核—壳型有机无机杂化材料的制备及其在重金属废水处理中的应用 77页

学校代码10459学号或申请号201212232634密级硕士学位论文核-壳型有机/无机杂化材料的制备及其在重金属废水处理中的应用作者姓名：尚成江导师姓名：张婕副教授学科门类：工学专业名称：化学工程培养院系：化工与能源学院完成时间：2015年3月nAthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterPreparationofcore-shellorganic-inorganichybridmaterialandapplicationinheavymetalwastewaterByChengjiangShangSupervisor:A.P.JieZhangChemicalEngineeringSchoolofChemicalEngineeringandEnergyMarch，2015n学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独兄进彳亍研宄所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研宄作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：日期：：！心年土月1°)日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定’同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版’允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时’第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：曰期：年5月q曰n摘要摘要近年来，由重金属废水排放而引发的环境污染事件频繁发生，科学有效地解决重金属污染已经成为一个刻不容缓的问题。在重金属废水处理技术中，吸附法的应用最为广泛，吸附法的核心是吸附材料，随着重金属污染日益严重，传统的吸附材料已经无法满足现阶段的处理要求，开发新型功能性吸附材料具有重要的意义。本论文以400nm二氧化硅微球为无机内核，通过蒸馏共沉淀聚合方法制备核-壳型有机/无机杂化材料，并探究其对重金属离子的吸附性能，具体如下：1、胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附性能研究以甲基丙烯酸（MAA）为高分子聚合单体，采用蒸馏共沉淀聚合法制备核-壳型杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2，通过二乙烯三胺（DETA）改性该杂化微球，制备表面富含胺基基团的P(DETA-co-EGDMA)/SiO2微球。元素分析的结果表明胺基化杂化微球上N元素的含量为2.91%。此外，采用了透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、热失重分析仪（TGA）对杂化微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2进行了系统表征。并探究胺基化杂化微球对溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为，考察了吸附剂用量、溶液pH、吸附温度、溶液初始浓度、吸附时间等因素对吸附过程的影响。实验结果表明，胺基化杂化微球对三种重金属离子均具有良好的吸附能力，在303K时，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的最-1-1-1大吸附量分别为37.00mg·g、47.50mg·g和72.75mg·g；循环三次脱附再生实验后，吸附Cd(II)的胺基化杂化微球的再生率为88.81%，吸附Cu(II)的为90.86%，吸附Pb(II)的为90.13%。等温吸附实验表明Langmuir等温吸附模型适合描述胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为，热力学分析表明胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附过程是吸热反应，升温有利于吸附的进行。吸附动力学实验表明，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附符合准二级动力学模型。2、咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附性能研究以1-乙烯基咪唑（VI）为功能性单体，通过蒸馏共沉淀方法制备咪唑化核-壳型有机/无机杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2，采用TEM、FTIR、TGA分析In摘要咪唑化杂化微球的形貌与结构特征，元素分析表明咪唑化杂化微球中N元素的含量为3.15%。将咪唑化杂化微球用于吸附溶液中的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)，结果表明，咪唑化杂化微球对这三种重金属离子均具有良好的吸附能力。在303K-1下，咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为51.25mg·g、-1-134.00mg·g和88.50mg·g。咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附属于化学吸附，符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。循环进行三次脱附再生实验后，吸附Cd(II)的咪唑化杂化微球的再生率为94.40%，吸附Cu(II)的为91.20%，吸附Pb(II)的为92.90%。关键词：核-壳微球；重金属离子；吸附；再生；IInAbstractAbstractInrecentyears,environmentalpollutionaccidentscausedbythedischargeofheavymetalswastewaterhaveoccuredfrequently.Itisurgenttofindascientificandeffectivemethodtosolvethepollutionofheavymetal.Adsorptionisapopularandpromisingseparationtechniqueforwaterdecontamination,Thekeyofadsorptionisadsorptionmaterials.Withtheheavymetalpollutionsbecomingmoreandmoreserious,traditionaladsorptionmaterialshavebeenunabletoreachthenewrequirements.Atpresent,itisveryimportanttodevelopanewfunctionaladsorptionmaterial.Inthispaper,core-shellorganic-inorganichybridmaterialswerepreparedthroughdistillationprecipitationpolymerizationwith400nmsilicamicrospheresasinorganiccore.Furthermore,theadsorptionofhybridnanomaterialwasalsostudied,thedetailswereasfollows:1.AminatedhybridmicrospheresforCd(II),Cu(II)andPb(II)adsorptionWithmethacrylicacid(MAA)asthepolymermonomer,wepreparedcore-shellhybridmicrospheresP(MAA-co-EGDMA)/SiO2bydistillationprecipitationpolymerization,throughdiethylenetriamine(DETA)tomodifythehybridmicrospherestoacquireaminehybridmicrospheresP(DETA-co-EGDMA)/SiO2.TheaminatedhybridmicrosphereswerecharacterizedbyelementalanalysiswhichfoundthatNelementamountofmicrosphereswas2.91%.Furthermore,aminatedhybridmicrosphereswerealsosystematicallycharacterizedbytransmissionelectronmicroscopy(TEM),infraredspectrum(FT-IR),thermogravimetricanalysis(TGA).TheadsorptionbehaviorofaminatedhybridmicrospheresonheavymetalionsCd(II),Cu(II)andPb(II)wasinvestigated.Theeffectsofdifferentexperimentalconditions,suchasadsorbentdosage,pH,temperature,initialconcentration,contacttimewereperformedinbatchadsorption.TheresultshowedthataminatedhybridmicrospheresexhibitedexcellentadsorptioncapacityonCd(II),Cu(II)andPb(II).At303K,the-1maximumadsorptioncapacitiesofaminatedhybridmicrosphereswere37.00mg·gIIInAbstract-1-1forCd(II),47.50mg·gforCu(II)and72.75mg·gforPb(II),respectively.TheregenerationratiosofaminatedhybridmicrospheresforCd(II),Cu(II)andPb(II)were88.81%,90.86%and90.13%afterthreetimesdesorptionexperiments,respectively.TheisothermaladsorptionexperimentsshowedthattheLangmuiradsorptionisothermmodelwassuitabletodescribetheadsorptionbehaviorofaminehybridmicrospheresadsorptiononCd(II),Cu(II)andPb(II).Thethermodynamicsanalysisshowedthattheadsorptionreactionofaminehybridmicrosphereswasendothermicreactionwhichtherisingoftemperaturewasbeneficialtoadsorption.Theadsorptionkineticsexperimentshowedthatthepseudo-secondordermodelcoulddescribetheadsorptionbehaviorofaminehybridmicrosphereswell.2.ImidazolehybridmicrospheresforCd(II),Cu(II)andPb(II)adsorptionCore–shellpoly(vinylimidazole-co-ethyleneglycoldimethacrylate)/silica(P(VI-co-EGDMA)/SiO2)microsphereswerepreparedthroughdistillationprecipitationpolymerization,inwhichvinylimidazoledonatedthefunctionalimidazolegroups.Themorphologyandchemicalstructureofimidazolehybridmicrosphereswereprobedusingtransmissionelectronmicroscopy(TEM),fouriertransforminfrared(FT-IR),andthermogravimetricanalysis(TGA).ElementalanalysisshowedthatNelementamountofimidazolehybridmicrosphereswas3.15%.TheadsorptionpropertiesonCd(II),Cu(II)andPb(II)ofP(VI-co-EGDMA)/SiO2weresystematicallyinvestigated，whichwasfoundthatthemaximumadsorption-1capacitiesofimidazolehybridmicrosphereswere51.25mg·gforCd(II),34.00-1-1mg·gforCu(II)and88.50mg·gforPb(II)under303K,respectively.TheadsorptionprocessbelongedtochemicaladsorptionandobeyedLangmuirisothermmodelandpseudo-secondordermodel.Afterthreetimesdesorptionexperiments,theregenerationratiosofimidazolehybridmicrospheresforCd(II),Cu(II)andPb(II)were94.40%,91.20%and92.90%,respectively.Keywords：Core-shellmicrospheres;heavymetalions;adsorption;regeneration;IVn目录目录摘要................................................................................................................................................IAbstract.....................................................................................................................................III目录...............................................................................................................................................V1绪论.........................................................................................................................................11.1有机/无机杂化材料的发展....................................................................................21.2有机/无机杂化材料的分类....................................................................................21.3有机/无机杂化材料的应用....................................................................................31.3.1结构材料.............................................................................................................31.3.2涂层材料.............................................................................................................41.3.3电学材料.............................................................................................................41.3.4光学材料.............................................................................................................41.3.5耐高温材料.........................................................................................................41.4重金属废水概况.......................................................................................................51.4.1重金属废水的来源.............................................................................................51.4.2重金属废水的危害.............................................................................................51.4.3重金属废水的处理方法......................................................................................71.5吸附法在处理重金属废水中的应用...................................................................91.5.1吸附法处理重金属废水的优点..........................................................................91.5.2影响吸附的因素...............................................................................................101.6论文选题背景、主要研究内容及创新点.........................................................111.6.1选题背景............................................................................................................111.6.2主要研究内容...................................................................................................121.6.3创新点...............................................................................................................132实验器材及实验方法...............................................................................................142.1实验药品与仪器.....................................................................................................14Vn目录2.2实验方法...................................................................................................................152.2.1杂化材料的制备...............................................................................................152.2.2杂化材料的表征...............................................................................................152.2.3静态吸附实验...................................................................................................162.2.4脱附与再生实验...............................................................................................162.2.5测试方法...........................................................................................................172.3本章小结...................................................................................................................173胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附...........................183.1引言............................................................................................................................183.2实验部分...................................................................................................................193.2.1SiO2-MPS微球的制备......................................................................................193.2.2杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2的制备..................................................193.2.3杂化微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2的制备.................................................193.3结果与讨论..............................................................................................................203.3.1透射电镜分析...................................................................................................203.3.2红外光谱分析...................................................................................................203.3.3热失重曲线分析...............................................................................................213.3.4元素分析...........................................................................................................223.3.5吸附剂用量对胺基化杂化微球吸附重金属的影响........................................223.3.6溶液pH对胺基化杂化微球吸附重金属的影响.............................................253.3.7溶液初始浓度和温度对胺基化杂化微球吸附重金属的影响........................263.3.8胺基化杂化微球吸附等温模型分析................................................................283.3.9胺基化杂化微球吸附热力学分析....................................................................323.3.10吸附时间对胺基化杂化微球吸附重金属的影响..........................................353.3.11胺基化杂化微球吸附动力学研究..................................................................363.3.12胺基化杂化微球脱附再生实验......................................................................383.4本章小结...................................................................................................................384咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附...........................404.1引言............................................................................................................................40VIn目录4.2实验部分...................................................................................................................414.2.1SiO2-MPS微球的制备......................................................................................414.2.2杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2的制备.......................................................414.3结果与讨论..............................................................................................................424.3.1透射电镜分析...................................................................................................424.3.2红外光谱分析...................................................................................................424.3.3热失重曲线分析...............................................................................................434.3.4元素分析...........................................................................................................444.3.5吸附剂用量对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响........................................444.3.6溶液pH对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响.............................................474.3.7溶液初始浓度和温度对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响........................484.3.8咪唑化杂化微球吸附等温模型分析................................................................504.3.9咪唑化杂化微球吸附热力学分析....................................................................534.3.10吸附时间对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响..........................................554.3.11咪唑化杂化微球吸附动力学研究..................................................................564.3.12咪唑化杂化微球脱附再生实验......................................................................574.4本章小结...................................................................................................................585结论与展望.....................................................................................................................595.1结论............................................................................................................................595.2展望............................................................................................................................60参考文献..................................................................................................................................61个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果........................................66致谢.............................................................................................................................................67VIIn1绪论1绪论近年来我国工业高速发展，国家整体经济实力跃居世界第二，改革开放取得了世人瞩目的成就，然而，由于发展模式过度依赖资源，各种工业废水、废气、废渣任意排放，忽视了生态系统的可承受能力和可持续发展的环保意识，造成了各种环境污染问题，其中，由重金属废水排放所引起的水体污染问题尤为突出，水是生物体的重要组成部分，是生命的源泉，没有水自然界的各种生命无法延续，面对水体污染的严峻形式，开发高效的水处理技术对我国经济社会的可持续发展具有重要的现实意义。现行的重金属废水处理技术与传统的处理技术相比已经取得了一定的进步，但在成本、效率、二次污染等方面还存在不足，化学沉积法虽能除去重金属离子，但不能循环利用，容易造成二次污染；离子交换法效率较高，但所使用的交换树脂成本高，性能不稳定，易被污染和氧化中毒；电解法工艺成熟，却成本较高，不能够广泛应用；氧化还原法效果较好，但使用范围小；膜分离法效果很好，节能环保，但膜组件的设计较为复杂，投资较高，难以大规模应用；微生物法适应性强，操作简便，但工艺过程中还有很多关键问题没有得到解决，有待不断的完善和发展。目前，在重金属废水处理技术中，吸附法的应用最为广泛，吸附法的关键在于吸附材料。在人类社会发展的进程中，材料一直是人类赖以生存和发展的物质基础，从石器时代、青铜时代、农业时代、工业时代、到如今高速发展的信息时代，每一次时代的飞跃，人类文明的进步，都离不开新材料的发现。纳米科学技术（NanoScienceandTechnology）是20世纪80年代末诞生并迅速发展起来的一门新技术，由纳米科学技术制备的纳米材料极大的推进了人类社会发展的进程。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本结构单元构成的材料，由于量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，当材料结构单元尺寸达到纳米级时，能够展现出许多独特的优异性能，在催化剂、靶向药物、环境保护、光电磁材料等方面具有广阔的应用前景。杂化材料是在纳米材料的基础上开发出来的一种新型纳米材料，它将无机材料和有机材料的优点集于一身，具有优良的综合性能，有着广泛的应用价值，已经成为当今材料科学领域的研究热点之一。1n1绪论1.1有机/无机杂化材料的发展1959年，R.P.Feynman等人提出了纳米概念，由于尺寸结构的细微化，纳[1,2][3]米材料表现出独特的性能，逐渐成为了材料科学领域的研究热点。随着科学技术的不断发展，人们对纳米材料性能的要求越来越高，常规的纳米材料已经无法满足现代科技的需求，需要开发更多新型化纳米材料为科技的发展提供物质基础。无机材料与有机高分子材料一直是材料科学领域的主体。无机材料强度高、韧性强、硬度大，一般作为结构材料，由于无机材料光谱谱线的范围较窄，故也可作为光、电、磁等功能材料。而且，无机材料使用寿命较长，在热学和力学方面具有良好的稳定性，但是无机材料难以加工成型，目前仅有的无机材料加工方法主要有高温烧结、冶炼、晶体培养。有机高分子材料分为天然高分子材料和合成高分子材料，在众多领域具有广泛的应用，有机高分子材料一个最大的优点就是容易加工成型。但是，有机高分子材料的热学稳定性能较差，材料光谱谱线较宽，故无法作为光、电、磁等功能材料。由无机材料和有机高分子材料结合而生成的杂化材料是一种新型纳米材料，它可以集无机材料与有机高分子材料的优点于一身，具有广泛的应用前景。早[4,5]在20世纪70年代末，就已经出现了杂化材料，只是当时人们还未认识到这[6]种新型纳米材料的独特性能。有机/无机杂化材料的概念是Schmidt等人在1984年最先提出的，这是一种分散均匀的多相材料，在杂化材料结构中至少有一相的尺寸或至少有一个维度处在纳米数量级，纳米相与其他相之间通过化学与物[7-12]理作用在纳米水平上复合。杂化纳米材料是从原子、分子层次出发来研究和[13]设计的材料，是当今材料科学发展的大趋势。1.2有机/无机杂化材料的分类有机/无机杂化材料是无机组分和一种或多种有机组分进行复合而生成的新型材料，结合了无机组分和各个有机组分的优异性能，无机组分和各个有机组分的特性、相对含量、合成方法及合成条件决定了杂化材料的形态结构、杂化的均匀程度、各相尺寸与尺寸分布状况，按照无机相与有机相之间的结合方式[14-17]和组成材料的组分可以大体分为以下几类：2n1绪论图1.1杂化材料类型Figure1.1Typeofhybridmaterial类型Ⅰ：有机组分与无机组分之间通过范德华力、氢键或离子间相互作用力而结合，有机分子或有机高分子聚合物简单包埋在无机基质中，此类型的结合力较弱。类型Ⅱ：有机组分与无机组分之间通过较强的共价键或离子-共价键等化学键的形式相互链接。类型Ⅲ：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物，掺杂组分是有机物或无机物，将这种含有掺杂组分的杂化材料划分为第三类杂化材料。1.3有机/无机杂化材料的应用有机/无机杂化材料具有优异的综合性能，作为新型功能材料，在众多领域[18-25]具有广泛的应用。1.3.1结构材料杂化材料中的无机组分大大限制了有机高分子聚合物的链段运动性，从而使杂化材料的模量增大，耐热性能得到增强，力学性能得到提高，故可被广泛[26]的应用于结构材料领域。Ahamd制备的聚酰胺SiO2杂化材料固含量高达25%，材料的拉伸强度为175MPa，热分解温度高达475℃，是一种性能优良的结构性材料。3n1绪论1.3.2涂层材料[27]采用浸涂法或旋涂法可将金属烷氧化物制备的溶胶制备涂层。Popall等以KH-560、TEOS为原料所制备的涂层对钢、铜、铝、玻璃、聚酰亚胺、聚酯等均具有良好的粘结性能，这种涂层水蒸气的透过率极低，可以作为薄层电容器[28]的防护层。YangyangSun等为了改善无流动封装纳米二氧化硅复合材料的流变行为，采用硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行化学修饰，用以减小二氧化硅之间的相互作用力，得到单分散性良好的二氧化硅微粒，将这种表面化学修饰过的二氧化硅微粒填充到封装树脂中，可以制得一种理想的纳米二氧化硅复合封装材料。1.3.3电学材料利用插层复合技术可将导电聚合物嵌入到具有层状结构的无机物中，以此[29]可制备导电或半导电复合材料。例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/石墨纳米[30]复合材料，当复合材料中PMMA的含量为81%时，聚合复合物的电导率为简-1单共混物的10倍，达到1000S·m。将聚氧化乙烯（PEO）插入蒙脱土、MnPS3、CdPS3中所制得的杂化材料具有较高的导电率、热稳定性良好、适用温度范围较[31]宽等优点。1.3.4光学材料传统复合材料介质分布不均匀，相之间界面界限清晰，故易发生光散射现象，故材料透明性很差，有的甚至不透明。有机/无机杂化材料使有机相与无机相融为一体，消除了界面界限，如果有机组分和无机组分的折射率相差不大，那么所制得的有机-无机杂化材料就具有良好的光学透明性。通过在凝胶基质中嵌入不同光学功能的微粒，可制备出具有不同光学性能的有机/无机杂化复合材[32]料。Dope等使用有机相填充无机相的方法制得聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）掺杂体积为70%的PMMA/SiO2有机/无机杂化材料，该材料的厚度为1mm，可见光的透光率高达99%。1.3.5耐高温材料有机/无机杂化材料可以改善复合材料的相分离状况，进一步提高材料的热稳定性能。聚合物/层状硅酸盐有机/无机纳米复合材料（PLSOI）中的LS夹层4n1绪论是一种准二维受限体系，聚合物分子被束缚在无机夹层中，分子链的转动和平[33]动以及链段的运动都受到极大的阻滞，热稳定性能得到了很大的提高。李英勇等使用十二烷基硫酸钠对钠基蒙脱土进行有机改性，然后采用乳液聚合法制备了（PS/MMT）PLSOI复合杂化材料，由于纳米MMT片层具有阻隔挥发性热分解产物扩散的作用，故其热分解温度高于纯PS的热分解温度，但MMT用量的增加不会再增高该杂化材料的热分解温度。1.4重金属废水概况1.4.1重金属废水的来源-3重金属一般是指密度大于4.5g·cm的金属元素。环境污染方面所说的重金属主要是指会对生物体产生显著毒性的金属元素，例如，金、银、铜、铅、锌、[34]镍、钴、铬、镉等。重金属污染主要来源于矿物母质的风化、自然降雨(雪)径流和人类生产生活活动中产生的废水、废气、废渣三个方面。其中，在电镀、电解、矿山冶金、[35]金属加工、电子加工、农药、医药、造纸和印刷等行业重金属污染物排放最多。1.4.2重金属废水的危害重金属具有微量致毒性而且难以降解，它只会改变其化合价和化合物的形[36,37]态，通过迁移和转化的方式在土壤、农作物及其他植物体内进行积累富集。重金属在生态系统中不断循环积累，其毒性也在积累的过程中不断增强，富集的重金属通过食物链最终进入到人体体内，在人体体内不断积蓄，会产生急性和慢性中毒反应，引起人体器官突变致癌或提前衰竭，如果孕妇摄入过多重金[38]属，会导致婴儿突变畸形，甚至死亡。重金属危害主要以镉、铅、汞、铜、铬为主。（1）镉重金属镉污染主要来自电镀、冶金、电子等工业。重金属镉是一种潜在的致癌物质，进入人体后主要分布在胃、肝脏、肾脏、胰腺和甲状腺等器官内，长期接触对人体的肾脏会造成严重损伤，进而引发肾肿瘤。此外，镉还能诱导骨质疏松和骨质软化的发生，从而使骨骼变形和骨折，1931年发生在日本的富山事件又被称为“骨痛病事件”就是一起典型的由镉污染引发的公害病，长期5n1绪论接触镉还会使人体呼吸道产生病变。随着镉矿被大规模的开采和冶炼，大量含镉的废弃物以各种形态进入到环境中，给环境造成极大的污染，严重威胁着我们的健康。（2）铅铅是一种青灰色重金属，主要污染源来自两方面，一是冶炼、金属加工等企业，二是汽车尾气的排放，汽油中常添加四乙基铅作为抗爆剂，据有关部门检测，每公斤汽油中含有1~3克铅，在汽油的燃烧的过程中，铅随着汽车尾气的排放进入大气。过量的铅严重损害人体的神经系统，导致头痛、腹痛、失眠、烦躁等症状，也对人体的大脑功能产生严重影响，引发记忆力减退和智力下降。铅可干扰人体体内血红素的合成，对骨髓造血系统产生严重损害，此外，铅还可以抑制人体体内血红蛋白的合成，引发溶血性贫血。相比于成年人，幼儿脑组织对铅污染更为敏感，铅对儿童的智力和骨骼生长发育都会产生严重伤害。（3）汞汞是常压下唯一的液态金属，也被称为水银，是一种毒性很强的重金属，水体中的汞污染主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业所排放的废水及废渣。进入人体内的汞极易与各种蛋白质进行结合，且结合以后难以分离，对人体的消化道、口腔、肾脏、肝脏等器官造成严重的损害。此外，当人体摄入过量汞还会导致肺部损伤和各种神经心理症状，如颤抖、坐立不安、焦虑、睡眠障碍及精神压抑等。1956年在日本发生的水俣病事件就是由于汞废水过度排放造成的。（4）铜铜是动植物生长必需的微量元素之一，同时也是重要的重金属污染物。环境中的铜污染主要来自矿物的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生成、电镀、电子加工等行业。铜是人体所必须的微量元素之一，人体体内缺乏铜会引起贫血、毛发异常、骨骼和动脉异常，甚至大脑功能障碍。若身体摄入过量的铜会导致神经系统疾病，临床主要表现为注意力不集中、记忆力减退、多发性神经炎、神经衰弱综合症以及弥漫性慢波节律等症状。此外，长期摄入过量的铜还会引起消化系统疾病，如恶心呕吐、食欲不振、腹痛腹泻黄疸，严重时会出现肝肿大、肝功能异常。过量铜的摄入对心血管会造成严重损害，引发心前区疼痛、心悸等症状。2010年的紫金矿业污染事件就是由于铜酸水渗漏，造成汀江部分水域严重污染。6n1绪论（5）铬铬也是人体和动植物所必需的一种微量元素，铬能刺激植物生长，提高产量，若人体内缺乏铬会引起动脉粥样硬化症，但是，浓度过高的铬会污染环境，对人体和动植物产生严重损害。铬及其化合物所引起的环境污染主要来源于劣质化妆品加工、铁铬冶炼、电镀、金属酸洗、皮革鞣制、耐火材料、铬酸盐和三氧化铬工业的“三废”排放等。在不同条件下铬以不同的价态存在，价态不同其化学性质和毒性也不相同，其中以六价铬的毒性最高，且很容易被人体吸收，六价铬是一种毒性很强的致癌物质，会对人体造成有严重的伤害，长期接触会诱发人体皮肤溃疡、呼吸系统疾病、胃肠道损伤、肌肉痉挛及眼球芥末充血等症状。三价铬可诱发胎儿畸形。1.4.3重金属废水的处理方法重金属的种类和化学形态多种多样，危害严重，一直以来都受到人们的高[39-43]度关注。目前已开发出多种处理重金属废水的方法，主要可以分为物理、化学、生物三大类。1.4.3.1物理类（1）吸附法吸附法是利用吸附材料表面负载的螯合官能团或独特的形态结构，通过范德华力、表面化学配位、化学络合等方式吸附重金属离子，从而达到净化废水的方法。吸附法操作简便，易于分离回收重金属，是一种应用非常广泛的重金[44]属废水处理技术，吸附法的关键在于吸附材料，常用的吸附剂有活性炭、硅[45][46][47][48][49]藻土、蒙脱石、膨润土、埃洛石、沸石等。传统的吸附剂在选择性、高效性、可循环利用性和吸附容量等方面已经无法满足重金属废水处理的现状。因此，开发新型功能化吸附材料对于重金属废水的处理具有重要的现实意义。（2）膜分离法膜分离技术是一门新兴的分离技术，它具有分离、浓缩、纯化与精制的功能，高效、环保、节能，而且操作简便，在制药、食品、电子、冶金、能源等[50,51]诸多领域具有广泛的应用。膜分离技术的原理是利用半透膜在外界压力的作用下，使溶液中的溶质或溶剂通过膜渗透出来，从而达到分离的目的。利用膜分离法可分离提纯水和回收重金属离子，但是随着膜的反复使用会降低其分离7n1绪论效率，定期更换膜组件需要成本过高，故将膜分离技术应用于重金属废水处理[52,53]难以推广。（3）离子交换法离子交换法是利用离子交换剂中的可交换功能基团与废水水中的重金属离[54]子发生交换，从而达到去除废水中重金属离子的一种水处理技术，在处理电镀废水中最为常用，离子交换剂以树脂为主，主要有阳离子交换树脂，阴离子交换树脂，螯合树脂等。离子交换法处理负荷大，出水水质好，并且不会造成二次污染，但是，由于离子交换树脂极易氧化，成本较高，大大限制了该方法[55]的应用。（4）溶剂萃取法溶剂萃取法是利用具有较高选择性的萃取剂，使其与废水中以阳离子形式存在的重金属离子发生络合反应，将重金属离子从水相萃取到有机相中，然后再在碱性条件下进行反萃取，将重金属离子再萃取到水相中，实现萃取溶剂的再生循环利用。溶剂萃取法由于液液接触，可连续操作，分离效果较好，尽管溶剂萃取法具有很大优点，但是溶剂在萃取过程中的流失和再生所消耗的能源[56]都很大，因此造成该方法的使用具有一定的局限性。1.4.3.2化学类（1）沉淀法对于高浓度的重金属废水，化学沉淀法是一种比较实用的技术，操作简便，[57]易于进行。方法原理是在重金属废水中加入一定量的混凝剂使重金属离子生成不溶于水的沉淀，再通过过滤等物理方法出去沉淀从而达到处理重金属废水的目的，沉淀主要包括氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、碳氧化物沉淀。常用的混凝剂有有机混凝剂、无机混凝剂、多功能高效复合混凝剂和微生物混凝剂等。但化学沉淀剂不能够重复使用，而且化学沉淀法一般不会对重金属离子发生选择性吸附，同时反应结束后会产生大量的污泥，容易造成二次污染，重金属离[58]子种类不同其最佳沉淀的pH也不相同，无法准确控制沉淀反应的最佳条件。（2）氧化还原法氧化还原法是利用氧化剂或还原剂来除去废水中重金属离子的方法，该方法的原理是利用重金属离子的多种价态，加入氧化剂或还原剂使重金属离子向[59]更易生成沉淀或毒性较小的价态转变，然后再除去。例如，用硫酸亚铁、二8n1绪论氧化硫或亚硫酸钠使铬酸根中的六价铬还原为三价铬，再用石灰使其沉淀。（3）高分子法高分子法是利用高分子链段中的亲水性螯合基团与重金属离子发生选择性[60]反应生成不溶于水的金属络合物的特性达到除去重金属离子的方法。1.4.3.3生物类（1）动物处理法动物处理法是利用一些特殊品种的鱼类以及其它水生动物品种吸收和富集中体中重金属离子，以达到净化水体污染的目的。科学研究表明，水生双壳类软体动物对重金属离子具有很好的富集作用。（2）水生植物法水生植物法是利用水生植物除去废水中重金属离子的方法。大量研究表明，挺水植物、漂浮植物、浮叶植物、沉水植物均对重金属离子具有一定的去除效果。（3）微生物处理法微生物处理法是利用水体中的微生物对水体中的重金属离子进行吸收富集，从而达到净化水质的目的。1.5吸附法在处理重金属废水中的应用改革开放以来，我国经济高速发展，综合国力不断增强，然而，我国经济结构单一、工业技术落后、过度依赖资源，在发展过程中对生态环境造成了巨大的伤害，其中重金属污染物对水体环境造成的伤害最大，我国多数地方河水、地下水、城市和农村饮用水都受到不同程度的污染，因此，采用高效、环保、经济的方法处理水体中的重金属污染物具有重要的现实意义。1.5.1吸附法处理重金属废水的优点与其它重金属废水处理技术相比，吸附法具有以下优点：（1）对于经过化学沉淀等其他处理技术处理后的含有极低浓度重金属污染物的废水可以进行深度处理，进一步净化水质。（2）大多数吸附剂可以通过酸类、盐类、有机物洗脱解吸实现吸附剂的再生循环利用，节约经济成本。（3）吸附剂种类多种多样，可以满足不同应用环境的要求。（4）使用吸附剂处理重金属废水二次污染小。9n1绪论1.5.2影响吸附的因素吸附过程主要发生的界面之间，影响吸附的因素很多，主要包括以下几个方面：吸附剂的性质、吸附质的性质、溶液pH值、吸附时间、吸附质初始浓度、共存离子的影响、吸附温度等。（1）吸附剂的性质吸附剂是吸附行为的主体，在吸附过程中起着关键作用，通常吸附剂的单位质量吸附容量与吸附剂的比表面积、粒径、孔隙率、功能性螯合官能团的数量有关。（2）吸附质的性质吸附质的分子结构对吸附过程也有一定的影响，主要取决于吸附质与吸附剂表面相互作用力的强弱，表现为吸附具有选择性。（3）溶液pH值溶液pH值是影响吸附过程的一个重要因素，有时它可以决定吸附容量的大小。研究表明，在适当的pH范围内，吸附行为才能有效进行。溶液pH值对吸附过程有两方面的影响，一方面影响吸附质分子在溶液中的存在状态，如分子解离、离子络合状态的程度，另一方面影响吸附剂的表面状态及电荷特征，如溶液pH值过低时，溶液中存在大量氢离子会使有些吸附剂的螯合官能基团发生质子化，影响吸附剂的吸附效果，溶液pH过高时，硅基类的吸附材料会失去吸附效果。（4）吸附时间吸附速率决定了吸附过程达到吸附平衡状态所需要的时间，而吸附速率又往往取决于吸附剂的性质、溶液的温度等条件。（5）吸附质初始浓度一般来说，吸附质的初始浓度越高，吸附剂对吸附质的吸附容量就越高，但并非线性关系。通常采用吸附等温线来描述吸附质初始浓度对吸附过程的影响，吸附等温线是指在一定的温度条件下，当吸附过程达到平衡状态时，吸附质在吸附剂上的吸附量同其在溶液中的浓度之间的关系曲线。（6）共存离子的影响在吸附过程中，若吸附体系中存在多种组分，各个组分的含量和种类对吸附过程具有较大程度的影响。比较常见的是在吸附体系中除了目标吸附质之外还存在大量的金属离子，这些金属离子的存在会增加溶液的离子强度，使得吸10n1绪论附质的有效浓度和吸附剂表面的有效活性点位数量下降，从而引起吸附容量的下降。另外，大量金属离子存在，不仅通过增加溶液的离子强度来影响吸附容量，还会与目标吸附质发生竞争吸附作用，占据吸附剂表面的活性点位，进而导致目标吸附质的吸附量下降。（7）吸附温度在吸附过程中温度具有较大的影响力，温度对吸附过程的影响具有正效应，也有负效应，即温度的变化可以促进吸附过程，也可以抑制吸附过程。温度对吸附过程的影响机理主要表现为以下两个方面：一是温度升高促使吸附过程吸附速率增大，加快吸附过程达到平衡吸附；二是按反应热来划分化学反应可分为放热反应和吸热反应，在温度升高时化学反应产物的量可能增加也可能减少，同样对吸附过程而言，吸附温度升高时吸附容量可能增大也可能减小，一般的，放热反应为物理吸附过程，吸热反应为化学吸附过程，温度的升高有利于化学吸附过程的进行，不利于物理吸附过程。1.6论文选题背景、主要研究内容及创新点1.6.1选题背景改革开放以来，我国经济高速发展，工业产业结构不断升级，高速发展的同时，环境污染问题也愈加严重，已经严重制约我国未来经济和社会的可持续发展。在环境污染中，重金属污染问题尤为突出，解决水体中的重金属污染物具有非常重要的现实意义。吸附法具有高效、简便、成本低廉等特点，被广泛应用于水体污染的治理。吸附法的关键在于吸附材料。杂化纳米材料是当今材料科学领域的研究热点，由于其独特的设计结构和优良的综合性能，在众多领域有着广泛的应用。近年来，国内外许多学者将杂化纳米材料应用到治理水体污染中，结果表明杂化材料对水体中的污染物具有较好的吸附性能，是一种具有良好发展前景的吸附材料。纳米二氧化硅是纳米材料中非常重要的一员，通常呈白色粉末状，俗称为白炭黑，是一种无毒、无味、无污染的无机化工材料，在微观状态下呈现絮状[61]和网状的无定形结构。随着纳米二氧化硅尺寸的微细化，微粒比表面积不仅会显著增大，位于纳米粒子表面的原子的数目也会急剧增加，这就使得纳米二[62]氧化硅粒子具有特殊的功能。此外，纳米二氧化硅微粒表面存在大量的不饱11n1绪论和残键和不同状态的硅径基，它们因缺失了氧原子而失去了稳定的硅氧结构，[63,64]粒子表面能增加，具有较高的化学活性，使得多种物质可以通过接枝改性的[65]方法修饰到其表面，改善纳米二氧化硅微粒的表面状态，扩展其应用范围。1.6.2主要研究内容本论文以有机硅烷偶联剂3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）修饰过的粒径为400nm的二氧化硅微球为种子，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，通过蒸馏共沉淀聚合方法，将含有螯合基团的功能性单体接枝聚合于二氧化硅微球表面，制备以功能性高分子聚合物为壳，以纳米二氧化硅微球为核的核-壳型有机/无机杂化纳米材料，将这种杂化纳米材料用于吸附溶液中的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)，探究其吸附能力，具体如下：1、胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附性能研究以甲基丙烯酸（MAA）为高分子聚合单体，采用蒸馏共沉淀聚合法制备核-壳型杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2，通过酰胺反应，以二乙烯三胺（DETA）为改性剂改性该杂化微球获得表面富含胺基基团的P(DETA-co-EGDMA)/SiO2微球。借助元素分析仪分析胺基化杂化微球中N元素的含量,采用了透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、热失重分析（TGA）探究胺基化杂化微球的形貌和结构特征。采用静态吸附实验，研究胺基化杂化微球对溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附性能，主要考察了吸附剂用量、pH值、温度、吸附质初始浓度、时间等因素，同时还进行了胺基化杂化微球的脱附再生实验。此外，通过等温吸附模型、热力学常数计算、吸附动力学模型分析胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附机理。2、咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附性能研究以1-乙烯基咪唑（VI）为功能性单体，通过蒸馏共沉淀聚合法制备咪唑化核-壳型有机/无机杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2，采用TEM、FT-IR、TGA、元素分析等方法对咪唑化杂化微球进行表征，探究咪唑化杂化微球的形貌、结构和N元素含量。考察了吸附剂用量、溶液pH、温度、吸附质初始浓度、时间等因素对吸附过程的影响，采用Langmuir、Freundlich方程对等温吸附线进行模拟，通过准一级动力学方程和准二级动力学方程模拟咪唑化杂化微球的吸附动力学曲线。同时进行咪唑化杂化微球的脱附再生实验，探究其的脱附再生率。12n1绪论1.6.3创新点针对以上研究内容，本论文的主要创新点如下：（1）蒸馏沉淀聚合法操作简便，接枝反应成功率高，本论文采用这种聚合方法实现了核-壳型杂化吸附材料的可控制备，并进一步扩展了这种聚合方法的应用范围。（2）制备了胺基功能化杂化微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2和咪唑功能化杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2，进一步丰富了含N官能团吸附材料在处理重金属废水领域中的应用。13n2实验器材及实验方法2实验器材及实验方法2.1实验药品与仪器表2.1所示为主要实验试剂，表2.2所示为主要实验设备。表2.1主要实验试剂Table2.1Reagentsusedinexperiments试剂名称纯度生产厂家无水乙醇分析纯天津风船氨水25-28%天津风船乙腈≥99.5%天津科密欧正硅酸四乙酯≥98%阿拉丁化学试剂有限公司1-乙烯基咪唑≥99%Sigma公司偶氮二异丁腈分析纯成都市科龙化工试剂厂二甲基丙烯酸乙二醇酯≥99.5%阿拉丁化学试剂有限公司3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷≥97%阿拉丁化学试剂有限公司甲基丙烯酸（MAA）分析纯国药化学试剂有限公司二乙烯三胺（DETA）分析纯阿拉丁化学试剂有限公司N,N'-二环己基碳化二亚胺分析纯阿拉丁化学试剂有限公司硝酸铅≥99%天津科密欧硝酸镉≥99%天津科密欧三水合硝酸铜≥99%天津科密欧盐酸分析纯开封东大化工有限公司表2.2主要实验设备Table2.2Equipmentsusedinexperiments设备名称型号生产厂家电子分析天平BS224S德国sartourius集热式恒温加热磁力搅拌器F-101S郑州汇成科工贸有限公司电加热套ZNCL-T巩义市予华仪器公司14n2实验器材及实验方法续表2.2Continuoustable2.2设备名称型号生产厂家真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备水浴恒温振荡器SHY-2A常州普天仪器厂离心机TG16-WS湖南湘仪实验室仪器有限公司超声波清洗机KQ-100VDE昆山禾创超声仪器有限公司傅立叶变换红外光谱仪ThermoNicoletIR200美国热电尼高力热重分析仪TG-DTA、DT-40日本岛津公司元素分析仪VarioELⅢ德国元素分析系统公司高分辨透射电子显微镜TecnaiG2F30S-Twin荷兰Philips-FEI公司原子吸收光谱仪TAS-986F北京普析通用有限公司2.2实验方法2.2.1杂化材料的制备[66]采用经典Stober法制备粒径为400nm的二氧化硅微球，以此微球作为杂化纳米材料的无机内核，经有机硅烷偶联剂3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅[67]烷（MPS）修饰后通过蒸馏共沉降聚合方法制备功能化有机/无机杂化纳米材料，具体步骤在实验中展开。2.2.2杂化材料的表征（1）透射电子显微镜（TEM）采用荷兰Philips-FEI公司出产的TecnaiG2F30S-Twin型透射电子显微镜观察未改性SiO2微球和接枝改性后的SiO2微球的形貌特征，工作加速电压为200kV。（2）红外光谱分析（FT-IR）对接枝改性前后的SiO2微球的红外光谱分析采用ThermoNicoletIR200型傅立叶红外光谱仪，经过真空干燥的样品与KBr粉末一起压片后室温下在-1-1400~4000cm的波段扫描，扫描次数为64次，分辨率为4cm。15n2实验器材及实验方法（3）热重分析（TGA）对接枝改性前后的SiO2微球的改性效果和接枝量分析采用TG-DTA、DT-40o-1型热重分析仪进行。样品约5mg置于特定的坩埚中，在氮气气氛下以10C·mino的升温速率从室温升至800C。（4）元素分析采用德国VarioELⅢ元素分析仪对接枝改性前后的SiO2微球进行元素含量分析，分析接枝改性前后SiO2微球中N元素含量的变化情况。2.2.3静态吸附实验将一定量的功能化杂化微球置于100mL的锥形瓶中，向其中加入50mL单组分重金属离子溶液，在恒温水浴振荡器中以150rpm的速度进行震荡，一定时间后，利用高速离心机进行离心分离取上层清液，利用原子吸收分光光度计测定吸附后溶液中的重金属离子浓度，从而计算出杂化微球的吸附容量。功能化杂化微球对重金属离子的吸附容量按下列公式进行计算：C-Coeqe=V（2.1）m-1-1-1式中q（emg·g）为吸附剂单位吸附容量，Co(mg·L)和Ce(mg·L)分别为Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)的初始浓度和吸附平衡时的浓度；V（L）为溶液的体积；m（g）为吸附剂的用量。功能化杂化微球对重金属离子的去除率按下列公式进行计算：C-Coep=ൈ100（2.2）Co式中p为去除率，Co和Ce意义同上。2.2.4脱附与再生实验在静态吸附实验的基础上，选用不同的洗脱剂对已经达到饱和吸附量的功能化杂化微球进行脱附再生实验，吸附-脱附实验循环进行三次，以探究功能化杂化微球的再生性能。功能化杂化微球的再生率按下列公式进行计算：qiηൌൈ100（2.3）qb-1qi、qb分别为再生第i次和初始吸附剂在相同条件下的单位吸附量(mg·g)。16n2实验器材及实验方法2.2.5测试方法实验所采用的测试方法如表2-3所示。表2.3实验主要测试方法Table2.3Methodofexperimentaltest测试对象测试条件测试方法Cd(II)228.8nm火焰原子吸收分光光度计Cu(II)324.7nm火焰原子吸收分光光度计Pb(II)283.3nm火焰原子吸收分光光度计pH标准溶液校正电位分析法2.3本章小结本章主要介绍了本课题实验试剂与设备、实验方法、吸附剂的表征方法及吸附质的主要测试方法等内容。17n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附3.1引言我国是全球人均水资源占有量最低的国家之一，随着工业生产的高速发展，排放到生态环境中的重金属废水越来越多，各种重金属污染事件频繁发生，严重威胁着人类的生命健康。在传统的重金属废水处理技术中，化学沉淀法易造成二次污染，无法处理低浓度重金属污染物，电解法成本太高，膜分离技术程序较为复杂，且成本较高，离子交换法使用范围有限，不能广泛应用。吸附法操作简便、无二次污染、可再生等优点被广泛应用在重金属废水处理中，吸附法的关于在于吸附材料，结合我国国情，开发高效、环保、成本低廉、可再生利用的吸附材料对解决重金属污染问题具有重要的现实意义。本章以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源,通过经典Stober法制备粒径大小为400nm的二氧化硅微球,随后通过有机硅烷偶联剂3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）对纳米二氧化硅微球进行表面修饰，使其表面富含C=C双键活性位点，再以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂,以甲基丙烯酸（MAA）为高分子聚合单体,通过蒸馏共沉淀聚合方法制备核-壳型杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2,再以N,N′−二环己基碳化二亚胺（DCC）为脱水剂,以二乙烯三胺(DETA)为改性剂，通过酰胺反应改性该杂化微球，制备表面富含胺基官能团的核-壳型有机/无机杂化微P(DETA-co-EGDMA)/SiO2。采用透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、热失重分析（TGA）和元素分析等测试手段对胺基化杂化微球进行表征。同时探究胺基化杂化微球对溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附性能，对胺基化杂化微球的等温吸附模型和动力学吸附模型进行分析。此外，还研究了pH对胺基化杂化微球吸附重金属的影响及其脱附再生率。18n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附3.2实验部分3.2.1SiO2-MPS微球的制备将11mL正硅酸乙酯（TEOS）、10mL氨水（25%）、10mL去离子水分散于200mL无水乙醇中,室温下搅拌24h后向其中加入1mLMPS,继续搅拌24h后将产物离心经去离子水、无水乙醇洗涤三次后于30℃真空干燥箱中干燥24h,即可获得SiO2-MPS微球。若第一次室温下搅拌24h后经去离子水、无水乙醇洗涤后干燥可得SiO2微球。3.2.2杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2的制备将0.30g的SiO2-MPS微球、0.02g的AIBN、0.40mL的EGDMA、0.60mL的MAA均匀分散到含有80mL乙腈的100mL单口烧瓶中,加热使反应体系沸腾,当反应体系蒸出40mL乙腈后停止加热,冷却后将产物离心经乙腈、无水乙醇洗涤三次后于30℃真空干燥箱中干燥24h,即可获得杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2。3.2.3杂化微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2的制备将1.0g的P(MAA-co-EGDMA)/SiO2微球置于盛有30mLDETA的烧瓶中,o室温下超声1h后加入1.0gDCC,在90C油浴下回流48h,产物经无水乙醇和蒸馏水反复冲洗数次后于30℃真空干燥箱中干燥24h,即可获得胺基化杂化微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2。合成路线如图3.1所示。EGDAMIAB,NMAA图3.1P(DETA-co-EGDMA)/SiO2微球合成路线Figure3.1SyntheticroutesofP(DETA-co-EGDMA)/SiO2microspheres19n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附3.3结果与讨论3.3.1透射电镜分析图3.2SiO2(a)和P(DETA-co-EGDMA)/SiO2(b)微球的透射电镜图Figure3.2TEMofSiO2(a)andP(DETA-co-EGDMA)/SiO2(b)microspheres图3.2为SiO2（a）和P(DETA-co-EGDMA)/SiO2（b）微球的透射电镜图片,从图3.2（a）中可以看到未改性的SiO2微球粒度分布均匀,表面光滑呈现规则的球形,微球直径约为400nm,从图3.2（b）中可以看到接枝改性后的SiO2微球依然保持良好的单分散性和规则的球形,且从图中能清晰地看到核-壳型胺基化杂化微球的无机内核和有机高分子外壳,从图中可知有机高分子外壳的厚度约为33nm。3.3.2红外光谱分析图3.3所示为SiO2和P(DETA-co-EGDMA)/SiO2微球的红外光谱图。与曲-1线a相比,曲线b中出现了四处明显的新吸收峰,1720cm处峰为交联剂[68]-1EGDMA中的C=O振动峰,1665cm处为酰胺中的C=O的伸缩振动峰,1563-1-1[69,70]cm处为C–N伸缩振动峰,1350cm处为N–H的弯曲振动峰,故可判定DETA成功接枝到SiO2微球表面。20n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附(b)(a)17201350166515634000350030002500200015001000500-1Wavenumber/(cm)图3.3SiO2(a)和P(DETA-co-EGDMA)/SiO2(b)微球的红外光谱图Figure3.3FT-IRofSiO2(a)andP(DETA-co-EGDMA)/SiO2(b)microspheres3.3.3热失重曲线分析100(a)806044.29%Residualofmass/(%)(b)400100200300400500600700800oTemperature/(C)图3.4SiO2(a)和P(DETA-co-EGDMA)/SiO2(b)微球的热失重谱图Figure3.4TGAofSiO2(a)andP(DETA-co-EGDMA)/SiO2(b)microspheres21n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附图3.4为SiO2和P(DETA-co-EGDMA)/SiO2微球的热损失曲线，从图中可以o明显看到接枝改性后的SiO2微球失重现象非常明显。在100C附近,曲线a存在约8.00%的热失重，曲线b存在约10.70%的热失重，主要是样品中的吸附水o吸热脱附引起的，在750C附近，a曲线热失重约为17.35%，b曲线热失重约为61.64%，主要为样品中的有机物高温分解引起，故计算可得胺基化杂化微球外壳高分子聚合物的接枝量约为44.29%。3.3.4元素分析使用元素分析仪对SiO2、SiO2-MPS、P(MAA-co-EGDMA)/SiO2、P(DETA-co-EGDMA)/SiO2微球中C、H、N元素的含量进行分析，结果见表3.1。表3.1不同类型SiO2微球元素分析结果Table3.1ElementalanalysisofdifferenttypesSiO2microspheres样品C/%H/%N/%SiO215.533.780SiO2-MPS16.283.890P(MAA-co-EGDMA)/SiO223.674.450P(DETA-co-EGDMA)/SiO225.324.632.91据表3.1数据可知，SiO2、SiO2-MPS、P(MAA-co-EGDMA)/SiO2微球中N元素含量均为0，胺基功能化后的SiO2微球中N元素的含量为2.91%，故可知二乙烯三胺（DETA）成功修饰到SiO2微球表面。3.3.5吸附剂用量对胺基化杂化微球吸附重金属的影响-1配置初始浓度为50mg·L的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液，溶液体积为50mL，胺基化杂化微球用量为0.01~0.07g，在303K下，震荡2h后离心取上层清液测定吸附后溶液中的重金属离子浓度，并计算胺基化杂化微球的吸附容量和去除率，实验结果如图3.5、图3.6、图3.7所示。22n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附5270484460去除率)-140q50mgge(pp//%e36q4032302820240.010.020.030.040.050.060.07m/g图3.5胺基化杂化微球用量对吸附Cd(II)的影响Figure3.5DosageofaminatedhybridmicrospheresonadsorptionofCd(II)8090807070去除率)-160q60mgge(p/50p/%eq50404030300.010.020.030.040.050.060.07m/g图3.6胺基化杂化微球用量对吸附Cu(II)的影响Figure3.6DosageofaminatedhybridmicrospheresonadsorptionofCu(II)23n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附1001101009090去除率80)-18070mgg(70qpe/%/qep606050504040300.010.020.030.040.050.060.07m/g图3.7胺基化杂化微球用量对吸附Pb(II)的影响Figure3.7DosageofaminatedhybridmicrospheresonadsorptionofPb(II)分析图3.5、图3.6、图3.7可得，当胺基化杂化微球的用量从0.01g增加至-1-10.07g时，对Cd(II)的吸附容量从49.75mg·g下降至25.00mg·g，对Cd(II)的-1去除率从19.90%增加至70.00%；对Cu(II)的吸附容量从75.50mg·g下降至30.95-1mg·g，对Cu(II)的去除率从30.20%增加至86.66%；对Pb(II)的吸附容量从105.00-1-1mg·g下降至33.67mg·g，对Pb(II)的去除率从42.00%增加至94.28%。随着胺基化杂化微球用量的增加，单位质量胺基化杂化微球的吸附容量逐渐减小，对溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的去除率逐渐增大。这是由于在溶液中的重金属离子浓度恒定时，如果吸附剂胺基化杂化微球的用量越小，单位质量的胺基化杂化微球所接触到的重金属离子就会越多，进而重金属离子就越容易与胺基化杂化微球壳层中的胺基基团发生螯合作用，出现较大吸附容量，但是，胺基化杂化微球壳层中的胺基官能团数量有限，所以去除率较低；随着胺基化杂化微球用量的增加，用于与溶液中重金属离子结合的胺基官能团数量也会增加，而溶液中的重金属离子的量是一定的，所以会出现胺基化杂化微球的吸附容量减小，对溶液中重金属离子的去除率增加。24n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附3.3.6溶液pH对胺基化杂化微球吸附重金属的影响溶液pH是影响吸附过程的一个重要因素。为了防止Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)在碱性条件下发生沉淀影响胺基化杂化微球吸附容量的测定，选用的pH测试范-1围为1~6。配置初始浓度均为100mg·L的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液，分别移取50mL于容量为100mL的锥形瓶中，用盐酸调节好各吸附体系的pH，再各加入40mg未改性SiO2微球、甲基丙烯酸化杂化SiO2微球和胺基化杂化SiO2微球作为吸附剂，在303K下震荡2h后取上层清夜测定吸附后溶液中重金属离子浓度，然后计算吸附容量，实验结果如图3.8所示。120P(DETA-co-EGDMA)/SiO-Pb(II)2P(DETA-co-EGDMA)/SiO-Cu(II)2100P(DETA-co-EGDMA)/SiO-Cd(II))2-1P(MAA-co-EGDMA)/SiO-Pb(II)2·g80P(MAA-co-EGDMA)/SiO-Cu(II)2mg(P(MAA-co-EGDMA)/SiO-Cd(II)2/qeSiO-Pb(II)602SiO-Cu(II)2SiO-Cd(II)240200123456SolutionpH图3.8pH对吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的影响Figure3.8EffectofpHonadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)从图3.8可看出，未改性SiO2微球、甲基丙烯酸化杂化SiO2微球和胺基化杂化SiO2微球均在pH为6时达到了最大吸附容量。未改性SiO2微球对Cd(II)-1-1-1的最大吸附容量为7.00mg·g,对Cu(II)为8.50mg·g,对Pb(II)为6.25mg·g；-1甲基丙烯酸化杂化SiO2微球对Cd(II)的最大吸附容量为18.75mg·g,对Cu(II)-1-1为25.25mg·g,对Pb(II)为36.50mg·g；胺基化杂化SiO2微球对Cd(II)的最大-1-1-1吸附容量为37.00mg·g,对Cu(II)为47.50mg·g,对Pb(II)为72.75mg·g,故可知胺基化杂化SiO2微球的吸附能力明显优于未改性SiO2微球和甲基丙烯酸化杂25n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附化SiO2微球。胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附容量各不相同，造成这种吸附量差异的原因可能是由于不同重金属离子与胺基基团形成的配合物稳定性不同。胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附能力随着pH的减小而减小,这是由于当溶液pH过低时,胺基化杂化微球外壳高分子层间胺基基团中的N原子容易被高度质子化，从而失去对重金属离子的螯合能力，进而导致胺基化杂化微球吸附容量的降低.3.3.7溶液初始浓度和温度对胺基化杂化微球吸附重金属的影响-1-1配置初始浓度为20mg·L~150mg·L的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液，以40mg胺基化杂化微球作为吸附剂，在不同温度下震荡2h后取出锥形瓶测定溶液中的重金属离子浓度，然后计算胺基化杂化微球的吸附容量，实验结果如图3.9、图3.10、图3.11所示。4540)-135·gmg/(e30q323K313K25303K293K2020406080100120140160-1C/(mg·L)o图3.9初始浓度和温度对吸附Cd(II)的影响Figure3.9EffectofinitialconcentrationandtemperatureonadsorptionofCd(II)26n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附6050)-1·gmg40/(eq323K30313K303K293K2020406080100120140160-1C/(mg·L)o图3.10初始浓度和温度对吸附Cu(II)的影响Figure3.10EffectofinitialconcentrationandtemperatureonadsorptionofCu(II)9080)70-1·g60mg/(eq5040323K313K30303K293K2020406080100120140160C/(mg·L-1)o图3.11初始浓度和温度对吸附Pb(II)的影响Figure3.11EffectofinitialconcentrationandtemperatureonadsorptionofPb(II)27n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附从图3.9、图3.10、图3.11可看出，在同一温度下，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附容量随着溶液初始浓度的增大而增大，这是由于在胺基化杂化微球用量一定的条件下，增加溶液中重金属离子浓度可以增大胺基功能基团与重金属离子碰撞相遇发生螯合反应的概率，进而增大吸附容量。当溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)浓度增大到一定值后，胺基化杂化微球的吸附容量增量趋于平缓，不再增大，这是由于此时胺基化杂化微球表面的活性位点已被重金属离子完全覆盖，吸附过程达到了饱和状态。此外，随着温度的升高，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附容量也逐渐增大，这说明胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应为吸热反应，升高温度有利于该吸附过程的进行。3.3.8胺基化杂化微球吸附等温模型分析通常通过等温吸附曲线来分析等温吸附模型，等温吸附曲线是指在恒定温度条件下吸附质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。通过分析等温吸附线可以深入了解吸附剂的性质，同时利用吸附等温方程对实验所得到的数据进行拟合并加以分析，从理论上可解释吸附机理。（1）Langmuir吸附等温式[71]Langmuir等温吸附式描述单分子层吸附过程，它假设吸附剂上所有的吸附位点都是均等的，吸附剂表面比较均匀，且各个活性位点的吸附过程相互独立，不互相干扰，当吸附质在吸附剂表面达到饱和状态时吸附剂的吸附容量最大。此外，还假设溶液中所有吸附质分子之间不存在任何相互作用。Langmuir吸附等温式的线性表达式如下：C1Cee=+(3.1)qKqqeLmm-1-1式中,qe（mg·g）为平衡时单位质量吸附剂的吸附容量;qm（mg·g）为单位质-1量吸附剂的最大吸附容量;Ce（mg·L）为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度;KL为Langmuir吸附平衡常数。若吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，通过Ce/qe对Ce作图可得一条直线，由直线的斜率可以求的单位质量吸附剂的最大吸附容量和Langmuir吸附平衡常数。28n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附（2）Freundlich吸附等温式[72]Freundlich吸附等温式是Freundlich于1907年推导出，常用Freundlich吸附等温式描述非均匀界面的吸附过程。Freundlich方程线性表达式如下：1lgqe=lgKF+lgCe(3.2)n-1-1式中,qe（mg·g）为平衡时单位质量吸附剂的吸附容量;Ce（mg·L）为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度;KF为Freundlich吸附平衡常数;n为Freundlich常数。若吸附过程符合Freundlich模型，以lgqe对lgCe作图应为一直线，截距为lgKF，斜率为1/n，由此可得到Freundlich吸附平衡常数KF和Freundlich常数n，当1/n值介于0.1~0.5之间时表明吸附过程容易进行，当1/n大于2时表明吸附过程难以进行。本实验选用Langmuir和Freundlich等温吸附方程分析胺基化杂化微球的吸附行为。将不同温度下胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附实验数据通过等式（3.1）和等式（3.2）进行拟合，拟合曲线如图3.12、图3.13、图3.14所示。计算所得的Langmuir和Freundlich等温吸附方程相关参数如表3.2、表3.3、表3.4所示。41.7(a)(b)31.6eeqq/e2lg1.5C323K323K1.41313K313K303K303K293K293K1.300204060801001201400.40.81.21.62.02.4-1C/(mg·L)lgCee图3.12吸附Cd(II)的Langmuir(a)和Freundlich(b)线性拟合图Figure3.12LinearizedLangmuir(a)andFreundlich(b)isothermplotsofadsorptiononCd(II)29n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附3.01.82.5(a)(b)1.72.0e1.6qe/qeC1.5lg1.51.0323K323K313K313K303K1.4303K0.5293K293K0.01.30204060801001200.40.81.21.62.02.4-1C/(mg·L)lgCee图3.13吸附Cu(II)的Langmuir(a)和Freundlich(b)线性拟合图Figure3.13LinearizedLangmuir(a)andFreundlich(b)isothermplotsofadsorptiononCu(II)1.62.0(a)(b)1.21.8eq/eeqC0.8lg1.6323K323K313K313K0.4303K1.4303K293K293K0.01.20204060801000.00.51.01.52.0-1C/(mg·L)lgCee图3.14吸附Pb(II)的Langmuir(a)和Freundlich(b)线性拟合图Figure3.14LinearizedLangmuir(a)andFreundlich(b)isothermplotsofadsorptiononPb(II)表3.2在不同温度下胺基化杂化微球吸附Cd(II)的Langmuir和Freundlich模型相关参数Table3.2ParameterofLangmuirandFreundlichmodeltoadsorptionofCd(II)onaminatedhybridmicrospheresatdifferenttemperatureLangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR293K34.12970.39590.999617.73370.15020.8055303K38.31420.29790.999517.52670.17820.843430n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附续表3.2Continuoustable3.2LangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR313K42.01680.25790.999417.58330.19800.8606323K44.84310.26300.999318.13840.20870.8452表3.3在不同温度下胺基化杂化微球吸附Cu(II)的Langmuir和Freundlich模型相关参数Table3.3ParameterofLangmuirandFreundlichmodeltoadsorptionofCu(II)onaminatedhybridmicrospheresatdifferenttemperatureLangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR293K45.87160.33280.999219.85640.19700.7318303K49.01960.39530.999221.70700.19570.7208313K52.35600.37520.999322.31520.20630.7553323K55.86590.37920.999423.35070.21190.7770表3.4在不同温度下胺基化杂化微球吸附Pb(II)的Langmuir和Freundlich模型相关参数Table3.4ParameterofLangmuirandFreundlichmodeltoadsorptionofPb(II)onaminatedhybridmicrospheresatdifferenttemperatureLangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR293K70.92200.34730.999025.97770.25280.7912303K75.18800.44630.999029.68250.23980.7377313K78.74020.54980.999033.17420.22710.6810323K81.96720.81880.999339.02110.19850.6120对比表3.2、表3.3、表3.4中数据可知，在不同实验温度下，Freundlich等温吸附模型的相关系数在0.6120~0.8606内，Langmuir等温吸附模型的线性相关系数均大于0.999，具有良好的线性相关性，这表明Langmuir等温吸附模型可以较好的描述胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为，该吸附过程为31n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附单分子层吸附。又0<1/n<1，表明胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附过程较容易进行。3.3.9胺基化杂化微球吸附热力学分析在通常情况下我们可以通过反应过程中的Gibbs自由能变化∆G来判断该反应过程能否自发进行，在反应温度恒定的条件下，如果反应自由能变∆G<0，则认为反应可以自发进行。按如下方程式可计算胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)吸附的热力学[73]相关参数：qeKd=（3.3）Ce∆G=െRTlnKd（3.4）∆G=∆ܪെT∆S（3.5）其中qe是吸附平衡时胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附容量-1-1（mg·g），Ce是平衡时溶液中重金属离子的浓度（mg·L），Kd为吸附热力学平-1-1衡常数，T为热力学温度（K），R为理想气体常数(8.314J·mol·K)，∆G-1-1-1·-1（kJ·mol）、∆ܪ（kJ·mol）和∆S（J·molK）分别为吸附过程中的吉布斯自由能变、焓变和熵变。通过等式（3.3）可以计算出不同温度下胺基杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附热力学平衡常数。再通过等式（3.4），计算出各个热力学温度下的吸附吉布斯自由能，在依据等式（3.5），对-∆G~T进行线性回归，线性关系图如图3.15、图3.16、图3.17所示，由直线的斜率可以求的吸附过程中的焓变∆ܵ，截距可求得∆ܪ，计算所得的热力学参数如表3.5、表3.6和表3.7所示。32n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附1.41.2)-11.0·mol2kJR=0.9884(/0.8-G0.60.4290300310320330T/K图3.15吸附Cd(II)的-∆G和1/T之间的线性关系Figure3.15Relationshipcurvebetween-∆Gand1/TonadsorptionofCd(II)4.54.0)-1·mol3.5kJ(/R2=0.9962-G3.02.5290300310320330T/K图3.16吸附Cu(II)的-∆G和1/T之间的线性关系Figure3.16Relationshipcurvebetween-∆Gand1/TonadsorptionofCu(II)33n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附87)-1·mol6kJ(/2-GR=0.973454290300310320330T/K图3.17吸附Pb(II)的-∆G和1/T之间的线性关系Figure3.17Relationshipcurvebetween-∆Gand1/TonadsorptionofPb(II)表3.5不同温度下胺基化杂化微球吸附Cd(II)的热力学参数Table3.5ThermodynamicparametersforadsorptionofCd(II)onaminatedhybridmicrospheresatdifferenttemperature-1-1-1·-1TemperatureKd∆G（kJ·mol）∆H（kJ·mol）∆S（J·molK）293K1.2907-0.6215303K1.4440-0.925510.782038.7900313K1.6706-1.3354323K1.9388-1.7779表3.6不同温度下胺基化杂化微球吸附Cu(II)的热力学参数Table3.6ThermodynamicparametersforadsorptionofCu(II)onaminatedhybridmicrospheresatdifferenttemperature-1-1-1-1TemperatureKd∆G（kJ·mol）∆H（kJ·mol）∆S（J·mol·K）293K2.3011-2.030211.496046.4400303K2.9167-2.696634n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附续表3.6Continuoustable3.6-1-1-1-1TemperatureKd∆G（kJ·mol）∆H（kJ·mol）∆S（J·mol·K）313K3.2143-3.038411.496046.4400323K3.6328-3.4642表3.7不同温度下胺基化杂化微球吸附Pb(II)的热力学参数Table3.7ThermodynamicparametersforadsorptionofPb(II)onaminatedhybridmicrospheresatdifferenttemperature-1-1-1-1TemperatureKd∆G（kJ·mol）∆H（kJ·mol）∆S（J·mol·K）293K6.5625-4.5830303K10.3241-5.880942.1490158.8600313K16.1111-7.2331323K33.4722-9.4278由图3.15、图3.16、图3.17可看出，胺基化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的-∆G与T具有良好的线性相关性，线性拟合相关系数均大于0.97。从表3.5、表3.6、表3.7中数据可知，胺基化杂化微球对三种重金属离子吸附的吉布斯能变∆G的值均小于0，且随着温度的升高∆G的值越来越小，说明吸附过程均可自发进行，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附容量随着温度的升高而逐渐增大，吸附过程的焓变∆H大于0，表明该吸附反应为吸热反应，吸附反应的熵变∆S大于0，说明该吸附过程是一个熵增加的过程。3.3.10吸附时间对胺基化杂化微球吸附重金属的影响为研究吸附时间对胺基化杂化微球吸附重金属的影响，配置初始浓度均为-1100mg·L的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液，胺基化杂化微球用量为40mg，溶液体积为50mL，在303K下震荡，分别在不同的时间间隔取样测定重金属离子的浓度，计算胺基化杂化微球的吸附量，结果如图3.18所示。35n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附8060)-1g·mg(40/tq20P(DETA-co-EGDMA)/SiO-Pb(II)2P(DETA-co-EGDMA)/SiO-Cu(II)2P(DETA-co-EGDMA)/SiO-Cd(II)2004080120160200Contacttime/(min)图3.18吸附时间对吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的影响Figure3.18EffeetofcontacttimeonadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)由图3.18可以看出，在60min时胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附达到平衡状态。在温度恒定的条件下，溶液中重金属离子的浓度和胺基化杂化微球壳层中胺基基团的数量决定了胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应速率，在实验中，Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)浓度不变，则胺基化杂化微球外壳中的胺基基团数量对吸附反应速率起决定性作用。胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附可分为快速吸附阶段和缓慢吸附阶段，快速吸附阶段由于胺基化杂化微球外壳高分子层间存在大量能与重金属离子发生螯合反应的胺基基团，故吸附速率非常快，由于吸附剂用量一定，随着吸附反应的进行，胺基化杂化微球外壳高分子层间的胺基基团数量减少，吸附过程进入缓慢吸附阶段，最后达到吸附平衡。3.3.11胺基化杂化微球吸附动力学研究对吸附动力学进行研究可以帮助我们深入了解吸附剂的性能及其吸附的机理，还可对吸附进程及吸附结果进行简单预测，因此对吸附反应的动力学进行36n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附研究是非常必要的。本实验采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对胺基化杂化微球的吸附动力学行为进行研究，方程表达式如下：[74]（1）准一级动力学方程线性表达式如下所示：ln(qe-qt)=lnqe–k1t(3.6)-1式中qe和qt分别吸附剂的平衡吸附容量和t时刻的吸附容量，单位为mg·g，k1-1为准一级动力学吸附速率常数，单位为min。以ln(qe-qt)对t进行线性拟合，通过拟合所得的相关参数来判断吸附行为是否符合准一级动力学模型。[75]（2）准二级动力学方程线性表达式如下：t1t=+(3.7)2qkqqt2ee-1-1式中qe和qt意义同上，k2为准二级动力学吸附速率常数，单位为g·mg·min。通过t/qt对t进行作图，若所得图形为一条直线，则说明该吸附过程符合准二级动力学模型，由直线的斜率和截距可求得qe和k2。采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对胺基化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的实验数据进行拟合分析，所得各动力学参数如表3.8所示。表3.8在303K下胺基化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的动力学参数Table3.8KineticparametersforadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)onaminatedhybridmicrospheresat303KPseudo-first-orderkineticsPseudo-second-orderkineticsexp-1Metalqe(mg·g)cal-1-12cal-1-1-12qe(mg·g)k1(min)Rqe(mg·g)k2(g·mg·min)R-3Cd(II)37.000056.49210.06850.973740.65041.8510x100.9920-3Cu(II)47.500067.26900.07080.966551.02042.3700x100.9955-3Pb(II)72.7500113.38620.07020.976079.36511.4450x100.9927据表3.8中数据可知，准一级动力学方程拟合线性相关系数均小于0.98，准二级动力学方程拟合线性相关系数均大于0.99，呈现良好的线性相关性，且准二级动力学方程拟合的平衡吸附量与实验结果较为接近，说明准二级动力学模型可较好的描述胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为。37n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附3.3.12胺基化杂化微球脱附再生实验-1以1.0mol·L盐酸溶液作为洗脱液,对吸附过Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的胺基化杂化微球进行脱附再生实验，脱附实验在恒温水浴震荡箱中进行，设定恒温水浴温度为室温，震荡时间为6h，解吸实验完成后，将产物离心洗涤至中性后放入40℃的真空干燥箱中烘干备用。-1分别移取50mL浓度为50mg·L的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液于100mL锥形瓶中，再向其中加入40mg已经解吸的胺基化杂化微球，在为303K下震荡2h后测定吸附后的溶液中重金属离子浓度，计算胺基化杂化微球再生率，循环进行3次脱附再生实验，结果如表3.9所示。表3.9吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的胺基化杂化微球的再生率Table3.9RegenerationofaminatedhybridmicrospheresadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)Cd(II)Cu(II)Pb(II)Cycle-1-1-1qe(mg·g)η(%)qe(mg·g)η(%)qe(mg·g)η(%)132.0095.5242.5097.1453.5095.96230.5091.0441.0093.7152.0093.27329.7588.8139.7590.8650.2590.13由表3.9中实验数据可知，脱附再生循环三次后，吸附Cd(II)胺基化杂化微球的再生率为88.81%，吸附Cu(II)的再生率为90.86%，吸附Pb(II)的再生率为90.13%。由此表明胺基化化杂化微球具有良好的再生能力，是一种具有良好发展前景的吸附材料。3.4本章小结（1）本章通过蒸馏共沉淀聚合反应和酰胺反应制备了胺基功能化核-壳型有机/无机杂化微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2。并利用透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、热失重分析（TGA）、元素分析等测试手段对接枝改性前后的SiO2微球进行了表征，结果表明胺基基团成功接枝到SiO2微球表面，通过透射电镜可以看到胺基化杂化微球呈现规则的球形，核-壳结构清晰可见，无极内核直径约为400nm，有机高分子外壳厚度约为33nm。38n3胺基功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附（2）将所制备的胺基化杂化微球用于吸附溶液中的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)，结果表明，胺基化杂化微球具有良好的吸附性能，大大优于未改性SiO2微球。等温吸附实验表明Langmuir等温吸附模型适合描述胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为，说明该吸附过程为单分子层吸附。通过热力学分析发现，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附过程均可自发进行，吸附反应均为吸热反应，同时也是熵增加反应。动力学实验表明，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附过程符合准二级动力学模型。脱附再生实验表明胺基化杂化微球具有良好的再生能力，具有良好的发展前景。39n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附4.1引言咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元杂环化合物,咪唑环中含有亚胺和叔胺基团，具有一定的功能性，在环境保护、催化科学、生物医学等众多领域具有广泛的应用。咪唑环中间位上有两个氮原子，N-1类似于吡咯中的氮2原子，采用sp杂化，但孤对电子贡献了2个π电子，参与了大π键的成键；N-32与吡啶中的氮原子相似，采用sp杂化，孤对电子不参与大π键的成键，故与碳原子一样只贡献1个π电子。故咪唑环中π电子总数为6个，又咪唑是一个闭合的共轭环系，所以符合休克尔4n+2原则，具有芳香性。图4.1咪唑结构图Figure4.1Structureofimidazole由于咪唑基团具有功能性，近年来以咪唑及其衍生物作为螯合金属离子配[76]体的新型吸附材料已经被广泛应用。Pereira等通知自由基聚合反应制备了聚(1-乙烯基咪挫-丙烯酸)(P(VI-co-AA))和聚（1-乙烯基咪唑-2丙烯酰胺基-2-甲基[77]-1-丙磺酸）（P（VI-co-APSA））两种吸附材料。Moreira和Gushikem在硅胶表2+2+3+2+2+面接枝丙基咪唑功能基团，用于分离乙醇中的Cu,Ni,Fe,Zn和Cd等离子。[78]O’Connell将咪唑基团接枝到纤维素上制备了一种能有效吸附铜、铅和镍离子[79]2+2+的材料。Takafuji等制备了聚(1-乙烯基咪唑)接枝磁性纳米粒子，对Cu、Ni2+和Co进行了吸附分离。本章以有机硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）修饰的400nm二氧化硅微球为种子,以1-乙烯基咪唑（VI）为功能性单体，通过蒸馏共沉淀聚合方法制备表面富含咪唑基团的核-壳型有机/无机杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2，通过透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、热失重分40n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附析（TGA）和元素分析等表征方法分析咪唑化杂化微球的形貌与结构特征。采用单组分静态吸附实验探究咪唑化杂化微球对溶液中Cd（II）、Cu（II）和Pb（II）的吸附性能，主要考察了吸附剂用量、溶液pH、温度、溶液初始浓度、时间等因素对吸附过程的影响，同时还进行了脱附再生实验研究咪唑化杂化微球的脱附再生性能。4.2实验部分4.2.1SiO2-MPS微球的制备同步骤3.2.1。4.2.2杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2的制备将0.3g的SiO2-MPS微球、0.02g的AIBN、0.4mL的EGDMA、0.6mL的VI均匀分散到含有80mL乙腈的100mL单口烧瓶中,加热使反应体系沸腾,当反应体系蒸出40mL乙腈后停止加热,冷却后将产物经乙腈、无水乙醇洗涤三次后于30℃真空干燥箱中干燥24h,即可获得杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2。咪唑化杂化微球的制备路线如图4.2所示。图4.2P(VI-co-EGDMA)/SiO2微球合成路线Figure4.2SyntheticroutesofP(VI-co-EGDMA)/SiO2microspheres41n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附4.3结果与讨论4.3.1透射电镜分析图4.3SiO2(a)和P(VI-co-EGDMA)/SiO2(b)微球的透射电镜图Figure4.3TEMofSiO2(a)andP(VI-co-EGDMA)/SiO2(b)microspheres图4.3为SiO2和P(VI-co-EGDMA)/SiO2微球的透射电镜图片,从图4.3（a）中可以看到未改性的SiO2微球粒度分布均匀,表面光滑呈现规则的球形,微球直径约为400nm,从图4.3（b）中可以看到接枝改性后的SiO2微球依然保持良好的单分散性和规则的球形,且从图中能清晰地看到咪唑化核-壳型杂化微球的无机内核和有机高分子外壳,从中可知有机高分子外壳的厚度约为40nm。4.3.2红外光谱分析图4.4为SiO2和P(VI-co-EGDMA)/SiO2微球的红外光谱图，如图中曲线b-1-1所示，3120cm为咪唑环C=C–H/N=C–H的特征峰，1500cm为C–C/N–C的-1-1伸缩振动峰，665cm为咪唑环中C–N=键的伸缩振动吸收峰，在1720cm处和-1[68,80]1150cm处分别为交联剂EGDMA中的羰基和C–O键振动峰，上述谱峰的分析表明乙烯基咪唑成功接枝到在SiO2微球表面。42n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附(b)1500665312017201150(a)4000350030002500200015001000500-1Wavenumber/(cm)图4.4SiO2(a)和P(VI-co-EGDMA)/SiO2(b)微球的红外光谱图Figure4.4FT-IRofSiO2(a)andP(VI-co-EGDMA)/SiO2(b)microspheres4.3.3热失重曲线分析100(a)8028.00%Residualofmass/(%)60(b)0100200300400500600700oTemperature/(C)图4.5SiO2(a)和P(VI-co-EGDMA)/SiO2(b)微球的热失重谱图Figure4.5TGAofSiO2(a)andP(VI-co-EGDMA)/SiO2(b)microspheres43n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附图4.5所示为未改性SiO2微球和咪唑化杂化微球P(VI-co-EGDMA)/SiO2的热损失曲线，如图所示，接枝改性前后的SiO2微球存在明显的失重现象。在120oC附近,曲线a存在7.32%的热失重,曲线b存在3.45%的热失重,此处造成热o损失的主要原因为样品表面吸附水吸热脱附引起的,随着温度的升高，在270Co附近两种微球均开始出现分解失重，直至700C附近分解完全，a曲线热失重为15.94%,b曲线热失重为43.94%,主要为样品中的有机物高温分解引起,故计算可得P(VI-co-EGDMA)/SiO2微球外壳高分子聚合物的接枝量为28.00%。4.3.4元素分析使用元素分析仪分析SiO2、SiO2-MPS、P(VI-co-EGDMA)/SiO2微球中C、H、N元素的含量结果见表4.1。表4.1不同类型SiO2微球元素分析Table4.1ElementalanalysisofdifferenttypesSiO2microspheres样品C/%H/%N/%SiO215.533.780SiO2-MPS16.283.890P(VI-co-EGDMA)/SiO226.124.183.15据表4.1中数据可知，SiO2、SiO2-MPS微球中N元素含量均为0，咪唑功能化后的SiO2微球中N元素的含量为3.15%，故可进一步证明功能性基团咪唑成功接枝到SiO2微球表面。4.3.5吸附剂用量对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响分别称取不同质量的咪唑化杂化微球放入锥形瓶中，Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)-1溶液的初始浓度均为50mg·L，体积均为50ml，在303K下，分别震荡4h后离心分离取上层清液测定吸附后溶液中的重金属离子浓度，并计算咪唑化杂化微球的吸附容量和去除率，实验结果如图4.6、图4.7、图4.8所示。44n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附80908070去除率)-170·gqe60mgp(60p//%eq5050404030300.010.020.030.040.050.060.07m/g图4.6咪唑化杂化微球用量对吸附Cd(II)的影响Figure4.6EffectofimidazolehybridmicrospheresdosageonadsorptionofCd(II)45706040去除率)-1q50·gepmg35p(40/%/eq30302025100.010.020.030.040.050.060.07m/g图4.7咪唑化杂化微球用量对吸附Cu(II)的影响Figure4.7EffectofimidazolehybridmicrospheresdosageonadsorptionofCu(II)45n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附12010090100去除率)-180g·q80emgpp(/%70/eq6060405020400.010.020.030.040.050.060.07m/g图4.8咪唑化杂化微球用量对吸附Pb(II)的影响Figure4.8EffectofimidazolehybridmicrospheresdosageonadsorptionofPb(II)据图4.6、图4.7、图4.8可知，当咪唑化杂化微球的用量从0.01g增加至-1-10.07g时，对镉离子的吸附容量从80.00mg·g下降至30.71mg·g，对镉离子的-1去除率从32.45%增加至86.12%；对铜离子的吸附容量从45.00mg·g下降至-124.64mg·g，对铜离子的去除率从18.26%增加至69.52%；对铅离子的吸附容量-1-1从112.50mg·g下降至33.93mg·g，对铜离子的去除率从45.62%增加至95.34%。在咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的过程中，咪唑化杂化微球的吸附容量随着其用量的增加而不断减小，但咪唑化杂化微球对溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的去除率随着其用量的增加而不断增大，这是由于当溶液中的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)浓度一定时，咪唑化杂化微球的用量越小，单位质量的咪唑化杂化微球吸附的重金属离子就越多，单位吸附容量就会越大，但是，咪唑化杂化微球壳层中能与Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)发生螯合反应的活性位点数量有限，所以吸附剂用量较小时去除率会较低。随着咪唑化杂化微球用量的增加，用于与溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)结合的活性位点数量也会增加，而溶液中的重金属离子的量是一定的，所以会出现咪唑化杂化微球的单位吸附容量减小，对溶液中重金属离子的去除率增加。46n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附4.3.6溶液pH对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响为防止在碱性条件下重金属离子发生沉淀影响实验结果的测定，采用盐酸-1将溶液的pH控制在1~6。Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液初始浓度均为100mg·L的，溶液体积为50mL，调节好pH，各加入40mg未改性SiO2微球和咪唑化杂化SiO2微球作为吸附剂，在303K下震荡4h后离心分离取上层清夜测定吸附后溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的浓度，然后计算未改性SiO2微球和咪唑化杂化SiO2微球的吸附容量，实验结果如图4.9所示。100P(VI-co-EGDMA)/SiO-Pb(II)2P(VI-co-EGDMA)/SiO-Cd(II)2P(VI-co-EGDMA)/SiO-Cu(II)802SiO-Pb(II)2)SiO-Cd(II)-12·g60SiO2-Cu(II)mg(/eq40200123456SolutionpH图4.9pH对吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的影响Figure4.9EffectofpHonadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)如图4.9所示，未改性SiO2微球和咪唑化杂化SiO2微球的吸附容量随着pH的增大而增大，当溶液pH为6时，两种微球均达到最大吸附容量，未改性SiO2-1-1微球对Cd（II）的最大吸附容量为7.00mg·g,对Cu（II）为8.50mg·g,对Pb-1（II）为6.25mg·g。咪唑化杂化SiO2微球对Cd（II）的最大吸附容量为51.25-1-1-1mg·g,对Cu（II）为34.00mg·g,对Pb（II）为88.50mg·g，吸附能力大大优于未改性SiO2微球，以克为单位的吸附容量大小顺序为：Pb（II）>Cd（II）>Cu（II），造成这种吸附容量差异的原因可能是由于不同重金属离子与咪唑基团形成的配合物稳定性不同。咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附容量47n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附+随着溶液pH的减小而减小，这是由于在水溶液中重金属离子与H之间存在竞+争关系，当溶液pH非常低时，溶液中H浓度较高，咪唑化杂化微球外壳高分子层间咪唑基团中的N原子会被高度质子化，从而失去能与重金属离子发生螯合作用的能力，进而导致咪唑化杂化微球吸附容量的减小。4.3.7溶液初始浓度和温度对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响-1-1配置一系列初始浓度为20mg·L~150mg·L的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液，咪唑化杂化微球用量40mg，在不同温度下震荡4h，然后测定吸附后溶液中的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)浓度，计算咪唑化杂化微球吸附容量，实验结果如图4.10、图4.11、图4.12所示。6050)-1·gmg(/40eq323K30313K303K293K2020406080100120140160-1C/(mg·L)o图4.10初始浓度和温度对吸附Cd(II)的影响Figure4.10EffectofinitialconcentrationandtemperatureonadsorptionofCd(II)48n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附4036)-1·g32mg(/e28q323K24313K303K293K2020406080100120140160-1C/(mg·L)o图4.11初始浓度和温度对吸附Cu(II)的影响Figure4.11EffectofinitialconcentrationandtemperatureonadsorptionofCu(II)100)80-1·gmg(/60eq323K40313K303K293K2020406080100120140160-1C/(mg·L)o图4.12初始浓度和温度对吸附Pb(II)的影响Figure4.12EffectofinitialconcentrationandtemperatureonadsorptionofPb(II)49n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附从图4.10、图4.11、图4.12可看出，随着Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)初始浓度的增大，咪唑化杂化微球的吸附容量也逐渐增大，这是因为随着Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)初始浓度的增大，溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)与咪唑化杂化微球表层间的咪唑功能基团发生螯合反应吸附的概率会增加，从而引起吸附容量的增大。但是咪唑化杂化微球的用量一定，当溶液中Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)初始浓度增大到某一值后，咪唑化杂化微球单位吸附容量将达到饱和而不再增大。此外，从图中还可发现，咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附容量随着温度的升高也逐渐增大，这说明咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应属于吸热反应。4.3.8咪唑化杂化微球吸附等温模型分析不同温度下咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为选用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行分析，利用等式（3.1）和（3.2）将不同温度下咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的实验数据进行拟合，拟合所得曲线如图4.13、图4.14、图4.15所示。通过Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合所得的相关参数如表4.2、表4.3、表4.4所示。2.51.8(a)(b)2.01.71.5e1.6qe/qeClg1.01.5323K323K313K313K0.5303K1.4303K293K293K0.01.30204060801001200.00.51.01.52.0-1C/(mg·L)lgCee图4.13吸附Cd(II)的Langmuir(a)和Freundlich(b)线性拟合图Figure4.13LinearizedLangmuir(a)andFreundlich(b)isothermplotsforadsorptionofCd(II)50n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附1.64(a)(b)31.5eq2/eeqClg1.4323K323K1313K313K303K303K293K293K1.300204060801001201400.40.81.21.62.0-1C/(mg·L)lgCee图4.14吸附Cu(II)的Langmuir(a)和Freundlich(b)线性拟合图Figure4.14LinearizedLangmuir(a)andFreundlich(b)isothermplotsforadsorptionofCu(II)2.21.0(a)(b)2.00.80.61.8eeqq/elgC0.41.6323K323K313K313K0.2303K303K293K293K1.40.00.00.51.01.52.0020406080-1C/(mg·L)lgCee图4.15吸附Pb(II)的Langmuir(a)和Freundlich(b)线性拟合图Figure4.15LinearizedLangmuir(a)andFreundlich(b)isothermplotsforadsorptionofPb(II)表4.2在不同温度下咪唑化杂化微球吸附Cd(II)的Langmuir和Freundlich模型相关参数Table4.2ParameterofLangmuirandFreundlichmodeltoadsorptionofCd(II)onimidazolehybridmicrospheresatdifferenttemperatureLangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR293K51.02040.29610.999320.30970.21760.7924303K53.19150.34880.999522.18460.20920.792051n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附续表4.2Continuoustable4.2LangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR313K54.64480.48280.999825.12840.19020.7913323K56.49720.67050.999928.13180.17490.7881表4.3在不同温度下咪唑化杂化微球吸附Cu(II)的Langmuir和Freundlich参数Table4.3ParameterofLangmuirandFreundlichmodeltoadsorptionofCu(II)onimidazolehybridmicrospheresatdifferenttemperatureLangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR293K33.55710.32290.999516.57010.15930.8332303K34.96500.35620.999617.78940.15370.8390313K36.36360.45230.999619.21130.14820.7944323K37.73590.52270.999820.60430.14220.7909表4.4在不同温度下咪唑化杂化微球吸附Pb(II)的Langmuir和Freundlich参数Table4.4ParameterofLangmuirandFreundlichmodeltoadsorptionofPb(II)onimidazolehybridmicrospheresatdifferenttemperatureLangmuirisothermFreundlichisothermTemperature-122qm(mg·g)KLRKF1/nR293K90.09010.12730.992517.35400.40280.8455303K99.00990.14390.992119.62910.40740.8478313K103.09280.18160.993422.86650.39440.8258323K108.69570.23590.994827.07700.37920.8008由表4.2、表4.3、表4.4可以看出，在不同实验温度下，Freundlich等温吸附模型的线性相关系数均小于0.85，Langmuir等温吸附模型的线性相关系数均大于0.99，具有良好的线性相关性，故咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为较好的符合Langmuir等温吸附模型，该吸附行为属于单分子层吸附。对于Freundlich常数，由于0<1/n<1，可知该吸附过程是容易吸附的过程。52n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附4.3.9咪唑化杂化微球吸附热力学分析由等式（3.3）可计算出不同温度下咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的热力学平衡常数，再通过等式（3.4）可计算出各个热力学温度下的吉布斯自由能，依据等式（3.5），对-∆G~T进行线性回归，由直线的斜率和截距可以求的各个吸附过程中的焓变∆S和焓变∆H。各个吸附过程的-∆G与T的线性关系曲线如图4.16、图4.17、图4.18所示，热力学参数如表4.5、表4.6和表4.7所示。4.54.0)-1mol·3.5kJ(2/R=0.9962G-3.02.5290300310320330T/K图4.16吸附Cd(II)的-∆G和1/T之间的线性关系Figure4.16Relationshipcurvebetween-∆Gand1/TforadsorptionofCd(II)1.41.2)-1mol1.0·2kJR=0.9884(/0.8-G0.60.4290300310320330T/K图4.17吸附Cu(II)的-∆G和1/T之间的线性关系Figure4.17Relationshipcurvebetween-∆Gand1/TforadsorptionofCu(II)53n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附7)6-1mol·kJ(/2G-5R=0.98244290300310320T/K图4.18吸附Pb(II)的-∆G和1/T之间的线性关系Figure4.18Relationshipcurvebetween-∆Gand1/TforadsorptionofPb(II)表4.5不同温度下咪唑化杂化微球吸附Cd(II)的热力学参数Table4.5ThermodynamicparametersforadsorptionofCd(II)onimidazolehybridmicrospheresatdifferenttemperature-1-1-1-1TemperatureKd∆G（kJ·mol）∆H（kJ·mol）∆S（J·mol·K）293K2.7089-2.4276303K3.2143-2.941415.280061.3000313K3.9583-3.5803323K4.8824-4.2581表4.6不同温度下咪唑化杂化微球吸附Cu(II)的热力学参数Table4.6ThermodynamicparametersforadsorptionofCu(II)onimidazolehybridmicrospheresatdifferenttemperature-1-1-1-1TemperatureKd∆G（kJ·mol）∆H（kJ·mol）∆S（J·mol·K）293K1.1914-0.4267303K1.2927-0.64679.162132.6000313K1.4912-1.0398323K1.6729-1.381854n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附表4.7不同温度下咪唑化杂化微球吸附Pb(II)的热力学参数Table4.7ThermodynamicparametersforadsorptionofPb(II)onimidazolehybridmicrospheresatdifferenttemperature-1-1-1-1TemperatureKd∆G（kJ·mol）∆H（kJ·mol）∆S（J·mol·K）293K5.1267-3.9816303K6.1905-4.592420.614083.5410313K7.9412-5.3921323K11.2500-6.4997由图4.16、图4.17、图4.18可看出，咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的-∆G与T线性关系曲线的相关系数均大于0.97，具有良好的线性相关性。从表4.5、表4.6、表4.7中数据可知，在不同温度下，咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吉布斯自由能变∆G的值均为负，而且随着温度的升高吉布斯自由能变∆G的值越来越小，说明咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应能够自发进行。咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的焓变∆H的值均大于0，说明咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应为吸热反应。此外，咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应熵变∆S的值均为正，说明该吸附反应是一个熵增加的过程。4.3.10吸附时间对咪唑化杂化微球吸附重金属的影响为了探究吸附时间对咪唑化杂化微球吸附容量的影响，配置一系列初始浓-1度均为100mg·L的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液，分别移取50mL各个重金属离子溶液于100mL锥形瓶中，再各加入40mg咪唑化杂化微球，在303K下震荡，分别在不同的时间间隔取样测定重金属离子的浓度，计算咪唑化杂化微球的吸附量，结果如图4.19所示。55n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附10080)-160·gmg(/40tq20P(VI-co-EGDMA)/SiO-Pb(II)2P(VI-co-EGDMA)/SiO-Cd(II)20P(VI-co-EGDMA)/SiO2-Cu(II)050100150200250Contacttime/(min)图4.19吸附时间对吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的影响Figure4.19EffeetofcontacttimeonadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)由图4.19我们可以看出，咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附在2h达到平衡状态。温度不变时，咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应速率主要由重金属离子的浓度和咪唑化杂化微球外壳中的活性位点数量这两个因素来决定，在重金属离子浓度一定的条件下，咪唑化杂化微球外壳中的活性位点数量起决定性作用。从图4.19中还可发现，咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附过程分为两个阶段，起始为快速吸附阶段，在此阶段咪唑化杂化微球外壳高分子层间存在大量能与重金属离子发生螯合反应的活性位点，故吸附速率非常快；随着时间的推移，咪唑化杂化微球外壳高分子层间的活性位点减少，图中吸附曲线的斜率减小，吸附过程进入缓慢吸附阶段，最后达到吸附平衡。4.3.11咪唑化杂化微球吸附动力学研究本实验采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的动力学行为进行分析，利用等式（3.6）和等式（3.7）拟合方程所得的动力学参数如表4.8所示。56n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附表4.8在303K下咪唑化杂化微球吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的动力学参数Table4.8KineticparametersforadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)onimidazolehybridmicrospheresat303KPseudo-first-orderkineticsPseudo-second-orderkineticsexp-1Metalqe(mg·g)cal-1-12cal-1-1-12qe(mg·g)k1(min)Rqe(mg·g)k2(g·mg·min)R-3Cd(II)51.2545.820.0340.98455.561.19x100.997-3Cu(II)34.0031.160.0370.97336.741.85x100.996-3Pb(II)88.50113.040.0410.97796.150.63x100.997据表4.8中数据可知，准一级动力学方程线性拟合所得的相关系数在0.973~0.984之间，准二级动力学方程线性拟合所得的相关系数均大于0.99，且准二级动力学方程计算所得吸附容量与实验值较为接近，故说明咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为符合准二级动力学模型。4.3.12咪唑化杂化微球脱附再生实验-1以0.1mol·L的HNO3溶液作为洗脱剂对咪唑化杂化微球进行脱附再生实验。分别将吸附过Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的咪唑化杂化微球置于不同的锥形瓶中，向-1各个锥形瓶中加入0.1mol·L的HNO3溶液，将锥形瓶放入恒温水浴震荡箱中震荡，室温下震荡6h，解吸实验完成后，将产物离心洗涤至中性后放入40℃的真空干燥箱中烘干备用。-1分别移取50mL浓度为50mg·L的的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)溶液于100ml锥形瓶中，再向其中加入40mg已经解吸后的咪唑化杂化微球，在温度为303K条件下震荡4h后测定吸附后的溶液中重金属离子浓度，然后计算咪唑化杂化微球再生率，循环进行3次脱附再生实验，结果如表4.9所示。表4.9吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的咪唑化杂化微球的再生率Table4.9RegenerationofimidazolehybridmicrospheresadsorptionofCd(II),Cu(II)andPb(II)Cd(II)Cu(II)Pb(II)Cycle-1-1-1qe(mg·g)η(%)qe(mg·g)η(%)qe(mg·g)η(%)144.398.430.395.351.098.1243.596.729.893.749.895.8342.594.429.091.248.392.957n4咪唑功能化杂化微球的制备及对重金属离子的吸附由表4.9中实验数据可知，循环进行三次脱附再生实验后，分别吸附Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的咪唑化杂化微球的再生率仍能均保持在91%以上，由此表明咪唑化杂化微球具有良好的再生性能。4.4本章小结本章通过蒸馏共沉淀聚合法制备了咪唑功能化核-壳型有机/无机杂化二氧化硅微球，然后采用透射电镜、红外光谱、热失重分析、元素分析等表征方法对咪唑化杂化微球的形貌、结构和N元素含量进行了分析，结果表明咪唑基团成功接枝到SiO2微球表面。此外，探究了咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)吸附性能和脱附再生率，研究结论如下：（1）接枝改性后的SiO2微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附性能大大优于未改性SiO2微球，等温吸附实验表明咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为较好的符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程为单分子层吸附。（2）通过对计算所得的热力学参数进行分析发现咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为均可自发进行，吸附过程为吸热反应，同时也是一个熵增加的过程。（3）动力学实验结果表明，准二级动力学模型可较好的描述咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为。（4）脱附再生实验表明咪唑化杂化微球具有良好的脱附再生能力。58n5结论与展望5结论与展望5.1结论本论文以400nm二氧化硅微球为无机内核，通过蒸馏共沉淀聚合方法制备了胺基化和咪唑化两种功能化核-壳型有机/无机杂化微球，分别探究了这两种杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为。研究结论如下：1、通过TEM、FTIR、TGA、元素分析等方法对所制备的胺基化和咪唑化杂化微球进行表征，结果表明功能化基团成功接枝到二氧化硅微球表面。2、将胺基化和咪唑化杂化微球分别用于吸附溶液中的Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)，结果表明，这两种杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)具有良好的吸附能力，且吸附性能大大优于未改性二氧化硅微球。两种功能化杂化微球的吸附容量随着pH的减小而逐渐降低，这是由于两种功能化杂化微球中的螯合基团均是以N原子作为螯合中心，N原子的质子化作用会使杂化微球失去与重金属离子发生螯合反应的能力。在温度为303K，胺基化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的最大吸-1-1-1附容量分别为37.00mg·g、47.50mg·g和72.75mg·g，咪唑化杂化微球对Cd(II)、-1-1-1Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为51.25mg·g、34.00mg·g和88.50mg·g，胺基化杂化微球对Cu(II)的吸附能力优于咪唑化杂化微球，但对Cd(II)和Pb(II)的吸附能力则弱于咪唑化杂化微球，造成这种吸附容量差异的原因是胺基基团和咪唑基团与重金属离子发生螯合反应生成的配合物的稳定性不同。3、等温吸附实验表明胺基化和咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型。热力学分析表明胺基化和咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附反应为吸热反应，升温有利于吸附的进行。4、动力学实验表明胺基化和咪唑化杂化微球对Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的吸附过程符合准二级动力学模型。同等条件下，胺基化杂化微球达到吸附平衡所需的时间比咪唑化杂化微球要短，造成这种差异的原因可能是由于胺基基团为亲水性基团，在水溶液中更容易溶胀，杂化微球外壳高分子的链段运动性较强，从而吸附平衡时间较短。5、脱附再生实验证明了胺基化和咪唑化杂化微球均具有良好的脱附再生性能，但咪唑化杂化微球的再生性能更好。59n5结论与展望5.2展望1、本论文所制备的两种新型功能化杂化微球可以有效的去除溶液中的重金属离子，但是还处于实验室研究阶段，今后将继续研究其在实际工业中的应用；2、本论文所制备的有机/无机杂化材料也可用于吸附水体中的有机毒物；3、本论文所制备的有机/无机杂化材料不仅可以用于重金属废水的处理，还可应用于催化、医药等相关领域。60n参考文献参考文献[1]陈敬中.纳米材料科学导论[M].北京:高等教育出版社,2006:4-6[2]卫英慧.纳米材料概论[M].北京:化学工业出版社，2009:2-4[3]吴巧妹，陈燕丹，黄彪等.无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展[J].生物质化学工程，2014，48(1)：28-36[4]张增平，梁国正，裴建中等.POSS/聚合物杂化材料应用的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2013，29(1)：211-218[5]耿丽娜，洪钏，吴燕等.有机-无机杂化材料的应用研究进展[J].化学世界，2011，52(11)：699-702+664[6]F.Hutter,H.Schmidt,H.Scholze.Iron(II)-orvanadium(IV)-containingsiliceousgels[J].JournalofNon-CrystallineSolids,1986,82(1-3):373-377[7]张启卫,章永化.聚醋酸乙烯酯/二氧化硅杂化材料的制备与性能研究[J].材料科学与工程.2002,20(3):381-385[8]EthirajanA,LandfesterK.FunctionalHybridMaterialswithPolymerNanoparticlesasTemplates[J].Chemistry-aEuropeanJournal,2010,16(31):9398-9412[9]McinnesSJP,VoelckertNH.Silicon-PolymerHybridMaterialsforDrugDelivery[J].FutureMedicinalChemistry,2009,1(6):1051-1074[10]YaoHB,GaoMR,YuSH.SmallOrganicMoleculeTemplatingSynthesisofOrganic-InorganicHybridMaterials:TheirNanostructuresandProperties[J].Nanoscale.2010,2(3):323-334[11]WangMS.,XuG,ZhangZJ,etal.Inorganic-OrganicHybridPhotochromicMaterials[J].ChemicalCommunications.2010,46(3):361-376[12]Santoyo-GonzalezF,Hernandez-MateoF.Silica-BasedClickedHybridGlycoMaterials[J].ChemicalSocietyReviews.2009,38(12):3449-3462[13]马莉,宋江选,李齐方.基于倍半硅氧烷的有机-无机杂化材料研究[J].高分子通报，2013，（4）：151-164[14]陈运法，金联明，张国昌等.溶胶-凝胶法制备无机-有机杂化材料Ⅰ.无机-有机杂化材料的分类及制备方法[J].功能材料，1999，30(5)：449-451+455[15]符连社,张洪杰,邵华等.溶胶-凝胶法制备无机/有机杂化材料研究进展[J].材料科学与工程，1999，17（01）：85-89[16]邱晓清,钟家怪,龙震等.聚苯乙烯/纳米TiO2复合粒子的制备[J].武汉大学学报(理学版),2003,49(6):675-679[17]李永超,张毅,金日光等.分散聚合法制备二氧化砌聚苯乙烯单分散复合微球[J].复合材料学报,2005,4(2):21-26[18]FaynaMammeri,EricLeBourhis,LaurenceRozes,etal.Elaborationandmechanicalcharacterizationofnanocompositesthinfilms[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2006,26(3):259-26661n参考文献[19]Jui-MingYeh,Chang-JianWeng,Wen-JiaLiao,etal.AnticorrosivelyenhancedPMMA-SiO2hybridcoatingspreparedfromthesol–gelapproachwithMSMAasthecouplingagent[J].Surf.Coat.Tech.,2006,201(3):1788-1795[20]ZhangLei,XuYao,WuDong,etal.Effectofpolyvinylpyrrolidoneonthestructureandlaserdamageresistanceofsol-gelsilicaanti-reflectivefilms[J].Opt.LaserTechnol.,2008,40(2):282-288[21]LihongCheng,LiaoyingZheng,GuorongLi.Influenceofparticlesurfacepropertiesonthedielectricbehaviorofsilica/epoxynanocomposites[J].2008,403(17):2584-2589[22]贾健勇,朱儒平,杨润苗等.PS-b-P4VP/CoSm杂化材料的制备及其磁性能[J].功能高分子学报,2008,21(3):237-241[23]Soon-ChulKwon,TadaharuAdachi,WakakoAraki.Temperaturedependenceoffracturetoughnessofsilica/epoxycomposites:Relatedtomicrostructureofnano-andmicro-particlespacking[J].2008,39(5):773-781[24]TatsuyaTsukagoshi,YukishigeKondo,NorioYoshino.Proteinadsorptiononpolymer-modifiedsilicaparticlesurface[J].2007,54(1):101-107[25]蔡爱云.纳米二氧化硅有机/无机杂化材料的制备及其研究[D].[硕士学位论文].扬州:扬州大学,2009[26]ZahourAhmad,M.I.Sarwar,JamesE.Mark.Chemicallybondedsilica–polymercompositesfromlinearandbranchedpolyamidesinasol-gelprocess[J].1997,7(2):259-263[27]UlrichSchubert,NicolaHuesing,AnneLorenz.HybridInorganic-OrganicMaterialsbySol-GelProcessingofOrganofunctionalMetalAlkoxides[J].1995,7(11):2010-2027[28]YangyangSun,ZhuqingZhang,C.P.Wong.Studyonmono-dispersednano-sizesilicabysurfacemodificationforunderfillapplications[J].J.ColloidInterf.Sci.,2005,292(2):436-444[29]郭刚,于杰,罗筑等.聚合物基纳米复合材料研究进展[J].贵州科学,2002,20(2):22-28[30]李侃社,蔡会武,樊晓萍等.聚合物/层状无机物纳米复合材料研究进展[J].西安科技学院学报,2001,21(2):140-144[31]T.A.Kerr,H.Wu,L.F.Nazar.ConcurrentPolymerizationandInsertionofAnilineinMolybdenumTrioxide:FormationandPropertiesofa[Poly(aniline)]0.24MoO3Nanocomposite[J].1996,8(8):2005-2015[32]E.J.A.Pope,M.Asami,J.D.Mackenzie.Transparentsilicagel-PMMAcomposites[J].1989,4(04):1018-1026[33]李英勇,陈海群,杨绪杰等.聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征[J].塑料工业,2003,31(10):37-39[34]李其林.区域生态系统土壤和作物中重金属的特征研究-以重庆为例[M].北京:中国环境科学出版社,2010[35]邹卫华.锰氧化物改性过滤材料对铜和铅离子的吸附研究[D].[博士学位论文].湖南:湖南大学,2006[36]王宏镔,束文圣,蓝崇钰.重金属污染生态学研究现状与展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