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  • 2022-04-26 发布

挥发性硅氧烷在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估

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分类号:密级1015UDC1:单位代码鑛乂是洛事乂拿全日制应用型硕±研究生学位论文挥发性桂氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估吴倩指导教师王德高副教授企业导师王德巧教授级高工申请学位类别工程硕±工程领域环境工程学位授予单位大连海事大学20巧年6月n密级分类号UDC单仿代码10151大连海事大学工程硕±学位论文挥发性種氧繞在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评佑(学位论文形式:应用研究)吴倩指导教师王德离职称副教授企业导师王德河职称教授级离工学位授予单位大连海事大学申请学位级别工程硕±工程领域环境工程论文完成日期2015年5月答辩日期2015年6月答辩委员会主席nFateAndEcologicalRisk乂ssessmentofVolatileMethlsiloxanesinaWastewaf:erTreatmentPlantUsinTheygProcessOfonsanaerlevdeuencnBal:cheactorsCttWtSqigRA化esisSubmited化DalianMaritimeUniversityInartialfulfillmentofthereuirements化rthedereeofpqgMasterofEnineeringgByWuianQEnvironmentalEnineerin(gg)ThesisSupervisor:AssociatedProfessorWangDeaogMa2015yn大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明:本论文是在导师的指导下,,独立进行研究工作所取得的成果撰"挥发忧巧氧烧在巧氷份序批式活巧污泥法市政废水处理写成硕±学位论文厂"的归趋及牛杰风險评估。除论文中已经注明引用的内容外,对论文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中W明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名;学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学目位论文的规定,P:大连海事大学有权保留并向国家有关部口或机构送交学位论文的复印件和电子版。,允许论文被查阅和借阅本人授权大连海事大学可W将本、学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,也可采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到《中国优秀博硕±学位论文全文数据库》(中国学术期刊(光盘版)电子杂志社)、《中国学位论文全文数据库》(中国科学技术信息研究所)等数据库中,并W电子出版物形式出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。本学位论文属于:保密□在年解密后适用本授权书。""不保密si(请在W上方框内打V)论文作者签名、:鸿导师签名曰期:年(月K曰n中文摘要摘要本文主要对恒水位序批式活性污泥法(CWSB巧为核也工艺的废水处理厂中的环状和线性挥发性甲基洁氧烧(VMSs)迁移、分布的归趋变化展开研究,并对其出水水质的生态风险进行评估一。我们采集周时间内的废水处理厂进水、出水和污-1以1泥样品,实验测得其环状VMS的平均浓度分别为1齡3帖L和0.343ng,总67-去除效率为.4%。由于较高的固水分配系数(底0,使得污泥样中的VMSs浓度较-i商,平均值为4的6帖g。并计算得到该废水处理厂的每日质量流量较稳定,周末和工作日的流量及浓度对比均表现为波动不大,在废水处理厂服务范围内,总--?巧6iiVMSs的预计人均质量负荷为每1000人口145mgd,平均为1%mgd。一M为了进步阐明VSs的去除机制,建立CWSBR逸度模型来模拟典型环状VMS八甲基环四挂氧烧(D4)、十甲基环戊珪氧烧(D5)和十二甲基环己桂氧烧(D6)的去除途径。模型结果得69%的D4、24%的D5和9%的D6通过曝气反应和表面一挥发进入到大气中,其中曝气是个主要的方式;而另外17%的D4、45%的D5和54%的D6则吸附至剩余污泥中。综合实验和模型结果表明,污泥吸附和挥发是影响VMS在该恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂中归趋变化的关键因素,随着环状VMS分子量的增大和疏水性的增强,污泥吸附能为逐渐增强而挥发性则。下降采用蒙特卡洛模拟进行不确定性分析和敏感性分析,得出出水总悬浮固体浓度、混合液相悬浮固体浓度、剩余污泥流量和进水流速是对VMSs质量分布影响最大的因素。同时实验结果可能会受到居民护肤品和化妆品使用习惯的周期性模式影响,需要长期对废水处理厂进行监测W获得数据支持。生态风险评估表明,<该CWSB民市政废水处理厂排放的含有D4、D5和D6的出水风险商在0.1£HQ0.5间,未对周围水生生态系统构成危害,但仍需要进行不定期动态监测,减少高危害、髙风险发生的几率。:关键词挥发性巧氣烧;恒水位序批式活性巧泥法;逸度模型!质S流量;生态风检评估n英文摘要ABSTRACTInthisstudythefateanddistributionoftheselinearandcclicvolatile,ymethylsiloxanes(VMSs)wereevaluatedin汪wastewatertreatmentplant(WWTP)usingtheroce泌ofCO打slantwaterlevelseuencingbatchreactorsCWS技民?Ecoloicalriskpq()gassessmentsofcyclicVMSscVMSswereerformedforefluentuality.Water()pqsamples(influentandeffluent)andsludgesampleswerecoUectedin过weekinthisWWTP,andmeasuredtheaveraecVMSconcentrationofinfluentandefluentwereg!ndu1wa〇1.053ug心a0343^totalremovaleficiencys67.4/i.Dueto化ehihg,gsolid/waterarti巧oncoeficientKd),makesthehiherVMSsconcentratio打insludep(gg-imasamleswith泣meanof4.876L.Dailssflowrateof化6WWTPwasp,^ggycalculatednosignificantdifferencethecontrastofweekendandweekdawas,yfluctuatingsKghtly.Inthescopeofservice,totalpercapitaqualityofVMSsloadwas--iiexec-teder1000opulationof145236mdanaveraeof195mgd.Inord巧1:0pppg,geucaeedeaiedemovasmof-lidtthtlrlmechaniVMSsadotiniacityb狀edCWSB民,pgfigmodel化simulate化efateofoctamethylcyclotetrasiloxaneD4,()decamethyIcycloe打tas"oxaneD5anddodecamethlcclohexasiloxaneD巧.Thep()yy(Omodesustofscenoelrelthat69%ofD424%ofD5and9/iD6diharitoatmsher,gpthroughaer江tic打andvolatilizatio打,andaer过tio打is过m泣jorway?了heother17%ofD斗,45%ofD5and54%ofD6wereadsorbed化slude.Theoverallshowedthatgadsorption记sludgevolatilizationandefflue打twerethemai打athwasofVMSs,pyremovalinthisWWTPusingtherocessofCWSB民.WiththeincreasingmolecularpweightofcVMSadsortio打caacitofsludeimrovesandvolatilitdeclines.The,ppygpymontecarlosimulationconcludedthattheeffluenttotalsuspendedsoIidsTSS()concentration,mixedliquorsuspendedsoKd(MLSS)CO打说ntration,wastesludgeflowandinfluentflowratewerethemainfactorsforualit出stributionofVMSs.Alsoitqymaybelimitedbycareproductsandcosmeticsresidentsusedinperio姐cmode.EcologicalriskassessmentofD4D5andD6showedthathazarduotationHQvalues,q(),betwee辽0.1and0.5,soitsnoharm化thesurroundingauaticsstem,butstiUneed化qybeirregulardynamicmonitoring,化Kciuce化ehighrisk.K巧Words:VMSsCWSBRFuacitModelMassFlowRateEcoloicalRisk;;gy;;gAssessmentn目录目录引胃1第1章挥发性插氧焼概述31.1挥发性珪氧院简介31.2国内外挥发性娃氧烧的应用现状41.3挥发性珪氧烧的理化性质51.4国内外VMS环境分布的研究现状71.4.1水生浓度71.4.2大气浓度81.4.3污泥浓度91.4.4生物浓度1111.5挥发性超氧拐的生物积累潜力和毒性21.5.1VMS的底泥积累121.12VMS的生物浓缩和放大131.5.3VMS的水生毒性141巧.5.4VMS的止壤和底泥毒性1.6挥发性珪氧烧的降解161.6.1VMS的水解161VMS.6.2的大气降解17化1.6.3VMS的±壤和底泥降解第2章挥发性桂氧拐在市政废水处理厂的浓度和周期变化巧29.1市政废水处理厂介绍12.1.1废水处理厂概况1921.1.2CWSBR工艺简介92.1.3CWSBR工艺运行流程20么1.4CWS郎反应池构造和运行方式212.1.5CWSBR工艺特点232.1.6废水处理厂运行设备参数232巧.2废水处理厂样品采集2巧.2.1采样时间和地点分布2.2.2水样品采集方法巧2.2.3污泥样品采集方法26--1n挥发性珪氧燒在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理广的归趋及生态风险评估2.3样品前处理及分析262.3.1实验材料与仪器262.3.2水样品前处理2823.328.污泥样品前处理2.3.4气相色谱/质谱联用分析292.4质量保证/质量控制302.5VMS分布和浓度分析312.5.1水样中VMS浓度分布31232.5.2污泥样中VMS浓度分布第3章CWSBR逸度模型模拟挥发性珪氧烧的去除和分布383%.1多介质逸度模型介绍3.1.1逸度介绍輔3.238.1多介质环境模型3.2废水处理厂逸度模型393.2.1废水处理厂模型参数393.么2CWSBR逸度模型393.3逸度模型的不确定性和敏感性分析47第4章挥发性活氧烧的质量流量计算和生态风险评估5141.1质量流量计算54.1.1计算原理514.251.1质量流量结果分析4.1.3环境负荷和周期性模式54456.2VMS生态毒理学评估4.3生态风险表征56结ife58参考文献59致谢69作備A70-2-n引言引言近些年,内分泌干扰物、毒品、药品和个人护理产品(PPCPs)被认为是新兴的环境污染物,许多PPCPs具有普遍的环境存在性、持久性、潜在生物积累性等特性。,其中的生物活性成分具有干扰内分泌的功能挥发性甲基娃氧焼(VMS)一PPC化一一、作为种典型的,是种广泛存在的高产量的化学物质,随着些代表性化合物的广泛使用,VMS引起了世界各国和各地区研究领域的高度关注,例如环状VMS(cVMS)有六甲基环丙挂氧烧(D3)、八甲基环四挂氧烧(D4)、十甲基环戊桂氧烧(D5)和十二甲基环己桂氧烧(D6);线型VMS(LVMS)有八甲基丙珪氧烧(L3)、十甲基四桂氧烧(L4)和十二甲基戊珪氧烧(L5)等。VMS具有特定的物理化学属性,其理化性质随分子量的不同而有所不同,Si的电负性-iW较低而SkO键具有巨大的极化键能(lOSkcalmol)。另外因其较高的热稳定性、生物相容性、表面活性和润滑性等良好特性,现被广泛的、大量的应用于各种消费产品、商业生产和工业应用中,例如化妆品、保健品和个人护理产品,聚珪氧晓生产的中间体、燃料添加剂、消泡剂、粘合剂和涂料等。一[w]些研究已经报道了在不同环境和生物介质中VMS的存在和归趋变化。—像许多的PPCPs样,由于VMS的稳定性和在生物体内蓄积的潜力,使其进入到环境介质中难W降解而长期残留存在,并具有对生物体的潜在毒性效应,对生物一多样性和生态环境可能产生定威胁,这些因素使得它们在普遍存在的环境中被67-9口,]]给予高度关注[c。在欧洲和加拿大已经有了对其相关环境风险的评估,将VMS纳为潜在优先级污染物考虑。因此,我们需要对VMS建立长期的动态监测机制和一一风险评估机制,旦其浓度超过定的风险阀值就应当对VMS的排放制定相应的治理和限制排放等管理措施。VMS最重要的污染源之一就是普通大众日常生活使用的化妆品、个人护理产品和家庭用品,例如洗发露、护发素、止汗剂、指甲油等。因此VMS主要通过日常生活用品的使用和废弃汇聚进入到生活污水系统中,从而市政废水处理厂一WWTP的排放水是VMS排放进(WWTP)是去除VMS的第步首要选择对象,一uwy入到环境的个重要途径。另外,有研究认为VMS可能对水生生态系统存在--1n引言-1620[]S去潜在的毒性影响,因此,废水处理厂中VM除效率的商低对其排放至水生环境含量多少有着至关重要的作用。通常,在W往对WWTP的研究中,已经完成-23Pi】了对其进水,或者、出水、生物气和污泥中VMS存在与否的证明在多种介质24-26[]中开发了新的检测VMS的方法。但很少有研究关注于VMS在市政废水处理厂的整个处理工艺流程中的周期变化,并且系统化的研究VMS在废水处理厂的迁移和去除机制也是非常困难的。探究市政废水处理厂中VMS的浓度周期变化,、分布归趋W及去除机制不仅要对WWTP运行条件对主要去除机制的影响有所了解,还包括对VMS的物理化学性质对其迁移和浓度分布的影响有所认识。为了更好地理解和改善VMS的浓度变化和去除机制,关键的问题在于探究WWTP的工艺流程和运行《件对VMS归趋的影响。本文选择了我国大连某个典型的恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂,该WWTP采用新型的CWSBR工艺,其核也CWSBR反应池集初沉池、曝气池、二一体测定其各处理阶段的污水和污泥中VMS的浓度,包括四种环状和四沉池于,种线型VMS,并建立相应的质量平衡模型,采用基于逸度的CWSB民模型来模拟VMS在市政废水处理厂中的归趋变化。最后利用商值法计算水生环境中VMS的风VMS环一险商,从而对其生态风险进行评估,给境风险知识的现状提供个综合评价,填补了对未来研究WWTP中污染物方向的知识空缺。—2-n第1章挥发性珪氧焼概述第1章挥发性赶氧烧概述1.1挥发性括氧烧简介一挥发性甲基桂氧婉(VMS)是有机娃类化合物中占据比重较高的类化合S--i0Si键物,它的主干化学结构主要是W交替的作为骨架,并且每个娃原子连接。脂肪怪链,通常为甲基基团挥发性巧氧婉具有线型结构(缩写为L)、环状结构(缩写为D)和带有机官能团的四面体结构,线型结构表现为化0原子依次连一-接呈链状结构,环状结构即是Si0原子单独交替结合形成个环,由MesSiO。[]的重复单元組成。cVMS通常在解聚或降级反应中形成,例如,在有氧条件下,通过娃氧院链上的炫基或链末端的化学键反应,使得桂氧烧链上的甲基基团被氧2^[化,得到其。,离开轻基基团(取代甲基基团)环状挥发性磋氧烧的结构具有代表性的cVMS包括有六甲基环丙娃氧烧(D3)、八甲基环四娃氧烧(D4)、十甲基环戊珪氧焼(D5)和十二甲基环己娃氧烧(D6)四种单体,数字代表分子中桂氧键的数目.。,分子结构见图11而LVMS包括有八甲基两娃氧婉(L3)、、十二甲基戊娃氧烧-十甲基四娃氧烧(L4)(L5)和四锭(兰甲基娃氧基)娃烧(M4Q)四种.2。,其分子结构见图1饼州3HsC3/、/沒'。、/、〇。0HsC尸3、尸\HCCHssSiI^戸\、//咕。卿N/|?'CH^'CH3aHaCCH3悦D4谢3化CCH沁化、/…卿HCS ̄3?-。s-i。H-〇、sC0、//\/^〇CHNsCO//3\^。'〇?\I0说。i削3GHJ防D6-图.lc(D3D6)的分子结构式lVMSF-ig.1.1MolecularstructuresofcVMSD3D6()-3-n挥发性磋氧院在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估HCCH3arV入/一/\。f〇气f〇HsC、/\戸畑3昨C掛U坦II一—SHi.饼3/\/\3C/呼HsCCH3H3C桃3饼3HaCL3L43H-—HC苑i谢产a3|一/、H决一00〇f〇号HCIaHIC3CH3^IX^S?-—〇〇00a-CH气j\饼3s?州H3C窃;3HsC声!I、^——^CHH3CSiCH3CH333HCaC砖ISM4Q图1.2LVMS的分子结构式巧昏1rr.2MoleculastucturesofLVMS1.2国内外挥发性程氧烧的应用现状全球有机娃化合物的消费市场中,工业应用、仪器设备、个人护理产品、化妆品、婴儿产品、保健品等是最重要也是最庞大的产品应用市场。2009年,全球28[]有机珪市场销售的有机桂液、弹性体、树脂价值约115亿美元。欧洲、北美和一一中国各自占据了大约全球消费市场的四分之。VMS属于有机娃化合物中的类重要化学物质,广浸应用于工业生产、商业应用和家庭日常生活领域,所W可见其每年巨大的全球生产量和应用范围。当然,由于全球各个地区的产品使用功能、需求量、方案和各地政策的不同,VMS产品每年的生产量、及生产工艺和消费量是有较大差异的,各产品中cVMS和LVMS的浓度差别也较大。世界对有机桂化合物的需求量预期到2015年其增长率将达到6.2%,随着越来越多的终端(如:建筑、汽车017使用市场的开发、医疗和化学等),预测到2年全球有机撞口]市场的交易金额将达到172亿美元。一cV般来说,MS主要是PPCPs中活性成分的理想溶剂,用于生活日用品和29[]健康护理产品等,而LVMS则广泛用于工业产品中,如抛光剂、基底材料涂层和建材涂层等一。例如,D4主要是原材料合成离分子聚娃化合物过程中的类中—4-n第1章挥发性珪氧烧概述间体,分子量较D5、D6低;而生活用品如化妆品、香水、护肤品、止汗剂等主要是D5和D6的成分55-226,D4含量相对低些。据报道美国每年D4、D的产量为4-口W千吨.6。2500,D6为4.522千吨在过去的年中,欧洲每年的总销售量约为4005的进口00-吨。加拿大每年D4和D总量为1010000吨,2006年D6的进口量为--1001000吨,20072008年,加拿大有26657吨的VMS投放市场,而排放进入废水中的cVMS约4.9%来自工业应用、12.2%来自产品设计和规划W及口.3%来自个人PU护理产品的使用。2008-2009S的最2008年,中国成为世界上VM大生产国和消费国,年的产量X5X5X5.9510吨.009.、和消费量分别为1、37510吨,2年的产量和消费量为2710哑52-口][79]4><、1。.31〇吨。〇4、05和06年排放量仅在欧洲就高达15007000和2200吨33Lu[]测得我国市面上的1%件个人护理品,其中88%都含有VMS5、等,D4、DD6和LVMS72.9u/、1110u/、367/52600u/的最高检出浓度分别为ggggugg和gg,泛与美国、日本相比,我国产品中的LVMS所占比例较高。显而易见,高产量的VMS和中VMS的一个非常重要的来源也其高含量生活用品的使用是环境介质,3435[,]意味着VMS在环境介质中广泛分布的巨大潜力,在包括大气、河流水、底泥、±壤和生物体等中都能检测到VMS的存在。VMS随着生活用品的使用,约有10%左右汇聚进入到生活污水系统中,通过一部分VM市政废水处理厂的水处理和污泥处理工艺来去除S。在中国,WWTPePi的污泥数量每年达到约130万吨dw。在美国,每年排入到市政废水中的VMSP7]。总质量约为1.7万吨,并每年仍在快速的增长1.3挥发性括氧烧的理化性质挥发性桂氧烧这类化学物质是有机趕的基本组成成分,其相对分子量小于600,密度小于l.Okg/L,具有其自身特定的物理化学属性,例如耐酸、碱和溶剂,具有较高的热稳定性、耐磨损、低表面张力、电绝缘性、润滑性及耐光降解、38][化学惰性等特性,还可阻止水侵入多孔表面、阻止微生物生长等许多优点。正因为其优越的特性,使得VMS广泛应用于各个领域中。VMS最基本的属性即为疏水性和挥发性,也就是说VMS在水中的溶解度很低而其蒸汽压则相对较高,这导致了其不寻常的环境归趋变化。部分VMS(D3、D4、D5和D6)在蒸溜水中的溶解度和蒸汽压值见表1.1。显然D3的溶解度和-5-n挥发性珪氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估蒸汽压远远高于D4、D5、D6,理论上最易挥发至大气中,而D6呈现超疏水的。特性,并且蒸汽压较低,理论上最不易挥发可见疏水性随着相对分子量的增大而增强,蒸汽压则随分子量的増大而迅速下降。且VMS具有长距离大气输送的394G[[]-]能力,因而能持久性地停留在大气中,其停留时间大约为1030d。另外,W下四种分配系数也是VMS重要的理化性质参数:1.辛醇/水分配系数(Kow):是用来判断环境介质中有机化合物在有机相和一水相之间分配吸收的个比例指标,采用液相色谱保留时间的方法来测定其loXow值。g2.辛醇/空气分配系数(Koa):广泛用于描述空气和环境有机相之间有机化合物的分配行为,通过不同温度下气体注射的方法来实现logKoA值的测定。3.空气/水分配系数(Kaw):又称亨利常数,可W采用实验测定的方法,也可通过Kow和Koa的商来计算,较富的蒸汽压和低水溶解度能显著提高Kaw值。一-4;.有机碳/水分配系数(Koc)是调节水底泥/±壤交换的另个重要参数。总的来说,VMS的logKoc值较高,较倾向结合于含高有机质的环境有机相中。Xu和拉W一opscot开发了种新型方法采用两个双注射系统,同时测定H个分配系数(Koa、Kow和Kaw)。几种典型cVMS的部分属性见表1.1。表U几种典型cVMS的基本属性11VMTab..PropertiesofseveraltypicalcS‘。20C州C4b缩写分子式蒸汽压水溶解度log為logKlogKloKoj,,goc名称*()(Fa)ug/L六甲基环丙D3CeHASis114715603.85’珪氧院八甲基环四D4CSi122566%4292.694.22化凡,..巧氧烧十甲基环戊D5CHOSi25178.074.943.13117iowss巧氧抗十二甲基环己D6CHOSi2.258.875.863.015.81nasee珪氧焼—6-n第1章挥发性珪氧烧概述从表中可yx看出,cVMS的四种分配系数对数值都随相对分子质量的増大而一逐渐升高,且具有定水溶性但其亲脂性更强,从较高的log^ow和logKoc值可W得出VMS更易吸附于如底泥、王壤等含高有机质的环境有机相中,且VMS难W生物降解,从而易在生物体内富集,引起VMS潜在的生态风险。1VMS.4国内外环境分布的研究现状通常,全球各国家和地区对VMS的生产量和利用率差异较大,并且cVMS和LVMS的主要应用领域和范围也有所不同,因此在不同环境介成中的含量分布也有较大差异。1.4.1水生巧度VMS在不同环境介质中的浓度分布水平主要取决于其分配系数的大小。由于VMS的低水溶性和高蒸汽压的特化其较强的挥发性表明VMS通过大气沉降过程进入到水生环境的概率是极其微小的,基本VMS的水生浓度只受到污染源直接输入的影响。绝大部分WWTP的污水来源中最主要的还是附近居民的生活污水占了较高的比重,随着产品的使用废弃迁移进入到水环境中,且VMS不能完全通过废水处理工艺而除去,因此WWTP生活废水的处理排放是水生环境中VMS的直接点源。WBletsou等人对希腊雅典某WTP处理前后污水中的cVMS和LVMS进行了检测。进水中VMS的平均总浓度为20.3ug/L,其中LVMS占了较高的比例为75%。在进水样中发现D5、D6、L9、L10和L11是最主要的VMS成分,其平均浓度分别为2饼、1.83、2.30、3.20和4.82ug/L。最终出水样中VMS的浓度要低于进水样中测得的浓度,其平均总浓度为3.58ug/L。与原废水相比,cVMS是出水样中的主要化合物,占了总浓度的59%,而LVMS则占了41%。D5是出水样中测得的主要cVMS(1.79u/L)LVMS的浓度则小于0.32u/L。g,而g12Ka[]测定了瑞典的市政废水处理厂的进水样和出水样中VMj等人S的浓度,在进水样中没有检测到D4,而在四分之H的水样中测得D5,浓度为^^l.lu/L,g一D6的浓度范围测得为化06-0.27u/L。另外5,g,在出水样中只有份测出含有D0-浓度为.051u化D60.050.23u/L。g,有五份检测出,浓度范围在g42Xu等人[巧开究了北京地区某WWTP中四种环状和两种线性VMS的存在、归趋和去除率。对于两种LVMS,未在任何分析的水样中发现有L3的存在,而L4-7-n挥发性桂氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估2在进水和反A/0过程的厌氧样中几乎都可W检测到,浓度分别为0.07和0.21ug/L。相反,cVMS具有更高的检测率和浓度水平,在两次采样的所有废水样中都能检---测到D4、D5和D6.054.30u/L、0.077.60u/.057.3u/L。,浓度分别为0ggL和01g2二除了传统A/0处理工艺的级出水W外,其余所有样品测得的D3浓度都在0-.070.59ug/L范围内。P1Wang等人嘟究并测定了加拿大11处WWTPs的进水和出水中D4、D5和D6的浓度水平,WWTPs接受的市政废水约80%来自居民生活污水,20%是工业废水--。进水中D4、D5和D6的浓度范围分别在02826.69u/、35u/L.gL7.751g-u/c和1.5326.9gL之间。大部分进水样中VMS的浓度都低于60ug/L,除了其中-D个采样点的5浓度为135ug^。另外,除了某个采样点,几乎在所有的水样中D5是最主要的cVMS成分,其次是D6和D4。而出水中D4、D5和D6的浓<0-、<-u<-度范围分别为.0090.045ug/L0.0271.%g/L和0.0220.0%ug/L。WWTPs的进水浓度和水处埋类型都会影响出水中的cVMS浓度,尽管目前研究报道,检测到D5的最高浓度为1.48ug/L,但D4、D5巧D6的无观察效果浓度分别为4.4、8.7和4.4u/L此W目前的市政废水处理厂出水的VMS载荷量会对g,因,应该不周围的水生环境和生物产生明显的负面影响。1.4.2大气浓度VMS可通过人类活动、PPCPs的生产、使用化及废弃处理过程中的释放而进入到大气环境中,也包括各种生物气的排放,如垃圾填埋场的填埋废气、沼气W及WWTPs处理工艺中反应池的挥发等。由于不同环境空间内的人类活动和使。用功能不同,实验,因而造成不同的研究报道中测定的结果差异较大Lu等人报道了来自我国100户室内空气样品中总VMS的浓度,在【巧2-/1.521000ngg的范围内,并且日常暴露于人体的VMS量为15.9n/d。Ka等人gjVM3S的平均值lOu/m4、D报道了瑞典室内环境中,均小于g,并且D5和D6的平一3M水平.0、9..9u/m。Wu均浓度几乎在同,分别为97和7g等人测定了英国商业345一5-/mod[]区内D的浓度.30120uson,在1g范围内。Hg等人报道了个呼叫中也的3-办公大楼内VMS浓度在16.7112u/m之间g。Pieri等人报道了意大利和英国的不同场所的室内空气中VMS的浓度水平,33-7-.5170u/m45270u/m。意大利的室内空气样的平均浓度为g,而英国为g在所--8n第1章挥发性珪氧焼概述有室内空气样中,D5是最主要的VMS,超过总量的50%。而LVMS总体上处于较3/m低的浓度水平,只有部分场所检测的平均浓度超过10ug,在英国最高浓度出,而意大利最高浓度则出现在盛洗室现在超市,其次为幼儿园和居家客厅,其次.为办公室和女孩卧室。"ache[另外,对于室外空气中VMS的浓度研究,有Rl等人耶道了美国不同人口密度城市的cVMS的浓度水平,其浓度中值随着人口密度的増加而升高,最低33浓度位于西布兰奇,中值为巧ng/m,其次为锡达拉皮兹为73ng/m,而芝加哥-的平均总浓度显著高于前两者410倍。显而易见D5在所有VMS中占据最高的浓一3度,并且天早晚的浓度差异较大,白天浓度中值为138ng/m,夜间浓度为3383ng/m,而D6则白天普遍高于定量限,夜间低于检测限。Cheng等人用被动大气采样技术测定了加拿大安大略省的两个WWTPs和两个垃圾填埋场附近大气中的VMS浓度。两个WWTPs的VMS总浓度在33-12308140iig/m(平均值为3980±2620ng/m)范围内(现场样品),普遍比背景3一值(479±82.3ng/m)离出个数量级。并且cVMS是大气中的主要成分,其所占〇〇>-?-比重分别为->D6":D5(6081/〇)D4(1431/〇)D3(0.18%)(24%)。这一浓度水平与来自丹麦和芬兰的WWTPs附近大气中测得的VMS浓度和分布结一312[]致-c果相(浓度在21702640ng/m范围内),其VMS的比重分别为:D5〇->>--(4961/〇)D4(3042%)D6(7.67.S%)。另外,两个垃圾填埋场的现场±3大气样中VMS的平均浓度在46703%0ng/m么间,比逆风向的大气样高出14倍巧3(3±194iig/m)。同样cVMS是主要的成分,占了总VMS的99%,其组成分布〇〇〇>?-5>--((-为D(5170/〇)D4(2126%)D34.913/〇)>D62.73.6/〇),而LVMS在填埋气中的浓度<0.8%,且L4(71%)>L3(19%)>L5(10%),可见WWTPs和垃圾填埋场的挥发不是LVMS的主要排放途径。3总的来说,室外空气样的VMS浓度为n/m数量级,而室内空气样则达到g3ug/m的浓度级,表明室内空气的排放可能是室外空气污染的重要来源,通过护理品的使用是D5进入环境的主要途径。1..43巧泥浓度由于VMS具有较高的辛醇一WWTP的水处理/水分配系数这特性,使得其在过程中易于吸附进入活性污泥中而沉积下来,其生物降解性也较低,从而VMS-9-n挥发性娃氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估在汚泥中有较强的持久性,不能通过常规技术来去除。在加拿大每年产生约3.887X510吨干重的生物固体,其中约47%的生物固体进行焚烧处理43%应用于±壤,,还有4%进入垃圾填埋场一,剩余的则用于±地复星和其他用途。旦生物固体应一用于农业±地,,其VMS将很可能进入到±壤环境中给农业用地带来定风险。口1Wan等人]¥1^8g对应用生物固体的修复±壤样品进行测定,评估对±壤环境的。、风险研究结果显示,所有生物固体修复±壤样品中D4D5和D6的浓度值分别<0-0<-<-在.008.017u/gdw、0.0070.221u/dw和0.0090.711u/dw范围内。ggggg然而D5的最高浓度也远远小于陆地最敏感动物(弹尾虫:767ug/gdw)和植物(大麦:209ug/gdw)的IC50值,因此生物固体中的VMS对止壤环境几乎没有风险。49o[JsepSanchis等人耶道了西班牙加泰罗尼亚的两条河流的底泥中VMS浓VMS中D5的3-c.16372n/度。无论干重或湿重含量最高湿重在gg范围内,干重-n则在3.391270g/g的范围,其次为D4和D3,而对于LVMS两条河流分别只在一个采样点的样品中有检测到LVMS的存在,其余都未有检测到。sDtPowell和Kozerski耶道了安大略湖和多伦多港的底泥中cVMS的浓度水平,测定结果表明在安大略湖的底泥样品中没有检测到cVMS,而来自多伦多港的底泥中,其D4、D5和D6的浓度分别为0.26、0.78和化20ug/gdw,采样点可能受到WWTP出水排放的影响。D4、D5的实际测得浓度显著低于NOECs(D4;44ug/g,D5;69ug/g),表明D4、D5对底泥栖息生物几乎没有潜在的生态风险。Bletsou等人…测定了希腊雅典某WWTP中6个采样点的污泥样品中VMS的浓度,所有污泥样中都检测到了VMS含量,数量级从几毫克/千克到几十毫Sx克/千克么间。WWTP每日生产IJIOkg的干污泥,污泥中VMS的平均总浓度为75mg/kg,这表明污泥中VMS的质量负荷约8.2kg/d。其中72%为LVMS--(L7L11),浓度在6.511.3mg/kg范围内,而D5是主要的cVMS(平均:15.1mg/kg)。根据测定的VMS浓度和先前其他研究的报道记载呵显示出在雅典,所有环境介质中污泥的VMS浓度最髙。P1W1ang等人测定了加拿大的11个WWTPs的活性污泥中cVMS的含量,D4、D5和D6在污泥中的浓度范围分别为<0--.0030.049ug/gdw,0.0115.84u/gdw和g ̄u0.0040.371/dw0.037、..u/。gg,其平均值分别为106和0100gdw研究测得所g一有样品的浓度均小于2u/dwgg,除了其中个采样点因其上游有制造化妆品和护--10n第1章挥发性娃氧病概述理品的工业设备而浓度偏高。Liu等人报道了我国23个相对发达城市中WWTPs的污泥中VMS的浓度和cV-6<LO-%Ou成分分布。污泥中MS(D4D)的总浓度为Q.g/gdw(平均值:1.98u/dw),而LVMS(L3-L16)浓度为<LOQ-13.0u/dw(平均值:0.937u/ggggggdw)。cVMS占68%的优势比重高于LVMS,其中D4、D5和D6的比例分别为45%、34%,和21%,可见D4是主要的cVMS这与北欧和希腊等国家和地区的研究结果有较大差异,这可能与各国VMS的消费结构和所研究的WWTPs中污水的主要构成有关。1.4.4生物浓度生物中的VMS浓度来源,主要通过液相、固相和气相H种环境介质途径对生存其中的各类生物产生一定影响,即对VMS的富集和浓缩效应。Ka等人对采自瑞典的鱼类进行分析,所有不同种类的鱼肉样品中cVMSj浓度为0.005ug/gww<LODs。然而,北欧环境的生物样品中也检测到了cVMS。在海洋鱼和淡水鱼的肝脏中,D4、D5和D6的浓度是变动的,通常分布在<-/WW、<0-WW<-WW的范围内0.0050.013ug.0050.084u/和0.0050.074u/。ggggg一D只有个采自市中屯附近的鱼肝脏样本超过了这个范围,其5浓度为2.2ug/gWW。采自城市/扩散源的鱼体内的浓度要高于背景点的样本,城市/扩散源对所观察到的鱼体内的浓度有着显著贡献。在哺现动物样本中,海豹和餘鱼的D5浓一<0-WW范.0050.024u/6度在gg围内,只在份海豹样本中测量到D4和D,浓度值分别为0.012和0.008ug/gWW。相反地,在海鸟蛋、海豚和鼠海豚样本中,cVMSs都低于LOQ。2007年,EV0NIK公司对来自欧洲的淡水鱼和海洋鱼中的cVMS浓度进行了一项调查。仅在德国莱茵河的淡水鱼(泥餓、石斑鱼和錯鱼)中发现有cVMS,--<-P其D4、D5和D6的浓度分别为0.10.9、0.15026和0.0150.1ug/gww气WP2一arner等人術道了欧洲北极地区cVMS的存在和积累潜力。他们分析了些采自斯瓦尔己群岛的生物样本,包括浮游动物,鱼类(大西洋轄鱼和短角牛杜父鱼)和海豹。在浮游动物样本中没有检测到cVMS,而在鱼类(嬉鱼和杜父鱼)-56/WW-WW中都测量到了D和D,浓度分别为0.0020.344ugg和0.0020.016u/。gg一在偏远地区的鱼类样品中也测量到了D5和D6,可能游轮进入这区域是cVMS--I义n挥发性珪氧続在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估的主要来源。而在海豹样本中,只在两个海豹脂肪样本中检测到D6浓度,为0.0008u一和0.0011g/g脂质重量(Iw)。同地区,鱼类中的D6浓度至少比海狗髙出10倍,意味着海豹可能化鱼类具有更强的去除cVMS的能力。另外,没有在任何样脚本中测量到D4。K口1ierkegaard等人测定了来自瑞典湖和波海的北极蛙和青鱼肌肉组织中的cVMS浓度。瑞典北部的;条偏远湖泊的北极娃中cVMS的浓度低于LOQ。韦特-WW-恩湖中检测到D4、D5和D6的浓度范围分别为0.00070.002ug/g、0.0040.02-u/WW和00007/WW。-gg.0.006ugg而来自波海的青鱼中只测量出D5(0.0020.004口4u]g/gww)。拉erkegaard等人又测定了灰海豹脂肪中的cVMS浓度,其D4、D5<0--和D6的浓度范围分别为.010u/WW、0.0090.024u/WW00040.00u/gggg和.1ggWW。大部分来自欧洲的鱼类中cVMS的浓度<0.1ug/gww,其D4、D5和D6的浓度中值分别为0.011、0.022和0.003ug/gWW。Kaj等人脚和拉erkegaard等人护耶道Dww—5、D6的浓度中值与哺乳动物样本(0.020和0.007ug/g)致。总结这些较低浓度的cVMS数据表明,哺现动物可能通过呼吸和新陈代巧打乍用而具有较高的c一去除率,因而VMS的生物积累风险就低,但这还需要进步的研究。15.挥发性超氧烧的生物积累潜力和毒性1.5.1VMS的底泥积累--Cm/kC生物底泥积累因子(BSAF〇ranismtisue()/ediment(in/k))是gsggsgg指底泥中生活的生物体内某化学成分含量与底泥中该成分浓度的比值,判断污染物质的积累程度-。从朦虫的亚慢性毒性研究中,算得D4的生物底泥积累因子在5[3有机碳含量低、中、高的底泥中其值分别为2.2、1.3和0.7。从朦虫的底泥毒性、试验中,在处理浓度为13、3073和180mg/kg下,其D5的平均BSAFs值分别为6]1.2、1.1、0.83和0.4妒。Norwood等人基于伊利湖泊和瑞斯特底泥中淡水端足目动物的28-d暴露实验来测定BSAF(kg有机碳/kg脂质)。加标D5的伊利湖泊和瑞斯特底泥的脚BSAFs分别为0.05和0.87。Warner等人报道D5的BSAFs值是采用大西洋嬉鱼和短角牛杜父鱼及欧洲北极环境下的底泥野外样本数据的。基于野外样本的浓度,算得鍾鱼和柱父鱼的D5的BSAFs(kg有机碳/kg脂质)中间值分别为2.巧口1.5。--12n第1章挥发性珪氧焼概述一[57Powell等人耶道,在许多淡水湖物种(尤其对于些底栖无脊椎动物)中D4、D5和D6的BSAF(kg有机碳/kg脂质)值大于1。该值在有机体中为最高,这与底泥有着密切关系,表明在这个湖泊食物链中cVMS的来源为底泥。口8]垃erkegaard等人采用多媒体生物积累因子(imnBAFs)来评估cVMS的生物积累性,量化部分从水生环境转移至生物群的污染物。婦虫和比目鱼体内D5一-180-的平均mmBAF均为PCB的两倍,PCB180是种具有强生物蓄积性的化学-物质,而对于D4的mmBAF则分别高出PCB1806倍和14倍。D6的mmBAF则低于->PCB180-。D4D10510倍和5相对较强的多媒体生物积累性是因为它们具有0倍c>0B-80的分布进入脂质而不是有机碳的强烈趋势(即K〇w/K〇10),而PC1的分配程度与之相似(即nK〇w/K〇c?l)。实验室和实地研究都表明,D4和D5可能通一些潜在的生物蓄积性过底泥暴露而具有。1.5.2VMS的生物浓缩和放大VMS在水环境中的持久性和对水生食物网中生物的潜在生态风险,使得VM一S的生物富集性和放大性越来越受到关注。生物浓缩因子(BCF)是个直接关系到环境和生物体之间平衡分配的关键参数。在金鱼暴露实验中,D4、D5和脚D6的BCFs值分别约为1090、1010和1200。对于大头餘鱼试验,其D4的BCFsttW875-00/k。值估计在110000L/kg范围内气而在毒性暴露实验中为124Lg同样W采用大头餘鱼的不同毒性暴露研究中,得到D5的BCFs值为4450L/kg和13300w1]心[L/k。D5的BCF巧62L/k。g而使用彩虹轉鱼的毒性暴露研究,其值约为g另6〇脚>[]外,660L/k1000L/k,对于D6,采用大头餘鱼研究其BCFs约为1g和g,这与D4和D5相比是较低的。在文献中大部分D4和D5的BCF值>2000,表明他们符>2000>[M,65]合生物累积性()或高生物累积性的标准(5000)。[D4和DWoodbum吗巧行了77天的彩虹轉鱼喂养5来估计其饮食等人,研究其生物放大因子(BMF),算得D4的经验稳态BMF巧动态BMFk值分别为0.25和1.7,而D5为0.3巧日1.3。D4和D5的脂质校准稳态BMF(L)值分别为0.:58和0.83,而动态BMFk(L)值为4.0和3.4。动态BMFk值大于经验稳态BMF值,这意味着在本研究中暴露还没有达到真正的稳定状态。动态BMFk和脂质校准BMFk(L)值67>e[11D4和D5受到饮食生物放大的较强影响。Powll等人都,说明彩虹轉鱼的在挪威基于对海洋食物链的调查报道了实地的BMFs值,健緋鱼和健鱼軒的D4、D5--13n挥发性珪氧掠在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估和D6的BMFs值分别为1.01.20.20.8.91.75。和,和,0和得出D4和D6的平均BMF值>1,表明其具有生物蓄积性。576,[根据实地营养放大因子(TMF)的概念,Powell等人巧i量了在淡水和海洋食物网中不同营养级下cVMS的浓度。当cVMS的脂质标准化浓度在食物网中随着营养级的速增而下降时,那是cVMS的营养稀释。因此,在食物网中占主导地位的食物链其TMFs值<0.1,表明cVMS在湖泊和海洋食物网中没有生物放大性。这种观察发生在与其他生物积累标准的对比下,例如BCF,BASF和BMF这,68一]使得D4和D5的生物积累潜力的评估复杂化as[个评估生物积。Gob等人提出了累潜力指标的流程图,TMF被认为是确定化学物质生物积累性最可靠的指标。其他指标,如饮食BMF和水BCF都位列TMF指标之后,且基于物理化学参数具有其最低程度的置信区间,即依据logKow的关系。根据送个排序,从报道的D4和D5的TMF值来看其具有较低的生物积累潜力。有人提出,虽然TMF值<0.1对顶端捕口8食者可能是低关注],而生物积累潜力在较低营养级中可能引起担也。因此,确保对所有营养级生物的保护是必要的,并且应当反映在用于评估生物积累潜力的指标里。l.t3VMS的水生毒性实验数据表明,,在非常低的浓度下暴露于D4也会对某些水生生物造成伤害[syen-d的从0然而其他物种不受影响。Kt等人采用.49到15u/L五个浓度下的水14g生暴露实验来研究D4对樣虫的毒性。在任何浓度下的暴露朦虫中都没有观察到69-负面效应>[14d无可见效应浓(NOEC)15u/L。Ssa,度gou等人聊究了D4对某些代表性的淡水或海洋鱼类W及无脊椎动物的急性和慢性毒性,而且观察到彩虹。<-轉鱼是对D4最敏感的物种小型(lg)彩虹轉鱼在14d急性试验中导致50%死亡的最低浓獻LC50)为10ug/L,NOEC为4.4ug/L,最低可见负作用浓獻LOAEC)-为6.9u/L。彩虹縛鱼在早期阶段的93d暴露.4u/Lg下其慢性NOEC为4g,这与上一述14-d试验中测定的样。[2-在对水圣的1d慢性毒性研究中气D4在15ug/L的浓度下引起了显著的死t:率。水圣生存和繁殖的慢性NOEC为7.9ug/L,存活的LOAEC为15ug/L。糖奸和羊头鱼的急性NOEC分别为9.1ug/L和6.3ug/L。生态毒性值的实验表明D4对敏感类的水生生物是有剧毒的,这符合欧洲委员会的毒性标准,即海洋或淡水生物——14n第1章挥发性裡氧烧概述脚的长期NOEC<0ug/L。-d暴露于D5浓2幼年彩虹錯鱼14度为.1、3.1、5.0、8.6和16ug/L的流动系统?-。d的暴露中,并没有观察到明显的死亡现象对于大头餘鱼,从初期到幼期65于浓度为0.25,0.82,1.7,3.6和8.7ug/L的流动系统中,这也没有影响其蛋的解5[]化、存活和成长,其NOEC为8.7ug/L。上述急性和慢性毒性研究表明,D5并没有表现出对暴露在其浓度达到水溶上限(17iig/L)的鱼类和水圣产生负面的效则应。D6对大头餘鱼的水生毒性研究是在49-d的浓度为0/尼的流动.41ugL和4.4ug63[]-状态下进行的。在49d的鱼吸收阶段,即使在最高的试验浓度4.4ug/L(NOEC含4.4ug/L)下也没有观察到其生物学上的显著效应。甚至暴露浓度达到4.6ug/L(近似水溶限为5ug/L),大头餘鱼也没有可观察到的负面效应。1.5.4VMS的±壤和底泥毒性一系列底泥暴露实验Kent等人采用,检测了D4对據虫的毒性。朦幼虫暴M--三种底泥的低露在含CD4的H种底泥中14d,这、中、离有机碳含量在--0。dNOEC650.27%4.1%的范围内低、中、高有机碳底泥的最低14分别为,1254Pq-和ug/g。Krueger等人采用D4浓度为6.5355ug/g不等的加标底泥对朦虫进行8-d的长期底泥毒性研了。。2究在存活和出生的比例中所观察到的NOEC为44ug/g暴露于D4浓度为%5ug/g的朦虫,其生长数量显著减少,且确定其生长的NOEC和LOAEC分别为131355u/。和gg一一底泥中的D5对系列-d(急性)个朦虫完整生命周期的毒性测试是采用10-d和28(慢性)暴露在静态条件下的底泥来进行的朦幼虫在急性试验中暴露W3580--/于浓度为1至ug/g的含CD5的底泥中,而慢性试验的浓度为12570ugg。-4算得朦虫存活的10dLC50和其生长的半最大有效浓度(EC50)分别为450和10。3M’]/-ugg。朦幼虫生长的28dNOEC和LOAEC分别为69和180ug/g。Krueger等人一5(28-d)毒性研究用淡水黑歸虫和朦虫进行了项D的慢性。对于存活的黑蠕虫的生长其NOEC为1272ug/g啤暴露于D5浓度为160ug/g的朦虫,其生长数量显74[]tw。/orwood等人著减少测定朦虫生长的NOEC和LOAEC分别为70和160uggnN==采用伊利湖(〇C10%)和瑞斯特湖(OC0.5%)送两种不同自然底泥中的底栖一8-d无脊椎动物端足虫进行了项对D5的2慢性毒性试验。暴露于伊利湖和瑞斯特-5-1n挥发性桂氧持在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估湖的LC50分别为191和857ug/gdw。这个结果表明,由于生物利用性的提高,D5对端足虫的毒性随着底泥有机质含量的下降而増加。因此,得出这样的结论,D5更有可能对含有低有机质含量的底泥中的生物产生负面效应。而关于D6对底泥生物的毒性信息还没有获得到。然而,预计D6在底泥中可生物利用的比D5更少(更多的吸附于有机质上),因此,可能表现出更低的毒性潜力。一一[75]最近,对些陆地生物开展了项D5的毒性研究。最敏感的陆地动物(弹尾虫)和植物(大麦)的引起50%抑制反应的最低浓度值(IC50)分别为767u/ggdw和209u/dwD4和06对±壤生物基本没有影响。gg,因而研究得出1.6挥发性娃氧烧的降解1.6.1VMS的水解VMS进入到水体环境中,由于其高蒸汽压和亨利系数,会迅速分配进入大气中,而污水处理过程中吸附于胶体或污泥的作用更显著,阻碍了挥发作用的进行,这是两种主要的降解和去除途径。另外,VMS在水体中有水解作用,因其Jl生物降解难I^,主要通过非生物过程,例如酸或碱性条件下来水解。还有部分通过水体的对流作用而进入到海洋系统中,因而水体、底泥中的浓度都容易发生变化。’H=C一道康宁公司进行的实验得出D5的水解半衰期为9d(p8,25)449d’=(H79C),基于这样的水溶解度,D5不会对远洋生物产生毒性。Whelan等p,人利用动态分配和降解的数学模型来推算D5在河流中的行为归趋,得出水解作用不是D5降解的主要途径,它只占了<4%,而水与大气之间的挥发转换才是D5浓度变化的主要方式(>50%)。77Xu等人[cVMS在污水中的降解过程聊究了北京地区某WWTP中,D3和D6-且在60小时在厌氧池中的降解性最低.51.8%),10小时后仍难W生物降解(0,223-后只有轻微的降解(.018.1%)A/0(1.5h)/0(2.化)工,因传统和反A艺的厌氧池中水力停留时间短暂,所降解性低。而与D3和D6相比,D4和D5易于在-Oh-后降解约9.132.7%6化后降解约44.462.8%。60h培活性系统中降解,l,养么-后.430.6%(5,发现己降解的约21计算为桂质量)的D4和D己转化为二甲基娃烧二醇。cVMS的水二甲二二甲?〇-二解产物不仅有醇,W基娃烧,还有基挂氧烧醇--16n第I章挥发性珪氧烧概述c巧0)nHn=--的衍生物町0(M2l5。据报道,D4D6在水相中的水解速率由于,]存在空间位阻而随着链长度的增加而减小。27一[】Surita等人基于阶动力学和采用0.009u/L的极限值CRL)来估计D4、g.D5的停留时间。在淡水和海洋水中的时间差异可能取决于淡水和海洋环境的不°H=同,在淡水p7,温度12C下,测得D4、D5的半减期分剧为16.7和315天。而在°=海洋pH8(海洋环境的代表性条件),湿度12C下,D4、D5的半减期分别为2.9和64天。对于D4和D5D4、,海洋水的反应和水解速率相对高于淡水,海洋水中D5的反应速率分别为化24/d和0.011化而淡水中则是0.04/d和0.002/d。海洋水中VMS的去除速率也显著高于淡水中(D4为6倍速率,D5为5.5倍速率),水体盐度的变化,即pH的偏高或偏低W及温度的高低都可能对VMS的质量迁移和分解反应产生显著的影响。1.6.2VMS的大气降解cVMS化合物具有低水溶性和高蒸汽压的特性。因此,它们在多介质的环境c^中容易分布到大气中。在气相中,1〇3反应,VMS化合物与OH>1〇3自由基1^及,而和OH自由基反应是至今为止对流层中最主要的净化过程,与N03自由基和〇3反应几乎可W忽略一。假定采用阶动力学和24小时期间OH自由基的对流层浓度53PW为7.7xl〇分子/cm,算得这些cVMS的大气半衰期为D4约10天,D5约20天。除79e[此之外.^D4,用来自GAPS数据库的Jung关系估算D6的大气半衰期是16天和D5的半衰期较长使得这些化合物可经历远程的大气运输(LRAT)W及具有地域性和全球性的分布。潮湿或干燥的沉积物在大气净化过程中几乎没有影响cVMS的直接光降解在大气中并不显著,而OH自由基似乎在净化cVMS上扮演了n一fi个非常重要的角色。M心l颗粒相的cVMS在矿物粉尘气溶胶的表面可与〇3进行多相的反应。大多S>数活性气溶胶试验中的表面多相吸收系数都相似,高岭石赤铁矿二氧化桂。观察到吸收至黑炭和方解石表面上的cVMS很有限。由于〇3的存在,使得因多相吸收而导致的cVMS的大气损耗有所増强,甚至在较高的相对湿度下也导致其增强,但在对流层中典型的相对湿度中总损耗率是降低的。在城市环境中,典型气溶胶表面的多相过程中,cVMS的半衰期大约为27天。在大气中,OH自由基反应的主要产物是桂醇,它具有较高的水溶性和低蒸汽压,预计可W通过湿沉降从大气中--17n挥发性珪氧晓在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风检评估stq有效的去除。1.6.3VMS的±壤和底泥降解VMS在王壤和底泥中的降解与止壤性质密切相关,例如阳离子交换量、有机质含量、±壤质地构成,!^及±壤湿度等因素相对湿度越大半衰期通常较长。-Xu40-200m/k14D4等人将gg的含有C标记的、D5和06的±壤样品置于室温(接’C%的相对湿度下培近22)下W及30养,测定±壤中cVMS的降解途径。通过不同时间段提取的不同有机娃化合物,用气相色谱/质谱法(GC/MS)、凝胶渗透一色谱-(GPC)和反相商效液相色谱(RPHPLC)来分析。得出cVMS的降解是个分步多级的过程,先由环状化合物的开环水解开始,形成线型低聚娃氧焼二醇,一二二甲再进步水解形成单体桂烧醇醋(DMSD)的过程,DMSD是cVMS降解一的最终产物,最后再通过挥发或生物进步降解而消耗。对于D4而言,开环水解的速度比随后四聚体和H聚体{H[OSi(CH3)2]wOH=二ti34,的消解更快,所W导致初始阶段积累了大量的低聚珪氧烧醇。而,}对于D5和D6则正好相反,在降解的任何阶段都缺少低聚珪氧烧二醇的积累,因此表明开环是其限速的主要环节。然而低聚娃氧烧二醇在干燥的±壤中并不稳一定,最终在几小时或周时间内水解为DMSD,这时间取决于±壤湿度。当王壤一些中间体继续水解成DM重新润湿至水饱和时,SD,而有的则转换回cVMS从湿±中蒸发。且相对空气湿度在50-90%范D4、D5和D6在均衡干温带±壤中,并围内,其-5d--的半衰期分别为4.1.3、9.712.5d和158202d。--18n第2章挥发性桂氧糕在市政废水处理厂的浓度和周期变化第2章挥发性娃氧烧在市政废水处理厂的浓度和周期变化2.1市政废水处理厂介绍2.1.1废水处理厂概况本研究选择大连某个典型的恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂作为研究对象,其处理水通过排污系统直排潮海。该市政废水处理厂距离潮海海滨约23.5hm440年1.7公里,占地。总投资为11万元,主体设备的寿命在1W上,整-体运行费用为0.40.45元/吨水。目前服务的周围人口数大约有13万人,设计规43--’xix43i温为模为l〇l〇ind,实际投产运行的处理能力为3l〇md,设计水12C。主要处理的污水来自于该区域内的居民日常生活污水(75%)、部分企业排放的工业废水(主要为餐饮食品用水,占25%)。该市政废水处理厂采用恒水位和连续进出水的CWSBR新工艺技术来处理污水,出水氷质可达到《城镇污水处理厂一—污染物排放标准》(GB189182002)的级A标准。2.1.2CWS抓工艺简介该废水处理广污水处理过程的核也反应是采用恒水位序批式活性污泥法,即CWSBR新工艺技术,该工艺是德国G.A.A公司在SBR工艺的基础上研发出来86[]的,是传统SBR工艺的改良型,其包含有进水滤网、沉砂池、CWSBR反应池和排水管排放至入海口。该工艺吸收了SB民工艺的应用特点并且灵活多变,87[在高寒地区低温条件下的污水处理也能取得良好的运行效果]。这种新型CWSBR处理工艺主要有两个核也技术一:是通过特定设计的柔性水帆将池子分隔为可变体积的H个区,即进水控制区、CWSB民主反应区、出水平衡区,柔性水帆的往复移动来达到保持恒定水位线的功能,确保各系统在恒水位的条件下稳定运行。二是采用恒水位淺水器进行淺水,降低水力损失、减少能耗,在樂水阶段只篷出反应池最上层的表面澄清水质,而不影响底部已沉淀的污泥层,避免淺水过程中出现跑泥现象,确保出水水质的安全稳定。这将常规的间歇进水、间歇出水和变水位的SBR工艺升级为连续进水、连续出水和单池恒水位的运行模式,并周期性完成了CWSBR主反应池中充水、揽拌、曝气、沉淀、逢水五个基本功能的全过程,实现缺氧、厌氧和好氧状态的交替进行,具有良好的脱氮除磯效果。出水水质指标能达到COD《50mg/L、BOD--19n挥发性娃氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估+88[《lOm-《1《0/]/L、SS《10m/L、NH4N《5(8)m/L、TN5m/L、TP.5mgL。gggg因此CWSB艮工艺出水经消毒后无需深度处理即可直接回用,也无需后续H级处理设施,大大降低运行成本。2.1.3CWS抓工艺运行流程该CWSBR市政废水处理厂的污水处理整个运行流程见图2.1。污水处理过89一一一[1程般包括级处理、二级处理和深度处理。级处理也称为预处理,是将污水中大颗粒的漂浮物、悬浮物和砂碌等杂质去除,保障后续处理过程中机械设备的运行安全,预处理主要采用的设备有粗格栅、细格栅和曝气沉砂池,沉砂池具有能降解沉砂中有机物的功能。粗细格栅产生的栅渣W及沉砂池产生的沉砂进行脱水处理后外运。鼓风机房h—达标排放个TTII■进水粗9细曝气女CWSBR.女—?格一?5—?格一?紫外消毒栅^栅沉巧池反应池—^—剩余污泥女 ̄ ̄I11iV中水I;夕h巧I1I1?—?—i污泥处理厂污泥储池储池————-—t——栅澄、沉砂外运▼回用21图.市政废水处理厂的污水处理工芝流程Fi1wfwaswag.2.Theflochartotetertreatmentrocess巧;nWWTPp而二级处理在该废水处理厂中即是CWSBR处理工艺,是去除污水中有机污染物的主要步骤,其核也CWSBR反应池集均化、初沉、揽拌、曝气、降解、沉一5淀功能于.2h3.4h池。CWSBR反应池总运行周期时间为,反应时间为,沉淀时间为0乂h,逢水时间为Ih,每天周期数为4.6次/d。每组CWSBR池的额33定设计流量为7500m/d,雨季设计流量为9000m/d,污泥负荷量为0.042-20-n第2章挥发性珪氧焼在市政废水处理厂的浓度和周期变化kBOD.MLSSmgs/(kgMLSSd),为5500g/L,好氧汚泥龄为15d,停留时间为20.8h,实际需氧量为248.07kg〇2/h。一最后做深度处理,CWSB民反应池排出的剩余污泥进入污泥储池进行进步浓缩脱水,再运送至相应污泥处理厂消化处理最后外运,而产生的滤液则再次进入污水处理系统净化。最后CWSBR反应池沉淀后的出水,则经过紫外消毒处理,一一方面可进行法标排放,另方面也可直接厂区中水回用,满足城市节水需要。2.1.4CWS抓反应池构造和运行方式CWSB民主反应池是整个污水处理流程中最核必的工艺和设备,反应池构造简单并不复杂,结构形式也可W多样化,可因地制宜根据当地的自然条件、污水水质、运行费用W及受纳水体的水质情况、管理水平等诸多因素、工程造价,选择合适的地理位置,如乡村小镇可W将原有的池塘改建成污水处理反应池,可节约大量的工程成本、简单而实用,除±塘外还可W有毛石、纯粘止或钢筋混凝±P〇]等不同类型,方便实施,也有利于扩建。该市政废水处理厂的CWSB民反应池总共有4座,有效水深为6.4米,每座反应池通过可移动的柔性水帆将池子分隔成H个可变体积的区间,分别为进水控制区、主反应区、出水平衡区。进水控制区具有调节水质和水量的作用,最大程度的满足微生物的适应需要。主反应区內有揽拌器、曝气系统、排泥系统、恒水位淺水器等,充分保证有机物的降解与良好的泥水分离效果。出水平衡区可有效控制排水量,调节反应池连续出水的平衡。各系统区域在连续进水、反应和连续出水的过程中互不干扰,H个区域通过体积的变化推动柔性水帆的自动移位,确保各系统区域在恒水位条件下稳定运行。一具体的运行方式见图2.2,描述了个基本周期阶段的反应,有如下四个阶段,:(1)进水混合阶段。进水控制区I连续进水水帆逐渐向反应区移动至设定的最大位置时,,进水轴流系1开始运行将控制区I的污水送至主反应区II进行反应,水帆又逐渐往回移动使进水控制区I达到最小容积。(2)曝气反应阶段。污水进入反应区末期,两侧水帆向两边推移使主反应区II容积达到最大,然后进入预定程序,厌氧状态下通过推流攒拌器2揽拌将泥水充分混合,有利于反硝化的进行,接着鼓风微孔曝气3为微生物降解水中有机物提供氧气,可适当添加漏凝剂提高脱氮除磯效果。(3)沉淀阶段。曝气反应过程结束后,开始静--21n挥发性赶氧焼在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估置沉淀,活性污泥絮体在没有水力干扰条件下具有良好的沉降性能,能很快实现,澄清后依照设定程序剩余污泥聚4开始运作泥水分离,将基本稳定的剩余污泥排出反应池(4)淫水阶段。静置沉淀完成后入篷水,打入污泥浓缩池中。,进过程,将恒水位淺水器5打开,启动出水轴流累6,将主反应池中的上层清液抽II入到出水平衡区I中,出水侧水帆逐渐向主反应区II移动,淺水结束时出水平衡区III容积达到最大。 ̄ ̄II…2鱗/^^一3{^J1a..进氷海合阶段b曝气反应齡段C'.沉淀阶段C.漢水阶段一图2.2CWSBR反应池的个基本周期阶段Fig.2.2AbasiccyclephaseofCWSB艮reactiontank一一个周期的基本反应结束,至此在这整个周期内,系统进水和出水为自流,每个阶段通过恒定体积的流入和排出水量来实现恒水位。柔性水帆固定于池底,漂浮于水面,其移动推力由进水累和出水累的输送使各区间的水体积变化所产生一91【]的推力来实现,因在同液面,故所需动力很小,几乎不产生水头损失。柔性水帆和恒水位律水器的使用,使得CWSBR反应池在水平方向上实现了恒水位变体积的工艺运行模式。-22-n第2章巧发性珪氧晓在市政废水处理厂的浓度和周期变化么1.5CWSBR工艺特点CWSB民工艺不但保留了传统SBR工艺的优点,即技术原理简单、易操作、处理效果佳、能抑制污泥膨胀等,也在其基础上克服了传统SB民间歇进出水、变水位的缺点,在整个运行过程中连续进出水、恒水位,是SBR反应过程的高效利用。并且对有机物COD、SS、氨氮、憐等都有良好的去除效果,运行稳定。P23CWSBR工艺具体有如下几个特点:(1)由于恒水位,沉淀、淫水阶段耗时少、几乎不产生水力损失、能耗低、运行费用低、自动化程度高、在化温寒区也能正常运转。(2)具备较好的耐冲巧负荷能力,尤其是柔性水帆的限位控制及进水次数调整等,能有效缓解进水负荷对系统造成的影响。(3)无需初沉、二沉及污泥回流系统,占地面积小,易于改、扩建,投资,且污泥排放量少而稳定、易于处理、处理费低,也减少了设备维护和管理费用用低。(4)恒水位淫水器始终在最高水面逢水,不扰动下层污泥,防止跑泥现象发生,显著提高了出水效果。(5)出水水量固定,无需调节,出水水质好,无需后续H级处理设施,经消毒处理可直接达标排放或回用。2.1.6废水处理厂运行设备参数该市政废水处理厂的运行设备包括粗细格栅、污泥累、进出水轴流聚、鼓风、、机曝气装置,具体设备.1所示、揽拌机反应池等设备参数及数量等如下表29["。--23n挥发性娃氧婉在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估表2.1废水处理厂运行设备数量及参数Tab.2.1Thenumberandaram幻ersofe山ments化WWTPpqp处理过程设备名称数量M尺寸1.5mXt4mX6.3m,回转式粗格栅粗格栅2台^U宽度100日mm,间隙20mm,功率1.1kW=提升累3台但用1备)Q250L/s,扬程110k化,电机功率37抓尺寸9.0flX5.2mX1.7m,回转式细格栅预处理细格栅2台宽度llOOmm,间隙5mm,功率0.巧kW尺寸11.0mX5.2mX4.5m,水力停留时间曝气沉砂池3min桥式吸砂机1台宽度6m,功率0.37kW尺寸39mX39mX7.0m(有效水深6.4m),.4mX39mX7其中:进水控制区(尺寸:6CWSBR反应池4座m);S郎主反应区(尺寸;25mX39mX7m);:6X39X7出水平衡区(尺寸.4mmm)X手动,00mm500、电动两用不镑钢闽口巧配水井4台mm==1665mYh、H0.6m,扬程10IdPa、Q电机进水轴流泉4台/4池功率11kW3==m1700m,Q/h、Hl.I扬程0kPa、电机1CWSBR处理出水轴流泉4台/4池功率15kW(二级处理)=恒水位達水器4台/4池Q1680mVh3==Q90m/h、H3m,扬程80kPa、电机功率剰余污泥泉4台/4池1.5kW潜水攪拌机8台/4池功率4kW曝气设备管式960查微孔曝气扩散器常规风机风量56.71mYmin,风圧0.7甜ar,功率110H鼓风机4台2.台罗茨风机(1用1备),风量619mVmin,0.地ar风压,功率7.5kW污泥浓缩池1座尺寸5mX5mX4.5m尺寸巧mX9mX4.5m,紫外消毒好管64深度处理紫外消毒池1套根中水贬池1座--24n第2章挥发性桂氧持在市政废水处理厂的浓度和周期变化2.2废水处理厂祥品采集么2.1采样时间和地点分布一本次采集的样品主要为废水样品和污泥样品两种类型,作为类典型的个人护肤品和化妆品类化合物该类化合物的使用频率具有一定的规律性,因此本研,一7天作为研究周期5-26日究选择个星期连续,样品采自于2014年月20,每日上午十点准时取样。调查该类化合物的周期性使用量和使用规律,为研究其归。趋提供真实的数据支持废水样品的进水样主要取自沉砂池之后,而出水样品主要取自CWSB艮反应池处理后的最终排放水。污泥样品则是采集于CWSBR反应池内水处理沉淀后.1,污泥累所排出的剩余污泥,具体采样点见图2中带星号标记的位置。各采样点现场同时包括有平行对照组、场地空白样和运输空白样。2.2.2水样品采集方法水样的采集利用专业水质采样器进行一,第个采样点位于沉砂池的出水口处,即CWSBR反应池的入口处的污水。采样器采集水样后收集于预先洗净的lOOmL血清瓶即玻璃采样瓶中,并装满瓶口不留顶部空气,然后迅速用聚四氣乙婦隔垫抒紧再加压铅盖密封,最大程度降低水样的背景污染,减小误差,再贴上标签记录采样时间和地点。相同步骤重复采集5瓶实验水样,完成5组平行实验一,同时还需加2组场地空白样的采集地点同样的步骤,同,采用纯净度较高的娃哈哈纯净水装满于lOOmL血清瓶密封做空白样。第二个采样点位于CWSB民反应池的最终出水曰处一,采用与第个采样点相52。同的采样步骤,重复采集瓶平行水样和瓶场地空白样密封保存最后所有采集的水样都密封保存于含有冰块的采样箱中,保持温度为4吃,并尽快在采样结束的2小时内运送回实验室进行萃取和分析,W得出最有效、准确的数据。另外,考虑到样品运输途中的摇动振荡可能对水样的水质变化、、有机物反应目标化合物浓度等产生一定影响,还需设定运输空白样做对照实验,即在开始运送的起点将纯净水装于OmL血一lO清瓶中密封,保存方法与其余采集的水样致,完成2组对照运输空白样。-25-n挥发性珪氧烧在恒水位序批式活性巧泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估2.2.3巧泥样品采集方法污泥样品则采自于CWSBR反应池底部污泥索排出剩余汚泥的出口处,利用抓斗式污泥采样器进行采集,并迅速收集于预先洗净的20mL號巧色玻璃容器中签记录采样財间和采样点。污泥样品设定3组平行实验姐,抒盖密封,再贴上标从而重复3次相同步骤采样于20mL玻璃容器中,并再加2组场地空白样,即同一地点和方法20mL玻璃小瓶中不添加污泥用盖子密封。最后采集的所有污泥样°品都密封保存于含冰块的采样箱内,保持低湿4C的状态,并尽快在采样结束的2小时内运送回实验室进行提取和分析,W得出最有效、准确的数据。2.3样品前处理及分析研究某种目标化合物在环境介质中的含量首先就需要对采集的环境样品进行前处理,目的是浓缩富集目标化合物的痕量浓度,去除样品中的干扰杂质W减少对分析仪器内部系统的损坏。并且前处理有利于降低目标化合物的最小检测。限,提高测定的精确度和灵敏度、。样品前处理的方法有很多:但需要根据,主要有H部分萃取浄化和浓缩所采集的环境样品的类型和特征W及目标化合物的性质来选择相应的有针对性的前处理方法一--。般的前处理过程包括有膜辅助溶剂萃取法、液液萃取法、液固萃取法-、索氏提取法、娃胶层析柱净化、旋蒸浓缩、吹扫捕集技术、顶空进样分析等。2.3.1实验材輯与仪器本次实验中所用到的化学品种类、试剂W及各实验仪器的基本信息见下表2。.2所示-26-n第2章挥发性桂氧烧在市政废水处理厂的浓度和周期变化表2.2实验所用化学晶和实验仪器Tlsrimab.2.2chemicaandinstrumentsusedinthisexpeents实验化学品化学品m生产厂家--L3(CASNo.107517)>97%Gelest(MorrisWllePA.U.S.A)纯度,,--L4(CASNo.141628)>95%Gelest(MorrisllePA.)纯度W,,U.S.A--L5(CAS化(M...141639)纯度>95%GelestorrisvillePAUtA),,M4Q纯度>95%Gelest(Morrisville,PA.,U.tA)--(CASNo.3555473)D3--(CASNo.541059)纯度>98%Gelest(Morrisville,PA.,U.tA)D4--(CASNo556672)9跳Gelest(MorrisidllePAUSA.纯度>,...),--D5(CASNo.541026)>98%Gelest(Morris^llePA.U.tA)纯度,,D6--(CAS化.540976)纯度>98%Gelest(Morrisville,PA.,U.tA)。—D498%Moravek(BreaCA.与纯度>.US.A),,'-D5电纯度>98%Moravek(化ea,CA.,U.S.A)1微它寸6纯度>9Moravek(Brea,CA.,U.S.A)正己烧农残级TEDIA(U.S.A)乙腊农残级TEDIA(U.S.A)甲醇农残级TEDIA(U.S.A)无水硫酸巧分析纯天津晨光化学试剂厂高纯氮气纯度>99.999%大连科纳科学技术开发有限责任公司实验仪器仪器名称生产厂家^电子天平CP153奧豪斯仪器(上海)有限公司箱式电阻炉SX--一2410上海恒科技有限公司台式低速离也机TDZ5-肥湖南湘仪实验室仪器开发有限公司縱祸混合器細-C金坛市白塔新宝仪器厂ZHWY-2恒温培养振荡器102C上海智诚分析仪器制造有限公司高功率数控超声波清洗器KQ-800陆E昆山市超声仪器有限公司-一电热鼓风干燥箱畑G9075A上海恒科技有限公司-气相色谱/质谱联用仪78906973Agilent.A,U.S-27-n挥发性桂氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估2.3.2水样品前处理-(-MS对于水样品的处理,我们开发了膜辅助溶剂萃取气相色谱质谱GC)分析水样品的方法。该方法是利用膜辅助溶剂萃取装置提取水样中的VMS,萃一个OmL取装置为lO的玻璃瓶(之前采样时盛装的容器),低温保存的进水和出水样就在玻璃瓶中,无需取出和转移水样减少了实验的中间环节,打开密封盖一后在瓶颈处放入并固定种膜组件,膜组件底部的支架上套有微孔聚丙稀膜作为"-入0,并在膜袋内添加2n的CDx内标化合物.5mL的正己辅助萃取膜g,再加晓作为萃取溶剂,随后瓶口立即再用聚四氣乙炼隔垫和错盖重新加压密封,防止背景污染。膜辅助溶剂萃取装置制备完成后,放入恒温振荡培养箱进行恒温振荡萃取,°玻璃瓶中的水样在25C、200转的条件下充分萃取60min。萃取完毕后,静置一,最后准备段时间,然后只需将膜袋内的溶剂抽取出转移至色谱进样瓶中密封直接上机进样GC/MS分析即可,具体处理流程见图2.3。这种方法能提取废水样中的VMS总浓度,,且检测限和定量限较低,回收率较高具有良好的重现性。巧C-Dx内标2ngV’'\r/N/一^一〇.5mL正己lOOmL水样?lOOmL玻璃瓶?加膜組件條JL--J^JVV'^\r/f、—-4—GCMS分析转移至进样瓶振荡60min?加盖密封圓圓I?VJVJJ2图.3膜辅助溶剂萃取水样品处理流程Rg.2.3Membraneassistedsolventextractionproce巧ofwastewatersamples2.3.3污泥样品前处理--MS分析方法对污泥样品的处理,主要采用液固萃取联合GC。用电子天平分别称取Ig(湿重)污泥样品于各lOmL离必试管中,每个离也试管中添加luL"C-Dx内标化合物m甲醉为母液的浓度为2ng/阵的),再加入2mL的乙膊并用超声波清洗器超声震荡约30min,再放入恒温振荡培养箱室温下,在2500转速条件下振荡混匀30min,然后在台式低速离也机中W1000转速条件离也5-28-n第2章挥发性桂氧糕在市政废水处理厂的浓度莉周期变化m一in。下步再添加0.5mL的正己烧,再在恒温振荡培养箱中相同条件振荡混匀60min,后W1000转速条件再离也5min确保分层现象。最后取试管中的上层(约0.3mL)转移至进样小瓶中进行上机GC/MS仪器分析,具体处理流程,清液见图2.4。所有添加试剂的操作结束后都要迅速盖上试管螺帽W防止样品潜在的挥发性损失。"C-Dx内标2ng1r-Nf、f^、f一一—振荡30mIg污妮样一?lOmL离也试管?2mL乙腊?超声30min?i打'/NsrV\(((_转移上清液_〇5minm.5mL正己?离也5min振荡60in?烧离也至进样瓶一 ̄—\"JzrGC-MS分析2-图.4液固萃取污扼样品处理流程-Fiilidflulig.2.4Lqudsoextractionrocessosdesamespgp2.3.4气相色谱/质谱联巧分析-质谱联用来完成对废水和污泥样品的分析本研究通过采用气相色谱。仪器购自美国安捷伦(Agilent)公司,气相色谱型号为7890,质谱型号为6973,其-351111111气相色谱柱〇81^8,柱长3〇1,膜厚化25畔,内径0.25〇。工作载气为高纯氨气(三99.999%)。°°/mn气相色谱的柱箱升温程序:初始温度为35C保持Imin,然后Wl〇Ci,°°°的速度升温至ll〇C,并保持2min,再Wl〇〇C/min的速度升至260C,再保持2min,其总运行时间为14min。质谱在电离源(封)的模式下操作,,使用全氣H了胺进行自动调谐离子源°电压为70eV,离子源温度为250C,信噪比>3,监测模式在扫描(总离子色谱图)和选择性离子监测模式(SIM)下都能进行测定和收集数据,化合物的质谱定量和定性参数见表2.3。-29-n挥发性珪氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估2.4质量保证/质量控制有机磋氧烧属大量且挥发性物质,容易产生较严重的背景污染,例如采样点的空气、实验室的空气、实验仪器中包含的珪胶制品及实验人员使用护肤产品等都会产生巨大干扰。因此在本研究和实验过程中,全体研究人员在样品采集、提取和分析过程中都必须采取严密的预防措施,避免使用含VMS的化妆品和个人护理产品等-。实验过程中,每个常规程序的进样和GCMS分析,其开始和结束时都先采用纯溶剂进行进样,W检查溶剂背景。样品前处理过程中还需增设程序空白样作为对照实验组。对于水样品,则准-佩边〇备100址的MilliQ水作为程序空白样,而对污泥样品则是采用Ig无水4°一(箱式电阻炉600。燈烧4h)作为程序空白样,其余处理步骤与样品致。分析糧序空白样来监测样品在提取和分析过程中的背景污染情况。在实验过程中严格控制干扰因素,保证实验系统的密封性,并且尽量减少样品前处理过程的中间环节,确保步骤简单快速高效,将其潜在影响降到最低。为了保证实验数据的""C标VMS(C-Dx作为内标准确度,使用记的,使用同位素稀释方法定量有)-机娃氧烧。最终水样和污泥样品中标记VMS的回收率在78%93%之间。化合物确认规则:当气相色谱保留时间与那些标样在化05分钟W内相匹配,30%。信噪比大于,定量和定性离子匹配率超过8,我们认定该物质存在定量限(LOQ)是基于加标的M-ailliQ水和无水N2S〇4样品的10倍标准偏差来获取的,见表2.3。—30-n第2章挥发性赶氧焼在市政废水处理厂的浓度和周期变化表2.3VMS和内标化合物的定性定量窝子、保留时间和定量限Tab.2.3uantificationandualitativeions,retaintimeandLOQforVMSandinternalstandardsqqLOQ保留时间LOQ化合物分子量定量离子定性离子内标(污泥,如的沐视心n/kgg)D32162072084.6290.0230.033*^L32362214-222.830C4D40.0820.113^'D4297C-D402812826.0594.0270.0613--C-4D43012842856.059内标"L4310207736.719〔:卫!0.0900.045D53713552677.889心050朋20.062"38428-0M4Q13698.197CsDS0.046.086口-C-D53763602707-s.889内标L53842811478.993心060.0910.096'^D14290-D6445341.593C660.0190.11613--CD645-6134543510.593内标2.5VMS分布和浓度分析2.5.1水样中VMS浓度分布本研究所有初始进水和最终出水样品中测得的cVMS和LVMS浓度都列于2-表.4和图2.52.6中。该区域的进水和出水样中只检测到D4、D5、D6H种化合物,而D3、L3、L4、L5和M4Q在水样中的浓度均低于LOQ,即未检出其含?量。cVMS的进水总浓度在0.781.28ug/L范围内,平均值为1.05ug/L普遍低一[1249i]m[]P]于些北欧国家、希腊、西班牙和加拿大,见图2.8。这些国家或地区的VMS生产和消费量不同,这可W用来解释进水中可检测VMS化合物的种类?差异和其浓度分布的显著变化。而cVMS出水总浓度在0.210.47ug/L范围内,平均值为0.34ug/L。连续7日进水样中D4、D5和D6的平均浓度分别为0.巧ug/L、0.39u/L和0.30u/L,出水样中的D4、D5和D6的平均浓度分别为0.10ug/L、gg0.16ug/L和0.09ug/L。从实验结果可W得出,cVMS是进出水中的主要化合物,其浓度占了绝对的一主导地位这结果与之前西班牙和北欧国家的研究相一致,其中D5是进出水,-3-1n挥发性珪氧焼在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理广的归趋及生态风险评估样中浓度含量最高的化合物。从图2.5看出每日进水中D4、D5和D6的含量差异并不显著,D6的进水浓度相对稍低些,周末较工作日D4、D5和D6的进水浓度有略微升高的趋势,表明周末cVMS的使用量稍有所增加。图2.6可W看出D5在出水中的浓度偏高,而D4和D6浓度较低,表明其去除效果明显较D5显著。由于cVMS主要用于日常用品和个人护理产品,而LVMS则主要被广泛的用于工业生产,因而测得进水样中cVMS浓度远远高于LVMS,这很可能是由于生活污水是废水处理厂中污水的主要来源引起的一。从周的研究情况来看,总体浓度变化相对稳定,并未在工作日和周末期间因VMS使用模式的变化而产生显著的波动。废水处理厂的污水处理效率可1^^通过进水中VMS浓度和其相应的出水中的?浓度来计算,cVMS的总去除率在58.3%81.1%之间,平均为67.4%。D4的去?〇?〇?%除效率在58.5/〇87.2/〇之间55..45.7%.,D为19%759%,D6为873,其一平均去除率分别为74%0%70%D5的去除率偏低。般来说,WWTP、6和,看出二PS可W通过化学辅助为主、级活性汚泥法等处理工艺高效地去除VMS。去除((效率也有季节性变化,夏季高温)时的去除率较冬季低温)高,有研究报道目标化合物在夏季的去除率可高达>80%。而此次实验结果VMS的去除率与其他研究报道的数值相比偏低。事实,这可能是由于不同的污水处理工艺所导致的上,去除效率的强弱依赖于化合物的理化性质。此外,废水处理厂的运行条件、一93t]VMS的污泥停留时间、水力停留时间和温度都对去除效率有定影响。根据特定属性和浓度分析判断D4可能主要通过挥发途径去除,而D5和D6则主要通过吸附污泥途径来去除。2.5.2污泥样中VMS巧度分布本研究测得的污泥样品中cVMS和LVMS的浓度分布见表2.4和图2.7。D3、L3和M4Q在污泥样品中的含量低于其LOQ,而L4虽在水样中浓度低于LOQ,但在污泥样中可W检测到其含量,表明与在水相中相比L4更易被污泥大量吸附富集。从图2.7D6的D5和D4看出剩余污泥样中含量最高,其次为,从表中计?//。算得污泥中的总VMS浓度在2.5110.66ugg之间,平均为4.88ugg而D4、D5、D6、L4和L5的平均污泥浓度分别为0.93ug/g、1.67ug/g、2.19ug/g、0.02ug/g和0.07ug/g,汚泥中的送些化合物浓度相比水中浓度要高的多,且cVMS--32n第2章挥发性珪氧婉在市政废水处理厂的浓度和局期变化仍高于LVMS,这表明在CWSB民反应池中大部分的VMS从水相转移至颗粒相,这最有可能的原因是由于污泥中的有机物质具有较强的吸附能力,能吸附大量VMS,并且得出cVMS中D6吸附污泥的能力最强,其次为D5和D4,因此D6的高去除率主要是通过吸附途径来去除的。VMS具有非常高的固-液相分配系数,根据本研究中进水、出水和污泥中的-浓度,计算VMS的固液相分配系数(Kd)2.5。loKD6>D,见表gd值依次为5>D4这也是吸附能力D6>D5>D4的原因。,本研究的剩余污泥样中各cVMS的平均浓度(1.6ug/g)与我国大部分废水一-处理厂的数值相近(0.1lu/)些北欧国家Q6u/、20u/gg,但与gg)希腊(gg)13138[,,64u]^和加拿大(g/g)等国家相比要低得多,见图2.8。而剩余污泥中1^的3一的平均浓度值也在我国大部分废水处理厂(<^lug/g)和些北欧国家报道的(L4;0.009u/L5:0.024u/)54u/)gg,gg数值范围么内,但这比希腊(gg的研究值低得多,见图2.9。-33-n挥发性娃氧院在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估表2.4进水、出水和污泥样中cVMS和LVMS的浓度朋值±SD)及水中去除率''T+**ab.2.4ConcentrationsmeanSDofcVMSiLandLVMSnLinaueousandslude()(jg)(g)qg'*udwsamlesandtheremovalrateinaueous(gg)pq样品■^采样时间化合物盈东由果去除率--’-1iLLdw%(化)(嗦)如gg)()n553/D40.4W+0.0140.181+0.0111.58+0.35D50.403+0.0460.163+0.0554.17+1.1159.52014/05/20D60.282+0.020.123+0.0554.73+0.814周二L4<L0Q<L0Q0.014+0.003/L5<L0Q<L0Q0.164+0.062/+++总1.1210.0804670120.6582.28558.3..11n553/+D40.+.421±01150.0540.0050.5070.14987.2D5.372+0.0870+1.+..0.1590.08098500胜5732014/05/21+++D60..2760.0830.巧0.0111.210.35457周HL4<L0QL0Q0+.<.0030001/L5<L0Q<L0Q0.037+0.008/总1.069±0.2850.:2.742±0.51.363±00M0n日53/+D40.+.2巧±00270.0780.0230.8130.47165.3++D50.301+0.0370.1380.0161.1460.24954.22014/05/22D60.256+0.0370.088±0.0561.58+0.646t6周四L4<L0Q<L0Q0.005+0.003/L5<L0Q<L0Q0.044+0.019/+++总07820100.095388.3...10.304.5182611n553/++D4000.W+0.3.234.120.0740.0262668.4D50.403+0.0070185+0.0032.73+0.9754.1.2014/05/23++D60.7±0.0410.3.003003.30.巧7周五L4<L0Q<L0Q0.093+0.11/L5<L0Q<L0Q0.072+0.014/总0.937+0.0220.329+0.0698.465±2.20464.9-34-n第2章挥发性桂氧拐在市政废水处理厂的浓度和周期变化4进水SS:tSD)及水中去除率续表2.、出水和污泥样中cVM和LVM的浓度朋值"''*Tabmean±LSid.2.4ConcentrationsSD)ofcVMS(L)andVM(nL)naueousandslue(nggqg-i(uggdw)samplesand化eremovalrate化aqueousn553/+D40++.5210.0720.1470.0460.4W0.00471.82014/05/24D50.406+0.0740.156+0.0230.886+0.39861.6+++D60周六.3540.0280.0450.0171.620.4187.3L4<L0Q<L0Q0.002+0.002/L5<L0Q<L0Q0.078+0.059I+++.2810.00.总1.1740.3480863.082873巧.8n553/+D40.358+.+01150.050.0280.4270.00486.0D50.439+0.0370.106+0.020.732+0.29775.92014/05/25D60.317+0.0020.054+0.0061.27+0.5483.0周曰L4<L0Q<L0Q0.001+0.002/L5<L0Q<L0Q0.朋2±0.03/+++总14...1101540210.0542.5120.87381.1n553/D40.388+0020099+00610.423+0.03574.5.1..+++D50.3850.0210.1850.031.020.3551.92014/05/26D60.294+0.on0.099+0.0691.61+0.9166.3周一L4<L0Q<L0Q0.001+0.002/L5<LW<L0Q0.033+0.021/+++总1.0670.0440.3830.163.0871.31864.1++D40.3690+..0520.0970.02909290.18973.7D50.387±0.0440.156+0.0241.667+0.48259.7D60.297+0.0260.09+0.0362.19+0.6369.77曰平均值L4<L0Q<L0Q0.017+0.017/L5<L0Q<L0Q0.073+0.03/+++.053.总10.1220.3430.0894.876134867.4-35—n挥发性娃氧掠在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估2-表.5VMS的固液相分配系数(岛)2s-wraroncoeKTabicenVM..5ludgeatetitiffitsofS(d)plog成—目标化合物^污泥/进水污泥/出水平均值D43...403%367D53..634033.83D63.874..394巧‘——…0-.7I0.6TI::lfciM鋪咖gpfaM.wyAlIImI1IIImSIIMIImI10周一周二周立周四周五周六周日图2.5进水中D4、D5和D6的浓度(ug/L)Fi.2.5ConcentrationsofcVMSininfluentu/Lg(g)————.0.巧「—01.2:^一— ̄—0.153!I■干^fcrjI叫'"D5Ih隱画It;圓1'。.剛I画ym:一周周■二周_周四周五周巧周日图2.6出水中D4、D5和D6的浓度(u/L)gF..ranVMuLig26ConcenttiosofcSineffluent/(g)--36n第2章挥发性娃氧綻在市政废水处理厂的浓度和周期变化-——……6000一「日000}!^71丄‘4000^曲T5I1驾■画D4下W3000I.D51占]12。。。一" ̄一麵fj±^顯裳--…。。r-t'j可心扣抽iU}lmLM\AtmI,liJIraIJI,0,,一■二周周_周周四周五周巧周日图2.7污泥中D4、D5和D6的浓度(ug/kg)Fig.2.7ConcentrationsofcVMSinsludgeug化g()—7054—60B||50—""I逊中国^B40H—應北欧I。2SB—*30希腊''■■西20L——^班牙*J—加拿大10i.osi:1.S9S:盤进水u八污泥(u/g)(g)g图2.8cVMS在各国进水和污泥中的浓度对比TVMFi.2.8heconcentrationcontrastindifferentcountryofcSininfluentandsludegg5^^—身帝4/?"N—^3梦…Il之3<—1^密中国;E-j.<^621-3.73c_r^….…—--■——-5方1A-6图2.9LVMS在各国污泥中的浓度对数比较*Fi.2.9ThearhmioncenricorasiiencounrLVMSinsludglogitcctatonnttndiffettyofeg--37n挥发性珪氧焼在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估第3章CWSBR逸度模型模拟挥发性括氧炼的去除和分布3.1多介质逸度模型介绍3.1.1逸度介绍针对某个特定环境系统的输入、输出途径和不同环境介质中某目标化合物的浓度分布、迁移转化、富集降解等行为,越来趙多的研究运用其特定的逸度模型来更好的模拟环境系统,更准确地描述目标化合物的归趋和行为变化。从而引出一一了逸度这概念,逸度是用来表示和计算化学势的种算法,是相平衡和化学平一衡的种定量硏究。化学势是用来判别相变化和化学变化的方向和平衡的,是研一究相平衡和化学平衡的关键指标。逸度算法作为种主要的化学计量手段来模拟巧描述目标化合物在废水处理系统中的相间分配行为。3.1.2多介质环境模型目前应用最广泛的环境模型是由加拿大特伦特大学环境模型研究中也的DonaldMack巧教授提出的W逸度概念为基础的多介质环境模型。该模型已成功应用于各个地区和环境系统中,如河流、湖泊、垃圾填埋场、污水处理厂、室内空气环境等,其方法是将水体、空气、±壤、悬浮泥沙、沉积物、生物分成不同的环境介质进行污染化学物的浓度测定和计算。并且基于逸度的废水处理厂模型也成功推广适用于多种环境污染物的研究分析,如多环芳炫、内分泌干扰物质W94-98t]及抗菌剂等。利用质量平衡原理,逸度算法为手段,描述污染化合物在废水处理系统内的各介质中的分配、迁移和转化等行为,为环境管理和环境风险评估提供了科学依据和技术参考。实际上,早在20世纪80年代初,国内外已经逐步开始关注多介质环境有机污染的研究。90年代已开发了逸度概念相关的废水处理厂模型,该模型使用的9798[][]是经典的活性污泥工艺。经过千几年的应用,又添加了氧化搪等工艺。因此,模型也是随着研究系统、工艺和目标污染物的变化而不断的优化创新,通过查阅大量文献资料,结合国内外多介质模型的理论方法和应用研究,在原来的基础上分析现有模型的不足,修正和完善存在的漏洞和缺陷,优化模型中的部分内定参数,并根据具体问题适当扩展和补充,减少实际模拟过程中产生的误差。-38-n第3章CWSB民逸度模型模拟挥发性桂氧烧的去除和分布2012年,该模型在应用于有机桂氧晓分析时出现问题,因此针对有机挂氧1?>[]烧又进行了修正。目前多介质环境模型也被嵌入了美国环保部的EPISUITE41软件。因此,不借助多介质环境模型的辅助,将难W预测该硏究系统中目标化合物化学行为的复杂性。这强调了主观评价环境系统中污染物归趋的缺陷,阐明了在相对复杂和相互影响的条件下,多介质环境模型为客观评估目标污染物的化学行为提供了重要的定性框架作用。3.2废水处理厂逸度模型3.2.1废水处理厂模型参数废水处理厂模型的应用参数主要包括W下H个部分:(1)化合物的物理化学和环境参数。化合物的物理化学参数是指该目标有、机污染物的基本物理化学属性,如化合物的相对分子量密度、溶解度、蒸汽压、挥发性、生物降解性、热稳定性等。环境参数是指该污染化合物在各个环境介质中的分配系数,如亨利常数(空气/水分配系数)、有机碳/水分配系数、辛醇/空气分配系数等。(2)废水处理厂的系统设计和工艺参数。废水处理厂的系统设计参数是指水处理系统中各个反应器的动力学参数和化学计量参数,它们是用来表征废水处理厂模型的固定特性的常量、,如反应池的底面积体积、深度等。工艺参数是指代表实际污水处理运行王艺的模型工艺参数,包括曝气量、水力停留时间等。(3)汚水流量和成分参数。污水流量和成分参数是指根据实际研究将污水划分成需要的几种成分一,这些成分具有相同的计量单位并按照定的计算方式构成相应的比例关系,这些参数可W用来衡量污水的水质,例如污水的每日处理量、进出水质量流、污泥流量W及污水中的总悬浮颗粒物浓度、目标污染物浓度等。3.2.2CWSBR逸度模型本研究根据该市政废水处理厂的水处理流程和CWSBR核必工艺的特点,W目标化合物VMS进出CWSBR反应池前后的质量平衡和物料平衡为原理,采用逸度的方法来描述各VMS在反应系统的不同介质中的分配和转移情况,具体逸度模型的模拟过程如图3.1所示。-39-n挥发性娃氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估挥发1挥发2曝气挥发3-今t^t个lii嘱議雲爵働i:1进水1出水4I—、?巧來腔制区、SBR±反应陵出水平衡孩I|槛流機拌器iiIiii-?III■:<.■■■II.1I.MTiTirrirIiriiiitaiMtfitA;i"1挡世泌出水2出水3IIIII'iti水轴流累进水轴流索Pj余污泥累p图3.1VMS在市政废水处理厂的迁移去除过程Fig.3.1MigrationandremovalmechanismsofVMSinWWTP一,由于与实际研究情况相比,逸度模型本身存在定的局限性为了更准确地模拟VMS在该CWSB民市政废水处理厂中的迁移和分配行为,依据VMS的特殊物理化学性质和废水处理厂的实验测定,对该CWSB民逸度模型的建立基于W下H点假设:WVM[I(1)不考虑S在CWSB民反应池中的生物降解过程。由于VMS在自然界中难W生物降解或降解性差,降解速率极低,并且通常WWTP中废水处理的运行周期小于6h,时间相对较短,因此降解途径对VMS的损失影响微乎其微,本次模型暂不考虑生物降解的因素。-(2)采用固液相分配系数&来计算污泥中的逸度容量Zp,方程如下:(〇()Z=XpKdZw,&则通过如下方程计算其中Zw为水相中的逸度容量:;而K=^Kdfoc〇c一其中-2,&为固液相分配系数c为,般取值化;;/o污泥相中有机碳比重&X:为化合物的有机碳/水分配系数。(3)需考虑温度因素对空气/水分配系数(私W)的影响。由于湿度对VMS的分配系数大小的影响较大,尤其是空气/水分配系数(份W),因此本研究采用范轉-40-n第3章CWSBR逸度模型模拟挥发性娃氧焼的去除和分布°iWfi霍夫方程来计算不同温度下的:AW值。根据25C下范恃霍夫方程的测量值来计算°15C采样温度下VMS的松W值,等式如下:=-MJwA-m\雌脚化腥VTix)iyRpi/WAir其中,Jt为水到空气的转化能;为绝对媪度;i?为气体常数,取m?8.314J/(ol巧。由于到目前为止,国内外的研究领域对cVMS的物理化学属性和环境分配c系数等方面的研究较为充分和深入,因此与VMS相关的实验数据相对较充分。本研究也考虑到模型本身模拟的准确度,因而该逸度模型暂且只选择D4、D5和D6这H种化合物来对其去除过程进行模拟。该CWSBR市敌废水处理厂的工艺设计和运行参数数值可W参考王德河等wfi。人的文献资料,如表3.1所示另外,D4、D5和D6的具体物化性质、环境介质参数及其分配系数等数据,见表3.2。-4-1n挥发性珪氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估表3.1CWSBR王艺设计和运行参数Tab.3.1DesinandoeratinconditionsforCWSBRgpg ̄工艺设计和运行参数符号和计算公式.数值3—i进水流量1mh佛1000(佛,)1,—3进水TSS浓度(Giss,gm)400—36水密度(公,gm)P1〇进水按制区面积(4,mO4988有效深度(也m)4知40体积(K,mOV产AiXdi63233-imh).0质量转移系数化.化,成C.C.3—i=出水流量2(佛,mh)佛佛100022,3-i=XG悬浮颗粒物流速1(巧,,mh)化(佛,做)/片0.40沈R主反应区面积(4,mO43800有效深度(屯m)出-6.40体积(权mO护這24320曝气流量与曝气池体积的比值(气水比成)战1.85—31=乂曝气速率(化mh)谷^^K449923—'mh.50曝气池质量转移系数,)(每a足a23—im=曝气池水流速(妊,h)a佛21000=曝气池水力停留时间(曰,h)谷24.323—出水流量3佛hH-例995(3,m0O产SS3ML%nf3000浓度(Gus.g)Css3-i=^悬浮颗粒物流速2mh佛/片2.985(化,)化(3红33)3剩余污泥流量Wfes,mh乃GWss53-i剩余污泥中悬浮颗粒物流速(G化smh)GPsf化WsC^Ip0.〇巧,&X出水平巧区面积(4m988i,OA有效深度U,m)屯6.403体积化,m)护4X46323-3>质量转移系数(iUmh)足c0.05—3’佛产佛出水流量4(佛4mh)995,3—3出水TSS浓度(Gtss,gm)Gtss103—'=悬浮颗粒物流速3(6Pumh)化(佩X知^/公0.01—42-n第3章CWSBR逸度模型模拟挥发性娃氧烧的去除和分布表3.2逸度模型中D4、D5和D6的参数-Tab.3.2PhsicochemicalroertiesofD4D5andD6forthefiiacitmodelypp,gy参数符号MD日D6—iM摩尔质量(gmol)2843^445°实验温度(C)t151515绝对温度肋T288288288骑垃律常数???二分成,XRXT5.99X101.39X101.92X10,化,rmm〇r)挥发转化能kJm〇r/I486065()祐。空气/水分配系数(25C)《,wc49013501995,空气分数背2505S2802^-2881/298)/R)7X67有机族/水分配系数也LWl〇1.365Xl〇4.385X10s6*-=XX〇.X固液相分酷系数/d.2也3.58l〇2.巧l〇87710水相中逸里-7-7/分1.67X1CT7.18X105.21X10甲-气-i3molPara()固相中逸度容量g69'7—:molPaVO(CWSBR逸度模型依据反应区中D4、D5和D6在反应、迂移、转化、去除前后的质量平衡和物料守恒原理,并结合CWSBR的工艺特点,利用平衡方程式建立起模型骨架,来描述D4、D5和D6在不同介质中的分配行为。具体的各平衡方程见表33所示。-43-n挥发性娃氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估表3.3基于逸度的CWSB民模型质量平衡方程33sbaletionsof化CWlbasedo化e化acitTab..MasancequaeSB民modengy逸度速率VMS摩尔流量步、甲5渝?—-—1ii(AmolhPa)(amolh)进水控制区进水二例乂GMQ、/表面挥发化=X4X名化=也C化X/h=佛+=乂汽出水化2y名化乂名化Ch2=质量平衡0庙+兔地R主区=XX么=X表面挥发祐JUA冻化/s乂乂名乂--曝气挥发化心成(1e邱())a尸化乂/sKaW似G心1)=化乂名=乂《剩余污泥化S运S祐=乂方乂=乂式出水化佛3+化?保J化+也质量平衡+牛\峡S成3出水平巧区表面挥发化=成X4X名=化乂/c冻b,=乂名=出水化彿4+乂^此马4乂=质量平衡窃3麻+贫4CWSB民逸度模型模拟的D4、D5和D6H种化合物的迁移去除途径和巧占-百分比分别见图3.23.4所示。从模型图中可W看出D4、D5和D6进入CWSBR进水控制区停留一段时间后,基本所有的VMS都进入到序批式活性污泥(SBR)反应池中,几乎没有挥发损失。根据模拟结果可得反应区中H种化合物的去除途径主要通过W下兰种方式;(1)(2)3)剩余污泥吸附;反应区表面挥发(包括曝气挥发);(反应区排。出水其中,污泥吸附和表面挥发是占主导地位的主要去除途径,而反应区排出水所占的比重则相对低些。图中可得曝气方式分别去除了39.05%、13.81%和%的〇5D4、DD%、10.、.175和6,而纯表面挥发则去除了30.06.6/〇和396%的D4D一5和D6,这显然表明式是表面挥发损失的,曝气方个重要形式。综合可知,D4主要通过挥发途径来去除,D5和D6则更倾向于吸附至污泥的途径来去除。在SBR主反应池中剩余污泥分别吸附了16.口%、44.89%和-44—n第3章CWSBR逸度模型模拟挥发性娃氧烧的去除和分布54.43%的D4、D5和D6,可得出污泥的吸附量随着VMS分子量的增大而升高,即随VMS分子疏水性的増强而增加(D4、D5和D6的logAToc值分别为4.22、5.17和5.81)。而表面挥发量则随着VMS分子量的增大而减少,从D4的69.11%、.D5的24.41%到D6的9.13%,见表3.4。这主要原因是吸附系数&的増加比例要大于必W的增加比例,因此可见VMS还是倾向于吸附至污泥而不是挥发到大气中。在出水平衡区中,表面挥发途径也只占了<1%,可见VMS几乎没有损失。最终排出水中的D4、D5和D6分别占WWTP进水含量的14.06%、30.69%和36.39%,可见VMS分子量越大也越容易通过保留在水相中而排放至水生环境中。总结污泥吸附、表面挥发和排出水的数据可得出,随着VMS分子量的增大,其表面挥发性显著降低而更容易通过污泥吸附巧排出水的途径来去除。表3.4D4、D5和D6各去除途径的百分比Tab.3.4TheercentaesofremovewasoftheD4,D5andD6pgy目标化合物表面挥发(%)污泥吸附(%)排出水(%)D469.1116.8314.06D524.4144.8930.69D6乂391354.43%.-45—n挥发性娃氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估0.04%29.87%39.05%0.15%挥发1挥发2曝气挥发3ftfI.,I^':100%;,.,,1406%I进水1出水4^-r:'.…'--、、-.:SBR韦说V:区出水平鞭区「1进水轴流系*水轴流累IIIII出水3出水2剩余污泥I■"黑99.97%.1683%图3.2D4在CWSBR反应中的迁移去除过程"W*F.2TheremlmD4B民ieacig3.ovaechanismsofin化eCStion0.00%..1.010巧%138%05%挥发1挥发2曝气挥发3淫水器IIII ̄ ̄100%30.69%进水1巧:if出水4…—迸水拉制段出水平衡捉J^SBD民主扳底区iv、心乂gr、^、;-.滯挪;蝶抑器进水轴流乘i:出水SMiIII二*—區,?…?*姻o'^出水3出水2Y剩余污泥目〇3〇'74乂100%44.89%图3.3D5在CWSBR反应中的迁移去除过程F*.3.TrefD5nCWB民ieacnig3hemovalmechanismsoi化eStio-46-n第3章CWSBR逸度模型模拟挥发性珪氧烧的去除和分布0.00%3.94%5.7%0.02%1挥发.1挥发2曝气挥发3I11!,^100%36.39%'进水1:養iilli藉蒙1:h:i-'’'——-、rSBR主反底区出水平衡区f推流搜拌器I进水轴流累出水轴流SII旦I出水3出水2Y余污泥剩醒36.41%100%54.43%图3.4D6在CWSBR反应中的迁移去除过程F..4hereamnmofDCWSB民onig3Tmovlechaiss6intihereacti3.3逸度模型的不确定性和敏感性分析该CWSB民逸度模型模拟结果的不确定性来自于输入参数的不确定性。因此。在所有的输入参数中进水流速、VMS浓度、进出水中的总悬浮固体(TSS)浓度、曝气速率、曝气池中混合液悬浮固体(MLSS)浓度及剩余活性污泥流、量比废水厂的运行参数和水质参数等都是取自平均值,不能完全忽略最大和最小值的情况一,因此具有定程度的不确定性,这就导致了逸度模型中VMS质量分布的不确定性。iw,w2,iw[]我们根据多介质模型要求的进行不确定性分析的原则,采用蒙特卡一洛模拟分析(OracleCrstalBall软件版本7.3.1来针对送问题进行不确定y,)性分析。假定各个参数都符合正态分布,这些参数都来自于该废水处理厂的运行操作或样品分析测定的平均值和标准偏差一。蒙特卡洛模拟是基于概率分布的种=重复随机抽样(n10,000样本),定义了变化的主要因素和每个假定参数的不确定性。最后蒙特卡洛模拟分析的D4、D5和D6各去除途径的概率分布最小值、中位数和最大值见表3.5。-—47n挥发性巧氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估表3.5蒙特卡洛分析10万次随机采样得到的VMS在废水处理厂的去除途径比例的最小值、中位数和最大值Tab.3.5Theminimummedianandmaximumvaluesofrobabilitdistributionswerecalculated,pyf=romMonteCarloreeatedrandomsamplingw10,000samlesp(p)去除途径 ̄ ̄ ̄ ̄ ̄ ̄ ̄ ̄ ̄进水控制S抓主反S抓主反出水平衡剩余污化合U物区表面挥应区表面应区曝气区表面挥泥吸附WW发㈱挥发㈱过程佩发㈱㈱0.最小值.0222926.80.1259.96.74.9D40.中位数.0429.939.10.1569.116814.10...最大值.0841.247902180.129022.2最小值0.06.88.30.0416.121.56.8D5中位数0.010....30..613800524444970.最大值.0118.022.70.0937.767.4508 ̄最小值^^〇7^^2^5L5D6中位数0.03.95.20.029.154.436.4最大值化09.70.04S84.961.2^受到这些参数的影响,出水中的VMS浓度变化比较大,D4、D5和D6的浓度比例在5?22% ̄-、751%和261%的范围内变化。因此有必要清楚哪些参数能影响。出水中的VMS浓度变化对此我们进行了参数敏感性分析,针对输入参数的不确定性,我们对其质量分布的敏感度进行评估。通过输入和输出数据之间的斯皮一尔曼等级相关系数对种假设的总体敏感度进行预测。-3WWTP中影响D4、D谢D6质量分布的输入参数的敏感度分析如图3.5.7所示,正值表示正相关,即正面效应,负值代表负相关,即负面影响,且相关系数的绝对值越大则相关性越强。从表中可看出,出水TSS浓度是VMS排放最大的影响因素,这主要归因于VMS具有较大的有机碳/水分配系数(1〇终〇c>5)。出水TSS浓度增高,VMS浓度就升高;TSS浓度降低,VMS浓度也随之隆低,这意味着可W通过优化TSS的去除机制来降低出水排放到水生环境的VMS。SBR±反应区中的剩余污泥流量和MLSS浓度对污泥吸附中的D4、D5和D6的质量分布也有很大影响。随着MLSS浓度和剩余污泥流量的增加,吸附污泥中的VMS质量分布呈上升趋势而挥发和出水途径中的含量则相应地减少。此外,进水流速也是影响VM一MLSS浓度因素S出水排放的另个参数,相比剩余污泥流量和,其在WWTP中对VMS的去除表现出相反的作用。-4-8n第3章CWSBR逸度模型横拟挥发性挂氧烧的去除和分布-11〇点■0.6■进水流速0—.41I擾—*法M■■剩余括泥流速―—0——.2I彌I…巧0誦-眶画出水了5嫌度:Ib—-0出发■.2■圍泰&潘合液相悬浮固体。,-'-0.4山MLSS(浓度):?;-0.6J-0.8图3.5各模型输入参数对D4S种去除途径的影响F..rroncoeffli35Rankcoelatiicientsformodeinutaramefr4gpptersoD1—0名=-0——.6?K巧进水流速醒剩余污泥流速蜜02PI1■"—-— ̄…、…麗—TSS巧0?可!出水浓度jmi'-——.-5絕—■0巧xL2論:圓戰BI.混合液相是浮固,;I—-0.4譲体l_sy浓度P(M-06.-■-扣8图3.6各模型输入参数对D5H种去除途径的影响F..Rli36ankcorreatio打coefficientsformodenuaramersrD5glipt化fop-49-n挥发性娃氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估11■化810.6圓■进水流速 ̄ ̄Tb匯剩余污泥流速蟹02M|Bi ̄— ̄—- ̄隱巧0--出水TSS浓度iJ***If-0.2《混合液概浮香固一-0.4体Sy浓度纏胃(MLzzM^-0.6J-0.8图3.7各礫型输入参数对D6H种去除途径的影响Fig.3.7艮ankcorrelationcoefficientsformodelinp山arametersforD6p--50n第4章挥发性珪氧烧的质量流量计算和生态风险评估第4章挥发性枉氧烧的质量流量计算和生态风捡评估4.1质量流量计算411..计算原理根据废水处理厂的实际进出水流量、测量的VMS、TSS等化合物的水相和污泥相浓度等数据,见表2.4和表3.1,可W计算VMS的每日质量流量,采用W下方104]禪:=CxM0(w+CtssCp)--i3i其中,M为VMS的每日质量流量(d流量mdCw为水相中g),0为进水(),-3-CVMS浓ki的VMS浓度(gm,C),p为污泥相中的度(gg)rss为水相中的悬浮颗粒-3物浓度(kgm)。根据上式方程可W计算该废水处理厂每日进水、出水和污泥中的目标VMS质量流量,而大气中的VMS质量流量则是依据化学质量平衡原理,通过进水质量流量减去污泥和出水的质量流量来计算.1.1,具体计算结果见表4和图4所示。4.1.2质量流量结果分析基于该CWSBR市政废水处理厂的每日废水处理量.、,表41列出了进水出一水一、污泥和大气中各VMS在采样周内的每日质量流量,图4.1展示出了周内每日的总VMS质量流量波动情况。从图表中可得出该市政废水处理厂进水中--的总VMS平均载荷量约2ii5.3d18.8d,g,周四表现为最低g周六达到最高为--ii五出现最30.7gd。污泥吸附的总VMS日平均质量约为10.04gd,图中可见周--i3i高值为1.2d。而出水排放的总VMS日平均载荷量约为8g.2gd,最低为5.0--iigd,最高为11.2gd。通过物料平衡计算大气中的每日总VMS平均质量流量--为7ii.0d,最低出现在周五为1.4d。gg标准偏差的部分负值表示有大气反向吸附至汚泥的可能性。实验结果表明,污泥吸附是影响VMSs在该市政废水处理厂中归趋变化的关键因素,并且周末的吸附量有所增加,而出水排放和大气挥发也是VMSs去除的另外两种主要途径。—5-1n挥发性娃氧院在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估-41表.1进出水S的每日质量流量d、污泥和大气中各VM(g).iTab.4.1Thedailym犯s打owsofVMSininfluent,efluent^sludgeandair(gd)样品平衡计算采样时间化合物进水出水污泥大气D41046+0:344.34+0.%1.23+0.23489+0.83...D59.的±1.103.91+1.323.25+0.872.51+3.292014/05/20D66.77+0.482.95+1.323.69+0.的0.口+2.43周二L4<L0Q<L0Q0.01+0.00/L5<L0Q<L0Q0+..13005I总26.90+1.9211.20+2.90义31+1.787.39±t60+2761+:+D410.300.121.220.367583.24.10.±.++D58+±..932.093.820.432.:J60.002.7525262±19.+腑乱.936±0.W2.90±0.840.123.092014/05/21L4<L0Q<L0Q0.01+0.00/周二L5<L0Q<L0Q0.09±0.02/10.35++++25.总.656848.720.826.581.22888.+.+1+D45.4止0.651.870551.95.131.582.33+++D57.2210.893.310.382.750.601.161.872014/05/22D66.14+0.892.11+1.343.79+1.540.24+3.77+L4<L0Q<L0Q0.010周四.01/L5<L0Q<L0Q0.11+0.05/+++总1义762427.292.288.613.32286±8.02..D45.62+0.291.78+0.623.53+0.日60.31+1.47D59.67+0.174.44+0.074.26+1.510.97+1.75D67.2+0.071.68+0.%5.16+1.170.%±2.202014/05/23周五L4<L0Q<L0Q0.15+0.17/L5<L0Q<L0Q0.11+0.02/+++.66口2344163总22490.537.901..1..38±t-52-n第4章挥发性娃氧烧的质量流量计算和生态风险评估续表ti4.1进出水、污泥和大气中各VMS的每日质量流量(g)T.iab4Thedailmass0OWSofVMSininfluen心effluentS山deandaird..1y^g(g)D41250+1.733.53+1.102.080.026.89+2.85.±+++D59..741783.740.553.721.67么28±4.00.671.08+2014/05/24D68.50+00.416.80±1.巧0.化±2.80+L4<L0Q<L0Q0.周六.04001/L5<L0Q<L0Q0.33+0.巧/总30.74+4.188.35±2.0612.97+3.67乂42+9.91D4859+2.761.2+0.672.05+0025.34+3.45..D510.54+0.892.54+0.483.51+1.434.49+2.80++++2014/05/25腑7.610051.30046102902.78..1..5.12L4<L0Q<L0Q0.005+01周日.0/L5<L0Q<L0Q0.39+0.14/总26.74+3.705.04+1.3012.06+4.199.64+9.19D4931±0.292.38+1.461.17+0.105.76+1.85.D59.24+0.加4.44+0.722.82+0.971.98+2.19D67.+.+.+2014/05/26.06+0.%2381664.442.510244.43一L4<L0Q<L0Q0+01周.003.0/L5<L0Q<L0Q0.09±0.06/总25.61+1.069.20+3.848.52+3.647.89+8.54++D48.86±1.252.巧±0.701.890.354.642.30++D59±.±.291.063740.583.241.012.312.65+++D67...±.130622160.874701.570.273.067日平均值L4<L0Q<L0Q0.的+0.03/L5<L0Q<L0Q0.18+0.08/+++总252828巧±.1..93.2410.043.047.018.11-53-n挥发性娃氧綻在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理广的归趋及生态风险评估-401巧30""I7^^—进水I^-_——.3—20’’£7—出水I^fj霉15:少????幽《:^::於汚泥干一**"^^^,……--'-*^10g*;ri,…iwtwM>;jS三'一,.=.-----PN三f-…1?。麵'??—',。'—’,'—上……Qsj;由—_'----'-'=--二调六MU-5周T荀-■-10-一41图1、Sd.周进出水污泥和大气中总VM质量流量(g)1enefuensudeandarnaweekFi.4.1Themassflowratesofsiloxanesin化einflutfltlii江,,g(gg)VMSLVMS从表4.1和图4.1看出,污泥相中的浓度表现出较高的水平,在进出水中的浓度低于检测限,而污泥中的LVMS浓度比水体浓度高很多,这VMS含一般来讲是因为污泥中量是长期浓度积累的结果,污泥的泥龄是15。L1天左右,所J其中的VMS至少是5天积累的结果,而水体中的VMS浓度则是居民使用排放时的瞬时浓度。线状和环状VMS表现出不同的环境行为,cVMS,污泥吸附和出水过程VMS所占比例较为接近的质量分布则相对均匀些,只有D4的挥发作用显著,而D5、D6主要去除途径仍为污泥吸附,并且也有从大气转移至污泥的过程。4.1.3环境负荷和周期性模式该废水处理厂周边服务的居民人口数约为13万,根据VMS的每日进水总-i?m载荷量,可W计算得到每日人均总VMS质量负荷在145236gd每1000人,-沪每i平均约195mg1000人,很明显低于英国(5000mgd每1000人)、加--ii125[’拿大U700mgd每1000人)和希腊(lOWmgd每1000人)惟些国家的研究报道。为了检验模型模拟结果的准确性和可靠性,真实反映VMS在CW犯艮市政废水处理厂的归趋变化情况,将实验测定的平均值与模型模拟结果进行比较,如表4.2所示。从表中分析得出挥发、污泥吸附和出水这H种去除过程中,模型结。果和实验测量值的符合程度还是比较理想的,差异性并不太大-54-n第4章挥发性桂氧焼的质量流量计算和生态风险评估4表.2模型模拟和实际测量VMS去除比例的对比Tab.4.2ThecomarationofmodelsimulatedandexerimentmeasuredremovalratiosofVMSpp挥发(%)污泥吸附(%)出水(%)化合物模型测量模型测量模型测量+++D469.11么拟姑+.±化..05么372么2.021:33.8014.062026巧+12.53D524.4±2.024.87+0.4044.抑±2.034.88±氏7630朗+2.0.31+11.4012.18++++D69.132.03792654.432066...3.t%±14.393.392.03030±14.24出现这样的差异性其主要原因是来自采样和实验过程中的随机误差,并且每日进水中质量负荷的变化也与城市居民日常使用含VMS护理品的习惯有关,其浓度波动反映出了每日个体活动使用VMS情况的规律性变化。VMS主要作为表面活性剂或者载体添加于化妆品和护肤品中一,居民般在早晨和晚间使巧化妆品和护肤品的频率辕高,因此进水中的VMS浓度会随着每日各时间段使用频率的一不同而发生变化。同样,也会出现星期和季节性的周期变化,居民在周中周末和工作日的生活习惯不同,不同季节化妆品和护肤品的变换,使用方法、频率和用量的变化等一,般表现为夏天使用频率较高,而冬天等低温季节的使用频率较低。此外,温度会影响活性污泥中的,外界温度对废水处理的效率也会产生影响生物量。、影响目标化合物的分配系数等一一这些研究成果具有一结果与先前的致性,但在希腊和西班牙的WWTP491,[]中却没有发现类似明显的周期性模式。由于含VMS的化妆品、个人护理品等产品需要长期的使用一一,这事实解释了VMS所表现出的种清晰的周期性模式特点,即周末比工作日的使用量有所增加,由于周末期间大多数人会把时间更多的消耗在娱乐休闲的目的上。因此、,为了降低样本误差减少不确定性因素的干扰、把握更准确的规律,需要对进水中的VMS浓度进行长期地监测,才能得到统计性的结果。综合考虑实验和模型的结果,可W总结出随着VMS疏水性的增强和挥发性的降低,污泥吸附逐渐增强而挥发作用逐渐降低。在表面挥发过程中曝气占了主要的部分,因此曝气池在VMS归趋的不确定性中起着关键作用,这些对比有助于更加详细地掌握VMS在废水处理厂中的去除机制。--55n挥发性珪氧烧在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的旧趋及生态风险评估4.2VMS生态毒理学评估生态毒理学数据表明:,D4符合欧盟的毒理学标准淡水和海水生物的长期-<1脚LCNOEC要10帖L。在14天的D4急性毒理学测试中,小彩虹轉鱼(61g)的50?心LOAEC为6为10l/L1^06(:.41.9i/L。93^g,为4^3^g在对彩化鲜鱼天的慢性毒一.4化理学测试结果。21天的对理学测试中,NOEC也为4帖,这与急性毒致在1尼时开始出现死亡现象(7.9大型蛋的测试实验中,当浓度达到1〇^8,1^06:大约为i/LLOAEC为15i/L。.1/L,红卽^g,穗奸的急性NOEC为9帖的急性毒理实验^g例NOEC为6.3惦。?在对D5的14天急性毒理实验中,幼年江轉鱼在2.1帖/L16帖/L的浓度范围内没有出现明显的死亡率改变[气而对大头餘鱼从卵-幼鱼的65天慢性毒理学实8t验表明.7/L气,其NOEC为帖6的毒理学。49天而对于D数据相对较少在对大头餘鱼的慢性毒理学实验中,?在〇.414.4lg/L的浓度范围内,06对大头餘鱼的生理特征没有明显的统计学影^脚响6的NOEC为4.4/L。可见这个浓度值接近D6的溶解度,5/L,,因此,D惦ng这表明了D6在水溶解度的范围内,没有虽示出明显的毒性。表4.3最敏感水生生物的慢性毒理学数据Tab.4.3Toxicolodataof化emo巧sensitiveauaticoranismsgyqg77717目标化合物水生毒理学D4D5D6试验生物彩虹鶴鱼大头餘鱼大头餘鱼实验时间(天)936549终点指标N0ECN0ECN0EC浓度值(惦几)4.4^^4.3生态风险表征水环境中的VMS浓度高低会直接影响其周围水生生态系统中各生物物种的生命活动,而水环境中VMS的最重要污染源则是来自市政废水处理厂的处理排放水。目前为止,毒理学中我们得到的关于D4、D5和D6的生态单物种无影响i浓度NOECs值分别为4.4、8.7和4.4ng^。然后,可根据单物种无效果浓度的(4.1)生态多物种无影响浓度NOECms。外推公式,来计算-56-n第4章挥发性珪氧婉的质量流量计算和生态风险评估NOEC=msNOECs/AF(4.1)其中,NOECms为生态多物种无影响浓度;NOECs为生态单物种无影响浓度AF为不确定因子一,若只有,00鱼;个急性毒性实验数据则AF取值10;若一AF取值为、100类大型圣和藻类兰组中各有个急性毒性实验数据,则;若鱼类一、大型圣和藻类H组中至少有个长期慢性毒性实验数据,则AF取值为10;若有模拟生态系统或野外的实验数据,则AF取值为1。对于D4、D5和D6来一个鱼类的长期慢性毒理学实验数据.3AF说,都各有,见表4,因此均取值为10。根据外推的生态多物种无影响浓度NOECms值和表2.4中VMS的出水浓度,可通过公式(4.2)来计算VMS在水生环境中的生态风险商:=HQEEC/NOECms(4.2)HQ为生态风险商EEC为环境监测的VMS出水浓度。其中,;表4.4D4、D5和D6的出水浓度、NOECs、NOECms和风险商Tabi4.4.4EfluentconcentratonsNOECNOECmandHofDD5andD6,s,sQ,风险评估 ̄化合物出水浓度单物种NOECs多物种NOE。^Hg—胃SS--1(ugL)(ugL)(ugL)-D400—.0500.1814.4.440.110.41-D500-.1060?巧58.7.870.120.21—-..D60*0450.150440440.l〇〇.34、从表中评估的结果来看,可得到D4D5和D6在水环境中的风险商值分别 ̄<0。 ̄01-.41、0.20.21和0.100.34的范,虽处于0.1含HQ0.5均1的在.圃未超过相对安全的区间水平,但仍需要不定期对VMS的水生浓度进行动态监测,减少一旦发现VMS高危害、高风险发生的几率,时刻做好启动预警防控程序的准备,的生态风险商>1,就要立刻对其所在区域的VMS排放源实施相应地限期治理和限排等管理措施。当然,到目前为止,该恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂所排放的含有D4、D5和D6的出水还未对其周围的水生生态系统构成危害。-的-n挥发性珪氧烧在恒水位序批式活性汚泥法市政废水处理厂的归趋及生态风险评估结论本次对挥发性娃氧晓在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理厂的归庭研究主要通过实验测定和逸度模型模拟相结合的方法,而水环境中挥发性珪氧烧的生态危害性评估主要根据其计算的相应风险商值大小来判断其风险性。总结本次研究结果可得出W下几点结论:(1)该CWSBR市政废水处理厂的进水、出水和污泥样中总VMS的平均-uiuiui浓度分别为1.05gL/、0.34gl/和4.88gg干重。进水中的总VMS日平均质--ii5.3dlO.OdVMS量流量可达2g,污泥吸附质量约为g,而出水排放至环境中的-i?82dcVMS58.3%8日载荷量约为.,从出水看的总去除率在1.1%之间,平均g〇为67.4/〇。(2)污泥吸附和表面挥发(包括曝气)是影响VMS在CWSB民市政废水处理厂中归趋变化的关键因素。D4主要通过表面挥发途径来去除,而D5和D6则更倾向吸附于污泥的途径来去除。污泥吸附量随VMS分子量的増大而升离;而表面挥发量则正好相反,主要原因是吸附系数拉的増加比例要大于必W的増加比例。(3)通过蒙特卡洛分析和参数敏感度分析,可得到进水流速、剩余污泥流量、MLSS浓度和出水TSS浓度都是影响VMS排放的因素,其中出水TSS浓度是最大的影响因素,TSS浓度増高,出水VMS浓度就升高;TSS浓度降低,VMS浓度也随之降低,这意味着可通过优化TSS的去除机制来降低排放到水生环境中的VMS。(4)废水处理厂不同时间段的进水浓度具有规律性的变化,其星期和季节一的周期性变化般表现为周末较工作日活动频率商,,夏季较冬季活动频率高因此需要进行长期大量的环境监测提供数据上的支持。(5)计算得该CWSBR废水处理厂排放的出水中D4、D5和D6的生态风 ̄^- ̄险商分别为〇.11.41、0.120.21和0.10034,均处于相对安全的区间,未对周围水生生态系统构成危害,但仍需要进行不定期动态监测,减少高危害、高风险一旦发现风险商值>发生的几率,1,就要立刻实施限期治理和限排等管理措施。-58-n参考文献参考文献1BletsouA.A.,Asimakooulos,A.G.,Stasinakis,A.S.,Thomaidis,N.S.,nnan[],pKaK!earandCxaneswa.MassLoad打gicSiloinaWasteterTreatment,a打dFateofLi打yclPec-I孤tinGreece.E打vironmerrtalScie打ceandThnology.2013474:18241832.,()2oraK.F.KierkeaardA.McLachlanM.S.Co打sistencinTrophic[]Bg,,jeld,E,g,,,yMagnificatio打FactorsofCyclicMethylSiloxanesinPelagicFreshwaterFoodWebsLeadi打gtoBrownTrout.EnvironmentalScienceandTechnology.2013.[3]HanssenL.WarnerN.A.Braathen,T.Odland,J.0.,Lund巨.,Nieboer,E.,,,,,,,Sa打danger,T.M.Plasmaco打centrationsofcyclicvolatile阳ethylsiloxanes(cVMS)auN_inpreg打antandpostme打opsalorwegianwo阳e打andselfreporteduseofpersonalroducPCPsvronmenrnatona-carepts().EnitInteil.2013,51:8287.4Kro.KierkeaardA.McLachlanM.S.BreivikK.HanK.M.[]seth,IS.,,,,,,,sen,,客gSchlabach,M.OccurrenceandSeasonalityofCyclicVolatileMethylSiloxanesi打1-ArcticAir.EnvironmentalScienceandTechnolo.203471:502509.gy,()[5]Parrott,J.,Alaee,M.,Wang,D.,Sverko,E.Fatheadminnow(Pi证epAaiespro/neias)--cloaseggtouve打ileexposuretodecamethlciloxaneD5inospherejyypent().Che.2013二ht1:xd.r16/c10p://ci.oiog/10.10j.hemos恤ere.2013.1010.53.[6]Schnell,S.目olsN.C.BarataC.PorteC.Singleandcombi打edtoxicityof,,,,,,pharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)ontherainbowtroutlivercellneRTL-Wcco-lil.AquatiToxilogy.2009,93(4):244252.?[7]Brooke,D.N.,Crookes,M.J.,Gray,D.,Robertson,S.,EnvironmentalRiskAssessmentReport:Dodecamethylcyclohexasiloxane,TechnicalEnvironmentAgencyofEnglandandWales:Bristol,2009.NRober?8BrookeD.entalR[]..Crookes,..,Gray,D.,tson,SE打viro打miskAss,,MJ,?essmentReport:Octamethylcyclotetrasiloxane,TechnicalEnvironmentAgencyofEnglandandWales:Bristol,2009.Mss—[9]Brooke,D.N.,Crookes,.J,,Gray,D.,Robertson,S.,E打vironme打tal民iskAementRetDlc_sspor:ecamethyyclopentasiloxane,TechnicalE打viromnentAgencyofEnglandandWales:Bristol,2009.[lOlDewil,R.,Appels,L,Baeyens,J.,Buczynska,A.,VanVaeck,L.Theanalysis-ofvolatilesiloxanesinwasteactivatedsludge.1.Talanta2007741):419.,(lFurl.reSSauveSrl[ljBadjagbo,K.,tos,A.,Aaee,M,Moo,.,,.Diectanaysisofvolatile团ethylsiloxa打esi打gaseousmatrixesusingatmosphericpressurechemical-59-n挥发性娃氧焼在恒水位序批式活性污泥法市政废水处理广的归趋及生态风险评估打n-sssmenalemr—ioizatiotandem扭apectrotry.AyticalChisty.2009,81(17):72887293.lasonau 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,u,Qoncentraon,du打,anhealthriskassessmentofe打dosulfa打fromamanufacturingfacilityin'-HuaiithTotalEnvir:1an.Scien.201449116369.,chnaceofeonment,2高一,吴倩.种基于微孔高分子膜的膜萃取装置和膜萃取方法.中国A103768950.[]王德,,2014.-69-n致谢致谢、首先,感谢我的导师王德高副教授在我论文选题设计、实验、分析、构思和写作等过程中给予的耐也指导和悉也帮助!该研究方向是我导师博±后工作的延续巧发展,老师崇高的敬业精神、认真的工作态度、严谨的科研作风深深地感!染和激励着我,使我终身受益,至此谨向王德高导师致W我最诚攀的谢意再次,感谢烟台海岸带研究所的环境过程与生态修复重点实验室及其研究团队在实验仪器和分析技术上给予我们课题组的大力支持!最后,感谢父母和家人多年W来对我的辛勤养育和教导,感谢学校领导和老师提供给我优良的科研条件和学习环境,感谢在我论文撰写过程中所有帮助过我并提出宝贵意见的师弟师妹、同学和朋友们,感谢大家在我学习、工作和生活中给予的关怀和鼓励!-70-n作者简介作者简介姓名:吴倩性别;女出生年月;1991年03月21日民族:汉籍贯:浙江宁波研究方向:环境监测与评价简历:学习经历:1、2009年9月至2013年6月沈阳农业大学环境工程专业2、2013年9月至2015年6月大连海事大学环境工程专业工作经历:无-7-1

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