处理研究察废水浓度、电流密度、电导率、值和电解时间等因素对废水降解率的影响；证实了三维电极系统对钻井废水处理是电解和活性炭吸附作用协同的结果；且通过正交实验得到了各因素对处理效果的影响程度。三维电极法概述在年，英国首先将电能应用于污水处理领域。但由于当时电力缺乏、成本过高，电化学法没有在污水处理领域得到推广和应用。世纪年代以后，因为电力工业的迅速发展，人们开始重视电化学法在污水处理中的应用，尤其在年代以来，随着人们的环保意识逐渐提高，电化学法凭借其自身优势，在污水处理领域越来越受到人们的重视。与其他高级氧化技术相比，电化学法主要有以下特点：反应过程中一般不需添加化学药剂，主要通过阳极的直接氧化和间接氧化将废水中的有机污染物降解，或通过阴极的还原作用去除重金属离子，避免产生二次污染；对于不同的污染物通常可改变外加电压、电流等工艺参数调节反应过程，操作方便，易于实现自动化控制；反应条件温和，一般在常温常压下即可进行；反应装置简单，可移动。因此，电化学法又被称为清洁处理法，国内外研究者对其进行了大量的研究其中的电气浮法、电催化氧化法、电凝聚法、电渗析法、电还原法等在焦化废水、印染废水、造纸废水、重金属废水等处理中的应用较多，并取得了一定的效果。但这些电化学法研究者普遍采用的是二维平板电极，这种反应器存在面体比小，有效电极面积小，传质效果差，电流效率低等缺陷。针对一般电化学法存在的上述问题，等于年提出了三维电极这一概念，它是在传统的二维电解槽的平板电极间填充粒状或碎屑状的工作电极材料，并使装填的工作电极表面带电，成为新的一极（第三极），在工作电极材料表面能发生电化学氧化、还原反应。因此极大的增加了三维电极反应器的有效电极面积，且第三极材料在溶液中与污染物接触面积较大，极大改善了物质的传质效果，从而提升了反应过程中的电流效率、降低了能耗。三维电极法在废水处理中的应用重金属离子废水的处理采矿作业，电键工业，电子设备制造业和制革厂排放的废水都含有高浓度的有毒重金属，如铅、铜、镉、砷和锌等，这些重金属都会对人的身体造成极大危害。然而传统的物化方法（如化学沉淀、吸附等）难以将其消除，三维电极法通过吸附作用和阴极还原作用能有效去除废水中的重金属离子。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文等研究了在流化床中重复使用铜链电极进行三维电解处理含铅离子的废水，研究表明，不同的流速下电解，能使废水中的铅浓度从降低到。等采用网状玻碳旋转圆筒电极去除溶液中的镉离子和铜离子，在°为，硫酸钠加量为，转速为的条件下，后镉含量由减少到，铜含量由减少到低于。等利用铜网作旋转盘三维阴极去除工业磷酸中的砷，电解后砷离子浓度由降低到去除率高达。刘哈等采用石墨作电极板，颗粒活性炭作填充粒子的三维电极法对含锌废水进行处理研究结果表明，对锌离子浓度为的模拟水样，槽电压为时，电解后，三维电极对锌离子的去除率为二维电极的倍，电流效率提升，能耗降低。在最佳操作条件下电解锌离子去除率为。有机废水旳处理三维电极法在废水处理的运用中不仅局限于重金属废水，在有机废水处理中也有其特有的降解能力。印染行业所产生的废水具有色度高、值高、固体悬浮物浓度高，有机成分复杂和可生化性较差等特点，其治理一直是废水处理中的一大难题。采用单极性三维电极法处理印染废水，阴阳极室都以铁板导电，堆叠的片作阳极，石墨拉西环填充床作阴极，考察阴极间接氧化作用对废水色度的去除效果，结果表明，在初始值为，曝气量为，电流密度为，的最佳条件下电解色度去除率达到。士丽敏‘”采用板作主极扳，自制的载猛活性炭作粒子电极的三维电极法处理活性嫩黄染料模拟废水，结果表明：在载猛活性炭作粒子电极时色度和的去除率都优于无猛活性炭作粒子电极，在染料浓度为初始值为，电导率为，电流密度为，转速为的条件下以载猛活性炭作粒子电极电解色度和去除率分别为和。杨煊等利用自制不锈钢基电极分别与铁尾矿和粉煤灰两种粒子组成的三维电极处理直接绿模拟废水，研究结果表明，在槽电压，粒子电极投加量为，电解质浓度为的条件下电解，浓度为直接绿废水的去除率最高可达。焦化废水是原煤高温干馆、煤气净化和化学产品回收精制过程中产生的一种有害、难降解的有机废水，主要含有酌类化合物、杂环化合物、多环芳烃、氨氮、硫化物、氰化物等。张垒等⋯采用以焦粒作粒子电极的流化床三维电极法深度处理焦化废水，结果表明，在电导率为，曝气量为电流密度为，焦粒投加量为时电解，去除率大于。等采用以饱和焦粒作填充材料的固定床三维电极法对焦化废水进行处理，不锈钢板作阴极，镀、的钛电极作阳极，结果表明：在电流为焦粒大小和加量分别为目和，极板间距为，值为的最优条件下电解的去除率能达到以上。n基于三维电极法的钻井废水处理研究呂：等采用以作阳极，不锈钢板作阴极，焦炭粉末作粒子电极的复极性三维反应器深度处理焦化废水，研究表明，极板间距为，电流密度为电极对数为为实验的最佳条件，在该条件下出水能达到相关排放标准，且其中种有机污染物能被完全去除。苯紛是一种重要的化工原料，但又是危害性极大的有机物，常见于印染、炼焦、炼油、制药等工业废水中。其挥发性大，且有剧毒，已被列入中国环境优先污染物黑名单。等采用三相三维电极反应器处理苯酌废水，研究结果表明：在第次运行，曝气量为，槽电压为的条件下电解三相三维电极反应器能去除的值。等采用以碳气凝胶作粒子电极的三维电极法处理模拟苯酌废水，间距为的不锈钢板作主电极，粒子加量，在弱酸或弱碱环境，槽电压为曝气量为的条件下电解，苯酷的去除率可达且该粒子系统运行次和次后去除率仍有和。班福忱研究了铁板、石墨和三种阳极材料，多孔石墨、活性碳纤维和不锈钢三种阴极材料对苯酷废水处理效果的影响，表明以电极作为阳极，活性碳纤维作为阴极的电解体系对苯酷及去除率达最高通过不同材料作为粒子电极对苯酌去除效果的对比，表明石英砂和活性炭混合比单一活性炭填料处理效果更好；按比例投加涂膜活性炭和未涂膜活性炭能明显改善反应性能，在最佳条件下，苯酌去除率可达。夏抬等采用电极作阳极，多孔石墨电极作阴极构成的三维电极系统，并在底部、阴极分别进行曙气处理苯般废水，研究表明，在初始浓度为值为，电压为，为的最佳条件下电解苯酷去除率达到。此外在油气田废水的治理方面，国内外研究者对三维电极法的应用进行了广泛探索。等【”采用以铁颗粒作粒子电极，多孔石墨作主电极的多相三维电极法处理两种炼油废水，在废水量为，初始值为槽电压为，铁颗粒加量为曝气量为的条件下电解，的去除率可达到，含盐量从降到。等采用以颗粒活性炭与多孔陶瓷粒子的复合粒子作粒子电极的三维电极法处理预处理炼油废水，在为电流密度为，不调的最佳实验条件下电解和去除率分别为和，由提高到。陈武等「，采用三维电极法处理油田含废水，结果表明，在电流为，活性炭加量和粒径分别为和，电极板间距，废水加量为，主电极为不锈钢的最佳条件下电解，废水值由初始的降低到去除率达到了废水中含量也由降低到。三维电极的分类三维电极的分类方法有很多。可按粒子材料填充方式分类可分为固定式和流动式，固定式即将三维电极的填充材料在槽内基本不发生位移，处理相对稳定的状态，以填充n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文床三维电极为代表，其优点是；流动式即填充材料在槽内会发生相对位移，处理流动的状态，以流化床为代表。也可按电极构型可分为矩形和圆柱形，矩形电极较常见，主电极固定在槽内相对的两壁，中间加填充粒子；圆柱形电极的主阳极、主阴极位置灵活多变。但最常见的分类是按填充粒子的极性将其分为单极性、复极性三维电极，单极性三维电极中以阻抗较小的粒子材料作为填充材料，通过主电极与粒子或粒子与粒子的接触，使粒子电极带上与主电极相同的电荷，引发电化学反应，从而使阳极和阴极表面积得到极大的扩展。且通常在单极性三维电极反应器的在主电极间放置隔膜，避免短路，当用于处理重金属废水时，隔膜靠近阳极放置，粒子电极位于隔膜与阴极间，当用于有机废水处理时，隔膜靠近阴极放置，粒子电极位于隔膜与阳极间。复极性三维电极则是在主电极间填充接触电阻大的导电粒子，无需隔膜，通过在主电极上施加高压，依靠静电感应使粒子一端形成正极，一端形成负极，电化学氧化、还原反应能在每个粒子电极上发生，当使用阻抗低的材料作填充粒子时，如金属颗粒，为减小短路电流可选择在其表面涂绝缘层或在电解槽中插入绝缘棒「。三维电极的工作原理单极性三维电极的粒子电极通过与主电极接触而带上与主电极相同的电荷，使主电极的面积得以增大，在电解槽中加隔膜避免短路，隔膜两侧为阳极区和阴极区，电化学反应在两区各自进行，有机物在阳极区被氧化，重金属等在阴极区被还原。复极性三维电极主要通过主电极间加入足够高的电压，使导电粒子沿电场方向两端的电位降超过阴阳极反应的可逆电势，粒子电极因静电感应而在两端分别带上正负电荷，每个粒子同时发生氧化和还原电化学反应。三维电极法的基本理论研究，主要包括以下几个电化学参数（以本研究采用的复极性三维电极为例）：电压电压是电解反应发生的基础，也是导电粒子复极化的动力。当主电极间的外加电压足够高，导电粒子沿电场方向的两端电势降超过阴极和阳极反应的可逆电势时，导电粒子在电场作用下复极化，在粒子一端发生氧化反应，一端发生还原反应。每个粒子都相当于一个微型电解池，由于每个微型电解池的发生氧化还原反应的阴阳极距离非常近，大大缩短传质距离。电流国内三维电极研究初期，周定等首先提出了复极性三维电极体系的电流模型，其复极性粒子的等价电路图，如图所示：n基于三维电极法的钻井废水处理研究旁路电流‘溶液电阻反应电流粒子阳极化电阻粒子所夹溶液粒子阴极化电阻粒子内短路电流粒子接触电阻粒子内阻图复极性三维电极粒子电极等价电路图①旁路电流：电荷直接由主电极的一端经溶液流到另一端，不通过粒子的电流。②反应电流：电解液中移动的电荷在粒子一端经过粒子流到另一端，再进入电解液的电流。③短路电流：粒子与粒子相连，直接从相连粒子中通过而不经过电解液的电流。当施加在电解槽两端电压较小时，粒子电极感应电压小于有机物分解电压，此时无反应电流产生，仅存在短路电流和旁路电流。当电解槽两端电压较大，即粒子电极感应电压大于有机物分解电压时，有反应电流通过。在实际应用中，增大反应电流，将旁路电流和短路电流降至最低，是提高复极性三维电极电解效率的有效手段。通常可通过将绝缘粒子和导电粒子混合填充、使用高阻抗的导电粒子、在导电粒子上涂覆高阻抗膜、控制电解液的电导率等方式来降低短路电流和旁路电流的不利影响。粒子电极反应的驱动力复极性三维电极法粒子电极反应的驱动力是电解槽内各点粒子电位（和溶液电位之差，当差值很小，粒子电极上没反应发生，只有离子的迁移，此时电流为无效电流。当差值足够大，粒子电极上幵始发生反应，有反应电流产生，随着电位差的增大，电极反应速度加快，但发生副反应的几率和速率也随之增大，从而使电流效率降低。为了使电解槽中足够多的粒子复极化，一方面需要施加足够高的电压，另一方面粒子电极的电导必须远远高于电解液的电导。三维电极法处理废水反应机理三维电极法最初被用于有机电合成，因其电流效率高，能耗低己成功应用于污水处理领域。目前国内外研究者对三维电极法处理含重金属废水的作用机理已形成定论，但对于有机废水的降解机理还处于探讨中。有的研究者认为是部分有机物在阳极上被直接氧化；也有人认为是在电解过程中产生的强氧化性的电极电位，使有机物分解；还有人认为是电解过程中形成的在起作用；此外，也可能是反应过程中生成n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文的中间产物（如，，■起到了氧化降解作用；或者是这几种效应都有一定作用，但每种效应对降解有机物所起作用的大小尚未明确。直接氧化作用：在直接阳极氧化过程污染物首先吸附在阳极表面，然后污染物在阳极失去电子，直接被氧化为小分子，有毒物质转化为无毒物质，大分子物质转化为小分子物质。间接氧化作用：电解过程中产生强氧化性的活性物质（如。！！、、、等）使有机物被氧化分解。①产生”研究表明，电解反应体系中的以有两种生成途径，一种是依靠金属的催化作用产生如试剂中利用催化来产生其反应如下：在酸性条件下：—°在碱性条件下：—°其中，表示金属催化剂的还原态，表示金属催化剂的氧化态，在的氧化作用下废水中的有机物发生快速氧化反应和自由基链式反应，水中污染％可被快速降解。对于电极的研究表明，大量的■可在阳极氧化作用下由水或碱性条件下）生成，即：——②产生”在废水电解反应过程中，氧气在阴极上能被还原而产生，其氧气来自可电解水阳极析出的、废水中溶解的、外界（如空气）提供的酸性条件下—碱性条件下：—③产生电化学方法可在线生成臭氧，它比空气放电产生臭氧要方便得多。反应如下：——④产生及强氧化性含氯化合物【，当废水中存在时，可在阳极被氧化生成在一定条件下可发生下列反应：—n基于三维电极法的钻井废水处理研究、、具有较强的氧化性。主要研究内容与技术路线研究内容针对钻井废水污染负荷大，难降解成分多且电导率高的特点，本研究在对钻井废水进行混凝预处理的基础上，着重考察了以活性炭纤维作第三极材料的三维电极法对钻井废水的处理。混凝处理研究通过首先从硫酸招、聚合氯化招、硫酸铁、聚合硫酸铁四种混凝剂中蹄选最佳混凝剂，然后考察了混凝剂投加量、初始对其的影响；最后从阳离子、阴离子、非离子中选出最佳助凝剂并考察其投加量的影响，确定出最佳混凝条件。三维电极法处理研究首先对比作粒子电极的颗粒活性碳和活性炭纤维的吸附、电解处理钻井废水的效果，确定出更好的第三极材料进行后续处理，然后考察了初始、初始值、电流密度、曝气量、电解时间对三维电解的影响，最后通过正交实验确定出最佳三维电解条件，并进行动力学分析。三维电极试剂法处理研究在三维电极系统中加入试剂对处理钻井废水的效果进行强化，考察了、试剂加量对电解反应的影响，确定出最佳三维电极试剂法实验条件，在此基础上进行动力学分析及四种处理方法的对比实验，最后对三维电极试剂法处理钻井废水工段进行成本分析。技术路线本实验技术路线见图。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文钻井废水水质分析确定混凝剂？初始确定助凝剂投加里投加量混凝最佳混凝条件吸附实验、电解初始初始电流曙气电解分析实验值密度量时间三维电解确定第三极材料单因素实验——‘‘―维电解条件试剂加量动力学分析■加入最佳实验条件—方法对比成本分析图钻井废水处理技术路线n基于三维电极法的钻井废水处理研究第章混凝处理研究引言混凝是非常复杂的物理、化学过程。现在多数人认为混凝机理包括凝聚和絮凝两个过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程；而絮凝过程是在助凝剂的桥联下将所形成的细小的凝聚体聚集为大体积的絮凝物的过程。混凝主要通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和卷扫作用等达到清污分离的目的。压缩双电层作用理论是指向水中投加混凝剂，增加反离子浓度，使胶体扩散层压缩，电位降低，排斥势能也就随之降低。当混凝剂量继续增加，胶粒电位逐渐降至零时，胶粒间排斥势能消失，此点称为“等电点”。按理论，在等电点状态下，胶粒最易发生凝聚。理论提出了关于各种形状微粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的理论计算方法，成功解释了胶体的稳定性及其凝聚作用，它的缺点在于忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用，不能解释混凝过程中出现的胶粒改变电性而重新稳定的现象。为此，又提出了其它几种理论。用吸附电中和理论可以解释高价混凝剂水解引起的胶体脱稳，能够解释压缩双电层理论所不能说明的一些问题。高价混凝剂（如铁盐、招盐）在水中经水解缩聚而形成的带正电的高分子物，由于静电作用，带负电的胶粒与带正电的水解产物之间发生吸附，产生电性中和，导致胶粒电位降低，最终发生凝聚。当胶粒吸附足够多正电荷时，其电性发生改变，变成正电荷胶体，重新形成稳定。吸附架桥理论指高分子物质对胶体的强烈吸附，体现在胶粒与胶粒之间的架桥联接作用。认为，当高分子链的一端吸附了某一胶粒以后，另一端又吸附了另一胶粒，形成“胶粒高分子胶粒”的絮凝体。但当高分子过多时，将产生胶体保护作用：胶粒表面被高分子全覆盖后，两胶粒接近时，或者由于“胶粒胶粒之间所吸附的高分子受到压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，使胶粒不能凝聚。卷扫作用是当锅盐或铁盐投加量超过溶度积会产生凝絮状氢氧化物的沉淀，这些凝絮状氛氧化物具有巨大的网状表面结构，且带一定正电荷量，具有一定的静电粘附能力，因而在沉淀物生成过程中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀物中而迅速卷扫沉淀。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文实验材料与指标废水来源本实验所用钻井废水取自遂宁磨溪镇某气田。废水表观为深黑褐色，悬浮物、油含量较少，伴有浓烈的恶臭味。表为所取水样的水质指标。表水质指标““色度倍电导率氯化物电位从该钻井废水水质指标来看，有机物含量高，色度严重超标；电导率较高，说明废水中盐含量较大，其中氯离子含量高；值和（电位说明废水为碱性条件下的负离子稳定体系。主要仪器设备实验过程中采用的主要设备和仪器见表。表实验所用主要仪器和设备仪器名称‘循环水式真空粟巩义市予华仪器有限责任公司计上海佑科仪器仪有限公司定时恒温磁力搅拌器型上海雷磁新径仪器有限公司电热鼓风干燥箱型天津市泰斯特仪器有限公司电子天平沈阳龙腾电子有限公司增力电动搅拌机型上海标本模型厂制造检测指标与方法的测定由于实验对象为高含钻井废水，因此本论文采用“油气田高含废水测定方法”口测定其值。该法避免了回流法浪费时间、药品、实验室空间的缺陷，同时对于氯离子含量为数千以上的油气田废水，回流法的测定误差有时高达百分之数百，而该方法可选用不同浓度的掩蔽催化剂（无需硫酸萊）有效抑制氯离子的干扰。具体步骤如下：①准确吸取水样，置于聚四氟乙稀管中，若，则应适当稀释；加入溶液，轻混摇勾；n基于三维电极法的钻井废水处理研究②准确加入标准溶液；③用两滴蒸馆水洗入管口附着的溶液，再用干净滤纸措干瓶口，盖紧瓶塞，轻摇混匀；④将聚四氟乙稀管放入大烧杯内，再置于电热鼓风干燥箱中，于°消化一小时，冷却后取出；⑤将聚四氟乙稀管中的溶液转至锥形瓶，用蒸馆水分次清洗聚四氟乙稀管，把淌洗液并入锥形瓶中；⑥用硫酸亚铁按溶液滴定，当溶液由黄变为蓝绿时加入滴试亚铁灵指示剂，继续滴定至溶液变成橙红色即为终点；⑦取蒸馈水代替水样作空白实验，按上述步骤操作；⑧计算水样的，式中，—空白样消耗的硫酸亚铁铁溶液体积—水样消耗的硫酸亚铁铁溶液体积—取样体积一硫酸亚铁铵溶液的浓度去除率进水—出水进水色度色度采用中的稀释倍数法进行测定。将样品用光学纯水稀释，用目视与光学纯水比较，刚好看不见颜色时的稀释倍数作为表达颜色的强度，单位为倍。混凝处理实验研究由于直接采用三维电极法处理该钻井废水能耗太大，先通过混凝法对其进行预处理使后期处理的负荷降低。混凝法处理废水影响因素较多，其中包括值、混凝剂和助凝剂的性质和加量、混凝温度、搅拌速度等。本研究中混凝温度控制在室温条件下，搅拌速度参考以往的文献。混凝剂的确定常用的混凝剂主要为锅和铁的盐类及其水解聚合产物，本研究分别用硫酸招聚合氯化招硫酸铁，聚合硫酸铁（四种混凝剂对钻井废水进行处理，以和色度作为处理指标，确定出处理效果最好的混凝剂进行后续实验。分别用量筒量取钻井废水置于个的烧杯中，不调，分别加入质量浓度都为的四种混凝剂硫酸锅聚合氯化招硫酸铁聚合硫酸铁），n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文以的速度快搅，静置沉降，取上清液测定其和色度。经各混凝剂对该钻井废水的去除率和脱色率如图所示。由图可知，四种混凝剂对该钻井废水都有一定的处理效果，四种混凝剂中银盐的脱色率明显都高于铁盐；对于四种混凝剂的去除率和脱色率大小顺序为：硫酸锡聚合氯化银聚合硫酸铁硫酸铁；其中硫酸招作混凝剂处理钻井废水的和脱色率分别达到和从图中看明显高于其他三种混凝剂的处理效果，故将硫酸锅确定为后续实验的混凝剂。去除率脱色率編混凝剂种类硫酸锡聚合氯化硫酸铁聚合硫酸铁图混凝剂种类对去除率及脱色率的影响硫酸销为工程上常用的混凝剂，硫酸招的水解过程比较复杂，其水解产物多达二、三十种硫酸招的水解平衡状态主要取决于硫酸培的浓度和溶液。硫酸锅溶于水后，与水反应而水解，当值小于时，主要以的水合形态存在。随着值的升高，配位水分子逐渐被所取代，生成各种轻基培离子，其主要反应为：片式式式由于各轻基锅离子的经基配位能力未达到饱和，即有孤对电子，因而经基间可发生架桥结合，成为经基桥联生成多核经基络合物：、式进一步经基桥连，还可生成、。以及等。继续水解缩聚，生成难溶的氢氧化销沉淀，但当溶液中的值增大n基于三维电极法的钻井废水处理研究到以后氢氧化绍沉淀又重新溶解，生成带负电荷的络合阴离子：对式混凝剂投加量的确定由于硫酸锅作混凝剂时，其水解对溶液值影响较大，故在考察混凝值前，先对混凝剂的投加量进行考察。分别用量筒量取钻井废水置于个的烧杯中，分别加入、、、、、质量浓度为的硫酸销，以的速度快速揽拌，静置沉降，取上清液测定其和色度。用不同投加量的硫酸锅混凝处理该钻井废水，处理后废水的去除率和脱色率如图所示。。。厂一一〇去除率一▲一脱色率‘‘硫酸错投加量图硫酸招投加量对去除率及脱色率的影响由图可知，刚开始随着硫酸销投加量的增加，废水的去除率和脱色率随之快速增大，当硫酸招投加量达到时去除率和脱色率同时达到最大，继续再增大硫酸招加量时，去除率和脱色率反而随着硫酸招量的增大而减小。这是因为该钻井废水的电位为说明其中的胶体物质带负电，当加入少量带正电荷的销盐时，招盐能通过吸附电中和、压缩双电层等作用使胶体脱稳，将其从废水中去除；并且随着硫酸招加量的增加，钻井废水中的胶体和细微悬浮物也可被硫酸错水解形成氧氧化物凝絮状沉淀粘附网捕。但当硫酸招加量过多时，过多正电荷会使胶体颗粒所带电荷发生逆转，胶体出现再稳，导致废水去除率和脱色率反而有所降低。如图中所示当硫酸锅加量大于时，去除率和脱色率会随着硫酸招量的增大而减小，因此，确定混凝剂硫酸锅的最佳投加量为。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文混凝初始值的确定分别用量筒量取钻井废水置于个的烧杯中，用硫酸或氢氧化钠分别调节废水值为、、、、，加入质量浓度为的硫酸锅，以的速度快搅，静置沉降，取上清液测定其和色度。不同初始值条件下混凝处理该钻井废水后的去除率和脱色率如图所示。⋯一；■？▼叢。一遅去除率一脱色率反应后的初始图混凝初始值对去除率及脱色率的影响由图可知，刚开始随着废水初始值的增加，去除率及脱色率都随之增大，当采用原水（进行混凝处理时，去除率及脱§率都达到最大值。继续增大初始值，去除率及脱色率反而降低。因在不同值反应后）条件下，锅盐的水解产物分布为多核聚合物或溶胶其他形态可忽略当初始值较小时，招盐的水解产物中主要是比电荷高而聚合度低的物质，此时污染物的去除更多是依靠电中和作用；随着初始的增大，水解产物中开始出现比电荷低而聚合度高的物质，此时，混凝对污染物的去除不仅有电中和作用而且有吸附架桥作用，因此去除率及脱色率都逐渐增大。当初始时，反应后为，此时去除率及脱色率最高，冯利等认为，在硫酸错的混凝作用中效果最好的形态为。但初始值继续增大时，废水的去除率及脱色率反而随着值增大而降低，因为反应后时其水解产物的主要形态为带负电的络合物，导致混凝效果变差。综上所述，最佳值为，正好原水，故确定最佳的混凝初始为。n基于三维电极法的钻井废水处理研究助凝剂的确定为了增大絮体紧密度，缩短沉降时间，选择将有机高分子助凝剂和无机混凝剂一起使用。有机高分子助凝剂的链节中含有可离解基团时，沿链状分子分布有大量的带电基团，根据带电基团的电荷类型，有机助凝剂又分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。每种助凝剂都有各自适合的范围，超出范围后会影响絮凝效果，如聚丙稀醜胺，阳离子型适合在酸性和中性环境中使用；阴离子型适合在中性和碱性环境中使用；非离子型适合在强酸性到碱性环境中使用；而两性型在实际水处理中使用较少。因此，本研究选用阳离子型、阴离子型、非离子型进行絮凝效果对比。分别用量筒量取钻井废水置于个的烧杯中，加入质量浓度为的硫酸锅，以的速度快搅再分别加入阳离子型、阴离子型、非离子型质量浓度都为，以的速度慢搅，静置，取清液测定其。色度并观察实验现象。不同类型聚丙烯酰胺对该钻井废水的絮凝结果如图、图所示。。去除率。。助凝剂种类阳离子阴离子型非离子型图助凝剂种类对去除率及脱色率的影响n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文阳离子型阴离子型非离子型图不同类型聚丙稀醜胺对该钻井废水的絮凝的实验现象由图可知，三种助凝剂混凝后非离子型比阳离子型、阴离子型混凝后的去除率和脱色率都有所提升。非离子型进行絮凝后去除率能达到，脱色率能达到。由图可以看出，加入阳离子型、阴离子型进行絮凝后絮体下沉，而加入非离子型进行絮凝后絮体上浮。这可能是因为用非离子型进行絮凝后絮体密度而用阳离子型、阴离子型进行絮凝后絮体密度。实验过程中发现使用非离子型进行絮凝能快速聚集生成大絮体，上浮快；而使用阳离子型、阴离子型进行絮凝，絮体细小、沉降慢。综上所述，非离子型能满足短时间内达到更好处理效果的实践要求，故确定最佳助凝剂为非离子型。本研究主要目的是探索三维电极法对钻井废水的处理，因此，在混凝预处理阶段对钻井废水采用混凝后抽滤的方式获得混凝出水。在工程上根据非离子型絮凝后絮体密度较小，容易上浮的特点则宜选用气浮法对混凝后的澄水进行分离。助凝剂投加量的确定分别用量筒量取钻井废水置于个的烧杯中，加入质量浓度为的硫酸销，以的速度快搅，再分别加入、、、、质量浓度为的非离子型以的速度慢搅，静置，取清液测定其、色度。助凝剂投加量对混凝该钻井废水的絮凝结果如图、图听示。n基于三维电极法的钻井废水处理研究▲▲‘▲▲除率——脱色率一■—■■一‘‘“助凝剂投加量图助凝剂投加量对去除率及脱色率的影响由图可知，随着助凝剂投加量的增大，去除率及脱色率都缓慢增加，当非离子型加量达到后，去除率及脱色率增长不大。图的实验现象表明，当助凝剂加量较少时，助凝剂能桥联的细小凝聚体较少，出现部分絮体为下层，部分絮体在上层的现象，随着助凝剂加量的增加，凝聚体聚集地更大，出现整体在上层的现象。当非离子型加量为时，去除率及脱色率分别为和，再增加助凝剂加量将会造成处理费用的浪费。因此，确定非离子型的最佳投加量为。图改变助凝剂投加量的实验现象本章小结本章对四种混凝剂（硫酸铅、聚合氯化锅、硫酸铁、聚合硫酸铁）对该钻井n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文废水的去除效果作了比较，结果表明：去除率和脱色率大小顺序为，硫酸锅聚合氯化招聚合硫酸铁硫酸铁，其中采用硫酸银的混凝后对和色度去除效果最好，去除率分别为和，确定出最佳混凝剂为硫酸锅。硫酸招的投加量和混凝初始值对混凝效果影响较大，实验确定出的硫酸锅最佳投加量为，最佳初始值为，在该条件下对钻井废水的去除率为脱色率为。实验对三种助凝剂（阳离子型聚丙稀酰胺、阴离子型聚丙稀酸胺、非离子型聚丙稀酰胺）对该钻井废水的絮凝效果进行了对比，结果发现，非离子型聚丙稀酰胺的絮凝效果最好，因此选用非离子型聚丙炼酸胺作为最佳助凝剂。实验确定了非离子型聚丙稀酷胺的最佳投加量为，此条件下去除率和脱色率分别为和为色度为倍。n基于三维电极法的钻井废水处理研究第章三维电极法处理研究引言目前对于三维电极系统填充材料的研究有活性炭、石墨、炭气凝胶、金属粉、钢棒、泡沫镍、片状石墨、薄铁片、钢珠、车屑、拉西环和金属棉等材料。其中对活性炭的研究最为广泛，活性炭是由类似石墨的碳微晶按“螺层形结构”排列，通过交联作用形成发达的微孔结构，在活化作用下微孔进一步扩大成大小不同的孔隙，由于灰分和其他杂原子的存在，活性炭的基本结构会产生缺陷和不饱和键，氧和其它杂原子吸着于这些缺陷上，活性炭也因此具有一定的吸附特性。通过吸附作用活性炭将溶液中的污染物富集到自身表面，在外加电场的作用下感应带电，形成第三极，然后通过电化学氧化还原反应，对污染物进行降解。颗粒活性炭，因具有发达的孔隙结构，良好的吸附性能，导电性能，易反复再生，机械强度高，造价低等特点，已成为三维电极中最常用的活性炭材料，国内外已对其单独使用、与绝缘粒子混合填充、负载金属氧化物等做了大量研究【】。活性碳纤维是继粉状活性炭和之后的第三代活性炭产品，是随着纤维工业发展起来的一种新型炭材料。是一种典型的微孔炭，与传统的相比，具有更大的比表面积、更发达的微孔结构，同时具有良好的导电性能且容易加工成各式各样的产品，从而引起众多学者的深入研究。同时，研究表明表面存在大量的含氧官能团（如酌经基、羰基、羧基、内酷基等），具有较强的表面反应性°因此，它比更容易与极性物质形成氯键，较容易与带有芳环的电子亲合，从而导致它对含氧、含氯、芳环的物质具有更好的吸附能力。目前已作为一种新型炭电极材料被引入到电化学处理废水中，近年来，研究者主要在将其应用于阴极板的研制，研究发现，对有机物的电化学降解起到了很好的提升效果，因为—方面作为碳制材料具有较高的析氧电位与不锈钢电极对比），另一方面具有较高的比表面积（与石墨电极对比），这两方面的提升对于电解过程中氧分子在阴极表面还原生成都更加有利但对于将作为三维电极的第三极材料还鲜见报道，本章将对比以和作为第三极材料的三维电极法处理混凝后的钻井废水，选取处理效果更好的填充材料进行后续实验。实验材料与指标废水来源本实验用水为经混凝处理后的钻井废水。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文实验装置实验反应装置简图如图所示。电游—增鯀主电极电解■”。广。工电极气头图三维电极实验装置图电源：稳压稳流开关电源；主电极：阴阳极同为石墨电极，尺寸为电解槽：材质，有效容积尺寸为增氧菜：额定功率，最大曝气量，起搅拌并供氧的作用。工作电极：粒状或碎屑状电极材料，如颗粒活性炭等。主要仪器设备实验过程中采用的主要设备和仪器见表。表实验所用主要仪器和设备仪器名称￥电导率仪数显金坛市金南仪器制造有限公司稳压稳流开关电源扬州创天电子科技有限公司计上海佑科仪器仪表有限公司定时恒温磁力搅拌器型上海雷磁新径仪器有限公司电热鼓风干燥箱型天津市泰斯特仪器有限公司电子天平沈阳龙腾电子有限公司全自动表面积和孔结构分析仪含脱气站美国康塔仪器公司检测指标与方法的测定的测定方法同节。n基于三维电极法的钻井废水处理研究瞬时电流效率瞬时电流效率是优化电解反应条件的一个重要指标。采用化学需氧量方法计算其公式如下：」“、‘式中，（。一时对应的化学需氧量（。—时对应的化学需氧量（卜电流强度—法拉第常数；—电解槽中溶液加量第三极材料的确定本研究首先以和作为吸附剂，对混凝处理后的钻井废水进行吸附处理对比研究，在此基础上采用全自动表面积和孔结构分析仪分别对和的比表面积和孔结构进行对比，比较两者的吸附性能；并将两者分别作为第三极材料对比三维电极法处理该钻井废水的去除率、瞬时电流效率，确定出更佳第三极材料。活性碳纤维和颗粒活性炭的吸附实验分别称取质量为洗净烘干的和因活性碳纤维的密度较小，的量足以使其充分散布于溶液中），加入装有经混凝处理后的钻井废水烧杯，在室温下，用磁力搅拌器以的速率搜拌，在、、、、、、、取样测定钻井废水的去除率，活性碳纤维和颗粒活性炭的吸附实验如下图所示活性碳纤维和颗粒活性炭的比表面积和孔结构分析结果如表所示。由图可以看出，活性碳纤维在时即达到吸附平衡，而颗粒活性炭直到才达到吸附平衡；颗粒活性炭的吸附总量（去除率为大于活性碳纤维（去除率为，这与和的表面形态、孔结构有关，表的比表面积和孔结构分析结果显示，的比表面积比更大，因而吸附速度更快；的孔体积和孔径都比更大，因而在单独吸附过程中能容纳污染物的总量比更大。然而在实际三维电解中，多孔材料（如和作第三极材料的作用并不只有吸附作用，在其表面的电化学降解反应作用同样重要，第三极材料的比表面积越大，污染物与第三极接触发生氧化还原反应的面积更大。因此，探索和作三维电极法的第三极处理该钻井废水的实际去除效果显得尤其重要。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文‘一活性碳纤维芒。—颗粒活性炭吸附时间图活性碳纤维和颗粒活性炭的吸附实验表活性碳纤维和颗粒活性炭的比表面积和孔结构分析结果比表面积界孔径活性碳纤维颗粒活性炭活性碳纤维和颗粒活性炭电解实验对比将经混凝处理后的钻井废水，加入电解槽中，分别称取质量为洗净烘干的和放进废水中，在值为，电流大、为，气量为的实验条件下，电解每隔取样测其。以、做填充材料对去除率的影响如图所示。电解时间（图以、做第三极材料对去除率的影响n基于三维电极法的钻井废水处理研究由图可以看出，随着电解时间的延长，以和作填充材料电解处理钻井废水时，废水去除率都在随着电解时间的延长而增加。作第三极材料的去除率从电解幵始一直到电解都明显高于作第三极材料的去除率，时作第三极材料的去除率为，作第三极材料的去除率仅为。对于以和作填充材料电解处理钻井废水的差异，主要与三维电极的工作原理及第三极材料的比表面积有关。在外加电场的作用下，填充材料因静电感应作用在两端分别带上正、负电荷，一端形成了阳极，一端形成阴极，被和吸附到其表面的污染物在第三极材料表面进行电化学氧化还原反应，当被吸附的污染物被降解后，和得到再生，液相中未被降解的污染物又会被吸附到和表面继续进行氧化还原反应，这样就会在第三极上发生“吸附电解再生吸附”的连续反应，使废水中污染物不断被降解。其中第三极材料的比表面积一定程度上就代表了第三极上能发生氧化还原反应的电极面积，因而比表面积越大，能降解的污染物就越多，与表中显示比表面积比大是相吻合的。因此，从对的去除来看，以作第三极材料比以适合。瞬时电流效率对比在以去除率作评价指标的基础上考察分别以和作第三极材料对三维电解过程中瞬时电流效率的影响。将经混凝处理后的钻井废水加入电解槽中，分别称取质量为洗净烘干的和放进废水中，在值为，电流大小为曝气量为的实验条件下，电解每隔取样测其值并计算。和作第三极材料处理该钻井废水的随电解时间的变化如图所示。‘‘‘‘‘电解时间（图两种填充材料的瞬时电流效率对比n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文由图可知，随着电解时间的延长，和作第三极材料的都不断降低。这是因为反应初期有机物浓度较大，降解的有机物多，因此较高；随着电解反应的进行，废水中的有机物逐渐减少，逐渐降低。同时，以作第三极的明显高于以作第三极的，这是因为的比表面积比更大，当填充材料复极化后，其比表面积大小即代表了能发生电化学氧化还原反应面积的大小，且由于密度更小，能较好地悬浮于溶液中进行吸附和电解，电解初期污染物浓度大，比表面积大的性能更加突显。此外，和作填充材料进行电解时都有超过的值，证明这两种材料可能在电解槽中被复极化而使发生电解的面积增大，超过了主极板供给电量能氧化的污染物量。因此，从瞬时电流效率的角度来看，比更适合作三维电极的第三极材料。综上所述，采用三维电解处理钻井废水，以作第三极比以作第三极具有优势，因此，本研究后续将围绕以作为三维电极法的第三极材料处理钻井废水进行探索。单因素实验本节针对以作第三极的三维电极法处理钻井废水中的初始、值、电流密度、曝气量等因素进行考察。初始对去除率旳影响采用活性碳纤维三维电极法处理混凝后的钻井废水，在废水初始值为，电流密度为，气量为的实验条件下，取废水初始为、、、进行电解，内初始对去除率的影响如图所示。：十‘电解时间图初始对去除率的影响n基于三维电极法的钻井废水处理研究由图可知，随着废水初始的增加，去除率逐渐升高，但当初始达到左右后，去除率随着废水初始的增加反而降低。这是因为浓度差是污染物扩散的主要推动力之一，当阳极（包括主电极的阳极和第三极材料的阳极）周围的污染物被降解后，溶液中其它位置的污染物就会在浓度差的推动下扩散到阳极表面被直接氧化或与生成的强氧化性中间产物反应。其中，以具有高反应活性的轻基自由基为例，电解反应过程中在阳极表面放电产生见式，—但由于在液相中的存在时间极短，大约为因此只有有机污染物在主电极和第三极产生的瞬间与其接触才能发生反应。废水初始低时，浓度差小，污染物扩散较慢，去除效果差。随着初始的增加，污染物在较高浓度差的作用下扩散加快，加速了污染物与活性物质的接触，因此去除率随之升高。但继续增大废水初始，去除率反而降低，由法拉第定律可知，在电极表面发生反应的物质的量与通过电极的电量成正比，在电流大小不变（即电量不变）的前提下，电解能去除的有机物是一定的，继续增大初始，去除率自然变差因此，确定最佳初始为。值对去除率的影响采用活性碳纤维三维电极法处理混凝后的钻井废水，在废水初始为电流密度为，曝气量为的实验条件下，取废水初始值为、、、进行电解，内对去除率的影响如图所示。、§。广▼丨电解时间图值对去除率的影响由图可知，随着废水碱度的增加，废水的去除率呈现先升高后降低的趋势，当为时，内废水去除率达到最高的，且在酸性条件下的n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文去除率高于碱性条件。这是因为一方面碱性条件下的析氧反应（见式随的增加而反应正向进行，而酸性条件下的析氧反应（见式随的增加而反应方向进行，所以，在酸性条件下，阳极的析氧副反应会受到抑制；另一方面因该钻井废水中含有大量的氯离子，氯离子在阳极会被氧化生成具有氧化性的见式，在酸性环境下氯气发生歧化反应生成见式，在。下，的标准氧化还原电位为，而碱性环境生成的见式，其标准氧化还原电位仅为，的氧化性弱于【。，这些具有氧化性中间产物都能使废水降低。但度过高则会增大阴极的析氢副反应（见式，因而在过酸的环境中去除率反而降低。同时图中显示，在时，活性碳纤维三维电极法对钻井废水的去除率也能达到。这是因为氧气在阴极的还原生成双氧水的反应不仅可以在酸性条件下可以发生见，在碱性环境同样能发生见、，同时碱性环境下生成的也具有间接氧化作用。因此，确定最佳值为。—————————电流密度对。去除率的影响采用活性碳纤维三维电极法处理混凝后的钻井废水，在废水初始为值为，曝气量为的实验条件下，取电流密度为、、进行电解，内电流密度对：■去除率的影响如图所示。n基于三维电极法的钻井废水处理研究一一—■——“一电解时间图电流密度对去除率的影响由图可以看出，电流密度对去除率的影响较大，尤其是在电流密度由增大到时，同样电解时废水去除率由提升到。当电流密度增大到后，随着电流密度的继续增大去除率逐渐降低。这是因为电流密度增大，即槽电压升高，被极化的活性碳纤维增多，有效电极面积扩大，去除率随之增加；同时电流密度增大即通过极板的电量的增加，反应过程中产生的强氧化性物质的量（如、、、等）也会随之增加，这样就使更多的还原性物质能被阳极直接氧化或被强氧化性中间产物间接氧化而使去除率增加。但过高的电流密度会导致两极间的槽电压过高，极板和被极化的活性碳纤维表面的析氢、析氧副反应加剧，而活性碳纤维上析出的复气和氧气使污染物不能很好地吸附在其表面，第三极的电化学作用降低，因而去除率逐渐降低。因此，确定最佳电流密度为。曝气量对。去除率的影响采用活性碳纤维三维电极法处理混凝后的钻井废水，在废水初始为值为，电流密度为的实验条件下，取曝气量为、、、进行电解，内其去除率变化如所示。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文—一■■一一———一一！电解时间图不同爆气量时内去除率的变化由图可以看出，曝气量对去除率有很大影响，当时，随着曝气量的增加，去除率随之增加；当时，去除率达到最大的；再增大爆气量，去除率反而降低。这是因为通入适量空气一方面可以使活性碳纤维在气流的作用下有效地悬浮，减小了填充材料在底部相互接触产生的短路电流，增大了工作电极的面积，提高了电流效率；另一方面可以强化在阴极及第三极材料表面生成的反应见式、、，提高对有机物的间接氧化作用；同时曝气也能起到很好的搅拌作用，增加传质速度，减少浓差极化对电化学氧化的影响。但过大的曝气量又会使第三极材料间频繁接触，增大短路电流，同样过大的气流也会推动第三极材料频繁变换位置，从而导薪正负极的频繁变化，有机物无法有效地与第三极的阳极接触，参与直接氧化，故去除率下降。因此，确定活性碳纤维三维电极法处理该钻井废水的最佳曝气量为。正交实验以上实验对活性碳纤维三维电极法处理钻井废水的单因素（初始、初始值、电流密度、曝气量、电解时间）进行了研究，根据单因素实验结果，确定了活性碳纤维三维电极法处理钻井废水的正交因素水平表。表因素水平表水平““初始“初始值电流密度曝气量“电解时间n基于三维电极法的钻井废水处理研究正交实验结果根据所确定的因素水平表安排正交实验，选用正交表进行实验，正交实验结果如表。表活性碳纤维三维电极法处理废水正交实验试验号向因素去除率极差由表实验结果可知，活性碳纤维三维电极法对钻井废水的最高去除率为。显著性分析结果表明，电解时间是影响去除率的主要因素，其次是电流密度、初始、曝气量、值，实验确定的最佳反应条件为：初始为，，电流密度为曝气量，电解时间。正交实验结果验证为了验证正交实验结果，在正交实验得到的最佳条件下（初始为值为，电流密度为曝气量为电解时间为采用活性碳纤维三维电极法对混凝后的钻井废水进行了处理，其去除率为，说明正交实验得到的最佳条件就是活性碳纤维三维电极法处理该钻井废水的最佳条件。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文动力学分析根据三维电极法处理钻井废水正交验证实验测得的随时间的变化，可以分别计算出不同时间的、、、，其中为钻井废水的初始，为时刻钻井废水的剩余的。计算结果如表所示。表三维电极法处理后的与时间的关系电解时间“根据表中的数据分别按零级反应、一级反应、二级反应、三级反应的动力学方程式，以、、对电解时间作图，根据作图计算线性相关系数，求得的不同级数反应对应的相关系数如图、、、所示。—多、““‘‘零级反应—级反应■細。二级反应三级反应图不同反应级数的回归分析n基于三维电极法的钻井废水处理研究由图可知，采用一级反应动力学方程来拟合三维电极法处理钻井废水的反应过程动力学线性相关性明显比采用零级反应、二级反应和三级反应来拟合要好。因此，可以判断三维电极法去除钴井废水的的反应过程应遵从一级反应动力学。由图中一级反应的回归分析可以得到回归直线方程：式中：—一电解时间，故可以认为该过程的宏观动力学方程为：馳本章小结本章首先通过吸附实验对比了活性碳纤维和颗粒活性炭对该废水的吸附性能，结果表明，颗粒活性炭的吸附总量更大，但内活性碳纤维的吸附能力更强，与比表面积和孔结构分析结果中显示的比表面积更大相符；以和作第三极材料处理钻井废水的实验表明将作为第三极材料，电解后对的去除率大于作第三极材料时的的去除率，且以作第三极材料比以作第三极材料的瞬时电流效率更高。综上所述，比更适合做三维电极的第三极材料。对将作为三维电极的填充材料处理钻井废水进行了初始、值、电流密度、曝气量四个因素的考察，结果显示，电解内，四个因素对废水的去除率都有一定影响，其中最佳初始为、最佳值为、最佳电流密度为、最佳曝气量为，此条件下钻井废水的去除率为。采用正交实验对三维电极法处理钻井废水进行优化，正交实验结果显示，各因素对去除率的影响大小排序为：电解时间电流密度初始曝气量口值，最优水平组合为初始为，电流密度为，曝气量，电解时间在此条件下进行了实验验证，结果表明三维电极法处理钻井废水的去除率能达到。通过三维电极法处理钻井废水内的变化进行动力学分析，结果表明，三维电极法去除钻井废水的的反应过程应遵从一级反应动力学，其宏观动力学方程为：。—。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文第章三维电极试剂法处理研究引言由的结论可以看出，采用单独的活性碳纤维三维电极法在内处理钻井废水的效果显著，但由于单独采用三维电极处理钻井废水中的难降解成分，在短时间内电解难以实现废水达标，处理时间较长时能耗太高，因此考虑在活性碳纤维做第三极材料的三维电极法系统中加入能快速生成强氧化性的试剂，即将三维电极法与试剂联用处理该混凝后的钻井废水，强化三维电极系统对钻井废水的降解。三维电极试剂法是废水处理中一种新型的电化学方法，它的提出主要基于三维电极法和试剂法，在一个反应器内能同时进行三维电极的电催化氧化还原反应（阳极直接氧化、阴极还原产生见式等）和试剂反应（快速产生强氧化性的见式，这样一方面克服了三维电极中和生成速度慢的缺陷，且试剂中的也能与刚电解生成的反应生成活性强的另一方面阴极的还原作用能使转化为见式，继续反应。因此，三维电极法试剂法是在一个反应器内同时实现电解反应和反应，协同效应能充分发挥三维电极法和试剂法的优势，有助于提高三维系统电化学反应的经济性‘和实用性。——实验材料与指标废水来源本实验用水为经混凝处理后的钻井废水。实验装置实验装置同节图。n基于三维电极法的钻井废水处理研究主要仪器设备实验过程中采用的主要设备和仪器见表。表实验所用主要仪器和设备仪器名称电导率仪数显金坛市金南仪器制造有限公司稳压稳流开关电源扬州创天电子科技有限公司计上海佑科仪器仪表有限公司定时恒温磁力搅拌器型上海雷磁新径仪器有限公司电热鼓风干燥箱型天津市泰斯特仪器有限公司电子天平沈阳龙腾电子有限公司测定仪日本岛津公司检测指标与方法的测定的测定方法同节。的测定总有机碳按国家规定的进行测定的影响采用以活性碳纤维作第三极材料的三维电极试剂法处理混凝后的钻井废水，在活性碳纤维三维电极法正交实验得出的最佳条件（废水初始为为电流密度为曝气量为下，加入取摩尔浓度比）为、、、、、电解，测定上清液中的和。卞摩尔浓度比）对钻井废水的去除率和去除率的影响如图所示。由图可知，随着量增加，去除率和去除率都呈现先增加后降低的趋势，当为时，去除率和去除率同时达到最高，分别为和。相比单独的三维电极法处理钻井废水（最高和去除率分别为和，加入试剂后，去除率的提升比去除率提升更高，去除率比去除率高出的这部分是因为钻井废水中有无机性还原性物质存在。当加量少时，与反应产生的强氧化性的量会受到影响，同时过多的可能被阳极氧化为见式，也可能消耗已生成的生成见式，而又会与发生类反应见式、，n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文消耗。当加入量过大量时，容易与已经生成的反应生成氧化能力相对较弱的见式。因此，确定巧为。—————去除率去除率图巧对和去除率的影响试剂加量的影响在确定摩尔浓度比）为的基础上，考察不同试剂加量（用表示）对三维电极试剂法处理该钻井废水的影响。在活性碳纤维三维电极法正交实验得出的最佳条件（废水初始为，为，电流密度为，曝气量为下，保持巧为，分别按为、、、、投加试剂，电解处理后，测定上清液中的■和。不同试剂加量下三维电极试剂法处理该钻井废水的去除率和去除率如图所示。由图可知，试剂加量的改变对三维电极试剂法处理钻井废水有很大影响。随着试剂加量的增加，和去除率都先升高，当试剂加量为时，和去除率都达到最大，分别为和。继续增大试剂加量，和去除率有所降低。因为当试剂加量较小时，即和的加量都较少，这时产生的能与有机污染物反应的强氧化性的n基于三维电极法的钻井废水处理研究。芝。声除率去除率‘‘‘试剂加量图试剂加量对和去除率的影响量也较少；随着和的加量增大，产生的的量随之增加，对钻井废水的去除率逐渐提高；但当和的加量过大时，过多的容易被已生成的氧化为见式，而也容易被氧化为见式又会与和发生类反应（见式、，使活性氧化物被消耗，导致三维电极试剂法的氧化降解能力降低。因此，确定最佳试剂加量为。动力学分析根据三维电极试剂法中对测定的钻井废水随时间的变化，可以分别计算出不同时间的、、，其中为钻井废水的初始为时刻钻井废水的剩余的。在进水为的条件下进行实验，计算结果如表所示。表三维电极试剂法处理后的与时间的关系电解时间“根据表中的数据分别按零级反应、一级反应、二级反应、三级反应的动力学方程式，以、、对电解时间作图，根据作图计算线性相关系数，求得的不同级数反应对应的相关系数如图、、、所示。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文“乂■■严：‘‘—‘“零级反应—级反应■■■乂“‘““‘“二级反应三级反应图不同反应级数的回归分析由图可知，釆用一级反应动力学方程来拟合三维电极试剂法处理钻井废水的反应过程动力学线性相关性明显比采用零级反应、二级反应和三级来拟合要好。因此，可以判断三维电极试剂法去除钻井废水的的反应应‘遵从一级反应动力学。由图中一级反应的回归分析可以得到回归直线方程：式中：——电解时间，故可以认为该过程的宏观动力学方程为：侧顯細灣四种方法旳对比实验分别采用试剂法、以活性碳纤维作第三极材料的三维电极法、三维电极试剂法、三维电极法试剂法组合工艺对该混凝处理后的钻井废水进行处理，四种方法对废水的去除率和去除率如表所示。四种方法的处理条n基于三维电极法的钻井废水处理研究件如下：三维电极法：初始值为左右，活性碳纤维加量电流密度为，曝气量为，电解时间。试剂法：初始值为左右，，曙气量为，为，为，反应。三维电极试剂法：初始值为左右，，活性碳纤维加量，电流密度为，曝气量为，为为，电解。三维电极法试剂法组合工艺：初始值为左右，，活碳纤维加量，电流密度为曝气量为，电解然后取出水为，为，曙气量为反应表四种方法的对比去除率％去除率％三维电极法试剂法三维电极试剂法三维电极法试剂法组合工艺由表可知，以活性碳纤维作第三极材料的三维电极试剂法处理钻井废水，去除率和去除率明显比单独作用的三维电极法、试剂法要高。同时，虽然三维电极法试剂法组合工艺比三维电极试剂法的■去除率和去除率都略有提升，但采用组合工艺却会导致处理周期变长处理设备增多，因此，三维电极试剂法更具经济合理性。三维电极试剂法成本分析根据电化学法在废水处理中对各种进水水质都能适应的特点，电化学法可与其他工艺结合即能用于废水的预处理也能用于处理，因此本小节单独考察在三维电极体系中引入试剂后对钻井废水进行处理工艺的成本核算，以期为后续研究者提供参考。成本分析如表所示。表成本分析耗电量吨水投加量度药品单价元吨）元吨）元度）吨水成本（元）总计：元注：的密度为其中：费用为：n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文元吨）费用为：元吨）在最佳条件下处理废水的平均电解电压为，电流为电解时间为，增氧泵额定功率，计算吨水耗电量为：嶒度吨）吨水处理电费为：元吨）本章小结在三维电极法的基础上，弓丨入试剂即釆用三维电极试剂法对混凝预处理后的钻井废水进行处理研究，对摩尔浓度比）及试剂加量的考察显示，最佳为，最佳试剂加量为在此条件下，三维电极试剂法对钻井废水的去除率为、去除率为。对比了采用试剂法、以活性碳纤维作第三极材料的三维电极法、三维电极试剂法、三维电极法试剂法组合工艺对钻井废水的处理效果，结果表明，三维电极试剂法比单独的试剂法、三维电极法处理效果更好且相比三维电极法试剂法组合工艺更具经济合理性。通过对以活性碳纤维作第三极材料的三维电极试剂法处理钻井废水内（：变化进行的动力学分析表明，三维电极试剂法去除钻井废水应遵从一级反应动力学，其宏观动力学方程为：—、n基于三维电极法的钻井废水处理研究第章结论与建议结论本研究针对该钻井废水有机物含量高且难降解的特点，首先对其进行混凝预处理，确定混凝最佳条件；在此基础上探索了以活性碳纤维（作第三极材料的三维电极法对混凝后水样的处理，根据正交实验确定了三维电极法的最佳反应条件；最后在三维电极中引入试剂对处理效果进行了优化。通过这些研究可以得出以下结论：混凝处理实验。通过对四种混凝剂（硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸铁、聚合硫酸铁）、三种助凝剂（阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺）进行筛选，确定出最佳馄凝剂为硫酸铝，最佳助凝剂为非离子型聚丙烯酰胺；最佳混凝条件为：硫酸销投加量为初始值为，助凝剂投加量为此条件下去除率和脱色率分别为和。三维电极填充材料的确定。首先通过吸附实验对比了活性碳纤维和颗粒活性炭对该废水的吸附性能，结果表明，颗粒活性炭的吸附总量更大，但内活性碳纤维的吸附能力更强，与比表面积和孔结构分析结果中显示的比表面积更大相符；以和作填充材料处理钻井废水的实验表明，将作为填充材料材料，电解后对的去除率大于作填充材料时的的去除率且作填充材料比作填充材料的瞬时电流效率更高。综上所述，比更适合做三维电极的填充材料。三维电解实验单因素实验表明，电解内，四个因素对废水的去除率都有一定影响，其中最佳初始、最佳值为、最佳电流密度为、最佳曝气量为此条件下钻井废水的去除率为。正交实验的结果表明，对去除率的影响大小排序为：电解时间电流密度〉初始曝气量〉值，最优水平组合为初始为电流密度为曝气量，电解时间在此条件下进行了实验验证，结果表明三维电极法处理钻井废水的去除率能达到。最后对三维电极法处理钻井废水内的变化进行动力学分析，结果表明，三维电极法去除钻井废水的的反应过程应遵从一级反应动力学，其宏观动力学方程为：三维电极试剂法处理实验，实验在正交实验结果的基础上对三维电极法进行了强化，其中对摩尔浓度比）及试剂加量的实验结果显示，最佳为，最佳试剂加量为在此条件下，三维电极试剂法对钻井废水的除率为、去除n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文率为。之后，对以活性碳纤维作第三极材料的三维电极试剂法处理钻井废水内变化进行的动力学分析表明，三维电极试剂法处理钻井废水的反应过程遵从一级反应动力学，其宏观动力学方程为：、最后，对比了采用试剂法、以活性碳纤维作第三极材料的三维电极法、三维电极试剂法、三维电极法试剂法组合工艺对钻井废水的处理效果，结果表明，三维电极试剂法比单独的试剂法、三维电极法处理效果更好且相比三维电极法试剂法组合工艺更具经济合理性。建议混凝处理中加入非离子型进行絮凝后，絮体聚集长大并上浮，研究过程中为了缩短混凝工段的时间，选择了直接将其抽滤进行泥水分离。在以后的研究中建议加入气浮工艺对混凝后的泥水进行分离，考察并优化气浮工艺的影响因素对预处理阶段出水水质的提升。研究中仅对颗粒活性炭和活性碳纤维作第三极进行了考察，而未对更多的填充材料进行对比。建议将在电极体系中引入具有催化活性的物质作填充子进行考察研究以提升三维电极法处理污染物的电流效率，降低能耗。在以后的三维电极法处理钻井废水研究中，可进一步尝试检测对有机物去除起作用的中间活性物质，同时可检测电解处理前后钻井废水中有机物的物质结构变化，探究和推测三维电极法处理钻井废水的作用机理。n基于三维电极法的钻井废水处理研究致谢本论文的研究工作是在导师梁宏副教授的悉心指导下完成的。不论是在做实验还是在写论文的过程中梁老师都给予我很大帮助，同时在这三年研究生学习生活中梁老师通过言传身教，教会了我很多做人做事的道理。梁宏老师渊博的知识、缜密的思维、敏锐的学术洞察力、勤勉的工作作风更是使我深受影响。使我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理。在此我要向我的导师致以最衷心的感谢和深深的敬意。感谢在实验过程中给予我鼓励和帮助的王兵教授、任宏洋副教授、李永涛副教授。同时感谢师姐吴思斯、师妹肖惠文在实验过程中的全力帮助，感谢何敏、曾扬、谭笑、王丹、张悦及实验室各位师弟师妹在学习、生活上给予的帮助；衷心感谢家人和朋友对我十多年求学之路的支持和鼓励。最后再次向关心我的所有老师、同学和朋友致以最诚挚的谢意。n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文参考文献蒋晓江，宋保强油田钻井废液废水处理技术的发展中国石油和化工李明钻井废水对土壤及主要粮食作物的影响研究天然气业，陈琼，赵长征，梁宏钻井废水处理技术及展望油气田环境保护张文油田污水处理技术现状及发展趋势油气地质与釆收率侯腱膨，陈东明，付晓油田污水处理技术现状和新进展内蒙古石油化工范晓宇氧化法深度处理钻井废水的实验研究西南石油学院，范青玉，何焕杰，王永红，等钻井废水和酸化压裂作业废水处理技术研究进展油田化学，郭振英，吕荣湖，张红岩，等生物法处理磺化泥浆体系钻井废水的可行性初探石油化工高等学校学报陶映初环境电化学化学工业出版社莫正平钻井废水微生物处理技术研究西南石油学院许抬生物法处理钻井废水的实验研究西南石油学院肖灵铃，霍丹群，秦力，等微生物法处理钻井废水中的石油污染物工业水处理，汪严明，杨敏，郑少奎，等用酵母菌处理油田钻井废水的研究环境科学冯栩，谷晋川，鲍晋，等钻井废水的生物强化处理环境工程学报马雅雅，燕红，马金，等活性炭吸附法处理气田聚磺泥浆钻井废水研究石油与天然气化工，吴新民，胡翠玲，薛晨，等陕北钻井废水深度处理试验研究水处理技术，屈建江，杨雯雯，王新娜，等钻井废水混凝氧化活性炭吸附处理方法研究辽宁化工，蒋学彬，陈立荣，李新民，等试剂氧化结合活性炭吸附处理聚磺钻井液体系钻井废水钻采工艺杜国勇，雷佶明土壤对钻井废水中有机污染物吸附作用研究油气田环境保护，游宇化学法与改性光催化氧化法处理钻井废水的研究西南石油大学，苑宝玲水处理新技术原理与应用化学工业出版社，张红岩，吕荣湖，郭绍辉混凝臭氧氧化法处理三磺泥浆体系钻井废水过程工程学报，王兴睿，王兵深度处理钻井废水实验研究中国高新技术企业张博廉，刘锐，顾寒松，等臭氧高级氧化技术深度处理气田钻井废水应用研究广东化工，杨德敏，夏宏，门奇，等非均相催化臭氧氧化深度处理钻井废水的机理和动力学石油化工，n基于三维电极法的钻井废水处理研究袁建梅，杨德敏非均相催化臭氧化深度处理钻井废水的效能研究工业水处理，蒋学彬，陈立荣，李辉，等二氧化氯催化氧化在处理钻井废水中的应用天然气工业，杜国勇，黄蓉，曾扬酸化混凝催化氧化联合处理钻井废液研究石油与天然气化工，蒋学彬，陈漫，刘海龙，等试剂在钻井废水处理中的应用钻采工艺彭娟华，莫正平，李旭东试剂预处理提高钻井废水可生化性应用与环境生物学报，刘刚，胡三清，李凡修，等试剂氧化絮凝处理去除钻井废水的技术研究长江大学学报自科版理工卷，陈彬，马雅雅，马敏锋，等微波辐射试剂法处理聚磺钻井废水研究工业安全与环保，张红岩，王伟财，吕荣湖，等处理磺化泥浆体系钻井废水化学反应工程与工艺，杜国勇，牟靖芳，何娜塔里木油田钻井废水预处理研究石油与天然气化工，李巨峰，操卫平，冯玉军，等利用聚硅酸铝处理气田钻井废水钻采工艺，魏平方，张博研，李蔚萍，等利用化学混凝法处理钻井污水实验研究油气田环境保护，周芳钻井废水酸化中和混凝氧化组合处理的实验研究四川大学，秦川化学混凝氧化处理天然气钻井废水实验研究重庆大学，刘宇程，袁建梅高浓度钻井废水的混凝催化氧化处理环境工程学报，，邓皓，王蓉沙，肖遥，等钻井废水电絮凝浮选处理研究水处理技术，马文臣，叶艳，陈世宏，等电絮凝法处理聚磺泥浆体系钻井废水化工环保，李祥华，魏平方，邓皓，等电气浮法处理钻井废水实验研究油气田环境保护，程伟，任宏洋，杜文婷，等铝炭微电解法处理钻井废水的实验研究天然气勘探与开发，杨德敏，袁建梅微电解深度处理钻井废水环境工程学报，，梁宏，王林元，吴思斯，等三维电极法处理钻井废水影响因素分析环境工程学报，梁宏，熊平，段蜀波，等三维电极法处理钻井废水的实验研究西南民族大学学报（自然科学版），吴思斯，梁宏，王林元，等三维电极法处理钻井废水实验研究四川理工学院学报：自然科学版，陈长春，刘健，方建敏，等电渗析法处理造纸黑液回收碱的试验研究】环境污染与防治，周军，金奇庭电解法处理废水的研究进展水处理技术，n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文张天胜，陆海燕，陈欣，等铁屑内电解法处理含酚废水环境保护，，刘晗，李振山活性炭三维电极处理含锌废水的能耗特征研究工业安全与环保，士丽敏催化多维电极法处理染料生产废水研究四川大学杨煊，王晓星，柳海波，等粒子电极对印染废水的电催化降解性研究矿产综合利用，张垒，薛改凤，段爱民，等电催化氧化处理焦化废水技术浅析武钢技术，张垒，段爱民，王丽娜，等流化床三维电极电催化氧化深度处理焦化废水生态环境学报，，，，班福忱三维电极试剂法处理苯酷废水的试验研究东北大学，夏治，李亚峰，程琳三维电极氧化降解苯酚废水的试验研究工业水处理，陈武，梅平，尹先清，等油田含聚丙烯酰胺污水的电化学去除研究石油天然气学报江汉石油学院学报，陈武三维电极处理几种模拟有机废水研究华中科技大学罗劼三维电极体系工作原理初探武汉工程大学n基于三维电极法的钻井废水处理研究周定，汪群慧，蔡伟民，等复极性粒子群电极作用原理的研究—有效槽数与粒子电极上反应电流的测定方法及其应用哈尔滨工业大学学报，陈卫国，朱锡海电催化产生和及去除废水中有机污染物的应用中国环境科学，王景平，苏小明，邓祥电化学臭氧产生技术研究进展现代化工，牟靖文含三次采油污水处理技术研究华中科技大学陈集，尹忠，冯等汕气田高废水的测定西南石油学院学报，姚重华混凝剂与絮凝剂中国环境科学出版社冯利，汤鸿霄铝盐最佳混凝形态及最佳范围研究环境化学，张丽娟水处理的混凝方法与混凝剂中小企业管理与科技上旬刊，张招贤电催化科学广东科技出版社，曾汉民，郭锡坤活性碳纤维的织构和表面化学结构的研究合成纤维工业，乔文明，刘朗高比表面积活性炭的研究与应用新型碳材料，，，，，’，，，，梁宏，曾抗美，杨基成，等多维电极法处理高色度活性嫩黄模拟废水的研究四川大学学报工程科学版n西南石油大学专业学位硕士研究生学位论文张祖训电化学原理和方法科学出版社，，，，尤翔宇三维电极法处理废水的基础研究中南大学，，n基于三维电极法的钻井废水处理研究攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果庞凯，梁宏，肖惠文，等脉冲电源三维电极法处理钻井废水的实验研究四川理工学院学报自然科学版）陈元骑，庞凯，梁宏基于过硫酸盐的含聚废水的降解试验研究当代化工，陈元骑，庞凯，梁宏，等硫酸亚铁与过硫酸钠复配降解含聚废水的研究应用化工，