臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用 63页

７０：Ｘ７：１３３１４学校代码：１０２分类号８９学号３０００主每作絶火爹硕：ｔ专业学位论文臭氧催化氧化技术在化工废水处理中的应用专业学位类别：工程硕±专业领域；化学工程作者姓名：刘要雲指导教师：张永明刘明答辦日期；２０１５年１１月２８日n论文独创性声明本论文是我个人在导师指导下迸行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加示注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。：作者签名：日期狐Ａ．ＩＶ论文使用授权声明本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，目Ｐ：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可Ｗ公布论文的全部或部。分内容，巧扣采用影印、缩印或其它手段保存论文保密的论文在解密后遵守此规定。n本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合上海师范大学硕击学位论文质量要求。答辩委员会签名：主席（工作单位、职称）；＇－化地叶，《采縣过争个委员：斧导师；＼n上海师范大学硕士学位论文摘要摘要随着国家对节能减排工作愈加重视，环保形势愈发严峻。仍在执行《综合污水排放标准》（GB8978-1996）的石油化工排污企业已不能满足当前高标准环保要求，必须在技术上与时俱进，使污染物排放符合《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）。两个标准中COD排放浓度的巨大悬殊使企业着眼于使用臭氧催化氧化技术进行化工废水深度处理。臭氧催化氧化法的主要优点是反应迅速,流程简单,没有二次污染问题。不过生产臭氧的电耗较高，同时催化剂需要定期更换，使用成本高。本文根据臭氧催化氧化深度处理技术在化工废水处理上的实际处理效果，通过阐述该技术在实际生产中存在的问题，对催化剂、臭氧的投加量以及接触设备进行探索，希望达到优化工艺，降低电耗和能耗，降低生产成本，达到高效率、低能耗的运行目标。关键词：臭氧催化氧化；生物强化；微絮凝InAbstractShanghaiNormalUniversityMasterofPhilosophyAbstractAscountriestoworkmoreandmoreattentiontoenergysavingandemissionreduction,environmentalsituationisincreasinglygrim.Stillinimplementingthe“integratedwastewaterdischargestandard"(GB8978-1996)petrochemicalsewageenterprisescannotmeetthehighstandardsofenvironmentalprotectionrequirements,mustkeeppacewithTheTimes,technicallymakethepollutantdischargeinaccordancewiththe“petroleumchemicalindustrypollutantdischargestandard"(GB31571-2015).CODdischargeconcentrationdifferenceofthetwostandardstomakeenterprisesbegintouseozonecatalyticoxidationtechnologyforchemicalwastewateradvancedtreatment.Themainadvantageoftheozonecatalyticoxidationisquick,simpleprocess,nosecondarypollution.Intheproductionofozonepowerconsumptionishigh,andcatalystneedsregularreplacement,thecostishigh.Basedonozonecatalyticoxidationdepthtreatmenttechnologyinchemicalindustrywastewatertreatmentontheactualprocessingeffect,thepaperontheproblemsexistingintheactualproduction,thetechnologyofcatalyst,ozonedosingquantityandcontactdevicestoexplore,tooptimizeprocess,reducethepowerconsumptionandenergyconsumption,reduceproductioncost,andreachhighefficiencyandlowenergyconsumptionoperationgoal.Keywords:catalyticozonation；biologicalenhancement；micro-flocculationIIn上海师范大学硕士学位论文目录目录摘要.........................................................................................................................IAbstract..................................................................................................................II第1章绪论...........................................................................................................11.1课题背景......................................................................................................11.2臭氧氧化技术研究现状..............................................................................21.3臭氧催化氧化技术反应机理......................................................................31.3.1臭氧氧化反应机理...............................................................................31.3.2臭氧催化氧化反应机理.......................................................................41.4本文的选题意义及主要研究内容..............................................................5第2章臭氧氧化技术与生物强化技术应用实例...............................................72.1辽阳石化公司..............................................................................................72.1.1辽阳石化公司污水处理厂工艺状况...................................................72.1.2污水深度处理工艺...............................................................................72.1.3运行过程中存在的问题.......................................................................82.2燕山石化公司..............................................................................................92.2.1燕山石化污水处理工艺状况...............................................................92.2.2污水深度处理工艺...............................................................................92.2.3运行过程中存在的问题.....................................................................112.3上海金山石化公司....................................................................................112.3.1上海金山石化污水处理工艺状况.....................................................112.3.2深度处理计划工艺.............................................................................132.4中国石化扬子石油化工有限公司............................................................132.4.1扬子石化公司水厂净一装置工艺流程.............................................132.4.2深度处理工艺.....................................................................................142.4.3深度处理工艺运行情况.....................................................................152.5本章小结....................................................................................................15第3章深度处理试验研究.................................................................................163.1该污水处理厂原有工艺............................................................................163.1.1中和处理单元.....................................................................................173.1.2碱渣处理单元.....................................................................................191n目录上海师范大学硕士学位论文3.1.3生活污水处理单元.............................................................................203.1.4工业污水预处理单元.........................................................................223.1.5生化处理单元.....................................................................................223.1.6工艺改造前该厂运行状况.................................................................243.2深度处理工艺的选择................................................................................253.2.1微好氧水解酸化研究.........................................................................263.2.2生物强化处理技术研究.....................................................................273.2.3臭氧催化氧化处理效果研究.............................................................293.2.4臭氧催化氧化工艺运行研究.............................................................303.3本章小结....................................................................................................33第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果.....................................................344.1深度处理工艺技术选择............................................................................344.1.1砂滤池的比选.....................................................................................344.2工艺改造情况............................................................................................404.2.1工艺路线.............................................................................................404.2.2工艺流程.............................................................................................404.2.3工艺处理单元处理效果.....................................................................424.2.4催化剂的选择.....................................................................................434.2.5工艺设计.............................................................................................444.3微絮凝+臭氧催化氧化工艺运行效果......................................................464.4臭氧催化氧化工艺在运行中存在的问题................................................484.5本章小结....................................................................................................48第5章全文总结.................................................................................................50参考文献...............................................................................................................51致谢.......................................................................................................................562n上海师范大学硕士学位论文第1章绪论第1章绪论1.1课题背景某化工集团公司的混合化工废水水量大（约为15万吨/日）、COD高、水质复杂多变，接纳处理该集团公司60余套化工装置排放的工业废水及辖区内的生活污水。其中生活污水约占27%，工业污水主要有炼油厂、有机合成厂、电石厂、化肥厂、丙烯腈厂、染料厂、合成树脂厂及公司外企业，大体有27个污染源，其水质复杂程度在国内外石油化工企业中居于前列。该集团公司污水处理厂于1980年建成，采用传统活性污泥法，设计日处理能力19.2万吨，出水COD浓度控制在200mg/L以下，达到国家二级排放标准。1996年，伴随该集团公司生产规模的扩大，公司加大投资对污水处理装置进行扩能改造，采用A/O新工艺，改、扩建后的污水日处理能力提高到24万吨，同时公司加快点源治理和淘汰落后高能耗装置。出水COD浓度下降至120mg/L以下，达到国家一级排放标准。该集团公司地处一条Ⅲ类水域河流周边，其污水处理厂处理后的达标水直接排入河流。2007年，国家、省市各级环保部门进一步强化了对建设项目的环保审批和风险排查，在明确提出对此流域进行“休养生息”的前提下，对该企业的建设项目提高环境准入“门槛”，利用“区域限批”政策，严格控制新污染源。“十一五”期间，一切向该水体排放重金属和难降解有机污染物的项目均被禁止。这些硬性要求和政策法规都增大了新建设项目环评批复的难度，公司只有在不断加大环保投资力度，切实做到“以新带老、增产不增污、增产要减污”的前提下，才能保证可持续发展。另一方面，随着国家环保形势的愈发严峻，“十一五”期间，国家首次把环境保护作为约束性指标，对企业更是明确提出了主要污染物排放总量削减10%的环保目标，每年政府环保部门都要同企业签订主要污染物总量减排目标责任书，并严格考核。对超过总量控制指标的企业暂停审批新增污染物排放总量和对生态有较大影响的建设项目。1n第1章绪论上海师范大学硕士学位论文此前，该集团公司的污水处理厂一直执行《综合污水排放标准》（GB8978-1996），“十二五”期间，国家对污染物排放标准进一步提高，并计划于2017年7月1日起在石油化工行业范围内推行《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）。这意味着，该集团公司污水处理厂出水COD浓度至少要降至60mg/L以下。为建立“环境友好型企业”，该集团公司工业计划于2015年前取消清净下水，并力争污水处理厂总排放口出水COD浓度降至60mg/L以下、同时石油类浓度降至5mg/L以下。而与此同时，集团公司将要提高现有炼化装置生产规模并发展下游生产装置，势必随着高含硫原油加工量增加、产品质量的升级和装置规模的扩大，主要污染物SO2和COD排放量增大，这与排污指标不足之间的矛盾凸显，污染物减排工作十分艰巨。企业现有污染物治理设施及处理技术难以满足污染物稳定达标排放和减排工作要求。因此该集团公司决定于“十二五”期间加大投资力度，对污水处理厂进行提标改造，利用臭氧催化氧化法降低出水COD浓度，并同时对上游部分重点污染排放装置进行点源治理。1.2臭氧氧化技术研究现状[1]自1783年M.范马伦发现臭氧开始，臭氧因其具有杀菌、消毒、强氧化性等多种功能被人们所重视，并广泛应用于食品消毒，自来水、空气净化、[2]食品保鲜等诸多领域。十九世纪九十年代，利用臭氧进行饮用水消毒起始于荷兰。二十世纪五十年代臭氧氧化技术开始应用于城市污水和工业废水处理；七十年代臭氧氧化技术结合其他处理技术（例如物理吸附技术），成为污[3]水及饮用水处理技术中去除COD的主要手段之一。我国第一台臭氧发生器[4]于1968年研制成功，该技术随即便被应用在污水处理行业，继而在国内飞速发展。目前，臭氧技术在污水处理行业具有很大发展前景。虽然以法国为代表的许多欧洲国家已有许多应用处理给水、排水的的实[5]例，但是其在国内的应用并不广泛。因为臭氧作为一种选择性极强的氧化剂，并不能氧化所有污染物，而且其利用率低，使用成本高，导致了单纯臭[6-15]氧化应有具有很大的局限性。但因为臭氧本身具有氧化能力强，反应快，2n上海师范大学硕士学位论文第1章绪论有效避免二次污染等优势，一些特殊行业的废水如印染废水、医药废水、含酚废水、含氰废水以及标准较高的排放水以及作为回用水的深度处理工艺仍[16-18]采用臭氧氧化技术进行处理。从经济角度考虑，一般实际工业应用中比较多采用的是臭氧催化氧化与其他工艺组合的方法，比如臭氧联用技术，臭[19]氧催化氧化工艺等。1.3臭氧催化氧化技术反应机理1.3.1臭氧氧化反应机理臭氧催化氧化的反应机理至今尚无定论。但经海内外众多学者研究，普遍认为臭氧与水中有机物反应主要通过两种途径进行：一种是臭氧直接氧化[20-22]有机物；另一种是臭氧分解产生的羟基自由基间接氧化水中有机物。1、直接氧化该氧化机理共有三种：Criegee反应机理—环加成、亲电反应以及亲核反应。（1）环加成机理：指由于臭氧的偶极结构，使得有机物的不饱和键断裂，[23]而臭氧分子与其发生加成反应。（2）亲电反应：一般情况下，被认为发生在有机物分子结构中电子云密度较大的部位，尤其是芳香族类化合物。一般含有供电子基的芳香族化合物（比如含有—CH3、—OH等基团的化合物），在邻、对位易与臭氧发生亲电反应。带吸电子基（比如—NO2、—COOH等）的芳香族化合物与O3反应速[24]度慢，而此时，臭氧分子主要攻击间位。（3）亲核反应：其反应机理与亲电反应机理不同，指臭氧分子中带有负[25]电荷的氧原子攻击那些含有吸电子集团的碳原子。2、间接氧化间接氧化的机理是臭氧在水中易发生分解，同伙链反应生成氧化性极强的羟基自由基（即·OH），而后由·OH与污染物进行发生氧化还原反应从而将[26-27]污染物氧化。3n第1章绪论上海师范大学硕士学位论文1.3.2臭氧催化氧化反应机理臭氧催化氧化技术是近期迅速发展起来的一种新技术。其目的是为了克[28]服单纯臭氧氧化技术利用率低的缺点，并能增强臭氧氧化能力。臭氧催化氧化技术是通过催化剂，使得臭氧在水体中产生·OH，并利用·OH的强氧化性来分解水中有机污染物，由于该氧化反应无选择性，所以一些高稳定性、[29]难降解的有机物均可被氧化分解，大大提高了臭氧氧化的反应效率。臭氧催化氧化技术根据催化剂性质不同，主要分为两类：一类是以水体中游离离子作为催化剂的均相催化臭氧氧化技术；另一类则是以用固态金属、金属氧化物或者负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的非均相催化[30-35]臭氧氧化技术。1、均相催化氧化均相催化氧化主要是一些主族金属元素以及过渡金属元素以离子形式被引入到废水中，使得臭氧利用率大大提高，以便减少臭氧消耗量，并增强对有机物的去除效果。均相臭氧催化氧化的有两种反应机理：一是水体中离子能够促进臭氧分解，继而生成·OH，通过·OH氧化分解一些难降解的有机物，提高臭氧利用率；二是水体中离子与有机物发生络合，继而被氧化。常见的均相催化剂包2+2+2+括Mn、Fe、Zn等。2、非均相催化氧化非均相催化氧化反应是同时在催化剂和水体中进行的。在催化剂表面，有机污染物和臭氧被吸附在一起，并形成富集，继而发生氧化反应，这个过程被称为吸附状态的氧化反应；在水体中溶解的游离态臭氧和经过催化剂作用产生的·OH和水体中的有机污染物发生氧化反应，导致有机污染物被氧化分解，这个过程被称为非吸附状态下的氧化反应。非均相催化氧化的最大的优势就是无需催化剂流失少，便于回收，并且不存在二次污染隐患。4n上海师范大学硕士学位论文第1章绪论1.4本文的选题意义及主要研究内容目前，为切实实现科学发展观，转变经济发展方式，推荐生态文明，我国在《国家环境保护“十二五”规划》中将环境保护工作列为重点规划内容，并提出到2015年为止，要达到减少污染物总理排放，提高水质标准，全国饮用水质量得到有效保障等目标。并且要深化重点流域污染防治工作，COD排放量减少8%，氨氮排放量减少10%，过客断面水质基本消除Ⅴ类。国家陆续发布了节能减排等相关环保政策，而该集团公司作为特大型国有企业，也正在积极响应国家号召，努力摆脱高污染、高能耗的发展模式，促进发展节能环保的绿色经济。与此同时，《重点流域水污染防治规划（2011-2015年）》中也明确要求，到2015年，重点流域COD排放量和氨氮排放量与2010年相比，应分别下降9.7%和11.3%，排放总量控制在1292.5万吨和120.7万吨。而该集团公司所处流域COD和氨氮削减量分别为9.5%和10.9%，排放总量分别控制在193.2万吨和11.8万吨以内，而该河流由于流经化工区，节能减排任务繁重。因此，寻求有效的深度处理工艺进行技术改造，也有利于落实该流域水污染防治和让此河流休养生息、恢复生机的要求。目前，多个城市已经颁布实施了新的污水排放标准，该集团公司所在省份也正在开展提标的准备工作，为能更好地承担社会责任，该集团公司也在积极提升其总排水标准。北京于2005年9月颁布了《北京市水污染污物排放标准》（DB11/307-2005），其中污水排放COD指标：一级A标准的COD排放量不超过15mg/L、一级B不超过50mg/L、二级不超过60mg/L、三级不超过100mg/L，根据不同水体功能区分别执行不同标准。2006年5月江苏省将其辖区内化工企业具有集中式污水处理厂的一级排放标准改为COD排放量小于等于80mg/L（《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》（DB32/939-2006）），2007年又发布了江苏省地方标准《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》（DB32/1072-2007），对污水厂外排COD提高到60mg/L。5n第1章绪论上海师范大学硕士学位论文2008年7月辽宁省颁布了《辽宁省综合污水排放标准》（DB21/1627-2008），该标准中规定辽宁省内所有直接排入受纳水体的COD浓度最高为50mg/L。经济的发展让我国人民物质生活水平越来越高，但日益高涨的精神需求让我国环境保护工作标准愈加严格，污水治理要求和污水排放标准都会越来越高。虽然该集团公司污水处理厂经过数次技术改造，出水COD浓度已经降为70mg/L左右,但随着该集团公司新建项目陆续投产，新增污染源会不断增多，污染减排空间越来越小，完成“十二五”污染减排工作压力巨大。为改善该集团公司污水处理厂出水水质，满足该集团公司所在省份要求“十二五”末实现《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）中一级排放标准（及COD排放浓度不超过60mg/L的新标准），确保该集团公司全面完成“十二五”污染减排任务，履行社会责任，对该集团公司所属污水处理厂进行技术改造工作势在必行。本文将从该厂前期调研及中试工作开始，对比生物强化技术和臭氧催化氧化技术对该厂水质处理效果，并阐述应用臭氧催化氧化发进行化工废水深度处理工艺的应用实例，并与改造前工艺处理效果进行对比；对催化剂、臭氧的投加量以及接触设备进行探索，介绍臭氧催化氧化深度处理技术在化工废水处理上的实际处理效果及运行情况，寻求优化工艺，降低电耗和能耗，降低生产成本的运行方式，达到高效率、低能耗的目标。6n上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例第2章臭氧氧化技术与生物强化技术应用实例2.1辽阳石化公司2.1.1辽阳石化公司污水处理厂工艺状况辽阳石化公司污水处理工艺目前为两级处理，分别为预处理和二级处理，其中预处理包括含油污水预处理、酸性水汽提、PTA污水预处理以及聚乙烯装置上浮分离系统等；二级处理设施主要指辽阳石化分公司现有的四座二级污水处理装置。经污水处理装置处理后的达标水排入太子河。2.1.2污水深度处理工艺深度处理工艺流程：均质池—连续砂滤池—高级氧化池—曝气生物滤池—絮凝砂滤池—排放33（1）调节均质池；容积2m，共一格。设计水量为2300m/h，实际水量3为1600m/h,池内有设有6台潜水搅拌器，搅拌器为菲力牌进口设备。现水质情况：COD为115mg/L左右；悬浮物50mg/L左右；氨氮小于0.2mg/L；（2）连续砂滤池连续砂滤池尺寸为26*13*10m，共分为48格，12格一组，一共4组。每组12格处于半封闭状态，砂子可以互相流动，池内砂子为石英砂。用浓度为15mg/L（实际值，设计值为10~30mg/L）聚合氯化铝作为絮凝剂，用以降低悬浮物和磷的含量。（3）高级氧化池3高级氧化池有效容积5000m，分两段并列运行。出水水质：COD：77mg/L；悬浮物：27mg/L；氨氮<0.2mg/L；BOD：7n第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例上海师范大学硕士学位论文16.7mg/L。臭氧发生器共三台，为防爆设备，其中一台为青岛国林生产，功率为95千瓦；另两台为意大利OEI生产。发生器采用氧气源并加入3%压缩空气以提高臭氧转化率。尾气破坏器2套，一开一备，采用加热臭氧方式破坏臭氧，加热温度60度。臭氧投加量设计值约8.7mg/L，实际约6.3mg/L。（4）曝气生物滤池曝气生物滤池单格尺寸为8m*6m*7m，有效水深5.6m，共20格。滤速3为2m/h，曝气量为6.9m/min，填料为江西产3~5mm陶粒滤料，填装高度33为3m。反洗空气量25.3m/min，反洗水量836m。工艺采用上向流。出口水质：COD：62mg/L；悬浮物：21mg/L；氨氮<0.2mg/L；BOD：9mg/L（5）絮凝砂滤池（与连续砂滤池相同）共分为48个格，12个一组，共4组。絮凝剂为聚合氯化铝，与连续砂滤池作用相同。（6）出水水质情况出水水质：COD42mg/L左右；BOD小于1.2mg/L；悬浮物小于12mg/L；氨氮小于0.2mg/L；磷酸盐为0.5mg/L左右；油小于0.7mg/L；总氮小于30mg/L，达标排放太子河。（7）能耗情况深度处理装置耗电量为0.6度/小时，药耗为15mg/L*2；蒸汽需求量较大，主要用于曝气生化池（冬天），将蒸汽管插入滤池入口，直接吹入蒸汽。2.1.3运行过程中存在的问题（1）砂滤池易堵，若能在之前加过滤网，情况或会好转。（2）高级氧化池效率低，基本没有改变污染物可生化性。（3）BAF长柄滤头不稳。（4）深度处理过程中，三级提升能耗过高。8n上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例2.2燕山石化公司2.2.1燕山石化污水处理工艺状况北京燕山威立雅水务责任有限公司负责北京燕山石化公司工业废水及附属生活区生活污水的处理工作，其中工业废水约占总处理水量的2/3，生活污水约占总处理水量的1/3。北京燕山威立雅水务责任有限公司共有三套污水处理装置，分别为东区水净化车间：主要负责生活污水的处理；牛口峪污水处理装置：负责处理来自化一、化二、化三、聚酯厂、地毯厂的低浓度化工废水及部分生活污水，出水部分输送到东区水净化车间，部分排入牛口峪水库；西区水净化车间：主要负责处理炼油、橡胶两个事业部的工业污水和部分生活污水的处理，处理后输送到炼油、橡胶事业部作为循环水的补水。2.2.2污水深度处理工艺西区水净化车间深度处理工艺如图2-1所示：PAC+PAM加O3集水曝气生物滤絮凝反应沉淀加氯氧化池池池池池纤维丝过滤活性炭过滤检测池清水池回用器器图2-1燕山石化污水处理厂深度处理工艺流程图3（1）集水池：总容积192m，尺寸：L*B*H=8m*5m*4.8m，池内设置立式9n第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例上海师范大学硕士学位论文3潜水泵2台，采用液位联锁变频控制，控制深度处理水量450m/h，多余污水直排入牛口峪水库。深度处理控制指标：CODCr≤80mg/L；BOD5≤20mg/L；SS≤70mg/L；NH3-N≤15mg/L；油≤5mg/L。10n上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例纤维丝过滤器和活性炭过滤器具有脱臭脱色，同时去除部分悬浮物和COD。过滤器阀门采用气动阀门，系统采用DCS自动控制。3（7）检测池和清水池：检测池1座，有效容积：535.5m，尺寸：3L*B*H=17m*7.0m*4.5m。清水池1座，有效容积：3600m，尺寸：L*B*H=40m*30m*4.5m。出水控制指标：CODCr≤40mg/L；BOD5≤5mg/L；SS≤5mg/L；NH3-N≤5mg/L；油≤0.5mg/L。实际出水COD能够达到30mg/L左右。2.2.3运行过程中存在的问题（1）曝气生物滤池存在问题为滤料流失比较严重，滤池运行4年多滤料流失将近一半，需要及时补充滤料。北京燕山威立雅水务责任有限公司正在考虑采用塑料球形填料，据介绍塑料球形滤料厂家实验数据显示该滤料处理效果高于火山岩，滤料流失较少，但价格比火山岩贵几倍。（2）北京燕山石化采用源头控制，加强源头水质、水量管理，上游装置如要增加水量或者排放高浓度废水需要提前半个月向北京燕山威立雅水务责任有限公司提交计划，使污水处理装置能够及时进行调整，保证装置平稳运行，出水达标。2.3上海金山石化公司2.3.1上海金山石化污水处理工艺状况上海金山石化污水处理厂纳入污水主要分为三部分——上海石化污水、金山区社区污水和金山第二工业区污水，原则上这三种污水达到纳管标准后再排至上海石化污水处理厂统一处理，处理后的达标污水排放至杭州湾。预处理工艺、流量计出水指标如下表所示：11n第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例上海师范大学硕士学位论文表2-1公司污水预处理及二级生化处理设施的分布情况2012年出水指标所属单序号设施名称废水来源实际处实际，2012位项目3理m/d（mg/L）COD6271化工部丙烯腈生化处理四效蒸发系统排放水480氨氮202氰化钠废水加热COD6272化工部氰化钠装置废水600分解设施氨氮202炼油部、烯烃部、芳烃部、COD536.37精细化工部的各装置、罐3含油污水21840区和码头等排出的含油油18.90污水氨氮22.311#、2#乙烯装置及炼油部4废碱液湿式氧化264硫化物21.90的碱渣化工部1#、2#乙二醇装环保水5乙二醇生化处理置生产过程中产生的污2160COD379.48务部预水处理设涤纶事业部2＃氧化、26施氧化废水处理5904COD678.67＃聚酯、3＃聚酯化工部聚乙烯醇及各事7PVA废水处理业部液态固废1327.2COD98.65涤纶部1#聚酯、工业长8聚酯生化处理丝、涤研所特种纤维车间350.8COD574.63的油剂污水涤纶部短丝联合装置污9油剂废水处理59.3COD149.69水12n上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例2012年出水指标所属单序号设施名称废水来源实际处实际，2012位项目3理m/d（mg/L）腈纶部含腈污水、酸碱污COD525.84水、盐酸污水、有色污水10腈纶废水预处理10234NaSCN58.94丙烯腈0.933上海石化环保水务部二级生化处理装置，设计处理能力18.8×104m/d，3标定处理能力14.2*104m/d，污水纳管COD≤500mg/L，氨氮≤30mg/L。2012年出水综合合格率达100%，主要污染物指标年均排放值：COD75.3mg/L,氨氮3.25mg/L，石油类1.21mg/L。2.3.2深度处理计划工艺上海石化于2013年正式启动污水处理提标升级项目，目前项目处于可研阶段，拟采用的工艺为：混凝气浮+臭氧氧化+生物滤池。2.4中国石化扬子石油化工有限公司2.4.1扬子石化公司水厂净一装置工艺流程扬子石化水厂共有三套装置，分别为供水装置、净一装置及净二装置。其中供水装置的主要任务是通过对长江源水的净化，为扬子石化各装置及南京化学工业园等提供合格的生产用水以及生活用水，属企业自备水厂；净一装置负责雨水收排工作以及扬子石化公司、南京化工园丁苯橡胶等装置的中低浓度生产废水以及生活污水的处理工作；净水二装置主要负责精对苯二甲酸等装置排放的高浓度有机生产废水的处理工作。3净一装置污水处理量为2800m/h，运行工艺为预处理+A/O生化处理+深13n第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例上海师范大学硕士学位论文度处理三级处理工艺，其中深度处理工艺为“容器气浮+臭氧氧化+曝气生物滤池”。工艺流程如下图：生活污水提升泵站曝气沉砂池匀质生化池纯氧曝气系统沉淀池提升过滤装置生产污水提升泵站加药混合气浮池匀质调节池A/O系统沉淀池净水二装置O3空气出水达标排放提升泵房臭氧接触池及缓冲池曝气生物滤池排江泵房图2-2净一装置工艺流程图2.4.2深度处理工艺该工艺为净一装置的第三级处理工艺。2011年开始采用“容器气浮+臭氧氧化+曝气生物滤池”工艺。采用赛莱默WEDECO(威德高)公司生产的2台臭氧发生器、臭氧投加系统、冷却水系统以及尾气破坏系统。14n上海师范大学硕士学位论文第2章臭氧催化氧化技术与生物强化技术应用实例其工艺流程为：经A/O生化系统处理后的出水，投加絮凝剂（PAM）后，经二沉池沉淀，去除部分色度及氮磷，与经纯氧曝气系统处理后的污水混合，通过提升泵进入深度处理装置。在深度处理装置中，先在接触池中经臭氧氧化降低水体中有机污染物含量，再通过曝气生物滤池中附着在陶粒滤料上的微生物对水中COD进一步进行氧化分解，处理合格后的出水达标排放。2.4.3深度处理工艺运行情况二级生化处理可将污水COD控制到100mg/L，然后通过投加臭氧，氧化水中常规处理无法降解的有机物，提高污水的可生化性，同时去除污水中部分色度。处理后的污水再经过曝气生物滤池进行进一步降解及过滤。从目前的运行结果来看，该装置出水COD可控制在60mg/L一下，达到排放标准。但在运行过程中，存在一些运行问题，主要为：（1）曝气生物滤池滤料流失严重，且制氧系统能耗大，导致运行成本较高；（2）当水质出现波动，尤其是进水有机污浓度过高时，滤料层内局部会产生厌氧代谢，有时会产生异味。2.5本章小结通过对比臭氧催化氧化技术和生物强化技术在几个污水处理厂的运行情况来看，两种工艺对石油化工污水的处理均有显著效果，COD去除率高，可以满足对水中污染物进行有效去除的要求；但是从处理成本上考虑，无论哪种工艺，其能耗都非常高，而且催化剂及滤料损耗严重，这些因素都加大了生产成本。15n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究3.1该污水处理厂原有工艺该集团公司公司位于一条Ⅲ类流域河流北岸，公司各厂此河流由东至西布置，长约20多公里，占地约880公顷。目前该集团公司已形成了较完整的全区排水管线，各厂的排水基本达到了清污分流的排水体制，分为生产污水、生活污水、清净下水和雨水三个系统排出厂外，污水均送入污水厂处理后达标排入水体。该集团公司污水处理厂于1980年建成投产，一期工程投资9600万元，采用传统活性污泥法处理工艺，污水日处理能力19.2万吨；1996年作为吉化30万吨/年乙烯改扩建配套项目投资3.8亿元，进行了二期改扩建，采用自主开发的具有九十年代先进水平的A/O处理工艺，污水日处理能力提高到24万吨。出水COD由原来的200mg/L降到120mg/L以下。2006年投资1.06亿元完成了7万立方米事故缓冲池的建设工作和生化系统部分改造，并于10月27日作为水解酸化池投入生产运行，自运行以来效果显著：经水解酸化处理后的废水，B/C比从0.41提高到0.46，可生化性提高了10.8%，COD去除率达21.24%，为最终出水达标提供了保证，改造后平均出水COD实现了75~90mg/L。2013年该污水处理厂总水量5228.56吨/时，COD加权平均浓度453.84mg/L该厂的污水处理装置主要有两套，分别为工业污水处理装置和生活污水处理装置。工业污水处理装置由四个处理单元组成，日处理污水能力24万立方米。流程为：酸性废水进入中和处理单元，加碱调节pH值后与其他化工废水混合经二次提升进入水解酸化单元；混合工业污水经水解酸化预处理后与（经过一级处理后的）生活污水混和，进入生化处理单元。在生化处理单元中混16n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究合污水经过生物处理，降解了水中大部分污染物，出水达标排放。污泥处理单元负责对污水处理过程中产生的部分污泥进行焚烧处理（处理能力2.7万吨/年）。生活污水处理装置负责对公司生活污水进行一级处理（出水与工业污水混合进行生化处理），沉淀污泥进行厌氧消化，所产沼气供沼气锅炉使用。设计能力达1752万吨/年，现处理水平为设计能力的77.4%。全厂总工艺流程如图3-1所示。图3-1该污水处理厂原有工艺流程图3.1.1中和处理单元中和处理装置位于该污水处理厂主厂区外部，负责集团公司部分生产装置酸性废水的中和及其它污水的处理任务。中和处理单元的主要任务是对公司内的酸碱废水进行中和处理，使装置出水pH控制在7～9范围内，为后续的A/O工艺生化处理提供必要的碱度。主要构筑物有穿孔导流式均质反应池二座。内设有不同长度的廊道，使同一17n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文时间进入的酸水在不同时间流出，酸水浓度在一段时间内达到相对平稳。ф30m幅流式沉淀池二座。沉淀池设有周边移动式刮泥机，沉淀污泥由刮板刮入中央集泥坑中，通过静压流入污泥泵房，沉淀出水经锯齿堰流出排入污水干管进入污水处理厂。ф20m幅流式浓缩池二座。每座浓缩池上各设一台单臂移动式刮泥机，刮板将污泥刮入中央集泥槽中，通过静压流入污泥泵房，沉淀出水经锯齿堰流出排入污水干管进入污水处理厂。酸水提升泵房使用HTB—ZK15/25型单级单吸悬臂式耐腐蚀陶瓷离心泵。污泥脱水由DYC—3000型带式机及LWY430×1806-N卧式螺旋沉降离心机组成。加碱岗位通过两台消解机生产碱度在2000mmol/L以上的石灰乳液供中和反应岗位中和酸废水。本装置主要担负本公司酸碱废水的中和调节、废水中悬浮物的截留及公司各厂进入车间的酸碱废水、有机废水的水质、水量的监测工作。中和处理单元是该装置主要生产单元，同时监管加碱站、碱渣处理单元和东部检测站。装置于1980年建成投产，1996年进行了大规模改扩建，装置生产能力332000m/h，现实际处理负荷1000m/h左右。中和处理车间中和单元工艺流程图石灰乳碱渣废水加碱站PAM农药厂、中部基地污水电石厂酸水提升泵房均质池反应池沉淀池提升入总厂染料厂酸水PAM泥饼外污泥脱水污泥浓缩池污泥泵房运堆埋吉林石化污水处理厂介绍图3-2中和单元工艺流程图18n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究表3-1处理工业废水进水指标进入装置N－NH3COD（mg/L）酸度mmol/L色度(倍数）工业废水名称（mg/L）染料厂酸废水≤500≤30≤15≤30电石厂酸废水≤1600≤30≤15电石厂有机废水≤1800≤35有机合成厂废水≤400炼油厂废水≤420≤20农药厂废水≤1100中部基地废水≤500环氧乙烷废水≤300乙二醇废水≤10003.1.2碱渣处理单元负责液化气脱硫后的碱渣处理，处理量为1000t/y。液化气碱渣处理分为废水处理和过程废气处理两个部分。液化气碱渣废水处理部分采用LTBR高效生物处理设备，植入特效微生物菌群，生化降解碱渣液中的有机物，在生化处理的过程中，由于本身所含有的有机物气体（VOC）及硫化物的挥发或溢出，会给周围环境带来异味，系统同时配套LTCS高效废气处理设备处理碱渣生化过程中产生的废气。设计能力为处理液化气碱渣1000吨/年。19n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文液化气碱渣尾气液分离器H2SO4/NaOH气稀释水生化反应器吸收剂罐营养液沉淀池吸收塔进入酸水管网后续处理达标排放大气碱渣单元工艺原理图吉林石化污水处理厂介绍图3-3碱渣单元工艺流程图3.1.3生活污水处理单元生活污水处理装置位于主厂区外部的另一处，本装置的主要任务是对生活污水进行一级处理，使出水悬浮物去除率达到50%以上；提升一级处理后的生活污水，为后续处理工艺提供营养物质，同时肩负着将全区所有工业废水和生活污水提升输送至总厂的任务。设格栅间一座，用于截留生活污水中的悬浮或漂浮状态的杂物，对后续的设备及构筑物起保护作用；直径30米幅流式沉淀池二座。沉淀池设有周边移动式刮泥机，刮板将污泥刮入中央集泥槽，通过静压流入污泥加热池，沉淀池出水经锯齿堰流出设直径13米的消化池两座，用于生活污泥中温二级消化，一级消化池温度保持在30℃~40℃，消化后污泥含水率在95%~97%；直径14米沼气柜一座，用于存放消化池产生的沼气。沼气柜设螺旋式升降轨道，设水封防止沼气泄漏；采用带式压滤机用于污泥脱水，主要由机架、滤带、滤带涨紧装置、滤带调偏装置、浓缩脱水段、传动机构、若干直径不同的辊筒组成。3生活污水处理单元是该装置主要生产单元。装置生产能力2000m/h，现20n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究3实际处理负荷1500m/h左右。工艺指标：进水：COD≤200mg/LBOD5≤125mg/LSS≤145mg/L出水：COD≤150mg/LBOD5≤90mg/LSS≤100mg/L预处理车间生活污水处理单元工艺流程图全区工业污水生活污水出水去厂内格栅沉砂池沉淀池提升泵房沉淀污泥蒸汽加热池沼气消化池气柜污泥脱水污泥外运吉林石化污水处理厂介绍图3-4生活污水处理单元流程图21n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文3.1.4工业污水预处理单元工业污水预处理单元于1996年9月作为该集团公司改扩建配套项目建成33运行，设计处理能力6000m/h，实际处理量3500m/h左右。拥有一大一小3两座水解酸化池，总有效容积达90000m，该单元主要作用是为生化工艺提供稳定的水质条件。污泥处理车间——工业废水预处理单元工业废水预处理单元工艺流程图生活污水高效絮凝脱色剂活性污泥工业废水格栅沉沙池沉淀池水解酸化池生化反应池栅渣沉砂初沉污泥浓缩池外运脱水间泥饼外运吉林石化污水处理厂介绍●●●图3-5工业污水预处理单元工艺流程图3.1.5生化处理单元生化处理单元于1980年建成投产，占地面积为245300平方米，装置由计量间、预曝气除油沉淀池、提升泵房、曝气池4座、二沉池6座、脉冲澄清池6座、接触池等构筑物组成，处理方法采用传统鼓风曝气活性污泥法。3设计处理混合污水能力8000m/h。1994年至1996年1-4号生化池改为钟罩式微孔曝气器，新建的5-8号生化池也采用了钟罩式微孔曝气器，2005年1-8号生化池由钟罩式微孔曝气器改为膜管式曝气器。1996年进行了改扩建，停用原计量间、预曝气除油沉淀池，新建中间提22n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究升泵房、生化反应池4座、二沉池8座，原提升泵房1998年后停用。采用具3有二十世纪九十年代先进水平的A/O处理工艺。处理能力达10000m/h，实3际负荷5500m/h左右，处理方法由传统的活性污泥法改为具有九十年代先进水平的自主研发的A/O工艺，加强了对氨氮的去除能力。生化处理单元是车间主要生产单元，共有四个生产系列，可独立运行也可并联运行。进入生化反应池的废水，在微生物的作用下，经过O段（有氧段）硝化和A段（无氧段）反硝化作用，废水中的大部分有机物和氨氮被去除，产生新的活性污泥（微生物）。生化池出水进入二次沉淀池进行泥水分离，沉淀后的活性污泥大部分回流到反应池进口同进水一起进入生化反应池，剩余污泥排到污泥脱水单元和预处理单元调节池。二沉池出水流入脉冲澄清池进一步沉淀后排放，沉淀后污泥排入污泥脱水单元。设计进水：实际进水：COD≤365mg/LCOD=557.73mg/LBOD5≤145mg/LBOD5≤260.46mg/LNH3-N≤80mg/LNH3-N≤40.37mg/LSS≤150mg/LSS≤87.36mg/LpH6-9pH6-9设计出水：实际出水：COD≤100mg/LCOD≤90mg/LBOD5≤30mg/LBOD5≤7.05mg/LNH3-N≤25mg/LNH3-N≤5mg/LSS≤70mg/LSS≤16.78mg/LpH6-9pH6-923n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文空气消泡剂鼓风机房进水提升泵房生化反应池二沉池接触氧化接触池回流污泥去水解酸化池剩余污泥去污泥焚烧单元吉林石化污水处理厂介绍图3-6生化单元工艺流程图3.1.6工艺改造前该厂运行状况该集团公司污水处理厂是一座大型综合石化工业废水处理厂，在污水处理厂全部进水中，工业废水的比例约占73%。由于该集团公司产品种类繁多、所排生产废水量较大，水质污染物浓度较高且成分复杂，生化处理效果较差，因此，处理难度较大。污水处理厂工业混合废水经现有装置两级处理后，有机污染物浓度已经显著降低，出水COD浓度降至70mg/L左右，但生化出水含有大量难降解物质，B/C小于0.1，可生化性差。3目前，该集团公司污水处理厂实际处理水流量约为5228m/h，实际进出水水质见表3-2。24n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究表3-2污水处理厂进出水水质水质项目单位进水指标出水指标CODcrmg/L453.8479.39BOD5mg/L7.66SSmg/L138.1725.99NH3-Nmg/L18.594.80pH6～96～9现在污水厂的废水处理系统存在的主要问题是：a）总出水COD难以稳定在较低水平目前装置生产稳定时，经预处理后进生化反应池废水COD浓度低于400mg/L且可生化性较好时，可以实现出水COD在80mg/L左右。但遇有上游装置检修或波动，难生化物质排放浓度较高时，即可出现阶段性出水偏高的情况。b）总出水粪大肠菌群超标由于有生活污水混入，环境监测总出水粪大肠菌经常超标。c）总出水BOD5较低现有工艺出水BOD5一般不超过8mg/L，已经没有再进一步提高出水水质的能力。d）部分设施存在问题生化反应池曝气系统已经运行多年，充氧效率下降，为提升处理效果，需要对曝气系统进行改造。水解酸化池处理效果逐年下降，B/C由2007年的0.46降到2012年的0.36，没有发挥水解酸化应有的作用，且由于硫酸盐的还原产生了大量的酸性硫化氢气体，对池内设备及池盖板腐蚀严重。3.2深度处理工艺的选择多年来，为提高出水水质，污水厂与多家科研单位进行多项技术交流与25n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文试验研究。从2006年~2012年，污水厂与研究院立科研课题对污水深度处理进行技术研究。针对污水厂存在的问题，通过试验探索，解决污水厂增加深度处理单元，提高出水水质的技术难题。2012年起，该集团公司污水处理厂便着手准备深度处理项目采用的工艺，为了确定更加适合该集团公司废水水质、水量特点的深度处理工艺路线，在流程确定前必须进行详细的调查研究、科学试验和技术经济比较。通过中试试验，污水处理厂对两种深度处理工艺对COD的去除效果进行了对比。参与深度处理试验的共有两个厂家，分别为大连中凯化学（北京碧水源技术）公司和北京佳瑞公司。3.2.1微好氧水解酸化研究污水厂水解酸化池采用传统的水解工艺，池内设置生物填料及搅拌设施，经过多年运行，出水B/C由2007年的0.46降到2012年的0.36，水解酸化效果逐年下降，没有发挥水解酸化应有的作用，为了提高污水的可生化性、降低污水厂出水的COD，该集团公司污水处理厂与中国环境科学院、清华大学等单位进行了微好氧水解酸化的研究。研究显示：不同DO浓度对水解酸化COD去除效果不同，随着DO浓度升高，COD去除率出现先升高，后降低的趋势，在DO浓度为0.2~0.3mg/L时COD去除率达到最大28%，B/C也达到最大0.42。微氧条件对水解酸化硫酸盐的还原有抑制作用，并且随着DO浓度的升高，抑制作用增强，可减少对池体腐蚀。微好氧条件下，不同DO浓度对挥发酸产酸量影响也不同。随着溶解氧浓度的不断升高，挥发性脂肪酸的产生量也随之，并呈现先升高后降低的趋势，在溶解氧为0.2~0.3mg/L时达到峰值0.57mmol/L。综合考虑能耗、生化性改变、酸性气体的抑制及COD的去除率等因素，在DO浓度为0.2~0.3mg/L时，水解酸化效果效能最佳。因此，本项目拟对水解酸化池进行微好氧改造，改善水解酸化效果，提高B/C，进而提高生化处理去除率。26n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究3.2.2生物强化处理技术研究该污水厂生化反应池进水COD浓度低于400mg/L，且可生化性较好时，出水COD在70mg/L左右，但遇有上游装置检修或波动，难生化物质排放浓度较高时，可出现阶段性出水偏高的情况。为提高污水厂生化池COD去除效率，与沃太斯环保公司、莱特环保公司、必德普环保公司等单位合作，开展了生物强化中试试验和生物倍增中试试验。中试结果见表3-3。27n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文表3-3生物处理强化试验对比表试验名莱特生物强化处理试验沃太斯生物强化处理试验生物倍增处理试验称时间2011.6~2011.82012.6~2012.92012.7~2012.11污水进入A/O池，试验污水进入A/O池，试验装污水进入生物倍增池，装置共有6个廊道，其中置共有7个廊道。各廊道在进水区与大比倍回流1廊道为兼氧段，其余为之间为串联关系。试验共的混合液迅速混合均匀好氧段，各廊道之间为串开展两种工艺条件试验，后，循环进入曝气区进联关系，系统污泥浓度均第一种工艺条件：4段A+3试验值4.5g/L；处理水从二沉段O；第二种工艺条件：2行，之后污水进入澄清流程池排出，二沉池回流污泥段A+5段O。在第1廊道区进行泥水分离后，污返回至1廊道；在2廊道内每4天加一次生物强化泥回流至进水区与进水取泥水混合液进入生物剂。试验水从二沉池排出，强化反应器驯化培养，然该池内的回流污泥则返回混合，清水由上部的集后返回2廊道。至1廊道。水槽收集达标外排。按过程分四个阶段：启动按工艺条件分为两个阶按进水流量分为四个阶试验阶段、生物强化Ⅰ阶段、段：4段A+3段O工艺条段：启动阶段、提升负过程生物强化Ⅱ阶段和试验件强化阶段和2段A+5段荷阶段、设计负荷阶段标定阶段。O工艺条件强化阶段。以及降低负荷阶段。“101”、“102”强化剂生物菌强化液无“HN-100”、营养液设计负荷阶段出水COD均值60.6mg/L，COD去除率84.6%，出以试验标定阶段运行条在4段A+3段O的工艺条水TN均值17.9mg/L；件最具代表性。进水件下开展生物强化试验效出水NH3-N均值COD均值455mg/L，出果较好，进水COD均值试验水COD均值74.0mg/L，402mg/L，出水COD均值0.85mg/L。结果COD去除率83.7%，进60.4mg/L，COD去除率接近实际容积负荷阶段水NH3-N均值20.1mg/L，85.0%，进水NH3-N均值出水COD均值出水NH3-N均值＜16.2mg/L，出水NH3-N均0.20mg/L值＜0.2mg/L。81.1mg/L，COD去除率79.3%，出水TN均值18.8mg/L；出水NH3-N均值1.37mg/L。新增运330.48元/m1.01元/m0行成本28n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究试验研究结果表明，以上三种生物处理强化技术，均不能满足出水COD≤60mg/L的水质要求。因此，利用原有A/O生化反应池进行提标改造的方案无法满足排放要求，污水提标改造必须新增深度处理设施。3.2.3臭氧催化氧化处理效果研究（1）中凯化学公司开展的试验是采用臭氧催化氧化技术进行深度处理，实验运行比较稳定，出水指标较好，平均47mg/L；虽然运行稳定后，臭氧消3耗由实验初的45克/吨水下降到22克/吨水，电单耗由0.52度/m降至0.443度/m，但能耗仍然偏高。表3-4臭氧催化氧化试验数据表分析项目单位8.20-8.268.27-9.29.3-9.99.10-9.173处理水量m/h0.60.60.750.9空塔水力停留时间h2.092.091.671.403每吨水臭氧投加量g/m27.6324.1026.8122.343吨水耗电度/m0.520.470.490.44氧化进水平均CODmg/L76.371.559.474.0氧化出水平均CODmg/L53.146.237.553.6臭氧氧化COD平均去除量mg/L19.921.721.815.3臭氧氧化COD平均去除率%30.835.036.027.6（2）北京佳瑞公司采用臭氧预氧化+曝气生物滤池工艺进行废水深度处理，系统调试时间较长，实验装置不完善，特别是臭氧发生器一直存在故障，对其实验稳定开展产生了不利影响。8月23日开始要求其试验进水改接大连中凯臭氧氧化出水，并同时要求大连中凯进一步降低臭氧投加量，8月10日至8月17日BAF对COD有了一定去除效果，数据如下进水80，出67：去除率16.5%。29n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文表3-5臭氧预氧化+曝气生物池试验数据表日期8-108-118-128-138-148-158-168-17BAF进水COD(mg/L)49.282未检测72.988.478.268.290BAF出水COD(mg/L)45.165.6未检测62.470.759.960.286COD去除率(%)8.320.014.420.023.411.717.838.20-9.16进行24小时连续试验，流量0.1m/h，采用臭氧催化氧化试验出水作为曝气生物滤池进水，曝气生物滤池进水COD平均值为56.5mg/L，出水COD平均值53.5mg/L，平均去除率5.7%；进水SS平均值26.0mg/L，出水SS平均值23.3mg/L,平均去除率9.5%。3.2.4臭氧催化氧化工艺运行研究针对A/O生化出水流量大、浓度低、难生化的特点，以处理后出水COD小于50mg/L为目标，污水厂与该集团公司研究院、北京佳瑞环保公司、中凯化学（大连）有限公司等单位合作，开展了用曝气生物滤池、臭氧催化氧化两种技术处理低浓度、难降解炼化废水的试验研究。试验结果见表3-6。30n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究表3-6污水深度处理试验对比表试验曝气生物滤池试验臭氧催化氧化中试试验名称时间2006.12~2007.92012.5~2012.1033规模1.57m/h0.6m/h1）试验前期，采用混凝沉淀+催化氧化工艺。试验用水由脉冲池配水井打入絮凝池，试验用水从污水厂脉冲池配水井经潜与混凝剂混合后打入沉淀池，沉淀池出水自水泵打入中试装置进水池，再经潜水泵流进入提升池加压，与臭氧经射流器混合成试验打入曝气生物滤池，滤池出水进入出水气水混合液打入催化氧化塔下部，该混合液流程池，供反冲洗使用，多余水溢流排入下在催化氧化塔内由下部向上部流动，并发生水。臭氧催化氧化反应，氧化后出水由上部排除。2）试验后期，仅采用催化氧化工艺。1）试验前期，采用混凝沉淀+臭氧催化氧化工艺。试验主要是在去除絮凝、沉淀后，考察臭氧催化氧化性能，期间包括设备运行1）曝气生物滤池小试的稳定、絮凝剂投加情况、臭氧及水量等各2）曝气生物滤池中试个运行参数的调整，取得高、低浓水情况下试验过程的工艺参数。2）试验后期，采用臭氧催化氧化工艺。试验主要是在现有污水水质情况下，进行工艺调整，考察臭氧催化氧化性能，探索合理的工艺参数。1）曝气生物滤池小试滤料（球形陶粒、页岩陶粒、活性炭、沸石）筛选试验；不同进水水质挂膜试1）进水COD去除量与臭氧消耗量间关系；2）臭氧投加量对进水中SS和pH的影响；验；陶粒、活性炭、陶粒与活性炭混装实验内容3）催化剂比选试验；对比试验；活性炭吸附试验。4）进水BOD5去除量与臭氧消耗量间关系2）曝气生物滤池中试试验。下向流曝气生物滤池试验；上向流曝气生物滤池试验；臭氧在催化剂的作用下，其强氧化性同时在在溶解氧存在的条件下，利用滤池中的催化剂表面以及水体中与有机污染物发生降解机理生物膜降解污水中的污染物质。氧化分解反应，以达到催化氧化的目的，从而降解废水中的难降解污染物。31n第3章深度处理试验研究上海师范大学硕士学位论文续表3-6污水深度处理试验对比表1、曝气生物滤池小试1）活性炭滤料效果最好，球形陶粒、1）污水厂二沉池出水COD可被臭氧催化页岩陶粒沸石，无明显区别；氧化，氧化效果随氧化水质及工艺参数而变2）最佳挂模启动方式为：二沉池出水化；接种，挂膜后投加营养盐；2）当污水厂二沉池出水COD≤80.7mg/L3）不同处理效果：活性炭最好，陶粒时，若催化塔空塔停留时间为53min，可以3与活性炭混装次之，陶粒排到最后；选臭氧投加量为41.17g/m，此时可以保证4）动态吸附试验表明：活性炭饱和吸出水COD≤50mg/L；附量为0.038gCOD/g活性炭。3）氧化前絮凝沉淀对COD、SS去除效果2、曝气生物滤池中试不明显；1）1#滤池（下层2.5m陶粒，上层0.5m4）臭氧氧化对水中悬浮物有一定程度去活性炭），当进水COD均值82mg/L时，除，去除率约为17%；pH进出水平均提高实验结果出水COD均值65mg/L，,去除率为0.3；20.8％；当进水COD均值66.5mg/L时，5）添加催化剂可以提高COD的去除效果；出水COD均值54.7mg/L，去除率为6）在试验臭氧投加浓度（8.66~33.523317.4％。g/m）范围内，只有臭氧投加量为9.95g/m2）2#滤池（下层1.5m陶粒，上层1.5m一组氧化后出水B/C值从0.03提高到活性炭），活性炭吸附饱和后，当进水0.056，提高程度有限，说明原水中的CODCOD均值81.9mg/L时，平均COD去没有转化成BOD5，而是直接降解。除率为34.8％；当进水COD均值7）随着臭氧投加量的减少，COD去除量、67.5mg/L时，出水COD均值46.8mg/L，消耗的臭氧量也降低，臭氧的利用率在提平均COD去除率为30.7％。高；在相同臭氧投加量时，随着进水COD3）曝气生物滤池最佳操作参数：的降低，去除每克COD消耗的臭氧量总体32水力负荷2m/(m*h)、气水比2.5；呈上升趋势。反冲洗周期为6～8天。33运行成本0.342元/m0.62元/m试验研究结果表明，根据选择填料和运行方式的不同，曝气生物滤池对二沉池出水有一定的去除效果。但试验中各种滤料均存在挂膜时间较长的问题，为解决挂膜困难的难题，中试试验在1#曝气生物滤池陶粒滤料中加入1/6活性炭，去除率为17.4~20.8%；在2#曝气生物滤池陶粒滤料中加入1/2活性炭，去除率为30.7~34.8%，挂膜时间均明显缩短。这主要是由于活性炭具有良好的吸附作用，有利于微生物吸附，形成致密的生物膜。但由于活性炭每吨约1万元，费用较高，大水量污水处理厂难以采用。32n上海师范大学硕士学位论文第3章深度处理试验研究3.3本章小结从上述中试试验结果来看，针对该厂水质，生物强化技术无法满足该厂将出水COD降至60mg/L以下的处理要求；臭氧催化氧化技术可以实现出水达标排放，但存在运行成本偏高的问题。臭氧催化氧化工艺的平均去除率为32.4%；而臭氧预氧化+曝气生物滤池工艺在臭氧氧化工艺的基础上，曝气生物滤池对COD的去除率仅为5.7%。按该污水处理厂2012年平均出水COD浓度80mg/L计算，通过臭氧催化氧化工艺处理后，其出水COD可降至54mg/L以下，已达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）排放标准；而通过曝气生物滤池对其出水进行追加处理后，COD浓度可降至51mg/L以下，这显然是不经济的。同时，采用臭氧氧化技术不能提高二沉池出水B/C，臭氧在去除COD的同时，BOD也同时去除，且COD波动较大，不利于曝气生物滤池的正常运行，若采用“曝气生物滤池+臭氧氧化”工艺，相比单设臭氧催化氧化，可节省部分运行成本，同时，臭氧催化氧化工艺还可以确保出水大肠菌群的达标。但是来水可生化性很低，不能充分发挥曝气生物滤池的处理效果。33n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果4.1深度处理工艺技术选择通过对国内应用臭氧催化氧化技术的化工污水处理厂进行调研，结合中[36-41]试试验结果发现，臭氧催化氧化工艺具有以下特点：（1）氧化能力极强，有机污染物去除率高；（2）催化剂的参与，使得氧化反应选择性降低，适用范围广；（3）有机物最终分解成CO2和H2O，有效避免二次污染；（4）中性或碱性条件均可；（5）臭氧发生器使用能源清洁干净；（6）氧化反应时间较短，一般控制在30min左右，反应器容积较小。[42]而且臭氧催化氧化技术不受场地限制，适用各种规模的污水处理厂。根据该集团公司污水处理厂规模大，水质复杂的特点，综合考虑专家组对该公司污水深度处理工艺的建议，本项目工艺采用“采用微絮凝砂滤+臭氧催化氧化”工艺。4.1.1砂滤池的比选过滤可以采用不同的方式，针对近年来在污水处理上常用的活性砂滤池和V型滤池进行比选。4.1.1.1活性砂滤池1）工作原理（见图4-1）34n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果图4-1活性砂过滤池构造示意图活性砂滤池可以连续运行，在洗砂期间，过滤仍能继续。水流自下而上流经砂床，而砂流方向与水流相反。过滤的同时完成洗砂过程，洗砂后水从[43-50]上部排除滤池。（a）水路污水经进水管①进入滤池，并由中心进水管②分配进入滤床④。在此过程中，污水经过砂层过滤，污染物被截留，清水从溢流堰⑤排出。（b）砂路与水流方向相反，从上向下流动。当砂层流到滤池最下端时，通过气提装置提升到顶部再次对污水进行过滤。气提的同时进行洗砂过程，实现了连续运行。（c）气路35n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文气提是砂路完成循环的动力，故气路方向与砂向上方向一致。当砂子从上到下运行到滤池底端时，空气由底部充入，强大的空气动力将滤砂送入清洗槽，并对其进行汽水混合清洗。清洗完成后，多余的空气从滤池顶部溢出，而清洗后的滤砂则重新进入滤床继续对污水进行过滤。（d）清洗对于活性砂滤池来讲，清洗装置十分重要。洗砂水在滤液和清洗水的液位差作用下被释放出滤池，而该液位差可以由清洗水出口高度来调节，并受洗砂速率影响。[51-62]2）活性砂滤池特点（a）占地面积小，处理规模大由于活性砂滤池模块化设计，结构紧凑，立式结构，表面负荷（上升流速）大，无附属装置和建构筑物，占地面积极小。（b）抗冲击能力强，出水效果稳定由于滤砂连续不断地迅速得以循环自净，活性砂滤池可以接受更高的进水悬浮物浓度，而且可以得到更稳定的出水效果。（c）无需反冲洗，操作控制简单活性砂滤池系统可以连续自清洗，无需停机，适应变动工艺条件的能力强。无需专人操作和控制。（d）内部提砂，能耗小活性砂滤池采用内部提砂，清洗脏水位低于滤后清水液位，这种内部提砂的方式充分利用水力高层造成的浮力，整个能耗非常小。（e）池体结构多样化，工程投资低内部提砂，结构简洁，使得在小规模单体数量少的时候可以选择钢罐的设计，而在大规模单体数量多的情况下，也可以选择钢筋混凝土池体结构，充分利用共壁的设计节省配套投资。（f）维修保养少，适用性强由于整个砂滤系统没有运转部件，使得维修保养的要求很少，适用性很强。正常情况下，连续运行，无需停机检修和反冲洗。（g）分体式E/P控制，维护灵活简便，节省配套投资36n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果活性砂滤池采用分散式E/P控制柜，为每组砂滤单独配备E/P控制柜，每组之间的控制相互不干扰，可以独立检修，灵活方便。而且，分体E/P控制柜可以就近安装，节约管路投资成本。（h）水头损失小单级滤料的设计，有效地减少了水流阻力，如能及时清洗，减少滤料存垢造成的阻力，活性砂过滤器水头损失很小，约为0.5m。（i）控制灵活，易于改扩建活性砂滤池所采用的单元操作方式可根据水量变化增加或减小负荷，如需改扩建，成本也比较低。（g）工艺流程简单可靠由于连续砂滤洗砂频率快（4~6小时），相对于传统反洗式砂滤，是一个全新的概念，可以在高污泥负荷，高有机污染物负荷（约为100mg/L进水浓度）下正常工作，同时依靠其微絮凝过滤工艺，可以直接接在二次沉淀池后，实现去除SS，除磷和反硝化脱氮三位一体的综合处理效果，工艺流程非常简便，完全替代了混凝沉淀+滤布滤池两段工艺设备，大大节省了占地和投资。同时还增加了生物脱氮功能。4.1.1.2V型滤池V型滤池是一种快速砂滤池，因为滤料系均质滤料，又名均粒滤料池。[69]其进水槽形状呈V字形。这种技术上世纪末引入我国。[63-66]1）工作原理（a）过滤过程污水经进水口进入V型槽，由槽底进入滤池，经过滤料层过滤后流经出水堰，最终汇入清水池。（b）反冲洗过程V型滤池是一种非连续滤池，冲洗过程与过滤过程无法同时进行。停止进水后看，两侧方孔仍会进入部分水流，形成表面扫洗。而开启排水阀，即可完成反冲洗过程。反冲洗过程一般可概括为“气冲→气水同时反冲→水冲”三步。37n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文气冲过程：打开供气装置，空气进入滤池底部，从长柄滤头喷出，将滤料层中存垢吹扫下来，存垢被吹下后，随表面扫洗水从排水槽排出。气水同时反冲洗：在气冲过程中，启动冲洗水泵和冲洗水阀，反冲洗水也随空气一同进入滤料层，滤料得到进一步冲洗。水冲过程：关闭供气装置，冲洗水阀仍然打开，表面扫洗不停止，继续将滤料层中存垢通过排水槽带出滤池。[67-71]2)V型滤池特点V型滤池一般采用均质滤层，而且过滤和反冲洗过程自动化控制，大大提高了反冲洗效果，从而有效保证了滤料的再生能力和过滤效果。自动化控制过程也使得V型滤池便于管理，运行效果好，周期长；但是其运行成本也受其自动化控制影响，相对较高，且出现故障不易修复，一旦采用该技术，过滤符合基本固定，不易改扩建。活性砂滤池和V型滤池详细的技术经济比较，见表4-1。38n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果[72-76]表4-1滤池比较表序号评比项目活性砂滤池V型滤池331处理水量2200m/h2200m/h2滤速7.3m/h7.3m/h223占地面积652m849m4过滤介质均质滤料均质滤料5滤层厚度2米2米提砂管、洗砂器、布水器、导砂锥;6系统组成滤池、反冲洗系统、鼓风机空气压缩机、压缩空气缓冲罐反冲洗频率低，反洗水量大而集反洗水量小而均匀(3%左右)，对7反洗过程中(一般为2～15%)，对整个过滤整个过滤系统冲击和影响小。系统冲击大过滤连续，反冲洗连续，反冲洗时过滤—反冲洗—过滤，反冲洗时8工作方式对过滤的影响小过滤间断9功能过滤、脱氮除磷过滤10抗冲击负荷强差11管理维护简单复杂12设计周期短较长13施工周期短较长14运行管理简单复杂15维修简单复杂通过以上两种池型的的技术经济比较可知：1）从经济角度评价：V型滤池设备多、成本高；活性砂滤池处理成本及占地低，因此活性砂滤池具有一定优势。2）从运行管理角度评价：V型滤池自动化程度高、操作管理复杂、设备39n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文多，易出现故障，且出现故障不易修复；活性砂滤池设备简单，操作简单，在设备维护方面具有显著优势。3）活性砂滤池具有反硝化的生物功能，该集团公司地处东北，冬季时间长，气温低，总氮如不能达标，活性砂滤池可进行后置反硝化过滤，使得最终出水总氮能达标排放。而V型滤池则无生物扩展功能，无法适应北方长期低温的气候环境。根据以上对两种滤池的比对分析，与V型砂滤池相比，活性砂滤池优势显著，，因此本项目采用活性砂滤池。4.2工艺改造情况4.2.1工艺路线该集团公司污水具有水量大、成分复杂、污染物浓度较高等特点，污水处理技术路线的确定按污污分治的原则，污水从源头开始治理，降低污水处理厂深度处理难度，减少工程规模，节省工程投资。考虑将工业污水与生活污水、炼油污水实施污污分治，以减少深度处理的处理规模，生活污水、炼油污水生化处理后消毒后排放，工业污水生化处理后再进行深度处理。3炼油和生活污水设计规模为2800m/h。3工业污水设计规模（即深度处理设计规模）为2200m/h。4.2.2工艺流程该集团公司炼油厂生产时所产生的含油污水经管线输送至生活污水处理场，与生活污水混合进入污水处理厂，混合污水经新建混合污水提升泵房提升，进入1、2系列生化处理系统，经脉冲澄清池处理，排入新建的接触池经臭氧消毒后，与处理后的工业污水混合后排放。工业污水进入污水处理厂，经沉砂池、初沉池预处理后，自流进入水解40n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果酸化池，再用泵提升进入3、4系列生化处理系统处理，出水经新建污水泵提升进入新建深度处理装置。在深度处理装置内先经微絮凝砂滤池去除悬浮物及COD，再排入臭氧催化氧化池，经臭氧氧化进一步氧化分解污水中COD，出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》后，与处理后的炼油、生活混合污水混合后排放水体。工艺流程图见图4-2。41n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文图4-2改造后工艺流程图4.2.3工艺处理单元处理效果工业污水各处理单元处理效果详见表4-2。42n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果表4-2工艺处理单元处理效果表水质指标(mg/L)序号处理单元水质项目CODcrBOD5NH3-NSS进水56914.73701初沉池出水526185去除率7.6%50%进水5261851水解酸化池出水486.7138.17去除率7.5%25.3%进水486.714714.7138.172A/O生化反应池出水110.174.8630去除率77.4%95.2%70%78.3%进水110.174.41303微絮凝砂滤池出水946.53.610去除率14.6%7%22.5%66.7%进水946.53.6104臭氧催化氧化池出水4553.68去除率52.1%23%020%4.2.4催化剂的选择该项目中采用已经获得国家专利的多孔性无机材料载型催化剂，为了起到最佳催化效果，使用多种尺寸粒径陶粒作为该催化剂载体。该催化剂表面负载着微小晶体和非晶体金属，故其表面含有大量基团，这些集团有酸性、也有碱性。由于这些集团的存在，催化剂同时具备吸附和催化功能。在水体中，不仅能为臭氧和有机污染物的氧化反应提供更大的接触面积，同时在催化剂的作用下，臭氧分解产生的·OH也使得反应更加活跃，大大提高了臭氧的氧化效率，在不增加停留时间的情况下，使得臭氧被更充43n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文[77]分地利用，达到降低成本，增强氧化效果的目的。与此同时，非均相催化剂有效避免了催化剂流失带来的损失，而且没有二次污染隐患。[78-80]以该催化剂为核心的臭氧催化氧化技术具备以下特点：a）催化效果好，便于回收，有效避免流失，使用寿命长。催化剂中的金属粒子负载在多孔无机材料表面，溶出率低且抗磨性能好，使用寿命最长可达到5年。b）设备少，自动化程度低，对操作者要求不高，且出现故障易维修。主体氧化工艺仅需要一台臭氧发生器和一座臭氧催化氧化池，易于维护。c）项目投资小，运行成本低。催化氧化反应时间短（一般在30～90min），臭氧加入量少（设计值在10～30mg/L），每吨水的直接运行费用在仅仅增加0.15￥～0.45￥。催化剂的寿命要达到5年以上，当催化剂失活和点源处理装置事故的情况下，可以利用集团公司部分事故缓冲池部分点源高浓废水的暂存储罐临时储存污水，同时积极组织对催化剂进行更换，保证外排污水达标排放。4.2.5工艺设计一、新建处理单元1、污水提升泵房内设格栅间、水泵间和集水池，脉冲澄清池的出水重力流经两台转鼓格3栅过滤后进入集水池，集水池总有效容积为234m，用立式排污泵提升后分配至微絮凝滤池。2、臭氧催化氧化池臭氧催化氧化池系统分为4个系列，每个系列有5格。主要工艺参数：44n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果3单格处理能力Q=110m/h滤速3.16m/h停留时间0.95催化剂填料材质金属离子负载型臭氧催化剂3、臭氧发生间33臭氧催化氧化池投加量33mgO3/m计算，处理规模为2200m/h，需33要72.6kg/h；接触池投加量5mgO3/m计算，处理规模为2800m/h，需要14kg/h，合计需要臭氧86.6kg/h。本方案选择2套富氧源45kg/h臭氧发生器，配套提供制氧系统、内循环冷却水系统、臭氧投加系统，尾气破坏器、自控系统及监测仪表仪器等。通过现场VPSA制氧方式取得纯度90%以上的氧气经过过滤器净化，减压阀减压稳压，进气流量计检测流量，温度压力传感器检测温度压力后，进入臭氧发生室。臭氧发生室内的高频高压电场内，部分氧气变成臭氧，产品气体为臭氧化气体，通过出气自动调节阀后排出。臭氧发生间总平面尺寸为42m×12m，由臭氧发生器间、制氧间、仪表风间和电气间组成。配有两套额定臭氧产量为45kg/h的臭氧发生器。4、综合处理间综合处理间设有循环水系统、反冲洗水泵、混凝剂加药装置，室外设有反冲洗水池及循环水集水池。综合处理间内配有两套臭氧尾气破坏器。二、完善现有设施本项目需将生活污水和工业污水分开，分别进入不同的处理系统。为实现此目的需对输水管线进行改造，并对生活污水处理场泵房进行扩容改造，同时将水解酸化池的一角改造为混合污水提升泵房。该污水处理厂水解酸化池及A/O生化反应池是关系到污水出水能否达标45n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文的关键设施，已运行多年，处理效果逐年下降，特别是本次改造将工业污水分出单独处理，处理难度更大，需要改造加强其处理功能。脉冲澄清池作为混合污水出水的保障措施，也需要恢复运行。1、混合污水提升泵房生活污水处理站出水和炼油厂污水处理站出水混合后进入集水池，集水3池总有效容积为240m，用立式排污泵提升后分配至高位池。2、脉冲澄清池本工程拟恢复运行脉冲澄清池，充分利用原有工艺设施。由于脉冲澄清池停用多年，重新启用需改造钟罩、布水系统等处理设施。3、生活污水处理场改造炼油污水汇到生活污水需对为生活污水处理场提升泵房改造扩容。4.3微絮凝+臭氧催化氧化工艺运行效果该装置2014年11月末开始试运行，2015年5月开始，该集团公司各生产装置陆续进行窗口检修工作，进水水质波动较大。故选取2014年12月—2015年4月期间运行数据分析工艺改进后的污水处理装置运行效果。运行效果如表4-3所示：46n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果表4-3微絮凝+臭氧催化氧化工艺运行水质统计表而在该厂进行工艺改造前，以2014年6月—10月的数据为代表，其处理效果如表4-4所示：表4-4原A/O工艺运行水质统计表从两组数据可以看出，将炼油污水送至生活污水处理装置后，工业污水进水COD浓度增高，而最终出水效果却较之原工艺大为好转。说明使用臭氧催化氧化工艺对化工废水进行深度处理是切实可行的，而且效果比较理想。而炼油污水COD浓度为400mg/L左右，故将其送入生活污水处理装置后，两种水的COD浓度均有不同程度的提高。47n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文4.4臭氧催化氧化工艺在运行中存在的问题经过几个月的试运行，发现臭氧催化氧化工艺存在如下问题：（1）制氧系统能耗大，本项目的实物消耗总量及综合能耗见表8.2-1表4-5实物消耗量及综合能耗量表消耗折算能耗序号物料规格年耗量折算当量系数单位（MJ/a）1电0.4kVkW•h1247490010.89MJ/kW•h1358516602生产水0.3MPat494166.28MJ/t3103323生活水0.2MPat3067.12MJ/t2179合计136164171按5000m3/h3.13MJ/t污水按2200m3/h7.11MJ/t污水从表4-5中可以看出，污水深度处理项目每处理1吨污水增加能耗为3.13MJ/t，对用能情况分析看，电消耗最大，约占总耗能的99.77%；（2）臭氧利用率低。在运行过程中发现，虽然臭氧催化氧化池内填充了不同粒径的催化剂，催化的同时加大了接触面积，但是臭氧与有机污染物仍然不能充分接触，导致臭氧利用率低；（3）该深度处理项目采用空气源现场制氧，鼓风机噪音过大，运行时可达到100~110分贝，存在职业卫生安全隐患。（4）该集团公司化工装置所产生的工业废水，挥发出大量酸性气体，环境中的酸性气体对尾气破坏器等设备有一定的腐蚀作用，潜在故障点较多。4.5本章小结在试运行阶段，该厂尝试改变臭氧发生器的负荷，观察臭氧投加量对深度处理效果的影响。研究发现，开一套臭氧发生器与开两套臭氧发生器对最48n上海师范大学硕士学位论文第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果终出水水质没有任何影响。其原因极有可能是臭氧停留时间太短，没有充分与污染物接触并对其进行氧化，可见臭氧在实际生产中利用率还比较低。因此，目前将臭氧氧化法应用与实际生产，还受生产成本、设备设施、处理负荷等多方面因素制约，但更改运行方式，可以缓解部分制约因素带来的影响。该厂现正在进行工艺调优试验，力求降低能耗，同时提高臭氧的利用率。49n第4章臭氧催化氧化工艺的实际运行效果上海师范大学硕士学位论文第5章全文总结目前，随着经济的飞速发展，我国环保问题日益受到国家和人民的关注。国家不断在提高环保标准并对污水进行强制性的要求或治理，大多数污水处理厂“生化手段+生化工艺”的处理方式已经难以满足目前高标准的排放要求。臭氧催化氧化工艺应用于化工废水的处理上，效果好，无二次污染。但之所以没有广泛地被应用，与其利用率低、运行成本高等缺点有着极大的9./关系。本文介绍了对臭氧催化氧化技术的调研成果以及在某集团公司污水处理厂应用的运行效果，从国内几个化工污水处理厂的应用实例以及该集团公司污水处理厂的运行情况来看，将臭氧催化氧化工艺应用与实际生产，亟待解决的有如下几个问题：1、催化剂的选择至关重要。均相催化剂催化效果好，但流失严重，极大地增加了运行成本；而且均相催化剂多为金属离子，投加之后，增加了二次污染的风险；非均相催化剂能有效地避免二次污染风险，并且损耗小，但催[81]化效果却不如均相催化剂，而且国内制造的非均相催化剂各厂家之间差异很大，在到达使用年限集中更换时，成本有被提高的风险；2、臭氧催化氧化工艺能耗、电耗均远高于其他处理工艺，而且臭氧利用率低，可以通过射流器等设备增加臭氧与污染物的接触时间和接触面积，使其充分被氧化，提高臭氧的利用率。3、臭氧氧化工艺运行成本高，单独使用该工艺在实际生产中是十分不经[82]济的。可针对处理水体本身的特性，多采用臭氧催化氧化与其他工艺组合的方法，如催化臭氧氧化工艺，臭氧联用技术等。4、制氧过程中，臭氧有泄漏的风险，易发生中毒事故，运用该工艺的单位应做好应急预案，准备相应的应急措施和应急手段。50n上海师范大学硕士学位论文参考文献参考文献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