煤化工废水处理与回用技术研究 70页

工学硕士学位论文煤化工废水处理与回用技术研究董利鹏吉林建筑大学2015年06月n吉林建筑大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《煤化工废水处理与回用技术研究》，是本人在导师指导下，在吉林建筑大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人己发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。作者签字：彳A日期:年丨月zi日吉林建筑大学n吉林建筑大学硕士学位论文使用授权书《煤化工废水处理弓回用技术研究》系本人在吉林建筑大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归吉林建筑大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解吉林建筑大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被査阅和借阅。本人授权吉林建筑大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。保密•，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于(请在以上相应方框内打“V”)作者签名日期：年/月乂日n国内图书分类号：国际图书分类号：工学硕士学位论文煤化工废水处理与回用技术研究硕士研究生：董利鹏导师：韩相奎教授申请学位：工学硕士学科、专业：市政工程所在单位：市政与环境工程学院答辩日期：2015年06月学位授予单位：吉林建筑大学吉林建筑大学2015年06nClassifiedIndex:U.D.C:DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringResearchonTreatmentandReuseTechnologyofCoalChemicalwastewaterCandidate:DongLipengSupervisor:Prof.HanXiangkuiAcademicDegreeAppliedfor:MasterofEngineeringSpecialty:MunicipalEngineeringAffiliation：SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineeringDateofDefence:June,2015Degree-Conferring-Institution:JilinJianzhuUniversityJilinJianzhuUniversityInJune2015n摘要煤化工是以煤为原料，经过化学转化使煤转化为气体、液体和固体燃料以及其它化学品的过程。但煤化工过程中产生的大量废水具有有机物含量高、灰分大、色度深、难降解物质较多的特点，属于高浓度难降解有机废水。因此，研究开发煤化工废水处理技术将给煤炭资源合理高效应用带来广阔的前景，同时也使水资源得到充分利用，减少环境污染。本文以长春市某煤化工工艺废水为研究对象，研究采用混凝沉淀预处理，厌氧水解酸化+生物接触氧化二级生物处理，Fenton氧化深度处理组合工艺来处理煤化工废水。研究了混凝沉淀预处理方法对煤化工废水的处理效果。根据煤化工废水的水质特点，选用调节pH值的方法使废水乳化状态破解；选用聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁三种阳离子型絮凝剂，从投加量，初始pH值等方面考察其对COD、浊度、静沉比的影响并优选絮凝剂；对优选的絮凝剂确定其最佳投加量、最佳初始pH值、最佳沉淀时间等运行条件。试验结果表明：煤化工废水混凝沉淀前需要使用酸液调节pH值小于4对其胶体进行破解；聚合氯化铝铁（PAFC）为最佳絮凝剂，最佳反应条件为初始pH=3.5，投药量300mg/L，最佳沉淀时间为0.5h。研究了厌氧水解酸化+生物接触氧化工艺对煤化工废水的处理效果。选用ABR做为厌氧水解酸化反应器，考察HRT、温度、容积负荷等因素对厌氧水解酸化效率的影响，探索反应器内pH值与水解酸化效果的关系，研究厌氧水解酸化对废水可生化性的提升效果，分析反应机理，确定最佳运行条件。考察HRT对生物接触氧化处理效率的影响，分析微生物代谢机理，确定最佳运行条件。试验结果表明：ABR最佳运行条件为常温下HRT=24h，COD的去除率为10.04%；对废水的B/C可提升至0.5左右；生物接触氧化池最佳运行条件为HRT=14h，COD平均去除率为41.6%。研究了Fenton氧化法对煤化工废水的处理效果，分析了各因素对处理效果的影响，初步揭示了反应机理，并确定了最佳运行工况，通过正交试验，分析了各因素对试验效果的影响大小。结果表明：最佳运行条件为pH=3，nH2+2O2/nFe=3，H2O2和FeSO4投加量分别为24.94mmol/L、8.31mmol/L，反应时间1h，出水COD≤30mg/L，色度15倍，去除率分别达到91%，98%。其中H2O2和FeSO4的投加量对各污染物指标去除效果的n影响最大。关键词：煤化工废水；混凝沉淀；水解酸化；生物接触氧化；Fenton氧化nAbstractCoalchemicalindustryisachemicalprocesswhichtakingcoalforrawmaterialandturningitintogas,liquidandsolidfuelandotherchemicals.Butintheprocessofcoalchemicalindustry,lotsofwastewatergeneratedwithhighorganiccontent,ash,deepcolorandharddegradationmaterial,whichbelongstothehighconcentrationofrefractoryorganicwastewater.Therefore,toresearchanddevelopthecoalchemicalindustrywastewatertreatmenttechnologyofreasonableandefficientapplicationwillnotonlybringwideprospectforcoalresources,butalsomakethewaterresourcesfullyutilized,andreducethepollutionoftheenvironment.ThispapertakestheprocesswastewaterofacoalchemicalindustryofChangchuncityastheresearchobject,Thecombinedprocessofpretreatmentofcoagulation,anaerobichydrolyticacidificationbiologicalcontactoxidationoftwostagebiologicaltreatment,Fentontreatmentweretoresearchedtotreatthewastewaterfromcoalchemicalindustry.Thetreatmenteffectofcoagulationsedimentationpretreatmentmethodofcoalchemicalwastewaterwasresearched.Accordingtothecharacteristicsofthewaterqualityofcoalchemicalwastewater,thecontrolmethodofpHvaluemakeswastewateremulsificationstatecrackwasselected;andthethreekindsofcationicflocculantpolymericferricsulfate,polyaluminumchloride,polymericaluminumferricchloridewereselectedtoresearchtheinfluenceofCOD,turbidity,staticsettlingratiofromtheaspectsofdosage,initialpHvalue;andtodeterminetheoptimumdosageofflocculant,theoptimuminitialpHvalue,theoptimaloperationconditionsofsedimentationtime.Thetestresultsshowthat:coalchemicalindustrywastewaterbythecoagulationsedimentationneedtouseacidtoadjustthepHvalueoflessthan4tocrackthegel;polymericaluminumferricchloride(PAFC)wasthebestcoagulant,theoptimumreactionconditionsfortheinitialpH=3.5,dosagewas300mg/L,optimumprecipitationtimewas0.5h.Theanaerobichydrolysisacidificationbiologicalcontactoxidationprocessforcoalchemicalwastewatertreatmenteffectwasstudied.TheABRwaschoosedastheanaerobichydrolysisacidificationreactor,theeffectsofHRT,temperature,volumeloadandotherfactorsontheanaerobichydrolysisInacidificationreactorefficiencywereresearched,therelationshipbetweenpHvalueandthehydrolysisandacidificationeffectwasexplored,theanaerobichydrolysisacidificationbiodegradabilityofwastewaterliftingeffectwereresearchedandthereactionmechanismwasanalyzed,andtheoptimumoperationconditionswasdetermined.TheeffectofHRTcontactoxidationtreatmentontheefficiencyofbiologicalwasinvestigated,themechanismofmicrobialmetabolismwasanalyed,andtheoptimumoperationconditionswasdetermined.TheexperimentresultsshowthattheABRoptimaloperatingconditionswasHRT=24hatnormaltemperature,theremovalrateofCODwas10.04%;theB/Cofwastewatercanincreasetoaround0.5;thebestoperationconditionofbiologicalcontactoxidationpoolwasHRT=14h,theaverageremovalrateofCODwas41.6%.ThetreatmenteffectofFentonoxidationofcoalchemicalindustrywasstudied.Theimpactofvariousfactorsonthetreatmenteffectwereanalyzed,thereactionmechanismwasinitiallyrevealed,andtheoptimaloperatingmodewasdetermined,andtheinfluenceofeachfactoronthesizeofthetesteffectwasanalyzedthroughtheorthogonaltest.Theresultsshowthat:theoptimaloperatingconditionswaspH=3,nH2+2O2/nFe=3,H2O2andFeSO4dosagewere24.94mmol/L,8.31mmol/L,reactiontimewas1h,theeffluentCODwaslessthanorequalto30mg/L,chromawas15times,theremovalratereached91%and98%,respectively.ThedosageofH2O2andFeSO4wasthemaximumfactorwhicheffectontheremoval.Keywords：coalchemicalwastewater;coagulationsedimentation;hydrolyticacidification;biologicalcontactoxidation;FentonoxidationIIn目录目录摘要...............................................................................................................................IAbstract.......................................................................................................................I第1章绪论................................................................................................................11.1课题背景..........................................................................................................11.1.1煤化工及其必要性..................................................................................11.1.2煤化工废水来源及特点..........................................................................11.2国内外煤化工废水的研究现状及分析.........................................................21.2.1物理化学工艺...........................................................................................21.2.2生物处理工艺...........................................................................................31.2.3深度处理工艺...........................................................................................51.3本课题的研究目的及内容.............................................................................61.3.1课题来源及基金支撑..............................................................................61.3.2研究目的及意义.......................................................................................61.3.3研究内容...................................................................................................71.3.4研究方案...................................................................................................7第2章试验材料及试验方法..................................................................................92.1主要仪器和药品..............................................................................................92.1.1试验试剂...................................................................................................92.1.2仪器和设备.............................................................................................102.2检测方法........................................................................................................102.2.1水质分析方法.........................................................................................102.2.2试验水质.................................................................................................112.3试验装置及操作步骤....................................................................................122.3.1试验的工艺流程.....................................................................................122.3.2混凝沉淀试验步骤................................................................................122.3.3厌氧水解酸化+生物接触氧化装置.....................................................142.3.4Fenton氧化试验方案.............................................................................17第3章预处理阶段絮凝剂的选择及最优条件试验...........................................213.1混凝沉淀实验................................................................................................213.1.1废水胶体稳定性破解............................................................................21In吉林建筑大学硕士学位论文3.1.2絮凝剂的优选.........................................................................................233.1.3pH值的优选............................................................................................243.1.4絮凝剂投加量对处理效果的影响.......................................................263.1.5沉淀时间对处理效果的影响................................................................273.2本章小结........................................................................................................29第4章厌氧水解酸化+生物接触氧化生物处理试验........................................304.1水解酸化效果................................................................................................304.1.1ABR启动与污泥驯化............................................................................304.1.2HRT对处理效果影响.............................................................................314.1.3温度对处理效果的影响........................................................................344.1.4容积负荷对处理效果影响....................................................................354.1.5对氨磷的检测结果................................................................................364.2生物接触氧化池处理效果...........................................................................374.2.1反应器启动与污泥驯化........................................................................374.2.2HRT对处理效果影响.............................................................................374.2.3氨磷检测结果.........................................................................................394.3本章小结........................................................................................................40第5章Fenton氧化深度处理试验.......................................................................415.1Fenton氧化试验.............................................................................................415.1.1nH2+2O2/nFe对处理效果的影响............................................................415.1.2初始pH值对处理效果的影响.............................................................435.1.3Fenton试剂投加量对处理效果的影响................................................445.1.4反应时间对处理效果的影响................................................................465.1.5正交试验.................................................................................................475.2本章小结........................................................................................................49结论............................................................................................................................50参考文献....................................................................................................................51攻读学位期间发表的学术论文..............................................................................58吉林建筑大学硕士学位论文原创性声明..............................................................59吉林建筑大学硕士学位论文使用授权书..............................................................60致谢............................................................................................................................61IIn第一章绪论第1章绪论1.1课题背景1.1.1煤化工及其必要性煤资源是我国重要的能源来源，我国煤资源储藏量居世界前列[1]。改革开放以来，我国经济社会发展取得了较大的进步，煤资源的消费结构和消费方式也发生了较大的变化，但仍然存在着因劣品质煤炭资源没有得到合理使用而使煤炭资源应用率不高，煤炭未经加工粗放式利用而使煤资源转化效率不高，严重损害环境等问题[2]。尤其是一些劣质煤和高硫煤，往往不能得到合理的利用而造成资源浪费和环境污染。煤化工是指在原煤的基础上，选用物化方法等技术措施，使煤炭向气态、液态和固态的燃料以及其它附加产品转化的过程[3]。煤化工不光生产焦炭、甲醇等众所周知的煤化工产品，也使煤炭能源转化率提升，环境污染降低，煤化工将是推动煤炭能源高效洁净使用一个有效路径[4]，具有广阔的发展前景。随着经济的持续增长和城镇居民人数的急速增加，动力资源需求量增长迅速。2010年长春市年消耗标煤约为9000万吨，与2000年的约3500万吨标煤相比，年增长幅度约为11%，增速较大。煤作为长春市主要的消耗能源，在冬季供暖期占很大的比例。目前长春市内有国能、华能、大唐等集团的大型电厂27个，各类大型企业的自备电站及煤造气装置约40个，火力发电用煤增加，2010年原煤净调入量5400万吨，煤炭自给率仅为58.5%。其中，约占长春市煤炭总需求量的30%的调入煤主要为从内蒙古等地调入的高水分、低热值劣质煤，年调入量约2770万吨。这些劣质煤未经处理直接使用将会造成能源利用效率较低、损害环境等诸多难题。因此，在目前我国大力推行发展节能减排新技术的宏观政策指导下，发展煤化工产业是十分必要的。1.1.2煤化工废水来源及特点煤化工废水大多按来源分类，依据煤化工废水的来源可将煤化工废水分为焦化废水、气化废水和液化废水[5]。1n吉林建筑大学硕士学位论文焦化废水是指在煤焦化流程当中造成的水及废物混合液，主要由煤焦化进程中炼焦用水、煤气净化过程用水和化工产物提炼或提纯用水等构成。其特点是产生的废水水量大，成分复杂，COD和氨氮值较高，同时含有长链、杂环化合物以及苯、酮、萘等的多环化合物，其中一些污染物稳定性极强，仅靠生物难以降解，且往往容易致畸、致癌、致突变[6]。气化废水是指煤气化煤化工过程当中获取天然气或煤气时所造成的废液，废水主要由洗涤污水、冷凝废液及蒸馏废水等构成。其主要特点是COD、氨氮、酚类、油类等污染物浓度相对于一般工业废水较高，同时废水中的某些物质对水处理微生物有一定的毒害作用和抑制作用，属于高污染不易降解的有机废水。液化废水是指煤液化（包括间接方式和直接方式）过程中造成的废水。其特点是污染物含量高，盐类成分较低，难以生化处理[7]。综上所述，煤化工废水具有产水量大，污染物浓度较高，不易处理成分较多，包含有毒有害成分的水质特征，属于不易处理的高污染有机废水。煤化工废水若不经处理直接排放，不但污染水资源，对人体和水生生物也将产生毒害作用，一旦被人畜饮用，将危及生命。而且，大量的煤化工废水未经有效利用直接排放会造成水资源的浪费，尤其在一些缺水的地区，既不经济也不合理。因此，研究开发煤化工废水处理及回用技术，不仅促进煤化工产业的发展，减少环境污染，也能使水资源得到充分地利用，有利于实现可持续发展的目标。1.2国内外煤化工废水的研究现状及分析鉴于煤化工废水污染物含量高、不易处理成分多、包含有毒有害成分的水质特点，目前国内外一般采用多种工艺加以组合将其进行处理。普遍使用的煤化工废水处理技术本质上可分为物理技术、化学技术和生物技术。常用的处理工艺主要有物理化学工艺、生物处理工艺和深度处理工艺等处理工艺。1.2.1物理化学工艺（1）混凝法混凝是污水处理中普遍应用且效果显著的处理技术[8]，可用于多种废水的预处理、中间处理、深度处理以及污泥处理[9-10]。常用的混凝剂有氯化2n第一章绪论铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁和聚合硫酸铁等，此外，实际应用中多加以助凝剂如聚丙烯酞胺(PAM)等作为辅助[11]。混凝处理法的处理步骤为：根据废水的水质与水量，选用作用机理与废水相适应的一定数量的混凝剂投入废水中，采用机械搅拌或水力作用使之与废水混合均匀并充分反应反应，从而通过混凝剂的絮凝作用使待处理水样中的胶体物质和轻细悬浮颗粒等污染物凝集为颗粒较大、易于沉淀的絮状体，经后续的沉淀工艺将沉淀下来絮凝体加以去除，从而达到净化水质的目的[12]。混凝法的内部反应机理比较复杂，尚无具体的结论[13]。一般认为混凝剂通过压缩胶体的双电层、吸附架桥、电中和加上网捕卷扫等功能综合作用，产生絮凝体[14]。在焦化废水的科研与工程中，混凝法可以用作废水治理的辅助技术措施[15]。（2）吹脱法所谓吹脱，就是某种有毒有害气体存在于溶液中的含量高于气液平衡体系浓度时，则向该溶液中通入空气，推动平衡体系向气体方向移动，达到脱除目标。吹脱原理实质为物质传递，以待去除气体在平衡体系中的浓度差为驱使传递力量。吹脱设备的种类很多，其中应用最为广泛的是塔式吹脱装置。该装置塔内装有填料的为填料吹脱塔，塔内装筛板的为筛板塔。国内有研究者针对焦化废水中高浓度的NH+4对生化处理工艺冲击严重的问题，研究了水温、气液比、pH值、运行时间等条件对降低氨氮效果的影响[16]。1.2.2生物处理工艺（1）厌氧水解酸化厌氧水解酸化法可以看做是好氧工艺与厌氧工艺的中间形式[17]，其反应原理是借助于反应体系中微生物特殊的生存活动使具有复杂结构的难降解的有机物经微生物体内产生的酶的作用发生开环和断链，从而使废水长链杂环的有机污染物降解为易降解物质[18]。废水中长链化合物或多环芳烃之所以能够开环或者断链是由于厌氧微生物体内能够产生丰富多样的，容易催化的开环酶体系，从而使废水易于降解[19]。有学者研究表明，废水中大分子难降解有机物可以在厌氧水解酸化菌的作用下被分解成分子量较小的有机物[20]，废水中有毒物质可以得到部分降解，同时废水水质也被调节均匀[21]。本试验研究的煤化工废水中同时存在较多的易降解有机物，可以为水解酸化菌提供其生长代谢所必需的的C、N、P等营养，从而给厌氧微生物提供了良好的共基质营养条件。煤化工废水经上诉工艺调节水质后，废水中剩余污3n吉林建筑大学硕士学位论文染物的可生化性可以得到显著提升[22]，从而为后续采用好氧工艺进一步处理奠定良好的基础。（2）两相厌氧生物处理工艺在经典的的厌氧废水处理系统中，微生物进行有机物厌氧代谢的全过程通常由位于同一处理隔室的产酸细菌和产甲烷细菌来完成。但产酸菌与产甲烷菌之间的生物特性区别明显，且最适宜的生存条件各不相同，同一反应隔室不能使两种微生物同时处于最适宜的代谢环境条件，从而对系统的处理效率产生明显的影响[23]。1971年，Ghosh等人对厌氧微生物进行研究，并依据其代谢原理和种群观点得出了两相厌氧消化的观点，即为保证产酸菌和产甲烷菌同时拥有最大的处理活性，将二者依次放入两个相联的反应器内并为其营造适宜的条件，从而使这二者都能处于最佳处理效率状态，微生物处理效率的提高可以提高整个反应器的处理效率，保持系统运行稳定性的同时能一定程度提高容积负荷率[24]-[25]。产酸相与产甲烷相分别处于不同的处理单元能够使相应的微生物处理目标单一，提升效率，产酸相的目的是改善待处理废水中有机物的可生化性能[26]，为后续处理供应合适的中间代谢产物和生长环境，从而方便产甲烷相对大部分有机物的进行去除。（3）厌氧-缺氧-好氧活性污泥法(A2/O法)A2/O工艺是在缺氧-好氧工艺的基础上经过改进而产生的。厌氧酸化使得长链杂环有机物分解为易降解有机物，提升了废水的可生化性，所产生的小分子有机物又作为后续工艺的营养源[27]。李捍东[28]等利用投加菌种法和A2/O法的复合，将河北省某煤化工厂生产车间焦化废水深入的探索。试验具体操作为：借助于GC-MS检测，从试验选用的待处理废水中挑选出成分较多的不易降解的污染物质，而后采用生物方法驯化并挑选优势菌种，并将获得的优势菌种应用于好氧工艺段，对处理效果测定并分析。研究结果表明，整套煤化工废水处理工艺处理稳定性较好，抗冲击负荷能力较强，对未焦化废水CODcr平均去除率可达94%以上，对氨氮的去除效率能够达到85%左右。（4）缺氧-好氧接触氧化法缺氧-好氧接触氧化法的前一阶段即系统中废水氧含量控制在0.5mg/L以下的工作原理是借助于兼性微生物对废水中的有机物加以应用并使之成为氢的供体，使废水中的硝酸盐氮及亚硝硝酸氮还原生成气态氮的形式排入空气中，同时微生物代谢反应中地产酸作用促进一些复杂的分子量大的化合物向分子量小的有机物转化[29]。后一阶段即好氧阶段，系统中溶解氧范围控4n第一章绪论制在2-4mg/L，好氧微生物能够进一步降解废水中有机物，以此完成降低氨氮、磷含量的目标，对水质起关键作用[30]。1.2.3深度处理工艺煤化工废水含有大量的不能作为系统营养物质的成分，因此，采用生物处理一般不易达到排放标准，仅仅依靠预处理及生物处理不能满足实际排放要求，还需要采用深度处理方法对前者出水进一步处理，如化学氧化工艺、芬顿氧化工艺、膜工艺、吸附工艺、离子交换工艺等。其中有些方法费用较高，技术不成熟，尚处于试验阶段，在工程上难以大规模应用。实际工程中较为常用的处理方法包括下面几种：（1）化学氧化法化学氧化一般用C12、Ca(ClO)2、KMnO4、O3等作为氧化剂，对色度、COD的去除能力比絮凝沉淀法强，但是，卤族类氧化剂处理废水时，可能产生某些有毒有害的衍生物，给出水带来二次污染。李瑞华[31]等研究者选用臭氧催化氧化法对某生物工艺的焦化废水出水进行深度研究，测定了反应前后难降解物质的含量，逐个分析了催化的金属离子、O3含量、气流速度对实验结果的影响。结果发现：O3分子直接对废水进行氧化作用时，废水中有机物的去除效率较低，废水脱色反应时间较长；在反应体系中添加Mn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+等催化氧化时，脱色反应时间大大减少，仅为不添加催化剂时的一半左右，出水效果较好。1894年，H.J.H.Fendon发现用二价铁与过氧化氢(即Fenton试剂)处理废水，可氧化废水中各种有机污染物。芬顿试剂的反应机理是过氧化氢在二价铁离子等催化物质的促进作用下发生链式反应，反应过程当中生成的·OH自由基具备极强的氧化能力[32]，它对有机分子破坏作用非常明显；反应也可以在紫外线的放射作用下进行，紫外线在反应过程中起催化作用，过氧化氢在其催化作用下的反应产物也是·OH自由基，这个具有极强氧化能力的基团能够快速的将废水中有机污染物彻底处理为CO[33][34]2和H2O。左晨燕在考虑经济效益与污水处理效果的前提下研究了Fenton氧化工艺与絮凝沉淀工艺共同作用对焦化废水的处理效果，试验得出的理想运行工况为：H2O、Fe+2与PAM加药量分别为220mg/L，180mg/L，4.5mg/L，运行持续时间0.5小时。生化需氧量的需求量可减少44.5%，水质指标能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)》中的二级标准。同时，研究过程中还5n吉林建筑大学硕士学位论文对分子量分布进行分析，对小分子有机物的组成进行测定，根据二者的变化规律与反应的关系初步揭示了反应机理。（2）活性炭吸附法活性炭来源广泛，可由很多种含碳物质转化而成，包括木屑、焦炭、树木、果实的壳核、动物骨骼、煤包括褐煤、烟煤等、石油残渣等[35]，上述物质中煤的来源最为广泛、储量也大，被作为转化活性炭首选的原材料。活性炭在给水与污水深度处理方面均被广泛应用，它可以快速而高效地吸附待处理废水中色、味等难处理的污染物质[36]。其对有机物质的去除能力超过了一般化学方法，但由于活性炭市场价格较高，且再生费用较高，因此在生产运行中难以得到广泛的应用。吴声彪等[37]研究者探究了活性炭的物理形状对废水污染物的去除的影响，选用两种不同形状的活性炭作为试验材料，提出了粉末型对污染物处理效果优于柱型的观点，同时，粉末型对有机物的处理效果与颗粒直径、使用数量以及是否通入气体等反应条件存在一定联系。（3）膜分离技术常见的膜分离技术有电渗析、超滤、反渗透和隔膜电解等，他们的工作原理都是通过一种特殊的半透膜分离水中待去除离子和分子，因而称为膜分离技术[38]。电渗析技术主要用于废水脱盐，也可用于处理含盐废水、冷却循环水、电镀废水、煤矿坑水、奶酪乳清废水以及生活污水等。超滤是常见的膜分离技术之一，它以膜两侧的压力差推动反应进行。待处理的废水水溶液流至半透膜时，在压力的驱动下，直径小于半透膜孔直径的溶剂或溶质能够穿过半透膜，作为净化液排放，直径大于半透膜孔直径的溶质等相应的拦截在半透膜上，污染物质在半透膜进水侧富集。另外，隔膜电解也是近年来发展起来的一种膜分离技术，其技术特点是将电渗析和电解有机结合起来，主要用于回收电镀废水中的重金属等。1.3本课题的研究目的及内容1.3.1课题来源及基金支撑本课题得到国家高技术研究发展(863)计划（2012AA06A114）和长春市重大科技攻关专项项目(13KG73)的支持。6n第一章绪论1.3.2研究目的及意义本课题研究煤化工废水处理技术，经处理后的废水可以实现达标排放，减少煤化工废水对环境的污染，具有显著的环境效益。该技术的发展又将促进煤化工新技术的广泛应用而具有较大的经济效益和社会效益。此外，吉林省水资源短缺，处理后煤化工废水可以回用于煤化工生产过程，则可使煤化工废水既不污染环境，又可循环再用，减少了洁净水的使用量，使煤化工产业完成对水资源的“零”需求的目标，满足《长春市“十二五”科学和技术发展规划》的要求。1.3.3研究内容测定浸出池废水水质，并根据水质特点确定合理的处理工艺。1针对煤化工废水灰分含量较高、色度较大的特点，首先采用混凝沉淀技术对其进行预处理，确定最佳的絮凝剂以及最佳絮凝条件。2针对煤化工废水可生化性差、难降解成分多的特点，采用水解酸化法作为生物处理的预处理过程，研究HRT、容积负荷、温度等条件对水解酸化速率的影响并确定最佳运行工况。3采用好氧生物接触氧化技术作为煤化工废水处理的主体技术，研究HRT等因素变化对好氧生物接触氧化反应器的影响，确定最佳运行工况。4针对煤化工废水色度高、生物处理难以脱色的特点，采用芬顿氧化法对生物接触氧化池出水进行深度处理。探索芬顿氧化法反应过程及反应机理，在此基础上确定最佳运行操作参数。1.3.4研究方案主要从4方面开展研究，试验流程图如图1-1所示1混凝沉淀试验借助六联搅拌仪进行烧杯实验，运用单一变量法对混凝前后水质COD、BOD+5、浊度、NH4-N等指标测定分析确定混凝沉淀的最优pH，最佳混凝剂投加量，最佳沉淀时间；分别选用聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁混凝剂进行对比试验，并对混凝剂的用量，处理效果等进行分析，确定最优的混凝剂。2厌氧水解酸化试验7n吉林建筑大学硕士学位论文运行厌氧折流板反应器，对进出水水质进行分析测量，研究水解工艺对可生化性的提升效果。通过改变进水流速、外加电阻丝和选用高浓度煤化工废水等方式改变试验条件，研究温度、容积负荷、水力停留时间等对反应器处理效率的影响。3好氧生物接触氧化试验运行好氧生物接触氧化反应器，通过改变进水流速研究HRT对生物处理效果的影响，比较试验结果并确定最佳的运行工况。4芬顿氧化试验通过Fenton氧化试验，考察Fenton氧化深度处理煤化工废水的处理效果，研究各因素对处理效果的影响并确定最佳反应条件，包括最佳反应时间，最佳初始pH值，最佳摩尔比（nH2+2O2/nFe）以及最佳投药量，通过正交试验分析各因素对处理效果影响大小，探索Fenton反应的机理。图1-1试验流程图Fig.1-1Flowchartofthetest8n第二章试验材料及试验方法第2章试验材料及试验方法本试验以煤化工废水为研究对象，针对废水的水质特点，采用混凝沉淀、厌氧水解酸化+生物接触氧化、Fenton氧化深度处理的处理工艺。通过试验确定最优的絮凝剂并确定最佳试验条件；确定生化处理阶段的最优运行工况；确定深度处理的最佳反应条件，使出水经济达标排放或回用。2.1主要仪器和药品2.1.1试验试剂本试验所使用的试剂药品如表2-1所示。表2-1试验所用药品Table2-1Reagentsusedintheexperiments药品名称规格生产厂家酒石酸钾钠分析纯天津市福晨化学试剂厂硫酸亚铁铵分析纯天津市福晨化学试剂厂重铬酸钾优级纯天津市光复科技发展有限公司硫酸银分析纯天津市光复精细化工研究所硫酸亚铁分析纯天津市福晨化学试剂厂钼酸铵分析纯天津新通精细化工有限公司抗坏血酸分析纯天津市福晨化学试剂厂硫酸锌分析纯天津市福晨化学试剂厂邻菲啰啉分析纯天津市福晨化学试剂厂过硫酸钾优级纯天津市光复科技发展有限公司氢氧化钠分析纯天津市永大化学试剂有限公司氯化铵分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司硫酸分析纯沈阳市派尔精细化工制品厂硝酸钾优级纯天津市福晨化学试剂厂硫酸锌分析纯天津市福晨化学试剂厂30%过氧化氢分析纯天津市福晨化学试剂厂9n吉林建筑大学硕士学位论文2.1.2仪器和设备表2-2试验仪器和设备Table2-2instrumentsusedintheexperiments仪器或设备名称规格或型号生产厂家电子天平AL204梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司可见分光光度计721E型上海光谱仪器有限公司鼓风干燥箱101-2型上海市实验仪器总厂磁力加热搅拌器78-1型金坛市江南仪器厂精密增力电动搅拌器JJ-1型常州普天仪器制造有限公司台式离心机TDL-40B上海安亭科学仪器厂玻璃气流烘干器C型上海豫康科教仪器设备有限公司海尔电冰箱BCD-222S青岛海尔股份有限公司立式压力蒸汽灭菌锅LDZX-30KBS上海申安医疗器械厂智能PID温度控制仪XMT614-AD北京汇邦科技有限公司智能型混凝试验搅拌仪MY3000-6潜江梅宇仪器有限公司pH计PB-10Sartorius公司蠕动泵YZ1515保定兰格恒流泵有限公司电磁式空气泵AP-006广东日升集团有限公司BOD快速测定仪BODTrakⅡ英国哈希公司ORP测定仪HI98120意大利哈纳公司2.2检测方法2.2.1水质分析方法试验主要分析项目及测试方法如表2-3所示。表2-3分析项目及测试方法Table2-3Analyticalitemsandmethods分析指标测试方法COD重铬酸钾法TP钼锑抗分光光度法pH酸度计NH+4-N纳式试剂分光光度法BOD5快速测定法浊度光电浊度仪静沉比30min静沉法色度稀释倍数法ORP便携式ORP测定仪10n第二章试验材料及试验方法2.2.2试验水质试验所用煤化工废水取自长春市某煤化工公司生产车间沉淀池出水，废水常规水质指标如表2-4、表2-5所示。表2-4废水常规检测指标结果Table2-4Indicatorsofroutinetestingresultsofwastewater分析指标CODcrBOD5NH4+-NpH水质（mg/L）2000～3300300～50070～1007.8～8.3表2-5废水中金属离子Table2-4Metalionsinwastewater分析指标CdCuPbFeMnZn水质（mg/L）0.0080.3760.0659.1750.3880.362试验所用的煤化工废水中难降解的长链、苯环类有机物较多，采集废水样品，二氯甲烷萃取，GC/MS全扫描检测出的污染物（匹配度≥75）如表2-6所示。表2-6废水全扫描分析Table2-6Thewholescananalysisofwastewater污染物名称分子式污染物名称分子式环己酮3-乙基酚3-甲基-2-环戊烯-1-2-甲氧基-4-甲基酚酮环八原子硫3-异丙基酚苯酚2,4-二甲基酚3,4-二甲基-2-环戊烯4-乙基-2-甲氧基酚酮1,6-二甲基-4-异丙基1-茚酮萘2,3-二甲基-2-环戊烯-4-(2-丙烯基)酚1-酮2-甲基酚萘11n吉林建筑大学硕士学位论文4-甲基酚5-茚醇2-甲氧基酚1,2,3,4,5-五甲基苯2-乙基酚1,5-二甲基萘2.3试验装置及操作步骤2.3.1试验的工艺流程整个试验包括四个处理单元，煤化工废水首先经过混凝沉淀进行预处理，然后进入ABR反应器进行厌氧处理，再流入生物接触氧化反应器中，最后通过Fenton法进行深度处理，出水达标排放或回用。2.3.2混凝沉淀试验步骤2.3.2.1试验方法分别取1L煤化工废水于若干混凝沉淀反应容器中，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH调节pH值至一定范围后，将水样放置在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上，投加一定量的絮凝剂，以一定的的速度进行搅拌，反应一定时间后，进行沉淀，沉淀时间1h。取沉淀后上清液依次测COD、色度、浊度、氨氮、总磷等指标。通过混凝沉淀法对煤化工废水进行预处理是可降低废水灰分、COD、TP、浊度等指标，对总出水水质起着决定性的作用。运用单一变量法对混凝前后水质COD、浊度、30min静沉比（定义浑液面高度与液面总高度比值为静沉比，下同）等指标测定，并对混凝剂的用量，处理效果等进行分析，确定最优的混凝剂，确定混凝沉淀的最优pH，最佳混凝剂投加量，最佳沉淀时间，从而选定一种经济有效的处理方案。2.3.2.2试验方案1.研究pH值对废水乳化状态破解的影响（1）分别取1L煤化工废水于六个混凝沉淀反应容器中，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH调节pH值为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、12n第二章试验材料及试验方法4.5。（2）将水样放置在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上，不投加絮凝剂。（3）以50r/min的速度慢搅15min，搅拌结束后静淀。（4）静沉0.5h，记录静沉比，取上清液测定COD、浊度。（5）计算测定数据，比较处理效果，绘制效果曲线，确定最佳条件。2.絮凝剂的优选实验（1）分别做三组试验，每个实验组分别取1L煤化工废水于六个混凝沉淀反应容器中，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH将六个反映容器中水样均调节pH值为3.5。（3）将水样放置在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上，向六个反映容器中分别投加絮凝剂的量为150、200、250、300、350、400mg/L，其中第一组投加絮凝剂聚合氯化铝，第二组投加聚合硫酸铁，第三组投加聚合氯化铝铁。投加量均为300mg/L。（4）启动六联搅拌器，搅拌结束后静淀。（5）静沉0.5h，记录静沉比，取上清液测定COD、浊度。（5）计算测定数据，比较处理效果，绘制效果曲线。3.pH值的优选试验（1）编制程序使六联搅拌仪以300r/min的速度快搅1min，加药，再以50r/min的速度慢搅15min，停止。（2）分别做三组试验，每个实验组分别取1L煤化工废水于六个混凝沉淀反应容器中，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH将六个反映容器中水样分别调节pH值为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0。（3）将水样放置在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上，投加絮凝剂聚合氯化铝铁。投加量均为300mg/L。（4）启动六联搅拌器，搅拌结束后静淀。（5）静沉0.5h，记录静沉比，取上清液测定COD、浊度。（6）计算测定数据，比较不同pH值的处理效果，绘制效果曲线，确定最佳pH值。4.絮凝剂投加量对处理效果的影响试验（1）编制程序使六联搅拌仪以300r/min的速度快搅1min，加药，再以50r/min的速度慢搅15min，停止。（2）分别取1L煤化工废水于六个混凝沉淀反应容器中，在sartorius13n吉林建筑大学硕士学位论文PB-10型pH计上通过添加H2SO4和NaOH溶液将六个反应容器中水样均调节pH值为3.5。（3）将水样放置在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上，投加絮凝剂聚合氯化铝铁。投加量分别为150、200、250、300、350、400mg/L。（4）启动六联搅拌器，搅拌结束后静淀。（5）静沉0.5h，记录静沉比，取上清液测定COD、浊度。（6）计算测定数据，比较不同投加量的处理效果，绘制效果曲线，确定最佳pH值。5.沉淀时间对处理效果的影响试验（1）编制程序使六联搅拌仪以300r/min的速度快搅1min，加药，再以50r/min的速度慢搅15min，停止。（2）分别取1L煤化工废水于两个混凝沉淀反应容器中，两个试样为平行试验。在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH将两个反映容器中水样调节pH值为3.5。（3）将水样放置在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上，投加絮凝剂聚合氯化铝铁。投加量为300mg/L。（4）启动六联搅拌器，搅拌结束后静淀。（5）静沉时间为5、10、20、30、45、60min时，分别记录静沉比，并取上清液测定COD、浊度。（6）计算测定数据，比较不同沉淀时间的处理效果，绘制效果曲线，确定最佳沉淀时间。2.3.3厌氧水解酸化+生物接触氧化装置以厌氧折流板反应器（ABR）作为水解酸化反应器，启动反应器并通过蠕动泵控制进水流量及HRT，采用外缠绕电阻丝对反应器加热，对进出水水质进行分析监测，研究水解工艺对可生化性的提升效果。通过改变水力停留时间、容积负荷等控制策略探索最佳运行工况。运行好氧生物接触氧化反应器，对进出水水质进行分析测量揭示煤化工废水中碳、氮等主要污染成分的降解与转化规律，研究水力停留时间等因素对碳、氮去除效果的影响，优化好氧生物接触氧化池优化运行策略。2.3.3.1试验装置14n第二章试验材料及试验方法整个生物处理装置由以下几部分组成：1.厌氧水解酸化+生物接触氧化反应装置（1）ABR反应器以ABR反应器作为厌氧水解酸化实验装置，如图2-2所示。ABR反应器采用有机玻璃制作，长60cm，宽10cm,有效高度30cm,保护高度9cm，有效容积18L。反应装置采用竖流式，以电热线缠绕反应器外壁加热保温，以自动温控仪控制温度，用档板将反应器分成6个主体隔室，为截流更多的生物量，每个隔室内设组合填料，填料填充高度80%。图2-2b中1表示进水，2代表出水，3为取样口，4代表填料。a实物图b结构示意图图2-2ABR反应器Fig.2-2ABRreactor（2）生物接触氧化装置生物接触氧化装置如图2-3所示。a实物图b结构示意图图2-3生物接触氧化反应器Fig.2-3Biologicalcontactoxidationreactor15n吉林建筑大学硕士学位论文该装置采用有机玻璃制作，长54cm，宽11cm,有效高度30cm，有效容积12.5L，用挡板隔成5个串联隔室，每个隔室内设组合填料。图2-2b中1表示进水，2代表出水，3为填料，4代表曝气头。2.填料在ABR反应器及生物接触氧化反应器中均添加组合填料，即将软性填料醛化纤维与半软性填料双圈大塑料环组合而成，它兼有两者的优点，能够增加反应器中的生物量。组合填料如图2-4所示。a单片b串联图2-4组合填料实物图Fig.2-4Thephysicalgraphofcombinedpacking3.蠕动泵试验采用蠕动泵控制进水流量，并以此控制水力停留时间、容积负荷等运行参数。蠕动泵流量曲线如图2-5所示。蠕动泵a蠕动泵b图2-5蠕动泵流量曲线Fig.2-5Flowcurveofperistalticpump16n第二章试验材料及试验方法4.水箱及二沉池水箱尺寸为L×B×H=50cm×50cm×55cm，有效容积125L,底部设有出水口与硅胶管连接。二沉池上端为圆柱形，下部为圆锥形，有效容积20L，底部设有排泥孔，上端设有溢流堰，出水通过硅胶管排出。2.3.3.2实验方案水解酸化：1.连接各进出水管、ABR反应器、蠕动泵、水箱等装置。2.在ABR反应器中接种活性污泥并启动。进水方式为低负荷间歇进水。3.运行1周后，采用连续进水，直至挂膜成功。4.通过调节蠕动泵转速改变HRT，稳定运行后测定不少于十天的进出水水质，研究HRT对出水水质的影响。5.在ABR外侧缠绕电阻丝，通过温控仪控制温度维持在中温，稳定运行后测定不少于十天的进出水水质，并与常温时出水效果作比较，研究温度对处理效果的影响。6.选用不同浓度的煤化工废水，稳定运行后测定不少于十天的进出水水质，研究容积负荷对处理效果的影响。生物接触氧化：1.连接各进出水管、ABR反应器、生物接触氧化反应器、蠕动泵、二沉池等装置。2.在生物接触氧化反应器中接种活性污泥并启动。进水方式为低负荷间歇进水。3.运行1周后，采用连续进水，直至挂膜成功。4.通过调节蠕动泵转速改变HRT，稳定运行后测定不少于十天的进出水水质，研究HRT对出水水质的影响。确定最佳运行条件。5.测定出水氨氮、总磷等水质指标。2.3.4Fenton氧化试验方案2.3.4.1试验方法分别取1L生化处理后沉淀池上清液于若干Fenton反应容器中，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH调节pH值至一定范围后，将水样放置在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）17n吉林建筑大学硕士学位论文上，按一定摩尔比（nH2+2O2/nFe）迅速投加一定量的H2O2和FeSO4·7H2O，以300r/min的速度进行搅拌，反应一定时间后，进行絮凝沉淀反应，沉淀时间1h。取沉淀后上清液依次测COD、色度、浊度、氨氮、总磷等指标。通过Fenton氧化试验，考察Fenton氧化深度处理煤化工废水的处理效果，研究各因素对处理效果的影响并确定最佳反应条件，包括最佳反应时间，最佳初始pH值，最佳摩尔比（nH2+2O2/nFe）以及最佳投药量，通过正交试验分析各因素对处理效果影响大小。2.3.4.2实验方案1.初始投加量确定H2O2的初始投加量可根据反应方程确定：2H2O2→2H2O+O2Organic+O2→CO2可得等式：[COD]=0.4706[H2O2]（质量比）[H2O2]=2.12[COD]（质量比）即：理论上H2O2的消耗量为目标废水中COD质量的2.12倍。需要注意的是，在实际的操作过程中，H2O2投加量受废水水质、pH值、温度等诸多因素的影响，需要考虑安全系数n，因此将方程修订为：[H2O2]=n·2.12[COD]，n为无量纲系数2.考察nH2+2O2/nFe对处理效果的影响（1）测定原水的COD、色度、浊度、氨氮、总磷、BOD5等指标。（2）取六个Fenton反应烧杯分别加入1L原水，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4调节至pH=3.（3）固定H2+2O2投加量控制为24.94mmol/L，nH2O2/nFe取六个水平分别为1：1，2：1，3：1，5：1，7：1，9：1，11：1并分别投入六个烧杯中。（4）将烧杯放在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上开始反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间1h。（5）反应结束后在sartoriusPB-10型pH计上用NaOH调节至pH=8.0。（6）将烧杯静置沉淀，1h后取上清液，测定相关指标。（7）计算测定数据，比较处理效果，绘制效果曲线，确定最佳条件。18n第二章试验材料及试验方法（8）固定上诉步骤得出Fe2+投加量不变，nH2+2O2/nFe取六个水平分别为0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1。重复步骤（2）～（7）。（9）比较两次试验结果，确定最佳nH2+2O2/nFe。3.考察Fenton试剂投加量对处理效果的影响（1）取六个Fenton反应烧杯分别加入1L原水，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4调节至pH=3.（2）以nH2+2O2/nFe=3，H2O2和FeSO4投加量分别24.94mmol/L、8.31mmol/L为基准，按其倍数取六个水平，分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0倍进行试验。（3）将烧杯放在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上开始反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间1h。（4）反应结束后在sartoriusPB-10型pH计上用NaOH调节至pH=8.0。（5）将烧杯静置沉淀，1h后取上清液，测定相关指标。（6）计算测定数据，比较处理效果，绘制效果曲线，确定最佳条件。4.考察pH值对处理效果的影响（1）取六个Fenton反应烧杯分别加入1L原水，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH调节pH值分别为2、3、4、5、6、7。（2）向每个烧杯中均投加H2O2和FeSO4分别24.94mmol/L、8.31mmol/L。（3）将烧杯放在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上开始反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间1h。（4）反应结束后在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4和NaOH调节至pH=8.0。（5）将烧杯静置沉淀，1h后取上清液，测定相关指标。（6）计算测定数据，比较处理效果，绘制效果曲线，确定最佳条件。5.考察反应时间对处理效果的影响（1）取六个Fenton反应烧杯分别加入1L原水，在sartoriusPB-10型pH计上用H2SO4调节pH=3。（2）向每个烧杯中均投加H2O2和FeSO4分别24.94mmol/L、8.31mmol/L。（3）将烧杯放在MY3000-6智能型混凝试验搅拌仪（潜江梅宇仪器有限公司）上开始反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间分别为0.5、1.0、19n吉林建筑大学硕士学位论文1.5、2.0、2.5、3.0h。（4）反应结束后在sartoriusPB-10型pH计上用NaOH调节至pH=8.0。（5）将烧杯静置沉淀，1h后取上清液，测定相关指标。（6）计算测定数据，比较处理效果，绘制效果曲线，确定最佳条件。6.各因素对处理效果影响大小的分析（1）确定初始pH值、nH2+2O2/nFe和反应时间三个因素作为考虑因素。每个因素取三个水平。（2）选用选用L49（3）正交表，并绘制正交表。（3）按正交表安排分别进行每组试验。（4）反应结束后在sartoriusPB-10型pH计上用NaOH调节至pH=8.0。（5）将烧杯静置沉淀，1h后取上清液，测定相关指标。（6）计算测定数据，并分别对COD、色度、静沉比等指标进行影响因素分析，比较影响因子大小，得出结论。20n第3章预处理阶段絮凝剂的选择及最优条件试验第3章预处理阶段絮凝剂的选择及最优条件试验混凝沉淀法可以将废水中的轻细悬浮物和胶体以大颗粒絮状物方式除去，不但可以提升废水的浊度、色度等情况，同时可以降低废水所含的有机污染物含量。针对煤化工废水灰分含量较大、色度较高的特点，首先选用混凝沉淀技术对废水实施预处理，以降低废水中灰分含量，降低有机物浓度，减小后续工艺的负担。以此为依据优选絮凝剂并确定最优运行状况[39]。3.1混凝沉淀实验3.1.1废水胶体稳定性破解试验所选用煤化工废水由于污染物质复杂，灰分大，且含有大量的油类污染物，这些污染物在水中形成具有一定动力学稳定性的乳状液[40]。单纯的投加絮凝剂不能使废水中污染物快速沉淀，在初步试验中，无论向废水中单独投加何种絮凝剂，在2小时内均无明显沉淀现象。图3-1COD去除效果Fig.3-1TheremovaleffectofCOD21n吉林建筑大学硕士学位论文国内外大量研究发现，静电双电层斥力与Zeta电位关系密切[41]，当Zeta电位足够小时才能使胶粒间范德华引力大于胶粒间静电势能，胶体颗粒才能借助于范德华引力作用凝聚进而下沉[42]-[43]。因此，混凝沉淀前需对胶体稳态进行破解，即降低其Zeta电位。有研究表明，通过改变废水的pH值[44]-[45]或者选择与废水电性相反的絮凝剂可以有效的降低废水的Zeta电位，破坏其乳化状态，取得较好的混凝效果[46]本试验采用调节pH值的方。法，本试验通过向废水中添加浓硫酸的方法调节废水的pH值，从而实现对胶体稳定性的破解，取得较好试验效果。试验效果如图3-1、3-2所示。图3-2浊度去除效果Fig.3-2Theremovaleffectofturbidity由图3-1、3-2可以看出，酸性越强，出水情况越好，胶体破坏越明显，pH值高于4时，出水COD的去除效果急剧恶化，浊度的去除效率也降低。这说明当pH值大于4时，胶体破坏效果较差，只有pH值低于4时，Zeta电位才降至足以使胶体发生聚沉的程度。在接下来的试验中须将pH值降到4以下。需要说明地是，pH值高于4.5时，COD、浊度的处理效果均不明显，出水情况较差，不作为试验考虑范围。22n第3章预处理阶段絮凝剂的选择及最优条件试验3.1.2絮凝剂的优选本实验选用三种常见的阳离子型高分子絮凝剂作为选择对象：PAC（聚合氯化铝）、PAFC（聚合氯化铝铁）和PFS（聚合硫酸铁）。在pH值为3.5时，分别研究不同投药量时三种絮凝剂的处理效率，试验效果见图3-3、3-4。其中图A表示投药量和出水COD浓度的关系，图B表示投药量和进出水COD去除率的关系，图C表示投药量与出水浊度关系，图D表示投药量与浊度去除率的关系。图3-3三种絮凝剂的去除效果Fig.3-3Theremovaleffectofdifferentflocculants由图3-3可知，当pH值相同时，对于COD来说，不同投药量的三种絮凝剂去除效果最好的是PAFC，尤其是在较小投药量150mg/L时，PAFC优势更加明显[47]。投药量大于200mg/L时，PFS的处理效果与PAC相比优势明显。对于浊度来说，较小投药量时，PAFC优势明显，这是由于PAFC兼具铝盐和铁盐的性质，使得其在较低浓度时相对于单一成分的絮凝剂优势23n吉林建筑大学硕士学位论文明显。当投药量大于300mg/L时，三种絮凝剂均能有较好的处理效果，去除率相差不大。图3-4为不同絮凝剂30min静沉比，从图3-4能够得知，不同投药量时，PAFC剩余污泥的静沉比最小，形成的矾花较密实，这也减少了污泥的处理成本。图3-4不同种絮凝剂的静沉比Fig.1TheStaticsettlingratioofdifferentflocculants综合上述分析，PAFC相对于其他两种絮凝剂优势明显，本实验确定PAFC为最优絮凝剂。3.1.3pH值的优选从图3-1可以看出，pH值与污染物的去除效率关系紧密。调节废水的pH值的主要目的是使废水的乳化状态得到破坏，适宜的pH值有利于絮凝沉淀，过高不能达到乳化状态破解目的，过低则效果变差且使处理费用增加，适宜的pH不仅能使胶体破解，也可节约酸的消耗量，降低运行费用。固定PAFC的投加量为300mg/L，废水的初始pH值分别调节为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5。研究加入絮凝剂聚合氯化铝铁时的最佳pH值，实验结果见图3-5、3-6。24n第3章预处理阶段絮凝剂的选择及最优条件试验图3-5pH值对COD处理效率的影响Fig.3-5EffectofpHonCODremoval图3-6pH值对浊度处理效率的影响Fig.3-6EffectofpHonturbidityremoval从图3-5能够得知，随着pH值的降低，COD的去除效率随之上升，但25n吉林建筑大学硕士学位论文pH降至3.5以下时，去除效率升高趋势变缓，从3.5降至到2.0过程中，去除效率增加较少。由图3-6可以看出，随着pH值的降低，出水浊度也相应降低，去除率相应上升，在4.0到3.5之间，浊度去除效率急剧下降，pH值降至3.5以下时浊度去除效率变化不大。由于酸液的投加量与pH值的降低成指数关系，pH过低则经济效益差；过多的投加H2-2SO4也会增加废水中SO2-4，影响后续生物处理中微生物的代谢，造成二次污染。综合以上分析，选定pH=3.5为最优反应pH。3.1.4絮凝剂投加量对处理效果的影响在以上的分析中，可以确定在一定范围内絮凝剂的投加量越大，处理效果越好，但考虑经济成本，需要通过对各指标综合衡量后确定投加量。本实验通过固定pH=3.5，比较不同絮凝剂投加量对出水水质各项指标的影响，来确定最佳投药量。pH=3.5时COD、浊度的处理效果在图3-3、3-4已经说明，这里不再赘述，结合氨氮和总磷的处理效果综合分析投加量的影响。结果见3-7、3-8所示。图3-7不同投加量对氨氮处理效率的影响Fig.1Effectofdifferentdosageontheremovalofammonianitrogen由图3-7能够看出，当PAFC投加量为150mg/L时，氨氮的去除效率较26n第3章预处理阶段絮凝剂的选择及最优条件试验低；当投加量为200mg/l时，氨氮的去除率急剧上升，但当投加量大于200mg/L时，去除率增长较慢，投加量400mg/L时去除率为67.13%，仅比投加300mg/L时的66.24%增加不到1%，因此，在选择最佳投加量时要兼顾去除效果与经济因素，而且较大的投药量会产生较多的剩余污泥，污泥处理费用也是必须考虑的因素之一。由图3-8可以看出，当PAFC投加量为150mg/L时，TP的去除率较低；当投药量为200mg/L时，TP的去除效率急剧上升，但投药量大于200mg/L时，去除率增长较慢，投加量大于300mg/L时去除率增长较少，基本趋于不变。图3-8不同投加量对TP处理效果的影响Fig.3-8EffectofdifferentdosageontheremovalofTP综合考虑不同投药量对COD、浊度、氨氮、TP去除效果的影响，并考虑经济因素，选定最佳投药量为300mg/L。3.1.5沉淀时间对处理效果的影响由于煤化工废水污染物浓度较高，在絮凝沉淀时，大量的矾花在沉降过程中会经历等速沉降阶段和淤积阶段，浑液面的高度也会随着沉淀时间逐渐降低，过短的沉淀时间不利于污染物的充分沉降，过长沉淀时间则增加基27n吉林建筑大学硕士学位论文础建设费用。本实验研究了沉淀时间对污染物去除效果的影响。试验效果如图3-9所示。其中序号1～6分别表示静沉时间为5、10、20、30、45、60min的出水效果。图3-9不同沉淀时间对处理效果的影响Fig.3-9Theremovaleffectofdifferentsedimentationtime由图3-9可知，静沉时间为5、10、20min时，静沉比下降较快，即浑液面的高度下降较快；当静沉时间为30min以上时，静沉比下降较慢，颗粒杂质在废水中的沉降已由等速沉降阶段过渡到淤积区段；COD与浊度的去除率在30min前增加较快，30min后去除率增加不明显，由司笃克斯（Stokes）公式3-1和阿连（Allen）公式3-2：1（0）g2ud（3-1）1814（）2g230ud（3-2）2250当μ与ρ-ρ0一定时，颗粒的沉降速度与颗粒直径大小相关，颗粒直径越小则沉降速度越慢，沉降所需时间越长[48]，因此，在30min以前，废水中浑液面高度虽然下降较快，但废水中的小颗粒杂质由于沉降速度慢而未来的及完全沉降，造成出水COD和浊度偏高；当沉淀时间大于30min时，大部分小28n第3章预处理阶段絮凝剂的选择及最优条件试验颗粒杂质已经完全沉淀，随着沉淀时间的增加出水COD与浊度的去除率变化较小。最佳沉淀时间的确定须在确保处理水质的稳定的状况下同时兼顾剩余泥量。随着沉淀时间增长，剩余泥量、出水COD、浊度等指标也随之变好，但过长的沉淀时间会增加基建费用，经济效益差。综合以上情况，确定30min为最佳沉淀时间。3.2本章小结1.煤化工废水由于所含污染物复杂而呈乳化状态，混凝沉淀前需要对其乳化状态进行破解。调节废水的pH值使其乳化状态破解的方法有效可行。由试验结果可知，当pH值小于4时才有明显破解效果，且pH值越低，即酸投加量越多，破解效果越好。2.通过比较三种不同絮凝剂：聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铝铁（PAFC）和聚合硫酸铁（PFS）在不同投加量对COD、浊度的去除效果，聚合氯化铝铁去除效果明显优于其他两种。本试验选择作为聚合氯化铝铁（PAFC）为最优絮凝剂。3.通过比较不同pH值下絮凝剂聚合氯化铝铁对污染物的去除效果，pH值越低，去除效果越好，但处理成本也相应增加，综合考虑去除效果与经济因素，选定pH=3.5为最佳反应pH值。4.通过分析不同投药量对污染物去除效果的影响，投药量越大，去除效果越好，同时剩余污泥的产量越大，对COD与浊度来说，当投药量为300mg/L去除率较高且大于300mg/L时去除率增加较少，对于氨氮与TP来说，当投药量200mg/l去除率较高且大于200mgL时去除率增加较少，综合考虑去除效率与经济因素，选定300mg/L为最佳投药量。5.通过分析不同沉淀时间对污染物的去除效果，以及剩余泥量的变化可知，出水情况及剩余污泥量都随着沉淀时间增长而变好，但过长的沉淀时间会增加基建费用，经济效益差。综合考虑试验效果与经济效益，确定30min为最佳沉淀时间。29n吉林建筑大学硕士学位论文第4章厌氧水解酸化+生物接触氧化生物处理试验生物处理方法成本较低，在国内外的废水处理工艺使用较为普遍。对于本试验中难降解的煤化工废水，选用水解酸化+生物接触氧化法可以很好的将有机物进行去除。本试验采用ABR[49]-[50]（厌氧折流板反应器）作为水解酸化试验装置处理煤化工废水：添加组合填料使其具备较好的污泥滞留能力，使反应器中维持一定的微生物数量[51]；反应器折流流动方式具备良好的传质能力，能够确保废水中污染物质与微生物充分接触，充分发挥微生物的处理能力[52]；试验装置由不相同的隔室组成，使不同种群微生物分别在其适宜的生存条件中生存，并对废水处理发挥相应的处理作用，从而利于污染物质的降解[53]。生物接触氧化池内置组合填料，反应池内能够维持较大水处理菌数量；针对冲击负荷，该处理方法具备较强的抗冲击能力，非常适宜于本试验所选用的水质水量不均匀的煤化工废水。4.1水解酸化效果4.1.1ABR启动与污泥驯化图4-1启动期间ABR对COD的去除影响Fig.4-1TheremovaleffectofCODduringthestartup30n第4章水解酸化+生物接触氧化生物处理试验ABR反应器采用接种法快速启动[54]，接种污泥取自长春市某污水处理厂，接种污泥量为ABR反应装置实际有效容积的30%，接种污泥浓度为5g/L。启动第一周采用间歇进水，以便于微生物快速适应新环境并形成絮状或颗粒状污泥[55]-[56]。间歇进水期间ABR反应器中接种污泥逐渐变为炭黑色。间歇进水一周后，采用连续进水，HRT维持在24h，使反应器水利条件和传质效果与试验正常运行保持一致。连续进水期间，在反应器向阳一侧的内壁上出现紫红色的菌落，分析可能为喜光型的硫细菌等。反应器连续运行约80d后，效果基本稳定，出水COD处理效率在10%左右浮动，启动成功。启动期间COD的去除效果如图4-1所示。4.1.2HRT对处理效果影响HRT是影响ABR处理效果的重要因素之一[57]-[58]。反应器启动完成后，维持试验用水污染物浓度、温度等条件不变，调节反应器的水力停留时间（HRT）分别为12h、16h、24h，并对进出水的COD等指标进行测定，取稳定运行后的数据研究不同HRT对ABR反应器处理效率的影响。试验结果如图4-2、4-3、4-4所示。图4-2HRT为12h时处理效果Fig.4-2TreatmenteffectofHRTwas12h31n吉林建筑大学硕士学位论文图4-3HRT为16h时去除效率Fig.4-3TreatmenteffectofHRTwas16h图4-4HRT为24h时处理效果Fig.4-4TreatmenteffectofHRTwas24h从图4-2、4-3、4-4能够得知，随着HRT的增加，ABR对煤化工废水32n第4章水解酸化+生物接触氧化生物处理试验的处理效果逐渐变好。图4-2中，出水COD平均去除率较低，约为1.8%，图4-3中COD去除率约为6.8%，图4-4中出水COD平均去除率最高，为10.1%。由废水厌氧处理的三阶段理论可知：较短的HRT使ABR中反应阶段处于水解酸化阶段，反应器中水解酸化细菌占优势，位于厌氧环境中的水解酸化菌能够通过水解酸化等方式使煤化工废水中杂环等较难处理的有机物如芳烃，杂环芳烃类，杂环有机物等难以氧化的有机物水解为分子量较小的容易生化处理的污染物，随着HRT的增长，水解酸化越充分[59]。图4-5不同HRT时pH值变化Fig.4-5ThechangesofpHvalueofdifferentHRT产酸发酵环节主要是经酸化和产乙酸菌等产酸菌的代谢处理，将水解产物转化为更简单的物质，常见的代谢物一般为挥发性脂肪酸（VFA）、乳酸、CO[60]2等。测定反应器中的pH值，可一定程度上反应酸化的效果。图4-5表示不同HRT时反应器各隔室的pH值变化，从图中可以看出，pH最低值出现在HRT=24时第五隔室，此时酸化效果最好。HRT为12h和16h时，pH值随时间的增加而增加，HRT为24h时，pH值将至最低后反弹，这是因为较长的HRT使ABR不同的格室中形成多种独立的处理环境，在前段隔室中发酵产酸菌占优势，后段产甲烷菌占优势，废水中的酸类被微生物所消耗，在不同微生物的作用下逐步被降解，造成pH值上升。这与经典的厌氧处理三阶段理论是符合的，并且与前面所述对COD的处理效果相互验33n吉林建筑大学硕士学位论文证。本试验中，厌氧水解酸化的主要目的是分解煤化工废水中较难降解的长链、苯类等大分子有机物为易于微生物所消化的小分子有机物，从而提升BOD/COD的值。试验中分别测定了HRT为12、16、24小时的BOD5，试验结果如图4-6所示。图4-6不同HRT时B/C变化Fig.4-6ThechangesofB/CvalueofdifferentHRT试验进水B/C值约为0.26，小于0.3，属于难生化废水，由图4-6可知，HRT=12h时，废水出水的B/C值约为0.34，且随着HRT的变大，B/C值也随之增加，当HRT=24h时，B/C可达0.5左右。因此，厌氧水解酸化装置能够显著提升系统中的可生化性。综上可知，随着HRT的增加，COD去除效率上升，B/C值也升高，由反应器内酸碱度变化可以看出，HRT=24h时反应器内开始从产酸相向产甲烷相过渡，因此，将试验最佳pH值确定为24h既能使废水中有机物充分水解酸化，又能避免因HRT过长带来的基建费用增加的问题。4.1.3温度对处理效果的影响温度对ABR处理效果影响很大[61]-[62]，一般将温度分为三种条件，即低34n第4章水解酸化+生物接触氧化生物处理试验温(15±1)℃、中温(35±1)℃和高温(50±1)℃[63]。考虑到吉林省位处东北地区，气温较低，因此本试验仅研究中温情况下ABR的去除效率。通过外加电阻丝的方式调节反应器温度，利用温度控制器使反应器内温度维持在35±1℃。运行稳定后测定进出水水质。如图4-7所示。图4-7温度对去除效果影响Fig.4-7Effectsoftemperatureonthetreatmenteffect通过对图4-5与图4-7比较可知，温度升高使COD的去除率也增加，平均去除率由常温的10.04%的升值中温的11.14%，去除率增加不明显，这是因为反应器中微生物在各温度条件下都能够形成与相应温度环境条件相适应的微生物种类和群落结构，中温条件与低温条件相比，虽然某些微生物酶活性有所增加，但反应器中古细菌及其子典型菌、污泥真细菌的丰富程度却随着文都升高而降低[64]。考虑到加热需要消耗大量的能源，经济效益差，因此本试验选择常温作为反应器的运行条件。4.1.4容积负荷对处理效果影响过高负荷或过低负荷都会会对反应器的去除效果造成一定的影响[65]，有研究表明，合适的负荷能使ABR反应器中保持优良性状[66]-[67]。本试验选用不同批次的较高COD浓度的煤化工废水作为研究对象，在常温条件下，35n吉林建筑大学硕士学位论文HRT=24h的处理效果如图4-8所示。如图4-8，当反应器中平均进水COD升至1162mg/L时，平均出水为1050mg/L，平均去除率为14.31%，与同等条件较低负荷时的10.04%相比有所提升。因此，ABR在较高负荷的煤化工废水仍具有较好的处理效果，且相对与低负荷条件下有所提升，因此，在实际的生产中若出现煤化工废水COD升高的情况，ABR仍能起到很好的水解酸化效果。图4-8容积负荷对处理效果影响Fig.4-8Effectsofvolumeloadingonthetreatmenteffect4.1.5对氨磷的检测结果本试验过程中，由于原废水中残余氮磷含量较低，通过外加营养使碳氮磷比值均衡。试验仅测定最佳运行条件时氮磷情况，表4-1所示为HRT=24h，温度为常温，较低负荷时的进出水情况。表4-1氮磷检测结果Tab.4-1Thedetectionresultsofnitrogenandphosphorus项目NH+4（mg/L）TP（mg/L）进水25.2±0.44.44±0.1出水16.2±0.48.97±0.2去除率35.7%36n第4章水解酸化+生物接触氧化生物处理试验4.2生物接触氧化池处理效果4.2.1反应器启动与污泥驯化生物接触氧化反应器选用接种法快速启动，接种所用活性污泥来源于长春市某污水处理厂。启动第一周采用间歇进水，较好的水利条件便于快速形成絮状或颗粒状污泥并吸附于填料上。间歇进水一周后，采用连续进水，运行约30d后，填料上挂膜较多，出水污染物的去除率较高，反应器处理效果基本稳定，启动成功。4.2.2HRT对处理效果影响试验在常温下进行，反应装置中溶解氧（DO）控制在2.5~3.5mg/L之间，采用调节蠕动泵的转速的方法控制进水流量，从而达到改变HRT的目的，试验分别调节HRT为8h、10h、14h、28h，并测定运行稳定时期的进出水水质。如图4-9、4-10、4-11、4-12所示。图4-9HRT为8h时处理效果Fig.4-9TreatmenteffectofHRTwas8h37n吉林建筑大学硕士学位论文图4-10HRT为10h时处理效果Fig.4-10TreatmenteffectofHRTwas10h图4-11HRT为14h时处理效果Fig.4-11TreatmenteffectofHRTwas14h38n第4章水解酸化+生物接触氧化生物处理试验图4-12HRT为28h时处理效果Fig.4-12TreatmenteffectofHRTwas28h由图4-9、4-10、4-11可知，随着HRT的增长，COD的去除效果也随之变好，平均去除率可以分别达到30.9%、34.1%、41.6%。使水力停留时间延长至28h时，COD的处理效率下降至33%。水力停留时间对生物接触氧工艺处理效果影响较大，具体表现在影响系统同化和氧化效率[68]，充足的水力停留时间可以让系统充分的与有机物微完成各种新陈代谢以及满足自身繁衍需求，当HRT低于最佳运行时间时，逐渐延长HRT，则系统中有机物的处理效果逐渐变好[69]。但当HRT延长超过最佳水利停留时间时，有机物的去除效果逐渐变差，反应时间过长时，营养物质已被微生物消耗殆尽，从而使微生物自身发生氧化，这将会使系统中的微生物由于缺少营养物质而大量死亡，从而降低了系统的处理效率[70]，同时，HRT过长会增加基建费用并在运行过程中消耗大量电能[71]，经济效益差。综合以上分析，本试验选取HRT=14h时作为最佳运行条件。4.2.3氨磷检测结果试验测定最佳运行条件时的进出水水质，表4-2所示为HRT=14h，温度为常温，较低负荷时的进出水情况。由表4-2可以看出，生物接触氧化工39n吉林建筑大学硕士学位论文艺段对氨氮的平均去除效率率可达45.4%。对总磷的处理效率高达80.2%。氮磷出水情况均较好。表4-2氮磷检测结果Tab.4-2Thedetectionresultsofnitrogenandphosphorus项目NH+4（mg/L）TP（mg/L）进水16.3±0.48.97±0.2出水8.9±0.41.77±0.2去除率45.4%80.3%4.3本章小结本试验研究了厌氧水解酸化+生物接触氧化法对煤化工废水的处理效率：考察了HRT、温度和容积负荷等条件对ABR去除污染物效果的影响，分析了反应机理并确定了最佳运行条件；研究了HRT对生物接触氧化去除效率的影响，分析了微生物分解代谢机理，确定了最佳运行条件。（1）ABR反应器的处理效率随HRT的延长而上升，在较小的HRT时，反应器内微生物主要状态为内产酸相，奈等难降解的有机物可氧化成小分子的有机物；当HRT延长至一定程度时，反应装置中可同时出现产酸相和产甲烷相并处于不同的顺序的隔室，COD去除率升高。经实验选定HRT=24h为最佳运行条件。（2）厌氧水解酸化能够显著提升煤化工废水的可生化性，HRT=24h时，废水B/C可由0.26提升至0.5左右。（3）在中温条件下，ABR的去除效率较常温时有所提高，符合厌氧处理理论，但提高幅度不大，仅从常温的10.04%的升值中温的11.14%，考虑到经济效益，因此本试验选择常温作为反应器的运行条件。（4）容积负荷较高时，ABR可以获得更好的处理效果，COD的去除率提高，ABR对更高浓度的煤化工废水也是适应的。（5）HRT对好氧系统污染物的处理效果有显著影响，太长或太短均不利于反应的进行，实验数据显示HRT=14h为最佳运行条件。（6）试验确定ABR水解+生物接触氧化组合工艺的最佳运行条件是：常温下可以达到较好效果，厌氧反应装置的HRT为24h，好氧处理装置HRT为14小时。ABR装置出水COD平均去除率约为10.04%，生物接触氧化装置出水COD平均去除率达41.6%。40n第5章Fenton氧化深度处理实验研究第5章Fenton氧化深度处理试验煤化工废水经生物处理后，出水各项指标均有所改善，但出水水质仍难以达到排放标准。本实验采用Fenton氧化法对生化出水进行深度处理，以进出水COD、色度、浊度等指标作为评价指标，研究分析了pH值、H2+2+2O2和Fe摩尔比（nH2O2/nFe）、H2O2和FeSO4投药量、反应时间等条件对污染物去除效果的影响，并确定了最佳运行工况。5.1Fenton氧化试验5.1.1nH2+2O2/nFe对处理效果的影响图5-1nH2+2O2/nFe对去除效果的影响Fig.5-1EffectofnH2+2O2/nFeonremovalH2O2的投加量按2.12倍的COD值确定，经前述换算公式计算后，H2O2投加量为19.01mmol/L，考虑安全系数而将H2O2投加量控制为24.94mmol/L。控制H2O2的投加量不变，反应时间1h，初始pH=3，nH2+2O2/nFe取六个水平分别为1：1，2：1，3：1，5：1，7：1，9：1，41n吉林建筑大学硕士学位论文11：1。试验效果如图5-1所示。a出水水质b去除效果图5-2nH2O2/nFe2+对去除效果的影响Fig.5-2EffectofnH2O2/nFe2+onremoval42n第5章Fenton氧化深度处理实验研究控制FeSO4投加量24.94mmol/L不变，反应时间1h，初始pH=3，nH2+2O2/nFe取六个水平分别为0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1。出水COD去除效果如图5-2所示。由图5-2得知，随着H2O2投加量的增加，COD、色度的去除效果均显示出先升后降现象。如反应式5-1所示，当nH2+2+2O2/nFe为0.5：1时，Fe相对于H2O2过少，不能对H2O2充分催化以产生更多的·OH，导致Fenton试剂对废水中COD去除效率降低；相反，如果Fe2+相对于H2O2过多，如反应式5-1和5-5所示，Fe2+将快速催化H2O2产生大量的·OH，·OH来不及氧化有机物便与H2O2发生反应，使H2O2利用效率降低，影响有机物处理效果[72]；其次，由于化学平衡缘故，即使反应后投加过量NaOH仍有少量剩余的Fe2+残留在上清液中，而干扰COD测定，使其值增加。试验结果显示，nH2+2O2/nFe为3时，Fenton试剂对煤化工废水COD和色度的去除效率最高，且剩余污泥量适中，综合分析两组试验结果可知：Fenton试剂深度处理煤化工废水的最佳nH2+2O2/nFe为3。5.1.2初始pH值对处理效果的影响a出水水质43n吉林建筑大学硕士学位论文b去除效果图5-3pH值对去除效果的影响Fig.5-3EffectofpHonremoval控制nH2+2O2/nFe=3，H2O2和FeSO4投加量分别为24.94mmol/L、8.31mmol/L，反应时间1h，初始pH值取6水平，即2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。pH值对处理效果的影响如图5-3所示。从图5-3可以看出，pH=3时，COD、色度的去除效率最高，过酸或酸度低的环境都不利于反应的进行。当pH＜3时，过高浓度的H+抑制了反应式（b）的进行，使Fe3+难以被还原成Fe2+，影响后续反应的进行，从而影响整个反应体系，降低Fenton试剂氧化有机物的能力；当pH值升高时，由反应式（a）可知，较高浓度的OH-抑制了·OH的产生，影响有机物的氧化效果，由反应结束时的pH值也可以从侧面验证[73]。同时，较高浓度的OH-也会使溶液中的Fe2+和Fe3+以形成氢氧化物沉淀从而失去催化作用[74]。本试验确定pH值为3作为Fenton反应的最优运行条件。5.1.3Fenton试剂投加量对处理效果的影响2+=3，以H控制pH=3，反应时间1h，nH2O2/nFe2O2和FeSO4投加量分别24.94mmol/L、8.31mmol/L为基准，按其倍数取六个水平，分别为0.5、44n第5章Fenton氧化深度处理实验研究1.0、1.5、2.0、2.5、3.0倍进行试验。试验结果如图5-4所示。a出水水质b去除效果图5-4Fenton试剂投药量对处理效果的影响Fig.5-4EffectofFentondosageonremoval45n吉林建筑大学硕士学位论文从图5-4可以看出，从0.5倍到1.0倍COD去除率变化较大，从1.0倍到2.5倍去除率变化很小，从2.5倍到3.0倍，COD的去除率反而下降，这是由于在0.5～2.5倍时，Fenton试剂的投加量不足，有机物未完全反应，随着投加量的增加COD的去除率也增加；超过2.5倍，反应开始时，Fenton试剂浓度过高，H[75]2O2分解过快，迅速产生大量的·OH自由基，引起自身发生反应，降低了氧化有机物的能力，同时，H2O2和FeSO4任何一种过量都会对COD的测定造成影响。通过图5-3（b）与图5-4（b）中静沉比的比较可知，剩余污泥量主要与Fenton试剂投加量有关。从1.0倍到2.5倍COD的去除效果变化不大，但污泥量的增加较多，而芬顿氧化产生的污泥处理难度较大，且需要消耗大量资源，因此，在实际的工程应用中，考虑到处理效果和经济效益，选择1.0倍为最佳投药量，即H2O2和FeSO4投加量分别为24.94mmol/L、8.31mmol/L。反应后实际效果图如下：图5-4反应后实际效果图Fig.5-4Theactualimageafterreaction5.1.4反应时间对处理效果的影响2+=3，H控制进水pH=3，nH2O2/nFe2O2和FeSO4投加量分别为24.94mmol/L、8.31mmol/L，反应时间为6个水平，依次为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0h。反应时间对去除效果的影响图5-6。由图5-6可知，随着装置运行时间的延长，出水COD、色度的去除率也相应升高，但去除速率随时间增长而减小，在1.0h后，去除率增加较少，考虑处理效果与经济利益，工程上宜选1.0h作为反应时间。46n第5章Fenton氧化深度处理实验研究图5-6反应时间对去除效率的影响Fig.5-6Effectoftimeonremoval5.1.5正交试验在上述实验的基础上，本试验通过正交实验研究了各因素对Fenton反应影响大小。考虑Fenton氧化难降解有机物的反应的主要因素包括H2O2和Fe2+的摩尔比（nH2+[76]2O2/nFe）、初始pH值、反应时间3个因素，因此进行3个因素3个水平的正交试验，选用L49（3）正交表，见表5-1。表5-1正交试验设计Tab.5-1Designoforthogonalexperiment试验编号pHnH2+2O2/nFe反应时间h131：10.5231：31331：52441：11541：3247n吉林建筑大学硕士学位论文641：50.5751：12851：30.5951：51正交实验结果见表5-2和表5-3表5-2正交试验结果Tab.5-2ResultsoforthogonalexperimentCOD试验编号色度（倍）静沉比（%）（mg/L）127105022515293373020427153853130266414020731104382940249457018表5-3因素影响大小分析Tab.5-3Sizeanalysisofinfluencingfactors项目pHnH2+2O2/nFe反应时间hRCOD7.714.02.0R色度21.635.010.0R静沉比5.024.33.0由表5-2和表5-3可以得出：nH2+2O2/nFe是影响Fenton反应最重要的因素，其次为pH值，反应时间影响最小。48n第5章Fenton氧化深度处理实验研究5.2本章小结采用Fenton法用于深度处理煤化工废水，研究了初始pH、nH2+2O2/nFe、H2O2和FeSO4投加量、反应时间等因素对处理效果的影响，确定了最佳运行工况。通过正交试验研究了各因素对处理效果影响的大小。结论如下：选择六个平行水平研究摩尔比对处理效果的影响，结果表明：nH2+2O2/nFe为3时，Fenton试剂对煤化工废水COD和色度的去除率最高，且剩余污泥量适中，Fenton试剂反应比较充分。选择nH2+2O2/nFe为3作为反应的最佳条件。研究了不同投加量对处理效果的影响，H2O2和FeSO4投加量分别为24.94mmol/L、8.31mmol/L时处理效果已达到理想目标，增大投加量，污染物的去除效果变化不大，但污泥量的增加较多，而芬顿氧化产生的污泥处理难度较大，且需要消耗大量资源，因此，在实际的工程应用中，考虑到处理效果和经济效益，选择H2O2和FeSO4投加量分别为24.94mmol/L、8.31mmol/L为最佳投药量。研究了不同初始pH值对处理效果的影响，pH=3时，COD、色度的去除效率较其他条件优势明显，处理效果最好，过酸或酸度低的环境都不利于反应的进行。选择pH=3为最佳反应条件。对反应时间进行了研究，随着反应时间的增长，出水COD、色度的去除率也相应变大，在1.0h后，去除率增加较少，考虑处理效果与经济利益，工程上宜选1.0h作为反应时间。Fenton法用于深度处理煤化工废水的最佳运行条件时运行结果为：出水COD≤30mg/l，色度15倍，去除率分别达到91%，98%。实验结果表明，Fenton法是深度处理煤化工废水的一种有效工艺。通过正交试验，分别考察了H2+2+2O2和Fe的摩尔比（nH2O2/nFe）、初始pH值、反应时间3个因素的影响大小，nH2+2O2/nFe是影响Fenton反应最重要的因素，其次为pH值，反应时间影响最小。49n吉林建筑大学硕士学位论文结论针对煤化工废水有机物含量高，色度深，灰分大，难降解成分多的水质特点，研究采用混凝沉淀预处理，厌氧水解酸化+生物接触氧化生物处理，Fenton氧化深度处理组合工艺来处理煤化工废水。通过大量的实验研究，得出以下结论：（1）根据煤化工废水的水质特点，混凝沉淀处理前需用浓硫酸调节pH值降低废水的电势能，使胶体破解，从而促进废水絮凝沉淀；从投加量，初始pH值等方面考察了聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁三种阳离子型絮凝剂对COD、浊度、静沉比的影响，试验数据表明：聚合氯化铝铁效果最好，聚合氯化铝效果最差；通过进一步试验确定絮凝剂聚合氯化铝铁确定其投加量、初始pH值等最佳运行条件；试验结果表明：煤化工废水混凝沉淀前需要使用浓硫酸调节pH值小于4对其胶体进行破解；聚合氯化铝铁（PAFC）为最优絮凝剂，最佳反应条件为pH=3.5，投药量300mg/l。（2）选用ABR做为水解酸化反应器，通过考察了HRT、温度、容积负荷等因素对水解酸化效率的影响，结果表明HRT越长，水解酸化阶段处理效果越好；温度提升对处理效果影响较小，ABR反应器适用于低温环境；容积负荷增加有利于去除效率的增加，ABR反应器同样适用于更高浓度的煤化工废水。考察HRT对生物接触氧化处理效率的影响，随着HRT的增加，污染物的去除效果先增后减，HRT=14时处理效果最好。最佳运行工况为：ABR最佳运行条件为常温下HRT=24h，COD的去除率为5.04%；B/C可达0.5左右；中温对去除效果提升较少；生物接触氧化池最佳运行条件为HRT=14h，平均出水COD为318mg/L，去除率为41.6%。（3）研究了初始pH、nH2+2O2/nFe、H2O2和FeSO4投加量、反应时间等因素对处理效果的影响，确定了最佳运行工况。通过正交试验研究了各因素对处理效果影响的大小。数据表明：Fenton法用于深度处理煤化工废水的最佳运行条件为初始pH=3，nH2+2O2/nFe=3，H2O2和FeSO4投加量分别为24.94mmol/L、8.31mmol/L，反应时间1h。经Fenton法处理后,出水COD≤30mg/l，色度15倍，去除率分别达到91%，98%；nH2+2O2/nFe是影响Fenton反应最重要的因素，其次为pH值，反应时间影响最小。50n参考文献参考文献[1]田亚峻.中国煤化工现状与发展思考——写在“十三五”之前[J].煤化工,2014,06:1-8.[2]杨丽,曾少军.我国洁净煤产业发展现状与对策[J].煤炭经济研究,2011,06:4-11.[3]陈元春,金小娟.我国煤化工产业发展状况评述[J].煤炭工程,2009,05:90-92.[4]翟晓玲.煤化工：煤炭清洁利用有效途径[N].中国能源报,2014-11-03011.[5]王香莲,湛含辉,刘浩.煤化工废水处理现状及发展方向[J].现代化工,2014,03:1-4.[6]孙贵军.煤化工废水的来源及处理方案[J].资源节约与环保,2013,06:119.[7]谷力彬,刘永健,李遵龙.论煤化工废水处理的常用工艺与运行[J].化工进展,2012,S1:211-213.[8]WangW,ChenS,SugiuraN,etal.Enhancedremovalofcontaminantusingthebiologicalfilm,anoxic–anaerobic–aerobicandelectro-coagulationprocessappliedtohigh-loadsewagetreatment.EnvironmentalTechnology.April2014;35(7):833-840.[9]石敏,孙春宝,李明颖,邱德侣,孙大勇.高浊度钼矿浮选废水的混凝沉淀[J].环境工程学报,2013,01:247-252.[10]HazourliS,ZiatiM,BenredjemZ,etal.AnalysisofWastewaterLoadedwithPaintBeforeandAfterTreatmentofCoagulation–Flocculation[J].ArabianJournalforScienceandEngineering,2012,37(4):897-903.[11]张会琴,叶春松,阳红,张弦,杨帆,刘广容.响应面法优化克浅十油田废水的混凝沉淀工艺[J].环境工程学报,2013,01:169-174.[12]NoguchiM,AokiM,KozonoH,KouchiwaH,YodaY.TheStudyontheCeramicMembraneWastewaterReuseSystemwithPre-OzonationandCoagulation.Ozone:Science&Engineering.July2013;35(4):243-248.[13]谷小凤,宋玉栋,周岳溪,马力强,李军,王俊.混凝沉淀去除丙烯酸丁酯废水浊度物质[J].环境工程学报,2013,04:1319-1323.[14]Harif,T.,Khai,M.,&Adin,A.(2012).Electrocoagulationversuschemicalcoagulation:Coagulation/flocculationmechanismsandresultingfloccharacteristics.WaterResearch,46(10),3177-3188.[15]H.Rubı´,C.FallandR.E.Ortega.Pollutantremovalfromoilywastewaterdisc51n吉林建筑大学硕士学位论文hargedfromcarwashesthroughsedimentation–coagulation.WaterResearch,2009,59(12),2359-2369.[16]李瑞华,韦朝海,任源等.O3催化氧化法去除焦化废水中的污染物.燃料与化工,2008,39(4);36-40.[17]GatzeLettinga,SalihRebac,GrietjeZeeman.Challengeofpsychrophilicanaerobicwastewatertreatment.TrendsinBiotechnology,2001,19(9):363-370.[18]叶长兵，韩相奎，汤洁等。复合式异波折流板厌氧反应器处理低浓度污水的效能。中国给水排水，2008，24（9）：38-41.[19]Zhang,P.,Chen,Y.,&Zhou,Q.(2009).Wasteactivatedsludgehydrolysisandshort-chainfattyacidsaccumulationundermesophilicandthermophilicconditions:EffectofpH.WaterResearch,43(15),3735-3742.[20]张双圣,刘汉湖,张龙,吴伟,王晓青.混凝沉淀-厌氧水解-A/O-混凝沉淀工艺处理印染废水[J].环境工程学报,2011,03:528-532.[21]韩相奎,叶长兵,庄金鹏,毕冬,王雷.异波折板复合厌氧污水处理中试研究[J].环境科学,2008,11:3077-3080.[22]叶长兵，汤洁，韩相奎等。异波折板复合厌氧污水处理试验研究。水处理技术，2008，34（8）：75-78.[23]IreneJubany,JavierLafuente,JuanA.Baeza，etal.TotalandstablewashoutofnitriteoxidizingbacteriafromanitrifyingcontinuousactivatedsludgesystemusingautomaticcontrolbasedonOxygenUptakeRatemeasurements［J］.WaterResearch，2009(43):2761-2772.[24]WuP,JiX,SongX,ShenY.NutrientremovalperformanceandmicrobialcommunityanalysisofacombinedABR–MBR(CAMBR)process.ChemicalEngineeringJournal.October2013;232:273-279.[25]GholikandiG,JamshidiS,HazratiH.OPTIMIZATIONOFANAEROBICBAFFLEDREACTOR(ABR)USINGARTIFICIALNEURALNETWORKINMUNICIPALWASTEWATERTREATMENT.EnvironmentalEngineering&ManagementJournal(EEMJ).January2014;13(1):95-104.[26]Priambodo,Guntur,andNiekeKarnaningroem."AReviewInIncreasingBiodegradabilityOfWastewaterForBiologicalProcess."InternationalJournalOfAcademicResearch2.5(2010):139-142.52n参考文献[27]WangXiaoling,YinJun,WeiXindong,GaoShang.SimulationofsimultaneousnitrogenandphosphorusremovalinMUCTsystembyASM2d.EnvironmentalPollutionandPublicHealth(EPPH2011)SpecialTrackwithiniCBBE2011.2011,2127-2131.[28]李捍东,王强,田禹,凌海波,金蓉.投菌法处理高浓度焦化废水的研究[J].哈尔滨工业大学学报,2006,10:1801-1805.[29]樊杰,宋永会,张盼月,胡欣琪,曾萍,李晓红.Fenton-水解酸化-接触氧化处理模拟磷霉素钠制药废水[J].环境工程学报,2014,07:2741-2747.[30]王利平,李祥梅,马燕东,倪可,杜尔登.曝气-水解酸化-接触氧化工艺处理甲萘胺废水[J].环境工程,2014,05:17-19+29.[31]李瑞华,韦朝海,任源等.O3催化氧化法去除焦化废水中的污染物.燃料与化工,2008,39(4);36-40.[32]MichelVedrenne,RubenVasquez-Medrano,DorianPrato-Garciaa,etal.Aferrousoxalatemediatedphoto-Fentonsystem:Towardanincreasedbiodegradabilityofindigodyedwastewaters［J］.JournalofHazardousMaterials243(2012)292–301.[33]Han,J.,Liu,X.,Yang,N.,Ramsay,J.,Dai,R.,Liu,Y.,andJin,W.(2012).”BiohazardousWastewaterTreatmentbySequentialCombinationofCoagulationandFentonOxidation.”J.Environ.Eng.,138(1),74–80.[34]左晨燕,何苗,张彭义,黄霞,赵文涛.Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究[J].环境科学,2006,11:2201-2205.[35]BoualemT,DebabA,MartínezdeYusoA,IzquierdoM.Activatedcarbonsobtainedfromsewagesludgebychemicalactivation:Gas-phaseenvironmentalapplications.JournalOfEnvironmentalManagement[serialonline].July2014;140:145-151.[36]PramanikB,RoddickF,FanL.Effectofbiologicalactivatedcarbonpre-treatmenttocontrolorganicfoulinginthemicrofiltrationofbiologicallytreatedsecondaryeffluent.WaterResearch.October15,2014;63:147-157.[37]吴声彪,肖波,史晓燕,杨家宽,王秀萍,江建方.粉末活性炭法去除焦化废水中的COD[J].化工环保,2004,S1:221-223.[38]蒲美玲,罗森曼,李少明.膜分离技术在低渗透油藏含油污水处理中的应用[J].工业53n吉林建筑大学硕士学位论文用水与废水,2014,02:6-8.[39]XinXie,HongdeZhou,CalvinChong,andBruceHolbein.Coagulationassistedmembranefiltrationtotreathighstrengthwastewaterfrommunicipalsolidwasteanaerobicdigesters.JournalofEnvironmentalEngineeringandScience,2008,7(1):21-28,10.1139/S07-028[40]冯建国,张小军,范腾飞,马超,于迟,吴学民.体系pH值、乳化温度和电解质离子对异丙甲草胺水乳剂稳定性的影响[J].高等学校化学学报,2012,11:2521-2525.[41]李宏亮,闵凡飞,彭陈亮.不同Ca~(2+)浓度及pH值溶液中高岭石颗粒表面Zeta电位模拟[J].中国矿业大学学报,2013,04:631-637.[42]FernandezEO,HodgsonKT.StabilizationMechanismsofWaterbasedNewsprintInks[J].J.PulpPaperScience,1996,22(11):452.[43]虞丽俊.ζ电位在印染废水混凝土处理中的应用[D].浙江大学,2006.[44]王晓敏,王亮,李风亭,张冰如.混凝剂对胶体电动电位的影响研究[J].工业安全与环保,2006,02:7-9.[45]DorrisGM,NguyenN.FlotationofModelInks.Part:FlexoInkDispersionsithoutFibers[J].J.PulpPaperScience,1995,21(2):55[46]J.P.Wang,Y.Z.Chen,X.W.Ge,etal.OptimizationofCoagulation–FlocculationProcessforaPaper-recyclingWastewaterTreatmentSsingResponseSurfaceMethodology.ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects.2007,302(1-3)204~210[47]SaburM,KhanA,SafiullahS.TreatmentofTextileWastewaterbyCoagulationPrecipitationMethod.JournalOfScientificResearch.September2012;4(3):623-633.[48]张杰，李圭白.水质工程学[M].中国建筑工业出版社，2005，91-95[49]YousefiZ,ZazouliM,MohamadpurR,AbadM.TheEffectofAnaerobicBaffledReactorModifiedbyAnaerobicFilter(ABR-AF)onSolidWasteLeachateTreatment.(English).JournalOfMazandaranUniversityOfMedicalSciences(JMUMS).February2012;22(86):26-36.[50]GopalaKrishnaG,KumarP,KumarP.Treatmentoflowstrengthcomplexwastewaterusingananaerobicbaffledreactor(ABR).BioresourceTechnology.November15,2008;99(17):8193-8200.54n参考文献[51]姜潇,王毅力,张桐,魏科技,石宝友,王东升.厌氧折流板反应器(ABR)中成熟颗粒污泥的分形分析[J].环境科学学报,2008,04:647-658[52]郭静,李清雪,马华年,王冬云,史长林.ABR反应器的性能及水力特性研究[J].中国给水排水,1997,04:17-20+3.[53]郑国臣,李建政,昌盛,张照韩,官涤,金羽,郭静波,卢海凤.ABR发酵系统运行特性及产氢效能研究[J].中国环境科学,2013,01:75-81.[54]刘文如,沈耀良,丁玲玲,丁敏.接种好氧颗粒污泥快速启动硝化工艺的过程研究[J].环境科学,2013,06:2302-2308.[55]刘捷,陆爽君,吴鹏,沈耀良.温度对复合厌氧折流板膜生物反应器处理生活污水效能的影响[J].环境工程学报,2014,02:553-558.[56]IbrahimZ,AminM,SofianN,etal.Characterisationofmicrobialflocsformedfromrawtextilewastewaterinaerobicbiofilmreactor(ABR).WaterScience&Technology.August2009;60(3):683-688.[57]耿亚鸽,张浩勤,陈昊,刘金盾.ABR反应器在不同HRT下的流态特征分析[J].郑州大学学报(工学版),2008,03:92-94+107.[58]杨忠林,钟中,韩萍芳,吕效平.HRT及EPS对ABR中污泥性能的影响[J].南京工业大学学报(自然科学版),2012,04:22-26.[59]ThanwisedP,WirojanagudW,ReungsangA.Effectofhydraulicretentiontimeonhydrogenproductionandchemicaloxygendemandremovalfromtapiocawastewaterusinganaerobicmixedculturesinanaerobicbaffledreactor(ABR).InternationalJournalOfHydrogenEnergy.October15,2012;37(20):15503-15510.[60]苏德林,王建龙,黄永恒,周定.ABR反应器的碱度变化及调控研究[J].环境科学,2006,10:2024-2027.[61]LiJZ，LiBK，ZhuGF，etal．Hydrogenproductionfromdilutedmolassesbyanaerobichydrogenproducingbacteriainananaerobicbaffledreactor(ABR)［J］InternationalJournalofHydrogenEnergy,2007.32(15):3274-3283[62]ChenZ,WenQ,GuanH,BakkeR,RenN.Anaerobictreatmentofdomesticsewageinmodifiedseptictanksatlowtemperature.EnvironmentalTechnology.September2014:35(17):2123-2131.[63]宫小燕,宋瑞平,李国学,刘英,陈京生.不同温度下有机负荷对厌氧折流板反应器污55n吉林建筑大学硕士学位论文泥颗粒化的影响[J].环境工程学报,2009,05:839-843.[64]郭昱廷,彭剑峰,宋永会,程建光,邱光磊,魏建.温度对ABR反应器处理效果和微生物群落结构的影响[J].环境科学学报,2012,07:1542-1548.[65]李建政,倪佳,郑国臣,邰晓辉,张岩.有机负荷对ABR系统运行特征及效能的影响[J].哈尔滨工业大学学报,2011,08:50-54.[66]JiG,SunT,NiJ,TongJ.Anaerobicbaffledreactor(ABR)fortreatingheavyoilproducedwaterwithhighconcentrationsofsaltandpoornutrient.BioresourceTechnology.February2009;100(3):1108-1114.[67]沈耀良,束琴霞,孙立柱,梁健.负荷及金属离子对ABR颗粒污泥及运行特性的影响[J].苏州科技学院学报(工程技术版),2004,04:1-5.[68]刘琼霞.氨吹脱—生物接触氧化工艺处理垃圾渗滤液中试试验研究[D].广西科技大学,2013.[69]钱殷,全向春,裴元生,杨志峰.生物接触氧化工艺处理高氨氮污染河水的研究[J].中国给水排水,2011,17:40-45.[70]]张利,屈春香,田浏,冯志江,刘文,戴捷.DO及HRT对生物接触氧化法中NO_2～--N积累的影响[J].长江大学学报(自科版),2013,25:32-34+5.[71]董利鹏,王晓玲,谢添.寒冷地区改良A2／0工艺污水处理厂的自动控制.中国给水排水,2014,30(12);119-123.[72]MichelVedrenne,RubenVasquez-Medrano,DorianPrato-Garciaa,etal.Aferrousoxalatemediatedphoto-Fentonsystem:Towardanincreasedbiodegradabilityofindigodyedwastewaters［J］.JournalofHazardousMaterials,2012,243,292–301.[73]BarbaraBianco,IdaDeMichelis,FrancescoVegliò.Fentontreatmentofcomplexindustrialwastewater:Optimizationofprocessconditionsbysurfaceresponsemethod［J］.JournalofHazardousMaterials,2011,186:1733–1738.[74]阮洋,邹有良,沈卓贤,吴文新,官宝红.Fenton法处理低浓度含氰电镀废水的研究[J].水处理技术,2012,38(01):114-117.[75]ShihY,SuH,HuangY.Photoelectro-Fentonmineralizationofphenolthroughoptimizationofferrousregeneration[J].EnvironmentalScienceandPollutionResearch,2013,20(9):6184-6190.[76]SureyyaMerica,HuseyinSelcuk,VincenzoBelgiorno.Acutetoxicityremovalint56n参考文献extilefinishingwastewaterbyFenton’soxidation,ozoneandcoagulation–flocculationprocesses［J］.WaterResearch,2005,39:1147–1153.57n吉林建筑大学硕士学位论文攻读学位期间发表的学术论文1.DongLipeng,XieTian,ZhangFang.EnergySavingResearchforAutomaticControlAppliedinMedium-smallSizedWWTPinColdRegions，AppliedMechanicsandMaterials.2.董利鹏，韩相奎，王晓玲。水解酸化+生物接触氧化处理煤化工废水研究，煤炭与化工，2015第2期3.董利鹏，王晓玲，谢添等。寒冷地区改良A2/O工艺污水处理厂的自动控制，中国给水排水，2014第12期。4.董利鹏，张芳，谢添等。Fenton法深度处理褐煤提质废水的试验研究，水处理技术（已刊用）。5.谢添，董利鹏，张芳等。东北地区中小型改良A2/O工艺的节能降耗，工业水处理，2014第6期。58n致谢致谢三年的研究生生活转瞬即逝，我的硕士毕业论文也即将完成，这篇论文不仅是我努力与汗水的成果，也凝聚着老师和同学们的心血。首先要衷心感谢我的导师韩相奎教授，韩老师学识渊博，治学严谨，思想深邃，每当试验遇到难以解决的问题时，老师独到的学术见解往往能给人醍醐灌顶的感觉，每次与老师交谈，无不受益匪浅。授人以鱼不如授人以渔，老师给我指明了努力的方向，也给了我充分自由发挥的空间，使我在试验中领会了科学的思考方式，锻炼了分析问题解决问题的能力。同时，老师也如家长般关心着我学习生活中的点点滴滴，使我感觉到家的温暖。感谢老师！感谢王晓玲老师，跟着王老师做实验的三年来，在王老师的言传身教中，我学会了很多。学术上，她对我们倾囊相授，经常给我专业资料书籍，一遍又一遍帮助我修改论文并提出意见。实验过程中，手把手教我实验操作方法，培养了我们良好的实验习惯。学习上，不断对我提出更高的要求，没有王老师的督促就没有我在试验上成果。感谢李广师兄、王建辉老师、彭举威老师，为我试验顺利完成提供了很多便利条件。感谢我的同学们，感谢谢添、张芳与我一起度过试验的日子，付出了很多辛勤劳动，给我提了很多好的建议，在枯燥的日子里带来了很多欢乐。感谢王璇、周望和代东梁师兄弟的帮助和陪伴。亲兄弟般的感情将永记我心。最后，我要将我的论文献给我的父母和亲人，他们无怨无悔的的为我付出太多，他们无私的爱和鼓励是我动力的来源！再次感谢所有关心和支持我的人，谢谢你们！59