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硕士学位论文煤化工废水处理技术瓶颈分析及优化与调试BOTTLENECKANALYSISANDOPTIMAZATIONWITHADJUSTMENTONTHETREATMENTTECHNOLOGYOFCOALCHEMICALWASTEWATER陈凌跃哈尔滨工业大学2015年6月n国内图书分类号：TU992.3学校代码：10213国际图书分类号：628.3密级：公开工程硕士学位论文煤化工废水处理技术瓶颈分析及优化与调试硕士研究生:陈凌跃导师:韩洪军教授申请学位:工程硕士学科:建筑与土木工程所在单位:市政环境工程学院答辩日期:2015年6月授予学位单位:哈尔滨工业大学nClassifiedIndex:TU992.3U.D.C:628.3DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringBOTTLENECKANALYSISANDOPTIMAZATIONWITHADJUSTMENTONTHETREATMENTTECHNOLOGYOFCOALCHEMICALWASTEWATERCandidate:ChenLingyueSupervisor:Prof.HanHongjunAcademicDegreeAppliedfor:MasterofEngineeringSpeciality:ArchitectureandCivilEngineeringAffiliation:SchoolofMuni.andEnvir.EngDateofDefence:June,2015Degree-Conferring-Institution:HarbinInstituteofTechnologyn哈尔滨工业大学工程硕士学位论文摘要煤化工废水污染物种类多，浓度高，不同的煤质和生产工艺产生的废水水质差别较大，该类废水一直是处理难度较大的工业废水。随着工艺的研究，已涌现出多种煤化工废水处理技术。由于不同工段处理技术种类繁多，煤化工项目在废水处理技术上没有明确的标准和先例参考，造成部分项目废水处理并未达标。因此，对已建的煤化工项目废水处理技术的瓶颈进行分析和处理达标项目的技术优化与调试进行探讨，对日后煤化工项目在废水工艺的选择上有重大的意义。整个研究分为三个部分。首先是煤化工项目的调研，获取多个项目中废水处理工艺的设计参数和当前的运行状况，并总结当前运行状况不足之处，接着根据处理现状分析该项目废水处理技术的瓶颈，其中包括预处理技术的瓶颈，生化处理技术的瓶颈以及运行当中其他问题，最后就废水―零排放‖项目中煤图克在废水处理工艺上优化进行探讨，并总结废水调试过程与稳定运行情况。通过对四个煤化工项目的调研，整理了四个项目废水的水质，处理工艺和运行情况：某A项目废水氨氮较高，可生化性好，选择主体工艺―A/O+BAF‖，现面临处理过程中出现生物泡沫和臭气弥散的问题；某B项目废水分高低浓度废水―分质处理‖，低浓度废水采用传统A/O工艺，高浓度废水采用―Fenton氧化+3T‖工艺，面临酚类萃取率低，难降解有机物去除差和臭气弥散问题；某C项目废水高浓度废水经预处理后和其他废水进入MBBR系统处理，MBBR中滤料的处理工况和阻隔装置没有科学设计，导致水流堵塞流动不畅问题；某D项目废水混合后可生化性好，污染浓度较低，采用CAST工艺处理废水，在日常运营中，时常出现由于废水水质波动较大处理不达标的情形。针对以上调研的煤化工项目，第二部分分析其运行状况不佳背后的技术瓶颈。预处理技术瓶颈包括高级氧化技术瓶颈和酚氨回收技术瓶颈。在高级氧化预处理中，运用芬顿氧化，由于其氧化没有选择性的特点，氧化难降解有机物效果不佳成为其作为预处理技术的瓶颈。酚氨回收中，目的是回收足量的酚氨，同时为增大对多酚的去除，而部分酚氨回收工艺中由于萃取剂的选择和脱酚脱氨顺序的不同，降低其效率，成为了酚氨回收工艺的瓶颈。生化处理技术瓶颈包括3T工艺瓶颈和CAST工艺瓶颈。在3T工艺中，由于其首要工段厌氧处理效率低，导致难降解有机物在后续处理中残留，厌氧处理较差成为3T技术的瓶颈。针对煤化工废水波动较大的特点，抗冲击较差的CAST工艺仍不适合该类废水的处理。除此之外，煤化工废水处理中还面临泡沫和臭气弥散问题。煤化工废水面临处理技术上的种种瓶颈，最后研究―零排放项目‖中煤图克废水处理工艺上优化。在预处理中采用氮气气浮，有效的去除油类物质，同时避免常In哈尔滨工业大学工程硕士学位论文规氧气存在时，多酚物质氧化造成色度增大，废水气泡的问题；在生化阶段，采用EC厌氧工艺，通过出水回流的措施和厌氧共代谢的运用，加大了对难降解有机物的降解；接着采用生物增浓工艺，通过高效微生物的工艺强化，采用低氧、高污泥浓度的设计，强化了对酚类物质的去除，消除酚类对后续AO工艺的影响。同时，设计中重视对泡沫问题和臭气问题的解决，采用水力消泡和收集臭气至生物滤池处理的方式。关键词：煤化工废水；技术瓶颈；优化；调试；厌氧IIn哈尔滨工业大学工程硕士学位论文AbstractTherearevariouspollutantsandhighconcentrationofpollutantsincoalchemicalwastewater.Owingtothesignificantwastewaterqualitydifferencescausedbydifferentcoalqualityandproductionprocess,coalchemicalwastewaterstillremainsdifficulttotreatinindustialwastewater.Withtheprocessofresearch,ithasemergedmoreandmorecoalchemicalwastewatertreatmenttechnology.Duetoawidevarietyoftreatmenttechnologiesindifferentsection,thereisnoclearstandardsandprecedentsreferenceforthewastewatertreatmenttechnologyincoalchemicalproject,causingpartofthewastewaterisbelowthestandards.Therefore,itistoanalyzethebottleneckofthebuiltcoalchemicalprojectwastewatertreatmenttechnologyandtoexploretheoptimizationofstandardtreatmenttechnologyoftheproject,whichissignificanttothefuturecoalchemicalprojectinwastewaterchoice.Thewholestudyisdividedintothreeparts.Thefirstistoresearchthecoalchemicalproject,inordertogetthedesignparametersandcurrentoperatingconditionsinthewastewatertreatmentprocessofsomeprojects,andtosummarizethecurrentdeficiencies.Then,itistoanalyzethebottleneckoftheprojectwastewatertreatmenttechnologybasedonprocessingconditions,includingbottlenecksinpre-processingtechnology,processingtechnologyandotherissuesinrunning.Finally,itistodiscusswastewatertreatmenttechnologyoptimizationinwastewater"zeroemissions"coalprojectTookerandtothesummarizethecommissioningprocessofwastewaterandstableoperation.Throughfourcoalchemicalprojectresearch,waterquality,treatmenttechnologyandcurrentoperationoffourprojectswastewatertreatmentprocesshasbeenfinished:Aprojectwastewaterwithhighammonianitrogen,biodegradabilityselectsthemainprocess"AO+BAF",facingtheprocessappearedfoamandodordispersionbiologicalproblems;Bprojectwastewaterselects"sub-qualityprocess"accordingtohighandlowconcentrationwastewater,lowconcentrationwastewaterusingconventionalA/Oprocess,highconcentrationwastewaterusing"Fentonoxidation+3T-BAF+O3oxidation"craft,facedwithlowphenolicextraction,refractoryorganicsandodorremovalofpoordispersionproblem;CprojectwastewatertreatmentbypretreatedwastewaterandotherwastewaterrunintotheMBBRsystems,facingpoorwaterflowblockageproblemduetonoscientificdesigninhandlingconditionsandinthemediaofMBBRbarrierdevice;Dprojectwastewaterwithgoodbiodegradability,lesspollutionconcentrations,usesCASTwastewatertreatmentprocess,oftenappearingtobebelowthestrandardduetofluctuationsofthewastewaterindailyoperations.Fortheaboveresearchincoalchemicalprojects,thesecondpartistoanalyzeitstechnicalbottleneckbehindthepoorrunningcondition.PretreatmenttechnologiesIn哈尔滨工业大学工程硕士学位论文bottlenecksincludeadvancedoxidationtechnologybottlenecksandphenolammoniarecoverytechnologybottlenecks.Astoadvancedoxidationpretreatment,theuseofFentonisineffectivetotheoxidationofrefractoryorganiccompoundsasapretreatmenttechnologybottleneckduetoitsnoselectiveoxidationcharacteristics.Phenolammoniarecovery,withthepurposeofrecoveringasufficientamountofphenolammonia,aswellasincreasingtheremovalofpolyphenols,phenolicandsomeammoniarecoveryprocessbecomebottlenecksphenolammoniarecoveryprocessduetotheselectionandde-extractantdifferentaminophenolremovalsequence,whichoccursreducingitsefficiency.Biologicaltreatmenttechnologybottlenecksinclude3T-BAFprocessbottlenecksandCASTprocessbottlenecks.Inthe3T-BAFprocess,duetothelowefficiencyofanaerobictreatmentoftheprimarystation,leadingtorefractoryorganicmatterremainsinthesubsequentprocessing,anaerobictreatmentofthepoorbecomethebottleneck3T-BAFtechnology.FluctuationsandimpactincoalchemicalwastewatermakeCASTprocesswastewater.stillpoor.Inaddition,thecoalchemicalindustryalsofacesthefoamwastewatertreatmentandodordispersionproblems.Coalchemicalwastewatertreatmenttechnologyfacesvariousbottlenecksanditistostudy"zeroemissionsproject"optimizationmeasuresincoalTookerwastewatertreatmentprocessfinally.Withthepretreatmentusingnitrogenflotation,itiseffectivetoremoveoils,avoidthecolorcausedbyoxidationofpolyphenolschromaandtheproblemofwastewaterbubble;Inbiochemicalstage,theuseofECanaerobicprocessthroughthewaterrefluxmeasuresandtheuseofanaerobicco-metabolism,increasedthedegradationofrefractoryorganics;Thenbiologicalenhancedprocesses,strengtheningthroughefficientmicrobialtechnology,lowoxygen,highsludgeconcentrationofdesign,reinforcedthephenolremovalofsubstances,eliminatingtheinfluenceofphenolssubsequentAOprocess.Atthesametime,therearemoreemphasisonthefoamproblemandsolveodorproblems,usingwaterandcollectingodortothethebiofilterprocess.Keywords:coalchemicalwastewater;technologybottleneck;optimization;adjustment;anaerobicIIn哈尔滨工业大学工程硕士学位论文目录摘要...............................................................................................................................IAbstract..............................................................................................................................I第1章绪论................................................................................................................41.1课题研究背景........................................................................................................41.1.1发展煤化工产业的必要性............................................................................41.1.2煤化工废水简介............................................................................................41.1.3煤化工废水问题解决的意义........................................................................51.2煤化工废水治理技术的研究进展........................................................................51.2.1预处理............................................................................................................51.2.2生物处理........................................................................................................81.2.3深度处理......................................................................................................101.3研究目的与内容..................................................................................................141.3.1研究目的......................................................................................................141.3.2研究内容......................................................................................................141.3.3课题来源......................................................................................................14第2章实验材料与方法..............................................................................................152.1实验仪器及药品..................................................................................................152.1.1实验仪器......................................................................................................152.1.2实验药品......................................................................................................152.2实验分析项目及方法..........................................................................................152.2.1COD测定方法..............................................................................................162.2.2NH3-N测定方法..........................................................................................162.2.3SV30测定方法.............................................................................................162.2.4MLSS测定方法............................................................................................162.2.5DO测定方法................................................................................................172.2.6挥发酚测定方法...........................................................................................172.2.7GC-MS..........................................................................................................172.3实验内容..............................................................................................................172.3.1中煤图克煤化工废水处理工艺出水物质检测..........................................172.3.2中煤图克煤化工废水调试指标检测..........................................................172.3.3中煤图克煤化工废水稳定运行出水指标检测..........................................17第3章部分煤化工项目废水处理现状调研分析......................................................18In哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.1某A煤化工项目废水处理现状分析.................................................................183.1.1项目概况......................................................................................................183.1.2废水来源及特点..........................................................................................183.1.3废水处理工艺流程分析..............................................................................193.1.4废水处理工艺现状及问题..........................................................................193.2某B煤化工项目废水处理现状分析.................................................................223.2.1项目概况......................................................................................................223.2.2废水来源及特点..........................................................................................223.2.3废水处理工艺流程分析..............................................................................233.2.4废水处理工艺单元分析..............................................................................233.2.5废水处理工艺现状及问题..........................................................................263.3某C煤化工项目废水处理现状分析.................................................................283.3.1项目概况......................................................................................................283.3.2废水来源及特点..........................................................................................283.3.3废水处理工艺流程分析..............................................................................283.3.4废水处理工艺现状及问题..........................................................................303.4某D煤化工项目废水处理现状分析.................................................................303.4.1项目概况......................................................................................................303.4.2废水来源及特点..........................................................................................313.4.3废水处理工艺流程分析..............................................................................313.4.4废水处理系统构筑物..................................................................................323.4.5废水处理工艺现状及问题..........................................................................333.5本章小结..............................................................................................................34第4章煤化工废水处理技术瓶颈分析......................................................................354.1煤化工废水预处理技术瓶颈分析......................................................................354.1.1高级氧化预处理瓶颈分析..........................................................................354.1.2旧酚氨回收预处理瓶颈分析......................................................................374.2煤化工废水生化处理技术瓶颈分析..................................................................404.2.13T工艺处理瓶颈分析..................................................................................404.2.2CAST工艺处理瓶颈分析............................................................................424.3煤化工废水处理中其他问题..............................................................................434.3.1煤化工废水处理中泡沫问题......................................................................434.3.2煤化工废水处理中臭气问题......................................................................454.4本章小结..............................................................................................................47IIn哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第5章中煤图克煤化工废水处理工艺优化与调试..................................................485.1引言......................................................................................................................485.2中煤图克煤化工废水处理工艺概述..................................................................485.2.1项目概况......................................................................................................485.2.2废水水量和水质..........................................................................................485.2.3废水处理工艺流程......................................................................................495.3中煤图克煤化工废水处理工艺优化..................................................................495.3.1氮气气浮工艺优化......................................................................................495.3.2EC厌氧工艺优化去除难降解有机物.........................................................525.3.3生物增浓工艺对酚类物质去除..................................................................555.3.4臭气的控制与处理......................................................................................565.3.5泡沫的控制与消除......................................................................................575.4中煤图克煤化工废水处理工艺调试与运行......................................................585.4.1生物增浓池调试..........................................................................................585.4.2EC厌氧塔调试.............................................................................................625.4.3废水处理工艺稳定运行分析......................................................................635.5本章小结..............................................................................................................65结论............................................................................................................................67参考文献........................................................................................................................68攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果................................................................73致谢............................................................................................................................75IIIn哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第1章绪论1.1课题研究背景1.1.1发展煤化工产业的必要性现阶段我国的能源格局为―富煤、少油、缺气‖状况，煤炭的使用在总能源比例[1]中已达70%以上，这个比例远高于欧美、日本等发达国家的煤炭使用情况。从能源结构稳定性上研究，我国的煤炭人均储量与世界平均水平最为接近，而石油、天然气资源情况仍与发达国家有较大差距，因此现阶段国家在大力发展煤化工产业。煤炭作为重要燃料，目前约50%的煤炭消耗在火电行业，这种使用方式效率非常低，浪费了大量的煤炭资源，并且造成了环境污染。燃煤的大量使用，将会影响我国的空气质量，出现大范围的雾霾天气。据有关部门统计，煤的直接燃烧[2]占据了烟尘排放量的70%，SO2的85%和NOX的67%。煤化工产业的大力发展将会带动洁净煤技术的发展，开发煤炭新的使用模式从而提高煤炭的使用效率，促进我国经济绿色发展。2010年我国原油的进口量达到了2.39亿t，进口依存度为53.8%，而2011年[3]上半年进口量继续上升，对外依存度已达55.2%。如果是长期大量依赖石油能源，则会威胁我国的能源安全。同时，若是国际油价高居不下，则会给我国石油供给和国内经济造成严重影响。因此，发展煤化工产业，特别是新型煤化工，如煤制油和煤制烯烃，能减少我国石油进口压力，对保证我国的能源结构安全也有重大意义。1.1.2煤化工废水简介煤化工废水主要有以下来源：工艺产生废水、生活及其他有机废水、循环排[4]污水、化学水站排水及其他特征废水。煤化工废水可生化性较差，有机污染物种类繁多，化学组成十分复杂，污染浓度高，除了含有酚类化合物、稠环芳烃、咔唑、萘、吡咯、呋喃、联苯、油等有毒、有害物质和难降解有机物，还有很多的无机污染物如氨氮及硫化物等，废水COD值和色度都很高，属于处理难度较高的工业废水。煤化工生产有不同的炉型，煤质和生产工艺，工艺产生废水一般为污染最重的来源，其中鲁奇炉工艺废水处理水质最为复杂，下图为不同生产工艺产生废水的特点如表1-1：4n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文[5]表1-1不同煤化工生产工艺废水污染特点生产工艺生产工艺废水污染特点气化温度低造成废水成分较复杂，污染严重，特征为氨氮、COD、鲁奇炉废水酚、石油类浓度高，COD3500-23000mg/L，该类废水处理难度大。煤气化德士古炉废水采用水煤浆气化工艺，气化温度高，水质相对洁净，有机污染物少，氨氮浓度高，COD200-760mg/L，NH3-N300-2700mg/L。壳牌炉废水采用粉煤灰气化工艺及高温气化工艺，有机污染程度低，氰化物、氨氮浓度较高，可达9000mg/L。COD浓度9000-10000mg/L，浓度较高，常用生物处理工艺较直接液化废水难处理，氨氮100mg/L左右，浓度高，毒性较大，油和SS浓煤液化度较低。间接液化废水含乙酸、丙酸、丁酸和少量高沸点醇类，COD浓度30000~40000mg/L，可生化性好，B/C>0.41.1.3煤化工废水问题解决的意义我国的煤矿资源和水资源的分布呈逆向关系，煤矿密集的地域往往缺乏水资源和环境容量，据统计，全国67%的煤炭资源分布在陕西、山西、宁夏和内蒙古自治区等省份，这些地区身处内陆，年降雨量小，水资源的占有量不到4%，而煤[6]化工项目的发展需要大量的水资源。据估计，―十二五‖期间预计开工的煤化工项目粗略投资大概有800亿元，耗水量预计达到9.3亿吨左右，根据行业平均水平显示，煤制油耗水量约为9吨/吨产品，煤制烯烃耗水量约为20吨/吨产品，煤制天[7]然气耗水量约为6吨/吨产品，相应的生产过程产生的煤化工废水产量巨大。煤化工废水处理工艺多种多样，处理效果也不尽相同，工艺废水不能确保达标排放导致很多规划中的煤化工项目未能得到批复，废水处理问题已经成为煤化工项目―最短的那块木板‖。1.2煤化工废水治理技术的研究进展1.2.1预处理煤化工废水中酚和氨含量较高，有些废水中夹杂油类物质，预处理工段中通过脱酚，蒸氨和除油等工艺除去该类物质。通过预处理，既能回收有利用价值的酚和氨，也能降低后续生化处理工艺负荷，使污水系统能更稳定的运行。5n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.2.1.1脱酚（1）吸附脱酚吸附脱酚是利用具有高比表面积的吸附材料产生的表面力对煤化工废水中酚进行脱除的工艺。当吸附材料饱吸附饱和后，可使用有机溶剂，蒸汽对吸附剂解脱再生。常用的吸附材料包括改性膨润土，活性炭和大孔吸附树脂。由于天然膨润土表面硅氧结构具有亲水性的性质，吸附水中有机物的性能较[8]差。利用天然膨润土阳离子的交换性能，用有机离子与其交换形成稳定的改性膨润土，从而由亲水性转变为亲油性。林翠英等通过对比有机膨润土和天然膨润土对苯酚的吸附动力学，发现吸附活化能和达平衡时间较小，平衡吸附量较大，说[9]明改性膨润土吸附水中苯酚更有利。研究表明，改性膨润土对水中有机物的吸附机理分为表面吸附和分配作用。膨润土经过长碳链表面活性剂改性之后，拥有良好的分配环境，从而使有机物能―溶解‖在改性膨润土表面上。用短碳链表面活性剂改性过的膨润土，形成的刚性表面产生吸附能力。改性膨润土突出的特点就是疏[10]水性强，能有效的吸附水中有机物，可用来脱除煤化工废水酚类物质。郑国宾等通过改性膨润土吸附苯酚的影响因素研究实验，得出结论：在pH值为8左右，[11]温度为30℃，投加量为10g/L,吸附时间为50min，去除率可达92%以上。活性炭也是常用的吸附剂之一，它具有高比表面、孔结构发达、价格低廉的特点，因此常用于煤化工废水中酚类物质的脱除。吴红梅等以活性炭作为吸附剂，采用振荡平衡法吸附50mL浓度为60mg/L的苯酚，考察各个因素对吸附效果的影响，最终实验表明：活性炭用量为1.6g，振荡时间30min，温度30℃，pH值为6[12]的条件下，苯酚的去除率达到86%，此时苯酚处理效果最佳。活性炭纤维（ACF）是新发展的高效吸附剂，通过实验研究发现其对酚水吸附容量大，且吸附和解吸速度快，再生条件好等优点。ACF的静态吸附容量达到0.12～0.27g/g，动态饱和吸附容量达到277.6g/g。随着高分子材料的发展，大孔吸附树脂在工业废水处理方面引起了专家的关注。作为人工合成的多孔立体吸附材料，大孔树脂利用其和吸附质之间的范德华[13]引力，通过巨大的比表面进行吸附脱除。与活性炭性比，大孔吸附树脂具有孔分布窄，容易解脱等优点。（2）萃取脱酚溶剂萃取脱酚是利用酚在煤化工废水与互不相溶（或微溶）的萃取剂间溶解度不同，用萃取剂将酚从废水中转移的过程。影响萃取剂脱酚的因素主要是萃取剂种类和萃取工艺参数，其中工艺参数中pH值对萃取效果影响较大。章莉娟等对哈尔滨气化厂煤气化废水的水质进行分析，通过实验发现当废水pH值在7～10之间，萃取效果较好，而当pH>10，随着pH升高，萃取效果开始变差。在偏碱性环6n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文[14]境下，酚类物质发生离解，离子态酚在水中溶解度增大，导致萃取效果急剧降低。萃取剂类型众多，目前我国煤气厂普遍使用的溶剂有乙酸乙酯、磷酸三丁酯等酯类，如DIBK、MIBK等酮类，二异丙醚等醚类，对于萃取剂要求应具有萃取效率高，不易乳化，油水易分离，不造成二次污染，方便再生等特点。（3）水蒸气脱酚根据酚类物能否随水蒸气一同蒸发，可分为挥发酚和不挥发酚。水蒸气脱酚即通过水蒸气，把废水中挥发酚一同带出脱除的方法，常使用于挥发酚含量较大的情形。水蒸气脱酚流程简单，处理成本低，但去除不了水中不挥发酚。在实际运行中，仍然以萃取脱酚运用为主，可适当结合实际情况和水蒸气脱酚法的特点，提高废水预处理中脱酚效果。1.2.1.2除油水中含一定量的油类物质，油类物质会黏附在菌胶团表面，阻碍可溶性有机物进入微生物细胞壁。同时，油类物质的进入致使污泥颗粒会随着油类上浮至水面。通常情况下，生化处理工段的进水要求含油量小于50mg/L，最后控制低于[15]20mg/L。煤化工废水除油预处理的实际多采用隔油池和气浮法。两者的除油原理及特点如表1-2所示。[16,17]表1-2除油预处理工艺除油方式除油原理除油特点隔油池除油利用油与水的密度差异性，通轻油上浮至水面，由刮油设计过自然沉降或上浮使油水分送至储油罐；重油沉淀至池离底，从拍泥管定期排出利用油气之间的表面张力小微小气泡扰动作用下，分散状于油水之间的表面张力的特态的油浮至液面通过刮板去气浮池除油点，疏水性油类物质易黏附到除；固体颗粒沉至池底通过污微气泡表面，上浮至水面分离泥泵定期排放1.2.1.3蒸氨煤化工废水中氨氮来源于煤制气反应中的高温裂解产物和用于煤制气反应的剩余氨水，氨氮浓度高。在生化处理过程中，煤化工废水中含有高浓度氨氮物质，会抑制硝化菌作用导致脱氮效果不佳，出水氨氮浓度不达标。目前，国内脱氨工艺主要采用水蒸气汽提-蒸氨法。煤化工废水通入大量的高温蒸汽，使高温蒸汽与煤化工废水充分接触，从而吹脱水中氨氮，大大的降低水中氨氮的浓度。汽提后夹杂氨的蒸汽再经过分离、蒸馏等步骤实现氨的利用回收。7n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.2.2生物处理经过预处理工艺之后，煤化工废水中COD和氨氮含量降低很多，随后废水进[18]入主体工艺进行生化处理。生化处理即利用微生物新陈代谢，把水中污染物质转化为二氧化碳，水等无污染物质，该工段具有处理效率高，运行管理简便以及出水水质稳定的特点。目前，国内外煤化工废水生物处理技术比较常用的是厌氧[19]工艺和缺氧-好氧工艺。然而，煤化工废水中毒性物质和难降解有机物含量较高，[20]常抑制活性污泥正常功能的发挥，传统的生化处理技术面临技术挑战。1.2.2.1活性污泥法60年代至70年代，煤化工废水处理领域开始采用生物处理技术，首先采用的-是传统活性污泥法。它对COD、SCN和挥发酚的出去效果较好，而氨氮和有机氮的去除效果去除率与系统水力停留时间(HRT)关系密切。有实验表明，SBF废水经过33%稀释预处理后，在活性污泥工艺下，当水力停留时间为15h，氨氮去除率可达90%，有机氮的去除率可达51%，证明提高水力停留时间可以使活性污泥工艺[21]具有硝化功能，而且有利于降解杂环化合物。Gallagher和Mayer对煤制气废水进行中试试验，采用活性污泥法处理，300d的运行结果表明活性污泥法对有机污染物处理效果良好，而水中硝化细菌降解能力弱，完全去除废水中的氰化物、硫[22]氰酸盐和氨需要延长HRT。何苗等采用完全混合曝气池处理焦化废水，控制HRT=48h，MLSS=3200mg/L，几种难降解有机物的去除率为：吲哚46.0%，吡啶[23]38.4%，喹啉77.8%，联苯49.5%。由于传统工艺污泥浓度低，Janeczek和Lamb通过投加粉末活性炭研究煤制气废水的处理效果，结果表明粉末活性炭的投加提[24]高了污泥浓度，从而增强对微生物对中废水COD、色度的去除。1.2.2.2A/O和A/A/O法由于废水中含酚、硫氰化物和喹啉等毒性作物，单纯的好氧或者厌氧工艺处理煤化工废水效果不佳，研究者逐渐把重点转至缺氧和好氧结合的生物处理技术。A/O法（缺氧/好氧法），首先在A池中反硝化菌的作用下，利用水中有机物作为碳源，将O段的硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气排放；后续的O池中硝化菌则将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐回流至A段，通过A段和O段共同作用去除煤化工废水中氨氮。A/A/O法则是在A/O工艺基础上加入厌氧工艺，反应过程如图1-1，废水通过最前端的厌氧池，其中杂环及多环芳香烃类有机会得到厌氧酸化处理，转化成小分子或者易降解有机物，处理效果更佳而成本也随之增加。8n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图1-1A/A/O处理煤化工废水流程图管凤伟等通过用A/O生物膜工艺处理煤化工废水，进水COD为2000mg/L，3流量0.5m/h，污泥龄30d，硝化负荷0.08kgNH3-N/(kgVSS•d)，污泥负荷0.8kgCOD/(kgVSS•d)时，经过A/O生物膜工艺后，处理BOD5、COD和NH3-N浓[25]度为4.9mg/L，157mg/L和12.5mg/L，对应的去除率为99%，92%和93%。山西天泽煤制化肥项目产生废水150t/h，其中氨氮150mg/L，COD500mg/L，经过A/O活性污泥法处理工艺，出水NH3-N浓度40mg/L，COD浓度100mg/L，满足[26]GB158-2001《合成氨工业水污染排放标准》。Y,M,Li等比较A/A/O和A/O处理焦化废水的效果，实验结果显示在相同的HRT下，两者对氨氮和COD的去除效果近似，但A/A/O对有机物去除效果优于A/O法，经过研究发现在产酸阶段难降[27]解的有机氮化合物被降解为易降解的中间产物，从而有利于系统中TN的去除。M.Zhang等采用A/A/O技术处理焦化废水，系统进水COD为700-2000mg/L，氨氮200-300mg/L，当系统HRT为31.6h时，出水COD为114mg/L，氨氮3.1mg/L，[28]去除率达93.4%和98.8%。Liu对淹没式生物膜-活性污泥系统进行研究，处理煤化工废水，于缺氧区装填纤维填料，好氧区运行活性污泥法，使系统在高有机负[29]荷下运行。结果表明，CODcr去除率达95%，氨氮可达99.9%。1.2.2.3厌氧工艺煤化工废水中含有以吡啶、吲哚、喹啉、联苯等为代表的难降解有机物，以及氨氮、酚类和氰等对微生物有毒的物质，这些物质难以生物降解或者不能生物[30]降解。厌氧工艺具有剩余污泥少、动力消耗少、容积负荷率高、投资成本小和改善废水可生化性等优点得到广泛的应用。研究表明，用颗粒活性炭-厌氧流化床、颗粒活性炭-厌氧膨胀床等组合工艺对COD的去除率达90%。Nakhla等使用厌氧颗粒活性炭反应器处理煤化工废水，二甲基苯酚几乎全部去除，COD、甲基苯酚[31]和苯酚的去除率分别达到94%、98%和99.9%。马文成等采用厌氧工艺处理高浓度甲醇废水，通过使用厌氧颗粒污泥作接种污泥快速启动系统，该系统抗水质波动能力较强，当进水COD在7000～10000mg/L时，出水检测COD都可降至[32]600mg/L。1.2.2.4SBR工艺SBR法是序列间歇式活性污泥法（SequencingBatchReactorActivatedSludge9n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Process）的简称，通过周期性间歇运行的交替方式而完成各阶段的生化反应，集生物降解、均质、脱氮除磷、沉淀等功能于一体，形成无污泥回流系统。其组成简单、高效，流程短，耐冲击负荷，并且反应器中微生物群落结构多样化。典型的SBR工艺包括进水期、反应期、沉淀期、排放期和闲置期五个过程，如图1-2，通过时间分割操作，使生物反应器不断进行好氧环境和厌氧环境的交替变化，在反应器中形成多种类的微生物菌群，从而能够处理高浓度的有机废水和拥有较强的抗冲击能力。由于SBR工艺拥有种种的技术优势，逐渐受到煤化工废水处理领域专家和学者的青睐，并推广到实际工程运用当中。韩洪军等研究了SBR法处理煤化工废水中石油烃类的效果和影响条件，通过分析进水浓度、不同周期、pH、温度和DO和出水效果的关系，确定了最佳运行参数：处理周期24h，DO为3.5mg/L，pH为6.8～7.1，温度25℃左右，去除效果最佳，CODcr和石油烃类的去除率为85.83%和76.39%，处理效果较优，然而仍需配合前段的水解酸化预处理和后续的深度处[33]理，出水方能达标满足排放标准。图1-2SBR工艺反应过程简单示意图1.2.2.5好氧生物膜法好氧生物膜法和活性污泥法同属于好氧生物处理技术，通过微生物依附特殊载体调料生长繁殖，经过筛选形成特定种群和一定厚度的生物膜层。由于载体上附着的微生物种类繁多，其微生物浓度可以达到传统活性法中微生物浓度几倍，[34]因此降解能力强，该生态系统具有复杂、高效的特点。常见的传统好氧生物膜法包括生物接触氧化法、曝气生物滤池和生物转盘等。1.2.2.6工程菌技术煤化工废水污染浓度高，毒性大，对一般菌种抑制性大，为了适应煤化工废[35]水水质，投加固定驯化菌种的技术为工程菌技术。目前该技术尚处于实验室阶段，大规模投诸生产应用仍有较多问题存在，在现阶段还未有成功应用到煤化工废水处理的报告。1.2.3深度处理煤化工废水经过预处理，COD得到大幅度的降解，然而废水中部分难降解有10n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文机物在生化阶段没有被降解，因此在生化处理工段之后设置深度处理工艺，使出水满足排放标准。目前，深度处理煤化工废水的技术较多，其中实际运用最多的是高级氧化技术。1.2.3.1混凝沉淀技术混凝沉淀法常用于工业水处理中，可运用于预处理，中间处理或者深度处理各个环节当中。通过投加混凝化学药剂，经过网捕卷扫、吸附架桥和电性中和作用，使废水中污染物质脱稳聚集沉降从而去除。煤化工废水经过生化处理后浊度和色度仍然很高，通常不符合排放标准，通过混凝沉淀处理后污染物去除效果较好。高压楼对处理造气废水混凝剂的选择进行研究，当PAC投加量为140mg/L时，废水中COD和SS的去除率为29.6%和60.1%，而且助凝剂DC-491的投加可以增强PAC的混凝效果；当单独投加SX-P时，当投加量为160mg/L时，此时COD和SS去[36]除率为41.8%和71.5%。赵庆良等用四种混凝剂对煤气化废水进行混凝处理实验，混凝剂为Al2（SO4）3、PAC、PFS、FeCl3，结果表明：在最佳投药量下，对COD去除率分别为58%，59%，62%和66%；浊度去除率分别为91%，94.5%，96%和92%；色度去除率分别为33%，46%，66%和68%；通过经济成本分析，PFS处理煤化工[37]废水至达标成本最低。1.2.3.2吸附法吸附法是通过吸附材料，富集煤化工废水中污染物质至吸附材料表面的处理方法，吸附剂具有孔径小，空隙多，比表面大的特点，常用的吸附剂有活性炭、[38]粉煤灰、树脂、焦炭、煤灰渣等。活性炭在煤化工废水深度领域中较常用，但活性炭再生难，造成处理费用较高，而粉煤灰比较经济。煤灰渣由于煤炭燃烧不充分产生，由于和活性炭结构相近，因此吸附性能较好。普煜等投放Lurgi炉法炉渣至苯酚废水中，经过炉渣长约2.5h的吸附后，废水中COD、酚有明显的去除效果:COD去除率41.9%，酚去除率71.2%。试验中发现，温度对去除率影响不大，pH[39]适宜范围为6～8。Morenocastilla等用活性炭对焦化进行实验，当活性炭投药量为6g/L，Ph=9，温度为30℃，吸附时间为20min，废水中有机物的去除率达70%以上，对氮杂环化合物、杂环芳香化合物降解效果较好，如吲哚、酚去除率达42.6%[40]和88.1%，对二甲苯酚去除率达85%以上。1.2.3.3高级氧化技术(1)臭氧氧化技术臭氧作为强氧化剂，通过和有机物反应产生OH•来处理废水中难降解有机化合物，去除水中COD，降低水中色度和浊度，同时在作用过程中不造成二次污染。张志伟选择内循环反应器，研究臭氧氧化深度处理煤化工废水处理效果。实验发现，臭氧氧化后COD去除率达40%-50%，对酚类，杂环类等有机物去除效果较好。11n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文在氧化过程中发现，臭氧的投加量和废水pH值影响臭氧氧化效果，尤为pH,实验表[41]明pH=9时处理效果最佳。然而臭氧单独使用过程中，有机物和臭氧作用常生成醛和羧酸，此时这两种物质不能和臭氧继续反应，限制了臭氧的彻底矿化作用，先前也已有多个报道反应臭氧的单独作用对有机物毒性及矿化的处理效果不是很33理想。Hayashi等研究UV/O的氧化作用，发现其氧化能力比O单独使用时增强10[42]倍以上，并且OH•浓度在H2O2加入后得到增加从而提高处理效能。经过多年的实验研究，UV/O3的实用性很强，能较成熟地处理工业废水中氰酸盐、醇类和垃圾[43,44]3渗滤液。石枫华和马军通过硝基苯为代表的有机污染物，对比研究了O/H2O23和O/Mn氧化工艺处理水中难降解有机物的去除效能，通过实验发现两种工艺均可[45]提高不易被臭氧单独氧化的硝基苯的去除率。在美国，UV/H2O2/O3经过多年的研究，已成功投产进入工业废水领域，其中USFilterO3/UV/H2O2运用最多，该系[46]统通过配合成功降解难降解有机物。(2)非均相催化臭氧氧化技术非均相催化臭氧氧化技术即臭氧在特定的催化剂作用下产生高效OH•，其中催化剂包括金属氧化物、金属负载在载体上的体系、金属改性的沸石、活性炭等。[47,48]目前研究较多的催化剂为金属氧化物，如MnO、Al2O3、TiO2和FeOOH。在非均相催化臭氧氧化反应过程中，影响效果的最大因素为pH值和温度。pH值对OH•的产生影响较大，pH值升高能促进臭氧的分解。在催化过程中，催化剂除了起到催化作用，通常伴随着吸附作用，此时pH值影响金属氧化物表面电荷影从而影响对有机化合物的吸附能力。Dong等采用β-MnO2作为催化剂做苯酚去除实验，反应[49]30min后去除率为臭氧单独氧化的两倍。邢林林采用非均相催化臭氧氧化技术对焦化废水进行中试试验，结果表明：废水进水COD在120～150mg/L，HRT在20～[50]40min，在臭氧氧化作用下出水COD可以稳定在80mg/L，满足排放要求。(3)超临界水氧化技术超临界水氧化（SupercriticalWaterOxidation）技术可实现对难降解有机物进行深度氧化，利用水在超临界状态（374℃，22.1Mpa以上）所具有非极性有机溶剂的性质，通入氧化剂发生氧化反应彻底分解有机物。该技术具有反应效率高，处理彻底，反应器结构简单等优势，已被美国列为21世纪最有前途的的有机废物处理技术，但在国内研究尚处于起步阶段，工业化运用较少。于航等采用间歇式反应器，在超临界水体系中对煤气化废水进行实验研究，当温度为600℃，氧化系[51]数为3.5，COD、氨氮、挥发酚的去除率达到99.81%、99.85%和99.99%。在试验条件下，该技术可使煤化工废水不经预处理及后续深化处理情况下，达到排放标准。科研发现，氯苯胺灵、3-氯苯胺经和4-氯酚溶液在500kHz的超声降解下都能完[52,53]成降解成CO2和CO。12n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(4)光催化氧化技术光催化氧化利用半导体材料，在紫外光照射下激发吸附于其表面的氧化剂（如H2O2、OH•），从而产生OH•与有机污染物进行反应处理。自1976年有科学家第一次用TiO2光催化氯联苯，之后以TiO2作为催化剂光催化氧化难降解有机化合物成为研究热点。刘瑛等投加TiO2至模拟苯酚废水，考察各个因素对苯酚去除率影响，实验表明：当TiO2投加量为2g/L、pH值为3，光照时间2.5h的条件下，苯酚去除率[54]最佳，达到96%。李书珍等也对模拟苯酚废水进行试验，采用WL-TiO2及UV/US联合工艺，在WL-TiO2投加量2.5-3.0g，pH值3-4，反应时候2h，氧气流量100L/h，[55]废水中苯酚全部降解。Yeber等用TiO2和ZnO固定光降解造纸废水，处理后废水[56]总酚含量降低85%，高分子有机物几乎全部降解。TiO2光催化氧化处理难降解有机物实验效果明显，然而现阶段难以投放至煤化工废水处理行业，原因在于该催化剂不能充分利用太阳能，光反应器的设计难以符合工业生产的要求。随着技术[57]层面问题的完善解决，该技术将能给煤化工水处理领域带来新的突破。(5)催化湿式氧化技术湿式氧化技术是将待处理的废水放置密闭的容器内，在高温高压的条件下，通入空气或者纯度较高的氧气和废水反应，将难降解的有机物降解为小分子有机物。随着研究推进和低成本的技术诉求，研究发现在反应中添加催化剂能降低反应温度和压力，即催化湿式氧化技术（CatalyticWetOxidation，简称CWO）。催化湿式氧化技术根据催化剂区别可分为催化湿式空气氧化技术和催化湿式过氧化氢氧化技术。袁金磊等采用催化湿式氧化技术对煤化工废水进行降解，实验过程中制备了所需催化剂CuO-Co3O4-La2O3/TiO2-ZrO2，该催化剂以TiO2-ZrO2为载体，CuO、Co3O4、La2O3为主要活性成分，通过控制工艺条件：催化剂量10g/L，反应温度220℃，氧气分压3.5MPa，反应时间2h，得到最佳效果：COD去除率98.7%，[58]NH3-N去除率97.9%。姚珏通过正交实验研究催化湿式过氧化氢氧化法处理兰炭[59]废水，在催化剂Fe/Ac作用下，CODcr和色度去除率为91.7%和96%。(6)Fenton技术Fenton技术可用于煤化工废水预处理工段及深度处理工段，通过Fenton技术置于预处理工段，可将难降解有机物大分子氧化断裂成小分子物质，而深度处理中的Fenton技术则能把生化处理不能解决的难降解有机物分解处理。周明罗等采用Fenton试剂处理苯酚废水，通过实验研究各个因素对苯酚处理效率的影响，并确立最佳反应条件：FeSO4•7H2O投加量为6g/L、pH值为3、H2O2溶液投加量为8mL/L、[60]反应时间50min，此时CODcr的去除效率达到95.03%。对于单独Fenton技术，常出现氧化过程中有部分有机物降解不彻底，因此出现了对常规Fenton技术进行改性改进，如光助Fenton法、电/Fenton法、UV/Fenton法等。王来斐研究了UV/Fenton13n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文技术的氧化作用，针对初始质量浓度300mL的苯酚废水，控制反应条件：pH值为3，FeSO4•7H2O量为0.02g/L,H2O2溶液量为2.5mL/L，反应时间为90min，此时苯酚降[61]解率为95%。Fenton具有反应速率高，操作方便，设备简易等优点，而不方便之[62]处为反应pH值须控制在酸性条件。1.3研究目的与内容1.3.1研究目的煤化工废水处理技术多种多样，并且有其处理上的瓶颈，现在仍没有成熟的废水处理工艺供企业选择。此课题旨在通过实地调研，了解不同企业的废水处理流程，研究造成处理效果不佳的工艺瓶颈。最后针对效果不佳工艺，对比处理成功案例中煤图克处理流程，总结出其成功之处，以期日后煤化工企业在废水处理工艺上有所参考。1.3.2研究内容通过部分煤化工企业实地调研，获取该项目废水处理工艺设计资料和该工艺现阶段处理情况。在工艺设计及处理现状基础上，对处理现状不佳的工艺技术进行分析，对工艺和其不足之处进行全面的了解。中煤图克煤化工废水处理项目作为“零排放”示范项目，在废水工艺上有其设计优化之处。针对前面调研企业处理现状不佳的技术，探讨中煤图克在废水处理上的优化措施，最后总结中煤图克废水处理工艺的调试运行过程。1.3.3课题来源课题来源于国家环保部“煤化工废水处理关键技术评估”研究课题。14n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第2章实验材料与方法2.1实验仪器及药品2.1.1实验仪器本实验主要使用的仪器见表2-1：表2-1实验所用主要仪器编号仪器名称型号生产厂家1COD快速测定仪5B-1北京连华大地科技发展有限公司2马弗炉BSK-C22洛阳贝斯克电子材料有限公司3恒温干燥箱202-OA天津泰斯特仪器有限公司4紫外分光光度计T6普析通用仪器公司5精密电子天平BS224S赛多利斯仪器有限公司6便携式溶解氧测定仪HQ30d美国哈希公司2.1.2实验药品本实验主要使用的药品见表2-2：表2-2实验所用主要药品编号药品名称分子式品级生产厂家1盐酸HCl分析纯北京北化化工有限公司2氢氧化钠NaOH分析纯天津盛兴海化工有限公司3重铬酸钾K2Cr2O7分析纯哈尔滨化工试剂厂44-氨基安替比林C11H13N3O分析纯华东师范大学化工厂5铁氰化钾K3[Fe(CN)6]分析纯天津博迪化工有限公司6苯酚C6H6O分析纯天津光复精细化工研究所7碘化汞HgI2分析纯天津巴斯夫化工有限公司8碘化钾KI分析纯天津巴斯夫化工有限公司9甲基叔丁基醚－色谱纯TEDIACOMPANY,INC2.2实验分析项目及方法本实验主要分析项目如下表2-3：15n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表2-3实验所测主要指标编号检测指标单位分析方法1CODmg/L重铬酸钾法2氨氮mg/L纳氏试剂光度法3挥发酚mg/L4-氨基安替比林直接光度法4MLSSmg/L重量法（106℃）5SV30%量筒法6DOmg/L便携式溶解氧测定仪2.2.1COD测定方法COD值为煤化工废水中重要的测量指标之一，反映废水中污染有机物的含量。COD的测定采用《水和废水监测分析方法(第四版)》中的B类方法：快速密闭催化消解光度法。首先用快速密闭催化消解光度仪对待测液进行消解，再用紫外分光光度计测定消解后水样的吸光度，最后对照标准曲线获得COD测定值。标准曲线以邻苯二甲酸氢钾作为基准试剂配制的标准溶液，进行同条件消解、测定吸光度后绘制得到。2.2.2NH3-N测定方法废水中NH3-N的测定采用纳氏试剂法。纳氏试剂为碘化汞和碘化钾的混合，pH>7的试剂溶液，其与氨发生反应，产物为红棕色有机物，该有机物测量波长范围较宽，在410-425nm范围内，检测中取420nm波长。同时，在50mL的比色管中，加入《水和废水监测分析方法(第四版)》中规定的不同梯度的铵标准使用液，加水至50mL后加入酒石酸钾钠溶液，最后加入纳氏试剂后置于420mm波长下进行测量，绘制出校准曲线后读出测量值。2.2.3SV30测定方法SV30能反映反应池中污泥量，并且了解污泥的生长情况，对预防污泥膨胀有重要的指导意义。取100mL均匀的污泥混合液于量筒内，静置30min，之后测出沉淀于量筒底部污泥的体积占混合溶液体积的比例。2.2.4MLSS测定方法MLSS是混合液悬浮固体浓度,通常可间接反映污泥中微生物的量。本实验的测定方法是首先将蒸发皿称至恒重，再将混合液在其上蒸干，最后16n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文后置于103～105℃马弗炉中烘干2h，放入恒温干燥箱中冷却测定增加的重量为MLSS。2.2.5DO测定方法废水中DO值的测定参照《水和废水监测分析方法(第四版)》中的B类方法，采用美国HACH便携式溶解氧测定仪。测量时将COD仪浸入水中，此时通过隔膜的电流和DO值成正相关关系，测量此电流即可换算得水中DO值。2.2.6挥发酚测定方法根据水蒸气能否蒸发出酚类物质，分为挥发酚和不挥发酚。挥发酚指的是沸点低于230℃的酚类，通常属于一元酚。在煤化工废水中，酚类物质浓度通常高于0.5mg/L，因此采用用4-氨基安替比林直接光度法。检测废水调节pH值至10左右，加入铁氰化钾溶液，加入4-氨基安替比林试剂，反应生成橙红色染料，在其最大吸收波长510mm处进行吸收，读出吸光度。同时，在50ml比色管中，分别加入《水和废水监测分析方法(第四版)》中规定的不同梯度的酚标准中间液，再加入测量试剂，用2cm的比色皿置于仪器中，绘制吸光度对苯酚含量（mg）的校准曲线，最后读出测量溶液的挥发酚含量。2.2.7GC-MS[63]具体操作方法见《水和废水监测分析方法(第四版)》。2.3实验内容2.3.1中煤图克煤化工废水处理工艺出水物质检测在废水处理工艺正常运行中，取出各段处理工艺出水样本，通过GC-MS手段，检测出水中所含有机物，考察各段优化工艺实际处理效果。2.3.2中煤图克煤化工废水调试指标检测在调试生物增浓池过程中，应隔一段时间观测水中污泥成长情况，取出生物增浓池中泥水混合均匀的废水，对SV30，MLSS和污泥中微生物的类型进行检测,判断污泥是否正常成长。2.3.3中煤图克煤化工废水稳定运行出水指标检测当废水处理工艺调试完成，进入稳定运行期，取出各段处理工艺出水样本，测出其出水主要关注指标，COD、NH3-N和挥发酚含量，检验稳定运行时出水指标是否满足回用标准。17n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第3章部分煤化工项目废水处理现状调研分析3.1某A煤化工项目废水处理现状分析3.1.1项目概况该项目以煤作为原料转化为合成气，主要成分CO和H2，由合成气反应转化为甲醇，再通过MTO技术转化为轻烯烃，最后通过聚合反应生产最终产物聚丙烯和聚乙烯。生产性化工联合装置作为主体工程，配套建设热电站、公用工程、辅助生产设施和厂外工程等设施。图3-1某A煤化工项目现场照片3.1.2废水来源及特点本煤化工项目产生废水主要是以煤气化阶段产生的灰水及MTO反应废水，占全部废水量70%以上，其他还包括净化低温甲醇洗水、MTO洗涤塔洗涤水、PE3和PP装置初期雨水池废水和全厂生活污水等。总废水量400~600m/h，总废水设3计流量700m/h。3.1.2.1煤气化灰水来源及特点经过破碎的原料煤和水混合后的料浆，与经空分装置分离来的氧气一同进入加压气化炉内发生反应，生成CO、CO2、H2、H2O和少量CH4、H2S等混合气，经降温后进入净化装置。固化后的炉渣进入渣池，渣池中一部分灰水返回煤桨制备，剩余部分排出系统，该部分为煤气化灰水。主要污染物质为甲醇、丙酮、氢氧化钠、乙醛、丁烯、丁酮等多种小分子有机物，COD值800~1300mg/L，氨氮值3200~350mg/L，硬度值1200~2000mg/L，流量为230~320m/h。3.1.2.2MTO反应废水来源及特点在MTO过程中会产水，经过极冷塔和水洗塔中冷凝，通过汽提塔气体出少量甲醇、二甲醚等有机物后排至污水处理系统，COD值350~600mg/L，流量为18n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3110~190m/h。3.1.3废水处理工艺流程分析废水处理装置采用预处理+A/O（前置反硝化）+曝气生物滤池（BAF）处理工艺，废水处理工艺流程见图3-2：图3-2某A煤化工项目废水处理流程由于部分废水排放方式并非连续排放，导致废水进入生化装置后水质、水量不稳定，因此主要四股主要来源废水在生化装置前先经过调节池，经过均质和缓冲后，B/C>0.3，呈现出可生化性好，氨氮浓度相对较高的特点，水质指标如表3-1:表3-1调节池混合后水质指标水质指标pH油脂CODBOD5SSNH3-NTDS混合后8.6-8.951000-1200400130150-2502000水质根据高氨氮、可生化性良好的水质特点，污水处理主体选择A/O工艺对于实现COD去除同时脱氮是切实合理的。废水经初沉池后去除悬浮于污水中可沉淀的固体悬浮物之后进入A/O池。废水在A/O池总共停留时间为75h，再进入曝气生物滤池，填料层采用火山岩填料填充，通过滤料截留SS并去除剩余的COD和氨氮，最后满足再生水回用标准。根据本项目需要污水处理厂出水指标应满足“COD≤60mg/L、BOD≤10mg/L、pH=6～9、SS≤30mg/L、NH3-N≤10mg/L”的标准，经过“A/O+BAF”工艺保证回用水装置稳定运行实现污水回用。3.1.4废水处理工艺现状及问题3.1.4.1废水处理工艺现状废水进入生化处理之前，先进入调节池混合，调节池接收来自集水池污水、外管廊生产污水、外管廊净化污水、地下管网生产污水、事故池来水。调节池现场照片见图3-319n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图3-3某A煤化工项目调节池运行运行现状调节池出水水质控制指标见表3-2，实际运行过程中调节池出水测得：COD600-800mg/L，NH3-N250mg/L，pH8.6~8.9。可见，调节池实际出水有机物浓度和氨氮浓度超过设计指标，出水pH主要呈现碱性。表3-2调节池出水水质控制指标水质控制pH油脂CODBODSSNH3-N氰化物TDS指标水质数值6-9≤5≤1000≤335≤124≤200≤0.31≤2000生化处理系统运行照片见图3-4。生化系统系统进水COD1000~1200mg/L、NH3-N150~250mg/L、MLSS2000~6000mg/L。经A池处理后出水COD70~180mg/L、NH3-N＜25~55mg/L；经O池处理后出水COD≤60mg/L，NH3-N0.5~3.5mg/L，pH7.5左右。A/O池表面覆盖大量粘稠泡沫。图3-4某A煤化工项目A/O系统运行现状A/O系统出水进入二沉池，使污泥分离。二沉池出水COD≤60mg/L、氨氮0.5~3.5mg/L左右。设计曝气生物滤池本意是污水中有机物、氨氮以及悬浮物进一步去除，由于前段A/O处理工艺处理效果较好，因此进入曝气生物滤池的有机物浓度过低，导致曝气生物滤池挂膜效果较差，因此该实际运行过程中曝气生物滤池主要起到截留部分SS的作用，进出水水质差别很小，正常运行情况下出水COD＜60毫克/升、氨氮＜0.5-3.5毫克/升，运行照片见图3-5：20n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图3-5某A煤化工项目曝气生物滤池运行现状现场调研过程中，可以发现A/O处理工艺产生的泡沫经二沉池后又随水流进入曝气生物滤池。为防止泡沫进入排放水池，在曝气生物出水渠前设置金属网对泡沫进行阻隔，对大部分泡沫具有阻隔作用，少量泡沫随水流进入排放水池，这也是最终排放水池BOD5偶有超标的情况出现的原因，虽然BOD5偶有超标但是不影响后续回用水装置的运行。3.1.4.2废水处理工艺问题调节池采用氧化沟推流式形式，实际出水指标常超过设计时控制指标。在调节池设计中，常使用同心圆布置式调节池、矩形布置式调节池等形式的调节池。图3-6为同心圆式调节池，采用多点进水，调节池内每一质点流程长短不同，结合进出水槽的科学布置，使前后时程的水得以充分混合，达到均质的效果。调研中调节池以氧化沟推流形式，极大可能同一时刻进入调节池中废水同时流出调节池，达不到均质的目的，因此，废水中pH、COD和NH3-N指标常出现超标时候。图3-6同心圆式调节池同时，在调研现场发现调节池表面有蒸汽散发，由于调节池敞口没有密封，调节池内污水有大量挥发性刺激物质，造成调节池散发出的异味较大。由于调节池均和效果不好，导致部分没有均质的废水直接进入生化系统，造成冲击致使系统内污泥形成泡沫上浮；同时，A/O池设水力停留时间过长，造成系统污泥死亡而上浮至表面。泡沫上浮，导致泡沫黏附的菌种死亡，随废水流向BAF，同时废水SS值增高。21n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.2某B煤化工项目废水处理现状分析3.2.1项目概况该项目用煤直接液化制油，在高温高压和催化剂条件下，煤中复杂的有机化合物直接转变成为煤液化油，通过加氢稳定装置（T-Star）成液体燃料。总规模年产油品500万吨，分成两期建设，一期规模年产油品320万吨，由三条生产线组成，包括自备热电站、煤液化、煤制氢、溶剂加氢、加氢改质、催化剂制备等生产装置，可生产各种油品320万吨，包括汽油50万吨、柴油215万吨、液化气31万吨，苯、混合二甲苯24万吨。图3-7某B煤化工项目现场照片3.2.2废水来源及特点本项目产生废水单元较多，根据来源废水分为四股：低浓度废水，高浓度废水，含盐废水和催化剂制备废水。按照―清污分流，污污分治，一水多用‖的原则，将高浓度污水、低浓度污水进行分质分流处理。本项目高浓度污水为煤直接液化产生的废水，包括煤液化、加氢稳定和加氢3改质装置排出的废水，总水量100m/h。由于煤直接液化装置温度300-400℃间，由于煤燃烧不充分，产生的污水中含有大量的酚类化合物、杂环类有机物、氨氮等污染物，因此该污水可生化性差、污水色度较高、有毒有机物浓度较高。由于污水中含有高浓度酚类化合物和氨氮，因此首先进行脱酚蒸氨物化处理，将酚类化合物和氨氮进行可回收。本项目采用化二院的脱酚工艺技术，萃取剂使用二异丙醚，脱酚工艺物化处理后高浓度有机污水COD浓度5000mg/L、总酚300~400mg/L、挥发酚30~70mg/L、氨氮300～500mg/L。本项目低浓度污水包括生活污水、含油污水、煤气化污水以及108A变换冷凝3液，总水量200m/h。其中，煤气化污水主要产生于气化装置，该项目煤气化采用粉煤灰气化工艺，气化温度高达1600℃，由于气化温度较高，煤气化较完全，煤22n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文中含有的酚类化合物、杂环类有机物、氨氮等污染物大部分燃烧脱除，因此该项目煤气化污水COD浓度较低，约为300-500mg/L、氨氮50~100mg/L，属于可生化性较好的污水；含油污水来自煤液化场内的各种装置塔、容器放空、冲洗排水等，污水中含油量较高而其它污染物含量相对较低，其中油500mg/L，COD、氨氮、挥发酚浓度分别为500、30、30mg/L；生活污水属于可生化性较好、易于生化处理的污水；变换冷凝液污染物浓度含量较低。3.2.3废水处理工艺流程分析根据污水处理后回用的要求，考虑不同装置和单元产生污水水质不同，按照―清污分流，污污分治，一水多用‖的原则，将高浓度污水、低浓度污水分别进行处理，处理流程如图3-8：图3-8某B煤化工项目废水处理流程本项目高浓度污水处理采用物化与生化结合的方法，在3T生化处理前端加入了芬顿催化氧化、后端加入了臭氧氧化的高级氧化技术。芬顿催化氧化主要是在酸性条件下利用羟基自由基的氧化作用将酚类化合物、杂环类化合物转化为结构相对简单的易降解有机物，同时降低发色基团的含量，为后续3T生化处理创造有利条件；3T工艺由三组生物滤池按照―厌氧-兼氧-好氧‖的顺序串联而成，经3T工艺处理后，仍含有一定量的难降解有机物。根据上述各低浓度污水COD、氨氮、挥发酚浓度可知，生活污水、含油污水、煤气化污水以及108A变换冷凝液均属于可生化性相对较好、易于生化处理的污水，因此将含油污水进行隔油、除油后，与其他低浓度污水合并采用A/O工艺，在去除有机物的同时去除氨氮，不仅减少不必要的工艺，同时通过合流降低了酚类化合物浓度，减少酚类化合物对生化系统的抑制作用。经过处理后的高浓度污水、低浓度污水最终合并进入下一级深度生化处理单元“臭氧氧化+A/O+MBR”，进行深度生化处理。3.2.4废水处理工艺单元分析3.2.4.1高浓度废水预处理单元3高浓度有机污水水量共100m/h，首先进入隔油池进行重力隔油，隔油池采用23n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3半地下式平流隔油池，出水后进入均质罐，均质罐有效容积20000m，停留时间约200h，具有较强的调节性能。当高浓度污水来水水质出现明显波动，由于均质罐停留时间较长、罐体有效容积较高，经缓冲后，进入后续处理工艺水质基本稳定，对后续处理工艺运行不会造成明显的影响。图3-9某B煤化工项目隔油池现场图图3-10某B煤化工项目均质罐现场图由于废水中酚氨含量高，首先进入酚氨回收预处理脱酚蒸氨，随后进入芬顿氧化塔，氧化剂为双氧水和硫酸亚铁，共计8个反应塔，中间设置填料。设备投资7000万元，土建投资约4000万元，合计投资1.1亿元。芬顿氧化塔采用硫酸调节，使塔中保持pH=3~4，利用双氧水和硫酸亚铁反应产生的羟基自由基氧化污水中难降解有机物质和发色基团，然后使用氢氧化钠调节出水，使出水pH=6~7,经芬顿氧化处理后出水色度有明显的降低，COD去除率40%~50%，出水COD2000~2500mg/L。图3-11某B煤化工项目芬顿氧化塔现场图24n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.2.4.2低浓度废水预处理单元33低浓度污水总水量200m/h，低浓度含油污水首先进入两个5000m的调节罐，事故情况下其中一个调节罐正常运行，另一个调节罐作为事故罐接纳事故污水。调节罐停留时间48h，污水经过缓冲后，进入后续处理工艺水质基本稳定，对后续处理工艺运行不会造成明显的影响。3.2.4.3高浓度废水生化处理单元经过预处理后高浓度污水进入3T生化处理单元，3T池进水COD2000~2500mg/L，污水在3T池中停留100小时。3T生化处理单元目前采用圆形弹性填料作为载体，生化处理系统设置为厌氧（3T-AF1）、兼氧（3T-AF2）和好氧（3T-BAF）三个串联处理单元。图3-12某B煤化工项目3T池现场图厌氧生物滤池（3T-AF1）的主要作用是通过厌氧处理，对污水中的难降解有机物进行酸化水解和甲烷化，提高可生化性，降低污水处理的运行成本。兼氧生物滤池（3T-AF2）是厌氧和好氧的过渡段，异养菌降解水中酚类和COD。最后进入好氧生化滤池，去除水中氨氮。3.2.4.4低浓度废水生化处理单元低浓度含油污水首先进入调节罐进行油水分离后，再进入A/O池进行去除有机物和硝化反硝化反应，污泥沉降比控制在30~50%，污泥浓度3000~4000mg/L，A/O池出水进入二沉池进行泥水分离后进入深度处理系统。图3-13某B煤化工项目A/O池现场图25n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.2.4.5高、低浓度污水深度处理与回用单元深度处理工艺为臭氧氧化+深度A/O池+MBR。高浓度污水经臭氧氧化系统进一步提高可生化性后，与低浓度污水共同进入深度处理A/O池；经深度处理A/O池处理后，出水进入再进入MBR池处理。图3-14某B煤化工项目臭氧氧化罐现场图图3-15某B煤化工项目深度A/O池现场图MBR采用日本东丽平板膜，该平板膜耐污染性能较高，清洗频次1次/年，MBR内污泥浓度10000~12000mg/L，采用MBR超滤膜不仅可以提高系统内生物量、提高污染物去除效率，同时还省去后续滤池处理单元。图3-16某B煤化工项目MBR现场图3.2.5废水处理工艺现状及问题3.2.5.1废水处理工艺现状由于该项目原有高浓度污水处理系统未能达到预期处理效果，大量不达标污26n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文水外排至蒸发塘，2013年3~7月国际绿色和平组织实地考察发现污染问题，并进行了媒体曝光。为快速解决实际污染问题，该项目在原有高浓度污水处理系统基础上进行升级改造，主要目的是快速解决高浓度污水处理不达标问题，由于高浓度污水含有大量的酚类化合物、杂环类等有毒有机物质，对微生物生长具有明显的抑制作用，导致高浓度污水采用生化处理方法将耗用大量的调试时间，为及时、快速的解决环保问题，因此该项目升级改造过程中高浓度污水处理采用物化与生化结合的方法，在原有3T生化处理工艺基础上，在3T池前端加入了芬顿催化氧化、后端加入了臭氧氧化的高效物化处理技术。目前，运行中采用大量双氧水氧化和臭氧氧化共同处理，运行费用很大，制约了企业的经济效益。图3-17某B煤化工项目蒸发塘现场图3.2.5.2废水处理工艺问题高浓度废水进入芬顿氧化塔之前，先进行脱酚蒸氨，脱除顺序为先脱酚后蒸氨，萃取剂使用二异丙醚，较多的多元酚进入后续处理单元，增大后续处理单元负荷。当废水进入芬顿氧化塔时，由于芬顿氧化对废水中有机物处理没有选择性，对目标处理物难降解有机物处理效率低，造成药剂投加量大，并且氧化塔的材料和基建费用高，导致前段高级氧化不佳，而且极大地增大了废水处理费用。废水经预处理后进入生化单元3T池，由于在芬顿氧化调节废水pH至酸性时2-使用H2SO4，大量SO4进入污水中，由于后续3T生化处理中3T-AF1和3T-AF2以厌氧和兼氧方式运行运行，因此生物降解过程中会产生大量硫化氢有毒臭气。3T池第一个单元3T-AF1厌氧处理效果不佳，残留的难降解有机物没有被降解，而后续的兼氧池和好氧池对其处理效果有限，整个3T生化处理工艺没有发挥其设计时的处理效果。废水处理现场臭气弥漫现象严重，臭气主要来源于二个方面，一是由于芬顿塔处理后出水中仍含有较高的酚类、杂环类化合物等挥发性有机物；二是加之大量硫酸根进入3T生化处理系统，3T-AF1和3T-AF2进行厌氧和兼氧作用是产生有毒硫化氢臭气。27n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.3某C煤化工项目废水处理现状分析3.3.1项目概况某C煤化工项目力争建成独具特色的煤基多联产化学产业集群，发展目标为形成由煤炭生产聚四氢呋喃等高端精细化工产品以及电石渣脱硫剂、电石渣制水泥项目在内的循环经济产业链。该项目污水及回用装置分为生产、生活污水处理和深度处理回用两部分。污水处理系统的设计处理能力为30000t/d，回用水系统的设计处理能力为60000t/d。图3-18某C煤化工项目现场照片3.3.2废水来源及特点BDO项目为1,4-丁二醇联产聚四氢呋喃项目，其废水与其他生产废水中甲醇、醋酸、呋喃、甲醛、乙炔等多种有机物。BDO项目废水污染较大，COD浓度高达15000mg/L，BOD5为8600mg/L，B/C=0.57，并且水中含类油类物质，石油类浓度10mg/L。3.3.3废水处理工艺流程分析某C项目废水处理工艺流程如图3-19：图3-19某C煤化工项目废水处理流程3BDO生产废水水量共50m/h，由于其COD浓度高，不能直接进入生化单元，首先进入BDO废水调节池，水力停留时间24h，池内设置潜水搅拌机使废水中污染物质混合均匀，再由水泵加压输送至隔油装置。废水通过隔油装置内的波纹板填料后，在浮力的作用下上升至水面进入集油槽，大油滴得到分离，水力停留时间共9min，之后进入钢结构气浮池，如图3-20。气浮装置采用麦王公司的涡凹气28n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文浮设施，空气通过高速旋转的叶轮打碎，形成大量微小的气泡，通过投加药剂使废水中的油珠絮凝，絮凝体与气泡粘附上浮，达到固液分离效果。废水经过气浮后进入高效厌氧反应池，废水中含有呋喃、甲醛等有机物属于有毒生化难降解有机物，废水预处理末端采用厌氧处理技术，通过厌氧水解酸化作用将部分难降解3有机物转化为易降解有机物，COD容积负荷为4.5kgCOD/(m•d)，水力停留时间为75h，上升流速1.2m/h。图3-20某C煤化工项目废水处理气浮池现场图3其他生产废水污染性较小，排放量1200m/h，和BDO生产废水一起进入调节池内混合，混合后水质如下表3-3，之后进入A/O（MBBR）系统。在A段中，剩余难降解有机物进一步水解酸化为易降解有机物，提高废水可生化性，之后废水进入O段进行有机物的高效去除。A/O系统内投加流化填料，分别在A/O单元建立兼氧和好氧接触氧化系统，通过提高系统内生物量，提高有机物去除效能的作用。在A/O系统中，A段停留时间20小时，控制溶解氧0.5mg/L；O段停留时间55小时，控制溶解氧8mg/L，A/O系统投加填料比例40%，A/O单元间加装滑轨式拦截网，防止流化填料流失。在A/O系统后设置幅流式二沉池，二沉池出水COD≤50mg/L。图3-21某C煤化工项目A/O池现场图29n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表3-3某C项目调节中混合后水质情况水质控制pHNH3-NCODBODSSTDS石油类总硬度指标水质数值6-915016006002501000305003.3.4废水处理工艺现状及问题目前BDO预处理系统目前进水含油量为30～80mg/L，去除率70-90%，系统运行正常。主生化段停留时间较长，系统设计容量较大，充分考虑了各处理工段的充裕度，可靠性较强。污水处理系统运行正常，二沉池出水COD≤50mg/L，出水氨氮≤1mg/L。A/O系统投加容积比40%的流化填料，系统被形成独立的MBBR运行方式，即A单元形成兼氧MBBR方式，O单元形成好氧MBBR运行方式，目的是提高系统内生物量、提高系统负荷。由于运行初期由于未设置填料阻隔装置，因此填料随水流不断流入下一系统内，后期改造过程中A单元和O单元间加装滑轨式拦截网，降低了填料流失的概率。同时，在水力作用下，填料经常阻塞拦截网网孔，造成水流不通畅。在废水处理现场，由于废水中含有醇、醛、烃等挥发性物质，现场调节池未进行密封，运行中散发出臭气；A/O系统A段溶解氧控制在0.5mg/L，兼氧模式运行下预处理段会产生硫化氢等臭气。3.4某D煤化工项目废水处理现状分析3.4.1项目概况某D煤化工项目建设煤制烯烃项目，占地共192公顷，设计规模为年产50万吨聚丙烯、副产18.48万吨混合芳烃、4.12万吨液态燃料、1.38万吨硫磺，项目总投资约169亿元人民币。该项目于2007年5月开工建设，2010年8月开始全面试车，2010年12月31日全流程打通，2011年4月28日产出终端合格聚丙烯产品。2012年生产聚丙烯40.48万吨，达到设计负荷的80.56%。2013年以来，各装置生产运行正常，保持较高运行负荷。30n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图3-22某D煤化工项目现场照片3.4.2废水来源及特点项目废水来源包括气化过程的气化废水、变换和低温甲醇洗废水、甲醇合成3精馏废水、MTP废水等。本项目污水处理设计处理规模1200m/h，本项目污水量3为597.1~1041.7m/h。由于采用西门子GSP粉煤加压气化技术，该项目产生的废水具有COD、氨氮相对较低的特点，废水中含有部分的醇类和烃类，废水呈酸性，其混合后的水质情况见表3-4：表3-4某D项目进水水质情况水质控制-2-NH3-NCODBODSSCNS石油类指标水质数值6025001244540.11.843.4.3废水处理工艺流程分析某D项目废水处理系统如图3-23，废水来水分两路，一路为生活污水重力流进入该系统，另一路生产废水为压力流进入该系统。为了衔接好这两种进水工况，将生活污水先进行收集，由泵提升到调节池中；而对于生产废水，考虑到来水的pH对生物处理的影响，因此，先进入中和池进行酸碱中和处理后再和生活废水在调节池中进行调节。经过调节池后，进入主反应池CAST生化池，实际进水的COD值为400~500mg/L，氨氮值为50~60mg/L；可生化性B/C=0.5，可生化性良好。CAST池采取―进水-曝气‖、―进水-沉淀‖、―进水-滗水‖、―进水-闲置‖8小时一个周期、一天3个周期的运行方式。其中预反应区溶解氧控制在0.5mg/L，主反应区溶解氧控制在2~3mg/L，主反应区回流比20%。CAST生化池出水经过水质监测池达标后排出。31n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图3-23某D项目废水处理流程图3.4.4废水处理系统构筑物（1）生活废水收集池33生活废水正常处理量30m/h，最大处理水量为120m/h。考虑到生活污水来水杂质较多，在生活污水进水口设置机械细格栅。生活污水为重力流，考虑到调节池的有效体积，因此在生活污水进水侧设置生活污水集水池，集水池大小按相关设计规范执行。集水池设置提升泵三台。（2）生产废水中和池3生产废水正常处理量800m/h。生产废水在生产废水进入调节池之前进行pH中和调节，中和调节池设计停留时间在正常处理水量下为30min，在最大处理水量3下为18min，V有效=300m。（3）调节池对来水水质进行均质调节，考虑到化工装置排水的不稳定性，因此，调节池按最大处理水量下的调节时间为8小时进行设计，在正常处理水量下，其调节时间为12小时。（4）事故池考虑到化工装置的特点，设置事故排水池，用于接纳事故排水和不达标的CAST反应池出水。事故池中设置潜污泵2台，考虑事故池在一个月内全部排空。（5）CAST反应池CAST反应池是本处理流程中的关键处理构筑物，也是降解有机物重要处理过程。根据进水水质及出水水质要求，设计本CAST工艺时，考虑在最不利工况，即进水COD为2500mg/L下，达到其稀释比约为1/5，则CAST反应池实际COD浓度小于600mg/L，通过该工艺处理后各项指标达到二级排放标准。本工程CAST生物处理有4个反应池组成，每个池子为长方形池，每池的进3水部分设有单独的生物选择区。正常处理水量：597.1m/h，最大处理水量：31041.7m/h。CAST反应池为敞口式钢筋混凝土结构，四周设人行通道。32n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图3-24某D煤化工项目废水处理系统CAST主反应池（6）出水检测池为了确保CAST反应池出水全部满足要求，设置出水监测池，如图3-25。由33于CAST反应池一次最大排水量2000m，出水监测池有效容积设置为2000m，在出水管上装设控制阀。当水质合格时，阀门打开进行排水，当水质不合格时，阀门关闭，将不符合标准的污水由泵提升到事故池中，再由事故池中的提升泵逐步回流至调节池内，重新进行处理。图3-25某D煤化工项目废水处理系统出水检测池3.4.5废水处理工艺现状及问题对于现有的生化处理系统，CAST工艺基本上能处理达标，但是由于生产开车有时不稳定导致废水水量水质有时会波动，CAST工艺有时会因为冲击而生化处理不够彻底。现场调节池设计敞口，未采取密封措施以及臭气处理措施，运行中调节池内挥发性物质产生的异味以及污染物发酵产生的臭气，造成现场调节池臭气外溢，影响环境；CAST系统也未采取密封及臭气处理措施，CAST系统兼氧区溶解氧控制在0~0.5mg/L，兼氧模式运行下会产生硫化氢等臭气。该项目建厂时间较早，废水处理工艺仍按照传统的市政污水处理方式进行处置。随着煤化工项目的环保要求日益严格，一些创新型的煤化工废水处理工艺已33n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文经涌现，CAST工艺无论在COD、氨氮的处理效果，还是臭气的处理方面均不是理想的煤化工废水处理工艺。3.5本章小结本章通过煤化工项目实地调研，通过现场记录和报告资料分析，整理了已调研过典型的煤化工废水处理系统资料，包括产生废水的特性，选择的废水处理工艺的流程和特点，废水处理系统现状及存在问题，下面为每一个煤化工项目废水处理系统的简要总结：（1）某A煤化工项目产生废水经调节池混合后呈可生化性好，氨氮浓度高，选择主体工艺―A/O+BAF‖，经A/O工艺去除有机物和氨氮，进入BAF池去除SS。A/O池水力停留时间和污泥龄长，导致污泥上浮产生泡沫，SS值增大增加了BAF池负荷。在整个系统中，调节池没有加盖，导致水中酚类，氨挥发产生臭气；（2）某B煤化工项目产生高浓度废水，通过论证选择低浓度和高浓度两套污水处理系统，经不同生化处理后最后共同进入深度处理工艺。低浓度废水使用A/O主体工艺，处理状况良好；高浓度废水先经酚氨回收，进入芬顿氧化预处理后进入主体工艺3T池；两股废水最后进入―臭氧氧化+A/O+MBR‖工艺深度处理。在整个处理系统中，高浓度废水芬顿氧化预处理造价高，处理效果不佳，3T池中3T-AF1厌氧处理效果佳，导致难降解物质没有得到降解流入后续工段影响出水，同时3T2-厌氧、兼氧工段由于SO4存在产生H2S臭气。（3）某C煤化工项目产生BDO废水，BDO废水污染严重，COD达15000mg/L，经―隔油-气浮-厌氧‖工艺后和其他废水共同进入调节池，由于进入调节池后废水可生化性差，设置厌氧工艺，之后进入A/O工艺处理后排放。A/O工艺为MBBR形式，为流动床生物膜形式，提高了污染物去除效果。在废水处理系统中，A工段的填料容易进入O工段，在后期设置拦截网，然而填料容易堵塞造成废水流动性差；由于调节池没有加盖，并且生化系统存在厌氧、缺氧工段，造成处理现场臭气弥散。（4）某D煤化工项目COD、氨氮浓度低，工艺废水呈碱性，通过pH值调节后和其他废水进入调节池，再进入主体生化工艺CAST池，去除有机物和氨氮后经出水检测池检测，确定合格后排出。在整个处理系统中，CAST池偶尔会因为水质水量波动处理不达标，主要是CAST工艺脱碳脱氮效果不佳，不适应废水处理波动的情况现有CAST工艺仍不适合处理煤化工废水。34n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第4章煤化工废水处理技术瓶颈分析4.1煤化工废水预处理技术瓶颈分析4.1.1高级氧化预处理瓶颈分析4.1.1.1某B煤化工项目芬顿塔概况高浓度废水经过均质罐进行水质调节后，进入芬顿氧化塔，共计8个。废水通过并联分流进入，进水COD4000～5000mg/L，进水时用硫酸溶液调节pH值，混合液体pH3～4。芬顿塔主体处理溶液为H202和FeSO4构成的氧化剂，废水经处理后发色基团减少，COD值2000～2500mg/L，COD去除率达到近50%。塔内出水时用氢氧化钠溶液调节pH值至6～7，随后废水进入后续生化处理单元。该预处理单元为新建处理单元，设备投资7000万元，土建投资约4000万元，合计投资约1.1亿元。图4-1芬顿预处理单元现场照片4.1.1.2芬顿氧化降解煤化工废水中有机物过程芬顿试剂由硫酸亚铁和过氧化氢构成，两者反应生成OH•，具有强氧化性。作为高级氧化法，能氧化分解难降解有机物，可用于煤化工废水处理。芬顿降解有机物的反应方程如下：2+3+-芬顿反应的引发：Fe+H2O2→Fe+OH•+OH3+2++Fe+H2O2→Fe+HO2•+HHO2•+H2O2→OH•+O2+H2O芬顿反应的发展：RH(有机物)+OH•→R•+H2O3++2+R•+Fe→R+Fe芬顿反应的终止：OH•+OH•→H2O2OH•+R•→ROH35n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文OH•的氧化还原电位为2.8V，能够降解煤化工废水中大多数难降解有机物。煤化工废水中含大量芳香烃，当投加芬顿试剂量少时，芳香烃不足以被完全矿化，而此时反应进行至中间产物阶段。当芬顿试剂产生的OH•量足够时，中间产物将进一步降解，最后降解为CO2和H2O。苯酚是煤化工废水中常见有机化合物，图4-2为芬顿试剂氧化苯酚过程：图4-2芬顿试剂氧化苯酚过程图苯酚为简单芳香族化合物，在OH•量大时能被完全降解。煤化工废水中有大量的长链烃，杂环、多环有机化合物，当OH•量不足时或者化学结构难以被破坏时，则出水中含有大量的中间产物。相似地，其他难降解有机物在降解过程中同样有这样的规律。4.1.1.3芬顿氧化预处理瓶颈分析（1）芬顿氧化药剂消耗量高在废水进入芬顿氧化预处理单元时，需进行pH调节，投加硫酸或盐酸使其pH值保持3-4，此pH值范围内芬顿反应效果最佳。当废水处理完毕时，需再次进行pH值的调节，需投加碱使其pH值达到6~7，使废水保持合适的pH值进入生化处理单元。在此过程中，需要消耗大量的酸和碱来维持反应的最佳pH值。在反应过程中，需大量投加芬顿试剂，芬顿试剂由FeSO4和H2O2构成。芬顿试剂的氧化性源于OH•，OH•由H2O2产生，若要大部分有机物矿化彻底，需要投加大量的芬顿试剂。同时，H2O2由于自身具有很强的氧化性，在高温和强光下容易分解，加大了H2O2的贮存难度。（2）芬顿氧化塔处理成本高36n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文芬顿氧化塔设备投资金额7000万，基建费用约4000万，合计投资达1.1亿元。在前期建设中，低浓度废水系统投入约3500万，高浓度废水系统投入约7000万，废水系统中含多个单元。作为废水预处理单元，相比而言投资额度过高。再者，正常开车时需投加大量药剂的费用，据企业核算，正常运行下芬顿氧化处理成本为15元/吨水，而生化处理单元的废水处理成本为3~5元/吨，预处理单元的高处理成本影响企业的经济效益。（3）氧化过程对有机物没有选择性芬顿氧化过程中H2O2和FeSO4反应产生自由基OH•。OH•氧化性极强，氧化还原电位仅小于氟，见表4-1，因此煤化工废水中有机物大多能被矿化，反应过程中对有机物的氧化没有选择性。废水中有机物种类繁多，存在简单有机物如烷烃，也包括难降解有机物如杂环有机物、多环有机物。OH•对废水中有机物没有选择性，因此自由基会氧化原水中简单有机物和难降解有机物。预处理的主要目的是降解难降解有机物至易降解有机物，提高生化性，使废水进入生化单元后容易被微生物处理，而芬顿氧化在降低COD的过程中对生化性的提高作用较低。生化处理中首个工艺通常是厌氧工艺，如B项目中生化单元中首端是厌氧工艺，厌氧菌会优先处理易降解有机物，同时在摄取易降解有机物的过程中降解难降解有机物。由上可知，芬顿氧化的效果通常并没有优化厌氧进水时的水质，因此芬顿氧化作为煤化工废水预氧化并不合理。表4-1常用氧化剂氧化还原电位排序表氧化剂F2OH•O•O3H2O2HOClCl2ClO2O2氧化还原3.062.802.422.071.781.491.361.271.230电位E/V4.1.2旧酚氨回收预处理瓶颈分析4.1.2.1某B煤化工项目酚氨回收工艺瓶颈B项目废水进行酚氨回收处理，采取―脱酚—蒸氨‖顺序进行。废水先进入萃取塔中，使用萃取剂二异丙醚，二异丙醚和废水逆流接触萃取酚类物质，含酚，萃取剂溶液进入酚塔蒸馏，获得酚类物质和萃取剂，萃取剂再回流至萃取塔。脱酚后的废水进入蒸氨工段，在蒸氨前加入碱液调节pH值，此时固定氨分解为游离氨，塔底再沸器用低压蒸汽间接加热，将氨气提出来，粗酚和氨进行回收，废水流出，完成酚氨回收。由表4-2进出水总酚和挥发酚的去除率可知，二异丙醚对挥发酚去除率极高，对不挥发酚出去率低，出水中不挥发酚含量高于挥发酚。单元酚多为挥发酚，而多元酚多为不挥发酚，因此出水多元酚含量高。37n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表4-2酚氨回收进出水水质酚氨回收水质指标进水数值出水数值总酚（mg/L）4500～5000300～400挥发酚（mg/L）3000～320030～70在酚氨回收预处理之后，废水进入生化工段进行处理。根据研究发现，由表[64]4-3中可知，在厌氧过程中，微生物对单元酚的降解速率大于多元酚的降解速率。在生化过程中，微生物先降解易降解有机物，再降解难降解有机物，可得知多元酚相对于单元酚为难降解有机物。因此，在前段的处理中，应尽量削减多元酚的含量。[64]表4-3各种酚类化合物的厌氧降解情况初始浓度残余浓度（5d）残余浓度（15d）五天平均降解速率酚类化合物(mg/L)(mg/L)(mg/L)(mg/d)苯酚20022.6ND35.48邻甲酚200192.1180.71.58间甲酚200177.5155.84.5对甲酚200106.137.518.78二甲酚200193.5186.41.3邻苯二酚200117.342.216.54间苯二酚20084.8ND23.04对苯二酚200133.558.913.3在某B项目中，酚氨回收时单元酚脱除效果远优于多元酚，造成出水时多元酚含量高。该酚氨回收使用萃取剂二异丙醚，二异丙醚对酚类化合物萃取效果如下表4-4所示，二异丙醚较适合萃取水中单元酚含量高的废水对多元酚要求不高的工业废水。在煤化工废水处理过程中，酚类物质作为抑制性有机物一直是难点，特点是多元酚，更影响微生物的降解活性。由上可知，B项目中酚氨回收中二异丙醚对酚类物质的脱除效率影响煤化工废水的整体效果。表4-4二异丙醚萃取各种酚类化合物的分配系数酚类物质苯酚邻苯二酚间苯二酚对苯二酚偏苯三酚分配系数36.54.92.11.030.18（%）4.1.2.2酚氨回收预处理重要性酚和氨是煤化工废水里含量较高的物质，酚类物质是构成废水COD重要的成分，过高浓度的COD和氨都会抑制生化工段微生物的生长。因此，在进入生化处理之前，需设置物化处理酚氨回收，降低废水中COD和NH3-N，避免超过微生物对污染物的耐受性。同时，在酚氨回收过程，总酚会被脱除。总酚包括单元酚和多元酚，在生化处理阶段，微生物易降解单元酚，而多元酚则会抑制微生物的生长，多元酚若是38n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文过多，废水的可生化性性会变差。因此，在酚氨回收时，应考虑萃取酚类物质的时候，萃取剂对单元酚和多元酚的萃取效率问题，应尽量选择对多元酚脱除率较大的萃取剂。在回收过程中，从酚塔塔釜出来的粗酚和氨浓缩塔出来的液氨，可以通过加工进行再利用。因此，在整个煤化工废水的处理流程中，酚氨回收处于重要的地位，若是回收效率高，则对后续的生化单元造成的压力会减小，甚至会减轻对最后处理深度单元的负荷，同时增加经济效益。4.1.2.3煤化工项目酚氨回收新工艺探讨中煤龙化和中煤鄂尔多斯煤化工项目均采用新工艺，工艺中按―脱氨—脱酚‖顺序去除，废水进入气提塔，投加碱性物质调节pH值至10左右，从侧线抽出氨。废水进入脱酚塔，萃取剂采用MIBK，与进水逆流进行萃取，萃取剂和酚类溶液蒸馏分出萃取剂和酚，萃取剂返流至脱酚塔，废水从塔中流出。从表4-5看出，该酚氨回收方式能大量去除COD、总酚和多酚，有利于后续生化处理。表4-5煤化工企业采用新工艺污染物去除情况水质指标中煤龙化哈尔滨煤化工公司中煤鄂尔多斯能源化工有限公司单元酚：3000~5000mg/L多元酚：1500~2000mg/L单元酚：3340mg/L总酚：4472mg/L酚氨回收前水质多元酚：1800mg/LCOD：19072mg/L氨：8500mg/L氨：16630mg/L单元酚：281~287mg/L总酚：535~629mg/L总酚：250mg/LCOD：2842~3305mg/L酚氨回收后水质COD：2000mg/L游离氨：20~140mg/L氨：<150mg/L氨：120~310mg/L若采用某B项目中―脱酚—脱氨‖顺序进行处理，煤气化装置出水需调节pH至7左右，此时有利于二异丙醚的萃取。废水中含游离氨和固定氨，游离氨为(NH4)2CO3和(NH4)2S等强酸铵盐，可在汽提塔加热直接热解，而以(NH4)2SO4和NH4Cl为代表的固定氨为等无法加热。废水经萃取后进入蒸氨阶段，需投加碱性物质使pH为10左右时，此时固定氨转化为游离氨进行气提，反应方程如下。―脱氨—脱酚‖随着氨的脱除，pH降低，只需少量酸性物质则可使pH达到合适值。再者，―脱酚—脱氨‖出水时pH较高，脱氨时温度升高导致出水水温高，因此需设置调节池使pH和水温保持合适值，否则影响后续微生物的处理。NH4Cl+NaOH→NH3+H2O+NaCl39n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(NH4)2SO4+2NaOH→2NH3+2H2O+Na2SO4新工艺中采用了甲基异丁基甲酮（MIBK）作为萃取剂，下表为MIBK和二异丙醚(DIPE)对酚类物质的萃取情况对比，由表4-6可知，MIBK对煤化工废水中多酚萃取效率较高，而DIPE适合单元酚较多的化工废水，因此，MIBK萃取剂改善了对多酚的萃取。表4-6二异丙醚和甲基异丁基甲酮对酚类化合物的萃取率分配系数酚类二异丙醚甲基异丁基甲酮苯酚36.5100邻苯二酚4.918.7间苯二酚2.117.9对苯二酚1.039.9偏苯三酚0.185.0由上可知，新工艺可减少酸碱物质的调节，避免了出水时pH碱性和水温过高的情况，MIBK的使用提高了煤化工废水中多酚的去除，更有利于后续微生物的处理。4.2煤化工废水生化处理技术瓶颈分析4.2.13T工艺处理瓶颈分析4.2.1.1某B煤化工项目3T池运行情况3T工艺为曝气生物流化床，由专用载体搭载微生物，该载体开孔中微孔用于固定微生物，大孔保持良好的接触条件，载体在水中呈悬浮态。如图4-3可知，整个工艺由3T-AF1，3T-AF2，3T-BAF三段组成，废水首先3T-AF1，废水发生厌氧反应，通过酸化作用提高废水可生化性，之后进入兼氧生物滤池3T-AF2，通过异养菌去除水中COD及酚类，经过厌氧和兼氧工艺后，水中部分难降解有机物得到降解。3T-BAF为好氧生物滤池，主要去除废水中氨氮。图4-33T生化系统流程图前两个工段主要负责有机物的去除，第一个工段3T-AF1为厌氧池，废水中难降解有机物能得到降解，转化有易降解有机物。在运行过程中发现，整个工艺对COD降解不佳。根据进出水水质变化发现，去除率如表4-7，芳香烃族化合物去除率低，特别是邻二甲苯。由上可知，厌氧工段运行情况不佳，难降解有机物在40n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文厌氧单元没有得到降解，影响后续兼氧和好氧的处理效果。难降解有机物进入了好氧单元，使BAF段中微生物中毒，抑制了正常功能，使整个3T-BAF工段处理效果不佳。表4-73T工艺中芳香烃去除情况废水中有机物苯甲苯邻二甲苯间对二甲苯去除率（%）39.2~39.441.4~44.415.8~19.240.0~41.5在建设初期，高浓度污水经气浮工艺后进入3T池，经过运营后发现，由于厌氧处理效果差，COD和总酚的去除效果强差人意，因此在前段加入芬顿氧化预处理工艺，在后续3T-BAF出水后加入臭氧氧化工艺，才缓解了难降解有机物处理的问题，然而造价昂贵，并且药剂量大，总体费用高。4.2.1.2煤化工废水厌氧处理的必要性煤化工废水处理中常使用厌氧处理，利用厌氧微生物对难降解有机废水的多环芳香烃和杂环有机物具有一定的裂解能力，将废水中的芳香烃有机物所带的苯、萘、蒽醌等环打开。通过厌氧处理，将难降解有机物降解为小分子有机物等易降解物质，从而提高废水的可生化性。由表4-8可知，难降解有机物在厌氧前生物氧化率低，难以被好氧微生物在所摄取利用。通过厌氧处理，可生化性能提高，部[65]分难降解物如联苯、吡啶得到降解，不再抑制好氧微生物。因此，厌氧处理在难降解有机物含量高的煤化工废水处理中起着重要作用。[65]表4-8难降解有机物在厌氧前、后好氧生物降解性能的变化难降解有机物萘咪唑吲哚联苯吡啶咔唑厌氧酸化前生物氧化率（%）31.222.814.7抑制抑制抑制厌氧酸化后生物氧化率（%）51.229.238.835.436.636.7煤化工废水生物处理技术常使用A/O工艺，即缺氧-好氧工艺，在缺氧工段去除氨氮和有机物，在好氧段去除部分剩余有机物。A/O工艺中，对难降解有机物处理效果有限，通常在前段加入厌氧工段配合处理。在厌氧工段中，难降解有机物在厌氧菌的作用下转化为易降解有机物，提高废水的可生化性，再进入缺氧和好氧工段。若煤化工废水处理过程中没有设置厌氧处理，毒性物质会进入后续缺氧、好氧单元。当达到一定阀值时，微生物会因为毒性物质的抑制造成大量死亡，此时会降低污泥活性，影响后续生化系统的处理效能，造成出水恶化。4.2.1.3煤化工废水厌氧处理的技术瓶颈在煤化工废水处理中，煤化工项目的废水排放量大，一天的废水排放量可达万吨以上。在厌氧处理单元中，承接的废水量大，而且浓度高，毒性物质多，如酚类，杂环有机物，多环有机物等难降解物质。通过稀释废水对厌氧处理效果通常并没有实质上的作用，由于废水中部分污染物质在浓度低时对微生物仍有很强41n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文的毒性和抑制作用；同时，低浓度的废水造成废水中易降解有机物的浓度低，导致微生物摄取物质困难。水力停留时间为厌氧设计中重要参数，由于厌氧处理难度大，因此在水力停留时间的设计上一般取用较大的值，然而同时也增大了占地面积和运行费用。根据研究发现，延长水力停留时间提高了COD的去除率，而对[66]总酚的去除率并没有提高，仍不足30%。作为有机物处理主体，微生物在难降解有机物降解过程中，在污染物毒性较强和浓度较高时，常抑制微生物的正常做出。因此，如何提高微生物的代谢活性从而减少毒性物质对微生物的抑制是提高厌氧处理效果的一个突破点。4.2.2CAST工艺处理瓶颈分析4.2.2.1某D煤化工项目CAST池运行情况综合废水从调节池进入CAST池，实际进水的COD值为400~500mg/L，NH3-N值为50~60mg/L；可生化性B/C=0.5，可生化性良好，废水处理采取―进水-曝气‖、―进水-沉淀‖、―进水-滗水‖、―进水-闲置‖8小时一个周期、一天3个周期的运行方式，经处理后COD值小于100mg/L，氨氮20mg/L，进入出水检测池，若监测满足综合污水二级排放标准，则可达标排放，否则通过泵抽吸回调节池重新处理。在日常运营中发现，CAST池时常出现处理不达标的情况，需要由泵把废水抽吸回调节池重新处理。在处理过程中，CAST系统的溶解氧测定仪已经损坏，运行中需依靠时间控制CAST系统的运行周期，造成出水水质不稳定，运行费用增加。4.2.2.2CAST工艺处理煤化工废水的弊端CAST工艺主要应用于市政污水的处理，煤化工项目废水处理较少使用CAST工艺，某D煤化工项目建厂较早，采用了CAST工艺处理废水，其弊端也日渐突出。CAST工艺对COD，氨氮脱除效果差，并且控制方式比较单一。在处理工程中，氨氮脱除效果不佳主要是因为硝化反应反应不完全和反硝化反应不够彻底，由于CAST工艺自身条件限制，整个生化反应时间不够充足，常导致COD和NH3-N出水指标不满足排放标准。CAST池中的菌群培养时采取硝化菌和异养微生物混合培养，由于DO和底物的竞争，限制了硝化细菌的正常生长，因此硝化细菌难以成为优势菌种，限制了硝化反应的速率。再者，反硝化反应速率也低，因为反硝化反应主要发生在CAST池沉淀期和闲置期时，大多数硝态氮发生反硝化反应，其余硝态氮通过污泥循环进行反应，导致反硝化效率较低。煤化工废水水量和水质会根据开车生产情况产生变化，波动较大，目前CAST工艺主要通过固定反应时间控制为主，而对水质，水量波动影响污泥的生长，CAST工艺大多也不能随变化实时改变工况。42n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文综上所述，CAST工艺对煤化工废水处理仍有较多弊端，而现在已经涌现出很多实用的生化处理技术，新建的煤化工项目可以结合废水的水质水量和技术的特点再进行工艺的选择。4.3煤化工废水处理中其他问题4.3.1煤化工废水处理中泡沫问题4.3.1.1某A煤化工项目废水泡沫情况分析某A煤化工废水处理A/O系统中，A池和O池各两座，O池尺寸L×B×H=37.53×45×7.2米，有效水深6.1米，单池有效容积10000m。生化系统进水流量400~6003m/h、进水COD1000~1200mg/L、BOD5400mg/L、氨氮150~250mg/L、MLSS2000~6000mg/L。经A池处理后出水COD70~180mg/L、NH3-N＜25~55mg/L；经O池处理后出水COD≤60mg/L，NH3-N0.5~3.5mg/L，pH7.5左右。A/O池表面覆盖大量粘稠泡沫，如下图4-4所示：图4-4某A某煤化工项目A/O池表面泡沫图实际运行时污泥负荷的计算见式（4-1）：???N?=（4-1）??3式中Qd——废水每天进水量，m/d；S——BOD5浓度，mg/L；3V——曝气池有效容积，m；X——污泥浓度，mg/L；代入数值计算，计算如下：24×250×400N?=45×37.5×7.2×4000=0.049经过计算，实际运行时污泥负荷NS=0.049。根据HJ576-2010《厌氧-缺氧-好氧活性污泥法污水处理技术规范》中缺氧好氧工艺中BOD5的要求，BOD5在设计中参数值为0.05~0.15，某A煤化工项目中由于水池容积设计过大，导致停留时间过长，最终使污泥负荷NS过小。运行时污泥负荷过小，废水中大量微生物进入内43n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文源呼吸期，消耗细胞自身物质，造成污泥死亡。在实际运行中，A/O系统内内死泥较多，曝气池内出现污泥发泡上浮形成大量泡沫，随后处理后废水携带表层泡沫进入二沉池。废水在调节池中废水水质并没有得到均质，使出水指标不稳定，对后续A/O池微生物造成冲击。产生生物泡沫的原因为调节池对水质均和调节能力有限，加上设计时没有考虑煤化工废水的特点，生化池容积过大，导致水力停留时间长，污泥负荷过低，大量死泥产生上浮，出现泡沫现象。4.3.1.2产生泡沫原因分析煤化工废水处理中泡沫现象常见，泡沫分为化学泡沫和生物泡沫。煤化工废水中含酚类物质，脂肪烃类物质和表面活性物质，脂肪烃类物质容易发生皂化反应生成表面活性物质，在曝气时上浮至表面，废水中出现泡沫现象。该类泡沫主要由表面活性物质引起，呈白色且质轻。该类泡沫容易发生在调试阶段，该阶段微生物未达到开车时生长状况，出现化学泡沫现象较多。当生化系统稳定运行时，微生物会吸收分解化学泡沫。在稳定运行时，煤化工废水中容易出现黄褐色泡沫，该类泡沫为生物泡沫。表4-9为煤化工废水处理中产生生物泡沫的原因分析：表4-9煤化工废水中产生生物泡沫情形序号生物泡沫产生原因原因分析1煤化工生产工况改变水质水量波动，冲击微生物造成死亡上浮；满足微生物的正常生长需要，污泥负荷过大，污2废水中有机物过多泥膨胀产生泡沫；废水中有机物不足或不满足生物的正常生长需要，污泥负荷过小，污3有机物毒性高泥进入内源呼吸期，污泥死亡上浮；池中局部形成厌氧区，污泥发生反硝化反应，产4曝气量不足生的N2将污泥带上表面形成泡沫4.3.1.3泡沫对煤化工废水处理的影响煤化工废水量大，难降解有机物种类多，处理难度大。在生化处理过程中，经常发生泡沫现象，加大了煤化工废水的处理难度。当废水中产生泡沫时，泡沫会携带废水中微生物，降低废水中污泥浓度，造成生物处理效果降低。同时，泡沫上浮至曝气池表面，会导致污泥与空气接触困难，于好氧段影响污泥活性，甚至造成污泥死亡上浮。在A项目中，出水泡沫使生化池污泥浓度降低，同时导致后续池中出水增加悬浮物SS，增加二沉池和曝气生物滤池的负荷。泡沫产生多量44n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文时溢出了处理池，腐蚀池周废水处理装置，影响周边的操作环境，且泡沫风干后物质容易着火，存在安全隐患。在煤化工废水处理过程中，应重视泡沫问题，根据泡沫出现原因，改变运行状况或者投加相应物质进行消泡。4.3.2煤化工废水处理中臭气问题4.3.2.1煤化工项目废水臭气扩散问题煤化工废水在处理过程中产生臭气主要是H2S和NH3，主要产生于调节池和生化处理中厌氧、兼氧处理单元。煤化工废水产生时还有大量的氨氮，部分废水2-2-含有S和SO4，因此在进入生化处理之前一般有预处理环节，包括蒸氨，脱硫，但是水中仍残留部分的氨和含硫物质。2-部分煤化工废水中含SO4，当进入厌氧或兼氧环境，污泥中含硫酸盐还原菌2-（SRB），在废水中各种有机物作为电子供体的条件下，SO4发生还原反应生成H2S，反应式见下式，H2S扩散出废水处理池。硫酸盐还原菌∑CH[或C]+SO2−→HS42当进入调节池中，若废水中氨氮含量高，调节池没有加盖封闭，现场臭气扩散，如A煤化工项目的调节池，A煤化工项目产生废水氨氮浓度高，没有蒸氨预处理工艺，各类废水直接进入调节池，而调节池没有加盖处理，导致现场臭气扩散现象严重，如下图4-5所示：图4-5调节池现场臭气扩散图B煤化工项目高浓度废水经酚氨处理后进入芬顿氧化塔，在芬顿氧化塔中调节pH值时，用硫酸溶液调节其至酸性，当废水经过芬顿氧化后进入3T池，废水中2-含有残留的硫酸。3T池中3T-AF1和3T-AF2为厌氧池和兼氧池，SO4在低溶解氧条件下转化成H2S，而在3T池子没有臭气的收集和处理，造成臭气弥散现象严重。C项目和D项目产生废水分别进入A/O系统和CAST系统，废水在缺氧厌氧状态产生H2S，A/O系统和CAST系统都未采取密封及臭气处理措施，造成臭气扩散。45n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.3.2.2煤化工项目废水处理臭气来源煤化工废水进水时污染有机物种类多，各个处理构筑物中部分异味物质挥发至周围环境，有些异味物质在好氧或厌氧条件下生成，下表4-10总结了产生臭气的物质及来源：表4-10煤化工废水处理过程中臭气来源臭气物质类型臭气物质种类臭气来源煤化工废水原水中存在含硫化合物，如H2S,在脱硫过程中没有完全脱除进入调节池；废水中含难降解H2S，噻吩类物含硫化合物有机物，如噻吩类，生化处理前于调节池内散发；质等2-pH调节时使用H2SO4，厌氧反应时SO4转化为H2S；煤化工废水原水中含NH3，在蒸氨后进入调节池，NH3、胺类、吲含氮化合物在调节池内散发；煤化工废水中吲哚类为难降解有哚类机物，可能在处理流程中存留较久；煤化工废水原水含多种烃类有机物，如烷烃、芳香烃类化合物烷烃，芳香烃等烃，在降解过程中经厌氧、缺氧处理，复杂有机物转化为简单有机物，在处理流程中散发；煤化工废水原水中存在该类物质，在厌氧处理过程醇，酮，有机酸含氧有机物中多酚转化成中间产物也为该类物质，在处理流程等中散发；4.3.2.3臭气问题困扰煤化工项目正常运转表4-11为新建，改建和扩建污水处理系统中臭气最高允许浓度，对废水中主要臭气来源物质氨和硫化氢的浓度上限作了规定。煤化工废水在处理过程中产生臭气没有收集处理，会影响处理池周边操作环境，同时会影响水处理车间工作人员的身体健康。若浓度长期高于最高允许浓度，工作人员暴露在一定浓度H2S气体的操作环境中，对刺激人的神经系统，使嗅觉钝化，眼睛会产生刺痛感，严重时会导致心脏缺血；长期接触NH3则会发生呼吸道刺激症状，严重时人会剧烈咳嗽，并产生心悸。表4-11废水处理系统臭气排放最高允许浓度控制项目控制浓度（mg/L）氨1.0硫化氢0.03臭气浓度（无量纲）1046n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文大唐克旗煤制气项目因为废水、废气问题等环保纠纷受到耽搁，由于废水对周围水环境有影响，大唐克旗向厂区附近牧民提供免费水服务。对于废气问题，据调查发现，臭气主要来自煤气水分离、贮运罐区和低温甲醇三个工段，当地居民反映臭气现象明显，严重时候晚上必须带口罩入睡，距离厂区越近，臭气味道越重，严重影响当地居民生活，当地民众也向政府和大唐克旗公司交涉。因此，废水和废气问题成为大唐煤化工板块发展的制约因素。同样的，随着国家对煤化工项目监管力度增大，企业的排污情况将会紧密影响企业的正常运转，同时国家对未上马的煤化工项目将会加大对水、气、渣各个污染源的处理设计进行严格评审。因此，煤化工废水处理中臭气问题也将引起煤化工企业的重视。目前正运营的煤化工企业可能因为前期设计没有考虑臭气收集处理问题，导致在运营中面临臭气弥散的困扰。4.4本章小结通过煤化工项目调研，分析了废水处理系统中工艺的不足之处。煤化工废水处理流程包括预处理，生化处理和深度处理。本章根据流程顺序分析了每一阶段工艺处理的瓶颈，总结如下：（1）预处理中存在酚氨回收技术瓶颈和芬顿氧化技术瓶颈问题。酚氨回收是整个煤化工废水处理的第一道―关卡‖，若是处理效率高，则可降低后面工艺负荷，而前期的酚氨回收工艺普遍存在回收效率低的问题，主要原因在于酚氨回收的顺序和萃取剂的选择，前期的设计大多采用先脱酚后蒸氨和使用二异丙基醚，导致酚氨回收效果低，多酚回收量少；芬顿氧化本是用OH•氧化难降解有机物，提高可生化性，然而芬顿塔造价高，对废水中有机物的降解没有选择性，造成药剂的使用量大，因此芬顿氧化在预处理上性价比低。（2）生化处理中存在3T工艺厌氧技术瓶颈和CAST技术瓶颈问题。3T池中第一个工段为厌氧处理，降解废水中难降解有机物，而在实际运行中，厌氧处理效果差，导致后续的兼氧和好氧中微生物难以处理该类有机物，造成3T池整体效果差；CAST工艺大多为市政污水处理选用技术，对于煤化工废水，CAST工艺脱碳脱氮效率低，而且其按时间控制的操作特点难以应对水质水量的波动。（3）在煤化工废水处理过程中，还存在废水表面有泡沫和废水处理现场臭气弥散的问题。煤化工废水处理中产生泡沫的原因有很多，A项目中A/O池中产生泡沫源于水力停留时间过长，导致微生物死亡造成污泥上浮，废水上产生泡沫；在臭气问题上，调研的项目很多都面临同样的问题，在调节池和厌氧工段产生臭气的环节上没有设置臭气收集装置进行处理。47n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第5章中煤图克煤化工废水处理工艺优化与调试5.1引言煤化工项目面临废水处理上很多难题，包括预处理，生化处理和深度处理。其中一个重要原因是技术种类多，现阶段并没有成熟的技术可以使水质不同的煤化工废水处理达标，项目在废水处理技术上选择上没有明确的标准参考。如果在前期建设的废水技术没有选择正确，在后期则很多投入更多的资金进行改扩建满足环保排放要求，这会制约企业生产发展。因此，在煤化工废水处理达标的项目中应该多进行研究，总结出其成功经验，进而进行推广运用。中煤图克作为煤化工废水―零排放‖示范项目，废水处理达标有其成功的原因，本章对其工艺优化进行分析研究，并且总结其调试运行。5.2中煤图克煤化工废水处理工艺概述5.2.1项目概况中煤图克项目拟用内蒙古丰富的煤质资源，实现资源就地转化，采用成熟、先进、可靠合理的技术，建设大型煤化工厂，装置一期工程规模为年产100万吨合成氨，175万吨尿素。该项目采用BGL气化工艺，目前已安装7台气化炉，5用2备。图5-1中煤图克现场照片5.2.2废水水量和水质全厂污水由以下几部分组成，其水量及水质组分分别为：全厂综合废水排水33量经常为169m/h，最大为214m/h，考虑生产污水的波动性及不可预见水量，并3结合工厂今后的发展，建议污水处理设计规模采用360m/h。进水水质见表5-1:48n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-1污水处理系统进水水质情况项目CODCrBOD5油氨氮总酚挥发酚进水水质400011201003507003005.2.3废水处理工艺流程中煤图克煤化工废水处理工艺如图5-2：图5-2中煤图克煤化工废水处理工艺5.3中煤图克煤化工废水处理工艺优化5.3.1氮气气浮工艺优化煤化工废水中含脂肪烃类物质，如果没有在预处理环节中去除，进入生化系统则会影响微生物的处理效果，因此在前端工艺中需采取除油工艺去除油性物质。常规的除油工艺包括隔油池工艺和气浮除油工艺，在大多数运营的煤化工项目中，气浮除油工艺运用居多。在气浮除油过程中，使用空气作为气源。煤化工废水中含酚类物质，脂肪烃类物质和表面活性物质，脂肪烃类物质容易发生皂化反应生成表面活性物质，在空气气浮的作用下，导致废水出现泡沫现象。同时，废水中多酚类物质易被氧化，在空气作用下转化为醌类物质，使废水色度加深。在多酚类物质中，酚羟基互为邻对位的多元酚最易被氧化，如邻苯二酚，间苯二酚。由于苯环的影响，酚羟基更易被氧化，而酚羟基为斥电子基，亲电试剂容易进攻这邻对位的碳原子，因此酚羟基互为邻对位的多元酚更易被氧化。间苯二酚反应方程如下：49n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文醌类物质为多环类物质，颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，并且难以在后续单元生化降解，从而增加后续生化处理负荷。图5-3为某煤化工项目采用空气气浮预处理废水时现场情况。a)某煤化工项目采用空气气浮预处理废水时池中泡沫情况b)某煤化工项目采用空气气浮预处理废水泡沫溢出情况图5-3某煤化工项目采用空气气浮预处理废水现场情况鉴于空气气浮处理煤化工废水的瓶颈，中煤图克废水预处理采用氮气气浮工艺，氮气由现场空分装置提供，充分利用现场资源。氮气为惰性气体，在曝气过程中废水避免了溶解氧的存在，从而避免因空气预氧化导致的污水色度加深、泡沫增加的问题，防止酚类物质、烷烃、烯烃类物质转化为发泡剂和空气预氧化后转化成的苯醌类难生化降解物质的难题。经氮气气浮后，减少了脂肪烃类物质从而减少水中COD，并且提高了可生化性，为后续的生化处理减少负荷。取中煤图克废水进水，采用空气气浮和氮气气浮处理后出水做检测，GC-MS图谱如下：50n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图5-4中煤图克废水处理系统气浮处理前GC-MS图a)中煤图克废水处理系统氮气气浮后出水GC-MS图b)中煤图克废水处理系统空气气浮后出水GC-MS图图5-5中煤图克废水处理系统气浮前和气浮后废水GC-MS图表5-2为采用空气气浮工艺后废水中增加有机物，由表5-2可知，该废水中新增有机物为吡啶衍生物，杂环化合物和苯系物衍生物，该物质都属于难降解有机物，可生化性变差，若是没有后续提高生化性的工艺处理，将会影响生化单元的处理效果。51n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-2中煤图克废水处理系统空气气浮后新增有机物物质名称分子式CAS号分子结构式1，3-硫氮杂茚C7H5NS95-16-95-异丁基-5-甲基海因C8H14N2O227886-67-55，5-二甲基海因C5H8N2O277-71-4肌酸酐C4H7N3O60-27-56-羟基异喹啉C9H7NO7651-82-3邻苯二甲酸二异丁酯C16H22O484-69-5邻甲苯基苯甲酸盐C14H12O2617-02-75.3.2EC厌氧工艺优化去除难降解有机物煤化工废水COD值高，其中酚类物质浓度可达COD当量一半，而酚类物质中多元酚尤为难以被生物降解。在好氧条件中，多元酚反应生成的部分中间产物为苯醌类化合物，此时废水的颜色会经历浅色，黄色，深褐色，黑色的变化过程。若是发生厌氧还原反应，则会经历一下阶段：羧化阶段、苯甲酰化阶段、开环阶段、断链阶段和产甲烷阶段。废水中对苯二酚若发生厌氧反应，反应过程如下：52n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图5-6苯二酚厌氧反应过程在反应过程中，羧化阶段和苯甲酰化阶段是重要限速步骤，若是进行顺利，苯甲酰化过程中随着苯环上甲基官能团的脱除，中间产物则为不同类型的挥发酸，从而避免好氧环境下中间产物醌类有机物的生成。由上面分析可知，煤化工废水在进行COD和氨氮的降解过程中，应重视厌氧工艺的运用，优化对酚类等难降解有机物的去除。如某B项目的煤化工废水中，COD值大，可生化性差，生化处理应用3T工艺，由于微生物受难降解性物质和毒性物质抑制，使首个单元的厌氧部分处理能力有限，导致难降解有机物进入兼氧和好氧单元，超过了后续单元微生物的处理能力，导致难降解有机物出水后仍被检测。在后续新建的芬顿氧化塔中，其初衷也为降解难降解有机物，然而其对废水中有机物的去除没有选择性，导致部分易降解有机物也为降解，结果影响后续的3T工艺。因此，在煤化工废水处理过程中，应加强厌氧处理工艺的设计和运行效果。在中煤图克废水处理中，在进入好氧生物处理之前，采用EC厌氧工艺优化其对难降解有机物的去除效果，EC厌氧塔如图5-7所示。EC厌氧工艺采用出水回流设计，使废水和污泥充分混合，通过稀释减少废水中毒性物质和难降解性物质对微生物的抑制。并且，通过投加甲醇，作为初级代谢基质，使微生物实现厌氧共代谢。通常情况下，毒性物质抑制微生物的生长繁殖，加入甲醇基质，微生物通过对简单有机物的摄取获得能量，减少毒性物质的抑制作用进而恢复对毒性物质的降解能力。通过其优化设计，使难降解物质在该工艺下得到降解。53n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图5-7中煤图克废水处理系统EC厌氧塔现场图取EC厌氧塔出水检测，GC-MS图谱如下：AbundanceTIC:hhj-20140708-II.Ddata.ms4.5e+074e+073.5e+073e+072.5e+072e+071.5e+071e+07500000005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.00Time-->图5-8中煤图克废水处理系统EC厌氧塔出水GC-MS图由主要污染物表5-3可知，经过EC厌氧处理后的有机物组成在组分种类上更加丰富，其中酚类物质和烃类物质种类明显增多，表明EC厌氧处理过程中大分子有机物在水解过程中生成更多小分子有机物。由此可知，经EC厌氧处理后，污水BOD/COD明显提高，EC厌氧出水可生化性的提高为后续好氧生物处理提供了有力条件。表5-3中煤图克废水处理系统EC厌氧塔出水主要污染物物质名称分子式CAS号分子结构式比例二异丁烯C8H16107-39-16.738苯酚C6H6O108-95-239.405顺-1,3-二甲基环己烷C8H16638-04-01.0873反式-1,2-二甲基环己烷C8H166876-23-96.361顺-1,4-二甲基环己烷C8H16624-29-313.021554n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.3.3生物增浓工艺对酚类物质去除煤化工废水中酚类物质对微生物有毒害作用，进入缺氧-好氧处理单元脱除COD和氨氮之前，应要求总酚浓度控制在400mg/L以下，否则影响后续处理单元微生物功能的发挥。在中煤图克项目废水处理中，采用了生物增浓池工艺，如图5-9所示。通过投加大量高效生物添加剂，废水中污泥浓度保持5000~6000mg/L，并且设置废水中微生物污较大泥龄。控制水中DO在0.3~0.5mg/L低溶解氧状态，此时氨氮的去除方式为短程硝化反硝化，反应过程如下。由于参与反应的微生物属于自养型微生物，因此BE生物低氧氧化工艺不需要碳源。同时，由于硝化过程中仅需达到亚硝化阶段，因此可以减少碱投加量。由上述可知，采用短程硝化反硝化，可以脱碳脱氮，同时减少投加碱性物质，外来碳源和减少曝气量。NH4++2O2-→NO2-+2H2ONO2-+NH4+→N2+2H2O图5-9中煤图克废水处理系统生物增浓池现场图在生物增浓工艺中，采用了生物强化技术，筛选出三种细菌StenotrophomonasmaltophiliaK279a，KlebsiellapneumoniaestrainAU45，Enterobactersp.j11。在煤化工废水中，酚类化合物抑制微生物的生长。在酚浓度高的条件下，细菌细胞中酶活性降低，导致细胞蛋白质失活，同时废水中菌群多样性和菌群结构稳定性降低，从而丧失对酚的处理能力。通过三种细菌的最优复配，降酚过程中产生大量的酚氧化酶，使废水中酚类物质发生邻位和间位裂解，转化为乙醛、乙酸，从而更易于降解，同时形成明显的优势菌群，提高了系统的稳定性。由于三种细菌对煤气化污水有机污染物具有较好的耐受性，对酚类化合物具有的高效降解性，使生物增浓工艺在COD和酚类等难降解有机物的处理上更具高效性能。由以上分析得知，通过控制特定水力条件、高效微生物、高污泥浓度、高污泥龄、低溶解氧等参数，生物增浓工艺实现在低溶解氧条件下去除有机物、氨氮55n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文短程硝化反硝化的效果，从而克服含酚污水的毒害。取生物增浓池出水检测，GC/MS图谱如下：AbundanceTIC:hhj-20140708-III.Ddata.ms2.2e+072e+071.8e+071.6e+071.4e+071.2e+071e+07800000060000004000000200000005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.00Time-->图5-10中煤图克废水处理系统生物增浓池出水GC-MS图由出水主要污染物表分析可知，其出水的组分主要为烃类物质、酯类物质，烃类物质含量明显增加，可生化性提高。在生物增浓池出水中基本检测不到酚类化合物，同时对氨氮也有较明显的去除作用。表5-4中煤图克废水系统生物增浓池出水主要污染物物质名称分子式CAS号分子结构式比例双异丁烯C8H16107-39-14.74二十六烷C26H54630-01-3－7.907二十八烷C28H58630-02-4－8.2406二十九烷C29H60630-03-5－7.2188正二十三烷C23H48638-67-5－10.0195邻苯二甲酸单(2-乙基己C16H22O44376-20-92.2439基)酯5.3.4臭气的控制与处理在调研的煤化工项目中，可能是工程造价的原因或者前期设计未考虑到臭气问题，均没有在废水处理工艺中设置除臭系统。因此，在现场臭气弥散的现象严重，严重影响操作人员的工作环境。56n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文在中煤图克废水处理的现场，未经处理的废水或污泥浓缩系统均可能会挥发出一些有异常气味的组分诸如H2S，NH3等气味，因此将集水井、调节池、除油系统、AO池、生物增浓池、污泥浓缩池、污泥脱水机房等可能产生异味的构筑物进行臭气收集并除臭。由于H2S和NH3易溶于水，除臭方式采用生物滤池工艺除臭，在构筑物加盖密封，将挥发的气体通过管道系统通入加湿保温系统进行预处理，达到理想的温2--度和湿度，之后送入生物滤池，通过附着在填料的微生物降解，转化为SO4、NO3、CO2、H2O等无害物质。中煤图克废水处理中产生臭气采用生物滤池工艺处理，运行简单，同时由于不需添加外来营养物质节省了运行费用，优化了操作环境。5.3.5泡沫的控制与消除在某A煤化工项目中，生化处理AO池由于水力停留时间和污泥龄较长，使部分微生物进入内源呼吸期从而死亡，水中出现死泥上浮至水面，出现生物泡沫。同时，泡沫在上浮过程会会带出有活性的污泥，从而使污泥处理系统瘫痪，生化处理能力极大降低。在调研过程中发现，AO池并没有采取泡沫产生时消泡的处理措施。中煤图克煤化工废水处理中注意泡沫问题，在组合技术中采用氮气气浮除油系统技术、外循环（EC）厌氧技术和生物增浓同步脱氮技术，该组合技术避免了空气中氧气作用导致的废水色度加深、泡沫增加的问题，因此该技术产生的泡沫量小于其他工艺产生的泡沫量。工艺中对于可能产生泡沫的工段为生物增浓同步脱氮池和改良A/O氧化池，由于生产负荷的改变导致进水负荷冲击或者水温的变化，则会使废水中产生大量泡沫。中煤图克废水处理工艺在这两个生化处理工段加入消泡设计，如图5-11所示，如果出现泡沫恶性增长的情形，分别采用各自的出水作为消泡水。消泡喷头设置在玻璃钢罩的顶部，采用大通量消泡喷头，可以对泡沫产生良好的压制效果，通常通过长约2个小时的消泡，可以消除泡沫对正常运行的影响。在消泡过程中，为了避免增加两个生化池的水力负荷，生物增浓池和多级AO池分别采用各自的沉淀出水作为消泡用水，而不是采用最后工段的清水池出水。同时，在生物增浓池回流消泡管道上设置了甲醇投加管道，试验结果表明含有甲醇的消泡水可以明显地促进泡沫解体。57n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图5-11中煤图克废水处理系统消泡设计运行情况5.4中煤图克煤化工废水处理工艺调试与运行5.4.1生物增浓池调试5.4.1.1接种活性污泥的投加接种的活性污泥取自包头煤制烯烃废水生化处理剩余污泥，共计120吨，含水量约80%，分两批共四次投加。前三次投加方式为将增浓池内的水用潜水泵送入运泥的槽车，然后用另一台潜污泵将泥水混合物泵送入入生物增浓池，为保证外廊道内泥水混合均匀，采取了分点均匀投加的方式。由于生物增浓池内污泥的升高，第四次污泥投加采用消防水对污泥进行混合，此时液位已经升高，潜水推进器和搅拌机均正常运行，因此采取了1点投加。污泥投加情况详见表5-5。表5-5污泥投加情况序号投加时间投加地点投加数量（吨）19月6日生物增浓池外廊道，分4点均匀投加；2029月7日生物增浓池外廊道，分4点均匀投加；2039月11日生物增浓池外廊道，分4点均匀投加；4049月27日生物增浓池外廊道1点405.4.1.2调试废水配置在煤气化废水产生之前，仿照煤气化废水的组成，每天需进行废水的配置，投加物质和投加方式如下表5-6所示：58n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表5-6生物增浓池配置废水投加物质和投加方式序号投加物质投加物质说明投加说明于综合废水调节池南面人孔1粗酚共400kg处投加32生活污水厂区产生，200m注入综合废水调节池30t/d，COD≈600～900mg/L，总酚≈100～170mg/L，氨氮≈200mg/L，3煤制烯烃废水pH=8.50～9.50，总磷酸盐=5～注入综合废水调节池10mg/L采取了分点在外廊道和内廊道均与投加的方式，且外廊4工业用葡萄糖－道选在潜水推进器处,加速混合均匀满足增浓池内加权后的5农用氯化铵氮素含量25%C:N:P=100:5:1满足增浓池内加权后的6磷酸二氢钾－C:N:P=100:5:15.4.1.3调试期生物增浓池的运行模式2013年9月6日，通过投加污泥和废水进入增浓池，液位达到1.3m，开启外廊道的潜水推进器。9月6日至9月10日，生物增浓池液位低于1.5m，活性污泥主要集中在外廊道，因此在该时间段内只开启了外廊道的曝气管。9月10日夜间和9月11日白天分别向生物增浓池进水，使之液位达到2.0m。此时，外廊道泥水混合液跨越内外廊道溢流口进入内廊道。根据此时的液位情况，开启生物增浓池内所有的搅拌机。9月12日，向生物增浓池进水，使液位达到2.3m，当天向增浓池西北角人孔处投放临时潜污泵2台作为排水泵，单泵流量为40m³/h。9月6日至9月12日，当增浓池内加权COD值≈700mg/L或DO＞5mg/L向生物增浓池进水。由于接种的活性污泥对挥发酚有较好的去除效果，因此将最初限定的总酚浓度上限从80mg/L逐步提高到200mg/L。9月13日至9月23日，在此时间段内增浓池内只能满足加权COD值≈300mg/L，原因是综合调节池内的COD浓度降低且供给不足，同时随着生物增浓液位的升高，葡萄糖的投加对COD的贡献值减小。在此时间段内，运行模式中加入排水工况。当增浓池DO＞5mg/L时，停止增浓池上所有设备运行，沉淀1.5小时，然后进行59n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文排水。9月23日至9月30日，此时间段生物增浓内液位为6.0m，有效容积达到8256m³。在此时间段内，进水时关闭增浓池内廊道末端的搅拌机，从而避免对斜管沉淀池沉淀效果的干扰。同时开启1台混合液回流泵，将生物增浓池后端斜管沉淀池沉淀的污泥排至外廊道。当进水结束时，开启增浓池内廊道末端的搅拌机同时关闭混合液回流泵。5.4.1.4调试期污泥的培养（1）生物增浓池SV30的变化情况图5-12和图5-13为调试期间9月7日至9月30日生物增浓池SV30的变化情况，从图中可知，随着增浓池液位的升高，内外廊道的SV30均出现波动。但从整体上可以看出，SV30并未随着液位的升高而下降，相反，SV30在波动中逐渐升高。由此得知，增浓池中的活性污泥是在生长，且生长速率超过了由液位上升而导致的稀释速率。SV366.5液位336.0305.5275.04.5244.0）21m3.5183.015SV(%)2.512液位高度（2.091.561.030.500.0090710:40090806:58090901:30090918:20091015:50091115:30091220:30091410:00091518:30091613:10091709:30091804:30091823:02091922:40092104:09092215:00092408:50092522:15092700:05092806:15092903:15093004:45图5-12外廊道东侧SV变化情况21SV6.5液位6.0185.55.0154.54.0123.5(m)3.09SV(%)2.5液位2.061.531.00.500.0091410:00091518:30091613:10091709:30091804:30091823:02091922:40092104:09092215:00092408:50092522:15092700:05092806:15092903:15093004:45图5-13内廊道1段SV变化情况截止9月30日，生物增浓池内的液位为6.0m，总容积约为8229.6m³。图5-1460n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文为MLSS变化情况，MLSS在该期间总体呈上升趋势，证明活性污泥中微生物逐渐适应配置废水并且生长繁殖。2500加权值内廊道外廊道20001500MLSS(mg/L)100050009180919092009210922092409250926092809290930时间图5-14生物增浓池内MLSS变化情况（2）生物增浓池污泥镜检情况图5-159月24日生物增浓池污泥镜检图图5-169月25日生物增浓池污泥镜检图在9月24号和9月25号对污泥进行镜检，由图5-15和5-16可知，增浓池内的活性污泥生长良好，出现原生动物和后生动物，表明处理的出水水质较好。但61n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文同时也说明，微生物的生长超出了对数增长期，有进入内源呼吸期的可能，因此调整了池中曝气量与曝气时间，同时采取增加进水负荷等措施。5.4.2EC厌氧塔调试2014年1月开始调试，前期只启动2台厌氧塔，每台EC塔内的MLSS约为20000mg/L左右，每台塔需150吨活性污泥，含水率为80%，2台塔共计300吨。5.4.3.1EC厌氧塔污泥调试培养为使菌种迅速恢复活性，并逐步适应新的水质，采用小流量进水，逐步增加进水负荷的方法来提高负荷，具体操作如表5-7：表5-7中煤图克废水处理系统EC厌氧塔调试过程阶段调试时间调试操作3两塔400m/d的水量，同时将1080kg葡萄糖、268kg农用氯化铵、60kg磷酸二氢钾打进EC厌氧塔，此阶段内EC塔的阶段1第1-15天3的平均容积负荷为0.90kgCOD/m·d，3两塔600m/d的水量，同时将1620kg葡萄糖、402kg农用氯化铵、90kg磷酸二氢钾进入EC厌氧塔，此阶段内EC塔的阶段2第16-30天3的平均容积负荷为1.35kgCOD/m·d3两塔800m/d的水量，同时将2160kg葡萄糖、536kg农用氯化铵、120kg磷酸二氢钾进入EC厌氧塔，此阶段内EC塔的阶段3第31-45天3的平均容积负荷为1.80kgCOD/m·d3两塔1000m/d的水量，同时将2700kg葡萄糖、670kg农用氯化铵、150kg磷酸二氢钾进入EC厌氧塔，此阶段内EC塔阶段4第46-60天3的的平均容积负荷为2.25kgCOD/m·d3两塔1200mm/d的水量，同时将3240kg葡萄糖、804kg农用氯化铵、180kg磷酸二氢钾全部进入EC厌氧塔，EC塔的阶段5第61-75天3的平均容积负荷为2.70kgCOD/m·d3两塔1400mm/d的水量，同时将3780kg葡萄糖、938kg农用氯化铵、210kg磷酸二氢钾全部进入EC厌氧塔，此阶段内阶段6第76-90天3EC塔的的平均容积负荷为3.15kgCOD/m·d阶段7第90天后维持阶段6的运行状况，直至承接气化水。62n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.4.3.2EC厌氧塔调试控制因素（1）pH值将EC厌氧塔内的pH值维持在6.5~7.8范围内，最佳范围在7.1~7.3。当pH值没有达到设计值的时候启动投药泵，通过投加NaOH或NaHCO3对pH值进行调节。（2）温度将EC厌氧塔内温度控制在33℃左右，这一温度有利于反应器的快速启动。当水温没有达到设计值的时，启动蒸汽电动阀对水温进行调节。（3）厌氧反应器的碱度抑制与调控当EC厌氧塔内发生抑制作用后，一方面要寻找可能的原因，另一方面还要及时采取措施，使污泥能尽快恢复正常。采用的做法是，降低容积负荷和进水量，通过投加碱性物质控制反应器内的pH值到正常水平。如果是毒性物质引起，必须避免毒性物质的继续进入。（4）提高EC厌氧塔的进水可生化性若EC塔进水的可生化性过低（BOD5/COD的值过低，一般低于0.3），可以在厌氧配水井中投加葡萄糖或甲醇，提高EC厌氧塔的进水可生化性。值得注意的是，应严格控制甲醇的引入量，避免甲醇过高造成对微生物的毒害或抑制。（5）厌氧塔的碱度正常运行的厌氧塔内的碱度一般控制在700～1500mg/L（以碳酸钙计）。过低的碱度不利于厌氧塔的稳定运行，通过投加NaHCO3调节厌氧塔的碱度。（6）EC厌氧塔的泡沫问题观察EC厌氧塔顶部是否有泡沫溢出，控制出水管道的出水流量，避免EC厌氧塔顶部泡沫溢出；同时启动EC塔塔顶的消泡罐系统。（7）消泡罐的运行消泡罐运行时要先充满水，开启给水阀门，观察消泡罐的溢流管，保持消泡3罐的溢流管出水量为0.01m/h左右，冬天的时候要经常观察消泡罐的溢流管必须3常出水，当室外气温低于20℃的时候消泡罐的溢流管出水量为0.05m/h左右。5.4.3废水处理工艺稳定运行分析5.4.3.1COD的去除效果从沿程COD的检测数据看，COD的去除主要发生在生物增浓池单元。从严格意义上说，生物增浓池去除的COD量占生化阶段的74%。在配水池单元，为减少COD浓度和毒性物质浓度过高对EC厌氧中微生物的抑制，采用回水处理稀释进水，COD在此单元浓度减半。在EC厌氧单元中，在厌氧共代谢作用下将难降解有机物转化成易降解有机物，同时去除部分COD。之后废水进入生物增浓池，63n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文在高浓度的污泥浓度下和高效的微生物作用下，COD在此单元得到高效的去除，去除率达90.23%。随后废水进入AO池，在反硝化作用下，反硝化菌吸收部分碳源降解部分COD。废水在高密度沉淀池和高级氧化池中，由于活性硅藻土和OH•作用下，去除水中难降解有机物。最后进入曝气生物滤池，去除剩余COD，出水时COD为58.25mg/L，满足HG/T3923-2007的《循环冷却水用再生水水质标准》中COD<60mg/L标准。图5-17中煤图克废水系统稳定运行时COD沿程变化5.4.3.2挥发酚的去除效果整个工艺流程对挥发酚的去除效果佳，在废水进入AO池前，出水已检测不到挥发酚物质。废水在配水井中稀释，挥发酚浓度降低至228.16mg/L。随后进入EC厌氧塔，在厌氧作用下，部分挥发酚转化成易降解有机物，COD值下降。在生物增浓池单元，挥发酚在低氧，高浓度污泥作用下得到完全降解，出水检测浓度为0，减少对后续单元的负荷。图5-18中煤图克废水系统稳定运行时挥发酚沿程变化64n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文5.4.3.3NH3-N的去除效果NH3-N的去除主要通过硝化反硝化作用，在生物增浓池中，通过控制低溶解氧，高污泥龄，特点的微生物菌群和水力条件，发生短程硝化反硝化作用，NH3-N在生物增浓池得到大幅度降解，由189.3mg/L降至6.78mg/L。随后在AO池中，根据需要调整回流比，解决了废水在此单元中C:N比不足的问题，NH3-N降解率达53.83%。在最后的曝气生物滤池中，通过亲水性滤料，降解了剩余的NH3-N，最后出水NH3-N浓度0.3mg/L，满足HG/T3923-2007的《循环冷却水用再生水水质标准》中NH3-N<0.5mg/L标准。图5-19中煤图克废水系统稳定运行时NH3-N沿程变化5.5本章小结针对调研企业和其他煤化工项目在废水处理工艺上出现的问题，本章对中煤图克废水处理工艺进行研究，总结其废水处理达标中工艺的优化措施，同时对中煤图克废水调试和稳定运行进行总结，结论如下：（1）中煤图克废水处理在预处理，深度处理以及过程中废气，泡沫问题进行了解决措施的优化，在预处理中采用氮气气浮除油，避免了常规空气气浮带来的由于多酚转化成醌类带来的色度增大，气泡增多，和可生化性变低的问题；在生化处理中，首先采用EC厌氧工艺，在共代谢作用和采取回流措施下，降低了微生物对毒性物质的抑制，降解了难降解有机物，提高生化性，为之后的工艺减少负荷；经EC厌氧工艺后，进入生物增浓工艺，在生物增浓过程中，通过低氧，高生物浓度，高污泥龄，和控制水力条件作用下，实现对酚类物质的大幅度消除，同时大量降解COD和氨氮；同时，在运行过程中，对可能产生臭气的装置加盖，收集臭气并消除臭气，保持周边环境良好；对于泡沫问题，尽量采取低氧状态避免泡沫65n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文产生，并且对可能产生泡沫的地方进行水力消泡。从以上优化措施，避免了常规工艺上的瓶颈，保证了中煤图克废水处理稳定达标。（2）在中煤图克废水的调试中，先调试生物增浓池，采用粗酚调制和包头煤制烯烃废水混合的废水，以及包头煤制烯烃污泥，通过分批投加污泥和每天通入混合废水，对污泥进行培养自至MLSS=3000mg/L，对废水中粗酚降解率达70%。等污泥培养成熟后，转移至EC厌氧塔进行调试。66n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文结论本课题通过煤化工项目废水处理现场调研，获取该项目废水水质资料，处理工艺设计资料和日常运行情况，并对日常运行情况和面临的问题进行总结。针对运行中面临的问题，分析工艺不同阶段其设计技术的情况及技术瓶颈。在同行业中，中煤图克煤化工项目废水处理达标，实现―零排放‖，在上述技术瓶颈的基础上，探讨中煤图克在煤化工废水处理上技术的优化，并总结其调试过程和稳定运行状况，课题探讨的结论如下：（1）酚氨回收为煤化工废水处理―第一道关卡‖，其脱除酚氨结果影响后续的生化处理。B项目中使用的酚氨回收工艺为旧工艺，萃取剂和酚氨脱除顺序使多元酚脱除量少，从而抑制后续微生物正常生长。因此，煤化工企业应重视酚氨回收工艺的选择。（2）芬顿氧化作为高级氧化工艺，造价高，药剂使用量高，处理成本高。B项目中使用芬顿氧化作预处理，由于其对废水中有机物没有选择性，导致某些易降解有机物被降解而难降解有机物残留，影响后续厌氧效果。因此，鉴于其预处理不合理之处和成本高，不建议企业选择芬顿氧化作为预处理工艺。（3）煤化工废水中含油，酚类和表面活性剂，若是用常规除油工艺，易使废水颜色加深，起泡，并减少其可生化性。中煤图克使用氮气气浮，避免了溶解氧对废水的影响，脱除了油类并提高可生化性。（4）厌氧处理可以将难降解有机物转化成易降解有机物，提高废水可生化性。B项目中3T工艺中首段厌氧处理效果不佳，导致后续难降解有机物残留量大。中煤图克废水处理中采用EC厌氧塔，通过出水回流处理和厌氧共代谢，加大了对废水中难降解有机物的去除。（5）酚类物质是煤化工废水中处理的难点，若是发生好氧反应生成醌类物质，废水色度增大，生物降解性变差。中煤图克废水处理中采用生物增浓池，在低氧、高效生物菌和高污泥浓度等有利条件下，增大了对酚类的处理能力，该池出水检测不出挥发酚。（6）煤化工废水处理中经常出现泡沫问题，泡沫的出现影响其生化处理效果。在A项目中，生化工艺A/O时间中水力停留时间过长，导致处理过程中出现泡沫现场，带出污水中污泥，从而减少污水处理能力。在图克现场，当水中出现泡沫时，使用水力消泡，消除泡沫的影响。（7）煤化工废水在处理过程中常伴随臭气的产生，调研的大多项目中废水产生的废气并没有收集处理，导致现场臭气弥散。在图克现场，对可能产生臭气的环节进行臭气收集，并采用生物滤池工艺处理，改善了操作现场环境。67n哈尔滨工业大学工程硕士学位论文参考文献[1]华贲.中国能源战略转型的历史机遇——重新审视中国能源资源特点，科学决策中国未来20～40年的能源战略[J].世界石油工业,2010(5):32-39.[2]MA.ThetemporalandspatialpatternsandpotentialevaluationofChina’senergyresourcesdevelopment[J].JournalofGeographicalSciences,2010,20(3):347-356.[3]RuizhongLi,FengyunXi,NingYangetal.TheAnalysisofWorldEnergySupply&Demandin2010——AnExplanationofBPStatisticalReviewofWorldEnergy2011[J].Petroleum&PetrochemicalToday,2011.[4]Huiqiang,Li,Hongjunetal.Inhibitionandrecoveryofnitrificationintreatingrealcoalgasificationwastewaterwithmovingbedbiofilmreactor[J].JournalofEnvironmentalSciences,2011,23(4):568–574.[5]于海,孙继涛,唐峰.新型煤化工废水处理技术研究进展[J].工业用水与废水,2014,45(3):1-5.[6]谷力彬,姜成旭,郑朋.浅谈煤化工废水处理存在的问题及对策[J].中国化工贸易,2013(9):247-247.[7]王力凝.多个煤化工项目盯上黄河水[J].共产党员,2012(19):53-53.[8]A.J.Slaney,R.Bhamidimarri.Adsorptionofpentachlorophenol(PCP)byactivatedcarboninfixedbeds:ApplicationofHomogeneousSurfaceDiffusionModel[J].WaterScience&Technology,1998.[9]林翠英,杨旸,李凌,等.有机膨润土吸附水中苯酚的动力学[J].环境科学学报,2003,23(6):738-741.[10]臧运波.改性膨润土吸附去除酚类的研究进展[J].中国农学通报,2012,28(2):282-285.[11]郑宾国,姜灵彦,梁丽珍,等.无机改性膨润土制备及吸附苯酚废水的研究[J].化工新型材料,2011,39(7):120-122.[12]吴红梅,郭宇.活性炭对模拟含酚废水的吸附实验研究[J].天津化工,2013,27(1):46-48.[13]S.Meenakshi,NatrayasamyViswanathan.Identificationofselectiveion-exchangeresinforfluoridesorption[J].JColloidInterfaceSci,2007,308(2):438–450.[14]章莉娟,冯建中,杨楚芬,等.煤气化废水萃取脱酚工艺研究[J].环境化学,2006,25(4):488-490.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