基于含酚有机废水处理的碱式盐催化剂研究 63页

来旬扛參硕壬学位论文基于含齡有化废水处理的碱式盐催化剂研究专业名称：化学工超与巧犬研究生姓名：王杰杰导师姓名：黄凯nＴＨＥＳＴＵＤＹＯＦＨＹＤＲＯＸＹＬＢＡＳＩＣＳＡＬＴＳＡＳＣＡＴＡＬＹＳＴＳＦＯ民ＤＥＧＲＡＤＩＮＧＰＨＥＮＯＬＩＣＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲＡＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｕｂｍｉｔｅｄ化ＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＦｏｒｔｈｅＡｃａｄｅｍｉｃＤｅｇｒｅｅｏｆＭａｓｔｅｒｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢＹＷＡＮＧＪｉｅｉｅｊＳｕｅｒｖｉｓｅｄｂｙｐＨＵＡＮＧＫａｉＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＪａｎｕａｒｙ２０１５n东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研巧成果，，论。尽我所知除了文中時别加Ｗ标注和致谢的地方外文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研巧所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。＾研巧生签名：２ＡＡ日期：７／文年多月曰ｆ东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研巧所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内一致，，容和纸质论文的内容相。除在保密期内的保密论文外允许论文被查阅和借阅可Ｗ公布（包括刊登）论文的全部或部分内容。论文的公布（包括刊登）授权东南学研究生院办理。＾＊研巧生签名法ｊｕ导师签言日辑＾年？月曰＾＾n＾＾摘要一苯敢和酪类化合物是类广泛应用于石化单元、制药、炼油厂和染料、塑料行业的化工原料，所Ｗ工业废水中不可遥免地含有这竖化合物。由于含酪废水对人类健康和水生生物具有极大的危害。，所Ｗ含廚废水在直接排放前必须经过处理处理含酪废水的方一，但生物法只对低浓度废水有效或者需要较长的处理时间法有很多，这是因为苯敵是一些如吸附种抗生物降解和高毒化合物、膜过滤等物理方法适合处理高浓度废水。，而化学方法中的催化湿式过氧化氧氧化法适合处理常见的中等浓度废水。该方法在温和的条件下最终能将有化物降解为水一竖小分子产物理的最常用方、二氧化碳和，是废水处法，尤其是对难降解污染物。＝但是催化湿式过氧化氨氧化法中常用的Ｆｅｎｔｏｎ催化剂只适合在ｐＨ３．５左右处理废一水。其他些含铜催化剂催化效果不是特别理想或者是处理后的废水中铜离子含量过高，造成二次污染。碱式铜盐降解有机物取得了良好的效果，且碱式盐的制备方法简单，稳定性好，降解有机物条件温和，效果好。基于这样的认识，本文Ｗ非均相催化湿式过氧化氨氧化法和碱式硫酸铜为催化剂处。理含酪废水Ｗ自行配制的苯敢废水为研究对象，考察了温度Ｈ、双氧水用量、初始ｐ和催化剂用量对催化氧化处理苯酪废水效果的影响。结果表明：在５（ＴＣ、常压、自然６８８－ｐＨ值（．）的最佳条件下，使用（Ｕ３ｇ／ＬＣｕ４（０巧Ｓ０４Ａ，２．５倍理论量的＆〇２，降６解１５０ｍＬ１００ｍ／Ｌ的苯龄废水，１０ｍｉｎ９９％８０ｍｉｎｇ苯敵去除率在时就能达到，１的时候ＣＯＤ去除率能达到９７％。－本文采用Ｈ种不同的水热法合成不同孔径的碱式硫酸铜：胆奶Ｃｕ４Ｃ〇Ｈ、Ｓ〇４Ａ，－Ｃｕ４ＯＨＳ〇Ｂ和ＣＵ０ＨＳ。在相同条件下（）６４块铜抓３（）４化，分别用呈种催化剂处理苯酪、甲基澄和酸性憧ＩＩ废水，并对催化剂的结构进行表征分析，从而解析该催化剂的构效关系。研巧结果表明，碱式硫酸铜催化剂虽然比表面积较小，但孔径较大，且都大于有机物分子尺寸大小，减小了有机物向催化活性位扩散的扩散阻力，双氧水产生的哲基自由基能够有效快速氧化有机物Ｈ种谁化剂的催化效果差异越大：有机物分子尺寸越大时，；丸径越大，催化剂活性越好。通过离必将催化剂从处理后的废水水中分离后用于回收测试。研究发现，碱式硫酸铜能够循环使用３次一，在第Ｈ次使用中ＣＯＤ去除率虽然有所下降，但是仍然具有定的催化效果。关键词：催化湿式过氧化氨氧化，碱式硫酸铜，苯齡废水Ｉn东南大学硕上学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＰｈｅｎｏａｎｄｓｅｒｖａｉｌｈｉｌｉｖｅｓａｒｅｂｒｏａｄｌａｌｉｅｄｉｎｅｔｒｏｃｈｅｍｃａｃｅｍｃａｌｉｔｄｉｔｙｐｐｐ，，＊Ｋｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｏｉｌｉｅｆｉｎｅｒｉｅｓｄｅｓａ打ｄｌａｓｔｉｃｓｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｌｔｉ打ｉｎｐ，，ｙｐ，ｇｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｅｆｆｌｕｅｎｔｉｎｅｖｉｔａｂｌｙ．Ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｂｅｆｏｒｅｄ．Ｔｉｓｃｈａｒｉｎｉｔｄｉｒｅｃｔｌｄｕｅｈａａｒｄｔｏｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈａｎｄａｕａｔｉｃｌｉｆｅｈｅｒｅａｒｅｍａｎｇｇｙ，ｔｏｔｈｅｑｙｌｗＵｈｈｅｎｏｌｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｂｉｏｉｌｅａｅｎｉｓｏｎｉｅｆｅｃｔｉｖｅａａｌｏｗｍｅｔｈｏｄｓ！：〇ｄｅａ山ｌｏｃａｔｒｔｍｔｔ，ｙｐｇｈｅｎｏｌｐｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｒｎｅｅｄｌｏｎｇｔｉｍｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｂｉｏｒｅｆｒａｃｔｏｒｙａｎｄｔｏｘｉｃｐｈｅｎｏｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｓｏｍｅｈｓｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｉｅｓｓｕｃｈａｓａｄｓｏｒｔｉｏ口ａ口ｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｅａｒａｔｉｏｎａｒｅｐｙｇ，ｐｐ，ｏｎｌｙｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｗａｓｋｗａｔｅｒｏｆｈｉｇｈｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｐｅｒｏｘｉｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＣＷＰＯ）ｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｂｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｗｈｉｃｈｃａｎｅｖｅｎｔｕａｌｌｙｏｘｉｄｉｅｏｒｇａ打ｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｔｏｗａｔｅｒ，ｃａｒｂｏｎ出ｏｘｉｄｅａｎｄｏｔｈｅｒｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓｕｎｄｅｒｍｉｌｄｃｏｎｄｋｉｏｎａｒｅｔｈｅｃｏｍｍｏｎａｈｅｍａｉｖｅｓｔ，，ｆｏｒｍｅｄｉｕｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｓｅｃｉａｌｌｆｏｒｒｅｆｒａｃｔｏｒｏｌｌｕｔａｎｔｓ．，ｐｙｙｐＴｈｅｈｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓＦｅｎｔｏｎｃａｔａｌｓｔｓａｒｅｓｔｒｉｃｔｌｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄＨ＝３．５ｔｏｄｅｒａｄｅｅｆｆｌｕｅｎｔｉｎｇｙｙｐｇＣＷＰＯ－．ＴｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙｓｏｍｅｃｏｐｐｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓｉｓｎｏｔｅｘｃｅＨｅｎｔｏｒ化ｅｃｏｅｒｉｏｎｓｉｎ化ｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔａｒｅｔｏｏｍａｎｔｏｂｅｔｒｅａｔｅｄａａｉｎ．ｐｐｙｇＡｆｅｗｃｏｐｐｅｒｈｙｄｒｏｘｙｌｓａｌｔｓａｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ！？〇ｏｘｉ出ｅｏｒｇａｎｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄ１：ｈｅｅｆｅｃｔｉｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔ．Ｔｈｅｓｅｃｏｅｒｈｄｒｏｘｌｓａｌｔｓａｒｅｓｉｍｌｅ化ｂｅｒｅａｒｅｄａｎｄｓｔａｂｌｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｈｅｐｐｙｙｐｐｐ，ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓｍｉｌｄａｎｄｔｈｅｙｅｒｆｏｒｍｗｅＵ．ｐＢａｓｅｄｏｎ化ｅａｂｏｖｅｖｉｅｗｐｏｉ口ｔｓ，ｃａｔａｌｔｉｃｗｅｔｅｒｏｘｉｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎＣＷＰＯａｎｄｃｏｅｒｙｐ（）ｐｐｈｒｏｘｓｕａｔｅｓａｒｅｅｍｒａｈ化ｉ．ｈｌｉｌｙｄｙｌｌｆｐｌｏｙｅｄ化ｄｅｇｄｅｐｅｎｏｌｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｎｓｗｏｒｋＰｅｎｏｓｓｅｅｃｔａｓａｍｏｄｄｃｏｍｏｕｎｄｉｎｗａｓｔｅｗａｒａ打ｄｔｈｅｅｅｃｏｆｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｒｏｅ打ｅｒｏｘｅｏｓａｅｐｔｅ，ｆｔｐ，ｈｙｄ呂ｐｉｄｄｇ，－ｉｎｉｉａｌＨａｎｌｄｉｉｔｉｌＨｂＣＡｉｉｉｔｐｄｃａｔａｙｓｔｏｓａｇｅｎａｕ４（ＯＨ６Ｓ〇４ｓｎｖｅｓｔａｔｅｄ．Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ化ｓｕｉｔｓｐｙ）ｇ，ｈｅｎｏｌｒｅｍｏｖａｌｅｆｉｃｉｅｎｃｏｆ９９％ａｆｔｅｒ１０ｍｉｎａｎｄＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅ巧ｃｉｅｎｃｏｆ９７％ａｆｔ１８０ｐｙｅｒｙｍｉｎ，ｈａｖｅｂｅｅｎａｃｈｉｅｖｅｄｗｈｅｎｔｒｅａｔｉｎｇ１５０ｍＬ１００ｍｇ／Ｌｈｅｎｏｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｎｄｅｒｔｈｅｐ＝ｏｉｍａｌｃｏｎｄｉｔ－ｔｉｏｎ（ＴＣＨ６．８８０．１３／ＬＣｕＯＨＳ〇Ａ２５ｐ．ｔｉｍｅｓｏｆ出ｅｏｒｅｉｃａｌ〇口，ｐ，ｇ４（）６４，ｔ巧２２）．ＣｕＯＨＳ〇－ＡＣｕＯＨＳ〇－ＢａｎＣｕ３ＯＨＳ〇ｈｅｂ也４６４４４ｄ４４ｗｈｉｃｈｓｔｓｉｅｄｒｅｅ（），（）６（）ｙｎｙｈ－ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｓｈａｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｓｙｐ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｉｓｉ打ｖｅ巧ｉｇａｔｅｄｂｙｄｅｇｒａｄｉｎｇｐｈｅｎｏｌ，ｍｅｔｈｌｏｒａｎｅａｎｄａｃｉｄｏｒａｎｅｙｇｇ＊ｗａｔｔｔｔＩＩｓｅｗａｅｒａｈｅｓａｍｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｃｈａｒａｃ忙ｒｉｚｉｎｔｈｅｓｔｍｃＵｉｉｅｏｆｔｈｅｍ．Ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈｔｇａｏｒｅｄｉａｍｅｅｒｏｆ化己ｃａａｌｓｗｉ化ｌｏｗｓｅｃｉｆｉｃａｒｅａｉｓｂｉｅｒ出ａｎｈａｏｆｔｒａｄｉｉｏ打ａｌｃａａｐｔｔｙｔｓｐｇｇｔｔｔｔｌｙｓｔａｎｄ化ｔｉ．Ｔｉｄｉｅｓｉｅｏｆｈｅｏｒｇａｎｃｓｈｅｂｇｇｅｒｏｒｅｓｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅ冊ｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｏｆｏｒａｎｉｃｓｔｏｔｈｅｐｇｃａ■ｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｅｈｅｎｃｅｔｈｅｈｒｏｘｌｒａｄｉｃａｌｓｃａｎｏｘｉｄｉｅｏｒａｎｉｃｓｆａｓｔ．Ａｓｔｈｅｓｉｅｏｆ０１ａｎｉｃ，ｙｄｙｇ呂＊ｉｎｃｒｅａ化ｓ化ｅｄｉｆｅ化ｎｅｅｏｆ化ｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｂｅｔｗｅｅｎ化化ｅｃａｔａｌｓｔｓｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ａｎｄ，ｙｙｅｏｉｅｓｙｐｏｆｃａｔａｌｓｔａ化ｉｅｒ化ｅｃａｔａｌｔｉｃａｃｉｖｉｔｉｓｉｈｅｒ．ｙｂｇｇ：ｙｔｙｈｇＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｒｏｍｗａｓ化ｗａｔｅｒａｆｔｅｒｃｅｎｔｒｉ扣呂ａｔｉｏｎａ化化ｕ化ｄ．Ｉｔｗａｓｓｈｏｗｎ化化ｃｏｅｒｐｐｈｙｄｒｏｘｙｌｓｕｌｆａｔｅｓａｆｔｅｒｔｈｒｅｅｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｒｕｎｓｓｔｉｌｌｈａｖｅｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｅｖｅｎｔｈｏｕｈｔｈｅｙｙ，ｇＩＩnＡｂｓｔｒａｃｔＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｉｃｉｅｎｃｉｎｈｅｈｉｒｄｒｕｎｉｓｌｏｗｅｒ．ｙｔｔＫｅｗｏｒｄｓ：ｃａａｌｉｃｗｅｅｒｏｘｉｄｅｏｘｉｄａｉｏｎｃｏｅｒｈｄｒｏｘｌｓｕｌｆａｅｈｅｎｏｌｗａｓｅｗａｅｒｙｔｙｔｔｐｔ，ｐｐｙｙｔ，ｐｔｔＩＩＩn东南大学硕±学位论文目录摘要ＩＡｂｓｔｒａｃｔＩＩＩＶＳ录一章绪论第１１１．１苯筋废水概况１．２］苯酪废水处理方法１．２．１１物理法１．２．２生物法２１２３化学法２．．５１．３苯欺催化湿式过氧化氨氧化的反应路径．６１４催化湿式过氧化氨氧化催化剂１．４．１６催化湿式过氧化氨氧化催化剂研究现状２１．４．催化湿式氧化所用催化剂存在的问题及解决途径８．１５碱式盐催化剂９１．５．１９用碱式盐降解有机物的实例１１．５．２碱式盐的合成方法０１．５．３１１碱式硫酸铜的合成方法１．６本课题的主要研巧内容口１．６．１研究意义１２■１．６．２主要研巧内容１３１．６．３研究手段１３第二章催化剂的制备与表征１５２．１１５实验试剂与仪器２．２催化剂的制备１６２－．２．１ＣｕＳ０７＿Ｋ胆奶４０巧４Ａ的制备１６（６２－．２．２水胆研Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ｂ的制备１７（）２．２．３ｕＯＨＳ〇的制备块铜抓复合物Ｃ３４１７（）４２．３ＣｕＯＨＳ〇１７水胆研４（）６４制备条件的优化２．４催化剂的表征１９２．４．１ＸＸＲＤ射线粉末衍射（）１９２－．４．２傅里叶红外变换光谱（ＦＴＩＲ２０）２．４．３ＳＥＭ扫描电子显微镜（２１）２．４．４比表面积测试（ＢＥＴ）２３２．５本章肉容小结２５ＴＶn目录第Ｈ章碱式硫酸铜作为催化剂在苯廚废水中的应用％３．１弘实验仪器及试剂３化剂的评价２７．２催１３．２．苯敢去除率的测定２７３．２．２ＣＯＤ３１去除率的测定３．３湿式过氧化氨催化苯酪模拟废水工艺条件的研巧３２３３１３２．．反应温度的影响３．３．２双氧水用量的影响３３３．３．３废水初始Ｈ的影响３４ｐ３．３．４催化剂用量的影响３５３－－．４Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ａ和Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ｂ催化活性比较％（）（）３－－．５ＣｕＯＨＳ〇Ａ和ＣｕＯＨＳ〇Ｂ的稳定性和重复３７４（）６４４６４利用性（）．３６本章内容小结３８第四章碱式硫酸铜作为催化剂在染料废水中的应用４０４．１甲基澄和酸性澄ＩＩ的概况４０４．２实验试剂与仪器４０４．３催化剂的评价４１４．３．１脱色率的测定４１４．４碱式硫酸铜处理模拟偶氮染料废水４２４．４．１碱式硫酸铜处理模拟甲基摇废水４２４．４．２碱式硫酸铜处理模拟酸性澄ＩＩ废水４３４．５本亭内容小结４４第五章结论与建议４５致胃４７参考文献４８作者简介及攻读硕±期间的科研成果５５．Ｖn第一章绪论第一章绪论１．１苯敌度水概况工业生产和农业活动产生了含有各种有机物的废水，由于现代健康质量标巧和环保Ｗ一法越来越严格，这样的废水ｒ然成为了社会问题和经济问题。苯酪和廚类化合物是，广泛应用于石化单元，炼油厂和聚合物，类重要的化工原輯、杀虫剂、染輯、制药行业６￣５００ｍＬ所Ｗ他们是工业废水中最常见的有机化合物，尤其是炼油厂含酷量达ｇ／、焦Ｗ￣２８￣３９００ｍＬ￣化厂达／，９６８００ｍ／Ｌ２００１２００３，ｇ煤气厂达ｇ。在年的时候含敌废水因为含酪物质的高毒性、抗生物降解性和在工业生产过程的广泛分布性就已经引起了重视Ｗ８８０￣。在２００５年，全球苯酪生产量是乃吨，而且它的需求量在２００１２００８年Ｗ每年５％的量增加。从１９５２开始，异两基苯氧化过程也叫做ＫＢＲ苯龄过程就作为生产苯酪Ｐ一’Ｗ，，和丙丽的常用技术。因此这个过程也会产生含龄废水每生产苯吨苯酪就会产Ｗ生０－３选择苯敵废水作为模巧废水是因为苯酪是最毒的．６吨废水，其中２％％是苯齡。一巧染物之，对人类健康和水造成了危害，增大了水资源的需氧量，而且即使在水中的Ｗ含量很小也会散发难闻的气味。．酪类化合物属于高毒类物质，为原生质毒。低浓度骑可抖使蛋白质变性，高浓度肪２－能使蛋白质沉淀。酪类化合物对皮肤和釉膜具有强烈的腐蚀作用，人口服致死量为１５。长期饮用被酪类化合物污染的水ｇ，会出现慢性中毒，产生头痛、头晕、疲劳、出诊、疫痒、失眠、耳鸣、白血球下降及各种神经系统症状。筋类化合物对水生生物的影响也很大。低浓度酷会影响鱼类的生理活动，造成鱼肉有异味；浓度高时，可使鱼类中毒造ｎ成大量死亡用含酷废水灌槪农田，会使农作物减产甚至枯死。；使随着煤炭转化、化学工业的发展及环境保护严格标准的实施，含酪废水的治理己成…为人们高度重视的环保问题，方面应使其含酪量大幅度下降，减。处理工业含酪废水少对环境的污染一，另方面则应尽量回收废水中有价值的物质，使其变废为宝。１．２苯酪废水处理方法随着对歐类污染物危害性认识的提高和废水处理技术的不断发展，对含敢类废水的处理方法也得到了不断发展，而且各种处理方法之间还相互渗透组合，Ｗ达到更好的处。理效果目前含酪废水的处理方法主要可Ｗ分为Ｈ类：物理法、生物法、化学法。１２１．．物理法含酪废水的传统物理处理方法主要有萃取法。、吸附法等因为苯酪是弱酸性物质，所Ｗ可Ｗ用碱性可溶性试剂心ＷｔＷ萃取，也可Ｗ用活性炭或阴离子交换树脂吸附去除。液液萃取的缺点是组成有机溶剂的稀释剂和萃取剂有可能进入要被萃取的污染物中。，造成二次污染Ｗ游离碱形式用于苯龄吸附的阴离子交换树脂不能够充分再生ｔｕ有１Ｗ且这些方法所用到的是攒拌池、流化床和塔式反应器等大型设备效地循环利用。而，这就要求吸附剂是大颗粒的，这样吸附剂才容易从设备中分离回收（ｉＵｉ环利用，所Ｗ这１n东南大学硕上学位论文对吸附剂的制备又加大了难度，而且对设备的投资太大若废水中苯敌含量太大，就需要吸附床的频繁再生或是高处理能力，而且还需要可燃性的丙雨作为吸附剂的再生剂＂［Ｌ所Ｗ有人就用混合方法，在传统的吸附法基础上加上渗透法和基于膜分离的溶剂萃一ｔＷＩＷ取法。渗透法是种节约能源型分离液体混合物的膜分离技术，基于膜分离的溶１７＂１，１剂萃取法可＾代替传统的溶剂萃取，基于胶束萃取法和超滤法賴合的胶束强化超？＾ｗｗｉ２２２３ｎＰ，一滤法］和浊点萃取法［、基于渗透法惭膜分离法也是去除苯酪的种很有前景的方法。近年来还有人用环糊精来吸附苯醋，环糊精具有疏水性的空腔，可Ｗ与芳香性或，正是具有理想的结合点，所Ｗ可用来吸附苯酿其他有机分子结合。但是环糊精是溶于１４一［１水的，所Ｗ人们用环糊精聚合物来克服这缺点。这些方法可回收酌类物质并加Ｗ一利用，使处理含酷废水具有定经济效益。但处理后废水中含酪量不易达到排放标准，仍需配之Ｗ生物法或化学方法。同时，还存在萃取剂的流失等问题，因此需要进行后续处理。液膜法。、离子交换技术和膜技术也常用于处理含酪废水１．２．２生物法。、废水中含酌浓度较低时，适用于生物法处理生物法应用范围广处理能力大，所需费用也较物理法低。，但是占地面积大，操作管理条件要求高生物法主要包括活性污、生物腾法、生物接触氧化法及厌氧生物处理法。为了提高生物化学处理效率泥法，可选用高效优良的菌种或采用细胞固定化技术等手段一。生物法般指利用微生物的活性，Ｃ〇将有机物氧化和转化成２。厌氧汚水处理法是利用许多不同种类细菌的消化和发酵的一系列复杂过程一，而需氧处理方法则可Ｗ利用滴滤池或者活性污泥。两种方法次都可ＰＷＷ处理大量的废水。苯酪是有毒物质，是抗生物降解的，而且生物降解法很慢，去除ｓｐｉ率也不高，污泥处理装畳会増加费用而且引入环境问题，很明显生物处理法对于工业ｐｑ废水应用有限。生，后续还需要其他处理方法物法适合处理较低浓度的废水，对于苯敢废水来说浓度需要在５０ｍ／Ｌ或更低。对于微生物法，通过稀释废水到合适的浓度再ｇ７ＰＩ处理，这在经济上是不可行的。１．２．３化学法当前国内外对难降＾有机物的处理，研巧与应用的重点是化学处理技术。化学方法一般包括直接化学氧化法和高级氧化法两大类一些氧。直接化学氧化法主要是直接利用化剂的强氧化性将水中的廚类物质氧化去除。而化学氧化法中Ｗ高级氧化法Ｐ（ＡＯ）研巧一最多，高级氧化法主要是在催化剂的作用下，利用氧气、経基自由基等些氧化剂来降解有机物。常用的直接化学氧化法有空气氧化法、臭氧氧化法、氯系氧化法、电解法等，而新型高级氧化技术则包括催化湿式氧化法。、光催化氧化法等１、光化学氧化法光化学氧化法是利用ＵＶ光福射产生的光能直接氧化有机物或利用光福射产生哲基自由基氧化废水中的有机物。在光的作用下，有机物吸收特定波长的光后受激发而和周围环境中的物质产生化学反应一，或者周围环境中的物质受激发而诱导有机物产生系２n第一章绪论ｐｓｉ列的化学反应使得有机物化学键断裂，最终降解为Ｃ〇２和Ｈ２０等小分子物质。该方法的优点是操作简便。，降解效果好，能在复杂环境条件下进行，且不需要额外的氧化剂但是工业应用很困难。，因为需要高能量的光源，能耗较大光化学氧化的高级应用通常是加入催化剂或者是紫外光可活化的物质（＆化、Ｔｉ化等）来提供大量的装基自由基。２、电化学氧化法电化学氧化法是利用阳极表面的电子空位而产生的氧化作用或利用电场作用产生的自由基，使有机物氧化但是电化学氧化法投资成本太高，尤其是对于先进的阳极ＰＷ材料，比如惨杂棚的金刚石。３、声化学氧化法声化学氧化法是指含筋类废水在超声波的作用下，有机物能够提供大量高温反应的活性点，使得氧化剂能够较容易将其氧化降解，但该法由于能量转化效率低而导致能耗ＩＷ较高，而且对齡类污染物去除率不高，目前尚处于探索研巧的阶段。４、臭氧氧化法〇３氧化可在较低温度下进行，但该法仅适合处理低浓度的有机废水，且〇３在水中ＰＳ的溶解度小、寿命短。理论上臭氧可Ｗ将有机物氧化成二氧化碳和水，但是没有紫外Ｐ３３光的福射，臭氧氧化的选择性有限，反应速率低。５、湿式氧化法湿式氧化法：（ＷＡＯ）包括热亚临界湿式氧化法（ＴＷＡ巧、超临界湿式氧化法削巧ＷＡＯ）。（１热亚临界湿式氧化法ＴＷＡＯ）（）ＴＷＡＯ在高温高压下进行，高压能够提高氧气的溶解度，高温能够提高反应速率，’一？￣￣０．５２０１＾１？２４２７；。般在，１２７１：（：条件下进斤，停留时间为１０１２〇１１１１（：００去除率；￣％在７５％９０，该方法的缺点是因高温高压而耗费资金太多。巧超临界湿式氧化法（ＳＷＡＯ）＞’在超瞄界状态下（３７４Ｃ，＞％１ＭＰａ），有机物完全溶解在水中，无机盐不溶。但是同样花费很高，因此ＳＷＡＯ只用在非常有毒或者很难处理的污染物上。６、高级氧化法ＣＡＯＰ）有些化学直接氧化法的降解效果好，但是对某种特定的污染物，众多的氧化法中，选择一个合适的方法还需要考虑污染程度、方法的局限性和操作条件。化学直接氧化法一Ａ０一般需要特定的条件，度无疑増加了成本。高级氧化法（巧是种接近常温常压条件一。哲基是下，产生大量径基来净化废水的水处理方法种异常活泼的基团，能够氧化大６９１１１％－部分的有机物０１０１／１１１〇厂。，反应速率常数在１心好＿基的氧化能力仅次于氣，降６ｎＰｑ解物质的速度比臭氧快１０－ｌ〇法、倍。高级氧化法（Ａ０巧包括Ｆｅｎｔｏｎ法、光催化氧化电催化氧化法和催化湿式氧化法等。１）Ｆｅｎｔｏｎ法（２＋目前得到公认的Ｆｅｎｔｏｎ试剂作用机理认为：世化在Ｆｅ的催化作用下会发生均裂？反应，生成氧化能力仅次于氣的经基自由基ＨＯ，活性ＨＯ基团会进攻有机污染物ＲＨ，３n东南大学硕上学位论文？引起有机物自由基Ｒ的链引发，、链传递Ｗ及链终止从而使有机污染物的结构发生碳链断裂，最终被氧化为小分子有机物或Ｃ〇２和Ｈ２０等无机物Ｆｅｎｔｏｎ试剂法具有反应速度快、费用便宜、对环境友好等优点，但它也存在也〇２２＋和Ｆｅ的利用率低，处理运斤成本高的缺点。为了改善Ｆｅｎｔｏｎ技术，研巧者采用了ＦｅｎｔｏｎＰＷ－－－试剂与其它技术联用的方法，主要有：超声Ｆｅｎｔｏｎ法、微波Ｆｅｎｔｏｎ法、光Ｆｅｎｔｏｎ－－－法、电Ｆ饥ｔｏｎ法、吸附Ｆｅｎｔｏｎ法和混凝Ｆｅｎｔｏｎ法等。（巧光催化氧化法光催化氧化技术（ＰＣＯ）是在島于带隙的特定波长光的照射下，半导体催化剂价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴对。空Ｘ对将溶液中的Ｈ２０氧化成经基自由基，这些経基自由基再将机污染物通过氧化还原反应氧化为Ｃ〇２、Ｈ２０和无一１Ｗ。应用较多的半导体催化剂是Ｔｉ〇Ｔｉ〇、机离子２，２是种光稳定无毒和便宜的白色ｉ〇（０２ｗ／ｗ％）ＯＯｍＬ粉末，，ｌ／。只使巧Ｔ２．在紫外光的照射下ｇ苯晚溶液的苯敢去除率Ｗ达到６８．８％，加入＆化（０．３ｍｏｌ／Ｌ）后，苯扮去除率能达到９９．９％。但是Ｔｉ化的吸３８５ｎｍ３－收极限落在紫外光区域的处（．０３．２ｅＶ，而等于或小于此波长的只占到太阳光）＂一［Ｍ的３％。为了改善这点，化ｕｒａｂｂａｓ％用混合催化剂ｏＳ２几记２，其中Ｔ伯２作为载＂［］。Ｋｈｉａｒ体使用纳米氧化巧作为光催化氧化苯酪废水的催化剂，氧化辞的量子效率比二氧化铁大一，且吸收太阳光的比例比二氧化镜多。般光源都是紫外灯，但是使用紫外灯存在几个问题，比如使用时需要长时间的电力稳定性，低光子效率，为了完全矿化需要较长的曝光时间ｌｉ。为了解决这些问题，Ｇｏｎｄａ使用激光作为光源，同时使用ＮＯ。但是光催化存在的问题是反应慢催化剂，为了取得较好的效果通常需要较长的时间，４因而増加了成本ｔ３。３电催化氧化法（），一电催化氧化法（ＥＣＯ）是种颇有发展前景的电化学废水处理方法。电催化氧化法主－要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基（〇、Ｈ０、哲基２）２２自由基（ＨＯ）等强氧化剂来氧化有机物这种属于间接氧化。阳极直接氧化则主要依靠阳极的氧化作用直Ｗ５１接氧化有机物。阳极材料是影响该法降解有机物的效率和能耗的关键因素，研制综合一性能好的阳极材料是该领域的热点和难点。但是传统的电极材料般是巧、二氧化钉、二二氧化铅和氧化锡，这极大地限制了电催化的应用（４）催化湿式氧化法催化湿式氧化法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ，简称ＣＷ巧是在传统的湿式氧化法上，力口入适宜的催化剂Ｗ降低反应所需的温度与压力，提高氧化剂的氧化能力，缩短反应时间，。减轻设备腐蚀和降低生产成本，使氧化反应能在更温和的条件下进行催化湿式氧化法降低了湿式氧化反应条件的苛刻度，使其实际应用成为可能。根据使巧氧化剂的不同，ＣＷＯ法主要有两个发展方向：催化湿式空气氧化法（ＣａｔａｌｙｔｉｃＷｅｔＡｉｒＯｘｉｄａｔｉｏｎ，简称ＣＷＡ巧和ＷＨ］化为氧化剂的催化湿式氧化法ＣａｔａｌｔｉｃＷｅｔＰｅｒｏｘｉｄｅＯｘｉｄａｔｉｏｎＣＷ户０。（ｙ，简称）①催化湿式空气氧化法４n第一章渚论＾值化湿式空气氧化法是利用空气中的氧气或纯氧气为氧化剂，在催化剂的作用下，降解有机物。与湿式氧化法相比，虽能减少温度压力，但是所需的温度压力仍很高，造一４７１Ｉ成设备材料要求高。，次性投入大③催化湿式过氧化氨氧化法催化湿式过氧化氨氧化法（ＣＷＰＯ）中的Ｈ２０２在低温常压下就能分解产生居基基自由基ＨＯ基基自由基具有很强的氧化能力２．８０Ｖ能氧化绝多０：径（标准电极电位为），（不ＣＷＰＯ工艺中数有机污染物，用，节。在液体＆化取代了化或空气省了大量能源、空气分离设备，降低了系统总压；且反应可在低温常压下进行，较好的克服了因ＣＷＡＯ工艺所要求的高溫高压条件而引起的设备腐蚀、操作安全等问题；另外液体氧化剂一Ｈ０一．双氧水是２２代替化，可避免了气液相间的传质阻力，能够促使反应速度加快种一无毒环保型试剂，不会带来任何副产物。苯齡废水降解后，产物二氧化碳般是、水和小分子有机酸１．３苯酪催化湿式过氧化氮氧化的反应路径ＷＧｕｏ等人用ＨＰＬＣ分析了苯廚催化湿式氧化的中间产物，测到的中间产物有对苯二献、邻苯二敌、对苯醒、邻苯酿、草酸、乙酸、丙二酸和甲酸，丙二酸和甲酸的含量比较少，除此之外没有检测到其他中间产物，并提出了苯酪的反应路线。ｈｏｕＰ解苯酪废水时发现－Ｚ等人咕用ＣｕＮｉＡ忙〇３降，苯敢的氧化路径如下图】１所示，中间产物为对苯酿，而没有生成对苯二酪、邻苯二酪和邻苯酿。。Ｈ—户＼ＯＨＯＨ０／〇Ｈ甲１「Ｘ１１／／＂Ｈ〇ｏＣＣｏｏＨ＼／—一—－ｃ０料Ｈ、Ｑｊ＼ＯＨＯ＞Ｃ－Ｃ顺了稀一苯巧对苯二酸ＨＯＯＨ二酪对苯酿草酸目－ＮＡ１１ＣｕｌＣ〇３ｉ氧化苯配的路径Ｆ－ｉｇ．１１ＴｈｅｒｏｏｓｅｄａｔｈｗａｏｆｈｅｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒＣｕＮｉＡｌＣ〇３ｐｐｐｙｐ８Ｗ一１ｉ些傕化剂降解苯酪废水的例子而Ｌｏｔａ等人总结了，得到如下的苯廚氧化反应ｔ－流程图如图Ｌ２所示。二酪二酷、对苯酷先被氧化成对苯、邻苯苯醒、邻苯醒，然后这些中间产物再被氧化成顺了筛二酸、己二稀二酸，最后再经过丙稀酸、丙酸、己酸、甲－酸等小分子酸降解成＿：氧化碳和水。Ｒｅｄｄ提出的反应路径与图１２类似。ｙ在过去的十几年中，有很多研充者对苯龄催化湿式氧化的反应路径进行了研巧。上一些提出的反应路径。面的流程图给出了很显然，不同的催化剂的参与使得苯酷的催化湿式氧化形成了多种不同的中间产物。这些中间产物对苯配的ＣＯＤ和ＴＯＣ转化率都有很重嬰的影响，因为有些产物是比较难降解的。比如多种催化剂催化的苯酪湿式氧化一中的中间产物基本都会有己酸，因为己酸是种难降解化合物，它的存在对苯献ＣＯＤn东南大学硕上学位论文一ＷＳ１去除率会产生定的负影响。０ＨＨ０Ｈ？０Ｈ对苯二歐苯酪邻苯二醋对苯酿邻苯醒ｉ１〇〇ＣＯＯＨ＾ＣＯＯＨ＾一ＣＯＯＨ！ＯＨＬＣＯＯＨＣ＾＾Ｏ０２５－二铁基－３－己痛二酸顺Ｔ帰二酸粘康酸，／人ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ＾ＣＯＯＨ丙筛酸ｉＩ甲酸ＨＣＯＯＨＨＯＯＣ＼＾ＣＯＯＨ丙二酸１ｉ－ＣＯ＋ＨＯ＊Ｈ３ＣＣＯＯＨ己酸２２－图１２苯龄氧化流程图Ｆ－．１２ｔｉｇＳｉｍｌｉｆｉｅｄｓｃｈｅｍｅｆｏｒｈｅｎｏｌｏｘｉｄａｉｏｎｐｐ１．４催化湿式过氧化氨氧化催化剂１４１．．催化湿式过氧化氨氧化催化剂研究现状催化湿式过氧化氨氧化法的关键问题是采用高活巧、高稳定性、易回收的催化剂。目前应用于ＣＷＰＯ的催化剂包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类等各种催化剂一般分为均，根据催化剂在反应中存在的状态，催化湿式过氧化氨氧化法的催化剂，６n第？章绪论相催化剂和非均相催化剂两种。１、均相催化剂惟化湿式过氧化氯氧化的最初研巧集中在均相催化剂上，均相催化的反应条件温和一ＰＷＦ，反应性能专，有特定的选择性，均相催化剂中ＷＦｅｎｔｏｎ试剂为代表。ｅｎｔｏｎ２＋一试剂即是Ｆｅ／Ｈ２〇２，它是种常用的均相催化剂，普通常见的均相Ｆｅｎｔｏｎ试剂即是２＋ＦｅＳ〇４／Ｈ２〇２？Ｈ２〇２在酸性环境下易被Ｆｅ催化而分解为辑基自由基（Ｈ０），从而使Ｆｅｎｔｏｎ试剂具有极强的氧化能力。Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理苯酌废水时，苯酪去除率较高，ＣＯＤ去除率也较好。这说明Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解苯醋性能很好，但是尚未达到完全矿化，且均相催化剂与废水不好分离，适用ｐＨ范围小。２、非均相催化剂与均相催化剂相比，，非巧相催化剂Ｗ固态存在催化剂与废水的分离比较简便处，理流程较短。正是由于非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点从上世纪，７０年代后期开始，研巧人员便将注意力转移至高效稳定的非均相催化剂的研巧上。非均相催化剂主要分为稀止系列催化剂、改性的Ｆｅｎｔｏｎ试剂Ｗ及过渡金属催化剂。稀±系列催化剂：催化剂活性组分存在浸出现象，有人发现将催化剂活性组分负载在稀±氧化物上能够改善这个情况。近年来研究较多的有ＷＣｅ系列为代表的稀＿七氧化物口Ｉ。单独的Ｃｅ化催化活巧不高，Ｍａｓｓａ巧用ＣｕＯ／Ｃｅ化为催化剂对苯酪进行催化湿式过氧化氨氧化研究时，用Ｃｅ〇２作空白反应，反应４ｈ后去除率小于２％。Ｍａｓｓａ，苯龄／／还使用两种负载在二氧化钟上的催化剂Ｆｃ２〇３Ｃｅ〇２、Ｗ〇３Ｃｅ〇２处理苯齡废水，研究ＴＯＣ去除Ｆｅ发现加大铁和鹤的含量，或者是升高反应温度都能够提商率，ｅ２〇３／Ｃ〇２比‘Ｗ〇３／Ｃｅ〇２活性高。５Ｆｅ４００在１００Ｃ降解苯酪废水的ＴＯＣ去除率为７９％，升高催化剂的殿烧温度能够増加催化剂的稳定性，但是也会显著地减小催化剂的活性。稀王系列金－－属也常常与贵金属或铜系列过渡金属共同使用。溶胶凝胶法合成的ＣｕＯ／Ｃｅ〇Ｇ比２表‘面积为２Ｃ５０ｍ／ｇ，处理１００ｍＬ５ｇ／Ｌ苯醉废水时，催化剂用量为１ｇ／Ｌ，温度为７０，双１８４００％ＴＯＣ去氧水和苯酌比例为，反应小时后，苯酿去除率能达到１，但是除率为〇口。６７／〇。改性的Ｆｅｎｔｏｎ试剂：因为均相催化剂与废水不好分离，所Ｗ将Ｆｅ负载在载体上，使得催化剂和废水易分离。含Ｆｅ的化合物有硝酸铁、氯化铁、Ｆｃ２〇３、纳米Ｆｃ３〇４催化ｎ５５［］Ｍ［］ｉ剂，Ｓ〇，、，，、改性海藻酸铁体系等载体有２、粉煤灰碳纳米管膨润止黏±分子筛。，类滑石等６２Ｐ化Ｏ／ＡＩ２Ｏ３化表面积为１８０ｍ／，催化５００ｍ／Ｌ苯敌废水时，催化剂用量为０．９３ｇｇ’／Ｌ７０Ｃ１６．８４１００％ｇ，温度为，双氧双和苯酷比例为，反应小时后，苯酶去除率能这到，但是ＴＯＣ去除率为７１％，铁含量损失高达６０％。采用纳米Ｆｃ３化处埋２００ｍｇ／Ｌ苯龄废水时／＝，催化剂用量为２Ｌ，在Ｈ３的酸性环境下，获得的最火ＣＯＤ去除率为９１．８％。ｇｐ非均相Ｆｅｎｔｏｎ试剂虽然克服了均相催化剂不易分离的缺点，降解效果也显著提高，但是适应的Ｈ仍然是在３左右。ｐ过渡金属催化剤：由于均相Ｃｕ系列催化剂在催化氧化反应体系中表现出很高的活７n东南大学硕丄＇学位论文性，因此对非均相Ｃｕ系列催化剂也开展了大量的研巧工作。但是铜存在严重的溶出现一一，象，般需要将含铜化合物负载在载体上。方面可Ｗ提高催化剂的比表面积增加活一Ｗ。Ｖａｌｋａ１３Ｘ型，性位数，另方面可Ｗ增加催化剂的稳定性将钢负载在分子筛上ｊ’同时在ｌＯＯＯＣ锻烧来减少铜和载体的浸出，虽然铜的损失减小到１９％，但是ＴＯＣ去除５２－ＰＷｒｒｉＲａｍｒｅ率只能达到．６％。Ｇａｄｏｉ等人将铁和铜分别负载在水铅英石上作为处理苯Ｓ沿／ＡＩＯ比例为１．０时用ＡｌＳｉｌ廚废水的催化剂，，水铅英石中２２３表示水铅英石中Ｓｉ〇２／Ａｈ〇３比例为２．２时用ＡＩＳｉ２表示，催化剂中铁含量为６％，载体为ＡｌＳｉ２时，该催Ａ’ｌＳｉ２Ｆｅ６，３００Ｃ股烧过的化剂表示为，其他催化剂的表示依此类推在。研究发现Ａ‘％ｌＳ２Ｆｅ６，４０Ｃ降解１００．５／Ｌｈ，９４，ｉ催化活性最高０ｍＬｇ苯酪废水１苯醋去除率达到ＴＯＣ去除率达到６３％。而含铜（ＣｕＯ）巧化剂活性在相同条件下不如含铁（Ｆｅ２〇３）催化剂，ｓｗｔｗＰ’’Ｗ。具体效果和更多的含铜催化剂的使用情况见表１．２表１．２含铜催化剂在催化湿式过氧化氨氧化过程中的使用情况Ｔａｂ．１．２ＴｈｅｅｆｅｃｔａｎｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓｏｍｅｃｏｅｒｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎＣＷＰＯｐｐ催化剂苯酪、ＴＯＣ去除率（％）反应条件‘ＣｕＯＩ，Ｃ催化剂用量２，／ＡＣ１００，６８苯敢浓度＾，８０，／Ｌ３ｈｇｇ‘－—ＣｕＩＬＩＬ／ＺＳＭ５９２苯鼠浓度／，８０Ｃ，催化剂用量／，３ｈ，ｇｇ°－，州，催化剂巧貴，Ｃｕ／ａＡｌ〇１００，４８苯配浓度Ｉ／ＬＣ５／Ｌ３ｈ２３ｇｇ‘－－一苯驗浓度ＣｕＹ５８０Ｉ／Ｌ，８０Ｃ，催化剂Ｏ．ｌ／Ｌ，３ｈ，ｇ用量ｇ＂Ｃｕ／聚巧并化哇７２，５４苯廚浓度１／Ｌ，４０Ｃｉ４ｈｇ‘－一Ａｌｕ／６００．００５／Ｌ，／Ｌ，Ｃ，２０ｈＣ黏上，苯敢浓度ｇ摧化剂用量５２０ｇ’Ｃｕ／程质岩４９一．２苯筋浓度Ｉ／Ｌ７０Ｃ催化剂用量０．６／Ｌ，２ｈ，，ｇ，，ｇ’Ｃｕ／ｎＸ分子筛１００，５５苯敢浓Ｉ／Ｌ，８０Ｃ，０．５／Ｌ，３ｈ度ｇ催化剂用量ｇ’－Ｃｕ／ｙＡｌ〇１００８５苯厳浓度１／Ｌ，Ｃ，催化剂．／＂ｈ２，ｇ７０用量１０３５ｇｌ３３‘Ａ．ＣｌＳｉ２Ｃｕ６１００．６８苯配浓度０５／Ｌ，４０，催化剂用量１／Ｌ，５ｈｇｇ－ｒＣｕＡ．，，催化剂巧量．，ｌ／水滑石１００，８０苯联浓度０２７ｇ／Ｌ４〇０８ｇ／Ｌ２ｈＬ４．２催化湿式氧化所用催化剂存在的问题及解决途径一般均相催化剂比非均相催化剂活性高，反应速度快，但流失的金属离子易引起二次污染。，体系须采用后处理来回收催化剂，会导致工艺流程复杂化非均相催化剂活性较高、易分离、稳定性好。稀王系列催化剂自身活性不高，但与贵金属或铜系列催化剂复合后，具有较好的催化活性和稳定性。但是稀止金属价格昂贵，铜在使用过程中会存在溶出现象，导致催化二剂活性降低，同时会造成次污染。非均相Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理有机物废水时，有机物去除率都很商，普遍在９５上，但是ＣＯＤ去除率和ＴＯＣ去除率普遍不是很鳥。送说明均相Ｆｅｎｔｏｎ试剂巧非均相类Ｆｅｎｔｏｎ试剂能很快降解有机物为中间产物。，但是尚未达到完全矿化有堅虽然催化效果很好，但是仅仅局限于很小的ｐＨ范围内，而且是强酸性环境。近年来，有些研巧者使８n第一章簿论用过渡金属中的碱式铜盐作为催化剂降解有机物取得了良好的效果，且碱式盐的制备方法简单，价格低廉，降解有机物条件温和，效果好。１．５碱式盐催化剂５１．．１用碱式盐降解有机物的实例近年来有些学者尝试用碱式盐降解有化物，取得不错的效果。碱式盐的制备方法简一单。，降解有机物条件温和，效果好。所（＾１用碱式盐来降解有机物是个不错的选择Ｚｈａｎ等人咱（ＮＨ４）２ＨＰ０４、ＣｕＣｂ和原挂酸四乙醋为原料，采用水热法合成碱式’、１００磯酸铜如２０巧Ｐ〇４。用１００ｍｇ该催化剂在温和的条件下（５０Ｃ常压）处理ｍＬ２０（ｍｇ／Ｌ的直接栋２染料废水，反应１加ｍｉｎ后染料降解率运到９３．２％。６２Ｚｈａｎｔ１又分别用新型的溶剂热法和传统的方法合成碱式硝酸铜ＣｕＯＨＮ〇等人２（）３３５ＤＢ１５。Ａ比样品ＢＤＢ１５的样品Ａ和Ｂ，并降解含氮染料直接蓝１（）样品降解效果好，且适用－９ｐＨ范围广３．４．４，铜离子浸出少。ＣＯＨＮ〇＇ＮＨ品Ａ备方法：４．８ＣｕＮ〇３Ｈ〇０．８ＮＯ６０ｍＬｕ２（）３３，４和无样的制ｇ（３）２２ｇ３３０ｍｉｎ，水乙醇在磁力揽拌作用下于聚四氣乙帰反应蓋中反应，然后密封反应盖结晶化’Ｃ‘在１５０，不揽拌的情况下处理４８ｈ。最终产物过滤，水洗，在真空下８０Ｃ干燥８ｈ。Ｂ的制备方法。样品Ａ的制备方法的为溶剂热法，而样品为水热法－样品Ａ为深踪色，多数是球形，直径在５３０１１１１。样品６为蓝绿色，是六边形薄片＾的聚集５－５０Ａ１００ｍ／ＬＤＢ１５５０ｍ，直径在ｎｍ。样品在处理ｇ时，催化剂用量为ｇ，‘＝Ｈ６．。起始ｐ．７，Ｈ２〇２（３０％（ｗ／ｗ））用量为０８ｍＬ，温度为６０Ｃ时效果最好催化剂用量为％’５〇１１．？的、．；１１仁６７，〇２３０用量为０５１１１１＾，温度为５〇（：时，处理１２〇１１１１１，护起始口＆（（〇）ＤＢ１５去除率达到９１．２％。ｗｔｉＳｒｉｋｈａｏｗ等人合成碱式硝酸铜／氧化巧复合物（Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｎ〇３／ＺｎＯ催化湿式氧化）。Ｃｕ０ＮＣＶＺｎＯ的制备方法热合成巧简单甲基澄ＭＯ废水２巧炮声波辅助水，催化（）（ｓ湿式氧化甲基澄ＭＯ条件温和，常温常压下，且不需要空气、氧气和双氧水。（）ＺｎＯ粉末的制备：ＮａＯＨ和在Ｚｎ（Ｎ〇３）２作为起始的反应试剂，＆０：丙丽：石酸乙醋＝－３：３：２体积比）的混合溶液为溶剂，Ｄ，用沉ＺｎＯ。（葡萄糖作为离子稳定剂淀法合成‘２＝得到的白色沉淀在空气中于４００Ｃ下锻烧得到花状的ＺｎＯ，ＳｂｅｔＨ．７ｍ／ｇ。Ｃｕ０Ｎ〇／ＺｎＯ的制备ＺＯＣＮ〇＝４２：花状的ｎｕ溶液Ｗ摩尔比（Ｃｕ：Ｚｎ：（巧３３粉末与（３）２４’配成悬浮液，３０ｍｎ，５０ｍＬ，ｌＯＯＣ下超声处理ｉ在的聚四氣乙帰不镑钢高压签中水热３０ｍｉｎ处理，在室温下冷却。过滤后用去离子水洗淺，沉淀冷冻干燥，在室温干燥条件＝下保存。用摩尔比（Ｃｕ：Ｚｎ４：ｌ５００ｍ／Ｌ的ＭＯ２０ｍｉｎ佩催化剂催化ｇ，处理后，甲基澄脱色率、ＣＯＤ去除率和ＴＯＣ去除率分别达到９９％、９８％和９４％，催化剂负载量为３ｇ／Ｌ。６４＇ＹａｎＩ１ｇ等人用水热合成法合成巧ｉ６〇６（ＯＨ）３Ｎ０１．５Ｈ０片，光。］（３）３２催化降解苯酪将０．４８５ｇＢｉＮ〇３３ＪＨ２〇溶解在２０ｍＬ蒸饱水中，揽拌溶液２０ｍｉｎ。将溶液倒入含有（）‘８０％（体积分数）水的３０ｍＬ聚四氣己帰高压签中。高压蓋在１８０Ｃ加热１２ｈ，然后冷却到室温‘。取出产物，用去离子水和纯乙醇洗涂，在８０Ｃ干燥２ｈ，制得样品Ａ．在其他条９n东南大学硕上学位论文＇０．４ＢｉＮ〇５Ｈ〇Ｂ和样品Ｃ。将０．２件不变的情况下分别取．２ｇ和０ｇ（３）３２制得样品ｇ催化剂加入２００ｍＬ浓度为１０ｍｇ／Ｌ的苯酪溶液中，反应在圆柱形石英反应器中进行。溶’液的ｐＨ为５．７４，前３０ｍｉｎ反应在黑暗中攪拌进行，反应温度为２０Ｃ，然后在３００Ｗ東灯的照射下进行。间隔１５ｍｉｎ取３ｍＬ的溶液测试。结果显示．２５好ｉ〇〇ＨＮ０１．５也０片降解效果比＆，苯瞄转化率约为巧６６（）３］（３）３５（纳米二氧化铁）９５％，ＴＯＣ去除率约为９２％。心］用水热法合成斯沃特曼矿Ｆｅｎｔｏｎ试。它Ｗａｎｇ等人，用作＆化处理苯敢的类剂２的分子式为Ｆｅ〇ＯＨ＂Ｓ〇４，３２５．５２ｍ／。，，７５比表面积高达斯沃特曼矿处理苯胁８８（）（）．ｇ苯酪去除率达到９８％，且它能循环使用１２次。在ｐＨ分别为３．０，４．０，５．０的时候，经过０．５ｈ，１ｈ，５ｈ苯酶去除率达到１００％。当押为６．０时，经过２０ｈ苯酪去除率仅达到巧％。Ｃｕ２（０巧Ｐ化只在中性条件下降解直接栋２效果比较好，且没有给出染料的ＣＯＤ去除率，不能够判断出染料是否被降解成二氧化碳和水。虽然他们指出碱式稱酸铜的高效，也没有从这方面深入分催化活性可能和催化剂的孔径有关系，但是他们没有测试孔径１５析研巧。后来他们用溶剂热方法合成的Ｃｕ２ＯＨ３Ｎ〇３降解ＤＢ，该催化剂适用的阳（）范围变大到３－．４９．４，而且他们认为溶剂热方法合成的催化剂的活性高于水热法合成的Ｃ０ＨＮ０一Ｕ能和前者中的氧化亚铜有关系。般用碱式盐作为催化剂降解有机废水２（）３３可一Ｓｒｉｋｈａｏｗ时，般需要加双氧水作为氧化剂，ｕ２ＯＨＮ〇３／ＺｎＯ的使用不需要双氧水，而Ｃ（）３给出的机理是基于溶液中溶解的氧气。可见目前为止碱式盐的催化机理尚未完全成熟。在本文我们合成Ｈ种不同孔径的碱式硫酸铜，通过处理苯配及染料废水来测试催化剂的一。效果是否和其他碱式盐催化剂样高效，并研究催化剂的构效关系１－５２．．巧式盐的合成方法一ｆＷＷ下给出了Ａｒｉａｇａ等人总结的些碱式盐的合成方法。１、盐和氧化物的水解最常用的合成路线是二价金属盐在金属氧化物存在下的水解。但是当盐和氧化物中６＂１＾。的两个金属阳离子不同时，有可能生成双金属碱式盐２、尿素水解尿素在巧酸锋溶液中的反应生成了单晶碱式硝酸巧。尿素水解能够提供氨氧根。在分解过程中也会生成Ｃ化，Ｃ〇２和水反应生成碳酸根。碳酸根对于碱式碳酸盐来说，这６８ｔ１。是目标阴离子，对于其他的碱式盐来说，这会对目巧产物的纯度造成影响一尿素在酸巧和中性介质中分解会产生Ｃ化和氨水，氨水进步和质子反应生成＋ＮＨ，增加了氨氧根浓度和溶液的Ｈ。４ｐ值３、在碱性洛液中的沉淀２＋过程的重要因素是控制０Ｈ７Ｍ的摩尔比Ｉ氨氧根过量可能会导致碱式盐的水解和氧化物的生成，或者是沉淀的溶解？４、固态反应送个方法也需要尿素分解产生氯氧根。但是，这个方法需要的水可Ｗ减少到最小量，１０n第一章绪论只需将反应物的混合物形成糊状。这个方法可减少溶剂的使用，提高产物的选择性和避免提纯净化步骤ＰＷ。５、热处理‘在５０－７５Ｃ，加热醋酸铜溶液，使得浓度从化０１増加到化１８ｍｏ化，生成‘ＣＨ．扣２阳巧Ｃ（Ｘ）Ｈ０。温度超过８０Ｃ，会生成深栋色的沉淀，可能是Ｃｕ０３（３）２（巧２分解产生的ＣｕＯ。送个方法的缺点是晶体的结晶度差６、水热反应水热反应就是反应物在水沸点上的温度下反应，该反应需要能承受水蒸气压力的容器。在高温下，Ｗ水为溶剂，介电常数和粘度会减小，离解常数会増加。这些都有利于静电作用力和加速晶体的生长。该方法合成的产物结晶度髙，晶体比在碱性溶液中得到的沉巧大。最常用的水热方法是使用放置在炉中的封闭容器，有些学者也使用微波加热。使用微波可提高结晶速度和结晶度。，增加加热设备的电功率也能提高结晶度但是对于多价金属阳离子来说，福射时间过长会导致金属寓子的氧化，生成双碱式盐。７、在多元醇介质中的水解该方法是在无水介质中进行。碱式醋酸银、碱式醋酸钻和碱式醋酸巧的合成就是将一２５０ｍＬ１２－巧二醇或者是己醇中水合醋酸盐溶解在的二乙二醇，然后生成的焼氧、，基醋酸盐在ｎｏｍＬ水中水解生成对应的碱式酷酸盐。醋酸盐的浓度选择为化１ｍｏｌ／Ｌ，这是为了完全溶解醋酸盐或者是避免副产物的生成。该方法需要控制的主要因素是水和金属的摩尔比Ｈ，该因素比传统方法中的ｐ值因素易控制。该方法的缺点是产物的结晶度低，形成单晶的难度大Ｗ及多元醇的吸附。１．５．３碱式硫酸铜的合成方法１、在碱性溶液中的沉淀Ｂａｋｈｔｉａｒｉ等人阿将０．５ｍｏＭＬＮａ２Ｃ〇溶液Ｗ４ｍＬ／ｍｉｎ的速度逐滴加入０．５ｍｏＶＬ３‘ＣｕＳ〇４溶液中，在５５Ｃ下１２００ｉｐｍ的转速揽拌１ｈ。然后通过过滤得到绿色沉淀，用’热去离子水洗涂Ｈ次，在７０Ｃ下干燥若干小时，得到水胆抓ＣｕＯＨＳ〇。４（）６４，边攒拌边用相近浓度的ＮａＯＨ溶液慢慢约１ｍＬ／ｍｎ入ＣｕＳ〇在室温下ｉ）滴４溶液（‘ＯＯ－＝８ｌｍｏＬｌ．ＯＨ．０（．ｌ／ｍｏｌ／Ｌ）。直到ｐ，收集沉淀，洗洛，在空气中６０Ｃ下干燥，藍色或＜‘蓝绿色的产物就是水胆抓饥４（０巧６Ｓ化。在低温巧１０Ｃ），使用稀溶液（＜化Ｏｌｍｏｌ／Ｌ）°得到的是Ｃｕ０ＳＯＨＯ。ｌ／Ｃ４（４２如果当溶液浓度大于ｌ．ＯｍｏＬ，湿５０时巧６度高于，会产生凝胶。相反，反滴加产生的沉淀物也会随溶液浓度、反应温度和溶液体积变化而变化。２、固态反应法’Ｓｔｒａｎｄｂｅｒｇ等人用ＣｕＯ和ＣｕＳ〇４的饱和溶液，于２０Ｃ下制得ＣｕＯＨＳ〇＇２Ｈ〇＇。ｕ（）３４２将１．０ＣｕＯｓ和１０ＣｕＳ〇４５Ｈ２〇ｓ混合放入５０ｍＬ的圆ｇ（）ｇ（）底烧瓶。中，然后慢慢加入５ｍＬ高纯水封闭烧瓶，磁力粉拌混合物２４ｈ。青白色的产物通过抽吸收集到３号烧结玻璃巧巧中，然后用水和９９．５％的乙醇洗涂。，并抽吸干燥０ｍｉｎ１，产物在珪胶上真空干燥最后，产物大小约为ｌｍｕ。产物质量很大程度上取决于ＣｕＯ的反应活性。使用研磨较好的ＣｕＯ能得到较纯的１１n东南大学硕上学位论文一产物，使用活性差点的ＣｕＯ，在２４ｈ后得到栋绿色的产物并伴有没反应的氧化物。延长反应时间会得到其他碱式硫酸盐比如水胆研ＣＵ４（０Ｈ）６Ｓ化、水蓝铜抓ＣｕＯＨＳ〇＇〇４６４Ｈ和ＣｕＯＨＳ〇。（）２块铜狮３（）４４３、水热合成法Ｖｉｌｍｉｎｏｔ等人用ＣｕＳ（Ｖ５Ｈ２〇的水溶液水热合成Ｃｕ３（ＯＨ）４Ｓ〇４和Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４。ＣｕＳ〇．５Ｈ〇＝＝２、ＮａＯＨ０Ｃｕ：Ｎａ：Ｈ〇ｌ：１．３３３：２２２２和Ｃｕ：Ｎａ：Ｈ〇ｌ：ｌ－５：２２２２４和＆分别Ｗ２２的摩尔比配成悬浮液，在口５ｍＬ的容器中加入１／３该体积的溶液，揽拌１ｈ。然后密封，°１７０Ｃ下加热６天ＣｕＯＨＳ在，分别得到针状的绿色单晶３（）４化和淡藍色粉末状的Ｃｕ０Ｓ〇。４巧６４（４、超声波法Ｋａｓ等人采用超声法合成碱式硫酸铜。反应在带有控制温度作用的水夹套的定制。溶液在超声之前和超声的过程中需用氮气净化。使用带有３ｍｍ玻璃超声池中进斤１２ＴｉＡｋＶ４合金针头的超声探针，探针的平均强度在５０Ｗ／ｃｍ。．０．７４９７５２ｍｍｏｌＣＨＣ００Ｈ２０和０将ｕ．４４６１．ｍｍｏｇ片）的Ｃ（３）２ｇ（８７４ｌ）的过氧二硫酸５０ｍＬ的去离子水リ８．２Ｍ＾ｌ／ｃｍ钢溶解在中，然后将溶液放入超声容器中，用氮气净化）３〇ｍｉｎＷ除去溶液中溶解的氧气。Ｈ５．５溶液的本身ｐ值为，加入氨水分别调整闲到‘６．５５８５、Ｃ、７．和．，溶液温度分别调整到５２５、６０和８０，并用循环冷却装置冷却。溶’６０ｍ、液超声处理ｉｎ，然后离屯分离出产物，用去离子水洗涂几次８０，在Ｃ下干燥，得到的产物有块状，花状，带状，针状和板状Ｈ。反应温度、反应时间和ｐ值对产物形态和收率都有影响。５、徹波辅助的水热合成法利用ＣｕＳ化和尿素混合溶聲ＣｕＯ或Ｃｕ（ＯＨ）２在ＣｕＳ化水溶液配置的悬浮液和ＣｕＳ〇４巧ＮａＯＨ混合溶液。，水热合成碱式硫酸铜的方法需要几天或几个星期为缩短水ｆ％热合成法的反应时间１，Ｋｏｇａ等人采用微波辅助的水热合成法合成块铜研Ｃｕ３（ＯＨ）４Ｓ〇４。将０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＣｕＳ〇４水洛液与不同浓度的尿素溶液混合，使得尿素与２＋Ｃｕ的摩尔比在０－．５５２．０。取１０ｍＬ的混合溶液放入聚四氣乙巧反应器中，聚四玄帰反应器的内胆体积为２５０ｍＬ。，带有盖子，外部是带有螺帽的聚丙婦容器使用国产微波？炉，．４５ＧＨｚ７００Ｗ福射反应１ｍｉｎ微波口。反应器冷却，，）到室温后将得到的沉淀产物过滤，水洗，在干燥器中干燥得到产物。１乂本课题的主要研究内容１乂１．研巧；意义随着社会经济的发展人们对环境问题越来越重视，苯酷废水排放标准要求也越来越严格，所Ｗ苯酪废水在排放前必须经过处理。目前较适用的处理苯酪废水方法为催化湿式过氧化氨氧化法（ＣＷＰＯ），催化湿式过氧化氨氧化法（ＣＷＰＯ）中的Ｈ２０２在低温常压下．就能分解，且由＆〇解产生的径基基自由基（ＨＯ具有很强的氧化能力２分）（标准电极电２．８０Ｖ位为），能氧化绝大多数有机污染物。在ＣＷＰＯ工艺中，用液体Ｈ２０２取代了高压１２n第一章渚论，节省了大量能源，；且反应可化或空气、空气分离设备降低了系统总压在低温常压下进行，较好的克服了因ＣＷＡＯ工艺所要求的高温高压条件而引起的设备腐蚀、操作一安全等问题；另外Ｗ液体氧化剂也化代替化，可避免了气液相间的传质阻力，能够促使反应速度加快。催化湿式过氧化氨氧化法（ＣＷＰＯ）中的关键问题是在于采用的非均相催化剂催化活一，Ｈ０生泻基基自由基（ＨＯ０。性是否高效般催化剂先和２２产，ＨＯ再降解有机物传统的非均相过渡金属催化剂是将活性组分负载在载体上Ｗ获得高比表面积，但是因为催化剂活性位主要存在于催化剂内部一，而送类催化剂般孔径较小，有机物大分子进入催化剂内部存有大量扩散阻力。人们研巧催化剂的重点往往是载体，但是有机物常因载体孔一道太窄很难扩散进去。因此这类催化剂的催化般分Ｗ下步骤：Ｈ２０２扩散到催化剂内？部表面，和催化剂产生哲基基自由基（ＨＯ），ＨＯ再从催化剂内部扩散出去和有机物反？？。是非常活泼化寿命特别短应因为Ｈ０，因此ＨＯ在扩散出去么前有可能由于相互结合或和其他离子反应而消耗掉。比表面积不是很大的碱式盐催化剂在降解有机物时呈现了良好的效果。２＋－＾〇＋一．如Ｈ０＋０Ｈ＋Ｃｕ＆２ＨＯ＋ＲＨ一小分子有机物或Ｃ〇２和Ｈ２Ｏ碱式盐制备方法简单，降解有机物条件温和，效果好，所Ｗ用碱式盐来降解有机物一是一种适宜的选择＾＾，选取。碱式铜盐为重点研巧对象种有代表性的有机污染物（如苯瞄为处理对象，进斤表征反应，研究碱式盐催化剂对有机污染物的催化阵解性能和）催化剂的构效关系。１．６．２主要研究内容，Ｗ碱式铜盐为重点研巧对象一，选取种有表性的有机污染物（如苯齡）为处理对，进斤表征反应象，研巧催化剂对有机污染物的催化降解性能。一１、合成种新型高效非巧相碱式硫酸铜催化剂，并研究制备条件对催化剂性能的影响；２、探索在投加自行研制的催化剂条件下处理苯廚废水的最佳条件。３、比较两种不同孔径的碱式硫酸铜处理苯酪废水的效果，分析催化剂的催化活性和催化剂化径之间的构效关系。４、催化剂的使用寿命与稳定性的初步研究。５一、比较Ｈ种不同孔径的碱式硫酸铜处理染料废水的效果，进步深入分析催化剂的催化活性和催化剂孔径的关系。研究手段１－、催化剂制备：采用两种水热法合成碱式硫酸铜：水胆奶Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇Ａ、４水胆－抓Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ｂ和块铜抓Ｃｕ３ＯＨ４Ｓ〇４。同时研究催化剂ＣｕＯＨＳ〇－Ａ（）（）制各条件对４（）６４催化性能的影响。２－ＲａＤ、催化剂表化米用Ｘ射线衍射（ＸｉｆｒａｃｔｏｎＸＲＤ研巧催化剂的相结构特ｙｉ，）１３n东南大学硕上学位论文征；采用扫描电镜（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＳＥＭ）对使用前后的催化剂的表面组Ｂ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅ成、形态及晶型结构进行分析ｌｌｅｒＢＥＴ；采用ＢＥＴ比表面积测试ｒｕｎａｕｅｒ（，）对催化剂比表面积、孔体积和孔径分布进行测量；采用傅里叶红外变换Ｆｏｕｒ－ｆｏＦＴ－ＩＲｉｅｒＴｒａｎｓｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｅｃｔｒｏｍｅｔｒ助检测用氧化巧法合成的碱式硫酸铜（ｐｙ，）辅催化剂中是否含有氧化待。３、。催化剂活性评价：用模拟苯ｍ废水筛选催化剂采用间歇式反应器对模拟苯酌废水进行催化湿式氧化反应实验，通过分析ＣＯＤ去除率、苯酪去除率可重复性等指标，Ｈ、温。研究初始ｐ度，双氧水用量等、催化剂用量操作条件对催化活性的影响２＋４、常规指标ＣＯＤ去除率、苯酪去除率和反应后溶液中Ｃｕ含量的测量。１４n第二章催化剂的制备与表征第二章催化剂的制备与表征ＣｕＯＨＳ〇－ＣＵ〇Ｓ０－Ｂ和块钢抓ＣｕＯＨ、Ａ、４，水热法合成水胆研４（）６４水胆抓４（巧６３（Ｓ〇４因为本文主要探究催化剂孔径大小对降解苯酪模拟废水的影响，因而需制备不同孔径的催化剂。催化剂制备因素中如温度、水热反应时间等＾多因素可能会对催化剂孔径有影Ｌ响，所Ｗ需要通过实验得到制备催化剂的最佳条件。考虑到催化剂制备因素太多，所Ｊ选用均勾试验设计表减少实验次数。催化剂的筛选是通过催化剂处理苯酥废水３小时后获得的苯酪去除率和ＣＯＤ去除率两个指标来综合考虑。２．１实验试剂与仪器制备催化剂、测量苯酪去除率、测量ＣＯＤ去除率等实验中所用的主要仪器、型号２．及生产广家如表．１，主要试剂２２所示。所示、生产厂家及试剂规格如表表２．１实验仪器Ｔａｂ．２．１Ａａｒ扣ｕｓｅｓｆｏｒｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｐｐｐ仪器名称型号或规格生产广家电子夭平ＪＡ２００３Ｎ上海精密科学仪器有限公司’集热式磁力加热揽拌器ＤＦ－１０１Ｓ江巧省金坛市医疗化器厂磁力槐拌器７８－１江苏省金坛市大地６动化仪器广强力电动揽拌机ＪＢ３００－Ｄ上海标本模型厂电热恒温鼓风干燥箱１０１上海索谱化器有限公司智能温度控制器７０８Ｐ厦ｎ宇电自化科技有限司ｐＨ计雷磁ＰＨＳ－３Ｃ上海化电科学仪器股份有限公司超声波清洗机Ｋ－２Ｑ５０Ｂ昆山市超声仪器有限公司＂Ｄ－聚四氣乙痛水热反应蓋Ｊ（Ｊ１００东台市吉泰不镑钢制品广台式离屯、机飞輯牌ＴＤＬ４上海安亭科学仪器ｒ可见光分光光度计７２１上海菁华科技化器有限公司－ＣＯＤ消解器５Ｂ－上海连华实业有限公司１－ＣＯＤ快速测定化５Ｂ３Ｆ上海连华实业有限公司１５n东南大学硕上学位论文表２．２实验试剂Ｔａｂ．２．２Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｓｆｏｒｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｐ试剂名称规格生产厂家打’ＳＨＯＡＲ硫酸铜ｉＳ化国药集团化学试剂有限公司）分析纯（＾氨氧化钢（ＮａＯＨ）分析纯ＡＲ国药集団化学试剂有限公司氧化锋贷ｎＯ分巧纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司）重铅酸钟区〇〇化级纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司（２２７）浓硫酸（Ｈ２ＳＯ４）分巧纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司浓盐酸（ＨＣＩ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司苯配（ＣｅＨｓＯＨ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司可溶性淀粉分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司演酸钟（ＫＢｒＯ，）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司溃化巧（ＫＢｒ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司稱化钟（ＫＩ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司硫化硫酸钥ＮａＳ，５Ｈ０分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司（；Ａ；）无水碳酸巧（Ｎａ２Ｃ〇３）分巧纯ＡＲ国药集团化学试齐有限公司４－氯基安替比林４－ＡＡＰ仁：分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司（？巧拥巧六氛合铁（ＩＩＩ）酸钟［Ｋ：３Ｆｅ（ＣＮ）６］分析鈍ＡＲ国药集团化学试剂有限公巧氛化橡（Ｎ＆ＣＤ分析鈍ＡＲ国药集团化学试剂有限公司硫化轴（ＮａＳ分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司＾）氛水（ＮＨ，Ｈ２０析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司）分，乙醇（Ｃ化ＯＨ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司ＩＤ试剂１００样上海连华实业有限公司Ｅ试剂１００样上海连华实业有限公司去离子水沪２〇）实验室自制东南大学化学化工学院沸石－国药集团化学试剂有限公司二氧化铺（Ｍｎ〇２）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司２．２催化剂的制备２．２．１水胆研Ｃｉｉ４（〇巧ｓＳＯＭ的制备在室温下，将１．５５ｇＮａＯＨ（Ｓ）（０．０３８７ｍｏｌ）溶于４８ｍＬ水中，拨拌溶解形成０．８’ｌ／ＬＮａＯＨ溶液ｍｏ的，．４４ｕＳ５Ｈ〇ｓ０．０２９８ｍｏｌ５０ｍＬ０７ｇＣ〇４２（）溶于水中，揽拌配成．６（）ｍｏ化ＣｕＳ化溶液。将ＮａＯＨ溶液通过恒压湯斗Ｗ１ｍＬ／ｍｉｎ的速度滴入不断揽拌的ＣｕＳ〇洛液中。ＮａＯＨ滴入的瞬间即形成浅绿色物质ａＯＨ４，随着Ｎ溶液的滴加，浅绿色物质越来越多，ＮａＯＨ溶液滴加完毕后，形成的悬浮液在室温下再披拌０．５ｈ。然后再将‘溶液放入超声容器中超声０．５ｈ，最后倒入聚四氣乙婦不铸钢反应金，在１１０Ｃ水热反应‘４８ｈＣ。室温下冷却后，离也分离出产物，去离子水洗緣Ｈ次，己醇洗洛王次，８０干燥１６n第二章催化剂的制备与表征８Ｃｕ〇Ｈ－Ａ粉末。ｈ后研磨得到水胆硏４（）６Ｓ〇４２－．２．２水胆商ＩｕＯＨＳＢＣ４（）＜〇４的制备２２１Ｃｕ０Ｓ〇由于采用．．中方法合成的水胆研４（巧４孔径相差不大，不利于分析傕化６－ｕＯＨＳ〇－Ｂ剂的构效关系，所Ｗ采用氧化待法合成扎径不同于Ｃｕ４ＯＨＳ〇Ａ的Ｃ。（）６４４（）６４７＇．２ＣｕＳ〇４５Ｈ〇ｓ０２８８ｍｏｌ溶于ＢＯｍＬ水中，０．３６ｍｏ化ＣｕＳ〇４洛液，巨２（）脚）攒拌配成５ｎＯ０．５ｈ将化ｇ商用Ｚ粉末加入上述溶液后室温下再揽拌。然后再将溶液放入超声容器’中超声０．５ｈ，最后倒入聚四氣乙帰不镑钢反应蓋，在１２０Ｃ水热反应％ｈ。室温下冷却’８０后，离也分离出产物，去离子水洗冻Ｈ次，乙醇洗澡Ｈ次，Ｃ干燥８ｈ后研磨得到水ＵＳ０－Ｂ粉末胆孤Ｃ４０Ｈ４。（）６２．２．３块铜机仁１１狐巧４８〇４的制备由于采用２．２．１中方法只能合成化学式为水胆抓Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４，为更好地研究碱式＇硫酸铜〇。．Ｓ５Ｈ００２８８ｌ８０，所Ｗ采用氧化巧法合成Ｃｕ３０Ｓ４７２Ｃｕ〇４２〇（ｓ）（．ｍｏ溶于（巧４ｇ）ｍＬ水中，揽拌配成日．３６ｍｏｌ／ＬＣｕＳ〇４溶液，将０．５ｇ商用ＺｎＯ粉末加入上述溶液后室温下再攒拌０．５ｈ。然后再将溶液放入超声容器中超声０．５ｈ，最后倒入聚四氣石締不镑‘钢反应金，在１２０Ｃ水热反应４８ｈ。室温下冷却后，离也分离出产物，去离子水洗深王‘乙醇洗緣兰次８ｈＣｕＯＨ〇。次，，８０Ｃ干燥后研磨得到水胆机３）４Ｓ４粉末（２．３水胆抓ＣｉＭ（〇巧边〇４制备条件的优化表２．３均妇实验因素水平表Ｔａｂ．２．３Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｌｅｖｅｌｓｏｆｕｎｉｆｏｒｍｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ’浓度ＣｕＳ〇４／＼＾素ＣｕＳ〇４：ＮａＯＨ膊尔比）ＣｕＳＯ＊质量ＮａＯＨ浓度（ｍｏＩＬ）反应温度（Ｃ）反应时间（ｈ）ｍｏｌ／Ｌ（）＾１０１．１：１０．６２０．１１９０１２２０．２１．．．．２Ｊ２１２４０ＩＳＯ１２３０．３１：１．３Ｕ６０．３１７０２４４０．４１：１．５２．４８０．４化０２４５０．５１３．１２０．：１５１５０４８＊６０．６１：１．２３．７２０．６１４０４８７０．３．７１：１３４４０．７１３０６０８０乂１：１．５４．９６日．８１２０６０９０１．．９１：．３５５８日与１１０７２１０－１．６．－１０１：５２４１０１００７２为研巧催化剂的构效关系。，需研巧催化剂的制备因素对催化剂结构的影响催化剂结构的主要影响因素有（Ａ）ＣｕＳ〇４浓度（ｍｏｌ／Ｌ）、（Ｂ）ＣｕＳ〇４：ＮａＯＨ（摩尔比）、（Ｃ）．£妃〇４細２〇、ＮａＯＨ浓度ｍｏｌ／Ｌ、Ｃ、似质量似，故口）（）似反应温度ｆ）脚反应时间脚Ｗ此作为催化剂制备的实验设计中的影响因素。碱式硫酸铜有化多化学式，如１７n东南大学硕上学位论文ＣＵ０ＨＳ０ＣＵ０ＳＯＣＵ、ＵＳＯ，２（）２４、２．５（巧３４、３（０Ｈ）４Ｓ０４Ｃ４（０巧日４等文献中报道的都是通过控制ＣｕＳ〇４与ＮａＯＨ的摩尔比来控制化学式，为此我们将ＣｕＳ〇４与ＮａＯＨ的摩尔比‘１００比例定为１：１，１：１．２，１：１．３，１：１．５。由于本文采用的是水热法，所Ｗ反应温度设定在Ｃ‘上（包含１００Ｃ）０。，且反应温度对催化剂结构影响较大，故设计成１水平一影响催化剂制备的因素较多，水平参数状态有很多且各不致，为方便实验巧计及。处理数据，采用均匀实验设计表因为温度等因素选择水平数过多，采用正交实验设计．。会使实验的次数急剧上开，而水平数过少又无法体现出实验的规律性根据影响因素的不同，对不同的因素选取的水平数也不同。选择均匀设计表６ＵＷＩＯ）作为设计的表格形式，实验中因素及水平的对应关系如表２．３所示，均匀实验方案如表２．４。采用表２．４设计出的催化剂，处理１５０ｍＬ１００ｍｇ／Ｌ苯酷模拟废水，实验在２５０ｍＬ２．５ＣＯＤ与酌类含量的的三口烧瓶中进行反应，实验条件见表。并对处理后的废水进行．测定，实验结果见表２４。表２．４均巧实验设计表Ｔａｂ．２．４Ｔｈｅｄｅｓｉｎｏｆｕｎｉｆｏｒｍｅｘｅｒｉｍｅｎｔｇｐ试验ＣｕＳ〇ＣｕＳ〇：ＮａＯＨ摩ＣｕＳＯ质ＮａＯＨ浓巧应温反应时苯龄ＣＯＤ４４（ｔ’号浓度尔比）（３）量喊度度（Ｃ）间（ｈ）去除率去除率ｍｏｌ／Ｉ．２ｍｏｌ／Ｌ７１０％％（）（）（）（）（）（）（）＾＾Ｕ１０．１（１）１：１．３（３）１．２４（２）０．５（５）１３０（７）７２（１０）９８８５Ｕ２０．２２１：１．２６２．４８４１．０１０１７０３７２９９８８３（）（）（）（）（）（）Ｕ３０．３３１：．．６．４０６０９８８２（１３９３７２０４１０（＾１）巧）（）（）（）（Ｕ４０．４４１：１１４．９６８０．９９１４０６６０７９８８４（）（）（）（）（）（）Ｕ５０．５（５１：１．５４民２４１００．３３１８０４８６９８７６）（）（）（）口）（）Ｕ６０．６６１：１．３０．６２１０．８１１０９４８９９８６（）＾）（）巧）（）（刮Ｕ７０．７７１：１．５１１．８６３０．２１５０５２４４９８８１（）（）（）口）（）（）Ｕ８０．８：．３．１２５０．７７１９０１２４３９８７３巧１１２１（）（）（）（））（）Ｕ９０．９９．．（１：４３４７！０１２０１２９８７７）Ｗ）（）〇）巧）饼Ｕ１０１．０１０１：１．５５．５８９０．６１６０４１２１９８８３（）〇）（）脚（）（）表２．５降解苯齡模拟废水的实验条件Ｔａｂ２．５Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｄｅｒａｄｉｎｈｅｎｏｌｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｇｇｐ因素催化剂＆〇２溶液（３０％）反应时间反应温度’数值０．．０５ｇ０５ｍＬ３ｈ５０ＣＵ６组实验结果最优，当硫酸铜溶液浓度为０．６ｍｏＶＬ，氨氧化钢溶液浓度为０．８ｍｏ化，ＣｕＳ〇４与ＮａＯＨ的摩尔化为１：１．３，水热反应温度为１１０。水热反应时间为４８ｈＣｕＯＨＳ＆－Ａ９９％ＣＯＤ时合成出的催化剂４（）６降解苯酪废水的效果最化苯筋去除率为，１８n第二章催化剂的制备与表征去除率为８６％。由于考察的制备因素较多，且各催化剂的催化效果差异不大，所Ｗ直观性地采用该组实验条件制备ＣＵ０ＨＳ０－Ａ。４（）６４均匀实验设计的十姐实验制备出的碱式硫酸铜都为水胆巧ＣＵ４（０Ｈ）６Ｓ０４，这说明硫酸钢和氨氧化钢溶液的水热法只能制备出水胆扔Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４，而得不到化学式不同于Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４的其他碱式硫酸钢。通过均巧实验得出反应温度、反应时间、原料浓度等条件对该水热法合成的催化剂的催化效果影响不大一。方面可能弦些条件对催化剂的孔一径影响不大，方面可能是催化剂的孔径都远远大于苯龄分子尺寸大小，Ｈ个小时的降。解使得催化剂最终的催化活性都比较好，没有忌著体现出催化活性的差异２．４催化剂的表征２．４．１Ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）ｕｋｅｒ公司的ＡＸＳｍｏｄｅｌＤＳａｄｖａｎｃｅ型号Ｘ射线粉末衍射仪ＸＲＤ测试采用德国Ｂｒ（）－－ＣｕＯＨＳ〇Ａ、ＣＵ０ＨＳ０Ｂ和ＣｕＯＨＳ〇晶体结构。巧水胆抓４）６４水胆抓４（）６４块铜抓３（）４４的３（‘’＝－试条件为：ＣｕＫａ射Ａ１．５４１９Ａ扫描角度２０为０８００．１５０祀线，，１，扫描步长为，扫描速度为１秒／步。ａｎｏ…—＿，ｌｉ．．．‘‘／１．ＩＩ，．ｌ‘‘１１．ＨＰ－ｕｓｅｄＣＵＯＨＳＯ．ｕｓｅｄＣｕＯＨＳＯＢ气ｆ＾／）＾ｓ＊＾Ｉ＿立１Ｃｕ／ＯＨ、Ｓ〇Ｂ曼Ｉ４Ｉ一化ｄ１－Ａｊｌｍ■一＾．心■山ｆｃＬｆｃｉＡ．一ＬａＡｌ■一＿－—今．－０ＩＯＨＳＯ巧州ＩｕｓｅｄＣｕ／）ＡＩ＾＾｜邸Ｉ－化Ｊｉ一山ａ，化Ｌ‘．＇ｎ，■饥ＯＢＳＯ－Ａ山／ＯｓｊｊＩ、ｉＬｌＡ一一－ＪＣＰＤＳＮＯ０７０４０８－ＪＣＰＤＳＮＯ．４３１４５８ＩＩ，，１，＿１１１１＿１ｉｉ｜｜＇Ｉ—，１ｌ１ｌ１＊－．｜．｜｜．ｉ．＊１１Ｕｌ４｜＊，｜｝中ｉ１０２０３０４０５０６０７０８００２０３０４５０６０７０８０１，Ｑ，、２白ｄｅｒｅｅ２０ｒｅｅ（ｇ）村巧）一图２－１ａ化待ＺｎＯ－（）氧、新制备和使用次后水胆研Ｃｕ（ＯＨ、Ｓ〇４Ａ、新制备和使用４’…一次后的水胆硏ＣＨ－Ｂ的ＸＲＤ園ｎＯ和新制备Ｗ及使用ｉｕ（Ｏ）ｅＳ〇４（ｂ）氧化巧Ｚ次后块铜硏Ｃｕ３（ＯＨ）４Ｓ〇４的ＸＲＤ图Ｆ－ＸＲＤ－－ｉ．２１ａａｔｅｒｎｓＢｇ（）ｏｆＣｕ４ＯＨＳ〇ＡｆｒｅｓｈａｎｄｔｈｅｕｓｅｄＣｕＯＨＳ〇ｆｒｅ化ａｎｄｔｈｅｕｓｅｄｐ（）６４（），４（）６４（）ａｎｄ之ｎＯｓａｍｐｌｅｓ；（ｂ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｕ３（ＯＨ）４Ｓ〇４（ｆｒｅ油ａｎｄ化ｅｕ化ｄ）抓ｄＺｎＯｓａｍｐｌｅｓ－－２１Ｕ０Ｓ０Ａ－图给出了合成出的水胆研Ｃ４（巧６４、水胆机ＣＵ４０Ｈ６Ｓ化Ｂ和块铜抓（）Ｃｕ一３（ＯＨ）４Ｓ〇４Ｗ及各自使用次后的ＸＲＤ图，从图ａ中可Ｗ看出，水胆机Ｃｕ〇ＨＳ〇－Ａ－４６４，水胆研Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ｂ的特征峰位置和ＣＵ４０Ｓ〇４的标准谱图中的（）（）（巧６完全吻合。没有出现氧化铜。、氧化亚铜等杂质峰，这说明合成出来的催化剂纯度非常高同时在水胆祝Ｃｕ４（ＯＨＳ〇－Ｂ的ＸＲＤ图中也没有检测到氧化巧的峰６４，送是由于氧化待）中的巧元素在催化剂生成后Ｗ粹离子的形式存在溶液中，最终随催化剂的滤液而流出。１９n东南大学硕上学位论文在双碱式盐的制备方法中，就己经有报道是用氧化巧粉末和盐溶液泡合反应的方法。‘Ｍｅｙｎ等人将氧化巧ＺｎＯ粉末分散在硝酸铜Ｃｕ（Ｎ〇３）２溶液中，在６５Ｃ下反应３天就能得到ＺｎＣｕｉＮ〇〇Ｈ。Ｘｕｅ？ＺｎＯ粉末加入ＣｕＳ０４．５（３）ｉ．ｕ（）３．８８等人则是将氧化锋硫酸铜溶液中，室温下机械攪拌２小时制得（ＣｕＺｎ５Ｓ〇４Ｍ〇Ｈ６。既然氧化停中的巧元素能够）（）Ｗ离子形式存在碱式盐中，可见巧元素确实参与了反应。但是反应条件不同，合成出的碱式盐也不同。在我们的研究中，最后的催化剂中没有巧元素且检测不到氧化待，可能是氧化傳Ｗ该方程式参与了反应（３ＺｎＯ＋化ｕＳ〇４＋３０＝ＣＵ０Ｓ〇＋３ＺｎＳ〇，＆４（巧６４４）最终变成了硫酸锋。为了验证我们的设想，在催化剂制备环节中，收集洗洛催化剂后的滤液。在滤液、中加入过量氨氧化納使溶液呈强碱性，离屯去除氨氧化铜沉淀，此时溶液中可能含有悴一离子及少量的铜离子（悴是两性，铜有微弱两性）。再次在上步实验得到的滤液中加入硫化巧溶液，此时看到有大量白色沉淀ＺｎＳ生成，未见黑色硫化钢ＣｕＳ沉淀。块铜研ＣｕＯＨＳ〇的ＸＲＤ图中块铜抓的特征峰位置和ＣｕＯＨＳ３（）４４３（）４化标准谱图的特征峰位置也是完全对应的，没有杂质峰的出现，可见合成出的块铜机也是高纯度的。同样在块铜研的特征峰中没有氧化巧特征峰－，这个和在水胆祝ＣＵ４（０Ｈ６Ｓ０４Ｂ中检测不到氧化锋）的原因相同。２４２－．．傅里叶紅外变换光谱（ＦＴＩＲ）采用美国Ｎｉｃｏｌ幻公司５７００型号傅里叶红外变换光谱仪测试商用ＺｎＯ、所合成的－Ａ－水胆奶Ｃｕ４０巧Ｓ化、水胆抓Ｃｕ４０Ｓ化Ｂ和块铜研Ｃ化０Ｈ４Ｓ化的化学键特征（６（巧ｅ（）Ｃ０Ｓ０－Ｂ和Ｃ０ＳＯｕ巧ｕ是否含有氧化巧。晦从侧面证明４（６４３（巧４４在室温下采用ＫＢｒ－－压片法ｉ，扫描区间为４０００ｃｍ〇ＯｃｍＵ。〇ｈ－ｃ？）ｓｏａＩ（養！．，＾巧＾．■拜■■■Ｉ４０００３５００３０００２５００２０００公００１０００５００Ｗ＇ａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ）２０n第三章催化剂的制备与表征－－图２２ＺｎＯ、Ｃｕ４ＯＨ）６Ｓ〇４Ａ、Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇书和Ｃｕ３（〇Ｈ４Ｓ〇４的博里叶变换红外光谱图（（）４）－Ｆ－ｒＺｎＯ－ｕ－ｉ．２２ＦＴＩＲｓｅｃｔａｏｆｇｐＣｕ４ＯＨ６Ｓ〇４ＡＣ４（ＯＨ）６Ｓ〇Ｂａ凸ｄＣｕ３ＯＨ４Ｓ〇４，（），４（）－２２给出了所购买的商用ＺｎＯＳ〇－－图、合成的Ｃｕ４（ＯＨ）６４Ａ、Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ和ＣＵ３ＯＨ４Ｓ〇４的傅里叶变换红外光谱图。水中的哲基根据氨键的程度不同基本振动频率（）－－－ｉｉ＇－％００－在ｃｍ３２００ｃｍｎＣｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ａ中的３５６４、３４０４ｃｍ，仁４ＳＯ４中３５７５（）处峰叫（０巧、－－ｉ１３４８６ｃｍＳ〇－Ｂ３５７４３４８５位置峰Ｗ及Ｃｕ４（〇Ｈ）６４中的、ｃｍ表示两种类型泻基的伸缩振－—ｉ］１１１动。５３、０８、１１２２、１０８８、３５７５、３４８６ｃｍ为硫酸根ＳＣ（Ｕ）Ｖ的反对称仲縮振动峰３，－－ｉ２６４２６１３６０２ｃｍ－、和处峰为硫酸根Ｓ〇４的反对称弯曲振动峰（１）４），Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ中－—１－ｉ的４９４ｃｍ位置峰－，Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ａ中的４８６ｃｍＭ立置峰和ＣｕＯＨＳ〇中４９３ｃｍ（）３（）４４２－ＳＯ）－－位置峰为的对称弯曲振动峰（。ＣｕＯＨ４化键的特征峰位置随氨键不同而不同，—１－■９８７ｃｍ－－Ｈ中的强０－Ｈ峰处的峰就是受氨键影响Ｃｕ０，８７４、８８５ｃｍ处的峰就是受氨７２７３７９＾－’’’１－（］Ｃ，０Ｈ中的中等强－Ｈ峰键影响ｕ度０。《２和５０３脚是２〇〇的特征峰，但是一在Ｃｕ０Ｓ０－Ｂ和加Ｓ化没有看到ＺｎＯ４（巧６４狐巧４的特征峰，这个和ＸＲＤ的测试结果一致，原因和上述提到的样。２．４．３扫描电子显微镜口ＥＭ）２１n东南大学硕上学位论文＇’川、＂ｌｙ巧Ｖ＿＞…。ｉｎＩ巧弓—＂ＬｌＩ如－－？？＂ｌＩ＂４’‘、．？，讀巧广”：？．－？Ｖ－４．；！，．：？哥可．．条－．去．－ｖｉＶ＾：［ｌ＿松哗．圆圓，＾，－跡衣扉－言；Ｉ當苗；；；讀評ＶＶ＇：马巧／链ＩＣ３１图２－３ＺｔｉＯａ－ｂＣ〇ＯＨＳ〇４－Ａｃ－ｄＣｕ４ＯＨＳ〇－Ｂｅ－ｆ），ｉ（）６），（）６４（）（（和ＣＵ３（０巧４ＳＯ４＾ｈ）的扫描电子显微镜图－３ＭｍａｅＺｎＯａ－Ｃｕ－ｃ－Ｆ．ｉｇ２ＳＥｉｇｓｏｆｂ４ＯＨ６Ｓ〇４Ａｄ，（），（））（ＣｕＯＨＳ〇－Ｂｅ－ａｎｄＳ－ＣｕＯＨ〇４ｈ４（）６４（０３（＞４（ｇ）采用日本ＪＥＯＬ公司的ＪＳＭ－６４００型号扫描电子思微镜ＳＥＭ观察商用ＺｎＯ）、所合（Ｕ０ＨＳ０－Ａ－成的水胆机Ｃ４（）６４、水胆机ＣＵ４（０Ｈ）６Ｓ０４Ｂ和块铜抓ＣｕＯＨＳ〇的形貌。３（）４４２２n第二章催化刑的制备与表征２－３ｎＯ－Ａ－图给出了所购买的商用Ｚ、所合成的Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４、Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ和（）ＣＯＨＳＳＥＭ－ｕ化的低分辨率和离分辨率扫描电镜显微镜图（。２３ｂ可Ｗ看出３（）４）从图（）中所用的ＺｎＯ为正六边化尺寸大约在１００－２００ｎｍ，但是从图ａ中能看出所用ＺｎＯ大小一一－ｕＳ〇－Ａ－不，形状不。从图２３似中可看出Ｃ４ＯＨ４为长度在１００２５０ｎｍ的短片状，（）６２－３Ｃｕ－－而图４（ＷＳ〇Ｂ８２０ｉｍ，由此可见两种方法合成出来的似中的（）６４则为ｆ的短棒状一ＵＳ０和Ｃｕ４ＯＨＳ〇－Ｂ的方法相似样，碱式硫酸铜尺寸和形貌完全不。Ｃ３（０Ｈ）４４（）６４但是２－３２－３从图中可看出，它的尺寸形貌则十分不均匀ｈ只能看到少量的正六（ｇ）。从图（）中边形ＺｎＯ。２．４．４比表面积测试（ＢＥＴ）Ａ－米用美国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ公司ｕｔｏｓｏｒｂ１全自动比表面和孔径分布分析仪测试所合成的ＣＵ４０Ｓ０－Ａ、ＣＵ０ＨＳ０－ＢＣＵ０ＨＳ０的孔容Ｆ、比表面Ｓ＆４（巧６４４（）６４和３（）４４积、孔径分布、平均孔径４和最大几可径＆等数据。图２－４３２－４ＣｕＯＨＳ〇－Ａ（）、图脚是分别水胆研４（）６４的吸附等温线和孔径分布图，图－２４ｃ－４ｄ－－（）、图２（）分别是水胆抓Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ的吸附等温线和孔径分布图，图２４的、图２－４分别是块铜抓ＣｕＯＨＳ〇４的吸（０３）４附等温线和孔径分布图。根据吸附等温线分类（？－－依据，水胆即ＣＵ４０巧Ｓ０４Ａ的，水胆抓ＣＵ４０６Ｓ０４Ｂ（６吸附等湿线属于田型等温线（巧和块铜研ＣｕＯＨＳ〇。吸附等湿线属于ＩＶ型等温线，３（）４４的在低圧区等温线类似于非多孔体的，，ＩＩ、田型但是在饱和蒸气压附近（相对压力近于１）吸附量急剧升高，这是催ｔｗ化剂中孔和大孔内发生毛细管凝聚的结果。从水胆抓的吸附等温线可Ｗ看出，在低压区的吸附量少，相对压力越高，吸附量越多。这也许是因为水胆抓和氮气之间的相互作巧小于氮气之间的相互作用在中压区０－．０５０．８Ｐ／Ｐ（成吸附量的变化很小，这说明水２－４可知胆研内孔数不是很多。从水胆研的孔径分布图ｂ），水胆抓的最大可几径是２．１９（一２－ｒｎｎ，孔径大小主要为．１９ｎｍ７．７５ｎｍ，堅凡十纳米大孔的存在可能是因为颗粒之间－。ＩＩ型００．堆积形成的缝隙造成的等温线在低压区１Ｐ／Ｐ〇向上凸起，这是由于单分子层（）８吸附完成１。随着压力的増大，开始形成第二层，哎饱和蒸气压是，吸附层数无限大气图２－４和图２－４似似中出现的明显吸附滞后环，说明了中孔和大孔的存化孔径分布国上说明催化剂中主要含有中孔Ｃ０ＨＳ０－Ｂ和，逐两个图加起来充分说明水胆抓Ｕ４（）６４块铜机ＣＵ３（０Ｈ）４Ｓ０４中是Ｗ介孔为主。２３n东南大学硕上学位论文＞（ａ）３５０．００３０＿化）＾｜１｜’Ｗ－＾ｒＡｄｓｏｔｉｏｎＴ３０－ｐ＾ｎ０ｎｒｗ－ｆ．００２５——巧ｏｏｎ．Ｄｒｔ昔ｐｉ／乱０－基－册２０／曹°１－賣〇勝＾／誦１。７人｜ｒ；；、一ｙ兵麵＾一Ｉ户；ｒ三０￣＿￣￣￣￣￣￣￣￣￣＇＇＾－■－－ｆ＇ＩＩＩＩ．００００ｒｉ０ＩＩ■Ｉ■Ｉ■ＩＩＩＩＩＩ００８１．００１０２０３日４０５０日０７０抓指Ｒｅ油ｖｖ＾ｅＰｒｗｅｓｓ置ｕ瓦巧…／？ｐ、ｌ油Ｐｒ（ＰＰ）ｐ〇Ｄｉａｍｅｔｅｒｎｍｗｅｆ）＾Ｃ——（）２５－？Ａｄｓｏ（ｄ）ｒｐｔｉｏｎｊ〇章ｑＴ＊Ｄｅｓｏｒｐｔｉ加户００巧－２〇－｜｜－１５■０－．０１０香一女ｆＬ：４，４Ｉ５－！＇／＊＾—Ｑ－Ｉ．ＱＱＱ、ｆ＊Ｕ—ＩＩ〇１〇说＊〇孤０００．２０－４０．６０．８１．０．口？？＊，、ＲｅｖＰｗｅＤｉａｍｅｔｅｒ（ｎｍ）ｌａｔｉｅＰｒｅｓｗｒｅＰ／Ｐ（）＾巳－２－巧（）目＾（ｆ）０．００３０Ｉ：客５二譜端：严／【０－．．００２０１４－Ｊ１〇－．００１５３－｜Ｉ麵〇２－Ｖ５ＩＩ．６４ｎｏ鬆１、－１、一Ｓ庄００００ｎ／化００．２化４０．６０．８１．００２０４０６日？８０１００ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅＰ／Ｐ（）ｏ〇ＰｉａｍｔｅｒｎＤｉｉ（图２＞Ｔｅｕ－ｕ－Ｂ４ＢＥ结果：ｃＣＯＨＳ〇ＡＣＯＨ、Ｓ〇和ｕＯＨ）Ｓ〇ｂ产物的，）４（、４，４（４Ｃ３（４４的吸附等温线扭；（，４－ｕＳ〇－Ｂ０扣０巧６ＳＯ４ＡＣ４〇Ｈ、４和打ｌ３ＯＨ４Ｓ〇４的孔径分布图４（，（（）￣ＥＴｔ－－．．巧ｇ２４Ｂｒｅｓｕｌｔｓｏｆｈｅｒｏｄｕｃｔｓ：（ａＣｅａｄｓｏｒｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｕ，，）Ｃ（ＯＨＳ〇ＡＣｕＯＨＳ〇Ｂａｎｄｐｐ４）６４，４（）６４－Ｃｕ３（０ＳＯ４ｂｒｅｕｏｎＣｕ０ＡＳ〇－Ｂ，ｄ，ｆｏｓｉｅ出ｓｔｒｉｂｔｉｏｆ４巧６ＳＯ４Ｃｕ４ＯＨ６４ａｎｄＣｕＯＨＳ〇巧４；（）ｐ（，（）３（）４４表－－２．６Ｃｕ４ＯＨ）６Ｓ〇４ＡＣｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ｂ和Ｃｕ３ＯＨ４Ｓ〇的ＢＥＴ据（，（）（）４數－ｕ－Ｔａｂ．２．６Ｔｈｅ拉ＢＥＴｄａｏｆＣｕ４ＯＨ６Ｓ〇４ＡＣＯＨＳ〇Ｂａｎ过ＣｕＯＨＳ〇，４（）６４３）４４（）（＾＇＾ＣａｔａｌｙｓｔＦ（ｃｍ／ｇ）４（ｎｍ）６？２（ｎｍ）５＆４（ｍ／ｇ）－Ｃｕ４（ＯＩＩ）６Ｓ〇４Ａ０．０４９１．６５２．．１９１１９ｕ－ＣＯＨＳ〇Ｂ０．０３８３４（）６４．８２２．４４３９．９Ｃｕ３（ＯＨ）４Ｓ〇４０．００９６．１９２．．１９５７８从表２．６可看出王种催化剂的比表面积和总化容都很小，远远小于传统的催化剂。２斗n第二章催化剂的制备与表怔ＣｕＯＨＳ〇－Ａ虽１．６５ｎｍ，，但是他们的孔径却不小，水胆机４（）６４然平均孔径为为徹孔但是它的最大几可径为２Ｓ－Ｂ和ＣＯＨＳ〇．巧ｎｍ，属于介化孔径范围。Ｃｕ４（ＯＨ）６〇４ｕ３（）４４的平均孔径和最大几可径都属于介孔孔径范围ｕＯＨＳ〇６．１９，特别是Ｃ３（）４４的平均孔径高达ｎｍ〇２５．本章内容小结－－本章研巧内容为；采巧不同的水热法合成ＣＵ０ＨＳ０Ａ、ＣＵ０ＨＳ０Ｂ和４（）６４４（）６４－Ｃｕ３ＯＨ４Ｓ化催化剂Ｉ并通过ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＦＴＩＲ和ＢＥＴ表征方法对其分析。得出如（）下结论：１－、通过ＸＲＤ图发现，Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ａ、Ｃｕ４〇Ｈ６Ｓ〇ｒＢ和Ｃｕ３ＯＨ）４Ｓ〇４的衍射图（）（分别与其对应的一ＪＣＰＤＳ卡片完全致。无论如何改变硫酸铜和氨氧化纳的摩尔比、組度等制备条件，硫酸铜和氨氧化轴溶液的水热法只能制备出水胆研ＣＵ４（０Ｈ）６Ｓ０４，而得不到化学式不同于ＣＵ０Ｓ〇。通过均匀实验得出反应温度、反应４（巧６４的其他碱式硫酸铜一时间、原料浓度等条件对该水热法合成的催化剂的催化效果影响不大。方面可能这些一条件对催化剂的孔径影响不大，方面可能是催化剂的孔径都远远大于苯酪分子大小，Ｈ个小时的降解使得催化剂最终的催化活性都比较好，没有体现出催化活性的差异。２０．６ｍｏｌ／ＬＯ．８ｍｏｌＬＣｕＳ〇ａＯＨ、硫酸铜溶液浓度为，氨氧化钢溶液浓度为／，４与Ｎ‘■的摩尔比为１１：．３，水热反应温度为１１０Ｃ，水热反应时间为４８ｈ时合成出的催化剂ＣｕＯＨＳ〇－Ａ降ＣＯＤ４（ｓ４解苯酪废水的效果最好：苯酷去除率为９９％，去除率为８６％。）３、通过氧化悴粉末和硫酸铜溶液的水热法可合成出ＣＵ０ＨＳ０和３（）４４－－－ＣｕＯＨＳ〇Ｂ。ＳＥＭＡ为长度在１００４（６４通过分析图可看出，Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４２５０ｎｍ的短）（）片化知－－４０６８〇４８则为８２０ｕｒｎ的短棒状，如３（０巧４８〇４的尺寸形貌则十分不均匀。（巧ＣｕＯＨＳ〇－Ｂ的ＳＥＭ图中看不到ＺｎＯ从４６４，Ｃｕ〇ＨＳ〇的（）３（）４４ＳＥＭ图中只能看到少量的。、ＦＴ－化测到ＺｎＯ正六边ＺｎＯ其他表征手段ＸＲＤ他没有检，这是因为Ｚｎ〇ｙ＞该方程（２＋ｎ＝〇４ＣｕＳ〇＋３Ｈ０Ｃ０Ｓ〇＋３Ｚ反应式３ＺＯ＋４ｕ巧６ｎＳ，最终变为Ｚｎ。２４（４ｔ参与４－－、通过分析ＢＥＴ数据可知，Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ａ、Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ和Ｃｕ３（ＯＨ）４Ｓ〇４的平均孔径为１．６５、３．８２和６．１９ｎｍ，他们的比表面积和孔体积都比较小，特别是２３Ｃｕ３（ＯＨ）４Ｓ化的比表面积为５．７８ｍ／ｇ，孔体积为０．００９ｃｍ／ｇ。Ｈ种催化剂都为浅绿色，一外观上无差异Ｕ０Ｈ－Ｂ和ＣＳ０。Ｃ４（）６Ｓ０４Ｕ３（０Ｈ）４４的合成条件除了时间不同，其余条件－致，Ｕ３０〇ＣＵ０Ｂ。可见在合成过程中是先生成Ｃ４，再生成４（０巧６Ｓ４（巧记２５n东南大学硕±学位论文第Ｈ章碱式硫酸铜作为催化剂在苯齡废水中的应用３．１实验仪器及试剂标定苯酪浓度、测量苯巧去除率、测量ＣＯＤ去除率、检验巧离子等实验中所用的主要试剂、试剂规格及生产厂家如表３Ｕ所示，主要仪器、仪器型号及生产厂家如表３．２所示。表３．１实验试剂＊Ｔａｂ．３．１Ｃｈｅｍｉｃａｌｉｅａｇｅｎｔｓｆｂｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ试剂名称规格生产厂家苯配ＣＨＯＨ分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司（ｇｓ）浓藍酸（ＨＣ１）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司重络酸钟（艮２灯２〇７）优级纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司浓硫酸（Ｈ２ＳＯ４）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司可溶性淀粉分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司■漠酸巧（ＫＢｒ〇３）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司■漠化卿（ＫＢｒ）分析纯ＡＲ圍药集团化学试剂有限公司賴化钟（ＫＩ）分析纯ＡＲ罔药集团化学试剂有限公司硫代硫酸轴（ＮａＳ，〇药集团化学试剂有限公司２２〇３５Ｈ２）分析纯ＡＲ国无水碳酸钢（Ｎａ＾ＣＣＭ分析纯ＡＲ国药集困化学试剂有限公司４－氯基安替比林４－ＡＡＰＣＨＮ０ＡＲ国药集团化学试剂有限公司（，？？）分祈纯３＊六氛合铁口ＩＩ）酸钟［Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６］分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司氯化镑（Ｎ＆ａ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司硫化巧（Ｎ化巧分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司氨水，（ＮＨＨ２０分析纯ＡＲ国药集田化学试剂有限公司；）乙醇（Ｃ２Ｈ５Ｏ巧分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司Ｄ试剂１００样上海连华实业有限公司．Ｅ试剂１００样上海连华实业有限公司去离子水（Ｈ２０）实验室自制东南大学化学化工学院沸石－国药集团化学试剂有限公司二氧化猛Ｍｎ〇分析纯ＡＲ国药集闭化学试剂有限楚司（２）２６n巧ｚ：章截式硫酸铜作为催化刑在苯酪废水中的应用表３．２实验仪器Ｔａｂ，３．２Ａａｒａｔｕｓｅｓｆｏｒｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｐｐｐ化器名称型号或规格生产厂家电子天平ＪＡ２００３Ｎ上海精密科学化器有限公司－集热式磁力加热描拌器ＤＦ１０１Ｓ江苏省金坛市医疗化器厂强为电动揽拌机化－３００Ｄ上海标本模型广电热恒溫鼓风干燥箱１０１上海索谱化器有限公司智能温度控制器７０８Ｐ慶口宇电自化科技有限公司ｐＨ计霄磁ＰＨＳ－３Ｃ上海化电科学仪器股份有限公司聚四氣乙帰水热反应蓋－ＪＴＸＪ１００东台市吉泰不诱钢制品厂化速台式离必机飞箱牌－７１也４上海安亭科学仪器厂可见光分光光度计７２１上海菁华科技化器有限公司５－ＣＯＤ消解器Ｂ１上海连华实业有限公司ＣＯＤ－快速测定化５Ｂ３Ｆ上海连华实化有限公司３．２催化剂的评价３．２．１苯酪去除率的测定５＾３－１］ＧＢ７４９１－１９８７４测定苯敢去除率采用国标（）氨基安替比林直接分光光度法。Ａ－Ａ〇ｔ＝ｘ巾ｉｏｏ％（％）Ａ〇３．１（）—／式中：Ａｅ苯廚废水的苯配浓度（ｍＬｇ）；■ＡｍＬｔ１分钟苯筋废水的苯酪浓度（ｇ／）；Ｔ￣￣。ｔ分钟苯ｉｔ廚废水的苯敢去除率１、原理概要＝１０－筋类化合物于Ｈ．０化０．２ＩＩＩ４ｐ介质中，在六氛合铁（）酸钟存在下，与氨基安替比５１０ｎｍ。林反应，生成澄红色的呀味敢安替比林染料，其水溶液在波长处有最大吸收２、主要试剂１１．００（）％（ｍ／Ｖ）淀粉溶液：称取１ｇ可溶性淀粉，先用少量水调成糊状，然后加ｌＯＯｍＬ沸水至，冷却后，放入冰箱内保存。缓冲溶液（Ｈ约为１０）：称取１３．５０氯化锭（ＮＨ４ＣＩ）（巧ｐｇ溶于少量水中，转入２５０ｍＬ容量瓶８７．５ｍＬ。，加入浓氨水，定容摇巧，置冰箱中保存注意：应遁免氨挥发所引起ｐＨ值的改变，应在低温下保存，取用后立即加塞盖严，并根据使用情况适量配制。－２％（ｍ／Ｖ）４－：４（Ｃ化挑０）．ＯＯ口）氨基安替比林溶液称取氨基安替比林ｉｌｇ溶５０一于水，稀释至ｍＬ，置于冰箱中保存，有效期约为周。注意：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。（４）８％（ｍ／Ｖ）六氯合铁（ＩＩＩ酸钟溶液；称取２．００六氧合铁ＩＩＩ酸钟溶于水，稀释）ｇ（）２７n东南大学硕±学位论文２一至５ｍＬ，置于冰箱内保存，可使用周。．无色苯酪（。也０Ｈ）溶于水ＯＯＯｍＬ５苯酪标准胆备液：称取ｌＯＯ，移入ｌ容量（）ｇ瓶中。，稀释至标线，放入冰箱内保存：称取时要迅速，否则部分苯筋容易被空气氧化成绿色物质注意。３、苯龄标准胆备液的标定：Ｗ标定原盐ＫＢｒ〇３与ＫＢｒ在酸性介质中反化可产生相当量ＷＢｒ；。化与苯酪发生取代反应，生成稳定的Ｈ漠苯献，反应如下：陆比＝》＋５ＫＢｒ＋６ＨＣ１３Ｂｒ＋６ＫＣ１＋３Ｈ０１３２２（）ＯＨＯＨＢ—ｉ＋３８０—＾＋＾３ＨＢｒＢｒ巧ＫＢｒ〇３与ＫＢｒ反应产生的过量Ｂｈ与苯廚反应后，剩余的Ｂｎ用过量的ＫＩ还原，析出３Ｓ０的ｈ可用Ｎ２２３标准滴定溶液滴定。Ｂ＝ｒ２＋２ＫＩＩ２＋２ＫＢｒ３（）＝Ｉ２＋２Ｎａ２Ｓ２〇３Ｎａ２Ｓ４〇６＋２ＮａＩ４（）Ｐ：）标定方法５ｍＬ５．００ｍＬ２５０ｍＬ①用移液管吸取苯酷肛备液于规量瓶中，加水稀释至１００－ｍＬ，力口５．０ｍＬｃ化ＫＢ－Ｏ．ｌｍｏｌ／Ｌ，立即加入５ｍＬ浓盐臉盖（ｉｒ〇３ＫＢ尸）漠酸卿漠化钟溶液好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置ｌＯｍｉｎ。加入ｌ．ＯＯ椒化钟，密塞，再轻轻摇匀，放置ｇ＂暗处５ｍｉｎ。用化０１２５ｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钥标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入ＩｍＬ淀粉，继续滴定至蓝色刚好極去。溶液，记录用量，记录硫代硫酸巧标准滴定溶液用量②同时Ｗ７ｊＣ代替苯酪胆备液作空白试验。⑨苯龄胆备液浓度由下式计算：ＣＸＦ－Ｆｘ１５乂８ｌ（〇ｉ）￣Ｋ７２片）—式中：Ｋ〇空白试验中硫代硫酸钻标准滴定溶液用量（ｍＬ）；Ｖ—Ｌ，ｍ）；ｉ滴定苯酪胆备液时硫代硫酸钻标准滴定溶液用量（Ｖ＾取用苯筋胆备液体积ｍＬ）（；—亡硫代硫酸巧标准滴定溶液浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；Ａ—苯醉浓度ｍ／Ｌｇ；（）１—／ｌ。５．６８１化ＣｓＨｓＯＨ摩尔质量（ｇｍｏ）４：１００ｍ、苯醋标准中间液取适量苯酪胆备液，用水稀释至每升含ｇ苯醇，使用时当天配制。１、（）苯酪标准中间液的标定方法：２８n第三章巧式硫巧铜作为催化剂在苯齡废水中的应用．①吸１０．００ｍＬ巧胆备液于２５０ｍＬ孤量瓶中，加水稀释至１００ｍＬ，加入２．０ｍＬｃＯ－－．ｌｍｏｌ／Ｌ，立５ｍＬ，盖，，（ｉ６ｋｂ〇３ｋｂ漠酸钟漠化钟溶液即加入盐酸好瓶塞轻轻摇匀／：尸）于暗处放置１０ｍｉｎ。加入１．００ｇ规化斜，密塞，再轻轻摇匀，放置暗处５ｍｉｎ。用０．０１２５ｍｏＶＬ硫代硫酸钥标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入１ｍＬ淀粉溶液，继续滴定至盛色刚好袍去，记录用量。②同时Ｗ水代替苯胁胆备液作空白试验，记录硫代硫酸钻标准滴定溶液用量。５、硫代硫酸钢溶液的标定—１Ｎａ〇．５０般都含有少量的杂质ＳＮＳ〇ＮＳＣＮａ、结晶成３＆，如、ａ２３、ａｚＵ、２Ｃ〇３ａＣ，及Ｎｌ等。同时还容易风化和潮解。因此不能用直接法配制标准溶液。ＮａｊＳＯｓ溶液易受空气和微生物等的作用而分解，其分解原因是：１与溶解于溶液中的Ｃ〇２的反应。Ｈ（）硫代硫酸钢在中性或碱性洛液中较稳定，当ｐ＜４．６时极不稳定，溶液中含有Ｃ〇２时会促进ＮａＳ〇３分解：２２ＮａＳ〇＋吐０＋Ｃ〇一ＮａＨＣ〇＋ＮａＨＳ〇５２２３２３３（）一０一此分解作用般都在制成溶液后的最初，ａＳ１天内进行分解后分子的Ｎｉ，＆变成了一Ｎ一一一分子的ａＨＳ〇３。分子Ｎａ＆Ｏｓ只能和个视原子作用，而分子的ＮａＨＳ〇３且能和２个破原子作用。因而使溶液浓度（对舰的作用）有所増加，［＾后由于空气的氧化作用浓度又慢慢地减小。＝９－Ｎａ在ｐＨ１０间Ｎａ＆Ｏｓ溶液最为稳定，在２Ｓ２〇３溶液中加入少量ＮａｓＣＯｓ（使其在溶液中的浓度为０．０２％）可防止Ｎａ２Ｓ２〇３的分解。Ｐ）空气氧化作用２Ｎａ２Ｓ２〇３＋〇２一２Ｎ化Ｓ〇４＋２Ｓｉ（句为减少溶解在水中的Ｃ〇２和杀死水中微生物，应用新煮沸冷却后的蒸馈水配置洛液。日光能促进Ｎａ＆Ｏａ溶液的分解，所ＷＮａ２Ｓ２〇３溶液应胆存于栋色试剂瓶中，放置于暗处８－１４。经天后再进行标定，长期使用的溶液应定期标定。标定ＮａＡＯｓ溶液的基准物有町化〇７、ＫＩ０３、ＫＢｒ〇３和纯铜等，通常使用区２化〇７，，Ｋ：２Ｃｒ２〇７先与ＫＩ反应析出１２：－＋ｈＣｒ如＋６Ｆ＋＝＋＋１４Ｈ２Ｃｆ３１２７Ｈ２０（７）ＮＳ〇■析出ｔ的再用ａ２２３标准溶液滴定：＾＇＾＝－１＋２Ｓ０Ｓ〇＋２Ｆ８２２３４６（）２、试剂１侃＆〇．細〇）（）硫代硫酸钥３２（固（２）碳酸钢Ｎａ２Ｃ〇３（固）（３）满化钟ＫＩ（固）４重铅酸钟及２化〇７（固）（）口）２ｍｏｌ／Ｌ盐酸ＨＣｒ溶液（６）５％淀粉溶液：０．５ｇ淀粉，加少量水调成糊状，倒入１００ｍｌ煮沸的蒸馈水中，煮沸５分钟冷却。２９n东南大学硕±学位论文３、操作步骤００１２５ｍｏ／ＬＮａＳ〇．ｌ２２３溶液的配制００１２５ｍｏａ５００ｍ．＆〇３溶液ｌＮａ成〇５＆０的质量①先计算出配制约．化Ｎ所需要３１．５５２ｏｇａＳ．５Ｈ０量５００③在电子天平上称取所需的Ｎｓｓ化２，放入ｍｌ栋色试剂瓶中，加入１００ｍｌ新煮沸经冷却的蒸馈水，摇动使么溶解，等溶解完全后加入０．０２５ｇＮａｓＣＯｓ，５００ｍ。用新煮沸经冷却的蒸馆水稀释至ｌ，摇匀，在暗处放置７天后，标定其浓度口）０．０１７ｍｏｌ／ＬＫ２Ｃｒ２〇７配制°１５０１２－１３５０ｍＣ烘干小时的＆打必７１ｌ小，称取在．．ｇ左右于１烧巧中加蒸溜水３０、ｍｌ使之溶解，小屯转入２５０ｍｌ容量瓶中，用蒸饱水淋洗小烧杯Ｈ次，每次洗液小也２５０ｍｌ转入容量瓶中，然后用蒸馈水稀释至刻度，摇勻，计算出标液的准确浓度。９）Ｎａ２Ｓ２〇３溶液的标定用２５ｍｌ移液管淮确吸取＆咕〇７标准溶液两份，分别放入２５０ｍｌ拂量瓶中，加１Ｉｌ皿盖５入固体口．００ｇ和２ｍｏ化ＨＣ１５ｍ，充分摇匀后用表化放在暗处分钟，然１１／１＾？８化溶液滴定到呈巧黄绿色０．５％后用５〇１１蒸馈水稀释，用化１１１１〇３２２，然后加入３＋淀粉溶液５ｍｌＣｒ。根据所取的，维续滴定到蓝色消失而变为显示的绿色即为终点枝化化的体积ａ２Ｓ２〇３溶液的体积，计算出Ｎａ成〇３溶液的准确、浓度及滴定中消耗Ｎ浓度。６、测定步骤１标准曲线的绘制（）０－．１５｜尸０．０４７７９ｘ０．０。。／２ｒ＝０．９９９３ｙ０－０）．１０／ＩＸＳ。心／－—￣￣￣￣￣￣￣Ｊ０￣．００＾．Ｉ．ｒＩＩ，Ｉ０．０００．７日１．５０２．２５３．００Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｏｎｏｌｍ／ｌ＿ｐ（ｇ）图３．１苯臘的标准曲线Ｆｉｇ．３．１Ｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆｈｅｎｏｌｐ／Ｌ０．００．．．．．．①从Ｉ的储备液中分别移取、０２５、０５０、１００、１２５、１５０、１７５、２．００ｇ、３０n第Ｈ章被式硫酸铜作力催化抑在苯骄废水中的应用２－．５０ｍＬ于５０ｍＬ的容量瓶中０５０ｍＬ，得ｇ／的稀释液。②从各稀释液中移２ｍＬ到２５ｍＬ的容量瓶，依次加入２ｍＬ缓冲溶液，２ｍＬ显色剂（４－ＡＡＰ）ｌＬ六ｍ混合０ｍｍ，ｍ氯合铁（）酸钟溶液充分，定容摇巧后静置１，Ｗ水为参比，用１ｃｍ比色皿在波长５１０ｎｍ处测其吸光度。经空白校正后，Ｗ浓度（Ｘ）对吸光度（ｙ）作图，得到标准曲线图。口）处理后苯酌废水中苯龄含量的测定一定量的反应后废水一取，离也出催化剂后，再加入定的二氧化铺去除剩余的双氧、水，最后离屯出二氧化铺。各取相同体积（Ｖ）处理后的废水、蒸溜水加入２５ｍＬ容量瓶，２ｍＬ２ｍＬ４－ＡＡＰ）ＩｍＬｍ依次加入缓冲溶液，显色剂（，六氧合铁（酸钟溶液，充分）混合，定容摇匀后静置１０ｍｉｎ。Ｗ蒸馈水样为参比样，测透吸光度ｙ。巧计算００１２１３ｘＦｙ．＾（＋）０．０４７７９ｘ＾式中；Ａ—苯酷浓度ｍ／Ｌ（ｇ）；—测试所用废水吸光度ｙ；—ｍＬ）测试所用废水体积（。３２２ＣＯＤ．．去除率的测定化学需氧量ＣＯＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ）是指在强酸且加热条件下用松〇２〇７作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，并将消耗的枯＆２〇７量换算成氧气的量（ｍｇ／Ｌ）表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质巧染的程度，根据前面苯酪降解路径可知，苯龄会降解生成很多有机酸等有机物，这里的还原性物质指的就是这些有机物。苯配去。含献废水除率并不能真正代表苯敢废水的降解程度，所Ｗ还需要测定ＣＯＤ这个指标８４８５，的ＣＯＤ值的测定采用快速消解－分光光度法［１该方法克服了传统的重错酸巧回流法－（ＧＢ１１９１４９８９）的试剂费用高、二次污染重、占用空间大、耗时长、消耗大量电力和冷却水等缺点。Ｃ－Ｃ％〇，ＣＯＤ＝Ｘ１００Ｉ（）Ｃｔ３．４（）—起始苯酪废水的ＣＯＤ值／Ｌ式中：Ｑ）（ｍｇ）；Ｃ—ｔｍＬｌ分钟时苯酪废水的ＣＯＤ值（ｇ／）；ＣＯＤ—ＣＯＤ去，ｔ分钟时苯酪废水的除率。、１原理概要在水样中加入一一定量的重铅酸钟，、催化剂硫酸银在强酸性介质中加热回流定时间，部分重络酸巧被水样中可氧化物质还原。ＣＯＤ快速测定仪采用开管回流加热消解，采用特别的催化剂和氧化剂。水样在加入专用氧化剂和催化剂居，加热消解，氧化剂中６＋３＋＋３的Ｃｒ部分还原成历，还原后的Ｃｒ含量通过比色测定、回归计算，换算出水样中ＣＯＤ的实际浓度３１n东巧大学硕±学位论文２、主要试剂Ｄ一１００试剂（重铅酸神）的制备：将瓶固体粉状Ｄ试剂放于１００ｍＬ烧杯中，加入７５ｍＬ蒸馈水。在不断揽拌下加入５ｍＬ硫酸直至溶解后，移入细口瓶中备用一Ｅ－Ｅ试１０００ｍＬ１００试剂（硫酸银硫酸束）的制备：将瓶固体粉状剂放入烧杯中，５００ｍＬ－，１２，不时摇动使其溶解加入浓硫酸，摇匀后放入栋色细口瓶中放置天。３、实验步骤‘１ＣＯＤ１６５Ｃ，（，打开开，）将消解器接通电源关消解器会自动升温至并自动恒温同时打开ＣＯＤ测定仪预热３０ｍｉｎ２５ｍＬ，０）分别取去离子水．于相应消解管中去离子水、原始苯龄溶液和待测水样用作空白样３分别依次加入０．７ｍＬＤ试剂和４．８ｍＬＥ试剂于上述淮解管中，并摇匀，使其（）充分混合’４将消解管放入ＣＯＤ消解器中，并于１６５Ｃ消解１０ｍｉｎ（）５５ｍｉｎ在消解器中冷却后，将消解管取出放入冷却槽中进行空气冷却（）６空气中冷却２ｍｉｎ，２．５ｍＬ去离子水，（）在后向每支消解管中再加入并摇匀７，ＣＯＤ（）将消解管再放入水冷槽中进行水冷待消解管中溶液冷却至室温即可测定值巧）将消解后的溶液倒入５ｃｍ比色皿测定，Ｗ空白祥为参比，将ＣＯＤ测定仪校零，再测试其他试样的ＣＯＤ值。３．３湿式过氧化氨催化苯廚模拟废水工艺条件的研究３３１．．反应温度的彭响－－－（释‘．二．＾｜如｜；°■－—■—６０－〇６０畜４０Ｃｉ／／＼。■章．／￣＾放Ｃ％１／。＞－￣－４０＾酣Ｃ４０°／１－－－４０Ｃ■■一—°＞￡７０化—＊＿５〇ｃＩＩＩ°一〇ｃＩ〇］８…．＇，０５１０１５２０．．０３０即９０１２０１Ｔ加化０，、Ｔｉｍｅｍｍ（）ｉｍｅｍＴ（ｉｎ）图３－２温度对催化降解苯敢废水效果的影响－＝（５０１１１３催化剂（：１１４（〇巧记〇４４，９１１６．８８，苯酪浓度为Ｌ．ＬａｌＯＯｍｇ／，０５８ｍ双氧水）：（）苯酌去除率ｂ）ＣＯＤ去除率（－ｎｕ－Ｆｉｇ．２Ｅｅｃｉｅｍｅｒａｒｅｃａａｃｅｒａｓ３ｆｔｏｆｔｐｔｕｏｔｈｅｔｌｙｔｉｄｇｄａｔｉｏ打ｏｆｐｈｅ打ｏｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃａｔａｌｙｔＣ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ａ（＝５０ｍｇＨ６．８８ｈｅｎｏｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ１００ｍｇ／ＬＨＯ０．５８ｍＬ：ｐｐ），，，２２ａｈｅｎｏｌｒｅｍｏｖａｒ（）ｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃＣＯＤｅｍｏｖａｌｅｆｉｃｉｅｎｃｙｐｙ；（ｂ）一，温度是影响惟化剂催化活性的众所周知个重要因素，所臥我们首先研究温度对３２n第Ｈ章城式硫酸铜作为催化剂在苯巧废水中的巧用‘－－苯廚废水处理的影响。图３２中分别给出了４０７０Ｃ下的苯廚去除率和ＣＯＤ去除率。从‘图中可Ｗ看出在催化剂的催化作用下酪类化合物很容易转化，即使是在４０Ｃ下，仅仅２０ｍ。需要ｉｎ，苯酪去除率就能达到９８％苯敢去除效果明显和催化剂中的介扎有关，－－ＯＨＳ〇Ａ的平均孔１５ｎｍｕＯＨＳ〇Ａ的ＢＥＴ图中，从Ｃ４６４，我们知道Ｃｕ４（）６４径．６远远（）大于苯厮的尺寸（约化拍ｎｍ）。所Ｗ苯酪很容易扩散到催化剂的孔中，和孔中的鞋基自由基反应ｔＷ９９％。虽然在不同温度下，最终苯晚去除率都能达到，但是随着温度的升。另外我高，起始苯廚去除率明显提高而且苯酪去除率达到平衡值的时间也明显缩短了‘。们注意到，４０Ｃ时的ＣＯＤ去除率明显小于其他温度下的ＣＯＤ去除率这说明ｗ一ｔ’Ｃｕ〇Ｓ－Ａ和气因化温４（巧６化其他催化剂样，通过提高温度可明显提高催化活性’度升高时会产生更多的径基自由基氧化有机物，尤其是从４０Ｃ升到５（ＴＣ时。但是温度越高意味着能源消耗越大，，而且湿度高对催化剂也可能产生不利的影响比如烧结。在°‘’％：（５０（：，在１２〇１１１｜１１时，６０（：、７０：下的（：００去时，苯瞄去除率最终能达到９９除率大‘一约都为９４％，仅仅比５０Ｃ时的９０％高出点点，１８０ｍｉｎ时Ｈ个温度下的ＣＯＤ去除率’一。５０，凡乎相同所Ｗ综合起来，Ｃ是最佳的反应温度。另外我们注意到同时间的苯龄去除率和ＣＯＤ去除率差异很大。这是因为在该研究中苯酪很容易转化成对苯二酪和邻４８［］苯二酷，而且对苯二酪和邻苯二酪也很容易转化成其他有机酸等中间产物，但是送些ｔＷ有机酸等中间产物很难被降解。这才导致苯敢去除率２０ｍｉｎ后就能达到９９％，而ＣＯＤ－％去除率在１２０１８０ｍｉｎ后才能达到９０Ｕ上。Ｉ３．３．２双氧水用量的影响＾：１：１＾＾１：Ｈｉ｜聋ｎＯｎｒ—－————————ｒ□ｕ■＇＇＇＇＿ｕＩＩＩＩ１ｒＩＩＩＩＩｆｊＩＩＩＩ０２Ａ６日１００３０６０９０１２０１加１８０ＴｉｍｅｍｉｎＴｉｍｅｎ）帅）（－＝－國３３双氧水用量对催化降解苯敢废水效果的影响（５〇１１１催化剂〇１４〇８〇乂，１１．８８，（巧４６苯驗３：６９＂ｌＯＯｍ／Ｌ，Ｃ））浓度为ｇ温度为５０；（ａ）苯酌去除率（ｂ）ＣＣＤ去除率－Ｈ－．３３Ｅｆｅｃｔｅｏｎｉｔｔｔｔｔｔｔ巧ｇｏｆ２０２ｄｏｓａｇｒｔｅｃａａｌｙｉｃｄｅｒａｄａｉｏｎｏｆｈｅｎｏｌｗａｓｅｗａｅｒｃａａｌｙｓＣｕ４ＯＨＳ〇Ａｇｐ（（）６４＝＝５０ｍｇＨｔ８８ｈｅｎｏｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ１００ｍｇ／ＬＴ５（ＴＣ：ｐｐ），，，ａｈｅｎｏｌｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（）ｐｙ；（ｂ）－反应体系中，径基含量与双氧水的加入量有密切关系，图３３给出了双氧水用量对５０ｍＣｕＯＨＳ〇－Ａ苯酪去除率和ＣＯＤ去除率的影响，不加双氧水时，。当只加入ｇ４（）６４３３n东南大学硕±学位论文－苯酷几乎没有转化。这充分证明了双氧水＆化是氧化剂而且Ｃｕ４ＯＨＳ〇Ａ（）６４对苯酌的２Ｈ０＋〇２２２供？ＨＱ＊ＨＯ．＋Ｈ０２＋ＨＯ＾巧２２２Ｈ０？？＋ＯＨＯ＋〇１１Ｈ（）２２２２２￣＂？＾０Ｈ＋－Ｈ０－＋ＨＣ０ＨＣ０１２３３（）？＋ＨＯ■Ｈ０？＞ＨＯ２２１３（）０－吸附基本可此忽略掉。同时加入．５８ｍＬＨ〇５０ＣＯＨＳ〇Ａ和叔Ｔ醇２２，ｍｕ（経ｇ４（）６４基－Ａ消除剂）时，苯酪在１８０ｍｉｎ内基本没被氧化／ＣｕＯＨＳ〇。但是加入同样的Ｈ２〇２４（）６４时ｉ１％１８０ｍｉｎ９４％。，化仅过了５ｍｎ，苯敌去除率就达到了９，时ＣＯＤ去除率这到抖上充分说明苯酪和其他有机物是被径基直接氧化的，双氧水产生的段基自由基才是直接氧化剂，双，所Ｗ。在催化剂存在的情况下氧水越多哲基产生的越多越快起始的苯酪去ＣＯＤ去除化５８ｍＬ大除率和率随双氧水用量増大而升高。但是当双氧水用量从幅増加到０．９２ｍＬ（相当于理论用量的４倍）时，最终的ＣＯＤ去除率是相同的。这说明ＣＯＤ去除率达到了极限。这主要是因为双氧水用量増，提高双氧水用量也不能提高降解效果加时，焊基产生量会减少，同时焊基损失量増大，最终可利用的径基量和０．５８ｍＬ双氧水产生的相同。苯敌被双氧水完全氧化的方程式如方程式（１）所示。根据方程式饼可知１ｍｏｌ苯酪完全被氧化时需要１４ｍｏｌ〇，所Ｗ１５０ｍＬ的１００＆２’ｍ／Ｌ／的苯酪溶液理论上需要０．２３ｍＬ的３０％＆〇２。但是０．２３ｍＬ〇是不够的，因为ｇ＆２一１００％的利用上１０＆化因为些损失并不能，比如双氧水的分解（方程巧）），袋基的消一３＇除（方程巧１１）、方程式（１）、方程１４）和氨过氧自由基Ｈ０２的产生嘟会在定巧）程度上消耗双氧水和径基一，所Ｗ双氧水的加入量定要大于理论用量０．２３ｍＬ。氨过氧自由基ＨＯｒ不仅活性比经基自由基小，而且它会和Ｈ２Ｏ２反应，消耗了送基的来源。产物Ｃ〇２在溶液中会形成碳酸，进而产生碳酸氨根ＨＣＣＶ，碳酸氨根也会和经基反应消耗居基。哲基的寿命是非常短暂的，如果它们没有及时和有机物反应，自身就会互相结合而消耗掉，需要。所Ｗ为了提高双氧水的利用率有机物通过傕化剂化道及时—？扩散到活性中也和経基反应。，避免控基和Ｈ２０２、ＨＣ０３Ｗ及ＯＨ反应掉有机物在－Ａ的介孔中的扩散相对来说比较容易ＣＵ４０Ｈ６Ｓ０４，从而能够及时和留基反应。当使用（）０．５８ｍＬ和０．９２ｍＬ双氧水时，最终的ＣＯＤ去除率是相同的，因此从节約双氧水用量的角度来说，〇．５８ｍＬＨ〇（理２．５）能够充分降解ＯＯｍＬｌＯＯｍ／Ｌ２２论用量的倍ｌｇ的苯酪废水。３．３．３废水初始ｐＨ的影咱苯酪的降解效果受苯厮溶液初始Ｈ的影响很大３－４Ｈｐ，图为其实验结果。当初始ｐ３４n第三章城式硫酸铜作为催化剂在苯巧巧水中的应用２ｉ９９．８８从．８８增加到７．８８时，苯厳去除率在１５ｍｎ时都能运到％，但是初始ｐＨ为８的＝％－９０。在Ｈ２８８８８），Ｈ值减小苯酷去除率才达到酸性条件下（ｐ．６．起始苯酪去除率随ｐ而増大，这是因为在酸巧环境中催化剂随ｐＨ值减小溶解会加剧催化剂量和催化剂一，活性位有直接的关系，催化剂少意味着活性位也会随之减少从而在同时刻从相同多＝－的双氧水产生的经基量自然会减少。在碱性条件下（ｐＨ７．８８８．８８），起始苯酪去除率随ｐＨ值増加而减小，这是因为在碱性环境中＆〇２的分解（方程式２）随ｐＨ值增加会加Ｈ＝２＝．８８Ｈ去除率，送说明在酸性条件下即使剧。ｐ时的苯酪去除率大于ｐ８．８８时的苯敢。考催化剂量会减少，但是随着辑基的慢慢产生总経基量没有太大变化虑到酸性环境中２＋铜离子的均相催化效应０ｍ／ＬＣｕ。ＣＯＤ去，我们还考察了１ｇ均相催化剂的催化效果除２％。酸率仅仅为，这说明酸性环境下高效的降解效果并不是铜离子的贡献性和碱性条件下的ＣＯＤ去除率趋势和苯酪去除率是相似的，但是ＣＯＤ的减小需要较长的时间，一—致的。送个规律和前面两个因素条件下的规律是，原因也在３．３．１节中讨论过了０ｆ０说６０９０１２０１５０１８００３６９１２１５ＴｉｍｅｍｉｎＴｉｍｅ（ｍｉｎ）（）‘＞４图３初始押对催化降解苯敢废水效果的影响，（，（温度为５０（：５〇１１１６催化剂：１１４（０巧记０一苯．酷浓度为ｌＯＯｍｇ／Ｌ，０．５８ｍＬ双氧水）：脚苯酷去除率（ｂ）ＣＯＤ去除率二－ｎＦ．ｃａｏｎｅｒａａｏｎｏｆｅｎｏｓＴＣｌｉｇ３４ＥｆｆｅｔｏｆｉｉｔｉｌＨ出ｅｃａｔａｌｙｔｉｃｄ呂ｄｔｉｐｈｌｗａｔｅｗａｔｅｒＴ５（ｃａｔａｓｔ，ｙｐ（－ｍｈｅｎｏＨＣｕ４ＯＨ）Ｓ〇ＡｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｌＯＯｍｇ／ＬＯ０．５８ｍ：５０，，２。（６４ｇｐ２ａｈｅｎｏｌｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｂＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃ）；（）（ｐｙｙ３．３．４催化剂用量的影响－－图３５描述了催化剂用量对苯敢降解效果的影响。从图３５ａ可Ｗ看出，不使用（）中ｉ３２％１８０９９催化剂的时候，２５ｍｎ后苯敢去除率为，ｍｉｎ后苯酪去除率才能达到％。但是，使用１０ｍ的催化剂时，２５ｍｉｎ后苯龄去除率就能达到９９％。使用少量的催化剂ｇ不仅能够大大缩短降解苯龄的时间。，而且还能显著提高苯醜去除率和ＣＯＤ去除率因为不使用催化剂时，降解１８０ｍｉｎ后，ＣＯＤ去除率仅为２％，这说明配类化合物仅仅是一转化成了其他中间产物二氧化碳和。，而这些中间产物没有进步地转化为水这表明催化剂不存在的情况下，产生的超基很少。当催化剂加入量分别为１０、２０、５０ｍ时，化ｇ分别为３５％。、４０％、４４％，ＣＯＤｕ分别为５％、１１％和４４％这充分说明了催化剂越多，活巧位就越多，那么双氧水产生的径基就越多而且越快。尽管起始阶段，使用２０ｍｇ催化剂时的苯廚去除率和ＣＯＤ去除率比使用５０ｍｇ时都要低，但是最终能达到相近的３５n东南大学硕尘学位论文一结果，甚至ＣＯＤ去除率会更高点，２０ｍ，。起始阶段使巧ｇ催化剂时产生的哲基数一一量相对少。但是竖，所Ｗ降解率会低坚，同时根据前面论述的，浪费掉的裝基自由一基数量和使用５０ｍｇ催化剂时的相比也会相对少些。因此，随着时间的累积，最终可利用的酱基自由基数量，两者是相当的，使用２０ｍｇ催化剂降解１８０ｍｉｎ后，ＣＯＤ去９７％。ＣＯＤ２０ｍ（０．１３／Ｌ）除率才会达到最大值综合考虑去除率和催化剂用量，ｇｇ足Ｗ降解１５０ｍＬ的１００ｍｇ／Ｌ苯敌模拟废水。—－６０－ｅｏ－１〇ｍｇ—ｇ／／ｌＯｍｇ／違—２０ｍ．／＿＇ｇ／＿－／２０ｍｇ■－＂—＂■＇．Ｕｕ■■■＇＇＞０ｐ？ＩＩＩ１广ＩＩＩＩＩＩｐｊＩＩ０５１０１５２０２５０３０色０９０１２０巧０１８０ＴｅｍｎＴｉｍｅｍｉｎｉｍ（ｉ）（）＂－－（５０Ｃ图３５催化剂用量对催化降解苯酌废水效果的影响温度为．８，Ｈ６８，，ｐ苯酌浓度为ｌＯＯｍｇ／Ｌ０．５８ｍＬ双氧水）；ａ去除率ｂＯＤ去除率，（）苯敢（）Ｃ－＝二Ｆ．ｉ３５ＥｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｓｔＣｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４ｌｏａｄｉｎｏｎｔｈｅｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｈｅｎｏｌＴ５（ＴＣＨ６．卽ｇｙｇｙｇｐ（，ｐ，ｈｅｎｏｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ１００ｍ／ＬＨ２Ｏ２０．５８ｍＬ：ａｈｅｎｏｌｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｐｇ，）（）ｐｙ；ｂＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅ巧ｃｉｅｎｃ（）ｙ－３４ＯＨ－ＣＳ〇．？ｕＡＣｕＯＨＳ〇Ｂ比较（）（ｉ４和４（）６４催化活性’－Ｓ０－Ａ和ＣｕＯＨＳ〇Ｂ的为了充分比较Ｃ叫的Ｈ，（５０Ｃ６４４（）６４催化活性在最隹条件下，）＝６．８８０．１３／Ｌ的Ｈ，２．５５０ｐ，ｇ催化剂用量倍理论双氧水巧量）用这两种催化剂分别处理１－ｍＬ１００ｍｇ／Ｌ巧５００ｍ／Ｌ的两种浓度苯酪模拟废水３６３－６ｇ。图给出了实验结果。从图－中可看出，对于这两种浓度苯酪模巧废水的处理ｕ０Ｓ０ＢＣＯＤ，使用Ｃ４（巧６４得到的去－－除率都比使用ＣＵ０ＨＳ０Ａ的要高。这是因为ＣＵ４０ＨＳ０Ｂ的孔（４６４（）６４径包括最大几（）可径和平均孔径）比Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇－Ａ的孔径要且孔数也多。更多的孔意味着更多４大，而．一的活性位，这样更多的双氧水就会和催化剂反应产生更多的经基自由基。另方面，在。／介孔范围内，孔径大能够减小有机物的扩散阻力我们还注意到，降解５００ｍｇＬ的苯献模拟废水的效果反而比１００ｍｇ／Ｌ的要好，这是因为苯厳浓度増大时，苯献和径基接触多，因而降解速率加快。３６n第＝章巧式硫废铜作为巧化剂在苯酪废水中的应用＾：：１－－＊ｃｕ〇ｈＳ〇．５加ｍ／Ｌ空４（）６４－ａｇ２０－—／ＱｆＣｕ〇ＨＳ〇－ＢＬＪ／４（）６４，１００ｍｇ／－〇－－ｒ－－ＣｕＯＨＳ〇Ｂ５００ｍ／Ｌ４（）６４，ｇ０３０６０９０１２０１５０化０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）３－－ｎｄ－图６ｉＣｕ４（ＯＨ６Ｓ〇４ＡａＣｉ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ分别降解１００ｍｇ／Ｌ和５００ｍｇ／Ｌ）苯酪樸拟废水的ＣＯＤ去除率Ｆ－ｍｍｏｄｅ．ｅｎｏｉｇ３６ＴｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆｄｅｇｒａｄｉｎ１００ｍ／Ｌａｎｄ５００ｇ／Ｌｌｐｈｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｇｇｎｗ－￣ｕｎｄｅｒｔｈｅｔｄｔｉｔｈｉｉ細ｄｕｏｐｉｍａｌｃｏｎｉｉｏｓＣ４（ＯＨ）６Ｓ〇４ＡＣ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ３５－Ａ和Ｃ－ＣｕＯＨＳ〇ＯＨＳ〇Ｂ的．４（）６４ｉｉ４（）＜ｉ４稳定性和重复利用性００＂向；－ｓｆｆｉｉｏｏ］禮机帖Ｈｐｐｐｐｊ－６。＾Ｉｑ＾；｜麵３Ｈｈ１１國陛Ｉ＇‘￣＂￣￣ｕ广向［ｄ＾占２３２３ＮｕｍｂｅｒｏｃｃｌｅｕｍｂｅｒｏｃｃｅｆｙＮｆｙｌ３－７ＣｕＳＣＵ－ａＣｕＯＨＳ〇－Ｂｂ图４ＯＨ６Ａ４）６Ｈ次降解１００ｍ／Ｌ（）（卿（４（佩环使用ｇ苯酸溶液的苯酌去除率和ＣＯＤ去除率－ｆｉｃＦ．３７Ｔｈｅｒｅｍｉｅｎｃｉｅｏｆｄｅｒａｉｎ１００ｍ／ＬｈｅｎｏｌｔｎｎｔｈｒｅｅｉｇｈｅｎｏｌａｎｄＣＯＤｏｖａｌｅｓｄｓｏｌｕｉｏｉｐｇｇｇｐ化ｃｃｅｄ化ｎｓＣｕＯＨ〇－ＡａａｎｄＣｕＯＨＳ〇－Ｂ－ｙｌｂｙＳ４４ｂ４（）６（）（）６４（）一个至关重要的因素催化剂的稳定性对于催化剂的工业应用来说是。我们通过测量催化剂催化苯齡废水３小时后溶液中的铜离子含量来说明ＣｕＯＨＳ〇－Ａ和ＣｕＯＨＳ〇－Ｂ４（）６４４（）６４ＣＯＨＳ〇－ＣＯＨＳ〇－ＢＡ＂Ｏ…Ｏ／ＬＳＯＯｍＬ的稳定性。ｕ４（）６４和ｕ４（）６４处理ｍＬｍｇ和ｇ／的两３７n东南大学硕±学位论文种浓度苯厳模拟废水后溶液中的铜离子含量列在了表３．３中。较小的铜离子含量说明了碱式硫酸铜在处理１００ｍｇ／Ｌ苯酷模巧废水时还是很稳定的。但是当苯龄浓度达到５００ｍ＾时０ｍ／Ｌ。这是主要。ｇ，铜离子含量也随之増加到３ｇ是由于Ｗ下两方面原因导致的首先苯酪浓度増加，就需要更多的径基自由基去和它反应，因而催化剂上更多的活性位要被活化去和双氧水反应同时这也会导致活巧金属钢洛在溶液中一。另方面，苯酌浓度增大意味着生成的中间产物有机酸浓度也会增大，这时溶液酸性増强，从而导致更’５１３多的活性金属铜会溶解在溶液中。－－３．３ＣｕＯＨ）Ｓ〇Ａ表４（６和凸ｉ４（〇Ｈ６Ｓ〇４Ｂ处理１００、５００ｍ／Ｌ苯酥废水３时后４）ｇ小废水中的铜浸出含量（ｍｇ／Ｌ）Ｔａｂ．ｅｕｎｎｄ５００ｍ３．３ＴｈＣｌｅａｃｈｉｎｍｇ／Ｌｉ１００ａ／Ｌｈｅｎｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｒｅｅｈｏｕｒｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｇ（）ｇｐｙ－Ａ－Ｃｕ４ＯＨＳ〇ａｎｄＣｕＯＨＳ〇Ｂ）６４４（）６４（－ｍｇｕｕ－苯酷废水的浓度／ＬＣ０Ｓ０ＡＣＯＨＳ〇Ｂ（）４（聯４＾（）６４１００６５５００３０３０－－图３７给出了ＣｕＯＨＳ化－Ａ和Ｃｕ〇ＨＳ〇Ｂ３１００４（）６４（）６４催化剂连续次循环使巧降解ｍｇ／Ｌ苯联模拟废水的苯献去除率和ＣＯＤ去除率，敵类化合物的易氧化。从图中可看出一－７ｂＣＯＤ去９７％９７％９４％性使得苯胁去除率直保持在９９％。图３中的除率分别为和，（）、３－７Ｄ去９７％９６％６％但是再图ａ、８。（中，ＣＯ除率却从降到在同样的反应条件下，ＣＯＤ）－去除率的下降只和催化剂本身的变化有关系。从图２１的ＸＲＤ图中可看出重复使用的催化剂依然是ＣＵ４（０Ｈ６Ｓ０４。中间产物有机酸和碳酸（典型副产物）对催化剂的侵蚀可能）会造成礼径的减小，从而导致ＣＯＤ去除率的下降。使用过的催化剂呈灰绿色，而使用么前的催化剂呈浅绿色，这说明某些中间产物可能吸附巧了催化剂表面上，这也可能导－。在第Ｈ次使用中Ｓ致催化效果的下降，Ｃｕ４ＯＨ６〇４Ｂ催化剂得到的ＣＯＤ去除率比（）－ＣＵ０Ｓ０ＡＣｕＯＨＳ〇－Ｂ的孔４（巧６４催化剂的化这可能是因为４（）６４径虽然比新催化剂小，但是其孔径仍属于介孔尺寸范围。３．６本章内容小结本章研究内容为，采用单因素变量法分别研巧反应温度Ｈ、双氧水用量、巧始ｐ值和催化剂Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇－Ａ用量对苯酷去除率和ＣＯＤ去除率的影响４。得山结论如下：‘１、湿５０Ｃ，双化５８２．５倍）．度为氧水用量为ｍＬ理论用量的，催化剂用量为０１３（／Ｌ２０ｍ始押为苯酪模拟废水的＝６．８９９％ＣＯＤｇ（ｇ，初时，苯配去除率达到，）自然ｐＨ去除率达到最大值９７％。目前较窩效的催化剂降解苯醉废水的具体情况如下：１５０ｍｇ９０［ＨＣＨＮＨ间ＶＷＯ＝杂《酸ｉｓ３３（３）解５０ｍＬ５０ｍ／Ｌ，在２．８忙３］４２１０４０降ｇ苯酪模拟废水阳９１。－的条件下．６％ＣＯＤ去，苯龄去除率为，除率为９３．２％Ｈ５ＰＶ２Ｍ〇〇ＳＢＡ１５复合ｉ〇４〇＠Ｗ物降解１００ｍＬ５０ｍｇ／Ｌ苯敌模拟废水，虽然ＴＯＣ去除率能达到１００％，但是催化剂－用量为３０〇。１１１因此可看出，在催化剂用量方面（：１１４０巧８〇４八的６（６催化活世特别高。２、使用碱式硫酸铜催化过氧化氨氧化苯酪模拟废水的路径不同于其他文献中报道３８n第Ｈ章城式硫巧铜作为摧化剂在苯酪废水中的应用的催化剂一一。文献中报道的苯酪去除率和ＣＯＤ去除率达到最大值的时间般都是致的，一２０００％但是在本文中苯酪去除率般在分钟之内就能达到１，而ＣＯＤ去除率则需要２小时甚至３小时才能到达最大值。这表明在本文中，苯敢很快能够全部氧化为非敢类的。其他中间有机物，而这些中间产物则慢慢被氧化为二氧化碳和水３、碱式硫酸铜催化剂降解苯酪废水的机理就是双氧水在催化剂的活性位上被催化分解出経基自由基，这些留基自由基无选择地氧化有ｍ物。催化剂的催化活性和哲基自由基的有效利用关系很大，如果径基自由基的利用率大，那么催化剂的巧性就高。辑基自由基的损耗主要有辑基和双氧水结合产生过氧自由基，哲基和碳酸氨根的反应Ｗ及鞋－基自由基的自相结合。Ｃｕ４（〇Ｈ）６Ｓ化Ａ的高效催化活性和它的孔径是有关系的。双氧水在催化剂的活性位上被催化分解出哲基自由基，如果催化剂孔径过小，有机物不能顺利进入催化剂孔内就需要哲基自由基扩散出去，去氧化有机物。而沒基自由基的寿命非常短Ｓ〇－Ａ，在这个扩散过程中很多的哲基自由基就会因自相结合等原因而损耗。Ｃｕ４（ＯＨ６４）的孔径为１．６５ｎｍ远远大于約为０．６２ｎｍ的苯嵌尺寸大小，这样苯敌很容易扩散进入催化剂孔道而被氧化。４／－、在降解１００ｍ／Ｌ和５００ｍＬ中，Ｃｕ４０巧Ｓ０４Ｂ的催化ｇｇ苯酌模拟废水的实验（６－ｕＯＨＳ〇Ａ。的扩散阻力越小效果都优于Ｃ４４这证明了孔径越大，有机物向，（）６谭化剂扩散催化剂的催化效果越好。５ＣｕＯＨＳ〇－Ａ和ＣｕＳ〇－Ｂ循环使用Ｈ次后仍能保持较高活、４（）６４４（ＯＨ）６４化但是－－－ＣｕＯＨＳ〇Ａ在第Ｈ次实验中的催化活性不如ＣｕＯＨＳ〇Ｂ的高。ＣｕＯＨＳ〇Ａ４（）６４４（）６４４（）６４８６％－在第Ｈ次实验中的ＣＯＤ去除率为，而ＣｕＯＨＳ〇４Ｂ在Ｈ次实验中的ＣＯＤ去４（）６第除率为於％。送可能是由于催化剂使用么后孔径都有所减小，但是重复利用的－ＣｕＯＨＳ〇Ｂ的孔仍属于介孔ＣＯＤ９０％上。４（）６４，所＾去除率依然能保持在１＾３９n东南大学硕上学位论文第四章碱式硫酸铜作为催化剂在染料废水中的应用为了更好地证明碱式硫酸铜的催化活性和它的孔径有关，分别使用块铜机（具有更大化径）和水胆抓降解甲基澄和酸性澄ＩＩ模拟废水，从它们的催化效果差异上来加Ｗ８２ｎｍ解释送个问题。因为甲基澄和酸性澄ＩＩ巧为偶氮染料，甲基暖的尺寸大小约为化，酸性澄ＩＩ的尺寸大小约为０．８３ｎｍ，他们的尺寸大小比苯龄大，这就避免了因有机物的尺寸过小而导致催化剂构效关系不明显的缺点。如果碱式硫酸铜的傕化活性和它的孔径Ｈ种不同孔径的碱式硫酸铜降解甲基ＩＩ有关，那么澄和酸性澄模拟废水的效果必巧有差异。他们的显色基团为难断裂的偶氮键，从颜色差异上很容易直观看出催化活性大小。直接在指定最大吸收波长处用分光光度法即可测得甲基澄和酸性澄ＩＩ的浓度，无需添力口其他试剂。４１．甲基楼和酸性搭ｎ的概况Ｎ＇甲基棲的分子式为ＣＨＳＣＮａ４．１。ｗ，结构式如图少量存在便可使溶液产Ｍｊｂ所示生较深的色度，ｌＯＯｍｇ／Ｌ的甲基澄溶液呈紅色。＾￣￣￣ＣＨＮ二－（３）２ＮＮ＜Ｓ〇３Ｎａ＾＾＾＾＾－图４１酸性偉ＩＩ的分子结构式－Ｆ．ｉｇ４１ＴｈｅｔｒｕｃｔｒｅｆｍｅｔｈｌｏｒＩＩｓｕｏｙａｎｇｅ－酸性授ＩＩ的分子式为ＣＳ〇Ｎａ，结４２所示。，６叶，化４构式如图少量存在便可使溶液？产生较深的色度，１００ｍ／Ｌ的酸性澄ＩＩ溶液呈红色。ｇ—二－Ｓ〇ＮＨＯｆｔＮｒｖ３ａ＾＼＾图４－２酸性栓ＩＩ的分子结构式Ｆ－ｉ．４２ｓｔｒｕｃｕｒｅｏｆａｃｉｄｏｒａｎｇＴｈｅｔｇｅ４．２实验试剂与仪器降解染料废水、测试染料脱色率等实验中所用的主要试剂、试剂规格及生产厂家如表４．１所示，主要仪器、仪器型号及生产厂家如表４．２所示。４０n第四章巧式硫酸铜作为催化剂在染料废水中的应用表４．１实验试剂Ｔａｂ．４．１Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｇｅｎｔｓｆｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ试剂名称规格生产厂家甲基搔（ＣＨＨｗＮｊＳＯｓＮａ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司酸性接ｎ（ＣｗＨ？Ｎ２Ｓ〇４Ｎａ）分析纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司双爵水闲２〇２）分祈纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司＿浓硫酸（Ｈ２ＳＯ４）分祈纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司乙醇（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）分祈纯ＡＲ国药集团化学试剂有限公司去离子水（＆〇）实验室自制东南大学化学化：Ｌ学院表４．２实验化器ａｂ．．ｒｍＴ４２Ａｐｐａｒａｔｕｓｅｓｆｏｒｅｘｐｅｉｅｎｔｓ仪器名赖型号或规格生产厂家电子天平ＪＡ２００３Ｎ上海精密科学仪器有限公司－集热式磁力加热揽拌器ＤＦ１０１Ｓ江苏省金坛市医疗仪器厂电热恒温鼓风干燥箱１上海索谱仪器有限公司１０＇ｐＨ计雷磁ＰＨＳ－３Ｃ上海化电科学化器股份有限公司低速台式离必机飞解牌ＴＤＬ￣４上海安亭科学化器厂可见光分光光度计７２１上海菁华科技仪器有限公司４．３隹化剂的评价４３１．．脱色率的测定１：、废水中甲基搭浓度测定根据标准曲线法用甲基澄标准溶液作出甲基检的标准－基授浓度根据测定的吸光度由标准曲线确定曲线（如表４３，３），甲基塔．图４所示。甲的最大吸收波长为４６３ｎｍ。１６－．Ｘ＝＋０ｙ０．０朗３化．０化２４／２＝ｒ０．９９９９／２－．ｒ／扣８－／名．／０—■０Ｉ■Ｉ■ＩＩＩＩＩ０５１０１５２０２５ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｏＥｎｇｅｍ／Ｌ（ｇ）图４－３甲基穫的标准曲线Ｆ４－Ｔｈｅｓａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｍｅｈｒａｎｅｉｇ３ｔｏｆｔｌｏｙｇ４１n东南大学硕上学位论文表４．３不同浓度甲基穫对应的吸光度Ｔａｂ．４．３Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅａｔ出ｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ浓度ｍ／Ｌ０１２４５１０１５２０２５（ｇ）００１．．１．吸光度．０８５０．１５４０．２９３０．３６３０．７１０６１４０９７４５２ＩＩ：根据标准曲线法用酸性憧ＩＩ标准溶液作出酸性澄、废水中酸性穫ＩＩ浓度测定４４－４所示），的标准曲线（如表４．，图。酸性澄ＩＩ浓度根据测定的吸光度由碌准曲线确定４８４ｎｍ酸性憧ＩＩ的最大吸收波长为。表４．４不同浓度酸性澄ＩＩ对应的吸光度Ｔａｂ．．ｓｏｒａｎｃｅｏｆａｃｉｄｏｒａｎｅｎａｔｄｉｆｅｗｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ４４Ａｂｂｇ浓度（ｍｇ／Ｌ）０Ｉ５１０１５２０２５３０３５＊．０２３０．．．巧８０．４４７０．％２０．６６２０．７６４吸光度００１１９０２２５０－０．８１－＝１８４ｙ０．０２ｘ＋０．００７５９／２＝０６－ｒ〇９９９５／§／〇〇－—－■Ｋ１ＴＩ０５１０１５２０２５３０３５ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｏｒａｎｅＩＩｇ图４＞４酸性授ＩＩ的标准曲线Ｆ－ＴＨｉ４４ｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆａｃｉｄｏｒａｎｅｇｇ４．４碱式硫酸铜处理模抵偶氮染料废水４４１．．碱式硫酸铜处理模抵甲基澄废水１００ｍＬｌＯＯｍ／Ｌ的甲基Ｈ用稀硫酸调至６８，２５０ｍＬ的ＨＤ将ｇ澄模拟废水ｐ．倒入‘，加入５０ｍ催化剂后将烧瓶放入集热式磁力揽拌器中加热５０Ｃ，烧瓶ｇ。待温度升至０一一立即加入．６ｍＬ３０ｉｎ取样次双氧水，揽拌速度适中控制在同值ｍ，离。随后每隔也、－后立即测试溶液的吸光度。图４５是甲基澄脱色率随时间变化的结果。随着时间的变化，甲基栓的颜色逐渐变浅，从最终的紅色播至无色。从上图我们明显能够看出一。，在同时刻甲基澄的脱色率随催化剂孔径变大而变大这充分说明了甲基一澄在降解过程，它的扩散阻力随催化剂化径变大而变小，所Ｗ在同时刻更多的甲基澄能够和双氧水产生的经基自由基接触反应从而被降解。４２n第四章喊式硫酸铜作巧催化巧巧染料废水中的应用—１００１。２０＿一￣００５０。（化片庐４■＾ＣｕＯＨＳ〇／（）３４４０３０６０９０１２０巧０化０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）国４－５不同时间的甲基澄脱色率－ＴｈｎｅｍｅＦ．ｗｔｉｇ４５ｅｃｏｌｏｕｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｇｉ化ｉ４４．．２碱式硫酸铜处理模抵酸巧栓ｎ废水－―１００■，Ｉ｜ｈ４０■—ＣｕＯＨＳＯ－Ａ（）Ｉ＾，，，於？。—Ｃｕ〇ＨＳＯ－Ｂ（）－，，，２０／／－＾〇１５〇Ｊ风４０３０６０９０１２０１加１８０Ｔｉｍｅｍｉｎ（）图４－６不同材间的酸性搭ＩＩ脱色率Ｆ－，ｒＩＩｅｉｇ４６Ｔｈｅｃｏｌｏｕｒｒｅｍｏｖａｌｏｆａｃｉｄｏａｎｇｅｗｉｔｈｔｉｍ为了加强上述的观点，再次用这Ｈ种催化剂处理酸性程ＩＩ废水，同时改变废水ｐＨ。１００ｍＬｌＯＯ和双氧水用量，Ｗ取得更好的效果染料废水在酸性条件下降解效果较好，ｍ／Ｌ０．１２２ｍＬｇ的酸性澄ＴＩ理论所需双氧水的体积为，为了避免过多径基自由基造成的自相结合，迄次双氧水用量改为理论值的２倍（０．２５ｍＬ。ｌＯＯｍＬｌＯＯｍ／Ｌ的酸性）将ｇ搔ＩＩ模拟废水ｐＨ用稀硫酸调至６．２，倒入２５０ｍＬ的Ｈ口烧瓶，加入５０ｍｇ催化剂后将烧４３n东南大学硕上学位论文‘瓶放入集热式磁力揽拌器中加热。待温度升至５０Ｃ，立即加入化２５ｍＬ双氧水，揽拌速度适中控制在同一一值。随后毎隔３０ｍｉｎ取样次，离也后立即测试溶液的吸光度。４－６是酸性澄图ＩＩ脱色率随时间变化的结果。随着时间的变化，酸性澄ＩＩ的颜色逐渐变浅，从最终的红色银至无色。Ｈ种催化剂降解酸性检ＩＩ的趋势与降解甲基澄的相似，不同的是块铜机ＣＵ３（０Ｈ）４Ｓ０４的催化效果显０ｍｎ９６－著提高，ｕＢ的。在９ｉ酸性澄ＩＩ的脱色率就能运到％远远大于Ｃ４〇Ｓ０４８７％（巧６和Ｃｕ４ＯＨＳ〇－Ａ的７９％Ｈ和双６４。这和我们之前提到的氧水有关，但是从该图我们也（）ｐ能看出，具有较大孔径的块钢奶的催化活性远远大于其他两种催化剂，。由此我们得出催化剂的化径越大，有机物向催化剂内部扩散越容易，从而导致催化效果越好，所Ｗ催化剂的催化活性和催化剂的孔径有关。４．５本章内容小结本章研巧内容为，采用Ｈ种不同的催化剂降解甲基撞废水和酸性澄ＩＩ废水。得出结论如下：１、甲基澄和酸性瞪ＩＩ的分子尺寸接近，但是催化剂Ｃｕ３（ＯＨ）４Ｓ〇４在不同条件（初Ｈ和双始ｐ氧水用量）下降解这两种废水时的效果存有差异，可见反应条件对染料脱色＝。５０率的影响是显著的催化剂用量为ｍｇ，双氧水用量为０．２５ｍＬ，巧始ｐＨ６．２时，ＣＵ３（０Ｈ）４Ｓ０４降解酸性检ＩＩ废水的效果最好。２Ｃ０ＨＳ０－０ＨＳ０－Ｂ和Ｃ０Ｓ〇、Ｕ４（）６４Ａ、ＣＵ４（）６４Ｕ３（巧４４降解甲基澄废水和酸性澄ＩＩ废一水的效果依次递增，送与它们依次递增的平巧孔径关系相致，由此可见催化剂的孔径越大越有利于有机物的降解。４４n第五章结论与建议第五章结论与建议ＣｕＯＨＳ〇－Ａ催化剂本文采用水热法合成碱式硫酸铜４，通过催化湿式过氧化氨氧４（）６化苯酪模拟废水后的苯酌去除率和ＣＯＤ去除率得到制备催化剂的最佳条件。同时考察Ｈ和ＣｕＯＨＳ〇－Ａ用量对苯酌去除率和反应温度、双氧水用量、废水初始ｐ催化剂４（）６４一ＣＯＤ去除率的影响Ｗ及该催化剂的催化机理。然后通过另种水热法合成不同孔径的－－－ＯＨＳ〇Ａ和Ｃ０Ｓ０Ｂ对ＣｕＯＨＳ〇Ｂ，４６４，通过比较Ｃｕ４（）６４Ｕ４（巧６４苯廚废水的催化效果（）ＣＯＨＳ〇－Ａ初步得出碱式硫酸铜的活性和催化剂的介孔有关ｕ、。最后再次通过比较４（）６４一ＣｕＯＨＳ〇－Ｂ和ＣｕＯＨ对甲基澄和酸性检４（）６４３（）４Ｓ〇４ＩＩ废水的催化效果，进步证实此观点。本文主要结论概括如下：〇１、硫酸铜和氨氧化钥溶液的水热法只能制备出Ｃｕ４（〇Ｈ）６Ｓ４，而得不到其他碱式硫酸钢。通过均匀实验得出反应温度、反应时间、原料浓度等条件对该水热法合成的催Ｊ化剂孔径影响不大，所ＫＩ在催化效果上差异不大。２过均匀实验直观地得到制备Ｃｕ４ＯＨＳ〇－Ａ的最佳条件为：硫酸铜溶液浓度、通（）６４为０．６ｍｏｌ／Ｌ，氨氧化轴溶液浓度为０．８ｍｏｌ／Ｌ，ＣｕＳ〇４与ＮａＯＨ的摩尔比为１：１．３，水热反应温度为１ＨＴＣ，水热反应时间为４８ｈ。３ＣＵ０ＨＳ０、通过氧化巧粉末和硫酸铜溶液的水热法可合成出３（）４４及不同于－－－长度在－Ｃｕ４（ＯＨ、Ｓ〇４Ａ孔径的ｕ４ＯＨ６ＳＢ？Ｃｕ４ＯＨ６Ｓ〇４Ａ为１００２５０ｎｍ的短片状，Ｃ（）化（）－－ＣｕＯＨＳＢ８２０ＣＯＨＳ〇。４（）ｍ的，ｕ的尺寸形貌则十分不均匀从６化则为ｐ短棒状３（）４４０Ｓ０－Ｂ的ＳＥＭＺｎＯＣｕＯＨＳ〇ＳＥＭ知巧，３４４的图中只能看到少量的正４（（｜４图中看不到（）－六边ＺｎＯ。其他表征手段（ＸＲＤ、ＦＴＩＲ）也没有检测到ＺｎＯ，这是因为ＺｎＯＷ该方程式２＋＝３ＺｎＯ＋４ＣｕＳ〇４＋３＆０Ｃｕ４０Ｓ〇４＋３ＺｎＳ〇４参与反应，最终变为Ｚｎ。（巧６４－ＯＯｍＬ苯敌、Ｃｕ４（０巧６Ｓ化Ａ降解１００ｍＵｇ／模拟废水的最佳王艺条件为：温度‘５０Ｃ，双氧水０．５８ｍＬ（理论用量的２．５倍），催化剂用量０．１３ｇ／Ｌ（２０ｍｇ），初始ｐＨ为苯酪模拟废水的自然Ｈ＝６％９７％。ｐ．８。在该条件下，苯醉去除率达到９９，ＣＯＤ去除率达到因此可看出０ＨＳ０－Ａ的，ＣＵ４（）６４催化活性特别高。－－ＯＨＳ〇５、ＣｕＯＨＳ〇Ａ、Ｃｕ０Ｓ０Ｂ和Ｃｕ的平均孔径为１．６５、３．８２和４（）６４４（巧６４３（）４４６．１９ｎｍＣｕＯＨＳ〇５．７８，他们的比表面积和孔体积都比较小，特别是３（）４４的比表面积为２３ｍ／／。ｇ，孔体积为０．００９ｃｍｇ－６、ＣｕＯＨＳ〇Ａ的高效。双氧水在懼化剂的活４（）６４催化活性和它的孔径是有关系的性位上被催化分解出径基自由基，如果催化剂孔径过小，有机物不能顺利进入催化剂孔内就需要经基自由基扩散出去。，去氧化有机物而径基自由基的寿命非常短，在这个扩－散过程中很多的径基自由基就会因自相结合等原因而损耗。ＣＵ０ＨＳ０Ａ的孔径为４（）６４１．６５ｎｍ远远大于约为０．的ｎｍ的苯瞄，这样苯醉很容易扩散进入催化剂孔道而被氧化。７、使用碱式硫酸铜催化过氧化氨氧化苯龄模拟废水的路径不同于其他文献中报道４５n东南大学硕上学位论文一一的催化剂，。文献中报道的苯酪去除率和ＣＯＤ去除率适到最大值的时间般都是致的一但是在本文中苯酪去除率般在２０分钟之内就能达到１００％，而ＣＯＤ去除率则需要２小时甚至３小时才能到达最大值。这表明在本文中，苯酪很快能够全部氧化为非酪类的。其他中间有机物，而这些中间产物则慢慢被氧化为二氧化碳和水８－１００ｍＬ和５００ｍ／ＬＣｕＯＨＳＢ的催化、在降解ｇ／ｇ苯酌模拟废水的实验中，４（）６化Ｕ０ＨＳ０－Ａ。这证实了在催化剂孔道在介孔范围内效果都优于Ｃ，孔径越大，有机物４（）６４ＣＳ０－Ａ、向催化剂扩散的扩散阻力越小，催化剂的催化效果越好的观点Ｕ０Ｈ。４（）６４Ｃｕ〇ＨＳ－Ｂ和Ｃ化０ＨＳ４（６化化在降解分子大小约为化８２ｎｍ的甲基澄和酸性澄ＩＩ染料）（）４。废水上的效果差异加强了这个观点．９－－、Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ａ和Ｃｕ４（ＯＨ）６Ｓ〇４Ｂ循环使用Ｈ次后仍能保持较高活化但是Ｃｕ〇ＨＳ〇－Ａ在第Ｈ次实验中的催化活性不如ＣＵ０Ｓ０－Ｂ的高４４巧６４。这可（）６４（能是由于催化剂使用之后孔径都有所减小０－Ｂ的孔，但是重复利用的ＣＵ４归Ｈ６Ｓ４仍属于介孔，所Ｗ）ＣＯＤ去除率依然能保持在９０％Ｗ上。本文合成的碱式硫酸铜在非均相催化湿式过氧化氨氧化废水处理中存在着一定的一些不足与建议前景应用，但是本论文中仍然存在着：１ＣＯＨＳ〇－Ｂ和Ｃ０Ｓ〇化剂制备工艺条件的完善，、ｕ４（）６４Ｕ３（巧４４催如缩短反应时间、控制分子化学式、控制孔径大小等。２：、催化氧化机理的深入研巧，包括苯献在催化氧化过程中降解的路径，催化剂上活性中必、氧化剂和苯敢的反应历程、降解后废水中剰余双氧水量。３、催化剂活性循环使用后下降的原因：催化剂孔径是否变小，催化剂是否吸附了有机物。４６n？致谢两年多的研巧生生活即将结束．，在这两年多的时间里我经历了课程学习、文献查一阅。、科研实践、论文写作等每个化工研究生都会经历的过程理论知识的学习奠定了科硏的基础，实验操作培养了我的实验技能，论文写作則锻炼了我的英文写作能力。回一首两年多的求学生涯，我经历了些困难和困惑，但这堅都在老师和同学们的帮助下解决了，同时我也收获了感动和友谊，我相信这堅经历都将变成我人生中美好的回忆。藉此论文完成之际。，我要对那些引导我、帮助我、鼓励过我的人，表达深深的谢意首先要感谢导师黄凯副教授，从文献阅读、论文定题、实验的结果分析到论文写作、、定稿，倾注了黄老师大量的屯血，深深受益于黄老师的关也。在攻读硕±研究生期间爱护和淳博教导。从黄老师的身上，我看到了严谨的治学态度、求实的工作作风和平易近人的品质。在此谨向黄老师表示我最诚奪的敬意和感谢！、同时，我要感谢所有教导过我、关也过我的老师，特别是化学化工学院的各位老师。你们为我的学业倾注了大量也血，你们为人师表的风范令我敬仰，严谨治学的态度令我敬佩，科研写作的能力让我膜拜。一感谢直关也与帮助我的同学和朋友们！感谢本实验室刘玉龙师兄和朱科淫师兄给我生活上的帮助和学业上的指导一，感谢同口林生直给我的鼓励，感谢徐阳师弟和壬连。还要感谢田庆文、刘佳慧、下稳、陆娇、曲美燕、杨悦广师弟在实验上的帮助、魏想等所有帮助过我的同学，谢谢你们对我的实验、论文写作和生活上的帮助。两年多Ｗ来，我们互相帮助、共同进步，感谢你们给予我的关也和帮助。同窗之谊，我将终生难忘！需要特别感谢的是我的父母。父母的养育之恩无Ｗ为报，他们是我十多年求学路上一的坚强后盾直默默地支持着我。，在我面临人生选择的迷茫之际，为我排忧解难，他们虽然这十几年来我一直住校，与父母相处时间较少，但是我巧然能感受到他们对我无私的关爱与爱护。４７n东南大学硕上学位论文参考文献ｈｈａｎｉｄｉｈｌｂｈｄｉ１ＧｕｏＪＡ＾ＤａＭ．Ｃａｔａｌｉｃｗｅｔｏｘａｔｏ打ｏｆｅｎｏｒｏｅｎｅｒｏｘｄｅｏｖｅｒ，ｔ［］ｙｐｙｙｇｐｐｉｌｌａｒｅｄｃｌａｙｃａｔａｌｙｓｔＪ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｉｎｅｅｒｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒ民ｅ化ａｒｃｈ２００３４２１２：［］ｇｇｙ，，（）２４５０－２４６０．－Ｎ—２ｈｏｕＳＳｕｎＴ．ＣｔｔｉｄｉｔｉｈｅｎｏｌｏｖｅＣｕｉＡＩｉａｎｅｔａｌａｔａｌｉｃｗｅｅｒｏｘｅｏｘｄａｏｎｏｆｒ，Ｑ，，［］ｙｐｐｈｄｒｏａ－ｔｌｃｉｔｅＪＡｌｉＣＳｃｉｅｎｃｅ２０１１５３４：６２７６３３．ｙ［］．ｐｐｅｄｌ巧，，（）３ｉｓｅｍａｎＲＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｌｔＷｉｏｎｔｏｉｎｄｕｓｔｒａｏｒａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｒＪ．１９７２．［］ｇｙ［］’４ＪｏｒｄａｎＷｖａｎＢａｍｅｖｅｌｄＨＧｅｒｌｉｃｈ０ｅｔａｌ．ＵＨｍａｎｎｓｅｎｃｃｌｏａｅｄｉａｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ［，，，ｙ］ｐｃｈｅｍｉｓｔｒ？ＥｌｖｅｓＢ１９９１．ｙ口］，，［５］ＫｕｊａｗｓｋｉＷ，ＷａｒｓａｗｓｋｉＡ，民ａｔａｊｃａｋＷ，ｅｔａｌ．民ｅｍｏｖａｌｏｆｐｈｅｎｏｌｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙ－ｄｉｆｅｒｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ２００４１６３１：２８７２％．口］，，（）ｉｌ６ＣａｒｒａｏＪＧｕＳｌｏｕＥＢａｒｒａｕｌｔＪ巧ａ．Ｃａｔａｌｔｉｃｗｅｔｅｒｏｘｉｄｅｏｘｉｄａｔｉｏ打ｏｆｈｅ打ｏｌｂ［］，，，ｙｐｐｙ－－－ｐｉｌｌａｒｅｄｃｌａｓｃｏｎｔａｉｎｉｎＡｌＣｅＦｅ？ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２００５３９１：３８９１３８９９．ｙｇ口］，，（巧７伍斌？铁氧化令物的合成及其在处理苯系酷类废水中的催化应用［Ｄ］；［硕±学位论［］．月Ｅ文：合肥工业２００８．］合大学，ＷａｔｓｏｎＥＫ民ｉｃｋｅｌｔｏ打ＷＡＲｏｂｅｒｔｓｏｎＡＪｅｔａ］．Ａｌｉｕｉｄｈｏｓｈｉｎｅｏｘｉｄｅ：ｓｏｌｖｅｎｔ间，，，ｑｐｐｉｆｈ化ｉｌｅｘｔｒａｃｔｏｎｏｅｎｏｌａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄｅａｎｏ■ＳｏｖｅｎｔＥｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄＩｏｎＥｘｃｈａｎｅｐ，＂］ｇ，１９８８２２０７－２２０６．：，（）－９ＳｃｈｏｓｓｅｒＳＲｏ化ｏｖａＩＡｎｅｗｔｅｏｆＨｏｌｏｗＦｅｒｅｒａｃｏｒＪ．ＳｅａｒａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅｌ．ｌ化ｒｔｔ，ｙｐｐ［］ｐ［］ａｎｄ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏ７８０．１９９４２９６：７６５ｇｙ，，（），１０ＵｒｔｉａａＡＭＯｒｔｉＬＥｘｔｒａｃｔ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