高浓度医药中间体废水处理的研究与工程应用 66页

分类号：密级：UDC：学号：415814813007南昌大学专业学位研究生学位论文高浓度医药中间体废水处理的研究与工程应用StudyandEngineeringApplicationoftheTreatmentofHighConcentrationPharmaceuticalIntermittentMaterialWastewater刘英辉培养单位（院、系）：资源环境与化工学院指导教师姓名、职称：王白杨教授指导教师姓名、职称：王智明高级工程师专业学位种类：工程硕士专业领域名称：环境工程论文答辩日期：2015年6月2日答辩委员会主席：评阅人：2015年月日n一、学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名（手写）:签字U期：％疗年<月夕口二、学位论文版叔使用授权书本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权北京万方数据股份有限公司和中国学术期刊（光盘版）电子杂志社将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》和《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》中全文发表，并通过网络向社会公众提供信息服务，同意按“章程”规定享受相关权益。学位论文作者签名（手写）：晴导师签名（手写）：签字曰期：wT年6月）曰签字曰期；年（b月1曰论文题目姓名刻衣灣1学号论文级别博士□硕士_院/系/所专业■公开□保密（向校学位办申请获批准为“保密”，______年_月后公开)n摘要摘要江西某药业以抗生素系列原料药、医药中间体为主导产品，目前主要产品包括他唑巴坦酸、舒巴坦酸、美罗培南及中间体，亚胺培南和厄他培南等产品。生产废水具有高COD、高氮、高磷、高硫酸根、高盐度、高色度和毒性大、成分复杂、难降解等特点。本研究采用MAP沉淀法+CaO脱硫+Fe-C+Fenton法对高浓度医药中间体废水进行物化预处理，预处理出水与低浓度废水混合后进行生化处理，出水达到制药工业园区污水处理厂接管标准。研究了高浓度医药中间体废水的物化预处理技术，采用MAP沉淀法+CaO脱硫+Fe-C+Fenton物化预处理组合工艺对该废水进行小试研究，确定了最佳反应条件及运行参数，同时将此物化预处理组合工艺运用于工程实践，指导工程工艺设计及运行。研究结果表明：（1）高浓度医药中间体废水的MAP脱氮除磷工艺，当温度条件为20℃时，反应条件为pH值为9.0、Mg/N为1.2:1.0时，反应沉淀时间分别为1h，此时氨氮和磷的最高去除率分别为92.2%和99.7%。（2）高浓度医药中间体废水的CaO脱硫试验，经过试验分析，最佳反应时间为4h，沉淀时间为1h，原水硫酸根浓度为62085mg/L，CaO投加量为36.7g/L，硫酸根的去除率为86.8%，硫酸根剩余浓度为8220mg/L。（3）高浓度医药中间体废水的Fe-C+Fenton组合工艺，选用Fe/C比为1:1的填料，进行Fe-C微电解试验，最佳pH控制值为3.0，最佳反应时间为120min，CODCr去除率为26.1%，选用30%的H2O2对Fe-C微电解出水进行氧化试验，最佳反应pH值为3.0，最佳反应时间为180min，最佳H2O2投加量为10ml/L，CODCr去除率为23.5%。最佳反应条件下，Fe-C+Fenton组合工艺对CODCr的去除率为49%左右，此时可生化性比值（BOD5/CODCr）由原水的0.09提至0.41，可生化性得到较好的改善。（4）根据试验研究的结果，物化预处理组合工艺能够达到预期处理效果，脱除高浓度医药中间体废水中大部分的氨氮、磷和硫酸根，去除部分COD并较In摘要好的提高了废水的可生化性。以该物化预处理试验结果指导工程改造与后期运行，对原有废水处理工程进行改造，确保最终排水达标。关键词：MAP；Fe-C；Fenton；高浓度医药中间体废水IInABSTRACTABSTRACTThemainproductsofaJiangxipharmaceuticalcompanyareantibioticseriesofAPIandpharmaceuticalintermediates.Atpresent,themainproductsaretazobactamacid,sulbactamacid,meropenemandintermediates,imipenem,ertapenem,etc.ThewastewaterhasthecharacteristicsofhighCOD,highnitrogen,highphosphorus,highsulfuricacidroot,highsalinity,highchromaticityandlargetoxicity,complicatedcomposition,degradation-resistant,etc.Thisstudyusedthephysico-chemicalpretreatmentmethodofMAPprecipitation+CaOdesulfurization+Fe-C+Fentontotreatthehighconcentratedwastewaterofpharmaceuticalintermediates,afterthepretreatmenteffluentmixedwithlowconcentrationwastewaterthemixedwastewaterwillbetreatedbybiochemicalmethod,thefinaleffluentshouldmeetthetakeoverstandardsofthesewagetreatmentplantinthepharmaceuticalindustrialpark.Thephysicalandchemicalpretreatmenttechnologyofpharmaceuticalintermediateswastewaterwasstudied.Thewastewaterwasexperimentedwiththecombinationphysico-chemicalpretreatmentprocessofMAPprecipitation+CaOdesulfurization+Fe-C+Fenton.Aftertheexperimenttheoptimumreactionconditionsandtheoperationparameterswereconfirmed.Thephysicalandchemicalpretreatmentcombinationprocesstechnologywasusedinengineeringpractice.Theengineeringwasdesignedandoperatedwiththeoptimumreactionconditionsandtheoperationparametersfromtheexperiment.Theresearchresultsshowthat:(1)PharmaceuticalintermediateswastewaterwastreatedbyMAPdenitrificationanddephosphorizationexperiment,whenthetemperatureis20℃,thereactionpHis9.0,theMg/Nrateis1.2:1.0,theprecipitationreactiontimeis1h,atthemomenttheremovalrateofammonianitrogenandphosphoruswashighestwhichwere92.2%and99.7%respectively.(2)PharmaceuticalintermediateswastewaterwastreatedbyCaOdesulfurizationexperiment,throughtheexperimentalanalysis,theoptimumreactiontimeis4h,precipitationtimeis1h.Thesulfuricacidrootconcentrationofinfluentis62085mg/LTheadditiveamountofCaOwascontrolledto36.7g/L.TheremovalrateIIInABSTRACTofsulfateis86.8%,theresidualsulfuricacidrootconcentrationis8220mg/L.(3)PharmaceuticalintermediateswastewaterwastreatedwiththecombinationprocessofFe-C+Fenton,withthe1:1ratioofFe/Cpacking,theoptimumpHofFe-Cmicro-electrolysisexperimentis3.0,theoptimumreactiontimeis120minutes.TheCODCrremovalrateis26.1%.ThewastewaterafterFe-Cmicro-electrolysisreactionreactedwith30%H2O2,theoptimumreactionpHis3.0,theoptimumreactiontimeis180minutes,thebestH2O2dosageis10ml/L,theCODCrremovalrateis23.5%.Undertheoptimumreactionconditions,theCODCrremovalratewiththecombinationofFe-C+Fentonprocessisabout49%.ThebiologicalrateofBOD5/CODCrrosefrom0.09to0.41,whichimprovedthebiologicalabilityofthewastewatergreatly.(4)Accordingtotheresultsofexperimentalstudy,thephysicalandchemicalpretreatmentcombinationtechnologywasabletomeettheexpectedtreatmenteffect,whichremovedmostofhighconcentrationofammonianitrogen,phosphorusandsulfuricacidrootinpharmaceuticalintermediateswastewater,whichalsoremovedpartofCODandimprovedthewastewaterbiologicalabilitymuchbetter.Theengineeringwasreformedandputintooperationaccordingtotheexperimentresults.Theoriginalwastewatertreatmentengineeringwillbemodifiedtoensurethatthefinaldrainagemeetthestandard.Keywords：MAP；Fe-C；Fenton；highconcentrationpharmaceuticalintermediateswastewaterIVn目录目录第1章绪论...............................................................................................................11.1医药中间体废水的来源与水质特点.............................................................11.2医药中间体废水处理的技术研究现状.........................................................21.2.1物化处理技术.....................................................................................21.2.2生化处理技术...................................................................................101.3本课题研究的意义与主要内容...................................................................121.3.1本课题的研究意义...........................................................................121.3.2本课题的研究内容...........................................................................12第2章理论基础.....................................................................................................142.1MAP技术原理与影响因素.........................................................................142.1.1MAP沉淀法脱氮除磷原理..............................................................142.1.2MAP沉淀法反应影响因素..............................................................142.2CAO脱硫技术原理与影响因素..................................................................152.2.1CaO脱硫技术原理...........................................................................152.2.2CaO脱硫反应影响因素...................................................................162.3FE-C+FENTON工艺原理与影响因素...........................................................162.3.1Fe-C+Fenton工艺反应原理.............................................................162.3.2Fe-C+Fenton工艺反应影响因素.....................................................182.4本章小结.......................................................................................................19第3章试验研究.....................................................................................................203.1MAP试验.....................................................................................................203.1.1废水来源...........................................................................................203.1.2试验分析项目、方法与试剂...........................................................213.1.3试验内容...........................................................................................213.1.4pH值对MAP脱氮除磷效果的影响与分析...................................223.1.5Mg/N比对MAP脱氮除磷效果的影响与分析..............................24Vn目录3.2生石灰脱硫试验...........................................................................................253.2.1废水来源...........................................................................................253.2.2试验分析项目、方法与试剂...........................................................263.2.3试验内容...........................................................................................263.2.4CaO加入量对CaO脱硫效果的影响与分析..................................273.2.5反应时间对CaO脱硫效果的影响与分析......................................293.3FE-C+FENTON试验.......................................................................................303.3.1废水来源...........................................................................................303.3.2试验分析项目、方法与试剂...........................................................303.3.3试验内容...........................................................................................313.3.4pH值对Fe-C微电解去除CODCr的影响与分析...........................313.3.5反应时间对Fe-C微电解去除CODCr的影响与分析....................323.3.6pH值对Fenton氧化法去除CODCr的影响与分析.......................333.3.7反应时间对Fenton氧化法去除CODCr的影响与分析.................343.3.8H2O2投加量对Fenton氧化法去除CODCr的影响与分析............353.4本章小结.......................................................................................................36第4章工程应用.......................................................................................................374.1工程概况.......................................................................................................374.1.1废水来源...........................................................................................374.1.2废水水质、水量及排放标准...........................................................374.2工艺流程及说明...........................................................................................394.2.1原有工艺流程...................................................................................394.2.2改造后工艺流程...............................................................................414.2.3增加处理工艺说明...........................................................................424.3主要构筑物及设备.......................................................................................434.3.1改造前原有主要构筑物及尺寸.......................................................434.3.2新增主要构筑物及设备...................................................................444.4投资估算.......................................................................................................444.4.1工程总投资估算...............................................................................44VIn目录4.4.2土建投资估算...................................................................................454.4.3设备投资估算...................................................................................454.4.4经济分析...........................................................................................474.5综合分析.......................................................................................................474.5.1技术先进性分析...............................................................................474.5.2经济合理性分析...............................................................................484.5.3实施可行性分析...............................................................................484.6本章小结.......................................................................................................49第5章结论与展望.................................................................................................505.1结论...............................................................................................................505.2展望...............................................................................................................51致谢.........................................................................................................................53参考文献.....................................................................................................................54攻读学位期间的研究成果.........................................................................................57VIIn第1章绪论第1章绪论随着我国现代化、城镇化建设的发展进程，我国的社会经济也取得了快速的发展。但水环境的污染和水质富营养化状况愈加严重，水环境的污染大大的制约了国民经济的发展与人民生活水平的提高。我国是属于水资源短缺的国家，水环境污染更会加剧我国水资源短缺的现状。制药工业是我国工业体系中的重要产业之一，随着经济的快速发展与人们消费水平的不断提高，制药行业的发展也呈现了迅速发展之势。但大量的制药废水排放不但威胁到了人类健康更使得水环境污染情况日益加剧。我国制药工业的发展状况存在诸多特点，如企业数量较多、规模小，且生产的药物种类繁多、制药企业布局也较为分散等，同时在药物生产过程中存在着原料投入较大但产出比小、污染问题也较为突出。直到2009年，根据统计数据显示国内制药企业数量近6807家，制药废水的排放量共达52718万吨，制药工业的生产总值在全国工业总产中所占比例达1.72%，但制药废水的排放量在全国工业废水总排放量中所占比例为[1]2.52%。制药工业在国家环保治理行业中属于12重点治理行业对象之一，排放的废水也是国家环境监测治理的重要对象。1.1医药中间体废水的来源与水质特点制药工业主要以化学合成类制药、生物制药和中药类制药为主，生产具有产品种类多、过程复杂、生产规模各异等特点。制药过程所产生的废水具有污染物浓度高、组分复杂、可生化性差、生物毒性大等特点。化学合成类与发酵类制药生产废水是制药行业污染控制中的难点与重点。化学合成类废水是制药[2][3]工业生产过程中产生的主要排放污染物。制药废水可大致分为四类，生产过程中废弃的滤液、母液等；回收时的残留液体包括溶剂、前提液、副产品等；辅助过程排水如冷却水等；设备和地面等冲洗废水；生活污水。在化学合成类制药的生产过程中，生产工艺较为复杂，合成反应的步骤也常常很多。在药物合成过程中，参与化学反应的化学物质种类多，但原料反应物质的利用率不高、而且在生产过程中伴随大量成分复杂的废弃物产生，因此[4]对环境的污染也较为严重。1n第1章绪论国内许多化学合成制药企业主要以生产原料药和医药中间体为主导产品，由于在生产医药中间体过程中所发生的化学反应较为复杂，且常伴随较多副反应发生，因此排放的废水中包含较高浓度的反应残余物，COD浓度甚至可高至几十万mg/L；废水的含盐量也较高，因为在合成反应过程中，母液中会残留许多无机盐类副产物；废水pH值变化较大，由于生产过程中常常用到酸碱物质，导致排放的废水为酸水或是碱水；化学合成制药过程中的原料或产物常常具有生物毒性，因此在废水直接生化过程中很难被生物利用，如苯系物、苯胺类化[5]合物、酚类化合物和卤代烃熔剂等。1.2医药中间体废水处理的技术研究现状针对医药中间体废水的高COD、高氮高磷、高盐份、色度深、成分复杂和[6]可生化性差等特点，常用的处理方法包括物化处理和生化处理工艺。根据具体废水水质类型差异，也会应用到系列的物化工艺和生物工艺相组合等方法[7]。1.2.1物化处理技术由于医药中间体废水的水质特性，为保证后续生物处理工艺稳定运行，首先应对此类废水进行物化预处理，降低废水的毒性并提高废水的可生化性。如果生化处理出水不达标，可以进一步采用物化处理技术进行深度处理，进一步消除难生化的污染物质。目前处理制药生产废水采用物化处理的主要方法有：[8]气浮法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、焚烧法和高级氧化工艺等。此外，电解法与化学沉淀法也是经常被应用于医药中间体废水处理的物化处理技术，如Fe-C微电解法和MAP脱氮除磷沉淀法等。1.2.1.1混凝沉淀法混凝沉淀技术作为一种既经济又有效的水处理技术目前在国内外被普遍采用。混凝沉淀技术包括有混凝和沉淀两个过程。混凝过程是运用投加化学药剂的方式将水中稳定分散的悬浮颗粒和胶体颗粒转化为脱稳状态并聚集为易于分离的絮凝体或絮团的过程。现代废水处理研究认为，混凝工艺不但能够去除色[9]度和浊度，同时也具有去除有机有毒物质的作用。沉淀过程是混凝过程中形成的絮体在废水流动过程中，在重力的作用下发生沉降，进而实现固液分离的2n第1章绪论过程。目前该技术通常被用于制药废水的预处理、中间处理和深度处理等过程[10][11]。夏元东等运用微生物絮凝剂与粉煤灰过滤相结合的方式对高浓度制药废[12]水进行预处理，废水中COD去除率为80%，基本达到脱色澄清。赵莎等对制药废水的二级出水进行不同混凝剂混凝沉淀对比试验，结果表明，FeCl3对废水的混凝效果最佳，其适宜的投加剂量和反应pH值分别为175mg/L和7。反应沉淀后COD的去除率可达43.4%，TP去除率＞95%。混凝沉淀技术具有技术成熟、设备简单、运行稳定和维护方便等优点。但该技术的运用过程中会有大量的化学污泥产生，同时会造成出水的pH变低，废水的含盐量也相对变高。此外，混凝沉淀技术也无法有效去除废水中的溶解性污染物，也无法彻底去除废水中有毒有害的微量污染物。1.2.1.2化学沉淀法化学沉淀法是用易溶的化学药剂与废水中的污染物质发生化学反应生成难溶盐、氢氧化物或络合物来达到去除废水中污染物为目的一种化学方法。医药中间体废水中经常含有高浓度的氨氮、磷酸盐和硫酸根离子等，对于此类废水经常使用到化学沉淀法进行物化预处理以保证后续生化处理工艺的正常运行。常用的沉淀剂有：石灰、硫化物、钡盐等。化学沉淀法作为传统的水处理技术常被用于对废水进行水质软化的处理过程。医药中间体废水由于生产过程中用到高纯度的化学原料，因此该类废水中常含较高浓度的氨氮和磷等污染物质，采用磷酸铵镁化学沉淀法可同时有效去除两种污染物，生成的磷酸铵镁盐沉淀可被回收利用。磷酸铵镁化学沉淀法也[13]称为鸟粪石法。王莘淇用磷酸铵镁化学沉淀法对制药废水进行小试实验处3-理，结果表明，在pH=9.5的条件下投加镁盐，PO4去除率达90%,同时可去除+[14]15%的NH4。周露等对医药中间体废水生化后出水采用MAP法进行脱氮处理试验研究，通过对不同pH值、反应时间、镁氮摩尔比和磷氮摩尔比等反应因素的研究，考查反应因素对脱氮处理效果的影响。试验结果表明，当反应pH值为10，反应时间控制为10min，镁氮摩尔比为1.1:1.0，磷氮摩尔比为1:1时，[15]此时的氨氮去除率可达90%以上。马万征等采用MAP法通过单因素变量研究了该法对氨氮去除率的影响，实验结果表明pH值对去除率的影响是最大的，其次是MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O投放比例，温度也有一定影响。最终结果2+2-+表明，pH=9.5~10，n(Mg):n(PO4):n(NH4)=1:1.2:1，温度30℃左右时，氨氮3n第1章绪论去除效果最好。医药中间体生产过程中若干车间往往会使用大量硫酸，此部分废水pH可能较低，为提高废水pH值并同时去除部分硫酸根离子，常常采用投加CaO的方2+法，称为生石灰脱硫的化学沉淀法。该法的原理是利用溶解在水中的Ca与废2-水中的SO4形成CaSO4微溶沉淀，在生化前的预处理过程中可以一定程度的削2-减废水中SO4的含量。但该方法存在的缺点是，当投加大量的钙盐后，若预处理过程中的反应不够彻底或投加的钙盐过多等的情况下，很容易造成后续生化处理工艺的不正常运行等问题。若在厌氧反应构筑物中大量结垢，随着运行时2+间的推移会导致反应器容积的不断减小，同时废水中Ca的浓度过高也容易造成颗粒污泥钙化等运行问题；在生化好氧的生物膜法工艺中将影响到生物的挂2-膜过程，造成生化处理效果的降低。但钙盐沉淀法脱硫对废水中SO4的浓度只2-能进行一定程度的削减，反应后的出水仍有一定量的SO4进入后续厌氧工艺。而且在石灰乳的配制中容易出现溶药池沉积物多需人工频繁清理和加药泵容易堵塞损坏的问题。1.2.1.3吸附法吸附法去除废水中污染物质的原理是指利用多孔性的固体材料对废水中的特定某种或多种污染物进行吸附，进而使废水中的污染物质得到去除或进行回收。常用的吸附剂包括如粉煤灰、炉渣、活性炭及吸附树脂等，其中活性炭较[16]为常用。张志辉等对生产锂电池产生的含酯废水进行预处理，结果表明，当活性炭投加量为10g/L时，吸附反应时间为60min，废水COD去除率达到[17]69.5%，废水可生化性BOD5/COD比由原水的0.05提升至0.25。王学江等对水杨酸生产废水采用新型超高交联吸附树脂NDA800吸附法处理进行试验研究，试验结果表明，采用新型超高交联吸附树脂NDA800处理水杨酸生产废水的效果良好。当进水CODCr值约20000mg/L、苯酚和水杨酸含量分别为6000mg/L和1300mg/L左右时，经过新型超高交联吸附树脂NDA800的一级吸附处理，出水的CODCr值可处理达到100mg/L，处理后废水中的苯酚浓度小于0.5mg/L，且基本检测不到水杨酸，处理后的出水呈无色透明。1.2.1.4气浮法气浮法是利用以高度分散的微小气泡为载体对废水中污染物产生粘附作用，由于粘附污染物的小气泡密度小于水而上浮，进而实现固液或液液分离的4n第1章绪论废水处理过程。气浮形式包括如溶气气浮、充气气浮、电解气浮与化学气浮等[18]，其中化学气浮适用于处理悬浮物含量较高废水。气浮法具有投资少、工艺简单、维修方便及能耗低等优点，但无法对废水中溶解性的污染物进行有效去除。在制药废水处理过程中，对麦迪霉素、庆大霉素和土霉素等废水的处理常[19]运用气浮法工艺，采用化学气浮法处理庆大霉素废水后，CODCr去除率达50%以上，悬浮物去除率达70%以上。新昌制药厂制药废水的预处理采用的是[20]CAF涡凹气浮装置，在药剂配合下的出水CODCr平均去除率达到25%左右。1.2.1.5电解法电解法是利用外加电流作用，发生系列化学反应，使得废水中有害污染物质发生转化而被去除，电解过程的反应原理是通过电极材料在电解质溶液中发生电极反应，产生新生态的氢[H]与新生态氧与废水中的污染物发生氧化还原反应使得污染物得到去除。新生态的氢可将废水中处于氧化态的色素物质还原成无色物质达到脱色效果，新生态的氧会氧化废水中的有机化与无机化合物。废水的电解处理包括电极表面的电化学作用，间接氧化和简介还原、电浮选和电[21]絮凝等过程，它们产生各自作用对污染物进行转化与去除。电解法处理废水的效率较高而且操作简单，同时电解法可以对废水中的带色物质有效地去除并有效的提高废水的可生化性。微电解技术原理是利用铁屑与碳粒在酸性废水中形成无数多个微小原电池，发生电极反应，释放出的活性强的新生态氢与废水中污染组分发生氧化还2+3+原反应，同时生成的新生态Fe会水解反应生成Fe，同时发生胶体聚集作用和铁离子络合作用，进而达到了废水脱色和提高废水可生化性的目的。微电解技术又被称为零价铁法、铁碳法、铁屑过滤法和内电解法。工业中运用Fe-C对制药废水进行预处理，运行结果表明，预处理后废水的可生化性提高效果明[22]显。王元月等采用铁炭微电解法对拉米夫定制药废水进行预处理，通过改变废水进水pH、铁炭体积比和反应时间等条件考查CODCr和色度的去除情况。在最佳工况参数为pH=3，Fe/C体积比为2:1和反应时间为2小时的条件下，原水CODCr与BOD5的质量浓度分别为13600mg/L和1950mg/L，色度为3000倍，CODCr与色度去除率分别达到56%和90%，m(BOD5)/m(CODCr)由0.14提高到[23]0.45，生化性的得到大较大提高。王晓阳等采用铁碳微电解法对高浓度制药废水进行试验研究，考查反应时间、Fe/C体积比、固液比等单因素对废水处理5n第1章绪论效果的影响。实验结果表明，当进水pH为4.0，固液比为15%，微电解反应时间为100min，Fe/C为1:1时，废水中的CODCr去除率约为60%，色度去除率超过80%，可生化性BOD5/CODCr比由原来的0.10提升至0.43，可生化性得到明显改善。1.2.1.6高级氧化技术高级氧化技术作为一种新兴的水处理技术，其具有诸多优点包括如降解污染物质的效率高、污染物降解氧化的较为彻底且无二次污染等，因此高级氧化技术的研究是国内外研究高难降解废水处理的热点领域。高级氧化技术又被称为深度氧化技术，是利用氧化剂、光、电、声、磁和催化剂生成的高活性的自由基(如·OH)来降解难降解的有机污染物的一项物化处理技术。·OH的氧化电位为2.8V，它可使难降解的有机污染物发生一系列的化学反应包括如开环、加成、断键、取代、电子转移等，废水中的大分子难降解的物质可被转化分解为易降解的小分子物质，而且反应过程的终产物基本是H2O和CO2，无二次污染。制药工业废水具有有机物浓度高、生化性差等特点，直接采用生化法处理效果较差，目前在处理制药废水领域，高级氧化技术已成为广泛研究和关注的焦点。高级氧化技术主要包括电化学氧化法、化学氧化法、超声波氧化、湿式催化氧化法、光催化氧化法、复合催化氧化、超临界水氧化法及高级氧化联合技术。(1)化学氧化法化学氧化法是利用化学药剂本身或某种条件下具有强氧化性来氧化废水中的有机污染物质进而达到去除污染物的目的，化学氧化法包括如臭氧氧化法、Fenton氧化法和湿式催化氧化法等。2+Fenton氧化法是目前应用比较多的一种高级氧化法，该法是利用铁盐（Fe3+或Fe）为催化剂，在加入H2O2的条件下产生具有强氧化性的·OH，可以无选择性的与有机污染物质发生氧化反应达到对污染物质的降解矿化作用。该法具有很多优点包括如反应速度快、无二次污染且氧化性强等，制药废水处理常用Fenton氧化法是由于该法化学氧化过程中无选择性的氧化反应与该法可降低废[24]水毒性等特点。尹国勋等采用Fenton氧化法对制药废水进行预处理，试验结果最佳反应条件为pH=1，30%的H2O2投加量为0.25ml（约为883mg/L），硫酸亚铁（0.3mol/L）投加量为1ml（约为834mg/L），反应时间为90min，原水COD6n第1章绪论为22663mg/L，去除率达21.97%，与单独采用PAC混凝沉淀法COD去除率为[25]7.9%相比，Fenton氧化效果较好，可用作生化处理前的预处理。赵德龙等对合成制药类废水采用Fenton法进行预处理试验研究，实验结果表明，当30%的H2O2投加量为2%（体积分数），硫酸亚铁投加量为400mg/L，反应时间为60min时，废水COD去除率达67%。对废水进行GC-MS分析测试表明，废水中多种脂类、苯环类等难降解有机污染物在Fenton反应过程中转变成为醇、酯、有机酸等较易降解的中间产物，同时废水中的大分子有毒有机物得到了大幅削减，[26]废水的生化指标由0.18提高至0.48，可生化性得到明显改善。薛超采用Fenton试剂法研究医药废水中COD的去除，最佳操作条件为H2O2投加量为2+60g/L，Fe投加量为1.0g/L，HRT为30min，pH=4.0~6.0，对原水COD（约[27]11000mg/L）去除率达90%以上。欧丹,吕建伟采用Fenton法对合成制药废水进行预处理，通过正交试验，确定了影响Fenton法处理该废水的因素次序依次2+为pH值、硫酸亚铁投加量、反应时间和H2O2/Fe摩尔比，Fenton法处理该废水的最佳反应条件为pH=3.0，硫酸亚铁投加量为0.012mol/L，反应时间为2+30min，H2O2/Fe摩尔比为4:1，此时COD去除率达30%以上。MartinezNSS[28]等采用Fenton试剂法对化学合成制药废水进行预处理，实验结果表明，在2+H2O2投加量为3mg/L，Fe投加量为0.3mg/L时，COD为36200mg/L的原废水COD去除率可达56.4%，去除的COD中的90%的COD在最初10min内完成，因此该法反应时间短，对废水预处理较有利。臭氧氧化法是利用臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解时能够产生的新生态的氧原子及其在水中形成的羟基自由基·OH都具备较高的氧化活性，大分子难降解等物质被氧化分解进而达到去除废水中污染物[29]的目的。Andreozzi等对阿莫西林制药废水采用臭氧氧化法处理进行试验研究，当pH=5.5时，在4min反应时间，被臭氧氧化去除的阿莫西林约90%以[30]上。BalciogluI.A.等对若干种抗生素废水进行了臭氧氧化试验研究，结果表明废水中COD去除率达75%以上，可生化性也得到了较大的提高。臭氧氧化法主要是通过直接反应和间接反应对污染物质进行氧化的。直接反应是当臭氧与有机化合物接触时进行直接方式反应，直接反应选择性较强，一般攻击带有双键的有机物，对去除芳香烃类和不饱和脂肪烃类有机化合物的效果更好；间接反应是指臭氧通过分解作用产生·OH会与有机化合物发生氧化反应，间接反应不具有选择性。7n第1章绪论(2)电化学氧化法电化学氧化法是利用电极材料产生超氧自由基·O2与羟基自由基·OH，二者氧化活性均较高，可以氧化废水中的有机物，进而达到去除污染物的目的。但该方法存在能耗较大和成本高的特点，因此在此基础上又发展了如高压脉冲电[31]凝与三维电极等技术，张胜华等对处理土霉素生产废水采用高压脉冲电凝法进行试验研究，结果表明，土霉素废水由进水COD为16000~17000mg/L，经过高压脉冲电凝技术处理后，废水的COD去除52%以上，BOD也去除了41%以[32]上。周天舒等采用三维电极技术对处理高浓度的青霉素废液进行试验研究，结果表明，实验废水进水COD浓度为40000~50000mg/L，当电流密度达2300A/m，粒子电极堆积密度为0.45kg/L，反应时间为24h、极板间的距离为0.05m时，废液处理后的出水COD去除率达71.2%，处理效果较好。(3)光催化氧化法光催化氧化法是水处理技术中较为高效的处理技术，该法是利用催化材料（如TiO2、SrO2、WO3、SnO2等）作为催化载体对废水中的大部分还原性污染物质进行催化氧化，进而达到去除污染物的目的。当近紫外光对催化剂进行照射时，形成电子空穴对，由于空穴的较强氧化能力，当电子与空穴迁移至离子表面，水会在催化材料表面形成氧化能力强的羟基自由基·OH，可氧化废水中[33][34]的有机污染物质。Mendez-ArriagaF等对布洛芬（IBP）模拟废水采用1kW氙灯和TiO2进行催化氧化试验研究，结果表明，温度为30℃，TiO2和溶解氧浓度分别为1g/L和40mg/L，反应照射时间为4h时，废水中的TOC去除率达80%，BOD5/COD也由0提高至0.42，提高了废水的可生化性。由于医药废水中含有的大多数化合物是具有酸性基团的极性物质或含有碱性基团的极性物质，此类物质可被光直接或间接降解，因此光催化氧化法在处理制药废水应用方面前景广阔，通吃也可以得到良好的处理效果。(4)超临界水氧化法超临界水氧化法是一种以水为介质，利用水在超临界状态下具有的特殊特性来提高反应速率实现有机物完全氧化的一种水处理技术。当在超临界状态时，此时水的溶解度较为特殊，其介电常数与密度也较容易发生改变，且水正常状态下的低粘度、较大的离子积和氢键在超临界状态下的这些特性近乎消失，这些特性使得水与非极性物质以任意比例互溶，进而提高反应速率，使得有机物被完全氧化。利用此类性质，水与有机物混合后，通过升温升压达到临8n第1章绪论界状态，改变反应的温度与压力，汽液相界面将会消失，并在此状态下形成均[35][35]相氧化体系，废水中的有机污染物质可被迅速氧化分解。周璐等采用超临界水氧化法对医药废水进行试验研究，结果表明，在一定范围内，随着反应温度升高与反应时间的增加，COD的去除率逐渐升高，当压强为25MPa，温度为420~480℃，反应时间为10min时，COD去除率≥95%。(5)高级氧化联合技术每种高级氧化技术的运用都存在着自身的局限性，为了提高废水处理的高效性，系列的高级氧化技术被组合在一起，形成了组合型的高级氧化技术，或者单一的高级氧化技术与其他技术组合成新的工艺来提高氧化和处理效果及能力以满足水质变化较大的制药类废水的处理。[36]光催化组合工艺主要组合方式有：UV-Fenton、UV-H2O2、UV-O3、超声光催化、活性炭光催化、微波光催化和光电催化等，其中UV-Fenton、UV-H2O2和UV-O3、属于光催化氧化剂相组合的工艺。O3和H2O2是强氧化剂，利用臭氧和过氧化氢单独处理污水方面取得了一定的研究进展，但对处理高浓度难降解的污染物氧化效果不够理想，因此利用光催化与氧化剂相结合的处理方式处理废水引起了广泛的关注。近年来在光催化组合工艺中利用UV-Fenton2+组合工艺催化氧化的研究最多，主要利用Fe和H2O2的链式化学反应，以及TiO2与H2O2的协同催化氧化作用使废水中的有机物的降解作用得到提高。大量试验研究结果表明，利用UV-O3组合工艺处理难降解芳香化合物的效率远高于单一使用光催化或臭氧氧化技术，光催化和Fenton组合工艺对处理制药废水具[37]有很好的处理效果。武莉莉分别采用了Fenton、UV-Fenton和UV-H2O2三种高级氧化工艺对模拟的头孢噻肟钠制药废水、模拟的中药制药废水和模拟的黄连素制药废水的处理进行试验研究。试验结果表明，用UV-Fenton工艺处理后的出水COD去除率≥90%，废水的可生化比BOD5/COD提高至接近1。UV-Fenton工艺在降解COD和提高原废水可生化性上具备了较大的优势。UV-H2O2和Fenton工艺无法彻底降解某些制药废水中的特殊物质，而[38]UV-Fenton工艺可以彻底降解废水中的污染物。张萌等采用UV/O3氧化法对丁基黄药溶液的处理进行试验研究，研究结果表明，当反应条件为25℃时，pH=11.36，光照强度为36W，臭氧浓度为7.32mg/L，反应时间为10min时，丁基黄药初始浓度为100mg/L，丁基黄药去除率达到99%以上。在UV/O3共同作用下反应20min，COD的去除率约为33.9%，TOC去除率为14.5%左右，试验9n第1章绪论结果表明了UV/O3组合工艺无法完全矿化丁基黄药，只能将其氧化生成系列的中间产物。[36]目前研究最广泛的臭氧组合技术有：臭氧活性炭工艺、O3-H2O2和UV-O3，从难降解废水的处理效果和工程应用来看，O3-H2O2和UV-O3具有更大[39]的发展潜力。GebhardtW.等采用O3、O3/UV和O3/H2O2等工艺对废水中含有的难生物降解药物卡马西平、安定、双氯芬酸和氯贝酸等的处理进行试验研[40]究，结果表明废水中的有机物基本能被完全降解。AlatonI.A.等的研究认为，加入微量H2O2可以提高臭氧在水中的吸收和氧化效率，且添加H2O2的处理出水生化性得到了明显改善。常有的Fenton组合工艺有微电解Fenton法、铁屑H2O2法、光化学Fenton法（如太阳光Fenton法、UV-Fenton法等），但其中运用较为广泛的为电Fenton[41]法。任立清研究了Fe-C微电解+Fenton氧化组合工艺对制药废水的处理，实验研究结果表明，Fe-C微电解反应后的出水进一步发生Fenton氧化反应，当pH=3.5，H2O2投加量为12ml/L，反应时间为80min，经联合工艺处理后，出水CODCr浓度降至8000m/L左右，CODCr去除率达70%以上，B/C比由原来的0.12[42]提高至0.43，可生化性得到了明显提高。SuRongjun等采用太阳光-Fenton氧化工艺对降解乙酰螺旋霉素抗生素有机废水进行试验研究，结果表明，当H2O2:FeSO4·H2O为1:1，FeSO4·7H2O的投加浓度为7.8mmol/L，pH=3.0，在太阳光照射条件下进行反应，COD的去除率达78.9%，其BOD5/COD比值由原来的0.15提高至0.24，可生化性得到明显定提高，若采用预处理措施，反应总去除率可达88.6%。高级氧化技术处理具有处理效率高，而且不会造成二次污染等问题。该技术是具有广阔发展前景的一项物化处理工艺，该技术既可以作为预处理工艺来提高废水的可生化性，又可以作为深度氧化技术处理废水中进一步难降解的污染物。但高级氧化技术的处理成本较高，部分的工艺设备也较为复杂，因此该技术在废水处理工程中的应用是受到一定限制的。1.2.2生化处理技术生化处理技术是广泛应用于制药废水的处理，由于化学合成制药废水的有机物浓度高，常常采用厌氧与好氧相结合的处理工艺可以得到很好的处理效果。生化处理技术是废水处理中主要技术，通过微生物自身生长代谢繁殖等过10n第1章绪论程对废水中的有机物进行分解，获得自身所需能量并达到去除有机物的目的。根据微生物在降解有机物过程中是否需氧，可以将生化处理技术分为好氧生物处理技术和厌氧生物处理技术两大类。1.2.2.1厌氧生物处理技术厌氧生物处理技术是在无分子氧环境中，利用厌氧细菌的代谢作用，通过水解酸化、产氢产乙酸和产甲烷等过程将大分子、难降解有机物转化为CH4、CO2、H2O和小分子有机物等。在合成制药废水中往往含有大量的环类难降解有机物，这些物质不能直接被好氧菌降解利用，因此当前厌氧处理技术成为在[43]国内外处理制药废水领域内的主要手段。相比好氧生物处理技术，厌氧生物处理技术具有诸多优点：厌氧反应器运行过程中不需要提供曝气，能耗较低；厌氧进水有机负荷一般较高；营养物质需求少；厌氧反应器污泥产率低，污泥易于脱水；厌氧过程中产生的甲烷可以作为能源进行回收利用。但厌氧出水不能达标排放，还需要和其他工艺结合对废水进行进一步处理，不过厌氧生物处理技术对pH值和温度等因素较为敏感，如果波动较大会直接影响厌氧反应的进行，进而影响出水水质。升流式厌氧污泥反应器（UASB）在厌氧生物处理制药废水中被广泛采用，该类型反应器在工程应用中被不断的改进，先后出现了两相厌氧消化和厌氧反应床等新工艺。[44]OktemYA等采用复合型UASB反应器对处理合成制药废水进行试验研3究，试验结果表明，当反应系统容积负荷为8kgCOD/m·d时，系统COD的去除[45]率达到了72%，SMA在200mlCH4/gTVS·d左右。方俊华等采用CSTR+UASB两相厌氧系统对处理合成制药废水进行试验研究，采用钼酸钠(Na2MoO4)为抑制剂进行分相试验，试验结果表明，经过分相后产酸相的COD去除率降低，但出水VFA和酸化率增加，两相厌氧反应器的整体去除效率由80.54%提高至84.20%。1.2.2.2好氧生物处理技术好氧生物处理技术是利用好氧菌的氧化分解与同化合成来去除降解有机物的生物处理技术，在好氧生物生长代谢的同时进行大量的繁殖，会产生新的活性污泥，多余的活性污泥将通过剩余污泥的形式排放，废水同时得到了净化。好氧生物处理技术包括活性污泥法与生物膜法。11n第1章绪论好氧生物处理技术处理制药废水最早应用于上世纪40年代，我国在上世纪70年代开始研究和应用好氧生物处理技术处理制药废水，深井曝气、生物流化床、生物接触氧化、氧化沟和UCT等革新工艺到80年代开始使用。90年代中期处理制药废水效果较好的技术有ICEAS、CASS和SBR等，进入本世纪后，诸多处理制药废水的新工艺也得到了不断的探索与应用，如UNITANK、MSBR及三槽式氧化沟等。[46]唐一等采用SBR法对处理制药废水进行试验研究，试验结果表明，当COD小于4000mg/L时，SBR对合成制药废水的处理效果较为明显，废水处理后的出水COD低于150mg/L，当废水曝气时间达到8h时，COD去除率可达95%以上。1.3本课题研究的意义与主要内容1.3.1本课题的研究意义生产的过程中便产生大量的医药中间体废水，废水中的污染物主要是化学合成类物质，同时还含有大量的残留药物及其降解物以及各种不同的盐类等。此类废水具有化学成分复杂、污染物含量高、毒性大、色度深、盐分高和生化性差等特点。此类废水不能用普通生化法直接进行处理，因为普通的生化法对该类废水的污染物去除效率较低，因此直接进行生化处理后的废水难以达标。因此，在处理这种高浓度的医药中间体废水的过程中为保证后续生物处理工艺的运行稳定性，迫切需要找到经济有效的物化预处理方法对该类废水进行预处理。由于该类废水水量较少，污染物浓度超高，危害大，处理方法复杂，需寻求一种组合的处理技术，力求有效处理该类废水。1.3.2本课题的研究内容本课题主要研究了高浓度医药中间体废水的物化预处理技术，采用MAP沉淀法+CaO脱硫+Fe-C+Fenton物化预处理组合工艺对该废水进行小试研究，主要目的是去除高浓度医药中间体废水中高浓度的氨氮、磷和硫酸盐并去除部分COD和提高废水的可生化性。(1)高浓度医药中间体废水的MAP脱氮除磷工艺，通过MAP小试确定最佳反应pH值、Mg/N比，分析讨论pH值、Mg/N比变化对MAP法脱氮除磷处12n第1章绪论理效果的影响。(2)高浓度医药中间体废水的CaO脱硫试验，通过小试试验，确定CaO最佳投加量，控制废水反应的pH值，确保达到预期脱硫处理效果。(3)高浓度医药中间体废水的Fe-C+Fenton组合工艺，通过小试试验，确定Fe-C微电解试验与Fenton试验最佳pH值、最佳反应时间、最佳H2O2投加量。并分析讨论pH值变化、不同反应时间与H2O2投加量对Fe-C微电解与Fenton氧化试验的CODCr去除效果的影响，分析可生化性提高情况。(4)通过小试的试验结果，将物化预处理组合工艺运用于工程实践，对原有废水处理工程进行改造，确定原有工艺改造与设备选型，对工程改造投资进行估算，对改造后工艺进行技术先进性、经济合理性和实施可行性的分析认证。13n第2章理论基础第2章理论基础2.1MAP技术原理与影响因素2.1.1MAP沉淀法脱氮除磷原理磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）俗称鸟粪石，英文名称为magnesiumammoniumphosphate（简称MAP）。磷酸铵镁是白色的结晶粉末，其常以六个结晶水形式存在，磷酸铵镁的相对分子量为245.41，其相对密度为1.71，在水中溶解度低，0℃时溶解度仅为0.023g/L。常温状态下（18~25℃）的溶度积常数-13（KSP）为2.5×10。从理论上讲，磷酸铵镁沉淀法可以将废水中的氮磷脱除到很低水平。生成MAP沉淀的主要化学反应式：32NHPOMg6HOMgNHPO6HO442442（2.1）22NHHPOMg6HOMgNHPO6HOH442442（2.2）22NHHPOMg6HOOHMgNHPO6HOHO4424422（2.3）22NHHPOMg6HOMgNHPO6HO2H4242442（2.4）对于含有高浓度氨氮或同时含有高浓度氮磷的废水采用磷酸铵镁沉淀法可达到去除和回收氮磷的目的。MAP含有动植物体所需的营养元素如氮、磷、镁等，可以作为很好的缓释肥料回收利用。2.1.2MAP沉淀法反应影响因素影响MAP法脱氮除磷处理效果的主要因素有pH、沉淀剂类型及摩尔比、溶液过饱和度、MAP沉淀纯度、钙离子共沉淀、反应时间、反应温度、沉淀剂[47-49]加入方式、晶种选择、溶液湍流强度和晶体停留时间等。本论文只研究pH值与沉淀剂和反应物的摩尔比两个影响因素对脱氮除磷效果的影响。2.1.2.1pHpH值对MAP法脱氮除磷处理效果的影响是很大的。若反应pH值过高，废-+-+水中的OH离子浓度高，NH4会与OH反应生成NH3逸出，降低了废水中NH414n第2章理论基础-的浓度进而影响了MAP的生成。若反应pH值较低时，OH浓度不高，由公式++-2.2与2.4可知MAP生成过程中会生成H，因此中和生成H的OH不够，会造+成大量H的积累，从而抑制了MAP的生成过程，进而影响了MAP法脱氮除磷[50]的处理效果。大多数MAP法脱氮除磷的最佳pH范围在9.0~10.7之间，但最佳的反应pH值与废水的水质和处理工艺有关。2.1.2.2沉淀剂物质的量配比Mg盐的用量是仅次于pH影响的另一重要因素。MAP沉淀结晶中各组分的理论物质的量比为Mg:N:P=1:1:1，但实际中利用MAP沉淀法处理废水时实际投加的Mg盐物质的量与理论值是不同的，实际沉淀剂投加物质的量的配比值对脱氮除磷的效果具有显著影响。Mg盐投加量不足时，废水中的氮磷去除效果差。当Mg盐投加量过多时，不仅增加了药剂成本，也会造成原料的浪费和产生二次污染，甚至改变沉淀物主要成分影响MAP纯度。因此在实际操作中Mg[51]盐的投加量要根据去除和回收营养物质的目标进行选择。2.2CaO脱硫技术原理与影响因素2.2.1CaO脱硫技术原理2+2+CaO溶于水中生成Ca(OH)2，Ca(OH)2可电离出Ca，废水中投加Ca可与2-废水中SO4离子发生化学反应形成CaSO4沉淀，俗称石膏，石膏可用作农业肥料，改良碱性土壤，也可回收应用于工业材料、医学材料和建筑材料。CaO脱硫的主要化学反应式：CaOHOCa(OH)（2.5）222Ca(OH)SO2HOCaSO2HO2OH24242（2.6）CaO脱硫法反应所需的时间较长约为4小时，且硫酸钙的溶度积较大，不2-[52]能有效的去除SO4离子，该法较适用于含高浓度硫酸盐的酸性废水，因为脱硫硫酸根的同时可以提高废水的pH值。但需要注意的是，该法不能过量适用2+CaO，否则废水中Ca浓度过高，易造成反应器内结构使得有效容积减小、厌氧颗粒污泥钙化、影响好氧生物挂膜和引起废水pH值升高等问题。15n第2章理论基础2.2.2CaO脱硫反应影响因素影响CaO脱硫效果的因素主要是CaO的投加量和反应时间。在一定范围2+2-内，随着Ca浓度的逐渐升高，SO4的去除率逐渐增大，由于生成的硫酸钙的2-溶度积较大，只能在一定程度上去除部分SO4离子。2.3Fe-C+Fenton工艺原理与影响因素2.3.1Fe-C+Fenton工艺反应原理2.3.1.1Fe-C微电解反应原理利用铁屑与碳粒在酸性废水中形成无数多个微小原电池，发生电极反应，释放出的活性强的新生态氢与废水中污染组分发生氧化还原反应。（1）电极反应[53]微电解过程中发生的主要电极反应为：阳极反应（Fe）22Fe2eFeE(Fe/Fe)0.44(V)（2.7）2332FeeFeE(Fe/Fe)0.77(V)（2.8）阴极反应（C）2H2e2[H]HE(H/H)0.8(V)22（酸性条件下）（2.9）O2HO4e4OHE0.4(V)22（中性碱性条件下）（2.10）2HO4eHOE1.23(V)222（酸性富氧条件下）（2.11）2+生成的Fe与生成的H2O2可反应生成具有强氧化能力的羟基自由基·OH：23FeHOFeOHOH（2.12）22根据公式可知，在酸性富氧条件下，产生的电位差为最大，即在阴极生成的物质具有强氧化性，氧化有机物提高处理效果。（2）铁离子的絮凝和络合作用2+电极反应生成的Fe在碱性有氧环境中可以生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，二者2+具有较好的吸附聚凝能力。此外，Fe也可以与废水中其他有机物形成活性高络合物，此类络合物同样具有良好的絮凝作用。16n第2章理论基础（3）氧化还原作用电极反应中生成的[H]具有较高的活性，可以与废水中有色污染物发生反应2+达到脱色目的，并可以提高废水的可生化性。同时，电极反应生成的Fe具有还原性可与长链化合物和发色基团发生反应达到脱色和提高废水可生化性的目的。（4）电化学富集作用电极反应中，阴阳两极周围产生微电场，废水中的胶体颗粒与极性分子发生电泳作用凝集成大颗粒物质沉淀并去除。2.3.1.2Fenton氧化反应原理2+3+Fenton氧化机理是Fe可与H2O2反应生成羟基自由基·OH，生成的Fe可2+2+与H2O2缓慢生成Fe，Fe可继续与H2O2迅速反应生成羟基自由基·OH，·OH2+3+可与有机物RH发生反应，最终生成H2O和CO2，最终Fe会被O2氧化成Fe，2+3+碱性条件下Fe和Fe可以生成Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体，可与废水中的悬浮物[54]发生絮凝反应，整个过程反应式如下：23FeHOFeOHOH22（2.13）23FeOHFeOH（2.14）32FeHOFeHOH222（2.15）HOHOOHOOH22222（2.16）RHOHRHO2（2.17）32RFeRFe（2.18）ROROOCOHO222（2.19）234FeO4H4Fe2HO22（2.20）2Fe2OHFe(OH)2（2.21）3Fe3OHFe(OH)3（胶体）（2.22）4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2223（胶体）（2.23）17n第2章理论基础2.3.2Fe-C+Fenton工艺反应影响因素影响Fe-C+Fenton组合工艺处理效果的因素主要有微电解填料的选取、铁2+[55]炭质量比、pH值、反应时间、Fe浓度和H2O2投加量等。2.3.2.1填料的选取微电解传统填料是由废铁屑和碳渣构成的，随着水流气流的冲击，由于密度的不同会打破原有均匀分布的状态，活性较强的废铁屑会粘合成整体，造成了板结、沟流和钝化等运行问题。为避免以上问题，目前可以采用多元金属融合、多种催化剂高温融合在一起制作成的新型微电解材料，此类新型微电解填料具有活性强、比重轻的特点，同时可以避免并很大程度上减少传统填料出现的系列问题。2.3.2.2铁炭质量比微电解反应过程中碳的加入是为了使体系中原电池的数目增多，加快反应速率进而提高COD与速度的去除率。一般Fe-C微电解反应中的Fe/C体积比为1.0~1.5。当加入的碳过量时，原电池的电极反应将受到抑制，碳也更多表现出[56-57]吸附功能，从而降低了微电解处理的效果，也增加了废水的处理成本。2.3.2.3pH值反应pH值对Fe-C微电解反应的影响较大。在酸性条件下，根据公式2.9可知，阳极Fe发生电化学腐蚀并生成大量的新生态[H]，通过氧化还原反应去除废水中的有机物。在一定范围内的pH值降低有利于提高反应速率，但当pH2+3+值过低时，阳极Fe被过度腐蚀，造成了出水中的Fe和Fe的浓度很高，会造成出水色度的升高。当pH处于中性或碱性时，根据公式2.10可知，会产生大量-2+3+OH与Fe和Fe生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，沉淀将堆积于电极表面，阻碍电化学反应进行，一般铁碳微电解反应进水pH值为3~4。3+Fenton氧化反应中，当pH值较小时，由公式2.15与2.13可知，Fe很难被2+2+还原为Fe，造成了Fe供应的不足，不利于·OH的生成。当pH值较高时，由公式2.13可知，生成·OH的化学过程逆反应进行，抑制了·OH的生成，影响了Fenton氧化法的处理效果。由公式2.21、2.22和2.23可知，当pH值进一步升高时，形成Fe(OH)3胶体，导致体系催化活性下降，进而影响了氧化处理效果。18n第2章理论基础2.3.2.4反应时间反应时间是影响铁碳微电解的重要影响因素之一，因为反应时间的长短决2+定了微电解的反应过程，随着反应时间的增加，溶液中Fe浓度逐渐增大，加2+强了微电解反应过程，但当反应时间过长会造成废水中Fe浓度过高，容易造成反色等问题。若反应时间较短，微电解反应过程进行不够完全，会降低微电解的处理效果。对于Fenton氧化反应，随着时间的增加，反应过程产生的·OH浓度逐渐提高，处理效果随着反应时间的增加而得到提高。2.3.2.5H2O2投加量对于Fenton的氧化反应，过氧化氢投加量直接影响·OH的生成量，在一定范围内，H2O2投加量的增大会使产生的羟基自由基·OH增多。当H2O2投加量过2+3+3+高时，根据公式2.13可知，一开始Fe被氧化为Fe，使得反应在Fe的催化下进行，造成了H2O2的消耗，同时又抑制了羟基自由基·OH的生成，且过量的H2O2会造成COD测量值升高。当H2O2的投加量较低时，由公式2.13可知，影响了生成羟基自由基·OH的浓度，进而影响了Fenton氧化反应的处理效果。2.4本章小结分别对MAP法脱氮除磷、CaO脱硫和Fe-C+Fenton试验的基础理论进行介绍，介绍了反应原理与处理效果的主要影响因素，为试验部分提供理论指导。19n第3章试验研究第3章试验研究试验研究所用的废水来源于江西某制药企业各生产车间的高浓度COD、高浓度氨氮、高浓度磷酸盐、高浓度硫酸盐废水，该企业主要生产他唑巴坦酸、舒巴坦酸、美罗培南及中间体，亚胺培南和厄他培南等产品。企业生产车间共6个，每个车间废水水质水量不同。每个车间排放的高浓度废水所含污染物成分各不相同，102车间高浓度废水主要含有二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等成分；103车间高浓度废水主要含有乙酸乙酯、石油醚、盐等成分；105车间高浓度废水主要含有乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷等成分；106车间高浓度废水主要含有四氢呋喃、磷酸氢二钾等成分；107车间所排高浓度废水主要含有硫酸等成分；108车间所排高浓度废水主要有盐酸、氯化镁等成分。本次研究试验分为三大部分，分别为MAP试验、生石灰脱硫试验和Fe-C+Fenton试验。试验研究内容均为对高浓度医药中间体废水的物化预处理工艺，研究确定最佳工艺运行条件及参数。3.1MAP试验3.1.1废水来源此部分试验废水来源于各生产车间的含有高浓度氨氮与高浓度磷酸盐的废水，各含有高浓度氨氮、磷酸盐废水的车间废水水质见表3.1。表3.1废水水质Tab.3.1thequalityofwastewater3-车间名称pHNH3-N（mg/L）PO4-P（mg/L）102车间1.913261133103车间4.121701844106车间148405129为方便试验过程并使试验符合实际工程运行，将三个车间高浓废水按照水量排放比例进行混合，以进行试验研究。混合后的废水水质见表3.2。20n第3章试验研究表3.2混合废水水质Tab.3.2thequalityofmixedwastewater3-水样名称pHNH3-N（mg/L）PO4-P（mg/L）混合废水12.6165237083.1.2试验分析项目、方法与试剂试验过程中主要测试的项目与运用到的方法见表3.3。试验用到的主要化学试剂有，无氨水、轻质氧化镁、硼酸、盐酸、氢氧化钠、硫酸、过硫酸钾、钼酸盐、抗坏血酸、磷酸盐贮备溶液、磷酸盐标准溶液、混合指示液（甲基红-亚甲蓝）、溴百里酚蓝指示剂、酚酞指示剂。表3.3实验主要测试项目和方法Tab.3.3themaintestitemsandtestmethods分析项目分析方法pH值玻璃电极法NH3-N蒸馏滴定法3-PO4-P钼酸铵分光光度法3.1.3试验内容在实验室条件下，对混合后的废水用烧杯进行MAP沉淀间歇性试验。由于考虑到针对废水的工程实践应用与经济运行成本等因素，试验设计只分析反应pH与MgCl2·6H2O投加量两个单因素对MAP法脱氮除磷效果的影响，而未对反应物浓度变化和镁盐种类对MAP法脱氮除磷效果的影响进行研究。3-由于在试验过程中采用钼酸铵分光光度法测定PO4（以P计）浓度，因此需要绘制磷标准曲线。取50ml的具塞比色管5支，在各具塞比色管中加入磷酸盐标准使用液各为1.00、3.00、5.00、10.00和15.00ml，加水至50ml，其分别对应的磷含量为2.0、6.0、10.0、20.0和30.0μg。然后将1.0ml10%的抗坏血酸溶液分别加入各比色管中，摇匀使其混合均匀。30s后在各比色管中分别再加入2.0ml钼酸盐溶液混合至均匀并静置15min。15min后，在分光光度计700nm波长下，采用10nm比色皿，用零浓度的溶液作为参比溶液，测量溶液的吸光度。绘制磷标准曲线如下，横坐标为溶液中的磷含量（μg），纵坐标为校正后的吸光度，如图3.1。21n第3章试验研究0.350.3y=0.0096x-0.00192R=0.99990.250.20.15吸光度（A）0.10.050051015202530质量（ug）图3.1磷标准曲线Fig.3.1standardcurveofphosphorus3.1.4pH值对MAP脱氮除磷效果的影响与分析对三个车间高浓废水按水量配比混合的废水进行MAP试验，分批取混合后废水各200ml倒入5个500ml烧杯中，编号为1、2、3、4、5。分别用盐酸调节每个烧杯中废水的pH值依次为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，按照Mg/N为1.2:1.0的比例，每个烧杯中缓慢加入相同量的MgCl2·6H2O进行均匀搅拌反应，同时用NaOH进行pH调节，确保每个烧杯中试验环境的设计pH值。试验温度为20℃，反应时间为1h，沉淀时间为1h，反应沉淀后出水进行氨氮与磷酸根浓度的测定。该部分试验研究的内容是pH值对MAP法脱氮除磷效果的影响，试验结果见图3.2、3.3。300100氨氮剩余浓度250氨氮去除率9620092(mg/L)(%)15088氨氮去除率氨氮剩余浓度1008450807.58.08.59.09.510.010.5pH图3.2不同pH值MAP法试验剩余氨氮浓度和氨氮去除率Fig3.2removalrateandresidualammoniawithdifferentpHonMAPexperiment22n第3章试验研究100.03099.899.620磷剩余浓度(%)(mg/L)磷去除率99.4磷去除率磷剩余浓度1099.2099.07.58.08.59.09.510.010.5pH图3.3不同pH值MAP法试验剩余磷浓度和磷去除率Fig3.3removalrateandresidualphosphoruswithdifferentpHonMAPexperiment由图3.2可知，当pH值为9.0时的氨氮剩余浓度为最低，此时氨氮去除率也为最高；当pH值从8.0升至9.0过程中，氨氮的剩余浓度是逐渐降低的，氨氮去除率也逐渐升高；当pH值继续升高从9.0至10.0过程中，氨氮的剩余浓度逐渐升高，随之氨氮去除率也逐渐降低。pH值的大小影响MAP沉淀法脱氮效-果的主要原因在于，当pH值较低时，磷的存在状态主要以H2PO4形式为主，与2+废水中加入的Mg生成Mg(H2PO4)2沉淀，此时氨氮的去除率会下降；当pH值较高时，氨氮会从磷酸铵镁沉淀中游离出来，进而形成了Mg3(PO4)2沉淀，降低了氨氮的去除率。由图3.3可知，当pH值变化范围在8.0至10.0范围内，随着pH值的逐渐升高，废水中剩余磷的浓度逐渐降低，磷的去除率也随之逐渐升高。磷在废水中存在的主要形式是由pH值决定的，不同的pH值，磷在废水中的存在形式各-有差别。随着pH值的逐渐升高，磷在废水中存在的主要形式依次为H2PO4、2-3-HPO4、PO4。总体来讲，pH值在一定范围内升高有助于磷酸铵镁沉淀的形成，但pH值过高会致使生成Mg3(PO4)2沉淀。从图3.2、3.3综合来看，当pH值为9.0时，MAP法同时脱氮除磷的去除效果最好；当pH为9.5时，MAP法同时脱氮除磷的去除效果也较好。pH值为9.023n第3章试验研究时，氨氮与磷的剩余浓度分别为128.9mg/L和12.55mg/L，氨氮与磷的去除率分别为92.2%和99.7%。当pH值为9.5时，氨氮与磷的剩余浓度分别为161.9mg/L和9.53mg/L，氨氮与磷的去除率分别为90.2%和99.7%。3.1.5Mg/N比对MAP脱氮除磷效果的影响与分析对三个车间高浓废水按水量配比混合后的废水，分批取各200ml倒入5个500ml的烧杯中进行编号为1、2、3、4、5，分别用盐酸调节每个烧杯中废水的pH值为9.0。按Mg/N比分别为1.0:1.0、1.1:1.0、1.2:1.0、1.3:1.0、1.4:1.0的比例在对应烧杯中加入相应量的MgCl2·6H2O进行均匀搅拌反应，同时用NaOH进行pH调节，确保每个烧杯中试验环境的pH值为9.0。试验温度为20℃，反应时间为1h，沉淀时间为1h，反应沉淀后出水进行氨氮与磷酸根浓度的测定。该部分试验研究的内容是Mg/N比值对MAP法脱氮除磷效果的影响，试验结果见图3.4、3.5。96200氨氮剩余浓度氨氮去除率9418016092(mg/L)(%)14090氨氮去除率氨氮剩余浓度12088100860.91.01.11.21.31.41.5Mg/N比图3.4不同Mg/N比值MAP法试验剩余氨氮浓度和氨氮去除率Fig.3.4removalrateandresidualammoniawithdifferentMg/NonMAPexperiment24n第3章试验研究1012101001809915098120(%)(mg/L)磷剩余浓度磷去除率9097磷去除率磷剩余浓度609630950940.91.01.11.21.31.41.5Mg/N比图3.5不同Mg/N比值MAP法试验剩余磷浓度和磷去除率Fig.3.5removalrateandresidualphosphoruswithdifferentMg/NonMAPexperiment从图3.4和3.5可以看出，随着MgCl2·6H2O投加量的逐渐增大，废水中的2+氨氮和磷的剩余浓度是同时逐渐降低的，即随着Mg浓度的逐渐升高，氨氮与磷的去除率是逐渐升高的。但考虑到废水处理成本问题，工程实际应用中应控制MgCl2·6H2O的投加量，若投加量过大不但增加了废水处理的成本而且增加2+了废水中的Mg浓度，盐分浓度的增加对后续生化处理是不利的。综合各方面2+因素的考虑，选取Mg/N比为1.2:1.0时，此时废水中的剩余Mg浓度不会过高，氨氮和磷在废水中的剩余浓度分别为145.7mg/L和21.14mg/L，此时二者去除率分别为91.2%和99.4%，因此综合因素考虑最佳Mg/N比选取为1.2:1.0。3.2生石灰脱硫试验3.2.1废水来源该部分试验废水来源于107生产车间的含有高浓度硫酸盐的废水和MAP试验的出水，试验来源废水的水质见表3.4。25n第3章试验研究表3.4废水水质Tab.3.4thequalityofwastewater2-车间名称pHSO4（mg/L）107车间0.8126829MAP试验出水9.07113为方便试验过程并使试验符合实际工程运行，将两股废水按照水量排放比例进行混合，以进行试验研究。混合后的废水水质见表3.5。表3.5混合废水水质Tab.3.5thequalityofmixedwastewater2-水样名称pHSO4（mg/L）混合废水1.3620853.2.2试验分析项目、方法与试剂试验过程中主要测试的项目与运用到的方法见表3.6。试验用到的主要化学试剂有，（1+1）氨水、铬酸钡悬浊液、2.5mol/L盐酸溶液、硫酸盐标准溶液。表3.6实验主要测试项目和方法Tab.3.6themaintestitemsandtestmethods分析项目分析方法pH值玻璃电极法2-SO4铬酸钡光度法3.2.3试验内容在实验室条件下，对混合后的废水用烧杯进行CaO脱硫间歇性试验。由于考虑工程实践应用实际情况，方便控制CaO脱硫的稳定效果，试验设计只分析CaO投加量对CaO法脱硫酸根效果的影响。2-由于在试验过程中采用铬酸钡光度法测定SO4浓度，因此需要绘制硫酸盐标准曲线。取8支150ml锥形瓶，分别加入硫酸盐标准溶液0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml，加蒸馏水分别至50ml，向标准溶液中各加入1ml的浓度为2.5mol/L盐酸溶液，加热并煮沸约5min，然后取下锥形瓶，分别加入26n第3章试验研究2.5ml铬酸钡悬浊液，再煮沸约5min。取下锥形瓶进行冷却，然后在各锥形瓶中分别逐滴加入（1+1）氨水，直到溶液呈柠檬黄色，此基础上再多加两滴氨水。待溶液冷却后，用慢速定性滤纸对溶液进行过滤直到呈透明，滤出的溶液收集在50ml的比色管中，锥形瓶及滤纸分别用蒸馏水洗涤三次，洗涤液收集于比色管中，用蒸馏水进行稀释到标线。用10nm比色皿，在分光光度计420nm波长下，用零浓度溶液为参比溶液，对溶液的吸光度进行测量。绘制硫酸盐标准曲线如下，横坐标为溶液中的磷含量（μg），纵坐标为校正后的吸光度，如图3.6。图3.6硫酸盐标准曲线Fig.3.6standardcurveofsulfate3.2.4CaO加入量对CaO脱硫效果的影响与分析将107车间高浓度硫酸盐废水和MAP试验的出水按水量排放比例混合后的配比废水作为CaO脱硫试验的废水来源。根据理论计算，脱除300ml废水中全部硫酸根离子需要加入CaO10.86g。分别取混合废水300ml于5个500ml的烧杯中，分别加入9、10、11、12、13g的CaO进行均匀搅拌反应，反应时间为4h，沉淀时间为1h，反应后的上清液出水进行pH值与硫酸根浓度的测量。反应后的溶液pH值依次为4.6、5.4、6.9、7.3、7.5。该部分试验研究的内容是CaO的投加量对硫酸根去除效果的影响，试验结果见图3.7。27n第3章试验研究20000921800088160008414000硫酸根剩余浓度8012000硫酸根去除率7610000硫酸根去除率(%)72硫酸根剩余浓度(mg/L)8000686000891011121314CaO投加量(g)图3.7不同CaO投加量CaO脱硫法试验剩余硫酸根浓度和硫酸根去除率Fig3.7removalrateandresidualsulfatewithdifferentCaOaddingquantityonCaOdesulfurizationexperiment由图3.7可知，当CaO投加量为13g时剩余硫酸根浓度是最低的，此时pH反应溶液值为pH值7.5；当CaO投加量从9g至13g的过程中，废水中硫酸根浓度是逐渐降低的，随之硫酸根去除率也是逐渐升高的；但从加入11gCaO后硫酸根剩余浓度降低较为平缓，可见11~13gCaO投加量范围内硫酸根去除能力2+2+受到限制。影响硫酸根去除的主要影响因素为Ca的浓度，随着Ca浓度的增加，硫酸根的去除率逐渐提高，但到一定水平去除率趋于平缓。实际工程应用中应控制废水中CaO的投入量，否则会出现后续反应器结垢造成有效容积减小、厌氧颗粒污泥钙化、影响好氧生物挂膜和引起废水pH值升高等问题。由于考虑到产生沉淀要进行压泥过程，为防止废水pH过高或过低会腐蚀压泥设备，并考虑硫酸根的去除率，适宜选用CaO最佳投入量为11g，即CaO投加量为36.7g/L，此时硫酸根的去除率为86.8%，硫酸根剩余浓度为8220mg/L，此时废水pH值为6.9。为方便工程实际操作和控制，CaO投加量可用废水pH值进行控制，最佳控制pH值为7左右。28n第3章试验研究3.2.5反应时间对CaO脱硫效果的影响与分析将107车间高浓度硫酸盐废水和MAP试验的出水按水量排放比例混合后的配比废水作为CaO脱硫试验的废水来源。分别取混合废水300ml于5个500ml的烧杯中，分别加入11g的CaO进行均匀搅拌反应，反应时间依次为1、2、3、4、5h，沉淀时间为1h，反应后的上清液出水进行硫酸根浓度的测量。该部分试验研究的内容是反应时间对硫酸根去除效果的影响，试验结果见图3.8。2800096902400084(mg/L)20000(%)78硫酸根剩余浓度16000硫酸根去除率726612000硫酸根去除率硫酸根剩余浓度608000540123456反应时间(h)图3.8不同反应时间CaO脱硫法试验剩余硫酸根浓度和硫酸根去除率Fig3.8removalrateandresidualsulfatewithdifferentreactiontimeonCaOdesulfurizationexperiment由图3.8可以看出，随着反应时间的逐渐增加，废水中剩余硫酸根浓度是逐渐降低的，即硫酸根去除率随着反应时间的增加而逐渐升高。当反应时间为5h时剩余硫酸根浓度是最低的，为7028.1mg/L，此时硫酸根的去除率也最高，为88.7%。但考虑实际工程投入成本等因素，选择反应时间4h为实际设计与运行反应时间，此时废水中硫酸根剩余浓度为8499.4mg/L，硫酸根去除率为86.3%。即CaO脱硫试验最佳反应时间选定为4h。29n第3章试验研究3.3Fe-C+Fenton试验3.3.1废水来源此部分试验废水来源于MAP脱氮除磷试验后的出水与其他剩余的高浓度废水，废水水质见表3.7。表3.7废水水质Tab.3.7thequalityofwastewater废水名称pHCODCr（mg/L）NH3-N（mg/L）MAP试验出水9.050854150其他剩余的高浓度废水0.925477120为方便试验过程并使试验符合实际工程运行，采用二者按废水排放量比例进行配比的混合废水进行Fe-C+Fenton的试验研究，混合后的废水水质见表3.8。表3.8混合废水水质Tab.3.8thequalityofmixedwastewater水样名称pHCODCr（mg/L）混合废水1.3371723.3.2试验分析项目、方法与试剂试验过程中主要测试的项目与运用到的方法见表3.9。试验用到的主要化学试剂有，硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾标准溶液、硫酸亚铁铵标准滴定溶液、试亚铁灵指示剂等。表3.9实验主要测试项目和方法Tab.3.9themaintestitemsandtestmethods分析项目分析方法pH值玻璃电极法CODCr重铬酸钾法色度稀释倍数法30n第3章试验研究3.3.3试验内容在实验室条件下，对混合后的废水用烧杯进行Fe-C+Fenton间歇性试验。由于试验采用的是制作好的Fe-C填料，且该填料厂家建议试验过程中保证填料浸没并填满液面以下，同时考虑到工程应用与实际运行操作，因此Fe-C微电解试验部分只研究pH和反应时间对CODCr去除效果的影响。Fenton试验是在Fe-C试验基础上开展的，试验研究了pH、反应时间和H2O2投加量对CODCr去除率的影响。3.3.4pH值对Fe-C微电解去除CODCr的影响与分析取MAP脱氮除磷试验后的出水与其他剩余的高浓度废水按废水排放量比例进行配比的混合废水作为Fe-C微电解试验的废水来源。取混合废水各200ml于6个烧杯中分别编号为1、2、3、4、5、6。用氢氧化钠分别调节各烧杯中废水pH值依次为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0。向各个烧杯中加满Fe-C填料，进行微电解反应，反应时间为2h，反应后出水进行CODCr测量，试验结果见图3.9。400003238000CODcr剩余浓度28CODcr去除率3600024(mg/L)3400020(%)3200016去除率剩余浓度3000012CODcrCODcr82800042600001.01.52.02.53.03.54.04.5pH值图3.9不同pH值Fe-C试验剩余CODCr浓度和CODCr去除率Fig3.9removalrateandresidualCODCrwithdifferentpHonFe-Cexperiment由图3.9可看出，在反应时间相同的情况下，随着pH值的逐渐升高，31n第3章试验研究CODCr去除率呈现先升高后降低的趋势。当pH值为3.0时，CODCr的剩余浓度最低，CODCr去除率最高，此时CODCr浓度为28124.3mg/L。当pH值小于3.0并逐渐降低的过程中，CODCr的去除率是逐渐降低的，由于酸性越强，微电池的电位差越大，电极反应越容易进行，但Fe-C填料表面会迅速钝化并形成较硬2+的密实层，影响了Fe的产生进而影响了CODCr的去除率。当pH超过3.0后，CODCr的去除率也是逐渐降低的，由于随着酸性环境的逐渐减弱，电位差逐渐缩小，电极反应进行逐渐缓慢，影响了CODCr的去除率。因此，本部分Fe-C微电解试验最佳pH控制值为3.0。3.3.5反应时间对Fe-C微电解去除CODCr的影响与分析取混合废水各200ml于6个烧杯中分别编号为1、2、3、4、5、6。用氢氧化钠分别调节各烧杯中废水pH值皆为3.0。向各个烧杯中加满Fe-C填料，进行微电解反应，反应时间依次控制分别为30、60、90、120、150、180min，反应后出水进行CODCr测量，试验结果见图3.10。345003233000283150024(mg/L)(%)CODcr剩余浓度3000020CODcr去除率去除率剩余浓度1628500CODcrCODcr12270008255000306090120150180反应时间(min)图3.10不同反应时间Fe-C试验剩余CODCr浓度和CODCr去除率Fig3.10removalrateandresidualCODCrwithdifferentreactiontimeonFe-Cexperiment由图3.10可以看出，在相同pH值的反应环境中，随着反应时间的逐渐增32n第3章试验研究大，CODCr的去除率呈现逐渐升高并趋于平缓的趋势，即在一定的停留时间（30min~120min）内，出水剩余的CODCr浓度逐渐降低。当反应时间超过这一范围后，CODCr的去除率随着反应时间的增加趋于平稳。当反应时间范围在30~120min过程中，CODCr的去除率逐渐升高，原因在于随着反应时间的增2+大，Fe浓度逐渐增多，加强了微电解反应过程。当反应时间为120min时，此时剩余的CODCr浓度最低，为27473.8mg/L，CODCr的去除率最高，为26.1%。2+当反应时间超过120min后，由于溶液中Fe浓度的进一步升高，会对微电解过程产生抑制作用，影响了CODCr的去除率。因此，此部分Fe-C微电解试验选定最佳反应时间为120min。3.3.6pH值对Fenton氧化法去除CODCr的影响与分析取Fe-C反应条件为pH=3.0、反应时间为2h的微电解出水作为此部分试验用水，由于废水量有限，故取多次该同等条件下Fe-C反应的混合废水作为该部分试验用水，该出水CODCr浓度为27031mg/L。取出水各100ml于5个100ml烧杯中，调节pH值依次为1、2、3、4、5。试验控制条件选择反应时间为180min，30%的H2O2投加量各为1ml。反应后用氢氧化钠调节pH至8.5，沉淀2h后对上清液进行CODCr测量，试验结果见图3.11。2600028CODcr剩余浓度25000CODcr去除率242400020(mg/L)(%)1623000去除率12剩余浓度220008CODcrCODcr2100042000000123456pH值图3.11不同pH值Fenton试验剩余CODCr浓度和CODCr去除率Fig3.11removalrateandresidualCODCrwithdifferentpHonFentonexperiment33n第3章试验研究由图3.11可知，在相同反应时间和相同H2O2投加量的情况下，随着pH值的逐渐升高，CODCr的去除率呈现先升高后降低的趋势。当pH值为3.0时，此时剩余的CODCr浓度最低，为21535.6mg/L，相应的CODCr去除率也最高，为20.3%。当pH值由1~3时，随着pH值的降低，剩余的CODCr浓度逐渐升高，3+CODCr去除率也随之下降，主要原因是由于当pH值较小时，Fe很难被还原为2+2+Fe，造成了Fe供应的不足，不利于·OH的生成，进而影响到CODCr的去除率。当pH值在3~5过程中，CODCr剩余的浓度缓慢升高，CODCr去除率也逐渐下降，主要原因在于当pH值较高时，生成·OH的化学过程逆反应进行，抑制了·OH的生成，使其数量减少，进而影响到CODCr的氧化，使得CODCr去除率降低。因此，此部分试验的最佳pH值为3.0。3.3.7反应时间对Fenton氧化法去除CODCr的影响与分析取最佳同等条件下Fe-C反应混合出水各100ml于5个100ml烧杯中，调节各烧杯中废水pH值至3.0，30%的H2O2投加量各为1ml，设定Fenton氧化反应时间依次为60、90、120、150、180min。反应后用氢氧化钠调节pH至8.5，沉淀2h后对上清液进行CODCr测量，试验结果见图3.12。250002424000CODcr剩余浓度22CODcr去除率20(mg/L)23000(%)18去除率2200016剩余浓度14CODcrCODcr210001220000106090120150180反应时间(min)图3.12不同反应时间Fenton试验剩余CODCr浓度和CODCr去除率Fig3.12removalrateandresidualCODCrwithdifferentreactiontimeonFentonexperiment34n第3章试验研究由图3.12可知，在相同反应pH值和相同H2O2投加量的情况下，随着反应时间的逐渐增加，试验废水中剩余的CODCr浓度逐渐降低，CODCr的去除率逐渐升高。当反应时间为180min时，此时剩余的CODCr浓度最低，为21154.5mg/L，对应去除率最高，为21.7%。随着反应时间的推移，溶液中生成的·OH浓度逐渐升高，氧化作用逐渐增强，CODCr的去除能力逐渐提高，CODCr的去除率亦随之逐渐升高。因此，此部分试验的最佳反应时间为180min。3.3.8H2O2投加量对Fenton氧化法去除CODCr的影响与分析取最佳同等条件下Fe-C反应混合出水各100ml于5个100ml烧杯中，调节各烧杯中废水pH值至3.0，Fenton氧化反应时间为180min，设定30%的H2O2投加量依次为0.5、1.0、1.5、2、2.5ml。反应后用氢氧化钠调节pH至8.5，沉淀2h后对上清液进行CODCr测量，试验结果见图3.13。2500028CODcr剩余浓度24000CODcr去除率24(mg/L)23000(%)20去除率22000剩余浓度16CODcrCODcr2100012200000.00.51.01.52.02.53.0过氧化氢投加量(ml)图3.13不同H2O2投加量Fenton试验剩余CODCr浓度和CODCr去除率Fig3.13removalrateandresidualCODCrwithdifferentaddedH2O2onFentonexperiment由图3.13可知，在相同反应pH值和相同反应时间的反应条件下，随着35n第3章试验研究H2O2投加量的逐渐增大，溶液中CODCr的去除率先升高后降低。当反应投加1.5mlH2O2时，剩余的CODCr浓度最低，为20667.9mg/L，对应CODCr的去除率最高，为23.5%。当H2O2投加量为1.0ml时，此时剩余的CODCr浓度为21322.1mg/L，CODCr的去除率为21.1%，此时可生化性比值由原水的0.09提至0.41，可生化性得到较好的改善。考虑实际工程经济运行成本问题，此处最佳H2O2投加量选择1.0ml投加量。3.4本章小结本章研究了MAP试验、CaO脱硫试验和Fe-C+Fenton试验等物化预处理技术针对高浓度医药中间体废水处理的小试试验，通过试验，分析了各反应影响处理效果的因素并确定了最佳反应条件和工艺参数。分析结果如下：（1）MAP小试试验：高浓度医药中间体废水的MAP脱氮除磷工艺，当温度条件为20℃时，反应条件为pH值为9.0、Mg/N为1.2:1.0时，反应沉淀时间分别为1h，此时氨氮和磷的最高去除率分别为92.2%和99.7%。（2）CaO脱硫试验：高浓度医药中间体废水的CaO脱硫试验，经过试验分析，最佳反应时间为4h，沉淀时间为1h，原水硫酸根浓度为62085mg/L，CaO投加量为36.7g/L，硫酸根的去除率为86.8%，硫酸根剩余浓度为8220mg/L。（3）Fe-C+Fenton试验：高浓度医药中间体废水的Fe-C+Fenton组合工艺，选用Fe/C比为1:1的填料进行Fe-C微电解试验，最佳pH控制值为3.0，最佳反应时间为120min，CODCr的去除率为26.1%，选用30%的H2O2对Fe-C微电解出水进行的氧化试验，最佳反应pH值为3.0，最佳反应时间为180min，最佳H2O2投加量为10ml/L，CODCr的去除率为23.5%。最佳反应条件下，Fe-C+Fenton组合工艺对CODCr的去除率为49%左右。在Fe-C微电解反应过程2+中，生成的还原性[H]和Fe具有较强的还原性，可与废水中的长链化合物发生氧化还原反应。同时Fenton反应中生成的羟基自由基·OH具有强氧化性，可以氧化难降解的有机物，进而提高废水的可生化性。通过最佳控制条件的Fe-C+Fenton反应后废水的可生化性比值由原水的0.09提至0.41，可生化性得到较好的改善。36n第4章工程应用第4章工程应用4.1工程概况4.1.1废水来源废水来源于江西某制药企业各生产车间的高浓度COD、高浓度氨氮、高浓度磷酸盐、高浓度硫酸盐废水，该企业主要生产他唑巴坦酸、舒巴坦酸、美罗培南及中间体，亚胺培南和厄他培南等产品。企业生产车间共6个，每个车间废水水质水量不同。每个车间排放的高浓度废水所含污染物成分各不相同，102车间高浓度废水主要含有二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等成分；103车间高浓度废水主要含有乙酸乙酯、石油醚、盐等成分；105车间高浓度废水主要含有乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷等成分；106车间高浓度废水主要含有四氢呋喃、磷酸氢二钾等成分；107车间所排高浓度废水主要含有硫酸、溴化氢等成分；108车间所排高浓度废水主要有盐酸、氯化镁等成分。废水中高浓度氨氮、高33浓度磷酸盐废水共106m/d，高浓度硫酸盐废水90m/d，其他高浓度有机废水3347m/d，低浓度废水550md。4.1.2废水水质、水量及排放标准企业排放的高浓度医药中间体废水具有高COD、高氨氮、高磷、高硫酸根、高盐度、高色度和毒性大、成分复杂、难降解等特点。但每个车间排放的高浓度废水所含污染物成分与水质特点各不相同。（1）102车间高浓度废水该车间高浓度废水主要含有二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等成分，车间废水水质具有高COD、高氨氮、高磷和废水pH低等特点，高浓度废水水量为344m/d，具体水质见表4.1。表4.1废水水质Tab.4.1qualityofwastewater车间/水质pHCODCr（mg/L）NH3-N（mg/L）TP（mg/L）102车间1.5~2.525000~30000900~1000800~90037n第4章工程应用（2）103车间高浓度废水该车间高浓度废水主要含有乙酸乙酯、石油醚、盐等成分，车间废水水质具有高COD、高氨氮、高磷、高硫酸盐和废水pH低等特点，高浓度废水水量3为44m/d，具体水质见表4.2。表4.2废水水质Tab.4.2qualityofwastewater2-车间/水质pHCODCr（mg/L）NH3-N（mg/L）TP（mg/L）SO4（mg/L）103车间3.5~4.560000~650002000~25002000~250010000~15000（3）105车间高浓度废水该车间高浓度废水主要含有乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷等成分，车间废水水质具有高COD、高氨氮、高磷和废水pH低等特点，高浓度废水水量为322m/d，具体水质见表4.3。表4.3废水水质Tab.4.3qualityofwastewater2-车间/水质pHCODCr（mg/L）NH3-N（mg/L）TP（mg/L）SO4（mg/L）105车间1.0~1.55000~10000150~20050~601200~1500（4）106车间高浓度废水该车间高浓度废水主要含有四氢呋喃、磷酸氢二钾等成分，车间废水水质3具有高COD、高氨氮、高磷和废水pH高等特点，高浓度废水水量为30m/d，具体水质见表4.4。表4.4废水水质Tab.4.4qualityofwastewater2-车间/水质pHCODCr（mg/L）NH3-N（mg/L）TP（mg/L）SO4（mg/L）106车间11~1445000~50000800~10006000~65004500~5000（5）107车间高浓度废水该车间所排高浓度废水主要含有硫酸、溴化氢等成分，车间废水水质具有3高COD、高氨氮、高硫酸根和废水pH低等特点，高浓度废水水量为90m/d，具体水质见表4.5。38n第4章工程应用表4.5废水水质Tab.4.5qualityofwastewater2-车间/水质pHCODCr（mg/L）NH3-N（mg/L）TP（mg/L）SO4（mg/L）107车间0.5~1.565000~70000300~3503~6120000~130000（6）108车间高浓度废水该车间所排高浓度废水主要有盐酸、氯化镁等成分，废水pH低，水量共313m/d。由于该制药企业处理出水将排入工业园区污水处理厂进行进一步处理，企业排放出水需达到园区污水处理厂接管标准才允许接入园区污水处理厂进行深度处理，因此该制药企业处理出水需满足园区污水处理厂的接管排放标准，见表4.6。表4.6排放标准Tab.4.6emissionstandardCODBODNH3-NpHSS（mg/L）色度（倍）TP（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）6～9≤500≤50≤100≤35≤50≤44.2工艺流程及说明4.2.1原有工艺流程该制药企业原废水处理工艺流程如图4.1。高浓度废水自流流入高浓度调节池中并被收集，由提升泵将废水提升至铁碳微电解塔进行微电解反应，反应后出水进入混凝沉淀池调碱进行混凝沉淀反应。混凝反应出水进入综合废水调节池与低浓度废水进行混合，混合后废水进行pH值调节至中性，调节后废水通过提升泵进入气浮池1去除悬浮物。气浮后出水进入厌氧水解池进行水解酸化，水解酸化出水进入好氧池进行好氧生物反应，混合液进入二沉池分离沉淀，上清液出水进入中间池。通过提升泵再次提升至臭氧氧化塔进行氧化反应去除难降解有机物，氧化出水进入A/O池进行二级生化反应，混合液进入终沉池分离沉淀，上清液出水进入气浮池2去除悬浮物后排放。39n第4章工程应用高浓度废水高浓度调节池铁碳微电解塔混凝沉淀池低浓度废水综合废水调节池pH调节池气浮池1厌氧水解池中间池二沉池好氧池厌氧沉淀池出水O3氧化塔A/O池终沉池气浮池2图4.1原工艺流程图Fig.4.1originalprocessflowdiagram通过现场考察、取样试验分析、业主提供的资料和查阅相关资料发现该企业废水处理站主要存在以下问题：（1）高浓度废水处理效果不佳由工艺流程可知，处理高浓度废水只采用了铁碳微电解与混凝沉淀相结合的工艺，对高浓度废水COD的去除效果不够理想。同时，在实际运行过程中铁碳微电解塔经常发生堵塞板结等问题，造成了铁碳微电解塔不能稳定与正常的运行。（2）没有脱氮除磷脱硫装置由试验数据可知，高浓度废水中含有高浓度的氨氮、磷和硫酸盐，直接进入生化系统会造成不利的影响。在原有工艺处理过程中，高浓度的氨氮和磷在生化部分大部分难以去除，同时较大的影响了生化部分对废水COD浓度的去除。由于废水中较高浓度的硫酸根的存在，在生化厌氧部分的COD去除效果受到了明显的影响，主要是产甲烷等厌氧菌的生长代谢受到了较大的抑制作用，进而影响了厌氧生化处理部分COD的去除效果。（4）没有完善的废水处理装置由试验数据可知，高浓度废水的COD浓度较高，对于一般的厌氧和好氧工艺来说，这样的浓度明显太高，故应在生化系统处理前应增加高级氧化工艺，以减轻生物处理工艺的负荷。该制药企业的原有工艺无法将水处理到工业园区污水处理厂的接管标准，40n第4章工程应用故应对原有工艺进行升级改造。4.2.2改造后工艺流程该制药企业改造后的废水处理工艺流程如图4.2。新增高浓度调节池1和高浓度调节池2。含有高浓度氨氮与磷的高浓度废水用高浓度调节池1进行收集，新建MAP脱氮除磷反应池与MAP沉淀池对含有高浓度氨氮和磷的高浓废水进行脱氮除磷反应。含有高浓度硫酸根废水采用高浓度调节池2进行收集，并与MAP沉淀池出水进行混合。新建CaO脱硫反应池与CaO脱硫沉淀池对高浓度调节池2中收集废水进行脱除硫酸根反应，脱硫沉淀池出水进入高浓度调节池3（即原有高浓度调节池）与其他高浓度废水进行混合。混合的高浓废水进入新建的pH调节池1进行调酸，调酸后废水依次进入新建的Fe-C微电解反应池进行微电解反应和新建的Fenton氧化池进行高级氧化反应。反应出水进入新建的pH调节池2进行pH调碱，废水进入新建的混凝沉淀池进行混凝沉淀反应，出水进入原有综合废水调节池与低浓度废水进行混合收集，废水后续处理工艺为原有废水处理工艺。高浓度废水1高浓度调节池1MAP脱氮除磷反应池MAP沉淀池高浓度废水2高浓度调节池2CaO脱硫反应池CaO脱硫沉淀池高浓度废水3高浓度调节池3pH调节池1Fe-C电解池Fenton氧化池低浓度废水综合废水调节池混凝沉淀池pH调节池2pH调节池3气浮池1厌氧水解池厌氧沉淀池O3氧化塔中间池二沉池好氧池出水A/O池终沉池气浮池2图4.2改造后工艺流程图Fig.4.2theprocessflowdiagramoftransformation41n第4章工程应用4.2.3增加处理工艺说明4.2.3.1高浓度调节池1、2新建高浓度调节池1、2，调节池1用于收集含高浓度氨氮、高磷废水，调节池2用于收集含高浓度硫酸根废水，二者用于调节废水的水质和水量。调节池1、2尺寸：8.75m×4.5m×4.5m调1提升泵：2台调2提升泵：2台调1搅拌器：1套调2搅拌器：1套流量计：2台4.2.3.2脱氮除磷、脱硫池新建一座脱氮除磷、脱硫池，用于脱除含高浓度的氨氮、磷和硫酸根，当废水中大部分氮、磷和硫脱除后废水进入高级氧化池。脱氮除磷、脱硫池尺寸：11.5m×4.75m×5m搅拌器：2套反应控制器：2套流量计：2台加药装置：5套4.2.3.3Fe-C+Fenton高级氧化池新增高级氧化池一座。采用Fe-C与Fenton相结合工艺，高浓度废水进入高级氧化池进行氧化，去除部分COD及提高废水可生化性。高级氧化池：11.5m×6.75m×5m配套高级氧化设备：1套高浓度污泥脱水设备：1台4.2.3.4厌氧反应池为了降低好氧生化负荷，节约投资和运行成本，改造现有厌氧反应池，采用高效SABR厌氧反应池。4.2.3.5好氧反应池废水经厌氧后进入好氧池进行处理，通过好氧池将大部分COD和氨氮降42n第4章工程应用解。利用现有好氧池，重新安装曝气设备。曝气设备：2套鼓风机：4台4.2.3.6污泥池利用现有污泥池一座，收集产生的污泥。4.3主要构筑物及设备4.3.1改造前原有主要构筑物及尺寸工程改造前原有主要构筑物及尺寸见表4.7。表4.7改造前主要构筑物及尺寸Tab.4.7mainstructuresandsizebeforetransformation3序号名称尺寸有效容积(m)备注1高浓度调节池16.0m3.0m5.0m2001座2铁碳电解塔Φ2.2×4.5m151座3混凝沉淀池5.0m2.0m3.5m301座4综合废水调节池28.0m16.0m5.0m20001座5pH调节池10.0m2.0m3.0m501座6厌氧水解池22.0m9.0m5.5m10002座7厌氧沉淀池9.0m3.0m5.5m1352座8好氧生化池18.0m10.0m5.0m8102座9二沉池7.0m6.0m5.0m1892座10中间池4.0m6.0m5.0m1081座11O3氧化塔Φ2.0×10m31.1座12A池9.0m7.0m5.0m2702座13O池14.0m9.0m5.0m5602座14终沉池9.0m4.0m5.0m1621座15排放井4.0m1.0m1.0m41座43n第4章工程应用4.3.2新增主要构筑物及设备工程改造后新增的主要构筑物及设备见表4.8。截至本文完稿时，该改造工程主体建筑及部分配套设施已经建设完成。表4.8改造后主要构筑物及设备Tab.4.8mainstructuresandequipmentaftertransformation序号名称型号数量备注1调节池1、28.75m×4.5m×4.5m1座新增2脱氮除磷、脱硫池11.5m×4.75m×5m1座新增3高级氧化池11.5m×6.75m×5m1座新增4配套高级氧化设备非标1套新增35污泥脱水设备5m/h1套新增6配套厌氧设备非标1套新增7配套好氧设备非标2套新增8鼓风机100，1504台新增9搅拌器非标7套新增10高浓度废水提升泵30/204台二用二备11综合水提升泵40/202台一用一备12好氧池提升泵WQ10-10-0.752台一用一备13螺杆泵I-IB（F）2台一用一备14螺杆泵G35-12台一用一备15排泥泵4台16加药装置6套17电磁流量计DN100,DN50，DN326台18在线控制仪表非标1套19配电柜非标1套4.4投资估算4.4.1工程总投资估算改造工程总投资估算见表4.9。44n第4章工程应用表4.9工程总投资估算表Tab.4.9theprojecttotalinvestmentestimation序号项目报价（万元人民币）（1）一类费用225.41设备材料电气及仪表165.42土建费用603合计225.4（2）二类费用46.774不可预见费=一类费用×5%11.275工程设计、税金及调试费=（3+4）×15%35.5工程总投资（1）+（2）272.17注：本工程报价不包括特殊地基处理。4.4.2土建投资估算改造工程土建投资估算见表4.10。表4.10土建投资估算表Tab.4.10thebuildinginvestmentestimation序单价总价名称数量构筑物说明号（万元）（万元）1调节池1、21座1212新增2脱氮、除磷脱硫池1座1818新增高级氧化池1座2525新增设备基础、管线铺31项55新增设4合计604.4.3设备投资估算改造工程设备投资估算见表4.11。45n第4章工程应用表4.11设备投资估算表Tab.4.11theequipmentinvestmentestimation序号名称型号数量单价（万元）总价（万元）1配套高级氧化设备非标1套6632污泥脱水设备5m/h1座10103配套厌氧设备非标1套10104配套好氧设备非标2套24485鼓风机100，1504台4126搅拌器7套177高浓度废水提升泵30/202台0.20.48综合水提升泵40/202台129好氧池提升泵WQ10-10-0.752台0.20.410螺杆泵I-IB（F）2台0.30.611螺杆泵G35-12台0.51.012排泥泵4台0.52.013加药装置6套21214电磁流量计DN1001台0.80.815电磁流量计DN502台0.5116电磁流量计DN323台0.41.217在线控制仪表非标1项101018配电柜非标1项121219管材、管件、阀门1项121220电缆1项5521栏杆、楼梯1项2222菌种1项101023合计165.4改造工程的总投资估算共272.17万元，其中包括一类费用和二类费用。一类费用中包括土建费用60万元和设备材料电气及仪表费用165.4万元共225.4万元，二类费用共46.77万元。46n第4章工程应用4.4.4经济分析运行成本费用中包含人工费、药剂费、水电费、污泥处理费和其他费用等。1)人工费人工费=废水处理操作人员数×工资=8×3500元/月=28000/月=934元/天2)药剂费MgCl2·6H2O费用=1t/d×1000元/t=1000元/天H2O2费用=2.3t×1500元/t=3450元/天NaOH费用=0.6t/d×3000元/t=1800元/天CaO费用=4t/d×500元/t=2000元/天药剂费=1000+3450+1800+2000=8250元/天3)水电费水费=3000/月=100元/天，主要为药剂溶解水、板框冲洗水等。电费=45×24×0.85=918元/天，电耗主要是提升泵、鼓风机、加药设备等。4)污泥处理费污泥处理费=污泥产量×外运成本=10t/d×15元/t.10km×10=1500元/天5)其他费用其他费用=4500元/月=150元/天，主要为设备维护费等。6)运行成本运行成本=(人工费+药剂费+水电费+污泥处理费+其他费用)/废水水量=(934+8250+100+918+1500+150)元/800吨=14.82元/吨水。4.5综合分析4.5.1技术先进性分析该工程改造后的物化预处理组合工艺包括MAP沉淀法、CaO脱硫、Fe-C微电解和Fenton高级氧化，现对各工艺的技术先进性进行分析讨论。MAP法脱氮除磷技术对于处理含有高浓度氨氮和磷的制药废水具有明显的技术优势，该法不但可以同时去除废水中大部分的氨氮和磷且生成的鸟粪石沉淀可被回收利用进而达到氮磷元素的回收再利用，在技术层面上，该法相较于47n第4章工程应用其他物化脱氮除磷技术具有技术的优越性。该法具有反应时间快、操作方便和去除效率高等优点。CaO脱硫法对去除废水中高浓度硫酸根效果是明显的。对于含有高浓度硫酸根的酸性废水，在去除大部分高浓度硫酸根的同时还对废水的pH值具有较好的调节作用，而且在实际运行中的处理运行成本较低。因此，在废水脱硫处理技术中，该法是具有广泛应用的技术优势。Fe-C微电解与Fenton高级氧化联用处理技术经常被应用于高浓度难降解废水的处理，经过大量的工程实际应用与总结，该联用技术在去除COD的同时可较大程度的提高废水的可生化性，为后续生化处理奠定了好的基础。Fenton高级氧化技术是物化高级氧化技术中应用较为广泛、技术较为成熟的处理技术，Fenton高级氧化技术可以氧化废水中难降解的污染物质，而且具有反应效率高、反应时间短和脱色等优点。因此，Fe-C微电解与Fenton高级氧化联用技术在技术方面具有较好的先进性和技术应用的成熟性。4.5.2经济合理性分析该工程的改造主要针对高浓度医药中间体废水的物化预处理部分，同时也3包括对原有生化处理部分的工程改造。高浓度废水处理规模约为250m/d，低3浓度废水约为550m/d，改造工程总投资为272.17万元。若忽略生化部分的工3程改造投资，250m/d的高浓度废水的物化预处理工程投资约为250万元，即3单位污染投资额为10000元/m·d左右，该物化预处理部分CODCr由原水的37000mg/L左右处理至约18900mg/L左右，CODCr削减浓度为18100mg/L左右。例如原水CODCr浓度为300mg/L水量为10000t/d的生活污水，工程总投资3额为2000万元，单位污染投资额为2000元/m·d，CODCr削减浓度为220mg/L左右。同时，该改造工程的物化预处理部分可以去除大部分的氨氮、磷和硫酸根。根据该高浓度医药中间体废水具有高浓度氨氮、磷、硫酸根和高浓度的COD等特点，总体比较，该改造工程的投资额是合理的，具有经济的合理性。4.5.3实施可行性分析该改造工程主要包括物化预处理的组合工艺部分，而改造工程所采用的MAP沉淀法+CaO脱硫+Fe-C+Fenton物化预处理组合工艺的各个部分工艺都具有技术应用的成熟性与广泛性，其中各部分工艺在实际工程应用中也积累了大48n第4章工程应用量的应用经验。同时，该组合工艺也是处理该类水质特征废水较为经济的组合工艺。因此，该改造工程改造后的工艺具有实施的可行性。4.6本章小结本章节对改造工程的工程概况（包括废水来源与水质水量）、原有工艺及工艺改造及说明、工程改造前后主要构筑物与设备、工程改造投资估算和废水处理成本的经济分析、改造后工艺流程技术的先进性、经济的合理性和实施的可行性分别进行了介绍，该废水处理成本为14.82元/吨。49n第5章结论与展望第5章结论与展望5.1结论本研究依托江西省某制药企业废水处理改造项目，对该企业以医药中间体生产为主的高浓度废水进行试验小试研究，提出了MAP沉淀法+CaO脱硫+Fe-C+Fenton法的物化预处理组合工艺并确定了最佳反应条件及工程实际运行控制参数。最后依据试验数据设计并建设了该制药企业高浓度医药中间体废水处理的改造工程，实现了科研研究的工程化应用。在此过程中得出了以下结论：（1）在含有高浓度氨氮和磷废水的MAP脱氮除磷试验中，确定了反应的最佳条件，当温度条件为20℃时，反应条件为pH值为9.0、Mg/N为1.2:1.0时，反应沉淀时间分别为1h，此时氨氮和磷的最高去除率分别为92.2%和99.7%，因此在改造工程设计过程中可依照反应沉淀时间进行反应沉淀池容设计，并在实际工程运行中参考MAP小试试验中得出的反应最佳条件及参数。（2）对含有高浓度硫酸根废水的CaO脱硫试验，经过小试确定了该反应的最佳反应条件，最佳反应时间为4h，沉淀时间为1h，原水硫酸根浓度为62085mg/L，CaO投加量为36.7g/L，硫酸根的去除率为86.8%，硫酸根剩余浓度为8220mg/L。但试验用CaO药品为分析纯，实际工程运行中投加的CaO为工业CaO，因此实际工程中脱硫投加的CaO的量可以适当的增加以保证达到预期去除效果。（3）在处理高浓度医药中间体废水的Fe-C+Fenton组合工艺小试试验中，得出了反应的最佳条件，为解决传统Fe-C填料的板结和堵塞等问题并使试验结果更加接近实际工程的应用，在试验过程中选用的是Fe/C比为1:1的新型填料，该部分组合工艺小试试验结果表明，进行Fe-C微电解试验的最佳pH控制值为3.0，最佳反应时间为120min，CODCr的去除率为26.1%，选用30%的H2O2对Fe-C微电解出水进行的氧化试验，最佳反应pH值为3.0，最佳反应时间为180min，试验过程中当H2O2投加量为15ml/L，COD的去除率最高，但考虑到实际工程应用中的药剂运行成本等问题，此处选用H2O2最佳投量为10ml/L，此时CODCr去除率为23.5%。该部分试验结果表明，在最佳反应条件下，50n第5章结论与展望Fe-C+Fenton组合工艺对CODCr的去除率为49%左右，此时可生化性比值（BOD5/CODCr）由原水的0.09提至0.41，可生化性得到较好的改善。（4）根据试验研究的结果，物化预处理组合工艺能够达到预期处理效果，脱除了高浓度医药中间体废水中大部分的氨氮、磷和硫酸根的同时，也去除了部分COD并较好的提高了废水的可生化性。实际改造工程依据该物化预处理试验结果进行设计并已完成建设，日后改造后的实际工程仍会参考此次科研研究结果进行运行与管理，确保处理效果稳定并使出水满足工业园区污水处理厂的接管要求。（5）在依据本次研究的物化预处理组合工艺与试验结果对实际工程进行设计改造过程中，对改造工程的总投资进行了估算。改造工程的总投资估算共272.17万元，其中包括一类费用和二类费用。一类费用中包括土建费用60万元和设备材料电气及仪表费用165.4万元共225.4万元，二类费用共46.77万元。同时，对改造工程的运行费用与水处理成本进行了经济分析，对改造工程改造后工艺的技术先进性、经济的合理性和实施的可行性进行了分析认证，此改造工程的废水处理成本为14.82元/吨。5.2展望由于时间、研究条件及笔者的能力有限，本研究仍存在很多不够完善之处，希望日后在条件允许的情况下能够进一步深入并全面的展开研究，在此提出以下几点建议：（1）在高级氧化的小试试验部分，根据数据结果可知Fe-C+Fenton的组合高级氧化工艺处理的效果仍存在一定可提高的空间，由于试验选用的是新型铁2+碳填料，不能确定废水中具体的Fe离子浓度，因此不能准确确定Fenton氧化2+部分投加H2O2的量能够保证达到Fe/H2O2的最佳比例。建议可进一步对使用新型填料进行Fe-C微电解反应的过程进行深入研究，确定最佳铁碳填料的投加量，保证微电解反应与Fenton高级氧化工艺组合时能够对废水COD的去除达到更好的处理效果。（2）关于CaO脱硫试验部分，由于实际工程运行中投加CaO是采用以石灰乳的方式进行投加，而试验过程中投加方式是直接投加CaO到废水中，试验研究与实际工程操作仍存在一定差距，因此在实际工程应用中应注意CaO投加51n第5章结论与展望方式变化带来的对脱硫效果的影响。同时，由于处理废水中采用CaO法脱硫存在CaO投加量问题会影响后续整个系统的运行，若实际操作中不注意尽量精准控制CaO的投加量容易造成CaO投加量过高，长期的运行会使得后续反应构筑物内壁结构，使得反应构筑物的有效容积逐渐变小最终将影响废水的处理效2+果。此外，废水中Ca浓度过高会影响生化系统正常运行，会产生厌氧颗粒污泥钙化与影响好氧生物挂膜生长等运行问题。建议在实际工程操作过程中，更多注意废水中硫酸根浓度的变化与CaO投加量等问题，确保整个废水处理系统出水水质的稳定与达标。（3）由于时间等各种因素的限制，截止至论文完成时该制药企业的废水改造工程未投入生产，因此无法在实际工程的调试运行中与小试试验的试验结果进行印证与对比来考究该物化组合工艺的处理效果。建议在该工程改造项目投入生产后进一步跟踪分析，来验证本研究提出的废水预处理工艺的可行性与经济性，同时对该处理方案进行改进与优化。52n致谢致谢两年的硕士学习时光转眼间过去了，在这难得的学习过程里，我受到了很多的关怀也得到了迅速的成长。导师王白杨老师在我的论文研究工作中给予了许多关怀与指导，在我研究生学习的阶段中，王老师给予了很大帮助与支持，我的每一次进步，都与王老师的细心教诲息息相关。在学习与研究过程中，王老师用个人的言行为我传递着严肃认真、实事求是的科研态度与精神，这对我日后的学习与科研将影响深远。在生活中，对我影响同样深刻的是老师诚实正直的人格品行，积极乐观的生活态度，宽厚待人的为人风范，平易近人的人格魅力与无私奉献的精神品格。与老师相处的过程中，学习到很多待人处事的道理与方法，这将使我受益终生，在这里向老师表示真诚的感谢与尊敬之意！论文的选题至实施过程中，遇到了很多的问题与挫折，同门的师兄师姐们都给予了我巨大的帮助与关怀，在此要特别感谢王会平师兄、罗亚情师姐对我的指导，还有张淑媛、陈晓伟、胡翔宇等师兄师姐的帮助！在研究进行期间，吴星、钟俊权、付方亮等帮助我完成了部分实验工作，在此也由衷的向他们表示真诚的感谢！刘小虎、莫壮洪、刘章斌、李文元、雷柠菡等几位室友和同学在生活上给予了我很大的帮助与支持，同窗之友谊长存！短短两年的研究生时光即将结束，在即将踏上人生另一个阶段的此刻，感谢我的父母和朋友，感谢他们对我永不离弃的关怀和爱，谨以此篇献给所有关心我的人！刘英辉2015年5月53n参考文献参考文献[1]中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴–2010[M].北京：中国统计出版社，2010.[2]胡晓东.制药废水处理技术及工程实例[M].北京:化学工业出版社，2008.[3]黄昊，何永恒.制药废水处理研究现状[J].广东化工，2013，14:238~239.[4]宋鑫，任立人，吴丹等.制药废水深度处理技术的研究现状及进展[J].广州化工，2012，12:29~31.[5]建峥嵘.合成制药废水处理技术研究与进展[J].贵州化工，2012，04:23~26+32.[6]周露.医药中间体生产废水处理工艺实验研究[D].合肥工业大学，2009.[7]马景茂，薛丹，张滨.制药废水组合处理工艺研究进展[J].河北企业，2013，12:110.[8]XingZP,SunDZ.Treatmentofantibioticfermentationwastewaterbycombinedpolyferricsulfatecoagulation,Fentonandsedimentationprocess[J].JournalofHazardousMaterials,2009,168(2-3):1264-1268.[9]甘一萍，白宇.污水处理厂深度处理与再生利用技术[M].北京：中国建筑出版社，2010:198~206．[10]李世忠，高冠道，张爱勇.化学絮凝法处理制药废水应用研究进展[J].工业用水与废水，2008，39(6):6~10．[11]夏元东，周立綮，武鹏崑.制药废水絮凝过滤预处理试验研究[J].青岛建筑工程学院学报，2002，23(4):47~50.[12]赵莎.北方某制药厂废水二级处理出水的深度处理研究[D].哈尔滨工业大学，2014.[13]王莘淇.磷酸铵镁沉淀法处理制药废水试验研究[J].环境科学与管理，2013，12:78~80.[14]周露，周元祥，宋静.MAP法处理医药中间体生产废水中氨氮的研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版)，2010，03:429~431.[15]马万征，周四喜，周亚锋等.MAP法处理氨氮废水的研究[J].应用化工，2013，02:257~258+263.[16]张志辉，郑天龙，王孝强等.活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验[J].中国环境科学，2014，03:644~649.[17]王学江，张全兴，赵建夫等.水杨酸生产废水的治理与资源化[J].环境污染治理技术与设备，2005，01:62~67.[18]潘志彦，陈朝霞，王泉源等.制药业水污染防治技术研究进展[J].水处理技术，2004，02:67~71.[19]董军玲，赵颖.制药废水处理工程实例[J].污染防治技术，2008，21(4):110~112.[20]马文鑫，陈卫中，任建军等.制药废水预处理技术探索[J].环境污染与防治，2001，02:87~89.[21]樊晓丽，冯权莉.制药废水的处理方法[J].应用化工，2011，08:1458~1461.[22]王元月，单保庆，孙力平等.铁炭微电解法预处理拉米夫定制药废水的研究[J].工业用水与废水，2010，06:49~51.54n参考文献[23]王晓阳，费学宁，周立峰.铁碳微电解降解高浓度制药废水[J].环境科学与管理，2011，05:100~105.[24]尹国勋,李惠,李成杰.Fenton氧化法对制药废水的预处理研究[J].河南理工大学学报(自然科学版),2011,06:735-739.[25]赵德龙，王中琪，杨鹏等.Fenton法对合成制药废水的预处理试验研究[J].安全与环境学报,2012,02:50-53.[26]薛超.Fenton法预处理医药生产废水[J].环境科学导刊,2009,05:49-51.[27]欧丹,吕建伟.Fenton法预处理合成制药废水研究[J].湖南有色金属,2009,02:49-51.[28]MartinezNSS,FernandezJF,SeguraXF,eta1.PreoxidationofanextremelypollutedindustrialwastewaterbytheFenton’sreagent[J].JournalofHazardousMaterials,2003,101(3):315-322.[29]AndreozziR，CaprioV，MarottaR，etal．OzonationandH2O2/UVtreatmentofclofibricacidinwater:Akineticinvestigation[J]．HazardMater，2003，103(3):233-246．[30]BalciogluI.A.，OtkerM.，TreatmentOfPharmaceuticalWastewaterContainingAntibioticsByO3andO3/H2O2Processes[J]．Chemo-Sphere，2003，50(1):85-95．[31]张胜华,郭一飞,郑运鸿.高压脉冲电凝组合工艺处理土霉素生产废水[J].环境工程学报,2007,07:67-70.[32]周天舒,吴晓伟,秘彦坤等.三维电极电化学反应器处理青霉素釜残废液的研究[J].河北化工,2010,10:28-31.[33]王大勇,陈武,梅平.制药废水处理技术研究进展[J].应用化工,2011,12:2202-2205.[34]Mendez-ArriagaF，EsplugasS，GimenezJ．Photocatalyticdegradationofnon-steroidalanti-inflammatorydrugswithTiO2andsimulatedsolarirradiation［J］．WaterResearch，2008，42(3):585-594.[35]周璐,王树众,马红和等.采用超临界水氧化法处理医药废水的实验研究[J].化学工程,2011,04:12-16.[36]程聪.高级氧化法处理难降解有机废水的研究[D].武汉纺织大学,2013.[37]武莉莉.UV-Fenton法处理模拟制药废水研究[D].哈尔滨工业大学,2013.[38]张萌,柳建设.UV/O3处理丁基黄药废水[J].水处理技术,2011,05:89-91.[39]GebhardtW.,SchroederHorstFr..Liquidchromatography-(tandem)massspectrometryforthefollow-upoftheeliminationofpersistentpharmaceuticalsduringwastewatertreatmentapplyingbiologicalwastewatertreatmentandadvancedoxidation[J].JournalofChromatography,2007,1160(1-2):34-43.[40]AlatonI.A.,DogruelS.,BaykalE.,etal.CombinedChemicalandBiologicalOxidationofPenicillinFormulationEffluent[J].JournalofEnvironmentalManagement,2004,73(2):155-163.[41]任立清.铁碳微电解-Fenton法预处理某制药废水的实验研究[D].重庆大学,2014.[42]SuRongjun,WangPeng,JiangLiming,etal.Studyontreatmentofacetylspiramycinpharmaceuti-calwastewaterbythephoto-Fentonoxidationprocess[C].EMEM2010,NortheastForestryUniversity,AdvancedMaterialsResearch,2010:512-515.55n参考文献[43]伦海波.Fe/C微电解-Fenton-生化组合工艺处理抗生素废水研究[D].燕山大学,2014.[44]OktemYA,InceO,SallisP,etal.Anaerobictreatmentofachemicalsynthesis-basedpharmaceuticalwastewaterinahybridupflowanaerobicsludgeblanketreactor[J].BioresourceTechnology,2008,99(5):1089-1096.[45]方俊华,蔡鹏程.两相厌氧工艺处理合成制药废水的分相研究[J].化学工程与装备,2013,09:197-199.[46]唐一,李文献,李立伟等.SBR法处理合成制药废水的试验研究[J].中国沼气,2002,01:11-14.[47]KarthikeyanObuliP,JosephKurian.Chemicalprecipitationofammonia-Nasstruvitefromlandfillleachateeffectofmolarratiouponrecovery[J].JournalofSolidWasteTechnologyandManagement,2008,34(1):20-26.[48]汤琪,罗固源,季铁军等.磷酸铵镁同时脱氮除磷技术研究[J].环境科学与技术,2008,31(2):1-5.[49]RyuHong-Duck,KimDaekeun,LeeSang-Ill.Applicationofstruviteprecipitationintreatingammoniumnitrogenfromsemiconductorwastewater[J].JournalofHazardousMaterials,2008,156(1-3):163-169.[50]DoyleJD,ParsonsSA.Struviteformation,controlandrecovery[J].WaterResearch.2002,36(PIIS0043-1354(02)00126-416):3925-3940.[51]李秋成.磷酸铵镁结晶法回收废水中高浓度氮磷技术研究[D].南京大学,2012.[52]郑刚.高COD高硫酸根精细化工废水的微生物处理研究[D].浙江大学,2011.[53]贺启环.微电解技术在印制电路板生产综合废水处理中的应用[J].印制电路信息,2008,09:42-48.[54]许保玖,龙滕跃.当代给水与废水处理原理[M].北京：高等教育出版社,2000:101-102.[55]畅飞,刘艳妮,赵丹等.微电解-Fenton耦合处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