高浓度氨氮废水处理的研究 50页

分类号：１０２２０单位代巧：ＮｏｒｔｈｅａｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ工程硕ｉｔ专业学位论文■１论文题目：高浓度氨氮废水处理的研究工程领域：化学工程培养类别：□全日制■非全日制论文类型：应用研究硕：ｔ生：姚冰Ｐ校内导师：王俊教授—校外导师：王治辉高级工程师Ａ学时间：２０１２年４月论文完綱间：２０１５年４月n学位论义独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，，除文中已经注明引用的内容外本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。■。作者签名：日期：２＾瓜中八长学位论文使用授权声明本人完全了解东北石油大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论文并向国家主管部口或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可，可Ｗ采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。《［＾公布论文的全部或部分内容东北石油大学有权将本人的学位论文加入中国优秀硕±学位论文全文数据库》、《中国博±学位论文全文数据库》和编入《中国知识资源总库》。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名：论文指导教师签名：指导小组成员签名：词赛nThesisfortheGraduateCandidateTestStudyonthewastewatercontentinghighconcentrationofammonianitrogenCandidate:YaoBingTutor:WangJunField:ChemicalEngineeringTrainingcategory：part-timeType：ApplicationStudyDateoforalexamination:17thApril.2015University:NortheastPetroleumUniversityn东北石油大学工程硕士学位论文高浓度氨氮废水处理的研究摘要高浓度氨氮废水的处理是当前重要的研究课题之一。本文采用序批式悬浮生物膜处理工艺(MBBR)对模拟高浓度氨氮废水(500mg/L)进行了处理。实验中选用大庆炼化公司炼油污水处理场二沉池活性污泥以及花园土壤为接种物，对活性炭填料进行接种和挂膜。研究了曝气时间、厌氧搅拌时间、沉淀时间、温度、氨氮浓度、曝气量、C/N和pH值对模拟氨氮CODMn和NH3-N去除率的影响规律。同时通过正交试验确定了MBBR的最佳运行方案。研究结果表明，曝气时间、厌氧搅拌时间、沉淀时间、温度、氨氮浓度、曝气量和pH值对模拟高浓度氨氮废水CODMn和NH3-N去除率均有不同程度的影响，曝气时间为6h，厌氧搅拌时间为2h时，水处理效果较好，CODMn和NH3-N去除率分别达55.15％和63.49％；随着氨氮浓度的提高，CODMn和NH3-N的去除率都有所下降，但开始下降缓慢，说明反应器有一定的抗冲击负荷能力。最佳pH值为7.5。通过正交试验得到如下结果：氨氮浓度对NH3-N去除率的影响最大；去除NH3-N的最佳方案为曝气10h，搅拌32h，沉淀1.5h，温度为30℃，pH为7.5，曝气量为0.3m/h，C/N为10，氨氮浓度为500mg/L。目前大庆炼化公司炼油污水外排执行的是二级排放标准，根据国家环保部发布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求，自2017年7月1日起开始执行最新标准。本论文针对炼油污水的氨氮浓度高、可生化性差的水质特性，确定了适合该水质的悬浮生物膜法工艺，即“MBBR”工艺，氨氮的去除率达到了80%以上，实现炼油污水排放满足国家环保部发布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求。关键词：MBBR；生物膜；氨氮废水；硝化；CODMnn东北石油大学工程硕士学位论文AbstractThewastewatercontentinghighconcentrationofammonianitrogeniscurrentlyoneofthemostimportantresearchtopic.Simulatedwastewatercontentinghighconcentrationofammonianitrogen(500mg/L)hadbeenprocessedusingMovingBedBiofilmReactor(MBBR).Activatedsludgeformwastewatertreatmentplantandgardensoilwasusedfortheinoculationandbiofilmculturingontheactivatedcarbon.Effectsofaerationtime,anaerobicstirringtime,precipitationtime,temperature,ammoniaconcentration,aerationcapacity,andthepHvalueonremovalrateofCODMnandNH3-Ninthesimulatedwastewatercontentinghighconcentrationofammonianitrogenwereinvestigated.Atthesametime,thebestrunningprogrammeofMBBRwasdeterminedbyOrthogonaltest.Theresultsshowthattheaerationtime,anaerobicstirringtime,precipitationtime,temperature,ammoniaconcentration,aerationvolume,andthepHvaluehaveimpactontheremovalrateofCODMnandNH3-Nofthesimulatedammonianitrogenwastewatercontentinghighconcentration.RemovalratesofCODMnandNH3-Nreached55.15%and63.49%respectivelyundertheconditionofaerationtimefor6handanaerobicstirringtimefor2h.RemovalratesofCODMnandNH3-Ndecreasedslowlywiththeincreasedconcentrationofammonia.Thisshowedthatthereactorhasapowerfulresistancetoimpactload.ThelargestremovalrateofCODMnandNH3-NisobtainedwhenpHvalueis7.5.ItisfoundthatremovalrateofCODMnandNH3-Nforthesecondmethodaremorehigherthanthatofthefirstone.Theprocessofaeration12h,thenstirring1h,toprecipitation1hisdetermined.Orthogonaltestresultsareasfollows:ammoniaconcentrationhadthelargestimpactontheremoverateofNH3-N.ThebestsolutiontoremovalrateofNH3-Nisaeration10h,stirring2h,3precipitation1.5h,temperatureof30℃,pHfor7.5,aerationcapacityof0.3m/h,ammoniaconcentrationof500mg/L.DaqingRefiningCompanyrefinerysewageeffluxperformingasecondaryemissionstandards,accordingtotheStateEnvironmentalProtectionDepartmentissuedthe"oilrefiningindustryemissionstandards",startedthelateststandardsfromJuly1,2017.Inthisthesis,highammoniaconcentrationsrefinerywastewater,biodegradabilitypoorwaterqualitycharacteristics,determinethesuspendedbiofilmprocessissuitableforthewaterquality,namely"MBBR"process,ammoniaremovalefficiencyreached80%,arefiningsewagedischargemeetthenationalenvironmentalprotectionissuedbytheMinistryof"Oilrefiningindustryemissionstandards".Keywords:MBBR；biofilm；ammonianitrogenwastewater；nitrification；CODMnn东北石油大学工程硕士学位论文目录学位论文独创性声明......................................................................................................1学位论文使用授权声明..................................................................................................1摘要................................................................................................................................2前言............................................................................................................................4目录..............................................................................................................................5第1章文献综述............................................................................................................71.1高浓度氨氮废水的简介...................................................................................71.1.1高浓度氨氮废水的来源.........................................................................71.1.2高浓度氨氮废水的危害.........................................................................71.2高浓度氨氮废水的处理技术及研究现状.......................................................81.2.1物理法.....................................................................................................81.2.2化学法.....................................................................................................91.2.3生物处理法.............................................................................................91.3新生物处理工艺..............................................................................................101.3.1硝化/反硝化生物滤池工艺..................................................................101.3.2同时硝化/反硝化生物滤池................................................................111.3.3好氧反硝化生物脱氮工艺...................................................................111.3.4厌氧氨氧化生物脱氮工艺...................................................................121.4生物膜法处理高浓度氨氮废水......................................................................121.4.1发展概况...............................................................................................121.4.2生物膜水处理技术的特点...................................................................121.4.3传统的生物膜法...................................................................................131.5悬浮生物膜工艺简介.....................................................................................131.5.1工艺概述...............................................................................................131.5.2工艺原理...............................................................................................131.5.3工艺特点...............................................................................................131.5.4悬浮生物膜反应器的填料...................................................................131.5.5国内外研究及应用现状.......................................................................141.5.6悬浮生物膜工艺存在的问题...............................................................151.6本课题的目的和意义......................................................................................16第2章实验室氨氮去除因素小试研究......................................................................172.1实验部分.........................................................................................................172.1.1实验用水配置和污泥...........................................................................172.1.2试剂与仪器...........................................................................................172.1.3实验装置和方法..................................................................................182.2实验结果.........................................................................................................212.2.1生物膜的挂摸......................................................................................212.2.2曝气时间的影响...................................................................................232.2.3厌氧搅拌时间的影响...........................................................................23n东北石油大学工程硕士学位论文2.2.4沉淀时间..............................................................................................242.2.5曝气量的影响.......................................................................................252.2.6温度的影响...........................................................................................252.2.7pH值的影响..........................................................................................262.2.8氨氮浓度的影响..................................................................................272.2.9C/N对脱氮效果的影响........................................................................282.3正交实验.........................................................................................................282.3.1概述.......................................................................................................282.3.2实验原理...............................................................................................282.3.3正交实验的基本方法..........................................................................282.3.4实验部分...............................................................................................292.3.5实验结果与讨论...................................................................................292.4本章小结..........................................................................................................30第3章污水处理场氨氮去除工艺中试研究..............................................................313.1装置概况.........................................................................................................313.2原理与流程......................................................................................................313.2.1生产原理...............................................................................................313.2.2主要工艺流程.......................................................................................323.3现场试验..........................................................................................................333.3.1试验内容...............................................................................................333.3.2试验原理及过程...................................................................................343.3.3试验能耗及成本分析...........................................................................353.3.4试验数据分析.......................................................................................363.3.5采取的控制措施..................................................................................393.3.6试验存在问题.......................................................................................403.3.7试验结论...............................................................................................403.4本章小结..........................................................................................................403.5展望..................................................................................................................40结论..........................................................................................................................42参考文献........................................................................................................................43致谢............................................................................................................................47n东北石油大学工程硕士学位论文前言当水体的氮含量超过其环境容量时，水体受到污染，从而造成水体富营养化，引起水华、赤潮。给社会造成巨大的经济损失，危害居民的健康甚至生命。随着工业、农业、养殖业的发展和居民生活水平的提高，越来越多的含氮污水被排入江、河、湖、海等水体，使水体含氮容量远远超出了它的环境容量，由此而引起的环境问题也越来越严重。尤其是高浓度氨氮废水的处理，更是急待解决的难题。目前氨氮废水的处理方法有以下几种：物理方法有反渗透、空气吹脱、蒸馏；化学法有离子交换法、化学沉淀法、电渗析、电化学处理；生物方法等等。目前，国内外科技人员对废水脱氮技术进行了大量的研究工作，并发明了许多种处理方法及工艺。尽管采用物理、化学的方法可以去除废水中的氮化物取得了一定效果。但是，生物脱氮是目前公认的经济、有效、最有发展前途的方法。生物脱氮研究已取得很大发展并走向成熟。MBBR法一是较高的处理能力和较高的去除率。二是运行成本低，耗能少，不用反冲洗，堵塞现象少。三是污泥膨胀少发生，污泥损失少。四是出水水质相对稳定，抗冲击能力强。五是占地面积小，投资成本低。六是操作方便，工艺简单。所以越来越多的人考虑将它用于高浓度氨氮废水的处理上。目前MBBR在我国主要以小试及基础性研究为主。如填料开发、反应器设计、氨氮去除等方面。所以考察移动床处理高浓度氨氮废水是很有意义。本论文通过实验研究了工艺条件等因素对悬浮生物膜法处理高浓度氨氮废水CODMn和NH3-N去除率的影响规律。通过正交试验研究了NH3-N去除率影响因素的显著程度，并确定了去除NH3-N的最佳工艺条件。1n东北石油大学工程硕士学位论文第1章文献综述1.1高浓度氨氮废水的简介一般认为氨氮浓度＞500mg/L的废水为高浓度氨氮废水。氨氮浓度为50-500mg/L的废水为中浓度的氨氮废水，低氨氮浓度为﹤50mg/L的废水。氮在废水中以亚硝态氮、硫氰化物、氨态氮、硝态氮、分子态氮及有机态氮和氰化物等多种形式存在，但是氨氮是最主要的存在形式之一。目前，国内外对氨氮废水的研究都主要集中在了能够开发出新的脱氨氮处理新技术，用以达到更好的处理污水中氨氮的目的和环境保护要求。污水中的氨氮主要是以铵离子形式存在，另外还有一种形式就是水体富营养化和环境污染的一种主要污染物质，也是最难降解及去除的成分。1.1.1高浓度氨氮废水的来源高浓度氨氮废水的来源主要是肉类加工钢铁、饲料、焦化、制药、化肥、石化、养殖、玻璃制造等行业生产排放的废水，另外人们日常生产生活中释放的污水、动物排[1]泄物、垃圾渗透液及农业产生的废水等。如表1-1所示，是各类工厂废水中含高浓度氨氮情况。表1-2是某焦化厂废水成分以及含氮情况。[2]表1-1各类工厂废水中含氨氮情况工厂类别氨氮含量（mg/L）工厂类别氨氮含量（mg/L）焦化废水5-7000化粪池浸滤液100-500无烟煤气化废水5-1000甲醇碳黑废水1000-12000电解锰废水16-4208味精制造厂废水250-7000电解铬废水1076石化产品生产厂100-1810玻璃制造300-650苏州垃圾渗滤液场630-1800炼油厂含硫废水656-11800化肥综合废水1200-2400印染废水100-250含氰废水700-50001.1.2高浓度氨氮废水的危害一方面是废水中的氨氮是水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，自来水处理厂运行困难，造成饮用水异味，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸灭亡。另一方面，氨氮还会使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量;对某些金属(铜)具有腐蚀性;当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。其次，氨在硝化细菌的作用下氧化为亚硝酸盐及硝酸盐，硝酸盐由饮用水而诱发婴2n东北石油大学工程硕士学位论文儿的高铁血红蛋白症，而亚硝酸盐水解后生成的亚硝胺具有强烈的致癌性，直接威胁着人类的健康。5ppm的N-亚硝基二甲基胺，即能使小白鼠致癌。可见硝酸盐对人类存在着潜在的危险，是致癌的前体。在饮用水中硝酸盐含量一般很少高于1ppm，按世界卫生[4]组织规定，饮用水中硝酸盐含量不能超过10ppm。[3]表1-2焦化厂产生废水的成分成分含量（mg/L）碱度10-62悬浮物130-1890固体物2500-9000BOD51300-9000氨氮300-4000挥发酚500-2200氰化物300-5001.2高浓度氨氮废水的处理技术及研究现状目前氨氮废水的处理方法有以下几种：物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、空气吹脱、化学沉淀法、折点氯化法、电渗析、电化学处理、催化裂[2]解；生物方法等等。以下介绍常用的脱氮方法。1.2.1物理法1.2.1.1物理蒸馏法物理蒸馏法基本原理：在非酸性条件下，游离氮从废水中化成被吹出，氨氮被去除的目的。蔡明等对高浓度(5000-6000mg/L)氨氮废水进行了吹脱处理，氨氮去除率达到96%以上。物理蒸馏法流程不复杂，操作容易，去除率不低，但是游离态的氨会对环境造成二次污染。由于物理蒸馏法过程要在非酸性条件下进行，消耗碱液多，成本比较高。2.1.1.2物理吸附法物理吸附法是利用表面积很大的吸附剂和吸附能力，将污水中的金属离子、有机化合物紧紧的吸附在其表面，净化污水。李明等利用沸石和NaCl处理后的煤气厂焦化污水进行研究，氨氮去除率可达49.8%，用改变形式后的沸石还可有效提高氨氮去除率。1.2.1.3空气吹脱法空气吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。王斌等对垃圾中含有的渗滤液进行试验：在水温20℃时，pH=9，气液比3500/4000时，使得氨氮的去除率达到大于85%的效果，且在氨氮浓度较高的时候，氨去除率与原始水中含的氨氮多少不大。氨吹脱法主要用于污水中含氨氮多的预处理，本方法的好处在于技术稳定，操作容易，控制简单。但存在二次污染问题。3n东北石油大学工程硕士学位论文1.2.2化学法1.2.2.1化学沉淀方法化学沉淀方法是投加化学药剂到污水中，使之与溶解与污水中的污染物质发生化学[7]反应，形成难溶解的盐类物质，并形成沉淀，达到水中溶解的污染物去除的方法。[11]姚良等的实验得到：在pH=8.5时，向废水中加Na2HP04和MgCl2将氨氮浓度大副下降，5518mg/L降至6mg/L；放入H3PO4氨氮浓度降低幅度为5404mg/L降至1688mg/L，后者的效果远远大于前者，但前者存在大量氯离子造成后续处理的问题。本方法主要与其他技术组合，作为预处理达到去除氨氮、重金属及某些大分子有机物的目的，同时可以用在生物化学处理的后面处理中。1.2.2.2催化氧化法催化氧化法是在特定的温度和压力条件下，加入催化物质，用空气中含有的氧气氧化，从而去除有害物质，净化废水。合肥的耐火材料厂完成了焦化废水中含氮污染物的去除，研究使用新研发的双组分高效催化物质，取得很大的成功。其优点为去除效率好、操作容易，但需要较大资金投入。1.2.2.3离子交换法离子交换方法是指在表面上进行的离子交换反应。沸石作为离子交换法的交换树脂，沸石具有离子交换和吸附作用，分离出非离子氨与离子氨。李峰通过研究发现，树脂能去除废水中氨氮量为133mg/g，吸附最大率为91%。研究显示具有吸附能力强的优点。离子交换法由于成本低、工艺简单、操作容易的优点，适用于处理中低浓度氨氮污水(＜500mg/L)。对溶液中的不同离子，离子交换树脂具备不同的亲和力，同时吸附也具备选择性。受树脂交换吸附作用的强弱程度影响，各种离子具有一定的规律，然而不同的树脂可能有些不同。对阳离子交换而言，这种顺序的规律比较地明显，在稀溶液中，强酸型阳树脂对常见阳离子的选择性顺序如下:3+3+2+2++++Fe>A1>Ca>Mg>K>Na>H对于水中常见阴离子，强碱性OH型阴树脂的吸附顺序，遵循三条规律:(1)在强弱酸混合的溶液中，易吸取强酸的阴离子。(2)稀溶液与浓溶液相比，高价离子稀溶液利于吸附，低价离子浓溶液利于吸附。(3)若浓度和价数等条件相同，选择性系数高的更容易被吸附。1.2.2.4电化学氧化法电化学氧化除氨是指在电场的作用下进而将氨氧转化成含氮的物质，以达到能够去除氨氮的目的。电化学氧化法由于运行费用较高，应用不普及。1.2.3生物处理法1.2.3.1生物好氧处理技术4n东北石油大学工程硕士学位论文（1）活性污泥法：目前，利用微生物去除氨氮的方法在处理废水过程中使用较多。2在传统活性污泥上发展出了A/O和A/O工艺，与传统方法比较，能降低水中BOD5含量，同时去除水中的COD和氨氮。活性污泥法具有以下优点：一、处理过程稳定、效率高；二、投资少，占地少。三、操作简单容易。活性污泥法的发展方向为：具有高效、稳定、节能的特点并具有对污染物去除的多功能性，大多具有脱氮除磷等深度处理的良好效能，并正朝着自动化控制的方向发展。（2）曝气稳定塘：与上一方法比较发现，曝气稳定塘占地面积大，有机负荷较低，处理过程慢的缺点，同时存在工艺简单，在土地富饶地方，使用曝气稳定塘对垃圾渗滤液处理较理想。（3）生物膜法：与第一个方法比较，生物膜法有以下优点：一是抗冲击能力强；二是微生物寿命长。（4）PACT工艺（强氧化好氧生物法），它是将生物化学法和物理化学法融合达到去除污水中有害物质目的。有以下优点：一是将活性炭放入曝气池中，通过活性炭极为发达的微孔结构和强大的吸附能力，去除污水中含有的有机物，并将氨氮降解去除。1.2.3.2缺氧生物氧化法缺氧生物氧化法是通过兼性厌氧菌和专性厌氧菌在缺氧条件下，将有机污染物降解的方法。具有处理速度快、投资少，效率高的特点。常用的结构有消化反应池，生物转盘、挡板反应器等。缺氧生物处理技术已经取得一定效果。但目前只作为预处理方法，需要增加其他辅助方法去除残余物质。缺氧生物氧化法由于存在局限性，还需要完善改进。生物法处理高浓度氨氮废水有以下问题：（1）首先需要增大回流水的比例，降低高浓度氨氮废水浓度，达到稀释的目的，减少对微生物生长的抑制；其次，需要增大鼓风量，增加氧气量，反硝化的过程碳源的用量需要加大，需要额外增加碳源，处理费用增大。（2）同时还存在一是反硝化需要时间较长，反应过程复杂，很难控制。二是残留的亚硝酸盐排放到水和大气中，容易造成二次污染。1.3新生物处理工艺利用微生物法去除氨氮是现在公认的发展前景较好的方法。虽然此方法在应用中还存在一些缺点，但对它的研究取得较大进步并趋于成熟。研究人员想办法解决制约它发展的问题，并不断研究出新的工艺，例如硝化和反硝化工艺。1.3.1硝化/反硝化生物滤池工艺(1)硝化反应过程是在硝基中加入有机物。硝基是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。反应通式：A─H+HNO3→A─NO2+H2O（A代表任意有机结构）此工艺存在以下优点：优点是一硝化曝气量用量少。二是碳源用量少。三是反应器5n东北石油大学工程硕士学位论文皿占地面积少。四是投资少、经济效益高。五是可专门用于垃圾渗滤液的处理。影响硝化/反硝化反应的因素有以下几个：一是游离氨的浓度大小。二是碱性环境，且碱性越高越好。三是溶解氧的含量要低。四是温度的影响，温度越高越好。五是氨氮浓度，浓度越低，反应越迅速。六是硝酸盐的含量，含量越多越好。[27]王芳等人利用亚硝酸菌和硝酸菌在温度较高的条件下，能迅速发生反应，生长速度较快，在一定的温度条件下，污泥停留的时间越长，温度越高，硝酸菌生长速度变慢，亚硝酸菌在反应过程中优势明显，使得氨氮反应维持在亚硝化过程，此方法叫作反硝化生物滤池工艺。次法已经有多年历史，早在70年代，已应用在污水二级处理中，尤其是在中水回用的工厂中，使用较多，许多工厂升级改造也使用此工艺。此方法具有的优点：一是占地小，投资省。不需要建设二沉池。二是出水水质较好。三是抗冲击负荷能力强，耐低温。同时存在以下缺点：一是，水提升高度大，损失大。二是反冲击水对初沉池有冲击。三是需要外加碳源，增加运行费用。1.3.2同时硝化/反硝化生物滤池同一个反应器中，同样操作条件，硝化和反硝化同时进行，就叫做同时硝化/反硝化。SND除了一般发生在生物膜反应器中，如流化床、曝气生物滤池等；同时在活性污泥系统中，如氧化沟、曝气池中也可以发生。与传统方法比较，此工艺将省去反硝化池体积，减少工艺流程，减低投资成本。[11]李立等实验发现了将硝化细菌和反硝化细菌至于同一容器中，同时载体内部形成缺氧区、好氧区和厌氧区，使反硝化和硝化两个过程同时进行，在好氧和缺氧条件下同时进行反硝化和硝化。实验发现，某类海藻是实现硝化和反硝化反应的较为合适的承载体。[17]刘文等对同时硝化反硝化生物脱氮技术进行研究，发现主要的影响因素并进行全面的研究，发现影响SND的控制因素主要溶解氧浓度、絮凝体大小、碳源含量多少等。1.3.3好氧反硝化生物脱氮工艺自1980年开始，生物脱氮方法在生物学方面的进展较多，反硝化处理废水过程看作是厌氧反应过程，反硝化细菌是一种兼性细菌，先在有氧条件下反应，限制亚硝酸盐和硝酸盐的电子受体，特别是专性厌氧反硝化菌会受到抑制作用。反硝化细菌就可将氨氮在有氧情况下氧化成气态物质。好氧反硝化细菌反应的速率与氨氮去除率在同一数量级别上，使得此项技术更具有现场操作意义，同时能节省投资，氨氮去除效率提高。好氧反硝化脱氮工艺存在以下问题：一是空气中氮气浓度较高，只有经过仪器检测，才能发现好氧反硝化过程中有氮的同位素。二是只有在高浓度的好氧反硝化细菌中才会发现氨氮的去处。三是反硝化细菌的反应过程中速率不如厌氧反硝化细菌快。四是在溶解氧含量较低的废水中也能发生反硝化反应。6n东北石油大学工程硕士学位论文1.3.4厌氧氨氧化生物脱氮工艺厌氧氨氧化生物脱氮工艺是由国外正在研究的较为典型的污水脱氮处理工艺之一，并且此工艺正逐步应用于氨氮浓度含量较高的废水中。长期研究结果，一直认为只有经过硝化反硝化两个过程才能将氨氮去处，并且只有在氧气不足的时候，才能将氨氮除去，变为氮气。好养反硝化工艺减少了生物法除氮的运行时间和步骤，而厌氧氨氧化生物脱氮工艺比上一方法要更先进，整体改变了传统生物脱氮的理念。厌氧氨氧化生物脱氮是荷兰专家在工程试验的反硝化移动床多级反应器中得到的，除了反硝化作用所导致的各反应物的正常消相关性，他们认为反应器中发生了化学反应。1.4生物膜法处理高浓度氨氮废水1.4.1发展概况生物膜是由固定在附着生长载体上的并经常镶嵌在有机多聚物结构中的细胞所组成。生物膜具有孔状结构，并具有很强吸附性能。研究发现，构成生物膜的微生物主要有：细菌、真菌、藻类（在有光条件下）、原生动物和后生动物，此外还有病毒。生物膜技术实质上微生物固化技术，它是将微生物细胞固定在载体（即填料）上，细胞与载体间不发生任何化学反应，并在其上生长繁殖，最后形成膜状生物污泥。通过人工强化技术将生物膜引入到污水处理反应器中便形成生物膜反应器。它是污水处理的主要技术之一，它与活性污泥法并列，即是古老的，又是发展中的污水生物处理技术。19世纪末，英国科研人员在单相滤料上喷洒污水进行净化试验取得了良好的净化效果，作为生物膜反应器的生物滤池开始应用，并从此开始了污水处理的实践。到了20世纪60年代，由于新型有机人工合成填料的广泛使用，从而使得生物膜技术飞速发展。到了20世纪70年代，除了普通生物滤池外，生物转盘、淹没式生物滤池和生物流化等技术都得到了比较多的研究应用。迄今为止，应用于污染处理的生物膜反应器各式各样，从传统的生物滤池、生物转盘和生物接触氧化到新型的生物流化床、移动床生物膜反应器及复合式生物膜反应器等，均得到了不同程度的研究应用。1.4.2生物膜水处理技术的特点传统生物脱氮工艺存在问题，一方面硝化反硝化繁殖生产较慢，难以保证比较高的浓度，容易出现水利停留时间很长，有机化合物负荷较低，投资成本提高，氨氮去除需要通入大量的氧气增加耗电量，操作比较复杂不容易控制。与传统的活性污泥法相比，生物膜水处理技术的优势是：（1）成本低。当下国外的污水处理场基础建设的投资不小，需要大量建筑物管线设备设施。每吨污水所需要的成本控制在1000元左右；但是这些应用生物膜技术占地反应器中投资的设备很少，占地也不是很多，。所以处理每吨污水处理费用还不到500元，这样的话相比节约成本50％以上。国内这些应用生物膜技术还可以节省施工管网建设的费用，并且膜技术在处理城7n东北石油大学工程硕士学位论文市中区民生活小区等城市中的污水。（2）膜技术生产成本低。估计推算，目前国内外污水处理厂污水每天处理每吨0.5～0.8元之间；而应用生物膜技术处理污水每天每吨只需0.2元左右。（3）污泥少，没有“二次污染”。采用传统的活性淤泥法处理污水，常由于大量污泥的堆放造成对环境的“二次污染”；而相同条件下制成生物膜的微生物菌一旦把污水净化后，便会由于缺乏“营养”而自动消亡，不会造成“二次污染”。1.4.3传统的生物膜法1.4.3.1悬浮生物膜反应器（MBBR）膜技术在污水处理及回用中作为一项实用技术，其优点是几乎可完全脱除一般的细菌、病毒、大肠杆菌等，且可脱色，减少生成三氯甲烷的前驱物，出水水质优于其他方法，膜装置占用的空间小，特别适合于老厂改造升级或建厂空间受限制的条件下采用。在城市污水的处理中。膜过程常用于二级处理后的深度处理汇总，多以微滤，代替常规污水处理中沉淀，工业废水的预处理，工业废水组成各不相等，膜技术的应用也多种多样，不管哪一种污水处理，膜技术都与其他污水处理技术合理配合发挥作用。因为污水的成分极其复杂，水质标准和处理工艺也不尽相同，任何一种单一的水处理都难以达到出水水质要求。1.5悬浮生物膜工艺简介1.5.1工艺概述悬浮生物膜法又称为移动床生物膜反应器(MBBR)是通过吸附在一定载体上的微生物的作用，反应器中载体能够自由移动，使污水中污染物去除。此法合并了生物膜法和活性污泥法的优点，同时克服了其存在的缺点。相对于活性污泥法来说，MBBR克服了它占地面积大、容易发生污泥膨胀和发生污泥冲走的缺点。MBBR法处理效果好、抗冲击能力强的优点，避免了定期反冲洗、清洗滤料和更换曝气器等，操作简单，还克服了流化床中流化载体的消耗动力过大的缺点。1.5.2工艺原理悬浮生物膜法是指将密度与水相似的轻质填料投加在废水处理反应器中，利用吸附在一定载体上的微生物的作用去除污染物质。填料随混合液移动，能够附着在任何角落，曝气时会随混合液移动，此现象又叫做“移动的生物膜”。1.5.3工艺特点一是较高的处理能力和较高的去除率。二是运行成本低，耗能少，不用反冲洗，堵塞现象少。三是污泥膨胀少发生，污泥损失少。四是出水水质相对稳定，抗冲击能力强。五是占地面积小，投资成本低。六是操作方便，工艺简单。1.5.4悬浮生物膜反应器的填料移动床生物膜反应器起主要作用的是填料。它的好坏，对挂膜效果的好坏有影响、8n东北石油大学工程硕士学位论文反应器中的生物量、反应器处理效果。移动床所使用的填料分为两种：一是聚乙烯二是聚丙烯塑料填料，高和直径约为10到50mm形状似小圆柱体。圆柱体内部有支撑，是十字型的，外侧沿不同径向伸展许多尾翅。悬浮生物膜反应器的载体密度略低于水323（0.92-0.97g/cm)，填料比表面积比较大(160-500m/m)。巧妙的结构设计使填料在使用时不结团、不堵塞，始终具有理想的空隙率，而且表面易于生物膜附着生长，并具有良好的通气、过水性能。根据形状与大小的差异，悬浮填料可分为以下几类：(1)泡沫多孔填料：以德国的公司所开发的形状为小方块、多孔泡沫块悬浮填料为代表，材质多为聚氨酯泡沫块，大小不超过15mm，填料呈多孔状，表面和内部均长满微生物，既可以生物膜法为主独立运行，也可投加到活性污泥处理池以提高处理效率。(2)Kaldnes填料：由欧美的公司与中国研究所研究制得，其中此填料应用最多和最广的大小不超过11mm，呈圆柱形状，内壁由十字架连接。由于填料碰撞和摩擦剧烈，微生物主要生长于填料的内侧，为防止填料流失，需要在出水端利用筛网或者做成楔形出水挡墙。目前，国内开发的部分种类的悬浮填料均由此演化而来。(3)悬浮圆形状或圆柱状的填料：上世纪90年代中后期开[20]发并且成功，现在已经在污水处理技术中得到广泛应用。圆柱填料形状一般为，球状或圆柱状，粒径一般有20mm、55mm和100mm等等。1.5.5国内外研究及应用现状1.5.5.1国外研究现状欧美、亚洲等国的许多学者对生物脱氮新工艺进行了深入的试验和探索，特别对MBBR法这种具有较多的优点的工艺，通过去除有机物及脱氮除磷的工作原理的研究，对造成影响因素有了更多的积累，使用移动床生物膜技术的废水处理厂装置在世界上广泛分布，大部分都投入使用，工业污水或市政废水去除氨氮。此外，使用MBBR工艺取得了较好的效果，尤其在处理工业废水、生活污水的研究及实验领域中效果明显。对污水处理厂的生物转盘工艺基础上进行MBBR工艺升级改造，把污水厂的硝化好氧反应池改造为悬浮生物膜反应池，处理后污水达标排放。而且对这两个工艺进行对比，实验发现这两个方法都有较强的抗冲击能力，进水量的变化对其影响不大。在10-20℃氨氮的去除率较高；当温度小于10℃时，氨氮的去除率也能达到68%。悬浮生物膜技术污泥回流比较小，二沉池的面积不大且不能发生污泥膨胀，操作容易。悬浮生物膜法是生物处理法改造的一个先进方式。成分复杂的垃圾渗滤液中氨氮和有机物含有量特别高，废水处理起来难度很大。用SBR以及MBBR的联合工艺进行垃圾的渗滤液处理：分为正常运行情况下，缺氧和好氧轮流进行，HRT天数为20天，每天次数为3次，硝化反应进一步得到提高，改变HRT的循环周期，增加到28天。在反应过程中，COD去除率平均为56%，氨氮去除率为60%，BOD5的去除率为90%，在接下来的运行中，这样硝化反硝化进行完全；同时能够去除污水中悬浮物和浊度，这样硝化反硝化运行反应器运行稳定，同时能够去除大部分的磷，并且去除率能够达到65%以上。挪威的劳特等对垃圾渗透液用悬浮生物膜法处理，实验9n东北石油大学工程硕士学位论文进行中悬浮载体生物膜工艺进行垃圾渗滤液中试试验，在生物脱氮理论取得新突破的基础上，废水生物脱氮新技术也取得了发展，弥补了传统的硝化反硝化技术的缺陷，脱氮效率高，成本降低，填补了高浓度氨氮废水处理没有直接脱氮技术空白，在我国氨氮污染越来越严重，治污成本较高，借鉴和应用这些工艺有非常重要的现实意义，但是特别指出成为脱氮新理论也存在一些问题，必须要与新技术重新组合才能发挥其作用。在分置式生物反应器中的混合液由泵增压后进入膜组件。透过侧通常为常压，滤液在压力差作业下透过膜。为了控制浓差极化和莫污染，料液需以错流高速流经膜面，能耗较高。在一体式MBBR中，膜组件直接进入曝气感应器中，减少膜孔堵塞，常用间歇抽取法，利于曝气形成向上流动的企业混合物，使截留组分不易留在磨面上，为此反应器中曝气量比普通反应器中大的多。美国商务通讯公司的研究结果表明：膜技术是最适合废水循环和再利用的技术。预计到2016年，膜系统用于废水处理的产值将达到75亿美元，膜技术将是废水深度处理的首选技术。膜技术应用最成熟的是电渗析处理电镀废水膜生物反应器有膜曝气生物反应器、萃取膜生物反应器，膜分离生物反应器等三类。在污水处理中用的多为与活性污泥过程结合的膜生物反应器。在这里膜组件相当于传统活性污泥处理中的二沉池们进行固液分离。截留的额污泥和未降尘的大分子物资将回流至生物反应器中，透过水离开体系。1.5.5.2国内的研究现状近年来，我国不少学者也进行了这方面的研究，但用于生活污水处理的研究较多，在工业废水方面的应用研究较少，而且大多处于试验性研究阶段，悬浮填料在我国污水处理工程中的应用实例还不多。1.5.6悬浮生物膜工艺存在的问题传统生物脱氮工艺存在问题，一方面硝化反硝化繁殖生产较慢，难以保证比较高的浓度，容易出现水利停留时间很长，有机化合物负荷较低，投资成本提高，氨氮去除需要通入大量的氧气增加耗电量，操作比较复杂不容易控制。悬浮填料生物膜处理工艺存在一定的缺陷。由于碰撞、摩擦和冲刷等原因，填料的有效比表面积只有全部表面积的60%甚至更低，降低了使用效能。填料的价格过高制约了其推广应用的速度，工程应用中的填料流失和堵塞问题仍需解决.开发高效、廉价的功能性悬浮填料、提高有效比表面积以及工艺和运行参数优化等领域的研究将推动悬浮填[20]料生物处理工艺在我国的快速发展。目前，我国对悬浮填料的研究才刚刚起步，从经济、高效、实用的角度出发，笔者认为应在材质方面，寻找价格更低廉，使用寿命长，易挂膜的原材料；在结构方面，应尽可能设计出比表面积大的形状，应该对填料表面的化学特性及悬浮填料的脱落机制进行深入的研究，并可以制造一些功能区，适于不同要求的厌氧、好氧微生物生长，又兼顾易挂膜、易脱膜的特点。应尽可能地降低悬浮填料的造价，最大程度发挥其优点，使[21]悬浮填料能更广泛地应用到污水处理中去。10n东北石油大学工程硕士学位论文MBBR工艺的研究方向。此工艺用于城市污水、各种工业废水的最佳条件的研究，尽快使工艺投入使用；移动床生物膜污水处理技术适用于中小型生活污水和工业有机废水处理，特别是一体化和地埋式污水处理装置。MBBR技术在国内的研究和应用还处于起步阶段，需要有关的工艺设计资料和运行管理的经验。另外和其它工艺组合的工艺如多级悬浮填料生物反应器处理工业废水、悬浮填料生物膜工艺和A/O法联合工艺、生物膜活性污泥联合工艺、悬浮载体生物膜工艺和SBR联合工艺等工艺都具有2种工艺的优点，对这些组合工艺应该进行深入研究并运用到实际中。1.6本课题的目的和意义随着工业、农业、养殖业的发展和居民生活水平的提高，越来越多的含氮污水被排入江、河、湖、海等水体，使水体含氮容量远远超出了它的环境容量，由此而引起的环境问题也越来越严重。尤其是高浓度氨氮废水的处理，更是急待解决的难题。目前氨氮废水的处理方法有以下几种：物理方法有反渗透、空气吹脱、蒸馏；化学法有离子交换法、化学沉淀法、电渗析、电化学处理；生物方法等等。如果这些氨氮如果直接排放到水体当中将会给环境造成巨大的危害，生物脱氮由于具有较高的效率和较低的能耗已经成为目前国际上脱氮技术研究的热点。目前，国内外科技人员对废水脱氮技术进行了大量的研究工作，并发明了许多种处理方法及工艺。尽管采用物理、化学的方法可以去除废水中的氮化物取得了一定效果。但是，生物脱氮是目前公认的经济、有效、最有发展前途的方法。生物脱氮研究已取得很大发展并走向成熟。由于氨氧化细菌和硝化细菌对于环境比较敏感，因此在工业上，进水氨氮浓度达到500mg/L时，氨氮的去除效率就会下降，为了解决氨氮去除效率降低的问题，本研究开展了以生物处理高浓度氨氮废水的研究。MBBR法一是较高的处理能力和较高的去除率。二是运行成本低，耗能少，不用反冲洗，堵塞现象少。三是污泥膨胀少发生，污泥损失少。四是出水水质相对稳定，抗冲击能力强。五是占地面积小，投资成本低。六是操作方便，工艺简单。所以越来越多的人考虑将它用于高浓度氨氮废水的处理上。目前MBBR在我国主要以小试及基础性研究为主。如填料开发、反应器设计、氨氮去除等方面。所以考察移动床处理高浓度氨氮废水是很有意义。本论文通过实验研究了工艺条件等因素对悬浮生物膜法处理高浓度氨氮废水CODMn和NH3-N去除率的影响规律。通过正交试验研究了NH3-N去除率影响因素的显著程度，通过试验研究，确定去除NH3-N的最佳工艺条件，运用悬浮生物膜法处理炼油污水处理场高浓度氨氮废水，能够实现出水氨氮达标排放。11n东北石油大学工程硕士学位论文第2章实验室氨氮去除因素小试研究2.1实验部分2.1.1实验用水配置和污泥实验中所用的高浓度氨氮废水采用大庆炼化公司炼油污水处理场进水。表2-1为人工合成模拟高浓度氨氮废水的配方，作为基础培养液，使用时可以按需要增加或减少浓度。此种模拟污水的CODMn约为800mg/L，氨氮约为500mg/L。每次配制7L的进水水样。实验中所用的污泥为大庆炼化公司炼油污水处理场二沉池的活性污泥和花园土壤混合物。实验场所盒设备为大庆炼化公司环保监测中心实验室。表2-1模拟高浓度氨氮废水配制表试剂名称投加量（g)5.25葡萄糖，分析纯氯化铵，分析纯13.4磷酸二氢钾，分析纯0.105磷酸氢二钠，分析纯0.111氯化钙，分析纯0.159硫酸锰，分析纯0.053硫酸锌，分析纯0.018硫酸镁，分析纯0.085碳酸氢钠，分析纯3.62氯化钴，分析纯0.028自来水10002.1.2试剂与仪器2.1.2.1实验试剂实验所用试剂如表2-2所示。12n东北石油大学工程硕士学位论文表2-2试剂明细表试剂名称等级来源硫酸锰分析纯北京北化精细化学有限责任公司硼酸分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂甲基红分析纯天津市天新精细化工厂亚甲蓝分析纯北京化工厂碘化钾分析纯天津市天新精细化工厂溴百里酚蓝分析纯天津市光复精细化工研究所硫代硫酸钠分析纯哈尔滨市新达化工厂氢氧化钾分析纯天津市天新精细化工厂氢氧化钠分析纯天津市河北区海晶精细化工厂酒石酸钾钠分析纯天津市巴斯夫化工有限公司硫酸分析纯天津市天新精细化工厂草酸钠分析纯北京北化精细化学有限责任公司高锰酸钾分析纯天津市光复精细化工研究所水蒸馏水自制2.1.2.2实验仪器实验所用仪器如表2-3所示。表2-3实验仪器仪器名称生产厂家电子天平岛津（上海）有限公司D60-2F电动搅拌机杭州仪表电机有限公司BXS型数显恒温水浴锅浙江海源仪器厂WMNK-404温度控制仪上海医用仪表厂7230G分光光度计上海广谱仪器有限公司LZB型玻璃转子流量计天津五环仪表厂PHS-25数显pH计上海雷磁碘量瓶、比色管天津玻璃仪器厂移液管、滴定瓶等天津玻璃仪器厂2.1.3实验装置和方法2.1.3.1实验装置①生物膜反应器：空压机，转子流量计，搅拌桨，曝气头，温度控制仪。②填料：活性炭③反应器尺寸：长：100cm；宽：50cm；高：120cm13n东北石油大学工程硕士学位论文搅拌桨温度控制仪转子流量计计曝气头空压机图2.1实验装置图2.1.3.2实验方法挂膜成功后，分别按两个周期实验。第一个周期：向反应器中注入模拟的高浓度氨氮废水，曝气7h，厌氧搅拌1h，好氧搅拌1h，沉降1h。进行实验。取进水和出水的水样来测量CODMn和NH3-N。第二个周期：向反应器中注入模拟的水样，只进行长时间曝气12h，厌氧搅拌1h，待沉降1h后，取出水，测它的CODMn和NH3-N。然后在考察各种条件的改变对CODMn和NH3-N去除率的影响。2.1.3.3分析方法本实验分析项目与分析方法如下：（1）CODMn：碱性高锰酸钾法；（2）NH3-N：蒸馏和滴定法；（3）pH值：试纸比较法；1.CODMn分析该实验采用是碱性高锰酸钾法来测定污水水样的化学需氧量。具体如下：（1）样品的测定：取100mL混和均匀的水样（或者酌量少取，用蒸馏水稀释至100mL）于棕色锥形瓶中，然后加入0.5mL，50%的氢氧化钠溶液，再加入10.00mL0.01mol/L的高锰酸钾溶液。这时将锥形瓶放入热水浴中加热30分钟（从水浴重新沸腾起计时），热水浴的液面应该高于反应溶液的液面。然后取下锥形瓶，冷却至70-80℃左右。同时加入硫酸溶液（1+3）5mL，再加入0.010mol/L草酸钠溶液10.00mL，立即摇匀。用0.01mol/L的高锰酸钾溶液滴定至显微红色为止。（2）碱性高锰酸钾溶液校定系数的测定：将上述已滴定完毕的溶液加热到70℃，然后准确加入10.00mL草酸钠标准溶液（0.010mol/L）。再用0.01mol/L高锰酸钾溶液14n东北石油大学工程硕士学位论文滴定至显微红色为止，这时记录高锰酸钾的消耗量。（3）最后取100mL纯水，空白实验同上述方法进行。2.氨氮的测定（1）使用范围：氨氮滴定法仅适用于已进行蒸馏预处理的水样。将试样pH调节在6.0～7.4范围，然后加入氧化镁使其呈微碱性。再加热蒸馏，释放出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基红－亚甲蓝作为指示剂，使用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。（2）实验试剂①混合指示液配制：先称取200mg甲基红溶于100mL95％乙醇；然后称取100mg亚甲蓝溶于50mL95％乙醇。以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后供用（该指示剂可使用一个月）。注：为使其滴定终点明显，在必要时应添加少量甲基红溶液或亚甲蓝溶液于混合指示液中，然后调节二者的比例至合适为止。②0.05％甲基橙指示剂配制：称取甲基橙固体50mg溶于100mL蒸馏水中。③（1+9）硫酸溶液配制：量取1份硫酸(ρ=1.84）与9份蒸馏水混合均匀。④硫酸标准溶液配制（1/2H2SO4＝0.020mol/L）：分别取5.6mL（1+9）硫酸溶液(2.3)于1000ml容量瓶中，稀释至标线，混合均匀。然后按照下述操作方法进行标定。标定方法：先称取经180℃干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠（Na2CO3）大约0.5g（准确称取至0.0001g，用万分之一天平），溶于刚刚煮沸放置冷的水中，再移入500ml容量瓶中，稀释至标线。移取25.00mL碳酸钠溶液于150mL锥形瓶中，加入25mL蒸馏水，加1滴0.05％甲基橙指示剂（2.2），最后用硫酸溶液滴定至淡橙红色。记录下硫酸溶液的用量，用下列公式计算硫酸标准溶液的浓度：w100025硫酸标准溶液浓度M（1/2H2SO4，mol/L）＝（2-1）v52.995500式中：w—碳酸钠的重量（g）v—硫酸标准溶液的体积（mL）；52.995—(1/2Na2CO3）摩尔质量（g/mol）。(3)实验进行步骤①水样的测定水样于全部经蒸馏预处理、以硼酸溶液为吸收液的馏出液中，加2滴混合指示液，用标定过的硫酸标准溶液，滴定至，绿色转变成淡紫色即可，立即记录下硫酸标准溶液的用量。②空白实验以无氨水代替污水水样，同污水水样处理及滴定的全程序步骤进行测定。(4)结果计算（2-2）式中：A—滴定水样时消耗硫酸标准溶液体积（mL）；15n东北石油大学工程硕士学位论文B—空白试验消耗硫酸标准溶液体积（mL）；M——硫酸标准溶液浓度（mol/L）；v—水样体积（mL）；14—氨氮（N）摩尔质量(5)注意事项①当水样中含有可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质，如挥发性胺类等，则将使测定结果偏高。②使用205mL水样，实际测定的最低检出浓度为含氮0.2mg/L。2.2实验结果2.2.1生物膜的挂摸2.2.1.1挂膜过程本实验采用接种挂膜法，选用大庆炼化公司炼油污水处理场二沉池的活性污泥和花园土壤为接种物。选择活性炭为填料。填料填充率为10%，运行开始投加二沉池活性污泥，引少量进水按2：3混合。当填料被水淹没后，开始进行曝气，使填料完全流化与污水进行充分混合，进行48小时的“闷曝”，同时一边曝气，一边搅拌。温度控制在30℃，3pH值在7.5左右，曝气量在3m/L。每次进水为7L。排除上清液50%。然后，每天换水2次，运行两个周期。每次换水占反应器容积50%。挂膜初期1月6-19日，为了微生物能快速生长，培养氨氮浓度从较低水平开始。定期给反应器中补充配置的氨氮浓度较低的，约为300mg/L模拟水样，以满足微生物生长的需要。运行十二天后发现部分活性炭已明显的被活性污泥包裹，水中有絮体生长，出水变的较清澈。挂膜初期去除率较低如图2.2所示。NH3-N去除率在20%以下，CODMn的去除率在10%以下。1月19-29日，开始增大浓度，使用氨氮浓度400mg/L模拟污水浓度的培养液。从图2.3可以明显的观察到氨氮去除率在不断的增大但是CODMn的去除率增大较缓慢。因为突然增大浓度微生物需要一定的适用期，当稳定一段时间后，去除率就能增大。1月30日，增大进水氨氮浓度到500mg/L，进行培养。通过每天的测量得出如图2.4所示结果。从图2.4可知，有一段曲线指示出CODMn去除率和NH3-N去除率有明显的下降趋势，一方面是因为在那一阶段，增大了进水氨氮浓度，这使水中的微生物无法适应突然改变的环境，而使降解率急剧下降。另一方面连续的运行，闲置时间很短，超过了微生物的负荷，所以去除率也所下降。这时只要调整周期，安排一个周期的闲置时间就能改善。经过几天的运行，去除率又开始恢复并高于以前的值。从图中可以观察到氨氮去除率趋于稳定，而且通过观察发现填料大部分都着有褐色生物膜，出水水质澄清透明，沉淀效果非常好。CODMn去除率和NH3-N去除率分别达到83.72%和52.68%，认为挂膜结束。挂膜成功，总共用24天时间。16n东北石油大学工程硕士学位论文403530NH3-NCODMn2520去除率/%15105045678910日期图2.2挂膜初期去除率的变化10090NH3-N80CODMn70605040去除率/%30201001213141516171819日期图2.3挂膜中期去除率的变化1009080706050去除率/%4030NH3-N20CODMn10019202122232425262728日期图2.4挂膜末期去除率的变化2.2.1.2影响挂膜的因素（1）对能够影响硝化菌生物挂膜的成熟比较关键的影响时水温，如果水温15-35℃17n东北石油大学工程硕士学位论文以上挂膜易成功，相反水温较低时挂膜难以成功。所以本试验采用30℃是较好的选择，有利于更快更好的挂膜成功。3（2）挂膜启动应尽量控制进水氨氮负荷，不宜过高。氨氮负荷低于0.6kg/(m·d)宜[26]于挂膜启动的成功。实验用水为模拟高浓度氨氮废水，所以开始浓度可能有些偏高，但是最终影响不是很大。（3）挂膜开始时候在保证了氧气充足的情况下，最好时采用相对较小的气水比，然后气水比作相应的调整，具体调整时按照逐渐随溶解氧的实际需求的原则，但是出水溶解氧浓度不低于3.5mg/L，6.5～7mg/L时效果较好。我们是根据以往试验确定的曝气量在3mg/L。（4）微生物的表面性质、载体表面性质和环境特性。在填料特性已经确定以及采用接种挂膜的情况下，本实验主要是控制微生物的浓度和为微生物提供合适的环境条件，便于微生物附着生长。2.2.2曝气时间的影响曝气运行时间的长短会直接影响项目建设投资、项目运行成本和污水出水水质的重要参数。实验室进行了探索实验，目的是为寻找在保证出水水质达标时的最佳曝气运行时间，在其他实验条件不变的条件下，改变曝气时间，分别为4h、5h，6h和7h实验结果见图2.5。由图2.5可知，随着曝气时间的延长，CODMn去除率逐渐下降，NH3-N的去除率逐渐升高，当曝气时间为6h时，NH3-N的去除率达到最高。当曝气时间增加时，微生物得到充足的氧气供应。从耗氧与供氧的关系来看，在反应初期，反应池保持充足的供氧，可以提高NH3-N的降解速度。70596058505740563055NH3-N去除率/%20NH3-N54CODMn去除率/%10CODMn53052345678曝气时间/h图2.5去除率随着曝气时间变化曲线2.2.3厌氧搅拌时间的影响在实验其他条件不变的基础上，改变厌氧搅拌时间，分别为1.5h、2h和2.5h，考察搅拌时间的影响。实验结果见图2.4。由图2.4可知，当搅拌时间为2h时，CODMn和NH3-N的去除率达到最高。18n东北石油大学工程硕士学位论文5045NH3-N40CODmn353025去除率/%201510501.522.5厌氧搅拌时间/h图2.6去除率随厌氧搅拌时间变化曲线填料表面附着有微生物，这种附着的现象是一个动态的过程，具体表现为微生物与填料的相互适应，这需要一个相对稳定的环境。过长的假搅拌也会带来能源的消耗和浪费。但是，若时间过短，水样与膜上的微生物得不到充分得接触，也会影响水处理效果。因为填料在搅拌的作用下移动，如果时间不短加大，使填料之间就会彼此碰撞，会直接影响微生物在填料上的附着，降解率就会降低。所以，要合理安排好搅拌时间，因为它对处理效果好坏是有一定影响的。2.2.4沉淀时间沉淀进行时间的多少影响炼油污水出水水质。沉淀时间过长，考虑到这时候沉淀区DO不足，此时易降解有机物可能己经被耗尽，生物膜开始分解脱落，微生物溶入水中靠内源呼吸存活，造成COD值的增加。沉淀时间较短的话，炼油污水出水中会有大量的悬浮物存在。这些悬浮物中大都是高含氮脱落污泥，如果随出水流出，将直接影响炼油污水处理出水的指标，虽然长时间沉淀有利于SS的去除，但处理出水中二次释放氨氮浓度必然会增加，这影响了炼油污水出水的效果。从图2.8中我们也可以发现这种现象。39643762356033583156NH3-N去除率/%29NH3-N54CODMn去除率/%27CODMn52255000.511.522.5沉淀时间/h图2.8去除率随沉淀时间变化曲线图19n东北石油大学工程硕士学位论文以沉淀时间为考察因素，其他条件不变。改变沉淀时间为0.5h，1h，1.5h，2h。实验结果如图2.8所示。由图2.8可知沉淀时间为1.5h时氨氮去除率最高。随着沉淀时间增加，CODMn去除率也在增加。因此二者应该协调好，进而能够较好的安排氨氮的去处效果。所以沉淀所需时间设定为1.5h是比较合适的。2.2.5曝气量的影响333在实验其他条件不变的基础上，改变曝气量为0.24m/h，0.26m/h，0.28m/h，0.333m/h，考察曝气量的影响。实验结果如图2.9所示。由图2.9可知，曝气量在0.24m/h时，3NH3-N和CODMn的去除率都较低。当曝气量为0.3m/h时，CODMn和NH3-N的去除率达到最高。由于本试验处理的废水浓度相对较高，所以曝气量要调整到刚好使填料完全流化，尽量避免死角区有填料堆积。试验前期填料生物膜薄，使填料完全流化所需的能耗大，随着填料生物膜增厚，填料变重之后，气水比降到约4:1就能保证填料的完全流化。同时，曝气量的增加，使得反应器内的溶解氧含量增大。为硝化反应提供了更充足的氧气，所去除率也随之上升。706060505040403030NH3-N去除率/%NH3-N20CODMn去除率/%20CODMn1010000.220.240.260.280.30.32曝气量/m3/h图2.9去除率随曝气量的变化曲线3在试验过程中，MBBR系统中的曝气量一直都能够维持在0.2-0.3m/h，这也就意味着处理高浓度污水时，曝气量可以用来提供填料流化所需的能量，因此填料的性能参数对MBBR系统的能耗有很大的影响。选择的填料密度越接近水就越容易达到流化状态，MBBR系统的运行能耗就可以进一步降低。同时曝气量的增加，就是溶解氧量增加，保持足够的溶解量也是去除率增大的原因。可见曝气量对去除率的影响是至关重要的。2.2.6温度的影响在其他实验条件不变的基础上，改变温度为20℃，25℃，30℃，考察温度对去除率的影响。结果如图2.10所示。由图3.0可知，温度在30℃时NH3-N的去除率达到最高，但是CODMn的去除率却是在20℃时达到最高，它随温度的增加反而下降。这就说明要综合考虑这两个方面，温度也不是越高越好的。同时，这一现象也验证了悬浮生物膜法对温20n东北石油大学工程硕士学位论文度的要求不是很高。可以节省加热所需要的能源。9080NH3-N70CODmn605040去除率／％3020100202530温度/℃图2.10温度对去除率的影响微生物反应的速率直接受温度的影响，生长全过程完全取决于生化反应。在限值内，微生物的生长会随温度的增高而逐渐达到最大生长率，超过限值后，酶的活性会随温度升高迅速失活，微生物的生长率便很快下降。一般而言，温度在20-30℃时微生物生长很快，水处理效果也好，但当温度高于35℃或低于10℃时，微生物生长缓慢，水处理的效果变差，出水水质变坏。2.2.7pH值的影响10090NH3-N80CODMn706050去除率/%4030201006.577.5pH值图2.11去除率随pH值变化pH值决定氨氮硝化的效果，生物体内的生化反应需要在酶的参与下进行，而且酶反应需要在合适的pH值范围，由于过高或过低的pH值会导致酶的失活，因此废水的酸碱21n东北石油大学工程硕士学位论文度对微生物的代谢活力有很大的影响。当pH值过高过低时，反硝化反应会得不到有效进行，受到直接影响。由于生物膜反应器具有较强的耐冲击负荷的能力，如果pH或碱度变化较大，会影响反应器的效率，会对微生物造成毒性而使反应器失效。一般硝化反应适宜pH值为7.5-8.5，反硝化反应的适宜pH值为6.5-7.5。理论上讲pH值对于硝化反应、反硝化反应的影响很大。在其他实验条件不变的基础上，改变pH值为6.5，7，7.5。考察pH值对去除率的影响，结果如图2.11。由图2.11可知，pH值在7.5时CODMn和NH3-N的去除率都能达到最高。碱度的存在是氨氮硝化的首要条件。从原理上来讲，亚硝化、硝化作用是一个消耗氧气[22]和碱度的过程，废水中碱度不足将导致pH下降。当碱度不断减少时，氨氮就会停止向亚硝酸盐的转化，相反的事亚硝酸盐向硝酸盐的转化却没有停止，最后亚硝酸盐就会全部转化。而反硝化过程是一个消耗有机物和产生碱度的过程。所以碱度对于反应的进行有很大的影响。而且试验中发现，反应器出水的pH值稳定在7.5左右，硝化和反硝化作用效果最好。原因可能是由于模拟高浓度污水中含有氯化氨浓度较高，因此在试验中碱度和pH值的变化对去除率的影响也很明显的。所以反应器内需要控制合适的pH值。2.2.8氨氮浓度的影响在其他实验条件不变的基础上，分別提高氨氮的浓度到550mg/L，600mg/L和650mg/L，考察氨氮的浓度对去除率的影响。实验结果見图3.12。从图3.12可以看出，随着氨氮浓度的提高，CODMn和NH3-N的去除率都有所下降，但开始下降不是很明显。这反映出该生物膜的抗冲击负荷能力。但是它的抗冲击负荷能力是有一定限度的。增加了进水NH3-N浓度即增加了反应器内的NH3-N负荷，NH3-N负荷的增加，反应器内硝化菌的活性增强，繁殖速度大大提高，硝化菌的生长也不会受到约束，这样的话硝化能力就能够不断的提高。908070605040去除率/%3020NH3-N10CODmn0450500550600650700NH3-N浓度/mg/L图2.12去除率随氨氮浓度的变化曲线22n东北石油大学工程硕士学位论文2.2.9C/N对脱氮效果的影响实验中外加碳源选用的是柠檬酸钠，固定氮源浓度控制在500mg/L，碳源浓度分别为1000、200、3000、4000、5000mg/L,使C/N分别为2,4,6,8，10。实验过程的参数为:曝气量0.4m3/h，初始MLSS控制在2000mg/L左右，每周期排混合液250mL，系统污泥浓度较为稳定，MLSS基本保持不变，SBR采用瞬时进水(Smin),曝气(23.5h),静置(20min)、排水(5min)。每隔一段时间采样观察不同C/N下COD,TN,NH4+-N,NOD-N,NOz-N的浓度，了解其去除过程及降解规律。氨氮的去除量、去除率如表2-4所示。表2-4不同C/N下得氮平衡列表C/N246810去除量（mg/L）447437417407386去除率（%）10.5612.5316.4718.5222.61从表2-4中可以看出提高C/N为2时，氨氮的有效去除率仅为10.56%，当C/N增加到6时，氨氮有效去除率增加到16.47%,C/N增加到10时，氨氮的去除率为22.61%。在C/N小于10时，氨氮的去除率随着C/N的增加而快速增长。碳源含量是不断升高的趋势，各微生物就有足够的能量去进行硝化和反硝化，反应器中的氨氮去除率就会不断的提升。碳氮比会连续升高，当菌体的需求远远低于所提供的碳源时，碳源就是非限制性因素，菌体代谢和生长变化速率变慢，因此氨氮的去除率增长速率就会降低。2.3正交实验2.3.1概述本章节采用8因素即曝气时间、pH值、搅拌时间、沉淀时间、曝气量、温度、氯化铵浓度，C/N。每个因素选择2水平，进行正交试验，考察各因子对模拟高浓度氨氮废水处理效果影响的显著性，并确定MBBR的最佳运行方案。2.3.2实验原理正交实验就是利用一套现成的规格化的表—正交表，合理地挑选实验所需的各种条件，正交实验的主要优点是能够将代表性强的少数实验条件从大量的实验条件中挑选出来，对这部分挑选出来的实验条件的分析，找到最佳的生产条件并加以应用，同时，它还可以做进一步的分析，能提供出实验结果本身没有给出的各因子的信息。2.3.3正交实验的基本方法有一种安排实验的方法叫全面实验法，即将所考察的各因子，进行搭配实验，将各个水平全部联系在一起。另一种安排实验的方法叫做轮换因子法，即固定其他因子，只让一个因子变化。再一种安排实验的方法就是正交实验法，正交实验法只要按正交表进23n东北石油大学工程硕士学位论文行8次实验，就可以得出全面的结果，它代表了所有128次全因子实验，并且比简单地7比较2个结果的大小有可能提供更多的信息。正交表符号含义如下：水平数正交表的列数7L8(2)正交表记号试验次数2.3.4实验部分本实验采用8个因素有氨氮浓度，pH值，搅拌时间，沉淀时间，温度，曝气量，曝气时间，C/N；两个水平，如表2-5所示表2-5因素水平表因素水ABCDEFGH平曝气时间曝气量温度搅拌时间沉淀时间氯化铵浓度3pH值C/N/h/m/h/℃/h/h/mg/L1100.36.5201.51.550010260.247.53020.5550282.3.5实验结果与讨论表2-6NH3-N去除率正交试验结果表因素NH3-N水平去除率ABCDEFGH11111111121.52%21112222215.15%31221122223.54%41222211129.42%52111212124.04%62112121236.54%72221221228.15%82222112111.43%M11.0071.00190.76571.02731.04730.91691.27071.2142M20.97920.97801.21420.95260.93260.82300.70920.5689m10.25020.25050.19140.25680.26180.22920.31770.1426￣￣m20.24280.24450.30360.23820.23320.20580.17730.6452Rj0.00540.00600.11220.00860.02860.02340.14040.0158因素重要性：由表2-6可以看出R6的值最大，这说明第8个因素，即氨氮浓度对24n东北石油大学工程硕士学位论文NH3-N去除率的影响最大。这8个因素影响效果的大小排列为：R7＞R3＞R5＞R6＞R8＞R4＞R2＞R1，即氨氮浓度＞pH值＞搅拌时间＞沉淀时间＞C/N＞温度＞曝气量＞曝气时间；最佳方案：通过比较m值的大小，来确定最佳方案为A1B1C2D1E2F1G1H1，即曝3气10h、曝气量为0.3m/h、pH为7.5、温度为20℃、搅拌2h、沉淀1.5h、氨氮浓度为500mg/L、C/N为10。2.4本章小结1.氨氮浓度对NH3-N去除率的影响最大。32.使NH3-N去除率最高的最佳方案为曝气10h、曝气量为0.3m/h、pH为7.5、温度为20℃、搅拌2h、沉淀1.5h、氨氮浓度为500mg/L、C/N为10。25n东北石油大学工程硕士学位论文第3章污水处理场氨氮去除工艺中试研究3.1装置概况大庆炼化公司污水处理场由中石化北京设计院设计，于1997年建成投产，设计处3理量1000m/h,占地面积为54000平方米，投资1.2亿元。历年改造情况：1、来水直接进隔油罐；2、油泥浮渣泵由离心泵改为液下潜水泵，由原先的进污泥脱水罐改为进含油污水吸水池；3、隔油池出口增加管道混合器，取消浮选池32台搅拌机；4、生化池三螺旋曝气器改为微孔曝气器；5、停运压缩机，由系统风代替压缩空气；6、外排泵P107/1电机改为变频电机；7、增加一座磷盐储罐；8、用处理后水溶药。2005年在炼油污水处理场污油脱水罐区的东侧、过滤厂房的南侧预留地新建三泥脱2水单元，总面积为2160m,本单元是将动力一厂炼油污水的“三泥”－油泥、浮渣、活性污泥进行固液分离，最终实现无害化。2007年将吸水池提升泵P106/1电机改为变频电机；对四座浮选池的排渣阀增加电伴热；增设一套自动加碱装置，以保证外排水池和生化池的pH稳定。2008年在炼油污水处理场生化池南侧、配电间东侧预留地新建无组织废气处理装2置，总面积为585m,本装置将隔油池、气浮池和生化池挥发出的无组织废气收集后，集中通过生物滴滤和生物氧化除臭技术处理，最后高空排放实现无害化。无组织废气治33理实际需要处理量为48500Nm/h，设计处理总量为50000Nm/h。年运行时数为8000小时。2010年增设一套向隔油池出水槽添加絮凝剂的加药设备；净化风线在B套隔油池东南角处增设一座缓冲罐，并安装过滤器。2010年检修期间对气浮溶气罐内腐蚀严重的隔板进行拆除。3.2原理与流程3.2.1生产原理1、污水处理工艺炼油污水处理场采用隔油、浮选、生化“老三套”处理工艺。隔油部分根据油水比重差去除可浮油，浮选系统采用部分加压回流溶气气浮工艺去除乳化油和悬浮物质，生化部分采用A/O活性污泥法去除有机污染物。2、三泥脱水工艺炼油污水处理场污泥脱水处理单元包括：浮渣预处理系统、污泥重力浓缩过程、混3合污泥混凝、破乳处理和离心脱水处理过程五个部分，设计处理量为20m/h，处理后污泥参数为：含水率≤78％，固体回收率≥95％。预处理系统采用加药气浮的原理进行隔油、浓缩处理。活性污泥采用重力分离、离26n东北石油大学工程硕士学位论文心分离的原理泥水分离。3、废气处理工艺沃太斯公司生产的生物除臭系统采用自然生成的微生物和菌类，将易溶于水的有毒有害气体以及难溶于水的挥发性有机化合物（VOCs）转换成无毒的二氧化碳和水，以达到降低大气环境污染的目的。该系统由连个阶段处理工艺构成。第一阶段是，污染空气通过采用持续喷水方式的生物滴滤除臭装置去除气流中的颗粒和水溶性化合物。然后气流通过生物氧化除臭装置，由装置里面数千个含有微生物和菌类在内、由营养覆盖物填充包裹的生物滤球加以捕获并消耗大多数残留的有毒有害气体。达标排放。对于设定的处理气量，整个处理工艺过程所需的时间大约为23s。3.2.2主要工艺流程1、污水处理工艺3厂区的含油污水集中后，经泵提升通过跨线直接进入2座10000m隔油调节罐，隔油罐根据油水比重差，进行油水分离。隔油罐出水进入平流式隔油池，控制隔油池出水含油量小于50mg/L。隔油池内设链条式刮油刮泥机，收油时启动。隔油池出水自流入浮选池。炼油污水场一级和二级浮选池采用国内先进技术，部分加压回流工艺，该工艺是溶气气浮，优于该溶气是由系统风提供，通过投加净水剂以去除污水中的乳化油。浮选池设有链条式刮渣机，定期将浮选池内表面油泥浮渣刮出池外。浮选池出水自流进入生化池，控制进入生化池污水含油在30mg/L以内，生化池采用A/O活性污泥法，鼓风推流式曝气。前段为缺氧段，池内溶解氧控制在0～0.5mg/L。缺氧段采用生物膜法，生物膜粘在框架式组合填料上，曝气器为微孔曝气器。生化池后段为好氧段活性污泥法，采用改造后的膜式曝气器充氧曝气，池内溶氧控制在2-5mg/L。生化池所需风量由D150-71离心鼓风机提供。2、三泥脱水工艺来自生化池的出水经过自流进入两座沉淀池，进行了泥和水的相互分离，这时活性污泥就会沉入池底，然后由刮泥机刮至排泥坑内部，最后活性污泥就会流入污泥池内部，泵就会使活性污泥的其中一部分回流，而另一部分就送至污泥脱水罐进行脱水的外运。沉淀池出水自流至过滤吸水池，由过滤泵加压送至过滤罐进行过滤。过滤罐选用自动反冲洗滤罐，罐内滤料为核桃壳，可使滤后出水含油小于10mg/L。两级气浮回收的油泥浮渣进入油泥浮渣池，油泥浮渣池达到一定液位后，开启油泥浮渣泵，油泥浮渣经加热器调整温度后由管道混合器（在此投加破乳剂）进入污泥加速反应器进一步混合搅拌，混合搅拌后的污泥进入油泥浮渣高效分离装置进一步进行泥水分离，浮渣进入浮渣储槽，由二级浮渣提升泵送入储泥罐或污泥脱水离心机，经浮选处理较好的污泥还可以直接进入污泥储斗外运。剩余活性污泥可以和油泥浮渣一起直接进入储泥罐。储泥罐中的泥渣经蒸汽搅拌进入污泥切碎机由螺杆泵经加热器送入污泥脱水27n东北石油大学工程硕士学位论文离心机脱水后，由无轴螺旋输送器送入污泥储斗外运。3.3现场试验大庆炼化公司炼油污水外排执行的是《污水综合排放标准》的二级排放标准。根据国家环保部发布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求，自2017年7月1日起，污水外排指标达到COD≤60mg/L，氨氮≤10mg/L，BOD5≤20mg/L，SS≤70mg/L。如何通过采取合理的污水处理措施，使大庆炼化公司炼油污水氨氮达标排放，是大庆炼化公司亟需解决的技术难题。研究应用新型污水处理工艺，对满足国家强制排放标准，取得良好的社会效益具有重要意义。本论文研究确定炼油污水水质达标的工艺技术路线。实现炼油污水排放满足国家环保部发布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求，污水外排指标达到COD≤60mg/L，总氮≤30mg/L，氨氮≤10mg/L，BOD5≤20mg/L，SS≤70mg/L。3.3.1试验内容主要开展了如下工作：（1）调研分析炼油污水水质情况及同行业经验做法，开展炼油污水处理场水质排水数据分析和监测，对总氮、COD、氨氮、电导、氯根、BOD5等开展数据积累和分析。（2）通过调研广西石化污水处理厂和上海赛科污水项目与大庆炼化公司污水处理场进行生物处理对比。与原有化工污水处理场SBR技术相比，氨氮去处效果更好。广西石化和上海赛科污水项目生化工艺均采用必德普公司的悬浮生物膜技术,达到了设计指标。（3）开展炼油污水处理工艺流程的确定研究工作。表3-1污水生物处理工艺特点对比表项目SBR工艺AO工艺MBBR工艺连续进水、间歇出水连续进水、连续出水连续进水、连续出水受限于间歇出水方式而连续进出水方式，需要连续进出水方式，水力水力停留时间较长，池单设二沉池，占地面积停留时间较短，池容小容较大当强化脱氮除磷大，总池容较大。具备前期脱氮效果主要受水功能时，改良SBR工艺脱氮功能，但脱氮效率中易降解有机物浓度和进出水方式和需通过调整工作周期及较低，为增强脱氮效果，MBBR缺氧区进水中溶主处理池反应区控制反应池的溶解氧水需要增大缺氧区的停留解氧浓度的影响。实现平以提高脱氮除磷的效时间，二沉池中的硝态了生物除氮的过程。果，控制变数多，不利氮液大量回流至缺氧池于工艺的稳定运行，并进行反硝化反应，须严且易造成生产管理相对格控制回流比。复杂。对比结论处理效果一般处理效果一般处理效果较好28n东北石油大学工程硕士学位论文通过上面的分析比较和考察国内其他企业先进工艺技术，悬浮生物膜工艺具有较明显的优点。基于上述理由，炼油污水生化工艺单元推荐采用悬浮生物膜法处理工艺。根据炼油污水处理场排水水质的数据分析、技术论证，确定了氨氮废水处理的技术思路和研究方向。采用生物膜法工艺，即“MBBR”工艺，通过进行中试试验研究，以具体确定工业化装置的的工艺流程、工艺参数、能耗物耗等基础数据。3.3.2试验原理及过程3.3.2.1炼油污水氨氮去除试验（1）试验流程：系统来水隔油罐一级浮选二级浮选MBBR二沉池外排图3.1氨氮去除试验流程图（2）流程说明：炼油污水首先进入调节罐，通过加酸控制pH值为6-9，然后进入生物膜脱氮反应器（简称MBBR）进行缺氧反硝化处理。在MBBR反应器内按照15%比例填充悬浮生物填料，悬浮填料孔隙率大、广西石化密度接近于水，微生物可在其表面形成生物膜，从而与水中有机物充分接触。间断运行液下搅拌机，增大生物膜填料与水的接触机会。3.3.2.2试验过程试验水量：0.2t/h，水力停留时间（HRT）:3h。1、活性污泥的培养驯化反应池去除有机物的机理与普通活性污泥法基本相同，主要大量繁殖的微生物群体降解污水中的有机物。活性污泥处理系统在正式投产之前的首要工作是培养和驯化活性污泥。活性污泥的培养驯化可归纳为异步培驯法、同步培驯法和接种培驯法，异步法为先培养后驯化，同步法则培养和驯化同时进行或交替进行，接种法系利用其他污水处理厂的剩余污泥，再进行适当的培驯。培养活性污泥需要有菌种和菌种所需要的营养物。对于城市污水，其中的菌种和营养都具备，可以直接进行培养。对于工业废水，由于其中缺乏专性菌种和足够的营养，因此在投产时除用一般的菌种和所需要营养培养足够的活性污泥外，还应对所培养的活性污泥进行驯化，使活性污泥微生物群体逐渐形成具有代谢特定工业废水的酶系统，具有某种专性。2、试运行活性污泥培养驯化成熟后，开始试运行。试运行的目的使确定最佳的运行条件。在活性污泥系统的运行中，影响因素很多，混合液污泥浓度、空气量、污水量、污水的营养情况等。活性污泥法要求在曝气池内保持适宜的营养物与微生物的比值，供给所需要的氧，使微生物很好的和有机物相接触，全体均匀的保持适当的接触时间。对SBR处理工艺而言，运行周期的确定还与沉淀、排水排泥时间及闲置时间有关，还和处理工艺中所设计的MBBR反应器数量有关。运行周期的确定除了要保证处理过程中运行的稳定性和处理效果外，还要保证每个池充水的顺序连续性，即合理的运行周29n东北石油大学工程硕士学位论文期应满足运行过程中避免两个或两个以上的池子同时进水或第一个池子和最后一个池子进水脱节的现象。同时通过改变曝气时间和排水时间，对污水进行不同的反应测试，确定最佳的运行模式，达到最佳的出水水质、最经济的运行方式。3、污泥沉降性能的控制活性污泥的良好沉降性能是保证活性污泥处理系统正常运行的前提条件之一。如果污泥的沉降性能不好，在MBBR的反应期结束后，污泥难以沉淀，污泥的压密性差，上层清液的排除就受到限制，水泥比下降，导致每个运行周期处理污水量下降。如果污泥的絮凝性能差，则出水中的悬浮固体（SS）含量将升高，COD上升，导致处理出水水质的下降。导致污泥沉降性能恶化的原因是多方面的，但都表现在污泥容积指数（SVI）的升高。MBBR工艺中由于反复出现高浓度基质，在菌胶团菌和丝状菌共存的生态环境中，丝状菌一般是不容易繁殖的，因而发生污泥丝状菌膨胀的可能性是非常低的。SBR较容易出现高粘性膨胀问题。这可能是由于MBBR法是一个瞬态过程，混合液内基质逐步降解，液相中基质浓度下降了，但并不完全说明基质已被氧化去除，加之许多污水的污染物容易被活性污泥吸附和吸收，在很短的时间内，混合液中的基质浓度可降至很低的水平，从污水处理的角度看，已经达到了处理效果，但这仅仅是一种相的转移，混合液中基质的浓度的降低仅是一种表面现象。可以认为，在污水处理过程中，菌胶团之所以形成和有所增长，就要求系统中有一定数量的有机基质的积累，在胞外形成多糖聚合物。在实际操作过程中往往会因充水时间或曝气方式选择的不适当或操作不当而使基质的积累过量，致使发生污泥的高粘性膨胀。污染物在混合液内的积累是逐步的，在一个周期内一般难以马上表现出来，需通过观察各运行周期间的污泥沉降性能的变化才能体现出来。为使污泥具有良好的沉降性能，应注意每个运行周期内污泥的SVI变化趋势，及时调整运行方式以确保良好的处理效果。3.3.3试验能耗及成本分析3.3.3.1成本构成说明1、炼油污水试验装置能耗包括新鲜水、电、工业风，物耗包括：碳酸钠药剂。2、试验期间使用的工业风为系统净化风，工业化阶段不需要使用，用风机产风代替，用电的成本进行折算。3.3.3.2炼油污水试验装置能耗、物耗、成本情况见表3-2、3-3。30n东北石油大学工程硕士学位论文表3-2运行设备用电成本表序额定功率实际功率耗电量电单耗单位成本用电设备号（w）（w）（kwh/d）（kwh/t）(元/吨水)1一级浮选池4000285068.45.70.6272二级浮选池1500130031.22.61.7423好氧系统100300.720.060.04024厌氧系统86300.720.060.04025二沉池125902.160.180.12066外排系统125902.160.180.12067合计60364415105.968.832.71表3-3炼油污水氨氮去除装置成本总表项目单位成本(元/吨水)成本构成风0.19773.10%设备运行用电2.7142.49%鼓风机用循环水0.0130.20%鼓风产生用电2.62841.20%碳酸钠0.8313.01%合计6.27100%3.3.4试验数据分析2015年2月27日开始进行污泥接种、培养和驯化，经过14天的培养和驯化，污泥逐渐成熟，3月11日开始提高处理负荷至0.2t/h，至3月25日试验结束，试验取得了较好效果。挂膜初期2月27-3月5日，为了微生物能快速生长，培养氨氮浓度从较低水平开始。定期给反应器中补充配置的氨氮浓度较低的，约为300mg/L模拟水样，以满足微生物生长的需要。运行十二天后发现部分活性炭已明显的被活性污泥包裹，水中有絮体生长，出水变的较清澈。挂膜初期去除率较低如图3.1所示。NH3-N去除率在20%以下，CODMn的去除率在10%以下。31n东北石油大学工程硕士学位论文403530NH3-NCODMn2520去除率/%15105045678910日期图3.1试验初期去除率3月5日-3月10日，开始增大浓度，使用氨氮浓度400mg/L模拟污水浓度的培养液。从图3.2可以明显的观察到氨氮去除率在不断的增大但是CODMn的去除率增大较缓慢。因为突然增大浓度微生物需要一定的适用期，当稳定一段时间后，去除率就能增大。403530NH3-NCODMn2520去除率/%15105045678910日期图3.2试验中期去除率3月11日-3月25日，增大进水氨氮浓度到800mg/L，进行培养。通过每天的测量得出如图3.3所示结果。32n东北石油大学工程硕士学位论文949290888684去除率%8280NH3-N78CODMn767445678910日期图3.3试验末期去除率图3.3表明，有一段曲线指示出CODMn去除率和NH3-N去除率有明显的下降趋势，一方面是因为在那一阶段，增大了进水氨氮浓度，这使水中的微生物无法适应突然改变的环境，而使降解率急剧下降。另一方面连续的运行，闲置时间很短，超过了微生物的负荷，所以去除率也所下降。这时只要调整周期，安排一个周期的闲置时间就能改善。经过几天的运行，去除率又开始恢复并高于以前的值。从图中可以观察到氨氮去除率趋于稳定，而且通过观察发现填料大部分都着有褐色生物膜，出水水质澄清透明，沉淀效果非常好。CODMn去除率和NH3-N去除率分别达到83.72%和90%，认为挂膜结束。挂膜成功，总共用32天时间。1400进水CODMn1200出水CODMn1000800600400200045678910日期图3.4进出水CODMn对比图上图3.4表明，经过该工艺流程处理前，进水CODMn平均值为1100mg/L，最高值为1300mg/L，出水CODMn平均值为50mg/L，最高值为55mg/L，去除率达到70%以上。33n东北石油大学工程硕士学位论文900800进水NH3-N出水NH3-N700600500400300200100045678910日期图3.5进出水氨氮数值图上图3.5表明，经过该工艺流程处理前，进水氨氮平均值550mg/L，最高值为800mg/L，最低值为300mg/L，出水氨氮平均值13.5mg/L，最高值为22.5mg/L，最低值为7.9mg/L氨氮去除率最高能到80%，处理后的CODcr、氨氮、指标均能满足《石油炼制工业污染物排放标准》中要求的CODcr≤60mg/L、氨氮≤10mg/L排放标准。3.3.5采取的控制措施针对试验中遇到的溶解氧、污泥龄等影响氨氮去除的因素，分别采取以下的措施加以控制和处理。1、溶解氧的控制溶解氧含量低时污泥发黑，发臭，生化池及二沉池上死泥较多，通过增加风机运行台数及开大风阀进行调节。溶解氧含量过高对好氧微生物本身没有不利影响，但容易引起污泥过氧化，污泥沉降性能变差，同时增加电能的消耗。2、污泥龄的控制实际生产中通过污泥浓度的大小控制污泥龄，生化池污泥浓度最好控制在4000-6000，一是通过每天定时排放二沉池污泥200-400吨左右控制污泥龄。二是通过减小硝化液回流量及污泥回流量，降低污泥浓度，控制污泥龄。3、pH值的控制现场较易出现PH低的情况，当现场PH值低于6.5时，通过投加碱液的方式进行控制,投加后保证pH值在7.5左右。4、温度的控制由于炼油污水生化池进行封闭，夏季温度较高会产生污泥膨胀，导致生物泡沫出现，通过以下措施控制温度。一、打开生化池两侧观察孔通风降温；二、投加喷淋水进行物理降温控制。34n东北石油大学工程硕士学位论文5、有毒物质的控制炼油污水来水中主要含有油类物质及挥发酚，针对这两种物质采取以下措施进行控制。一是油类物质主要通过隔油池和气浮池去除；二是挥发酚通过曝气吹脱挥发去除。3.3.6试验存在问题1、由于在搅拌机停运时，悬浮态的活性污泥漂浮在反应器上部，随水流反应器，污泥回流装置设置在底部，污泥回流量很少，绝大部分污泥流入后续装置。随着运行时间的延长，悬浮污泥流失殆尽，反应器内生物量不断减少。2、碳源投加为一次性投加，出水水质跟随加碳源变化量波动，总氮去除效果不能连续稳定。3、人工进行搅拌机启停和投加碳源，操作较为繁琐。3.3.7试验结论1、在适宜的条件下可以成功驯化反硝化菌，并在填料表面形成生物膜；氨氮平均去除率达到80%，表明了悬浮生物膜法工艺能够有效去除炼油污水中的氨氮。2、经过该工艺流程处理前，进水CODMn平均值为1100mg/L，最高值为1300mg/L，出水CODMn平均值为50mg/L，最高值为55mg/L，去除率达到70%以上3、进水氨氮最高值为800mg/L，最低值为300mg/L，出水氨氮平均值13.5mg/L，最高值为22.5mg/L，最低值为7.9mg/L氨氮去除率最高能到80%。4、经过该工艺流程处理后，出水CODcr、氨氮指标均能满足《石油炼制工业污染物排放标准》中要求的CODcr≤60mg/L、氨氮≤10mg/L排放标准。3.4本章小结经过现场试验，得出如下结论。（1）针对炼油污水的高氨氮、可生化性差的水质特性，确定了适合该水质的悬浮生物膜法工艺，即“MBBR”工艺，氨氮去除率达到80%。（2）通过试验研究表明，运用悬浮生物膜法处理炼油污水处理场高浓度氨氮废水，能够实现出水氨氮的排放达到《石油炼制工业污染物排放标准》要求。（3）由于在搅拌机停运时，悬浮态的活性污泥漂浮在反应器上部，污泥回流量很少。随着运行时间的延长，悬浮污泥流失殆尽，反应器内生物量不断减少，这个问题需进一步改进。3.5展望对于高浓度氨氮废水的处理技术目前已经有人研究，但目前由于硝化细菌对于环境的要求过于苛刻，虽然实验室能够建立高浓度氨氮废水处理工艺，但距离实际应用还有一段距离。针对本论文研究工作中存在的问题，可进一步加强以下研究内容：1、由于在搅拌机停运时，悬浮态的活性污泥漂浮在反应器上部，污泥回流量很少。随着运行时间的延长，悬浮污泥流失殆尽，反应器内生物量不断减少，这个问题需进一35n东北石油大学工程硕士学位论文步改进。2、采用一些新的分子生物学技术，对于反应器内的微生物种群变化情况进行研究，更好的了解反应器内部的硝化细菌和氨氧化细菌的生存代谢规律，更好的指导工艺的稳定运行。36n东北石油大学工程硕士学位论文结论1、曝气时间为6h，厌氧搅拌时间为1h时，模拟水的NH3-N去除率最高为63.49%。而曝气时间4h时，CODMn去除率最高，为57.85%。厌氧搅拌时间为2h时，NH3-N和CODMn去除率都达到最高，分别达到34.69％和44.69％。沉淀时间为1.5h时，NH3-N和CODMn去除率都达到最高。所以确定沉淀时间为1.5h。2、当氨氮浓度为500mg/L时，模拟景观微污染水NH3-N和CODMn去除率最高，而随着氨氮浓度的升高，NH3-N和CODMn的去除率都有所下降。3、pH值的变化对CODMn去除率没有明显的影响，当进水pH值为7.5时，NH3-N的去除率达到最高，为72.72%。温度对NH3-N去除率也有一定影响，30℃时NH3-N去除率最高为44.21%。20℃时CODMn去除率达到最高。34、曝气量对NH3-N和CODMn去除率有影响，曝气量为0.3m/h时，NH3-N和CODMn去除率都达到最高。.C/N对NH3-N去除率也有一定影响。当C/N为10时，NH3-N去除率达到最高。5、氨氮浓度对NH3-N去除率的影响最大。使NH3-N去除率最高的最佳方案为曝3气10h、曝气量为0.3m/h、pH为7.5、温度为20℃、搅拌2h、沉淀1.5h、氨氮浓度为500mg/L。6、针对炼油污水的氨氮浓度高、可生化性差的水质特性，确定了适合该水质的悬浮生物膜法工艺，即“MBBR”工艺，氨氮去除率达到80%。7、通过试验研究表明，运用悬浮生物膜法处理炼油污水处理场高浓度氨氮废水，能够实现出水氨氮的排放达到《石油炼制工业污染物排放标准》要求。8、由于在搅拌机停运时，悬浮态的活性污泥漂浮在反应器上部，污泥回流量很少。随着运行时间的延长，悬浮污泥流失殆尽，反应器内生物量不断减少，这个问题需进一步改进。37n东北石油大学工程硕士学位论文参考文献[1]朱志.高浓度氨氮废水处理技术及发展[J].环境科学导刊，2008,27(3):60-61.[2]张仁志，褚华宁，韩恩山,等.氨氮废水处理技术的发展[J].中国环境管理干部学院学报，2005,15(3):16-18.[3]赵宗升,刘鸿亮,李炳伟,等.高浓度氨氮废水的高效生物脱氮途径[J].中国给水排水，2001,179(5):23-27.[4]赵宗升，刘鸿亮，李炳伟，等.高浓度氨氮废水高效生物脱氮途径[J].中国给水排水，2001,17(5):24-28.[5]张晓丽,丁磊.生物沸石反应器处理焦化废水研究[J].煤炭科学技术,2007,35(3):83-86[6]Konishi,A.Rakkoed.Nitrogenremovalinattachedgrowthwastestabilizationpondsofwastewaterfromarubberfactory[J].Wat.Sci.Tech,1999,40(1):45-52.[7]张曦,吴为中,温东辉,等.生物沸石床污水脱氮效果及机理[J].环境科学，2003,25(4):75-78.[8]胡允良.制药废水的氨氮吹脱试验[J].工业水处理，1999,19(4):19-21[9]王文斌，邓建绵，李小毛,等.垃圾渗滤液硝化动力学模型研究[J].工业用水与废水，2004,3(6):8-10.[10]李小明，赵志宏,廖德祥,等.厌氧氨氧化微生物颗粒化及其脱氮性能的研究[J].环境科学，2007,28(4):800-804.[11]赵庆良，李湘中.化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮[J].环境科学,1999,20(5):90-92[12]刘小澜.化学沉淀法去除焦化废水中的氨氮阴[J].化工环保，2004,24(1):11-13.[13]刘宝敏，刘俊新.焦化废水处理[J].哈尔滨工业建筑大学学报，1997,30(3):50-53.[14]吴海杰.高效微生物处理含胺选矿药剂生产废水试验研究[J].化工矿物与加工，2005,8:2-24.2[15]邵林广.A/O与A/O系统处理焦化废水的比较研究[J].给水排水,1995,8:16-19.[16]史乐君，张奎，李向阳.粉末活性炭-A/O工艺处理尼龙66生产废水[J].化工环保，2006,26(6):502-504.[17]朱天乐，郝吉明，崔翔宇．富氧条件下碳氢化合物选择性催化还原NO研究进展[J]．环境污染治理技术与设备，2000,1(2):26-33．[18]李丽，王道．氮氧化物选择催化还原的研究进展[J]．工业催化,2003,11(6)：1-6．[19]HellingaC，TheSHARONprocess:aninnovativemethodfornitrogenremovalfromammoniumrichwastewater[J].Wat.Sci.Tech.,1998,37(9):135-142.[20]张景丽.移动床生物膜工艺特点、研究现状及发展[J].污水处理，2013，33(2):13-18.[21]杜月，陈胜，孙德智.移动床生物膜反应器对垃圾渗滤液短程硝化研究[J].环境科38n东北石油大学工程硕士学位论文学，2005,28(5):29-33.[22]杨平，陈洪斌，屈计宁,等.悬浮填料生物膜工艺的研究进展[J].应用与环境生物学报，2005,11(4):514-520.[23]刘立凡，杜茂安，韩洪军.升流式厌氧污泥床(UASB)处理涤纶废水的研究[J].哈尔滨建筑大学学报，2004,33(2):32-36.[24]王志盈，刘超翔，彭党聪,等.高浓度下生物流化床内亚硝化过程的选择特性研究[J].西安建筑科技大学学报.2007，32(1):1-7.[25]蒋彬，吕艳丽,张海灵.生物脱氮新技术在焦化废水处理中的应用[J].冶金能源,2005,(04):26-28.[26]刘健,李哲.氨氮废水的处理技术及发展[J].矿冶工程,2007,27(4):29-31.[27]章非娟，刘锦珠.两级上向流填料床缺氧—好氧系统处理焦化废水的试验研究[J].中国给排水，2002,24(2):26-29.[28]HongWZhao,DonaldSMavinic,WilliamKOldham.Controllingfactorsforsimultaneousnitrificationanddenitrificationinatwo-stageintermittentaerationprocesstreatingdomesticsewage.WatRes,1999,33(4):971-978.[29]蔡建安，李俊，钟梅英,等.三相气提升循环流化床处理焦化废水[J].水处理技术，1997,21(2):12-15.[30]ChengSheng-shung.BiofilmFormation:theEffectsofHydrodynamicandSubstrateFeedingSystemsinThreePhaseDraft-TubefluidizedBedforNitrificationProcess[J].WatSciTech，1997,36(12):83-90.[31]FrantaJ，WildererPA，MikschKetal.EffectsofOperationConditionsonAdvancedCODRemovalinActivated-SludgeSystems[J].WatSciTech，1994,29(7):189-192.[32]FrantaJ，HelmreichB，PribylMetal.AdvancedBiologicalTreatmentofPaper-MillWastewaters-EffectsofOperationConditionsonCODRemoval[J].WatSciTech，1994,30(3):199-207.[33]FrantaJR，WildererPA.BiologicalTreatmentofPaper-MillWastewaterSequencingBatchReactorTechnologytoReduceResidualOrganic[J].WatSciTech,1997,35(1):129-136.[34]李军，王宝贞．淹没序批式生物膜法除磷工艺特性研究[J]，中国给水排水，2001,7:50-59.[35]张可方，荣宏伟，张朝升．间歇式活性污泥法处理生活污水的试验[J]．哈尔滨商业大学学报(自然科学版)，2002,2:2l0-204.[36]JoshiH.SBRandSBBRsystems:NewApproachtoBiologicalTreatment[J].ChemicalEngineeringWorld，2001,7:79-83．[37]Arnz，S．Esterl，C.Nerger，A.DelgadoandP.A.Wilderer．SimultaneousLoadingandDrainingasaMeanstoEnhanceEfficacyofSequencingBiofilmBatchReactors[J]．WaterResearch，2000,34(5):1763-1766．39n东北石油大学工程硕士学位论文[38]Climatechange1994:RadiativeforcingofclimatechangeandanevaluationoftheIPCCIS92emissionscenarios[C].Cambridge:CambridgeUniversityPress,1995.[39]Seitzinger,S.P.,Pilson,eta1.Nitrousoxideproductioninnearshoremarinesediments[J].Science,1983,222:1244-1246.[40]耿军军，土亚宜，张兆祥，等.污水生物脱氮革新工艺中强温室气体N2O的产生及微观机理[J].环境科学学报，2010,30(9):1729-1738.[41]孙锦余．利用氮氧化物控制技术治理大气污染[J]．节能，2004(5):41-45．[42]张朝晖，吕锡武，沈耀良.污水硝化过程中N2O逸出控制的理论与实践[J].环境污染治理技术与设备，Zoos,6(12):42-47.[43]于德爽，李津，陆婕.短程与全程硝化反硝化过程中N2O产量比较[J].中国给水排水，2008,24:66-69.[44]土赛，土淑莹，巩有奎，等.新型生物脱氮工艺中N2O产生及释放研究进展[J].水处理技术，2010,36(3):5-9.[45]M.D.Butle,Y.Y.W.,E.Cartmell,eta1.Nitrousoxideemissionsforearlywarningofbiologicalnitrificationfailureinactivatedsludge[J].WaterResearch,2009,43(5):1265-1272.[46]PapenH,R.H..Microbialprocessesinvolvedinemissionsofradioactivelyimportanttracegases[A].Kyoto:ISRIC,1999.18(1):3-4[47]VanGilsGandPirbazaiM.Developmentofacombinedultrafiltrationandcarbonadsorptionsystemforindustrialwastewaterreuseandprioritypollutantremoval[J].EnvironmentalProgress,1986,5(3):167-170.[48]孟广.一体式A/O膜生物反应器处理市政污水运行优化的研究[D].天津大学硕士学位论文,2009.[49]由昆,傅金祥,朱志峰,等.MBR中MLSS的变化对处理效果的影响[J].沈阳建筑大学学报,2006,22(5):825-828.[50]OzakiNoriatsu,YamamotoKazuo.Hydrauliceffectsonsludgeaccumulationonmembranesurfaceincrossflowfiltration[J].WaterResearch,2001,35(13):3137-3146．[51]TrussellRS,MerloRP,HermanowiczSW,etal.Influenceofmixedliquorpropertiesandaerationintensityonmembranefoulinginasubmergedmembranebioreactorathighmixedliquorsuspendedsolidsconcentrations[J].WaterResearch,2007,41(5):947-958.[52]邢锴,张宏伟,龙树勇,等.MBR中中空纤维膜和板式膜不同的膜污染机理[J].天津大学学报,2009,42(11):1028-1033.[53]SatoruMatsuda，HiroyukiHatano．PhotocatalyticremovalofNOxinacirculatingfluidizedbedsystem．PowderTechnology，2005,151:61-67．[54]MoctezumaE，LeyvaE，MconerealE，etal．Photocatalyticdegradationoftheherbicideparaquat[J]．Chemosphere，1999,39(3):511-517．[55]刘玉亮，罗固源，网添进，等.斜发沸石对氨氮吸附性能的试验分析[[J].重庆大学学报，2004,27(1):62-65.[56]李哗，王建兵，肖文浚，等.沸石去除水源中低浓度氨氮的实验研究阴.武汉理工大40n东北石油大学工程硕士学位论文学学报，2003(2):4-6.[57]王文斌，董有，刘士庭.吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮研究[[J].环境污染治理技术与设备，2004,5(6):51-53.[58]刘国文.有色金属冶炼氨氮废水处理方法研究[J].湖南有色金属，2004,20(3):37-40.[59]李瑞华，韦朝海，吴超飞，等.吹脱法预处理焦化废水中氨氮的条件试验与工程应用[J].环境工程，2007(3):38-44.[60]R.B.Mellor,JRonnenberg,WHCampbell,etal.ReductionofnitrateandnitriteinwaterbyimmobilizedenzvmesfJl.Nature,1992,355:717-719.41n东北石油大学工程硕士学位论文致谢衷心感谢导师东北石油大学王俊教授在实验和论文撰写过程的悉心指导!衷心感谢校外导师大庆炼化公司王治辉主任在调研、实验过程中给予的技术、设备、实验室等各方面的支持。最后感谢学校、工作单位、各位同仁、朋友及家人在全过程中的无私援助和理解。42n撫；Ｈ招生办０４５９－６５０３７２１：培养办０４５９－６５０４７９２：ｊ｜学位办０４５９－６５０屈８：学校网址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉ巧ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ