电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究 65页

学校代码10530学号201230151549分类号X703密级硕士学位论文电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究学位申请人陈韬指导教师戴友芝教授成应向研究员学院名称化工学院学科专业环境工程研究方向废水处理新技术二零一五年六月六日nStudyontreatmenttechnologyofthallium-containingwastewaterproducedbyelectrolyticzincprocessCandidateChenTaoSupervisorandRankProfessorDaiYouzhiResearcherChengYingxiangCollegeChemicalEngineeringCollegeEnvironmentalEngineeringProgramSpecializationNewTechnologyofWaterTreatmentDegreeMasterofEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateJune6th,2015n湘潭大学湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加Ｗ标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研巧做出重要贡献的个人和集体。，均已在文中Ｗ明确方式标明本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。－作者签名：巧和日期方化年／月备日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可Ｗ将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可ｔｕ采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。？作者签名：尔＾曰期年（月６曰了＇导师签名：曰期：方以年月《曰n摘要铊是一种剧毒物质，水体铊污染越来越严重，近年来关于铊中毒事件时有报道。本研究以电解锌生产过程中产生的含铊废水为对象，采用氧化破络-硫化沉淀-絮凝沉淀-吸附的组合工艺进行实验室小试研究。实验考察了次氯酸钠氧化破络、硫化钠沉淀、絮凝沉淀及树脂吸附联合处理含铊废水的分步效果，确定了最佳工艺参数；重点研究了以聚合硅酸硫酸铝铁和二甲基二烯丙基氯化铵复配制得复合絮凝剂（PSAF-DMDAAC），并优化了制备条件。主要结论如下：（1）以次氯酸钠氧化破络法与硫化钠沉淀法联合处理含铊废水时，应用Box-Behnken中心组合设计原理对工艺参数进行优化，次氯酸钠投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间、次氯酸钠投加量与硫化钠投加量交互项均为显著影响因子；模型预测最优工艺条件为：次氯酸钠投加量为0.6mL/L，硫化钠投加量为0.76g/L，硫化反应时间为36.72min。在最优工艺条件下，验证实验结果：平均Tl去除率为97.81%，剩余Tl浓度为399µg/L，与模型预测结果97.98%偏差率为0.17%。（2）复合絮凝剂（PSAF-DMDAAC）具有很好的絮凝效果，制备PSAF-DMDAAC最佳工艺参数为：(Al+Fe)/Si摩尔比为2:1、Al/Fe摩尔比为1:2、DMDAAC用量为0.8%、复配温度为80℃，在最佳制备条件下制备的絮凝剂对废水中色度、浊度及Tl去除率可分别达到95%、96.7%、94.4%；PSAF-DMDAAC能高效去除废水中铊，除铊最佳工艺参数为：废水初始pH=9.5、絮凝剂投加量为0.8g/L、沉淀时间15min；在最佳工艺参数下，絮凝剂对废水中色度、浊度及Tl的去除率分别达到96%、96.8%、95.6%，剩余Tl浓度为18µg/L。（3）实验考察了pH值、温度、Tl初始浓度及吸附时间对树脂吸附性能的影响，本吸附实验的最佳pH值为9；最佳吸附温度为30℃；研究表明：树脂对Tl的吸附在80min时可以达到吸附平衡，且树脂对Tl的吸附符合二级动力学吸附模型；树脂吸附Tl最大吸附容量为636.94μg/L，该类吸附过程符合Langmuir单分子层吸附模型；用动态吸附法研究树脂对Tl的吸附，吸附达到饱和时的累积吸附量为621.4μg/g；用静态吸附法对树脂的再生性能进行研究，树脂经过再生重复使用6次后，对Tl的吸附率仍然高达95.8%；树脂动态吸附扩大化实验研究表明：实验装置控制流速为20L/h时，吸附效果较好，出水中Tl浓度稳定在2.9μg/L~3.2μg/L。关键词：含铊废水；响应曲面；复合絮凝剂；螯合树脂InAbstractThalliumisahighlytoxicsubstances.Withthewatermoreandmoreseriouspollutedbythallium,waterofthalliumpoisoningarereportedinrecentyears.Thisstudyfocusonthewastewatercontainingthalliumproducedintheprocessofelectrolyticzinc,whichusethecombinationtechnologyofoxidation-sulfideprecipitation-flocculationprecipitation-adsorptionforthelaboratorytest.Theexperim-entinvestigatestheeffectstepbystepofcombinationofsodiumhypochloriteoxidation,sodiumsulfideprecipitation,flocculationprecipitationandresinabsorptiontreatingwastewatercontainingthalliumanddeterminestheoptimumprocessparameters;Whatismainlystudiedintheexperimentisthecompositeflocculant(PSAF-DMDAAC)compoundedbypolymerizationsilicatesulfatealuminiumandironanddimethyldienepropylchloride,andoptimizingthepreparationconditions.Themainconclusionsareasfollows:(1)ItisusedtheprincipleofBox-Behnkencentralcompositedesigntooptimizethetechnologicalparameterwiththecombinationofthemethodofsodiumhypochloriteoxidationandthemethodofsodiumsulfideprecipitationtodealingwiththewastewatercontainingthallium,andthesodiumhypochloritedosingquantity,thesodiumsulphidedosingquantity,curingreactionperiod,theinteractiveitemsofsodiumhypochloritedosingquantityandsodiumsulphidedosingquantityareallsignificantimpactfactor;Theoptimalexperimentalconditionsofmodelpredictionareasfollows:Thesodiumhypochloritedosingquantityis0.6mL/L,thesodiumsulphidedosingquantityis0.76g/L,thesulfurationreactionperiodwas36.72min.Undertheoptimalprocesscondition,verifingtheresultoftheexperiment:thedeviationratiois0.17%comparedwithmodelpredictionresults97.98%whiletheremovalrateofT1is97.81%onaverage.TheresidualconcentrationofTlwas399μg/L.(2)ThecompositeflocculantofPSAF-DMDAAChastheverygoodeffectonflocculation,theoptimumtechnologicalparametersforpreparationPSAF-DMDAAC:(Al+Fe)/Simoleratiois2:1,Al/Femolarratiois1:2,DMDAACdosageis0.8%,thecompoundedtemperatureis80℃,theremovalrateofflocculanttochromaticity,turbidityandTlinwastewatercanreachto95%,96.7%and94.4%respectivelyinthebestpreparationconditions;ThecompositeflocculantPSAF-DMDAACcanefficientlyremovethethalliuminwastewater.Theoptimumprocessparametersforremovingthallium:initialpHis9.5,theflocculantdosingquantityis0.8g/L,theprecipitationIIntimeis15min.Theremovalrateofflocculanttochromaticity,turbidityandT1inwastewaterreachedto96%,96.8%and96.8%respectivelyundertheoptimumtechnologicalparameters.TheresidualconcentrationofTlwas18μg/L.(3)TheexperimentinvestigatestheeffectofpHvalue,temperature,theinitialconcentrationofT1andadsorptiontimetoresinadsorption,theadsorptionexperimentoftheoptimalpHvalueis9;Thebestadsorptiontemperatureis30℃;ResearchshowedthattheresinadsorptionT1achievedtheadsorptionequilibriumat80min,andtheresinadsorptionT1conformstothesecondarydynamicsadsorptionmodel;ThemaximumadsorptioncapacityofresinadsorptionTlis636.94ug/L,whoseadsorptionprocessconformstomonolayeradsorptionmodel;Theaccumulationoftheadsorptionquantityis621.4ug/greachingtoadsorptionsaturationwhenusingthedynamicadsorptiontostudyresinadsorptionTl;Withstaticadsorptionmethodtostudytheperformanceoftheresinregeneration.TheadsorptionrateofresinadsorptionT1remainsashighas95.8%afterregeneration6times;Dynamicadsorptionresinexpandedexperimentshowsthatwhentheexperimentdeviceiscontroledthevelocityof20L/h,theadsorptioneffectisgood,andtheTlconcentrationinproducedwaterisstablebewteen2.9μg/L~3.2μg/L.Keywords:wastewatercontainingthallium;responsesurface;compositeflocculant;chelatingresinIIIn目录第1章绪论................................................................................................................11.1选题背景...........................................................................................................11.2电解锌生产过程产生的含铊废水的特征及危害...........................................11.2.1含铊废水的产生及特性............................................................................11.2.2含铊废水的危害........................................................................................21.3电解锌生产过程产生的含铊废水处理工艺的选定.......................................31.3.1含铊废水处理技术研究进展....................................................................31.3.2工艺的选定................................................................................................61.4研究思路与内容...............................................................................................91.4.1研究思路....................................................................................................91.4.2研究内容..................................................................................................10第2章氧化破络-硫化沉淀处理含铊废水工艺参数优化....................................112.1实验材料与方法.............................................................................................112.1.1实验材料..................................................................................................112.1.2实验方法..................................................................................................122.1.3分析项目与方法......................................................................................132.2结果与讨论.....................................................................................................132.2.1单因素实验研究......................................................................................132.2.2响应曲面优化..........................................................................................152.3本章小结.........................................................................................................19第3章PSAF-DMDAAC复合絮凝剂制备及处理含铊废水工艺参数优化...............203.1实验材料与方法.............................................................................................203.1.1实验材料..................................................................................................203.1.2实验方法..................................................................................................213.1.3分析项目与方法......................................................................................223.2结果与讨论.....................................................................................................233.2.1PSAF-DMDAAC制备工艺参数优化....................................................233.2.2絮凝剂结构特征分析..............................................................................263.2.3PSAF-DMDAAC处理含铊废水工艺参数优化....................................283.3本章小结.........................................................................................................31IVn第4章含铊废水吸附处理工艺参数优化及动力学研究......................................324.1实验材料与方法.............................................................................................324.1.1实验材料..................................................................................................324.1.2实验方法..................................................................................................334.1.3分析项目与方法......................................................................................344.2结果与讨论.....................................................................................................344.2.1吸附性能的影响因素..............................................................................344.2.2吸附动力学..............................................................................................354.2.3吸附等温线..............................................................................................374.2.4解吸附与再生性能研究..........................................................................394.2.5动态吸附曲线..........................................................................................444.2.6树脂动态吸附扩大化实验研究..............................................................454.3本章小结.........................................................................................................48第5章结论与建议..................................................................................................505.1结论.................................................................................................................505.2建议.................................................................................................................51参考文献......................................................................................................................52致谢..............................................................................................................................57Vn电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究第1章绪论1.1选题背景随着冶炼、化工等行业的高速发展，突发性水污染事故时有发生。2014年湖南省湘江流域发生水源铊污染超标突发事件，经取样分析，发现该区域内多家企业综合排放废水中铊含量严重超标。为加强湖南省涉铊工业企业的水污染物的排放管理，湖南省人民政府于2014年11月17日批准《湖南省工业废水铊污染物排放标准》，该标准中对铊的浓度限值规定为5μg/L，而绝大部分涉铊工业排水中高浓度铊对这一阈值可达性产生严峻挑战，与常规工业废水相比，含铊废水处理难度更大，目前还没有成熟可行的含铊废水处理技术。为此，湖南省环境保护科学研究院承担了湖南省环保专项：“含铊废水处理关键技术研究与示范”项目，本项目主要针对湖南省株洲市某锌材料有限公司电解锌生产过程产生的含铊废水进行水质分析，进而开发含铊废水处理处理技术，建立高效、经济、适用的含铊废水处理新工艺。本人攻读硕士学位期间在湖南省环境保护科学研究院进行联合培养，历时2年在该单位参加实际科研工作，硕士论文主要完成了含铊废水处理关键技术研究，主要工作为：针对湖南省株洲市某锌材料有限公司电解锌生产过程产生的含铊废水水质特性，开发含铊废水处理工艺，并在此基础上优化工艺参数。本论文的研究成果将为湖南省环保专项：“含铊废水处理关键技术研究与示范”项目提供理论依据，为我国含铊废水处理技术提供借鉴。1.2电解锌生产过程产生的含铊废水的特征及危害1.2.1含铊废水的产生及特性本研究所采用的含铊废水取自湖南省株洲市某电解锌生产企业，该企业采用次氧化锌做原料，主要生产工序为采用碱洗次氧化锌，经脱氯、酸浸、净化等工艺后进行电解，电解锌作为产品出售。碱洗的主要流程为：将苏打水加热至30℃，然后加入次氧化锌，在不断搅拌的情况下通入蒸汽继续加热至85℃，在通过压滤机压滤后，滤液进入废水处理系统，滤渣进行二次漂洗，二次漂洗后的滤渣送至酸浸工序，滤液进入废水处理系统处理。企业产生的废水主要为碱洗废水，碱洗工艺的目的是为了降低原材料中氯离子的含量，防止在电解过程中氯离子腐蚀阴阳极板。具体废水产生工艺如1n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究图1.1所示：次氧化锌自来水、纯碱一次漂洗压滤滤液压滤滤渣二次漂洗压滤滤液滤渣污水处理站至后续生产图1.1某电解锌企业废水来源示意图经取样分析，该电解锌生产废水主要污染因子包括：Pb、Zn、Cd、Hg、Tl、As、COD、NH-3-N、F等。废水中Pb、Zn、Cd、Hg、Tl、As主要来源于原料次氧化锌和氧化锌。试验用水取自株洲市某锌材料有限公司，水质检测结果见表1.1。表1.1供试废水水质检测结果（单位：mg/LpH无量纲）指标pHTlPbZnCdHgAsCOD数值9.518.222<0.5<0.5<0.30.246245.08据表1.1可知，该废水呈碱性且成分复杂，其显著特征：（1）络合程度很高，重金属铊浓度很高，达到18.22mg/L，同时伴随铅、锌、镉、汞等其他重金属，但是含量都比较低；（2）有机指标COD浓度值不高，接近《铅锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）间接排放标准200mg/L。1.2.2含铊废水的危害铊是一种金属元素，白色，质柔软，符号为Tl。铊（Tl）第13族(IIIA)元素，原子序数81，相对原子质量204.38，密度11.85g/cm3[1,2]，由于密度较大，铊被2n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究归类为重金属[3]。铊属高毒类，具有蓄积性，为强烈的神经毒物[4-6]。对人体的毒性作用主要表现为神经毒性，可引起肾脏、肝脏等多脏器的功能损害，其毒性远高于砷化物[7]。铊可参与水循环，当水体中铊含量超标时，将造成极严重的危害，废水中的铊可通过食物链或饮水等途径进入人体，并在骨髓、肾脏等器官内蓄积，造成毛发脱落、肌肉萎缩、中枢神经系统损伤等症状[8-10]。铊化合物经胃肠道吸收时，对人体的急性中毒性剂量为6～40mg/kg，成人经胃肠道吸收的最小致死量为12mg/kg[11,12]。铊中毒后表现症状为下肢麻木或疼痛、腰痛、脱发、头痛、精神不安、肌肉痛、手足颤动、走路不稳等[13,14]。铊中毒一般具有较为典型的神经系统、消化系统以及毛发脱落、皮肤损伤等症状，但由于铊中毒较为罕见，因此常被忽略，导致误诊[15]。鉴于铊的剧毒性，美国环境保护局规定工业排放水中铊的最高含量为0.14mg/L[16]，生活饮用水中铊的最大残留量为2μg/L[17]，中国生活饮用水卫生标准中规定了铊的允许含量为0.1μg/L[18]。由此可见，如果不对含铊废水的排放进行严格管理，其将严重威胁到水生态环境安全[19,20]。1.3电解锌生产过程产生的含铊废水处理工艺的选定1.3.1含铊废水处理技术研究进展目前，含铊废水的处理技术主要有：氧化絮凝法、化学沉淀法、离子交换法、溶液萃取法、吸附法等，其中以吸附法居多，其他方法也基本上处在理论研究阶段，成功应用实例少之又少[21]。（1）氧化-絮凝法氧化-絮凝是指先用氧化剂将废水中的T1+氧化成T13+，再利用絮凝剂产生的胶体物质网捕水中的Tl。因为铊有两种氧化态形式，即Tl(I)和Tl(III)，水体中的铊通常以一价为主[22-24]，T1+比T13+稳定，T1+对pH值不敏感，而T13+在一定的pH值下易水解。T1+与大多数配位体形成的络合物稳定性都比较弱，T13+却能形成稳定性强的配位体，如非常稳定的TlCl+-[25,26]2和TlCl4配位体。相关研究也证实在富含AsO2--2-4、Cl和SO4配位体的矿区水体中，T1主要以砷酸盐、氯和硫酸盐的配合物形式迁移[27]。T1的一价化合物稳定性高，不易沉淀，而T1的三价化合物不稳定，易沉淀，温度升高会导致T1在水中的活性加大[28,29]。T1+几乎占据所有Eh-pH区域，而只在极氧化和碱性条件下才有Tl2O3和Tl2O4的存在，而T13+只有在极氧化和酸性条件下才可能存在[26]。因此，预氧化即把T1+氧化为T13+的步骤有重要的意义。因此絮凝除铊过程中投加适当氧化剂具有非常有效的效果，3n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究氧化剂通常包括过氧化氢、臭氧、高锰酸钾、液氯和次氯酸钠等。可以作为除铊絮凝凝剂的有无机和有机混凝剂两种类型，其中无机混凝剂主要为铁盐和铝盐。有机混凝剂则是一些高分子粘合剂，具有非常大的比表面积，从而可以达到混凝吸附效果[30]。（2）化学沉淀法化学沉淀法是指投加化学试剂与废水中污染物发生化学反应，生成其他物质，改变了污染物的原本化学属性，使其生成容易与水分离开来的物质，然后从废水中除去。主要分为以下两种化学沉淀法：中和沉淀法主要是向强酸性废水中投加强碱性化学物质，中和废水的同时，也能后将废水中重金属离子生成难溶于水的物质，从而与水分离。常用的碱性中和剂有消石灰（Ca(OH)2）、生石灰（CaO）、白云石（CaO/MgO）等石灰类，还有苛性碱、苏打等。石灰类中和剂由于价格低廉常被使用，但由于其存在反应速度慢的缺点[31]，渐渐被减少使用；苛性碱、苏打虽然价格稍贵，但是反应速度很快，且投加量较少，而取代石灰类中和剂被广泛使用。综合看来，中和沉淀法应用还是十分广泛得，很大程度上取决于其工艺一般都非常简单。但是，其还是具有一定的缺点，渣量大，出水硬度大，出水质量不够稳定[32,33]。硫化物沉淀法是往废水中投加一定量的硫化剂，硫化剂与废水中重金属离子生成硫化物，沉淀后与水分离从而分离去除。常用的硫化剂有：H2S、Na2S、FeS、NaHS等等。硫化物沉淀法既有一定的优点，也存在一定的缺点。其优点是硫化剂与重金属离子生成的重金属硫化物溶解度很小，沉淀效果较好，处理效果比氢氧化物更好，并且硫化物沉淀法还有沉渣量小、沉渣含水率低等优点，可实现重金属资源回收。同时，该方法处理后的废水pH值一般在7~9之间，不用再投加碱性物质中和[34]。该方法的缺点是硫化剂价格较贵、反应流程复杂、易产生二次污染等，需严格控制添加量[35]。近年来，采用化学沉淀法去除含铊废水的研究不多，而化学沉淀剂种类也不多见，一般采用的化学沉淀剂有S2-、黄钾铁钒、Cl-等[36-38]，使其与水中铊发生化学反应，有效地形成难溶于水的含铊沉淀物而去除铊。有研究表明：在弱碱性条件下采用高锰酸钾预氧化并与聚合硫酸铁水解产物混凝吸附共沉除铊技术已经得到应用，其中水处理药剂选择、加药量、投加顺序、投加点设置和确定在处理过程中极为关键。（3）离子交换法离子交换法是利用交换剂自身的能自由移动的离子与废水中重金属离子之间发生置换，从而实现去除水中污染物质的方法[39]。现在常用的离子交换剂有分子筛、沸石、离子交换树脂等等。正由于存在交换剂自身的的功能基对废水中重4n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究金属离子具有亲和能力、离子在交换剂和废水中存在浓度差，才促使交换剂自身的离子与废水中重金属离子之间发生置换。早在1992年Albert等人就有报道，采用离子交换法对酸性溶液中低浓度含Tl废水进行富集铊研究[40]，1995年Krzysztof等人也报道了类似研究[41]。但到目前为止，还没见到其他更多的采用离子交换法去除铊的报道研究。离子交换法的优点有如下：简单易行、反应时间较短、处理效果较好、不易产生二次污染等；离子交换法的缺点有如下：离子选择性不高，水质较复杂时，离子交换剂同时还会与水中其他重金属离子发生离子交换，导致交换剂效率低。虽然该方法是重金属废水处理领域中最具应用前景的方法之一，但这一缺点导致该技术很难在治理水体中微量污染方面得以推广与应用[42]。（4）溶液萃取法溶液萃取法是指用一种溶剂把溶质从另一种溶剂所组成的溶液里提取出来的方法。溶液萃取法是一种有效的从稀溶液中提取物质的方法。Sato等人在20世纪八九十年代，研究了不同溶液中的Tl的不同萃取剂的萃取方法[43,44]。从溶液中萃取Tl的方法的相关研究甚少，并且该方法仅适用于去除某些特定溶液中的Tl，不利于推广使用。（5）吸附法吸附法实质上是因为吸附材料表面具有剩余的活性能，能够重金属离子受到不平衡的吸引力而附着在其表面。表面活性能来源于吸附材料表面分子或原子因受力不均衡。吸附质与吸附剂之间的引力包括化学键力、静电引力、范德华力[45]。吸附剂种类繁多，来源广泛，吸附材料一般具有容易生产、价格便宜，无二次污染等优点[46,47]。活性炭是最常见的吸附剂，活性炭也最先用来处理废水，但是处理效率不高、再生效率低等缺点限制了活性炭的广泛应用[48]。经过人们多年多年的研究，目前开发出了多种新型的活性炭材料，如粉状活性炭、炭分子筛、活性炭纤维、颗粒活性炭、含碳的纳米材料等，这些新型吸附材料处理效率高，但是昂贵的价格依然限制了应用[49]。比如20世纪90年代发现的碳纳米管，刚问世就受到科学家们的热捧，碳纳米管由于其表面结构较特殊，使其在比表面积不及活性炭的条件下，吸附容量仍然远远高于活性炭的吸附容量。据报道，越来越多的污染废水的吸附处理是采用碳纳米管作为吸附材料[50]。溶液pH值对碳纳米管吸附重金属离子的影响较大，其吸附性能随pH值的增加而增强，其吸附等温线既符合Langmiur模型也符合Freundelich模型；采用碳纳米管吸附重金属离子废水时，其对某些金属离子的去除率接近100%。由于其吸附性能非常好，因此碳纳米管广阔的应用前景[51]。但活性碳纳米管也存在价格贵、水溶性差、易团聚、难回收等缺点，5n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究为了促进其工业化应用，众多国内外学者正对其进行改进。随着科学的发展，人们开发如树脂、腐植酸、天然吸附材料等活性炭的替代物。其中研究最广泛的为天然矿物材料，研究表明：沸石、膨润土、羟基磷灰石、硅藻土等材料对重金属废水的处理效果都非常好[52]。马明广等对可溶性腐殖酸进行改性处理，制备成不溶性腐殖酸（IHA）对废水中重金属离子的吸附作用的研究表明：当pH=7时，在实验浓度范围内Pb2+、Cd2+、Cu2+在不溶性腐殖酸中的吸附率均大于97%，pH值是最重要的影响因素，废水中重金属离子浓度达到国家排放标准限值[53]。S.K.Ouki研究了天然沸石吸附多金属废水的特征，研究表明：废水中重金属离子共存，并不影响沸石的对各重金属的去除效率，当水中Zn、Cr、Pb、Cd、Cu、Ni浓度在1~10mg/L范围时，天然沸石对各金属离子的去除率均超过99%[54]。目前，针对Tl的吸附处理的研究相对较多[55-57]，吸附处理Tl的研究大多数都是采用纳米金属氧化物（MnO2、Al2O3）、活性炭以及复合材料等，采用别的吸附材料的还不多见。国内有研究者采用纳米级的Al2O3和TiO2对Tl进行吸附研究，研究结果表明，Al2O3对Tl的吸附量只有6.28mg/g，TiO2对Tl的吸附量也只有4.87mg/g，这两者吸附剂对Tl的吸附量都较低[56,57]；还有学者采用吸附模型对针铁矿吸附一价铊和三价铊进行研究，数据证明，针铁矿对一价铊的吸附容量较三价铊高，且吸附铊的容量比二价铅、二价镉高。国外有研究采用不同类型的活性炭对吸附一价铊进行研究，结果表明三种活性炭对TI的去除率都很高，去除率高达98%以上，但存在处理深度不够的缺陷[58]；Bidoglio等人研究了锰氧化物和铁分别对一价铊的去除效果，实验表明锰氧化物比铁对Tl的去除效果较好[59]；还有研究者采用合成的吸附剂进行除Tl研究，采用的系附近一种是用二巯基丁二酸改性的磁性Fe3O4，另一种是用亚铁氰化铜改性的介孔分子筛。1.3.2工艺的选定本技术方案遵循以下原则：贯彻国家关于环境保护的基本国策，执行国家规定的相关法律、规范及标准；在现有排放标准的基础上，增加废水中铊污染治理工艺，保证出水铊含量低于排放限值0.005mg/L，逐步全面消减废水排放对环境造成的污染。力求实现废水全面回用、污泥安全堆放及其资源化利用，以获得最大的经济、社会及环境效益；废水处理工艺应遵循技术可靠、经济合理、高效节能、操作简便的原则；构筑物采用集约化布置方式，减少管理点、降低能耗；平面布置要求分区明确，远近结合，便于管理；高程布置根据场地条件选择合理高程，既保证出水安全排放，有能降低能耗、减少土方量，降低建设和运行成本；管理控制采用集中监控管理、分散控制的集散结合方式，建立完善的监测系统和6n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究自动化控制系统，对整个污水处理过程实行监测和控制，实现全厂自动化控制；在保证出水水质前提下，尽可能降低建设投资和运行成本，为企业创造最大经济效益。根据以上原则，课题组通过文献调研，初步确定如下方案：（1）因为该含铊废水络合程度很高，所以首先选择对废水进行氧化破络预处理，氧化剂初步选择次氯酸钠与双氧水，同时采用空气曝气法作为对比；（2）由于该废水中铊浓度很高，达到10mg/L~20mg/L，可以采用相对廉价的化学沉淀剂进行沉淀，化学沉淀剂选择硫化钠，因为硫化钠价格便宜，处理效果较好；（3）为了使废水中的污染物能够快速去除，可对废水采用絮凝沉淀法进行处理，初步选定絮凝剂包括：自制复合絮凝剂、PFS、PAC；（4）为了保证出水能够稳定达标排放，对废水采用吸附深度处理，初步选择的吸附材料包括：分子筛、活性氧化铝及螯合树脂。为了达到最好的处理效果，以上方案可以进行有机组合，通过实验筛选出最佳药剂以及最佳工艺组合。按照初步选定的方案，进行实验初探，实验步骤及结果如下：表1.2氧化剂的筛选序号废水处理工艺铊的去除率1空气曝气→聚铁絮凝<5%2H2O2氧化→聚铁絮凝<50%3次氯酸钠氧化→聚铁絮凝>90%由表1.2可知，次氯酸钠氧化破络效果远远优于双氧水和空气曝气，经次氯酸钠氧化-聚铁絮凝后废水中铊去除率基本能达到90%以上，因此选择次氯酸钠作为氧化破络剂。表1.3吸附剂的筛选序号废水处理工艺铊的去除率1聚铁絮凝→活性氧化铝吸附30.3%2聚铁絮凝→分子筛吸附75.40%3聚铁絮凝→树脂吸附95.68%由表1.3可知，树脂吸附效果远优于活性氧化铝和分子筛吸附，废水经树脂吸附后，铊去除率高达95.68%，因此吸附剂选用树脂。7n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究表1.4氧化→絮凝→吸附三级组合处理工艺进水铊浓度出水铊浓度方案废水处理工艺去除率（mg/L）（µg/L）次氯酸钠氧化→絮凝1（自制絮凝剂）→树脂18.222699.86%吸附次氯酸钠氧化→絮凝218.223499.81%（聚铁）→树脂吸附次氯酸钠氧化→絮凝318.223899.79%（聚铝）→树脂吸附该工艺铊去除率均达99.79%以上，但方案1絮体沉淀时间紧需3-5分钟，远远优于方案2和方案3的絮体沉淀时间（2小时以上）。表1.5氧化→硫化钠沉淀→絮凝三级组合处理工艺进水铊浓度出水铊浓度方案废水处理工艺去除率（mg/L）（µg/L）次氯酸钠氧化→硫化钠1沉淀→絮凝（自制絮凝18.22999.95%剂）次氯酸钠氧化→硫化钠218.22599.97%沉淀→絮凝（聚铁）次氯酸钠氧化→硫化钠318.22399.98%沉淀→絮凝（聚铝）该工艺铊去除率均达99.9%以上，但方案1絮体沉淀时间紧需3-5分钟，远远优于方案2和方案3的絮体沉淀时间（2小时以上）。表1.6氧化→硫化钠沉淀→絮凝→吸附四级组合处理工艺进水铊浓度出水铊浓度方案废水处理工艺去除率（mg/L）（µg/L）次氯酸钠氧化→硫化钠1→絮凝（自制絮凝剂）18.22＜399.98%→树脂吸附次氯酸钠氧化→硫化钠2→絮凝（聚铁）→树脂18.22＜299.99%吸附8n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究次氯酸钠氧化→硫化钠3→絮凝（聚铝）→树脂18.22＜299.99%吸附由表1.6可知，四级组合工艺处理含铊高浓度废水，出水中铊浓度小于3µg/L。废水中的铊经次氯酸钠有效氧化后，硫化沉淀可去除废水中大部分铊，絮凝沉淀后废水中色度、浊度、铊均可高效去除，再经过树脂吸附深度处理，可使铊的总去除率达到99.98%以上；为了能保证出水的稳定性，本研究将采用“次氯酸钠氧化破络-硫化钠沉淀-絮凝沉淀-树脂吸附”四级组合工艺对电解锌过程产生的含铊废水进行处理。工艺流程见图1.2。自制复合絮次氯酸钠硫化钠凝剂树脂含铊废水氧化破络硫化沉淀絮凝沉淀吸附图1.2工艺流程为了得到组合工艺的最佳参数，可将组合工艺分为三部分：氧化破络-硫化沉淀、絮凝剂的制备及其应用、吸附，本论文将分别在第2、3、4章对三部分进行工艺参数的优化实验研究。1.4研究思路与内容1.4.1研究思路本论文以电解锌生产过程中产生的含铊废水处理为研究对象，目前国内外尚未发现该类含铊废水处理的应用实例，因此电解锌生产过程中产生的含铊废水处理工艺的选定主要是通过分析该废水的水质特性，然后通过文献调研，比较各种含铊废水处理技术的优缺点，并通过实验研究，确定适合处理该废水的技术方案。在此基础上，分别对氧化破络-硫化沉淀组合工艺、絮凝剂的制备、絮凝沉淀及吸附进行工艺参数优化。本研究的思路如图1.3所示。9n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究水质特性分析工艺的选择组合工艺参数优化(Al+Fe)/Si摩尔比氧化破络-硫化沉淀吸附工艺参数优化工艺参数优化絮凝剂制备Al/Fe摩尔比条件的优化DMDAAC用量pH值次复配温度温度硫硫氯吸附动力学化化酸絮凝剂投加量钠钠反吸附等温线投应絮凝沉淀工投加时艺参数优化pH值再生性能加量间量沉降时间动态吸附最佳工艺参数图1.3研究思路1.4.2研究内容由于目前没有发现成熟可靠的含铊废水处理技术，因此本研究开发出的含铊废水处理工艺将具有一定的实用价值，为了向“含铊废水处理关键技术研究与示范”的工程设计提供参数，本研究主要研究内容为“次氯酸钠氧化破络-硫化钠沉淀-絮凝沉淀-树脂吸附”组合工艺的参数优化。主要内容如下：（1）实验分别考察了氧化破络-硫化沉淀法除Tl工艺中氧化剂投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间对Tl去除效果的影响，在单因素实验的基础上，采用响应曲面法，进一步优化该工艺除Tl工艺参数，得到最佳工艺参数。（2）以废水浊度、色度及Tl处理效果为评价指标，实验考察复配絮凝剂的制备条件（(Al+Fe)/Si摩尔比、Al/Fe摩尔比、DMDAAC用量、复配温度）对絮凝剂性能的影响和絮凝剂除铊工艺参数（絮凝剂投加量、废水初始pH、沉降时间）对絮凝剂除铊效果的影响，确定絮凝剂的制备及其处理含铊废水的最佳工艺参数。（3）实验考察pH值、温度、Tl初始浓度及吸附时间对树脂吸附性能的影响，确定树脂吸附含铊废水的最佳工艺参数，并研究了树脂吸附铊的动力学。10n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究第2章氧化破络-硫化沉淀处理含铊废水工艺参数优化本章实验针对电解锌生产过程产生的废水中Tl含量高、碱性强、络合程度高的特点，选择以氧化破络与硫化沉淀法的组合工艺，对该废水进行预处理，该预处理过程可去除废水中大部分铊，大大降低废水中Tl浓度，降低后续除Tl过程负荷，在一定程度上减少该废水的综合处理成本。实验分别考察了氧化破络-硫化沉淀法除Tl工艺中氧化剂投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间对Tl去除效果的影响，在单因素实验的基础上，采用响应曲面法，进一步优化该工艺除Tl工艺参数，得到最佳工艺参数。2.1实验材料与方法2.1.1实验材料（1）实验试剂实验所需主要化学试剂见表2.1。表2.1实验所用试剂名称纯度出厂单位九水硫化钠分析纯衡阳市凯信化工试剂有限公司次氯酸钠分析纯德州市富凯化工有限责任公司双氧水分析纯湖南汇虹试剂有限公司硫酸优级纯株洲市星空化玻有限责任公司氢氧化钠优级纯天津市进丰化工有限公司硝酸优级纯洪泽银珠化工集团有限公司超纯水比电阻18.2MΩ·cm澳恩科技超纯水系统（2）实验仪器实验所需主要仪器及设备见表2.2。表2.2实验主要仪器及设备名称型号出厂单位恒温磁力搅拌器—天津市泰斯特仪器有限公司pH计SKY3PHS-4CT北京中西远大科技有限公司电子天平AEL-200A日本岛津公司11n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究澳恩科技超纯水系统RM-220重庆澳恩科技有限公司ICPMassSpectrometerNexION300Q美国perkinelmer公司（3）实验废水实验所用废水为某锌材料有限公司直排废水，其主要污染物指标见表2.3。表2.3实验废水主要污染物指标指标pH铊铅锌镉汞浓度值9.518~192＜0.5＜0.5＜0.3（mg/L）2.1.2实验方法实验采用烧杯实验，首先量取一定量的废水于烧杯中，然后加入一定量的氧化剂后搅拌30min进行氧化破络，最后加入一定量的硫化钠，搅拌反应一定时间后静置沉淀1h，取上清液测定Tl浓度。2.1.2.1单因素实验先对次氯酸钠投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间3个因素进行单因素影响试验，在原水pH值下，投加一定量的次氯酸钠（因素A）破络30min，然后加入一定量的硫化钠溶液（因素B），硫化反应一定时间（因素C），静置沉淀1h。取上清液测定取上清液测定Tl离子浓度。研究某一单因素影响实验时，设定该因素一定的变化梯度，其它因素取某一固定值，分析影响效果，初步确定最佳工艺参数取值范围。2.1.2.2响应曲面优化实验应用Box-Behnken中心组合设计原理[62]，进行实验方案设计并对其因素按方程（2-1）进行编码；编码方程：??−?0??=×100%（2-1）∆?式中:??是自变量的编码值；??是自变量的真实值；?0为实验中心点处自变量的真实值；∆?为自变量变化步长。按照设计方案进行实验，并对实验数据进行模型拟合，其模型按照最小二乘法拟合的二次多项式进行拟合[63]：Y=?+??+??+??+???+???+???+??2+0112233121213132323111??2+??2（2-2）222333式中:Y为废水中Tl的去除率的预测值；?0为常数项；?1、?2、?3分别为线性系数；?12、?13、?23分别为交互项系数；?11、?22、?33分别为二次项系数。对12n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究所得拟合模型进行方差分析及显著性检验，应用模型进行响应曲面分析，并进行验证实验。2.1.3分析项目与方法水样中铊浓度采用电感耦合等离子体质谱法测定，所用仪器为ICPMassSpectrometer，具体测定方法如下[64]：（1）样品预处理：加入浓HNO3酸化，酸化后使溶液中硝酸浓度分别达到1%，混合均匀后待测。如果水样较浑浊，则需先用中性滤纸过滤，然后按照以上方法酸化。（2）标准使用液及标准系列的配制：先将铊标准溶液配制成一定浓度的混合标准储备液（一般为10mg/L），使用时取一定体积的标准储备液于100mL容量瓶中，加入1mL浓HNO3酸化后定容。（3）内标溶液的配制：将铋Bi（209）的标准溶液配制成1.0mg/L的内标溶液。（4）仪器条件：使用调谐液进行实验条件最佳化，调谐完成后，仪器条件为：RF功率：1190W；载气流速：1.13L/min；进样深度：7.4mm；雾化室温度：2℃。2.2结果与讨论2.2.1单因素实验研究（1）次氯酸钠投加量的影响1002000剩余Tl浓度1800去除率16009514001200(ug/L)(%)100090浓度Tl800去除率剩余600854002000800.20.40.60.81.0次氯酸钠投加量(mL/L)图2.1次氯酸钠投加量对Tl去除效果的影响在硫化钠投加量为500mg/L、硫化反应时间为30min的条件下，考察次氯13n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究酸钠投加量对Tl离子去除率的影响，结果见图2.1。由图2.1可知，次氯酸钠投加量小于0.5mL/L时，Tl去除率较低，说明氧化不够充分；当次氯酸钠投加量达到0.5mL/L~0.7mL/L时，Tl去除率达到95%左右，去除效果达到最佳；继续增加次氯酸钠投加量，Tl去除率反而下降，可能是次氯酸钠过量，与硫化钠发生氧化还原反应，消耗部分硫化钠，导致去除率下降。因此确定次氯酸钠投加量最佳范围为0.5mL/L~0.7mL/L。（2）硫化钠投加量的影响在次氯酸钠投加量为0.6mL/L、硫化反应时间为30min的条件下，考察硫化钠投加量对Tl去除率的影响，结果如图2.2所示。由图2.2可知，当硫化钠投加量小于0.6g/L时，随着硫化钠投加量增加，Tl去除率急剧增加；当硫化钠投加量为0.6g/L~1.0g/L时，随着硫化钠投加量增加，Tl去除率增加比较缓慢，当硫化钠投加量达到1.0g/L时，Tl去除率达到97.5%左右，去除效果达到最佳；去除效果达到最佳水平后，继续增加硫化钠投加量，对Tl去除效果的影响不大，并且过量的S2-会导致废水pH、硫含量过高，不利于后续处理。因此确定硫化钠投加量的最佳范围为0.6g/L~1.0g/L。100250095剩余Tl浓度2000去除率90(ug/L)150085(%)浓度Tl1000去除率80剩余500750700.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0硫化钠投加量(g/L)图2.2硫化钠投加量对Tl去除效果的影响（3）硫化反应时间的影响在次氯酸钠投加量为0.6mL/L、硫化钠投加量为1.0g/L的条件下，考察硫化反应时间对Tl去除率的影响，结果如图2.3所示。14n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究100剩余Tl浓度120098去除率10009680094(ug/L)(%)92浓度600Tl去除率90剩余40088200860102030405060硫化反应时间(min)图2.3硫化反应时间对Tl去除效果的影响由图2.3可知，随着反应时间的递增，Tl去除率先是明显递增而后趋于平缓，拐点在40min处，硫化反应时间为30min~40min时，Tl去除率达到94.8%~95.8%，继续延长反应时间对Tl去除效果无明显影响，考虑到反应时间的延长会增加水力停留时间，增加污水构筑物建设成本，因此确定硫化反应时间最佳范围为30min~40min。2.2.2响应曲面优化（1）因素选取及编码以次氯酸钠投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间为优化因素，根据单因素实验确定的最佳范围进行因素水平取值，按照2.1.2.3节所述方法进行实验设计，并对自变量进行编码，自变量因素编码及水平见表2.4。表2.4Box-Behnken实验设计因素编码及水平编码水平因素??-10+1次氯酸钠投加量?10.50.60.7硫化钠投加量?20.60.81.0硫化反应时间?3303540（2）模型建立15n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究按照上述方法进行设计并实验，实验设计及响应值结果如表2.5所示。以次氯酸钠投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间为自变量，Tl去除率为响应值，按照2.1.2.3中所述方法对表2.5中实验数据进行二次多元回归拟合，获得模型的二次多项回归方程如式（2-3）：Y=−21.34250+162.425x1+46.41042x2+2.86742x3+39.5x1x2−0.52xx−0.0525xx−143.29167x2−45.13542x2−0.034217x2（2-3）1323123表2.5实验设计及响应值编码实际值Tl去除率实验序号x1x2x3X1X2X3观测值预测值11-100.70.63595.0394.93201-10.613093.7293.7930000.60.83597.7697.7840000.60.83597.7897.7850000.60.83597.8197.786-10-10.50.83094.4394.2670-110.60.64096.6396.5581100.713594.8894.939-1010.50.84095.8395.96100-1-10.60.63095.0495.27111010.70.84096.0496.211210-10.70.83095.6895.55130110.614095.194.8714-1100.513592.4892.5815-1-100.50.63595.7995.74（3）模型方差分析及显著性检验模型方差的分析及显著性检验是衡量模型设计合理性及预测能力的重要方式[65,66]。对模型回归方程进行方差分析及显著性检验，结果见表2.6。模型的F值为74.43，且(Prob>F)<0.0001，说明模型是极显著的，其可信度高，模拟精确[67]；模型失拟项0.0081<0.05，且相关系数R2=0.9926>0.8，表明模型的拟合程度良好，实验误差小；模型的校正决定系数R2adj=97.93%，表明该模型能解释97.93%响应值的变化，仅有总变异的2.07%不能用此模型来解释，模型具有较好的回归性，较高的R2值说明实际值和预测值有很好的一致性[68]。综上，该模型16n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究可以用来分析和预测该工艺最佳工艺参数。此外，通过模型系数显著性检验发现，次氯酸钠投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间、次氯酸钠投加量与硫化钠投加量交互项均为显著影响因子；对比F值亦可发现，自变量对响应值的影响次序为：硫化钠投加量>硫化反应时间>次氯酸钠投加量。表2.6回归模型系数显著性检测及模型方差分析因素平方和自由度均方F值Prog>F模型31.4693.5074.43<0.0001x11.2011.2025.580.0039x24.9814.98105.970.0001x32.8012.8059.540.0006x1x22.5012.5053.150.0008x1x30.2710.275.760.0617x2x30.01110.0110.230.6485x27.5817.58161.41<0.00011x212.04112.04256.24<0.00012x22.7012.7057.520.00063残差0.2350.047失拟项0.2330.078122.930.0081误差项0.0012720.00063总和31.7014（4）响应曲面分析等高线形状和三维响应曲面可以反映出交互效应的强弱[69]，根据二次拟合模型的响应曲面和等高线评价各因素及其交互作用对废水中Tl去除率的影响，固定其他因素条件不变，获得任意2个因素及其交互作用对废水中Tl去除率的17n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究响应曲面图，结果如图2.4所示。图2.4次氯酸钠、硫化钠投加量及硫化反应时间交互影响Tl去除率的响应面图18n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究由表2.6和图2.4可知，次氯酸钠和硫化钠存在比较显著的交互作用。想要取得理想的Tl去除率，次氯酸钠投加量和硫化钠投加量需分别在0.6mL/L和0.76g/L左右。在硫化钠投加量固定的条件下，次氯酸钠投加量和硫化反应时间也存在一定的交互作用。次氯酸钠投加量和硫化反应时间分别在0.6mL/L和37min左右，Tl去除率最高。同理，在次氯酸钠投加量固定的条件下，硫化钠投加量和硫化反应时间分别在0.76g/L和37min左右，Tl去除率最高。由图2.4可知，回归方程存在稳定点，即极大值，通过一阶偏导求解，得到极大值所对应的各主要因素的最佳条件为：次氯酸钠投加量为0.6mL/L，硫化钠投加量为0.76g/L，硫化反应时间为36.72min。（5）验证实验为获取最佳除Tl工艺条件，并进一步验证模型的可靠度及有效性，在模型得出的最佳除Tl工艺条件下（次氯酸钠投加量为0.6mL/L，硫化钠投加量为0.76g/L，硫化反应时间为36.72min）进行验证实验，通过实测值和预测值的偏差大小来评价模型的准确性。经检验发现，在最佳工艺条件下，废水Tl去除率平均值为97.81%，与模型预测的最佳值97.98%偏差率为0.17%，表明模型对除Tl工艺条件优化的预测准确可靠，优化结果具有较高的实用价值。2.3本章小结（1）单因素最佳范围分别为：次氯酸钠投加量0.5mL/L~0.7mL/L，硫化钠投加量0.6g/L~1.0g/L，硫化反应时间30min~40min。（2）响应曲面模型显著，拟合程度高，具有较好的回归性，可用于分析和预测含铊废水处理工艺条件；次氯酸钠投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间、次氯酸钠投加量与硫化钠投加量交互项均为显著影响因子；对比F值亦可发现，自变量对响应值的影响次序为：硫化钠投加量>硫化反应时间>次氯酸钠投加量；（3）模型预测最优实验条件为：次氯酸钠投加量为0.6mL/L，硫化钠投加量为0.76g/L，硫化反应时间为36.72min；在最优工艺条件下，验证实验结果：平均Tl去除率为97.81%，与模型预测结果97.98%偏差率为0.17%。19n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究第3章PSAF-DMDAAC复合絮凝剂制备及处理含铊废水工艺参数优化含铊废水经上一章所述最佳工艺参数条件下处理后，铊含量仍有400μg/L~500μg/L，且废水的pH、浊度、色度也不能达标，本章实验开发出一种新型的复合絮凝剂（PSAF-DMDAAC），以去除废水中的浊度、色度，并进一步去除废水中的铊。以硅酸钠活化制得活性硅酸，并将其与PFS、PAC复配制得聚合硅酸铝铁（PSAF），然后在高温条件下加入有机高分子絮凝剂（二甲基二烯丙基氯化铵）复配，制得复配絮凝剂（PSAF-DMDAAC），并对复配絮凝剂形态结构进行表征。以废水浊度、色度及Tl处理效果为评价指标，实验考察复配絮凝剂的制备条件（(Al+Fe)/Si摩尔比、Al/Fe摩尔比、DMDAAC用量、复配温度）对絮凝剂性能的影响和絮凝剂除铊工艺参数（絮凝剂投加量、废水初始pH、沉降时间）对絮凝剂除铊效果的影响。3.1实验材料与方法3.1.1实验材料（1）化学试剂实验所需主要化学试剂见表3.1。表3.1实验所用试剂名称纯度出厂单位九水硅酸钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸铁分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸铝分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸优级纯株洲市星空化玻有限责任公司氢氧化钠优级纯天津市进丰化工有限公司硝酸优级纯洪泽银珠化工集团有限公司超纯水比电阻18.2MΩ·cm澳恩科技超纯水系统二甲基二烯丙优级纯天津市科密欧化学试剂有限公司基氯化铵（2）实验仪器20n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究实验所需主要仪器及设备见表3.2。表3.2实验主要仪器及设备名称型号出厂单位恒温磁力加热搅拌器—天津市泰斯特仪器有限公司pH计SKY3PHS-4CT北京中西远大科技有限公司傅里叶变换红外光谱仪IRAffinity-1日本岛津公司台式扫描电子显微镜TM3000HitachiHigh-Technologies电子天平AEL-200A日本岛津公司澳恩科技超纯水系统RM-220重庆澳恩科技有限公司ICPMassSpectrometerNexION300Q美国perkinelmer公司（3）实验废水水质实验所用废水：取自湖南株洲市某锌材料有限公司，其废水水质情况如表3.3所示。表3.3实验废水主要污染物指标指标pH色度浊度铊数值9~10150~200100~150NTU400~500µg/L3.1.2实验方法3.1.2.1复合絮凝剂PSAF-DMDAAC的制备配制SiO2含量为2.5%（质量分数）的硅酸钠溶液，用20%的硫酸溶液调节pH值到2左右，静置活化2h。取一定量的活化硅酸钠溶液，剧烈搅拌，按比例先后加入0.5mol/L的氯化铝溶液和0.5mol/L的硫酸铁溶液，再用0.5mol/L的NaOH溶液调节混合液pH至3~4，持续搅拌10~20min后静置熟化，即制备得到PSAF。取一定量的PSAF溶液置于烧杯中，加热搅拌至一定温度后，按照与PSAF溶液一定的质量百分比，缓慢加入复配剂二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）溶液，搅拌至形成均相溶液，熟化2h后即制得复合絮凝剂PSAF-DMDAAC。其制备流程如图3.1所示。21n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究活化硅酸PFSPAC聚硅酸铝铁（PSAF）一定量二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）一定温度PSAF-DMDAAC复合絮凝剂（Al+Fe）/SiAl/Fe摩尔比DMDAAC用量复配温度摩尔比最佳制备条件图3.1PSAF-DMDAAC复合絮凝剂的制备流程3.1.2.2PSAF-DMDAAC制备工艺参数优化以浊度、色度及铊的去除率为标准评价絮凝剂性能。量取混合均匀的废水500mL，加入适量PSAF-DMDAAC絮凝剂后，快速搅拌30s，待药剂与水样充分混合后降低搅拌速度，中速搅拌1min，最后慢速搅拌1min。静置沉淀30min后取样分析，测定上清液的浊度、色度及铊浓度，考察(Al+Fe)/Si摩尔比、Al/Fe摩尔比、DMDAAC用量及复配温度对絮凝性能的影响。3.1.2.3PSAF-DMDAAC处理含铊废水工艺研究量取一定量的废水，调节废水pH值，加入一定量PSAF-DMDAAC絮凝剂后，快速搅拌30s，待药剂与水样充分混合后降低搅拌速度，中速搅拌1min，最后慢速搅拌1min。静置沉淀一定时间后取样分析，测定上清液的浊度、色度及铊浓度，考察絮凝剂投加量、废水初始pH值以及沉降时间对处理效果的影响。3.1.3分析项目与方法（1）水质分析方法：色度采用SD9012A型水质色度仪测定，浊度采用TDT-1型浊度仪测定，Tl浓度采用ICP-MS测定。（2）红外光谱使用傅里叶变换红外光谱仪，扫描波数范围为400~4000cm-1，22n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究用KBr压片进行半定量测定。将样品放置于烘箱中，通过电热鼓风干燥箱于105℃下烘干至固体样品，取出后将固体样品研磨成粉末后进行测定。（3）扫描电镜分析样品的微观结构，通过电热鼓风干燥箱于50℃下烘干至固体样品，取出后将固体样品研磨成粉末分析样品的微观结构。3.2结果与讨论3.2.1PSAF-DMDAAC制备工艺参数优化3.2.1.1(Al+Fe)/Si摩尔比对絮凝性能的影响设置Al/Fe摩尔比1:1，DMDAAC用量为0.6%，复配温度80℃，考察(Al+Fe)/Si摩尔比分别为1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1时对絮凝性能的影响，结果如图3.2。100色度浊度95Tl90(%)85去除率80751:41:31:21:12:13:14:1（Fe+Al）/Si摩尔比图3.2(Al+Fe)/Si摩尔比对絮凝性能的影响由图3.2可知，随着(Al+Fe)/Si摩尔比的升高，除色效果基本不变，除浊效果呈现先增后减的趋势，除铊性能逐渐增强，当(Al+Fe)/Si摩尔比大于2:1时，即使铝铁含量增加，铊的去除率基本保持不变。因为(Al+Fe)/Si摩尔比较低时，一方面絮凝剂中铝铁含量较少，絮凝剂水解过程产生的铝铁盐絮体变少，不能充分发挥其混凝性能；另一方面，大量带负电的硅酸中和铝铁盐带的正电荷，导致絮凝剂电中和能力削弱；而在(Al+Fe)/Si摩尔比较大时，大量铝铁离子与硅酸结合，形成以硅酸为中心，环绕以铝铁离子的独立结构，硅酸间相互粘结作用受到抑制，导致絮凝剂难以发挥活性硅酸的吸附架桥作用，削弱了絮凝剂的絮凝性能23n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究[70]。因此，适当增加硅酸比例，可提高除浊效果，而且能发挥其聚集效能使絮体明显变大；适当增加金属离子比例，可明显提高除铊效果，且能发挥其电中和能力使胶体脱稳，有利于矾花的生成。综合考虑除浊、除铊效果及絮体形态等因素，将(Al+Fe)/Si最佳摩尔比确定为2:1。3.2.1.2Al/Fe摩尔比对絮凝性能的影响设置(Al+Fe)/Si摩尔比为2:1，DMDAAC用量为0.6%，复配温度为80℃，考察Al/Fe摩尔比为1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1时对絮凝性能的影响，结果如图3.3。100色度浊度95Tl90(%)去除率85801:41:31:21:12:13:14:1Al/Fe摩尔比图3.3Al/Fe摩尔比对絮凝性能的影响由图3.3可知，不同的Al/Fe摩尔比都能取得较好的除浊效果，随着Al含量的增加，除浊效果逐渐变好，可见铝含量增加有利于除浊。随着Al/Fe摩尔比升高，色度去除率迅速升高，当Al/Fe摩尔比大于1:2时，继续提高铝含量对除色没有明显的促进作用。铊去除率随着Al/Fe摩尔比的升高迅速降低，且在达到1:2后继续提高铁含量对除铊并没有明显的促进作用。铝离子与铁离子在絮凝剂中发挥的作用不同：铝盐脱色效果好，絮体大但沉降速度慢，铁盐形成的絮体较小但比较密实，沉降速度快。因此，适当增加铁离子含量有助于提高絮体的密实性和沉降速度，适当增加铝离子含量有助于提高絮凝剂的脱色性能。综合考虑除浊、除色、除铊等因素，将Al/Fe最佳摩尔比确定为1:2。3.2.1.3DMDAAC用量对絮凝性能的影响设置(Al+Fe)/Si摩尔比为2:1，Al/Fe摩尔比为1:2，复配温度为80℃，考察24n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究DMDAAC用量分别为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%时对絮凝性能的影响，结果如图3.4。100色度98浊度Tl96(%)9492去除率90880.00.20.40.60.81.01.2DMDAAC用量（%）图3.4DMDAAC用量对絮凝性能的影响由图3.4可知，当DMDAAC用量为0%时，色度去除率即可达到95%，随着DMDAAC用量的增加，除色效果没有明显的提高。随着DMDAAC用量的增加，絮凝剂除浊、除铊效果明显提高，当DMDAAC用量大于0.8%时，浊度去除率及铊去除率分别达到95.8%和93.4%，继续增加DMDAAC用量时，除浊、除铊效果没有明显的提高。因为DMDAAC用量增加，复配过程完成的更充分，絮凝剂性能得到持续增强，而复配充分完成后，继续增加DMDAAC用量无明显增强效果，反而过量的DMDAAC可能造成出水COD升高，且DMDAAC价格较高，过量使用会大大增加成本。综合考虑除浊、除色、除铊等因素，本研究确定DMDAAC最佳用量为0.8%。3.2.1.4复配温度对絮凝性能的影响设置(Al+Fe)/Si摩尔比为2:1，Al/Fe摩尔比为1:2，DMDAAC用量为0.8%，考察复配温度分别为40、50、60、70、80、90、100℃时对絮凝性能的影响，结果如图3.5。25n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究100色度98浊度Tl96(%)9492去除率9088405060708090100复配温度（℃）图3.5复配温度对絮凝性能的影响由图3.5可知，复配温度从40℃升高至100℃时，色度去除率基本保持在95%左右，没有明显的变化；随着温度升高，絮凝剂除浊、除铊效果逐渐提高，当复配温度为80℃时，浊度去除率和铊去除率分别达到96.7%和94.4%，温度继续升高时除浊效果和除铊效果没有明显的提高。综合考虑除浊、除色、除铊效果等因素，确定最佳复配温度为80℃。3.2.2絮凝剂结构特征分析3.2.2.1扫描电镜分析将复配絮凝剂于60℃烘干，进行扫描电镜分析，考察其结构形态，结果如图3.6、图3.7所示。对比分析图3.6和图3.7对比分析可知：混凝剂PSAF的表面空隙度较小，平滑，呈块状，而PSAF-DMDAAC表面附着大量松散颗粒，颗粒间空隙较大。PSAF-DMDAAC分子颗粒间的表面积比PSAF大，使复合混凝剂PSAF-DMDAAC具有更强的吸附能力，这就使得复合混凝剂具有更加优良的架桥作用[71]。因此，复合混凝剂PSAF-DMDAAC的絮凝性能更加优良。26n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究图3.6PSAF的扫描电镜图图3.7PSAF-DMDAAC的扫描电镜图3.2.2.2红外光谱（IR）表征将所制备的PSAF和PSAF-DMDAAC进行红外光谱表征，考察反应前后物质结构变化及反应后是否有新化学键生成，其红外光谱图如图3.8。27n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究PSAF-DMDAAC3390.1PSAF1218.34998.691100.9640003600320028002400200016001200800400-1波数(cm)图3.8PSAF、PSAF-DMDAAC的红外光谱图由PSAF-DMDAAC、PSAF红外光谱图对比可知，复配前后物质结构发生了变化。红外谱图中3390.1cm-1范围的吸收峰，说明复合絮凝剂中可能存在大量的氢键，并且大量聚铁、聚铝基团引入到DMDAAC的配位键以及其他化学键位上，在PSAF的谱图中1218.34cm-1~988.69cm-1为硅酸根的吸收谱带，PSAF与DMDAAC复配后，在PSAF-DMDAAC的谱图中表现为在1100.96cm-1处有一个较强的吸收峰，该吸收峰可能是PSAF中Fe与Si或Fe与Fe之间的桥键-OH和Fe-OH-Fe，Al-OH-Al的振动与DMDAAC中的烯基双键相互叠加影响而形成的[72]。此外，PSAF-DMDAAC的谱图在3390.1cm-1左右范围形成一个新的吸收峰，表明样品分子中存在大量由O-H、N-H形成的链内或链外的氢键，因各种氢键的强弱不同，这个波数范围内PSAF的-OH的伸展振动吸收峰与DMDAAC中同波数的O-H、C-H和N-H的伸缩振动吸收峰发生相互重叠，从而形成的一个新的伸缩振动峰[73]。综上推断可知，在一定反应条件下，PSAF、DMDAAC先利用氢键形成聚合体，然后氢键聚合体脱水，接着DMDAAC链上的烯基双键与PSAF中的聚铁、聚铝基团发生桥联反应，以配位键的形式将基团引入到DMDAAC链上，由此形成一种新型的复合絮凝剂。3.2.3PSAF-DMDAAC处理含铊废水工艺参数优化3.2.3.1絮凝剂投加量对絮凝效果的影响设置沉降时间为10min，反应pH为9.0，考察絮凝剂投加量分别为0.3g/L、28n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.1g/L、1.2g/L时对废水处理效果的影响，实验结果如图3.9。100色度浊度95Tl90(%)去除率85800.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2絮凝剂投加量（g/L）图3.9絮凝剂投加量对絮凝效果的影响由图3.9可知，絮凝剂除色、除浊、除铊效果都随着絮凝剂投加量的增加而提高，当投加量为0.7g/L时，色度去除率即可到达95.4%，之后投加量继续增加没有促进除色效果；当絮凝剂投加量达到0.8g/L时，浊度去除率和铊去除率分别高达95.8%和94.8%，之后随着投加量增加，去除率没有明显的提高。考虑到过多的投加量将会增加水中残留离子浓度，而且也会增加成本，故确定最佳投加量为0.8g/L。3.2.3.2pH值对絮凝效果的影响设置絮凝剂投加量为0.8g/L，沉降时间为10min，考察废水pH值分别为6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11时对废水处理效果的影响，实验结果如图3.10。由图3.10可知，絮凝剂除色、除浊、除铊效果都随着废水pH值的升高而提高，在pH=9时色度去除率达到95.6%，pH值继续升高除色效果反而变差；废水初始pH=9.5时，浊度去除率和铊去除率分别达到96.4%和95.5%，pH继续提高时浊度去除率和铊去除率降低。废水pH主要通过影响废水胶体粒子电位特性以及絮体生长形态，进而影响絮凝沉降处理效果，研究表明：在pH较低条件下，废水胶态粒子难以脱稳聚合，絮体细小，粘结能力差，导致絮凝效果较差；而在较高的pH条件下，絮凝剂充分发挥电中和脱稳及吸附网捕能力，胶态粒子容易脱稳，絮体粗大、密实，絮凝效果较好；但是pH过高，絮体会反溶导致絮凝效29n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究果变差[74]。综合考虑色度、浊度及铊的去除率，确定最佳pH值为9.5。100色度浊度95Tl90(%)85去除率80757891011废水初始pH值图4.10pH值对去除率的影响3.2.3.3沉降时间对絮凝效果的影响设置废水pH为9.5，絮凝剂投加量为0.8g/L，考察沉降时间分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min时对废水处理效果的影响，实验结果如图3.11所示。100色度浊度Tl95(%)90去除率858051015202530沉降时间(min)图3.11沉降时间对絮凝效果的影响由图3.11可知，沉降时间为10min时，絮凝沉降处理后铊去除率高达95.6%；而色度、浊度去除率随沉降时间延长逐渐提高，沉降时间为15min时分别高达96%和96.8%。因为不同污染因子在废水中的存在形态不同，可能会影响絮凝剂30n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究对其的脱除速率，絮凝剂对重金属的脱除速率更快，而对色度和浊度的脱除速率相对较慢，需更长的沉降时间才能达到最高的去除率；综合考虑色度、浊度及铊的脱除速率，确定最佳沉降时间为15min。3.3本章小结（1）PSAF-DMDAAC复合絮凝剂具有很好的絮凝效果，制备PSAF-DMDAAC复合絮凝剂最佳工艺参数为：(Al+Fe)/Si摩尔比为2:1、Al/Fe摩尔比为1:2、DMDAAC用量为0.8%、复配温度为80℃。（2）PSAF与DMDAAC反应前后物质结构发生了变化，形成了一种新型复合絮凝剂PSAF-DMDAAC。（3）PSAF-DMDAAC复合絮凝剂能高效去除废水中铊，除铊最佳工艺参数为：初始pH=9.5、絮凝剂投加量为0.8g/L、沉淀时间15min。31n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究第4章含铊废水吸附处理工艺参数优化及动力学研究本章实验主要针对化学沉淀法处理后的含铊废水，虽然化学沉淀法能将废水中绝大部分Tl去除，能达到几十微克每升的水平，但是仍然难以满足严苛的铊排放标准，因此该废水需要进行深度处理。目前深度处理方法基本为吸附法，本章实验考察吸附剂的最佳吸附条件、吸附模型、动态吸附曲线以及吸附剂的解吸附与再生最佳参数，并对该动态吸附进行扩大化实验研究。4.1实验材料与方法4.1.1实验材料（1）实验所需主要化学试剂见表4.1。表4.1实验所用试剂名称纯度出厂单位分子筛分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司活性氧化铝优级纯天津市风船化学试剂科技有限公司螯合树脂—湖南长沙宇驰化工有限公司浓硫酸优级纯株洲市星空化玻有限责任公司氢氧化钠优级纯天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸优级纯洪泽银珠化工集团有限公司超纯水比电阻18.2MΩ·cm澳恩科技超纯水系统（2）实验所需主要仪器及设备见表4.2。表4.2实验主要仪器及设备名称型号出厂单位恒温振荡器—天津市泰斯特仪器有限公司pH计SKY3PHS-4CT北京中西远大科技有限公司电子天平AEL-200A日本岛津公司蠕动泵BT100-2J北京满仓科技有限公司澳恩科技超纯水系统RM-220重庆澳恩科技有限公司ICPMassSpectrometerNexION300Q美国perkinelmer公司32n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究（3）实验废水水质实验所用废水：取自湖南株洲市某锌材料有限公司污水处理站原水、二沉池出水，其主要污染物为Tl，原水中Tl浓度约为10mg/L，二沉池出水中Tl浓度约为10~30μg/L。4.1.2实验方法4.1.2.1吸附性能的影响因素（1）pH值的影响分别取一定体积的废水，用NaOH溶液和稀H2SO4调节一系列不同pH值的含铊废水，分别加入一定质量螯合树脂，在30℃下振荡吸附12h，过滤除去吸附剂，测定滤液中Tl浓度。（2）温度的影响分别取一定体积的废水，加入一定质量螯合树脂，分别在一系列不同温度条件下振荡吸附12h，过滤除去吸附剂，测定滤液中Tl浓度。4.1.2.2动力学吸附试验取一定体积废水于具塞广口瓶中，加入一定质量吸附材料，在30℃下置于摇床振荡，在不同时间段取出、过滤除去吸附材料，测定滤液的瞬时平衡浓度，获得滤液平衡浓度随时间的关系曲线。4.1.2.3等温吸附试验分别取一定体积不同初始浓度的废水，调节废水pH=9，加入一定质量螯合树脂，在30℃下振荡吸附12h，过滤除去吸附剂，测定滤液中Tl浓度，获得滤液平衡浓度随初始浓度的关系曲线。4.1.2.4解吸附实验称取一定质量树脂，加入一定体积废水进行吸附，吸附饱和后，将树脂用蒸馏水清洗三次后晾干，加入一定浓度的盐酸进行解吸附，测定解吸液中Tl的浓度，并计算解吸率，将解吸附后的树脂重新进行吸附。4.1.2.5动态吸附实验准确称取一定质量树脂至于吸附柱中，用pH与吸附原水相同的超纯水将其润湿，在室温下，以一定的流速，将废水连续加入到吸附柱中，每隔一段时间，对穿透树脂的溶液进行收集检测，直到流出液中Tl浓度与原溶液的浓度相同，33n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究即累积吸附达到饱和，停止动态吸附试验。以流出液中Tl浓度?与吸附时间t作图。4.1.3分析项目与方法水样中铊浓度测定方法见2.1.3。按照式（4-1）计算吸附剂的平衡吸附量。(?0−??)???=×100%（4-1）?式中，??表示平衡吸附量(μg/g)；V是废水体积(mL)；?0是金属离子的初始浓度(μg/L)；??是Tl的平衡浓度(μg/L)；?表示吸附剂的干重(g)。4.2结果与讨论4.2.1吸附性能的影响因素（1）pH值的影响分别取100mL的废水，用NaOH溶液和稀H2SO4调节一系列pH=6~11的含铊废水，分别加入5g螯合树脂，在30℃下振荡吸附12h，过滤除去吸附剂，测定滤液中Tl浓度。实验结果如图4.1所示。1007000906000剩余Tl浓度80）5000吸附率70）ug/L%400060浓度（3000Tl吸附率（50剩余200010004003067891011pH值图4.1pH值对树脂吸附Tl效果的影响废水的pH值对吸附材料的吸附性能有很大影响，由图4.1可知，当pH为6.0~9.0时，水样中Tl去除率较低，基本在90%以下；pH为9.0~9.5时，Tl去除34n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究率达到最高为97.5%左右。当pH>9.5时，Tl去除率反而下降。酸度较大时，吸附剂上的Tl将会与水中的H+产生竞争吸附，降低了树脂吸附Tl的能力。随着pH的升高，酸效应系数逐渐降低，越有利于树脂的吸附反应。在过高的pH值下，会使得废水中残余Al3+、Fe3+水解产生沉淀影响树脂的吸附容量。为了简单进行吸附容量比较，以下实验均在pH=9的条件下进行。（2）温度的影响分别取100mL的废水，加入5g螯合树脂，分别在（20℃~50℃）下振荡吸附12h，过滤除去吸附剂，测定滤液中Tl浓度。实验结果如图4.2所示。100800剩余Tl浓度99700吸附率9860097）50096）ug/L%40095浓度（94Tl300吸附率（93剩余200921009109020253035404550温度（℃）图4.2温度对树脂吸附Tl效果的影响由图4.2可知，当温度从20℃升高到30℃时，树脂对Tl的吸附率有所增加，可能是在较低温度下，该吸附过程短时间内难以达到平衡，而随着温度的升高，吸附速率加快，同时吸附剂的比表面积增加，增加了吸附剂的吸附容量；当吸附温度为30℃~50℃时，随着温度的升高，吸附率反而减少，可能该吸附是一个放热过程，所以只要达到了吸附平衡，升高温度会使吸附量下降。由图可看出，当温度为30℃时，树脂对Tl的吸附效果最佳，故本章实验后续研究选择吸附温度为30℃。4.2.2吸附动力学取1L原水于具塞广口瓶中，加入50g树脂，在30℃下置于摇床振荡。在不同时间段（30、60、90、120、150、180、210、240、270、300min）取出、过滤除去吸附材料，测定滤液的瞬时平衡浓度，获得滤液平衡浓度随时间的关系曲线35n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究如图4.3所示。650600550(ug/g)tq500450020406080100Time(min)图4.3吸附时间对吸附量的影响从图4.3中可看出，树脂对Tl的吸附在80min左右达到平衡。在刚开始的50min内，吸附量急剧增加，之后趋于平衡。树脂吸附处理废水中的重金属离子的过程属于液-固吸附过程。通常用于描述液-固吸附过程的动力学模型有Lagergren准一级速率方程，Lagergren准一级速率方程[75]。Lagergren准一级速率方程[76]：ln(??−??)=ln(??)−?1?（4-2）Lagergren准二级速率方程[77]：?11=+?（4-3）???2??2??式中，??为吸附平衡时的吸附容量，μg/g；??为吸附时间t时的吸附容量，μg/g；?1、?2为吸附速率常数，g/(μg·min)。根据图4.3数据将各式分别按Lagergren准一级速率方程和Lagergren准二级速率方程线性回归拟和可得图4.4，相应的拟合结果列于表4.3。36n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究60.18Lagergren准一级速率方程5Lagergren准二级速率方程0.160.1440.1223R=0.94980.10)t2-q0.08tet/qln(q10.0600.042R=0.999570.02-10.00-2-0.02020406080100t（min）图4.4Lagergren方程的线性拟合图表4.3动力学方程拟合结果Lagergren准一级速率方程Lagergren准二级速率方程线性方程相关系数线性方程相关系数?ln(??−??)=6.655-0.07659?0.9498?=0.00988+0.00147?0.9996?由图4.4和表4.3可知，树脂吸附Tl的动力学对Lagergren准一级速率方程和Lagergren准二级速率方程均有较好的线性回归效果。用Lagergren准二级速率方程回归时的相关系数R=0.9996，好于用Lagergren准一级速率方程线性回归结果。说明树脂吸附Tl的过程符合Lagergren准二级吸附动力学。4.2.3吸附等温线为研究树脂吸附Tl的吸附等温线，求出树脂对Tl的最大吸附量，对不同初始浓度Tl的吸附情况作了研究。吸附平衡后，测量溶液中Tl的浓度，并计算其在树脂上的吸附量，对??-??作图，实验结果如图4.5所示。37n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究500400300(ug/g)eq2001000050100150200250c(ug/L)e图4.5树脂吸附Tl的吸附等温线对吸附等温线进行拟合，可从理论上研究及预测恒温条件下的吸附过程。在描述等温吸附的众多理论模型中，Langmuir和Freundlich是其中最常用的两种。Langmuir模型具有如下形式[78]：??1??=+（4-4）???0??0式中??为吸附质在单位质量吸附剂上的平衡吸附量；??为吸附达平衡后吸附质在溶液中的平衡浓度；?0，?为常数。由式可知，以??/??对??作图，如果吸附过程遵循Langmuir等温模型，应得到一条直线。依据直线的截距和斜率可以求出Langmuir等温式中的常数?0和?。常数?0代表最大吸附量，常数?代表吸附剂对吸附质的亲和势。Freundlich模型具有如下形式[79]：ln??=????+1???（4-5）式中??、?是经验常数，在对数坐标图上绘制浓度和平衡吸附量的关系可以求得??和?。按照Langmuir和Freundlich模型对Tl在树脂上的吸附平衡数据进行拟合，结果示于表4.4。由表4.4数据可知，按Langmuir模型拟合得到的R2=0.9688，而Freundlich模式拟合得到的R2=0.8888，说明树脂吸附Tl的过程更符合Langmuir吸附模型。Langmuir模型认为，吸附剂中的吸附位是均一的，吸附质被吸附在固体表面上后，吸附质相互之间无作用力，同时，吸附过程不受吸附量的影响。树脂能够吸附水体中的Tl，主要是因为树脂中有可交换的阳离子，Tl通38n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究过与晶格中的阳离子进行离子交换得以去除。由于树脂独特的结构特性，可交换空间间距较大，因而交换后的Tl离子之间无相互作用。同时，Tl的最大吸附量低于树脂的最大可交换量，这些均与Langmuir吸附模型中的基本假设相吻合[80]。100.502R=0.968820.45Langmuir等温模型80.40Freundlich等温模型0.3560.30(g/L)e(ug/L)/q0.25R2=0.88881ee4Clnq0.200.1520.100.050050100150200250C(ug/L)e图4.6Langmuir和Freundlich模型的线性拟合图表4.4Langmuir和Freundlich模型的线性拟合模型相关系数模型参数线性方程?0=636.94μg/L??Langmuir0.9688=0.15214+0.00157??b=0.01032??1/n=0.00848Freundlich0.8888ln??=4.56771+0.00848??????=4.567714.2.4解吸附与再生性能研究取500g树脂，吸附2L原水6h，原水浓度为12133.64μg/L，吸附后浓度为43.62μg/L，因此树脂吸附铊量为48.36μg/g。4.2.4.1解吸液浓度对解吸效果的影响取30g吸附原水后的树脂4份，分别加入5%、10%、15%、20%盐酸60ml，振荡吸附4h，取样检测，检测结果如表4.5。39n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究表4.5解吸液浓度对解吸率的影响3g树脂中含铊量解吸液解吸铊量解吸率解吸液浓度（%）（μg）（μg）（%）5964.6466.4910865.6359.671450.8015947.2165.2920948.8565.401008060(%)40解吸率2005101520解吸液浓度(%)图4.7解吸液浓度对解吸率的影响由图4.7可知，解吸液酸浓度从5%~20%范围内，解吸效果基本没有变化，解吸率基本保持在60%~67%，解吸效率不高，可能是该树脂吸附未达到饱和状态，吸附的Tl含量较少，当加入解吸液后，解吸过程迅速达到平衡，即使增加解吸液浓度也无法提高解吸率，并且如果解吸液浓度过高，可能会破坏树脂结构，使之吸附能力减弱的同时也会增大清洗难度，不易于操作，因此后续静态解吸时解吸液酸浓度采用5%盐酸。4.2.4.2吸附剂与解吸液固液比对解吸效果的影响取30g吸附原水后的树脂4份，分别加入5%盐酸30、60、90、120ml，振荡吸附4h，取样检测，检测结果如表4.6。40n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究表4.6固液比对解吸效果的影响30g树脂中含铊量解吸液解吸铊量固液比解吸率（%）（μg）（μg）1:1726.6650.091:2943.8865.061450.801:31128.5077.781:41185.6381.721008060(%)40解吸率2001:11:21:31:4固液比图4.8固液比对解吸效果的影响由图4.8可知，随着液固比增加，树脂中铊解吸率逐渐提高，当液固比从1:1增加至4:1时，解吸率从50.09%增加至81.72%。由上可知液固比越大，解吸效果越好，因为当解吸液越多，解吸液中Tl越低，固液相间浓度差变大，从而促进解吸过程，因此，应尽可能的增加液固比使解吸更充分。4.2.4.3解吸时间对解吸效果的影响取30g吸附原水后的树脂4份，每份加入5%盐酸60ml，分别振荡吸附4、8、12、16、20h，取样检测，检测结果如表4.7。41n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究表4.7解吸时间对解吸效果的影响树脂中铊含量解吸液中铊含量解吸时间（h）解吸率（%）（μg）（μg）4996.6368.698929.2264.051450.80121000.4968.9616956.6365.9420948.9165.411008060(%)40解吸率20048121620解吸时间(h)图4.9解吸时间对解吸效果的影响由图4.9可知，解吸时间从4h延长至20h，解析率保持在64%-68%，随着解吸时间的延长，解吸率没有明显的提高，因为解吸过程与吸附过程一样存在一个平衡状态，该解吸过程在4h内已经达到平衡，因此继续延长解吸时间解吸率没有明显变化。4.2.4.4解吸次数对解吸效果的影响取30g吸附原水后的树脂，加入5%盐酸30ml，振荡吸附4h，取样检测，然后把解吸液倒掉，重新加入5%盐酸30ml，振荡吸附4h，重复4次解吸，检测结果如表4.8。42n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究表4.8解吸次数对解吸效果的影响树脂中铊含量解吸液中铊含量解吸率总解吸率解吸次数（μg）（μg）（%）（%）1994.9068.582314.2068.91450.8099.37399.9570.2432.6177.73100单次解吸率累积解吸率9080(%)70解吸率60501234解吸次数图4.10解吸次数对解吸效果的影响由图4.10可知，连续解吸4次，依次解吸率为68.58%、68.9%、70.2%和77.3%。四次解吸后总解析率为99.37%，四次解吸效果最佳，由上可知增加解吸次数，实质上就是增加液固比，但是每次增加的都是新鲜的解吸液，使每次的解吸更充分，对比分析可发现，同样体积的解吸液，分若干次解吸比一次解吸效果好。4.2.4.5树脂的再生性能研究为了考察树脂的再生性能，将吸附Tl饱和的树脂用HC1进行解吸附，再用蒸馏水进行反复洗涤，直至洗到中性，晾干后再将解吸附的树脂重新进行吸附实验。将树脂进行反复的循环使用，吸附次数与树脂对Tl的吸附容量的关系见图4.11，发现当重复使用6次后，树脂的吸附容量仍有612.6μg/g，吸附率仍高达95.8%，表明该树脂具有较好的再生性能。43n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究100吸附容量吸附率95600(ug/g)90(%)吸附率吸附容量8550080123456再生次数图4.11再生次数与吸附容量及吸附率的关系4.2.5动态吸附曲线图4.12为螯合树脂对Tl的动态吸附曲线，室温下，每隔1h收集20mL的穿过树脂的溶液测定Tl浓度。当吸附时间超过3h时，流出液中才开始含有Tl。从图中可知，在吸附时间为25h时，流出液中Tl浓度与原溶液浓度完全相同，此时为树脂的吸附达到了动态饱和。1.00.80.60/CtC0.40.20.0051015202530Time(h)图4.12树脂对Tl的动态吸附曲线饱和吸附量可按式（4-6）计算：???=∫0?(?0−??)??=??0?−∫0?????（4-6）44n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究?式中?0为入口浓度；??为?时出口浓度?为废水流量；∫0?????为?时穿透曲线下的面积。通过计算得出，吸附达到饱和时的累积吸附量为621.4μg/g，比静态吸附实验得出的吸附容量636.94μg/g略低，因为在实际上受吸附热的影响，动态吸附床层的温度可能上升，加上动态平衡的原因，所以动态吸附量比静态吸附量要低。4.2.6树脂动态吸附扩大化实验研究于株洲某锌材料公司废水处理站现场进行树脂吸附含铊废水扩大化实验研究，吸附柱内径0.1m，树脂填充高度1.2m。吸附柱进水为二沉池出水，用容积约200L的储水罐储存二沉池出水，考察流速及pH对吸附效果的影响，二沉池水样及吸附后出水间歇取样。吸附装置规格参数见表4.9，模型示意图如图4.13。表4.9模型参数参数名称数值模型尺寸0.4m×0.4m×2.4m（1.2m为吸附层高）空池流速2.1875m/h接触时间32.9min吸附层高1.2m膨胀层高0.6m（考虑50%膨胀率）进水及布水垫层0.3m超高层0.3m进水管直径15mm软管出水管直径20mm软管吸附剂数量0.0125m345n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究图4.13模型示意图4.2.7.1流速对吸附效果的影响将流速分别调至10L/h、20L/h、30L/h，采用该吸附装置吸附二沉池出水，考察动态吸附时树脂吸附效果，间歇式采样分析，样品中铊浓度如图4.14所示。由图4.14可知，二沉池出水经吸附后，基本稳定在5μg/L以下。当进水流速为10L/h时吸附效果非常好，吸附后水样中铊浓度全部降低至2.7μg/L以下；当流速提高至20L/h时，吸附效果略有下降，出水中铊浓度稳定在2.9μg/L~3.2μg/L之间，铊去除效果比较明显，能达到相关排放标准。但是当流速提高至30L/h时，去除效明显变差，出水中铊浓度基本超过5μg/L，且出水不稳定，铊浓度波动比较大。由上可知，提高流速会使吸附效果变差，因为提高流速后，废水在吸附柱内停留时间变短，吸附反应时间也相应减少，难以达到吸附平衡；并且经观察发现，当流速提高到一定程度后，吸附材料局部产生湍流，导致废水与吸附材料接触面积减少，导致出水铊浓度不稳定。综上所述，为减少成本，可适当提高流速，同时为保证出水达标，流速不可过高，本实验确定进水流速为20L/h。46n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究5.55.04.510L/h(ug/L)20L/h4.030L/h浓度Tl3.5出水3.02.501020304050607080取样时间(h)图4.14流速对吸附效果的影响4.2.7.2动态解吸效果吸附剂填满吸附柱10kg，吸附10h，处理原水200L，原水浓度为10.721mg/L，吸附后水样浓度降低至7.65μg/L，吸附铊量为2142.67mg。采用动态解吸，解吸液进水流量为50L/h，解吸12h，每隔1h采样检测解吸液出水浓度；解吸后收集解吸液出水共计900ml，检测混匀后铊含量；解吸后用清水进行冲洗，收集冲洗水600L并检测铊含量。表4.10动态解吸效果取样时间解吸液浓度解吸混合液浓清洗液浓度清洗混合液浓（h）（μg/L）度（μg/L）（μg/L）度（μg/L）17345.7223.02226659.5416.6436732.2410.5943605.699.6433561.368.2153026.697.60861599.465.5567751.153.5318532.171.53147n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究9423.340.58110169.230.3421127.620.1361226.320.058由表4.10可知，随着解吸时间的延长，解吸液出水中铊浓度逐渐降低，连续解吸12h后，解吸液出水中铊浓度降低至26.32μg/L，用清水冲洗12h后，清洗水中铊浓度为0.058μg/L。经计算，铊吸附量为2142.67mg；解吸液解吸铊含量为2136.82mg；冲洗水铊含量为4.93mg；铊解吸率为99.96%，本次解吸基本完全。4.2.7.3解吸前后吸附效果对比用解吸过后的树脂继续吸附二沉池出水，进水流速为20L/h，连续吸附72h，每隔4h取样检测出水Tl浓度，结果如图4.15所示。由图4.15可知，解吸后的树脂吸附二沉池出水，吸附后出水中Tl浓度为3.0μg/L~3.3μg/L，吸附效果与解吸前吸附效果相比，基本无变化，说明改树脂再生性能非常好。3.25解吸前3.20解吸后3.153.10(ug/L)浓度3.05Tl3.00出水2.952.9001020304050607080取样时间(h)图4.15解吸前后吸附效果对比4.3本章小结（1）用静态吸附法考察了分子筛、活性氧化铝及树脂对Tl的吸附效果，实48n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究验数据表明：分子筛与树脂对Tl的吸附率别达到90.8%、99.6%，但分子筛用于处理该含Tl废水容易出现结构破坏现象，故本实验后续研究选择树脂吸附。（2）实验考察了pH值、温度、Tl初始浓度及吸附时间对树脂吸附性能的影响，本吸附实验的最佳pH值为9；最佳吸附温度为30℃；吸附动力学研究表明：树脂对Tl的吸附在80min时可以达到吸附平衡，且树脂对Tl的吸附符合二级动力学吸附模型；树脂吸附Tl最大吸附容量为636.94μg/L，在30℃下，分别用Langmuir和Freundlich等温方程对Tl吸附等温线进行线性拟合，通过比较线性拟合的相关系数，该类吸附过程符合Langmuir单分子层吸附模型。（3）用动态吸附法研究树脂对Tl的吸附，吸附达到饱和时的累积吸附量为621.4μg/g，比静态吸附实验得出的吸附容量636.94μg/g略低，因为在实际上受吸附热的影响，动态吸附床层的温度可能上升，加上动态平衡的原因，所以动态吸附量比静态吸附量要低。用静态吸附法对树脂的再生性能进行研究，结果表明：5%的HC1可对吸附Tl的树脂完全解吸。树脂经吸附-解吸附重复使用6次后，对Tl的吸附率仍达95.8%。（4）树脂动态吸附扩大化实验研究表明：实验装置控制流速为20L/h时，吸附效果较好，出水中Tl浓度稳定在2.9μg/L~3.2μg/L。解吸完全后，树脂吸附效果与解吸前吸附效果相比，基本无变化，再生性能非常好。49n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究第5章结论与建议5.1结论本研究以电解锌生产过程中产生的含铊废水为对象，采用氧化破络-硫化沉淀-絮凝沉淀-吸附的组合工艺进行实验室小试研究。实验考察了氧化破络-硫化沉淀、絮凝沉淀及吸附联合处理含铊废水的分步效果，确定了最佳工艺参数；重点研究了以聚合硅酸硫酸铝铁和二甲基二烯丙基氯化铵复配制得复合絮凝剂（PSAF-DMDAAC），并优化了制备条件；实验考察了树脂的解吸效果，确定了最佳解吸条件，并研究了树脂的再生性能。主要结论如下：（1）以次氯酸钠氧化破络法与硫化钠沉淀法联合处理含铊废水时，单因素最佳范围分别为：次氯酸钠投加量0.5mL/L~0.7mL/L，硫化钠投加量0.6g/L~1.0g/L，硫化反应时间30min~40min；应用Box-Behnken中心组合设计原理对工艺参数进行优化，响应曲面模型显著，拟合程度高，具有较好的回归性，可用于分析和预测含铊废水处理工艺条件；次氯酸钠投加量、硫化钠投加量、硫化反应时间、次氯酸钠投加量与硫化钠投加量交互项均为显著影响因子；对比F值亦可发现，自变量对响应值的影响次序为：硫化钠投加量>硫化反应时间>次氯酸钠投加量；模型预测最优实验条件为：次氯酸钠投加量为0.6mL/L，硫化钠投加量为0.76g/L，硫化反应时间为36.72min。在最优工艺条件下，验证实验结果：平均Tl去除率为97.81%，与模型预测结果97.98%偏差率为0.17%。（2）PSAF-DMDAAC复合絮凝剂具有很好的絮凝效果，制备PSAF-DMDAAC复合絮凝剂最佳工艺参数为：(Al+Fe)/Si摩尔比为2:1、Al/Fe摩尔比为1:2、DMDAAC用量为0.8%、复配温度为80℃，在最佳制备条件下制备的絮凝剂对废水中色度、浊度及Tl去除率可分别达到95%、96.7%、94.4%；PSAF-DMDAAC复合絮凝剂能高效去除废水中铊，除铊最佳工艺参数为：初始pH=9.5、絮凝剂投加量为0.8g/L、沉淀时间15min，在最佳工艺参数下，絮凝剂对废水中色度、浊度及Tl的去除率分别达到96%、96.8%、95.6%。（3）实验考察了pH值、温度、Tl初始浓度及吸附时间对树脂吸附性能的影响，本吸附实验的最佳pH值为9；最佳吸附温度为30℃；吸附动力学研究表明：树脂对Tl的吸附在80min时可以达到吸附平衡，且树脂对Tl的吸附符合二级动力学吸附模型；树脂吸附Tl最大吸附容量为636.94μg/L，在30℃下，分别用Langmuir和Freundlich等温方程对Tl吸附等温线进行线性拟合，通过比较线性拟合的相关系数，该类吸附过程符合Langmuir单分子层吸附模型；用动态吸附法研究树脂对Tl的吸附，吸附达到饱和时的累积吸附量为621.4μg/g，比静态50n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究吸附实验得出的吸附容量636.94μg/g略低。用静态吸附法对树脂的再生性能进行研究，结果表明：5%的HC1可对吸附Tl的树脂完全解吸。树脂经吸附-解吸附重复使用6次后，对Tl的吸附率仍达95.8%；树脂动态吸附扩大化实验研究表明：实验装置控制流速为20L/h时，吸附效果较好，出水中Tl浓度稳定在2.9μg/L~3.2μg/L。解吸完全后，树脂吸附效果与解吸前吸附效果相比，基本无变化，再生性能非常好。5.2建议因实验条件与时间限制，本论文实验研究尚有不足之处，特此提出如下建议：（1）本论文所使用絮凝剂及吸附材料虽然对含铊废水的处理效果非常好，但是目前仅停留在实验室制备阶段，尚未投入规模化生产，大批量使用效果有待进一步验证；（2）当废水含铊的同时可能含有其他重金属离子，因此其他重金属污染问题也需要引起重视，在使用同一种工艺条件下，其他重金属离子去除效果能否达到相关标准需要进行深入研究；（3）本论文所选用含铊废水处理工艺为传统重金属处理方法的有机结合，由于目前铊污染排放标准相对严苛，若采用此工艺，处理成本太高，因此可考虑开发出新技术与现有技术配合使用，以最大程度的降低处理成本。51n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究参考文献[1]Galván-ArzateS,Santamarı́aA.Thalliumtoxicity[J].ToxicologyLetters,1998,99(1):1-13.[2]何立斌,孙伟清,肖唐付.铊的分布,存在形式与环境危害[J].矿物学报,2005,25(3):230-236.[3]PeterALJ,ViraraghavanT.Thallium:areviewofpublichealthandenvironmentalconcerns[J].Environmentinternational,2005,31(4):493-501.[4]张宝贵,张忠,胡静,等.铊地球化学和铊超常富集[J].贵州地质,2005,21(4):240-244.[5]吴水清.金属铊在电镀工业中的应用研究[J].电镀与涂饰,1990,4:009.[6]刘敬勇,常向阳,涂湘林.重金属铊污染及防治对策研究进展[J].土壤,2008(4):528-535.[7]李德先,高振敏,朱咏喧.环境介质中铊的分布及其分析测试方法[J].地质通报,2002,21(10):682-688.[8]常向阳,陈永亨,刘敬勇,等.粤西云浮含铊硫化物矿产利用对环境的影响:元素—铅同位素示踪研究[J].地球学报,2008,29(6):765-768.[9]张平,杨春霞,陈永亨,等.铊在黄铁矿中的相态分布及碳酸盐在其释放过程中的作用[J].环境科学学报,2007,27(1):166-170.[10]张溪,周爱国,甘义群,等.金属矿山土壤重金属污染生物修复研究进展[J].环境科学与技术,2010,33(3).[11]王春霖,陈永亨.环境中的铊及其健康效应[J].广州大学学报(自然科学版),2007,5:012.[12]苏龙晓,陈永亨,刘娟,等.含铊矿床在全国的分布及其资源开发对环境的影响研究[J].安徽农业科学,2014,42(22):7588-7591.[13]FowlerBA,NordbergGF,FribergL,etal.HandbookontheToxicologyofMetals[M].ElsevierScience&Technology,2007.[14]LéonardA,GerberGB.Mutagenicity,carcinogenicityandteratogenicityofthalliumcompounds[J].MutationResearch/ReviewsinMutationResearch,1997,387(1):47-53.[15]KazantzisG.Thalliumintheenvironmentandhealtheffects[J].EnvironmentalGeochemistryandHealth,2000,22(4):275-280.[16]SagerM.Thalliuminagriculturalpractice[J].1998.[17]MoeschlinS.Thalliumpoisoning[J].Clinicaltoxicology,1980,17(1):133-146.[18]李汉帆.铊类化合物及其中毒[J].湖北预防医学杂志,2004,15(1):5-7.[19]罗莹华,梁凯,龙来寿.重金属铊在环境介质中的分布及其迁移行为[J].广东微量元素科学,2013(1):55-61.[20]金光炎.地下水文学初步与地下水资源评价[M].东南大学出版社,2009.[21]陆少鸣,赵田甜,孟建宾.去除饮用水中金属铊的研究[J].净水技术,2008,27(4):25-27.[22]XiongY.Theaqueousgeochemistryofthallium:speciationandsolubilityofthalliuminlowtemperaturesystems[J].EnvironmentalChemistry,2009,6(5):441-451.[23]CasiotC,EgalM,BruneelO,etal.PredominanceofaqueousTl(I)speciesintheriversystemdownstreamfromtheabandonedCarnoulesMine(SouthernFrance)[J].Environmentalscience&technology,2011,45(6):2056-2064.52n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究[24]RalphL,TwissMR.Comparativetoxicityofthallium(I),thallium(III),andcadmium(II)totheunicellularalgaChlorellaisolatedfromLakeErie[J].Bulletinofenvironmentalcontaminationandtoxicology,2002,68(2):261-268.[25]于洋,邵蕾.石墨炉原子吸收光谱法测定生活饮用水中铊[J].北方环境,2011(7):211-211.[26]邓红梅,陈永亨.水中铊的污染及其生态效应[J].环境化学,2008,27(3):363-367.[27]齐剑英,李祥平,陈永亨.化学毒害性元素铊在水体中的分布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26.55n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究56n电解锌过程产生的含铊废水处理技术研究致谢三年的研究生生涯即将结束，站在毕业的门槛上，回首往昔，奋斗和辛劳成为丝丝的记忆，甜美与欢笑也都尘埃落定。在此，谨对给予我关心与支持的良师益友和亲人们致以最诚挚的谢意！首先要感谢的是我的导师戴友芝教授和成应向研究员。本论文能够顺利完成，离不开老师们的悉心指导和严格要求，老师在论文的选题、研究方法、框架结构、撰写和修改等各个环节均严格把关，凝聚了老师们大量的心血。在跟随老师们学习的过程中，我不仅掌握了学术研究的基本方法，也学到了许多待人接物与为人处世的道理。论文的完成同时离不开湖南省环境保护科学研究院各位领导和同事的帮助和支持，在此特别感谢向仁军研究员、陈灿博士、李二平博士、付广义博士、尤翔宇博士及同课题组的钟振宇、许友泽、邱亚群对我实验以及论文上的帮助及启发。此外，非常感谢湘潭大学环境工程系葛飞教授、黄力群教授、田学达教授、张俊丰教授、黄妍副教授、邓志毅副教授、肖利平副教授、杨柳春副教授及同课题组的陈跃辉老师、杨基成老师、汪形艳老师等各位老师在学习和生活上提供的帮助以及对论文提出的宝贵意见。在实验和论文写作期间，同时得到了课题组同学对我的关心和帮助，同时要感谢2012级环境工程硕士研究生班所有同学三年来的朝夕相处及相互扶持，恕我不能一一提及你们的名字，你们的陪伴给我的三年研究生生活增添了很多快乐的色彩，这将成为我人生的一笔财富，我会铭记于心！感谢父母及家人对我的养育与教导，你们的爱是我永远的动力！衷心感谢对本论文进行评阅和参加本论文答辩的所有专家。陈韬2015年5月于湘潭大学环保楼57